JP4652668B2

JP4652668B2 - Method for producing powder for slush molding

Info

Publication number: JP4652668B2
Application number: JP2003059557A
Authority: JP
Inventors: 剛志古田; 一成松浦; 聡吉馬場
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 2003-03-06
Filing date: 2003-03-06
Publication date: 2011-03-16
Anticipated expiration: 2023-03-06
Also published as: JP2004269598A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はスラッシュ成形用粉体の製造方法に関するものである。さらに詳しくは、優れた外観、樹脂強度等を有する成形体を与えるスラッシュ成形用粉体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
スラッシュ成形法は、複雑な形状（アンダーカット、深絞り等）の製品が容易に成形できること、肉厚が均一にできること、材料の歩留まり率が良いことから、近年、自動車の内装材等の用途に広く利用されている。
熱可塑性樹脂粉体がスラッシュ成形法に使用されるが、該粉体の製造方法としては、冷凍粉砕法で粉体を得る方法（例えば特許文献１参照）、水もしくは非水系溶剤並びに分散安定剤の存在下で樹脂を分散させて粉体を得る方法（以下、分散法と略記する。例えば特許文献２〜４参照）が知られている。
しかしながら、冷凍粉砕法は、粉砕する熱可塑性樹脂を冷却するのに非常にコストがかかるという問題点を有している。
また、分散法は使用した溶剤が樹脂中に微量ではあるが残存するという問題点、このため、白化やピンホール等の外観不良の問題、樹脂強度が充分でない等の問題が充分には解決されていない。また、廃水廃溶剤の処理にコストがかかるという問題点も有している。
【０００３】
【特許文献１】
特開２０００−３１３７２９号公報
【特許文献２】
特開平０７−１３３４２３号公報
【特許文献３】
特開平０８−２７７３４１号公報
【特許文献４】
特開平１０−３３８７３３号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、前記の問題点が改善された、すなわち、樹脂中の残存溶剤が極めて少なく、白化やピンホール等がなく外観が優れた、また樹脂強度が充分である成形体を得ることのできるスラッシュ成形用粉体を低コストで得ることのできる製造方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記問題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、熱可塑性樹脂（Ａ）を溶融させるとともに、該樹脂中に圧縮性流体（Ｂ）を接触させた後、得られた混合物（Ｃ）を減圧膨張させることを特徴とするスラッシュ成形用粉体（Ｄ）の製造方法である。以下本発明について詳述する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明における熱可塑性樹脂（Ａ）としては、公知の樹脂でスラッシュ成形用材料に使用可能な樹脂であればいかなる樹脂であっても使用できるが、例えば、ポリウレタン樹脂（Ａ１）、ポリエステル樹脂（Ａ２）、ビニル系樹脂（Ａ３）、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等およびこれら２種以上の混合物が挙げられる。これらの中で、好ましいものはウレタン樹脂（Ａ１）およびビニル系樹脂（Ａ３）である。
熱可塑性樹脂（Ａ）は、好ましくは６０℃以上２００℃以下、さらに好ましくは９０℃以上１９０℃以下の融点を有する。
【０００７】
上記ウレタン樹脂（Ａ１）は、通常使用されるウレタン樹脂であれば特に制限されることはないが、例えば、ポリオール成分（ａ）と有機ポリイソシアネート（ｂ）を必須成分とし、任意成分として鎖伸長剤（ｃ）、停止剤（ｄ）を用いて重合させて得られる熱可塑性ウレタン樹脂が挙げられる。
【０００８】
ポリオール成分は、高分子ポリオール（ａ１）と必要に応じて低分子ポリオール（ａ２）が用いられる。
（ａ１）としてはポリエステルポリオール（ａ１１）、ポリエーテルポリオール（ａ１２）およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
該（ａ１）の水酸基当量（水酸基価測定に基づく、水酸基当たりの数平均分子量。以下同様）は、成形体のソフト感および所望の強度を得る観点から、好ましくは５００〜５，０００、さらに好ましくは６００〜２，５００、特に好ましくは７００〜２，０００である。官能基数は好ましくは２である。
【０００９】
上記低分子ポリオール（ａ２）としては、水酸基当量が２５０未満の２価のポリオールが含まれる。その具体例としては、２価アルコールたとえば炭素数２〜１２の脂肪族ジオール類［直鎖ジオール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）、および分岐鎖を有するジオール（１，２−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，２−、１，３−および２，３−ブタンジオールなど）など］；炭素数６〜２５の環状基を有するジオール類、たとえば特公昭４５−１４７４号公報記載のもの：脂環基含有ジオール〔１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、水添ビスフェノールＡなど〕、芳香環含有ジオール［ｍ−およびｐ−キシリレングリコール、２価フェノール〔単環２価フェノール（ハイドロキノンなど）、ビスフェノール類（フェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦなど）、ジヒドロキシナフタレンなど〕のアルキレンオキサイド付加物（水酸基当量２５０未満）、芳香族ジカルボン酸のビスヒドロキシアルキル（炭素数２〜４）エステル〔ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートなど〕など］；およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらのうち好ましいものは脂肪族ジオールおよび芳香環含有ジオールである。
【００１０】
上記（ａ１１）としては、▲１▼低分子ポリオールおよび／またはポリエーテルポリオールとジカルボン酸との縮合重合によるもの；▲２▼低分子ポリオールおよび／またはポリエーテルポリオールにラクトンモノマーを開環付加したものおよびそのジカルボン酸変性体；▲３▼低分子ポリオールおよび／またはポリエーテルポリオールと炭酸ジエステル（炭酸ジメチル、炭酸エチレンなど）との縮合重合によるもの；およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００１１】
上記▲１▼のジカルボン酸の具体例としては、炭素数４〜１５の脂肪族ジカルボン酸［コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸、マレイン酸、フマル酸など］、炭素数８〜１５の芳香族ジカルボン酸［テレフタル酸、イソフタル酸など］、これらのエステル形成性誘導体［酸無水物、低級アルキル（炭素数１〜４）エステル、酸ハライド（酸クロライド等）など］およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００１２】
上記▲１▼の低分子ポリオールおよび／またはポリエーテルポリオールの具体例としては、（ａ２）、（ａ１２）に記載のものが挙げられる。
上記▲２▼▲３▼の低分子ポリオールおよび／またはポリエーテルポリオールも同様である。
【００１３】
上記▲２▼のラクトンモノマーとしては、炭素数４〜１８のラクトンたとえばα−カプロラクトン、β−カプロラクトン、γ−カプロラクトン、δ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、α−メチル−ε−カプロラクトン、β−メチル−ε−カプロラクトン、ヘプタラクトン、オクタラクトン、ウンデカラクトン、ペンタデカラクトン、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００１４】
該（ａ１１）の具体例としては、▲１▼；ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリブチレンイソフタレートジオール、ポリヘキサメチレンイソフタレートジオール、ポリネオペンチルアジペートジオール、ポリエチレンプロピレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリブチレンヘキサメチレンアジペートジオール、ポリ（ポリテトラメチレンエーテル）アジペートジオール、ポリ（ジエチレングリコール）イソフタレートジオール、▲２▼；ポリカプロラクトンジオール、アジピン酸変性ポリカプロラクトンジオール、テレフタル酸変性ポリカプロラクトンジオール、イソフタル酸変性ポリカプロラクトンジオール、▲３▼；ポリヘキサメチレンカーボネートジオールおよびこれらの２種以上の併用が挙げられる。
【００１５】
ポリエーテルポリオール（ａ１２）としては、低分子ポリオール（ａ２）にアルキレンオキサイドが付加した構造の化合物が挙げられる。
【００１６】
上記および以下においてアルキレンオキサイドとしては、炭素数２〜１０またはそれ以上のアルキレンオキサイド、およびそのフェニルもしくはハロ置換体が含まれ、エチレンオキサイド（以下ＥＯと略記）、プロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記）、１，２−、１，３−、１，４−および２，３−ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、炭素数５〜１０またはそれ以上のα−オレフィンオキサイド、エピハロヒドリン（エピクロロヒドリン等）およびこれらの２種以上の併用（ブロックおよび／またはランダム付加）が挙げられる。好ましいのはＥＯ、ＰＯおよびこれらの併用（ブロックおよび／またはランダム付加）である。
【００１７】
該（ａ１２）の具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン（ブロックおよび／またはランダム）グリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリオキシブチレン−ポリオキシエチレン（ブロックおよび／またはランダム）グリコール、ポリオキシブチレン−ポリオキシプロピレン（ブロックおよび／またはランダム）グリコール、ビスフェノールＡのＥＯおよび／またはＰＯ付加物、およびこれらの２種以上の併用が挙げられる。
【００１８】
（ａ１）のうち好ましいものはポリエステルポリオール（ａ１１）であり、さらに好ましいものは上記▲１▼のポリエステルポリオールであり、特に好ましいものは脂肪族ジオールとジカルボン酸とくに芳香族ジカルボン酸との縮合ポリエステルジオールである。
【００１９】
有機ポリイソシアネート（ｂ）としては、例えば下記（ｂ１）〜（ｂ５）及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
（ｂ１）炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く；以下のイソシアネートも同様）６〜１６の芳香族ジイソシアネート｛１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、粗製ＭＤＩ［粗製ジアミノフェニルメタン〔ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリン）またはその混合物との縮合生成物；ジアミノジフェニルメタンと少量（たとえば５〜２０重量％）の３官能以上のポリアミンとの混合物〕のホスゲン化物；ポリアリルポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）］、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−およびｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートなど｝；
（ｂ２）炭素数６〜１０の脂肪族ジイソシアネート［エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６、１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２、６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートなど］；
（ｂ３）炭素数６〜１６の脂環式ジイソシアネート［イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−および／または２，６−ノルボルナンジイソシアネートなど］；
（ｂ４）炭素数８〜１２の芳香脂肪族ジイソシアネート［ｍ−および／またはｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’，−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）など］；
（ｂ５）これらの有機ジイソシアネートの変性体（例えば変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、トリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩ）、ウレタン変性ＴＤＩ、ビウレット変性ＨＤＩ、イソシアヌレート変性ＨＤＩ、イソシアヌレート変性ＩＰＤＩなどのポリイソシアネートの変性物およびこれらの２種以上の混合物［たとえば変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩ（イソシアネート含有プレポリマー）との併用］が含まれる。該ウレタン変性ポリイソシアネート［過剰のポリイソシアネート（ＴＤＩ、ＭＤＩなど）とポリオールとを反応させて得られる遊離イソシアネート含有プレポリマー］の製造に用いるポリオールとしては、当量が３０〜２００のポリオールたとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどのグリコール；トリメチロールプロパン、グリセリンなどのトリオール；ペンタエリスリトール、ソルビトールなどの高官能ポリオール；およびこれらのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイド）付加物が挙げられる。これらのうちで好ましいものは官能基数２のものである。
上記変性ポリイソシアネートおよびプレポリマーの遊離イソシアネート基含量は通常８〜３３％、好ましくは１０〜３０％、とくに好ましくは１２〜２９％のものである。
これらのうち好ましいものは、成形体の樹脂強度、耐久性の観点からから問題の少ない（ｂ１）および（ｂ３）、特にＭＤＩ、ＴＤＩ、ＩＰＤＩおよび水添ＭＤＩである。
【００２０】
必要により使用する鎖伸長剤としては、例えば、下記（ｃ１）〜（ｃ３）およびこれら２種以上の併用が挙げられる。
（ｃ１）平均分子量５００未満の低分子ジオール：脂肪族２価アルコール類（エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオールなど）、環状基を有する低分子ジオール類［１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ｍ−およびｐ−キシリレングリコール、１，４−ビス−（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパンなど］など；
（ｃ２）ジアミン化合物：脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）、脂環式ジアミン（イソフォロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、ノルボルナンジアミンなど）、芳香族ジアミン（４，４’−ジアミノジフェニルメタンなど）、芳香脂肪族ジアミン（ジフェニルメタンジアミン、トルエンジアミン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、キシリレンジアミンなど）、ヒドラジンもしくはその誘導体ポリオキシアルキレンジアミン、ジエチレングリコールビス（４−アミノベンゾエート）、３，５−ジアミノ−４−クロロベンゾイックアシッド−２−メチルプロピルエステルなど］；及び、上記２種以上の混合物など
（ｃ３）アルカノールジアミン：ヒドロキシルエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシエチルエチレンジアミンなど。
【００２１】
また該（Ａ）を製造する際、必要により停止剤（ｄ）を使用することもできる。停止剤としては、モノアルコール（メタノール、ブタノールなど）、モノアミン（ブチルアミン、ジブチルアミンなど）、アルカノールアミン（モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなど）が挙げられる。
【００２２】
上記ポリオール成分（ａ）、有機ポリイソシアネート（ｂ）、及び鎖伸長剤（ｃ）は上記記載のように２官能が好ましいが、３官能以上の成分を全体の１重量％以下含有してもよい。
【００２３】
該（Ａ１）の製造に際して、活性水素成分であるポリオール成分（ａ）、鎖伸長剤（ｃ）、停止剤（ｄ）の活性水素基の当量合計と（ｂ）のイソシアネ−ト基の当量との比（Ｈ／ＮＣＯ比）は通常０．７５〜１．２、好ましくは０．８５〜１．１５である。
【００２４】
また該（Ａ１）の製造に際して、必要により有機溶剤｛ケトン類〔アセトン、メチルエチルケトン（以下ＭＥＫと記す）、メチルイソブチルケトンなど〕、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセロソルブアセテートなど）、エーテル類（ジオキサン、テトラハイドロフラン、など）、炭化水素類（ｎーヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、テトラリン、トルエン、キシレンなど）、アルコール類〔メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール（以下ＩＰＡと記す）、ｎ−プロピルエーテル、ブタノールなど〕、塩化炭化水素類（ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、パークロロエチレンなど）、アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）、Ｎ−メチルピロリドンなど｝中で行ってもよく、有機溶剤を反応途中または反応後に加えてもよい。
【００２５】
該（Ａ１）の製造方法は特に制限はなく例えば、
▲１▼各成分を一度に反応させるワンショット法、［例えばポリオール成分、有機ポリイソシアネート、及び鎖伸長剤を２軸押し出し混練機中で溶融状態で反応させる方法］
▲２▼段階的に反応させる多段法［たとえば有機ポリイソシアネートと活性水素化合物の一部とを反応させてイソシアネート基末端プレポリマーを形成したのち、活性水素化合物の残部を加えてさらに反応させて製造する方法など］
等のいずれの方法で製造してもよい。
【００２６】
また（Ａ１）の製造において、反応温度は通常３０〜２００℃、好ましくは６０〜１６０℃の温度で行われる。（ただしアミン化合物を反応させる場合は、通常１５０℃以下、好ましくは０〜１００℃の温度で行われる。）
【００２７】
また必要により反応を促進させるため、通常のウレタン反応において使用される触媒［アミン触媒（トリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンジアミンなど）、錫系触媒（ジブチル錫ジラウリレート、ジオクチル錫ジラウリレート、オクチル酸錫など）、チタン系触媒（テトラブチルチタネートなど）］などを使用してもよい。
【００２８】
本発明における（Ａ１）の数平均分子量は、熱可塑性ウレタンエラストマーの場合、エラストマーの樹脂強度の観点から好ましくは５，０００以上、さらに好ましくは８，０００以上であり、成形作業性の観点から好ましくは２００，０００以下、さらに好ましくは１００，０００以下である。本発明における数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）はゲルパーミィエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣと略記する）で測定することができる。
【００２９】
上記ポリエステル樹脂（Ａ２）としては例えば、低分子ジオール（ａ２１）をポリカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体［酸無水物、低級アルキル（炭素数１〜４）エステル、酸ハライド等］（ａ２２）との縮合重合によるもの；低分子ジオールを開始剤としてラクトンモノマー（ａ２３）を開環重合したもの；およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００３０】
上記低分子ジオール（ａ２１）は通常４０〜５００の分子量を有するもので、その具体例としては、脂肪族ジオール類［直鎖ジオール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど、１，８−オクタンジオール）、分岐鎖を有するジオール（プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，２−、１，３−もしくは２，３−ブタンジオールなど）など］；環状基を有するジオール類［たとえば特公昭４５−１４７４号公報記載のもの；１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ｍ−またはｐ−キシリレングリコール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド付加物（分子量５００未満）など］およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらのうち好ましいものはビスフェノールＡのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド付加物である。
【００３１】
上記ポリカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体（ａ２２）の具体例としては、炭素数４〜１５の脂肪族ポリカルボン酸［コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸、マレイン酸、フマル酸など］、炭素数８〜１２の芳香族ポリカルボン酸［テレフタル酸、イソフタル酸など］、これらのエステル形成性誘導体［酸無水物、低級アルキルエステル（ジメチルエステル、ジエチルエステルなど）、酸ハライド（酸クロライド等）など］およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００３２】
上記ラクトンモノマー（ａ２３）の具体例としてはγ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、γ−バレルラクトンおよびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００３３】
ポリエステル化は、通常の方法、たとえば低分子ポリオールおよび／または重量平均分子量５，０００以下のポリエーテルポリオールを、ポリカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体［たとえば無水物（無水マレイン酸、無水フタル酸など）、低級エステル（アジピン酸ジメチル、テレフタル酸ジメチルなど）、ハライド等］と、またはその無水物およびアルキレンオキサイド（たとえばエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイド）とを反応（縮合）させる方法、あるいは開始剤（低分子ジオールおよび／または重量平均分子量５，０００以下のポリエーテルジオール）にラクトンを付加させる方法により製造することができる。
【００３４】
水酸基含有ポリエステルの構成成分の比率は、ポリオールとポリカルボン酸の比率が、水酸基[ＯＨ]とカルボキシル基[ＣＯＯＨ]のモル比[ＯＨ]／[ＣＯＯＨ]として、好ましくは２／１〜０．５／１、より好ましくは１．５／１〜０．６／１である。他の構成成分の場合も、構成成分が変わるだけで比率は同様である。
【００３５】
（Ａ２）の数平均分子量は通常１０，０００〜５０，０００、好ましくは１５，０００〜４０，０００である。数平均分子量が１０，０００〜５０，０００であると成形体の破断強度や熱溶融時の溶融粘度が良好となる。（Ａ２）の重量平均分子量は通常５０，０００〜２００，０００、好ましくは６０，０００〜１００，０００である。（Ａ２）の分子量分布を示すＭｗ／Ｍｎは、耐熱性の点から通常２．４以下、とくに２以下が好ましい。
【００３６】
上記ビニル系樹脂（Ａ３）は、ビニル系モノマーを単独重合または共重合したポリマーである。ビニル系モノマーとしては、下記(1)〜(13)が挙げられる。
(1)ビニル系炭化水素
(2)カルボキシル基含有ビニル系モノマー及びその塩
(3)スルホン基含有ビニル系モノマー、ビニル系硫酸モノエステル化物及びこれらの塩
(4)燐酸基含有ビニル系モノマー
(5)ヒドロキシル基含有ビニル系モノマー
(6)含窒素ビニル系モノマー
(7)エポキシ基含有ビニル系モノマー
(8)ハロゲン元素含有ビニル系モノマー
(9)ビニルエステル、ビニルエーテル、ビニルケトン類
(10)アルキル（メタ）アクリレート
(11)ポリアルキレングリコール鎖を有するビニル系モノマー
(12)ポリ（メタ）アクリレート類
(13)その他のビニル系モノマー
【００３７】
以下上記(1)〜(13)の具体例を挙げる。
(1)ビニル系炭化水素
（(1)−１）脂肪族ビニル系炭化水素：エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン、ブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、前記以外のα−オレフィン等
（(1)−２）脂環式ビニル系炭化水素：シクロヘキセン、（ジ）シクロペンタジエン、ピネン、リモネン、インデン、ビニルシクロヘキセン、エチリデンビシクロヘプテン等
（(1)−３）芳香族ビニル系炭化水素：スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、ジビニルケトン、トリビニルベンゼン等。
【００３８】
(2)カルボキシル基含有ビニル系モノマー及びその塩
（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、フマル酸モノアルキルエステル、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキルエステル、イタコン酸グリコールモノエーテル、シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキルエステル、桂皮酸等のカルボキシル基含有ビニル系モノマー；並びに、これらのアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム塩、マグネシウム塩等）、アミン塩もしくはアンモニウム塩。
【００３９】
(3)スルホン基含有ビニル系モノマー、ビニル系硫酸モノエステル化物及びこれらの塩
ビニルスルホン酸（塩）、（メタ）アリルスルホン酸（塩）、メチルビニルスルフォネート、スチレンスルホン酸（塩）、α−メチルスチレンスルホン酸（塩）、スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホン酸（塩）、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸（塩）、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸（塩）、３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸（塩）、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（塩）、３−（メタ）アクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸（塩）、アルキル（炭素数３〜１８）アリルスルホコハク酸（塩）、ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（エチレン、プロピレン、ブチレン：単独、ランダム、ブロックでもよい）モノ（メタ）アクリレートの硫酸エステル化物（塩）［ポリ（ｎ＝５〜１５）オキシプロピレンモノメタクリレート硫酸エステル化物（塩）等］、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル（塩）、その他以下の一般式（１）〜（３）で示される化合物等。［上記における塩としては、アルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム塩、マグネシウム塩等）、アミン塩もしくはアンモニウム塩が挙げられる。］
【化１】

（式中、Ｒは炭素数１〜１５のアルキル基、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基を示し、ｎが複数の場合同一でも異なっていてもよく、異なる場合はランダムでもブロックでもよい。Ｘはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、アミンカチオンを示し、Ａｒはベンゼン環を示し、ｎは１〜５０の整数を示す。）
【化２】

（式中、Ｒは炭素数１〜１５のアルキル基、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基を示し、ｎが複数の場合同一でも異なっていてもよく、異なる場合はランダムでもブロックでもよい。Ｘはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、アミンカチオンを示し、Ａｒはベンゼン環を示し、ｎは１〜５０の整数を示す。）
【化３】

（式中、Ｒ’はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアルキル基、Ｘはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムもしくはアミンカチオンを示す。）
【００４０】
(4)燐酸基含有ビニル系モノマー
（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル燐酸モノエステル、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェート、フェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、（メタ）アクリル酸アルキルホスホン酸類、例えば、２−アクリロイルオキシエチルホスホン酸（塩）。
【００４１】
(5)ヒドロキシル基含有ビニル系モノマー
ヒドロキシスチレン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１−オール、２−ブテン−１，４−ジオール、プロパルギルアルコール、２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル、庶糖アリルエーテル、等。
【００４２】
(6)含窒素ビニル系モノマー
（(6)−１）アミノ基含有ビニル系モノマー：アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−アミノエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アリルアミン、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、４ービニルピリジン、２ービニルピリジン、クロチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、メチルα−アセトアミノアクリレート、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルチオピロリドン、Ｎ−アリールフェニレンジアミン、アミノカルバゾール、アミノチアゾール、アミノインドール、アミノピロール、アミノイミダゾール、アミノメルカプトチアゾール、これらの塩等
（(6)−２）アミド基含有ビニル系モノマー：（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレン−ビス（メタ）アクリルアミド、桂皮酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアクリルアミド、メタクリルホルムアミド、Ｎ−メチルＮ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等
（(6)−３）ニトリル基含有ビニル系モノマー：（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレン等
（(6)−４）４級アンモニウムカチオン基含有ビニル系モノマー：ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジアリルアミン等の３級アミン基含有ビニル系モノマーの４級化物（メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、ジメチルカーボネート等の４級化剤を用いて４級化したもの）
（(6)−５）ニトロ基含有ビニル系モノマー：ニトロスチレン等。
【００４３】
(7)エポキシ基含有ビニル系モノマー
グルシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ｐ−ビニルフェニルフェニルオキサイド等。
【００４４】
(8)ハロゲン元素含有ビニル系モノマー
塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、アリルクロライド、クロルスチレン、ブロムスチレン、ジクロルスチレン、クロロメチルスチレン、テトラフルオロスチレン、クロロプレン等。
【００４５】
(9)ビニルエステル、ビニルエーテル、ビニルケトン類
酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメタクリレート、メチル４−ビニルベンゾエート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニル２−エチルヘキシルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニル２−メトキシエチルエーテル、メトキシブタジエン、ビニル２−ブトキシエチルエーテル、３，４−ジヒドロ１，２−ピラン、２−ブトキシ−２’−ビニロキシジエチルエーテル、ビニル２−エチルメルカプトエチルエーテル、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルフェニルケトン、ジビニルサルファイド、ｐ−ビニルジフェニルサルファイド、ビニルエチルサルファイド、ビニルエチルスルフォン、ジビニルスルフォン、ジビニルスルフォキサイド、ジアルキルフマレート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ジアルキルマレエート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ポリ（メタ）アリロキシアルカン類［ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタン等］等。
【００４６】
(10)アルキル（メタ）アクリレート
炭素数１〜５０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート等。
【００４７】
(11)ポリアルキレングリコール鎖を有するビニル系モノマー
ポリエチレングリコール（分子量３００）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量５００）モノアクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド１０モル付加物（メタ）アクリレート、ラウリルアルコールエチレンオキサイド３０モル付加物（メタ）アクリレート等。
【００４８】
(12)ポリ（メタ）アクリレート類
多価アルコール類のポリ（メタ）アクリレート：エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等。
【００４９】
(13)その他のビニル系モノマー
アセトキシスチレン、フェノキシスチレン、エチルα−エトキシアクリレート、イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、シアノアクリレート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルメチルベンジルイソシアネート等。
【００５０】
（Ａ３）は溶液重合、塊状重合、懸濁重合などの公知の重合法により製造される。
【００５１】
（Ａ３）の数平均分子量は通常１０，０００〜５０，０００、好ましくは１５，０００〜４０，０００である。数平均分子量が１０，０００〜５０，０００であると成形体の破断強度や熱溶融時の溶融粘度が良好となる。（Ａ３）の重量平均分子量は通常５０，０００〜２００，０００、好ましくは６０，０００〜１００，０００である。（Ａ３）の分子量分布を示すＭｗ／Ｍｎは、耐熱性の点から通常２．４以下、とくに２以下が好ましい。
【００５２】
本発明において、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂とは、例えば以下のものが例示される。
エポキシ樹脂としては、例えばビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）とエピクロルヒドリンとの付加縮合物などが挙げられる。
ポリアミド樹脂は、主鎖中にアミド結合を有する重合体であり、例えばナイロン樹脂が挙げられる。
ポリイミド樹脂は主鎖中に酸イミド結合を有する重合体であり、例えばテトラカルボン酸無水物とジアミンの環化重縮合物などが挙げられる。
フェノール樹脂はフェノールとホルマリンより得られる樹脂であり、酸触媒存在下、フェノール過剰で反応させたオリゴマーであるノボラックを硬化剤で硬化させるか、塩基触媒の存在下、ホルムアルデヒド過剰で反応させたオリゴマーであるレゾールを過熱、加圧させて硬化させて得られる樹脂が挙げられる。
メラミン樹脂はメラミンとホルムアルデヒドとを反応させて得られる樹脂であり、メチロールメラミン、ジメチロールメラミン、トリメチロールメラミンを加熱、メチレン化させて得ることができる。
ケイ素系樹脂はシリコーン樹脂ともいい、有機基を持つケイ素が酸素と交互に結合した結合を骨格に持つ樹脂であり、例えばクロロトリメチルシラン、ジクロロジメチルシラン、トリクロロメチルシラン等を原料として水と反応させ、同時に脱水縮合させて得られる樹脂が挙げられる。
ユリア樹脂は尿素とホルムアルデヒドを反応させて得られる樹脂であり、過剰のホルムアルデヒドを酸性条件下に加熱、重縮合させて得られる樹脂が挙げられる。
アニリン樹脂はアニリンの酸化縮合により得られる樹脂であり、例えば１１分子のアニリンが縮合したアジン化合物が挙げられる。
不飽和ポリエステル樹脂は不飽和結合を有したポリエステル樹脂、及びこの化合物とビニル基含有モノマーとの共重合化合物であり、例えば、マレイン酸、フマル酸のような不飽和ジカルボン酸とグリコールとから脱水縮合して得られるポリエステル等が挙げられる。
アイオノマー樹脂は樹脂中に金属イオンが導入された樹脂であり、例えばエチレンと（メタ）アクリル酸の共重合体を金属イオンによって架橋したものが挙げられる。
ポリカーボネート樹脂は主鎖にカーボネート結合を有する樹脂であり、例えばグリコールと炭酸エステルとの交換反応、グリコールにアルカリ存在下でホスゲンを反応させる方法、二酸化炭素とエポキシドを有機亜鉛系触媒により交互重合させる方法等により得ることができる。
【００５３】
本発明に用いられる（Ａ）の樹脂としては、それぞれ単独でも良いし、これら２種類または３種類以上の混合物でもよい。
【００５４】
熱可塑性樹脂（Ａ）は、可塑剤（Ｅ）を必要により含有してもよい。
可塑剤（Ｅ）としては、フタル酸エステル類［フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチルベンジル、フタル酸ジイソデシル等］；脂肪族２塩基酸エステル類［アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、セバシン酸−２−エチルヘキシル等］；トリメリット酸エステル類［トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル、トリメリット酸トリオクチル等］；脂肪酸エステル［オレイン酸ブチル等］；安息香酸エステル類［ポリエチレングリコール（重合度２〜１０）のジ安息香酸エステル、ポリプロピレングリコール（重合度２〜１０）のジ安息香酸エステル等］；脂肪族リン酸エステル類［トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルフォスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリブトキシホスフェート等］；芳香族リン酸エステル類［トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、トリス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェート等］；ハロゲン脂肪族リン酸エステル類［トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（βークロロプロピル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート等］；およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらのうち好ましいものは安息香酸エステル類であり、特に好ましいものはポリエチレングリコールのジ安息香酸エステルおよびリン酸エステルである。
【００５５】
本発明において、上記（Ａ）に対する上記（Ｅ）の配合割合は、成型時の溶融粘度が適度で成形が容易である点および成型表皮の表面に（Ｅ）が経時的にブリードしない点から、（Ａ）１００重量部当たり０〜４０重量部、とくに１〜３５重量部が好ましい。
【００５６】
本発明に用いられる（Ａ）には、必要により安定剤、顔料およびその他の添加剤を任意に含有させることができる。
【００５７】
安定剤としては特に限定されず、公知の酸化防止剤および／または紫外線吸収剤を使用することができ、その量は（Ａ）１００重量部あたり、通常５重量部以下、好ましくは３重量部以下である。酸化防止剤としては、フェノール系［たとえば２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール等］；ビスフェノール系［たとえば２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等］；リン系［たとえばトリフェニルフォスファイト、ジフェニルイソデシルフォスファイト等］が挙げられる。紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系［たとえば２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等］；ベンゾトリアゾール系［たとえば２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等］；サリチル酸系［たとえばフェニルサリシレートなど］；ヒンダードアミン系［たとえばビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート等］が挙げられる。
【００５８】
顔料としては特に限定されず、公知の有機顔料および／または無機顔料を使用することができ、（Ａ）１００重量部あたり、通常５重量部以下、好ましくは０．０１〜３重量部配合される。有機顔料としては、例えば不溶性もしくは溶性アゾ顔料、銅フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料等が挙げられ、無機系顔料としては、例えばクロム酸塩、フェロシアン化合物、金属酸化物（酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化アルミニウム等）、金属塩類［硫酸塩（硫酸バリウム等）、珪酸塩（珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム等）、炭酸塩（炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等）、燐酸塩（燐酸カルシウム、燐酸マグネシウム等）等］、金属粉末（アルミ粉末、鉄粉末、ニッケル粉末、銅粉末等）、カーボンブラック等が挙げられる。顔料の平均粒径についてはとくに限定はないが、通常０．５〜１μｍである。
【００５９】
その他の添加剤としては、ブロッキング防止剤、離型剤、架橋剤、難燃剤、顔料分散剤等が挙げられる。該その他の添加剤の量は（Ａ）１００重量部あたり、通常５重量部以下、好ましくは３重量部以下である。
【００６０】
上記各種添加剤を添加する方法は特に限定されないが、以下の方法が例示される。
▲１▼（Ａ）を合成する際、単量体と混合した後合成する方法
▲２▼（Ａ）を合成した後、溶融下に添加する方法
▲３▼（Ａ）を圧縮性流体（Ｂ）に溶解または可塑化後、添加する方法
▲４▼（Ａ）を一旦溶剤に溶解し、均一化に添加剤を混合した後溶剤を留去する方法▲５▼（Ａ）を作成した後、添加して含浸させる方法
【００６１】
前記圧縮性流体（Ｂ）としては、例えば、二酸化炭素、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ヘキサン、メタノール、エタノール、水等で臨界点以上の温度及び圧力を有する流体が挙げられる。これら流体は超臨界状態で、すなわち超臨界流体で使用するのが好ましい。これらのうち好ましいのは二酸化炭素、及び二酸化炭素とメタンまたはエタンまたはプロパンまたはブタンとの混合物である。二酸化炭素の臨界温度は３１℃と低く、取り扱い易いので好ましい。
【００６２】
超臨界流体は物質に固有の気液臨界温度、圧力を超えた非凝縮性流体と定義される。臨界温度を超えているために分子の熱運動が激しく、かつ密度を理想気体に近い希薄な状態から液体に対応するような高密度な状態まで圧力を変えることによって連続的に変化させることができる。
【００６３】
熱可塑性樹脂（Ａ）は、好ましくは６０℃以上２００℃以下、さらに好ましくは９０℃以上１９０℃以下で、溶融され昇圧ポンプ等で耐圧容器内に導入される。
【００６４】
耐圧容器内で、溶融された熱可塑性樹脂（Ａ）と圧縮性流体（Ｂ）を接触させる。耐圧容器内の温度は、好ましくは１１０℃以上２００℃以下、さらに好ましくは１２０℃以上１９０℃以下である。耐圧容器内の圧力は、好ましくは、５ＭＰａ以上４０ＭＰａ以下、さらに好ましくは７ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下である。
【００６５】
熱可塑性樹脂（Ａ）に圧縮性流体（Ｂ）を耐圧容器内で接触させる工程において、（Ａ）及び（Ｂ）を混合することが好ましい。混合手段としては、耐圧大型バッチ式混合機、静止型混合機等が挙げられるが、静止型混合機が好ましい。
静止型混合機は内部に流体を分割、混合することができる数個から数十個のエレメントを持った管状構造のもので、管の入り口から溶融したウレタン樹脂と圧縮性流体を注入するか、あるいは管の入り口から溶融したウレタン樹脂を注入し、途中のエレメント部分から圧縮性流体を注入する等の方法により、混合する。また、好ましくは静止型混合機中の温度をコントロールするために、静止型混合機はジャケット付きのものが好ましい。なお、静止型混合機は、例えばノリタケ社製スタティックミキサーがあり、仕様については混合性を満たし、ポンプの最大吐出圧以内の圧損となる観点から管径とエレメント数が決定され、使用される。
静止型混合機は耐圧大型バッチ式混合機に比べ設備費が安価で、省スペースで、連続的に運転ができる。
【００６６】
本発明において使用する超臨界流体（Ｂ）の量は、（Ｂ）が熱可塑性樹脂（Ａ）を膨潤させる点から、（Ａ）の重量に対して好ましくは２重量％以上、さらに好ましくは１０重量％以上であり、製造コストの点から好ましくは１００重量％以下であり、さらに好ましくは５０重量％以下である。
【００６７】
耐圧容器内に存在する熱可塑性樹脂（Ａ）と超臨界流体（Ｂ）の混合物（Ｃ）を、容器に取付けたノズルを介して放出することで容器内外に大きな圧力差を作り出し、超臨界流体（Ｂ）を急激に膨張、気化させる。その際、熱可塑性樹脂（Ａ）も急激に拡散し、スラッシュ成形用粉体（Ｄ）を形成することができる。
【００６８】
本発明のスラッシュ成形用粉体（Ｄ）の平均粒子径は１００〜４００μｍ、好ましくは１２０〜３００μｍ、特に好ましくは１３０〜２００μｍである。平均粒径が１００〜４００μｍであると粉体の流動性が高く、成形した表皮にピンホールが発生しにくくなる。
また、１００μｍ未満の粒子の割合は通常２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下である。２０重量％以下であると粉塵が発生しにくく、作業環境が良好となる。
なお、ここでいう平均粒径は［ＴＵＢＴＥＣ、レーゼンテック社製］などの粒度分布測定機で測定した篩い下５０重量％の粒子径の値である。粒径の測定法は電子顕微鏡測定、沈降法、エレクトロゾーン法、動的光散乱法等があるが、測定粒度範囲の適合性より、動的光散乱法を用いた上記測定装置等が好ましい。
【００６９】
混合物（Ｃ）を減圧膨張させた後、さらに形成された粉体を圧縮解除された圧縮性流体の流れから分離するには、適当な分離装置（例えばサイクロン、繊維フィルタ、スクラッバー、エレクトロフィルタなど）が用いられる。
【００７０】
本発明のスラッシュ成形用粉体（Ｄ）の製造方法から得られるスラッシュ成形用粉体（Ｄ）は、とくに自動車の内装材（たとえばインストルメントパネル、グラブドアカバー、コンソール、ドアトリムなど）の製造に好適に用いられる。
【００７１】
【実施例】
以下、製造例、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下において「部」は重量部、「％」は重量％を示す。また、各試験方法は次の通りである。
なお実施例中での略記号の意味および評価試験方法は下記のとおりである。
（略記号）
ＰＢＡ：ポリブチレンアジペート[数平均分子量１０００、品名サンエスター４６１０、三洋化成工業（株）製]
ＰＴＭＧ：ポリオキシテトラメチレングリコール［数平均分子量１０００、品名ＰＴＭＧ−１０００、三洋化成工業（株）製］
ＭＤＩ：４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート
ＩＰＤＡ：イソホロンジアミン
ＤＢＡ：ジｎブチルアミン
ＢＤ：１，４−ブタンジオール
【００７２】
重合体樹脂の製造例１
４ッ口コルベンにＰＢＡ６９．２部とＩＰＤＩ２４．６部を秤量し１２０℃で５時間反応しＮＣＯ含量３．７％のウレタンプレポリマーを得た。次いでトルエン８０部イソプロピルアルコール２０部を加え均一に溶解し５０℃まで冷却した。その溶液に、あらかじめＩＰＤＡ６．７部、ＤＢＡ０．５部をトルエン２０部に溶解した溶液を攪拌下滴下し１時間反応した後、５０℃７Ｔｏｒｒで減圧してトルエンおよびイソプロピルアルコールを留去することにより、数平均分子量３４，０００、熱軟化温度１７１℃のウレタン樹脂[樹脂１]を得た。
【００７３】
重合体樹脂の製造例２
ＰＴＭＧ６７．２部、ＭＤＩ２６．９部から製造例１と同様にしてＮＣＯ含量３．６％のウレタンプレポリマーを得た。ついで、ＢＤ３．５部、ＤＢＡ０．５部を反応することで、数平均分子量３５，０００、熱軟化温度１７０℃のウレタン樹脂[樹脂２]を得た。
【００７４】
重合体樹脂の製造例３
トリエチルアルミニウム１．１４部、四塩化チタン０．１８部をｎ−ヘプタン１部に溶解し、東洋高圧（株）社製オートクレーブ中に導入、次いでプロピレン３５部、イソブテン３部を導入、６０℃、１０気圧の条件下で３０分反応し、重合物を得た。次いで、この重合物をｎ−ヘプタン１００部で可溶分を抽出した後、エバポレーターでこの可溶分からｎ−ヘプタンを留去させ、重量平均分子量７０，０００、融点１４０℃の変性ポリプロピレン樹脂[樹脂３]７部を得た。
【００７５】
実施例１
撹拌装置及び測温装置を有し、槽内圧力３０ＭＰａ、槽内温度２９０℃まで設定可能な樹脂溶解槽５００ｍｌを１５０℃まで昇温後、上記で得られた[樹脂１]５０ｇを投入して溶融させた。次いで内径５ｍｍ３０エレメントのスタティックミキサー中に溶融樹脂と液化二酸化炭素１０ｇを昇圧ポンプを使用して注入して、スタティックミキサー内圧力を８．０ＭＰａに設定した。スタティックミキサー先端部に装着した穴径０．５ｍｍのノズルより二酸化炭素と樹脂の混合物を大気圧下、ブロッキング防止剤として乾式シリカ（アエロジル２００日本アエロジル（株）製）が１体積％浮遊する２０℃の雰囲気下に排出することで[樹脂粉体１]を得た。平均粒子径は１３０μｍ、揮発成分量は１０ｐｐｍであった。
【００７６】
実施例２
実施例１において樹脂１の代わりに樹脂２を用いた他は、実施例１と同様にして[樹脂粉体２]を得た。平均粒子径は１４０μｍ、揮発成分量は１０ｐｐｍであった。
【００７７】
実施例３
実施例１において樹脂１の代わりに樹脂３を用いた他は、実施例１と同様にして[樹脂粉体３]を得た。平均粒子径は１３０μｍ、揮発成分量は２０ｐｐｍであった。
【００７８】
比較例１
攪拌棒および温度計をセットした４つ口フラスコに、ポリカプロラクトンポリオール（分子量２０００）７８７部、ポリエーテルジオール（分子量４０００、ＥＯ含量５０％）８００部を仕込み、１２０℃で減圧脱水した。脱水後の水分は０．０５％であった。次いでＨＤＩ５５．５部、水添ＭＤＩ６５．５部およびジブチル錫ジラウレート０．６部を添加し８０℃で５時間反応を行った。これを［分散剤１］とする。
［分散剤１］１部を水１００部に分散し、乳白色の液体を得た。これを［分散液１］とする。
攪拌棒および温度計をセットした４つ口フラスコに、ヒドロキシル価が５６のポリカプロラクトンジオール［「プラクセルＬ２２０ＡＬ」、ダイセル化学工業（株）製］２０００部を投入し３ｍｍＨｇの減圧下で１１０℃に加熱して１時間脱水を行った。続いてＩＰＤＩ４５７部、トルエン２４５７部を投入し、１１０℃で１０時間反応を行い末端にイソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーを得た。該プレポリマーの遊離イソシアネート含量は１．７％であった。これを［プレポリマー１］とする。
上記［プレポリマー１］１００部に上記［分散液１］２５０部を添加しウルトラデスパーザー（ヤマト科学製）を使用し、回転数９０００ｒｐｍで１分間、混合した。ついで予めジエチルトルエンジアミン（ＤＥＴＤＡ）３部とジ−ｎ−ブチルアミン０．３部の混合液を添加し、更に１０秒均一に混合した。次いでブロッキング防止剤［「サイロイド９７８」、富士デヴィソン化学製］１部および耐光安定剤［「ＤＩＣ−ＴＢＳ」、大日本インキ化学工業製］０．５部を加え、脱水、乾燥を行い［比較樹脂粉体１］を調製した。平均粒子径は１５０μｍ、揮発成分量は１８０ｐｐｍであった。
【００７９】
上記方法で得られた[樹脂粉体１]〜[樹脂粉体３]及び［比較樹脂粉体１］について、下記試験方法により評価を行ない、その結果を表１に示した。
【００８０】
【表１】

【００８１】
［樹脂粉体の粒径］レーザー回析式粒径測定機マイクロトラック（日機装（株）製）を使用し、水を溶媒として測定した。
［揮発成分量］
ガスクロマトグラフィー（以下、ガスクロと略記する。）により下記の条件で測定した。
ガスクロ測定条件：測定機器は島津製作所（株）製ＧＣ−１４Ａ（ＦＩＤ検出器、カラムはＰＥＧ２０Ｍ１０％ＣｈｒｏｍｏｓｏｒｂＷ６０〜８０ｍｅｓｈ）を使用、キャリアガスは窒素６０ｍｌ／ｍｉｎ、インジェクション、ディテクター温度２００℃、昇温条件は６０℃から１０℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温した。
被検サンプルは、サンプルビンにサンプル１ｇと内部標準のオクタノール０．１ｇを０．１ｍｇの桁まで秤量し、これにジメチルフォルムアミド２０ｍｌを加え、９０℃に加熱してサンプルを溶解して調製した。
上記条件のガスクロにてサンプル注入量１μｌで測定した。溶剤の定量法は各溶剤での検量線を作成しておき、定量した。
【００８２】
また、上記方法で得られた[樹脂粉体１]〜[樹脂粉体３]及び［比較樹脂粉体１］をそれぞれ２２０℃に加熱した金型に１０秒間接触させ、熱溶融後未溶融の粉末を除去し、２５℃で１分間放置した後、水冷して厚さ１ｍｍの成形シートを作成した。得られた成形シートについて、下記試験方法により性能試験を行った。
その結果を表２に示した。
【００８３】
【表２】

【００８４】
性能試験方法
［破断強度および伸び率（２５℃）、硬度（２５℃）］：ＪＩＳ−Ｋ６３０１に準じた。
［白化（外観）］；成形シートの金型面の表面を目視判定した。
［ピンホール］；成形シートの金型面の表面を光学式顕微鏡で観察し、１ｃｍ²の面積中に存在するピンホールの数を数えた。
【００８５】
【発明の効果】
本発明のスラッシュ成形用粉体の製造方法は、下記の効果を有する。
（１）本発明の製造方法で得られるスラッシュ成形用材料を用いた場合、成形時の加熱により揮発する成分が非常に少ないため、白化現象が無く外観に優れ、ピンホール等の欠陥の無い強靭な成形物が得られる。
（２）多量の有機溶剤や水を使用せずにウレタン樹脂粉体を製造でき、造粒工程が簡略化できるため、また、大量の冷媒を使用することもなく、従来の製法に比べ低コストのウレタン樹脂粉体を製造できる。
（３）多量の有機溶剤や水を使用しないため、廃液が発生しない。
上記効果を奏することから本発明の製造方法から得られるスラッシュ成形用粉体は、自動車の内装材等のスラッシュ成形用材料として特に有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a powder for slush molding. More specifically, the present invention relates to a method for producing a slush molding powder that gives a molded article having excellent appearance, resin strength, and the like.
[0002]
[Prior art]
In recent years, the slush molding method can easily form products with complex shapes (undercut, deep drawing, etc.), can be made uniform in thickness, and has a good material yield rate. Widely used.
Thermoplastic resin powder is used in the slush molding method. As a method for producing the powder, a method of obtaining powder by a freeze pulverization method (see, for example, Patent Document 1), water or a non-aqueous solvent, and a dispersion stabilizer. There is known a method of obtaining a powder by dispersing a resin in the presence of (hereinafter, abbreviated as a dispersion method; see, for example, Patent Documents 2 to 4).
However, the freeze pulverization method has a problem that it is very expensive to cool the thermoplastic resin to be pulverized.
In addition, the dispersion method sufficiently solves the problem that the solvent used remains in the resin in a trace amount, and thus problems such as whitening and pinholes and other poor appearance, and insufficient resin strength. Not. In addition, there is a problem in that the treatment of the waste water waste solvent is costly.
[0003]
[Patent Document 1]
JP 2000-313729 A
[Patent Document 2]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 07-133423
[Patent Document 3]
Japanese Patent Laid-Open No. 08-277341
[Patent Document 4]
JP-A-10-338733
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to obtain a molded article in which the above-mentioned problems are improved, that is, the residual solvent in the resin is extremely small, there is no whitening or pinhole, the appearance is excellent, and the resin strength is sufficient. The manufacturing method which can obtain the powder for slush molding which can be obtained at low cost is provided.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have reached the present invention.
That is, the present invention is a slush molding characterized in that the thermoplastic resin (A) is melted, the compressive fluid (B) is brought into contact with the resin, and then the resulting mixture (C) is expanded under reduced pressure. It is a manufacturing method of the powder for use (D). The present invention is described in detail below.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
As the thermoplastic resin (A) in the present invention, any resin can be used as long as it is a known resin that can be used for the material for slush molding. For example, polyurethane resin (A1), polyester resin (A2) ), Vinyl resin (A3), epoxy resin, polyamide resin, polyimide resin, silicon resin, phenol resin, melamine resin, urea resin, aniline resin, unsaturated polyester resin, ionomer resin, polycarbonate resin, etc. Of the mixture. Among these, urethane resin (A1) and vinyl resin (A3) are preferable.
The thermoplastic resin (A) preferably has a melting point of 60 ° C. or higher and 200 ° C. or lower, more preferably 90 ° C. or higher and 190 ° C. or lower.
[0007]
The urethane resin (A1) is not particularly limited as long as it is a commonly used urethane resin. For example, the polyol component (a) and the organic polyisocyanate (b) are essential components, and chain extension as an optional component. The thermoplastic urethane resin obtained by making it polymerize using an agent (c) and a terminator (d) is mentioned.
[0008]
As the polyol component, a high molecular polyol (a1) and, if necessary, a low molecular polyol (a2) are used.
Examples of (a1) include polyester polyol (a11), polyether polyol (a12), and mixtures of two or more thereof.
The hydroxyl equivalent of (a1) (number average molecular weight per hydroxyl group based on hydroxyl value measurement, hereinafter the same) is preferably 500 to 5,000, more preferably from the viewpoint of obtaining a soft feeling of the molded product and a desired strength. Is 600 to 2,500, particularly preferably 700 to 2,000. The number of functional groups is preferably 2.
[0009]
The low molecular polyol (a2) includes a divalent polyol having a hydroxyl group equivalent of less than 250. Specific examples thereof include dihydric alcohols such as aliphatic diols having 2 to 12 carbon atoms [linear diols (ethylene glycol, diethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol. 1,6-hexanediol, and the like, and branched diols (1,2-propylene glycol, neopentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2,2-diethyl-1,3-propane Diols, 1,2-, 1,3- and 2,3-butanediol, etc.]]; diols having a cyclic group having 6 to 25 carbon atoms, for example, those described in JP-B No. 45-1474: Alicyclic Group-containing diol [1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane, hydrogenated bisphenol A, etc.], aromatic ring-containing dior [M- and p-xylylene glycol, dihydric phenol [monocyclic dihydric phenol (hydroquinone, etc.), bisphenol (phenol A, bisphenol S, bisphenol F, etc.), dihydroxynaphthalene, etc.] alkylene oxide adduct (hydroxyl equivalent) Less than 250), bishydroxyalkyl (2 to 4 carbon atoms) ester of aromatic dicarboxylic acid [such as bis (2-hydroxyethyl) terephthalate]], and a mixture of two or more of these. Among these, preferred are aliphatic diols and aromatic ring-containing diols.
[0010]
As the above (a11), (1) one obtained by condensation polymerization of a low molecular polyol and / or polyether polyol and dicarboxylic acid; (2) one obtained by ring-opening addition of a lactone monomer to the low molecular polyol and / or polyether polyol. And a dicarboxylic acid-modified product thereof; (3) those obtained by condensation polymerization of a low-molecular polyol and / or polyether polyol and a carbonic acid diester (dimethyl carbonate, ethylene carbonate, etc.); and a mixture of two or more of these.
[0011]
Specific examples of the dicarboxylic acid of (1) above include aliphatic dicarboxylic acids having 4 to 15 carbon atoms [succinic acid, adipic acid, sebacic acid, glutaric acid, azelaic acid, maleic acid, fumaric acid, etc.], carbon number 8 To 15 aromatic dicarboxylic acids [terephthalic acid, isophthalic acid, etc.], their ester-forming derivatives [acid anhydrides, lower alkyl (carbon number 1-4) esters, acid halides (acid chlorides, etc.)] and the like The mixture of 2 or more types is mentioned.
[0012]
Specific examples of the low molecular polyol and / or polyether polyol of the above (1) include those described in (a2) and (a12).
The same applies to the low molecular polyol and / or polyether polyol of the above (2) (3).
[0013]
Examples of the lactone monomer (2) include lactones having 4 to 18 carbon atoms such as α-caprolactone, β-caprolactone, γ-caprolactone, δ-caprolactone, ε-caprolactone, α-methyl-ε-caprolactone, β-methyl- ε-caprolactone, heptalactone, octalactone, undecalactone, pentadecalactone, γ-butyrolactone, ε-caprolactone, γ-valerolactone, and a mixture of two or more of these.
[0014]
Specific examples of (a11) are: (1); polyethylene adipate diol, polybutylene adipate diol, polyhexamethylene adipate diol, polybutylene isophthalate diol, polyhexamethylene isophthalate diol, polyneopentyl adipate diol, polyethylene propylene Adipate diol, polyethylene butylene adipate diol, polybutylene hexamethylene adipate diol, poly (polytetramethylene ether) adipate diol, poly (diethylene glycol) isophthalate diol, (2); polycaprolactone diol, adipic acid-modified polycaprolactone diol, terephthalic acid Modified polycaprolactone diol, isophthalic acid modified polycaprolactone diol, (3); poly Hexamethylene carbonate diol and combinations of two or more of these.
[0015]
Examples of the polyether polyol (a12) include compounds having a structure in which an alkylene oxide is added to the low molecular polyol (a2).
[0016]
In the above and the following, the alkylene oxide includes alkylene oxides having 2 to 10 or more carbon atoms, and phenyl or halo substitution products thereof, ethylene oxide (hereinafter abbreviated as EO), propylene oxide (hereinafter abbreviated as PO), 1,2-, 1,3-, 1,4- and 2,3-butylene oxide, styrene oxide, α-olefin oxide having 5 to 10 or more carbon atoms, epihalohydrin (such as epichlorohydrin) and the like Two or more types of combination (block and / or random addition) can be mentioned. Preference is given to EO, PO and combinations thereof (block and / or random addition).
[0017]
Specific examples of the (a12) include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyoxyethylene-polyoxypropylene (block and / or random) glycol, polytetramethylene ether glycol, polyoxybutylene-polyoxyethylene (block and / or Random) glycols, polyoxybutylene-polyoxypropylene (block and / or random) glycols, EO and / or PO adducts of bisphenol A, and combinations of two or more thereof.
[0018]
Of the (a1), preferred is the polyester polyol (a11), more preferred is the polyester polyol of the above (1), and particularly preferred is a condensed polyester diol of an aliphatic diol and a dicarboxylic acid, particularly an aromatic dicarboxylic acid. It is.
[0019]
Examples of the organic polyisocyanate (b) include the following (b1) to (b5) and a mixture of two or more thereof.
(B1) C6-C16 aromatic diisocyanate {1,3- and / or 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4- and / or 2 , 6-tolylene diisocyanate (TDI), crude TDI, 2,4'- and / or 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), 4,4'-diisocyanatobiphenyl, 3,3'-dimethyl-4 , 4′-Diisocyanatobiphenyl, 3,3′-dimethyl-4,4′-diisocyanatodiphenylmethane, crude MDI [crude diaminophenylmethane [condensation product of formaldehyde and aromatic amine (aniline) or a mixture thereof] A mixture of diaminodiphenylmethane and a small amount (for example, 5 to 20% by weight) of a trifunctional or higher polyamine] Polyallyl polyisocyanate (PAPI)], 1,5-naphthalene diisocyanate, 4,4 ′, 4 ″ -triphenylmethane triisocyanate, m- and p-isocyanatophenylsulfonyl isocyanate, etc.};
(B2) C6-C10 aliphatic diisocyanate [ethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI), dodecamethylene diisocyanate, 1,6,11-undecane triisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene Diisocyanate, lysine diisocyanate, 2,6-diisocyanatomethylcaproate, bis (2-isocyanatoethyl) fumarate, bis (2-isocyanatoethyl) carbonate, 2-isocyanatoethyl-2,6-diisocyanatohexa Noate etc.];
(B3) C6-C16 alicyclic diisocyanate [isophorone diisocyanate (IPDI), dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate (hydrogenated MDI), cyclohexylene diisocyanate, methylcyclohexylene diisocyanate (hydrogenated TDI), bis (2-isocyanatoethyl) -4-cyclohexene-1,2-dicarboxylate, 2,5- and / or 2,6-norbornane diisocyanate, etc.];
(B4) an araliphatic diisocyanate having 8 to 12 carbon atoms [m- and / or p-xylylene diisocyanate (XDI), α, α, α ′, α ′,-tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI), etc.];
(B5) Modified products of these organic diisocyanates (for example, modified MDI (urethane modified MDI, carbodiimide modified MDI, trihydrocarbyl phosphate modified MDI), urethane modified TDI, biuret modified HDI, isocyanurate modified HDI, isocyanurate modified IPDI, etc. Modified products of isocyanate and mixtures of two or more of these [for example, combined use of modified MDI and urethane-modified TDI (isocyanate-containing prepolymer)] The urethane-modified polyisocyanate [excess polyisocyanate (TDI, MDI, etc.) The polyol used in the production of the free isocyanate-containing prepolymer obtained by reacting the polyol with the polyol] is an polyol having an equivalent weight of 30 to 200, such as ethylene glycol or propylene glycol. Glycols such as alcohol, diethylene glycol and dipropylene glycol; triols such as trimethylolpropane and glycerine; high functional polyols such as pentaerythritol and sorbitol; and adducts thereof with alkylene oxide (ethylene oxide and / or propylene oxide) Of these, those having 2 functional groups are preferred.
The content of free isocyanate groups in the modified polyisocyanate and prepolymer is usually 8 to 33%, preferably 10 to 30%, particularly preferably 12 to 29%.
Of these, preferred are (b1) and (b3), particularly MDI, TDI, IPDI and hydrogenated MDI, from the viewpoint of resin strength and durability of the molded article.
[0020]
Examples of the chain extender used as necessary include the following (c1) to (c3) and combinations of two or more thereof.
(C1) Low molecular diol having an average molecular weight of less than 500: aliphatic dihydric alcohols (ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 1 , 8-octanediol), low molecular diols having a cyclic group [1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane, m- and p-xylylene glycol, 1,4-bis- (2-hydroxyethoxy) benzene 1,4-bis (α-hydroxyisopropyl) benzene, 2,2-bis (4-hydroxyethoxyphenyl) propane, etc.];
(C2) Diamine compound: aliphatic diamine (ethylenediamine, hexamethylenediamine, etc.), alicyclic diamine (isophorone diamine, 4,4′-dicyclohexylmethanediamine, norbornane diamine, etc.), aromatic diamine (4,4′- Diaminodiphenylmethane), araliphatic diamines (diphenylmethanediamine, toluenediamine, 3,3′-dichloro-4,4′-diaminodiphenylmethane, xylylenediamine, etc.), hydrazine or its derivatives polyoxyalkylenediamine, diethylene glycol bis (4 -Aminobenzoate), 3,5-diamino-4-chlorobenzoic acid-2-methylpropyl ester, etc.]; and mixtures of two or more of the above
(C3) Alkanoldiamine: hydroxylethylethylenediamine, N, N′-dihydroxyethylethylenediamine and the like.
[0021]
Moreover, when manufacturing this (A), a terminator (d) can also be used if necessary. Examples of the terminator include monoalcohol (such as methanol and butanol), monoamine (such as butylamine and dibutylamine), and alkanolamine (such as monoethanolamine and diethanolamine).
[0022]
The polyol component (a), the organic polyisocyanate (b), and the chain extender (c) are preferably bifunctional as described above, but may contain trifunctional or higher functional components in an amount of 1% by weight or less. .
[0023]
In the production of (A1), the polyol component (a) which is an active hydrogen component, the chain extender (c), the equivalent total of active hydrogen groups of the terminator (d), and the equivalent of isocyanate group (b) The ratio (H / NCO ratio) is usually 0.75 to 1.2, preferably 0.85 to 1.15.
[0024]
In the production of (A1), if necessary, organic solvents {ketones [acetone, methyl ethyl ketone (hereinafter referred to as MEK), methyl isobutyl ketone, etc.], esters (ethyl acetate, butyl acetate, ethyl cellosolve acetate, etc.), ethers (Dioxane, tetrahydrofuran, etc.), hydrocarbons (n-hexane, n-heptane, cyclohexane, tetralin, toluene, xylene, etc.), alcohols [methanol, ethanol, isopropyl alcohol (hereinafter referred to as IPA), n-propyl Ether, butanol, etc.), chlorinated hydrocarbons (dichloroethane, trichloroethane, trichloroethylene, perchloroethylene, etc.), amides (dimethylformamide, dimethylacetamide, etc.), N-methylpyrrolidone, etc.} May be I, an organic solvent may be added after the reaction during or reaction.
[0025]
The production method of (A1) is not particularly limited.
(1) One-shot method in which each component is reacted at once [for example, a method in which a polyol component, an organic polyisocyanate, and a chain extender are reacted in a molten state in a biaxial extrusion kneader]
(2) A multi-stage method of reacting stepwise [for example, after reacting an organic polyisocyanate with a part of an active hydrogen compound to form an isocyanate group-terminated prepolymer, the remainder of the active hydrogen compound is added and further reacted. Etc.]
You may manufacture by any method of these.
[0026]
Moreover, in manufacture of (A1), reaction temperature is 30-200 degreeC normally, Preferably it is performed at the temperature of 60-160 degreeC. (However, when the amine compound is reacted, it is usually carried out at a temperature of 150 ° C. or lower, preferably 0 to 100 ° C.)
[0027]
Moreover, in order to accelerate the reaction as necessary, catalysts used in ordinary urethane reactions [amine catalysts (triethylamine, N-ethylmorpholine, triethylenediamine, etc.), tin-based catalysts (dibutyltin dilaurate, dioctyltin dilaurate, tin octylate, etc.) ), Titanium-based catalysts (such as tetrabutyl titanate)] and the like.
[0028]
In the case of a thermoplastic urethane elastomer, the number average molecular weight of (A1) in the present invention is preferably 5,000 or more, more preferably 8,000 or more, preferably from the viewpoint of molding workability, from the viewpoint of the resin strength of the elastomer. Is 200,000 or less, more preferably 100,000 or less. The number average molecular weight (Mn) and the weight average molecular weight (Mw) in the present invention can be measured by gel permeation chromatography (hereinafter abbreviated as GPC).
[0029]
Examples of the polyester resin (A2) include a low molecular diol (a21) and a polycarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof [an acid anhydride, a lower alkyl (C1 to C4) ester, an acid halide, etc.] (a22) And those obtained by ring-opening polymerization of the lactone monomer (a23) using a low molecular diol as an initiator; and a mixture of two or more of these.
[0030]
The low molecular diol (a21) usually has a molecular weight of 40 to 500, and specific examples thereof include aliphatic diols [linear diols (ethylene glycol, diethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4- 1,8-octanediol such as butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol), diol having a branched chain (propylene glycol, neopentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 1,2-, 1,3- or 2,3-butanediol and the like]; diols having a cyclic group [for example, described in JP-B No. 45-1474 1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane, m- or p-xylylene glycol Ethylene oxide or propylene oxide adduct of bisphenol A (molecular weight less than 500), etc.] and mixtures of two or more thereof. Of these, preferred is an ethylene oxide or propylene oxide adduct of bisphenol A.
[0031]
Specific examples of the polycarboxylic acid or its ester-forming derivative (a22) include aliphatic polycarboxylic acids having 4 to 15 carbon atoms [succinic acid, adipic acid, sebacic acid, glutaric acid, azelaic acid, maleic acid, fumaric acid. Acid etc.], aromatic polycarboxylic acids having 8 to 12 carbon atoms [terephthalic acid, isophthalic acid, etc.], ester forming derivatives thereof [acid anhydrides, lower alkyl esters (dimethyl esters, diethyl esters, etc.), acid halides ( Acid chloride and the like) and a mixture of two or more thereof.
[0032]
Specific examples of the lactone monomer (a23) include γ-butyrolactone, ε-caprolactone, γ-barrel lactone, and a mixture of two or more thereof.
[0033]
Polyesterification is carried out by a conventional method, for example, a low molecular weight polyol and / or a polyether polyol having a weight average molecular weight of 5,000 or less, a polycarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof [for example, anhydrides (maleic anhydride, phthalic anhydride, etc. ), Lower esters (dimethyl adipate, dimethyl terephthalate, etc.), halides, etc.] or their anhydrides and alkylene oxides (for example, ethylene oxide and / or propylene oxide), or initiators ( It can be produced by a method of adding a lactone to a low molecular weight diol and / or a polyether diol having a weight average molecular weight of 5,000 or less.
[0034]
The ratio of the constituent components of the hydroxyl group-containing polyester is such that the ratio of polyol to polycarboxylic acid is preferably 2/1 to 0.5 as the molar ratio [OH] / [COOH] of hydroxyl group [OH] to carboxyl group [COOH]. / 1, more preferably 1.5 / 1 to 0.6 / 1. In the case of other components, the ratio is the same as the components are changed.
[0035]
The number average molecular weight of (A2) is usually 10,000 to 50,000, preferably 15,000 to 40,000. When the number average molecular weight is 10,000 to 50,000, the breaking strength of the molded article and the melt viscosity at the time of heat melting are improved. The weight average molecular weight of (A2) is usually 50,000 to 200,000, preferably 60,000 to 100,000. Mw / Mn indicating the molecular weight distribution of (A2) is usually 2.4 or less, particularly preferably 2 or less, from the viewpoint of heat resistance.
[0036]
The vinyl resin (A3) is a polymer obtained by homopolymerizing or copolymerizing a vinyl monomer. Examples of the vinyl monomer include the following (1) to (13).
(1) Vinyl hydrocarbon
(2) Carboxyl group-containing vinyl monomers and salts thereof
(3) Sulfonic group-containing vinyl monomers, vinyl sulfate monoesters and their salts
(4) Phosphoric group-containing vinyl monomers
(5) Hydroxyl group-containing vinyl monomer
(6) Nitrogen-containing vinyl monomers
(7) Epoxy group-containing vinyl monomers
(8) Halogen element-containing vinyl monomers
(9) Vinyl esters, vinyl ethers, vinyl ketones
(10) Alkyl (meth) acrylate
(11) Vinyl monomer having a polyalkylene glycol chain
(12) Poly (meth) acrylates
(13) Other vinyl monomers
[0037]
Specific examples of the above (1) to (13) are given below.
(1) Vinyl hydrocarbon
((1) -1) Aliphatic vinyl hydrocarbons: ethylene, propylene, butene, isobutylene, pentene, heptene, diisobutylene, octene, dodecene, octadecene, butadiene, isoprene, 1,4-pentadiene, 1,6-hexadiene 1,7-octadiene, α-olefins other than the above, etc.
((1) -2) Alicyclic vinyl hydrocarbons: cyclohexene, (di) cyclopentadiene, pinene, limonene, indene, vinylcyclohexene, ethylidenebicycloheptene, etc.
((1) -3) Aromatic vinyl hydrocarbons: styrene, α-methyl styrene, vinyl toluene, 2,4-dimethyl styrene, ethyl styrene, isopropyl styrene, butyl styrene, phenyl styrene, cyclohexyl styrene, benzyl styrene, black Tilbenzene, vinylnaphthalene, divinylbenzene, divinyltoluene, divinylxylene, divinylketone, trivinylbenzene, etc.
[0038]
(2) Carboxyl group-containing vinyl monomers and salts thereof
(Meth) acrylic acid, (anhydrous) maleic acid, maleic acid monoalkyl ester, fumaric acid, fumaric acid monoalkyl ester, crotonic acid, itaconic acid, itaconic acid monoalkyl ester, itaconic acid glycol monoether, citraconic acid, citraconic acid Carboxyl group-containing vinyl monomers such as monoalkyl esters and cinnamic acid; and alkali metal salts (sodium salts, potassium salts, etc.), alkaline earth metal salts (calcium salts, magnesium salts, etc.), amine salts or ammonium salts thereof. .
[0039]
(3) Sulfonic group-containing vinyl monomers, vinyl sulfate monoesters and their salts
Vinyl sulfonic acid (salt), (meth) allyl sulfonic acid (salt), methyl vinyl sulfonate, styrene sulfonic acid (salt), α-methyl styrene sulfonic acid (salt), sulfopropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy -3- (meth) acryloxypropylsulfonic acid (salt), 2- (meth) acryloylamino-2,2-dimethylethanesulfonic acid (salt), 2- (meth) acryloyloxyethanesulfonic acid (salt), 3 -(Meth) acryloyloxy-2-hydroxypropanesulfonic acid (salt), 2- (meth) acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (salt), 3- (meth) acrylamide-2-hydroxypropanesulfonic acid (salt) , Alkyl (having 3 to 18 carbon atoms) allylsulfosuccinic acid (salt), poly (n = 2 to 30) oxyalkyle (Ethylene, propylene, butylene: single, random, or block) Mono (meth) acrylate sulfate ester (salt) [poly (n = 5-15) oxypropylene monomethacrylate sulfate ester (salt), etc.], poly Oxyethylene polycyclic phenyl ether sulfate (salt), and other compounds represented by the following general formulas (1) to (3). [Examples of the salt include alkali metal salts (sodium salt, potassium salt, etc.), alkaline earth metal salts (calcium salt, magnesium salt, etc.), amine salts, and ammonium salts. ]
[Chemical 1]

(In the formula, R represents an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, A represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and when n is plural, they may be the same or different, and when they are different, they may be random or block. X represents an alkali metal, an alkaline earth metal, ammonium, or an amine cation, Ar represents a benzene ring, and n represents an integer of 1 to 50.)
[Chemical 2]

(In the formula, R represents an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, A represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and when n is plural, they may be the same or different, and when they are different, they may be random or block. X represents an alkali metal, an alkaline earth metal, ammonium, or an amine cation, Ar represents a benzene ring, and n represents an integer of 1 to 50.)
[Chemical 3]

(In the formula, R ′ represents an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom, and X represents an alkali metal, an alkaline earth metal, ammonium or an amine cation.)
[0040]
(4) Phosphoric group-containing vinyl monomers
(Meth) acrylic acid hydroxyalkyl phosphate monoesters such as 2-hydroxyethyl (meth) acryloyl phosphate, phenyl-2-acryloyloxyethyl phosphate, (meth) acrylic acid alkylphosphonic acids such as 2-acryloyloxyethylphosphone Acid (salt).
[0041]
(5) Hydroxyl group-containing vinyl monomer
Hydroxystyrene, N-methylol (meth) acrylamide, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, (meth) allyl alcohol, crotyl alcohol, isocrotyl alcohol, 1- Buten-3-ol, 2-buten-1-ol, 2-butene-1,4-diol, propargyl alcohol, 2-hydroxyethylpropenyl ether, sucrose allyl ether, and the like.
[0042]
(6) Nitrogen-containing vinyl monomers
((6) -1) Amino group-containing vinyl monomer: aminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, t-butylaminoethyl methacrylate, N-aminoethyl (meth) Acrylamide, (meth) allylamine, morpholinoethyl (meth) acrylate, 4-vinylpyridine, 2-vinylpyridine, crotylamine, N, N-dimethylaminostyrene, methyl α-acetaminoacrylate, vinylimidazole, N-vinylpyrrole, N-vinylthiopyrrolidone , N-arylphenylenediamine, aminocarbazole, aminothiazole, aminoindole, aminopyrrole, aminoimidazole, aminomercaptothiazole, salts thereof, etc.
((6) -2) Amide group-containing vinyl monomers: (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-butylacrylamide, diacetone acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N, N′-methylene -Bis (meth) acrylamide, cinnamic amide, N, N-dimethylacrylamide, N, N-dibenzylacrylamide, methacrylformamide, N-methyl N-vinylacetamide, N-vinylpyrrolidone, etc.
((6) -3) Nitrile group-containing vinyl monomers: (meth) acrylonitrile, cyanostyrene, etc.
((6) -4) Quaternary ammonium cation group-containing vinyl monomers: dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, diethylaminoethyl (meth) acrylamide, diallylamine, etc. Quaternized products of tertiary monomers containing vinyl monomers (quaternized with quaternizing agents such as methyl chloride, dimethyl sulfate, benzyl chloride, dimethyl carbonate)
((6) -5) Nitro group-containing vinyl monomers: nitrostyrene and the like.
[0043]
(7) Epoxy group-containing vinyl monomers
Glucidyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, p-vinylphenylphenyl oxide and the like.
[0044]
(8) Halogen element-containing vinyl monomers
Vinyl chloride, vinyl bromide, vinylidene chloride, allyl chloride, chlorostyrene, bromostyrene, dichlorostyrene, chloromethylstyrene, tetrafluorostyrene, chloroprene and the like.
[0045]
(9) Vinyl esters, vinyl ethers, vinyl ketones
Vinyl acetate, vinyl butyrate, vinyl propionate, vinyl butyrate, diallyl phthalate, diallyl adipate, isopropenyl acetate, vinyl methacrylate, methyl 4-vinylbenzoate, cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, phenyl (meth) acrylate, vinyl methoxyacetate, vinyl Benzoate, vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl propyl ether, vinyl butyl ether, vinyl 2-ethylhexyl ether, vinyl phenyl ether, vinyl 2-methoxyethyl ether, methoxybutadiene, vinyl 2-butoxyethyl ether, 3,4-dihydro 1 , 2-pyran, 2-butoxy-2′-vinyloxydiethyl ether, vinyl 2-ethylmercaptoethyl ether, Vinyl methyl ketone, vinyl ethyl ketone, vinyl phenyl ketone, divinyl sulfide, p-vinyl diphenyl sulfide, vinyl ethyl sulfide, vinyl ethyl sulfone, divinyl sulfone, divinyl sulfoxide, dialkyl fumarate (two alkyl groups are carbon 2-8, linear, branched or alicyclic groups), dialkyl maleates (2 alkyl groups are linear, branched or alicyclic having 2-8 carbon atoms) Poly (meth) allyloxyalkanes [diallyloxyethane, triaryloxyethane, tetraallyloxyethane, tetraallyloxypropane, tetraallyloxybutane, tetrametaallyloxyethane, etc.].
[0046]
(10) Alkyl (meth) acrylate
An alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 1 to 50 carbon atoms, such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, Dodecyl (meth) acrylate, hexadecyl (meth) acrylate, heptadecyl (meth) acrylate, eicosyl (meth) acrylate and the like.
[0047]
(11) Vinyl monomer having a polyalkylene glycol chain
Polyethylene glycol (molecular weight 300) mono (meth) acrylate, polypropylene glycol (molecular weight 500) monoacrylate, methyl alcohol ethylene oxide 10 mol adduct (meth) acrylate, lauryl alcohol ethylene oxide 30 mol adduct (meth) acrylate, and the like.
[0048]
(12) Poly (meth) acrylates
Poly (meth) acrylates of polyhydric alcohols: ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) ) Acrylate and the like.
[0049]
(13) Other vinyl monomers
Acetoxystyrene, phenoxystyrene, ethyl α-ethoxyacrylate, isocyanatoethyl (meth) acrylate, cyanoacrylate, m-isopropenyl-α, α-dimethylmethylbenzyl isocyanate, and the like.
[0050]
(A3) is produced by a known polymerization method such as solution polymerization, bulk polymerization or suspension polymerization.
[0051]
The number average molecular weight of (A3) is usually 10,000 to 50,000, preferably 15,000 to 40,000. When the number average molecular weight is 10,000 to 50,000, the breaking strength of the molded article and the melt viscosity at the time of heat melting are improved. The weight average molecular weight of (A3) is usually 50,000 to 200,000, preferably 60,000 to 100,000. Mw / Mn indicating the molecular weight distribution of (A3) is usually 2.4 or less, particularly preferably 2 or less, from the viewpoint of heat resistance.
[0052]
In the present invention, examples of the epoxy resin, polyamide resin, polyimide resin, silicon resin, phenol resin, melamine resin, urea resin, aniline resin, unsaturated polyester resin, ionomer resin, and polycarbonate resin include the following. .
Examples of the epoxy resin include addition condensates of bisphenols (such as bisphenol A, bisphenol F, and bisphenol S) and epichlorohydrin.
The polyamide resin is a polymer having an amide bond in the main chain, and examples thereof include a nylon resin.
The polyimide resin is a polymer having an acid imide bond in the main chain, and examples thereof include a cyclized polycondensate of tetracarboxylic anhydride and diamine.
Phenol resin is a resin obtained from phenol and formalin. It can be obtained by curing a novolak, which is an oligomer reacted in excess of phenol in the presence of an acid catalyst, with a curing agent, or an oligomer reacted in excess of formaldehyde in the presence of a base catalyst. A resin obtained by heating a certain resol by heating and pressurizing and curing it can be used.
The melamine resin is a resin obtained by reacting melamine and formaldehyde, and can be obtained by heating and methyleneating methylol melamine, dimethylol melamine, or trimethylol melamine.
Silicon-based resins, also called silicone resins, are resins that have bonds in which organic silicon is alternately bonded to oxygen in the skeleton. For example, chlorotrimethylsilane, dichlorodimethylsilane, trichloromethylsilane, etc. are reacted with water as raw materials. And resins obtained by simultaneous dehydration condensation.
The urea resin is a resin obtained by reacting urea and formaldehyde, and includes a resin obtained by heating and polycondensing excess formaldehyde under acidic conditions.
An aniline resin is a resin obtained by oxidative condensation of aniline, and examples thereof include an azine compound in which 11 molecules of aniline are condensed.
The unsaturated polyester resin is a polyester resin having an unsaturated bond, and a copolymer compound of this compound and a vinyl group-containing monomer. For example, dehydration condensation from an unsaturated dicarboxylic acid such as maleic acid or fumaric acid and a glycol. The polyester obtained by doing this.
The ionomer resin is a resin in which a metal ion is introduced into the resin, and examples thereof include a resin obtained by crosslinking a copolymer of ethylene and (meth) acrylic acid with a metal ion.
Polycarbonate resin is a resin having a carbonate bond in the main chain. For example, an exchange reaction between glycol and carbonate, a method in which phosgene is reacted with glycol in the presence of alkali, and a method in which carbon dioxide and epoxide are alternately polymerized with an organozinc catalyst. Etc. can be obtained.
[0053]
The resin (A) used in the present invention may be a single resin or a mixture of two or more of them.
[0054]
The thermoplastic resin (A) may contain a plasticizer (E) as necessary.
Examples of the plasticizer (E) include phthalic acid esters [dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, dibutylbenzyl phthalate, diisodecyl phthalate, etc.]; aliphatic dibasic acid esters [di-2-ethylhexyl adipate, sebacic acid] 2-ethylhexyl, etc.]; trimellitic acid esters [tri-2-ethylhexyl trimellitic acid, trioctyl trimellitic acid, etc.]; fatty acid esters [butyl oleate, etc.]; benzoic acid esters [polyethylene glycol (degree of polymerization 2 to 2) 10) dibenzoic acid ester, polypropylene glycol (degree of polymerization 2 to 10), etc .; aliphatic phosphate esters [trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, tri-2-ethylhexyl phosphate, tri Butoxifos Aromatic phosphates [triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylenyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, xylenyl diphenyl phosphate, 2-ethylhexyl diphenyl phosphate, tris (2,6-dimethylphenyl) ) Phosphates, etc.]; halogen aliphatic phosphates [tris (chloroethyl) phosphate, tris (β-chloropropyl) phosphate, tris (dichloropropyl) phosphate, tris (tribromoneopentyl) phosphate, etc.]; and two or more of these Of the mixture. Of these, preferred are benzoates, and particularly preferred are dibenzoate and phosphate of polyethylene glycol.
[0055]
In the present invention, the blending ratio of the above (E) to the above (A) is such that the melt viscosity at the time of molding is moderate and easy to mold and the surface of the molding skin does not bleed over time (E), (A) 0 to 40 parts by weight, particularly 1 to 35 parts by weight per 100 parts by weight is preferable.
[0056]
(A) used in the present invention can optionally contain stabilizers, pigments and other additives as required.
[0057]
It does not specifically limit as a stabilizer, A well-known antioxidant and / or a ultraviolet absorber can be used, The quantity is (A) 100 weight part normally, 5 weight part or less normally, Preferably it is 3 weight part or less It is. Antioxidants include phenolic [eg 2,6-di-t-butyl-p-cresol, butylated hydroxyanisole, etc.]; bisphenol [eg 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-t- Butylphenol) and the like]; phosphorous [for example, triphenyl phosphite, diphenylisodecyl phosphite, etc.]. Examples of the ultraviolet absorber include benzophenone series [for example, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, etc.]; benzotriazole series [for example, 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole, etc. Salicylic acid type [for example, phenyl salicylate]; hindered amine type [for example, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate and the like].
[0058]
It does not specifically limit as a pigment, A well-known organic pigment and / or an inorganic pigment can be used, (A) 5 weight part or less normally per 100 weight part, Preferably 0.01-3 weight part is mix | blended. . Examples of the organic pigment include insoluble or soluble azo pigments, copper phthalocyanine pigments, quinacridone pigments, and inorganic pigments include chromate, ferrocyan compounds, metal oxides (titanium oxide, iron oxide, Zinc oxide, aluminum oxide, etc.), metal salts [sulfates (barium sulfate, etc.), silicates (calcium silicate, magnesium silicate, etc.), carbonates (calcium carbonate, magnesium carbonate, etc.), phosphates (calcium phosphate, magnesium phosphate, etc.) Etc.], metal powder (aluminum powder, iron powder, nickel powder, copper powder, etc.), carbon black, and the like. Although there is no limitation in particular about the average particle diameter of a pigment, it is 0.5-1 micrometer normally.
[0059]
Examples of other additives include an antiblocking agent, a release agent, a crosslinking agent, a flame retardant, and a pigment dispersant. The amount of the other additive is usually 5 parts by weight or less, preferably 3 parts by weight or less per 100 parts by weight of (A).
[0060]
Although the method of adding the various additives is not particularly limited, the following methods are exemplified.
(1) A method of synthesizing (A) after mixing with monomers
(2) A method in which (A) is synthesized and then added under melting
(3) A method in which (A) is dissolved or plasticized in the compressible fluid (B) and then added.
(4) A method in which (A) is once dissolved in a solvent, an additive is mixed for homogenization, and then the solvent is distilled off. (5) A method in which (A) is prepared and then added and impregnated.
[0061]
Examples of the compressible fluid (B) include a fluid having a temperature and pressure higher than the critical point, such as carbon dioxide, methane, ethane, propane, butane, hexane, methanol, ethanol, and water. These fluids are preferably used in a supercritical state, that is, in a supercritical fluid. Of these, carbon dioxide and a mixture of carbon dioxide and methane or ethane or propane or butane are preferred. Carbon dioxide has a critical temperature as low as 31 ° C. and is preferable because it is easy to handle.
[0062]
A supercritical fluid is defined as a non-condensable fluid that exceeds the gas-liquid critical temperature and pressure inherent to the substance. The thermal motion of the molecule is intense because it exceeds the critical temperature, and the density can be continuously changed by changing the pressure from a dilute state close to the ideal gas to a high-density state corresponding to the liquid. .
[0063]
The thermoplastic resin (A) is preferably melted at a temperature of 60 ° C. or higher and 200 ° C. or lower, more preferably 90 ° C. or higher and 190 ° C. or lower, and is introduced into the pressure vessel with a booster pump or the like.
[0064]
In the pressure vessel, the molten thermoplastic resin (A) and the compressive fluid (B) are brought into contact. The temperature in the pressure vessel is preferably 110 ° C. or higher and 200 ° C. or lower, more preferably 120 ° C. or higher and 190 ° C. or lower. The pressure in the pressure vessel is preferably 5 MPa or more and 40 MPa or less, more preferably 7 MPa or more and 20 MPa or less.
[0065]
In the step of bringing the compressive fluid (B) into contact with the thermoplastic resin (A) in a pressure resistant container, it is preferable to mix (A) and (B). Examples of the mixing means include a pressure-resistant large batch mixer, a static mixer, and the like, but a static mixer is preferable.
The static mixer has a tubular structure with several to several tens of elements that can divide and mix the fluid inside, and inject molten urethane resin and compressive fluid from the inlet of the pipe, Alternatively, the melted urethane resin is injected from the inlet of the tube, and mixed by a method such as injecting a compressive fluid from an intermediate element portion. In order to control the temperature in the static mixer, it is preferable that the static mixer has a jacket. Note that the static mixer is, for example, a static mixer manufactured by Noritake Co., Ltd. The specifications are such that the mixing diameter is satisfied and the pipe diameter and the number of elements are determined from the viewpoint of pressure loss within the maximum discharge pressure of the pump.
Static mixers are less expensive than pressure-resistant large batch mixers, save space, and can be operated continuously.
[0066]
The amount of the supercritical fluid (B) used in the present invention is preferably 2% by weight or more, more preferably 10%, based on the weight of (A), from the viewpoint that (B) swells the thermoplastic resin (A). From the viewpoint of production cost, it is preferably 100% by weight or less, and more preferably 50% by weight or less.
[0067]
The mixture (C) of the thermoplastic resin (A) and the supercritical fluid (B) existing in the pressure vessel is discharged through a nozzle attached to the vessel, thereby creating a large pressure difference between the inside and outside of the vessel. (B) is rapidly expanded and vaporized. At that time, the thermoplastic resin (A) also diffuses rapidly, and a slush molding powder (D) can be formed.
[0068]
The average particle diameter of the slush molding powder (D) of the present invention is 100 to 400 μm, preferably 120 to 300 μm, particularly preferably 130 to 200 μm. When the average particle size is 100 to 400 μm, the fluidity of the powder is high and pinholes are less likely to occur in the molded skin.
Moreover, the ratio of the particle | grains less than 100 micrometers is 20 weight% or less normally, Preferably it is 10 weight% or less. When it is 20% by weight or less, dust is hardly generated, and the working environment is improved.
In addition, the average particle diameter here is a value of the particle diameter of 50% by weight under a sieve measured with a particle size distribution measuring machine such as [TUBTEC, manufactured by Rasen Tech Co., Ltd.]. The particle size measurement method includes electron microscope measurement, sedimentation method, electrozone method, dynamic light scattering method, and the like, but the above measurement device using the dynamic light scattering method is preferable from the viewpoint of the suitability of the measurement particle size range.
[0069]
In order to separate the formed powder from the decompressed compressible fluid stream after the mixture (C) is expanded under reduced pressure, a suitable separating device (eg cyclone, fiber filter, scrubber, electrofilter, etc.) Is used.
[0070]
The slush molding powder (D) obtained from the slush molding powder (D) production method of the present invention is particularly suitable for the production of automobile interior materials (for example, instrument panels, grab door covers, consoles, door trims, etc.). Preferably used.
[0071]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to production examples and examples, but the present invention is not limited thereto. In the following, “parts” represents parts by weight, and “%” represents% by weight. Each test method is as follows.
The meanings of the abbreviations in the examples and the evaluation test methods are as follows.
(Abbreviation)
PBA: polybutylene adipate [number average molecular weight 1000, product name Sanester 4610, manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.]
PTMG: Polyoxytetramethylene glycol [number average molecular weight 1000, product name PTMG-1000, manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.]
MDI: 4,4′-diphenylmethane diisocyanate
IPDI: Isophorone diisocyanate
IPDA: Isophoronediamine
DBA: Di-n-butylamine
BD: 1,4-butanediol
[0072]
Production Example 1 of Polymer Resin
69.2 parts of PBA and 24.6 parts of IPDI were weighed in a 4-necked Kolben and reacted at 120 ° C. for 5 hours to obtain a urethane prepolymer having an NCO content of 3.7%. Next, 80 parts of toluene and 20 parts of isopropyl alcohol were added, and the mixture was uniformly dissolved and cooled to 50 ° C. A solution prepared by dissolving 6.7 parts of IPDA and 0.5 part of DBA in 20 parts of toluene was added dropwise to the solution under stirring and reacted for 1 hour, and then the pressure was reduced at 50 ° C. and 7 Torr to distill off toluene and isopropyl alcohol. A urethane resin [Resin 1] having a number average molecular weight of 34,000 and a heat softening temperature of 171 ° C. was obtained.
[0073]
Production Example 2 of Polymer Resin
A urethane prepolymer having an NCO content of 3.6% was obtained in the same manner as in Production Example 1 from 67.2 parts of PTMG and 26.9 parts of MDI. Subsequently, 3.5 parts of BD and 0.5 part of DBA were reacted to obtain a urethane resin [resin 2] having a number average molecular weight of 35,000 and a heat softening temperature of 170 ° C.
[0074]
Production Example 3 of Polymer Resin
1.14 parts of triethylaluminum and 0.18 part of titanium tetrachloride are dissolved in 1 part of n-heptane and introduced into an autoclave manufactured by Toyo High Pressure Co., Ltd., followed by 35 parts of propylene and 3 parts of isobutene, 60 ° C., The mixture was reacted for 30 minutes under the condition of 10 atm to obtain a polymer. Next, the polymer was extracted with 100 parts of n-heptane. Then, the evaporator was used to distill off the n-heptane from the soluble component. 3] 7 parts were obtained.
[0075]
Example 1
After the temperature of the resin dissolution tank 500 ml, which has a stirrer and a temperature measuring device and can be set to a tank internal pressure of 30 MPa and a tank internal temperature of 290 ° C., is increased to 150 ° C., 50 g of [Resin 1] obtained above is added. Melted. Next, molten resin and 10 g of liquefied carbon dioxide were injected into a static mixer having an inner diameter of 5 mm and 30 elements using a pressure pump, and the internal pressure of the static mixer was set to 8.0 MPa. 20 ° C at which 1% by volume of dry silica (Aerosil 200 Nippon Aerosil Co., Ltd.) floats as a blocking inhibitor under atmospheric pressure with a mixture of carbon dioxide and resin from a nozzle with a hole diameter of 0.5 mm attached to the tip of the static mixer [Resin powder 1] was obtained by discharging in the atmosphere. The average particle size was 130 μm, and the amount of volatile components was 10 ppm.
[0076]
Example 2
[Resin powder 2] was obtained in the same manner as in Example 1 except that Resin 2 was used instead of Resin 1 in Example 1. The average particle size was 140 μm, and the amount of volatile components was 10 ppm.
[0077]
Example 3
[Resin powder 3] was obtained in the same manner as in Example 1 except that Resin 3 was used instead of Resin 1 in Example 1. The average particle size was 130 μm, and the amount of volatile components was 20 ppm.
[0078]
Comparative Example 1
A 4-necked flask equipped with a stir bar and a thermometer was charged with 787 parts of polycaprolactone polyol (molecular weight 2000) and 800 parts of polyether diol (molecular weight 4000, EO content 50%), and dehydrated under reduced pressure at 120 ° C. The water content after dehydration was 0.05%. Next, 55.5 parts of HDI, 65.5 parts of hydrogenated MDI and 0.6 part of dibutyltin dilaurate were added, and the reaction was carried out at 80 ° C. for 5 hours. This is designated as [Dispersant 1].
[Dispersant 1] 1 part was dispersed in 100 parts of water to obtain a milky white liquid. This is designated as [Dispersion 1].
Into a four-necked flask equipped with a stir bar and a thermometer, 2000 parts of polycaprolactone diol having a hydroxyl number of 56 ["Placcel L220AL", manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.] was charged and heated to 110 ° C under a reduced pressure of 3 mmHg. Then, dehydration was performed for 1 hour. Subsequently, 457 parts of IPDI and 2457 parts of toluene were added and reacted at 110 ° C. for 10 hours to obtain a polyurethane prepolymer having an isocyanate group at the terminal. The free isocyanate content of the prepolymer was 1.7%. This is designated as [Prepolymer 1].
250 parts of the above [Dispersion 1] were added to 100 parts of the above [Prepolymer 1], and the mixture was mixed for 1 minute at a rotation speed of 9000 rpm using an Ultra Desperser (manufactured by Yamato Kagaku). Subsequently, a mixed solution of 3 parts of diethyltoluenediamine (DETDA) and 0.3 part of di-n-butylamine was added in advance, and further mixed uniformly for 10 seconds. Next, 1 part of an anti-blocking agent [“Syroid 978”, manufactured by Fuji Devison Chemical Co., Ltd.] and 0.5 part of a light-resistant stabilizer [“DIC-TBS”, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.] were added, followed by dehydration and drying. Powder 1] was prepared. The average particle size was 150 μm, and the amount of volatile components was 180 ppm.
[0079]
[Resin powder 1] to [resin powder 3] and [Comparative resin powder 1] obtained by the above method were evaluated by the following test methods, and the results are shown in Table 1.
[0080]
[Table 1]

[0081]
[Particle Size of Resin Powder] Using a laser diffraction particle size measuring device Microtrac (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.), water was used as a solvent.
[Amount of volatile components]
The measurement was performed under the following conditions by gas chromatography (hereinafter abbreviated as gas chromatography).
Gas chromatographic measurement conditions: GC-14A manufactured by Shimadzu Corporation (FID detector, column is PEG20M 10% Chromosorb W 60-80 mesh), carrier gas is nitrogen 60 ml / min, injection, detector temperature 200 ° C. The temperature was raised from 60 ° C. to 200 ° C. at 10 ° C./min.
The test sample was prepared by weighing 1 g of sample and 0.1 g of internal standard octanol to the order of 0.1 mg in a sample bottle, adding 20 ml of dimethylformamide to this, and heating to 90 ° C. to dissolve the sample. .
Measurement was performed with a gas injection under the above conditions at a sample injection volume of 1 μl. The solvent quantification method was quantified by preparing a calibration curve for each solvent.
[0082]
In addition, [resin powder 1] to [resin powder 3] and [comparative resin powder 1] obtained by the above method are brought into contact with a mold heated to 220 ° C. for 10 seconds, respectively, and after heat melting, unmelted The powder was removed and allowed to stand at 25 ° C. for 1 minute, and then cooled with water to form a molded sheet having a thickness of 1 mm. The obtained molded sheet was subjected to a performance test by the following test method.
The results are shown in Table 2.
[0083]
[Table 2]

[0084]
Performance test method
[Break strength and elongation (25 ° C.), hardness (25 ° C.)]: Conforms to JIS-K6301.
[Whitening (appearance)]: The surface of the mold surface of the molded sheet was visually determined.
[Pinhole]: The surface of the mold surface of the molded sheet is observed with an optical microscope. ² The number of pinholes existing in the area was counted.
[0085]
【The invention's effect】
The method for producing a slush molding powder of the present invention has the following effects.
(1) When the material for slush molding obtained by the production method of the present invention is used, since there are very few components that volatilize by heating at the time of molding, there is no whitening phenomenon, the appearance is excellent, and there are no defects such as pinholes Can be obtained.
(2) The urethane resin powder can be manufactured without using a large amount of organic solvent and water, and the granulation process can be simplified. Also, a large amount of refrigerant is not used and the cost is lower than that of the conventional manufacturing method. The urethane resin powder can be manufactured.
(3) Since no large amount of organic solvent or water is used, no waste liquid is generated.
Because of the above effects, the slush molding powder obtained from the production method of the present invention is particularly useful as a slush molding material for automobile interior materials and the like.

Claims

A slush molding powder (D) characterized by melting the thermoplastic resin (A) and bringing the compressive fluid (B) into contact with the resin, and then expanding the resultant mixture (C) under reduced pressure. ) Manufacturing method.

The manufacturing method according to claim 1, wherein the thermoplastic resin (A) is a urethane resin.

The method according to claim 1 or 2, wherein the compressive fluid (B) is carbon dioxide in a supercritical state.

The production method according to any one of claims 1 to 3, wherein a static mixer is used in any of the steps until obtaining the mixture (C).

The manufacturing method according to any one of claims 1 to 4, wherein after the mixture (C) is expanded under reduced pressure, the formed powder is separated from the flow of the compressed fluid that has been decompressed.