JP4655364B2

JP4655364B2 - Thermoplastic elastomer composition

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Publication number: JP4655364B2
Application number: JP2000366641A
Authority: JP
Inventors: 保史広田
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2000-12-01
Filing date: 2000-12-01
Publication date: 2011-03-23
Anticipated expiration: 2020-12-01
Also published as: JP2002167479A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱可塑性エラストマー組成物に関し、詳しくは、特に摺動性に優れた熱可塑性エラストマー組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ゴム的な軟質材料であって、加硫工程を要せず、熱可塑性樹脂と同様な成形加工性を有する熱可塑性エラストマーが、自動車部品、家電部品、医療、食品用機器部品、電線、雑貨などの分野で使用されている。特に、摺動性を必要とする部品には摺動性に優れた熱可塑性エラストマーとの複層化が行われている。
【０００３】
そして、熱可塑性エラストマーの摺動性の改良については、例えば、特開平９−１７６４０８号公報には、熱可塑性エラストマー（組成物）１００重量部に対し、（１）脂肪酸アミド０．１〜５重量部およびポリオレフィン樹脂５〜１００重量部を配合するか、または、（２）脂肪酸アミド０．１〜５重量部およびオルガノポリシロキサン０．１〜１０重量部を配合する方法が提案されている。また、特開２０００−１７０８２号公報には、シリコーンポリマー（オルガノポリシロキサン）をグラフト化したポリオレフィンをシリコーンポリマー含有量が５〜５０重量％となる様に配合する方法が提案されている。
【０００４】
しかしながら、本発明者の摺動性に関する詳細な検討によれば、特開平９−１７６４０８号公報に記載の方法では長期の摺動性に劣り、特開２０００−１７０８２号公報に記載の方法では初期の摺動性が劣る。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記実状に鑑みなされたものであり、その目的は、初期から優れた摺動性を発現すると共に長期に亘って摺動性を維持することが出来る熱可塑性エラストマー組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、特定の配合成分を組み合わせて使用するならば、両者の相乗的効果により、上記の目的を容易に達成し得るとの知見を得、本発明の完成に至った。
【０００７】
すなわち、本発明の要旨は、オレフィン系エラストマー（Ａ）１００重量部当たり、オルガノポリシロキサンのグラフト共重合量が３０〜７０重量％のポリオレフィン樹脂（Ｂ）０．０５〜２０重量部と、オルガノポリシロキサン（Ｃ）０．０５〜５重量部とを配合して成ることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物に存する。また、本発明の他の要旨は、オレフィン系ゴム（ａ）３０〜８０重量％とプロピレン系重合体（ｂ）７０〜２０重量％から成るオレフィン系エラストマー（Ａ）１００重量部当たり、オルガノポリシロキサンのグラフト共重合量が３０〜７０重量％のポリオレフィン樹脂（Ｂ）０．０５〜２０重量部と、オルガノポリシロキサン（Ｃ）０．０５〜５重量部とから成る混合物を加硫剤の存在下で動的に熱処理することを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物の製造方法に存する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００９】
先ず、本発明で使用するオレフィン系エラストマー（Ａ）について説明する。オレフィン系エラストマー（Ａ）としては、オレフィン系ゴム（ゴム状のオレフィン共重合体）（ａ）とプロピレン系重合体（ｂ）とが主成分の組成物が好適である。斯かるオレフィン系エラストマーとしては、例えば、三菱化学社製「サーモラン」、三井石油化学社製「ミラストマー」、住友化学社製「住友ＴＰＥ」、ＡＥＳジャパン社製「サントプレーン」等の市販品がある。
【００１０】
上記のオレフィン系エラストマー（Ａ）の主成分であるオレフィン系ゴム（ａ）としては、エチレン−プロピレン系共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン−１−ブテン−非共役ジエン共重合体ゴム、プロピレン−１−ブテン−非共役ジエン共重合体ゴム等のオレフィンを主成分とする弾性共重合体が挙げられる。これらの中ではＥＰＤＭが好ましい。
【００１１】
上記の非共役ジエンとしては、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、エチリデンノルボルネン等が挙げられるが、特にエチリデンノルボルネンが好ましい。オレフィン系ゴム（ａ）のより好ましい具体例としては、エチレン含量が５５〜７５重量％、非共役ジエン含有量が１〜１０重量％のＥＰＤＭである。エチレン含量が５５重量％未満の場合は押出成形性が低下し、７５重量％より多い場合は柔軟性が失われる傾向がある。
【００１２】
一方、オレフィン系エラストマー（Ａ）の他の成分であるプロピレン系重合体（ｂ）としては、特に制限されないが、ポリプロピレン又はポリプロピレンと炭素数が２以上のα−オレフィンとの共重合体が好ましい。炭素数が２以上のα−オレフィンの具体例としては、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、１−デセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン等が挙げられる。
【００１３】
上記のプロピレン系重合体（ｂ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳＫ−７２１０の表１、条件１４に従って測定した、温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎの値として、通常０．０１〜３０g／１０分、好ましくは０．１〜２０ｇ/分の範囲である。ＭＦＲが上記の範囲外の場合は成形性に問題が生じる恐れがある。
【００１４】
オレフィン系エラストマー（Ａ）において、上記のオレフィン系ゴム（ａ）とプロピレン系重合体（ｂ）の含有割合は次の通りである。すなわち、両者の合計量に対し、オレフィン系ゴム（ａ）は、通常２０〜８０重量％、好ましくは３０〜７０重量％、プロピレン系重合体（ｂ）は８０〜２０重量％、好ましくは７０〜３０重量％である。オレフィン系ゴム（ａ）の使用割合が２０重量％未満の場合は、組成物および得られる成形品の柔軟性が失われ、オレフィン系ゴム（ａ）の使用割合が８０重量％を超える場合は摺動性および耐傷性が悪化する傾向がある。
【００１５】
オレフィン系エラストマー（Ａ）としては、上記割合のオレフィン系ゴム（ａ）とプロピレン系重合体（ｂ）の混合物を加硫剤の存在下で動的に熱処理したものが好ましい。上記の加硫剤としては、有機過酸化物、フェノール樹脂、硫黄などが挙げられる。これらの中では、有機過酸化物が好ましい。
【００１６】
有機過酸化物としては、２、５−ジメチル−２、５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２、５−ジメチル−２、５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１、３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１、１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３、５−トリメチルシクロヘキサン、２、５−ジメチル−２、５−ジ（パーオキシベンゾイル）ヘキシン−３、ジクミルパーオキシド等が挙げられるる。これらの中では、特に、臭気およびスコーチ性の点において、２、５−ジメチル−２、５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン又は２、５−ジメチル−２、５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３が好ましい。
【００１７】
更に、加硫剤と共に架橋助剤を併用することも出来る。主な架橋助剤としては、ｐ−キノンジオキシム、ニトロソベンゼン、ジフェニルグアニジン、Ｎ−メチル−Ｎ−４−ジニトロソアニリン、トリメチロールプロパン−Ｎ、Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミドの様なペルオキシ架橋用助剤、ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレートの様な多官能性メタクリレートモノマー等が挙げられる。上記の様な化合物の使用により、均一かつ温和な架橋反応が期待できる。
【００１８】
加硫剤の使用量は、オレフィン系エラストマー（Ａ）１００重量部当たり、通常０．００５〜５重量部、好ましくは０．０５〜２重量部である。加硫剤の使用量が０．００５重量部未満の場合は架橋反応の効果が小さく、５重量部より多い場合は押出外観が悪化しかつ経済的に有利でない。また、架橋助剤の使用量は、オレフィン系エラストマー（Ａ）１００重量部当たり、通常０．００５〜４重量部、好ましくは０．０５〜３重量部である。架橋助剤の添加量が０．００５重量部未満の場合は効果が現れず、４重量部より多い場合は経済的に有利でない。
【００１９】
次に、本発明で使用する配合成分について説明する。本発明においては、必須の配合成分として、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）及びオルガノポリシロキサン（Ｃ）を使用し、任意の配合成分として、脂肪酸アミド（Ｄ）及びポリオレフィン樹脂（Ｅ）を使用する。
【００２０】
本発明において使用されるポリオレフィン樹脂（Ｂ）とは、オルガノポリシロキサンのグラフト共重合量が３０〜７０重量％のポリオレフィン樹脂である。斯かる樹脂としては、例えば、ダウコーニングアジア（株）製「ＳＰ３００」、「ＳＰ３５０」、東レ・ダウコーニング・シリコン（株）製「ＢＹ２７−２０１］「ＢＹ２７−２０２」等の市販品がある。オルガノポリシロキサンのグラフト共重合量が３０重量％未満の場合は摺動性の持続性が不十分となり、７０重量％より多い場合は製造が困難である。
【００２１】
本発明で使用するオルガノポリシロキサン（Ｃ）としては、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサンの他、エポキシ変性、アルキル変性、アミノ変性、カルボキシル変性、アルコール変性、フッ素変性、アルキルアラルキルポリエーテル変性、エポキシポリエーテル変性、ポリエーテル変性などの各種の変性ポリシロキサン等が挙げられる。
【００２２】
本発明において、脂肪酸アミド（Ｄ）としては、ステアリルアミド、オキシステアリルアミド、オレイルアミド、エルシルアミド、ラウリルアミド、パルミチルアミド、ベヘニルアミド等の高級脂肪酸アミドのモノアミド型、メチロールアミド、メチレンビスステアリルアミド、エチレンビスステアリルアミド、エチレンビスオレイルアミド、エチレンビスラウリルアミド等の高級脂肪酸のアミド型、ステアリルオレイルアミド、Ｎ−ステアリルエルクリルアミド、Ｎ−オレイルパルミチルアミド等の複合型アミドが挙げられる。
【００２３】
本発明において、ポリオレフィン樹脂（Ｅ）としては、１種または２種以上のモノオレフィンを原料とし、高圧法または低圧法により結晶成分を含む高分子量固体生成物として得られる、各種のポリオレフィン樹脂が挙げられる。原料モノオレフィンの例として、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、２−メチル−１−プロペン、３−メチル−１ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、５−メチル−１−ヘキセン及びこれらの混合物が挙げられる。ポリオレフィン樹脂（Ｅ）としてはポリエチレン又はポリプロピレンが好適に使用される。
【００２４】
次に、上記の各成分の配合量について説明する。何れもオレフィン系エラストマー（Ａ）１００重量部当たりの値である。
【００２５】
ポリオレフィン樹脂（Ｂ）の配合量は、０．０５〜２０重量部であり、好ましくは０．５〜１０重量部である。また、オルガノポリシロキサン（Ｃ）の配合量は、０．０５〜５重量部であり、好ましくは０．１〜５重量部である。本発明の効果、すなわち、初期から長期に亘って得られる優れた摺動性は、上記の（Ｂ）及び（Ｃ）成分の相乗的効果として発現される。従って、各成分の配合量が上記の範囲未満の場合は、本発明の目的を達成することが出来ない。また、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）の配合量が２０重量部を超える場合は、得られる組成物の柔軟性が失われ、オルガノポリシロキサン（Ｃ）の配合量が５重量部を超える場合は、練り加工時または成形加工時にスリップが発生して加工性が悪くなる。
【００２６】
脂肪酸アミド（Ｄ）及びポリオレフィン樹脂（Ｅ）は、熱可塑性エラストマー組成物の摺動性を一層改良するために使用される。脂肪酸アミド（Ｄ）の配合量は、通常０．０５〜５重量部、好ましくは０．０５〜３重量部である。配合量が０．０５重量部未満の場合は、脂肪酸アミド（Ｄ）による摺動性の改良効果が得られず、５重量部を超える場合は練り加工時または成形加工時にスリップが発生して加工性が悪くなる。ポリオレフィン樹脂（Ｅ）の配合量は、通常５〜８０重量部、好ましくは１０〜６０重量部である。配合量が５重量部未満の場合はポリオレフィン樹脂（Ｅ）による摺動性の改良効果が得られず、１００重量部を超える場合は、柔軟性が劣るためにシール性が不足し、また、折り曲げ時に白化する恐れがある。
【００２７】
本発明においては、機械的特性や加工性の一層の改良を図るため、鉱物油系軟化剤を使用することが出来る。鉱物油系軟化剤としては、パラフィン系、ナフテン系、芳香族系などの種類があるが、特にパラフィン系軟化剤が好ましい。鉱物油系軟化剤の最低使用量は、オレフィン系エラストマー（Ａ）１００重量部当たり通常０．１重量部である。
【００２８】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、上記の各成分に加え、本発明の効果を著しく損なわない範囲で各種目的に応じ他の任意の配合成分を配合することが出来る。斯かる成分としては、例えば、充填材、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、滑剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、分散剤、着色剤、難燃剤、帯電防止剤、導電性付与剤、金属不活性化剤、分子量調整剤、防菌剤、防黴材、蛍光増白剤などの各種添加物、前記必須成分以外の熱可塑性樹脂およびエラストマー、フィラー等が挙げられる。
【００２９】
前記必須成分以外の熱可塑性樹脂としては、例えば、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体、エチレン・メタクリル酸エステル共重合体、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリオキシメチレンホモポリマー、ポリオキシメチレンコポリマー等のポリオキシメチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレート系樹脂などが挙げられる。
【００３０】
また、前記必須成分以外のエラストマーとしては、例えば、スチレン・ブタジエン共重合体ゴム、スチレン・イソプレン共重合体ゴム又はその水素添加物などのスチレン系エラストマー等が挙げられる。更に、充填材としては、ガラス繊維、中空ガラス球、炭素繊維、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、チタン酸カリウム繊維、シリカ、二酸化チタン、カーボンブラック等が挙げられる。
【００３１】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は例えば次の様にして製造することが出来る。
【００３２】
オレフィン系ゴム（ａ）とプロピレン系重合体（ｂ）とを混合物として加硫剤の存在下で動的に熱処理する。ここに、「動的に熱処理する」とは溶融状態で混錬することを指す。上記の熱処理は、例えば、バンバリーミキサー、ミキシングロール、ニーダー、押出機などの混練装置を使用して行われる。加硫剤として有機過酸化物を使用する場合、熱処理温度は、使用する有機過酸化物の半減期が１分未満となる温度が好ましく、通常で１３０〜２８０℃から選択される。また、時間は通常１〜３０分の範囲から選択される。
【００３３】
鉱物油系軟化剤などの他の成分は、任意の段階で混合することが出来る。例えば、鉱物油系軟化剤は、オレフィン系ゴム（ａ）に予め添加されていてもよい。
【００３４】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、通常の熱可塑性樹脂で使用されている装置で容易に成形ができ、押出成形、射出成形などが可能である。本発明の組成物は特に成形品の表層部材に適している。本発明の熱可塑性エラストマー組成物の用途としては、ルーフモールディング、ウインドウモールディング等の自動車部品が挙げられる。
【００３５】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下において、「％」は重量％、「部」は重量部を意味する。また、以下の諸例で各成分として使用した材料および試験方法は以下の通りである。
【００３６】
＜材料＞
（ａ）：エチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン共重合体ゴム（エチレン含量７０％、エチリデンノルボルネン含量５．５％）、油展量１００％、ＭＬ＝４００、（ＭＬ：ムーニー粘度（ＭＬ１＋４１００℃)、ＡＳＴＭＤ−９２７−５７Ｔに準拠）
【００３７】
（ｂ）：プロピレン系共重合体（ＭＦＲ（２３０℃、２１．１８Ｎ、ＪＩＳＫ６７５８準拠）＝０．７ｇ／１０分）
【００３８】
（Ｂ）：オルガノポリシロキサングラフトポリオレフィン（ダウコーニングアジア製「ＳＰ３５０」）
【００３９】
（Ｃ）：オルガノポリシロキサン（東レダウコーニング製「ＳＨ２００」）
【００４０】
（Ｄ）：オレイルアミド
【００４１】
（Ｅ）：ポリエチレン系重合体（密度０．９５８ｇ／ｃｍ³、ＭＦＲ（１９０℃、２１．１８Ｎ、ＪＩＳＫ６７６０準拠）＝２０ｇ／１０分）
【００４２】
ＰＯＸ：２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン
【００４３】
ＴＭＰ：トリメチロールプロパントリメタクリレート
【００４４】
＜試験方法＞
（１）試料の成形：
三菱重工製φ４０ｍｍ単軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２２、圧縮比２．８のフルフライトスクリュー）を使用し、成形温度ホッパー下：１６０℃、シリンダ：１７０〜１９０℃、ダイス：１８０℃、スクリュー回転数：２５ｒｐｍの条件で成形を行い、２５×１ｍｍの平ベルト形状の押出成形品を得た。
【００４５】
（２）摩擦試験および摩擦係数測定：
摩擦試験にはヘイドンスクラッチテスターを使用し、上記押出成形品表面の上に圧子として綿布（かなきん３号）を配置し、荷重１ｋｇを掛けて２００回往復させた。摩擦試験前／後の各試験片の摩擦係数測定には東洋精機製作所の摩擦係数測定機で圧子にガラスを用い３００ｇの荷重をかけて１００ｍｍ／ｍｉｎのスピードで移動させたときの初期ピーク後の定常状態を動摩擦として各々係数を算出した。
【００４６】
実施例１
成分（ａ）５０％と成分（ｂ）５０％の混合物（成分（Ａ））１００部当たり成分（Ｂ）２重量部、成分（Ｃ）０．５重量部、ＰＯＸ０．２１部、ＴＭＰ０．５７部を配合し、ヘンシェルミキサーにて１分間ブレンドした後、同方向２軸押出機（神戸製鋼製「ＫＴＸ４４」、Ｌ／Ｄ＝４１、シリンダブロック数＝１１）の第１供給口へ４０ｋｇ／ｈの速度で投入して溶融混練を行いペレット化した。このペレットを使用し、前記の方法で試験を行い、その評価結果を表１に示す。
なお、以下の諸例においても上記の押出機を使用した。
【００４７】
実施例２
成分（ａ）５０％と成分（ｂ）５０％の混合物（成分（Ａ））１００部当たり成分（Ｂ）２重量部、成分（Ｃ）０．５重量部、成分（Ｄ）０．１５重量部、ＰＯＸ０．２１部、ＴＭＰ０．５７部を配合し、ヘンシェルミキサーにて１分間ブレンドした後、押出機の第１供給口へ４０ｋｇ／ｈの速度で投入して溶融混練を行いペレット化した。このペレットを使用し、前記の方法で試験を行い、その評価結果を表１に示す。
【００４８】
実施例３
成分（ａ）５５％と成分（ｂ）４５％の混合物（成分（Ａ））１００部当たり成分（Ｂ）２重量部、成分（Ｃ）０．５重量部、ＰＯＸ０．２１部、ＴＭＰ０．５７部を配合し、ヘンシェルミキサーにて１分間ブレンドした後、押出機の第１供給口へ４０ｋｇ／ｈの速度で投入し、さらに押出機途中に設けた第２供給口から成分（Ｅ）を２０重量部になるよう投入し溶融混練を行いペレット化した。このペレットを使用し、前記の方法で試験を行い、その評価結果を表１に示す。
【００４９】
比較例１
成分（ａ）５０％と成分（ｂ）５０％の混合物（成分（Ａ））１００部当たり成分（Ｂ）４重量部、ＰＯＸ０．２１部、ＴＭＰ０．５７部を配合し、ヘンシェルミキサーにて１分間ブレンドした後、押出機の第１供給口へ４０ｋｇ／ｈの速度で投入して溶融混練を行いペレット化した。このペレットを使用し、前記の方法で試験を行い、その評価結果を表１に示す。
【００５０】
比較例２
成分（ａ）５０％と成分（ｂ）５０％の混合物（成分（Ａ））１００部当たり成分（Ｃ）０．５重量部、（Ｄ）０．１５重量部、ＰＯＸ０．２１部、ＴＭＰ０．５７部を配合し、ヘンシェルミキサーにて１分間ブレンドした後、押出機の第１供給口へ４０ｋｇ／ｈの速度で投入して溶融混練を行いペレット化した。このペレットを使用し、前記の方法で試験を行い、その評価結果を表１に示す。
【００５１】
【表１】

【００５２】
表１より、オレフィン系エラストマー（Ａ）にシリコンポリマーをグラフトさせたポリオレフィン樹脂（Ｂ）とオルガノポリシロキサン（Ｃ）を配合することにより初期および長期摺動性が保持されていることが分かる。
【００５３】
【発明の効果】
以上説明した本発明によれば、初期から優れた摺動性を発現すると共に長期に亘って摺動性を維持することが出来る熱可塑性エラストマー組成物が提供され、本発明の工業的価値は大きい。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a thermoplastic elastomer composition, and in particular, relates to a thermoplastic elastomer composition excellent in slidability.
[0002]
[Prior art]
In recent years, thermoplastic elastomers that are rubber-like soft materials that do not require a vulcanization process and have the same molding processability as thermoplastic resins have been used in automobile parts, home appliance parts, medical and food equipment parts, electric wires, Used in fields such as miscellaneous goods. In particular, parts that require slidability are multilayered with thermoplastic elastomers that are excellent in slidability.
[0003]
And about the improvement of the sliding property of a thermoplastic elastomer, for example, Unexamined-Japanese-Patent No. 9-176408 has (1) 0.1-5 weight of fatty acid amides with respect to 100 weight part of thermoplastic elastomer (composition). Or (2) 0.1 to 5 parts by weight of a fatty acid amide and 0.1 to 10 parts by weight of an organopolysiloxane have been proposed. Japanese Patent Laid-Open No. 2000-17082 proposes a method of blending a polyolefin grafted with a silicone polymer (organopolysiloxane) so that the silicone polymer content is 5 to 50% by weight.
[0004]
However, according to the detailed examination of the inventor's slidability, the method described in Japanese Patent Laid-Open No. 9-176408 is inferior in long-term slidability, and the method described in Japanese Patent Laid-Open No. 2000-17082 is an initial stage. The sliding property is inferior.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
This invention is made | formed in view of the said actual condition, The objective provides the thermoplastic elastomer composition which can maintain the slidability over a long term while expressing the outstanding slidability from the initial stage. There is.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventors have obtained the knowledge that the above-mentioned object can be easily achieved by the synergistic effect of both when a specific blending component is used in combination. Completed.
[0007]
That is, the gist of the present invention is that, per 100 parts by weight of the olefin elastomer (A), 0.05-20 parts by weight of the polyolefin resin (B) having a graft copolymerization amount of 30-70% by weight of the organopolysiloxane, It exists in the thermoplastic elastomer composition characterized by mix | blending 0.05-5 weight part of siloxane (C). Another gist of the present invention is an organopolysiloxane per 100 parts by weight of olefin elastomer (A) comprising 30 to 80% by weight of olefin rubber (a) and 70 to 20% by weight of propylene polymer (b). In the presence of a vulcanizing agent, a mixture comprising 0.05 to 20 parts by weight of a polyolefin resin (B) having a graft copolymerization amount of 30 to 70% by weight and 0.05 to 5 parts by weight of an organopolysiloxane (C) In the manufacturing method of the thermoplastic-elastomer composition characterized by heat-treating dynamically.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0009]
First, the olefin elastomer (A) used in the present invention will be described. As the olefin elastomer (A), a composition comprising olefin rubber (rubber-like olefin copolymer) (a) and propylene polymer (b) as main components is suitable. Examples of such olefin elastomers include commercially available products such as “Thermorun” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, “Mirastomer” manufactured by Mitsui Petrochemical Co., Ltd., “Sumitomo TPE” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., and “Santoprene” manufactured by AES Japan. .
[0010]
Examples of the olefin rubber (a) which is the main component of the olefin elastomer (A) include ethylene-propylene copolymer rubber, ethylene-propylene-nonconjugated diene copolymer rubber (EPDM), ethylene-1- Examples thereof include elastic copolymers containing olefin as a main component, such as butene-nonconjugated diene copolymer rubber and propylene-1-butene-nonconjugated diene copolymer rubber. Of these, EPDM is preferred.
[0011]
Examples of the non-conjugated diene include dicyclopentadiene, 1,4-hexadiene, cyclooctadiene, methylene norbornene, and ethylidene norbornene, and ethylidene norbornene is particularly preferable. A more preferred specific example of the olefin rubber (a) is EPDM having an ethylene content of 55 to 75% by weight and a non-conjugated diene content of 1 to 10% by weight. When the ethylene content is less than 55% by weight, the extrusion moldability is lowered, and when it is more than 75% by weight, the flexibility tends to be lost.
[0012]
On the other hand, the propylene polymer (b) which is another component of the olefin elastomer (A) is not particularly limited, but a polypropylene or a copolymer of polypropylene and an α-olefin having 2 or more carbon atoms is preferable. Specific examples of the α-olefin having 2 or more carbon atoms include ethylene, 1-butene, 1-pentene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, 1-decene, 3-methyl-1-pentene, 4 -Methyl-1-pentene, 1-octene and the like.
[0013]
The melt flow rate (MFR) of the propylene polymer (b) is usually 0.01 to 30 g / value as a value at a temperature of 230 ° C. and a load of 21.18 N measured according to Table 1 and Condition 14 of JISK-7210. The range is 10 minutes, preferably 0.1 to 20 g / min. If the MFR is out of the above range, there may be a problem in moldability.
[0014]
In the olefin elastomer (A), the content ratio of the olefin rubber (a) and the propylene polymer (b) is as follows. That is, the olefin rubber (a) is usually 20 to 80% by weight, preferably 30 to 70% by weight, and the propylene polymer (b) is 80 to 20% by weight, preferably 70 to 70% by weight based on the total amount of both. 30% by weight. When the proportion of the olefin rubber (a) used is less than 20% by weight, the flexibility of the composition and the molded product obtained is lost, and when the proportion of the olefin rubber (a) used exceeds 80% by weight, it is slippery. Mobility and scratch resistance tend to deteriorate.
[0015]
The olefin elastomer (A) is preferably one obtained by dynamically heat-treating a mixture of the olefin rubber (a) and the propylene polymer (b) in the above ratio in the presence of a vulcanizing agent. Examples of the vulcanizing agent include organic peroxides, phenol resins, and sulfur. Of these, organic peroxides are preferred.
[0016]
Examples of the organic peroxide include 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne-3, 1 3-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene, 1,1-di (t-butylperoxy) -3,5-trimethylcyclohexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (peroxybenzoyl) Hexin-3, dicumyl peroxide and the like can be mentioned. Among these, in particular, in terms of odor and scorch, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane or 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butyl) Peroxy) hexyne-3 is preferred.
[0017]
Furthermore, a crosslinking aid can be used in combination with the vulcanizing agent. The main crosslinking aids include peroxy such as p-quinonedioxime, nitrosobenzene, diphenylguanidine, N-methyl-N-4-dinitrosoaniline, trimethylolpropane-N, N′-m-phenylenedimaleimide. Examples include crosslinking aids, divinylbenzene, triallyl cyanurate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, and polyfunctional methacrylate monomers such as allyl methacrylate. By using the compound as described above, a uniform and mild crosslinking reaction can be expected.
[0018]
The usage-amount of a vulcanizing agent is 0.005-5 weight part normally per 100 weight part of olefin type elastomer (A), Preferably it is 0.05-2 weight part. When the amount of the vulcanizing agent used is less than 0.005 parts by weight, the effect of the crosslinking reaction is small, and when it is more than 5 parts by weight, the extrusion appearance deteriorates and it is not economically advantageous. Moreover, the usage-amount of a crosslinking adjuvant is 0.005-4 weight part normally per 100 weight part of olefin type elastomers (A), Preferably it is 0.05-3 weight part. When the addition amount of the crosslinking aid is less than 0.005 parts by weight, the effect does not appear, and when it exceeds 4 parts by weight, it is not economically advantageous.
[0019]
Next, the compounding component used by this invention is demonstrated. In the present invention, polyolefin resin (B) and organopolysiloxane (C) are used as essential blending components, and fatty acid amide (D) and polyolefin resin (E) are used as optional blending components.
[0020]
The polyolefin resin (B) used in the present invention is a polyolefin resin having an organopolysiloxane graft copolymer amount of 30 to 70% by weight. Examples of such resins include commercially available products such as “SP300” and “SP350” manufactured by Dow Corning Asia Co., Ltd., “BY27-201” and “BY27-202” manufactured by Toray Dow Corning Silicon Co., Ltd. When the amount of graft copolymerization of the organopolysiloxane is less than 30% by weight, the durability of the sliding property is insufficient, and when it is more than 70% by weight, the production is difficult.
[0021]
Examples of the organopolysiloxane (C) used in the present invention include dimethylpolysiloxane, methylphenylpolysiloxane, methylhydrogenpolysiloxane, epoxy modification, alkyl modification, amino modification, carboxyl modification, alcohol modification, fluorine modification, alkyl Examples include various modified polysiloxanes such as aralkyl polyether modified, epoxy polyether modified, and polyether modified.
[0022]
In the present invention, as the fatty acid amide (D), stearylamide, oxystearylamide, oleylamide, erucylamide, laurylamide, palmitylamide, behenylamide and other higher fatty acid amide monoamide types, methylolamide, methylenebisstearylamide, Examples include amide types of higher fatty acids such as ethylene bisstearyl amide, ethylene bis oleyl amide, and ethylene bis lauryl amide, and complex amides such as stearyl oleyl amide, N-stearyl erucyl amide, and N-oleyl palmityl amide.
[0023]
In the present invention, examples of the polyolefin resin (E) include various polyolefin resins obtained as a high-molecular-weight solid product containing one or more monoolefins as raw materials and containing a crystal component by a high-pressure method or a low-pressure method. It is done. Examples of raw material monoolefins include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 2-methyl-1-propene, 3-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 5-methyl- 1-hexene and mixtures thereof are mentioned. As the polyolefin resin (E), polyethylene or polypropylene is preferably used.
[0024]
Next, the blending amount of each component will be described. All are values per 100 parts by weight of the olefin elastomer (A).
[0025]
The compounding quantity of polyolefin resin (B) is 0.05-20 weight part, Preferably it is 0.5-10 weight part. Moreover, the compounding quantity of organopolysiloxane (C) is 0.05-5 weight part, Preferably it is 0.1-5 weight part. The effect of the present invention, that is, the excellent slidability obtained from the beginning to the long term, is manifested as a synergistic effect of the components (B) and (C). Therefore, when the blending amount of each component is less than the above range, the object of the present invention cannot be achieved. Moreover, when the compounding quantity of polyolefin resin (B) exceeds 20 weight part, the softness | flexibility of the composition obtained is lost, and when the compounding quantity of organopolysiloxane (C) exceeds 5 weight part, it is kneaded. Slip is generated at the time of molding or molding, resulting in poor workability.
[0026]
The fatty acid amide (D) and the polyolefin resin (E) are used for further improving the slidability of the thermoplastic elastomer composition. The compounding quantity of fatty-acid amide (D) is 0.05-5 weight part normally, Preferably it is 0.05-3 weight part. When the blending amount is less than 0.05 parts by weight, the effect of improving the slidability by the fatty acid amide (D) cannot be obtained. When the blending amount exceeds 5 parts by weight, slip occurs during kneading or molding and processing. Sexuality gets worse. The compounding quantity of polyolefin resin (E) is 5-80 weight part normally, Preferably it is 10-60 weight part. When the blending amount is less than 5 parts by weight, the effect of improving the slidability by the polyolefin resin (E) cannot be obtained. When the blending amount is more than 100 parts by weight, the flexibility is inferior and the sealing property is insufficient. Sometimes whitening.
[0027]
In the present invention, a mineral oil-based softening agent can be used in order to further improve mechanical properties and workability. The mineral oil softener includes paraffin, naphthene, and aromatic types, with paraffin softeners being particularly preferred. The minimum use amount of the mineral oil softener is usually 0.1 parts by weight per 100 parts by weight of the olefin elastomer (A).
[0028]
In the thermoplastic elastomer composition of the present invention, in addition to the above-described components, other arbitrary blending components can be blended according to various purposes within a range not significantly impairing the effects of the present invention. Examples of such components include fillers, antioxidants, heat stabilizers, light stabilizers, ultraviolet absorbers, neutralizers, lubricants, antifogging agents, antiblocking agents, slip agents, dispersants, colorants, Various additives such as flame retardants, antistatic agents, conductivity imparting agents, metal deactivators, molecular weight modifiers, antibacterial agents, antifungal agents, fluorescent brighteners, thermoplastic resins and elastomers other than the essential components And fillers.
[0029]
Examples of the thermoplastic resin other than the essential components include ethylene / vinyl acetate copolymer, ethylene / acrylic acid copolymer, ethylene / methacrylic acid copolymer, ethylene / acrylic acid ester copolymer, ethylene / methacrylic acid. Polyester resins such as ester copolymers, polyphenylene ether resins, polyamide resins such as nylon 6 and nylon 66, polyester resins such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, polyoxymethylene resins such as polyoxymethylene homopolymers and polyoxymethylene copolymers And polymethyl methacrylate resin.
[0030]
Examples of elastomers other than the essential components include styrene elastomers such as styrene / butadiene copolymer rubber, styrene / isoprene copolymer rubber, or hydrogenated products thereof. Furthermore, examples of the filler include glass fiber, hollow glass sphere, carbon fiber, talc, calcium carbonate, mica, potassium titanate fiber, silica, titanium dioxide, and carbon black.
[0031]
The thermoplastic elastomer composition of the present invention can be produced, for example, as follows.
[0032]
The olefin rubber (a) and the propylene polymer (b) are dynamically heat-treated as a mixture in the presence of a vulcanizing agent. Here, “dynamically heat-treating” refers to kneading in a molten state. Said heat processing is performed using kneading apparatuses, such as a Banbury mixer, a mixing roll, a kneader, an extruder, for example. When using an organic peroxide as a vulcanizing agent, the heat treatment temperature is preferably a temperature at which the half-life of the organic peroxide used is less than 1 minute, and is usually selected from 130 to 280 ° C. Moreover, time is normally selected from the range for 1 to 30 minutes.
[0033]
Other components such as mineral oil softeners can be mixed at any stage. For example, the mineral oil softener may be added in advance to the olefin rubber (a).
[0034]
The thermoplastic elastomer composition of the present invention can be easily molded by an apparatus used for ordinary thermoplastic resins, and can be extrusion molding, injection molding, or the like. The composition of the present invention is particularly suitable for a surface layer member of a molded product. Applications of the thermoplastic elastomer composition of the present invention include automotive parts such as roof molding and window molding.
[0035]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to a following example, unless the summary is exceeded. In the following, “%” means% by weight, and “part” means part by weight. The materials and test methods used as the components in the following examples are as follows.
[0036]
<Material>
(A): ethylene-propylene-ethylidene norbornene copolymer rubber (ethylene content 70%, ethylidene norbornene content 5.5%), oil extended amount 100%, ML = 400, (ML: Mooney viscosity (ML1 + 4 100 ° C.), (Conforms to ASTM D-927-57T)
[0037]
(B): Propylene-based copolymer (MFR (230 ° C., 21.18N, JIS K6758 compliant) = 0.7 g / 10 min)
[0038]
(B): Organopolysiloxane grafted polyolefin (“SP350” manufactured by Dow Corning Asia)
[0039]
(C): Organopolysiloxane (“SH200” manufactured by Toray Dow Corning)
[0040]
(D): Oleylamide
(E): Polyethylene polymer (density 0.958 g / cm ³ , MFR (190 ° C., 21.18 N, JIS K6760 compliant) = 20 g / 10 min)
[0042]
POX: 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane
TMP: Trimethylolpropane trimethacrylate [0044]
<Test method>
(1) Molding of sample:
Using Mitsubishi Heavy Industries φ40mm single screw extruder (L / D = 22, full flight screw with compression ratio of 2.8), molding temperature under hopper: 160 ° C, cylinder: 170-190 ° C, die: 180 ° C, screw Molding was performed under the condition of the number of revolutions: 25 rpm, and a flat belt-shaped extruded product of 25 × 1 mm was obtained.
[0045]
(2) Friction test and friction coefficient measurement:
A Haydon scratch tester was used for the friction test, and a cotton cloth (Kanakin No. 3) was placed as an indenter on the surface of the above-mentioned extruded product, and was reciprocated 200 times with a load of 1 kg. The friction coefficient of each test piece before / after the friction test is measured after the initial peak when the glass is used as the indenter with a friction coefficient measuring machine manufactured by Toyo Seiki Seisakusho and a load of 300 g is applied and moved at a speed of 100 mm / min. Each coefficient was calculated with the steady state as dynamic friction.
[0046]
Example 1
2 parts by weight of component (B), 0.5 parts by weight of component (C), 0.21 part of POX, 0.51 part of TMP, 0.57 parts of TMP per 100 parts of a mixture of 50% of component (a) and component (b) (component (A)) After mixing for 1 minute with a Henschel mixer, 40 kg / h to the first supply port of the same direction twin screw extruder (“KTX44” manufactured by Kobe Steel, L / D = 41, number of cylinder blocks = 11) The mixture was melted and kneaded and pelletized. Using this pellet, the test was conducted by the method described above, and the evaluation results are shown in Table 1.
In the following examples, the above extruder was used.
[0047]
Example 2
2 parts by weight of component (B), 0.5 parts by weight of component (C), 0.15 parts by weight of component (D) per 100 parts of a mixture of component (a) 50% and component (b) 50% (component (A)) Part, POX 0.21 part, and TMP 0.57 part, blended for 1 minute in a Henschel mixer, and then charged into the first supply port of the extruder at a rate of 40 kg / h to perform melt-kneading and pelletize. Using this pellet, the test was conducted by the method described above, and the evaluation results are shown in Table 1.
[0048]
Example 3
2 parts by weight of component (B), 0.5 parts by weight of component (C), 0.21 part of POX, 0.51 part of TMP, 0.57 parts of TMP per 100 parts of a mixture of 55% of component (a) and 45% of component (b) The components are blended and blended for 1 minute in a Henschel mixer, then charged into the first supply port of the extruder at a rate of 40 kg / h, and the component (E) is added from the second supply port provided midway through the extruder. The mixture was added to a weight part, melt-kneaded and pelletized. Using this pellet, the test was conducted by the method described above, and the evaluation results are shown in Table 1.
[0049]
Comparative Example 1
Mixing 50 parts of component (a) and 50% of component (b) (component (A)) 4 parts by weight of component (B), 0.21 part of POX, 0.57 part of TMP, 1 in a Henschel mixer After blending for a minute, it was charged into the first feed port of the extruder at a rate of 40 kg / h, and melt-kneaded to form pellets. Using this pellet, the test was conducted by the method described above, and the evaluation results are shown in Table 1.
[0050]
Comparative Example 2
A mixture of 50% of component (a) and 50% of component (b) (component (A)) 0.5 parts by weight of component (C), (D) 0.15 parts by weight, POX 0.21 part, TMP 0. After blending 57 parts and blending with a Henschel mixer for 1 minute, the mixture was charged into the first supply port of the extruder at a rate of 40 kg / h, melt kneaded and pelletized. Using this pellet, the test was conducted by the method described above, and the evaluation results are shown in Table 1.
[0051]
[Table 1]

[0052]
From Table 1, it can be seen that the initial and long-term slidability is maintained by blending the polyolefin resin (B) obtained by grafting the silicon polymer with the olefin elastomer (A) and the organopolysiloxane (C).
[0053]
【The invention's effect】
According to the present invention described above, a thermoplastic elastomer composition that exhibits excellent slidability from the beginning and can maintain slidability over a long period of time is provided, and the industrial value of the present invention is great. .

Claims

0.05 to 20 parts by weight of a polyolefin resin (B) having a graft copolymerization amount of an organopolysiloxane of 30 to 70% by weight and an organopolysiloxane (C) of 0.05 to 100 parts by weight per 100 parts by weight of the olefin elastomer (A). A thermoplastic elastomer composition comprising 5 parts by weight.

The thermoplastic elastomer composition according to claim 1, comprising 0.05 to 5 parts by weight of fatty acid amide (D) per 100 parts by weight of olefin elastomer (A).

The thermoplastic elastomer composition according to claim 1 or 2, comprising 5 to 100 parts by weight of a polyolefin resin (E) per 100 parts by weight of the olefin elastomer (A).

A composition obtained by dynamically heat-treating a mixture of an olefin elastomer (A) comprising 30 to 80% by weight of an olefin rubber (a) and 70 to 20% by weight of a propylene polymer (b) in the presence of a vulcanizing agent. The thermoplastic elastomer composition according to any one of claims 1 to 3.

The graft copolymerization amount of the organopolysiloxane is 30 to 70% by weight per 100 parts by weight of the olefin elastomer (A) composed of 30 to 80% by weight of the olefin rubber (a) and 70 to 20% by weight of the propylene polymer (b). % Of polyolefin resin (B) 0.05 to 20 parts by weight and organopolysiloxane (C) 0.05 to 5 parts by weight are dynamically heat-treated in the presence of a vulcanizing agent. A method for producing a thermoplastic elastomer composition.