JP4733010B2 - Polycarbodiimide and polyester-based urethane resin composition - Google Patents
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Description
本発明は、共重合ポリカルボジイミド、及び共重合ポリカルボジイミドを含有するポリエステル系ウレタン樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a copolymerized polycarbodiimide and a polyester-based urethane resin composition containing the copolymerized polycarbodiimide.
ポリエステル系ウレタン樹脂は、ポリエステルポリオールとポリイソシアネートとを、必要に応じて低分子のジオール、ジアミンなどの存在下に反応して製造される。ポリエステルポリオールを使用したポリウレタンは、力学的物性、耐油(溶剤)性等に優れるが、加水分解を受けやすいエステル結合を有するため耐加水分解性に劣るという問題点がある。
特に、屋外で使用する物品にポリエステル系ウレタン樹脂塗料を塗装した塗膜は、熱、水、光等によりエッチングされたり、塗膜にシミが発生するという問題がある。
これらの問題点に対して、特定のエーテル構造を有するウレタン樹脂(特許文献1参照)、特定の反応性基を有するウレタン樹脂からなる粉体塗料用樹脂組成物(特許文献2参照)等が提案されているが、未だ耐加水分解性が充分でない場合がある。
In particular, a coating film obtained by applying a polyester-based urethane resin paint to an article used outdoors has a problem that it is etched by heat, water, light or the like, and a stain is generated on the coating film.
To solve these problems, a urethane resin having a specific ether structure (see Patent Document 1), a resin composition for powder coating made of a urethane resin having a specific reactive group (see Patent Document 2), etc. are proposed. However, the hydrolysis resistance may still not be sufficient.
本発明の課題は耐加水分解性に優れたポリエステル系ウレタン樹脂組成物からなる塗膜、成形物等を提供することである。 The subject of this invention is providing the coating film, molded article, etc. which consist of a polyester-type urethane resin composition excellent in hydrolysis resistance.
本発明は、ヘキサメチレンジイソシアネートとイソフォロンジイソシアネートの共重合ポリカルボジイミド(A)、及びポリエステル系ウレタン樹脂(C)を含有するスラッシュ成形用ポリエステル系ウレタン樹脂組成物(B)、該ポリエステル系ウレタン樹脂組成物を含有するスラッシュ成形用ポリエステル系ウレタン樹脂粉末である。
The present invention relates to a polyester urethane resin composition (B) for slush molding containing a copolymer polycarbodiimide (A) of hexamethylene diisocyanate and isophorone diisocyanate , and a polyester urethane resin (C), and the polyester urethane resin composition It is the polyester-type urethane resin powder for slush molding containing a thing.
本発明のポリエステル系ウレタン樹脂組成物からなる塗膜、成形物等は、耐加水分解性に優れる。 A coating film, a molded product, etc. made of the polyester-based urethane resin composition of the present invention are excellent in hydrolysis resistance.
本発明の共重合ポリカルボジイミド(A)は、ヘキサメチレンジイソシアネート(以下、HDIと記載することがある。)とイソフォロンジイソシネート(以下、IPDIと記載することがある。)の共重合ポリカルボジイミドである。そのヘキサメチレンジイソシアネートの共重合モル%は、ウレタン樹脂の機械強度の観点から10モル%以上が好ましく、液体としてのハンドリング性の観点から80モル%以下が好ましく、20〜75モル%がより好ましく、30〜70モル%がさらに好ましく、45〜70モル%が特に好ましい。 The copolymerized polycarbodiimide (A) of the present invention is a copolymerized polycarbodiimide of hexamethylene diisocyanate (hereinafter sometimes referred to as HDI) and isophorone diisocyanate (hereinafter sometimes referred to as IPDI). It is. The copolymerization mol% of the hexamethylene diisocyanate is preferably 10 mol% or more from the viewpoint of the mechanical strength of the urethane resin, preferably 80 mol% or less from the viewpoint of handling properties as a liquid, more preferably 20 to 75 mol%, 30-70 mol% is further more preferable, and 45-70 mol% is especially preferable.
共重合ポリカルボジイミド(A)の数平均分子量は、カルボジイミド基含量の観点から300以上が好ましく、ポリエステル系ウレタン樹脂への溶解性の観点から10000以下が好ましく、500〜5000がより好ましく、1500〜4000がさらに好ましい。数平均分子量はイソシアネート基含量の測定値(JIS K7301)から計算によりもとめられる。 The number average molecular weight of the copolymerized polycarbodiimide (A) is preferably 300 or more from the viewpoint of carbodiimide group content, preferably 10,000 or less, more preferably 500 to 5000, and more preferably 1500 to 4000 from the viewpoint of solubility in the polyester-based urethane resin. Is more preferable. The number average molecular weight can be determined by calculation from the measured value of the isocyanate group content (JIS K7301).
(A)の末端基は、イソシアネート基、アルキル基(メチル基、エチル基、イソプロピル基、2−エチルヘキシル基等)アルコキシ基(メトキシ基、エトキシ基等),PEG(ポリオキシエチレン基)等があげられる。これらの中で、ポリカルボジイミド(A)の安定性、(A)を添加するウレタン樹脂組成物の耐水性の観点から2−エチルヘキシル基が好ましい。 The terminal group of (A) is an isocyanate group, alkyl group (methyl group, ethyl group, isopropyl group, 2-ethylhexyl group, etc.) alkoxy group (methoxy group, ethoxy group, etc.), PEG (polyoxyethylene group), etc. It is done. Among these, a 2-ethylhexyl group is preferable from the viewpoint of the stability of the polycarbodiimide (A) and the water resistance of the urethane resin composition to which (A) is added.
図1〜4にポリカルボジイミドの赤外線吸収スペクトル及び核磁気共鳴スペクトルを記載した。 1-4 show the infrared absorption spectrum and nuclear magnetic resonance spectrum of polycarbodiimide.
本発明のポリカルボジイミド(A)は、所定の比で混合したジイソシアネートに、カルボジイミド化触媒を添加し、加熱することにより製造することができる。また、ポリカルボジイミドの末端をイソシアネート基以外の末端基とする場合は、カルボジイミド化の前、または終了後に、イソシアネートと反応する官能基をもつ、好ましくは一官能の化合物を添加し、反応させることができる。一官能の化合物としては、好ましくはジ−n−ブチルアミン、ジ−n−ブチルイソシアネート、イソプロピルアルコール、2−エチルヘキサノールなどが挙げられる。
反応温度は40〜150℃が好ましく、50〜140℃がより好ましい。反応温度は40℃以上であると反応時間が短時間で済むため実用的である。また、反応温度が150℃以下の場合は、溶媒の選択が容易となる。
The polycarbodiimide (A) of the present invention can be produced by adding a carbodiimidization catalyst to diisocyanate mixed at a predetermined ratio and heating. When the end of the polycarbodiimide is a terminal group other than an isocyanate group, a functional group that reacts with isocyanate, preferably a monofunctional compound, may be added and reacted before or after carbodiimidization. it can. Preferred monofunctional compounds include di-n-butylamine, di-n-butyl isocyanate, isopropyl alcohol, 2-ethylhexanol and the like.
The reaction temperature is preferably 40 to 150 ° C, more preferably 50 to 140 ° C. A reaction temperature of 40 ° C. or higher is practical because the reaction time is short. Further, when the reaction temperature is 150 ° C. or lower, the selection of the solvent becomes easy.
カルボジイミド化反応は、溶剤中で行うことも可能であり、反応溶液中におけるジイソシアネートモノマー濃度は20〜100重量%(以下、単に%という)が好ましい。モノマー濃度が20%以上の場合、カルボジイミド化反応がより短時間で終了するため、実用的である。
ポリカルボジイミドの反応に用いられる溶媒、及びポリカルボジイミド溶液に用いられる有機溶媒は、好ましいものとしては、テトラクロロエチレン、1,2−ジクロロエタン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル系溶媒、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒などが挙げられる。これら溶媒は単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
The carbodiimidization reaction can also be carried out in a solvent, and the diisocyanate monomer concentration in the reaction solution is preferably 20 to 100% by weight (hereinafter simply referred to as%). When the monomer concentration is 20% or more, the carbodiimidization reaction is completed in a shorter time, which is practical.
Solvents used for the reaction of polycarbodiimide and organic solvents used for the polycarbodiimide solution are preferably halogenated hydrocarbons such as tetrachloroethylene, 1,2-dichloroethane, chloroform, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone. And ketone solvents such as, cyclic ether solvents such as tetrahydrofuran and dioxane, and aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
また、カルボジイミド化に用いる触媒としては、公知のリン系触媒がいずれも好適に用いられ、例えば1−フェニル−2−ホスホレン−1−オキシド、3−メチル−2−ホスホレン−1−オキシド、1−エチル−2−ホスホレン−1−オキシド、3−メチル−1−フェニル−2−ホスホレン−1−オキシド、あるいはこれらの3−ホスホレン異性体などのホスホレンオキシドが挙げられる。 Also, as the catalyst used for carbodiimidization, any known phosphorus catalyst is preferably used. For example, 1-phenyl-2-phospholene-1-oxide, 3-methyl-2-phospholene-1-oxide, 1- Examples include phospholene oxides such as ethyl-2-phospholene-1-oxide, 3-methyl-1-phenyl-2-phospholene-1-oxide, and 3-phospholene isomers thereof.
本発明のポリエステル系ウレタン樹脂組成物(B)は、ポリエステル系ウレタン樹脂(C)、共重合ポリカルボジイミド(A)、必要により添加剤(D)を含有する。 The polyester-based urethane resin composition (B) of the present invention contains a polyester-based urethane resin (C), a copolymerized polycarbodiimide (A), and, if necessary, an additive (D).
ポリエステル系ウレタン樹脂組成物(B)は、耐加水分解性の観点から、ポリエステル系ウレタン樹脂(C)の重量に対して、共重合ポリカルボジイミド(A)の含有量が0.1重量%以上であることが好ましく、1重量%以上であることがより好ましい。また、ウレタン樹脂の機械的強度が優れるという観点から、(A)の含有量が10重量%以下であることが好ましく、5重量%以下であることがより好ましい。 From the viewpoint of hydrolysis resistance, the polyester-based urethane resin composition (B) has a copolymer polycarbodiimide (A) content of 0.1% by weight or more based on the weight of the polyester-based urethane resin (C). It is preferably 1% by weight or more. Further, from the viewpoint of excellent mechanical strength of the urethane resin, the content of (A) is preferably 10% by weight or less, and more preferably 5% by weight or less.
ポリエステル系ウレタン樹脂(C)は、ポリエステルポリオールとポリイソシアネートとを反応させることにより製造することができる。
ポリエステルポリオールは、例えば(1)低分子ジオールとジカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体[酸無水物、低級アルキル(炭素数1〜4)エステル、酸ハライド等]との縮合重合によるもの;(2)低分子ジオールを開始剤としてラクトンモノマーを開環重合したもの;およびこれらの2種以上の混合物が挙げられる。
The polyester urethane resin (C) can be produced by reacting a polyester polyol and a polyisocyanate.
Polyester polyols are, for example, those obtained by condensation polymerization of (1) a low molecular diol and a dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof [an acid anhydride, a lower alkyl (carbon number of 1 to 4) ester, acid halide, etc.]; Examples thereof include ring-opening polymerization of a lactone monomer using a low molecular diol as an initiator; and a mixture of two or more of these.
上記低分子ジオールの具体例としては脂肪族ジオール類[直鎖ジオール(エチレングリコール、ジエチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオールなど)、分岐鎖を有するジオール(プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオール、1,2−、1,3−もしくは2,3−ブタンジオールなど)など];環状基を有するジオール類[たとえば特公昭45−1474号公報記載のもの;脂肪族環状基含有ジオール(1,4−ビス(ヒドロキシメチル)シクロヘキサン、水添ビスフェノールAなど)、芳香族環状基含有ジオール(m−、およびp−キシリレングリコール、ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノールSのアルキレンオキシド付加物、ビスフェノールFのアルキレンオキシド付加物、ジヒドロキシナフタレンのアルキレンオキシド付加物、ビス(2−ヒドロキシエチル)テレフタレートなど)]およびこれらの2種以上の混合物が挙げられる。これらのうち好ましいものは脂肪族ジオールおよび環状基を有するジオールである。 Specific examples of the low molecular diol include aliphatic diols [linear diols (ethylene glycol, diethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol. ) Having a branched chain (propylene glycol, neopentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 1,2-, 1,3- or 2,3-butanediol and the like]; diols having a cyclic group [for example, those described in JP-B No. 45-1474; diols containing aliphatic cyclic groups (1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane, hydrogenated) Bisphenol A and the like, aromatic cyclic group-containing diol (m- and p-xylylene glycol) Alkylene oxide adduct of bisphenol A, alkylene oxide adduct of bisphenol S, alkylene oxide adduct of bisphenol F, alkylene oxide adduct of dihydroxynaphthalene, bis (2-hydroxyethyl) terephthalate, etc.)] and two or more of these A mixture is mentioned. Among these, preferred are aliphatic diols and diols having a cyclic group.
上記のジカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体の具体例としては、炭素数4〜15の脂肪族ジカルボン酸[コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸、マレイン酸、フマル酸など]、炭素数8〜12の芳香族ジカルボン酸[テレフタル酸、イソフタル酸など]、これらのエステル形成性誘導体[酸無水物、低級アルキルエステル(ジメチルエステル、ジエチルエステルなど)、酸ハライド(酸クロライド等)など]およびこれらの2種以上の混合物が挙げられる。 Specific examples of the dicarboxylic acid or ester-forming derivative thereof include aliphatic dicarboxylic acids having 4 to 15 carbon atoms [succinic acid, adipic acid, sebacic acid, glutaric acid, azelaic acid, maleic acid, fumaric acid, etc.] C8-12 aromatic dicarboxylic acids [terephthalic acid, isophthalic acid, etc.], ester-forming derivatives thereof [acid anhydrides, lower alkyl esters (dimethyl esters, diethyl esters, etc.), acid halides (acid chlorides, etc.), etc. And a mixture of two or more thereof.
上記のラクトンモノマーとしてはγ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、γ−バレルラクトンおよびこれらの2種以上の混合物が挙げられる。 Examples of the lactone monomer include γ-butyrolactone, ε-caprolactone, γ-barrel lactone, and a mixture of two or more thereof.
ポリイソシアネートとしては、ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート(IPDI)、ジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネート(水添MDI)などの脂環式ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)などの脂肪族ジイソシアネートなどが単独もしくは2種以上混合して用いられる。 Examples of the polyisocyanate include aromatic diisocyanates such as diphenylmethane diisocyanate and 2,4-tolylene diisocyanate, alicyclic diisocyanates such as isophorone diisocyanate (IPDI) and dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate (hydrogenated MDI), hexa Aliphatic diisocyanates such as methylene diisocyanate (HDI) are used alone or in admixture of two or more.
ポリエステル系ウレタン樹脂(C)は、公知のウレタン化重付加技術を用いて製造することができ、特に限定されない。例えば、上記で得られたポリエステルポリオールと2個以上の活性水素原子を有する低分子化合物(鎖伸長剤)とを均一に混合して予熱した後、これら混合物中の活性水素原子数とイソシアネート基のモル比が0.95〜1:1.05になる量のポリイソシアネートを加え、かきまぜながらランダムに重付加することにより得ることができる。 The polyester-based urethane resin (C) can be produced using a known urethanization polyaddition technique, and is not particularly limited. For example, the polyester polyol obtained above and a low molecular compound (chain extender) having two or more active hydrogen atoms are uniformly mixed and preheated, and then the number of active hydrogen atoms and isocyanate groups in these mixtures are It can be obtained by adding polyisocyanate in an amount such that the molar ratio is from 0.95 to 1: 1.05, and randomly adding polyisocyanates while stirring.
また、ポリエステルポリオールとポリイソシアネートとをあらかじめ反応させ、末端イソシアネート基のプレポリマーを経由して得ることもできる。これらの反応は、通常無溶媒で行われるが、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、トルエンなどの溶媒中で行うこともできる。
鎖伸長剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブチレングリコール、1,6−ヘキサンジオールなどのジオール、プロピレンジアミンなどのジアミンなどが単独もしくは2種以上混合して用いられる。さらに、必要により、メタノール、エタノールなどの一価の低分子アルコール、メチルアミン、エチルアミンなどの一価の低分子アミンなどを変性剤として添加することもできる。
ポリウレタンの数平均分子量は、好ましくは10,000〜200,000であり、さらに好ましくは15,000〜100,000である。
Alternatively, the polyester polyol and the polyisocyanate can be reacted in advance and obtained via a prepolymer of a terminal isocyanate group. These reactions are usually carried out without a solvent, but can also be carried out in a solvent such as dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, tetrahydrofuran or toluene.
As the chain extender, diols such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butylene glycol and 1,6-hexanediol, diamines such as propylene diamine, and the like are used singly or in combination. Furthermore, if necessary, monovalent low molecular alcohols such as methanol and ethanol, monovalent low molecular amines such as methylamine and ethylamine, and the like can be added as a modifier.
The number average molecular weight of the polyurethane is preferably 10,000 to 200,000, more preferably 15,000 to 100,000.
本発明のポリエステル系ウレタン樹脂粉末(E)は、ポリエステル系ウレタン樹脂組成物(B)を以下の製造方法で粉末化して得ることができる。
該製造方法としては特に限定されないが、たとえば以下の方法が例示できる。
(1)ブロック状またはペレット状の(B)を冷凍粉砕法、氷結粉砕法等の方法で粉砕し、(B)の粉末を得る方法。
(2)(B)を溶解しない有機溶剤(n−ヘキサン、シクロヘキサン、n−ヘプタンなど)中で(B)の非水分散体を形成させ、該非水分散体から(B)を分離乾燥し、(B)の粉末を得る方法(例えば特開平04−255755号公報明細書に記載の方法)。
(3)分散剤を含有した水中で(B)の水分散体を形成させ、該水分散体から(B)を分離乾燥し、(B)の粉末を得る方法(例えば特開平07−133423号および特開平08−120041号各公報明細書に記載の方法)。
これらのうちで、多量の有機溶剤を使用せずしかも所望の粒度の粉末が容易に得られる点で(3)の方法が好ましい。
The polyester-based urethane resin powder (E) of the present invention can be obtained by pulverizing the polyester-based urethane resin composition (B) by the following production method.
Although it does not specifically limit as this manufacturing method, For example, the following method can be illustrated.
(1) A method of obtaining a powder of (B) by pulverizing block or pellet (B) by a method such as freeze pulverization or freeze pulverization.
(2) A non-aqueous dispersion of (B) is formed in an organic solvent (n-hexane, cyclohexane, n-heptane, etc.) that does not dissolve (B), and (B) is separated and dried from the non-aqueous dispersion. A method for obtaining the powder of (B) (for example, a method described in JP-A No. 04-255755).
(3) A method of forming an aqueous dispersion of (B) in water containing a dispersant, separating and drying (B) from the aqueous dispersion, and obtaining a powder of (B) (for example, JP-A-07-133423) And the method described in JP-A-08-120041.
Among these, the method (3) is preferable because a powder having a desired particle size can be easily obtained without using a large amount of an organic solvent.
共重合ポリカルボジイミド(A)をポリエステル系ウレタン樹脂(C)に添加する方法は、予め原料のポリイソシアネート、又はポリエステルポリオールに添加する方法、プレポリマーに添加する方法、重合後のウレタン樹脂(C)に添加する方法等が挙げられる。プレポリマー法でウレタン樹脂を重合する場合は、プレポリマーに添加する方法が好ましい。 The method of adding the copolymerized polycarbodiimide (A) to the polyester-based urethane resin (C) is the method of adding to the raw material polyisocyanate or polyester polyol, the method of adding to the prepolymer, the urethane resin after polymerization (C). And the like. When the urethane resin is polymerized by the prepolymer method, a method of adding to the prepolymer is preferable.
(A)をポリエステル系ウレタン樹脂粉末(E)に添加する方法は、(1)ポリエステル系ウレタン樹脂(C)に上記の方法で添加した後、上記の方法で粉末化する方法、(2)(B)に添加せず上記の方法で粉末化した後に、ドライブレンド、含浸等の方法でポリエステル系ウレタン樹脂粉末(E)に添加する方法をとるこができる。 The method of adding (A) to the polyester-based urethane resin powder (E) is as follows: (1) After adding to the polyester-based urethane resin (C) by the above method, pulverizing by the above method; A method of adding to the polyester-based urethane resin powder (E) by a method such as dry blending or impregnation after powdering by the above method without adding to B) can be taken.
本発明のポリエステル系ウレタン樹脂組成物(B)は、ホース、チューブ、フィルム、シート、ベルト、ロール類などの押出成形用材料、パッキング材、機械部品、自動車部品などの射出成形用材料、スラッシュ成形用材料、塗料、コーティング用ビヒクルなどのコーティング材料などとして有用である。
また、本発明のポリエステル系ウレタン樹脂粉末(E)は、粉体塗料、粉体接着剤、スラッシュ成形用材料などとして有用である。
The polyester-based urethane resin composition (B) of the present invention includes extrusion molding materials such as hoses, tubes, films, sheets, belts and rolls, packing molding materials, injection molding materials such as machine parts and automobile parts, and slush molding. It is useful as a coating material such as a coating material, a paint, and a coating vehicle.
The polyester-based urethane resin powder (E) of the present invention is useful as a powder coating material, a powder adhesive, a slush molding material, and the like.
添加剤(D)は、ポリエステル系ウレタン樹脂組成物(B)の重量に対して、0〜50重量%含有されることが好ましく、5〜30重量%含有されることがより好ましい。
添加剤(D)としては、上記各用途に応じて任意に含有させることができる。
例えば、顔料、充填剤、硬化剤、硬化触媒、塗面調製剤、界面活性剤、分散剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、離型剤、難燃剤等が挙げられる。
また、ポリエステル系ウレタン樹脂粉末(E)には、粉体の流動性改質剤、ブロッキング防止剤等を添加することもできる。
The additive (D) is preferably contained in an amount of 0 to 50% by weight, more preferably 5 to 30% by weight, based on the weight of the polyester-based urethane resin composition (B).
As an additive (D), it can be made to contain arbitrarily according to said each use.
Examples include pigments, fillers, curing agents, curing catalysts, coating surface preparation agents, surfactants, dispersants, plasticizers, ultraviolet absorbers, antioxidants, mold release agents, flame retardants, and the like.
Moreover, the fluidity modifier of powder, an antiblocking agent, etc. can also be added to the polyester-type urethane resin powder (E).
本発明のポリエステル系ウレタン樹脂粉末(E)の平均粒径は1〜400μm、好ましくは5〜300μmである。 The average particle diameter of the polyester-based urethane resin powder (E) of the present invention is 1 to 400 μm, preferably 5 to 300 μm.
以下、実施例および比較例により本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、特に記載のないかぎり、「部」は「重量部」、%は重量%を意味する。 Hereinafter, although an example and a comparative example explain the present invention, the present invention is not limited to this. Hereinafter, unless otherwise specified, “parts” means “parts by weight” and% means% by weight.
実施例1
3リットルのセパラブルフラスコに冷却管、温度計、攪拌装置をセットし、ヘキサメチレンジイソシアネート138部、イソフォロンジイソシアネート1644部、3−メチル−1−フェニル−2−ホスホレンオキシド20部を仕込み、1時間かけて120℃に昇温し、その後温度は変えず、48時間反応を行うことで共重合ポリカルボジイミド(A−1)を合成した。イソシアネート基含量は2.7%であった。(A−1)のHDI共重合モル比は、仕込み量から計算し表1に記載した。(以下の実施例においても同様。)(A−1)の数平均分子量は、仕込み量、イソシアネート基含量
から計算し表1に記載した。(以下の実施例においても同様。)
Example 1
A 3 liter separable flask was set with a condenser, a thermometer, and a stirrer, and charged with 138 parts of hexamethylene diisocyanate, 1644 parts of isophorone diisocyanate, and 20 parts of 3-methyl-1-phenyl-2-phospholene oxide. The temperature was raised to 120 ° C. over time, and then the copolymer polycarbodiimide (A-1) was synthesized by performing the reaction for 48 hours without changing the temperature. The isocyanate group content was 2.7%. The HDI copolymer molar ratio of (A-1) was calculated from the amount charged and listed in Table 1. (The same applies to the following examples.) The number average molecular weight of (A-1) is calculated from the charged amount and the isocyanate group content and listed in Table 1. (The same applies to the following examples.)
実施例2
ヘキサメチレンジイソシアネート668部、イソフォロンジイソシアネート883部に変更した以外は、合成例1と同様にしてポリカルボジイミド(A−2)を合成した。イソシアネート基含量は3.1%であった。
Example 2
Polycarbodiimide (A-2) was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 668 parts of hexamethylene diisocyanate and 883 parts of isophorone diisocyanate were used. The isocyanate group content was 3.1%.
実施例3
ヘキサメチレンジイソシアネート1173部、イソフォロンジイソシアネート388部に変更した以外は、合成例1と同様にしてポリカルボジイミド(A−3)を合成した。イソシアネート基含量は2.4%であった。
Example 3
Polycarbodiimide (A-3) was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 1173 parts of hexamethylene diisocyanate and 388 parts of isophorone diisocyanate were used. The isocyanate group content was 2.4%.
実施例4
ヘキサメチレンジイソシアネート937部、イソフォロンジイソシアネート619部に変更した以外は、合成例1と同様にしてポリカルボジイミド(A−4)を合成した。イソシアネート基含量は2.7%であった。
Example 4
A polycarbodiimide (A-4) was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 937 parts of hexamethylene diisocyanate and 619 parts of isophorone diisocyanate were used. The isocyanate group content was 2.7%.
実施例5
ヘキサメチレンジイソシアネート937部、イソフォロンジイソシアネート619部に変更し、反応時間を2時間に変更した以外は、合成例1と同様にしてポリカルボジイミド(A−5)を合成した。イソシアネート基含量は28%であった。
Example 5
Polycarbodiimide (A-5) was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the reaction time was changed to 937 parts of hexamethylene diisocyanate and 619 parts of isophorone diisocyanate and the reaction time was changed to 2 hours. The isocyanate group content was 28%.
実施例6
反応時間を72時間に変更した以外は、合成例4と同様にしてポリカルボジイミド(A−6)を合成した。イソシアネート基含量は0.8%であった。
Example 6
A polycarbodiimide (A-6) was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 4 except that the reaction time was changed to 72 hours. The isocyanate group content was 0.8%.
実施例7
ヘキサメチレンジイソシアネート1078部、イソフォロンジイソシアネート712部に変更し、2−エチルヘキサノール210部を反応開始時に加えた以外は、実施例1と同様にしてポリカルボジイミド(A−7)を合成した。イソシアネート基含量は0%であった。
Example 7
Polycarbodiimide (A-7) was synthesized in the same manner as in Example 1 except that 1078 parts of hexamethylene diisocyanate and 712 parts of isophorone diisocyanate were added and 210 parts of 2-ethylhexanol was added at the start of the reaction. The isocyanate group content was 0%.
実施例8
ヘキサメチレンジイソシアネート1078部、イソフォロンジイソシアネート712部に変更し、ジ−n−ブチルイソシアネート210部を反応開始時に加えた以外は、実施例1と同様にしてポリカルボジイミド(A−8)を合成した。イソシアネート基含量は0%であった。
Example 8
Polycarbodiimide (A-8) was synthesized in the same manner as in Example 1 except that 1078 parts of hexamethylene diisocyanate and 712 parts of isophorone diisocyanate were added and 210 parts of di-n-butyl isocyanate was added at the start of the reaction. The isocyanate group content was 0%.
上記共重合ポリカルボジイミドを以下の製造例に従い、ポリエステル系ウレタン樹脂(C)に添加し粒子化することでポリエステル系ウレタン樹脂粉末(E)を作製した。 According to the following manufacture example, the said copolymer polycarbodiimide was added to the polyester-type urethane resin (C), and was formed into particles, and the polyester-type urethane resin powder (E) was produced.
製造例1
プレポリマー溶液の製造
温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に、数平均分子量(以下Mnと記す。)が1000のポリブチレンアジペート(497.9部)、Mnが900のポリヘキサメチレンイソフタレート(124.5部)、ペンタエリスリトール テトラキス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート][チバスペシャリティーケミカルズ(株)社製; イルガノックス1010]( 1.12部)、体積平均粒径9.2μmのカオリン(90.7部)を仕込み、窒素置換した後、撹拌しながら110℃に加熱して溶融させ、60℃まで冷却した。続いて、1−オクタノール(9.7部)、ヘキサメチレンジイソシアネート(153.4部)テトラヒドロフラン(250部)、2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-6-(直鎖及び側鎖ドデシル)-4-メチルフェノール[チバスペシャリティーケミカルズ(株)社製; チヌビン571]( 2.22部)、85℃で6時間反応させプレポリマー溶液を得た。このプレポリマーのNCO含量は、2.05%であった。
Production Example 1
Production of prepolymer solution In a reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer and a nitrogen blowing tube, polybutylene adipate (497.9 parts) having a number average molecular weight (hereinafter referred to as Mn) of 1000 and poly having a Mn of 900 Hexamethylene isophthalate (124.5 parts), pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] [manufactured by Ciba Specialty Chemicals, Inc .; Irganox 1010] (1.12 parts), kaolin (90.7 parts) having a volume average particle size of 9.2 μm were charged, and after substitution with nitrogen, the mixture was heated to 110 ° C. with stirring and melted, and cooled to 60 ° C. Subsequently, 1-octanol (9.7 parts), hexamethylene diisocyanate (153.4 parts), tetrahydrofuran (250 parts), 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -6- (linear and side chain dodecyl) ) -4-methylphenol [manufactured by Ciba Specialty Chemicals; Tinuvin 571] (2.22 parts), reacted at 85 ° C. for 6 hours to obtain a prepolymer solution. The NCO content of this prepolymer was 2.05%.
製造例2
ジアミンのMEKケチミン化物の製造
ヘキサメチレンジアミンと過剰のメチルエチルケトン(以下、MEKと記載する。ジアミンに対して4倍モル量)を80℃で24時間還流させながら生成水を系外に除去した。その後減圧にて未反応のMEKを除去してMEKケチミン化物を得た。
Production Example 2
Production of MEK ketimine product of diamine Hexamethylenediamine and excess methyl ethyl ketone (hereinafter referred to as MEK, 4 times molar amount with respect to diamine) were refluxed at 80 ° C. for 24 hours, and the generated water was removed out of the system. Thereafter, unreacted MEK was removed under reduced pressure to obtain a MEK ketiminate.
実施例9
ポリウレタン樹脂粉末の製造
反応容器に、製造例1で得たプレポリマー溶液(100部)と製造例2で得たMEKケチミン化合物(5.6部)と実施例1で製造したポリカルボジイミド(A−1)(3部)を投入し、そこにジイソブチレンとマレイン酸との共重合体のNa塩を含む分散剤(三洋化成工業(株)製サンスパールPS−8)(1.3重量部)を溶解した水溶液340重量部を加え、ヤマト科学(株)製ウルトラディスパーサーを用いて9000rpmの回転数で1分間混合した。この混合物を温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に移し、窒素置換した後、撹拌しながら50℃で10時間反応させた。反応終了後、濾別及び乾燥を行い、ポリウレタン樹脂粉末(E−1)を製造した。(E−1)の体積平均粒径(レーザー回折散乱法)を日機装(株)製マイクロトラック粒度分布測定装置HRAで測定すると55μmであった。(E−1)のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を測定し、ポリウレタン樹脂部分のMnは2.5万であった。(E−1)の体積平均粒径、ポリウレタン樹脂のMn、ウレタン樹脂の重量に対する共重合ポリカルボジイミド(A−1)の重量を表1に記載した。(以下の実施例においても同様。)
Example 9
Preparation of polyurethane resin powder In a reaction vessel, the prepolymer solution obtained in Production Example 1 (100 parts), the MEK ketimine compound obtained in Production Example 2 (5.6 parts), and the polycarbodiimide (A- 1) (3 parts) was charged, and a dispersant containing a sodium salt of a copolymer of diisobutylene and maleic acid (Sansupar PS-8 manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.) (1.3 parts by weight) 340 parts by weight of an aqueous solution in which was dissolved was added and mixed for 1 minute at a rotation speed of 9000 rpm using an ultradisperser manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd. This mixture was transferred to a reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer and a nitrogen blowing tube, purged with nitrogen, and then reacted at 50 ° C. for 10 hours with stirring. After completion of the reaction, filtration and drying were performed to produce polyurethane resin powder (E-1). The volume average particle size (laser diffraction scattering method) of (E-1) was 55 μm as measured by Nikkiso Co., Ltd. Microtrac particle size distribution analyzer HRA. The gel permeation chromatography (GPC) of (E-1) was measured, and Mn of the polyurethane resin portion was 25,000. Table 1 shows the weight average particle diameter of (E-1), the Mn of the polyurethane resin, and the weight of the copolymerized polycarbodiimide (A-1) with respect to the weight of the urethane resin. (The same applies to the following examples.)
実施例10〜16
実施例9において、実施例1で製造したポリカルボジイミド(A−1)(3部)の代わりに、実施例2〜8で製造したポリカルボジイミド(A−2)〜(A−8)各3部を投入し、他は同様の方法で、ポリエステル系ウレタン樹脂粉末(E―2)〜(E−8)を製造した。
Examples 10-16
In Example 9, instead of the polycarbodiimide (A-1) (3 parts) produced in Example 1, each 3 parts of polycarbodiimide (A-2) to (A-8) produced in Examples 2-8 The polyester urethane resin powders (E-2) to (E-8) were produced in the same manner as the others.
比較例1
製造例1、2に従い、プレポリマー溶液とジアミンのMEKケチミン化物を製造し、実施例9でポリカルボジイミドを添加しない以外は、実施例9と同様の方法で、ポリエステル系ウレタン樹脂粉末(E−9’)を製造した。
比較例2
製造例1、2に従い、プレポリマー溶液とジアミンのMEKケチミン化物を作製し、実施例9で 使用するポリカルボジイミドを、日清紡績(株)社製;Carbodilite V−03(化学名:4,4−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートのポリカルボジイミド)を使用する以外は実施例9と同様の方法で、ポリエステル系ウレタン樹脂粉末(E−10’)を製造した。
Comparative Example 1
According to Production Examples 1 and 2, a prepolymer solution and a diamine MEK ketimine product were produced, and polyester urethane resin powder (E-9) was produced in the same manner as in Example 9 except that polycarbodiimide was not added in Example 9. ') Manufactured.
Comparative Example 2
A prepolymer solution and a MEK ketimine product of a diamine were prepared according to Production Examples 1 and 2, and the polycarbodiimide used in Example 9 was manufactured by Nisshinbo Co., Ltd .; Carbolite V-03 (chemical name: 4,4- Polyester urethane resin powder (E-10 ′) was produced in the same manner as in Example 9, except that dicyclohexylmethane diisocyanate polycarbodiimide) was used.
比較例3
製造例1、2に従い、プレポリマーと溶液とジアミンのMEKケチミン化物を作製し、実施例9で 使用するポリカルボジイミドを、バイエル社製;スタバクゾールPを使用する以外は実施例9と同様の方法で、ポリエステル系ウレタン樹脂粉末(E−11’)を作製した。
Comparative Example 3
According to Production Examples 1 and 2, a MEK ketimine product of a prepolymer, a solution, and a diamine was prepared, and the polycarbodiimide used in Example 9 was manufactured by Bayer; in the same manner as in Example 9 except that Stavaxol P was used. A polyester urethane resin powder (E-11 ′) was prepared.
実施例9〜16のウレタン樹脂粉末(E−1)〜(E−8)、及び比較例1〜3のウレタン樹脂粉末(E−9’)〜(E−11’)を、音波式分級機により分級し、体積平均粒径20μm以下の微粉と、60μm以上の粗粉を除去した。
これを離型剤としてスミモールドFF(住鉱潤滑剤製)を塗布したリン酸亜鉛処理鋼板標準板(日本テストパネル社製)に市販のコロナ帯電方式スプレーガンを用いて膜圧が40〜60μmになるように静電塗装し、180℃で20分間焼き付け、それぞれの塗膜を得た。これらの塗膜を標準板から剥離し得られた塗膜について、下記項目の試験を行い、その評価結果を表2に示した。
The urethane resin powders (E-1) to (E-8) of Examples 9 to 16 and the urethane resin powders (E-9 ′) to (E-11 ′) of Comparative Examples 1 to 3 were classified into a sonic classifier. And fine powder having a volume average particle size of 20 μm or less and coarse powder having a particle size of 60 μm or more were removed.
Using a commercially available corona charging spray gun on a zinc phosphate-treated steel plate standard plate (manufactured by Nippon Test Panel Co., Ltd.) coated with Sumimold FF (manufactured by Sumiko Lubricant) using this as a mold release agent, the film pressure is adjusted to 40-60 μm. Electrostatic coating was performed, and baking was performed at 180 ° C. for 20 minutes to obtain respective coating films. About the coating film obtained by peeling off these coating films from the standard plate, the following items were tested, and the evaluation results are shown in Table 2.
実施例17
ポリウレタン樹脂溶液の製造
反応容器に、製造例1で得たプレポリマー溶液(100部)をN,N−ジメチルホルムアミド(100部)に溶解し、ヘキサメチレンジアミン(2.8部)と実施例1で製造したポリカルボジイミド(A−1)(3部)を投入することで、ポリウレタン樹脂溶液を作製した。
Example 17
Production of polyurethane resin solution In a reaction vessel, the prepolymer solution (100 parts) obtained in Production Example 1 was dissolved in N, N-dimethylformamide (100 parts), and hexamethylenediamine (2.8 parts) and Example 1 were dissolved. A polyurethane resin solution was prepared by adding the polycarbodiimide (A-1) (3 parts) produced in 1.
実施例18〜24
実施例17において、実施例1で製造したポリカルボジイミド(A−1)(3部)の代わりに、実施例2〜8で製造したポリカルボジイミド(A−2)〜(A−8)各3部を投入し、他は同様の方法で、ポリウレタン樹脂溶液を作製した。
Examples 18-24
In Example 17, instead of the polycarbodiimide (A-1) (3 parts) produced in Example 1, 3 parts each of the polycarbodiimides (A-2) to (A-8) produced in Examples 2-8 A polyurethane resin solution was prepared in the same manner as the others.
比較例4
実施例17でポリカルボジイミドを添加しない以外は、実施例17と同様の方法で、ポリウレタン樹脂溶液を作製した。
Comparative Example 4
A polyurethane resin solution was prepared in the same manner as in Example 17 except that polycarbodiimide was not added in Example 17.
比較例5
実施例17で添加するポリカルボジイミドを日清紡績(株)社製;Carbodilite V−03に変更した以外は、実施例17と同様の方法で、ポリウレタン樹脂溶液を作製した。
Comparative Example 5
A polyurethane resin solution was prepared in the same manner as in Example 17 except that the polycarbodiimide added in Example 17 was changed to Nisshinbo Co., Ltd .; Carbolite V-03.
比較例6
実施例17で添加するポリカルボジイミドをバイエル社製;スタバクゾールPに変更した以外は、実施例17と同様の方法で、ポリウレタン樹脂溶液を作製した。
Comparative Example 6
A polyurethane resin solution was prepared in the same manner as in Example 17, except that the polycarbodiimide added in Example 17 was changed to Bayer Co .;
実施例17〜24、及び比較例4〜6のポリウレタン樹脂溶液を、離型剤としてスミモールドFF(住鉱潤滑剤製)を塗布したリン酸亜鉛処理鋼板標準板(日本テストパネル社製)に市販のスプレーガンを用いて膜圧が80〜120μmになるように塗装し、100℃で20分間乾燥することで、それぞれの塗膜を得た。これらの塗膜を標準板から剥離し得られた塗膜について、下記項目の試験を行い、その評価結果を表2に示した。 The polyurethane resin solutions of Examples 17 to 24 and Comparative Examples 4 to 6 are commercially available on zinc phosphate-treated steel sheet standard plates (manufactured by Nippon Test Panel Co., Ltd.) coated with Sumimold FF (manufactured by Sumiko Lubricant) as a release agent. Each coating film was obtained by coating with a spray gun so that the film pressure was 80 to 120 μm and drying at 100 ° C. for 20 minutes. About the coating film obtained by peeling off these coating films from the standard plate, the following items were tested, and the evaluation results are shown in Table 2.
<湿熱老化試験>
成形表皮を、恒温恒湿機中に、温度80℃湿度95%RHで400時間処理した。試験後、表皮の引裂強度を測定して、初期強度と比較した。
湿熱老化試験後の引裂強度保持率を以下の式(1)で算出した。
<Moist heat aging test>
The molded skin was treated in a constant temperature and humidity machine at a temperature of 80 ° C. and a humidity of 95% RH for 400 hours. After the test, the tear strength of the epidermis was measured and compared with the initial strength.
The tear strength retention after the wet heat aging test was calculated by the following formula (1).
・引裂強度
表皮サンプルからJIS K 6301(1995年)の引裂試験片ダンベルB号形を3枚打ち抜く。板厚は曲がっている場所の近傍5カ所の最小値をとる。これをオートグラフに取り付け、200mm/minの速さで引っ張り、試験片が破断にいたる最大強度を算出する。
・ Tear strength Three pieces of JIS K 6301 (1995) tear test specimen dumbbell No. B are punched from the skin sample. The plate thickness takes the minimum value at five locations in the vicinity of the bent location. This is attached to an autograph, pulled at a speed of 200 mm / min, and the maximum strength at which the test piece breaks is calculated.
表2より、実施例1〜8の共重合ポリカルボジイミドを添加した実施例9〜24は、比較例1(カルボジイミド無添加)〜6と比べて、引裂強度保持率が高くなっていることがわかる。引裂強度保持率が高くなっていることから、耐加水分解安定性が向上している。 From Table 2, it turns out that Examples 9-24 which added the copolymerization polycarbodiimide of Examples 1-8 have high tear strength retention compared with Comparative Example 1 (carbodiimide addition-free) -6. . Since the tear strength retention rate is high, the hydrolysis resistance is improved.
本発明の共重合ポリカルボジイミドを含有するポリエステル系ウレタン樹脂組成物は、ホース、チューブ、フィルム、シート、ベルト、ロール類などの押出成形用材料、パッキング材、機械部品、自動車部品などの射出成形用材料、スラッシュ成形用材料、塗料、コーティング用ビヒクルなどのコーティング材料などとして有用である。また、本発明のポリエステル系ウレタン樹脂粉末は、粉体塗料、粉体接着剤、スラッシュ成形用材料などとして有用である。 The polyester-based urethane resin composition containing the copolymerized polycarbodiimide of the present invention is used for injection molding materials such as hoses, tubes, films, sheets, belts, rolls, packing materials, mechanical parts, automobile parts, etc. It is useful as a coating material for materials, slush molding materials, paints, coating vehicles and the like. The polyester urethane resin powder of the present invention is useful as a powder coating material, a powder adhesive, a slush molding material, and the like.
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