JP4287126B2

JP4287126B2 - Thermoplastic elastomer composition

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Publication number: JP4287126B2
Application number: JP2002326407A
Authority: JP
Inventors: 裕晴中林; 泰三青山
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 2002-11-11
Filing date: 2002-11-11
Publication date: 2009-07-01
Anticipated expiration: 2022-11-11
Also published as: CN1708549A; JP2004161816A; CN100334150C

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、柔軟性に富み、成形加工性、ゴム的特性に優れ、特に圧縮永久歪み特性に優れた新規な熱可塑性エラストマー組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、弾性を有する高分子材料としては、天然ゴムまたは合成ゴムなどのゴム類に架橋剤や補強剤などを配合して高温高圧下で架橋したものが汎用されている。しかしながらこの様なゴム類では、高温高圧下で長時間にわたって架橋及び成形を行う行程が必要であり、加工性に劣る。また架橋したゴムは熱可塑性を示さないため、熱可塑性樹脂のようにリサイクル成形が一般的に不可能である。そのため、通常の熱可塑性樹脂と同じように熱プレス成形、射出成形、及び押出し成形などの汎用の溶融成形技術を利用して成型品を簡単に製造することのできる熱可塑性エラストマーが近年種々開発されている。このような熱可塑性エラストマーには、現在、オレフィン系、ウレタン系、エステル系、スチレン系、塩化ビニル系などの種々の形式のポリマーが開発され、市販されている。
【０００３】
これらのうちで、オレフィン系熱可塑性エラストマーは、耐熱性、耐寒性、耐候性等に優れている。オレフィン系熱可塑性エラストマーは、架橋型と非架橋型に分けることができる。非架橋型熱可塑性エラストマーは、架橋反応を伴わないため品質のバラツキが少なくまた製造コストも安価である反面、性能面から両者を比較すると、引張強度や破断伸度、あるいはゴム的性質（たとえば永久伸び、圧縮永久歪）や耐熱性の点では、非架橋型のオレフィン系熱可塑性エラストマーに比べて架橋型のオレフィン系熱可塑性エラストマーの方が優れている。このことは、Ａ．Ｙ．Ｃｏｒａｎらの文献（非特許文献１）に詳細に記されているように、広く知られている。
【０００４】
非架橋型あるいは部分架橋型のオレフィン系熱可塑性エラストマーについては、たとえば、特公昭５３−２１０２１号公報（特許文献１）、特公昭５５−１８４４８号公報（特許文献２）、特公昭５６−１５７４１号公報（特許文献３）、特公昭５６−１５７４２号公報（特許文献４）、特公昭５８−４６１３８号公報（特許文献５）、特公昭５８−５６５７５号公報（特許文献６）、特公昭５９−３０３７６号公報（特許文献７）、特公昭６２−９３８号公報（特許文献８）、特公昭６２−５９１３９号公報（特許文献９）などに記載されている。
【０００５】
このように、オレフィン系熱可塑性エラストマーには、非架橋型熱可塑性エラストマーと架橋型熱可塑性エラストマーとがあるが、非架橋型熱可塑性エラストマーの場合には、従来公知の非架橋型熱可塑性エラストマーと比較して、引張強度、破断伸度、ゴム的性質（永久伸び、圧縮永久歪など）、耐熱性、低温特性などに優れた成形体を提供することができるオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の出現が望まれており、また架橋型熱可塑性エラストマーの場合には、仮に架橋度を高めて圧縮永久歪みを改良したとしても、そのために柔軟性、耐熱性の低下や引張試験における破断強度や破断伸びの低下あるいは組成物表面への軟化剤のブリード等が起こり、物性バランスの優れたオレフィン系ＴＰＥ組成物を得ることは困難であった。従来公知の加硫ゴムよりも低温特性、引張強度、破断伸度およびゴム的性質に優れた成形体を提供することができるオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の出現が望まれている。
【０００６】
【非特許文献１】
ＲｕｂｂｅｒＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、５３巻（１９８０年）、１４１ページ
【０００７】
【特許文献１】
特公昭５３−２１０２１号公報
【０００８】
【特許文献２】
特公昭５５−１８４４８号公報
【０００９】
【特許文献３】
特公昭５６−１５７４１号公報
【００１０】
【特許文献４】
特公昭５６−１５７４２号公報
【００１１】
【特許文献５】
特公昭５８−４６１３８号公報
【００１２】
【特許文献６】
特公昭５８−５６５７５号公報
【００１３】
【特許文献７】
特公昭５９−３０３７６号公報
【００１４】
【特許文献８】
特公昭６２−９３８号公報
【００１５】
【特許文献９】
特公昭６２−５９１３９号公報
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上述の従来技術の課題に鑑み、柔軟性に富み、成形加工性、ゴム的特性、制振性に優れ、特に圧縮永久歪み特性と引っ張り特性に優れた熱可塑性エラストマー組成物を提供することにある。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ａ）、オレフィン系樹脂（Ｂ）、及び芳香族ビニル系熱可塑性エラストマー（C）を含有する組成物であって、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ａ）が、ヒドロシリル基含有化合物により架橋されたものであることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物に関する。
【００１８】
好ましい実施態様としては、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ａ）１００重量部に対し１０〜２００重量部のオレフィン系樹脂（Ｂ）、及び０．５〜２００重量部の芳香族ビニル系熱可塑性エラストマー（C）を含有することを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物に関する。
【００１９】
好ましい実施態様としては、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ａ）が、アリルトリメチルシランと塩素の置換反応により末端にアリル基が導入されたものであることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物に関する。
【００２０】
好ましい実施態様としては、芳香族ビニル系熱可塑性エラストマー（C）が、芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロック（ａ）とイソブチレン系重合体ブロック（ｂ）からなるブロック共重合体であることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物に関する。
【００２１】
好ましい実施態様としては、芳香族ビニル系熱可塑性エラストマー（C）が、芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロック（ａ）と共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（ｃ）からなるブロック共重合体、及び／又はこれを水素添加して得られるブロック共重合体であることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物に関する。
【００２２】
好ましい実施態様としては、芳香族ビニル系熱可塑性エラストマー（C）が、芳香族ビニル系化合物とイソブチレン系重合体のランダム共重合体であることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物に関する。
【００２３】
好ましい実施態様としては、芳香族ビニル系熱可塑性エラストマー（C）が、芳香族ビニル系化合物と共役ジエン化合物を主体とする重合体のランダム共重合体、及び／又はこれを水素添加して得られる共重合体であることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物に関する。
【００２４】
好ましい実施態様としては、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ａ）とオレフィン系樹脂（Ｂ）の溶融混練時に、ヒドロシリル基含有化合物を添加して、（Ａ）を動的に架橋することを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物に関する。
【００２５】
好ましい実施態様としては、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ａ）、オレフィン系樹脂（Ｂ）、及び芳香族ビニル系熱可塑性エラストマー（C）の溶融混練時にヒドロシリル基含有化合物を添加して、（Ａ）を動的に架橋することを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物に関する。
【００２６】
好ましい実施態様としては、可塑剤としてパラフィン系オイル（Ｄ）を含有することを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物に関する。
【００２７】
好ましい実施態様としては、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ａ）の数平均分子量が、１，０００〜５００，０００であり、１分子あたり少なくとも０．２個のアルケニル基を末端に有する重合体であることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物に関する。
【００２８】
好ましい実施態様としては、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ａ）が、イソブチレンを５０重量％以上含む重合体であることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物に関する。
【００２９】
好ましい実施態様としては、オレフィン系樹脂（Ｂ）がポリプロピレンであることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物に関する。
【００３０】
【発明の実施の形態】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ａ）、オレフィン系樹脂（Ｂ）、及び芳香族ビニル系熱可塑性エラストマー（C）を含有する組成物であって、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ａ）が、ヒドロシリル基含有化合物により架橋されたものである。
【００３１】
本発明のイソブチレン系重合体（Ａ）とは、イソブチレンが５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上を占めるブロックのことをいう。イソブチレン系重合体（Ａ）、またはイソブチレンを主体とする重合体ブロック中の、イソブチレン以外の単量体は、カチオン重合可能な単量体成分であれば特に限定されないが、芳香族ビニル類、脂肪族オレフィン類、イソプレン、ブタジエン、ジビニルベンゼン等のジエン類、ビニルエーテル類、β−ピネン等の単量体が例示できる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
イソブチレン系重合体（Ａ）の数平均分子量に特に制限はないが、１，０００から５００，０００が好ましく、５，０００から２００，０００が特に好ましい。数平均分子量が１，０００未満の場合、機械的な特性等が十分に発現されず、また、５００，０００を超える場合、成形性等の低下が大きい。
【００３３】
本発明のアルケニル基とは、本発明の目的を達成するための（Ａ）成分の架橋反応に対して活性のある炭素−炭素二重結合を含む基であれば特に制限されるものではない。具体例としては、ビニル基、アリル基、メチルビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等の脂肪族不飽和炭化水素基、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の環式不飽和炭化水素基を挙げることができる。
【００３４】
本発明のイソブチレン系重合体（Ａ）の末端へのアルケニル基の導入方法としては特開平３−１５２１６４号公報や特開平７−３０４９０９号公報に開示されているような、水酸基などの官能基を有する重合体に不飽和基を有する化合物を反応させて重合体に不飽和基を導入する方法が挙げられる。またハロゲン原子を有する重合体に不飽和基を導入するためにはアルケニルフェニルエーテルとのフリーデルクラフツ反応を行う方法、ルイス酸存在下アリルトリメチルシラン等との置換反応を行う方法、種々のフェノール類とのフリーデルクラフツ反応を行い水酸基を導入した上でさらに前記のアルケニル基導入反応を行う方法などが挙げられる。さらに米国特許第４３１６９７３号、特開昭６３−１０５００５号公報、特開平４−２８８３０９号公報に開示されているように単量体の重合時に不飽和基を導入することも可能である。この中でもアリルトリメチルシランと塩素の置換反応により末端にアリル基を導入したものが、確実性の点から好ましい。
【００３５】
本発明のイソブチレン系重合体（Ａ）の末端のアルケニル基の量は、必要とする特性によって任意に選ぶことができるが、架橋後の特性の観点から、１分子あたり少なくとも０．２個のアルケニル基を末端に有する重合体であることが好ましい。０．２個未満であると架橋による改善効果が十分に得られない場合がある。
【００３６】
本発明で用いるオレフィン系樹脂（Ｂ）とはエチレン、炭素数３〜２０のα−オレフィンの含有量が５０〜１００モル％であるα−オレフィン単独重合体または共重合体であり、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレン共重合体、物性的に好ましくはポリプロピレンが例示される。
【００３７】
オレフィン系樹脂（Ｂ）の配合量は、末端にアルケニル基が導入されたイソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対し、１０〜２００重量部であることが好ましく、２０〜１００部であるのが更に好ましい。オレフィン系樹脂（Ｂ）の配合量が２００重量部を越えると、圧縮永久歪み特性の改善が乏しくなる傾向にある。また２０重量部を下回ると成形性に問題が生じる傾向にある。
【００３８】
末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ａ）の架橋は、いずれの段階で実施しても良いが、分散性等の観点から、他の樹脂との溶融混練時に動的に架橋することが好ましい。例えばオレフィン系樹脂（Ｂ）との溶融混練時に動的に架橋するのが好ましい。また芳香族ビニル系熱可塑性エラストマー（Ｃ）との溶融混練時に動的に架橋することが好ましい。さらには、オレフィン系樹脂（Ｂ）と芳香族ビニル系熱可塑性エラストマー（Ｃ）とを同時に溶融混練する時に、動的に架橋することもできる。
【００３９】
末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ａ）を架橋する手段は、副生成物の発生がなく、また不要な副反応を起こさない等の利点から、ヒドロシリル基含有化合物による架橋を使用することができる。
【００４０】
本発明の末端にアルケニル基が導入されたイソブチレン系重合体（Ａ）の架橋物を得るためのヒドロシリル基含有化合物としては特に制限はなく、各種のものを用いることができる。すなわち、一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される鎖状ポリシロキサン；
Ｒ¹ ₃ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｒ¹）₂Ｏ］_a−［Ｓｉ（Ｈ）（Ｒ²）Ｏ］_b−［Ｓｉ（Ｒ²）（Ｒ³）Ｏ］_c−ＳｉＲ¹ ₃ （Ｉ）
ＨＲ¹ ₂ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｒ¹）₂Ｏ］_a−［Ｓｉ（Ｈ）（Ｒ²）Ｏ］_b−［Ｓｉ（Ｒ²）（Ｒ³）Ｏ］_c−ＳｉＲ¹ ₂Ｈ（ＩＩ）
（式中、Ｒ¹およびＲ²は炭素数１〜６のアルキル基、または、フェニル基、Ｒ³は炭素数１〜１０のアルキル基またはアラルキル基を示す。ａは０≦ａ≦１００、ｂは２≦ｂ≦１００、ｃは０≦ｃ≦１００を満たす整数を示す。）
一般式（ＩＩＩ）で表される環状シロキサン；
【００４１】
【化１】

（式中、Ｒ⁴およびＲ⁵は炭素数１〜６のアルキル基、または、フェニル基、Ｒ⁶は炭素数１〜１０のアルキル基またはアラルキル基を示す。ｄは０≦ｄ≦８、ｅは２≦ｅ≦１０、ｆは０≦ｆ≦８の整数を表し、かつ３≦ｄ＋ｅ＋ｆ≦１０を満たす。）等の化合物を用いることができる。さらに上記のヒドロシリル基（Ｓｉ−Ｈ基）を有する化合物のうち、相溶性が良いという点から、特に下記の一般式（ＩＶ）で表されるものが好ましい。
【００４２】
【化２】

（式中、ｇ、ｈは整数であり２≦ｇ+ｈ≦５０、２≦ｇ、０≦ｈである。Ｒ⁷は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ⁸は炭素数２〜２０の炭化水素基で１つ以上の芳香環を有していても良い。ｉは０≦ｉ≦５の整数である。
【００４３】
末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ａ）とヒドロシリル基含有化合物は任意の割合で混合することができるが、硬化性の面から、アルケニル基とヒドロシリル基のモル比が５〜０．２の範囲にあることが好ましく、さらに、２．５〜０．４であることが特に好ましい。モル比が５以上になると硬化が不十分でべとつきのある強度の小さい硬化物しか得られず、また、０．２より小さいと、硬化後も硬化物中に活性なヒドロシリル基が大量に残るので、クラック、ボイドが発生し、均一で強度のある硬化物が得られない。
【００４４】
重合体（Ａ）とヒドロシリル基含有化合物との架橋反応は、２成分を混合して加熱することにより進行するが、反応をより迅速に進めるために、ヒドロシリル化触媒を添加することができる。このようなヒドロシリル化触媒としては特に限定されず、例えば、有機過酸化物やアゾ化合物等のラジカル開始剤、および遷移金属触媒が挙げられる。
【００４５】
ラジカル開始剤としては特に限定されず、例えば、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシン、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）イソプロピルベンゼンのようなジアルキルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、ｍ−クロロベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシドのようなジアシルペルオキシド、過安息香酸−ｔ−ブチルのような過酸エステル、過ジ炭酸ジイソプロピル、過ジ炭酸ジ−２−エチルヘキシルのようなペルオキシジカーボネート、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンのようなペルオキシケタール等を挙げることができる。
【００４６】
また、遷移金属触媒としても特に限定されず、例えば、白金単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に白金固体を分散させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金−オレフィン錯体、白金（０）−ジアルケニルテトラメチルジシロキサン錯体が挙げられる。白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ₃）₃，ＲｈＣｌ₃，ＲｕＣｌ₃，ＩｒＣｌ₃，ＦｅＣｌ₃，ＡｌＣｌ₃，ＰｄＣｌ₂・Ｈ₂Ｏ，ＮｉＣｌ₂，ＴｉＣｌ₄等が挙げられる。これらの触媒は単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもかまわない。触媒量としては特に制限はないが、（Ａ）成分のアルケニル基１ｍｏｌに対し、１０^-1〜１０^-8ｍｏｌの範囲で用いるのが良く、好ましくは１０^-3〜１０^-6ｍｏｌの範囲で用いるのがよい。１０^-8ｍｏｌより少ないと硬化が十分に進行しない。またヒドロシリル化触媒は高価であるので１０^-1ｍｏｌ以上用いないのが好ましい。これらのうち、相溶性、架橋効率、スコーチ安定性の点で、白金ビニルシロキサンが最も好ましい。
【００４７】
本発明に使用される芳香族ビニル系熱可塑性エラストマー（C）は、特に制限はないが、芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロック（ａ）とイソブチレン系重合体ブロック（ｂ）からなるブロック共重合体であることが好ましい。また芳香族ビニル系熱可塑性エラストマー（Ｃ）は、芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロック（ａ）と共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（ｃ）からなるブロック共重合体、及び／又はこれを水素添加して得られるブロック共重合体であることが好ましい。さらに芳香族ビニル系熱可塑性エラストマー（Ｃ）は、芳香族ビニル系化合物とイソブチレン系重合体のランダム共重合体であることが好ましい。さらに芳香族ビニル系熱可塑性エラストマー（Ｃ）は、芳香族ビニル系化合物と共役ジエン化合物を主体とする重合体のランダム共重合体及び／又はこれを水素添加して得られる共重合体であることが好ましい。
【００４８】
共役ジエン化合物としては１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、クロロプレンなどが挙げられるが、工業的に利用でき、また物性の優れた水添ジエン系重合体を得るには、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエンが好ましく、１，３−ブタジエン、イソプレンが特に好ましい。
【００４９】
芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体中の芳香族ビニル系化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、メトキシスチレン、インデン、ジビニルベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルピリジン等が挙げられる。上記化合物の中でもコストと物性及び生産性のバランスからスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、インデンが好ましく、その中から２種以上選んでもよい。
【００５０】
共重合体の構造としてはランダム型でもＡＢ型あるいはＡＢＡ型などのブロック型の共重合体でも特に制限なく使用できる。好ましいベースポリマーとしては、例えばイソプレン−ビニル芳香族系化合物ランダム共重合体、イソプレン−ビニル芳香族系化合物ブロック共重合体、ビニル芳香族系化合物−イソプレン−ビニル芳香族系化合物三元ブロック共重合体、ブタジエン−ビニル芳香族系化合物ランダム共重合体、ブタジエン−ビニル芳香族系化合物ブロック共重合体、ビニル芳香族系化合物ブタジエン−ビニル芳香族系化合物ブロック共重合体、およびこれら（共）重合体の水添物、イソブチレン−ビニル芳香族系化合物ランダム共重合体、イソブチレン−ビニル芳香族系化合物ブロック共重合体、ビニル芳香族系化合物イソブチレン−ビニル芳香族系化合物三元ブロック共重合体である。
【００５１】
芳香族ビニル化合物を主体とする重合体の割合に関しては、特に制限はないが、物性と加工性のバランスから、イソブチレン系重合体ブロックまたは共役ジエン化合物を主体とする重合体が９５〜２０重量部、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体が５〜８０重量部であることが好ましく、イソブチレン系重合体ブロックまたは共役ジエン化合物を主体とする重合体が９０〜６０重量部、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロック（ｄ）が１０〜４０重量部であることが特に好ましい。
【００５２】
芳香族ビニル系熱可塑性エラストマーの数平均分子量にも特に制限はないが、１５，０００から５００，０００が好ましく、４０，０００から４００，０００が特に好まい。数平均分子量が１５，０００未満の場合、機械的な特性等が十分に発現されず、また、５００，０００を超える場合、成形性等の低下が大きい。
【００５３】
上記芳香族ビニル系熱可塑性エラストマー（C）の添加量は末端にアルケニル基が導入されたイソブチレン系重合体（Ａ）１００重量部に対し、０．５〜２００重量部、好ましくは１〜１００重量部である。芳香族ビニル系熱可塑性エラストマー（C）の配合量が２００重量部を越えると、圧縮永久歪み特性が悪化する傾向にある。また０．５重量部を下回ると引っ張り特性の改善効果が乏しくなる傾向にある。
【００５４】
芳香族ビニル系熱可塑性エラストマー（C）の添加を行う方法としては特に制限はなく、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ａ）の架橋前でも架橋後でも添加できる。
【００５５】
本発明の組成物には、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ａ）とオレフィン系樹脂（Ｂ）に加えて、成形性や柔軟性を更に向上させるため、さらに可塑剤を添加するのが好ましい。可塑剤としては、ゴムの加工の際に用いられる鉱物油、または液状もしくは低分子量の合成軟化剤を用いることができる。
【００５６】
鉱物油としては、パラフィン系オイル、ナフテン系オイル、及び芳香族系の高沸点石油成分が挙げられる。このなかでも架橋反応を阻害しないパラフィン系オイル（Ｄ）が好ましい。液状もしくは低分子量の合成軟化剤としては、特に制限はないが、ポリブテン、水添ポリブテン、液状ポリブタジエン、水添液状ポリブタジエン、ポリαオレフィン類等が挙げられる。これらの可塑剤は１種以上を用いることができる。可塑剤の配合量は、、末端にアルケニル基が導入されたイソブチレン系重合体（Ａ）１００重量部に対し、１０〜３００重量部であることが好ましい。配合量が３００重量部を越えると、機械的強度の低下や成形性に問題が生じる。
【００５７】
また本発明の組成物には、さらには、各用途に合わせた要求特性に応じて、物性を損なわない範囲で補強剤、充填剤、例えばエチレン−プロピレン共重合ゴム（ＥＰＭ）、エチレン−フ゜ロヒ゜レン−ジエン三元共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン−フ゛テン共重合ゴム（ＥＢＭ）、アモルファスポリαオレフィン（ＡＰＡＯ）、エチレン−オクテン共重合体などの柔軟なオレフィン系ポリマー、そのほかにも、ヒンダードフェノール系やヒンダードアミン系の酸化防止剤や紫外線吸収剤、光安定剤、顔料、界面活性剤、難燃剤、充填剤、補強剤等を適宜配合することができる。公知のカップリング剤、有機フィラー、無機フィラー、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、着色剤、無機ないし有機抗菌剤、滑剤、シリコンオイルなどは無機フィラーとしては軽質炭酸カルシウム、重質ないし炭酸カルシウム、その他のカルシウム系充填材、ハードクレー、ソフトクレー、カオリンクレー、タルク、湿式シリカ、乾式シリカ、無定形シリカ、ウォラスナイト、合成ないし天然ゼオライト、ケイソウ土、ケイ砂、軽石粉、スレート粉、アルミナ、硫酸アルミニウム、硫酸ハ゛リウム、リトポン、硫酸カルシウム、二硫化モリブデン、水酸化マグネシウムやこれら充填材をシラン処理したもの等、本発明の熱可塑性エラストマー組成物に配合可能なものであれば何でも良く、２種類以上を組み合わせて使用することも可能である。たとえば、透明性の要求されない用途においては無機フィラーを含有させることによりブロッキング性が改良されまたコスト面で有利となる場合があり、また隠蔽性を付与することも可能である。また、無機フィラーとして水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物を使用した場合には、難燃剤を併用することで優れた難燃性を付与できる場合がある。また前記ブロッキング防止剤としては、例えばシリカ、ゼオライト等が好適であり、これらは天然、合成の何れでもよくまた架橋アクリル真球粒子などの真球架橋粒子も好適である。また前記帯電防止剤としては、炭素数１２〜１８のアルキル基を有するＮ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエチル）−アルキルアミン類やグリセリン脂肪酸エステルが好ましい。さらに、前記滑剤としては、脂肪酸アミドが好ましく、具体的にはエルカ酸アミド、ベヘニン酸アミド、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド等が挙げられる。
【００５８】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物の最も好ましい組成物としては、末端にアルケニル基が導入されたイソブチレン系重合体（Ａ）の架橋物１００重量部に対し、オレフィン系樹脂（Ｂ）２０〜１００重量部、芳香族ビニル系熱可塑性エラストマー（C）１〜１００重量部、可塑剤としてパラフィン系オイル（Ｄ）１０〜３００重量部である。
【００５９】
末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ａ）とオレフィン系樹脂（Ｂ）の溶融混合時に、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ａ）を動的に架橋し、本発明の熱可塑性エラストマー組成物を製造する場合は、以下に例示する方法によって好ましく行うことができる。
【００６０】
例えば、ラボプラストミル、ブラベンダー、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等のような密閉式混練装置またはバッチ式混練装置を用いて製造する場合は、架橋剤以外の全ての成分を予め混合し均一になるまで溶融混練し、次いでそれに架橋剤を添加して架橋反応が十分に進行したのち、溶融混練を停止する方法を採用することができる。
【００６１】
また、単軸押出機、二軸押出機等のように連続式の溶融混練装置を用いて製造する場合は、架橋剤以外の全ての成分を予め押出機などの溶融混練装置によって均一になるまで溶融混練した後ペレット化し、そのペレットに架橋剤をドライブレンドした後更に押出機などの溶融混練装置で溶融混練して、組成物を動的に架橋し、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）を動的に架橋した熱可塑性エラストマー組成物を製造する方法。もしくは、架橋剤以外のすべての成分を押出機などの溶融混練装置によって溶融混練し、そこに押出機のシリンダーの途中から架橋剤を添加して更に溶融混練し、組成物を動的に架橋し、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）を動的に架橋した熱可塑性エラストマー組成物を製造する方法などを採用することができる。
【００６２】
溶融混練と同時に動的架橋を行う上記の方法を行うに当たっては、１４０〜２１０℃温度が好ましい。
【００６３】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、熱可塑性樹脂組成物に対して一般に採用される成型方法及び成形装置を用いて成形でき、例えば、押出成形、射出成形、プレス成形、ブロー成形などによって溶融成形できる。また、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、成形性、圧縮永久歪み特性に優れているため、パッキング材、シール材、ガスケット、栓体などの密封用材、ＣＤダンパー、建築用ダンパー、自動車、車両、家電製品向け制振材等の制振材、防振材、自動車内装材、クッション材、日用品、電気部品、電子部品、スポーツ部材、グリップまたは緩衝材、電線被覆材、包装材、各種容器、文具部品として有効に使用することができる。
【００６４】
【実施例】
以下に、実施例に基づき本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら制限を受けるものではない。
尚、実施例に先立ち各種測定法、評価法、実施例について説明する。
【００６５】
（硬度）
ＪＩＳＫ６３５２に準拠し、試験片は１２．０ｍｍ圧プレスシートを用いた。
【００６６】
（圧縮永久歪み）
ＪＩＳＫ６２６２に準拠し、試験片は１２．０ｍｍ厚さプレスシートを使用した。１００℃×２２時間、２５％変形の条件にて測定した。
また、以下に実施例及び比較例で用いた材料の略号とその具体的な内容は、次のとおりである。
【００６７】
（熱可塑性）
１７０℃に設定したラボプラストミル（東洋精機社製）にて試験体を混練した後、再び成形できるかどうかを判断した。
【００６８】
（実施例等記載成分の内容）
成分（Ａ）：ＡＲＰＩＢ１：末端にアリル基が導入されたポリイソブチレン、鐘淵化学社製（商品名「エピオンＥＰ６００Ａ」）
ＡＲＰＩＢ２：末端にアリル基が導入されたポリイソブチレン（製造例１）
成分（Ｂ）：
ＰＰ１：ポリプロピレン、グランドポリマー社製（商品名「グランドポリプロJ１０５W」）
ＰＰ２：ポリプロピレン、グランドポリマー社製（商品名「グランドポリプロＪ２１５Ｗ」）
ＰＰ３：ポリプロピレン、グランドポリマー社製（商品名「グランドポリプロＪ３００」）
成分（Ｃ）：
ＳＩＢＳ：スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体（製造例２）
ＳＥＰＳ１：スチレン−エチレン／プロピレン−スチレンブロック共重合体、クラレ社製（商品名「セプトン４０５５」）
ＳＥＰＳ２：スチレン−エチレン／プロピレン−スチレンブロック共重合体、クラレ社製（商品名「ハイブラーＨＶＳ−３」）
ＨＳＢＲ１：水添スチレン／ブチレンランダム共重合体、ＪＳＲ社製（商品名「ダイナロンＰ１３２０」）
成分（Ｄ）：
ＯＩＬ１：パラフィン系プロセスオイル、JOMO社製（商品名「P−５００」）
架橋剤１（ヒドロシリル基含有化合物）：
シロキサン、ＧＥ東芝シリコーン社製（商品名「ＴＳＦ−４８４」）
架橋触媒：
０価白金の１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジアルケニルジシロキサン錯体、３重量％キシレン溶液
【００６９】
（製造例１）［末端にアルケニル基が導入されたイソブチレン系共重合体（ＡＲＰＩＢ２）の製造］
２Ｌセパラブルフラスコに三方コック、および熱電対、攪拌シールをつけ、窒素置換を行った。窒素置換後、三方コックを用いて窒素をフローした。これにシリンジを用いてＴｏｌ７８５ｍｌ、ＥＣＨ２６５ｍｌを加えた。溶剤添加後、カールフィッシャー水分系にて水分量を測定した。測定後、−７０℃程度まで冷却した。ＩＢモノマー２７７ｍｌ（２９３３ｍｍｏｌ）を加えた。再度−７０℃程度まで冷却後、ｐ−ＤＣＣ０．８５ｇ（３．７ｍｍｏｌ）およびピコリン０．６８ｇ（７．４ｍｍｏｌ）をＴｏｌ１０ｍｌに溶解して加えた。反応系の内温が−７４℃となり安定した時点で四塩化チタン１９．３ｍｌ（１７５．６ｍｍｏｌ）を加え重合を開始した。重合反応が終了した時点（９０分）で、７５％ＡＳ／Ｔｏｌ溶液１．６８ｇ（１１．０ｍｍｏｌ）を添加し、さらに２時間反応させた。その後、５０℃程度に加熱した純水で失活し、さらに有機層を純水（７０℃〜８０℃）で３回洗浄し、有機溶剤を減圧下８０℃にて除去しＡＰＩＢを得た。Ｍｎが４５５００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１０、含有アリル基が２．０／ｍｏｌである重合体が得られた。
【００７０】
（製造例２）［スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）の製造］
２Ｌのセパラブルフラスコの重合容器内を窒素置換した後、注射器を用いて、ｎ−ヘキサン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）４５６．１ｍＬ及び塩化ブチル（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）６５６．５ｍＬを加え、重合容器を−７０℃のドライアイス／メタノールバス中につけて冷却した後、イソブチレンモノマー２３２ｍＬ（２８７１ｍｍｏｌ）が入っている三方コック付耐圧ガラス製液化採取管にテフロン（登録商標）製の送液チューブを接続し、重合容器内にイソブチレンモノマーを窒素圧により送液した。ｐ− ジクミルクロライド０．６４７ｇ（２．８ｍｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１．２２ｇ（１４ｍｍｏｌ）を加えた。次にさらに四塩化チタン８．６７ｍＬ（７９．１ｍｍｏｌ）を加えて重合を開始した。重合開始から１．５時間同じ温度で撹拌を行った後、重合溶液からサンプリング用として重合溶液約１ｍＬを抜き取った。続いて、あらかじめ−７０℃に冷却しておいたスチレンモノマー７７．９ｇ（７４８ｍｍｏｌ）、ｎ−ヘキサン２３．９ｍＬおよび塩化ブチル３４．３ｍＬの混合溶液を重合容器内に添加した。該混合溶液を添加してから４５分後に、約４０ｍＬのメタノールを加えて反応を終了させた。
【００７１】
反応溶液から溶剤等を留去した後、トルエンに溶解し２回水洗を行った。さらにトルエン溶液を多量のメタノールに加えて重合体を沈殿させ、得られた重合体を６０℃で２４時間真空乾燥することにより目的のブロック共重合体を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により得られた重合体の分子量を測定した。スチレン添加前のイソブチレン重合体のＭｎが５０，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．４０であり、スチレン重合後のブロック共重合体のＭｎが６７，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．５０であるブロック共重合体が得られた。
【００７２】
（実施例１）成分（Ａ）ＡＲＰＩＢ２、成分（Ｂ）ＰＰ１、成分（Ｄ）ＯＩＬ１を表１に示した割合で合計４０ｇになるように配合し、１７０℃に設定したラボプラストミル（東洋精機社製）を用いて３分間溶融混練し、次いで架橋剤１を表１に示した割合で添加し、架橋触媒を１２μｌ添加後、トルクの値が最高値を示すまで１７０℃でさらに溶融混練し動的架橋を行った。トルクの最高値を示してから成分（Ｃ）ＳＩＢＳを添加し５分間混連後取り出した。得られた熱可塑性エラストマー組成物は１９０℃で神藤金属工業社製、加圧プレスにて容易にシート状に成形することができた。得られたシートの、硬度、圧縮永久歪み、引っ張り特性を上記方法に従って測定した。それぞれのシートの物性を表１に示す。
【００７３】
（実施例２）成分（Ｃ）ＳＩＢＳの配合量を２０部に変更した以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を成形し、物性を評価した。それぞれの物性を表１に示す。
【００７４】
（実施例３）成分（Ｃ）ＳＩＢＳの配合量を３０部に変更した以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を成形し、物性を評価した。それぞれの物性を表１に示す。
【００７５】
（実施例４）成分（Ｃ）ＳＩＢＳの配合量を５０部に変更した以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を成形し、物性を評価した。それぞれの物性を表１に示す。
【００７６】
（実施例５）成分（Ｂ）をＰＰ２に変更し、成分（Ｄ）の配合量を１０部に変更した以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を成形し、物性を評価した。それぞれの物性を表１に示す。
【００７７】
（実施例６）成分（Ｄ）の配合量を４０部に変更した以外は実施例５と同様にして樹脂組成物を成形し、物性を評価した。それぞれの物性を表１に示す。
【００７８】
（実施例７）成分（Ｃ）ＳＩＢＳの配合量を５０部に変更した以外は実施例６と同様にして樹脂組成物を成形し、物性を評価した。それぞれの物性を表１に示す。
【００７９】
（実施例８）成分（Ａ）ＰＰ２の配合量を３５部に変更した以外は実施例６と同様にして樹脂組成物を成形し、物性を評価した。それぞれの物性を表１に示す。
【００８０】
（実施例９）成分（Ｃ）ＳＩＢＳの配合量を５０部に変更した以外は実施例８と同様にして樹脂組成物を成形し、物性を評価した。それぞれの物性を表１に示す。
【００８１】
（実施例１０）成分（Ｂ）ＰＰ２の配合量を５０部に変更した以外は実施例５と同様にして樹脂組成物を成形し、物性を評価した。それぞれの物性を表１に示す。
【００８２】
（実施例１１）成分（Ｂ）をＰＰ３に変更し、成分（Ｄ）の配合量を８０部に変更した以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を成形し、物性を評価した。それぞれの物性を表１に示す。
【００８３】
（実施例１２）成分（Ａ）ＡＲＰＩＢ２、成分（Ｂ）ＰＰ３、成分（Ｄ）ＯＩＬ１、成分（Ｃ）ＳＩＢＳを表１に示した割合で合計４０ｇになるように配合し、１７０℃に設定したラボプラストミル（東洋精機社製）を用いて３分間溶融混練し、次いで架橋剤１を表１に示した割合で添加し、架橋触媒を１２μｌ添加後、トルクの値が最高値を示すまで１７０℃でさらに溶融混練し動的架橋を行った。トルクの値がピークを示した後５分間混練した後取り出した。得られた熱可塑性エラストマー組成物は１９０℃で神藤金属工業社製、加圧プレスにて容易にシート状に成形することができた。得られたシートの、硬度、圧縮永久歪み、引っ張り特性を上記方法に従って測定した。それぞれのシートの物性を表１に示す。
【００８４】
（実施例１３）成分（Ｃ）をＨＳＢＲ１に変更した以外は実施例１１と同様にして樹脂組成物を成形し、物性を評価した。それぞれの物性を表１に示す。
【００８５】
（実施例１４）成分（Ａ）をＡＲＰＩＢ１に変更し、成分（Ｄ）の配合量を８０部に変更した以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を成形し、物性を評価した。それぞれの物性を表１に示す。
【００８６】
（実施例１５）成分（Ｃ）をＳＥＰＳ１に変更した以外は実施例１４と同様にして樹脂組成物を成形し、物性を評価した。それぞれの物性を表１に示す。
【００８７】
（実施例１６）成分（Ｃ）をＳＥＰＳ２に変更した以外は実施例１４と同様にして樹脂組成物を成形し、物性を評価した。それぞれの物性を表１に示す。
【００８８】
（実施例１７）成分（Ｃ）をＳＥＰＳ１に変更し、成分（Ｃ）の配合量を１００重量部に変更した以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を成形し、物性を評価した。それぞれの物性を表１に示す。
【００８９】
（比較例１）成分（Ａ）ＡＲＰＩＢ２、成分（Ｂ）ＰＰ１、成分（Ｄ）ＯＩＬ１を表２に示した割合で合計４０ｇになるように配合し、１７０℃に設定したラボプラストミル（東洋精機社製）を用いて３分間溶融混練し、次いで架橋剤１を表１に示した割合で添加し、架橋触媒を１２μｌ添加後、トルクの値が最高値を示すまで１７０℃でさらに溶融混練し動的架橋を行った。得られた熱可塑性エラストマー組成物は１９０℃で神藤金属工業社製、加圧プレスにてシート状に成形することができた。得られたシートの、硬度、圧縮永久歪み、引っ張り特性を上記方法に従って測定した。それぞれのシートの物性を表２に示す。
【００９０】
（比較例２）成分（Ｂ）をＰＰ２に変更し、成分（Ｄ）の配合量を１０部に変更した以外は比較例１と同様にして樹脂組成物を成形し、物性を評価した。それぞれの物性を表２に示す。
【００９１】
（比較例３）成分（Ｄ）の配合量を４０部に変更した以外は比較例２と同様にして樹脂組成物を成形し、物性を評価した。それぞれの物性を表２に示す。
【００９２】
（比較例４）成分（Ｂ）ＰＰ２の配合量を３５部に変更した以外は比較例３と同様にして樹脂組成物を成形し、物性を評価した。それぞれの物性を表２に示す。
【００９３】
（比較例５）成分（Ｂ）ＰＰ２の配合量を５０部に変更した以外は比較例２と同様にして樹脂組成物を成形し、物性を評価した。それぞれの物性を表２に示す。
【００９４】
（比較例６）成分（Ｂ）をＰＰ３に変更し、成分（Ｄ）の配合量を８０部に変更した以外は比較例１と同様にして樹脂組成物を成形し、物性を評価した。それぞれの物性を表２に示す。
【００９５】
（比較例７）成分（Ａ）をＡＲＰＩＢ１に変更し、成分（Ｄ）の配合量を８０部に変更した以外は比較例１と同様にして樹脂組成物を成形し、物性を評価した。それぞれの物性を表２に示す。
【００９６】
【表１】

【００９７】
【表２】

本発明の熱可塑性エラストマー組成物、すなわち実施例１〜４、１７は成分（Ｃ）を含有しない以外は同組成である比較例１よりも引っ張り強度、引っ張り伸びともに優れている。同様に実施例５は比較例２に対し、実施例６・７は比較例３に対し、実施例８・９は比較例４に対し、実施例１０は比較例５に対し、実施例１１〜１３は比較例６に対し、実施例１４〜１６は比較例７に対して引っ張り強度、引っ張り伸びともに優れている。
【００９８】
また成分（Ｃ）の添加する時期を変更した実施例１１と１２はほぼ同じ物性であり、成分（Ｃ）は成分（Ａ）の架橋前、架橋後いずれの時期に添加しても引っ張り強度、引っ張り伸びは優れている。
【００９９】
【発明の効果】
このように、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、良好な圧縮永久歪み特性を保持したまま、引っ張り特性に優れた新規な熱可塑性エラストマー組成物である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel thermoplastic elastomer composition which is rich in flexibility, excellent in moldability and rubber-like properties, and particularly excellent in compression set properties.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as a polymer material having elasticity, a material obtained by blending a rubber such as natural rubber or synthetic rubber with a crosslinking agent or a reinforcing agent and crosslinking under high temperature and high pressure has been widely used. However, such rubbers require a process of crosslinking and molding for a long time under high temperature and pressure, and are inferior in processability. Moreover, since the crosslinked rubber does not exhibit thermoplasticity, it is generally impossible to perform recycle molding like a thermoplastic resin. For this reason, various thermoplastic elastomers have been developed in recent years that can easily produce molded products using general-purpose melt molding techniques such as hot press molding, injection molding, and extrusion molding in the same way as ordinary thermoplastic resins. ing. As such thermoplastic elastomers, various types of polymers such as olefins, urethanes, esters, styrenes, and vinyl chlorides have been developed and are commercially available.
[0003]
Of these, olefin-based thermoplastic elastomers are excellent in heat resistance, cold resistance, weather resistance, and the like. Olefin-based thermoplastic elastomers can be divided into a crosslinked type and a non-crosslinked type. Non-crosslinked thermoplastic elastomers do not involve a cross-linking reaction, so there is little variation in quality and the manufacturing cost is low. On the other hand, when comparing the two in terms of performance, tensile strength, breaking elongation, or rubber properties (for example, permanent The cross-linked olefin thermoplastic elastomer is superior to the non-cross-linked olefin thermoplastic elastomer in terms of elongation, compression set) and heat resistance. This is because A. Y. As detailed in Coran et al. (Non-Patent Document 1), it is widely known.
[0004]
Examples of non-crosslinked or partially crosslinked olefinic thermoplastic elastomers include, for example, Japanese Patent Publication No. 53-21021 (Patent Document 1), Japanese Patent Publication No. 55-18448 (Patent Document 2), Japanese Patent Publication No. 56-15741. Gazette (Patent Document 3), Japanese Patent Publication No. 56-15742 (Patent Document 4), Japanese Patent Publication No. 58-46138 (Patent Document 5), Japanese Patent Publication No. 58-56575 (Patent Document 6), Japanese Patent Publication No. 59- No. 30376 (patent document 7), Japanese Examined Patent Publication No. 62-938 (patent document 8), Japanese Examined Patent Publication No. 62-59139 (patent document 9), and the like.
[0005]
As described above, olefinic thermoplastic elastomers include non-crosslinked thermoplastic elastomers and crosslinked thermoplastic elastomers. In the case of non-crosslinked thermoplastic elastomers, conventionally known non-crosslinked thermoplastic elastomers and In comparison, the emergence of an olefinic thermoplastic elastomer composition capable of providing a molded article excellent in tensile strength, breaking elongation, rubber properties (permanent elongation, compression set, etc.), heat resistance, and low temperature characteristics In the case of a cross-linked thermoplastic elastomer, even if the degree of cross-linking is increased to improve the compression set, the reduction in flexibility and heat resistance and the breaking strength and breaking elongation in a tensile test can be achieved. It was difficult to obtain an olefinic TPE composition with an excellent balance of physical properties due to a decrease in temperature or bleeding of the softening agent on the composition surfaceThere has been a demand for the appearance of an olefin-based thermoplastic elastomer composition capable of providing a molded article having superior low-temperature characteristics, tensile strength, breaking elongation and rubbery properties as compared with conventionally known vulcanized rubbers.
[0006]
[Non-Patent Document 1]
Rubber Chemistry and Technology, Volume 53 (1980), page 141
[0007]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Publication No.53-21021
[0008]
[Patent Document 2]
Japanese Patent Publication No.55-18448
[0009]
[Patent Document 3]
Japanese Patent Publication No.56-15741
[0010]
[Patent Document 4]
Japanese Patent Publication No. 56-15742
[0011]
[Patent Document 5]
Japanese Examined Patent Publication No. 58-46138
[0012]
[Patent Document 6]
Japanese Patent Publication No.58-56575
[0013]
[Patent Document 7]
Japanese Patent Publication No.59-30376
[0014]
[Patent Document 8]
Japanese Patent Publication No.62-938
[0015]
[Patent Document 9]
Japanese Examined Patent Publication No. 62-59139
[0016]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a thermoplastic elastomer composition which is rich in flexibility, excellent in molding processability, rubber-like properties, and vibration damping properties, particularly excellent in compression set properties and tensile properties, in view of the above-mentioned problems of the prior art. Is to provide.
[0017]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventors have completed the present invention. That is, the present invention is a composition comprising an isobutylene polymer (A) having an alkenyl group at the terminal, an olefin resin (B), and an aromatic vinyl thermoplastic elastomer (C), wherein the terminal is an alkenyl group. The isobutylene-based polymer (A) having a crosslinkable structure is a thermoplastic elastomer composition characterized by being crosslinked with a hydrosilyl group-containing compound.
[0018]
As a preferred embodiment, 10 to 200 parts by weight of the olefin resin (B) and 0.5 to 200 parts by weight of the aromatic vinyl type with respect to 100 parts by weight of the isobutylene polymer (A) having an alkenyl group at the terminal. The present invention relates to a thermoplastic elastomer composition comprising a thermoplastic elastomer (C).
[0019]
In a preferred embodiment, the thermoplastic elastomer composition is characterized in that the isobutylene-based polymer (A) having an alkenyl group at the terminal has an allyl group introduced at the terminal by a substitution reaction of allyltrimethylsilane and chlorine. Related to things.
[0020]
In a preferred embodiment, the aromatic vinyl-based thermoplastic elastomer (C) is a block copolymer comprising a polymer block (a) mainly composed of an aromatic vinyl-based compound and an isobutylene-based polymer block (b). The present invention relates to a thermoplastic elastomer composition.
[0021]
As a preferred embodiment, the aromatic vinyl-based thermoplastic elastomer (C) is composed of a polymer block (a) mainly composed of an aromatic vinyl compound and a polymer block (c) mainly composed of a conjugated diene compound. The present invention relates to a thermoplastic elastomer composition, which is a copolymer and / or a block copolymer obtained by hydrogenating the copolymer.
[0022]
In a preferred embodiment, the thermoplastic elastomer composition is characterized in that the aromatic vinyl-based thermoplastic elastomer (C) is a random copolymer of an aromatic vinyl-based compound and an isobutylene-based polymer.
[0023]
As a preferred embodiment, the aromatic vinyl-based thermoplastic elastomer (C) is obtained by random copolymer of a polymer mainly composed of an aromatic vinyl-based compound and a conjugated diene compound, and / or by hydrogenation thereof. The present invention relates to a thermoplastic elastomer composition which is a copolymer.
[0024]
As a preferred embodiment, at the time of melt-kneading the isobutylene polymer (A) having an alkenyl group at the terminal and the olefin resin (B), a hydrosilyl group-containing compound is added to dynamically crosslink (A). The present invention relates to a thermoplastic elastomer composition.
[0025]
As a preferred embodiment, a hydrosilyl group-containing compound is added at the time of melt-kneading the isobutylene polymer (A) having an alkenyl group at the terminal, the olefin resin (B), and the aromatic vinyl thermoplastic elastomer (C). , (A) is dynamically crosslinked, and relates to a thermoplastic elastomer composition.
[0026]
As a preferred embodiment, the present invention relates to a thermoplastic elastomer composition comprising paraffinic oil (D) as a plasticizer.
[0027]
As a preferred embodiment, the isobutylene polymer (A) having an alkenyl group at the terminal has a number average molecular weight of 1,000 to 500,000 and has at least 0.2 alkenyl groups per molecule at the terminal. The present invention relates to a thermoplastic elastomer composition which is a polymer.
[0028]
As a preferred embodiment, the present invention relates to a thermoplastic elastomer composition, wherein the isobutylene polymer (A) having an alkenyl group at the terminal is a polymer containing 50% by weight or more of isobutylene.
[0029]
As a preferred embodiment, the present invention relates to a thermoplastic elastomer composition, wherein the olefin resin (B) is polypropylene.
[0030]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The thermoplastic elastomer composition of the present invention is a composition containing an isobutylene polymer (A) having an alkenyl group at the terminal, an olefin resin (B), and an aromatic vinyl thermoplastic elastomer (C). The isobutylene polymer (A) having an alkenyl group at the terminal is crosslinked with a hydrosilyl group-containing compound.
[0031]
The isobutylene polymer (A) of the present invention refers to a block in which isobutylene accounts for 50% by weight or more, preferably 70% by weight or more, more preferably 90% by weight or more. The monomer other than isobutylene in the isobutylene polymer (A) or the polymer block mainly composed of isobutylene is not particularly limited as long as it is a monomer component capable of cationic polymerization. Examples thereof include monomers such as group olefins, dienes such as isoprene, butadiene and divinylbenzene, vinyl ethers and β-pinene. These may be used alone or in combination of two or more.
[0032]
The number average molecular weight of the isobutylene polymer (A) is not particularly limited, but is preferably 1,000 to 500,000, particularly preferably 5,000 to 200,000. When the number average molecular weight is less than 1,000, mechanical properties and the like are not sufficiently exhibited, and when it exceeds 500,000, the moldability and the like are greatly deteriorated.
[0033]
The alkenyl group of the present invention is not particularly limited as long as it is a group containing a carbon-carbon double bond active for the crosslinking reaction of component (A) for achieving the object of the present invention. Specific examples include aliphatic unsaturated hydrocarbon groups such as vinyl group, allyl group, methyl vinyl group, propenyl group, butenyl group, pentenyl group, hexenyl group, cyclopropenyl group, cyclobutenyl group, cyclopentenyl group, cyclohexenyl group. And cyclic unsaturated hydrocarbon groups such as
[0034]
As a method for introducing an alkenyl group into the terminal of the isobutylene polymer (A) of the present invention, a functional group such as a hydroxyl group as disclosed in JP-A-3-152164 and JP-A-7-304909 is used. Examples thereof include a method of introducing an unsaturated group into a polymer by reacting a polymer having an unsaturated group with the polymer. In order to introduce an unsaturated group into a polymer having a halogen atom, a method of performing a Friedel-Crafts reaction with alkenylphenyl ether, a method of performing a substitution reaction with allyltrimethylsilane in the presence of a Lewis acid, various phenols, etc. And a method of performing the above-mentioned alkenyl group introduction reaction after introducing a hydroxyl group by performing a Friedel-Crafts reaction. Further, as disclosed in U.S. Pat. No. 4,316,973, JP-A 63-105005, and JP-A 4-288309, an unsaturated group can be introduced during the polymerization of the monomer. Among these, those in which an allyl group is introduced at the terminal by a substitution reaction of allyltrimethylsilane and chlorine are preferable from the viewpoint of certainty.
[0035]
The amount of the alkenyl group at the terminal of the isobutylene polymer (A) of the present invention can be arbitrarily selected depending on the required properties, but from the viewpoint of the properties after crosslinking, at least 0.2 alkenyl groups per molecule. A polymer having a terminal group is preferred. If the number is less than 0.2, the improvement effect due to crosslinking may not be sufficiently obtained.
[0036]
The olefinic resin (B) used in the present invention is ethylene, an α-olefin homopolymer or copolymer having a content of 50 to 100 mol% of α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, and high density polyethylene. Examples thereof include low-density polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, and physical properties, preferably polypropylene.
[0037]
The blending amount of the olefin resin (B) is preferably 10 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the isobutylene block copolymer (A) having an alkenyl group introduced at the terminal, and is 20 to 100 parts. More preferably. When the blending amount of the olefin resin (B) exceeds 200 parts by weight, improvement in compression set characteristics tends to be poor. On the other hand, when the amount is less than 20 parts by weight, there is a tendency that a problem occurs in formability.
[0038]
Cross-linking of the isobutylene polymer (A) having an alkenyl group at the end may be carried out at any stage, but from the viewpoint of dispersibility and the like, it may be dynamically cross-linked during melt kneading with other resins. preferable. For example, it is preferable to dynamically crosslink at the time of melt kneading with the olefin resin (B). Moreover, it is preferable to dynamically crosslink at the time of melt kneading with the aromatic vinyl-based thermoplastic elastomer (C). Furthermore, when the olefin resin (B) and the aromatic vinyl thermoplastic elastomer (C) are simultaneously melt-kneaded, they can be dynamically crosslinked.
[0039]
The means for cross-linking the isobutylene polymer (A) having an alkenyl group at the terminal is to use cross-linking by a hydrosilyl group-containing compound because of the advantage that no by-product is generated and unnecessary side reaction does not occur. Can do.
[0040]
There is no restriction | limiting in particular as a hydrosilyl group containing compound for obtaining the crosslinked material of the isobutylene type polymer (A) in which the alkenyl group was introduce | transduced into the terminal of this invention, Various things can be used. That is, a linear polysiloxane represented by the general formula (I) or (II);
R¹ _ThreeSiO- [Si (R¹)₂O]_a-[Si (H) (R²O]_b-[Si (R²) (R^ThreeO]_c-SiR¹ _Three (I)
HR¹ ₂SiO- [Si (R¹)₂O]_a-[Si (H) (R²O]_b-[Si (R²) (R^ThreeO]_c-SiR¹ ₂H (II)
(Wherein R¹And R²Is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a phenyl group, R^ThreeRepresents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aralkyl group. a is an integer satisfying 0 ≦ a ≦ 100, b is 2 ≦ b ≦ 100, and c is 0 ≦ c ≦ 100. )
A cyclic siloxane represented by the general formula (III);
[0041]
[Chemical 1]

(Wherein R^FourAnd R^FiveIs an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a phenyl group, R⁶Represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aralkyl group. d represents an integer of 0 ≦ d ≦ 8, e represents 2 ≦ e ≦ 10, f represents an integer of 0 ≦ f ≦ 8, and satisfies 3 ≦ d + e + f ≦ 10. ) And the like can be used. Further, among the compounds having the above hydrosilyl group (Si—H group), those represented by the following general formula (IV) are particularly preferable from the viewpoint of good compatibility.
[0042]
[Chemical formula 2]

(In the formula, g and h are integers, and 2 ≦ g + h ≦ 50, 2 ≦ g, and 0 ≦ h. R⁷Represents a hydrogen atom or a methyl group, R⁸May be a hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms and may have one or more aromatic rings. i is an integer of 0 ≦ i ≦ 5.
[0043]
The isobutylene polymer (A) having an alkenyl group at the terminal and the hydrosilyl group-containing compound can be mixed at an arbitrary ratio, but from the viewpoint of curability, the molar ratio of the alkenyl group to the hydrosilyl group is 5 to 0.2. It is preferable that it exists in this range, and it is especially preferable that it is 2.5-0.4. When the molar ratio is 5 or more, curing is insufficient and only a cured product having low tackiness and a low strength can be obtained. When the molar ratio is less than 0.2, a large amount of active hydrosilyl groups remain in the cured product even after curing. Cracks and voids are generated, and a uniform and strong cured product cannot be obtained.
[0044]
The crosslinking reaction between the polymer (A) and the hydrosilyl group-containing compound proceeds by mixing and heating the two components, but a hydrosilylation catalyst can be added in order to advance the reaction more rapidly. Such hydrosilylation catalyst is not particularly limited, and examples thereof include radical initiators such as organic peroxides and azo compounds, and transition metal catalysts.
[0045]
The radical initiator is not particularly limited, and examples thereof include di-t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di ( t-butylperoxy) -3-hexyne, dicumyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, dialkyl peroxides such as α, α′-bis (t-butylperoxy) isopropylbenzene, benzoyl peroxide, p-chlorobenzoyl peroxide, m-chlorobenzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, diacyl peroxide such as lauroyl peroxide, peracid esters such as t-butyl perbenzoate, diisopropyl percarbonate, di-2-ethylhexyl percarbonate Peroxydicarbonate such as 1,1 Examples thereof include peroxyketals such as -di (t-butylperoxy) cyclohexane and 1,1-di (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane.
[0046]
Also, it is not particularly limited as a transition metal catalyst, for example, platinum simple substance, alumina, silica, carbon black or the like dispersed in a platinum solid, chloroplatinic acid, chloroplatinic acid and alcohol, aldehyde, ketone, etc. And a platinum-olefin complex and a platinum (0) -dialkenyltetramethyldisiloxane complex. Examples of catalysts other than platinum compounds include RhCl (PPh_Three)_Three, RhCl_Three, RuCl_Three, IrCl_Three, FeCl_Three, AlCl_Three, PdCl₂・ H₂O, NiCl₂, TiCl_FourEtc. These catalysts may be used alone or in combination of two or more. Although there is no restriction | limiting in particular as a catalyst amount, It is 10 with respect to 1 mol of alkenyl groups of (A) component.^-1-10^-8It should be used in the range of mol, preferably 10^-3-10^-6It is good to use in the range of mol. 10^-8If it is less than mol, curing does not proceed sufficiently. Also, since hydrosilylation catalysts are expensive, 10^-1It is preferable not to use more than mol. Of these, platinum vinyl siloxane is most preferred in terms of compatibility, crosslinking efficiency, and scorch stability.
[0047]
The aromatic vinyl-based thermoplastic elastomer (C) used in the present invention is not particularly limited, but comprises a polymer block (a) mainly composed of an aromatic vinyl-based compound and an isobutylene-based polymer block (b). A block copolymer is preferred. The aromatic vinyl-based thermoplastic elastomer (C) comprises a block copolymer comprising a polymer block (a) mainly composed of an aromatic vinyl compound and a polymer block (c) mainly composed of a conjugated diene compound, and It is preferable that it is a block copolymer obtained by hydrogenating this. Further, the aromatic vinyl thermoplastic elastomer (C) is preferably a random copolymer of an aromatic vinyl compound and an isobutylene polymer. Further, the aromatic vinyl-based thermoplastic elastomer (C) is a random copolymer of a polymer mainly composed of an aromatic vinyl-based compound and a conjugated diene compound and / or a copolymer obtained by hydrogenating this. Is preferred.
[0048]
Conjugated diene compounds include 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2-methyl-1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, 4,5 -Diethyl-1,3-octadiene, 3-butyl-1,3-octadiene, chloroprene and the like can be mentioned. To obtain a hydrogenated diene polymer having industrial properties and excellent physical properties, 3-butadiene, isoprene and 1,3-pentadiene are preferred, and 1,3-butadiene and isoprene are particularly preferred.
[0049]
Examples of the aromatic vinyl compound in the polymer mainly composed of the aromatic vinyl compound include styrene, α-methylstyrene, β-methylstyrene, p-methylstyrene, t-butylstyrene, monochlorostyrene, dichlorostyrene, methoxy Examples thereof include styrene, indene, divinylbenzene, N, N-dimethyl-p-aminoethylstyrene, N, N-diethyl-p-aminoethylstyrene, vinylpyridine, and the like. Among the above compounds, styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, and indene are preferable from the balance of cost, physical properties, and productivity, and two or more of them may be selected.
[0050]
As the structure of the copolymer, either a random type or a block type copolymer such as AB type or ABA type can be used without particular limitation. Preferred base polymers include, for example, isoprene-vinyl aromatic compound random copolymer, isoprene-vinyl aromatic compound block copolymer, vinyl aromatic compound-isoprene-vinyl aromatic compound ternary block copolymer Butadiene-vinyl aromatic compound random copolymer, butadiene-vinyl aromatic compound block copolymer, vinyl aromatic compound butadiene-vinyl aromatic compound block copolymer, and these (co) polymers Hydrogenated product, isobutylene-vinyl aromatic compound random copolymer, isobutylene-vinyl aromatic compound block copolymer, vinyl aromatic compound isobutylene-vinyl aromatic compound ternary block copolymer.
[0051]
The ratio of the polymer mainly composed of an aromatic vinyl compound is not particularly limited, but from the balance between physical properties and processability, 95 to 20 parts by weight of a polymer mainly composed of an isobutylene polymer block or a conjugated diene compound is used. The polymer mainly comprising an aromatic vinyl compound is preferably 5 to 80 parts by weight, the polymer mainly comprising an isobutylene polymer block or a conjugated diene compound is 90 to 60 parts by weight, and the aromatic vinyl compound is It is particularly preferable that the main polymer block (d) is 10 to 40 parts by weight.
[0052]
The number average molecular weight of the aromatic vinyl-based thermoplastic elastomer is not particularly limited, but is preferably 15,000 to 500,000, particularly preferably 40,000 to 400,000. When the number average molecular weight is less than 15,000, the mechanical properties and the like are not sufficiently expressed, and when it exceeds 500,000, the moldability and the like are greatly deteriorated.
[0053]
The amount of the aromatic vinyl thermoplastic elastomer (C) added is 0.5 to 200 parts by weight, preferably 1 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the isobutylene polymer (A) having an alkenyl group introduced at the terminal. Part. If the amount of the aromatic vinyl-based thermoplastic elastomer (C) exceeds 200 parts by weight, the compression set characteristics tend to deteriorate. On the other hand, if the amount is less than 0.5 parts by weight, the tensile property improving effect tends to be poor.
[0054]
The method for adding the aromatic vinyl-based thermoplastic elastomer (C) is not particularly limited, and the aromatic vinyl-based thermoplastic elastomer (C) can be added before or after crosslinking of the isobutylene-based polymer (A) having an alkenyl group at the terminal.
[0055]
In addition to the isobutylene polymer (A) having an alkenyl group at the terminal and the olefin resin (B), a plasticizer is further added to the composition of the present invention in order to further improve moldability and flexibility. Is preferred. As the plasticizer, mineral oil used in rubber processing or a liquid or low molecular weight synthetic softening agent can be used.
[0056]
Mineral oils include paraffinic oils, naphthenic oils, and aromatic high boiling petroleum components. Of these, paraffinic oil (D) that does not inhibit the crosslinking reaction is preferred. The liquid or low molecular weight synthetic softening agent is not particularly limited, and examples thereof include polybutene, hydrogenated polybutene, liquid polybutadiene, hydrogenated liquid polybutadiene, and poly α-olefins. One or more of these plasticizers can be used. The amount of the plasticizer is preferably 10 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the isobutylene polymer (A) having an alkenyl group introduced at the terminal. When the blending amount exceeds 300 parts by weight, a problem occurs in mechanical strength reduction and moldability.
[0057]
Further, the composition of the present invention further includes a reinforcing agent and a filler, such as ethylene-propylene copolymer rubber (EPM), ethylene-fluoropropylene, within a range not impairing physical properties according to the required properties according to each application. Flexible olefin polymers such as diene terpolymer rubber (EPDM), ethylene-butene copolymer rubber (EBM), amorphous poly-alpha olefin (APAO), ethylene-octene copolymer, etc. And hindered amine-based antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, pigments, surfactants, flame retardants, fillers, reinforcing agents, and the like can be appropriately blended. Known coupling agents, organic fillers, inorganic fillers, antiblocking agents, antistatic agents, flame retardants, antioxidants, UV absorbers, plasticizers, colorants, inorganic or organic antibacterial agents, lubricants, silicone oils, etc. are inorganic Fillers include light calcium carbonate, heavy or calcium carbonate, other calcium fillers, hard clay, soft clay, kaolin clay, talc, wet silica, dry silica, amorphous silica, wollastonite, synthetic or natural zeolite, diatomaceous earth Soil, silica sand, pumice powder, slate powder, alumina, aluminum sulfate, barium sulfate, lithopone, calcium sulfate, molybdenum disulfide, magnesium hydroxide and those obtained by silane treatment of the thermoplastic elastomer composition of the present invention Anything can be used as long as it can be mixed in It is also possible to use a combination of above. For example, in applications where transparency is not required, the inclusion of an inorganic filler may improve the blocking property and may be advantageous in terms of cost, and may provide concealment. Moreover, when metal hydroxides, such as magnesium hydroxide, are used as an inorganic filler, the outstanding flame retardance may be provided by using a flame retardant together. Further, as the anti-blocking agent, for example, silica, zeolite and the like are suitable, and these may be either natural or synthetic, and true spherical crosslinked particles such as crosslinked acrylic true spherical particles are also suitable. As the antistatic agent, N, N-bis- (2-hydroxyethyl) -alkylamines and glycerin fatty acid esters having an alkyl group having 12 to 18 carbon atoms are preferable. Further, the lubricant is preferably a fatty acid amide, and specific examples include erucic acid amide, behenic acid amide, stearic acid amide, oleic acid amide and the like.
[0058]
As the most preferable composition of the thermoplastic elastomer composition of the present invention, the olefin resin (B) is 20 to 100 weights with respect to 100 weight parts of the crosslinked product of the isobutylene polymer (A) having an alkenyl group introduced at the terminal. Parts, 1 to 100 parts by weight of an aromatic vinyl-based thermoplastic elastomer (C), and 10 to 300 parts by weight of paraffinic oil (D) as a plasticizer.
[0059]
When the isobutylene polymer (A) having an alkenyl group at the terminal and the olefin resin (B) are melt-mixed, the isobutylene polymer (A) having an alkenyl group at the terminal is dynamically cross-linked, and the thermoplasticity of the present invention When manufacturing an elastomer composition, it can carry out preferably by the method illustrated below.
[0060]
For example, when manufacturing using a closed kneading apparatus or a batch kneading apparatus such as a lab plast mill, Brabender, Banbury mixer, kneader, roll, etc., all components other than the cross-linking agent are mixed in advance to be uniform. It is possible to employ a method in which melt-kneading is continued until the cross-linking reaction has sufficiently proceeded by adding a cross-linking agent, and then the melt-kneading is stopped.
[0061]
In addition, when producing using a continuous melt-kneading apparatus such as a single-screw extruder or a twin-screw extruder, all components other than the crosslinking agent are made uniform in advance by a melt-kneading apparatus such as an extruder. After melt-kneading and pelletizing, the pellet is dry-blended with a cross-linking agent and then melt-kneaded with a melt-kneading apparatus such as an extruder to dynamically cross-link the composition and co-polymerize the isobutylene block having an alkenyl group at the terminal. A method for producing a thermoplastic elastomer composition obtained by dynamically crosslinking a polymer (A). Alternatively, all components other than the cross-linking agent are melt-kneaded by a melt-kneading device such as an extruder, and then the cross-linking agent is added from the middle of the extruder cylinder to further melt-knead to dynamically cross-link the composition. A method for producing a thermoplastic elastomer composition in which the isobutylene block copolymer (A) having an alkenyl group at the terminal is dynamically cross-linked can be employed.
[0062]
In carrying out the above method in which dynamic crosslinking is carried out simultaneously with melt kneading, a temperature of 140 to 210 ° C. is preferred.
[0063]
The thermoplastic elastomer composition of the present invention can be molded using a molding method and a molding apparatus generally employed for a thermoplastic resin composition, for example, melt molding by extrusion molding, injection molding, press molding, blow molding, or the like. it can. Further, since the thermoplastic elastomer composition of the present invention is excellent in moldability and compression set characteristics, it is a sealing material such as a packing material, a sealing material, a gasket and a plug, a CD damper, an architectural damper, an automobile and a vehicle. , Damping materials for home appliances, vibration damping materials, automotive interior materials, cushioning materials, daily necessities, electrical parts, electronic parts, sports materials, grips or cushioning materials, wire covering materials, packaging materials, various containers, It can be used effectively as a stationery component.
[0064]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited by these.
Prior to the examples, various measurement methods, evaluation methods, and examples will be described.
[0065]
(hardness)
In accordance with JIS K 6352, a 12.0 mm pressure press sheet was used as a test piece.
[0066]
(Compression set)
In accordance with JIS K 6262, a 12.0 mm thick press sheet was used as the test piece. The measurement was performed at 100 ° C. for 22 hours under the conditions of 25% deformation.
In addition, the abbreviations and specific contents of materials used in Examples and Comparative Examples are as follows.
[0067]
(Thermoplastic)
After the test specimen was kneaded with a Laboplast mill (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) set at 170 ° C., it was judged whether it could be molded again.
[0068]
(Contents of description components such as Examples)
Component (A): ARPIB1: Polyisobutylene having an allyl group introduced at the end, manufactured by Kaneka Chemical Co., Ltd. (trade name “Epion EP600A”)
ARPIB2: Polyisobutylene having an allyl group introduced at the end (Production Example 1)
Ingredient (B):
PP1: Polypropylene, manufactured by Grand Polymer (trade name “Grand Polypro J105W”)
PP2: Polypropylene, manufactured by Grand Polymer (trade name “Grand Polypro J215W”)
PP3: Polypropylene, manufactured by Grand Polymer Co., Ltd. (trade name “Grand Polypro J300”)
Ingredient (C):
SIBS: Styrene-isobutylene-styrene block copolymer (Production Example 2)
SEPS1: Styrene-ethylene / propylene-styrene block copolymer, manufactured by Kuraray (trade name “Septon 4055”)
SEPS2: Styrene-ethylene / propylene-styrene block copolymer, manufactured by Kuraray Co., Ltd. (trade name “HIBLER HVS-3”)
HSBR1: hydrogenated styrene / butylene random copolymer, manufactured by JSR (trade name “Dynalon P1320”)
Component (D):
OIL1: Paraffinic process oil, manufactured by JOMO (trade name “P-500”)
Crosslinking agent 1 (hydrosilyl group-containing compound):
Siloxane, manufactured by GE Toshiba Silicone (trade name “TSF-484”)
Cross-linking catalyst:
1, valent 3,3-tetramethyl-1,3-dialkenyldisiloxane complex of zerovalent platinum, 3% by weight xylene solution
[0069]
(Production Example 1) [Production of isobutylene copolymer having an alkenyl group introduced at the terminal (ARPIB2)]
A 2 L separable flask was fitted with a three-way cock, a thermocouple, and a stirring seal, and was purged with nitrogen. After nitrogen substitution, nitrogen was flowed using a three-way cock. To this, 785 ml of Tol and 265 ml of ECH were added using a syringe. After adding the solvent, the water content was measured with a Karl Fischer moisture system. After the measurement, it was cooled to about -70 ° C. 277 ml (2933 mmol) of IB monomer was added. After cooling again to about −70 ° C., 0.85 g (3.7 mmol) of p-DCC and 0.68 g (7.4 mmol) of picoline were dissolved in 10 ml of Tol and added. When the internal temperature of the reaction system became -74 ° C and stabilized, 19.3 ml (175.6 mmol) of titanium tetrachloride was added to initiate polymerization. When the polymerization reaction was completed (90 minutes), 1.68 g (11.0 mmol) of 75% AS / Tol solution was added, and the reaction was further continued for 2 hours. Then, it deactivated with the pure water heated at about 50 degreeC, Furthermore, the organic layer was wash | cleaned 3 times with pure water (70 to 80 degreeC), the organic solvent was removed at 80 degreeC under pressure reduction, and APIB was obtained. A polymer having Mn of 45500, Mw / Mn of 1.10, and an allyl group content of 2.0 / mol was obtained.
[0070]
(Production Example 2) [Production of styrene-isobutylene-styrene block copolymer (SIBS)]
After the inside of the polymerization vessel of the 2 L separable flask was purged with nitrogen, 456.1 mL of n-hexane (dried with molecular sieves) and 656.5 mL of butyl chloride (dried with molecular sieves) were added using a syringe. After the polymerization vessel was cooled in a dry ice / methanol bath at −70 ° C., a Teflon (registered trademark) feeding tube was placed in a pressure-resistant glass liquefied collection tube with a three-way cock containing 232 mL (2871 mmol) of isobutylene monomer. And the isobutylene monomer was fed into the polymerization vessel by nitrogen pressure. 0.647 g (2.8 mmol) of p-dicumyl chloride and 1.22 g (14 mmol) of N, N-dimethylacetamide were added. Next, 8.67 mL (79.1 mmol) of titanium tetrachloride was further added to initiate polymerization. After stirring at the same temperature for 1.5 hours from the start of polymerization, about 1 mL of the polymerization solution was extracted from the polymerization solution for sampling. Subsequently, a mixed solution of 77.9 g (748 mmol) of styrene monomer, 23.9 mL of n-hexane and 34.3 mL of butyl chloride, which had been cooled to −70 ° C. in advance, was added to the polymerization vessel. 45 minutes after the addition of the mixed solution, about 40 mL of methanol was added to terminate the reaction.
[0071]
After distilling off the solvent from the reaction solution, it was dissolved in toluene and washed twice with water. Further, the toluene solution was added to a large amount of methanol to precipitate a polymer, and the obtained polymer was vacuum-dried at 60 ° C. for 24 hours to obtain a target block copolymer. The molecular weight of the polymer obtained by the gel permeation chromatography (GPC) method was measured. The block copolymer in which the Mn of the isobutylene polymer before styrene addition is 50,000 and Mw / Mn is 1.40, the Mn of the block copolymer after styrene polymerization is 67,000 and Mw / Mn is 1.50. A polymer was obtained.
[0072]
(Example 1) Laboplast mill (Toyo Seiki Co., Ltd.), which was formulated to have a total of 40 g of component (A) ARPIB2, component (B) PP1, and component (D) OIL1 at a ratio shown in Table 1 and set to 170 ° C Then, the crosslinking agent 1 was added at a rate shown in Table 1, and after adding 12 μl of the crosslinking catalyst, the mixture was further melt-kneaded at 170 ° C. until the torque value reached the maximum value. Dynamic crosslinking was performed. The component (C) SIBS was added after showing the maximum value of the torque, and the mixture was taken out after being mixed for 5 minutes. The obtained thermoplastic elastomer composition could be easily formed into a sheet shape at 190 ° C. by a pressure press manufactured by Shinfuji Metal Industry Co., Ltd. The hardness, compression set, and tensile properties of the obtained sheet were measured according to the above methods. Table 1 shows the physical properties of each sheet.
[0073]
(Example 2) A resin composition was molded in the same manner as in Example 1 except that the amount of component (C) SIBS was changed to 20 parts, and the physical properties were evaluated. The respective physical properties are shown in Table 1.
[0074]
(Example 3) Except having changed the compounding quantity of component (C) SIBS into 30 parts, the resin composition was shape | molded like Example 1 and the physical property was evaluated. The respective physical properties are shown in Table 1.
[0075]
(Example 4) Except having changed the compounding quantity of component (C) SIBS into 50 parts, the resin composition was shape | molded like Example 1 and the physical property was evaluated. The respective physical properties are shown in Table 1.
[0076]
(Example 5) A resin composition was molded in the same manner as in Example 1 except that the component (B) was changed to PP2 and the amount of the component (D) was changed to 10 parts, and the physical properties were evaluated. The respective physical properties are shown in Table 1.
[0077]
(Example 6) Except having changed the compounding quantity of component (D) into 40 parts, the resin composition was shape | molded like Example 5 and the physical property was evaluated. The respective physical properties are shown in Table 1.
[0078]
(Example 7) Except having changed the compounding quantity of component (C) SIBS into 50 parts, the resin composition was shape | molded like Example 6 and the physical property was evaluated. The respective physical properties are shown in Table 1.
[0079]
(Example 8) Except having changed the compounding quantity of component (A) PP2 into 35 parts, the resin composition was shape | molded like Example 6 and the physical property was evaluated. The respective physical properties are shown in Table 1.
[0080]
(Example 9) Except having changed the compounding quantity of component (C) SIBS into 50 parts, the resin composition was shape | molded like Example 8 and the physical property was evaluated. The respective physical properties are shown in Table 1.
[0081]
(Example 10) Except having changed the compounding quantity of component (B) PP2 into 50 parts, the resin composition was shape | molded like Example 5 and the physical property was evaluated. The respective physical properties are shown in Table 1.
[0082]
Example 11 A resin composition was molded in the same manner as in Example 1 except that the component (B) was changed to PP3 and the amount of the component (D) was changed to 80 parts, and the physical properties were evaluated. The respective physical properties are shown in Table 1.
[0083]
(Example 12) Component (A) ARPIB2, component (B) PP3, component (D) OIL1, and component (C) SIBS were blended in the proportions shown in Table 1 to a total of 40 g and set to 170 ° C. Melting and kneading for 3 minutes using a Laboplast mill (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.), then adding the cross-linking agent 1 at the ratio shown in Table 1, adding 12 μl of the cross-linking catalyst, and then increasing the torque value to a maximum value of 170 It was further melt-kneaded at 0 ° C. for dynamic crosslinking. After the torque value showed a peak, it was kneaded for 5 minutes and then taken out. The obtained thermoplastic elastomer composition could be easily formed into a sheet shape at 190 ° C. by a pressure press manufactured by Shinfuji Metal Industry Co., Ltd. The hardness, compression set, and tensile properties of the obtained sheet were measured according to the above methods. Table 1 shows the physical properties of each sheet.
[0084]
(Example 13) Except having changed component (C) into HSBR1, the resin composition was shape | molded like Example 11, and the physical property was evaluated. The respective physical properties are shown in Table 1.
[0085]
(Example 14) A resin composition was molded in the same manner as in Example 1 except that the component (A) was changed to ARPIB1 and the amount of the component (D) was changed to 80 parts, and the physical properties were evaluated. The respective physical properties are shown in Table 1.
[0086]
Example 15 A resin composition was molded and evaluated for physical properties in the same manner as in Example 14 except that the component (C) was changed to SEPS1. The respective physical properties are shown in Table 1.
[0087]
(Example 16) Except having changed component (C) into SEPS2, the resin composition was shape | molded similarly to Example 14, and the physical property was evaluated. The respective physical properties are shown in Table 1.
[0088]
(Example 17) A resin composition was molded in the same manner as in Example 1 except that the component (C) was changed to SEPS1 and the amount of the component (C) was changed to 100 parts by weight, and the physical properties were evaluated. The respective physical properties are shown in Table 1.
[0089]
(Comparative example 1) Laboplast mill (Toyo Seiki) which mix | blended component (A) ARPIB2, component (B) PP1, and component (D) OIL1 in the ratio shown in Table 2 so that it might become 40 g in total, and was set to 170 degreeC. Then, the crosslinking agent 1 was added at a rate shown in Table 1, and after adding 12 μl of the crosslinking catalyst, the mixture was further melt-kneaded at 170 ° C. until the torque value reached the maximum value. Dynamic crosslinking was performed. The obtained thermoplastic elastomer composition could be formed into a sheet shape at 190 ° C. by a pressure press manufactured by Shinto Metal Industry. The hardness, compression set, and tensile properties of the obtained sheet were measured according to the above methods. Table 2 shows the physical properties of each sheet.
[0090]
(Comparative Example 2) The resin composition was molded in the same manner as in Comparative Example 1 except that the component (B) was changed to PP2 and the amount of the component (D) was changed to 10 parts, and the physical properties were evaluated. The respective physical properties are shown in Table 2.
[0091]
(Comparative example 3) Except having changed the compounding quantity of component (D) into 40 parts, the resin composition was shape | molded similarly to the comparative example 2, and the physical property was evaluated. The respective physical properties are shown in Table 2.
[0092]
(Comparative example 4) Except having changed the compounding quantity of component (B) PP2 into 35 parts, the resin composition was shape | molded like the comparative example 3, and the physical property was evaluated. The respective physical properties are shown in Table 2.
[0093]
(Comparative example 5) Except having changed the compounding quantity of component (B) PP2 into 50 parts, the resin composition was shape | molded like the comparative example 2, and the physical property was evaluated. The respective physical properties are shown in Table 2.
[0094]
(Comparative Example 6) A resin composition was molded in the same manner as in Comparative Example 1 except that the component (B) was changed to PP3 and the amount of the component (D) was changed to 80 parts, and the physical properties were evaluated. The respective physical properties are shown in Table 2.
[0095]
(Comparative Example 7) A resin composition was molded in the same manner as in Comparative Example 1 except that the component (A) was changed to ARPIB1 and the blending amount of the component (D) was changed to 80 parts, and the physical properties were evaluated. The respective physical properties are shown in Table 2.
[0096]
[Table 1]

[0097]
[Table 2]

The thermoplastic elastomer composition of the present invention, that is, Examples 1 to 4 and 17, are superior in both tensile strength and tensile elongation to Comparative Example 1 having the same composition except that it does not contain the component (C). Similarly, Example 5 is for Comparative Example 2, Examples 6 and 7 are for Comparative Example 3, Examples 8 and 9 are for Comparative Example 4, Example 10 is for Comparative Example 5, Examples 11 to 11. 13 is superior to Comparative Example 6 and Examples 14 to 16 are superior to Comparative Example 7 in both tensile strength and tensile elongation.
[0098]
Further, Examples 11 and 12 in which the timing of adding the component (C) was changed are substantially the same physical properties, and the component (C) has a tensile strength regardless of whether it is added before or after the crosslinking of the component (A). The tensile elongation is excellent.
[0099]
【The invention's effect】
Thus, the thermoplastic elastomer composition of the present invention is a novel thermoplastic elastomer composition excellent in tensile properties while maintaining good compression set properties.

Claims

A composition comprising an isobutylene polymer (A) having an alkenyl group at the terminal, an olefin resin (B), and an aromatic vinyl thermoplastic elastomer (C), the isobutylene polymer having an alkenyl group at the terminal A thermoplastic elastomer composition, wherein the coalescence (A) is dynamically crosslinked with a hydrosilyl group-containing compound.

10 to 200 parts by weight of olefin resin (B) and 0.5 to 200 parts by weight of aromatic vinyl thermoplastic elastomer (C) with respect to 100 parts by weight of isobutylene polymer (A) having an alkenyl group at the terminal. The thermoplastic elastomer composition according to claim 1, comprising:

3. The isobutylene polymer (A) having an alkenyl group at the terminal is one in which an allyl group is introduced at the terminal by a substitution reaction of allyltrimethylsilane and chlorine. A thermoplastic elastomer composition.

The aromatic vinyl-based thermoplastic elastomer (C) is a block copolymer comprising a polymer block (a) mainly composed of an aromatic vinyl-based compound and an isobutylene-based polymer block (b). Item 4. The thermoplastic elastomer composition according to any one of Items 1 to 3.

A block copolymer comprising an aromatic vinyl-based thermoplastic elastomer (C) comprising a polymer block (a) mainly composed of an aromatic vinyl-based compound and a polymer block (c) mainly composed of a conjugated diene compound, and / or Or it is a block copolymer obtained by hydrogenating this, The thermoplastic-elastomer composition in any one of Claims 1-4 characterized by the above-mentioned.

The thermoplastic elastomer composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the aromatic vinyl-based thermoplastic elastomer (C) is a random copolymer of an aromatic vinyl-based compound and an isobutylene-based polymer. .

The aromatic vinyl-based thermoplastic elastomer (C) is a random copolymer of a polymer mainly composed of an aromatic vinyl-based compound and a conjugated diene compound, and / or a copolymer obtained by hydrogenating this. The thermoplastic elastomer composition according to any one of claims 1 to 4.

The hydrosilyl group-containing compound is added during the melt-kneading of the isobutylene polymer (A) having an alkenyl group at the terminal and the olefin resin (B) to dynamically crosslink (A). The thermoplastic elastomer composition according to any one of 1 to 7.

The hydrosilyl group-containing compound is added during melt kneading of the isobutylene polymer (A) having an alkenyl group at the terminal, the olefin resin (B), and the aromatic vinyl thermoplastic elastomer (C), and The thermoplastic elastomer composition according to claim 1, wherein the thermoplastic elastomer composition is crosslinked.

The thermoplastic elastomer composition according to any one of claims 1 to 9, comprising paraffinic oil (D) as a plasticizer.

The number average molecular weight of the isobutylene polymer (A) having an alkenyl group at the terminal is 1,000 to 500,000, and the polymer has at least 0.2 alkenyl groups per molecule per terminal. The thermoplastic elastomer composition according to any one of claims 1 to 10, wherein

The thermoplastic elastomer composition according to any one of claims 1 to 11, wherein the isobutylene polymer (A) having an alkenyl group at the terminal is a polymer containing 50% by weight or more of isobutylene.

The thermoplastic elastomer composition according to any one of claims 1 to 12, wherein the olefin resin (B) is polypropylene.