JP4160379B2

JP4160379B2 - Thermoplastic elastomer composition

Info

Publication number: JP4160379B2
Application number: JP2002377928A
Authority: JP
Inventors: 裕晴中林; 泰三青山
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 2002-12-26
Filing date: 2002-12-26
Publication date: 2008-10-01
Anticipated expiration: 2022-12-26
Also published as: JP2004204181A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、柔軟性に富み、成形加工性、ゴム的特性、制振性に優れ、特に圧縮永久歪み特性に優れた新規な熱可塑性エラストマー組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、弾性を有する高分子材料としては、天然ゴムまたは合成ゴム等のゴム類に架橋剤や補強剤等を配合して高温高圧下で架橋したものが汎用されている。しかしながらこの様なゴム類では、高温高圧下で長時間にわたって架橋及び成形を行う行程が必要であり、加工性に劣る。また架橋したゴムは熱可塑性を示さないため、熱可塑性樹脂のようにリサイクル成形が一般的に不可能である。そのため、通常の熱可塑性樹脂と同じように熱プレス成形、射出成形、及び押出し成形等の汎用の溶融成形技術を利用して成型品を簡単に製造することのできる熱可塑性エラストマーが近年種々開発されている。このような熱可塑性エラストマーには、現在、オレフィン系、ウレタン系、エステル系、スチレン系、塩化ビニル系等の種々の形式のポリマーが開発され、市販されている。
【０００３】
これらのうちで、オレフィン系熱可塑性エラストマーは、耐熱性、耐寒性、耐候性等に優れている。オレフィン系熱可塑性エラストマーは、架橋型と非架橋型に分けることができる。非架橋型熱可塑性エラストマーは、架橋反応を伴わないため品質のバラツキが少なく、また製造コストも安価である反面、性能面から両者を比較すると、引張強度や破断伸度、あるいはゴム的性質（例えば永久伸び、圧縮永久歪）や耐熱性の点では、非架橋型のオレフィン系熱可塑性エラストマーに比べて架橋型のオレフィン系熱可塑性エラストマーの方が優れていることは、広く知られている（例えば、非特許文献１参照）。
また、非架橋型あるいは部分架橋型のオレフィン系熱可塑性エラストマーについては、いくつかの文献に記載されている（例えば、特許文献１〜９参照）。
【０００４】
このように、オレフィン系熱可塑性エラストマーには、非架橋型熱可塑性エラストマーと架橋型熱可塑性エラストマーとがあるが、非架橋型熱可塑性エラストマーの場合には、従来公知の非架橋型熱可塑性エラストマーと比較して、引張強度、破断伸度、ゴム的性質（永久伸び、圧縮永久歪み等）、耐熱性、低温特性等に優れた成形体を提供することができるオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の出現が望まれており、また架橋型熱可塑性エラストマーの場合には、仮に架橋度を高めて圧縮永久歪みを改良したとしても、そのために柔軟性、耐熱性の低下や引張試験における破断強度や破断伸びの低下あるいは組成物表面への軟化剤のブリード等が起こり、物性バランスの優れたオレフィン系ＴＰＥ組成物を得ることは困難であった。
【０００５】
そして、架橋時に用いる架橋剤には硫黄系架橋剤、過酸化物系架橋剤、樹脂系架橋剤、オキシム系架橋剤、金属酸化物系架橋剤、アミン系架橋剤、イオン系架橋剤等が挙げられるが、この中で一般的な物は硫黄系架橋剤、過酸化物系架橋剤である。硫黄系架橋剤は低コストで高弾性、低クリープのものが知られているが、硫黄系加硫ゴムの場合、耐熱安定性が十分とはいえず、また非結合の化合物がブルームしてしまい成型品の外観、耐老化性を悪化させるという問題点がある。また生体適合性が要求される食品用途、医療用途には用いることはできない。
【０００６】
一方、過酸化物系架橋剤は特に硫黄架橋できない飽和ゴムの架橋方法として用いられており、機械特性、耐熱性、電気的性質の向上が図られている。しかしながら部分架橋であるために耐油性及び高温下での形状回復等が不十分であるために広範囲にわたっての各種用途に用いることができない。また、有機過酸化物を用いているために、架橋と同時に有機過酸化物に起因するラジカルによりポリマー鎖の切断が起こり機械強度の低下も見られるという欠点も有している。
さらに樹脂系架橋剤として熱反応性アルキルフェノール樹脂を用いることもできる。この架橋方法で得られるエラストマーは完全架橋であるために耐油性及び高温での形状回復性は十分であるが、アルキルフェノール樹脂を用いているため耐候性が著しく悪く、調食の自由度が求められる自動車部品、家電用部品、電線被服等の用途に用いることができない。
【０００７】
そこで、従来公知の加硫ゴムよりも、低温特性、引張強度、破断伸度および広い温度範囲に渡ってゴム的性質に優れた成形体を提供することができるオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の出現が望まれている。
【０００８】
【非特許文献１】
Ａ．Ｙ．Ｃｏｒａｎら、ＲｕｂｂｅｒＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、５３巻（１９８０年）、１４１ページ
【特許文献１】
特公昭５３−２１０２１号公報
【特許文献２】
特公昭５５−１８４４８号公報
【特許文献３】
特公昭５６−１５７４１号公報
【特許文献４】
特公昭５６−１５７４２号公報
【特許文献５】
特公昭５８−４６１３８号公報
【特許文献６】
特公昭５８−５６５７５号公報
【特許文献７】
特公昭５９−３０３７６号公報
【特許文献８】
特公昭６２−９３８号公報
【特許文献９】
特公昭６２−５９１３９号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上述の従来技術の課題に鑑み、柔軟性に富み、成形加工性、ゴム的特性、制振性に優れ、特に圧縮永久歪み特性に優れた熱可塑性エラストマー組成物を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ａ）、オレフィン系樹脂（Ｂ）を含有する組成物であって、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ａ）が、ヒドロシリル基含有ポリシロキサン（Ｃ）により架橋されてなるものであり、かつ、ヒドロシリル基含有ポリシロキサン（Ｃ）が、ヒドロシリル基を３個以上有し、シロキサンユニットを３個以上５００個以下有するヒドロシリル基含有ポリシロキサンである熱可塑性エラストマー組成物に関する。
また、本発明は、ヒドロシリル基含有ポリシロキサン（Ｃ）が、ヒドロシリル基を３個以上有し、シロキサンユニットを１０個以上２００個以下有するヒドロシリル基含有ポリシロキサンである上記熱可塑性エラストマー組成物に関する。
【００１１】
さらに、本発明は、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ａ）１００重量部に対し、１０〜２００重量部のオレフィン系樹脂（Ｂ）を含有する上記熱可塑性エラストマー組成物；
末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ａ）が、アリルトリメチルシランとイソブチレン系重合体末端の塩素との置換反応により、末端にアリル基が導入されたものである上記熱可塑性エラストマー組成物；
末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ａ）とオレフィン系樹脂（Ｂ）の溶融混練時に、ヒドロシリル基含有ポリシロキサン（Ｃ）を添加して、（Ａ）を動的に架橋したものである上記熱可塑性エラストマー組成物；
さらに可塑剤（Ｄ）を含有する上記熱可塑性エラストマー組成物；
可塑剤（Ｄ）がパラフィン系オイルである上記熱可塑性エラストマー組成物に関する。
【００１２】
また、本発明は、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ａ）は、その数平均分子量が１，０００〜５００，０００であり、１分子あたり少なくとも０．２個のアルケニル基を末端に有する重合体である上記熱可塑性エラストマー組成物；
末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ａ）が、イソブチレンを５０重量％以上含む重合体である上記熱可塑性エラストマー組成物；
オレフィン系樹脂（Ｂ）がポリプロピレンである上記熱可塑性エラストマー組成物に関する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ａ）、オレフィン系樹脂（Ｂ）を含有する組成物であって、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ａ）が、ヒドロシリル基含有ポリシロキサン（Ｃ）により架橋されてなるものであり、かつ、ヒドロシリル基含有ポリシロキサン（Ｃ）が、ヒドロシリル基を３個以上有し、シロキサンユニットを３個以上５００個以下有するヒドロシリル基含有ポリシロキサンである組成物である。
【００１４】
本発明のイソブチレン系重合体（Ａ）とは、イソブチレン系重合体（Ａ）全量に対して、イソブチレンが５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上を占める重合体のことをいう。イソブチレン系重合体（Ａ）中の、イソブチレン以外の単量体は、カチオン重合可能な単量体成分であれば特に限定されないが、芳香族ビニル類、脂肪族オレフィン類、ジエン類、ビニルエーテル類、β−ピネン等の単量体が例示できる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００１５】
芳香族ビニル類としては、スチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、２，６−ジメチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、α−メチル−ｏ−メチルスチレン、α−メチル−ｍ−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、β−メチル−ｏ−メチルスチレン、β−メチル−ｍ−メチルスチレン、β−メチル−ｐ−メチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、α−メチル−２，６−ジメチルスチレン、α−メチル−２，４−ジメチルスチレン、β−メチル−２，６−ジメチルスチレン、β−メチル−２，４−ジメチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−クロロスチレン、２，６−ジクロロスチレン、２，４−ジクロロスチレン、α−クロロ−ｏ−クロロスチレン、α−クロロ−ｍ−クロロスチレン、α−クロロ−ｐ−クロロスチレン、β−クロロ−ｏ−クロロスチレン、β−クロロ−ｍ−クロロスチレン、β−クロロ−ｐ−クロロスチレン、２，４，６−トリクロロスチレン、α−クロロ−２，６−ジクロロスチレン、α−クロロ−２，４−ジクロロスチレン、β−クロロ−２，６−ジクロロスチレン、β−クロロ−２，４−ジクロロスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−メトキシスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−クロロメチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−ブロモメチルスチレン、シリル基で置換されたスチレン誘導体、インデン、ビニルナフタレン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００１６】
脂肪族オレフィン類としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、ペンテン、ヘキセン、シクロヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン、オクテン、ノルボルネン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００１７】
ジエン類としては、ブタジエン、イソプレン、ヘキサジエン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、ジビニルベンゼン、エチリデンノルボルネン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
ビニルエーテル類としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、（ｎ−、イソ）プロピルビニルエーテル、（ｎ−、ｓｅｃ−、ｔｅｒｔ−、イソ）ブチルビニルエーテル、メチルプロペニルエーテル、エチルプロペニルエーテル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００１９】
イソブチレン系重合体（Ａ）の数平均分子量に特に制限はないが、１，０００から５００，０００が好ましく、５，０００から２００，０００が特に好ましい。数平均分子量が１，０００未満の場合、機械的な特性等が十分には発現されにくくなる傾向があり、また、５００，０００を超える場合、成形性等が低下する傾向がある。
【００２０】
イソブチレン系重合体（Ａ）は、イソブチレン単独、又は、イソブチレンと他の単量体とのカチオン重合により製造することができる。
【００２１】
本発明におけるアルケニル基とは、本発明の目的を達成するための（Ａ）成分の架橋反応に対して活性のある炭素−炭素二重結合を含む基であれば、特に制限されるものではない。具体例としては、ビニル基、アリル基、メチルビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等の脂肪族不飽和炭化水素基、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の環式不飽和炭化水素基を挙げることができる。
【００２２】
本発明のイソブチレン系重合体（Ａ）の末端へのアルケニル基の導入方法としては、特開平３−１５２１６４号公報や特開平７−３０４９０９号公報に開示されているような、水酸基等の官能基を有する重合体に不飽和基を有する化合物を反応させて重合体に不飽和基を導入する方法が挙げられる。またハロゲン原子を有する重合体に不飽和基を導入するためには、アルケニルフェニルエーテルとのフリーデルクラフツ反応を行う方法、ルイス酸存在下にアリルトリメチルシラン等との置換反応を行う方法、種々のフェノール類とのフリーデルクラフツ反応を行い水酸基を導入した上でさらに前記のアルケニル基導入反応を行う方法等が挙げられる。さらに米国特許第４３１６９７３号、特開昭６３−１０５００５号公報、特開平４−２８８３０９号公報に開示されているように、単量体の重合時に不飽和基を導入することも可能である。
この中でも、アリルトリメチルシランとイソブチレン系重合体末端の塩素との置換反応により、末端にアリル基を導入したものが、確実性の点から好ましい。
【００２３】
本発明のイソブチレン系重合体（Ａ）の末端のアルケニル基の量は、必要とする特性によって任意に選ぶことができるが、架橋後の特性の観点から、１分子あたり少なくとも０．２個のアルケニル基を末端に有する重合体であることが好ましく、少なくとも０．５個のアルケニル基を末端に有する重合体であることがより好ましい。０．２個未満であると、架橋による改善効果が十分に得られない場合がある。
【００２４】
オレフィン系樹脂（Ｂ）としては、特に限定されないが、エチレン及び炭素数３〜２０のα−オレフィンの合計含有量が５０〜１００モル％であるオレフィンの単独重合体又は共重合体等が挙げられ、例えば、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレン共重合体等が挙げられる。物性的に、好ましくはポリプロピレンが例示される。
【００２５】
オレフィン系樹脂（Ｂ）の配合量は、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ａ）１００重量部に対し、１０〜２００重量部であることが好ましく、２０〜１００重量部であるのがより好ましい。オレフィン系樹脂（Ｂ）の配合量が２００重量部を超えると、圧縮永久歪み特性の改善が乏しくなる傾向にある。また１０重量部未満であると成形性に問題が生じ易い傾向にある。
【００２６】
末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ａ）の架橋は、いずれの段階で実施しても良いが、分散性等の観点から、他の樹脂との溶融混練時に動的に架橋することが好ましい。例えば、オレフィン系樹脂（Ｂ）との溶融混練時に架橋する、いわゆる動的架橋が好ましい。
【００２７】
末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ａ）を架橋する手段は、副生成物の発生がなく、また不要な副反応を起こさない等の利点から、ヒドロシリル基含有ポリシロキサン（Ｃ）を架橋剤として用いた架橋を使用することができる。
【００２８】
本発明においては、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ａ）の架橋物を得るために用いられるヒドロシリル基含有ポリシロキサン（Ｃ）としては、具体的には、ヒドロシリル基を３個以上有し、シロキサンユニットを３個以上５００個以下有するヒドロシリル基含有ポリシロキサンを用いる。
ヒドロシリル基が３個未満では、架橋によるネットワークの十分な成長が達成されず、最適なゴム弾性が得られない。また、シロキサンユニットが５００個を超えると、ポリシロキサンの粘度が高く、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ａ）へうまく分散が行われず、架橋反応にムラが発生し、好ましくない。
【００２９】
好ましくは、ヒドロシリル基を３個以上有し、シロキサンユニットを１０個以上２００個以下有するヒドロシリル基含有ポリシロキサンを用いることができる。より好ましくは、ヒドロシリル基を３個以上有し、シロキサンユニットを２０個以上１００個以下有するヒドロシリル基含有ポリシロキサンを用いることができる。ポリシロキサンユニットが１００個以下であると、ヒドロシリル化に必要なヒドロシリル基含有ポリシロキサン（Ｃ）を減少させることができるためより好ましい。
【００３０】
本発明におけるシロキサンユニットとしては、以下の一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）が挙げられる。このうち、一般式（ＩＩ）は、ヒドロシリル基を有するものである。
［Ｓｉ（Ｒ^１）_２Ｏ］（Ｉ）
［Ｓｉ（Ｈ）（Ｒ^２）Ｏ］（ＩＩ）
［Ｓｉ（Ｒ^２）（Ｒ^３）Ｏ］（ＩＩＩ）
【００３１】
すなわち、ヒドロシリル基を３個以上有し、シロキサンユニットを３個以上５００個以下有するヒドロシリル基含有ポリシロキサン（Ｃ）としては、下記一般式（ＩＶ）または（Ｖ）で表される鎖状ポリシロキサン；
Ｒ^１ _３ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｒ^１）_２Ｏ］_ａ−［Ｓｉ（Ｈ）（Ｒ^２）Ｏ］_ｂ−［Ｓｉ（Ｒ^２）（Ｒ^３）Ｏ］_ｃ−ＳｉＲ^１ _３（ＩＶ）
ＨＲ^１ _２ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｒ^１）_２Ｏ］_ａ−［Ｓｉ（Ｈ）（Ｒ^２）Ｏ］_ｂ−［Ｓｉ（Ｒ^２）（Ｒ^３）Ｏ］_ｃ−ＳｉＲ^１ _２Ｈ（Ｖ）
（式中、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基を、Ｒ^３は炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数７〜１０のアラルキル基を示す。ａ，ｂ，ｃは、ａ≧０、ｂ≧３、ｃ≧０、３≦ａ＋ｂ＋ｃ≦５００を満たす整数を表す。）、
一般式（ＶＩ）で表される環状シロキサン；
【００３２】
【化１】

【００３３】
（式中、Ｒ^４およびＲ^５はそれぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基、Ｒ^６は炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数７〜１０のアラルキル基を示す。ｄ，ｅ，ｆは、ｄ≧０、ｅ≧３、ｆ≧０、３≦ｄ＋ｅ＋ｆ≦５００を満たす整数を表す。）等の化合物を用いることができる。
【００３４】
Ｒ^３、Ｒ⁶の炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル等が挙げられる。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ⁴、Ｒ⁵の炭素数１〜６のアルキル基としては、上記のうちメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル等が挙げられる。また、Ｒ^３、Ｒ⁶の炭素数７〜１０のアラルキル基としては、例えば、ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピル、１−フェニル−１−メチルエチル、４−メチルフェニルエチル等が挙げられる。
【００３５】
末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ａ）と、ヒドロシリル基を３個以上有し、シロキサンユニットを３個以上５００個以下有するヒドロシリル基含有ポリシロキサン（Ｃ）は、任意の割合で混合することができるが、硬化性の面から、アルケニル基とヒドロシリル基のモル比（アルケニル基／ヒドロシリル基）が０．１〜５の範囲にあることが好ましく、０．２〜２．５であることがより好ましい。モル比が５を超えると、架橋が不十分となり、組成物の強度が低下し易い傾向があり、また、０．１未満であると、硬化後も硬化物中に活性なヒドロシリル基が多く残り、クラック、ボイドが発生し易く、均一で強度のある硬化物が得られにくくなる傾向がある。
【００３６】
重合体（Ａ）とヒドロシリル基含有ポリシロキサン（Ｃ）との架橋反応は、２成分を混合して加熱することにより進行するが、反応をより迅速に進めるために、さらに架橋触媒としてのヒドロシリル化触媒を添加することができる。このようなヒドロシリル化触媒としては、特に限定されず、例えば、有機過酸化物やアゾ化合物等のラジカル開始剤、遷移金属触媒等が挙げられる。
【００３７】
有機過酸化物としては特に限定されず、例えば、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシン、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）イソプロピルベンゼンのようなジアルキルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、ｍ−クロロベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシドのようなアシルペルオキシド、過安息香酸−ｔ−ブチルのような過酸エステル、過ジ炭酸ジイソプロピル、過ジ炭酸ジ−２−エチルヘキシルのようなペルオキシジカーボネート、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンのようなペルオキシケタール等を挙げることができる。
【００３８】
アゾ化合物としては特に限定されず、例えば、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、１，１′−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾイソブチロバレロニトリル等が挙げられる。
【００３９】
また、遷移金属触媒としても特に限定されず、例えば、白金単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に白金固体を分散させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金−オレフィン錯体、白金（０）−ジアリルテトラメチルジシロキサン錯体等の白金アリルシロキサン等が挙げられる。白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ_３）_３，ＲｈＣｌ_３，ＲｕＣｌ_３，ＩｒＣｌ_３，ＦｅＣｌ_３，ＡｌＣｌ_３，ＰｄＣｌ_２・Ｈ_２Ｏ，ＮｉＣｌ_２，ＴｉＣｌ_４等が挙げられる。これらの触媒は単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもかまわない。
これらのうち、相溶性、架橋効率、スコーチ安定性の点で、白金アリルシロキサンが最も好ましい。
【００４０】
上記ヒドロシリル化触媒の使用量としては、特に制限はないが、（Ａ）成分のアルケニル基１ｍｏｌに対し、１０^−１〜１０^−８ｍｏｌの範囲で用いるのが良く、好ましくは１０^−３〜１０^−６ｍｏｌの範囲で用いるのがよい。１０^-8ｍｏｌより少ないと、硬化が十分に進行しにくくなる傾向がある。また、ヒドロシリル化触媒は高価であるので、１０^-1ｍｏｌを超えて用いないのが好ましい。
【００４１】
本発明の組成物には、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ａ）とオレフィン系樹脂（Ｂ）に加えて、成形性や柔軟性をさらに向上させるため、さらに可塑剤（Ｄ）を添加するのが好ましい。
可塑剤としては、ゴムの加工の際に用いられる鉱物油、液状もしくは低分子量の合成軟化剤を用いることができる。
【００４２】
鉱物油としては、パラフィン系オイル、ナフテン系オイル、及び芳香族系の高沸点石油成分が挙げられる。このなかでも架橋反応を阻害しないパラフィン系オイルが好ましい。
液状もしくは低分子量の合成軟化剤としては、特に制限はないが、ポリブテン、水添ポリブテン、液状ポリブタジエン、水添液状ポリブタジエン、ポリαオレフィン類等が挙げられる。
これらの可塑剤は１種以上を用いることができる。
【００４３】
可塑剤（Ｄ）の配合量は、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ａ）１００重量部に対し、好ましくは０〜３００重量部、より好ましくは１０〜３００重量部である。配合量が３００重量部を越えると、機械的強度や成形性が低下する傾向がある。
【００４４】
本発明の組成物には、さらには、各用途に合わせた要求特性に応じて、物性を損なわない範囲で、例えばエチレン−プロピレン共重合ゴム（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン−ブテン共重合ゴム（ＥＢＭ）、アモルファスポリαオレフィン（ＡＰＡＯ）、エチレン−オクテン共重合体等の柔軟なオレフィン系ポリマー、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）やスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、またそれらを水素添加したスチレン−エチレンブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）やスチレン−エチレンプロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）等の熱可塑性エラストマー、そのほかにも、ヒンダードフェノール系やヒンダードアミン系の酸化防止剤や紫外線吸収剤、光安定剤、顔料、界面活性剤、難燃剤、充填剤、補強剤等を適宜配合することができる。
【００４５】
また、公知のカップリング剤、有機フィラー、無機フィラー、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、着色剤、無機ないし有機抗菌剤、滑剤、シリコンオイル等を適宜配合できる。
無機フィラーとしては、軽質炭酸カルシウム、重質ないし炭酸カルシウム、その他のカルシウム系充填材、ハードクレー、ソフトクレー、カオリンクレー、タルク、湿式シリカ、乾式シリカ、無定形シリカ、ウォラスナイト、合成ないし天然ゼオライト、ケイソウ土、ケイ砂、軽石粉、スレート粉、アルミナ、硫酸アルミニウム、硫酸バリウム、リトポン、硫酸カルシウム、二硫化モリブデン、水酸化マグネシウムやこれら充填材をシラン処理したもの等、本発明の熱可塑性エラストマー組成物に配合可能なものであれば何でも良く、２種類以上を組み合わせて使用することも可能である。
例えば、透明性の要求されない用途においては、無機フィラーを含有させることによりブロッキング性が改良され、またコスト面で有利となる場合があり、また隠蔽性を付与することも可能である。また、無機フィラーとして水酸化マグネシウム等の金属水酸化物を使用した場合には、難燃剤を併用することで優れた難燃性を付与できる場合がある。
【００４６】
前記ブロッキング防止剤としては、例えばシリカ、ゼオライト等が好適であり、これらは天然、合成の何れでもよく、また架橋アクリル真球粒子等の真球架橋粒子も好適である。
前記帯電防止剤としては、炭素数１２〜１８のアルキル基を有するＮ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエチル）−アルキルアミン類やグリセリン脂肪酸エステル等が好ましい。
前記滑剤としては、脂肪酸アミドが好ましく、具体的にはエルカ酸アミド、ベヘニン酸アミド、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド等が挙げられる。
【００４７】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物の最も好ましい組成物としては、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ａ）１００重量部に対し、オレフィン系樹脂（Ｂ）２０〜１００重量部、可塑剤（Ｄ）としてのパラフィン系オイル１０〜３００重量部を含有し、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ａ）を、ヒドロシリル基を３個以上有し、シロキサンユニットを３個以上５００個以下有するヒドロシリル基含有ポリシロキサンで動的に架橋したものである。
また、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ａ）１００重量部に対し、ヒドロシリル基含有ポリシロキサン（Ｃ）を０．０１〜３０重量部含有することが好ましい。
【００４８】
末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ａ）とオレフィン系樹脂（Ｂ）の溶融混合時に、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ａ）を、ヒドロシリル基含有ポリシロキサン（Ｃ）で動的に架橋し、本発明の熱可塑性エラストマー組成物を製造する場合は、以下に例示する方法によって好ましく行うことができる。
【００４９】
例えば、ラボプラストミル、ブラベンダー、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等のような密閉式混練装置またはバッチ式混練装置を用いて製造する場合は、ヒドロシリル基含有ポリシロキサン（Ｃ）以外の全ての成分を予め混合し、均一になるまで溶融混練し、次いでそれにヒドロシリル基含有ポリシロキサン（Ｃ）を添加して架橋反応が十分に進行したのち、溶融混練を停止する方法を採用することができる。
【００５０】
また、単軸押出機、二軸押出機等のように連続式の溶融混練装置を用いて製造する場合は、（１）ヒドロシリル基含有ポリシロキサン（Ｃ）以外の全ての成分を、予め押出機等の溶融混練装置によって均一になるまで溶融混練した後、ペレット化し、そのペレットにヒドロシリル基含有ポリシロキサン（Ｃ）をドライブレンドした後、さらに押出機等の溶融混練装置で溶融混練して、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）を動的に架橋することによって、あるいは、（２）ヒドロシリル基含有ポリシロキサン（Ｃ）以外のすべての成分を押出機等の溶融混練装置によって溶融混練し、そこに押出機のシリンダーの途中からヒドロシリル基含有ポリシロキサン（Ｃ）を添加してさらに溶融混練し、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）を動的に架橋することによって、本発明の末端にアルケニル基を有するイソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）の架橋物と、オレフィン系樹脂（Ｂ）からなる熱可塑性エラストマー組成物を製造する方法等を採用することができる。
【００５１】
溶融混練と同時に動的架橋を行う上記の方法を行うに当たっては、温度は１４０〜２１０℃が好ましい。
【００５２】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、熱可塑性樹脂組成物に対して一般に採用される成型方法及び成形装置を用いて成形でき、例えば、押出成形、射出成形、プレス成形、ブロー成形等によって溶融成形できる。
また、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、成形性、圧縮永久歪み特性に優れているため、パッキング材、シール材、ガスケット、栓体等の密封用材、ＣＤダンパー、建築用ダンパー、自動車、車両、家電製品向け制振材等の制振材、防振材、自動車内装材、クッション材、日用品、電気部品、電子部品、スポーツ部材、グリップまたは緩衝材、電線被覆材、包装材、各種容器、文具部品等として有効に使用することができる。
【００５３】
【実施例】
以下に、実施例に基づき本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら制限を受けるものではない。
【００５４】
尚、実施例に先立ち各種測定法、評価法について説明する。
（硬度）
ＪＩＳＫ６３５２に準拠し、試験片は１２．０ｍｍ厚プレスシートを用いた。
（圧縮永久歪み）
ＪＩＳＫ６２６２に準拠し、試験片は１２．０ｍｍ厚プレスシートを使用した。１００℃×２２時間、２５％変形の条件にて測定した。
【００５５】
（色）
目視にて確認した。
（動的粘弾性）
ＪＩＳＫ−６３９４（加硫ゴムおよび熱可塑性ゴムの動的性質試験方法）に準拠し、縦６ｍｍ×横５ｍｍ×厚さ２ｍｍの試験片を切り出し、動的粘弾性測定装置ＤＶＡ−２００（アイティー計測制御社製）を用い、損失正接ｔａｎδを測定した。測定周波数は０．０５Ｈｚとした。
【００５６】
また、以下の実施例及び比較例で用いた材料の略号とその具体的な内容は、次のとおりである。
成分（Ａ）：
ＡＲＰＩＢ：末端にアリル基が導入されたポリイソブチレン（製造例１）
成分（Ｂ）：
ＰＰ：ポリプロピレン、グランドポリマー社製（商品名「グランドポリプロＪ２１５Ｗ」）
成分（Ｃ）：ヒドロシリル基含有ポリシロキサン
架橋剤１：下記の化学式で表されるポリシロキサン
（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｈ）（ＣＨ_３）Ｏ］_３−［Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨＣＨ_３Ｃ_６Ｈ_５）Ｏ］_６−Ｓｉ（ＣＨ_３）_３
架橋剤２：下記の化学式で表されるポリシロキサン
（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｈ）（ＣＨ_３）Ｏ］_４８−Ｓｉ（ＣＨ_３）_３
架橋剤３：下記の化学式で表されるポリシロキサン
（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｈ）（ＣＨ_３）Ｏ］_４００−Ｓｉ（ＣＨ_３）_３
架橋剤４：下記の化学式で表されるポリシロキサン
（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｈ）（ＣＨ_３）Ｏ］_２−Ｓｉ（ＣＨ_３）_３
架橋剤５：下記の化学式で表されるポリシロキサン
（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｈ）（ＣＨ_３）Ｏ］_８００−Ｓｉ（ＣＨ_３）_３
成分（Ｄ）：
可塑剤：パラフィン系プロセスオイル、出光興産社製（商品名「ＰＷ３８０」）
架橋触媒：
０価白金の１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジアルケニルジシロキサン錯体、３重量％キシレン溶液
【００５７】
（製造例１）［末端にアルケニル基を有するイソブチレン系共重合体（ＡＲＰＩＢ）の製造］
２Ｌセパラブルフラスコに、三方コック、熱電対、攪拌シールをつけ、窒素置換を行った。窒素置換後、三方コックを用いて窒素をフローした。これにシリンジを用いてトルエン７８５ｍｌ、エチルシクロヘキサン２６５ｍｌを加えた。溶剤添加後、カールフィッシャー水分計にて水分量を測定した。測定後、−７０℃程度まで冷却した。イソブチレンモノマー２７７ｍｌ（２９３３ｍｍｏｌ）を加えた。再度−７０℃程度まで冷却後、ｐ−ジクミルクロライド０．８５ｇ（３．７ｍｍｏｌ）およびピコリン０．６８ｇ（７．４ｍｍｏｌ）をトルエン１０ｍｌに溶解して加えた。反応系の内温が−７４℃となり安定した時点で、四塩化チタン１９．３ｍｌ（１７５．６ｍｍｏｌ）を加えて重合を開始した。重合反応が終了した時点（９０分）で、７５％アリルトリメチルシラン／トルエン溶液１．６８ｇ（１１．０ｍｍｏｌ）を添加し、さらに２時間反応させた。その後、５０℃程度に加熱した純水で失活させ、さらに有機層を純水（７０℃〜８０℃）で３回洗浄し、有機溶剤を減圧下８０℃にて除去し、ＡＲＰＩＢを得た。Ｍｎが４５５００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１０、１分子あたり２．０個の末端アリル基を含有した重合体が得られた。
【００５８】
（実施例１）
成分（Ａ）ＡＲＰＩＢ、成分（Ｂ）ＰＰ、成分（Ｄ）を表１に示した割合で合計４０ｇになるように配合し、１７０℃に設定したラボプラストミル（東洋精機社製）を用いて３分間溶融混練し、次いで架橋剤１を表１に示した割合で添加し、架橋触媒を１２μｌ添加後、トルクの値が最高値を示すまで１７０℃でさらに溶融混練し動的架橋を行った。トルクの最高値を示してから５分間混練後、取り出した。得られた熱可塑性エラストマー組成物は、１９０℃で、加圧プレス（神藤金属工業社製）にて容易にシート状に成形することができた。
【００５９】
（実施例２）
成分（Ｃ）架橋剤１を架橋剤２に変更し、配合量を１．２部に変更した以外は実施例１と同様にして、組成物をシート状に成形した。
【００６０】
（実施例３）
成分（Ｃ）架橋剤１を架橋剤３に変更し、配合量を１部に変更した以外は実施例１と同様にして、組成物をシート状に成形した。
【００６１】
（実施例４）
成分（Ｂ）ＰＰの配合量を３５部に変更した以外は実施例２と同様にして、組成物をシート状に成形した。
【００６２】
（実施例５）
成分（Ｂ）ＰＰの配合量を５０部、成分（Ｄ）の配合量を０部に変更した以外は実施例２と同様にして、組成物をシート状に成形した。
【００６３】
（比較例１）
成分（Ａ）ＡＲＰＩＢ、成分（Ｂ）ＰＰ、成分（Ｄ）を表１に示した割合で合計４０ｇになるように配合し、１７０℃に設定したラボプラストミル（東洋精機社製）を用いて３分間溶融混練し、次いで架橋剤４を表１に示した割合で添加し、架橋触媒を１２μｌ添加後、トルクの値が最高値を示すまで１７０℃でさらに溶融混練し動的架橋を行った。トルクの最高値を示してから５分間混練後取り出した。得られた熱可塑性エラストマー組成物は１９０℃で加圧プレス（神藤金属工業社製）にてシート状に成形することができた。
【００６４】
（比較例２）
成分（Ｃ）架橋剤１を架橋剤５に変更し、配合量を１部に変更した以外は実施例１と同様にして、組成物をシート状に成形した。
【００６５】
（比較例３）
成分（Ｃ）の配合量を０部に変更し、架橋触媒を加えなかった以外は、比較例２と同様にして、組成物をシート状に成形した。
【００６６】
（比較例４）
オレフィン系熱可塑性エラストマーであるエーイーエスジャパン社のサントプレーン２１１−４５を用いて、シート状の成形体を作成した。
【００６７】
上記各実施例及び比較例で得られたシートの各物性を、上記方法に従って測定した。その結果を表１、表２に示す。
【００６８】
【表１】

【００６９】
【表２】

【００７０】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物、すなわち実施例１〜５は圧縮永久歪みが４０％以下と良好な値を示した。ヒドロシリル基を２個しか含有しないポリシロキサン架橋剤４を使用した比較例１、シロキサンユニットを８００個有するポリシロキサン架橋剤５を使用した比較例２は、圧縮永久歪みが４８％以上と実施例１〜５に比べて劣っている。これは、架橋反応が適切に起こっていないためと考えられる。比較例４は良好な圧縮永久歪みを示すが、色が黄色不透明であり、着色の自由度に劣り、また動的粘弾性特性は実施例１の方が高い値を示し、制振性は実施例１が広い温度範囲で優れている。
【００７１】
【発明の効果】
このように、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、柔軟性に富み、成形加工性、ゴム的特性、制振性に優れ、特に圧縮永久歪み特性に優れた新規な熱可塑性エラストマー組成物である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel thermoplastic elastomer composition which is rich in flexibility, excellent in molding processability, rubber-like properties and vibration damping properties, and particularly excellent in compression set properties.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as a polymer material having elasticity, a material obtained by blending a rubber such as natural rubber or synthetic rubber with a crosslinking agent or a reinforcing agent and crosslinking under high temperature and high pressure has been widely used. However, such rubbers require a process of crosslinking and molding for a long time under high temperature and pressure, and are inferior in processability. Moreover, since the crosslinked rubber does not exhibit thermoplasticity, it is generally impossible to perform recycle molding like a thermoplastic resin. For this reason, various thermoplastic elastomers have recently been developed that can be used to easily produce molded products using general-purpose melt molding techniques such as hot press molding, injection molding, and extrusion molding in the same way as ordinary thermoplastic resins. ing. As such thermoplastic elastomers, various types of polymers such as olefins, urethanes, esters, styrenes, and vinyl chlorides have been developed and are commercially available.
[0003]
Of these, olefin-based thermoplastic elastomers are excellent in heat resistance, cold resistance, weather resistance, and the like. Olefin-based thermoplastic elastomers can be divided into a crosslinked type and a non-crosslinked type. Non-crosslinked thermoplastic elastomers have little variation in quality because they do not involve a cross-linking reaction, and are low in manufacturing costs. On the other hand, when comparing the two in terms of performance, tensile strength, breaking elongation, or rubbery properties (for example, It is widely known that a crosslinked olefinic thermoplastic elastomer is superior to a non-crosslinked olefinic thermoplastic elastomer in terms of permanent elongation, compression set) and heat resistance (for example, Non-Patent Document 1).
In addition, non-crosslinked or partially crosslinked olefinic thermoplastic elastomers are described in several documents (for example, see Patent Documents 1 to 9).
[0004]
As described above, olefinic thermoplastic elastomers include non-crosslinked thermoplastic elastomers and crosslinked thermoplastic elastomers. In the case of non-crosslinked thermoplastic elastomers, conventionally known non-crosslinked thermoplastic elastomers and The appearance of an olefinic thermoplastic elastomer composition capable of providing a molded article superior in tensile strength, elongation at break, rubber properties (permanent elongation, compression set, etc.), heat resistance, and low-temperature characteristics. In the case of a cross-linked thermoplastic elastomer, even if the degree of cross-linking is increased to improve the compression set, the reduction in flexibility and heat resistance and the breaking strength and breaking elongation in tensile tests It was difficult to obtain an olefin-based TPE composition having an excellent balance of physical properties due to a decrease in the viscosity or bleeding of the softening agent on the surface of the composition.
[0005]
The crosslinking agent used at the time of crosslinking includes a sulfur crosslinking agent, a peroxide crosslinking agent, a resin crosslinking agent, an oxime crosslinking agent, a metal oxide crosslinking agent, an amine crosslinking agent, an ionic crosslinking agent, and the like. Of these, common ones are sulfur-based crosslinking agents and peroxide-based crosslinking agents. Sulfur-based crosslinking agents are known for their low cost, high elasticity, and low creep, but in the case of sulfur-based vulcanized rubber, heat resistance stability is not sufficient, and unbonded compounds bloom. There is a problem of deteriorating the appearance and aging resistance of the molded product. Moreover, it cannot be used for food use and medical use that require biocompatibility.
[0006]
On the other hand, a peroxide-based crosslinking agent is used as a method for crosslinking a saturated rubber that cannot be sulfur-crosslinked, and has improved mechanical properties, heat resistance, and electrical properties. However, since it is partially crosslinked, its oil resistance and shape recovery under high temperature are insufficient, so it cannot be used for a wide variety of applications. In addition, since an organic peroxide is used, the polymer chain is broken by radicals derived from the organic peroxide at the same time as crosslinking, resulting in a decrease in mechanical strength.
Furthermore, a heat-reactive alkylphenol resin can also be used as a resin-based crosslinking agent. Since the elastomer obtained by this crosslinking method is completely crosslinked, the oil resistance and the shape recovery at high temperature are sufficient, but since the alkylphenol resin is used, the weather resistance is remarkably poor, and the degree of freedom of cooking is required. It cannot be used for applications such as automobile parts, home appliance parts, and wire clothes.
[0007]
Therefore, the appearance of an olefin-based thermoplastic elastomer composition capable of providing a molded article superior in rubber properties over conventionally known vulcanized rubbers at low temperature characteristics, tensile strength, breaking elongation and wide temperature range. Is desired.
[0008]
[Non-Patent Document 1]
A. Y. Coran et al., Rubber Chemistry and Technology, 53 (1980), p. 141.
[Patent Document 1]
Japanese Patent Publication No.53-21021
[Patent Document 2]
Japanese Patent Publication No.55-18448
[Patent Document 3]
Japanese Patent Publication No.56-15741
[Patent Document 4]
Japanese Patent Publication No. 56-15742
[Patent Document 5]
Japanese Examined Patent Publication No. 58-46138
[Patent Document 6]
Japanese Patent Publication No.58-56575
[Patent Document 7]
Japanese Patent Publication No.59-30376
[Patent Document 8]
Japanese Patent Publication No.62-938
[Patent Document 9]
Japanese Examined Patent Publication No. 62-59139
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a thermoplastic elastomer composition which is rich in flexibility, excellent in molding processability, rubber-like properties and vibration damping properties, and particularly excellent in compression set properties, in view of the above-mentioned problems of the prior art. There is.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventors have completed the present invention.
That is, the present invention is a composition containing an isobutylene polymer (A) having an alkenyl group at the terminal and an olefin resin (B), wherein the isobutylene polymer (A) having an alkenyl group at the terminal is Hydrosilyl group that is cross-linked with hydrosilyl group-containing polysiloxane (C), and hydrosilyl group-containing polysiloxane (C) has 3 or more hydrosilyl groups and 3 or more and 500 or less siloxane units. The present invention relates to a thermoplastic elastomer composition which is a polysiloxane.
The present invention also relates to the thermoplastic elastomer composition, wherein the hydrosilyl group-containing polysiloxane (C) is a hydrosilyl group-containing polysiloxane having 3 or more hydrosilyl groups and 10 to 200 siloxane units.
[0011]
Furthermore, the present invention relates to the thermoplastic elastomer composition containing 10 to 200 parts by weight of the olefin resin (B) with respect to 100 parts by weight of the isobutylene polymer (A) having an alkenyl group at the terminal;
The thermoplastic elastomer composition as described above, wherein the isobutylene polymer (A) having an alkenyl group at the terminal has an allyl group introduced at the terminal by a substitution reaction between allyltrimethylsilane and chlorine at the terminal of the isobutylene polymer;
When the isobutylene polymer (A) having an alkenyl group at the terminal and the olefin resin (B) are melt-kneaded, the hydrosilyl group-containing polysiloxane (C) is added to dynamically crosslink (A). The thermoplastic elastomer composition;
The thermoplastic elastomer composition further containing a plasticizer (D);
The present invention relates to the thermoplastic elastomer composition, wherein the plasticizer (D) is a paraffinic oil.
[0012]
In the present invention, the isobutylene polymer (A) having an alkenyl group at the terminal has a number average molecular weight of 1,000 to 500,000, and has at least 0.2 alkenyl groups per molecule at the terminal. The thermoplastic elastomer composition which is a polymer having:
The thermoplastic elastomer composition as described above, wherein the isobutylene polymer (A) having an alkenyl group at the terminal is a polymer containing 50% by weight or more of isobutylene;
It is related with the said thermoplastic elastomer composition whose olefin resin (B) is a polypropylene.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The thermoplastic elastomer composition of the present invention is a composition containing an isobutylene polymer (A) having an alkenyl group at the terminal and an olefin resin (B), and an isobutylene polymer having an alkenyl group at the terminal ( A) is formed by crosslinking with a hydrosilyl group-containing polysiloxane (C), and the hydrosilyl group-containing polysiloxane (C) has 3 or more hydrosilyl groups and 3 to 500 siloxane units. It is the composition which is the hydrosilyl group containing polysiloxane which has the following.
[0014]
The isobutylene polymer (A) of the present invention is a polymer in which isobutylene accounts for 50% by weight or more, preferably 70% by weight or more, more preferably 90% by weight or more based on the total amount of the isobutylene polymer (A). I mean. The monomer other than isobutylene in the isobutylene polymer (A) is not particularly limited as long as it is a monomer component capable of cationic polymerization, but aromatic vinyls, aliphatic olefins, dienes, vinyl ethers, Examples thereof include monomers such as β-pinene. These may be used alone or in combination of two or more.
[0015]
Aromatic vinyls include styrene, o-, m- or p-methylstyrene, α-methylstyrene, β-methylstyrene, 2,6-dimethylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, α-methyl-o-. Methyl styrene, α-methyl-m-methyl styrene, α-methyl-p-methyl styrene, β-methyl-o-methyl styrene, β-methyl-m-methyl styrene, β-methyl-p-methyl styrene, 2, 4,6-trimethylstyrene, α-methyl-2,6-dimethylstyrene, α-methyl-2,4-dimethylstyrene, β-methyl-2,6-dimethylstyrene, β-methyl-2,4-dimethylstyrene , O-, m- or p-chlorostyrene, 2,6-dichlorostyrene, 2,4-dichlorostyrene, α-chloro-o-chlorostyrene, α-chloro-m-chloro Styrene, α-chloro-p-chlorostyrene, β-chloro-o-chlorostyrene, β-chloro-m-chlorostyrene, β-chloro-p-chlorostyrene, 2,4,6-trichlorostyrene, α-chloro -2,6-dichlorostyrene, α-chloro-2,4-dichlorostyrene, β-chloro-2,6-dichlorostyrene, β-chloro-2,4-dichlorostyrene, o-, m- or pt -Butyl styrene, o-, m- or p-methoxy styrene, o-, m- or p-chloromethyl styrene, o-, m- or p-bromomethyl styrene, styrene derivatives substituted with silyl groups, indene, Examples include vinyl naphthalene. These may be used alone or in combination of two or more.
[0016]
Aliphatic olefins include ethylene, propylene, 1-butene, 2-methyl-1-butene, 3-methyl-1-butene, pentene, hexene, cyclohexene, 4-methyl-1-pentene, vinylcyclohexane, octene, Examples include norbornene. These may be used alone or in combination of two or more.
[0017]
Examples of dienes include butadiene, isoprene, hexadiene, cyclopentadiene, cyclohexadiene, dicyclopentadiene, divinylbenzene, and ethylidene norbornene. These may be used alone or in combination of two or more.
[0018]
Examples of vinyl ethers include methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, (n-, iso) propyl vinyl ether, (n-, sec-, tert-, iso) butyl vinyl ether, methyl propenyl ether, ethyl propenyl ether and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
[0019]
The number average molecular weight of the isobutylene polymer (A) is not particularly limited, but is preferably 1,000 to 500,000, particularly preferably 5,000 to 200,000. When the number average molecular weight is less than 1,000, mechanical properties and the like tend not to be sufficiently exhibited, and when it exceeds 500,000, moldability and the like tend to be lowered.
[0020]
The isobutylene polymer (A) can be produced by isobutylene alone or by cationic polymerization of isobutylene and another monomer.
[0021]
The alkenyl group in the present invention is not particularly limited as long as it is a group containing a carbon-carbon double bond active for the crosslinking reaction of the component (A) for achieving the object of the present invention. . Specific examples include aliphatic unsaturated hydrocarbon groups such as vinyl group, allyl group, methyl vinyl group, propenyl group, butenyl group, pentenyl group, hexenyl group, cyclopropenyl group, cyclobutenyl group, cyclopentenyl group, cyclohexenyl group. And cyclic unsaturated hydrocarbon groups such as
[0022]
Examples of the method for introducing an alkenyl group into the terminal of the isobutylene polymer (A) of the present invention include functional groups such as hydroxyl groups as disclosed in JP-A-3-152164 and JP-A-7-304909. And a method of introducing an unsaturated group into the polymer by reacting a compound having an unsaturated group with a compound having an unsaturated group. In order to introduce an unsaturated group into a polymer having a halogen atom, a method of performing a Friedel-Crafts reaction with an alkenylphenyl ether, a method of performing a substitution reaction with allyltrimethylsilane in the presence of a Lewis acid, Examples include a method in which a Friedel-Crafts reaction with a phenol is performed to introduce a hydroxyl group, and then the alkenyl group introduction reaction is further performed. Further, as disclosed in U.S. Pat. No. 4,316,973, JP-A 63-105005, and JP-A 4-288309, it is possible to introduce an unsaturated group during the polymerization of the monomer.
Among these, those in which an allyl group is introduced at the terminal by a substitution reaction between allyltrimethylsilane and chlorine at the terminal of the isobutylene polymer are preferable from the viewpoint of certainty.
[0023]
The amount of the alkenyl group at the terminal of the isobutylene polymer (A) of the present invention can be arbitrarily selected depending on the required properties, but from the viewpoint of the properties after crosslinking, at least 0.2 alkenyl groups per molecule. A polymer having a terminal group is preferred, and a polymer having at least 0.5 alkenyl group at the terminal is more preferred. If the number is less than 0.2, the effect of improving by crosslinking may not be sufficiently obtained.
[0024]
Although it does not specifically limit as an olefin resin (B), The homopolymer or copolymer of an olefin whose total content of ethylene and a C3-C20 alpha olefin is 50-100 mol% is mentioned. Examples thereof include high-density polyethylene, low-density polyethylene, polypropylene, and ethylene-propylene copolymer. In terms of physical properties, preferably polypropylene is exemplified.
[0025]
The blending amount of the olefin resin (B) is preferably 10 to 200 parts by weight, and preferably 20 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the isobutylene polymer (A) having an alkenyl group at the terminal. More preferred. When the blending amount of the olefin resin (B) exceeds 200 parts by weight, improvement in compression set characteristics tends to be poor. On the other hand, if it is less than 10 parts by weight, there is a tendency that a problem in formability tends to occur.
[0026]
Cross-linking of the isobutylene polymer (A) having an alkenyl group at the end may be carried out at any stage, but from the viewpoint of dispersibility and the like, it may be dynamically cross-linked during melt kneading with other resins. preferable. For example, so-called dynamic crosslinking, which is crosslinked at the time of melt kneading with the olefin resin (B), is preferable.
[0027]
The means for cross-linking the isobutylene polymer (A) having an alkenyl group at the end does not generate a by-product, and cross-links the hydrosilyl group-containing polysiloxane (C) from the advantage of not causing unnecessary side reaction. Crosslinking used as an agent can be used.
[0028]
In the present invention, specifically, the hydrosilyl group-containing polysiloxane (C) used for obtaining a cross-linked product of an isobutylene polymer (A) having an alkenyl group at the terminal, specifically has three or more hydrosilyl groups. In addition, hydrosilyl group-containing polysiloxane having 3 to 500 siloxane units is used.
If the number of hydrosilyl groups is less than 3, sufficient network growth due to crosslinking cannot be achieved, and optimal rubber elasticity cannot be obtained. On the other hand, when the number of siloxane units exceeds 500, the viscosity of the polysiloxane is high, the dispersion is not performed well in the isobutylene polymer (A) having an alkenyl group at the terminal, and unevenness occurs in the crosslinking reaction.
[0029]
Preferably, hydrosilyl group-containing polysiloxane having 3 or more hydrosilyl groups and 10 or more and 200 or less siloxane units can be used. More preferably, a hydrosilyl group-containing polysiloxane having 3 or more hydrosilyl groups and 20 to 100 siloxane units can be used. When the number of polysiloxane units is 100 or less, hydrosilyl group-containing polysiloxane (C) necessary for hydrosilylation can be reduced, which is more preferable.
[0030]
Examples of the siloxane unit in the present invention include the following general formulas (I) to (III). Among these, general formula (II) has a hydrosilyl group.
[Si (R¹)₂O] (I)
[Si (H) (R²O) (II)
[Si (R²) (R³O] (III)
[0031]
That is, the hydrosilyl group-containing polysiloxane (C) having 3 or more hydrosilyl groups and 3 or more and 500 or less siloxane units is a linear polysiloxane represented by the following general formula (IV) or (V). ;
R¹ ₃SiO- [Si (R¹)₂O]_a-[Si (H) (R²O]_b-[Si (R²) (R³O]_c-SiR¹ ₃ (IV)
HR¹ ₂SiO- [Si (R¹)₂O]_a-[Si (H) (R²O]_b-[Si (R²) (R³O]_c-SiR¹ ₂H (V)
(Wherein R¹And R²Each independently represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a phenyl group, R³Represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms. a, b, and c represent integers that satisfy a ≧ 0, b ≧ 3, c ≧ 0, and 3 ≦ a + b + c ≦ 500. ),
A cyclic siloxane represented by the general formula (VI);
[0032]
[Chemical 1]

[0033]
(Wherein R⁴And R⁵Each independently represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a phenyl group, R⁶Represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms. d, e, and f represent integers that satisfy d ≧ 0, e ≧ 3, f ≧ 0, and 3 ≦ d + e + f ≦ 500. ) And the like can be used.
[0034]
R³, R⁶Examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl and the like. R¹, R², R^Four, R^FiveExamples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl and the like. R³, R⁶Examples of the aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms include benzyl, phenylethyl, phenylpropyl, 1-phenyl-1-methylethyl, 4-methylphenylethyl and the like.
[0035]
The isobutylene polymer (A) having an alkenyl group at the terminal and the hydrosilyl group-containing polysiloxane (C) having 3 or more hydrosilyl groups and 3 to 500 siloxane units are mixed at an arbitrary ratio. However, from the viewpoint of curability, the molar ratio of alkenyl group to hydrosilyl group (alkenyl group / hydrosilyl group) is preferably in the range of 0.1 to 5, preferably 0.2 to 2.5. Is more preferable. When the molar ratio exceeds 5, the crosslinking tends to be insufficient, and the strength of the composition tends to decrease. When the molar ratio is less than 0.1, many active hydrosilyl groups remain in the cured product even after curing. , Cracks and voids are likely to occur, and it is difficult to obtain a uniform and strong cured product.
[0036]
The cross-linking reaction between the polymer (A) and the hydrosilyl group-containing polysiloxane (C) proceeds by mixing and heating the two components. In order to advance the reaction more rapidly, hydrosilylation as a cross-linking catalyst is further performed. A catalyst can be added. Such a hydrosilylation catalyst is not particularly limited, and examples thereof include radical initiators such as organic peroxides and azo compounds, transition metal catalysts, and the like.
[0037]
The organic peroxide is not particularly limited. For example, di-t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di Dialkyl peroxides such as (t-butylperoxy) -3-hexyne, dicumyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, α, α′-bis (t-butylperoxy) isopropylbenzene, benzoyl peroxide, p-chlorobenzoyl peroxide , M-chlorobenzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, acyl peroxides such as lauroyl peroxide, peracid esters such as t-butyl perbenzoate, diisopropyl percarbonate, di-2-ethylhexyl percarbonate Peroxydicarbonate such as 1,1-di Examples thereof include peroxyketals such as (t-butylperoxy) cyclohexane and 1,1-di (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane.
[0038]
The azo compound is not particularly limited, and examples thereof include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis-2-methylbutyronitrile, 1,1′-azobis-1-cyclohexanecarbonitrile, Examples include 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azoisobutyrovaleronitrile and the like.
[0039]
Also, it is not particularly limited as a transition metal catalyst, for example, platinum simple substance, alumina, silica, carbon black or the like dispersed in a platinum solid, chloroplatinic acid, chloroplatinic acid and alcohol, aldehyde, ketone, etc. And platinum allylsiloxane such as platinum-olefin complex, platinum (0) -diallyltetramethyldisiloxane complex, and the like. Examples of catalysts other than platinum compounds include RhCl (PPh₃)₃, RhCl₃, RuCl₃, IrCl₃, FeCl₃, AlCl₃, PdCl₂・ H₂O, NiCl₂, TiCl₄Etc. These catalysts may be used alone or in combination of two or more.
Of these, platinum allylsiloxane is most preferred in terms of compatibility, crosslinking efficiency, and scorch stability.
[0040]
The amount of the hydrosilylation catalyst used is not particularly limited.^-1-10^-8It should be used in the range of mol, preferably 10^-3-10^-6It is good to use in the range of mol. 10^-8When it is less than mol, curing tends to be difficult to proceed sufficiently. Also, since hydrosilylation catalysts are expensive, 10^-1It is preferable not to use more than mol.
[0041]
In addition to the isobutylene polymer (A) having an alkenyl group at the terminal and the olefin resin (B), the composition of the present invention further includes a plasticizer (D) in order to further improve moldability and flexibility. It is preferable to add.
As the plasticizer, mineral oil used in the processing of rubber, liquid or low molecular weight synthetic softener can be used.
[0042]
Mineral oils include paraffinic oils, naphthenic oils, and aromatic high boiling petroleum components. Of these, paraffinic oil that does not inhibit the crosslinking reaction is preferred.
The liquid or low molecular weight synthetic softening agent is not particularly limited, and examples thereof include polybutene, hydrogenated polybutene, liquid polybutadiene, hydrogenated liquid polybutadiene, and poly α-olefins.
One or more of these plasticizers can be used.
[0043]
The compounding amount of the plasticizer (D) is preferably 0 to 300 parts by weight, more preferably 10 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the isobutylene polymer (A) having an alkenyl group at the terminal. If the blending amount exceeds 300 parts by weight, mechanical strength and moldability tend to decrease.
[0044]
The composition of the present invention further includes, for example, ethylene-propylene copolymer rubber (EPM), ethylene-propylene-diene terpolymer rubber in a range that does not impair the physical properties according to the required characteristics according to each application. (EPDM), ethylene-butene copolymer rubber (EBM), amorphous polyalphaolefin (APAO), flexible olefin polymers such as ethylene-octene copolymer, styrene-butadiene-styrene block copolymer (SBS) and styrene -Isoprene-styrene block copolymer (SIS), styrene-ethylenebutylene-styrene block copolymer (SEBS), styrene-ethylenepropylene-styrene block copolymer (SEPS), styrene-isobutylene- Styrene block copolymer (SIBS) etc. In addition to thermoplastic elastomers, hindered phenol-based and hindered amine-based antioxidants, UV absorbers, light stabilizers, pigments, surfactants, flame retardants, fillers, reinforcing agents, and the like can be appropriately blended. .
[0045]
Also known coupling agents, organic fillers, inorganic fillers, antiblocking agents, antistatic agents, flame retardants, antioxidants, UV absorbers, plasticizers, colorants, inorganic or organic antibacterial agents, lubricants, silicone oils, etc. Can be appropriately blended.
Inorganic fillers include light calcium carbonate, heavy or calcium carbonate, other calcium fillers, hard clay, soft clay, kaolin clay, talc, wet silica, dry silica, amorphous silica, wollastonite, synthetic or natural zeolite. , Diatomaceous earth, silica sand, pumice powder, slate powder, alumina, aluminum sulfate, barium sulfate, lithopone, calcium sulfate, molybdenum disulfide, magnesium hydroxide and those obtained by silane treatment of the thermoplastic elastomer of the present invention Any material can be used as long as it can be blended in the composition, and two or more types can be used in combination.
For example, in applications where transparency is not required, blocking properties may be improved by adding an inorganic filler, which may be advantageous in terms of cost, and concealing properties may be imparted. Moreover, when metal hydroxides, such as magnesium hydroxide, are used as an inorganic filler, the outstanding flame retardance may be provided by using a flame retardant together.
[0046]
As the antiblocking agent, for example, silica, zeolite and the like are suitable, and these may be either natural or synthetic, and true spherical crosslinked particles such as crosslinked acrylic true spherical particles are also suitable.
As the antistatic agent, N, N-bis- (2-hydroxyethyl) -alkylamines having an alkyl group having 12 to 18 carbon atoms, glycerin fatty acid ester, and the like are preferable.
The lubricant is preferably a fatty acid amide, and specific examples include erucic acid amide, behenic acid amide, stearic acid amide, oleic acid amide and the like.
[0047]
As the most preferable composition of the thermoplastic elastomer composition of the present invention, 20 to 100 parts by weight of an olefin resin (B) and a plasticizer (100 parts by weight of an isobutylene polymer (A) having an alkenyl group at the terminal, The isobutylene polymer (A) containing 10 to 300 parts by weight of paraffinic oil as D) and having an alkenyl group at the end has 3 or more hydrosilyl groups and 3 or more and 500 or less siloxane units. It is dynamically crosslinked with a hydrosilyl group-containing polysiloxane.
Moreover, it is preferable to contain 0.01-30 weight part of hydrosilyl group containing polysiloxane (C) with respect to 100 weight part of isobutylene polymer (A) which has an alkenyl group at the terminal.
[0048]
When the isobutylene polymer (A) having an alkenyl group at the terminal and the olefin resin (B) are melt mixed, the isobutylene polymer (A) having an alkenyl group at the terminal is moved with the hydrosilyl group-containing polysiloxane (C). In the case where the thermoplastic elastomer composition of the present invention is produced by cross-linking, it can be preferably carried out by the method exemplified below.
[0049]
For example, when producing using a closed kneading apparatus or a batch kneading apparatus such as a lab plast mill, a brabender, a banbury mixer, a kneader, and a roll, all the components other than the hydrosilyl group-containing polysiloxane (C) are used. It is possible to employ a method of mixing in advance and melt-kneading until uniform, then adding hydrosilyl group-containing polysiloxane (C) to the mixture and sufficiently proceeding with the crosslinking reaction, and then stopping the melt-kneading.
[0050]
Moreover, when manufacturing using a continuous melt-kneading apparatus like a single screw extruder, a twin screw extruder, etc., (1) All components other than hydrosilyl group containing polysiloxane (C) are made into an extruder beforehand. After melt-kneading until uniform with a melt-kneading apparatus such as a pellet, hydrosilyl group-containing polysiloxane (C) is dry blended to the pellet, and then melt-kneaded with a melt-kneading apparatus such as an extruder, By dynamically cross-linking the isobutylene block copolymer (A) having an alkenyl group in (2), or (2) all components other than the hydrosilyl group-containing polysiloxane (C) are melted and kneaded by an extruder or the like. Melt and knead, add hydrosilyl group-containing polysiloxane (C) from the middle of the cylinder of the extruder, and further melt and knead. The cross-linked product of the isobutylene block copolymer (A) having an alkenyl group at the terminal of the present invention and the olefin resin (B) by dynamically cross-linking the isobutylene block copolymer (A) having a group A method for producing a thermoplastic elastomer composition comprising, for example, can be employed.
[0051]
In carrying out the above-described method in which dynamic crosslinking is performed simultaneously with melt kneading, the temperature is preferably 140 to 210 ° C.
[0052]
The thermoplastic elastomer composition of the present invention can be molded using a molding method and a molding apparatus generally employed for a thermoplastic resin composition, for example, melt molding by extrusion molding, injection molding, press molding, blow molding, or the like. it can.
Further, since the thermoplastic elastomer composition of the present invention is excellent in moldability and compression set properties, it is a sealing material such as a packing material, a sealing material, a gasket and a plug, a CD damper, a construction damper, an automobile and a vehicle. , Damping materials for home appliances, vibration damping materials, automotive interior materials, cushioning materials, daily necessities, electrical parts, electronic parts, sports materials, grips or cushioning materials, wire covering materials, packaging materials, various containers, It can be used effectively as stationery parts.
[0053]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited by these.
[0054]
Prior to the examples, various measurement methods and evaluation methods will be described.
(hardness)
In accordance with JIS K 6352, a 12.0 mm thick press sheet was used as a test piece.
(Compression set)
In accordance with JIS K 6262, a 12.0 mm thick press sheet was used as a test piece. The measurement was performed at 100 ° C. for 22 hours under the conditions of 25% deformation.
[0055]
(color)
It was confirmed visually.
(Dynamic viscoelasticity)
In accordance with JIS K-6394 (Method for testing dynamic properties of vulcanized rubber and thermoplastic rubber), a test piece having a length of 6 mm, a width of 5 mm, and a thickness of 2 mm was cut out and a dynamic viscoelasticity measuring apparatus DVA-200 (IT Loss tangent tan δ was measured using a measurement control company. The measurement frequency was 0.05 Hz.
[0056]
Moreover, the symbol of the material used by the following example and the comparative example, and its specific content are as follows.
Component (A):
ARPIB: Polyisobutylene having an allyl group introduced at the end (Production Example 1)
Ingredient (B):
PP: Polypropylene, manufactured by Grand Polymer (trade name “Grand Polypro J215W”)
Component (C): Hydrosilyl group-containing polysiloxane
Cross-linking agent 1: polysiloxane represented by the following chemical formula
(CH₃)₃SiO- [Si (H) (CH₃O]₃-[Si (CH₃) (CH₂CHCH₃C₆H₅O]₆-Si (CH₃)₃
Crosslinking agent 2: Polysiloxane represented by the following chemical formula
(CH₃)₃SiO- [Si (H) (CH₃O]₄₈-Si (CH₃)₃
Crosslinker 3: Polysiloxane represented by the following chemical formula
(CH₃)₃SiO- [Si (H) (CH₃O]₄₀₀-Si (CH₃)₃
Crosslinking agent 4: Polysiloxane represented by the following chemical formula
(CH₃)₃SiO- [Si (H) (CH₃O]₂-Si (CH₃)₃
Cross-linking agent 5: polysiloxane represented by the following chemical formula
(CH₃)₃SiO- [Si (H) (CH₃O]₈₀₀-Si (CH₃)₃
Component (D):
Plasticizer: Paraffinic process oil, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd. (trade name “PW380”)
Cross-linking catalyst:
1, valent 3,3-tetramethyl-1,3-dialkenyldisiloxane complex of zerovalent platinum, 3% by weight xylene solution
[0057]
(Production Example 1) [Production of Isobutylene Copolymer (ARPIB) Having an Alkenyl Group at the Terminal]
A 2 L separable flask was fitted with a three-way cock, thermocouple, and stirring seal, and was purged with nitrogen. After nitrogen substitution, nitrogen was flowed using a three-way cock. To this, 785 ml of toluene and 265 ml of ethylcyclohexane were added using a syringe. After adding the solvent, the water content was measured with a Karl Fischer moisture meter. After the measurement, it was cooled to about -70 ° C. 277 ml (2933 mmol) of isobutylene monomer was added. After cooling to about −70 ° C. again, 0.85 g (3.7 mmol) of p-dicumyl chloride and 0.68 g (7.4 mmol) of picoline were dissolved in 10 ml of toluene and added. When the internal temperature of the reaction system became -74 ° C and stabilized, 19.3 ml (175.6 mmol) of titanium tetrachloride was added to initiate polymerization. When the polymerization reaction was completed (90 minutes), 1.68 g (11.0 mmol) of a 75% allyltrimethylsilane / toluene solution was added, and the mixture was further reacted for 2 hours. Then, it was made to deactivate with the pure water heated at about 50 degreeC, and also the organic layer was wash | cleaned 3 times with pure water (70 degreeC-80 degreeC), the organic solvent was removed at 80 degreeC under reduced pressure, and ARPIB was obtained. . A polymer containing Mn of 45500 and Mw / Mn of 1.10 and 2.0 terminal allyl groups per molecule was obtained.
[0058]
Example 1
Ingredient (A) ARPIB, ingredient (B) PP, ingredient (D) were blended in the proportions shown in Table 1 to a total of 40 g, and a lab plast mill (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) set at 170 ° C was used. The mixture was melt-kneaded for 3 minutes, and then the crosslinking agent 1 was added in the ratio shown in Table 1. After adding 12 μl of the crosslinking catalyst, the mixture was further melt-kneaded at 170 ° C. until the torque value reached the maximum value, and dynamic crosslinking was performed. . After showing the maximum value of the torque, it was taken out after kneading for 5 minutes. The obtained thermoplastic elastomer composition could be easily formed into a sheet shape at 190 ° C. with a pressure press (manufactured by Shinfuji Metal Industry Co., Ltd.).
[0059]
(Example 2)
The composition was formed into a sheet form in the same manner as in Example 1 except that the component (C) crosslinking agent 1 was changed to the crosslinking agent 2 and the blending amount was changed to 1.2 parts.
[0060]
(Example 3)
The composition was formed into a sheet in the same manner as in Example 1 except that the component (C) crosslinking agent 1 was changed to the crosslinking agent 3 and the blending amount was changed to 1 part.
[0061]
Example 4
The composition was formed into a sheet in the same manner as in Example 2 except that the amount of component (B) PP was changed to 35 parts.
[0062]
(Example 5)
The composition was formed into a sheet in the same manner as in Example 2 except that the amount of component (B) PP was changed to 50 parts and the amount of component (D) was changed to 0 parts.
[0063]
(Comparative Example 1)
Ingredient (A) ARPIB, ingredient (B) PP, ingredient (D) were blended in the proportions shown in Table 1 to a total of 40 g, and a lab plast mill (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) set at 170 ° C was used. The mixture was melt-kneaded for 3 minutes, then the cross-linking agent 4 was added at the rate shown in Table 1, 12 μl of the cross-linking catalyst was added, and further melt-kneaded at 170 ° C. until the torque value reached the maximum value to perform dynamic cross-linking. . After showing the maximum value of the torque, it was taken out after kneading for 5 minutes. The obtained thermoplastic elastomer composition could be formed into a sheet form at 190 ° C. with a pressure press (manufactured by Shinto Metal Industry Co., Ltd.).
[0064]
(Comparative Example 2)
The composition was formed into a sheet in the same manner as in Example 1 except that the component (C) crosslinking agent 1 was changed to the crosslinking agent 5 and the blending amount was changed to 1 part.
[0065]
(Comparative Example 3)
The composition was formed into a sheet in the same manner as in Comparative Example 2 except that the amount of component (C) was changed to 0 part and no crosslinking catalyst was added.
[0066]
(Comparative Example 4)
A sheet-like molded body was prepared using Santo Plane 211-45 of AES Japan, which is an olefinic thermoplastic elastomer.
[0067]
Each physical property of the sheet | seat obtained by each said Example and comparative example was measured according to the said method. The results are shown in Tables 1 and 2.
[0068]
[Table 1]

[0069]
[Table 2]

[0070]
The thermoplastic elastomer composition of the present invention, that is, Examples 1 to 5, showed a good value with a compression set of 40% or less. Comparative Example 1 using a polysiloxane crosslinking agent 4 containing only two hydrosilyl groups and Comparative Example 2 using a polysiloxane crosslinking agent 5 having 800 siloxane units had a compression set of 48% or more. Inferior to ~ 5. This is probably because the crosslinking reaction has not occurred properly. Comparative Example 4 shows good compression set, but the color is yellow and opaque, the degree of freedom in coloring is inferior, and the dynamic viscoelastic property shows a higher value in Example 1, and the damping property is Example 1 is excellent over a wide temperature range.
[0071]
【The invention's effect】
As described above, the thermoplastic elastomer composition of the present invention is a novel thermoplastic elastomer composition that is rich in flexibility, excellent in molding processability, rubber-like properties, and vibration damping properties, and particularly excellent in compression set properties. .

Claims

A composition containing an isobutylene polymer (A) having an alkenyl group at the terminal and an olefin resin (B), wherein the isobutylene polymer (A) having an alkenyl group at the terminal is a hydrosilyl group-containing polysiloxane ( C), and the hydrosilyl group-containing polysiloxane (C) is a hydrosilyl group-containing polysiloxane having 3 or more hydrosilyl groups and 3 to 500 siloxane units. a thermoplastic elastomer composition,
A thermoplastic elastomer in which (A) is dynamically cross-linked by adding hydrosilyl group-containing polysiloxane (C) at the time of melt-kneading the isobutylene polymer (A) having an alkenyl group at the terminal and the olefin resin (B). Composition .

The thermoplastic elastomer composition according to claim 1, wherein the hydrosilyl group-containing polysiloxane (C) is a hydrosilyl group-containing polysiloxane having 3 or more hydrosilyl groups and 10 to 200 siloxane units.

The thermoplastic elastomer composition according to claim 1 or 2, comprising 10 to 200 parts by weight of the olefin resin (B) with respect to 100 parts by weight of the isobutylene polymer (A) having an alkenyl group at the terminal. object.

The isobutylene polymer (A) having an alkenyl group at the end is an allyl group introduced into the end by a substitution reaction between allyltrimethylsilane and chlorine at the end of the isobutylene polymer. A thermoplastic elastomer composition according to claim 1.

The thermoplastic elastomer composition according to any one of claims 1 to 4 , further comprising a plasticizer (D).

The thermoplastic elastomer composition according to any one of claims 1 to 5 , wherein the plasticizer (D) is a paraffinic oil.

The isobutylene-based polymer (A) having an alkenyl group at the terminal is a polymer having a number average molecular weight of 1,000 to 500,000 and having at least 0.2 alkenyl groups per molecule per terminal. Item 7. The thermoplastic elastomer composition according to any one of Items 1 to 6 .

The thermoplastic elastomer composition according to any one of claims 1 to 7 , wherein the isobutylene polymer (A) having an alkenyl group at the terminal is a polymer containing 50% by weight or more of isobutylene.

The thermoplastic elastomer composition according to any one of claims 1 to 8 , wherein the olefin resin (B) is polypropylene.