JP3731459B2

JP3731459B2 - Process for producing olefinic thermoplastic elastomer composition

Info

Publication number: JP3731459B2
Application number: JP2000262010A
Authority: JP
Inventors: 学治進
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2000-08-31
Filing date: 2000-08-31
Publication date: 2006-01-05
Anticipated expiration: 2020-08-31
Also published as: JP2002069202A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の製造方法に関し、詳しくは軟化剤のブリードが少なく、柔軟性、機械的強度、ゴム弾性に優れるオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリオレフィン系樹脂、特にポリプロピレン系樹脂とエチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムとを有機過酸化物の存在下で動的に熱処理して、後者のゴムを部分的に架橋させたオレフィン系熱可塑性エラストマーが、特開昭４８−２６８３８号公報等に開示されている。このような熱可塑性エラストマーはゴム的な軟質材料としての特性を示しつつ加硫工程が不要で、熱可塑性樹脂と同様の成形加工性を有しているので、工程の合理化やリサイクル性等の観点から注目され、自動車部品、家電用品、医療用機器部品、電線、雑貨等の分野で広く使用されている。
【０００３】
ところで、従来のオレフィン系熱可塑性エラストマーは、加硫ゴムに比し、柔軟性、機械的強度、ゴム弾性等の点で劣り、使用できる用途に限界がある。そこで、柔軟性を付与するため、鉱物油系軟化剤や有機過酸化物非架橋型の炭化水素系ゴム状物質、ゴム弾性を改良するための架橋助剤の併用による架橋度向上等の試みが種々行われてきた。
【０００４】
しかしながら、仮に架橋度を高めてゴム弾性を改良したとしても、そのために柔軟性の低下、機械的強度の低下、或いは組成物表面の軟化剤のブリード等が起こり、物性バランスの優れたオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物を得るのは困難であった。
上記の問題点を解決するため、特公平７−１０３２７４号公報に記載されるような、１００℃ムーニー粘度が１７０〜３５０であるオレフィン系共重合体ゴムを含む溶液に鉱物油系軟化剤を添加した後に脱溶媒して得られる油展オレフィン系共重合体ゴムとオレフィン系プラスチックとの混合物を部分架橋してなる組成物が提案されている。しかしながら、このような組成物であっても、機械的強度、ゴム弾性の改良は依然として不十分であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、柔軟性、機械的強度、ゴム弾性に優れるオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明の要旨は、オレフィン系共重合体ゴム（以下「成分（Ａ）」と記す）と、その１００重量部あたり５〜１００重量部のオレフィン系樹脂（以下「成分（Ｂ）」と記す）とを用いてオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物を製造するに際し、複数の原料供給口を有する押出機を用いて、成分（Ａ）の全量と、成分（Ｂ）の配合量の１０〜９０重量％とを含む混合物を、より上流側のホッパーから押出機に供給して、ラジカル発生剤（以下「成分（Ｃ）」と記す）の存在下で溶融混練することにより動的に熱処理した後、成分（Ｂ）の残量を上記の原料供給口より下流側の原料供給口から押出機に供給して溶融混練することを特徴とするオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の製造方法、に存している。
【０００７】
本発明の他の要旨は、成分（Ａ）のオレフィン系共重合体ゴムがゲルパーミエイションクロマトグラフィーによるポリプロピレン換算の重量平均分子量が５０万以上である上記の製造方法、成分（Ａ）のオレフィン系共重合体ゴムが油展オレフィン系共重合体ゴム、特にその油展の程度が、オレフィン系共重合体ゴム１００重量部当たり１０〜２００重量部の鉱物油系ゴム用軟化剤を含有するようなものを用いる上記の製造方法、成分（Ａ）のオレフィン系共重合体ゴムが、エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムである上記の製造方法、及び該エチレン−α−オレフィン共重合体ゴムがエチレン−プロピレン−非共役ジエン系共重合体ゴム、中でもこのエチレン−プロピレン−非共役ジエン系共重合体ゴムが、エチレン含有量が５０〜９０重量％、非共役ジエン含有量が１〜３０重量％のエチレン−プロピレン−非共役ジエン系共重合体ゴムである上記の製造方法、にも存している。
【０００８】
本発明のもう一つの要旨は、成分（Ｂ）のオレフィン系樹脂が、ポリプロピレン又はプロピレン−α−オレフィン共重合体である上述の製造方法、及び成分（Ｃ）のラジカル発生剤が有機過酸化物である上述の製造方法にも存している。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。まず、本発明で使用する各成分について説明し、その上で本発明の具体的方法について説明を加える。
（１）オレフィン系共重合体ゴム（成分（Ａ））
本発明において用いられる成分（Ａ）のオレフィン系共重合体ゴムとしては、例えばエチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン−ブテン−非共役ジエンゴム、プロピレン−ブタジエン共重合体ゴムなどの、オレフィンを主成分とする無定型ランダム共重合体の弾性体が例示できる。これらの中で、エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムが好ましく、特にエチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴムが好ましい。このエチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴムの非共役ジエンとしてはジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、エチリデンノルボルネン等が用いられ、特にエチリデンノルボルネンを用いると、得られる共重合体ゴムは適度な架橋構造を与えることができ好ましい。
【００１０】
上記のような、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴムの好ましい例としては、エチレン含有量が５０〜９０重量％、より好ましくは６０〜８０重量％、非共役ジエン含有量が１〜３０重量％、より好ましくは３〜２０重量％のオレフィン系共重合体ゴムである。エチレン含有量が９０重量％を超える場合は、得られる組成物の柔軟性が失われ、５０重量％未満の場合は機械的性能が低下する傾向となる。非共役ジエン含有量が１重量％未満では得られる組成物の架橋度が上がらないためか機械的特性が不十分となり、一方３０重量％を超えて多い場合は射出成形性が低下する傾向となる。
【００１１】
この成分（Ａ）のゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリプロピレン換算の重量平均分子量は２５万以上であるのが好ましく、更に好ましくは３０万以上、特に好ましくは５０万以上のものである。重量平均分子量が２５万未満では機械的強度の改善が不十分となりやすい。また、通常この成分（Ａ）の重量平均分子量の上限は７５万である。
【００１２】
なお、本発明においては、得られる組成物の機械的強度が失われない範囲、例えば成分（Ａ）、成分（Ｂ）の合計量を１００重量部としたときに、２００重量部以下の量で、分子量５万以上、２５万未満のオレフィン系共重合体ゴムを併用することができる。
（２）オレフィン系樹脂（成分（Ｂ））
本発明において用いられるオレフィン系樹脂としては、プロピレン系樹脂、エチレン系樹脂、結晶性ポリブテン−１樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等のエチレン系樹脂を挙げることができる。これらのオレフィン系の樹脂の中でも、プロピレン系樹脂が好適に用いられ、その具体例としては、プロピレンの単独重合体、プロピレンを主成分とするプロピレン−エチレンランダム共重合体樹脂、プロピレン・エチレンブロック共重合体樹脂等が例示できる。
【００１３】
これらのプロピレン系樹脂のメルトフローレート（ＪＩＳ−Ｋ７２１０、２３０℃、２１．２Ｎ荷重）は通常０．０５〜２００ｇ／１０分、好ましくは０．１〜１００ｇ／１０分である。メルトフローレートが上記範囲未満のものを用いた場合は、得られる組成物の成形性が悪化して外観に不良が生じやすく、上記範囲を超えるものを用いた場合は、得られる組成物の機械的特性、特に引張破壊強度が低下する傾向となる。
【００１４】
本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物を製造するにあたって、オレフィン系共重合体ゴム（成分（Ａ））１００重量部あたり５〜１００重量部のオレフィン系樹脂（成分（Ｂ））を使用する。この使用量が５重量部未満では、組成物の流動性が低下して成形品の外観不良を招き、１００重量部を超えて多い場合は、組成物の柔軟性が失われる。
（３）ラジカル発生剤（成分（Ｃ））
本発明において用いられるラジカル発生剤としては、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物やジクミルパーオキサイド等の有機過酸化物が例示できるが、中でも有機過酸化物が好ましい。
【００１５】
このような有機過酸化物としては、芳香族系もしくは脂肪族系のいずれも使用でき、単一の過酸化物でも２種以上の過酸化物の混合物でもよい。具体的には、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等のジアルキルパーオキシド類、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキシン−３等のパーオキシエステル類、アセチルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキシド等のヒドロパーオキシド類等が用いられる。この中では、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンが好ましい。
【００１６】
このラジカル発生剤の添加量は動的に熱処理される成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計量（即ち、オレフィン系共重合体ゴム（成分（Ａ））とオレフィン系樹脂（成分（Ｂ））の配合量の１０〜９０重量％に相当するものとの合計量）に対して０．０５〜３．０重量％、好ましくは０．０７〜２．０重量％の範囲とするのが好ましい。０．０５重量％未満では架橋反応の効果が小さく、３．０重量％を越えると架橋反応の制御が困難になりやすい。
（４）鉱物油系ゴム用軟化剤
本発明においては、成分（Ａ）として用いるオレフィン系共重合体ゴムの１００重量部当たり１０〜２００重量部の鉱物油系ゴム用軟化剤を用いると、得られるオレフィン系熱可塑性エラストマーを軟化させ、柔軟性と弾性を増加させるとともに加工性、流動性が向上するので好ましい。
【００１７】
特に、この鉱物油系ゴム用軟化剤を用いてエチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムを予め含浸させることにより油展しておくと、効果がより大きくなり好ましい。
このような鉱物油系ゴム用軟化剤は、一般に芳香族系炭化水素、ナフテン系炭化水素、及びパラフィン系炭化水素の混合物であり、全炭素量に対し、芳香族系炭化水素の炭素の割合が３５重量％以上のものは芳香族系鉱物油、ナフテン系炭化水素の炭素の割合が３０〜４５重量％のものはナフテン系鉱物油、またパラフィン系炭化水素の炭素の割合が５０重量％以上のものはパラフィン系鉱物油と呼ばれるが、本発明においては、ナフテン系またはパラフィン系の鉱物油が好ましい。
【００１８】
これらの鉱物油系ゴム用軟化剤としては、４０℃動粘度が２０〜８００ｃｓｔ（センチストークス）、好ましくは、５０〜６００ｃｓｔで、流動度が０〜−４０℃、好ましくは０〜−３０℃、引火点（クリーブランド・オープンカップ法：ＣＯＣ）が２００〜４００℃、好ましくは２５０〜３５０℃のものが好適に使用できる。
【００１９】
本発明においては、この鉱物油系軟化剤は、予めオレフィン系共重合体ゴムを油展して用いる以外に、本組成物の性能を損なわない範囲で、例えば成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量に対して１５０重量％以下の範囲で、追加して配合して用いることもできる。この量を超えて配合した場合には、軟化剤のブリードが問題となることがある。
（５）架橋助剤
本発明においては架橋助剤を用いることもできる。主な架橋助剤としては、例えば、硫黄、ｐ−キノンジオキシム、ｐ−ジニトロソベンゼン、１，３−ジフェニルグアニジン等の過酸化物用助剤、ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレート等の多官能ビニル化合物、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。
【００２０】
架橋助剤の添加量は、動的に熱処理される成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計量に対して、０．０１〜４．０重量％の範囲で用いればよい。好ましい使用量は０．０５〜２．０重量％である。０．０１重量％未満では架橋助剤の効果があまり現れず、４重量％を超えて配合しても、その添加量に見合う効果の増加は得られず、経済的に有利でない。
（６）その他の成分
本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、上記必須成分に加えて、本発明の効果を損なわない範囲で、目的に応じて他の任意の配合成分を配合することができる。
【００２１】
任意成分としては、例えば、充填材、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、滑剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、分散剤、着色剤、難燃剤、帯電防止剤、導電性付与剤、金属不活性化剤、分子量調整剤、防菌剤、防黴材、蛍光増白剤等の各種添加物、上記必須成分以外の熱可塑性樹脂、上記必須成分以外のエラストマー、フィラー等を挙げることができ、これらの中から任意のものを単独でまたは併用して用いることができる。
【００２２】
ここで、必須成分以外の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリオキシメチレンホモポリマー、ポリオキシメチレンコポリマー等のポリオキシメチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレート系樹脂等を挙げることができる。
【００２３】
また、任意のエラストマーとしては、例えばスチレン・ブタジエン共重合体ゴム、スチレン・イソプレン共重合体ゴム等のスチレン系エラストマー、ポリブタジエン等を挙げることができる。
更に、充填材としては、ガラス繊維、中空ガラス球、炭素繊維、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、チタン酸カリウム繊維、シリカ、金属石鹸、二酸化チタン、カーボンブラック等を挙げることができる。
（７）熱可塑性エラストマー組成物の製造法
（７−１）エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムの油展
前項（４）で述べた通り、本発明においては、成分（Ａ）のオレフィン系共重合体ゴムを予め油展しておくのが好ましい。このときの、鉱物油系軟化剤の使用量は、オレフィン系共重合体ゴム１００重量部あたり鉱物油系軟化剤を１０〜２００重量部、好ましくは２０〜１８０重量部、更に好ましくは３０〜１５０重量部である。この使用量が１０重量部未満では得られるオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の流動性が低下し、特に押出加工性と射出成形性が損なわれる。一方、２００重量部を超えて多く用いた場合は、加工性が悪くなり、更に製品の物性などの性能が低下するので好ましくない。
【００２４】
ポリプロピレン換算の重量平均分子量が２５万以上のＥＰＤＭを用い、かつ鉱物油系軟化剤として上記の範囲の量を配合すると、柔軟性の確保と流動性の向上による加工性の改良、及び機械的特性の改良を同時に満足したオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物を得ることができる。また、鉱物油系軟化剤を配合することにより、架橋時の発熱が抑制されるため、押出成形したときにブツの発生が少なく表面の平滑な物を得ることができる。
【００２５】
オレフィン系共重合体ゴムの油展方法は公知の方法を用いることができる。例えば、ミキシングロールやバンバリミキサーのような装置を用い、オレフィン系共重合体ゴムと鉱物油系軟化剤をを機械的に混練して油展する方法、或いは、オレフィン系共重合体ゴム溶液に所定量の鉱物油系軟化剤を添加し、その後スチームストリッピング等の方法により脱溶媒して油展ゴムを得る方法などがある。
【００２６】
好ましい油展方法としてはオレフィン系共重合体ゴムの溶液を用いる方法であり、この溶液は重合で得られるオレフィン系共重合体ゴムの溶液を用いるのが、操作が容易となり好ましい。
（７−２）熱可塑性エラストマー組成物の製造
本発明方法においては、オレフィン系共重合体ゴム（成分（Ａ））と、その１００重量部あたり５〜１００重量部のオレフィン系樹脂（成分（Ｂ））とを用いてオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物を製造するに際し、成分（Ａ）の全量と、成分（Ｂ）の配合量の１０〜９０重量％とを含む混合物を、ラジカル発生剤（成分（Ｃ））と必要に応じて用いられる架橋助剤の存在下で動的に熱処理した後、成分（Ｂ）の残量を混合する。
【００２７】
この動的な熱処理は、溶融混練によって行うのが好ましく、そのための混合混練装置としては、例えば非開放型バンバリーミキサー、ミキシングロール、ニーダー、二軸押出機等が用いられる。中でも二軸押出機を用いるのが好ましい。
この二軸押出機を用いた製造方法の好ましい態様としては、複数の原料供給口を有する二軸押出機のより上流側の原料供給口（ホッパー）から成分（Ａ）、成分（Ｂ）の一部、及びラジカル発生剤を含む混合物をシリンダー内に供給しながら溶融混練し、成分（Ｂ）の残量を該ホッパーと別個のより下流側に位置する原料供給口（ホッパー）からシリンダー内に供給して更に熱処理し、部分的に架橋された熱可塑性エラストマーを製造する方法である。
【００２８】
このように、成分（Ａ）、成分（Ｂ）の一部、及びラジカル発生剤を含む混合物を動的に熱処理して部分架橋させた後に、成分（Ｂ）の残りを加えることにより、後で加えられる成分（Ｂ）がラジカルによる分子鎖の切断を受けにくいため、組成物として機械的強度が高くなる。また、架橋時に成分（Ｂ）の相対量が減少することにより、発生したラジカルが効果的に成分（Ａ）に作用して架橋度が高くなり、ゴム弾性が良好になる。
【００２９】
成分（Ａ）と同時に初期仕込される成分（Ｂ）成分の割合は、成分（Ｂ）の配合量の１０〜９０重量％に相当する量である。より好ましくは２０〜８０重量％である。成分（Ｂ）の初期仕込割合が９０重量％を超える場合は、得られる組成物の機械的強度とゴム弾性の改良が不十分となり、一方、この量が１０重量％未満では押出成形品の外観が悪化する傾向にある。
【００３０】
熱処理の温度は、通常１００℃〜３００℃で、時間は通常０．１分〜３０分の範囲である。鉱物油系ゴム用軟化剤等の副原料は本組成物の性能を損なわない範囲で、本発明の組成物を製造中のいかなる段階において配合しても構わない。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、通常熱可塑性エラストマーに用いられる成形方法、例えば、射出成形法、押出成形法、中空成形法、圧縮成形法等によって、又はその後の積層成形、熱成形等の二次加工によって、単独で又は他の材料との積層体として成形体とされる。そして、自動車部品（ウェザーストリップ、天井材、内装シート、バンパーモール、サイドモール、エアスポイラー、エアダクトホース、各種パッキン類等）、土木・建材部品（止水材、目地材、窓枠等）、スポーツ用品（ゴルフクラブやテニスラケットのグリップ類）、工業用部品（ホースチューブ、ガスケット等）、家電部品（ホース、パッキン類）、医療用機器部品、電線、及び雑貨等の広汎な分野での資材として用いられる。
【００３１】
【実施例】
以下、実施例を用いて本発明の内容を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。
なお、以下の実施例・比較例で使用した原材料及び評価方法は以下の通りである。
＜原材料＞
（Ａ）成分
Ａ；油展エチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン三元共重合体ゴム（エチレン含有量６６重量％、エチリデンノルボルネン含量４．５重量％）、ポリプロピレン（ＰＰ）換算の重量平均分子量５４７，０００であり、共重合体ゴム１００重量部あたり１００重量部のパラフィン系ゴム用軟化剤（後記）を含有する。
（Ｂ）成分
Ｂ−１；ポリプロピレン単独重合体樹脂（メルトフローレート（２３０℃、２１．２Ｎ荷重）０．５ｇ／１０分）
Ｂ−２；プロピレン−エチレンランダム共重合体樹脂（エチレン含有量３．１重量％、メルトフローレート（２３０℃、２１．２Ｎ荷重）０．７ｇ／１０分）
（Ｃ）成分（有機過酸化物）
ＰＯＸ；２、５−メチル−２、５ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（１分間半減期温度１７９℃）
架橋助剤
ＤＶＢ；ジビニルベンゼン
鉱物油系軟化剤
パラフィン系オイル（重量平均分子量７４６、４０℃の動粘度３８２ｃＳｔ（センチストークス）、流動点−１５℃、引火点３００℃、出光興産製「ＰＷ３８０」）
＜評価方法＞
以下の（１）〜（３）の測定には、インラインスクリュウタイプ射出成形機（東芝機械社製「ＩＳ１３０」）にて、射出圧力５０ＭＰａ、シリンダ温度２２０℃、金型温度４０℃の条件で射出成形して得られたシート（横１２０ｍｍ、縦８０ｍｍ、肉厚２ｍｍ）を使用した。
（１）硬度：ＪＩＳＫ６２５３準拠（ＪＩＳ−Ａ）
（２）引張破壊強さ：ＪＩＳＫ６２５１準拠（ＪＩＳ−３号ダンベル、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎ）
（３）圧縮永久歪み：ＪＩＳＫ６２６２準拠（７０℃、２２時間,２５％圧縮）
＜実施例／比較例＞
［実施例１］
成分（Ａ）と、その１００重量部あたり成分（Ｂ−１）２５重量部を用いてエラストマー組成物を製造する際に、成分（Ｂ−１）の一部（５０重量％）を成分（Ａ）と混合し、得られた混合物に対して０．３３重量％のＰＯＸ及びＤＶＢ０．４４重量％とを配合した後、ヘンシェルミキサーにて１分間ブレンドした。このブレンド物を、２個の原料供給口を有する同方向２軸押出機（神戸製鋼製「ＫＴＸ４４」、Ｌ／Ｄ＝４１、シリンダブロック数＝１１）の第１供給口へ２７ｋｇ／ｈの速度で投入し、１６０℃で溶融混練することにより動的に熱処理し、同時に押出機シリンダーの途中に設けられた第２の供給口から、残りの成分（Ｂ−１）（成分（Ｂ−１）の添加量の５０重量％）を３ｋｇ／ｈの速度で供給して混練を行った後、ペレット化してオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物を製造した。評価結果を表１に示す。
［実施例２］
成分（Ｂ−１）を成分（Ｂ−２）に変更したこと以外は実施例１と同様の操作を行ってオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物を製造した。評価結果を表１に示す。
［実施例３］
成分（Ａ）に予め混合して動的に熱処理を行う成分（Ｂ−１）の量を、成分（Ｂ−１）の使用量の２５重量％とし、後添加する成分（Ｂ−１）の量を７５重量％としたこと以外は、実施例１と同様に操作を行った。評価結果を表１に示す。
［実施例４］
成分（Ａ）に予め混合して動的に熱処理を行う成分（Ｂ−１）の量を、成分（Ｂ−１）の使用量の７５重量％とし、後添加する成分（Ｂ−１）の量を２５重量％としたこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。評価結果を表１に示す。
［比較例１］
成分（Ｂ−１）の使用量の全量を成分（Ａ）と混合して、同方向２軸押出機の第１供給口へ３０ｋｇ／ｈの速度で投入して動的に熱処理を行い、第２供給口からのフィードは行わなかったこと以外は実施例１と同様の操作を行った。評価結果を表１に示す。
【００３２】
【表１】

【００３３】
＊：添加量は動的な熱処理の対象となっている混合物量に対する重量％を示す。
＜結果の評価＞
本発明方法により製造した熱可塑性エラストマー組成物は、実施例１、３、４より明らかなように、同じ組成であるが成分（Ｂ）を一括混合して熱処理を行った、比較例１に比べて、ほぼ同様の硬度を示しながら、引張破壊強さもゴム弾性（圧縮永久歪み）の両者とも改良されていることが分かる。
【００３４】
また成分（Ｂ）の樹脂を変更した実施例２でも良好な結果を与えている。
【００３５】
【発明の効果】
本発明により、引張り強度や圧縮永久歪み等の機械的特性を改良したオレフィン系熱可塑性エラストマーの製造方法が提供される。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing an olefinic thermoplastic elastomer composition, and more particularly to a method for producing an olefinic thermoplastic elastomer composition having less softening bleed and excellent in flexibility, mechanical strength and rubber elasticity. .
[0002]
[Prior art]
Polyolefin resin, especially polypropylene resin and ethylene-α-olefin copolymer rubber are heat-treated dynamically in the presence of organic peroxide, and the latter rubber is partially crosslinked Elastomers are disclosed in JP-A-48-26838. Such thermoplastic elastomers exhibit the characteristics of a rubber-like soft material and do not require a vulcanization process, and have the same moldability as thermoplastic resins. It is widely used in the fields of automobile parts, household appliances, medical equipment parts, electric wires, miscellaneous goods and the like.
[0003]
By the way, conventional olefinic thermoplastic elastomers are inferior in terms of flexibility, mechanical strength, rubber elasticity, etc., compared to vulcanized rubber, and there are limits to the applications that can be used. Therefore, in order to give flexibility, attempts have been made to improve the degree of cross-linking by the combined use of mineral oil softeners, organic peroxide non-crosslinked hydrocarbon rubber-like substances, and cross-linking aids to improve rubber elasticity. Various things have been done.
[0004]
However, even if the degree of cross-linking is increased to improve rubber elasticity, this leads to a decrease in flexibility, a decrease in mechanical strength, or bleeding of the softening agent on the surface of the composition, resulting in an olefinic heat with an excellent balance of physical properties. It was difficult to obtain a plastic elastomer composition.
In order to solve the above problem, a mineral oil softener is added to a solution containing an olefin copolymer rubber having a Mooney viscosity of 170 to 350 at 100 ° C. as described in JP-B-7-103274. Then, a composition obtained by partially cross-linking a mixture of an oil-extended olefin copolymer rubber and an olefin plastic obtained by removing the solvent is proposed. However, even with such a composition, improvement in mechanical strength and rubber elasticity is still insufficient.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
This invention is made | formed in view of said situation, The objective is to provide the manufacturing method of the olefin type thermoplastic elastomer composition which is excellent in a softness | flexibility, mechanical strength, and rubber elasticity.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
That is, the gist of the present invention is that an olefin copolymer rubber (hereinafter referred to as “component (A)”) and 5 to 100 parts by weight of an olefin resin (hereinafter referred to as “component (B)”) per 100 parts by weight thereof. In the production of an olefinic thermoplastic elastomer composition using an extruder having a plurality of raw material supply ports, the total amount of component (A) and 10 to 90 of the blending amount of component (B) are used. After a heat treatment is performed by dynamically supplying a mixture containing 5% by weight from an upstream hopper to an extruder and melt-kneading in the presence of a radical generator (hereinafter referred to as “component (C)”) And a method for producing an olefin-based thermoplastic elastomer composition, characterized in that the remaining amount of component (B) is supplied to an extruder from a raw material supply port downstream of the raw material supply port and melt-kneaded. ing.
[0007]
The other gist of the present invention is that the olefin copolymer rubber of component (A) has a polypropylene-converted weight average molecular weight of 500,000 or more by gel permeation chromatography, and the olefin of component (A). The copolymer rubber is an oil-extended olefin copolymer rubber, and in particular, the degree of oil extension is 10 to 200 parts by weight of a mineral oil rubber softener per 100 parts by weight of the olefin copolymer rubber. The above-mentioned production method using the above-mentioned production method, the above-mentioned production method wherein the olefin copolymer rubber of component (A) is an ethylene-α-olefin copolymer rubber, and the ethylene-α-olefin copolymer rubber Ethylene-propylene-non-conjugated diene copolymer rubber, particularly ethylene-propylene-non-conjugated diene copolymer rubber has an ethylene content of 50 to 90. The present invention also resides in the above production method, which is an ethylene-propylene-nonconjugated diene copolymer rubber having a weight percentage of 1 to 30 weight percent.
[0008]
Another aspect of the present invention is the above-described production method in which the olefin resin of component (B) is polypropylene or a propylene-α-olefin copolymer, and the radical generator of component (C) is an organic peroxide. It exists also in the above-mentioned manufacturing method .
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail. First, each component used in the present invention will be described, and then a specific method of the present invention will be described.
(1) Olefin copolymer rubber (component (A))
Examples of the component (A) olefin copolymer rubber used in the present invention include ethylene-propylene copolymer rubber, ethylene-propylene-nonconjugated diene copolymer rubber (EPDM), and ethylene-butene-nonconjugated diene rubber. And an elastic body of an amorphous random copolymer mainly composed of olefin, such as propylene-butadiene copolymer rubber. Among these, ethylene-α-olefin copolymer rubber is preferable, and ethylene-propylene-nonconjugated diene copolymer rubber is particularly preferable. As the non-conjugated diene of this ethylene-propylene-non-conjugated diene copolymer rubber, dicyclopentadiene, 1,4-hexadiene, cyclooctadiene, methylene norbornene, ethylidene norbornene, etc. are used. The copolymer rubber obtained is preferable because it can give an appropriate cross-linked structure.
[0010]
As a preferable example of the ethylene-propylene-nonconjugated diene copolymer rubber as described above, the ethylene content is 50 to 90% by weight, more preferably 60 to 80% by weight, and the nonconjugated diene content is 1 to 30%. It is an olefin copolymer rubber by weight%, more preferably 3 to 20 weight%. When the ethylene content exceeds 90% by weight, the flexibility of the resulting composition is lost, and when it is less than 50% by weight, the mechanical performance tends to decrease. If the non-conjugated diene content is less than 1% by weight, the degree of cross-linking of the resulting composition may not increase, or the mechanical properties may be insufficient. On the other hand, if it exceeds 30% by weight, the injection moldability tends to decrease. .
[0011]
The weight average molecular weight in terms of polypropylene measured by gel permeation chromatography (GPC) of this component (A) is preferably 250,000 or more, more preferably 300,000 or more, particularly preferably 500,000 or more. is there. If the weight average molecular weight is less than 250,000, improvement in mechanical strength tends to be insufficient. Usually, the upper limit of the weight average molecular weight of this component (A) is 750,000.
[0012]
In the present invention, when the mechanical strength of the resulting composition is not lost, for example, when the total amount of component (A) and component (B) is 100 parts by weight, the amount is 200 parts by weight or less. An olefin copolymer rubber having a molecular weight of 50,000 or more and less than 250,000 can be used in combination.
(2) Olefin resin (component (B))
Examples of the olefin resin used in the present invention include propylene resin, ethylene resin, crystalline polybutene-1 resin, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene- (meth) acrylic acid copolymer, ethylene- (meth). Mention may be made of ethylene-based resins such as acrylic ester copolymers. Among these olefin resins, propylene resins are preferably used. Specific examples thereof include propylene homopolymers, propylene-ethylene random copolymer resins mainly composed of propylene, and propylene / ethylene block copolymers. Polymer resin etc. can be illustrated.
[0013]
The melt flow rate (JIS-K7210, 230 ° C., 21.2 N load) of these propylene resins is usually 0.05 to 200 g / 10 minutes, preferably 0.1 to 100 g / 10 minutes. When the melt flow rate is less than the above range, the moldability of the resulting composition is deteriorated and the appearance tends to be poor. When the melt flow rate exceeds the above range, the resulting composition machine Characteristics, particularly tensile fracture strength, tend to decrease.
[0014]
In producing the olefinic thermoplastic elastomer composition of the present invention, 5 to 100 parts by weight of olefinic resin (component (B)) is used per 100 parts by weight of olefinic copolymer rubber (component (A)). If the amount used is less than 5 parts by weight, the fluidity of the composition is lowered, resulting in poor appearance of the molded product, and if it exceeds 100 parts by weight, the flexibility of the composition is lost.
(3) Radical generator (component (C))
Examples of the radical generator used in the present invention include azo compounds such as azobisisobutyronitrile and organic peroxides such as dicumyl peroxide, among which organic peroxides are preferable.
[0015]
As such an organic peroxide, either aromatic or aliphatic can be used, and a single peroxide or a mixture of two or more peroxides may be used. Specifically, di-t-butyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl -2,5-di (t-butylperoxy) hexyne-3, 1,3-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene, 1,1-di (t-butylperoxy) -3,3,5 -Dialkyl peroxides such as trimethylcyclohexane, t-butylperoxybenzoate, t-butylperoxyisopropyl carbonate, 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2 Peroxyesters such as, 5-di (benzoylperoxy) hexyne-3, acetyl peroxide, lauroyl peroxide, benzoy Peroxide, p- chlorobenzoyl peroxide, hydroperoxide, and the like, such as 2,4-dichlorobenzoyl peroxide are used. Among these, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane is preferable.
[0016]
The amount of the radical generator added is the total amount of the component (A) and the component (B) that are dynamically heat-treated (that is, the olefin copolymer rubber (component (A)) and the olefin resin (component (B)). )) To 0.05 to 3.0% by weight, preferably 0.07 to 2.0% by weight relative to the total amount corresponding to 10 to 90% by weight. preferable. If it is less than 0.05% by weight, the effect of the crosslinking reaction is small, and if it exceeds 3.0% by weight, it is difficult to control the crosslinking reaction.
(4) Mineral oil-based rubber softener In the present invention, 10 to 200 parts by weight of mineral oil-based rubber softener is used per 100 parts by weight of the olefin copolymer rubber used as component (A). This is preferable because the olefinic thermoplastic elastomer is softened to increase flexibility and elasticity and improve workability and fluidity.
[0017]
In particular, it is preferable that the effect of oil expansion is obtained by impregnating the ethylene-α-olefin copolymer rubber in advance with this mineral oil rubber softener.
Such a mineral oil rubber softener is generally a mixture of aromatic hydrocarbons, naphthene hydrocarbons, and paraffin hydrocarbons, and the ratio of carbon of aromatic hydrocarbons to the total amount of carbon. More than 35% by weight of aromatic mineral oil, naphthenic hydrocarbon carbon ratio of 30-45% by weight of naphthenic mineral oil, paraffinic hydrocarbon carbon ratio of 50% by weight or more Although these are called paraffinic mineral oils, naphthenic or paraffinic mineral oils are preferred in the present invention.
[0018]
These mineral oil rubber softeners have a kinematic viscosity at 40 ° C. of 20 to 800 cst (centistokes), preferably 50 to 600 cst, and a fluidity of 0 to −40 ° C., preferably 0 to −30 ° C. Those having a flash point (Cleveland Open Cup method: COC) of 200 to 400 ° C., preferably 250 to 350 ° C. can be suitably used.
[0019]
In the present invention, this mineral oil-based softening agent can be used in the range not impairing the performance of the present composition, for example, component (A) and component (B), except that the olefin copolymer rubber is used in advance. In addition, it may be added and blended within a range of 150% by weight or less with respect to the total amount. If this amount is exceeded, bleeding of the softener may become a problem.
(5) Crosslinking aid In the present invention, a crosslinking aid can also be used. Examples of main crosslinking aids include sulfur, p-quinonedioxime, p-dinitrosobenzene, 1,3-diphenylguanidine and other peroxide aids, divinylbenzene, triallyl cyanurate, triallyl isocyanate. Polyfunctional vinyl compounds such as nurate and diallyl phthalate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, etc. A polyfunctional (meth) acrylate compound etc. are mentioned.
[0020]
What is necessary is just to use the addition amount of a crosslinking adjuvant in the range of 0.01 to 4.0 weight% with respect to the total amount of the component (A) and component (B) which are dynamically heat-processed. A preferable use amount is 0.05 to 2.0% by weight. If it is less than 0.01% by weight, the effect of the crosslinking aid does not appear so much, and even if it exceeds 4% by weight, an increase in the effect corresponding to the amount added cannot be obtained, which is not economically advantageous.
(6) Other components In addition to the above essential components, the thermoplastic elastomer composition of the present invention can be blended with any other compounding components depending on the purpose within a range not impairing the effects of the present invention. .
[0021]
Optional ingredients include, for example, fillers, antioxidants, heat stabilizers, light stabilizers, UV absorbers, neutralizers, lubricants, antifogging agents, antiblocking agents, slip agents, dispersants, colorants, difficulty Various additives such as flame retardants, antistatic agents, conductivity imparting agents, metal deactivators, molecular weight modifiers, antibacterial agents, antifungal agents, fluorescent whitening agents, thermoplastic resins other than the above essential components, the above essential components Examples include elastomers and fillers other than the components, and any of these may be used alone or in combination.
[0022]
Here, examples of the thermoplastic resin other than the essential components include polyphenylene ether resins, polyamide resins such as nylon 6 and nylon 66, polyester resins such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, polyoxymethylene homopolymer, poly Examples thereof include polyoxymethylene resins such as oxymethylene copolymers and polymethyl methacrylate resins.
[0023]
Examples of the optional elastomer include styrene elastomers such as styrene / butadiene copolymer rubber and styrene / isoprene copolymer rubber, and polybutadiene.
Furthermore, examples of the filler include glass fiber, hollow glass sphere, carbon fiber, talc, calcium carbonate, mica, potassium titanate fiber, silica, metal soap, titanium dioxide, and carbon black.
(7) Production method of thermoplastic elastomer composition (7-1) Ethylene-α-olefin copolymer rubber as described in the preceding paragraph (4), in the present invention, the olefin system of component (A) The copolymer rubber is preferably oil-extended in advance. The amount of the mineral oil softener used here is 10 to 200 parts by weight, preferably 20 to 180 parts by weight, more preferably 30 to 150 parts by weight of the mineral oil softener per 100 parts by weight of the olefin copolymer rubber. Parts by weight. When the amount used is less than 10 parts by weight, the fluidity of the resulting olefinic thermoplastic elastomer composition is lowered, and in particular, extrusion processability and injection moldability are impaired. On the other hand, if it is used in excess of 200 parts by weight, it is not preferable because workability deteriorates and performance such as physical properties of the product deteriorates.
[0024]
When EPDM having a weight average molecular weight in terms of polypropylene of 250,000 or more is blended and the amount in the above range is blended as a mineral oil-based softening agent, improvement in workability by ensuring flexibility and improving fluidity, and mechanical properties Thus, an olefinic thermoplastic elastomer composition satisfying the above improvements can be obtained. Moreover, since the heat generation at the time of crosslinking is suppressed by blending a mineral oil-based softening agent, it is possible to obtain a product having a smooth surface with less generation of blisters when extruded.
[0025]
A known method can be used for the oil-extended method of the olefin copolymer rubber. For example, using a device such as a mixing roll or a Banbury mixer, mechanically kneading an olefin copolymer rubber and a mineral oil softener and spreading the oil, or an olefin copolymer rubber solution. There is a method of adding an amount of a mineral oil-based softening agent and then removing the solvent by a method such as steam stripping to obtain an oil-extended rubber.
[0026]
A preferred oil-extended method is a method using a solution of an olefin copolymer rubber, and it is preferable to use a solution of an olefin copolymer rubber obtained by polymerization because the operation becomes easy.
(7-2) Production of thermoplastic elastomer composition In the method of the present invention, olefin copolymer rubber (component (A)) and 5 to 100 parts by weight of olefin resin (component (B) per 100 parts by weight thereof. )), A mixture containing the total amount of component (A) and 10 to 90% by weight of the amount of component (B) is used as a radical generator (component). (C)) and a heat treatment dynamically in the presence of a crosslinking aid used as necessary, and then the remaining amount of component (B) is mixed.
[0027]
This dynamic heat treatment is preferably carried out by melt kneading. As a mixing and kneading apparatus therefor, for example, a non-open Banbury mixer, a mixing roll, a kneader, a twin screw extruder, or the like is used. Among these, it is preferable to use a twin screw extruder.
As a preferred embodiment of the production method using this twin-screw extruder, one of the components (A) and (B) from the raw material supply port (hopper) on the upstream side of the twin-screw extruder having a plurality of raw material supply ports. And a mixture containing the radical generator is melted and kneaded while being fed into the cylinder, and the remaining amount of the component (B) is fed into the cylinder from a raw material feed port (hopper) located on the downstream side separately from the hopper. Then, a heat treatment is further performed to produce a partially crosslinked thermoplastic elastomer.
[0028]
Thus, after the mixture containing the component (A), a part of the component (B), and the radical generator is dynamically heat-treated and partially crosslinked, the remainder of the component (B) is added later. Since the component (B) to be added is less susceptible to molecular chain cleavage by radicals, the mechanical strength of the composition is increased. Further, when the relative amount of the component (B) is reduced at the time of crosslinking, the generated radicals effectively act on the component (A) to increase the degree of crosslinking and improve rubber elasticity.
[0029]
The proportion of the component (B) initially charged simultaneously with the component (A) is an amount corresponding to 10 to 90% by weight of the amount of the component (B). More preferably, it is 20 to 80% by weight. When the initial charge ratio of component (B) exceeds 90% by weight, the mechanical strength and rubber elasticity of the resulting composition are insufficiently improved. On the other hand, when the amount is less than 10% by weight, the appearance of the extruded product is obtained. Tend to get worse.
[0030]
The temperature of the heat treatment is usually 100 ° C. to 300 ° C., and the time is usually in the range of 0.1 minute to 30 minutes. Auxiliary raw materials such as mineral oil rubber softeners may be blended at any stage during the production of the composition of the present invention as long as the performance of the composition is not impaired.
The thermoplastic elastomer composition of the present invention is a molding method usually used for thermoplastic elastomers, such as injection molding, extrusion molding, hollow molding, compression molding, etc., or subsequent lamination molding, thermoforming, etc. By the secondary processing, a molded body is formed by itself or as a laminated body with other materials. And automotive parts (weather strips, ceiling materials, interior seats, bumper moldings, side moldings, air spoilers, air duct hoses, various packings, etc.), civil engineering / building materials parts (water-stopping materials, joint materials, window frames, etc.), sports As materials in a wide range of fields such as equipment (golf clubs and tennis rackets grips), industrial parts (hose tubes, gaskets, etc.), home appliance parts (hose, packings), medical equipment parts, electric wires, miscellaneous goods, etc. Used.
[0031]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although the content of this invention is demonstrated more concretely using an Example, this invention is not limited by a following example, unless the summary is exceeded.
The raw materials and evaluation methods used in the following examples and comparative examples are as follows.
<Raw materials>
(A) Component A: Oil-extended ethylene-propylene-ethylidene norbornene terpolymer rubber (ethylene content 66% by weight, ethylidene norbornene content 4.5% by weight), weight average molecular weight in terms of polypropylene (PP) 547,000 And 100 parts by weight of paraffinic rubber softener (described later) per 100 parts by weight of copolymer rubber.
(B) Component B-1: Polypropylene homopolymer resin (melt flow rate (230 ° C., 21.2 N load) 0.5 g / 10 min)
B-2; propylene-ethylene random copolymer resin (ethylene content 3.1 wt%, melt flow rate (230 ° C., 21.2 N load) 0.7 g / 10 min)
Component (C) (organic peroxide)
POX; 2,5-methyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane (1 minute half-life temperature 179 ° C.)
Crosslinking aid DVB; divinylbenzene
Mineral oil softener Paraffin oil (weight average molecular weight 746, kinematic viscosity 382 cSt (centistokes) at 40 ° C, pour point -15 ° C, flash point 300 ° C, "PW380" manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.)
<Evaluation method>
In the following measurements (1) to (3), an in-line screw type injection molding machine (“IS130” manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) was used under the conditions of an injection pressure of 50 MPa, a cylinder temperature of 220 ° C., and a mold temperature of 40 ° C. A sheet (120 mm wide, 80 mm long, 2 mm thick) obtained by molding was used.
(1) Hardness: JIS K6253 compliant (JIS-A)
(2) Tensile fracture strength: JIS K6251 compliant (JIS-3 dumbbell, tensile speed 500 mm / min)
(3) Compression set: Conforms to JIS K6262 (70 ° C, 22 hours, 25% compression)
<Example / comparative example>
[Example 1]
When producing an elastomer composition using component (A) and 25 parts by weight of component (B-1) per 100 parts by weight of the component (A), a part (50% by weight) of component (B-1) is converted to component (A And 0.33% by weight of POX and DVB of 0.44% by weight were blended into the resulting mixture and blended for 1 minute in a Henschel mixer. 27 kg / h of this blend into the first supply port of the same direction twin screw extruder (“KTX44” manufactured by Kobe Steel, L / D = 41, number of cylinder blocks = 11) having two raw material supply ports Then, heat treatment is performed dynamically by melting and kneading at 160 ° C., and at the same time, from the second supply port provided in the middle of the extruder cylinder, the remaining component (B-1) (component (B-1) Was added at a rate of 3 kg / h and kneaded, and then pelletized to produce an olefin-based thermoplastic elastomer composition. The evaluation results are shown in Table 1.
[Example 2]
An olefinic thermoplastic elastomer composition was produced in the same manner as in Example 1 except that the component (B-1) was changed to the component (B-2). The evaluation results are shown in Table 1.
[Example 3]
The amount of component (B-1) that is premixed with component (A) and dynamically heat-treated is 25% by weight of the amount of component (B-1) used, and the amount of component (B-1) to be added later is The same operation as in Example 1 was performed except that the amount was 75% by weight. The evaluation results are shown in Table 1.
[Example 4]
The amount of component (B-1) that is premixed with component (A) and dynamically heat-treated is 75% by weight of the amount of component (B-1) used, and the amount of component (B-1) to be added later is The same operation as in Example 1 was performed except that the amount was 25% by weight. The evaluation results are shown in Table 1.
[Comparative Example 1]
The total amount of component (B-1) used is mixed with component (A), charged into the first supply port of the same-direction twin screw extruder at a rate of 30 kg / h, dynamically heat-treated, 2 The same operation as in Example 1 was performed except that feeding from the supply port was not performed. The evaluation results are shown in Table 1.
[0032]
[Table 1]

[0033]
*: Addition amount indicates weight% with respect to the amount of the mixture to be subjected to dynamic heat treatment.
<Evaluation of results>
As is clear from Examples 1, 3, and 4, the thermoplastic elastomer composition produced by the method of the present invention has the same composition, but the component (B) is mixed and heat-treated, compared with Comparative Example 1. Thus, it is understood that both the tensile fracture strength and the rubber elasticity (compression set) are improved while exhibiting substantially the same hardness.
[0034]
Also, Example 2 in which the resin of component (B) was changed gave good results.
[0035]
【The invention's effect】
The present invention provides a method for producing an olefinic thermoplastic elastomer having improved mechanical properties such as tensile strength and compression set.

Claims

Olefin-based copolymer rubber (hereinafter referred to as “component (A)”) and 5 to 100 parts by weight of olefin resin (hereinafter referred to as “component (B)”) per 100 parts by weight thereof. In producing the thermoplastic elastomer composition , using an extruder having a plurality of raw material supply ports, a mixture containing the total amount of the component (A) and 10 to 90% by weight of the blending amount of the component (B), The remaining amount of the component (B) is supplied from the hopper on the upstream side to the extruder and dynamically heat treated by melt kneading in the presence of a radical generator (hereinafter referred to as “component (C)”). Is supplied to an extruder from a raw material supply port on the downstream side of the raw material supply port, and melt-kneaded, and a method for producing an olefin-based thermoplastic elastomer composition.

Process for producing an olefin-based copolymer rubber olefinic thermoplastic elastomer composition of claim 1 the weight average molecular weight of the polypropylene in terms by gel permeation chromatography is 500,000 or more components (A).

The method for producing an olefinic thermoplastic elastomer composition according to claim 1 or 2, wherein the olefinic copolymer rubber of component (A) is an oil-extended olefinic copolymer rubber.

The olefin copolymer rubber of the component (A) is an oil-extended olefin copolymer rubber containing 10 to 200 parts by weight of a mineral oil-based rubber softener per 100 parts by weight thereof. A method for producing an olefinic thermoplastic elastomer composition.

The method for producing an olefin-based thermoplastic elastomer composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the olefin-based copolymer rubber of the component (A) is an ethylene-α-olefin-based copolymer rubber.

6. The method for producing an olefin thermoplastic elastomer composition according to claim 5, wherein the ethylene-α-olefin copolymer rubber is an ethylene-propylene-nonconjugated diene copolymer rubber.

The ethylene-propylene-nonconjugated diene copolymer rubber is an ethylene-propylene-nonconjugated diene copolymer rubber having an ethylene content of 50 to 90% by weight and a nonconjugated diene content of 1 to 30% by weight. The manufacturing method of the olefin type thermoplastic elastomer composition of Claim 6.

The method for producing an olefinic thermoplastic elastomer composition according to any one of claims 1 to 7, wherein the olefinic resin as the component (B) is polypropylene or a propylene-α-olefin copolymer.

The method for producing an olefinic thermoplastic elastomer composition according to any one of claims 1 to 8, wherein the radical generator of component (C) is an organic peroxide.