JP4655393B2 - Light guide plate for liquid crystal display - Google Patents

Description

【００１２】
〔式（２）中、Ａ^１〜Ａ^４はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、ハロゲン原子、ハロゲン化炭化水素基、または−（ＣＨ_２）_ｋＸで表される極性基を示す。ここで、Ｘは−Ｃ（Ｏ）ＯＲ^３、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ^４であり、Ｒ^３〜Ｒ^４は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基およびこれらのハロゲン置換基、ｋは０〜３の整数を示す。また、Ａ^１〜Ａ^４には、Ａ^１とＡ^２またはＡ^３とＡ^４で形成されるビニリデニル基、Ａ^１とＡ^２、Ａ^１とＡ^３またはＡ^３とＡ^４、Ａ^２とＡ^４で形成されるイミド基も含まれる。ｌは０または１の整数である。〕
【００１３】
【化４】

【００１４】
〔式（３）中、Ｂ^１〜Ｂ^４はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、および−（ＣＲ^６Ｒ^７）_ｎＳｉ（ＯＲ^５）_ｍＲ^８ _{（３−ｍ）}、−（ＣＲ^６Ｒ^７）_ｎＳｉ（Ｒ^９Ｒ^１０）ＯＳｉ（ＯＲ^５）_ｍＲ^８ _{（３−ｍ）}、−Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ_２）_ｎＳｉ（ＯＲ^５）_ｍＲ^８ _{（３−ｍ）}で表されるアルコキシシリル基もしくはアリロキシシリル基またはこれらの加水分解残基を示し、Ｂ^１〜Ｂ^４の少なくとも一つは、アルコキシシリル基もしくはアリロキシシリル基またはこれらの加水分解残基を含む。ここで、Ｒ^５は１〜１０のアルキル基またはアリール基を示し、Ｒ^６〜Ｒ^１０はそれぞれ独立して、水素原子、または炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。ｍは０〜３の整数、ｎは０〜５の整数、ｒは０または１である。〕
【００１５】
また、本発明の表示装置用導光板に用いる環状オレフィン系共重合体組成物は、前記の（ａ）成分が１〜９０重量部、（ｂ）成分が１０〜９９重量部（ただし、（ａ）+（ｂ）＝１００重量部）の割合で使用されるのが好ましく、さらに、（ａ）+（ｂ）＝１００重量部に対して、（ｃ）成分として、酸性化合物、アルカリ性化合物、塩化合物、アミン化合物、有機金属化合物および／またはその部分加水分解物の群から選ばれる１種または２種以上を０．００１〜３０重量部含有させて使用されるのが好ましい。
【００１６】
さらに、本発明の表示装置用導光板は、前記の（ａ）成分、（ｂ）成分および（ｃ）成分を混合して含む溶液とし、キャストする工程を含む製造方法により得られるのが好ましい。
本発明の表示装置用導光板は、温度８０℃、湿度９０％で１，０００時間保持後のヘイズ値が、５％以下であることが好ましく、さらに、線膨張係数が６５（ｐｐｍ/℃）以下、ガラス転移温度が２２０〜４００℃、石英ガラスへの密着性試験における剥離ブロックの割合が２５分の５以下である透明樹脂を用いることが一層好ましい。
【００１７】
【発明の実施の形態】
（ａ）成分
本発明の組成物が含有する （ａ）成分は、前記一般式（１）で表されるオルガノシラン（以下、「オルガノシラン（１）」という。）、オルガノシラン（１）の加水分解物、およびオルガノシラン（１）の縮合物から選択された少なくとも１種である。すなわち、（ａ）成分は、これら３種のうちの１種だけでもよいし、任意の２種の混合物であってもよいし、３種類すべてを含んだ混合物であってもよい。
ここで、上記オルガノシラン（１）の加水分解物は、オルガノシラン（１）に含まれるＲ^２がすべて加水分解されている必要はなく、例えば、１個だけが加水分解されているもの、２個以上が加水分解されているもの、あるいはこれらの混合物であってもよい。
また、上記オルガノシラン（１）の縮合物は、オルガノシラン（１）の加水分解物のシラノール基が縮合してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成したものであるが、本発明では、シラノール基がすべて縮合している必要はなく、僅かな一部のシラノール基が縮合したもの、縮合の程度が異なっているものの混合物などをも包含した概念である。
【００１８】
一般式（１）において、Ｒ^１の炭素数は１〜１０、好ましくは１〜８である。Ｒ^１の１価の有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ-ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基などのアルキル基や、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、ベンゾイル基、トリオイル基、カプロイル基などのアシル基、ビニル基、アリル基、シクロヘキシル基、フェニル基、グリシジル基、（メタ）アクリルオキシ基、ウレイド基、アミド基、フルオロアセトアミド基、イソシアナート基などのほか、これらの基の置換誘導体などを挙げることができる。
【００１９】
Ｒ^１の置換誘導体における置換基としては、例えば、ハロゲン原子、置換もしくは非置換のアミノ基、水酸基、メルカプト基、イソシアナート基、グリシドキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、（メタ）アクリルオキシ基、ウレイド基、アンモニウム塩基などを挙げることができる。ただし、これらの置換誘導体からなるＲ^１の炭素数は、置換基中の炭素原子を含めて２０以下である。
一般式（１）中に、Ｒ^１が２個存在するときは、相互に同一でも異なってもよい。
また、Ｒ^２ の炭素数１〜５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ-ブチル基、ｎ−ペンチル基などを挙げることができ、炭素数１〜６のアシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、カプロイル基などを挙げることができる。
【００２０】
このようなオルガノシラン（１）の具体例としては、
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシランなどのテトラアルコキシシラン類；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ペンチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘプチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシランなどのトリアルコキシシラン類；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランなどのジアルコキシシラン類のほか、メチルトリアセチルオキシシラン、ジメチルジアセチルオキシシランなどを挙げることができる。
【００２１】
これらのうち、テトラアルコキシシラン類としてはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが好ましく、トリアルコキシシラン類としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシランが好ましく、さらに、ジアルコキシシラン類としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランが好ましい。
【００２２】
本発明において、オルガノシラン（１）としては、特に、テトラアルコキシシランのみ、トリアルコキシシランのみ、あるいは、テトラアルコキシシラン１０〜９０モル％とトリアルコキシシラン１０〜９０モル％との組み合わせが好ましい。テトラアルコキシシラン、またはトリアルコキシシランを導入することより、得られる塗膜の架橋度を増加させ、また、密着性を向上させることができる。
オルガノシラン（１）は、そのまま、あるいは加水分解物および／または縮合物として使用される。オルガノシラン（１）を加水分解物および／または縮合物として使用する場合は、予め加水分解・縮合させて（ａ）成分として使用することもできるが、後述するように、オルガノシラン（１）を残りの成分と混合して組成物を調製する際に、適量の水を添加することにより、オルガノシラン（１）を加水分解・縮合させて、（ａ）成分とすることが好ましい。
また、上記加水分解縮合物は、オルガノシラン（１）を加水分解・縮合して得られるのみならず、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシランなどのクロロシラン化合物を加水分解・縮合して得ることもできる。
（ａ）成分が縮合物として使用されるとき、該縮合物のポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、好ましくは、８００〜１００，０００、さらに好ましくは、１，０００〜５０，０００である。
【００２３】
（ａ）成分の市販品には、三菱化学（株）製のＭＫＣシリケート、コルコート社製のエチルシリケート、東レ・ダウコーニング社製のシリコンレジン、東芝シリコーン（株）製のシリコンレジン、信越化学工業（株）製のシリコンレジン、ダウコーニング・アジア（株）製のヒドロキシル基含有ポリジメチルシロキサン、日本ユニカ（株）製のシリコンオリゴマーなどがあり、これらをそのまま、または縮合させて使用してもよい。
本発明において、（ａ）成分は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２４】
（ｂ）成分
本発明の組成物に用いられる環状オレフィン系共重合体は、加水分解性基および／または水酸基と結合したケイ素原子を有するシリル基を有する環状オレフィン系共重合体であり、好ましくは、繰り返し単位（ｂ−１）および繰り返し単位（ｂ−２）を含む環状オレフィン系共重合体である。
ここで、繰り返し単位（ｂ−１)は、前記一般式（２）に示される２，３付加構造単位を示すものであるが、下記一般式（４）に示す２，７付加構造単位が、少量含まれていてもよい。
【００２５】
【化５】

【００２６】
〔式（４）中、Ａ^１〜Ａ^４およびｌはそれぞれ前記一般式（２）に示すものと同一である。〕
以下、本発明の環状オレフィン系共重合体について、さらに具体的に説明する。
本発明の重合体に用いられる繰り返し単位(ｂ−１)は、下記一般式（５）に示す環状オレフィン（以下、「特定の環状オレフィン（１）」という。）の付加重合により形成することができる。
【００２７】
【化６】

【００２８】
〔式（５）中、Ａ^１〜Ａ^４およびｌはそれぞれ前記一般式（２）に示すものと同一である。〕
【００２９】
このような特定の環状オレフィン（１）の具体例としては、
２−ノルボルネン、
５−メチル−２−ノルボルネン、
５−エチル−２−ノルボルネン、
５−プロピル−２−ノルボルネン、
５−ブチル−２−ノルボルネン、
５−ペンチル−２−ノルボルネン、
５−ヘキシル−２−ノルボルネン、
５−ｎ−ヘキシル−２−ノルボルネン
５−ヘプチル−２−ノルボルネン、
５−オクチル−２−ノルボルネン、
５−デシル−２−ノルボルネン、
５−ドデシル−２−ノルボルネン、
５，６−ジメチル−２−ノルボルネン、
５−メチル，５−エチル−２−ノルボルネン、
５−フェニル−２−ノルボルネン、
５−ビニル−２−ノルボルネン、
５−アリル−２−ノルボルネン、
５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、
５−エチリデン−２−ノルボルネン、
５−シクロヘキシル−２−ノルボルネン、
５−フロロ−２−ノルボルネン、
５−クロロ−２−ノルボルネン、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸エチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸ブチル、
２−メチル，５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、
２−メチル，５−ノルボルネン−２−カルボン酸エチル、
２−メチル，５−ノルボルネン−２−カルボン酸プロピル、
２−メチル，５−ノルボルネン−２−カルボン酸ブチル、
２−メチル，５−ノルボルネン−２−カルボン酸トリフロロエチル、
２−メチル，５−ノルボルネン−２−イル酢酸エチル、
５−ノルボルネン−２−スピロ−Ｎ−フェニルスクシンイミド
５−ノルボルネン−２−スピロ−Ｎ−シクロヘキシルスクシンイミド
５−ノルボルネン−２−スピロ−Ｎ−メチルスクシンイミド
５−ノルボルネン−２，３−Ｎ−フェニルジカルボキシイミド
５−ノルボルネン−２，３−Ｎ−シクロヘキシルジカルボキシイミド
アクリル酸２−メチル−５−ノルボルネン、
メタクリル酸２−メチル−５−ノルボルネン、
５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸ジメチル、
５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸ジエチル、
３−トリシクロ〔４．３．０．１^２，５〕デセン、
３，７−トリシクロ〔４．３．０．１^２，５〕デカジエン（ジシクロペンタジエン）
３−テトラシクロ〔４．４．０．１^２，５．１^７，１０〕ドデセン、
８−メチル，３−テトラシクロ〔４．４．０．１^２，５１^７，１０〕ドデセン、
８−メチル，８−メトキシカルボニル，３−テトラシクロ〔４．４．０．１^２，５１^７，１０〕ドデセン、
８−メチル，８−エトキシカルボニル，３−テトラシクロ〔４．４．０．１^２，５１^７，１０〕ドデセン、
などを挙げることができる。
【００３０】
繰り返し単位（ｂ−１）を形成する前記一般式（５）に示す化合物は、１種単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記炭素数３〜１０のアルキル基で置換されたノルボルネンを構造単位として有する繰り返し単位（ｂ−１）は、上記特定の環状オレフィン（１）のうち、炭素数３〜１０のアルキル基で置換されたノルボルネンの付加重合により形成することができる。
また、繰り返し単位（ｂ−１）が不飽和基を含まない方が、さらに重合体の耐熱性の点で好ましいものとなる。
上記置換基Ａ^１〜Ａ^４の少なくとも一つがエステル基またはイミド基を含む繰り返し単位（ｂ−１）は、上記特定の環状オレフィン（１）のうち、置換基Ａ^１〜Ａ^４の少なくとも一つがエステル基またはイミド基を含む環状オレフィンの付加重合により形成することができる。
【００３１】
（ｂ）成分の環状オレフィン系共重合体中の、繰り返し単位（ｂ−１）の割合は、好ましくは７０〜９９．９モル％、さらに好ましくは８０〜９９．５モル％、特に好ましくは９０〜９９モル％である。７０モル％未満であると、重合体が加水分解しやすく、樹脂の製造が困難となる場合がある。一方、９９．９モル％を超えると、架橋体を得ることが困難となり、耐溶剤性が十分でない場合がある。
繰り返し単位（ｂ−１）中の、炭素数３〜１０、好ましくは３〜８のアルキル基で置換されたノルボルネンを構造単位として有する繰り返し単位の割合は、環状オレフィン系共重合体中、好ましくは１〜５０モル％、さらに好ましくは３〜４０モル％、特に好ましくは５〜３０モル％である。上記範囲内であると、本発明の組成物から得られる成形物が柔軟性のあるものとなり、それらの形成が容易となる。１モル％未満であると成形物が割れる場合があり、一方、５０モル％を超えると耐熱性が低下する場合がある。
【００３２】
繰り返し単位（ｂ−１）中の、置換基Ａ^１〜Ａ^４の少なくとも一つがエステル基またはイミド基を含む繰り返し単位（ｂ−１）の含有量は、好ましくは０．１〜２０モル％であると、接着性・密着性がより良好な成形物が得られる。２０モル％を超えると、成形物が吸湿性の高いものとなる。
繰り返し単位（ｂ−２）は、（イ）下記一般式（６）に示す環状オレフィン（以下、「特定の環状オレフィン（２）」という。）を、前記一般式（５）の特定の環状オレフィン（１）と付加共重合することにより、形成される。
【００３３】
【化７】

【００３４】
〔式（６）中、Ｂ^１〜Ｂ^４およびｒは、それぞれ前記一般式（３）に示すものと同一である。〕
このような特定の環状オレフィン（２）の具体例としては
５−トリメトキシシリル−２−ノルボルネン、
５−メトキシ，ヒドリド，メチルシリル−２−ノルボルネン、
５−ジメトキシ，ヒドリドシリル−２−ノルボルネン、
５−メトキシジメチルシリル−２−ノルボルネン、
５−トリエトキシシリル−２−ノルボルネン、
５−ジエトキシ，ヒドリドシリル−２−ノルボルネン、
５−エトキシジメチルシリル−２−ノルボルネン、
５−エトキシジエチルシリル−２−ノルボルネン、
５−プロポキシジメチルシリル−２−ノルボルネン、
５−トリフェノキシシリル−２−ノルボルネン、
５−ジフェノキシメチルシリル−２−ノルボルネン、
５−トリメトキシシリルメチル−２−ノルボルネン、
５−（２−トリメトキシシリル）エチル−２−ノルボルネン、
５−（１−トリメトキシシリル）エチル−２−ノルボルネン、
５−（２−トリメトキシシリル）プロピル−２−ノルボルネン、
５−（１−トリメトキシシリル）プロピル−２−ノルボルネン、
５−トリエトキシシリルエチル−２−ノルボルネン、
５−ジメトキシメチルシリルメチル−２−ノルボルネン、
５−トリメトキシプロピルシリル−２−ノルボルネン、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸トリメトキシシリルプロピル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸トリエトキシシリルプロピル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸ジメトキシ，メチルシリルプロピル、
２−メチル，５−ノルボルネン−２−カルボン酸トリメトキシシリルプロピル、
２−メチル，５−ノルボルネン−２−カルボン酸ジメトキシ，メチルプロピル、
２−メチル，５−ノルボルネン−２−カルボン酸トリエトキシシリルプロピル、
などが挙げられる。繰り返し単位（ｂ−２）を形成する前記一般式（６）に示す化合物は、１種単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３５】
（ロ）また、他の方法として、５−トリクロロシリル−２−ノルボルネン、５−ジクロロメチルシリル−２−ノルボルネン、５−ジクロロエチルシリル−２−ノルボルネン、５−ノルボルネン−２−カルボン酸トリクロロシリルプロピル、２−メチル，５−ノルボルネン−２−カルボン酸トリクロロシリルプロピルなどのトリクロロシリル基、ジクロロアルキルシリル基を有する環状オレフィン（以下、「特定の環状オレフィン（３）」という。）と特定の環状オレフィン（１）とを付加共重合した後、得られた共重合体中のトリクロロシリル基またはジクロロアルキルシリル基とアルカリ金属のアルコキシドまたはアルカリ金属のアリロキシドと反応させることにより、また他の方法としてアミン化合物の存在下、アルコールまたはフェノール類と反応させることにより、形成される。
【００３６】
（ｂ）成分の環状オレフィン系共重合体中の、繰り返し単位（ｂ−２）の割合は、好ましくは０．１〜３０モル％、さらに好ましくは０．５〜２０モル％、特に好ましくは１〜１０モル％である。その含有量が０．１モル％未満では架橋が不充分となる。一方、３０モル％を超えると、環状オレフィン系共重合体中に過剰に存在するアルコキシシリル基もしくはアリロキシシリル基またはこれらの加水分解・縮合残基により、重合体が加水分解しやすく、保存安定性が悪いものとなり、フィルム成形時、表面がべたついたり、過剰な架橋が起こり、成形品表面が滑らかなものとならない場合がある。
【００３７】
本発明で使用する特定の環状オレフィン（１）（式（５）のモノマー）と特定の環状オレフィン（２）（式（６）のモノマー）または前記の特定の環状オレフィン（３）との共重合は、下記の方法によって行なわれる。
重合触媒としては、通常、周期律表８族のＮｉ、Ｐｄ、Ｃｏなどのカチオン錯体またはカチオン錯体を形成する触媒が用いられる。代表的なものとして、
〔Ｐｄ（ＣＨ_３ＣＮ）_４〕〔ＢＦ_４〕_２、
〔Ｐｄ（ＰｈＣＮ）_４〕〔ＳｂＦ_６〕、
ジ−μ−クロロ−ビス（６−メトキシビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エン−エンド−５σ，２π）Ｐｄ（以下、「Ｉ」と略す。）、
Ｉとメチルアルモキサン（以下、「ＭＡＯ」と略す。）、
ＩとＡｇＳｂＦ_６、
ＩとＡｇＢＦ_４、
〔（η３−アリール）ＰｄＣｌ〕_２とＡｇＳｂＦ_６、
〔（η３−アリール）ＰｄＣｌ〕_２とＡｇＢＦ_４、
〔（η３−クロチル）Ｐｄ（シクロオクタジエン）〕〔ＰＦ_６〕、
〔（１，５−シクロオクタジエン）Ｐｄ（ＣＨ_３）（Ｃｌ）〕とＰＰｈ_３とＮａＢ〔３，５−（ＣＦ_３）_２Ｃ_６Ｈ_３〕_４、
〔（η３−クロチル）Ｎｉ（シクロオクタジエン）〕〔Ｂ（（ＣＦ_３）_２Ｃ_６Ｈ_４）_４〕、
ＮｉＢｒ（ＮＰＭｅ_３）〕_４とＭＡＯ、
Ｎｉ（オクトエート）_２とＭＡＯ、
Ｎｉ（オクトエート）_２とＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_３とＡｌＥｔ_３、
Ｎｉ（オクトエート）_２とＨＳｂＦ_６の反応物とＢＦ_３・Ｅｔ_２ＯとＡｌＥｔ_３、
Ｎｉ（オクトエート）_２とＨＳｂＦ_６の反応物とＢＦ_３・Ｅｔ_２ＯとＡｌＥｔ_３の反応物、
Ｎｉ（オクトエート）_２とＨＳｂＦ_６の反応物とＡｌＥｔ_２Ｆ、
Ｎｉ（オクトエート）_２とＨＳｂＦ_６の反応物とＡｌＥｔＦ_２、
Ｎｉ（ナフトエート）_２とＨＳｂＦ_６の反応物とＢＦ_３・Ｅｔ_２ＯとＡｌＢｕ_３、
Ｎｉ（ナフトエート）_２とＨＳｂＦ_６の反応物とＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_３とＡｌＥｔ_３の反応物、
Ｎｉ（オクトエート）_２とＰｈ_３Ｃ・Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_３とＡｌＥｔ_３、
Ｔｏｌｕｅｎｅ・Ｎｉ（Ｃ_６Ｆ_５）_２、
Ｘｙｌｅｎｅ・Ｎｉ（Ｃ_６Ｆ_５）_２、
Ｍｅｓｉｔｙｌｅｎｅ・Ｎｉ（Ｃ_６Ｆ_５）_２、
Ｃｏ（ネオデカノエート）とＭＡＯ、
などが挙げられる。
【００３８】
重合溶媒としては、シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロペンタンなどの脂環式炭化水素溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素溶媒、トルエン、ベンゼン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエチレン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコール、ジメチルエーテル、ニトロメタン、Ｎ−メチルピロリドン、ピリジン、Ｎ、Ｎ′−ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルホルムアミド、アセトアミドなどの極性溶媒などから選ばれた溶媒が用いられる。
【００３９】
重合の方法として、窒素またはアルゴン雰囲気下で、反応容器に溶媒と環状オレフィンからなるモノマーと分子量調節剤を仕込み、−２０℃から１００℃の範囲の温度に重合系を設定する。次に上記触媒成分を添加して、−２０℃から１００℃の範囲で重合を行なう。溶媒／モノマーの重量比は、１〜２０の範囲で行なわれる。分子量の調節は、重合触媒の量とα−オレフィン、水素、ジフェニルジヒドロシランなどの分子量調節剤の添加量、重合体への転化率および重合温度によって、目的とする分子量に調節される。重合の停止は、水、アルコール、有機酸、炭酸ガスなどにより行なわれる。重合体溶液にマレイン酸、フマル酸、シュウ酸から選ばれた酸の水／アルコール混合物を添加して、触媒残さを重合体溶液から分離・除去する。重合体は、重合体溶液をメタノール、エタノール、イソプロパノールなどから選ばれたアルコール中に入れて、凝固し、減圧乾燥することにより得られる。この工程で、重合体溶液に残存する未反応モノマーも除去される。
【００４０】
なお、本発明に用いられる環状オレフィン系共重合体の分子量は、ｏ−ジクロロベンゼンを溶媒とする ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算で、好ましくは数平均分子量が５，０００〜１，０００，０００、重量平均分子量が１０，０００〜１，５００，０００、さらに好ましくは、数平均分子量が１０，０００から７００，０００、重量平均分子量が２０，０００〜１，０００，０００である。
数平均分子量が５，０００以上、重量平均分子量が１０，０００以上あれば、本発明の透明樹脂は十分な破壊強度を得やすい。一方、数平均分子量が１，０００，０００以内、重量平均分子量が１，５００，０００以内であれば、本発明の透明樹脂の成形加工性が低下することなく、キャスト成形時の溶液粘度が過剰に高くならないので取り扱いが容易となる。
【００４１】
本発明の組成物
本発明の環状オレフィン系共重合体組成物は、（ａ）成分と（ｂ）成分を含有するものであり、通常、（ａ）成分と（ｂ）成分と溶媒とからなる。（ａ）成分と（ｂ）成分とは、一部結合していてもよい。本発明の組成物から溶媒を除去することにより、あるいは、除去しながら加熱することにより、結合は進行し、架橋が生じて、強度と耐熱性などが向上した透明樹脂材料となる。本発明の組成物には、架橋触媒、架橋剤を含有させることにより、架橋速度、架橋密度が大となるので好ましいが、架橋触媒、架橋剤が無くても、常温で長時間置くことにより、加熱することにより、紫外線、電子線等の放射線を照射することにより架橋させることができる。本発明の組成物には、酸化防止剤、紫外線吸収剤等を含有させて、耐候性、耐久性を高めることもできる。その他、本発明の組成物には、通常の透明樹脂に使用される添加剤を、必要に応じて、含有させることができる。
本発明の組成物に用いられる溶媒は、本発明の組成物を製造する際に使用される（ａ）成分の溶媒、(ｂ)成分の溶媒が、そのまま用いられるが、必要に応じて、（ａ）成分、(ｂ)成分を混合後に、他の溶媒に置換することもできる。溶媒の使用量は、本発明の組成物が流動可能になる量以上であるが、キャスティングによる造型が可能な程度にとどめるのが好ましい。
【００４２】
本発明の組成物における上記（ａ）成分と（ｂ）成分との割合は、（ａ）成分が１〜９０重量部、好ましくは２〜８０重量部、（ｂ）成分が１０〜９９重量部、好ましくは２０〜９８重量部〔ただし、（ａ）＋（ｂ）＝１００重量部〕である。（ａ）成分が１重量部未満では、架橋度が低くなり耐溶剤性が十分でない場合や、密着性が十分に得られない場合があり、一方、９０重量部を超えると、本発明の環状オレフィン系組成物から得られる硬化体に割れが発生する場合がある。
本発明の環状オレフィン系共重合体組成物の（ａ）成分と（ｂ）成分の結合を形成することにより、（ａ）成分と（ｂ）成分との間に架橋が形成されると共に、使用されるオルガノシラン成分の重縮合反応により生成されるポリシロキサン樹脂の分子量が大きくなり、（ａ）成分の高硬度、良好な無機質への密着性と、（ｂ）成分の耐熱性、高透明性のような性質の長所を兼ね備え、より耐熱性に富み、寸法安定性が改良された光学透明樹脂を得ることができる。
【００４３】
（ｃ）成分
（ａ）成分と(ｂ)成分とをあらかじめ結合させる場合は、環状オレフィン系共重合体が繰り返し単位（ｂ−２）に適度の割合のアルコキシ基またはアリロキシル基を含むことを利用して、架橋（加水分解・縮合反応）触媒（以下、「（ｃ）成分」という。）を使用して、環状オレフィン系共重合体それ自体の架橋反応とともに、（ａ）成分と(ｂ)成分との共縮合反応を行ない、この環状オレフィン系共重合体自体を架橋させるとともに、（ａ）成分と（ｂ）成分との共縮合体を形成させて、本発明の組成物となすこともできる。
このような（ｃ）成分としては、酸性化合物、アルカリ性化合物、塩化合物、アミン化合物、有機金属化合物および／またはその部分加水分解物（以下、有機金属化合物および／またはその部分加水分解物をまとめて「有機金属化合物等」という。）が好ましい。
【００４４】
上記酸性化合物としては、例えば、酢酸、塩酸、硫酸、リン酸、アルキルチタン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、フタル酸などを挙げることができ、好ましくは、酢酸である。
上記アルカリ性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどを挙げることができ、好ましくは、水酸化ナトリウムである。
上記塩化合物としては、例えば、ナフテン酸、オクチル酸、亜硝酸、亜硫酸、アルミン酸、炭酸などのアルカリ金属塩などを挙げることができる。
【００４５】
また、上記アミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ピペリジン、ピペラジン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、エタノールアミン、トリエチルアミン、３−アミノプロピル・トリメトキシシラン、３−アミノプロピル・トリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）−アミノプロピル・トリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）−アミノプロピル・トリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）−アミノプロピル・メチル・ジメトキシシラン、３−アニリノプロピル・トリメトキシシランや、アルキルアミン塩類、四級アンモニウム塩類のほか、エポキシ樹脂の硬化剤として用いられる各種変性アミンなどを挙げることができ、好ましくは、３−アミノプロピル・トリメトキシシラン、３−アミノプロピル・トリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）−アミノプロピル・トリメトキシシランである。
【００４６】
また、上記有機金属化合物等としては、例えば、下記一般式（７）で表される化合物（以下、「有機金属化合物（１）」という。）、同一のスズ原子に結合した炭素数１〜１０のアルキル基を１〜２個有する４価スズの有機金属化合物（以下、「有機スズ化合物」という。）、あるいは、これらの化合物の部分加水分解物などを挙げることができる。
Ｍ（ＯＲ^１１）_ｒ（Ｒ^１２ＣＯＣＨＣＯＲ^１３）_ｓ・・・（７）
〔式中、Ｍはジルコニウム、チタンまたはアルミニウムを示し、Ｒ^１１およびＲ^１２は、同一または異なって、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ-ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基などの炭素数１〜６の１価の炭化水素基を示し、Ｒ^１３は、Ｒ^１１およびＲ^１２と同様の炭素数１〜６の１価の炭化水素基のほか、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ-ブトキシ基、ラウリルオキシ基、ステアリルオキシ基などの炭素数１〜１６のアルコキシル基を示し、ｒおよびｓは０〜４の整数で、（ｒ＋ｓ）＝（Ｍの原子価）である。〕
【００４７】
有機金属化合物（１）の具体例としては、
（イ）テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・エチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（ｎ−プロピルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウムなどの有機ジルコニウム化合物；
【００４８】
（ロ）テトラ−ｉ−プロポキシチタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセテート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトン）チタニウムなどの有機チタン化合物；
（ハ）トリ−ｉ−プロポキシアルミニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・アセチルアセトナートアルミニウム、ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノアセチルアセトナート・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウムなどの有機アルミニウム化合物；
などを挙げることができる。
【００４９】
これらの有機金属化合物（１）およびその部分加水分解物のうち、トリ−ｎ−ブトキシ・エチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、あるいは、これらの化合物の部分加水分解物が好ましい。
【００５０】
また、有機スズ化合物の具体例としては、
（Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｓｎ（ＯＣＯＣ_１１Ｈ_２３）_２、
（Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣＨ_３）_２、
（Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ_４Ｈ_９）_２、
（Ｃ_８Ｈ_１７）_２Ｓｎ（ＯＣＯＣ_８Ｈ_１７）_２、
（Ｃ_８Ｈ_１７）_２Ｓｎ（ＯＣＯＣ_１１Ｈ_２３）_２、１
（Ｃ_８Ｈ_１７）_２Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣＨ_３）_２、
（Ｃ_８Ｈ_１７）_２Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ_４Ｈ_９）_２、
（Ｃ_８Ｈ_１７）_２Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ_８Ｈ_１７）_２、
（Ｃ_８Ｈ_１７）_２Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ_１６Ｈ_３３）_２、
（Ｃ_８Ｈ_１７）_２Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ_１７Ｈ_３５）_２、
（Ｃ_８Ｈ_１７）_２Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ_１８Ｈ_３７）_２、
（Ｃ_８Ｈ_１７）_２Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ_２０Ｈ_４１）_２、
【００５１】

（Ｃ_４Ｈ_９）Ｓｎ（ＯＣＯＣ_１１Ｈ_２３）_３、
（Ｃ_４Ｈ_９）Ｓｎ（ＯＣＯＮａ）_３
などのカルボン酸型有機スズ化合物；
（Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｓｎ（ＳＣＨ_２ＣＯＯＣ_８Ｈ_１７）_２、
（Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｓｎ（ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯＣ_８Ｈ_１７）_２、
（Ｃ_８Ｈ_１７）_２Ｓｎ（ＳＣＨ_２ＣＯＯＣ_８Ｈ_１７）_２、
（Ｃ_８Ｈ_１７）_２Ｓｎ（ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯＣ_８Ｈ_１７）_２、
（Ｃ_８Ｈ_１７）_２Ｓｎ（ＳＣＨ_２ＣＯＯＣ_１２Ｈ_２５）_２、
（Ｃ_８Ｈ_１７）_２Ｓｎ（ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯＣ_１２Ｈ_２５）_２、
（Ｃ_４Ｈ_９）Ｓｎ（ＳＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ_８Ｈ_１７）_３、
（Ｃ_８Ｈ_１７）Ｓｎ（ＳＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ_８Ｈ_１７）_３、
【００５２】

などのメルカプチド型有機スズ化合物；
（Ｃ_４Ｈ_９）２Ｓｎ＝Ｓ、（Ｃ_８Ｈ_１７）_２Ｓｎ＝Ｓ、

などのスルフィド型有機スズ化合物；
【００５３】
（Ｃ_４Ｈ_９）ＳｎＣｌ_３、（Ｃ_４Ｈ_９）_２ＳｎＣｌ_２、
（Ｃ_８Ｈ_１７）_２ＳｎＣｌ_２、

などのクロライド型有機スズ化合物；
（Ｃ_４Ｈ_９）_２ＳｎＯ、（Ｃ_８Ｈ_１７）_２ＳｎＯなどの有機スズオキサイドや、これらの有機スズオキサイドとシリケート、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フタル酸ジオクチルなどのエステル化合物との反応生成物；
などを挙げることができる。
（ｃ）成分は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができ、また亜鉛化合物やその他の反応遅延剤と混合して使用することもできる。
【００５４】
（ｃ）成分は、組成物を調製する際に配合してもよい。
（ｃ）成分の使用量は、有機金属化合物等以外の場合、前記（ａ）成分を構成するオルガノシラン（１）中に含まれるＯＲ^２ １モルに対して、通常、０〜１０モル、好ましくは、０．００１〜５モル、さらに好ましくは、０．００１〜２モルであり、有機金属化合物等の場合、上記（ａ）成分を構成するオルガノシラン（１）中に含まれるＯＲ^２ １モルに対して、通常、０〜１０モル、好ましくは、０．００１〜７モル、さらに好ましくは、０．００１〜５モルである。この場合、（ｃ）成分の使用量が１０モル以内であれば、組成物の保存安定性に優れるほか、強度に優れクラックが発生しにくくなる傾向がある。
【００５５】
（ａ）〜（ｂ）成分に、（ｃ）成分を添加する際に使用される溶媒としては、トルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼンなどの芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテルなどの群から選ばれた少なくとも１種の溶媒、またはこれら溶媒と、重合体が析出しない程度に、アルコール、エーテル、エステル、アミン、アミド、ケトン、脂肪族炭化水素、ハロゲン化炭化水素などの群から選ばれた少なくとも１種の溶媒が混合された混合溶媒が挙げられる。
【００５６】
上記溶媒中で、（ａ）成分、（ｂ）成分に、（ｃ）成分を添加し、キャストできる粘度となるまで架橋し、さらに、所定の形状に加工・成形したのち、必要に応じて、加熱して二次架橋をすることができる。
（ｃ）成分は、（ａ）成分と（ｂ）成分との合計量１００重量部に対して、好ましくは０．００１〜３０重量部、より好ましくは０．００５重量部〜２０重量部、特に好ましくは０．０１〜１０重量部である。
本発明の組成物の架橋を行なう際の温度は、通常、０〜３００℃、好ましくは４０〜２５０℃、さらに好ましくは７０〜２２０℃である。また、架橋を行なう際の時間は、触媒の種類、量、反応温度により異なり、好ましくは１０分〜３日、さらに好ましくは３０分から２日である。
【００５７】
また、本発明の組成物には、過酸化物、イオウ、ジスルフィド、ポリスルフィド化合物、ジオキシム化合物、テトラスルフィドなどを含むシランカップリング剤などの架橋剤を(ａ)成分と（ｂ）成分との合計量１００重量部に対して、０．０５〜５重量部添加し、架橋体に変換することもでき、直接、光、電子線により架橋体に変換することもできる。
【００５８】
さらに、本発明の組成物には、公知の酸化防止剤、例えば２，６−ジ−ｔｅｒｔ-ブチル，４−メチルフェノール、４，４’−チオビス−（６−ｔｅｒｔ-ブチル−３−メチルフェノール）、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ-ブチルフェノール）、２，５−ジ−ｔｅｒｔ-ブチルヒドロキノン、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ-ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、などのフェノール系、ヒドロキノン系酸化防止剤；さらにトリス（４−メトキシ−３，５−ジフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ-ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ-ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリストールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ-ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトなどのリン系酸化防止剤を添加して、酸化安定性を向上させることができる。これらの酸化防止剤の添加量は、本発明の（ａ）成分と（ｂ）成分の合計１００重量部に対して、通常、０．１〜５重量部、好ましくは０．２〜３重量部である。酸化防止剤の使用量が少なすぎる場合には耐久性の改良効果が不十分であり、多すぎる場合には成形表面がブリードしたり、透明性が低下する等の問題点が生じ好ましくない。
本発明の組成物には、紫外線吸収剤、例えば２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンなどを添加することによって安定化することができる。また、加工性を向上させる目的で滑剤などの添加剤を添加することもできる。
【００５９】
本発明の組成物は、重合体成分である（ｂ）成分を主体とし、これに（ａ）成分の一部または全部がシリル基を介して結合し、さらに場合により（ｃ）成分が加わった組成物である。（ａ）、（ｂ）両成分に含まれるシリル基が互いに結合し、さらに反応が進むと（ｂ）成分の環状オレフィン系共重合体が、（ａ）成分によって架橋され、網目構造を形成し、溶剤に溶け難くなり、Ｔｇが高く、高耐熱性、低い線膨張係数の透明樹脂が形成される。（ｃ）成分は、架橋密度、架橋反応速度に関係し、架橋後の透明樹脂の耐熱性や線膨張係数に影響するので、（ｃ）成分の種類と添加量は、これらを考慮のうえ定められる。
【００６０】
本発明の組成物からなる透明樹脂は、線膨張係数が好ましくは６５（ｐｐｍ/℃）以下、より好ましくは６０（ｐｐｍ/℃）以下である。６５（ｐｐｍ/℃）を越えると、導光板の温度変化による変形が大となり、好ましくない場合がある。
本発明の組成物からなる透明樹脂は、Ｔｇが好ましくは２２０〜４００℃、より好ましくは２２０〜３５０℃である。Ｔｇは、動的粘弾性で測定されるＴａｎδの温度分散のピーク温度で求められる。（ここで貯蔵弾性率Ｅ’、損失弾性率Ｅ”としたとき、Ｔａｎδ＝Ｅ”／Ｅ’である。） Ｔｇが２２０℃以上であれば、組成物から得られる透明樹脂は、耐熱性が良好であり、熱変形が少ない。一方、Ｔｇが４００℃以下であれば、加工、架橋反応を行なう際に重合体の熱分解が起こりにくいため、透明性の高い導光板を製造することができる。
また、本発明の透明樹脂は、シリル基を有するためガラスとの親和性が大であり、石英ガラスへの密着試験における剥離ブロックの割合が２５ブロック中、好ましくは５ブロック以下、より好ましくは３ブロック以下、特に好ましくは１ブロック以下である。
【００６１】
本発明の組成物からなる透明樹脂は、公知の方法により導光板とすることができるが、本発明の環状オレフィン系共重合体組成物を含む溶液をキャストする方法（溶液流延法）、あるいは、本発明の透明樹脂を溶融成形する方法により行なうのが好ましい。
キャスト法による導光板の製造は、（ａ）成分のオルガノシラン、該オルガノシランの加水分解物および該オルガノシランの縮合物の群から選ばれる少なくとも１種を溶解あるいは分散した液と、（ｂ）成分の環状オレフィン系共重合体溶液と、さらに必要に応じて（ｃ）成分の溶液を添加し、均一に混合してなる溶液を、所定の温度で所定時間反応、あるいは熟成し、必要に応じてキャストに適当な濃度に濃縮、あるいは希釈してから、平滑なフッ素系樹脂板やガラス板に、Ｔ型ダイなどを用いて流延し、または、所定形状の型に流延し、溶媒を蒸発除去し、必要に応じてさらに加熱し、架橋反応させて行なわれる。導光板の厚さは、特に限定されないが、０．１〜５ｍｍの範囲であることが好ましい。
【００６２】
本発明の導光板を用いた液晶表示装置は、携帯電話、ディジタル情報端末、ポケットベル、ナビゲーションなどの車載用液晶ディスプレイ、液晶モニター、調光パネル、ＯＡ機器用ディスプレイ、テレビジョン、ＡＶ機器用ディスプレイなどに用いることができる。
【００６３】
【実施例】
以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら制限を受けるものではない。なお、実施例中の部および％は、特に断らない限り重量部および重量％である。
【００６４】
分子量、屈折率、全光線透過率、ヘイズ、ガラス転移温度、線膨張係数、吸水率、密着性は下記の方法で測定した。
（１）重量平均分子量、数平均分子量：
ウォーターズ（ＷＡＴＥＲＳ）社製１５０Ｃ型ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置で東ソ−（株）製Ｈタイプカラムを用い、ｏ−ジクロロベンゼンを溶媒として、１２０℃で測定した。得られた分子量は標準ポリスチレン換算値である。
（２）屈折率：
ＡＳＴＭ−Ｄ５４２に準拠し、２５℃におけるＤ線（５８９ｎｍ）の屈折率ｎ^２５ _Ｄを測定した。
（３）全光線透過率：
ＡＳＴＭ−Ｄ１００３に準拠し、本評価用試料の全光線透過率（％）を測定した。
（４）ヘイズ：
ＪＩＳ−Ｋ 7105に準拠し、本評価試料のヘイズ値（％）を測定した。耐久性試験は次の２種おこなった。（１）耐高温・高湿性；８０℃、湿度９０％にて１，０００時間放置後に、ヘイズ値を測定。（２）耐溶剤性；室温でテトラヒドロフラン（ＴＨＦ)に浸漬して１時間放置後にヘイズ値を測定。
【００６５】
（５）ガラス転移温度（Ｔｇ）：
本評価用試料の一部を用い、動的粘弾性のＴａｎδ（貯蔵弾性率Ｅ’と損失弾性率Ｅ”との比Ｅ”／Ｅ’＝Ｔａｎδ）のピーク温度で、Ｔｇを測定した。動的粘弾性の測定は、レオバイブロンＤＤＶ−０１ＦＰ〔オリエンテック（株）製〕を用い、測定周波数が１０Ｈｚ、昇温速度が４℃／分、加振モードが単一波形、加振振幅が２．５μｍのものを用いて行なった。
（６）吸水率：
１０ｃｍ×１０ｃｍの本評価用試料を２３℃の水中に２４時間浸漬させた後の重量変化により、吸水率（％）を測定した。
【００６６】
（７）線膨張係数：
ＴＭＡ（Thermal Mechanical Analysis)／SS6100〔セイコーインスツルメント（株）製〕を用いて、試料（膜厚約１００μｍ、幅約３ｍｍ、長さ１０ｃｍ以上）を、チャック間距離１０ｍｍで固定し、室温から２００℃程度まで、一旦昇温して残留ひずみをとった後、室温から３℃／ｍｉｎで昇温し、チャック間距離の伸びから８０℃の線膨張係数（ｐｐｍ/℃）を求めた。
【００６７】
（８）密着性（剥離ブロック数）：
本評価用試料上にアルミニウムを蒸着し、この蒸着膜に対して、カッターにより、１ｍｍ×１ｍｍの碁盤目が１０個×１０個形成されるように、切り込みを入れ、セロハンテープによる剥離試験を行ない、２５ブロック中における剥離したブロックの数を測定した。なお、石英ガラスに対する密着性評価においては、本発明組成物を石英ガラスに乾燥塗膜５〜１０μｍになるよう塗布し、９０℃で乾燥・硬化した後に上記同様のセロハンテープによる剥離試験を行なった。剥離ブロック数は小であるほど密着性は優れている。
【００６８】
実施例１
（１） （ｂ）成分の合成：
単量体として５−ｎ−ヘキシル−２−ノルボルネン９３．７５ミリモル、２−ノルボルネン５００ミリモル、５−トリエトキシシリル−２−ノルボルネン３１．２５ミリモル、溶媒としてシクロヘキサン５００ｇ、分子量調節剤（１−ヘキセン）３．１ミリモルを、容量１リットルの反応器に窒素下で仕込んだ。反応系を１０℃にして、オクタン酸ニッケル〔Ｎｉ（オクトエート）_２ 〕を０．２５ミリモル、トリチルトリ（ペンタフロロフェニル）ボレート〔Ｐｈ_３Ｃ・Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_３〕を０．５ミリモル、トリエチルアルミニウム１．０ミリモルを仕込み、重合を行なった。２０℃で２時間重合を行ない、メタノールで重合を停止した。共重合体への転化率は８５％であった。共重合体溶液に乳酸６ｇを加えて、触媒成分と反応させた。共重合体溶液を４リットルのイソプロパノールに入れて共重合体を凝固し、未反応単量体と触媒残さを除去した。凝固した共重合体を乾燥し、（ｂ）成分（以下、「共重合体Ｐ」という。）を得た。
【００６９】
共重合体Ｐの２７０ＭＨｚ Ｈ−ＮＭＲによる（４ｐｐｍのエトキシリル基メチレン吸収、溶媒：Ｄ化トルエン、ＴＭＳ基準）分析で、５−トリエトキシシリル−２−ノルボルネンに由来する構造体の含有量は４．８モル％であった。５−ｎ−ヘキシル−２−ノルボルネンに由来する構造体の含有量は、赤外分析の７２１ｃｍ−１の特性吸収による検量線から１４．０モル％であった。また、共重合体Ｐのポリスチレン換算の数平均分子量は、２２０，０００、重量平均分子量は３５０，０００であった。
【００７０】
（２）重合体組成物の製造：
撹拌機、環流冷却器を備えた反応器に、（ｂ）成分として共重合体Ｐを６５部、トルエン１９４部、テトラヒドロフラン１９４部を加えて、４０℃で３時間攪拌して共重合体Ｐを溶解させ、室温に冷却した後に、（ａ）成分としてメチルトリメトキシシラン１４部に、（ｃ）成分としてジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウム１部をトルエン７部に溶解したものを加えて混合した。この混合溶液を撹拌しつつ５０℃に昇温した後、これに、水３部とテトラヒドロフラン２８部の混合溶液を３０分間かけて滴下し、さらに、６０℃で４時間反応させた。次いで、反応後の混合溶液に、アセチルアセトン１部を加えて、１時間撹拌してから室温に冷却し、さらに、（ｃ）成分としてジオクチルスズビス（オクチルマレート）のイソブチルアルコール溶液（固形分濃度１０％）２５部を加えて攪拌し、本発明の重合体組成物を得た。
この組成物を、テフロン（三井・デュポンフロロケミカル（株）製）シート上にキャストし、９０℃で１７時間、減圧下にして溶媒を除去し、厚さ８０μｍのフィルムを作製し、各種評価を行なった。評価結果を表１に示す。
【００７１】
実施例２
（ｂ）成分として、前記の共重合体Ｐを５０部、トルエン２８３部を加えて、４０℃で３時間攪拌し、溶解させ、室温に冷却した後に、（ａ）成分のシリケートオリゴマーと（ｃ）成分の有機スズ化合物とのキシレン溶液（固形分濃度約１５％、鐘淵化学（株）製 ＢＴ１２０Ｓ）３７部を混合した以外は、実施例１と同様にして重合体組成物を製造した後、実施例１と同様にしてフィルムを作製し、各種評価を行なった。評価結果を表１に示す。
【００７２】
比較例１
実施例１の（ｂ）成分の合成にて、５−トリエトキシシリル−２−ノルボルネンを用いない以外は、実施例１と同様に行ない、共重合体（以下、「共重合体Ｑ」という。）を得た。共重合体Ｑの５−ｎ−ヘキシル−２−ノルボルネンに由来する構造体の含有量は、１４．９モル％であった。また、ポリスチレン換算の数平均分子量は２３０，０００，重量平均分子量は３８０，０００であった。
共重合体Ｐ ６５部に、トルエン１９４部、テトラヒドロフラン１９４部を加えて、４０℃で３時間攪拌して溶解させ、実施例１と同様にフィルムを作製して各種評価を行なった。表１の結果より、屈折率、全光線透過率、吸水率等は実施例に近い値であったが、テトラヒドロフランに１時間浸漬後のヘイズは６．０％に上昇し、耐溶剤性が劣ることが判明し、さらに、石英ガラスへの密着性は劣ったものであった。
【００７３】
比較例２
実施例１において（ｂ）成分の共重合体Ｐを用いる代わりに共重合体Ｑを用いる他は、実施例１と同様に（ａ）成分、（ｃ）成分を混合し、実施例１と同様に処理して重合体組成物を製造した。この組成物を用いて、実施例１と同様にフィルムを作製して各種評価を行なった。表１の結果より、全光線透過率が著しく劣るものであり、透明性を必須とする導光板用途には適さないものであった。
【００７４】
【表１】

【００７５】
実施例３
実施例１の組成物を、テフロン（三井・デュポンフロロケミカル（株）製）製導光板型上にキャストし、９０℃で５０時間、減圧下にして溶媒を除去し、厚さ０．３ｍｍの導光板を成形した。得られた導光板は、傷の無い平滑性にすぐれたものであった。この導光板の裏面に、酸化チタンからなる白色顔料を全面に塗布して光反射層を形成した。導光板の一方の側面に冷陰極管からなる光源を置くと、輝度が良好でバックライトとしての使用に耐えるものであった。この導光板について８０℃、相対湿度９０％の条件下で１，０００時間置くことによって耐湿性を評価したところ、ソリなどの変形光反射層のはがれがなく、ヘイズ値の変化は２．５％から２．７％への増加にとどまり、信頼性の高いものであった。
【００７６】
【発明の効果】
本発明のオルガノシラン系化合物および環状オレフィン系共重合体を含む環状オレフィン系共重合体組成物からなる透明樹脂を用いた表示装置用導光板は、光学透明性に優れ、高温・高湿下でのヘイズ値の増加が少なく、耐湿性、耐溶剤性、寸法安定性、接着・密着性等に優れているので、液晶表示装置の製造に好適に使用でき、これら表示装置は、パソコン、テレビ、携帯電話、ディジタル情報端末、ポケットベル、ナビゲーション、液晶モニター、調光パネル、ＯＡ機器用ディスプレイ、ＡＶ機器用ディスプレイ等に用いることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a light guide plate for a liquid crystal display device comprising a composition of an organosilane compound and a cyclic olefin copolymer having a silyl group. More specifically, the present invention relates to a light guide plate for a liquid crystal display device having excellent optical transparency, low haze, heat resistance, moisture resistance, dimensional stability, adhesion / adhesion, and the like.
[0002]
[Prior art]
Liquid crystal display devices have high image quality, thinness, light weight, and low power consumption. Desktop computers such as calculators, watches, mobile phones, notebook computers, sub-notebook computers, and other highly portable devices. It is used in many products such as in-vehicle display devices such as TVs, projectors, ATMs, and navigation. Liquid crystal display device includes liquid crystal, liquid crystal alignment film, liquid crystal substrate, transparent electrode, color filter, polarizing film, transparent conductive film, retardation film, surface protective film, light guide plate, light diffusion film, prism sheet, spacer, sealant It is composed of various parts and materials. These are assembled, and further, module parts such as a drive IC, a printed circuit board, and a backlight are attached to form a liquid crystal display device.
[0003]
A liquid crystal display device usually uses a light guide plate that gives planar illumination from the back side of the liquid crystal. For example, a light guide plate having a light diffusion / transmission portion on the back surface is mainly used, a back surface reflection plate is provided facing the back surface, and a light diffusion plate is provided facing the surface of the light guide plate. There is a backlight unit in which a line light source is provided on the side surface of the unit, and a side reflection layer is provided on the other side surface of the light guide plate.
The light diffusing and transmitting portion in the light guide plate diffuses and reflects the light guided from the line light source into the light guide plate and directs the light toward the surface side of the light guide plate. The light is evenly distributed by increasing the area ratio of the place away from the area. In order to change the area ratio of the light diffusing / transmitting portion, the light diffusing / transmitting portion is constituted by dots of an arbitrary shape, and the size of the dots is changed or the number of dots is changed depending on the position. The shape of the dot is not particularly limited, and may be an arbitrary shape such as a round dot, a square dot, or a chain dot. Further, instead of dots, they may be formed in stripes. As a method for forming the light diffusing and transmitting portion, there are a printing method such as screen printing using a mat ink and a transfer method, and a method in which unevenness is provided on the back surface of the light guide plate. As the matte ink, if an ink containing a particulate transparent material such as calcium carbonate or silica having a refractive index substantially equal to or lower than that of the light guide plate is used, the light diffusibility can be further improved.
[0004]
The back reflector reflects light that could not be returned into the light guide plate in the light diffusing section to the light guide plate so that the light can be used efficiently. As the back reflector, a white film or plate, a metal plate having a mirror surface, a metal vapor-deposited film or plate, or the like is used.
The side reflection layer can be formed by attaching the same reflection film or reflection plate used for the back reflector to the side of the light guide plate, or by directly applying a reflective ink such as white ink.
The light diffusing plate is for diffusing light emitted from the surface of the light guide plate to make the luminance distribution uniform. As this light diffusing plate, a film or plate coated with a light diffusing substance, a light diffusing film or plate itself, a milky white resin film or plate, or the like is used. The light diffusing plate may be provided with a space between it and the light guide plate.
[0005]
The line light source is arranged on the side surface of the light guide plate, and the light incident on the light guide plate from the line light source is reflected and guided to the back, and light with uniform intensity is emitted over the entire surface of the light guide plate. Yes. As the line light source, a hot cathode tube or a cold cathode tube having a diameter of 2 to 3 mm is used.
In general, the light guide plate is preferably a rectangular plate having a thickness of 0.1 to 30 mm, and even with a flat plate having a uniform thickness, a plate having an inclined surface portion formed on the back surface such that the thickness decreases as the distance from the line light source increases. But you can. The inclined surface portion is not limited to a constant inclination angle, and the inclination angle may be changed. A certain type of light guide plate directly forms a sawtooth-shaped prism array on the surface of the light guide plate, and further forms a rectangular wave-like unevenness on the back surface of the light guide plate, thereby improving the brightness and viewing of the liquid crystal display device. Some have improved ease.
[0006]
The light guide plate is manufactured from a transparent resin. As the transparent resin, acrylic resin such as polymethyl methacrylate, polycarbonate resin, polystyrene resin, acrylic / styrene resin, polyvinyl chloride resin, thermoplastic norbornene resin, and the like are used. Among these, an acrylic plate obtained by molding an acrylic resin having a higher light transmittance is often used. Acrylic resin has a thermal deformation temperature of about 90 ° C. and a relatively high water absorption rate. Therefore, there is a problem that the light guide plate is deformed by an assembly process of the liquid crystal display device or a long time use under high temperature and high humidity. When the light diffusing and transmitting part is formed on the light guide plate by a method such as printing, or when a side reflection layer is attached to the side surface of the light guide plate or formed by coating, adhesion / adhesion with the light guide plate is required. The In addition, when the prism array or the unevenness is directly formed on the light guide plate as described above, the dimensional stability is important.
[0007]
JP-A-5-61226 and JP-A-5-212828 disclose a hydrogenated thermoplastic norbornene resin (hydrogenated ring-opening polymer) having a water absorption of 0.05% by weight or less as a liquid crystal display device. It has been proposed to be used for transparent resins or films. In these patent publications, an optical resin having a high water absorption like a polycarbonate resin is not preferable because the retardation changes by absorbing water, while a norbornene resin has a water absorption of 0.05%. The following are easily obtained. However, norbornene-based resins have a wide range of configurations, and not all norbornene-based resins have a water absorption rate of 0.05%. A norbornene-based resin having a water absorption rate of 0.05% or less can be achieved only with a commonly-known polyolefin consisting only of carbon and hydrogen, or with a structure partially containing halogen. When such a resin is used after being adhered or adhered, there is a problem in that the performance of the liquid crystal display device is remarkably deteriorated due to inadequate adhesion and the entry of moisture into the adhesion surface. Norbornene-based resins are derived from the bulky structure of norbornene, and have excellent properties such as transparency, low birefringence, and low hygroscopicity. Since it has an unsaturated double bond, there is a problem inferior in durability to oxygen and heat. For this improvement, norbornene ring-opening polymers are usually used after hydrogenation, but it is difficult to achieve a hydrogenation rate of 100%, and a trace amount of less than 1% in the hydrogenated polymer. The double bond remaining in this prevents the problem of poor durability against oxygen and heat from being completely solved. In recent years, there has been a demand for liquid crystal display devices that are larger in screen size, lighter in weight, brighter screens, can withstand use in harsh environments, etc., and have better transparency than those conventionally used. There is a need for a light guide plate made of a transparent resin that has a low haze and has little increase in haze even when placed in a hot and humid environment for a long time.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention is of a type completely different from acrylic resins, polycarbonate resins, hydrogenated thermoplastic norbornene resins (hydrogenated resins of norbornene ring-opening polymers), which are known as transparent resins for light guide plates of liquid crystal display devices. A new transparent resin with excellent transparency, heat resistance, moisture resistance, dimensional stability, adhesion / adhesion, etc., low haze, and little increase in haze even when placed in high temperature and high humidity for a long time. It aims at providing the light-guide plate for liquid crystal display devices which consists of resin.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present invention provides a light guide plate for a display device comprising a cyclic olefin copolymer composition containing the following components (a) and (b).
The component (a) is represented by the following general formula (1)
(R¹)_pSi (OR²)_4-p(1)
(Wherein R¹Are the same or different when two are present, and represent a monovalent organic group having 1 to 10 carbon atoms, R²Are the same or different and each represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an acyl group having 1 to 6 carbon atoms, and p is an integer of 0 to 2. )
And at least one selected from the group consisting of organosilane hydrolysates and organosilane condensates,
The component (b) is a cyclic olefin copolymer having a silyl group having a silicon atom bonded to a hydrolyzable group and / or a hydroxyl group, and is preferably a cyclic olefin addition copolymer.
[0010]
Here, the cyclic olefin copolymer of the component (b) is a repeating unit (b-1) represented by the following general formula (2) and a repeating unit (b-2) represented by the following general formula (3). A cyclic olefin addition copolymer containing is preferred.
[0011]
[Chemical 3]

[0012]
[In formula (2), A¹~ A⁴Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkenyl group, a halogen atom, a halogenated hydrocarbon group, or — (CH₂)_kThe polar group represented by X is shown. Where X is -C (O) OR³, -OC (O) R⁴And R³~ R⁴Represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group, an aryl group, a cycloalkyl group and a halogen substituent thereof, and k represents an integer of 0 to 3. A¹~ A⁴A¹And A²Or A³And A⁴A vinylidenyl group formed by¹And A², A¹And A³Or A³And A⁴, A²And A⁴The imide group formed by is also included. l is an integer of 0 or 1. ]
[0013]
[Formula 4]

[0014]
[In formula (3), B¹~ B⁴Each independently represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and-(CR⁶R⁷)_nSi (OR⁵)_mR⁸ _(3-m),-(CR⁶R⁷)_nSi (R⁹R¹⁰) OSi (OR⁵)_mR⁸ _(3-m), -C (O) O (CH₂)_nSi (OR⁵)_mR⁸ _(3-m)An alkoxysilyl group or an allyloxysilyl group represented by the formula:¹~ B⁴At least one of them contains an alkoxysilyl group or an allyloxysilyl group or a hydrolyzed residue thereof. Where R⁵Represents an alkyl group or an aryl group of 1 to 10, and R⁶~ R¹⁰Each independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. m is an integer of 0 to 3, n is an integer of 0 to 5, and r is 0 or 1. ]
[0015]
Moreover, the cyclic olefin copolymer composition used for the light guide plate for a display device of the present invention has 1 to 90 parts by weight of the component (a) and 10 to 99 parts by weight of the component (b) (however, (a ) + (B) = 100 parts by weight), and (a) + (b) = 100 parts by weight with respect to (a) + (b) = 100 parts by weight as an acidic compound, alkaline compound, salt It is preferably used by adding 0.001 to 30 parts by weight of one or more selected from the group of compounds, amine compounds, organometallic compounds and / or partial hydrolysates thereof.
[0016]
Furthermore, the light guide plate for a display device of the present invention is preferably obtained by a production method including a step of casting a solution containing the component (a), the component (b) and the component (c).
The light guide plate for a display device of the present invention preferably has a haze value of 5% or less after holding for 1,000 hours at a temperature of 80 ° C. and a humidity of 90%, and further has a linear expansion coefficient of 65 (ppm / ° C.). Hereinafter, it is more preferable to use a transparent resin having a glass transition temperature of 220 to 400 ° C. and a ratio of a peeling block in an adhesion test to quartz glass of 5/25 or less.
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
(A) Component
The component (a) contained in the composition of the present invention is an organosilane represented by the general formula (1) (hereinafter referred to as “organosilane (1)”), a hydrolyzate of organosilane (1), And at least one selected from condensates of organosilane (1). That is, the component (a) may be only one of these three types, a mixture of any two types, or a mixture including all three types.
Here, the hydrolyzate of the organosilane (1) is R contained in the organosilane (1).²Need not be hydrolyzed, for example, only one may be hydrolyzed, two or more may be hydrolyzed, or a mixture thereof.
Moreover, the condensate of the organosilane (1) is a product in which the silanol group of the hydrolyzate of the organosilane (1) is condensed to form a Si—O—Si bond. It is not necessary to condense all of them, and it is a concept including a mixture of a small part of silanol groups or a mixture of those having different degrees of condensation.
[0018]
In the general formula (1), R¹Has 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms. R¹Examples of the monovalent organic group include, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, and n-hexyl. Group, n-heptyl group, n-octyl group, alkyl group such as 2-ethylhexyl group, acyl group such as acetyl group, propionyl group, butyryl group, valeryl group, benzoyl group, trioyl group, caproyl group, vinyl group, In addition to an allyl group, a cyclohexyl group, a phenyl group, a glycidyl group, a (meth) acryloxy group, a ureido group, an amide group, a fluoroacetamide group, an isocyanate group, etc., substituted derivatives of these groups can be exemplified.
[0019]
R¹Examples of the substituent in the substituted derivative include, for example, a halogen atom, a substituted or unsubstituted amino group, a hydroxyl group, a mercapto group, an isocyanate group, a glycidoxy group, a 3,4-epoxycyclohexyl group, a (meth) acryloxy group, and a ureido Groups, ammonium bases and the like. However, R consisting of these substituted derivatives¹The carbon number of is 20 or less including the carbon atom in a substituent.
In general formula (1), R¹When two are present, they may be the same or different from each other.
R²  Examples of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, and n-pentyl group. Examples of the acyl group having 1 to 6 carbon atoms include an acetyl group, a propionyl group, a butyryl group, a valeryl group, and a caproyl group.
[0020]
Specific examples of such organosilane (1) include
Tetraalkoxysilanes such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetra-i-propoxysilane, tetra-n-butoxysilane; methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, Ethyltriethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, i-propyltrimethoxysilane, i-propyltriethoxysilane, n-butyltrimethoxysilane, n-butyltriethoxysilane, n-pentyl Trimethoxysilane, n-hexyltrimethoxysilane, n-heptyltrimethoxysilane, n-octyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, cyclohexyltrimethoxysilane Cyclohexyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-chloropropyltriethoxysilane, 3,3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane, 3,3,3- Trifluoropropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 2-hydroxyethyltrimethoxysilane, 2-hydroxyethyltriethoxysilane, 2-hydroxypropyltrimethoxysilane, 2-hydroxy Propyltriethoxysilane, 3-hydroxypropyltrimethoxysilane, 3-hydroxypropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrie Xysilane, 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane, 3-isocyanatopropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) Ethyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyltriethoxysilane, 3-ureidopropyltri Trialkoxysilanes such as methoxysilane and 3-ureidopropyltriethoxysilane; dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, di-n-propyldimethoxy Sisilane, di-n-propyldiethoxysilane, di-i-propyldimethoxysilane, di-i-propyldiethoxysilane, di-n-butyldimethoxysilane, di-n-butyldiethoxysilane, di-n-pentyl Dimethoxysilane, di-n-pentyldiethoxysilane, di-n-hexyldimethoxysilane, di-n-hexyldiethoxysilane, di-n-heptyldimethoxysilane, di-n-heptyldiethoxysilane, di-n- In addition to dialkoxysilanes such as octyldimethoxysilane, di-n-octyldiethoxysilane, di-n-cyclohexyldimethoxysilane, di-n-cyclohexyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane and diphenyldiethoxysilane, methyltriacetyl Oxysilane, dimethyldiacetyl Or the like can be mentioned Kishishiran.
[0021]
Of these, tetramethoxysilane and tetraethoxysilane are preferred as tetraalkoxysilanes, methyltrimethoxysilane and methyltriethoxysilane are preferred as trialkoxysilanes, and dimethyldimethoxysilane is further preferred as dialkoxysilanes. Silane and dimethyldiethoxysilane are preferred.
[0022]
In the present invention, the organosilane (1) is particularly preferably tetraalkoxysilane alone, trialkoxysilane alone, or a combination of 10 to 90 mol% tetraalkoxysilane and 10 to 90 mol% trialkoxysilane. By introducing tetraalkoxysilane or trialkoxysilane, the degree of crosslinking of the resulting coating film can be increased, and the adhesion can be improved.
Organosilane (1) is used as it is or as a hydrolyzate and / or condensate. When organosilane (1) is used as a hydrolyzate and / or condensate, it can be hydrolyzed and condensed in advance and used as component (a). However, as described later, organosilane (1) When preparing the composition by mixing with the remaining components, it is preferable to hydrolyze and condense the organosilane (1) by adding an appropriate amount of water to obtain the component (a).
The hydrolysis condensate is not only obtained by hydrolysis / condensation of organosilane (1), but also methyltrichlorosilane, ethyltrichlorosilane, phenyltrichlorosilane, dimethyldichlorosilane, diethyldichlorosilane, diphenyldichlorosilane. It can also be obtained by hydrolysis and condensation of chlorosilane compounds such as
When the component (a) is used as a condensate, the weight average molecular weight (hereinafter referred to as “Mw”) of the condensate is preferably from 800 to 100,000, more preferably from 1,000 to 1,000. 50,000.
[0023]
Commercially available components (a) include MKC silicate manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, ethyl silicate manufactured by Colcoat, silicon resin manufactured by Toray Dow Corning, silicon resin manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd., Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. There are silicon resin manufactured by Co., Ltd., hydroxyl group-containing polydimethylsiloxane manufactured by Dow Corning Asia Co., Ltd., silicon oligomer manufactured by Nihon Unica Co., Ltd., etc., and these may be used as they are or after condensation. .
In this invention, (a) component can be used individually or in mixture of 2 or more types.
[0024]
(B) Component
The cyclic olefin copolymer used in the composition of the present invention is a cyclic olefin copolymer having a hydrolyzable group and / or a silyl group having a silicon atom bonded to a hydroxyl group, preferably a repeating unit ( It is a cyclic olefin copolymer containing b-1) and a repeating unit (b-2).
Here, the repeating unit (b-1) represents the 2,3 additional structural unit represented by the general formula (2), but the 2,7 additional structural unit represented by the following general formula (4): A small amount may be contained.
[0025]
[Chemical formula 5]

[0026]
[In Formula (4), A¹~ A⁴And l are the same as those shown in the general formula (2). ]
Hereinafter, the cyclic olefin copolymer of the present invention will be described more specifically.
The repeating unit (b-1) used in the polymer of the present invention can be formed by addition polymerization of a cyclic olefin represented by the following general formula (5) (hereinafter referred to as “specific cyclic olefin (1)”). it can.
[0027]
[Chemical 6]

[0028]
[In formula (5), A¹~ A⁴And l are the same as those shown in the general formula (2). ]
[0029]
As a specific example of such a specific cyclic olefin (1),
2-norbornene,
5-methyl-2-norbornene,
5-ethyl-2-norbornene,
5-propyl-2-norbornene,
5-butyl-2-norbornene,
5-pentyl-2-norbornene,
5-hexyl-2-norbornene,
5-n-hexyl-2-norbornene
5-heptyl-2-norbornene,
5-octyl-2-norbornene,
5-decyl-2-norbornene,
5-dodecyl-2-norbornene,
5,6-dimethyl-2-norbornene,
5-methyl, 5-ethyl-2-norbornene,
5-phenyl-2-norbornene,
5-vinyl-2-norbornene,
5-allyl-2-norbornene,
5-isopropylidene-2-norbornene,
5-ethylidene-2-norbornene,
5-cyclohexyl-2-norbornene,
5-fluoro-2-norbornene,
5-chloro-2-norbornene,
Methyl 5-norbornene-2-carboxylate,
Ethyl 5-norbornene-2-carboxylate,
Butyl 5-norbornene-2-carboxylate,
2-methyl, 5-norbornene-2-carboxylate,
2-methyl, ethyl 5-norbornene-2-carboxylate,
2-methyl, 5-norbornene-2-carboxylate propyl;
2-methyl, 5-norbornene-2-carboxylate butyl,
Trifluoroethyl 2-methyl, 5-norbornene-2-carboxylate,
2-methyl, 5-norbornen-2-yl ethyl acetate,
5-norbornene-2-spiro-N-phenylsuccinimide
5-norbornene-2-spiro-N-cyclohexylsuccinimide
5-norbornene-2-spiro-N-methylsuccinimide
5-norbornene-2,3-N-phenyldicarboximide
5-norbornene-2,3-N-cyclohexyldicarboximide
2-methyl-5-norbornene acrylate,
2-methyl-5-norbornene methacrylate,
Dimethyl 5-norbornene-2,3-dicarboxylate,
Diethyl 5-norbornene-2,3-dicarboxylate,
3-Tricyclo [4.3.0.1^2,5Decene,
3,7-tricyclo [4.3.0.1^2,5] Decadiene (dicyclopentadiene)
3-tetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^{7, 10}] Dodecene,
8-methyl, 3-tetracyclo [4.4.0.1^2,51^{7, 10}] Dodecene,
8-methyl, 8-methoxycarbonyl, 3-tetracyclo [4.4.0.1^2,51^{7, 10}] Dodecene,
8-methyl, 8-ethoxycarbonyl, 3-tetracyclo [4.4.0.1^2,51^{7, 10}] Dodecene,
And so on.
[0030]
The compound represented by the general formula (5) forming the repeating unit (b-1) can be used alone or in combination of two or more.
The repeating unit (b-1) having norbornene substituted with an alkyl group having 3 to 10 carbon atoms as a structural unit is substituted with an alkyl group having 3 to 10 carbon atoms in the specific cyclic olefin (1). It can be formed by addition polymerization of norbornene.
Moreover, it is more preferable from the point of the heat resistance of a polymer that the repeating unit (b-1) does not contain an unsaturated group.
Substituent A¹~ A⁴The repeating unit (b-1) containing at least one of an ester group or an imide group is the substituent A among the specific cyclic olefins (1).¹~ A⁴Can be formed by addition polymerization of a cyclic olefin containing an ester group or an imide group.
[0031]
The ratio of the repeating unit (b-1) in the cyclic olefin copolymer of component (b) is preferably 70 to 99.9 mol%, more preferably 80 to 99.5 mol%, particularly preferably 90. ~ 99 mol%. If it is less than 70 mol%, the polymer is easily hydrolyzed and it may be difficult to produce the resin. On the other hand, when it exceeds 99.9 mol%, it becomes difficult to obtain a crosslinked product, and the solvent resistance may not be sufficient.
The ratio of the repeating unit having norbornene substituted with an alkyl group having 3 to 10 carbon atoms, preferably 3 to 8 carbon atoms as the structural unit in the repeating unit (b-1) is preferably in the cyclic olefin copolymer. It is 1-50 mol%, More preferably, it is 3-40 mol%, Most preferably, it is 5-30 mol%. When it is within the above range, the molded product obtained from the composition of the present invention becomes flexible, and the formation thereof becomes easy. If it is less than 1 mol%, the molded product may break, whereas if it exceeds 50 mol%, the heat resistance may decrease.
[0032]
Substituent A in the repeating unit (b-1)¹~ A⁴When the content of the repeating unit (b-1) in which at least one of them contains an ester group or an imide group is preferably 0.1 to 20 mol%, a molded article with better adhesion and adhesion can be obtained. . When it exceeds 20 mol%, the molded product has high hygroscopicity.
The repeating unit (b-2) includes (a) a cyclic olefin represented by the following general formula (6) (hereinafter referred to as “specific cyclic olefin (2)”), the specific cyclic olefin of the general formula (5). It is formed by addition copolymerization with (1).
[0033]
[Chemical 7]

[0034]
[In formula (6), B¹~ B⁴And r are the same as those shown in the general formula (3). ]
Specific examples of such specific cyclic olefin (2)
5-trimethoxysilyl-2-norbornene,
5-methoxy, hydride, methylsilyl-2-norbornene,
5-dimethoxy, hydridosilyl-2-norbornene,
5-methoxydimethylsilyl-2-norbornene,
5-triethoxysilyl-2-norbornene,
5-diethoxy, hydridosilyl-2-norbornene,
5-ethoxydimethylsilyl-2-norbornene,
5-ethoxydiethylsilyl-2-norbornene,
5-propoxydimethylsilyl-2-norbornene,
5-triphenoxysilyl-2-norbornene,
5-diphenoxymethylsilyl-2-norbornene,
5-trimethoxysilylmethyl-2-norbornene,
5- (2-trimethoxysilyl) ethyl-2-norbornene,
5- (1-trimethoxysilyl) ethyl-2-norbornene,
5- (2-trimethoxysilyl) propyl-2-norbornene,
5- (1-trimethoxysilyl) propyl-2-norbornene,
5-triethoxysilylethyl-2-norbornene,
5-dimethoxymethylsilylmethyl-2-norbornene,
5-trimethoxypropylsilyl-2-norbornene,
Trimethoxysilylpropyl 5-norbornene-2-carboxylate,
Triethoxysilylpropyl 5-norbornene-2-carboxylate,
5-norbornene-2-carboxylic acid dimethoxy, methylsilylpropyl,
2-methyl, 5-norbornene-2-carboxylic acid trimethoxysilylpropyl;
2-methyl, 5-norbornene-2-carboxylic acid dimethoxy, methylpropyl,
2-methyl, 5-norbornene-2-carboxylic acid triethoxysilylpropyl;
Etc. The compound represented by the general formula (6) forming the repeating unit (b-2) can be used alone or in combination of two or more.
[0035]
(B) As another method, 5-trichlorosilyl-2-norbornene, 5-dichloromethylsilyl-2-norbornene, 5-dichloroethylsilyl-2-norbornene, 5-norbornene-2-carboxylic acid trichlorosilylpropyl , 2-methyl, 5-norbornene-2-carboxylic acid such as trichlorosilylpropyl, a cyclic olefin having a dichloroalkylsilyl group (hereinafter referred to as “specific cyclic olefin (3)”) and a specific cyclic olefin After addition copolymerization with (1), the trichlorosilyl group or dichloroalkylsilyl group in the obtained copolymer is reacted with an alkali metal alkoxide or alkali metal allyloxide, and as another method, an amine compound In the presence of alcohol or pheno By reaction with Le acids are formed.
[0036]
The proportion of the repeating unit (b-2) in the cyclic olefin copolymer of the component (b) is preferably 0.1 to 30 mol%, more preferably 0.5 to 20 mol%, and particularly preferably 1 -10 mol%. If the content is less than 0.1 mol%, crosslinking is insufficient. On the other hand, if it exceeds 30 mol%, the polymer is easily hydrolyzed by the alkoxysilyl group or allyloxysilyl group present in excess in the cyclic olefin copolymer or the hydrolysis / condensation residue thereof, and is stable in storage. When the film is formed, the surface becomes sticky or excessive crosslinking occurs, and the surface of the molded product may not be smooth.
[0037]
Copolymerization of Specific Cyclic Olefin (1) (Monomer of Formula (5)) and Specific Cyclic Olefin (2) (Monomer of Formula (6)) or the Specific Cyclic Olefin (3) used in the Present Invention Is performed by the following method.
As the polymerization catalyst, a catalyst that forms a cation complex or a cation complex of Ni, Pd, Co, etc. of Group 8 of the periodic table is usually used. As a representative one,
[Pd (CH₃CN)₄] [BF₄]₂,
[Pd (PhCN)₄] [SbF₆],
Di-μ-chloro-bis (6-methoxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene-endo-5σ, 2π) Pd (hereinafter abbreviated as “I”),
I and methylalumoxane (hereinafter abbreviated as “MAO”),
I and AgSbF₆,
I and AgBF₄,
[(Η3-aryl) PdCl]₂And AgSbF₆,
[(Η3-aryl) PdCl]₂And AgBF₄,
[(Η3-crotyl) Pd (cyclooctadiene)] [PF₆],
[(1,5-cyclooctadiene) Pd (CH₃) (Cl)] and PPh₃And NaB [3,5- (CF₃)₂C₆H₃]₄,
[(Η3-crotyl) Ni (cyclooctadiene)] [B ((CF₃)₂C₆H₄)₄],
NiBr (NPMe₃)]₄And MAO,
Ni (Octoate)₂And MAO,
Ni (Octoate)₂And B (C₆F₅)₃And AlEt₃,
Ni (Octoate)₂And HSbF₆Reactants and BF₃・ Et₂O and AlEt₃,
Ni (Octoate)₂And HSbF₆Reactants and BF₃・ Et₂O and AlEt₃Reactants of
Ni (Octoate)₂And HSbF₆Reactants and AlEt₂F,
Ni (Octoate)₂And HSbF₆Reactants and AlEtF₂,
Ni (naphthoate)₂And HSbF₆Reactants and BF₃・ Et₂O and AlBu₃,
Ni (naphthoate)₂And HSbF₆And B (C₆F₅)₃And AlEt₃Reactants of
Ni (Octoate)₂And Ph₃C ・ B (C₆F₅)₃And AlEt₃,
Toluene ・ Ni (C₆F₅)₂,
Xylene ・ Ni (C₆F₅)₂,
Mestinene Ni (C₆F₅)₂,
Co (neodecanoate) and MAO,
Etc.
[0038]
As the polymerization solvent, cyclohexane, cyclopentane, methylcyclopentane and other alicyclic hydrocarbon solvents, pentane, hexane, heptane, octane and other aliphatic hydrocarbon solvents, toluene, benzene, xylene and other aromatic hydrocarbon solvents, Halogenated hydrocarbon solvents such as dichloromethane, 1,2-dichloroethylene, chlorobenzene, ethyl acetate, butyl acetate, γ-butyrolactone, propylene glycol, dimethyl ether, nitromethane, N-methylpyrrolidone, pyridine, N, N'-dimethylimidazolidinone , A solvent selected from polar solvents such as dimethylformamide and acetamide.
[0039]
As a polymerization method, a monomer comprising a solvent and a cyclic olefin and a molecular weight regulator are charged into a reaction vessel in a nitrogen or argon atmosphere, and a polymerization system is set to a temperature in the range of -20 ° C to 100 ° C. Next, the catalyst component is added and polymerization is carried out in the range of -20 ° C to 100 ° C. The solvent / monomer weight ratio is in the range of 1-20. The molecular weight is adjusted to the target molecular weight by the amount of the polymerization catalyst, the addition amount of a molecular weight regulator such as α-olefin, hydrogen, diphenyldihydrosilane, the conversion rate to the polymer and the polymerization temperature. The polymerization is stopped with water, alcohol, organic acid, carbon dioxide gas or the like. A water / alcohol mixture of an acid selected from maleic acid, fumaric acid and oxalic acid is added to the polymer solution to separate and remove the catalyst residue from the polymer solution. The polymer is obtained by putting the polymer solution in an alcohol selected from methanol, ethanol, isopropanol, and the like, coagulating and drying under reduced pressure. In this step, unreacted monomers remaining in the polymer solution are also removed.
[0040]
The molecular weight of the cyclic olefin copolymer used in the present invention is preferably a number average molecular weight of 5,000 to 5,000 in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC) using o-dichlorobenzene as a solvent. 1,000,000, weight average molecular weight of 10,000 to 1,500,000, more preferably, number average molecular weight of 10,000 to 700,000, weight average molecular weight of 20,000 to 1,000,000 is there.
If the number average molecular weight is 5,000 or more and the weight average molecular weight is 10,000 or more, the transparent resin of the present invention can easily obtain a sufficient breaking strength. On the other hand, if the number average molecular weight is 1,000,000 or less and the weight average molecular weight is 1,500,000 or less, the molding processability of the transparent resin of the present invention is not lowered, and the solution viscosity at the time of casting is excessive. Therefore, handling is easy.
[0041]
Composition of the present invention
The cyclic olefin copolymer composition of the present invention contains the component (a) and the component (b), and usually comprises the component (a), the component (b), and a solvent. The component (a) and the component (b) may be partially bonded. By removing the solvent from the composition of the present invention, or by heating while removing, the bonding proceeds and crosslinking occurs, resulting in a transparent resin material with improved strength and heat resistance. The composition of the present invention is preferable because it contains a crosslinking catalyst and a crosslinking agent, so that the crosslinking rate and the crosslinking density are increased. By heating, it can be crosslinked by irradiation with radiation such as ultraviolet rays and electron beams. The composition of the present invention can contain an antioxidant, an ultraviolet absorber, and the like to improve weather resistance and durability. In addition, the composition of this invention can be made to contain the additive used for normal transparent resin as needed.
As the solvent used in the composition of the present invention, the solvent of the component (a) and the solvent of the component (b) used when producing the composition of the present invention are used as they are. The components a) and (b) can be mixed and then replaced with other solvents. The amount of the solvent used is not less than the amount that allows the composition of the present invention to flow, but it is preferable that the amount of the solvent be limited to such an extent that casting can be performed.
[0042]
The proportion of the component (a) and the component (b) in the composition of the present invention is such that the component (a) is 1 to 90 parts by weight, preferably 2 to 80 parts by weight, and the component (b) is 10 to 99 parts by weight. The amount is preferably 20 to 98 parts by weight (where (a) + (b) = 100 parts by weight). If the component (a) is less than 1 part by weight, the degree of cross-linking may be low and the solvent resistance may not be sufficient, or the adhesion may not be sufficiently obtained. Cracks may occur in the cured product obtained from the olefin-based composition.
By forming a bond between the component (a) and the component (b) of the cyclic olefin copolymer composition of the present invention, a cross-link is formed between the component (a) and the component (b) and used. The molecular weight of the polysiloxane resin produced by the polycondensation reaction of the organosilane component is increased, the (a) component has high hardness, good adhesion to the inorganic material, and (b) the component has heat resistance and high transparency. Thus, it is possible to obtain an optically transparent resin which has the advantages of the above properties, has more heat resistance, and has improved dimensional stability.
[0043]
(C) component
In the case where the component (a) and the component (b) are bonded in advance, the cyclic olefin copolymer is crosslinked using an appropriate proportion of alkoxy groups or allyloxy groups in the repeating unit (b-2). (Hydrolysis / condensation reaction) Using a catalyst (hereinafter referred to as “component (c)”), the crosslinking reaction of the cyclic olefin copolymer itself, The composition of the present invention can be obtained by performing a condensation reaction to crosslink the cyclic olefin copolymer itself and to form a cocondensate of the component (a) and the component (b).
Examples of such component (c) include acidic compounds, alkaline compounds, salt compounds, amine compounds, organometallic compounds and / or partial hydrolysates thereof (hereinafter, organometallic compounds and / or partial hydrolysates thereof collectively. "Organic metal compound etc.") is preferred.
[0044]
Examples of the acidic compound include acetic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, alkyl titanic acid, p-toluenesulfonic acid, phthalic acid, and the like, preferably acetic acid.
Examples of the alkaline compound include sodium hydroxide and potassium hydroxide, and sodium hydroxide is preferable.
Examples of the salt compound include alkali metal salts such as naphthenic acid, octylic acid, nitrous acid, sulfurous acid, aluminate, and carbonic acid.
[0045]
Examples of the amine compound include ethylenediamine, hexamethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, piperidine, piperazine, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, ethanolamine, triethylamine, and 3-aminopropyl. Trimethoxysilane, 3-aminopropyl triethoxysilane, 3- (2-aminoethyl) -aminopropyl trimethoxysilane, 3- (2-aminoethyl) -aminopropyl triethoxysilane, 3- (2 -Aminoethyl) -aminopropyl-methyl-dimethoxysilane, 3-anilinopropyl-trimethoxysilane, alkylamine salts, quaternary ammonium salts, as well as various curing agents for epoxy resins Aminopropyl trimethoxysilane - like it can be mentioned sex amines, preferably, 3-aminopropyl trimethoxysilane, 3-aminopropyl triethoxysilane, 3- (2-aminoethyl).
[0046]
Examples of the organometallic compound include a compound represented by the following general formula (7) (hereinafter referred to as “organometallic compound (1)”), and a carbon number of 1 to 10 bonded to the same tin atom. And tetravalent tin organometallic compounds having 1 to 2 alkyl groups (hereinafter referred to as “organotin compounds”), or partial hydrolysates of these compounds.
M (OR¹¹)_r(R¹²COCHCOR¹³)_s... (7)
[Wherein M represents zirconium, titanium or aluminum, and R¹¹And R¹²Are the same or different and are ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, cyclohexyl group, phenyl group. A monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, such as R¹³Is R¹¹And R¹²In addition to the monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, i-propoxy group, n-butoxy group, sec-butoxy group, tert-butoxy group, lauryl An alkoxyl group having 1 to 16 carbon atoms such as an oxy group and a stearyloxy group is shown, and r and s are integers of 0 to 4, and (r + s) = (valence of M). ]
[0047]
Specific examples of the organometallic compound (1) include
(I) Tetra-n-butoxyzirconium, tri-n-butoxyethylacetoacetatezirconium, di-n-butoxybis (ethylacetoacetate) zirconium, n-butoxytris (ethylacetoacetate) zirconium, tetrakis (n Organic zirconium compounds such as propylacetoacetate) zirconium, tetrakis (acetylacetoacetate) zirconium, tetrakis (ethylacetoacetate) zirconium;
[0048]
(B) Tetra-i-propoxy titanium, di-i-propoxy bis (ethylacetoacetate) titanium, di-i-propoxy bis (acetylacetate) titanium, di-i-propoxy bis (acetylacetone) titanium, etc. Organic titanium compounds;
(C) Tri-i-propoxyaluminum, di-i-propoxyethyl acetoacetate aluminum, di-i-propoxy acetylacetonate aluminum, i-propoxy bis (ethylacetoacetate) aluminum, i-propoxy bis ( Organoaluminum compounds such as acetylacetonato) aluminum, tris (ethylacetoacetate) aluminum, tris (acetylacetonato) aluminum, monoacetylacetonate bis (ethylacetoacetate) aluminum;
And so on.
[0049]
Among these organometallic compounds (1) and partial hydrolysates thereof, tri-n-butoxy ethylacetoacetate zirconium, di-i-propoxy bis (acetylacetonato) titanium, di-i-propoxy ethylacetate Acetate aluminum, tris (ethyl acetoacetate) aluminum, or a partial hydrolyzate of these compounds is preferred.
[0050]
Moreover, as a specific example of an organotin compound,
(C₄H₉)₂Sn (OCOC₁₁H₂₃)₂,
(C₄H₉)₂Sn (OCOCH = CHCOOCH₃)₂,
(C₄H₉)₂Sn (OCOCH = CHCOOC₄H₉)₂,
(C₈H₁₇)₂Sn (OCOC₈H₁₇)₂,
(C₈H₁₇)₂Sn (OCOC₁₁H₂₃)₂1
(C₈H₁₇)₂Sn (OCOCH = CHCOOCH₃)₂,
(C₈H₁₇)₂Sn (OCOCH = CHCOOC₄H₉)₂,
(C₈H₁₇)₂Sn (OCOCH = CHCOOC₈H₁₇)₂,
(C₈H₁₇)₂Sn (OCOCH = CHCOOC₁₆H₃₃)₂,
(C₈H₁₇)₂Sn (OCOCH = CHCOOC₁₇H₃₅)₂,
(C₈H₁₇)₂Sn (OCOCH = CHCOOC₁₈H₃₇)₂,
(C₈H₁₇)₂Sn (OCOCH = CHCOOC₂₀H₄₁)₂,
[0051]

(C₄H₉) Sn (OCOC₁₁H₂₃)₃,
(C₄H₉) Sn (OCONa)₃
Carboxylic acid type organotin compounds such as;
(C₄H₉)₂Sn (SCH₂COOC₈H₁₇)₂,
(C₄H₉)₂Sn (SCH₂CH₂COOC₈H₁₇)₂,
(C₈H₁₇)₂Sn (SCH₂COOC₈H₁₇)₂,
(C₈H₁₇)₂Sn (SCH₂CH₂COOC₈H₁₇)₂,
(C₈H₁₇)₂Sn (SCH₂COOC₁₂H₂₅)₂,
(C₈H₁₇)₂Sn (SCH₂CH₂COOC₁₂H₂₅)₂,
(C₄H₉) Sn (SCOCH = CHCOOC₈H₁₇)₃,
(C₈H₁₇) Sn (SCOCH = CHCOOC₈H₁₇)₃,
[0052]

Mercaptide-type organotin compounds such as
(C₄H₉) 2Sn = S, (C₈H₁₇)₂Sn = S,

Sulfide-type organotin compounds such as;
[0053]
(C₄H₉) SnCl₃, (C₄H₉)₂SnCl₂,
(C₈H₁₇)₂SnCl₂,

Chloride-type organotin compounds such as;
(C₄H₉)₂SnO, (C₈H₁₇)₂Reaction products of organotin oxides such as SnO and these organotin oxides with ester compounds such as silicates, dimethyl maleate, diethyl maleate, dioctyl phthalate;
And so on.
(C) A component can be used individually or in mixture of 2 or more types, and can also be used in mixture with a zinc compound and another reaction retarder.
[0054]
(C) You may mix | blend a component, when preparing a composition.
The amount of component (c) used is the OR contained in organosilane (1) constituting component (a), except for organometallic compounds.²  It is usually 0 to 10 moles, preferably 0.001 to 5 moles, more preferably 0.001 to 2 moles per mole, and in the case of an organometallic compound, the component (a) is constituted. OR contained in organosilane (1)²  It is 0-10 mol normally with respect to 1 mol, Preferably, it is 0.001-7 mol, More preferably, it is 0.001-5 mol. In this case, when the amount of the component (c) used is within 10 mol, the composition has excellent storage stability and also has excellent strength and is less prone to cracking.
[0055]
Solvents used when adding the component (c) to the components (a) to (b) include aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, mesitylene and chlorobenzene, and alicyclic groups such as cyclohexane and methylcyclopentane. At least one solvent selected from the group of cyclic ethers such as hydrocarbons, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, methyltetrahydrofuran, etc., or alcohol, ether, ester, amine, amide, Examples thereof include mixed solvents in which at least one solvent selected from the group of ketones, aliphatic hydrocarbons, halogenated hydrocarbons and the like is mixed.
[0056]
In the above solvent, the component (c) is added to the component (a) and the component (b), cross-linked until the viscosity becomes castable, and further processed and molded into a predetermined shape, if necessary, Secondary crosslinking can be carried out by heating.
The component (c) is preferably 0.001 to 30 parts by weight, more preferably 0.005 to 20 parts by weight, particularly 100 parts by weight of the total amount of the components (a) and (b). Preferably it is 0.01-10 weight part.
The temperature at which the composition of the present invention is crosslinked is usually 0 to 300 ° C, preferably 40 to 250 ° C, more preferably 70 to 220 ° C. The time for performing the crosslinking varies depending on the type, amount and reaction temperature of the catalyst, and is preferably 10 minutes to 3 days, more preferably 30 minutes to 2 days.
[0057]
In addition, the composition of the present invention contains a crosslinking agent such as a silane coupling agent containing a peroxide, sulfur, disulfide, polysulfide compound, dioxime compound, tetrasulfide, etc. It can be added to 0.05 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight, and can be converted into a crosslinked product, or can be directly converted into a crosslinked product by light or electron beam.
[0058]
Further, the compositions of the present invention include known antioxidants such as 2,6-di-tert-butyl, 4-methylphenol, 4,4′-thiobis- (6-tert-butyl-3-methylphenol). ), 1,1′-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 2,2′-methylenebis (4-ethyl-6-tert-butylphenol), 2,5-di-tert-butylhydroquinone, pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate and other phenolic and hydroquinone antioxidants; tris (4-methoxy-3,5-diphenyl) phosphite, tris ( Nonylphenyl) phosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, bis (2,6-di-t Phosphorous antioxidants such as rt-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite and bis (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite are added to improve oxidation stability. Can be improved. The amount of these antioxidants to be added is usually 0.1 to 5 parts by weight, preferably 0.2 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of the components (a) and (b) of the present invention. It is. If the amount of the antioxidant used is too small, the effect of improving the durability is insufficient, and if it is too large, problems such as bleeding of the molding surface and a decrease in transparency are undesirable.
The composition of the present invention can be stabilized by adding an ultraviolet absorber such as 2,4-dihydroxybenzophenone or 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone. Further, additives such as a lubricant can be added for the purpose of improving processability.
[0059]
The composition of the present invention is mainly composed of the component (b) which is a polymer component, and a part or all of the component (a) is bonded via a silyl group, and the component (c) is optionally added. It is a composition. When the silyl groups contained in both components (a) and (b) are bonded to each other and the reaction proceeds further, the cyclic olefin copolymer of component (b) is crosslinked by component (a) to form a network structure. It becomes difficult to dissolve in a solvent, and a transparent resin having a high Tg, a high heat resistance and a low linear expansion coefficient is formed. Component (c) is related to the crosslinking density and crosslinking reaction rate, and affects the heat resistance and linear expansion coefficient of the transparent resin after crosslinking. Therefore, the type and amount of component (c) are determined in consideration of these factors. It is done.
[0060]
The transparent resin comprising the composition of the present invention has a linear expansion coefficient of preferably 65 (ppm / ° C.) or less, more preferably 60 (ppm / ° C.) or less. If it exceeds 65 (ppm / ° C.), the deformation due to temperature change of the light guide plate becomes large, which is not preferable.
The transparent resin comprising the composition of the present invention has a Tg of preferably 220 to 400 ° C, more preferably 220 to 350 ° C. Tg is determined by the peak temperature of Tanδ temperature dispersion measured by dynamic viscoelasticity. (Here, storage moduli E ′ and loss elastic modulus E ″ are Tan δ = E ″ / E ′.) If Tg is 220 ° C. or higher, the transparent resin obtained from the composition has heat resistance. Good, less heat distortion. On the other hand, when Tg is 400 ° C. or lower, the polymer is unlikely to be thermally decomposed during the processing and crosslinking reaction, so that a highly transparent light guide plate can be produced.
Further, since the transparent resin of the present invention has a silyl group, it has a high affinity with glass, and the ratio of peeled blocks in an adhesion test to quartz glass is 25 blocks, preferably 5 blocks or less, more preferably 3 No more than blocks, particularly preferably no more than one block.
[0061]
The transparent resin comprising the composition of the present invention can be used as a light guide plate by a known method, but a method of casting a solution containing the cyclic olefin copolymer composition of the present invention (solution casting method), or It is preferable to carry out the method by melt molding the transparent resin of the present invention.
The production of the light guide plate by the casting method comprises (a) a solution obtained by dissolving or dispersing at least one selected from the group consisting of the organosilane, the hydrolyzate of the organosilane, and the condensate of the organosilane; The component cycloolefin copolymer solution and, if necessary, the solution of component (c) are added, and the solution obtained by uniformly mixing is reacted or aged at a predetermined temperature for a predetermined time. Concentrate or dilute to a suitable concentration for casting, and then cast it on a smooth fluororesin plate or glass plate using a T-type die or the like, or cast it into a mold of a predetermined shape, It is carried out by evaporating and removing, further heating as necessary, and crosslinking reaction. Although the thickness of a light-guide plate is not specifically limited, It is preferable that it is the range of 0.1-5 mm.
[0062]
The liquid crystal display device using the light guide plate of the present invention includes a mobile phone, a digital information terminal, a pager, a navigation liquid crystal display, a liquid crystal monitor, a light control panel, a display for OA equipment, a television, and a display for AV equipment. Can be used.
[0063]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further more concretely, this invention is not restrict | limited at all by these Examples. In addition, unless otherwise indicated, the part and% in an Example are a weight part and weight%.
[0064]
Molecular weight, refractive index, total light transmittance, haze, glass transition temperature, linear expansion coefficient, water absorption, and adhesion were measured by the following methods.
(1) Weight average molecular weight, number average molecular weight:
Using an H-type column manufactured by Tosoh Corporation with a 150C gel permeation chromatography (GPC) apparatus manufactured by WATERS, the measurement was performed at 120 ° C. using o-dichlorobenzene as a solvent. The obtained molecular weight is a standard polystyrene equivalent value.
(2) Refractive index:
Refractive index n of D line (589 nm) at 25 ° C. in accordance with ASTM-D542²⁵ _DWas measured.
(3) Total light transmittance:
Based on ASTM-D1003, the total light transmittance (%) of the sample for this evaluation was measured.
(4) Haze:
Based on JIS-K 7105, the haze value (%) of this evaluation sample was measured. The following two types of durability tests were conducted. (1) High temperature resistance and high humidity resistance; after being left for 1,000 hours at 80 ° C. and 90% humidity, the haze value is measured. (2) Solvent resistance: measured for haze after immersion in tetrahydrofuran (THF) at room temperature for 1 hour.
[0065]
(5) Glass transition temperature (Tg):
Using a part of the sample for evaluation, Tg was measured at a peak temperature of Tan δ of dynamic viscoelasticity (ratio E ″ / E ′ = Tan δ of storage elastic modulus E ′ and loss elastic modulus E ″). The measurement of dynamic viscoelasticity uses Leo Vibron DDV-01FP [manufactured by Orientec Co., Ltd.], the measurement frequency is 10 Hz, the heating rate is 4 ° C./min, the vibration mode is a single waveform, and the vibration amplitude is 2. .5 μm.
(6) Water absorption rate:
The water absorption (%) was measured by the change in weight after the 10 cm × 10 cm sample for this evaluation was immersed in 23 ° C. water for 24 hours.
[0066]
(7) Linear expansion coefficient:
Using TMA (Thermal Mechanical Analysis) / SS6100 (manufactured by Seiko Instruments Inc.), a sample (film thickness of about 100 μm, width of about 3 mm, length of 10 cm or more) is fixed at a distance between chucks of 10 mm and from room temperature. After the temperature was raised to about 200 ° C. once to remove residual strain, the temperature was raised from room temperature at 3 ° C./min, and the linear expansion coefficient (ppm / ° C.) at 80 ° C. was determined from the elongation of the distance between chucks.
[0067]
(8) Adhesiveness (number of peeling blocks):
Aluminum is vapor-deposited on the sample for evaluation, and this vapor-deposited film is cut with a cutter so that 10 × 10 grids of 1 mm × 1 mm are formed, and a peel test using a cellophane tape is performed. The number of peeled blocks in 25 blocks was measured. In the evaluation of adhesion to quartz glass, the composition of the present invention was applied to quartz glass so as to have a dry coating film thickness of 5 to 10 μm, dried and cured at 90 ° C., and then subjected to the same peeling test using a cellophane tape. . The smaller the number of peeling blocks, the better the adhesion.
[0068]
Example 1
(1) Synthesis of component (b):
As a monomer, 93.75 mmol of 5-n-hexyl-2-norbornene, 500 mmol of 2-norbornene, 31.25 mmol of 5-triethoxysilyl-2-norbornene, 500 g of cyclohexane as a solvent, a molecular weight regulator (1-hexene) ) 3.1 mmol was charged into a 1 liter reactor under nitrogen. The reaction system is set to 10 ° C., and nickel octoate [Ni (octoate)₂  ] 0.25 mmol, trityltri (pentafluorophenyl) borate [Ph₃C ・ B (C₆F₅)₃] And 0.5 mmol of triethylaluminum were charged to carry out polymerization. Polymerization was carried out at 20 ° C. for 2 hours, and the polymerization was stopped with methanol. The conversion rate to the copolymer was 85%. 6 g of lactic acid was added to the copolymer solution to react with the catalyst component. The copolymer solution was put into 4 liters of isopropanol to solidify the copolymer, and unreacted monomers and catalyst residues were removed. The coagulated copolymer was dried to obtain component (b) (hereinafter referred to as “copolymer P”).
[0069]
According to analysis of copolymer P by 270 MHz H-NMR (4 ppm ethoxylyl group methylene absorption, solvent: toluene converted to D, TMS standard), the content of the structure derived from 5-triethoxysilyl-2-norbornene is 4. It was 8 mol%. The content of the structure derived from 5-n-hexyl-2-norbornene was 14.0 mol% from a calibration curve based on characteristic absorption at 721 cm −1 in infrared analysis. Moreover, the number average molecular weight of polystyrene conversion of the copolymer P was 220,000, and the weight average molecular weight was 350,000.
[0070]
(2) Production of polymer composition:
To a reactor equipped with a stirrer and a reflux condenser, 65 parts of copolymer P, 194 parts of toluene and 194 parts of tetrahydrofuran were added as component (b), and the mixture was stirred at 40 ° C. for 3 hours to obtain copolymer P. After dissolving and cooling to room temperature, 14 parts of methyltrimethoxysilane as component (a) and 1 part of di-i-propoxy-ethylacetoacetate aluminum as component (c) dissolved in 7 parts of toluene were added. Mixed. The temperature of the mixed solution was increased to 50 ° C. while stirring, and then a mixed solution of 3 parts of water and 28 parts of tetrahydrofuran was added dropwise thereto over 30 minutes, and further reacted at 60 ° C. for 4 hours. Next, 1 part of acetylacetone is added to the mixed solution after the reaction, and the mixture is stirred for 1 hour and then cooled to room temperature. Further, as the component (c), an isobutyl alcohol solution of dioctyltinbis (octylmalate) (solid content concentration) 10%) 25 parts was added and stirred to obtain a polymer composition of the present invention.
This composition was cast on a Teflon sheet (manufactured by Mitsui DuPont Fluorochemical Co., Ltd.), and the solvent was removed under reduced pressure at 90 ° C. for 17 hours to produce a film having a thickness of 80 μm. I did it. The evaluation results are shown in Table 1.
[0071]
Example 2
As the component (b), 50 parts of the copolymer P and 283 parts of toluene were added, stirred for 3 hours at 40 ° C., dissolved, cooled to room temperature, and then the silicate oligomer of the component (a) and (c After preparing a polymer composition in the same manner as in Example 1 except that 37 parts of a xylene solution (solid content concentration of about 15%, BT120S manufactured by Kaneka Chemical Co., Ltd.) with the component organotin compound was mixed. A film was prepared in the same manner as in Example 1, and various evaluations were performed. The evaluation results are shown in Table 1.
[0072]
Comparative Example 1
The synthesis of the component (b) in Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1 except that 5-triethoxysilyl-2-norbornene was not used, and a copolymer (hereinafter referred to as “Copolymer Q”). ) The content of the structure derived from 5-n-hexyl-2-norbornene in the copolymer Q was 14.9 mol%. The number average molecular weight in terms of polystyrene was 230,000, and the weight average molecular weight was 380,000.
To 65 parts of copolymer P, 194 parts of toluene and 194 parts of tetrahydrofuran were added and dissolved by stirring at 40 ° C. for 3 hours. A film was prepared in the same manner as in Example 1, and various evaluations were performed. From the results shown in Table 1, the refractive index, total light transmittance, water absorption, and the like were close to those in Examples, but the haze after immersion in tetrahydrofuran for 1 hour increased to 6.0% and the solvent resistance was poor. In addition, the adhesion to quartz glass was inferior.
[0073]
Comparative Example 2
In Example 1, component (a) and component (c) are mixed in the same manner as in Example 1, except that copolymer Q is used instead of copolymer P as component (b). To prepare a polymer composition. Using this composition, a film was prepared in the same manner as in Example 1 and subjected to various evaluations. From the results in Table 1, the total light transmittance was remarkably inferior and was not suitable for light guide plate applications requiring transparency.
[0074]
[Table 1]

[0075]
Example 3
The composition of Example 1 was cast on a light guide plate mold made of Teflon (Mitsui / Dupont Fluorochemical Co., Ltd.), and the solvent was removed under reduced pressure at 90 ° C. for 50 hours. A light guide plate was formed. The obtained light guide plate was excellent in smoothness without scratches. On the back surface of the light guide plate, a white pigment made of titanium oxide was applied to the entire surface to form a light reflecting layer. When a light source composed of a cold cathode tube was placed on one side of the light guide plate, the luminance was good and it could be used as a backlight. When the moisture resistance of this light guide plate was evaluated by placing it at 80 ° C. and a relative humidity of 90% for 1,000 hours, the deformation light reflecting layer such as warp did not peel off, and the change in haze value was 2.5%. It was only an increase from 2.7% to 2.7% and was highly reliable.
[0076]
【The invention's effect】
The light guide plate for a display device using a transparent resin composed of a cyclic olefin copolymer composition including the organosilane compound and the cyclic olefin copolymer of the present invention is excellent in optical transparency, at high temperature and high humidity. The haze value is small and has excellent moisture resistance, solvent resistance, dimensional stability, adhesion / adhesion, etc., so it can be suitably used for the production of liquid crystal display devices. It can be used for mobile phones, digital information terminals, pagers, navigation, liquid crystal monitors, light control panels, displays for OA equipment, displays for AV equipment, and the like.

Claims (6)

A light guide plate for a liquid crystal display device comprising a cyclic olefin copolymer composition containing the following components (a) and (b).
The component (a) is represented by the following general formula (1)
(R ¹ ) _p Si (OR ² ) _4-p (1)
(Wherein R ¹ is the same or different when two are present, and represents a monovalent organic group having 1 to 10 carbon atoms, and R ² is the same or different and is an alkyl group or carbon having 1 to 5 carbon atoms) At least one selected from the group consisting of organosilanes, hydrolysates of the organosilanes, and condensates of the organosilanes represented by formulas 1 to 6 and p is an integer of 0 to 2. And
The component (b) is a cyclic olefin copolymer having a hydrolyzable group and / or a silyl group having a silicon atom bonded to a hydroxyl group. Component (b) is a cyclic olefin copolymer containing a repeating unit (b-1) represented by the following general formula (2) and a repeating unit (b-2) represented by the following general formula (3). Item 2. A light guide plate for a liquid crystal display device according to Item 1.

[In the formula (2), A ^{1 to} A ⁴ are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkenyl group, a halogen atom, a halogenated hydrocarbon group, or - shows the _{(CH 2)} a polar group represented by _k X. Here, X is —C (O) OR ³ , —OC (O) R ⁴ , and R ^{3 to} R ⁴ are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group, an aryl group, and a cycloalkyl group. And these halogen substituents, k represents an integer of 0 to 3. In addition, A ^{1 to} A ⁴ include vinylidenyl group formed by A ¹ and A ² or A ³ and A ⁴ , A ¹ and A ² , A ¹ and A ³ or A ³ and A ⁴ , A ² and A ⁴ is also included. l is an integer of 0 or 1. ]

Wherein ^(3), B 1 ~B ⁴ are each independently a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and _{^{- (CR 6 R 7) n}} Si (OR 5) m R 8 (3 _{^{-m), - (CR 6 R}} 7) n Si (R 9 R 10) OSi (OR 5) m R 8 (3-m), -C (O) O (CH 2) n Si (OR 5) m R ⁸ _(3-m) represents an alkoxysilyl group, an allyloxysilyl group, or a hydrolyzed residue thereof, and at least one of B ^{1 to} B ⁴ is an alkoxysilyl group, an allyloxysilyl group, or these Of the hydrolyzed residue. Here, R < ⁵ > shows a 1-10 alkyl group or an aryl group, and R < ⁶ > -R < ¹⁰ > shows a hydrogen atom or a C1-C20 hydrocarbon group each independently. m is an integer of 0 to 3, n is an integer of 0 to 5, and r is 0 or 1. ] (A) component is 1 to 90 parts by weight, (b) component is 10 to 99 parts by weight (provided that (a) + (b) = 100 parts by weight), and (a) + (b) = 100 parts by weight On the other hand, as component (c), 0.001 or more selected from the group consisting of acidic compounds, alkaline compounds, salt compounds, amine compounds, organometallic compounds and / or partial hydrolysates thereof is used. The light guide plate for a liquid crystal display device according to claim 1 or 2, comprising a cyclic olefin copolymer composition containing 30 parts by weight. 4. The light guide plate for a liquid crystal display device according to claim 3, wherein the light guide plate is obtained by a production method characterized by comprising a step of mixing and casting the component (a), the component (b) and the component (c). 5. The light guide plate for a liquid crystal display device according to claim 1, wherein a haze value after holding for 1,000 hours at a temperature of 80 ° C. and a humidity of 90% is 5% or less. The linear expansion coefficient is 65 (ppm / ° C.) or less, the glass transition temperature is 220 to 400 ° C., and the ratio of peeled blocks in an adhesion test to quartz glass is 5/25 or less. The light guide plate for a liquid crystal display device according to any one of 5.