JP2004131518A - Curable composition, cured product and method for producing cured product - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は硬化性組成物に関するものであり、更に詳しくは均一であり、優れた硬化性を有し、強靭性を有する硬化物を与える硬化性組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、耐熱性の優れた樹脂状物の製造法として、けい素原子に結合した少なくとも２個の水素原子を有する水素化けい素化合物と、イソシアヌール酸化合物とを、付加重合反応させる樹脂状物の製造法が開示されている（特許文献１）。しかし、使用される白金触媒が白金アスベスト、白金シリカゲル、白金活性炭といった無機物に担持された白金や、白金黒、塩化白金酸、塩化白金酸塩、塩化白金酸錯塩といった無機の白金や、無機塩であり、用いられる（Ａ）成分あるいは／および（Ｂ）成分やトルエン等の有機溶剤に不溶あるいは難溶であるために組成物が不均一となりやすく、硬化性や硬化物物性に問題があった。
【０００３】
近年この点を改良した硬化性組成物も開示されている（特許文献２）。しかし、得られる硬化物は硬質であり強靭性に欠けるものであった。
【０００４】
【特許文献１】
特開昭５０−１００号公報（第１頁（特許請求の範囲）、第１５−１７頁（実施例４−９）、第４頁）
【０００５】
【特許文献２】
特開２００２−８０７３３号公報（第１頁（請求項５）、第１１頁（実施例１４））
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の目的は、均一であり、優れた硬化性を有し、強靭性を有する硬化物を与える硬化性組成物を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
かかる課題を解決するために本発明者らは鋭意研究の結果、特定のヒドロシリル化触媒を使用することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明に至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、
（Ａ）ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物、（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有する化合物、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒、を必須成分として含有する硬化性組成物であって、
上記（Ａ）成分が下記一般式（Ｉ）
【０００９】
【化３】
かつ、上記（Ｂ）成分が両末端にＳｉＨ基を含有する鎖状シロキサン化合物であり、
かつ、上記（Ｃ）成分が白金−オレフィン錯体あるいは白金−ビニルシロキサン錯体であることを特徴とする硬化性組成物（請求項１）であり、
（Ａ）ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物、（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有する化合物、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒、を必須成分として含有する硬化性組成物であって、
上記（Ａ）成分が下記一般式（Ｉ）
【００１０】
【化４】
かつ、上記（Ｂ）成分が両末端にＳｉＨ基を含有する鎖状シロキサン化合物と上記（Ａ）成分との反応物であり、
かつ、上記（Ｃ）成分が白金−オレフィン錯体あるいは白金−ビニルシロキサン錯体であることを特徴とする硬化性組成物（請求項２）であり、
上記（Ａ）成分がトリアリルイソシアヌレートであることを特徴とする、請求項１あるいは２に記載の硬化性組成物（請求項３）であり、
請求項１乃至３のいずれか一項に記載の硬化性組成物を硬化させてなる硬化物（請求項４）であり、
請求項１乃至３のいずれか一項に記載の硬化性組成物を硬化させることを特徴とする硬化物の製造方法（請求項５）である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
まず、本発明における（Ａ）成分について説明する。
【００１３】
（Ａ）成分は、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物であって、下記一般式（Ｉ）
【００１４】
【化５】
【００１５】
上記のような有機化合物としては、ガス透過性やはじきの問題がないという観点からは、ポリシロキサン−有機ブロックコポリマーやポリシロキサン−有機グラフトコポリマーのようなシロキサン単位（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を含むものではなく、構成元素としてＣ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、ハロゲンのみを含む骨格であることが好ましい。
【００１６】
上記一般式（Ｉ）のＲ１としては、得られる硬化物の耐熱性がより高くなりうるという観点からは、炭素数１〜２０の一価の有機基であることが好ましく、炭素数１〜１０の一価の有機基であることがより好ましく、炭素数１〜４の一価の有機基であることがさらに好ましい。これらの好ましいＲ１の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、ビニル基、アリル基、グリシジル基、
【００１７】
【化６】
【００１８】
上記一般式（Ｉ）のＲ１としては、得られる硬化物の各種材料との接着性が良好になりうるという観点からは、３つのＲ１のうち少なくとも１つがエポキシ基を一つ以上含む炭素数１〜５０の一価の有機基であることが好ましく、
【００１９】
【化７】
【００２０】
【化８】
【００２１】
上記一般式（Ｉ）のＲ１としては、得られる硬化物の化学的な熱安定性が良好になりうるという観点からは、２個以下の酸素原子を含みかつ構成元素としてＣ、Ｈ、Ｏのみを含む炭素数１〜５０の一価の有機基であることが好ましく、炭素数１〜５０の一価の炭化水素基であることがより好ましい。これらの好ましいＲ１の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、ビニル基、アリル基、グリシジル基、
【００２２】
【化９】
上記一般式（Ｉ）のＲ１としては、反応性が良好になるという観点からは、３つのＲ１のうち少なくとも１つが
【００２３】
【化１０】
【００２４】
【化１１】
３つのＲ１のうち少なくとも２つが下記一般式（ＩＩ）
【００２５】
【化１２】
【００２６】
上記一般式（ＩＩ）のＲ２は、直接結合あるいは炭素数１〜４８の二価の有機基であるが、得られる硬化物の耐熱性がより高くなりうるという観点からは、直接結合あるいは炭素数１〜２０の二価の有機基であることが好ましく、直接結合あるいは炭素数１〜１０の二価の有機基であることがより好ましく、直接結合あるいは炭素数１〜４の二価の有機基であることがさらに好ましい。これらの好ましいＲ２の例としては、
【００２７】
【化１３】
【００２８】
上記一般式（ＩＩ）のＲ２としては、得られる硬化物の化学的な熱安定性が良好になりうるという観点からは、直接結合あるいは２つ以下の酸素原子を含みかつ構成元素としてＣ、Ｈ、Ｏのみを含む炭素数１〜４８の二価の有機基であることが好ましく、直接結合あるいは炭素数１〜４８の二価の炭化水素基であることがより好ましい。これらの好ましいＲ２の例としては、
【００２９】
【化１４】
【００３０】
上記一般式（ＩＩ）のＲ３は、水素原子あるいはメチル基であるが、反応性が良好であるという観点からは、水素原子が好ましい。
【００３１】
ただし、上記のような一般式（Ｉ）で表される有機化合物の好ましい例においても、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有することは必要である。耐熱性をより向上し得るという観点からは、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に３個以上含有する有機化合物であることがより好ましい。
【００３２】
上記一般式（Ｉ）で表される有機化合物としては、他の成分との均一な混合、および良好な作業性を得るためには１００℃以下の温度において流動性があるものが好ましい。分子量は特に制約はないが、５０〜１００，０００のものが好適に使用できる。分子量が１００，０００以上では一般に原料が高粘度となり作業性に劣るとともに、炭素−炭素二重結合とＳｉＨ基との反応による架橋の効果が発現し難い。
【００３３】
以上のような一般式（Ｉ）で表される有機化合物の好ましい具体例としては、トリアリルイソシアヌレートの他に、
【００３４】
【化１５】
【００３５】
上記したような一般式（Ｉ）で表される有機化合物は単独もしくは２種以上のものを混合して用いることが可能である。
【００３６】
（Ａ）成分の例であるトリアリルイソシアヌレートは各種の方法で製造することができる。例えば、特開２０００−１０９３１４号報、特開２０００−１１９０１６号報、特開平１１−２５５７５３号報、特開平９−２０８５６４号報、特開平８−２５９７１１号報、特開平４−３２１６５５号報、特開平４−４９２８４号報、特開昭６２−４８６７１号報、特開昭６２−４５５７８号報、特開昭５８−８５８７４号報、特開昭５７−２００３７１号報、特開昭５４−１３０５９１号報、特開昭５３−９２７９１号報、特開昭５０−９５２８９号報、特開昭４８−２６０２２号報、特開昭４７−２２５８８号報、特開昭４７−１４３９５号報、特開昭４３−２９３９５号報、特開昭４５−１５９８１号報、特開昭４３−２９１４６号報、ＵＳＰ３３７６３０１号報、ＵＳＰ３３２２７６１号報、ＳＵＰ１１２１２６０号報、ＳＵＰ１１２１２５９号報、ＳＵＰ７６５２６５号報、ＤＥＰ２１２６２９６号報、およびＢｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．（１９６６）、３９（９）、１９２２頁に記載の方法等を挙げることができる。
【００３７】
（Ａ）成分の例であるトリアリルイソシアヌレートは必要に応じ精製してもよい。精製の方法としては減圧蒸留や、酸性水、アルカリ性水あるいは／および中性の水による洗浄や、シリカゲル、活性炭、ケイ酸アルミニウムといった吸着材による吸着処理や、モレキュラーシーブス等各種乾燥剤による処理、トルエン共沸等による脱水処理等を挙げることができる。
【００３８】
次に、（Ｂ）成分であるＳｉＨ基を有する化合物について説明する。
【００３９】
本発明において（Ｂ）成分は両末端にＳｉＨ基を含有する鎖状シロキサン化合物、あるいは両末端にＳｉＨ基を含有する鎖状シロキサン化合物と上記（Ａ）成分との反応物である。
【００４０】
ここで、両末端にＳｉＨ基を含有する鎖状シロキサン化合物としては、例えば下記一般式（ＩＩＩ）
【００４１】
【化１６】
【００４２】
上記一般式（ＩＩＩ）のＲ１としては、具体的には水素原子、メチル基、フェニル基、エチル基、オクチル基、ビニル基、シアノ基、トリフルオロメチル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等を挙げることができる。
【００４３】
これらのうち、工業的入手性が良いという観点からは、水素原子、メチル基、フェニル基が好ましく、メチル基、フェニル基がより好ましく、メチル基が最も好ましい。
【００４４】
上記一般式（ＩＩＩ）のｎとしては他の成分との相溶性が良好であるという観点においては、０〜１０の数が好ましく、０〜３の数がより好ましく、０が最も好ましい。
【００４５】
上記一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物のより具体的な例としては、
【００４６】
【化１７】
【００４７】
（Ｂ）成分が、両末端にＳｉＨ基を含有する鎖状シロキサン化合物と上記（Ａ）成分との反応物である場合の、両末端にＳｉＨ基を含有する鎖状シロキサン化合物および（Ａ）成分の説明や、それぞれの好ましい例等については上記説明と同じである。
【００４８】
具体的に例示すると、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンとトリアリルイソシアヌレートの反応物、１，１，２，２，３，３−ヘキサメチルトリシロキサンとトリアリルイソシアヌレートとの反応物、
【００４９】
【化１８】
【００５０】
両末端にＳｉＨ基を含有する鎖状シロキサン化合物と（Ａ）成分とを反応させる方法については、例えばヒドロシリル化反応を用いることができる。ヒドロシリル化反応は、必要に応じてヒドロシリル化触媒存在下に、両末端にＳｉＨ基を含有する鎖状シロキサン化合物と（Ａ）成分とを混合すること等によって実施することができる。
【００５１】
この場合のヒドロシリル化触媒の説明としては後述する本発明の（Ｃ）成分の説明と同じである。
【００５２】
上記したような両末端にＳｉＨ基を含有する鎖状シロキサン化合物と（Ａ）成分との混合比率は、得られる（Ｂ）成分が１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有する化合物である必要があるため、一般に両末端にＳｉＨ基を含有する鎖状シロキサン化合物中のＳｉＨ基の数（Ｙ）と、（Ａ）成分中のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合の数（Ｘ）との比が、５≧Ｙ／Ｘ＞１であることが好ましく、３≧Ｙ／Ｘ≧１．５であることがより好ましい。
【００５３】
混合の方法としては種々の方法が適用できるが、反応中のゲル化を抑制するためには、両末端にＳｉＨ基を含有する鎖状シロキサン化合物中に（Ａ）成分を徐々に添加する方法が好ましい。
【００５４】
反応させる温度は任意であるが、例えば５０℃〜１５０℃が挙げられる。
【００５５】
反応には必要に応じて任意の量の溶媒を使用しても良い。溶媒としては例えばトルエン等を挙げることができる。
【００５６】
反応させた後反応物から揮発成分を除去するために、減圧脱揮等を適用しても良い。
【００５７】
本発明における組成物中の（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合比率は、必要な強度を失わない限りは特に限定されないが、（Ｂ）成分中のＳｉＨ基の数（Ｙ）の（Ａ）成分中の炭素−炭素二重結合の数（Ｘ）に対する比が、２．０≧Ｙ／Ｘ≧０．５であることが好ましく、１．５≧Ｙ／Ｘ≧０．７がより好ましい。２．０＞Ｙ／ＸあるいはＹ／Ｘ＜０．５の場合は、十分な硬化性が得られず、充分な強度が得られない場合があり、またＹ／Ｘ＜０．５の場合は炭素−炭素二重結合が過剰となり着色の原因となりやすい。
【００５８】
次に（Ｃ）成分であるヒドロシリル化触媒について説明する。
【００５９】
本発明のヒドロシリル化触媒としては、白金−オレフィン錯体あるいは白金−ビニルシロキサン錯体が用いられる。白金−オレフィン錯体としては、例えば、Ｐｔ（ＣＨ２＝ＣＨ２）２（ＰＰｈ３）２、Ｐｔ（ＣＨ２＝ＣＨ２）２Ｃｌ２、Ｐｔ（（ＣＨ３）２Ｃ＝ＣＨＣＯＣＨ３）２Ｃｌ２、Ｐｔ（ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＣＨ３）３）（ＰＰｈ３）２、Ｐｔ（ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３）（ＰＰｈ３）２、ＰｔＣｌ４（ＣＨ２＝ＣＨＣ６Ｈ１３）、（（ＰｔＣｌ２（ＣＨ２＝ＣＨＣ６Ｈ５））２、ＰｔＣｌ２（ＣＨ２＝ＣＨＣ６Ｈ５）２、
【００６０】
【化１９】
【００６１】
（Ｃ）成分の触媒としては、（Ｂ）成分中に含まれるものを（Ｃ）成分として使用することも可能である。
【００６２】
これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【００６３】
触媒の添加量は特に限定されないが、十分な硬化性を有し、かつ硬化性組成物のコストを比較的低く抑えるために、ＳｉＨ基１モルに対して、１０−１〜１０−８モルの範囲が好ましく、より好ましくは、１０−２〜１０−６モルの範囲である。
【００６４】
また、上記触媒には助触媒を併用することが可能であり、例としてトリフェニルホスフィン等のリン系化合物、ジメチルマレエート等の１、２−ジエステル系化合物、１−エチニル−１−シクロヘキサノール、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−ブチン等のアセチレンアルコール系化合物、単体の硫黄等の硫黄系化合物、トリエチルアミン等のアミン系化合物等が挙げられる。助触媒の添加量は特に限定されないが、触媒１モルに対して、１０−２〜１０２モルの範囲が好ましく、より好ましくは１０−１〜１０モルの範囲である。
【００６５】
さらに本発明の組成物の保存安定性を改良する目的、あるいは製造過程でのヒドロシリル化反応の反応性を調整する目的で、硬化遅延剤を使用することができる。硬化遅延剤としては、脂肪族不飽和結合を含有する化合物、有機リン化合物、有機イオウ化合物、窒素含有化合物、スズ系化合物、有機過酸化物等が挙げられ、これらを併用してもかまわない。脂肪族不飽和結合を含有する化合物として、プロパギルアルコール類、エン−イン化合物類、マレイン酸エステル類等が例示される。有機リン化合物としては、トリオルガノフォスフィン類、ジオルガノフォスフィン類、オルガノフォスフォン類、トリオルガノフォスファイト類等が例示される。有機イオウ化合物としては、オルガノメルカプタン類、ジオルガノスルフィド類、硫化水素、ベンゾチアゾール、ベンゾチアゾールジサルファイド等が例示される。窒素含有化合物としては、アンモニア、１〜３級アルキルアミン類、アリールアミン類、尿素、ヒドラジン等が例示される。スズ系化合物としては、ハロゲン化第一スズ２水和物、カルボン酸第一スズ等が例示される。有機過酸化物としては、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、過安息香酸ｔ−ブチル等が例示される。
【００６６】
これらの硬化遅延剤のうち、遅延活性が良好で原料入手性がよいという観点からは、ベンゾチアゾール、チアゾール、ジメチルマレート、３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチンが好ましい。
【００６７】
硬化遅延剤の添加量は種々設定できるが、使用するヒドロシリル化触媒１ｍｏｌに対する好ましい添加量の下限は１０−１モル、より好ましくは１モルであり、好ましい添加量の上限は１０３モル、より好ましくは５０モルである。
【００６８】
また、これらの硬化遅延剤は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【００６９】
本発明の組成物をそのままフィルムなどに成形することも可能であるが、該組成物を有機溶剤に溶解してワニスとすることも可能である。使用できる溶剤は特に限定されるものではなく、具体的に例示すれば、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、１， ４−ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、１， ２−ジクロロエタンなどのハロゲン系溶媒を好適に用いることができる。溶媒は２種類以上の混合溶媒として用いることもできる。溶媒としては、トルエン、テトラヒドロフラン、クロロホルムが好ましい。使用する溶媒量は、用いる反応性（Ａ）成分１ｇに対し、０〜１０ ｍＬの範囲で用いるのが好ましく、０．５〜５ｍＬの範囲で用いるのがさらに好ましく、１〜３ｍＬの範囲で用いるのが特に好ましい。使用量が少ないと、低粘度化などの溶媒を用いることの効果が得られにくく、また、使用量が多いと、材料に溶剤が残留して熱クラックなどの問題となり易く、またコスト的にも不利になり工業的利用価値が低下する。
【００７０】
本発明の組成物には、接着性改良剤を添加することもできる。接着性改良剤としては一般に用いられている接着剤の他、例えば種々のカップリング剤、エポキシ化合物、フェノール樹脂、クマロン−インデン樹脂、ロジンエステル樹脂、テルペン−フェノール樹脂、α−メチルスチレン−ビニルトルエン共重合体、ポリエチルメチルスチレン、芳香族ポリイソシアネート等を挙げることができる。
【００７１】
カップリング剤としては例えばシランカップリング剤が挙げられる。シランカップリング剤としては、分子中に有機基と反応性のある官能基と加水分解性のケイ素基を各々少なくとも１個有する化合物であれば特に限定されない。有機基と反応性のある基としては、取扱い性の点からエポキシ基、メタクリル基、アクリル基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、ビニル基、カルバメート基から選ばれる少なくとも１個の官能基が好ましく、硬化性及び接着性の点から、エポキシ基、メタクリル基、アクリル基が特に好ましい。加水分解性のケイ素基としては取扱い性の点からアルコキシシリル基が好ましく、反応性の点からメトキシシリル基、エトキシシリル基が特に好ましい。
【００７２】
好ましいシランカップリング剤としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のエポキシ官能基を有するアルコキシシラン類：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、アクリロキシメチルトリメトキシシラン、アクリロキシメチルトリエトキシシラン等のメタクリル基あるいはアクリル基を有するアルコキシシラン類が例示できる。
【００７３】
シランカップリング剤の添加量としては種々設定できるが、［（Ａ）成分＋（Ｂ）成分］１００重量部に対しての好ましい添加量の下限は０．１重量部、より好ましくは０．５重量部であり、好ましい添加量の上限は５０重量部、より好ましくは２５重量部である。添加量が少ないと接着性改良効果が表れず、添加量が多いと硬化物物性に悪影響を及ぼす場合がある。
【００７４】
エポキシ化合物としては、例えば、ノボラックフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、２，２’−ビス（４−グリシジルオキシシクロヘキシル）プロパン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカーボキシレート、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−５，５−スピロ−（３，４−エポキシシクロヘキサン）−１，３−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、１，２−シクロプロパンジカルボン酸ビスグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート等を挙げることができる。
【００７５】
エポキシ化合物の添加量としては種々設定できるが、［（Ａ）成分＋（Ｂ）成分］１００重量部に対しての好ましい添加量の下限は１重量部、より好ましくは３重量部であり、好ましい添加量の上限は５０重量部、より好ましくは２５重量部である。添加量が少ないと接着性改良効果が表れず、添加量が多いと硬化物物性に悪影響を及ぼす場合がある。
【００７６】
また、これらのカップリング剤、シランカップリング剤、エポキシ化合物等は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【００７７】
また、本発明においてはカップリング剤やエポキシ化合物の効果を高めるために、さらにシラノール縮合触媒を用いることができ、接着性の向上および／あるいは安定化が可能である。このようなシラノール縮合触媒としては特に限定されないが、アルミニウム系化合物および／あるいはチタン系化合物および／あるいはホウ酸エステル類が好ましい。
【００７８】
シラノール縮合触媒となるアルミニウム系化合物としては、アルミニウムトリイソプロポキシド、ｓｅｃ−ブトキシアルミニウムジイソフロポキシド、アルミニウムトリｓｅｃ−ブトキシド等のアルミニウムアルコキシド類：、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロポキシド、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミキレートＭ（川研ファインケミカル製、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロポキシド）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）等のアルミニウムキレート類等が例示でき、取扱い性の点からアルミニウムキレート類がより好ましい。
【００７９】
シラノール縮合触媒となるチタン系化合物としては、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン等のテトラアルコキシチタン類：チタンテトラアセチルアセトナート等のチタンキレート類：オキシ酢酸やエチレングリコール等の残基を有する一般的なチタネートカップリング剤が例示できる。
【００８０】
シラノール縮合触媒となるホウ酸エステル類としては下記一般式（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）で示されるものを好適に用いることが出来る。
【００８１】
【化２０】
【化２１】
ホウ酸エステル類の具体例として、ホウ酸トリ−２−エチルヘキシル、ホウ酸ノルマルトリオクタデシル、ホウ酸トリノルマルオクチル、ホウ酸トリフェニル、トリメチレンボレート、トリス（トリメチルシリル）ボレート、ホウ酸トリノルマルブチル、ホウ酸トリ−ｓｅｃ−ブチル、ホウ酸トリ−ｔｅｒｔ−ブチル、ホウ酸トリイソプロピル、ホウ酸トリノルマルプロピル、ホウ酸トリアリル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリメチル、ほう素メトキシエトキサイドを好適に用いることができる。
【００８３】
ホウ酸エステル類としては１種類のみを用いてもよく、２種類以上を混合して用いても良い。
【００８４】
混合は事前に行なっても良く、また硬化物作成時に混合しても良い。
【００８５】
入手性の点からホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリノルマルブチルが好ましく、ホウ酸トリメチルがさらに好ましい。
【００８６】
硬化時の揮発性を抑制出来る点から、ホウ酸ノルマルトリオクタデシル、ホウ酸トリノルマルオクチル、ホウ酸トリフェニル、トリメチレンボレート、トリス（トリメチルシリル）ボレート、ホウ酸トリノルマルブチル、ホウ酸トリ−ｓｅｃ−ブチル、ホウ酸トリ−ｔｅｒｔ−ブチル、ホウ酸トリイソプロピル、ホウ酸トリノルマルプロピル、ホウ酸トリアリル、ほう素メトキシエトキサイドが好ましく、ホウ酸ノルマルトリオクタデシル、ホウ酸トリ−ｔｅｒｔ−ブチル、ホウ酸トリフェニル、ホウ酸トリノルマルブチルがさらに好ましい。
【００８７】
揮発性の抑制、作業性の点からホウ酸トリノルマルブチル、ホウ酸トリイソプロピル、ホウ酸トリノルマルプロピルが好ましく、ホウ酸トリノルマルブチルがさらに好ましい。
【００８８】
高温下での着色性が低い点から高温下での着色性が低い点からホウ酸トリエチル、ホウ酸トリエチルが好ましく、ホウ酸トリメチルがさらに好ましい。
【００８９】
シラノール縮合触媒を用いる場合の使用量は種々設定できるが、カップリング剤あるいは／およびエポキシ化合物１００重量部に対しての好ましい添加量の下限は０．１重量部、より好ましくは１重量部であり、好ましい添加量の上限は５０重量部、より好ましくは３０重量部である。添加量が少ないと接着性改良効果が表れず、添加量が多いと硬化物物性に悪影響を及ぼす場合がある。
【００９０】
また、これらのシラノール縮合触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【００９１】
また、本発明においては接着性改良効果をさらに高めるために、さらにシラノール源化合物を用いることができ、接着性の向上および／あるいは安定化が可能である。
【００９２】
このようなシラノール源としては、例えばトリフェニルシラノール、ジフェニルジヒドロキシシラン等のシラノール化合物、ジフェニルジメトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン類等を挙げることができる。
【００９３】
シラノール源化合物を用いる場合の使用量は種々設定できるが、カップリング剤あるいは／およびエポキシ化合物エポキシ化合物１００重量部に対しての好ましい添加量の下限は０．１重量部、より好ましくは１重量部であり、好ましい添加量の上限は５０重量部、より好ましくは３０重量部である。添加量が少ないと接着性改良効果が表れず、添加量が多いと硬化物物性に悪影響を及ぼす場合がある。
【００９４】
また、これらのシラノール源化合物は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【００９５】
本発明においてはカップリング剤やエポキシ化合物の効果を高めるために、カルボン酸類あるいは／および酸無水物類を用いることができ、接着性の向上および／あるいは安定化が可能である。
【００９６】
このようなカルボン酸類、酸無水物類としては特に限定されないが、
【００９７】
【化２２】
【００９８】
これらのカルボン酸類あるいは／および酸無水物類のうち、得られる硬化物表面からの未硬化分の染み出し（いわゆるブリードアウト）の可能性が少なく得られる硬化物の物性を損ない難いという点においては、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を含有するものが好ましい。好ましいカルボン酸類あるいは／および酸無水物類としては、例えば、
【００９９】
【化２３】
【０１００】
カルボン酸類あるいは／および酸無水物類を用いる場合の使用量は種々設定できるが、カップリング剤あるいは／およびエポキシ化合物エポキシ化合物１００重量部に対しての好ましい添加量の下限は０．１重量部、より好ましくは１重量部であり、好ましい添加量の上限は５０重量部、より好ましくは１０重量部である。添加量が少ないと接着性改良効果が表れず、添加量が多いと硬化物物性に悪影響を及ぼす場合がある。
【０１０１】
また、これらのカルボン酸類あるいは／および酸無水物類は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【０１０２】
本発明の組成物には特性を改質する等の目的で、種々の熱硬化性樹脂を添加することも可能である。熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、シアネートエステル樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ウレタン樹脂、ビスマレイミド樹脂等が例示されるがこれに限定されるものではない。これらのうち、接着性等の実用特性に優れるという観点から、エポキシ樹脂が好ましい。
【０１０３】
エポキシ樹脂としては、例えば、ノボラックフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、２，２’−ビス（４−グリシジルオキシシクロヘキシル）プロパン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカーボキシレート、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−５，５−スピロ−（３，４−エポキシシクロヘキサン）−１，３−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、１，２−シクロプロパンジカルボン酸ビスグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート等のエポキシ樹脂を、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、水素化メチルナジック酸無水物等の脂肪族酸無水物で硬化させるものが挙げられる。これらのエポキシ樹脂あるいは硬化剤はそれぞれ単独で用いても、複数のものを組み合わせてもよい。
【０１０４】
熱硬化性樹脂の添加量としては特に限定はないが、好ましい使用量の下限は硬化性組成物全体の５重量％、より好ましくは１０重量％であり、好ましい使用量の上限は硬化性組成物中の５０重量％、より好ましくは３０重量％である。添加量が少ないと、接着性等目的とする効果が得られにくいし、添加量が多いと脆くなりやすい。
【０１０５】
これらの熱硬化性樹脂は単独で用いても、複数のものを組み合わせてもよい。
【０１０６】
熱硬化樹脂は樹脂原料あるいは／および硬化させたものを、（Ａ）成分あるいは／および（Ｂ）成分に溶かして均一な状態として混合してもよいし、粉砕して粒子状態で混合してもよいし、溶媒に溶かして混合する等して分散状態としてもよい。得られる硬化物がより透明になりやすいという点においては、（Ａ）成分あるいは／および（Ｂ）成分に溶かして均一な状態として混合することが好ましい。この場合も、熱硬化性樹脂を（Ａ）成分あるいは／および（Ｂ）成分に直接溶解させてもよいし、溶媒等を用いて均一に混合してもよいし、その後溶媒を除いて均一な分散状態あるいは／および混合状態としてもよい。
【０１０７】
熱硬化性樹脂を分散させて用いる場合は、平均粒子径は種々設定できるが、好ましい平均粒子径の下限は１０ｎｍであり、好ましい平均粒子径の上限は１０μｍである。粒子系の分布はあってもよく、単一分散であっても複数のピーク粒径を持っていてもよいが、硬化性組成物の粘度が低く成形性が良好となりやすいという観点からは粒子径の変動係数が１０％以下であることが好ましい。
【０１０８】
本発明の組成物には特性を改質する等の目的で、種々の熱可塑性樹脂を添加することも可能である。熱可塑性樹脂としては種々のものを用いることができるが、例えば、メチルメタクリレートの単独重合体あるいはメチルメタクリレートと他モノマーとのランダム、ブロック、あるいはグラフト重合体等のポリメチルメタクリレート系樹脂（例えば日立化成社製オプトレッツ等）、ブチルアクリレートの単独重合体あるいはブチルアクリレートと他モノマーとのランダム、ブロック、あるいはグラフト重合体等のポリブチルアクリレート系樹脂等に代表されるアクリル系樹脂、ビスフェノールＡ、３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデンビスフェノール等をモノマー構造として含有するポリカーボネート樹脂等のポリカーボネート系樹脂（例えば帝人社製ＡＰＥＣ等）、ノルボルネン誘導体、ビニルモノマー等を単独あるいは共重合した樹脂、ノルボルネン誘導体を開環メタセシス重合させた樹脂、あるいはその水素添加物等のシクロオレフィン系樹脂（例えば、三井化学社製ＡＰＥＬ、日本ゼオン社製ＺＥＯＮＯＲ、ＺＥＯＮＥＸ、ＪＳＲ社製ＡＲＴＯＮ等）、エチレンとマレイミドの共重合体等のオレフィン−マレイミド系樹脂（例えば東ソー社製ＴＩ−ＰＡＳ等）、ビスフェノールＡ、ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン等のビスフェノール類やジエチレングリコール等のジオール類とテレフタル酸、イソフタル酸、等のフタル酸類や脂肪族ジカルボン酸類を重縮合させたポリエステル等のポリエステル系樹脂（例えば鐘紡社製Ｏ−ＰＥＴ等）、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂等の他、天然ゴム、ＥＰＤＭといったゴム状樹脂が例示されるがこれに限定されるものではない。
【０１０９】
熱可塑性樹脂としては、分子中にＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合あるいは／およびＳｉＨ基を有していてもよい。得られる硬化物がより強靭となりやすいという点においては、分子中にＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合あるいは／およびＳｉＨ基を平均して１分子中に１個以上有していることが好ましい。
【０１１０】
熱可塑性樹脂としてはその他の架橋性基を有していてもよい。この場合の架橋性基としては、エポキシ基、アミノ基、ラジカル重合性不飽和基、カルボキシル基、イソシアネート基、ヒドロキシル基、アルコキシシリル基等が挙げられる。得られる硬化物の耐熱性が高くなりやすいという点においては、架橋性基を平均して１分子中に１個以上有していることが好ましい。
【０１１１】
熱可塑製樹脂の分子量としては、特に限定はないが、（Ａ）成分や（Ｂ）成分との相溶性が良好となりやすいという点においては、数平均分子量が１００００以下であることが好ましく、５０００以下であることがより好ましい。逆に、得られる硬化物が強靭となりやすいという点においては、数平均分子量が１００００以上であることが好ましく、１０００００以上であることがより好ましい。分子量分布についても特に限定はないが、混合物の粘度が低くなり成形性が良好となりやすいという点においては、分子量分布が３以下であることが好ましく、２以下であることがより好ましく、１．５以下であることがさらに好ましい。
【０１１２】
熱可塑性樹脂の配合量としては特に限定はないが、好ましい使用量の下限は硬化性組成物全体の５重量％、より好ましくは１０重量％であり、好ましい使用量の上限は硬化性組成物中の５０重量％、より好ましくは３０重量％である。添加量が少ないと得られる硬化物が脆くなりやすいし、多いと耐熱性（高温での弾性率）が低くなりやすい。
【０１１３】
熱可塑性樹脂としては単一のものを用いてもよいし、複数のものを組み合わせて用いてもよい。
【０１１４】
熱可塑性樹脂は（Ａ）成分あるいは／および（Ｂ）成分に溶かして均一な状態として混合してもよいし、粉砕して粒子状態で混合してもよいし、溶媒に溶かして混合する等して分散状態としてもよい。得られる硬化物がより透明になりやすいという点においては、（Ａ）成分あるいは／および（Ｂ）成分に溶かして均一な状態として混合することが好ましい。この場合も、熱可塑性樹脂を（Ａ）成分あるいは／および（Ｂ）成分に直接溶解させてもよいし、溶媒等を用いて均一に混合してもよいし、その後溶媒を除いて均一な分散状態あるいは／および混合状態としてもよい。
【０１１５】
熱可塑性樹脂を分散させて用いる場合は、平均粒子径は種々設定できるが、好ましい平均粒子径の下限は１０ｎｍであり、好ましい平均粒子径の上限は１０μｍである。粒子系の分布はあってもよく、単一分散であっても複数のピーク粒径を持っていてもよいが、硬化性組成物の粘度が低く成形性が良好となりやすいという観点からは粒子径の変動係数が１０％以下であることが好ましい。
本発明の組成物には充填材を添加してもよい。
【０１１６】
充填材としては各種のものが用いられるが、例えば、石英、ヒュームシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、溶融シリカ、結晶性シリカ、超微粉無定型シリカ等のシリカ系充填材、窒化ケイ素、銀粉、アルミナ、水酸化アルミニウム、酸化チタン、ガラス繊維、炭素繊維、マイカ、カーボンブラック、グラファイト、ケイソウ土、白土、クレー、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、無機バルーン等の無機充填材をはじめとして、エポキシ系等の従来の封止材の充填材として一般に使用あるいは／および提案されている充填材等を挙げることができる。
【０１１７】
充填材としては、封止する半導体や電子材料へダメージを与え難いという観点からは、低放射線性であることが好ましい。
【０１１８】
充填材は適宜表面処理してもよい。表面処理としては、アルキル化処理、トリメチルシリル化処理、シリコーン処理、カップリング剤による処理等が挙げられる。
【０１１９】
この場合のカップリング剤の例としては、シランカップリング剤が挙げられる。シランカップリング剤としては、分子中に有機基と反応性のある官能基と加水分解性のケイ素基を各々少なくとも１個有する化合物であれば特に限定されない。有機基と反応性のある基としては、取扱い性の点からエポキシ基、メタクリル基、アクリル基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、ビニル基、カルバメート基から選ばれる少なくとも１個の官能基が好ましく、硬化性及び接着性の点から、エポキシ基、メタクリル基、アクリル基が特に好ましい。加水分解性のケイ素基としては取扱い性の点からアルコキシシリル基が好ましく、反応性の点からメトキシシリル基、エトキシシリル基が特に好ましい。
【０１２０】
好ましいシランカップリング剤としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のエポキシ官能基を有するアルコキシシラン類：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、アクリロキシメチルトリメトキシシラン、アクリロキシメチルトリエトキシシラン等のメタクリル基あるいはアクリル基を有するアルコキシシラン類が例示できる。
【０１２１】
その他にも充填材を添加する方法が挙げられる。例えばアルコキシシラン、アシロキシシラン、ハロゲン化シラン等の加水分解性シランモノマーあるいはオリゴマーや、チタン、アルミニウム等の金属のアルコキシド、アシロキシド、ハロゲン化物等を、本発明の組成物に添加して、組成物中あるいは組成物の部分反応物中で反応させ、組成物中で充填材を生成させる方法も挙げることができる。
【０１２２】
以上のような充填材のうち硬化反応を阻害し難く、線膨張係数の低減化効果が大きいという観点からは、シリカ系充填材が好ましい。
【０１２３】
充填材の平均粒径としては、封止材の狭い隙間への浸透性が良好となりやすいという点においては、１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましい。
【０１２４】
充填材の粒径５０μｍ以上の粒子の割合としては、封止材の狭い隙間への浸透性が良好となりやすいという点においては、１重量％以下であることが好ましく、０．１重量％以下であることがより好ましい。
【０１２５】
充填材の粒径分布については、エポキシ系等の従来の封止材の充填材として使用あるいは／および提案されているものをはじめ、各種設定できる。例えば、２４μｍ以上の粒子が１５重量％以上かつ１μｍ以下の粒子が３重量％以上となるようにしてもよい。
【０１２６】
充填材の平均粒子径、充填材の粒径５０μｍ以上の粒子の割合はレーザー法マイクロトラック粒度分析計を用いて測定することができる。
【０１２７】
充填材の比表面積についても、エポキシ系等の従来の封止材の充填材として使用あるいは／および提案されているものをはじめ、各種設定できる。例えば、４ｍ２／ｇ以上、４ｍ２／ｇ以下、１０ｍ２／ｇ以下等、任意に設定できる。
【０１２８】
比表面積はＢＥＴ法モノソーブ比表面積測定装置によって測定できる。
【０１２９】
充填材のガラス化率についても、エポキシ系等の従来の封止材の充填材として使用あるいは／および提案されているものをはじめ、各種設定できる。例えば、９７％以上等、任意に設定できる。
【０１３０】
充填材の形状としては、封止材の粘度が低くなりやすい観点からは、球状の充填材であることが好ましい。
【０１３１】
充填材は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【０１３２】
充填材の添加量はとくに限定されないが、線膨張係数の低減化効果が高く、かつ組成物の流動性が良好であるという観点から、好ましい添加量の下限は全組成物中の３０重量％、より好ましくは５０重量％であり、好ましい添加量の上限は全組成物中の８０重量％、より好ましくは７０重量％である。
【０１３３】
充填材の混合の方法としては、各種方法をとることができるが、組成物の中間原料の貯蔵安定性が良好になりやすいという点においては、（Ａ）成分に（Ｃ）成分および充填材を混合したものと、（Ｂ）成分を混合する方法が好ましい。（Ｂ）成分に（Ｃ）成分あるいは／および充填材を混合したものに（Ａ）成分を混合する方法をとる場合は、（Ｃ）成分存在下あるいは／および非存在下において（Ｂ）成分が環境中の水分あるいは／および充填材のと反応性を有するため、貯蔵中等に変質することもある。
本発明の組成物には老化防止剤を添加してもよい。
【０１３４】
老化防止剤としては、一般に用いられている老化防止剤、たとえばクエン酸やリン酸、硫黄系老化防止剤等が挙げられる。硫黄系老化防止剤としては、メルカプタン類、メルカプタンの塩類、スルフィドカルボン酸エステル類や、ヒンダードフェノール系スルフィド類を含むスルフィド類、ポリスルフィド類、ジチオカルボン酸塩類、チオウレア類、チオホスフェイト類、スルホニウム化合物、チオアルデヒド類、チオケトン類、メルカプタール類、メルカプトール類、モノチオ酸類、ポリチオ酸類、チオアミド類、スルホキシド類等が挙げられる。
【０１３５】
また、これらの老化防止剤は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
本発明の組成物にはラジカル禁止剤を添加してもよい。
【０１３６】
ラジカル禁止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール（ＢＨＴ）、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、テトラキス（メチレン−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン等のフェノール系ラジカル禁止剤や、フェニル−β−ナフチルアミン、α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ’−第二ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、フェノチアジン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン等のアミン系ラジカル禁止剤等が挙げられる。
【０１３７】
また、これらのラジカル禁止剤は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
本発明の組成物には紫外線吸収剤を添加してもよい。
【０１３８】
紫外線吸収剤としては、例えば２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）セバケート等が挙げられる。
【０１３９】
また、これらの紫外線吸収剤は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
本発明の組成物は溶剤に溶解して用いることも可能である。
【０１４０】
使用できる溶剤は特に限定されるものではなく、具体的に例示すれば、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、１， ４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、１， ２−ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒を好適に用いることができる。
【０１４１】
本発明の組成物には、その他、エポキシ系等の従来の封止材の充填材として使用あるいは／および提案されているものをはじめ、着色剤、離型剤、難燃剤、難燃助剤、界面活性剤、消泡剤、乳化剤、レベリング剤、はじき防止剤、イオントラップ剤、チクソ性付与剤、粘着性付与剤、保存安定改良剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、増粘剤、可塑剤、反応性希釈剤、酸化防止剤、熱安定化剤、導電性付与剤、帯電防止剤、放射線遮断剤、核剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、金属不活性化剤、熱伝導性付与剤、物性調整剤等を本発明の目的および効果を損なわない範囲において添加することができる。
【０１４２】
本発明の組成物は、あらかじめ混合し、組成物中のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合とＳｉＨ基の一部または全部およびを反応させることによって硬化させて硬化物とすることができる。
【０１４３】
（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分の混合の方法としては、各種方法をとることができるが、（Ａ）成分に（Ｃ）成分を混合したものと、（Ｂ）成分にを混合する方法が好ましい。（Ａ）成分、（Ｂ）成分の混合物に（Ｃ）成分を混合する方法だと反応の制御が困難である。（Ｂ）成分に（Ｃ）成分を混合したものに（Ａ）成分を混合する方法をとる場合は、（Ｃ）成分の存在下（Ｂ）成分が環境中の水分と反応性を有するため、貯蔵中などに変質することもある。（Ｄ）成分の混合の方法としては、相溶性、貯蔵安定性、粘度調整その他の目的で各種の方法をとることができる。（Ａ）成分に混合してもよいし、（Ｂ）成分に混合してもよいし、適当な割合で（Ａ）、（Ｂ）各成分に分けて混合してもよい。
【０１４４】
組成物を反応させて硬化させる場合において、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）各成分の必要量を一度に混合して反応させてもよいが、一部を混合して反応させた後残量を混合してさらに反応させる方法や、混合した後反応条件の制御や置換基の反応性の差の利用により組成物中の官能基の一部のみを反応（Ｂステージ化）させてから成形などの処理を行いさらに硬化させる方法をとることもできる。これらの方法によれば成形時の粘度調整が容易となる。
【０１４５】
硬化させる方法としては、単に混合するだけで反応させることもできるし、加熱して反応させることもできる。反応が速く、一般に耐熱性の高い材料が得られやすいという観点から加熱して反応させる方法が好ましい。
【０１４６】
反応温度としては種々設定できるが、例えば３０〜３００℃の温度が適用でき、１００〜２５０℃がより好ましく、１５０〜２００℃がさらに好ましい。反応温度が低いと十分に反応させるための反応時間が長くなり、反応温度が高いと成形加工が困難となりやすい。
【０１４７】
反応は一定の温度で行ってもよいが、必要に応じて多段階あるいは連続的に温度を変化させてもよい。一定の温度で行うより多段階的あるいは連続的に温度を上昇させながら反応させた方が歪のない均一な硬化物が得られやすいという点においてので好ましい。
【０１４８】
反応時間も種々設定できるが、高温短時間で反応させるより、比較的低温長時間で反応させた方が歪のない均一な硬化物が得られやすいので好ましい。
【０１４９】
反応時の圧力も必要に応じ種々設定でき、常圧、高圧、あるいは減圧状態で反応させることもできる。加水分解縮合により発生する揮発分を除きやすいという点においては、減圧状態で反応させることが好ましい。
【０１５０】
硬化させて得られる材料の形状も用途に応じて種々とりうるので特に限定されないが、例えばフィルム状、シート状、チューブ状、ロッド状、塗膜状、バルク状などの形状とすることができる。
【０１５１】
成形する方法も従来の熱硬化性樹脂の成形方法をはじめとして種々の方法をとることができる。例えば、キャスト法、プレス法、注型法、トランスファー成形法、コーティング法、ＲＩＭ法などの成形方法を適用することができる。成形型はガラス、ステンレス、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルペンテン等を適用することができる。また、成形型との離型性を向上させるためポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリイミドフィルム、各種離型剤等を適用することができる。
【０１５２】
成形時に必要に応じ各種処理を施すこともできる。例えば、成形時に発生するボイドの抑制のために組成物あるいは一部反応させた組成物を遠心、減圧などにより脱泡する処理、プレス時に一旦圧力を開放する処理などを適用することもできる。
本発明の硬化性組成物あるいは硬化物は種々の用途に用いることができる。
【０１５３】
例えば光学材料、電子材料の他、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂が使用される一般の用途が挙げられ、例えば、接着剤、塗料、コーティング剤、成形材料（シート、フィルム、ＦＲＰ等を含む）、絶縁材料（プリント基板、電線被覆等を含む）、封止剤の他、他樹脂等への添加剤等が挙げられる。
【０１５４】
ここで言う光学用材料とは、可視光、赤外線、紫外線、Ｘ線、レーザーなどの光をその材料中を通過させる用途に用いる材料一般を示す。
【０１５５】
より具体的には、液晶ディスプレイ分野における基板材料、導光板、プリズムシート、偏向板、位相差板、視野角補正フィルム、接着剤、偏光子保護フィルムなどの液晶用フィルムなどの液晶表示装置周辺材料である。また、次世代フラットパネルディスプレイとして期待されるカラーＰＤＰ（プラズマディスプレイ）の封止剤、反射防止フィルム、光学補正フィルム、ハウジング材、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤、また発光ダイオード表示装置に使用される発光素子のモールド材、発光ダイオードの封止材、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤、またプラズマアドレス液晶（ＰＡＬＣ）ディスプレイにおける基板材料、導光板、プリズムシート、偏向板、位相差板、視野角補正フィルム、接着剤、偏光子保護フィルム、また有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）ディスプレイにおける前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤、またフィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）における各種フィルム基板、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤である。
【０１５６】
光記録分野では、ＶＤ（ビデオディスク）、ＣＤ／ＣＤ−ＲＯＭ、ＣＤ−Ｒ／ＲＷ、ＤＶＤ−Ｒ／ＤＶＤ−ＲＡＭ、ＭＯ／ＭＤ、ＰＤ（相変化ディスク）、光カード用のディスク基板材料、ピックアップレンズ、保護フィルム、封止剤、接着剤などである。
【０１５７】
光学機器分野では、スチールカメラのレンズ用材料、ファインダプリズム、ターゲットプリズム、ファインダーカバー、受光センサー部である。また、ビデオカメラの撮影レンズ、ファインダーである。またプロジェクションテレビの投射レンズ、保護フィルム、封止剤、接着剤などである。光センシング機器のレンズ用材料、封止剤、接着剤、フィルムなどである。
【０１５８】
光部品分野では、光通信システムでの光スイッチ周辺のファイバー材料、レンズ、導波路、素子の封止剤、接着剤などである。光コネクタ周辺の光ファイバー材料、フェルール、封止剤、接着剤などである。光受動部品、光回路部品ではレンズ、導波路、発光素子の封止剤、接着剤などである。光電子集積回路（ＯＥＩＣ）周辺の基板材料、ファイバー材料、素子の封止剤、接着剤などである。
【０１５９】
光ファイバー分野では、装飾ディスプレイ用照明・ライトガイドなど、工業用途のセンサー類、表示・標識類など、また通信インフラ用および家庭内のデジタル機器接続用の光ファイバーである。
【０１６０】
半導体集積回路周辺材料では、ＬＳＩ、超ＬＳＩ材料用のマイクロリソグラフィー用のレジスト材料である。
【０１６１】
自動車・輸送機分野では、自動車用のランプリフレクタ、ベアリングリテーナー、ギア部分、耐蝕コート、スイッチ部分、ヘッドランプ、エンジン内部品、電装部品、各種内外装品、駆動エンジン、ブレーキオイルタンク、自動車用防錆鋼板、インテリアパネル、内装材、保護・結束用ワイヤーネス、燃料ホース、自動車ランプ、ガラス代替品である。また、鉄道車輌用の複層ガラスである。また、航空機の構造材の靭性付与剤、エンジン周辺部材、保護・結束用ワイヤーネス、耐蝕コートである。
【０１６２】
建築分野では、内装・加工用材料、電気カバー、シート、ガラス中間膜、ガラス代替品、太陽電池周辺材料である。農業用では、ハウス被覆用フィルムである。
【０１６３】
次世代の光・電子機能有機材料としては、有機ＥＬ素子周辺材料、有機フォトリフラクティブ素子、光−光変換デバイスである光増幅素子、光演算素子、有機太陽電池周辺の基板材料、ファイバー材料、素子の封止剤、接着剤などである。
【０１６４】
光学材料としては発光ダイオードの封止材も含まれる。
【０１６５】
電子材料としては、電気・電子用途一般に用いられる材料であり、例えば、半導体周辺材料、回路基板周辺材料、液晶等の表示装置周辺材料、各種電池周辺材料等の他、有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）周辺材料、光通信、光回路周辺材料、光記録周辺材料等も含む。
【０１６６】
半導体周辺材料としては、半導体前工程に使用される層間絶縁膜、レジスト、パッシベーション膜、ジャンクションコート膜、バッファコート膜等の各種保護膜、半導体後工程に使用されるダイボンド剤、ダイボンドフィルム、アンダーフィル、異方導電性接着剤（ＡＣＰ）、異方導電性フィルム（ＡＣＦ）、ダイオード・水晶振動子等の接続等に用いられる導電性接着剤、熱伝導性接着剤、封止剤の他、仮止め、固定用フィルム等が挙げられる。この場合半導体とは各種のものを含み、例えば、トランジスタ、ダイオード等の素子、半導体レーザー、発光ダイオード等の発光素子、光センサー等の受光素子、太陽電池、メモリー、論理回路等のＩＣ、ＬＳＩ等が挙げられる。具体的には、コンデンサ、トランジスタ、ダイオード、発光ダイオード、ＩＣ、ＬＳＩ、センサー等のダイボンド剤やポッティング、ディッピング、トランスファーモールド、コーティング、スクリーン印刷等による封止剤、ＩＣ、ＬＳＩ類のＣＯＢ、ＣＯＦ、ＴＡＢ等といったポッティング封止剤、フリップチップ等のアンダーフィル、ＢＧＡ、ＣＳＰ等のＩＣパッケージ類実装時の封止剤（補強用アンダーフィル）、スタックドＩＣ用のダイボンドフィルム、ウェハレベルＣＳＰ用の封止剤、ハンダ代替接続材料等を挙げることができる。
【０１６７】
回路基板周辺材料としては、例えば、片面・両面・多層のリジッドプリント基板・フレキシブルプリント基板材料・ビルドアップ基板や樹脂付き銅箔の層間絶縁材、基板と銅箔の接着剤、レジスト、ビアホールの穴埋め剤、基板の保護コーティング剤、基板と素子や基板と基板や基板とケーブル等の接点保護（コーティング）剤、ソルダーレジスト等が挙げられる。基板の用途としてもマザーボード用、ＢＧＡ・ＣＳＰ・ＭＣＭ等のインターポーザー用の他、可動部分等の接続用や液晶接続用等の周辺部品も含まれる。また、メンブレンスイッチ等に用いられる導電ペーストも挙げられる。
【０１６８】
液晶等の表示装置周辺材料としては、例えば、基板材料、導光板、プリズムシート、偏向板、位相差板、視野角補正フィルム、接着剤、偏光子保護フィルム、反射防止フィルム、カラーフィルター、ブラックマトリックス、カラーフィルタ保護膜（平坦化膜）、ＴＦＴの保護膜（平坦化膜）等の液晶用フィルム、コーティング剤、接着剤等が挙げられる。また、次世代フラットパネルディスプレイとして期待されるカラーＰＤＰ（プラズマディスプレイ）の封止剤、反射防止フィルム、光学補正フィルム、ハウジング材、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤が挙げられる。さらに、発光ダイオード表示装置に使用される発光素子のモールド材、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤等が挙げれれる。その他、プラズマアドレス液晶（ＰＡＬＣ）ディスプレイにおける基板材料、導光板、プリズムシート、偏向板、位相差板、視野角補正フィルム、接着剤、偏光子保護フィルム、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）における各種フィルム基板、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤等が挙げられる。
【０１６９】
各種電池周辺材料としては、例えば、太陽電池の基板材料、保護コーティング剤、封止剤、リチウムイオン電池、燃料電池等のセパレータ、封止剤、保護剤等が挙げられる。
【０１７０】
有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）周辺材料としては、基板材料、各種保護コーティング剤、保護フィルム、接着剤等が挙げられる。
【０１７１】
光通信、光回路周辺材料としては、光電子集積回路、光スイッチ、光コネクタ等に用いられる基板材料、ファイバー材料、レンズ、導波路、封止剤、接着剤、フェルール等が挙げられる。
【０１７２】
光記録周辺材料としては、ＶＤ（ビデオディスク）、ＣＤ／ＣＤ−ＲＯＭ、ＣＤ−Ｒ／ＲＷ、ＤＶＤ−Ｒ／ＤＶＤ−ＲＡＭ、ＭＯ／ＭＤ、ＰＤ（相変化ディスク）、光カード用等のディスク基板材料、ピックアップレンズ、保護フィルム、封止剤、接着剤等が挙げられる。
【０１７３】
その他、次世代の光・電子機能有機材料として、有機ＥＬ素子周辺材料、有機フォトリフラクティブ素子、光−光変換デバイスである光増幅素子、光演算素子、有機太陽電池周辺の基板材料、ファイバー材料、素子の封止剤、接着剤等が挙げられる。
【０１７４】
さらに自動車の電子部品周辺の保護剤、コーティング剤、封止剤、接着剤等も挙げられる。
【０１７５】
その他、当該用途に用いられている他樹脂等への添加剤等も挙げられる。
【０１７６】
接着剤としては、土木用、建築用、自動車用、一般事務用、医療用の接着剤の他、電子材料用の接着剤が挙げられる。これらのうち電子材料用の接着剤としては、ビルドアップ基板等の多層基板の層間接着剤、ダイボンディング剤、アンダーフィル等の半導体用接着剤、ＢＧＡ補強用アンダーフィル、異方性導電性フィルム（ＡＣＦ）、異方性導電性ペースト（ＡＣＰ）等の実装用接着剤等が挙げられる。
【０１７７】
封止剤としては、例えば半導体、電子部品、電子回路、あるいは電気接点を封止する封止剤を挙げることができる。
【０１７８】
この場合封止される半導体としては通常のシリコンをベースとしたもののみではなく、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、亜鉛等種々の金属をベースとしたものを含む。その他、有機半導体も含む。素子としてはトランジスタ、抵抗、ダイオード等の他、発光ダイオード、半導体レーザー等の発光素子や、各種センサー等の受光素子、さらには太陽電池等も含む。また、メモリー、論理回路などの各種ＩＣ、ＬＳＩ等も含まれる。半導体の形状としても通常の平板状、ブロック状のものの他、薄膜状、ボール状のもの（ボールセミコンダクター）のもの等も含まれる。半導体大きさについても種々適用可能であり、例えば０．３ｍｍ角のような小さなものから、２５ｍｍ角あるいは１００ｍｍ角のような大型のものでもよい。その他半導体上に設けられたパッシベーション膜等の保護膜や、ハンダバンプ、金バンプ、アルミパッド等の接続部位等についても適宜設定できる。
【０１７９】
封止される電子部品としてはライバックトランス、コンデンサ等の他、自動車周辺電子部品、液晶周辺電子部品、電池周辺電子部品、有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）周辺電子部品、光記録周辺電子部品等も含む。 自動車周辺電子部品としては、例えば、イグニッションコイル、燃料供給等の各種電子制御用の電子部品、計器部品、照明部品等が挙げられる。液晶周辺電子部品としては、例えば、偏光子、カラーフィルター、ＴＦＴのトランジスタ、透明導電膜、液晶等の他、液晶表示装置も含まれる。電池周辺電子部品としては、例えば、太陽電池基板、リチウムイオン電池、燃料電池等が挙げられる。有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）周辺電子部品としては、有機ＥＬ基板等が挙げられる。光記録周辺電子部品としては、ＶＤ（ビデオディスク）、ＣＤ／ＣＤ−ＲＯＭ、ＣＤ−Ｒ／ＲＷ、ＤＶＤ−Ｒ／ＤＶＤ−ＲＡＭ、ＭＯ／ＭＤ、ＰＤ（相変化ディスク）、光カード用等のディスク基板、発光部品、ピックアップレンズ、受光部品等が挙げられる。
【０１８０】
封止される電気回路としては、リジッドプリント基板、フレキシブルプリント基板、ビルドアップ基板の他光電子回路等が挙げられる。
【０１８１】
封止される電気接点としては基板とケーブルの接続点、ケーブルとケーブルの接続点あるいは基板同士の接続点、基板と素子の接続点、ケーブルと素子の接続点などが挙げられる。
【０１８２】
封止する方法もエポキシ系等の従来の封止材の封止方法として使用あるいは／および提案されているものをはじめ、種々の方法をとることができる。例えば、キャスティング、ポッティング、ディッピング、プレス、コーティング、あるいはスクリーン印刷によって封止することもできるし、トランスファーモールドなどのようにモールディング封止することもできる。また、ディスペンスした後隙間に浸透させる方法（アンダーフィル）によっても封止することができる。
【０１８３】
封止時に必要に応じ各種処理を施すこともできる。例えば、封止時に発生するボイドの抑制のために封止剤あるいは一部反応させた封止剤を遠心、減圧などにより脱泡する処理などを適用することもできるし、封止した後に脱泡することもできる。
【０１８４】
封止する際の圧力条件も種々設定でき、常圧、減圧、加圧いずれの方法も適用できる。アンダーフィル等隙間に浸透させる場合や、微細部位への浸透性を高めたい場合等には減圧で実施することが有効であることがある。圧力は一定でもよいし、必要に応じて経時的に連続あるいは段階的に変化させてもよい。
【０１８５】
封止する場合の温度も種々設定できる。アンダーフィル等隙間に浸透させる場合や、微細部位への浸透性を高めたい場合等には加温状態で実施することが有効であることがある。この場合例えば、５０℃〜２００℃の温度が適用できる。温度は一定でもよいし、必要に応じて経時的に連続あるいは段階的に変化させてもよい。
【０１８６】
以下に封止剤の具体的な例を挙げるが、本発明の封止剤はこれに限定されるものではない。
【０１８７】
半導体の封止剤としては、コンデンサ、トランジスタ、ダイオード、発光ダイオード、ＩＣ、ＬＳＩ、センサー等をキャスティング、ポッティング、ディッピング、トランスファーモールド、コーティング、スクリーン印刷等で封止するための封止剤が挙げられ、より具体的には発光ダイオード、ＩＣ、ＬＳＩ、センサー等のＣＯＢ、ＣＯＦ、ＴＡＢといったポッティング封止剤、フリップチップのアンダーフィル（キャピラリーフロータイプおよびコンプレッションフロータイプ）、ＢＧＡ、ＣＳＰ等のＩＣパッケージ類実装時の封止剤（補強用アンダーフィル）、スタックドＩＣ用の封止剤、ウェハレベルＣＳＰ用の封止剤等を挙げることができる。その他、半導体前工程に使用されるパッシベーション膜、ジャンクションコート膜、バッファコート膜等の各種保護膜も半導体の封止剤の例である。
【０１８８】
電子部品の封止剤としては、偏向板、カラーフィルター、ＴＦＴのトランジスタ、透明導電膜、液晶表示装置の保護コーティング剤や、セルに充填した液晶の封止剤、太陽電池の保護コーティング剤、リチウムイオン電池や燃料電池の封止剤、有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）の保護コーティング剤、光記録用光源、受光素子のコーティング剤や封止剤、さらに自動車の電子部品周辺の保護コーティング剤、封止剤も挙げられる。
【０１８９】
電子回路の封止剤としては、リジッドプリント基板、フレキシブルプリント基板材料、ビルドアップ基板のソルダーレジスト、保護コーティング剤等が挙げられる。
【０１９０】
電気接点の封止剤としては、基板と素子や基板と基板や基板とケーブル等の接点保護（コーティング）剤、ジャンクションコーティング剤等が挙げられる。
本発明の封止剤を用いて上記したような方法によって半導体を封止することによって半導体装置を製造することができる。この場合、本発明の封止剤を上記したような用途に使用し、通常の方法によって半導体装置を製造すればよい。
【０１９１】
半導体装置とは、各種半導体を含む装置であり、例えば、一般にＤＩＰ、ＱＦＰ、ＳＯＰ、ＴＳＯＰ、ＰＧＡ、ＣＳＰ、ＢＧＡ、ＰＩレジンやセラミックやＢＴレジンやＦＲ４等各種サブストレートを用いたＦＣＢＧＡ、ＱＦＮ、ＣＯＢ、ＣＯＦ、ＴＡＢ、ウェハレベルＣＳＰ、スタックドパッケージ、ＢＣＣ、ＭＣＭ、ＳＩＰ等と称されるの各種ＩＣパッケージや、発光ダイオード部品、光センサー部品、およびそれらが搭載された基板、モジュール等が挙げられる。
【０１９２】
【実施例】
本発明の実施例及び比較例を示すが本発明は以下により限定されるものではない。
（合成例１）
５００ｍＬの４つ口フラスコに、攪拌装置、冷却管、滴下漏斗をセットした。このフラスコにトルエン１００ｇおよび１、１、３、３−テトラメチルジシロキサン５４．２ｇを入れ、１０４℃に加熱したオイルバス中で加温、攪拌した。このフラスコに、トリアリルイソシアヌレート３３．６ｇおよび白金１、２−ジビニル−１、１、３、３−テトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液（デグサジャパン社製、ＰＴＶＴＳ−３．０Ｘ、白金として３ｗｔ％含有）２４２μＬをトルエン１００ｇで希釈したものを滴下漏斗から４０分かけて滴下した。オイルバスの温度を１１８℃まで昇温し４．５時間加熱攪拌した後放冷し、減圧で揮発分を留去して薄い茶色のやや粘ちょうな液体（反応物Ａ）７８．３ｇを得た。
【０１９３】
１Ｈ−ＮＭＲ測定によりこのものは１、１、３、３−テトラメチルジシロキサンのＳｉＨ基の一部がトリアリルイソシアヌレートと反応したものであることがわかった。また、１、２−ジブロモエタンを内部標準に用いた１Ｈ−ＮＭＲ測定により、生成物は３．１０ｍｍｏｌ／ｇのＳｉＨ基および０．０７０ｍｍｏｌ／ｇのアリル基を含有することがわかった。
（合成例２）ＴＡＩＣＨ
５Ｌの四つ口フラスコに、攪拌装置、滴下漏斗、冷却管をセットした。このフラスコにトルエン１８００ｇ、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン１４４０ｇを入れ、１２０℃のオイルバス中で加熱、攪拌した。トリアリルイソシアヌレート２００ｇ、トルエン２００ｇ及び白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）１．４４ｍｌの混合液を５０分かけて滴下した。得られた溶液をそのまま６時間加温、攪拌した後、未反応の１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン及びトルエンを減圧留去した。１Ｈ−ＮＭＲによりこのものは１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンのＳｉＨ基の一部がトリアリルイソシアヌレートと反応したものであることがわかった（反応物Ｂと称する）。また、１，２−ジブロモメタンを内部標準に用いて１Ｈ−ＮＭＲによりＳｉＨ基の含有量を求めたところ、８．０８ｍｍｏｌ／ｇのＳｉＨ基を含有していることがわかった。
（実施例１）
トリアリルイソシアヌレート４．０ｇと白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（デグサジャパン社製、ＰＴＶＴＳ−３．０Ｘ（白金として３ｗｔ％含有）２３．２μｌ（白金を３．１ｘ１０−６ｍｏｌ含有）を混合したところ、溶解し目視で透明均一な状態となった。これに合成例１で合成した反応物Ａ１６．０ｇを加えて混合して硬化性組成物とした。このものも目視で透明均一な状態であった。このものを１２０℃の熱板上でゲル化するまでの時間を測定したところ３２秒であった。
【０１９４】
この硬化性組成物を、２枚のガラス板に３ｍｍ厚みのシリコーンゴムシートをスペーサーとしてはさみこんで作成したセルに流し、６０℃／６時間、７０℃／１時間、８０℃／１時間、１２０℃／１時間の条件で段階的に加熱を行い無色透明のシート状硬化物を得た。
（比較例１）
トリアリルイソシアヌレート４．０ｇと塩化白金酸の１０ｗｔ％エタノール／ジメトキシエタン（１／９（ｖｏｌ／ｖｏｌ））混合溶媒溶液１４．９μｌ（白金を３．１ｘ１０−６ｍｏｌ含有）を混合したところ、一部溶解せずオイル状の沈殿を生じた。これに合成例１で合成した反応物Ａ１６．０ｇを加えて混合して硬化性組成物とした。このものを１２０℃の熱板上でゲル化するまでの時間を測定したところ５７秒であった。
（実施例２）
トリアリルイソシアヌレート１０．０ｇと白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（デグサジャパン社製、ＰＴＶＴＳ−３．０Ｘ（白金として３ｗｔ％含有）０．０５０ｇ、トリメトキシボラン０．２５ｇを混合し透明均一な混合物を得た。これに合成例１で合成した反応物Ａ４０．０ｇ、１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．１２ｇおよびγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１．２５ｇの混合物を加えて、透明均一な硬化性組成物を得た。このものを１２０℃の熱板上でゲル化するまでの時間を測定したところ１６秒であった。
【０１９５】
この硬化性組成物を、１２５μｍの隙間をもつアプリケーターでポリイミドフィルム上に塗布し、１５０℃／１時間の条件で加熱を行い塗膜状の硬化物を得た。得られた塗布サンプルを塗布面を外側にして１８０°に折り曲げたが、折り曲げ部には割れ、白化、剥離等の不良は見られず、良好な状態であった。
【０１９６】
また、塗膜についてＪＩＳＫ５４００に従って１ｍｍ隙間の碁盤目剥離試験を行ったところ、１００個のマス目のうち剥がれたマス目はなく、良好な接着性を示した。
（比較例２）
トリアリルイソシアヌレート１０．０ｇと白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（デグサジャパン社製、ＰＴＶＴＳ−３．０Ｘ（白金として３ｗｔ％含有）０．０７５ｇ、トリメトキシボラン０．１２５ｇを混合し透明均一な混合物を得た。これに合成例２で合成した反応物Ｂ１４．９ｇ、１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．７５ｇおよびγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．６２ｇの混合物を加えて、透明均一な硬化性組成物を得た。このものを１２０℃の熱板上でゲル化するまでの時間を測定したところ３７秒であった。
【０１９７】
この硬化性組成物を、１２５μｍの隙間をもつアプリケーターでポリイミドフィルム上に塗布し、１５０℃／１時間の条件で加熱を行い塗膜状の硬化物を得た。得られた塗布サンプルを塗布面を外側にして１８０°に折り曲げたところ、折り曲げ部に割れが発生した。
【０１９８】
【発明の効果】
本発明の硬化性組成物は、均一であり、優れた硬化性を有し、強靭性を有する硬化物を与える。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a curable composition, and more particularly to a curable composition that is uniform, has excellent curability, and provides a cured product having toughness.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as a method for producing a resin material having excellent heat resistance, a resin material obtained by subjecting a silicon hydride compound having at least two hydrogen atoms bonded to a silicon atom to an isocyanuric acid compound to an addition polymerization reaction. Is disclosed (Patent Document 1). However, the platinum catalyst used is platinum supported on inorganic substances such as platinum asbestos, platinum silica gel, and platinum activated carbon, and inorganic platinum such as platinum black, chloroplatinic acid, chloroplatinate, and chloroplatinate complex, and inorganic salts. In addition, since the composition is insoluble or hardly soluble in the component (A) and / or the component (B) used or in an organic solvent such as toluene, the composition tends to be non-uniform, and there is a problem in curability and physical properties of the cured product.
[0003]
In recent years, a curable composition that has improved this point has also been disclosed (Patent Document 2). However, the obtained cured product was hard and lacked toughness.
[0004]
[Patent Document 1]
JP-A-50-100 (page 1 (claims), pages 15-17 (Example 4-9), page 4)
[0005]
[Patent Document 2]
JP-A-2002-80733 (Page 1 (Claim 5), Page 11 (Example 14))
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a curable composition which is uniform, has excellent curability, and gives a cured product having toughness.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to solve such problems, and as a result, have found that the above problems can be solved by using a specific hydrosilylation catalyst, leading to the present invention.
[0008]
That is, the present invention
(A) an organic compound containing at least two carbon-carbon double bonds reactive with a SiH group in one molecule, (B) a compound containing at least two SiH groups in one molecule, (C) A hydrosilylation catalyst, a curable composition containing as an essential component,
The component (A) has the following general formula (I)
[0009]
Embedded image
And the component (B) is a chain siloxane compound containing SiH groups at both ends,
The curable composition (Claim 1), wherein the component (C) is a platinum-olefin complex or a platinum-vinylsiloxane complex,
(A) an organic compound containing at least two carbon-carbon double bonds reactive with a SiH group in one molecule, (B) a compound containing at least two SiH groups in one molecule, (C) A hydrosilylation catalyst, a curable composition containing as an essential component,
The component (A) has the following general formula (I)
[0010]
Embedded image
And the component (B) is a reaction product of the chain siloxane compound containing SiH groups at both ends with the component (A);
The curable composition (Claim 2), wherein the component (C) is a platinum-olefin complex or a platinum-vinylsiloxane complex,
3. The curable composition according to claim 1 or 2, wherein the component (A) is triallyl isocyanurate.
A cured product obtained by curing the curable composition according to any one of claims 1 to 3 (claim 4),
A method for producing a cured product, characterized by curing the curable composition according to any one of claims 1 to 3 (claim 5).
[0011]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0012]
First, the component (A) in the present invention will be described.
[0013]
The component (A) is an organic compound containing at least two carbon-carbon double bonds reactive with a SiH group in one molecule, and is represented by the following general formula (I)
[0014]
Embedded image
[0015]
From the viewpoint that there is no problem of gas permeability and repellency, the organic compound as described above contains a siloxane unit (Si—O—Si) such as a polysiloxane-organic block copolymer or a polysiloxane-organic graft copolymer. However, it is preferable that the skeleton contains only C, H, N, O, S, and halogen as constituent elements.
[0016]
R of the above general formula (I) 1 From the viewpoint that the heat resistance of the obtained cured product may be higher, a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms is preferable, and a monovalent organic group having 1 to 10 carbon atoms is preferable. More preferably, it is more preferably a monovalent organic group having 1 to 4 carbon atoms. These preferred R 1 Examples of methyl, ethyl, propyl, butyl, phenyl, benzyl, phenethyl, vinyl, allyl, glycidyl,
[0017]
Embedded image
[0018]
R of the above general formula (I) 1 From the viewpoint that the adhesiveness between the obtained cured product and various materials can be improved. 1 Preferably, at least one of them is a monovalent organic group having 1 to 50 carbon atoms containing one or more epoxy groups,
[0019]
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[0020]
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[0021]
R of the above general formula (I) 1 From the viewpoint that the chemical thermal stability of the obtained cured product can be improved, C 1 to C 50 containing only 2 or less oxygen atoms and containing only C, H, and O as constituent elements It is preferably a monovalent organic group, more preferably a monovalent hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms. These preferred R 1 Examples of methyl, ethyl, propyl, butyl, phenyl, benzyl, phenethyl, vinyl, allyl, glycidyl,
[0022]
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R of the above general formula (I) 1 From the viewpoint of improving the reactivity, three R 1 At least one of
[0023]
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[0024]
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Three R 1 At least two of the following general formula (II)
[0025]
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[0026]
R of the above general formula (II) 2 Is a direct bond or a divalent organic group having 1 to 48 carbon atoms, but from the viewpoint that the heat resistance of the obtained cured product can be higher, a direct bond or a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms is preferable. It is preferably a direct bond or a divalent organic group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably a direct bond or a divalent organic group having 1 to 4 carbon atoms. These preferred R 2 An example of
[0027]
Embedded image
[0028]
R of the above general formula (II) 2 From the viewpoint that the obtained cured product can have good chemical thermal stability, it has a carbon number of 1 containing only a direct bond or two or less oxygen atoms and containing only C, H and O as constituent elements. It is preferably a divalent organic group having from 48 to 48, more preferably a direct bond or a divalent hydrocarbon group having from 1 to 48 carbon atoms. These preferred R 2 An example of
[0029]
Embedded image
[0030]
R of the above general formula (II) 3 Is a hydrogen atom or a methyl group, and is preferably a hydrogen atom from the viewpoint of good reactivity.
[0031]
However, even in the preferred examples of the organic compound represented by the general formula (I) as described above, it is necessary that at least two carbon-carbon double bonds reactive with a SiH group are contained in one molecule. is there. From the viewpoint that heat resistance can be further improved, an organic compound containing three or more carbon-carbon double bonds reactive with a SiH group in one molecule is more preferable.
[0032]
As the organic compound represented by the general formula (I), a compound having fluidity at a temperature of 100 ° C. or less is preferable in order to obtain uniform mixing with other components and good workability. The molecular weight is not particularly limited, but those having a molecular weight of 50 to 100,000 can be suitably used. When the molecular weight is 100,000 or more, the raw material generally has a high viscosity and is inferior in workability, and the effect of crosslinking by the reaction between the carbon-carbon double bond and the SiH group is hardly exhibited.
[0033]
Preferred specific examples of the organic compound represented by the above general formula (I) include, in addition to triallyl isocyanurate,
[0034]
Embedded image
[0035]
The organic compounds represented by the general formula (I) as described above can be used alone or as a mixture of two or more.
[0036]
Triallyl isocyanurate, which is an example of the component (A), can be produced by various methods. For example, JP-A-2000-109314, JP-A-2000-119016, JP-A-11-255573, JP-A-9-208564, JP-A-8-259711, JP-A-4-321655, JP-A-4-49284, JP-A-62-48671, JP-A-62-45578, JP-A-58-85874, JP-A-57-200371, JP-A-54-130591 JP-A-53-92791, JP-A-50-95289, JP-A-48-22022, JP-A-47-22588, JP-A-47-14395, and JP-A-47-14395. 43-29395, JP-A-45-15981, JP-A-43-29146, US Pat. No. 3,376,301, US Pat. No. 3,322,761, SUP 1121260, SUP1 21259 No. Report, Report No. SUP765265, DEP2126296 Nos report, and Bull. Chem. Soc. Jpn. (1966), 39 (9), page 1922, and the like.
[0037]
Triallyl isocyanurate, which is an example of the component (A), may be purified if necessary. Purification methods include vacuum distillation, washing with acidic water, alkaline water and / or neutral water, adsorption treatment with adsorbents such as silica gel, activated carbon, and aluminum silicate, treatment with various drying agents such as molecular sieves, and toluene. Dehydration treatment by azeotropic distillation or the like can be mentioned.
[0038]
Next, the compound having a SiH group, which is the component (B), will be described.
[0039]
In the present invention, the component (B) is a chain siloxane compound containing SiH groups at both ends or a reaction product of the above-mentioned component (A) with a chain siloxane compound containing SiH groups at both ends.
[0040]
Here, as the chain siloxane compound containing SiH groups at both ends, for example, the following general formula (III)
[0041]
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[0042]
R of the above general formula (III) 1 Specific examples include a hydrogen atom, a methyl group, a phenyl group, an ethyl group, an octyl group, a vinyl group, a cyano group, a trifluoromethyl group, a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group. .
[0043]
Among these, from the viewpoint of good industrial availability, a hydrogen atom, a methyl group, and a phenyl group are preferred, a methyl group and a phenyl group are more preferred, and a methyl group is most preferred.
[0044]
From the viewpoint of good compatibility with other components, n in the general formula (III) is preferably a number of 0 to 10, more preferably a number of 0 to 3, and most preferably 0.
[0045]
More specific examples of the compound represented by the general formula (III) include:
[0046]
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[0047]
When the component (B) is a reaction product between the chain siloxane compound containing SiH groups at both ends and the above component (A), the chain siloxane compound containing SiH groups at both ends and the component (A) And the preferred examples thereof are the same as those described above.
[0048]
Specifically, a reaction product of 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane and triallyl isocyanurate, a reaction product of 1,1,2,2,3,3-hexamethyltrisiloxane and triallyl isocyanurate, Reactants,
[0049]
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[0050]
As a method of reacting the linear siloxane compound containing SiH groups at both ends with the component (A), for example, a hydrosilylation reaction can be used. The hydrosilylation reaction can be carried out, for example, by mixing the chain siloxane compound containing SiH groups at both ends with the component (A) in the presence of a hydrosilylation catalyst, if necessary.
[0051]
The description of the hydrosilylation catalyst in this case is the same as that of the component (C) of the present invention described later.
[0052]
The mixing ratio between the chain siloxane compound containing SiH groups at both ends and the component (A) is such that the component (B) obtained is a compound containing at least two SiH groups in one molecule. Since it is necessary, generally, the number (Y) of SiH groups in the chain siloxane compound containing SiH groups at both ends and the number of carbon-carbon double bonds reactive with the SiH groups in the component (A) The ratio to (X) is preferably 5 ≧ Y / X> 1, more preferably 3 ≧ Y / X ≧ 1.5.
[0053]
Various methods can be applied as a method of mixing, but in order to suppress gelation during the reaction, a method of gradually adding the component (A) to a chain siloxane compound having SiH groups at both ends is known. preferable.
[0054]
The temperature at which the reaction is carried out is arbitrary, and for example, 50 ° C to 150 ° C.
[0055]
Any amount of solvent may be used in the reaction as needed. Examples of the solvent include toluene and the like.
[0056]
After the reaction, vacuum devolatilization or the like may be applied to remove volatile components from the reaction product.
[0057]
The mixing ratio of the component (A) and the component (B) in the composition according to the present invention is not particularly limited as long as the required strength is not lost. )) The ratio of the number of carbon-carbon double bonds (X) in the component is preferably 2.0 ≧ Y / X ≧ 0.5, more preferably 1.5 ≧ Y / X ≧ 0.7. . When 2.0> Y / X or Y / X <0.5, sufficient curability cannot be obtained and sufficient strength may not be obtained, and when Y / X <0.5, Excessive carbon-carbon double bonds tend to cause coloring.
[0058]
Next, the hydrosilylation catalyst as the component (C) will be described.
[0059]
As the hydrosilylation catalyst of the present invention, a platinum-olefin complex or a platinum-vinylsiloxane complex is used. Examples of the platinum-olefin complex include Pt (CH 2 = CH 2 ) 2 (PPh 3 ) 2 , Pt (CH 2 = CH 2 ) 2 Cl 2 , Pt ((CH 3 ) 2 C = CHCOCH 3 ) 2 Cl 2 , Pt (CH 2 = CHSi (CH 3 ) 3 ) (PPh 3 ) 2 , Pt (CH 2 = CHSi (OC 2 H 5 ) 3 ) (PPh 3 ) 2 , PtCl 4 (CH 2 = CHC 6 H Thirteen ), ((PtCl 2 (CH 2 = CHC 6 H 5 )) 2 , PtCl 2 (CH 2 = CHC 6 H 5 ) 2 ,
[0060]
Embedded image
[0061]
As the catalyst of the component (C), those contained in the component (B) can be used as the component (C).
[0062]
These catalysts may be used alone or in combination of two or more.
[0063]
The amount of the catalyst to be added is not particularly limited. -1 -10 -8 A molar range is preferred, more preferably 10 moles. -2 -10 -6 Range of moles.
[0064]
Further, a co-catalyst can be used in combination with the above-mentioned catalyst, and examples thereof include phosphorus compounds such as triphenylphosphine, 1,2-diester compounds such as dimethyl maleate, 1-ethynyl-1-cyclohexanol, and the like. Examples thereof include acetylene alcohol compounds such as 2-hydroxy-2-methyl-1-butyne, sulfur compounds such as simple sulfur, and amine compounds such as triethylamine. The amount of the cocatalyst added is not particularly limited. -2 -10 2 A molar range is preferred, more preferably 10 -1 The range is from 10 to 10 mol.
[0065]
Further, a curing retarder can be used for the purpose of improving the storage stability of the composition of the present invention or for adjusting the reactivity of the hydrosilylation reaction in the production process. Examples of the curing retarder include a compound containing an aliphatic unsaturated bond, an organic phosphorus compound, an organic sulfur compound, a nitrogen-containing compound, a tin compound, an organic peroxide, and the like, and these may be used in combination. Examples of the compound containing an aliphatic unsaturated bond include propargyl alcohols, ene-yne compounds, and maleic esters. Examples of the organic phosphorus compound include triorganophosphines, diorganophosphines, organophosphones, and triorganophosphites. Examples of the organic sulfur compound include organomercaptans, diorganosulfides, hydrogen sulfide, benzothiazole, benzothiazole disulfide, and the like. Examples of the nitrogen-containing compound include ammonia, primary to tertiary alkylamines, arylamines, urea, hydrazine and the like. Examples of the tin-based compound include stannous halide dihydrate, stannous carboxylate, and the like. Examples of the organic peroxide include di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, benzoyl peroxide, t-butyl perbenzoate, and the like.
[0066]
Among these curing retarders, benzothiazole, thiazole, dimethylmalate, and 3-hydroxy-3-methyl-1-butyne are preferred from the viewpoint of good retardation activity and good raw material availability.
[0067]
The addition amount of the curing retarder can be variously set, but the preferable lower limit of the addition amount is 10 mol per mol of the hydrosilylation catalyst used. -1 Mol, more preferably 1 mol, and the upper limit of the preferable addition amount is 10 mol. 3 Mole, more preferably 50 mole.
[0068]
These curing retarders may be used alone or in combination of two or more.
[0069]
Although the composition of the present invention can be directly formed into a film or the like, the composition can be dissolved in an organic solvent to form a varnish. Solvents that can be used are not particularly limited, and specific examples include hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, hexane and heptane, ether solvents such as tetrahydrofuran, 1,4-dioxane and diethyl ether, and acetone. And ketone solvents such as methyl ethyl ketone and halogen solvents such as chloroform, methylene chloride and 1,2-dichloroethane. The solvent can be used as a mixed solvent of two or more kinds. As the solvent, toluene, tetrahydrofuran and chloroform are preferred. The amount of the solvent used is preferably in the range of 0 to 10 mL, more preferably in the range of 0.5 to 5 mL, and more preferably in the range of 1 to 3 mL, per 1 g of the reactive (A) component used. Is particularly preferred. If the amount used is small, it is difficult to obtain the effect of using a solvent such as lowering the viscosity, and if the amount used is large, the solvent tends to remain in the material, causing problems such as thermal cracks, and also in terms of cost. It is disadvantageous and reduces the industrial value.
[0070]
The composition of the present invention may also contain an adhesion improver. As the adhesion improver, in addition to commonly used adhesives, for example, various coupling agents, epoxy compounds, phenol resins, coumarone-indene resins, rosin ester resins, terpene-phenol resins, α-methylstyrene-vinyltoluene Copolymers, polyethylmethylstyrene, aromatic polyisocyanates and the like can be mentioned.
[0071]
Examples of the coupling agent include a silane coupling agent. The silane coupling agent is not particularly limited as long as it has at least one functional group reactive with an organic group and at least one hydrolyzable silicon group in the molecule. The group reactive with the organic group is preferably at least one functional group selected from an epoxy group, a methacryl group, an acryl group, an isocyanate group, an isocyanurate group, a vinyl group, and a carbamate group from the viewpoint of handleability. From the viewpoints of properties and adhesiveness, an epoxy group, a methacryl group, and an acrylic group are particularly preferable. As the hydrolyzable silicon group, an alkoxysilyl group is preferable from the viewpoint of handleability, and a methoxysilyl group and an ethoxysilyl group are particularly preferable from the viewpoint of reactivity.
[0072]
Preferred silane coupling agents include 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 2- (3,4- Alkoxysilanes having an epoxy functional group such as epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane: 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-acryloxypropyl Methacrylic or acrylic groups such as triethoxysilane, methacryloxymethyltrimethoxysilane, methacryloxymethyltriethoxysilane, acryloxymethyltrimethoxysilane, and acryloxymethyltriethoxysilane Alkoxysilanes having can be exemplified.
[0073]
The addition amount of the silane coupling agent can be variously set, but the lower limit of the preferable addition amount relative to 100 parts by weight of [(A) component + (B) component] is 0.1 part by weight, more preferably 0.5 part by weight. Parts by weight, and the upper limit of the preferable addition amount is 50 parts by weight, more preferably 25 parts by weight. When the amount is small, the effect of improving the adhesiveness is not exhibited, and when the amount is large, the physical properties of the cured product may be adversely affected.
[0074]
As the epoxy compound, for example, novolak phenol type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, bisphenol F diglycidyl ether, bisphenol A diglycidyl ether, 2,2′-bis (4-glycidyloxycyclohexyl) Propane, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, vinylcyclohexenedionoxide, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) -5,5-spiro- (3,4-epoxycyclohexane) -1,3-dioxane, bis (3,4-epoxycyclohexyl) adipate, 1,2-cyclopropanedicarboxylic acid bisglycidyl ester, triglycidyl isocyanurate, monoallyldiglycidyl isocyanate Annulate, diallyl monoglycidyl isocyanurate and the like can be mentioned.
[0075]
Although the addition amount of the epoxy compound can be variously set, the lower limit of the preferable addition amount relative to 100 parts by weight of [(A) component + (B) component] is 1 part by weight, more preferably 3 parts by weight, and is preferable. The upper limit of the addition amount is 50 parts by weight, more preferably 25 parts by weight. When the amount is small, the effect of improving the adhesiveness is not exhibited, and when the amount is large, the physical properties of the cured product may be adversely affected.
[0076]
These coupling agents, silane coupling agents, epoxy compounds and the like may be used alone or in combination of two or more.
[0077]
Further, in the present invention, a silanol condensation catalyst can be further used in order to enhance the effect of the coupling agent or the epoxy compound, and the adhesion can be improved and / or stabilized. Such a silanol condensation catalyst is not particularly limited, but is preferably an aluminum compound and / or a titanium compound and / or a borate.
[0078]
Examples of the aluminum-based compound serving as a silanol condensation catalyst include aluminum alkoxides such as aluminum triisopropoxide, sec-butoxyaluminum diisopropoxide, and aluminum trisec-butoxide: ethyl acetoacetate aluminum diisopropoxide, aluminum tris ( Aluminum chelates such as ethyl acetoacetate), aluminum chelate M (manufactured by Kawaken Fine Chemicals, alkyl acetoacetate aluminum diisopropoxide), aluminum tris (acetylacetonate), and aluminum monoacetylacetonate bis (ethylacetoacetate). For example, aluminum chelates are more preferable from the viewpoint of handleability.
[0079]
Examples of the titanium compound serving as a silanol condensation catalyst include tetraalkoxytitaniums such as tetraisopropoxytitanium and tetrabutoxytitanium; titanium chelates such as titanium tetraacetylacetonate; and residues having a residue such as oxyacetic acid and ethylene glycol. A simple titanate coupling agent can be exemplified.
[0080]
As the borate esters serving as a silanol condensation catalyst, those represented by the following general formulas (VII) and (VIII) can be suitably used.
[0081]
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Specific examples of borate esters include tri-2-ethylhexyl borate, normal trioctadecyl borate, trinormal octyl borate, triphenyl borate, trimethylene borate, tris (trimethylsilyl) borate, trinormal butyl borate, Tri-sec-butyl borate, tri-tert-butyl borate, triisopropyl borate, trinormal propyl borate, triallyl borate, triethyl borate, trimethyl borate, and boron methoxy ethoxide are preferably used. it can.
[0083]
As the boric acid esters, only one kind may be used, or two or more kinds may be used in combination.
[0084]
The mixing may be performed in advance, or may be performed at the time of preparing a cured product.
[0085]
From the viewpoint of availability, trimethyl borate, triethyl borate, and trinormal butyl borate are preferred, and trimethyl borate is more preferred.
[0086]
From the viewpoint that the volatility during curing can be suppressed, normal trioctadecyl borate, trinormal octyl borate, triphenyl borate, trimethylene borate, tris (trimethylsilyl) borate, trinormal butyl borate, tri-sec- borate Butyl, tri-tert-butyl borate, triisopropyl borate, trinormal propyl borate, triallyl borate, boron methoxy ethoxide are preferred, and normal trioctadecyl borate, tri-tert-butyl borate, tri-triborate Phenyl and trinormal butyl borate are more preferred.
[0087]
From the viewpoints of suppression of volatility and workability, trinormal butyl borate, triisopropyl borate, and trinormal propyl borate are preferable, and trinormal butyl borate is more preferable.
[0088]
Triethyl borate and triethyl borate are preferred, and trimethyl borate is more preferred, from the viewpoint of low colorability at high temperatures from the viewpoint of low colorability at high temperatures.
[0089]
The amount used when a silanol condensation catalyst is used can be variously set, but the lower limit of the preferable addition amount relative to 100 parts by weight of the coupling agent and / or the epoxy compound is 0.1 part by weight, more preferably 1 part by weight. The preferable upper limit of the addition amount is 50 parts by weight, more preferably 30 parts by weight. When the amount is small, the effect of improving the adhesiveness is not exhibited, and when the amount is large, the physical properties of the cured product may be adversely affected.
[0090]
These silanol condensation catalysts may be used alone or in combination of two or more.
[0091]
Further, in the present invention, in order to further enhance the effect of improving the adhesiveness, a silanol source compound can be further used, and the adhesiveness can be improved and / or stabilized.
[0092]
Examples of such a silanol source include silanol compounds such as triphenylsilanol and diphenyldihydroxysilane, and alkoxysilanes such as diphenyldimethoxysilane, tetramethoxysilane and methyltrimethoxysilane.
[0093]
The amount used when the silanol source compound is used can be variously set, but the lower limit of the preferable addition amount to 100 parts by weight of the coupling agent and / or the epoxy compound is 0.1 part by weight, more preferably 1 part by weight. And the upper limit of the preferable addition amount is 50 parts by weight, more preferably 30 parts by weight. When the amount is small, the effect of improving the adhesiveness is not exhibited, and when the amount is large, the physical properties of the cured product may be adversely affected.
[0094]
These silanol source compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0095]
In the present invention, carboxylic acids and / or acid anhydrides can be used in order to enhance the effects of the coupling agent and the epoxy compound, and the adhesion can be improved and / or stabilized.
[0096]
Such carboxylic acids and acid anhydrides are not particularly limited,
[0097]
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[0098]
Among these carboxylic acids and / or acid anhydrides, there is little possibility of bleeding out of the uncured portion from the surface of the obtained cured product (so-called bleed out), and it is difficult to impair the physical properties of the obtained cured product. And those containing a carbon-carbon double bond reactive with a SiH group. Preferred carboxylic acids and / or acid anhydrides include, for example,
[0099]
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[0100]
When the carboxylic acids and / or acid anhydrides are used, the amount to be used can be variously set, but the lower limit of the preferable addition amount to 0.1 parts by weight of the coupling agent or / and the epoxy compound is 100 parts by weight of the epoxy compound. The amount is more preferably 1 part by weight, and the upper limit of the added amount is preferably 50 parts by weight, more preferably 10 parts by weight. When the amount is small, the effect of improving the adhesiveness is not exhibited, and when the amount is large, the physical properties of the cured product may be adversely affected.
[0101]
These carboxylic acids and / or acid anhydrides may be used alone or in combination of two or more.
[0102]
Various thermosetting resins can be added to the composition of the present invention for the purpose of modifying properties and the like. Examples of the thermosetting resin include, but are not limited to, an epoxy resin, a cyanate ester resin, a phenol resin, a polyimide resin, a urethane resin, a bismaleimide resin, and the like. Among these, epoxy resins are preferred from the viewpoint of excellent practical properties such as adhesiveness.
[0103]
Examples of the epoxy resin include novolak phenol type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, bisphenol F diglycidyl ether, bisphenol A diglycidyl ether, and 2,2′-bis (4-glycidyloxycyclohexyl). Propane, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, vinylcyclohexenedionoxide, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) -5,5-spiro- (3,4-epoxycyclohexane) -1,3-dioxane, bis (3,4-epoxycyclohexyl) adipate, 1,2-cyclopropanedicarboxylic acid bisglycidyl ester, triglycidyl isocyanurate, monoallyl diglycidyl isocyanate Curing epoxy resins such as nurate and diallyl monoglycidyl isocyanurate with aliphatic acid anhydrides such as hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, trialkyltetrahydrophthalic anhydride, and hydrogenated methylnadic anhydride. Is mentioned. These epoxy resins or curing agents may be used alone or in combination of a plurality.
[0104]
The addition amount of the thermosetting resin is not particularly limited, but the lower limit of the preferable use amount is 5% by weight, more preferably 10% by weight of the whole curable composition, and the upper limit of the preferable use amount is the curable composition. 50% by weight, more preferably 30% by weight. If the amount is small, it is difficult to obtain the desired effect such as adhesiveness, and if the amount is large, the material tends to be brittle.
[0105]
These thermosetting resins may be used alone or in combination.
[0106]
The thermosetting resin may be obtained by dissolving the resin raw material or / and the cured resin in the component (A) and / or the component (B) and mixing them in a uniform state, or may be pulverized and mixed in a particle state. It may be in a dispersed state by dissolving in a solvent and mixing. From the viewpoint that the obtained cured product is more likely to be transparent, it is preferable to dissolve in the component (A) and / or the component (B) and mix them in a uniform state. Also in this case, the thermosetting resin may be directly dissolved in the component (A) and / or the component (B), may be uniformly mixed using a solvent or the like, and may be thereafter uniformly removed by removing the solvent. It may be in a dispersed state or / and a mixed state.
[0107]
When the thermosetting resin is dispersed and used, the average particle diameter can be variously set, but the lower limit of the preferable average particle diameter is 10 nm, and the upper limit of the preferable average particle diameter is 10 μm. The particle system may have a distribution, may have a single dispersion or may have a plurality of peak particle diameters, but from the viewpoint that the viscosity of the curable composition tends to be low and the moldability is good, the particle diameter is small. Is preferably 10% or less.
[0108]
Various thermoplastic resins can be added to the composition of the present invention for the purpose of modifying properties and the like. Various thermoplastic resins can be used. For example, polymethyl methacrylate resins such as a homopolymer of methyl methacrylate or a random, block, or graft polymer of methyl methacrylate and another monomer (for example, Hitachi Chemical Co., Ltd.) Acryl resin represented by polybutyl acrylate resin such as butyl acrylate homopolymer or random, block, or graft polymer of butyl acrylate and other monomer, bisphenol A, 3, Polycarbonate resins such as polycarbonate resins containing 3,5-trimethylcyclohexylidenebisphenol or the like as a monomer structure (for example, APEC manufactured by Teijin Ltd.), norbornene derivatives, vinyl monomers, etc. were homo- or copolymerized. A resin obtained by ring-opening metathesis polymerization of a fat or a norbornene derivative, or a cycloolefin-based resin such as a hydrogenated product thereof (for example, APEL manufactured by Mitsui Chemicals, ZEONOR, ZEONEX manufactured by Nippon Zeon, ARTON manufactured by JSR, etc.), ethylene and Olefin-maleimide resins such as maleimide copolymer (for example, TI-PAS manufactured by Tosoh Corporation), bisphenols such as bisphenol A, bis (4- (2-hydroxyethoxy) phenyl) fluorene, and diols such as diethylene glycol. Polyester resins such as polyester obtained by polycondensation of phthalic acids such as terephthalic acid and isophthalic acid and aliphatic dicarboxylic acids (for example, O-PET manufactured by Kanebo Co., Ltd.), polyether sulfone resins, polyarylate resins, polyvinyl acetal resins, Polyethylene resin Polypropylene resins, polystyrene resins, polyamide resins, silicone resins, other like fluorine resin, not natural rubber, but the rubber-like resin is exemplified such EPDM is not limited thereto.
[0109]
The thermoplastic resin may have a carbon-carbon double bond or / and a SiH group reactive with a SiH group in the molecule. In terms of the fact that the obtained cured product is more likely to be tough, it has, on average, one or more carbon-carbon double bonds or / and SiH groups reactive with SiH groups in one molecule. Is preferred.
[0110]
The thermoplastic resin may have another crosslinkable group. Examples of the crosslinkable group in this case include an epoxy group, an amino group, a radically polymerizable unsaturated group, a carboxyl group, an isocyanate group, a hydroxyl group, and an alkoxysilyl group. From the viewpoint that the heat resistance of the obtained cured product is likely to be high, it is preferable that one or more crosslinkable groups are included in one molecule on average.
[0111]
The molecular weight of the thermoplastic resin is not particularly limited, but from the viewpoint that the compatibility with the component (A) or the component (B) tends to be good, the number average molecular weight is preferably 10,000 or less, and preferably 5,000. It is more preferred that: Conversely, the number average molecular weight is preferably 10,000 or more, more preferably 100,000 or more, from the viewpoint that the obtained cured product tends to be tough. Although there is no particular limitation on the molecular weight distribution, the molecular weight distribution is preferably 3 or less, more preferably 2 or less, from the viewpoint that the viscosity of the mixture is low and moldability is easily improved. It is more preferred that:
[0112]
The amount of the thermoplastic resin is not particularly limited, but the lower limit of the preferable amount is 5% by weight, more preferably 10% by weight of the whole curable composition, and the upper limit of the preferable amount is in the curable composition. 50% by weight, more preferably 30% by weight. If the amount is small, the obtained cured product tends to be brittle, and if it is large, the heat resistance (elastic modulus at high temperature) tends to be low.
[0113]
A single thermoplastic resin may be used, or a plurality of thermoplastic resins may be used in combination.
[0114]
The thermoplastic resin may be dissolved in the component (A) and / or the component (B) and mixed in a uniform state, may be pulverized and mixed in a particle state, or may be dissolved in a solvent and mixed. And may be in a dispersed state. From the viewpoint that the obtained cured product is more likely to be transparent, it is preferable to dissolve in the component (A) and / or the component (B) and mix them in a uniform state. Also in this case, the thermoplastic resin may be directly dissolved in the component (A) and / or the component (B), may be uniformly mixed using a solvent or the like, or may be uniformly dispersed after removing the solvent. It may be in a state or / and a mixed state.
[0115]
When the thermoplastic resin is dispersed and used, the average particle diameter can be variously set, but the lower limit of the preferable average particle diameter is 10 nm, and the upper limit of the preferable average particle diameter is 10 μm. The particle system may have a distribution, may have a single dispersion or may have a plurality of peak particle diameters, but from the viewpoint that the viscosity of the curable composition tends to be low and the moldability is good, the particle diameter is small. Is preferably 10% or less.
A filler may be added to the composition of the present invention.
[0116]
Various fillers are used, for example, silica-based fillers such as quartz, fume silica, precipitated silica, silicic anhydride, fused silica, crystalline silica, and ultrafine amorphous silica, silicon nitride, and silver powder. Inorganic fillers such as, alumina, aluminum hydroxide, titanium oxide, glass fiber, carbon fiber, mica, carbon black, graphite, diatomaceous earth, clay, clay, talc, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium sulfate, inorganic balloons, etc. Examples of the filler include those generally used or / and proposed as a filler for a conventional sealing material such as an epoxy resin.
[0117]
It is preferable that the filler has low radiation properties from the viewpoint of not easily damaging the semiconductor or electronic material to be sealed.
[0118]
The filler may be appropriately surface-treated. Examples of the surface treatment include an alkylation treatment, a trimethylsilylation treatment, a silicone treatment, and a treatment with a coupling agent.
[0119]
Examples of the coupling agent in this case include a silane coupling agent. The silane coupling agent is not particularly limited as long as it has at least one functional group reactive with an organic group and at least one hydrolyzable silicon group in the molecule. The group reactive with the organic group is preferably at least one functional group selected from an epoxy group, a methacryl group, an acryl group, an isocyanate group, an isocyanurate group, a vinyl group, and a carbamate group from the viewpoint of handleability. From the viewpoints of properties and adhesiveness, an epoxy group, a methacryl group, and an acrylic group are particularly preferable. As the hydrolyzable silicon group, an alkoxysilyl group is preferable from the viewpoint of handleability, and a methoxysilyl group and an ethoxysilyl group are particularly preferable from the viewpoint of reactivity.
[0120]
Preferred silane coupling agents include 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 2- (3,4- Alkoxysilanes having an epoxy functional group such as epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane: 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-acryloxypropyl Methacrylic or acrylic groups such as triethoxysilane, methacryloxymethyltrimethoxysilane, methacryloxymethyltriethoxysilane, acryloxymethyltrimethoxysilane, and acryloxymethyltriethoxysilane Alkoxysilanes having can be exemplified.
[0121]
Other methods include adding a filler. For example, alkoxysilanes, acyloxysilanes, hydrolyzable silane monomers or oligomers such as halogenated silanes, and titanium, alkoxides of metals such as aluminum, acyloxides, halides and the like are added to the composition of the present invention to form a composition. A method in which the filler is formed in the composition by reacting in the composition or a partial reactant of the composition can also be used.
[0122]
Among the above-mentioned fillers, a silica-based filler is preferable from the viewpoint that the curing reaction is hardly hindered and the effect of reducing the linear expansion coefficient is large.
[0123]
The average particle size of the filler is preferably 10 μm or less, more preferably 5 μm or less, in that the permeability into the narrow gap of the sealing material tends to be good.
[0124]
The proportion of the filler having a particle diameter of 50 μm or more is preferably 1% by weight or less, and more preferably 0.1% by weight or less, in that the permeability into the narrow gap of the sealing material is easily improved. More preferably, there is.
[0125]
The particle size distribution of the filler can be set in various ways, including those that have been used or / and have been proposed as fillers for conventional sealing materials such as epoxy. For example, particles of 24 μm or more may be 15% by weight or more and particles of 1 μm or less may be 3% by weight or more.
[0126]
The average particle diameter of the filler and the ratio of the particles having a particle diameter of 50 μm or more can be measured using a laser method Microtrac particle size analyzer.
[0127]
The specific surface area of the filler can also be set in various ways, including those that have been used or / and have been proposed as fillers for conventional sealing materials such as epoxy. For example, 4m 2 / G or more, 4m 2 / G or less, 10m 2 / G or less.
[0128]
The specific surface area can be measured by a BET method monosorb specific surface area measuring device.
[0129]
The vitrification rate of the filler can be set in various ways, including those that have been used or / and have been proposed as fillers for conventional sealing materials such as epoxy. For example, it can be set arbitrarily, such as 97% or more.
[0130]
The shape of the filler is preferably a spherical filler from the viewpoint that the viscosity of the sealing material tends to be low.
[0131]
The filler may be used alone or in combination of two or more.
[0132]
The addition amount of the filler is not particularly limited, but from the viewpoint that the effect of reducing the coefficient of linear expansion is high and the fluidity of the composition is good, the preferable lower limit of the addition amount is 30% by weight of the total composition, The content is more preferably 50% by weight, and the upper limit of the added amount is preferably 80% by weight, more preferably 70% by weight in the whole composition.
[0133]
As a method of mixing the filler, various methods can be used. However, from the viewpoint that the storage stability of the intermediate raw material of the composition is likely to be good, the component (A) is mixed with the component (C) and the filler. A method of mixing the mixture and the component (B) is preferable. When the component (A) is mixed with the component (B) mixed with the component (C) or / and the filler, the component (B) may be mixed in the presence or absence of the component (C). Due to its reactivity with moisture and / or filler in the environment, it may deteriorate during storage and the like.
An antioxidant may be added to the composition of the present invention.
[0134]
Examples of the anti-aging agent include generally used anti-aging agents such as citric acid, phosphoric acid, and sulfur-based anti-aging agents. Examples of sulfur-based antioxidants include mercaptans, salts of mercaptans, sulfide carboxylate esters, sulfides including hindered phenol sulfides, polysulfides, dithiocarboxylates, thioureas, thiophosphates, and sulfonium. Examples include compounds, thioaldehydes, thioketones, mercaptals, mercaptols, monothio acids, polythio acids, thioamides, sulfoxides and the like.
[0135]
These antioxidants may be used alone or in combination of two or more.
A radical inhibitor may be added to the composition of the present invention.
[0136]
Examples of the radical inhibitor include 2,6-di-t-butyl-3-methylphenol (BHT), 2,2′-methylene-bis (4-methyl-6-t-butylphenol), and tetrakis (methylene- Phenolic radical inhibitors such as 3 (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate) methane, phenyl-β-naphthylamine, α-naphthylamine, N, N′-sec-butyl-p- Examples include amine-based radical inhibitors such as phenylenediamine, phenothiazine, N, N'-diphenyl-p-phenylenediamine.
[0137]
These radical inhibitors may be used alone or in combination of two or more.
An ultraviolet absorber may be added to the composition of the present invention.
[0138]
Examples of the ultraviolet absorber include 2 (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-tert-butylphenyl) benzotriazole, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidine) sebacate and the like. No.
[0139]
These ultraviolet absorbers may be used alone or in combination of two or more.
The composition of the present invention can be used after being dissolved in a solvent.
[0140]
The solvent that can be used is not particularly limited, and specific examples thereof include hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, hexane, and heptane, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1,3-dioxolan, and diethyl ether. Ether solvents, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, and halogen solvents such as chloroform, methylene chloride and 1,2-dichloroethane can be suitably used.
[0141]
In the composition of the present invention, in addition to those used or / and proposed as a filler for a conventional sealing material such as an epoxy resin, a coloring agent, a release agent, a flame retardant, a flame retardant auxiliary, Surfactants, defoamers, emulsifiers, leveling agents, anti-repellents, ion traps, thixotropic agents, tackifiers, storage stability improvers, ozone deterioration inhibitors, light stabilizers, thickeners, plastics Agents, reactive diluents, antioxidants, heat stabilizers, conductivity-imparting agents, antistatic agents, radiation blocking agents, nucleating agents, phosphorus-based peroxide decomposers, lubricants, pigments, metal deactivators, A thermal conductivity imparting agent, a physical property modifier and the like can be added within a range that does not impair the purpose and effect of the present invention.
[0142]
The composition of the present invention is preliminarily mixed and cured by reacting a part or all of the SiH group with the carbon-carbon double bond having reactivity with the SiH group in the composition to form a cured product. Can be.
[0143]
Various methods can be used to mix the components (A), (B) and (C). The method of mixing the component (A) with the component (C) and the method of mixing the component (B) Is preferred. When the method of mixing the component (C) with the mixture of the component (A) and the component (B), it is difficult to control the reaction. When the method of mixing the component (A) with the mixture of the component (B) and the component (B) is used, the component (B) has reactivity with the moisture in the environment in the presence of the component (C). Deterioration may occur during storage. As the method of mixing the component (D), various methods can be used for compatibility, storage stability, viscosity adjustment, and other purposes. The components may be mixed with the component (A), the component (B), or the components (A) and (B) at appropriate ratios.
[0144]
In the case where the composition is reacted and cured, the components (A), (B) and (C) may be mixed and reacted at a time in a necessary amount, but after a part is mixed and reacted. After reacting only a part of the functional groups in the composition (B-stage) by mixing the remaining amount to further react, controlling the reaction conditions after mixing, and utilizing the difference in reactivity of the substituents. A method of performing a treatment such as molding and further curing may be employed. According to these methods, viscosity adjustment during molding becomes easy.
[0145]
As a method of curing, the reaction can be performed simply by mixing, or the reaction can be performed by heating. From the viewpoint that the reaction is quick and a material having high heat resistance is generally easily obtained, a method of reacting by heating is preferable.
[0146]
Although various reaction temperatures can be set, for example, a temperature of 30 to 300 ° C can be applied, 100 to 250 ° C is more preferable, and 150 to 200 ° C is further preferable. When the reaction temperature is low, the reaction time for causing a sufficient reaction is prolonged, and when the reaction temperature is high, molding tends to be difficult.
[0147]
The reaction may be performed at a constant temperature, but the temperature may be changed in multiple stages or continuously as needed. It is preferable to carry out the reaction while increasing the temperature stepwise or continuously, rather than to carry out the reaction at a constant temperature, since a uniform cured product without distortion is easily obtained.
[0148]
Although the reaction time can be variously set, it is preferable to carry out the reaction at a relatively low temperature for a long time rather than at a high temperature for a short time because a uniform cured product without distortion can be easily obtained.
[0149]
The pressure during the reaction can be variously set as required, and the reaction can be performed at normal pressure, high pressure, or reduced pressure. The reaction is preferably carried out under reduced pressure from the viewpoint that volatile components generated by hydrolysis and condensation are easily removed.
[0150]
The shape of the material obtained by curing may be various depending on the application, and is not particularly limited. For example, the shape may be a film, a sheet, a tube, a rod, a coating, a bulk, or the like.
[0151]
Various molding methods can be used, including a conventional thermosetting resin molding method. For example, a molding method such as a casting method, a pressing method, a casting method, a transfer molding method, a coating method, and a RIM method can be applied. As a molding die, glass, stainless steel, polycarbonate, polyethylene terephthalate, polymethyl methacrylate, polymethyl pentene, or the like can be applied. Further, in order to improve the releasability from the mold, it is possible to apply a polyethylene terephthalate film, a polycarbonate film, a polyvinyl chloride film, a polyethylene film, a polytetrafluoroethylene film, a polypropylene film, a polyimide film, various release agents, and the like. it can.
[0152]
Various processes can be performed as needed at the time of molding. For example, a process of defoaming the composition or a partially reacted composition by centrifugation or depressurization for suppressing voids generated during molding, a process of once releasing the pressure at the time of pressing, and the like can be applied.
The curable composition or cured product of the present invention can be used for various applications.
[0153]
For example, there are general uses in which thermosetting resins such as epoxy resins are used in addition to optical materials and electronic materials. For example, adhesives, paints, coating agents, molding materials (including sheets, films, FRP, etc.) In addition to insulating materials (including printed circuit boards and electric wire coatings), sealing agents, additives to other resins and the like.
[0154]
As used herein, the term “optical material” refers to general materials used for the purpose of transmitting light such as visible light, infrared light, ultraviolet light, X-rays, and laser light through the material.
[0155]
More specifically, peripheral materials for liquid crystal display devices such as substrate materials in the field of liquid crystal displays, light guide plates, prism sheets, polarizing plates, retardation plates, viewing angle correction films, adhesives, and liquid crystal films such as polarizer protective films. It is. In addition, encapsulants for color PDPs (plasma displays) expected as next-generation flat panel displays, antireflection films, optical correction films, housing materials, front glass protection films, front glass substitute materials, adhesives, and light emitting diodes Light emitting element molding material, light emitting diode sealing material, front glass protective film, front glass substitute material, adhesive used for display device, substrate material for plasma addressed liquid crystal (PALC) display, light guide plate, prism sheet , Polarizing plates, retardation plates, viewing angle correction films, adhesives, polarizer protective films, front glass protective films in organic EL (electroluminescence) displays, alternatives to front glass, adhesives, and field emission displays (FEDs) ) Various film substrates, front glass protective films, front glass substitute material, an adhesive.
[0156]
In the field of optical recording, VD (video disk), CD / CD-ROM, CD-R / RW, DVD-R / DVD-RAM, MO / MD, PD (phase change disk), disk substrate material for optical card, Examples include a pickup lens, a protective film, a sealant, and an adhesive.
[0157]
In the field of optical equipment, it is a lens material for a still camera, a finder prism, a target prism, a finder cover, and a light receiving sensor unit. Also, it is a shooting lens and a viewfinder of a video camera. Further, it includes a projection lens of a projection television, a protective film, a sealant, an adhesive and the like. Materials for lenses of optical sensing devices, sealants, adhesives, films and the like.
[0158]
In the field of optical components, there are fiber materials, lenses, waveguides, element sealants, adhesives, etc. around optical switches in optical communication systems. Optical fiber materials, ferrules, sealants, adhesives, etc. around the optical connector. In the case of an optical passive component or an optical circuit component, it is a lens, a waveguide, a sealant for a light emitting element, an adhesive or the like. Substrate materials, fiber materials, device sealants, adhesives, etc. around the optoelectronic integrated circuit (OEIC).
[0159]
In the field of optical fiber, it is used for sensors and displays and signs for industrial use such as lighting and light guides for decorative displays, as well as for communication infrastructure and for connecting digital devices in homes.
[0160]
The semiconductor integrated circuit peripheral material is a resist material for microlithography for LSI and super LSI materials.
[0161]
In the field of automobiles and transportation equipment, lamp reflectors for automobiles, bearing retainers, gears, corrosion-resistant coatings, switches, headlamps, engine parts, electrical components, various interior and exterior parts, drive engines, brake oil tanks, automotive protection Rusted steel plates, interior panels, interior materials, wirelines for protection and bundling, fuel hoses, automotive lamps, glass substitutes. Further, it is a double glazing for railway vehicles. Further, they are toughness imparting agents for aircraft structural materials, engine peripheral members, protection / bundling wireness, and corrosion-resistant coatings.
[0162]
In the architectural field, they are materials for interior and processing, electric covers, sheets, glass interlayers, glass substitutes, and solar cell peripheral materials. For agriculture, it is a film for covering a house.
[0163]
Next-generation organic materials for optical and electronic functions include organic EL element peripheral materials, organic photorefractive elements, optical amplification elements that are light-to-light conversion devices, optical arithmetic elements, substrate materials around organic solar cells, fiber materials, and elements. Sealant, adhesive and the like.
[0164]
The optical material includes a sealing material for a light emitting diode.
[0165]
The electronic material is a material generally used for electric and electronic applications, for example, a semiconductor peripheral material, a circuit board peripheral material, a liquid crystal display device peripheral material, various battery peripheral materials, and the like, and an organic EL (electroluminescence) peripheral material. Materials, optical communication, optical circuit peripheral materials, optical recording peripheral materials, etc. are also included.
[0166]
As semiconductor peripheral materials, various protective films such as an interlayer insulating film, a resist, a passivation film, a junction coat film, a buffer coat film used in a semiconductor pre-process, a die bonding agent, a die bond film, an underfill used in a semiconductor post-process. , Anisotropic conductive adhesive (ACP), anisotropic conductive film (ACF), conductive adhesive used for connection of diodes, quartz oscillators, etc., thermal conductive adhesive, sealing agent, Stopping and fixing films. In this case, the semiconductor includes various things, for example, an element such as a transistor and a diode, a light emitting element such as a semiconductor laser and a light emitting diode, a light receiving element such as an optical sensor, an IC such as a solar cell, a memory, a logic circuit, and an LSI. Is mentioned. Specifically, die bonding agents for capacitors, transistors, diodes, light emitting diodes, ICs, LSIs, sensors, etc., potting, dipping, transfer molding, coating, sealing agents by screen printing, etc., COB, COF of ICs, LSIs, etc. Potting sealant such as TAB, underfill such as flip chip, sealant for mounting IC packages such as BGA, CSP (underfill for reinforcement), die bond film for stacked IC, sealing for wafer level CSP Agents, solder substitute connecting materials, and the like.
[0167]
Examples of circuit board peripheral materials include single-sided, double-sided, multi-layer rigid printed circuit boards, flexible printed circuit board materials, build-up boards, interlayer insulating materials for copper foil with resin, adhesives for boards and copper foil, resists, and filling of via holes. Agents, protective coating agents for substrates, contact-protecting (coating) agents for substrates and devices, substrates and substrates, substrates and cables, and solder resists. The application of the substrate includes not only a motherboard, an interposer such as a BGA, a CSP, and an MCM, but also a peripheral component such as a connection for a movable portion and a liquid crystal connection. In addition, a conductive paste used for a membrane switch or the like may be used.
[0168]
Examples of peripheral materials for display devices such as liquid crystals include substrate materials, light guide plates, prism sheets, polarizing plates, retardation plates, viewing angle correction films, adhesives, polarizer protective films, antireflection films, color filters, and black matrices. And a liquid crystal film such as a color filter protective film (flattening film) and a TFT protective film (flattening film), a coating agent, an adhesive and the like. In addition, a sealing agent, anti-reflection film, optical correction film, housing material, front glass protection film, front glass substitute material, and adhesive for color PDP (plasma display), which are expected as a next-generation flat panel display, may be mentioned. Further examples include a molding material for a light emitting element used in a light emitting diode display device, a protective film for a front glass, a substitute material for a front glass, an adhesive, and the like. In addition, substrate materials for plasma-addressed liquid crystal (PALC) displays, light guide plates, prism sheets, polarizing plates, retardation plates, viewing angle correction films, adhesives, polarizer protective films, various film substrates for field emission displays (FED), Examples include a front glass protective film, a front glass substitute material, and an adhesive.
[0169]
Examples of various battery peripheral materials include solar cell substrate materials, protective coating agents, sealants, separators for lithium ion batteries, fuel cells, etc., sealants, protective agents, and the like.
[0170]
Organic EL (electroluminescence) peripheral materials include substrate materials, various protective coating agents, protective films, adhesives, and the like.
[0171]
Examples of optical communication and optical circuit peripheral materials include substrate materials, fiber materials, lenses, waveguides, sealants, adhesives, and ferrules used for optoelectronic integrated circuits, optical switches, optical connectors, and the like.
[0172]
As optical recording peripheral materials, disks for VD (video disk), CD / CD-ROM, CD-R / RW, DVD-R / DVD-RAM, MO / MD, PD (phase change disk), optical card, etc. Examples include a substrate material, a pickup lens, a protective film, a sealant, an adhesive, and the like.
[0173]
In addition, as next generation organic materials for optical and electronic functions, organic EL element peripheral materials, organic photorefractive elements, optical amplification elements that are light-to-light conversion devices, optical arithmetic elements, substrate materials around organic solar cells, fiber materials, Examples include a sealant and an adhesive for the element.
[0174]
Further, protective agents, coating agents, sealants, adhesives, etc. around the electronic components of automobiles are also included.
[0175]
Other examples include additives to other resins and the like used for the purpose.
[0176]
Examples of the adhesive include adhesives for electronic materials, in addition to adhesives for civil engineering, construction, automobiles, general office use, and medical care. Among these, adhesives for electronic materials include interlayer adhesives for multilayer substrates such as build-up substrates, die bonding agents, semiconductor adhesives such as underfills, BGA reinforcement underfills, anisotropic conductive films ( (ACF), mounting adhesives such as anisotropic conductive paste (ACP) and the like.
[0177]
Examples of the sealant include a sealant for sealing a semiconductor, an electronic component, an electronic circuit, or an electric contact.
[0178]
In this case, semiconductors to be sealed include not only those based on ordinary silicon but also those based on various metals such as gallium, indium, germanium, and zinc. In addition, organic semiconductors are also included. The element includes a transistor, a resistor, a diode, and the like, a light emitting element such as a light emitting diode and a semiconductor laser, a light receiving element such as various sensors, and a solar cell. Also, various ICs such as memories and logic circuits, LSIs, and the like are included. The shape of the semiconductor includes not only a normal plate shape and a block shape, but also a thin film shape, a ball shape (ball semiconductor) and the like. The size of the semiconductor can be variously applied, for example, from a small size such as 0.3 mm square to a large size such as 25 mm square or 100 mm square. In addition, a protective film such as a passivation film provided on a semiconductor, a connection portion such as a solder bump, a gold bump, or an aluminum pad can be appropriately set.
[0179]
The electronic components to be sealed include, in addition to a li-back transformer, a capacitor, and the like, electronic components around a car, electronic components around a liquid crystal, electronic components around a battery, electronic components around organic EL (electroluminescence), electronic components around optical recording, and the like. Examples of the automotive peripheral electronic components include an ignition coil, electronic components for various electronic controls such as fuel supply, instrument components, lighting components, and the like. The liquid crystal peripheral electronic components include, for example, a polarizer, a color filter, a TFT transistor, a transparent conductive film, a liquid crystal, and a liquid crystal display device. Examples of the electronic components around the battery include a solar cell substrate, a lithium ion battery, and a fuel cell. Organic EL (electroluminescence) peripheral electronic components include an organic EL substrate and the like. Optical recording peripheral electronic components include VD (video disk), CD / CD-ROM, CD-R / RW, DVD-R / DVD-RAM, MO / MD, PD (phase change disk), optical card and the like. Examples include a disk substrate, a light emitting component, a pickup lens, a light receiving component, and the like.
[0180]
Examples of the electric circuit to be sealed include a rigid printed board, a flexible printed board, a build-up board, and an optoelectronic circuit.
[0181]
Examples of the electrical contact to be sealed include a connection point between a board and a cable, a connection point between a cable and a cable, a connection point between boards, a connection point between a board and an element, a connection point between a cable and an element, and the like.
[0182]
Various sealing methods can be used, including those that have been used or / and have been proposed as conventional sealing methods for epoxy-based sealing materials. For example, it can be sealed by casting, potting, dipping, pressing, coating, or screen printing, or can be sealed by molding such as transfer molding. Alternatively, sealing may be performed by a method (underfill) of permeating the gap after dispensing.
[0183]
At the time of sealing, various processes can be performed as needed. For example, it is also possible to apply a treatment of defoaming the sealing agent or a partially reacted sealing agent by centrifugation, depressurization, etc. in order to suppress voids generated at the time of sealing, or defoaming after sealing. You can also.
[0184]
Various pressure conditions for sealing can be set, and any of normal pressure, reduced pressure, and pressurized methods can be applied. When it is desired to penetrate into gaps such as underfill, or when it is desired to increase the permeability into fine parts, it may be effective to carry out the treatment under reduced pressure. The pressure may be constant, or may be changed continuously or stepwise over time as needed.
[0185]
Various temperatures can be set for the sealing. In the case of infiltrating into gaps such as underfill, or in the case where it is desired to increase the permeability into fine parts, it may be effective to carry out the treatment in a heated state. In this case, for example, a temperature of 50C to 200C can be applied. The temperature may be constant, or may be changed continuously or stepwise over time as needed.
[0186]
Specific examples of the sealant will be described below, but the sealant of the present invention is not limited thereto.
[0187]
Examples of the semiconductor sealant include a sealant for sealing capacitors, transistors, diodes, light emitting diodes, ICs, LSIs, sensors, and the like by casting, potting, dipping, transfer molding, coating, screen printing, and the like. More specifically, potting sealants such as COB, COF, and TAB for light emitting diodes, ICs, LSIs, sensors, etc., flip-chip underfills (capillary flow type and compression flow type), and IC packages such as BGA, CSP, etc. Sealing agents for mounting (reinforcement underfill), sealing agents for stacked ICs, sealing agents for wafer level CSP, and the like can be given. In addition, various protective films such as a passivation film, a junction coat film, and a buffer coat film used in a semiconductor pre-process are also examples of the semiconductor sealing agent.
[0188]
Examples of the sealing agent for electronic components include a polarizing plate, a color filter, a TFT transistor, a transparent conductive film, a protective coating agent for a liquid crystal display device, a sealing agent for a liquid crystal filled in a cell, a protective coating agent for a solar cell, and lithium. Sealants for ion batteries and fuel cells, protective coatings for organic EL (electroluminescence), light sources for optical recording, coatings and sealants for light-receiving elements, and protective coatings and sealants for electronic components around automobiles Are also mentioned.
[0189]
Examples of the sealant for an electronic circuit include a rigid printed board, a flexible printed board material, a solder resist for a build-up board, and a protective coating agent.
[0190]
Examples of the sealant for the electric contact include a contact protection (coating) agent for a substrate and an element, a substrate and a substrate, a substrate and a cable, a junction coating agent, and the like.
A semiconductor device can be manufactured by sealing a semiconductor by the method described above using the sealing agent of the present invention. In this case, the encapsulant of the present invention may be used for the applications described above, and a semiconductor device may be manufactured by a usual method.
[0191]
A semiconductor device is a device including various semiconductors. For example, generally, DIP, QFP, SOP, TSOP, PGA, CSP, BGA, PI resin, FCBGA using various substrates such as ceramic, BT resin, FR4, QFN, Various types of IC packages called COB, COF, TAB, wafer level CSP, stacked package, BCC, MCM, SIP, etc., light emitting diode components, optical sensor components, and substrates and modules on which they are mounted. Can be
[0192]
【Example】
EXAMPLES Examples and comparative examples of the present invention will be described, but the present invention is not limited by the following.
(Synthesis example 1)
A stirring device, a cooling tube, and a dropping funnel were set in a 500 mL four-necked flask. This flask was charged with 100 g of toluene and 54.2 g of 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, and heated and stirred in an oil bath heated to 104 ° C. Into this flask, 33.6 g of triallyl isocyanurate and a xylene solution of platinum 1,2-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane complex (manufactured by Degussa Japan, PTVTS-3.0X, 3 wt% as platinum) %) (242 μL) diluted with 100 g of toluene was added dropwise from a dropping funnel over 40 minutes. The temperature of the oil bath was raised to 118 ° C., and the mixture was heated and stirred for 4.5 hours, then allowed to cool, and the volatile components were distilled off under reduced pressure to obtain 78.3 g of a light brown slightly viscous liquid (reactant A). Was.
[0193]
1 By H-NMR measurement, it was found that this was one in which some of the SiH groups of 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane had reacted with triallyl isocyanurate. Also, 1,2-dibromoethane was used as an internal standard. 1 By H-NMR measurement, the product was found to contain 3.10 mmol / g SiH groups and 0.070 mmol / g allyl groups.
(Synthesis Example 2) TAICH
A stirrer, a dropping funnel, and a condenser were set in a 5 L four-necked flask. This flask was charged with 1800 g of toluene and 1440 g of 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, and heated and stirred in a 120 ° C. oil bath. A mixed solution of 200 g of triallyl isocyanurate, 200 g of toluene, and 1.44 ml of a xylene solution of platinum vinylsiloxane complex (containing 3 wt% as platinum) was added dropwise over 50 minutes. After the resulting solution was heated and stirred for 6 hours as it was, unreacted 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane and toluene were distilled off under reduced pressure. 1 H-NMR revealed that this was a product in which a part of the SiH groups of 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane had reacted with triallyl isocyanurate (referred to as reactant B). Also, using 1,2-dibromomethane as an internal standard 1 When the content of the SiH group was determined by H-NMR, it was found that the SiH group was contained at 8.08 mmol / g.
(Example 1)
23.2 μl of xylene solution of 4.0 g of triallyl isocyanurate and platinum vinylsiloxane complex (manufactured by Degussa Japan Co., Ltd., containing 3 wt% of platinum) (platinum of 3.1 × 10 3 -6 mol) were dissolved and dissolved to form a transparent and uniform state visually. To this, 16.0 g of the reactant A synthesized in Synthesis Example 1 was added and mixed to obtain a curable composition. This was also visually transparent and uniform. The time it took for this to gel on a hot plate at 120 ° C. was 32 seconds.
[0194]
The curable composition is poured into a cell formed by inserting a silicone rubber sheet having a thickness of 3 mm between two glass plates as spacers, and is then subjected to 60 ° C / 6 hours, 70 ° C / 1 hour, 80 ° C / 1 hour, 120 ° C. Heating was carried out stepwise under the conditions of ° C./1 hour to obtain a colorless and transparent cured sheet.
(Comparative Example 1)
14.9 μl of a mixed solvent solution of 4.0 g of triallyl isocyanurate and 10 wt% of chloroplatinic acid in ethanol / dimethoxyethane (1/9 (vol / vol)) (platinum was 3.1 × 10 -6 mol), an oily precipitate was formed without partial dissolution. To this, 16.0 g of the reactant A synthesized in Synthesis Example 1 was added and mixed to obtain a curable composition. The time it took for this to gel on a hot plate at 120 ° C. was 57 seconds.
(Example 2)
A transparent and uniform mixture of 10.0 g of triallyl isocyanurate, 0.050 g of a xylene solution of platinum vinylsiloxane complex (manufactured by Degussa Japan, PTVTS-3.0X (containing 3 wt% as platinum)), and 0.25 g of trimethoxyborane A mixture of 40.0 g of the reaction product A synthesized in Synthesis Example 1, 0.12 g of 1-ethynyl-1-cyclohexanol and 1.25 g of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane was added thereto, and the mixture was transparent and uniform. The time required for the composition to gel on a hot plate at 120 ° C. was 16 seconds.
[0195]
This curable composition was applied on a polyimide film using an applicator having a gap of 125 μm, and heated at 150 ° C. for 1 hour to obtain a cured film. The obtained coated sample was bent at 180 ° with the coated surface facing outward, but no defect such as cracking, whitening, or peeling was observed at the bent portion, and the condition was good.
[0196]
The coating film was subjected to a grid-peeling test with a gap of 1 mm in accordance with JIS K5400. As a result, there were no peeled squares out of 100 squares, and good adhesion was exhibited.
(Comparative Example 2)
A transparent and uniform mixture of 10.0 g of triallyl isocyanurate, 0.075 g of a xylene solution of platinum vinylsiloxane complex (manufactured by Degussa Japan, PTVTS-3.0X (containing 3 wt% as platinum)), and 0.125 g of trimethoxyborane A mixture of 14.9 g of the reaction product B synthesized in Synthesis Example 2, 0.75 g of 1-ethynyl-1-cyclohexanol and 0.62 g of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane was added thereto, and the mixture was transparent and uniform. The time required for the composition to gel on a hot plate at 120 ° C. was 37 seconds.
[0197]
This curable composition was applied on a polyimide film with an applicator having a gap of 125 μm, and heated at 150 ° C. for 1 hour to obtain a cured film. When the obtained coated sample was bent at 180 ° with the coated surface facing outward, a crack occurred at the bent portion.
[0198]
【The invention's effect】
The curable composition of the present invention is uniform, has excellent curability, and gives a cured product having toughness.
Claims (5)
上記（Ａ）成分が下記一般式（Ｉ）
かつ、上記（Ｂ）成分が両末端にＳｉＨ基を含有する鎖状シロキサン化合物であり、
かつ、上記（Ｃ）成分が白金−オレフィン錯体あるいは白金−ビニルシロキサン錯体であることを特徴とする硬化性組成物。(A) an organic compound containing at least two carbon-carbon double bonds reactive with a SiH group in one molecule, (B) a compound containing at least two SiH groups in one molecule, (C) A hydrosilylation catalyst, a curable composition containing as an essential component,
The component (A) has the following general formula (I)
And the component (B) is a chain siloxane compound containing SiH groups at both ends,
A curable composition wherein the component (C) is a platinum-olefin complex or a platinum-vinylsiloxane complex.
上記（Ａ）成分が下記一般式（Ｉ）
かつ、上記（Ｂ）成分が両末端にＳｉＨ基を含有する鎖状シロキサン化合物と上記（Ａ）成分との反応物であり、
かつ、上記（Ｃ）成分が白金−オレフィン錯体あるいは白金−ビニルシロキサン錯体であることを特徴とする硬化性組成物。(A) an organic compound containing at least two carbon-carbon double bonds reactive with a SiH group in one molecule, (B) a compound containing at least two SiH groups in one molecule, (C) A hydrosilylation catalyst, a curable composition containing as an essential component,
The component (A) has the following general formula (I)
And the component (B) is a reaction product of the chain siloxane compound containing SiH groups at both ends with the component (A);
A curable composition wherein the component (C) is a platinum-olefin complex or a platinum-vinylsiloxane complex.
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