JP4651837B2

JP4651837B2 - Tableware and manufacturing method thereof

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Publication number: JP4651837B2
Application number: JP2001067077A
Authority: JP
Inventors: 田八郎串; 村豊福; 上健井; 幸夫田野倉; 井薫桜
Original assignee: Citizen Holdings Co Ltd; Citizen Watch Co Ltd
Current assignee: Citizen Holdings Co Ltd; Citizen Watch Co Ltd
Priority date: 2001-03-09
Filing date: 2001-03-09
Publication date: 2011-03-16
Anticipated expiration: 2021-03-09
Also published as: JP2002266084A

Description

【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、食器類およびその製造方法に関する。さらに詳しくは、特に、いわゆる「ゆず肌」のない滑らかな面ないし鏡面を有する食器類、たとえばスプーン、フォーク、ナイフ等のカトラリー（金属洋食器類）、およびその製造方法に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
食器類、特にスプーン、フォーク、ナイフなどのカトラリーには、ステンレス鋼、チタン、チタン合金などの金属が多用される。ステンレス鋼の中でも、特に耐食性と装飾性に優れるオーステナイト系ステンレス鋼が多く用いられる。
近年、かかるオーステナイト系ステンレス鋼の優れた耐食性を維持したまま、そのステンレス鋼表面を硬質化させる技術が試みられている。たとえば特開平９−７１８５４号公報、特開平９−２６８３６４号公報および特開平９−３０２４５６号公報には、オーステナイト系ステンレス鋼に、フッ素系ガス雰囲気下で３００〜５００℃というような低温でフッ化処理を施して上記不動態皮膜を炭素原子の浸透が容易なフッ化皮膜に変化させ、その後、浸炭性ガス雰囲気下で４００〜５００℃というような低温でオーステナイト系ステンレス鋼にガス浸炭処理を施し、さらに酸洗処理または機械的研磨（たとえばバレル研磨）を施す技術が開示されている。
【０００３】
しかしながら、上記のようにガス浸炭処理された食器類たとえばフォーク、ナイフ、スプーンの表面は、研磨したにもかかわらず、食器類に必要とされる美しい鏡面とはならなず、微細な凹凸が存在する「ゆず肌（オレンジピール）」として観察される。ゆず肌は、食器類であるフォーク、ナイフ、スプーンの装飾的価値を著しく損なう。
【０００４】
このゆず肌は、ガス浸炭処理によって、ステンレス鋼の表面の金属結晶粒内へ、該結晶粒界よりも多くの炭素が拡散固溶されることに原因があると考えられる。すなわち、炭素が粒状に形成された金属結晶粒内に浸透すると、金属結晶粒内に高い歪みが生じて、外方に向けて膨出するため、結晶粒と結晶粒界との間に段差が生じる。ステンレス鋼の表面から見れば、結晶粒は結晶粒界より高くなる。これらの段差が表面の微細な凹凸として観察される。
【０００５】
かかる結晶粒と結晶粒界との段差は、ガス浸炭処理後の一連の処理、すなわち酸洗処理や機械的な研磨を経ても無くならない。なぜならばガス浸炭処理により形成された硬化層が硬質であるため、機械的な研磨では、その表面の微細な段差を小さくすることはできても、完全に取り除くことができないからである。その結果、結晶粒がステンレス鋼の表面から浮き出て視認されやすく、浮き出た多くの結晶粒がステンレス鋼表面の微細な凹凸、すなわち「ゆず肌」として観察されるのである。
【０００６】
ところでまた、上記のようにして硬化層を形成した食器類の表面を、食器類に要求される平滑な鏡面とすることは極めて困難だった。
すなわち、ガス浸炭処理の後、ステンレス鋼表面には鉄を主成分とする酸化物や炭化物を含む黒色被膜が形成される。よって、この黒色被膜が形成されたステンレス鋼に酸洗処理を施し、ステンレス鋼表面から黒色被膜を酸化溶解して除去しなければならない。
【０００７】
しかしながら、ステンレス鋼表面から黒色被膜を除去するためには、酸性溶液に長時間浸漬しなければならず、酸洗処理に要する時間が長くなるため、食器類の生産コストが高くなっていた。
さらに、ステンレス鋼表面では、黒色被膜が除去された部分から、酸洗処理による局部的な酸食が徐々に進行するため、酸洗処理によって、すべての黒色被膜がステンレス鋼表面から除去されても、ステンレス鋼表面は、微細な凹凸が存在する「荒れた表面」となってしまう。
【０００８】
この「荒れた表面」を、機械的な研磨、たとえばバレル研磨によって平滑な表面とするまで研磨することは、ステンレス鋼表面の硬化層（浸炭層）が硬質であるために極めて困難で、そのために、研磨時間を長くしなければならず、生産コストが高くなっていた。
特に、複数の歯を有するフォークにおいては、隣接して相対する歯の表面それぞれに形成された黒色被膜は、酸洗処理では完全に除去できなかった。これは、このような隙間には、酸洗処理における酸性溶液が対流しにくいため、黒色被膜が充分に溶解除去されないからである。
【０００９】
また、酸洗処理後の機械的研磨によっても、このような隙間には機械的な外力が負荷されにくいので、黒色被膜を完全に除去するには、研磨時間を長くしなければならず、フォークのような隙間を有する食器類の生産コストが高くなっていた。
したがって、表面に炭素原子を固溶させて硬化層（浸炭層）を形成したオーステナイト系ステンレス鋼からなる食器類であって、「ゆず肌」のない滑らかな面ないし鏡面を有する、外観に優れた食器類およびその製造方法と、表面に硬化層（浸炭層）を形成したオーステナイト系ステンレス鋼からなり、硬化層表面が平滑である食器類およびその食器類を安価に得ることができる製造方法の出現が望まれている。
【００１０】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、表面に炭素原子を固溶させて硬化層（浸炭層）を形成したオーステナイト系ステンレス鋼からなる食器類であって、「ゆず肌」のない滑らかな面ないし鏡面を有する、外観に優れた食器類、およびその製造方法を提供することを目的としている。
【００１１】
また、本発明は、表面に硬化層（浸炭層）を形成したオーステナイト系ステンレス鋼からなり、硬化層表面が平滑である食器類、およびその食器類を安価に得ることができる製造方法を提供することを目的としている。
【００１２】
【発明の概要】
本発明に係る第１の食器類は、
結晶粒の平均粒径が１００μｍ以下であるオーステナイト系ステンレス鋼からなり、該ステンレス鋼表面に炭素原子が固溶された硬化層が形成されていることを特徴としている。
【００１３】
本発明に係る第２の食器類は、
オーステナイト系ステンレス鋼からなり、
該ステンレス鋼表面に炭素原子が固溶された硬化層が形成され、
かつ、該硬化層表面に１２０〜２６０Åの厚さの陽極酸化被膜が形成されていることを特徴としている。
【００１４】
前記陽極酸化被膜の厚さは、好ましくは１２０〜２３０Å、さらに好ましくは１２０〜２００Åである。
本発明に係る第１および第２の食器類においては、前記硬化層中に、粗大クロム炭化物粒子が存在しないことが耐食性の面から好ましい。また前記硬化層は、ステンレス鋼表面から５〜５０μｍの深さにわたって形成されていることが好ましい。前記硬化層の表面硬度は、ビッカース硬さ（ＨＶ；５０ｇ荷重）で５００以上であることが好ましい。前記硬化層の表面は、鏡面であることが望ましい。
【００１５】
本発明に係る第１の食器類の製造方法は、
オーステナイト系ステンレス鋼に、加工率（断面減少率）３０〜７０％の条件で冷間加工を施して、所望の食器類の形状に仕上げる成形加工工程と、
次いで、該食器類に、８００〜１２００℃で１〜３０分間加熱した後に急冷する溶体化処理を施す溶体化処理工程と、
次いで、該食器類に、フッ素系ガス雰囲気下に２５０〜５００℃でフッ化処理を施すフッ化処理工程と、
次いで、該食器類に、一酸化炭素を含む浸炭性ガス雰囲気下に４００〜５５０℃でガス浸炭処理を施すガス浸炭処理工程と
を含むことを特徴としている。
【００１６】
この第１の食器類の製造方法においては、前記ガス浸炭処理工程の後に、前記食器類に酸洗処理を施し、次いで、水洗処理を施す工程を経ることができる。さらに、前記水洗処理後に、この食器類の表面をバレル研磨することができる。
また、前記ガス浸炭処理工程の後に、この食器類を陽極に保持して、陰極に保持された電解処理槽内の酸性電解液に浸漬し、陰極と陽極との間に所定の電流を流す電解処理工程を経ることができる。この電解処理工程を経て得られる、本発明に係る第１の食器類は、本発明に係る第２の食器類でもある。
【００１７】
前記電解処理工程において、黒色被膜が除去された食器類表面を、さらに電解研磨してもよい。
本発明に係る第２の食器類の製造方法は、
オーステナイト系ステンレス鋼からなる材料を所定の食器類の形状に仕上げる成形加工工程と、
次いで、該食器類に、フッ素ガス雰囲気下に２５０〜５００℃でフッ化処理を施すフッ化処理工程と、
次いで、該食器類に、一酸化炭素を含む浸炭性ガス雰囲気下に４００〜５５０℃でガス浸炭処理を施すガス浸炭処理工程と、
次いで、該食器類を陽極に保持して、陰極に保持された電解処理槽内の酸性電解液に浸漬し、陰極と陽極との間に所定の電流を流す電解処理工程と
を含み、
前記電解処理工程によって、ガス浸炭処理によって食器類の表面に形成された黒色被膜を食器類表面から溶解除去することを特徴としている。
【００１８】
前記電解処理工程において、黒色被膜が除去された食器類表面を、さらに電解研磨してもよい。
前記電解処理工程の後に、食器類を酸性溶液に浸漬する選択的酸洗処理工程をさらに含めることができる。前記選択的酸洗処理工程の後に、食器類に機械的手段による研磨を施す機械研磨工程をさらに含めることができる。
【００１９】
本発明に係る第２の食器類の製造方法では、前記成形加工工程が、オーステナイト系ステンレス鋼に、加工率（断面減少率）３０〜７０％の条件で冷間加工を施して、所望の食器類の形状に仕上げる成形加工工程であり、かつ、該成形加工工程後で前記フッ化処理工程前に、該食器類に、８００〜１２００℃で１〜３０分間加熱した後に急冷する溶体化処理を施す溶体化処理工程を含めることができる。このような成形加工工程と溶体化処理工程を経て得られる、本発明に係る第２の食器類は、本発明に係る第１の食器類でもある。
【００２０】
本発明に係る第１および第２の製造方法において、前記ガス浸炭処理により食器類のオーステナイト系ステンレス鋼表面に、表面から５〜５０μｍの深さにわたって硬化層が形成されていることが好ましい。また、前記ガス浸炭処理により食器類のオーステナイト系ステンレス鋼表面に形成された硬化層中に、粗大クロム炭化物粒子が存在しないことが耐食性の面から好ましく、この硬化層の表面硬度がビッカース硬さ（ＨＶ；５０ｇ荷重）で５００以上であることが好ましい。
【００２１】
本発明に係る第１および第２の食器類の製造方法により得られた食器類を形成しているオーステナイト系ステンレス鋼の結晶粒の平均粒径は、通常１００μｍ以下である。
【００２２】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係る食器類およびその製造方法について具体的に説明する。
第１の食器類
本発明に係る食器類のうち、前記の、本発明に係る第１の食器類は、結晶粒の平均粒径が１００μｍ以下のオーステナイト系ステンレス鋼からなり、このステンレス鋼表面に炭素原子が固溶された硬化層（浸炭層）が形成されている。この食器類には、ゆず肌が観察されず、滑らかな面ないし鏡面を有している。
【００２３】
本願発明者らは、炭素原子を固溶させて硬化層を形成した硬化処理後に、オーステナイト系ステンレス鋼の結晶粒が細粒であれば、硬化層における結晶粒と結晶粒界の段差が目立たず、硬化層の表面が平滑に視認されることを見出し、さらにその結晶粒の大きさについて鋭意研究した。その結果、食器類、たとえばスプーン、ナイフ、フォーク等のカトラリーとしての美観を保つに充分な平滑さを、浸炭処理（硬化処理）後におけるオーステナイト系ステンレス鋼表面に得るためには、浸炭処理後におけるステンレス鋼の結晶粒の平均粒径が少なくとも１００μｍ以下であればよいことを見出した。この浸炭処理後におけるステンレス鋼の結晶粒の平均粒径が小さければ小さいほど、ステンレス鋼表面は平滑に視認される。本発明で採用する低温下でのガス浸炭処理では、処理前後で結晶粒の粒径が殆ど変わらないことが判明した。因みに従来の浸炭処理後のオーステナイト系ステンレス鋼の結晶粒の平均粒径は約５００〜１０００μｍ程度であった。
【００２４】
本発明において、上記したように、ガス浸炭処理後に研磨処理たとえばバレル研磨を施せば、硬化層表面はさらに平滑になり、美しい鏡面を呈する。
このようなオーステナイト系ステンレス鋼の結晶粒の平均粒径は、たとえば顕微鏡で拡大して観察すれば容易に調べることができる。表面における結晶粒が観察しにくい場合には、食器類、たとえばフォークの歯の断面を顕微鏡で拡大して観察すればよい。この場合、硬化層における結晶粒の平均粒径ばかりか、硬化層が形成されていない金属内部の結晶粒の平均粒径をも調べることができる。
【００２５】
第１の食器類の製造方法
（冷間加工および溶体化処理）
上記のような本発明に係る第１の食器類の製造方法では、まずオーステナイト系ステンレス鋼に、加工率（断面減少率）３０〜７０％の条件で冷間加工を施して、所望の食器類の形状に仕上げた後、この食器類に、８００〜１２００℃で１〜３０分間加熱した後に急冷する溶体化処理を施す。
【００２６】
本発明で採用するガス浸炭処理は、オーステナイト系ステンレス鋼が再結晶する温度領域まで達しない４００〜５５０℃の範囲、たとえば４８０℃近傍の低温領域で行なわれる。したがって、このガス浸炭処理によって、オーステナイト系ステンレス鋼の結晶粒と結晶粒界の段差は大きくなっても、浸炭処理の前後で結晶粒の平均粒径はほぼ変わらないため、炭素原子を固溶させて硬化層を形成する浸炭処理前に、予めオーステナイト系ステンレス鋼の結晶粒を細粒化しておけば、浸炭処理後においてもその細粒化した結晶粒の大きさを保持することができる。
【００２７】
たとえば、上記にしたように、オーステナイト系ステンレス鋼に冷間鍛造、切削加工、孔開け加工などを施して、スプーン、フォーク、ナイフ等のカトラリーなどを所望の形状に仕上げるが、このようなカトラリーにおけるオーステナイト系ステンレス鋼の結晶粒の平均粒径を、上記した範囲の大きさの細粒に制御すると、ガス浸炭処理後も、結晶粒の大きさは浸炭処理前の結晶粒の大きさと同じく細粒のままなので、浸炭層（硬化層）を細粒化されたオーステナイト系ステンレス鋼の表面に形成することができる。
【００２８】
本発明に係る第１の食器類の製造方法では、オーステナイト系ステンレス鋼の結晶粒を細粒化させる手段としては、冷間加工（たとえば冷間プレス加工、冷間圧延加工）と溶体化処理（solution treatment）との組み合わせが好ましい。
たとえば、オーステナイト系ステンレス鋼に、大きな加工率（断面減少率）をもって冷間プレス加工を施して、所望の食器類の形状に仕上げる。
【００２９】
次いで、かかる食器類に、溶体化処理を施す。すなわち、この食器類を８００〜１２００℃で５〜２５分間加熱処理を行ない、その後に急冷する。このような溶体化処理を食器類に施すと、オーステナイト系ステンレス鋼の結晶組識が再結晶することにより、冷間プレス加工によってステンレス鋼に与えられた大きな加工歪みが除去されて軟化するとととに、ステンレス鋼の結晶粒が細粒化される。
【００３０】
本発明においては、上記の冷間プレス加工に代わりに、オーステナイト系ステンレス鋼に冷間圧延加工を施してもよい。また、冷間プレス加工を複数回繰り返してもよいし、冷間圧延加工を複数回繰り返してもよい。あるいは、少なくとも１回の冷間圧延加工と少なくとも１回の冷間プレス加工とを組み合わせてもよい。
【００３１】
このように、少なくとも１種類の冷間加工をオーステナイト系ステンレス鋼に複数回施す場合は、それぞれの冷間加工の後に、ステンレス鋼を溶体化処理することが好ましい。この溶体化処理を省くと、ステンレス鋼の結晶粒の大きさを細粒に制御できないばかりか、次に施される冷間加工における、ステンレス鋼の加工性が悪くなる。
【００３２】
これらの一連の細粒化処理は容易に行なうことができるため、処理費用が安価ですむ。したがって、かかる細粒化処理を採用すれば、経済的に有利である。
なお、高温で行なわれる熱間加工あるいは温間加工では、オーステナイト系ステンレス鋼に、その結晶粒が細粒化するに足るほどの加工歪みを与えることができないので、結晶粒を細粒化することはできない。また、加熱処理の後に、オーステナイト系ステンレス鋼を徐々に冷却する徐冷を施しても、ステンレス鋼の結晶粒を細粒化することはできない。
【００３３】
また、ガス浸炭処理後に、結晶粒が上記した範囲の大きさの細粒に制御されたオーステナイト系ステンレス鋼を得るためには、冷間加工の加工率は、３０％以上、好ましくは４０％以上、さらに好ましくは５０％以上、最も好ましくは７０％以上である。この加工率の上限は約７０％、好ましくは約６５％程度である。
この加工率が３０％より下がると、オーステナイト系ステンレス鋼の結晶粒を上記した範囲に細粒化するに足る大きな加工歪みをステンレス鋼に与えることができないので、上記した範囲の細粒をオーステナイト系ステンレス鋼に得ることが困難である。一般に、加工率が７０％を超えると加工負荷が大きくなりすぎるので、経済的に不利である。したがって、冷間加工の加工率は、３０〜７０％、好ましくは４０〜６５％、さらに好ましくは５０〜６５％、最も好ましくは５５〜６５％の範囲内であることが望ましい。
【００３４】
本発明においては、加工率３０〜７０％の冷間加工を複数回繰り返してオーステナイト系ステンレス鋼に施してもよい。
上記溶体化処理における処理温度が高すぎると、オーステナイト系ステンレス鋼の結晶粒が粗大化する。逆に、この処理温度が低すぎても、充分な軟化効果が得られず、かつ結晶粒が充分に細粒化されない。したがって、これらのことを考慮すると、溶体化処理における処理温度は、８００〜１２００℃、好ましくは９００〜１１５０℃が望ましい。
【００３５】
また、溶体化処理における加熱処理時間が長すぎると、逆にオーステナイト系ステンレス鋼の結晶粒が粗大化する。逆に、この加熱処理時間が短すぎても、再結晶されず、結晶粒が充分に細粒化されない。したがって、これらのことを考慮すると、溶体化処理におけるの加熱処理時間は、５〜２５分であることが好ましい。
【００３６】
溶体化処理における処理温度が高ければ加熱処理時間を短く設定することが好ましく、処理温度が低ければ加熱処理時間を長く設定することができる。したがって、たとえば溶体化処理における処理温度が８００℃であるならば、加熱処理時間は２５分以下、また溶体化処理における処理温度が９００℃であるならば、加熱処理時間は１５分以下であることが好ましい。また、溶体化処理における処理温度が１０００℃であるならば、加熱処理時間は５分以下であることが好ましい。
【００３７】
本発明で用いられる第１の食器類の基材としてのオーステナイト系ステンレス鋼は、マルテンサイト系、あるいはフェライト系ステンレス鋼などの他のステンレス鋼より、耐食性に優れているため、カトラリー等の食器類の素材として好ましい。特に、オーステナイト系ステンレス鋼は、マルテンサイト系、あるいはフェライト系ステンレス鋼などの他のステンレス鋼に比べて、炭素原子の固溶が容易であるため、浸炭処理によって硬化層を形成するには有利である。
【００３８】
オーステナイト系ステンレス鋼の中では、ＳＵＳ３１６系、特にＳＵＳ３１６Ｌ材が、浸炭処理後、あるいはそれに続く研磨処理後の表面が、最も平滑になるので好ましい。
（フッ化処理）
次に、上記のようにして冷間加工と溶体化処理が施された食器類に、フッ化処理を施す。
【００３９】
このフッ化処理は、フッ素系ガス雰囲気下に２５０〜５００℃、好ましくは３００〜５００℃の条件で行なわれる。
このフッ化処理に際して用いられるフッ化系ガスとしては、具体的には、ＮＦ₃、ＣＦ₄、ＳＦ₄、Ｃ₂Ｆ₆、ＢＦ₃、ＣＨＦ₃、ＨＦ、ＳＦ₆、ＷＦ₆、ＳｉＦ₄、ＣｌＦ₃などのフッ素系化合物ガスが挙げられる。これらのフッ化系ガスは、１種単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００４０】
また、これらのガス以外に、分子内にフッ素を含む他のフッ素系ガスも上記フッ素系ガスとして用いることができる。さらにまた、このようなフッ素化合物ガスを熱分解装置で熱分解させて生成させたＦ₂ガス、あるいは予め調製したＦ₂ガスも上記フッ素系ガスとして用いることができる。このようなフッ素化合物ガスとＦ₂ガスとは、任意に混合して用いられる。
【００４１】
上記フッ素化合物ガス、Ｆ₂ガス等のフッ素系ガスは、それぞれ１種単独で用いることもできるが、通常は、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガスで希釈されて使用される。このような希釈されたガスにおけるフッ素系ガス自身の濃度は、通常１０，０００〜１００，０００容量ｐｐｍ、好ましくは２０，０００〜７０，０００容量ｐｐｍ、さらに好ましくは３０，０００〜５０，０００容量ｐｐｍである。本発明で最も好ましく用いられるフッ素系ガスは、ＮＦ₃である。ＮＦ₃は、常温でガス状であり、化学的安定性が高く、取り扱いが容易である。このＮＦ₃ガスは、通常、窒素ガスと組み合わせて上記の濃度範囲内で用いられる。
【００４２】
本発明におけるフッ化処理は、たとえば所定の形状に加工したフォーク等のステンレス鋼製食器類をフッ化処理用の炉内に入れ、上記濃度のフッ素系ガス雰囲気下に、２５０〜５００℃の温度で行なわれる。フッ化処理時間は、処理物の種類・大きさ等により異なるが、通常は、十数分から数十分である。
このようなフッ化処理を行なうことにより、処理物表面に形成されたＣｒ₂Ｏ₃を含む不動態皮膜がフッ化皮膜に変化する。このフッ化皮膜は、炭素原子の浸透性が良好であるので、次に行なわれるガス浸炭処理により、オーステナイト系ステンレス鋼表面から内部に炭素原子が浸透拡散し、浸炭（硬化）層を容易に形成することができる。
【００４３】
（ガス浸炭処理）
次に、上記のフッ化処理が施された食器類に、一酸化炭素を含む浸炭性ガス雰囲気下に４００〜５５０℃、好ましくは４００〜５００℃、さらに好ましくは４００〜４８０℃でガス浸炭処理を施す。
この浸炭処理の際に用いられる浸炭性ガスとしては、炭素源ガスとして一酸化炭素を用い、通常、この一酸化炭素と水素、二酸化炭素、窒素の混合ガスの形で用いられる。
【００４４】
この浸炭性ガスの浸炭能力（カーボンポテンシャル：Ｐc 値）は、通常、ガス雰囲気中のＣＯおよびＣＯ₂の分圧値Ｐco、Ｐco₂を用いて次式で示される。
Ｐc ＝（Ｐco）²／Ｐco₂
このＰc 値が大きくなると、浸炭能力が大きくなり、オーステナイト系ステンレス鋼の表面炭素濃度が高くなって表面硬度が高くなるが、ガス浸炭処理用炉内のすすの発生が多くなる。ただし、このＰc 値をある一定の限界点以上に設定しても、形成される浸炭硬化層の表面硬度には限界がある。一方、このＰc 値が小さくなると、浸炭能力が小さくなり、オーステナイト系ステンレス鋼の表面炭素濃度が低くなって表面硬度が低くなる。
【００４５】
本発明では、ガス浸炭処理温度を４００〜５００℃という低温にすることにより、浸炭硬化層中にＣｒ₂₃Ｃ₆等の結晶質のクロム炭化物が析出せず、オーステナイト系ステンレス鋼中のクロム原子が消費されないため、浸炭硬化層の優れた耐食性を維持することができる。また、この浸炭処理温度は低温であるため、この浸炭処理によりクロム炭化物の粗大化も起こらず、しかも、ステンレス鋼内部の軟化による強度低下も少ない。しかしながら、浸炭処理温度が５５０℃以下で５００℃を超える場合には、得られる浸炭硬化層中に、粗大化したクロム炭化物粒子が微量ながら認められるが、本発明においては、ゆず肌の問題は生じない。浸炭硬化層中に、粗大クロム炭化物粒子が少なくなるほど、ステンレス鋼は耐食性に優れ、しかも表面硬度が高くなるため、粗大クロム炭化物粒子は存在しないことが好ましい。また、耐食性の面からも浸炭層中に粗大クロム炭化物粒子は存在しないことが好ましい。
【００４６】
このようなガス浸炭処理法によれば、食器類のオーステナイト系ステンレス鋼表面に浸炭硬化層（炭素の拡散浸透層）が均一に形成される。
これらの浸炭硬化層には、Ｃｒ₂₃Ｃ₆、Ｃｒ₇Ｃ₃、Ｃｒ₃Ｃ₂等の結晶質のクロム炭化物は生成されておらず、透過型電子顕微鏡での観察よれば、粒径０．１μｍ以下の超微細な金属炭化物が認められるのみである。この超微細な金属炭化物は、透過型電子顕微鏡のスペクトル分析によれば、食器類の基材であるオーステナイト系ステンレス鋼と同一の化学組成を有しており、結晶質のクロム炭化物ではない。これらの浸炭硬化層は、炭素原子がオーステナイト系ステンレス鋼の金属格子中に侵入固溶クロム炭化物を形成せず、この基材と同様のオーステナイト相から形成されている。この多量の炭素原子の侵入固溶により、浸炭硬化層は大きな格子歪みを起こしている。上記の超微細な金属炭化物と格子歪みとの複合効果により、浸炭硬化層の硬度の向上を実現し、ビッカース硬さ（ＨＶ；５０ｇ荷重）７００〜１０５０という高硬度を得ることができる。しかも、上記ガス浸炭処理により結晶質のクロム炭化物が生成せず、基材中のクロム原子を消費しないことから、浸炭硬化層は、オーステナイト系ステンレス鋼が本来有している優れた耐食性と同程度の耐食性を保持している。
【００４７】
（酸洗処理）
上記ガス浸炭処理後の食器類表面に、極薄い黒皮が形成されている場合には、ガス浸炭処理が施された食器類に、酸洗処理を施すとよい。
具体的には、食器類を酸性溶液に浸漬する。
この酸洗処理で用いられる酸性溶液としては、特に限定されるものではなく、たとえばフッ酸、硝酸、塩酸、硫酸、フッ化アンモニウムなどが用いられる。これらの酸は、単独で用いることができるが、フッ化アンモニウムと硝酸との混合液、硝酸とフッ酸との混合液、硝酸と塩酸との混合液、硫酸と硝酸との混合液として用いることもできる。
【００４８】
これらの酸性溶液の濃度は、適宜決定されるが、たとえば硝酸と塩酸との混合液では、硝酸濃度が１５〜４０重量％程度、塩酸濃度が５〜２０重量％程度であることが好ましい。また、硝酸溶液の濃度は１０〜３０重量％程度が好ましい。
また、これらの酸性溶液は、常温で用いることができるし、高温で用いることもできる。
【００４９】
さらに、酸洗処理として、硝酸、硫酸等の電解溶液を使用して電解処理を行なってもよい。
酸性溶液への浸漬時間は、酸性溶液の種類にもよるが、通常は約１５〜９０分程度である。
この酸洗処理により、食器類の表面に形成された浸炭処理に起因する黒皮に含まれている鉄が酸化溶解し、黒皮が除去されるが、この酸洗処理のみでは、黒皮を完全に除去することはできない。しかも、食器類の表面、すなわちガス浸炭処理により形成された浸炭硬化層の表面は、酸性溶液への浸漬により鉄が溶解し、粗面化される。
【００５０】
（水洗処理）
次に、上記酸洗処理を行なった後は、その食器類に水洗処理を施す。
この水洗処理により、食器類表面から剥離しかかっている黒皮を洗い流すとともに、食器類に付着している酸性溶液を完全に洗い流し、酸性溶液による浸炭硬化層の粗面化がさらに進行しないようにする。
【００５１】
（バレル研磨）
なお、食器類のうち、フォークの作用部の歯の表面に形成された黒皮は、上記の酸洗処理および水洗処理により完全に除去することはできないことがある。
このような場合、水洗処理された食器類の表面をバレル研磨する。
具体的には、食器類をバレル研磨装置のバレル槽の内部に設置し、研磨媒体として好ましくはクルミのチップとアルミナ系研磨材をバレル槽内に入れる。そして、約１０時間かけてバレル研磨を行ない、食器類のオーステナイト系ステンレス鋼表面に形成された浸炭硬化層の最表面に形成された粗い面と、残っている黒皮を研磨する。
【００５２】
上記の酸洗処理、水洗処理およびバレル研磨を併用することにより、たとえばフォークの隣接して相対する歯ないし歯股の表面に形成された黒皮を完全に除去することができる。このような食器類が複雑な形状を成していても、この黒皮を完全に除去することができる。
また、このバレル研磨により、ヘアーライン加工等の機械的仕上げ加工が施されていない食器類の表面を鏡面とすることができる。
【００５３】
なお、バレル研磨に代えてバフ研磨を行なうと、たとえばフォークのように隣接して相対する歯ないし歯股などの食器類の表面に形成された黒皮を完全に除去することは非常に困難である。
なお、食器類、たとえばカトラリーは、かかるバレル研磨後の浸炭層の表面硬度（ＨＶ）が５０ｇ荷重で５００以上あれば、カトラリーの硬さとしては充分である。好ましくは５０ｇ荷重で６００以上あればよい。
【００５４】
次に、必要に応じて、バレル研磨した食器類たとえばスプーン、ナイフ、フォーク等のカトラリーの表面を、さらにバフ研磨してもよい。
なお、かかるバフ研磨後の浸炭層の表面硬度（ＨＶ）は、５０ｇ荷重で５００以上あれば、カトラリーの硬さとしては充分である。好ましくは５０ｇ荷重で６００以上あればよい。
【００５５】
上記のようにして得られる、本発明に係る第１の食器類は、「ゆず肌」のない滑らかな面ないし鏡面を有し、外観に優れている。
また、本発明に係る第１の食器類の製造方法においては、前記したように、酸洗処理、水洗処理後に、前記食器類の表面をバレル研磨することができる。
また、前記ガス浸炭処理工程の後に、前記食器類を陽極に保持して、陰極に保持された電解処理槽内の酸性電解液に浸漬し、陰極と陽極との間に所定の電流を流す電解処理工程を経ることができる。この工程において、黒色被膜が除去された食器類表面を、さらに電解研磨してもよい。この電解処理工程を経て得られる、本発明に係る第１の食器類は、硬化層表面が平滑である。この電解処理工程については、本発明に係る第２の食器類に製造方法において詳述する。
【００５６】
第２の食器類
本発明に係る食器類のうち、前記の、本発明に係る第２の食器類は、オーステナイト系ステンレス鋼からなり、このステンレス鋼表面に炭素原子が固溶された硬化層が形成され、かつ、この硬化層表面に１２０〜２６０Åの厚さの陽極酸化被膜が形成されている。
【００５７】
本発明で用いられるオーステナイト系ステンレス鋼は、前述した通りであり、オーステナイト系ステンレス鋼の中では、ＳＵＳ３１６系、特にＳＵＳ３１６Ｌ材が、ガス浸炭処理後、あるいはそれに続く電解処理ないし研磨処理後の表面が、最も平滑になるので好ましい。
上記陽極酸化被膜は、後述する電解処理によって、ステンレス鋼表面に、１２０〜２６０Åの厚さで形成される。本発明に係る第２の食器類は、従来に比べて厚い陽極酸化被膜がステンレス鋼表面に形成されるので、従来に比べて耐食性に優れている。
【００５８】
陽極酸化被膜の厚みは、耐食性と生産コストの面から、好ましくは１２０〜２３０Å、さらに好ましくは１２０〜２００Åである。
第２の食器類の製造方法
本発明に係る第２の食器類の製造方法は、成形加工工程と、フッ化処理工程と、ガス浸炭処理工程と、電解処理工程とを含み、必要に応じて、選択的酸洗処理工程、さらには機械研磨工程を含めることができる。
【００５９】
（成形加工工程）
本発明に係る第２の食器類の製造方法では、まず、オーステナイト系ステンレス鋼からなる材料を所定の食器類の形状に仕上げ加工を行なう。
所定の食器類の形状に加工する方法としては、特に制限はなく、従来より行われている加工法たとえば冷間プレス加工、冷間圧延加工、切断加工、切削加工、熱間プレス加工、熱間圧延加工、温間プレス加工、温間圧延加工、穿孔加工、研磨加工、研削加工などが挙げられる。これらの加工法は、組み合わせてもよい。
【００６０】
本発明に係る第２の食器類の製造方法では、前記したように、成形加工工程が、オーステナイト系ステンレス鋼に、加工率（断面減少率）３０〜７０％の条件で冷間加工を施して、所望の食器類の形状に仕上げる成形加工工程であってもよい。このような成形加工工程を採用する場合、さらに、この成形加工工程後で後述するフッ化処理工程前に、この食器類に、８００〜１２００℃で１〜３０分間加熱した後に急冷する溶体化処理を施す溶体化処理工程を含めることができる。このような成形加工工程と溶体化処理工程を経ることにより得られる、本発明に係る第２の食器類は、「ゆず肌」のない滑らかな面ないし鏡面を有し、外観に優れている。
【００６１】
（フッ化処理工程）
次に、上記のようにして得られた食器類に、フッ化処理を施す。
このフッ化処理は、フッ素系ガス雰囲気下に２５０〜５００℃、好ましくは３００〜５００℃の条件で行なわれる。
このフッ化処理は、前記した、本発明に係る第１の食器類を製造する際に行なわれるフッ化処理と同じである。
【００６２】
このようなフッ化処理を行なうことにより、処理物表面に形成されたＣｒ₂Ｏ₃を含む不動態皮膜がフッ化皮膜に変化する。このフッ化皮膜は、炭素原子の浸透性が良好であるので、次に行なわれるガス浸炭処理により、オーステナイト系ステンレス鋼表面から内部に炭素原子が浸透拡散し、浸炭（硬化）層を容易に形成することができる。
【００６３】
（ガス浸炭処理工程）
次に、上記のフッ化処理が施された食器類に、一酸化炭素を含む浸炭性ガス雰囲気下に４００〜５５０℃、好ましくは４００〜５００℃、さらに好ましくは４００〜４８０℃でガス浸炭処理を施す。
このガス浸炭処理は、前記した、本発明に係る第１の食器類を製造する際に行なわれるガス浸炭処理と同じである。
【００６４】
このガス浸炭処理を行なった後の食器類の表面には、極薄い黒色被膜（黒皮）が形成されている。
（電解処理工程）
次いで、上記工程で表面に黒皮が形成された食器類を陽極に保持して、陰極に保持された電解処理槽内の酸性電解液に浸漬し、陰極と陽極との間に所定の電流を流す。
【００６５】
この電解処理工程によって、前記したように、食器類のステンレス鋼表面から黒色被膜が熔解除去されるが、その後も通電を継続すれば、電解研磨によってステンレス鋼表面を平滑な鏡面とすることができる。
電解処理工程における酸性電解液としては、リン酸、硝酸、硫酸、過塩素酸、リン酸、クエン酸、クロム酸、ふっ酸、無水酢酸から成る群から選ばれる少なくとも１つの溶液を採用することができる。リン酸は安価に入手できるので工業的に好ましい。
【００６６】
リン酸溶液の濃度は、好ましくは７０〜９５重量％、さらに好ましくは８０〜９０重量％である。
また、このリン酸溶液による電解処理工程における処理温度は、好ましくは９０〜１２０℃、さらに好ましくは１００〜１１０℃であり、電流密度は、好ましくは１０〜２００Ａ／ｄｍ²、さらに好ましくは２０〜１００Ａ／ｄｍ²であり、電圧は、好ましくは８〜１５Ｖ、さらに好ましくは１１〜１３Ｖである。
【００６７】
また、リン酸溶液による電解処理工程における処理時間は、好ましくは１０〜６０秒、さらに好ましくは２５〜３５秒である。
本願発明者らは、ガス浸炭処理の後、ステンレス鋼表面に形成される黒色被膜を除去するために、陰極に保持された電解処理槽内の酸性電解液に、陽極に保持された食器類を浸漬し、陰極と陽極との間に所定の電流を流す電解処理工程が有効であること見出した。
【００６８】
この電解処理工程によって、ガス浸炭処理により食器類のステンレス鋼表面に形成された黒色被膜は、陽極酸化されて、食器類表面から均一に溶解除去される。従来の酸洗処理工程に比べ、電解処理工程による黒色被膜の除去は短時間ですむ。よって、食器類の生産コストを安価にすることができる。
さらに、電解処理工程においては、ステンレス鋼表面は、黒色被膜が除去された部分から電解研磨される。よって、電解処理工程において、ステンレス鋼表面から黒色被膜が除去された後も、通電を継続すれば、電解研磨によってステンレス鋼表面を平滑な鏡面とすることができる。
【００６９】
このように、本発明に係わる電解処理工程は、ステンレス鋼表面から黒色被膜の除去することだけでなく、黒色被膜が除去されたステンレス鋼表面を電解研磨することを含む。
この電解処理によって、ステンレス鋼表面に陽極酸化被膜が形成される。通常のステンレス鋼の不動態化被膜（酸化被膜）の厚みは、６０〜１００Åであるが、本発明に係わる電解処理工程を経たステンレス鋼表面には、１２０〜２６０Åの厚さの陽極酸化被膜が形成される。よって、従来に比べて厚い陽極酸化被膜がステンレス鋼表面に形成されるので、従来に比べて耐食性の高い食器類を得ることができる。
【００７０】
電解処理の時間を長くすれば、より厚い陽極酸化被膜を得られるので、食器類の耐食性は高くなるが、生産コストが高くなる。したがって、食器類の耐食性と生産コストのバランスを考慮すると、陽極酸化被膜の厚みは、好ましくは１２０〜２３０Å、さらに好ましくは１２０〜２００Åである。
（選択的酸洗処理工程）
次に、必要に応じて、上記電解処理工程を経た食器類を酸性溶液に浸漬する選択的酸洗処理工程を行なう。
【００７１】
食器類たとえばフォークの隣接して相対する歯ないし歯股の表面それぞれに形成された黒色被膜も、上記電解処理によって効率よく除去することができる。
しかしながら、隣接する歯ないし歯股の隙間が極めて狭いと、電解溶液が対流しにくいため、黒色被膜が充分に溶解除去されず、わずかに残存する場合もある。
【００７２】
このような場合に、上記電解処理工程を経た後に、ステンレス鋼製の食器類を酸性溶液に浸漬する選択的酸洗処理を採用することができる。
この酸洗処理においては、既に黒色被膜が除去されたステンレス鋼表面には陽極酸化被膜が形成されているので、かかる表面は酸食されない。よって、ステンレス鋼表面にわずかに残存する黒色被膜を選択的に酸食することができる。
【００７３】
この選択的酸洗処理で用いられる酸性溶液としては、たとえば０．１〜１０．０重量％の過酸化水素と１．０〜１２．０重量％のフッ化水素酸とからなる溶液を採用することができる。この場合、酸洗処理時間は、好ましくは１０〜４０分、さらに好ましくは１５〜２５分である。
ステンレス鋼製の食器類に選択的酸洗処理した後、水洗処理を施す。この水洗処理により、食器類表面から剥離しかかっている黒色被膜（黒皮）を洗い流すとともに、食器類に付着している酸性溶液を完全に洗い流し、酸性溶液による浸炭硬化層の粗面化がさらに進行しないようにする。
【００７４】
この酸洗処理処理の後に、ステンレス鋼製の食器類に機械的研磨をさらに施すこともできる。
（機械研磨工程）
上記の選択的酸洗処理工程（水洗処理工程を含む）を経た食器類のステンレス鋼表面に機械的な研磨を施せば、さらに平滑で美しい鏡面を得ることができる。
【００７５】
また、この機械的な研磨に要する時間は短くてすむので、生産コストを安価にすることができる。
機械研磨としては、たとえばバレル研磨を採用することができる。バレル研磨の場合、研磨時間は好ましくは２〜７時間、さらに好ましくは３〜５時間である。
【００７６】
バレル研磨は、具体的には、食器類をバレル研磨装置のバレル槽の内部に設置し、研磨媒体として好ましくはクルミのチップとアルミナ系研磨材をバレル槽内に入れて行なう。
【００７７】
【発明の効果】
本発明によれば、表面に浸炭硬化層が形成されたオーステナイト系ステンレス鋼からなる食器類であって、「ゆず肌」のない滑らかな面ないし鏡面を有する、外観に優れた食器類（第１の食器類）、およびその製造方法を提供することができる。
【００７８】
また、本発明によれば、表面に浸炭硬化層が形成されたオーステナイト系ステンレス鋼からなり、硬化層表面が平滑である食器類（第２の食器類）、特に鏡面仕上げの食器類、およびその食器類を安価に得ることができる製造方法を提供することができる。
【００７９】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００８０】
【実施例１】
（スプーン）
オーステナイト系ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）からなる丸棒に、加工率７０％の冷間プレス加工を施し、所望のスプーンよりやや厚い板に成形した。
次いで、その板に、１０００℃で５分間加熱した後に急冷する溶体化処理を施した。このようにして得られた板におけるステンレス鋼の結晶粒を５００倍の顕微鏡で観察し、その平均粒径を測定した結果、１０μｍであった。
【００８１】
次いで、この板に加工率５％の冷間プレス加工を施し、所望のスプーンの形状に仕上げた。
次いで、そのスプーンに、１０００℃で５分間加熱した後に急冷する溶体化処理を施した。この溶体化処理後のスプーンにおけるステンレス鋼の結晶粒の平均粒径は、１８μｍであった。このように、ステンレス鋼の結晶粒の平均粒径が大きくなったのは、加工率の小さい冷間プレス加工により、ステンレス鋼の結晶粒が粗大化したためである。
【００８２】
次いで、スプーンに、研磨処理、たとえばバレル研磨やバフ研磨を施し、表面を平滑な鏡面とした。
次いで、このスプーンを、金属製のマッフル炉内に装入した後、４８０℃まで昇温した。次いで、フッ素系ガス（５容量％のＮＦ₂と９５容量％のＮ₂との混合ガス）をマッフル炉内に１５分間吹き込み、フッ化処理を行なった。
【００８３】
次いで、フッ素系ガスを排出した後、浸炭性ガス（１０容量％のＣＯと、２０容量％のＨ₂と、１容量％のＣＯ₂と、６９容量％のＮ₂との混合ガス）を吹き込み、４８０℃で１２時間保持して浸炭処理を行なった後、スプーンを取り出した。取り出した浸炭処理後のスプーンの表面には黒皮が形成されていた。
次いで、上記スプーンを陽極に保持して、陰極に保持された電解処理槽内の酸性電解液に浸漬し、陰極と陽極との間に所定の電流を流した。
【００８４】
この電解処理で用いた酸性電解液は、濃度８５重量％のリン酸溶液であり、処理温度は１００℃であり、電流密度は６０Ａ／ｄｍ²であり、電圧は１２Ｖであり、処理時間は３０秒であった。
この電解処理により、スプーン表面に形成されていた黒色被膜が完全に除去された。また、電解処理後に硬化層表面に形成された陽極酸化被膜の厚さは、１７０Åであった。
【００８５】
次いで、電解処理したスプーンを水洗処理して、平滑な鏡面を備えるスプーンを得た。
以上の工程により、平滑に視認される鏡面を呈するスプーンが得られ、ゆず肌は観察されなかった。このスプーンにおけるステンレス鋼の結晶粒の平均粒径は１８μｍであった。また、得られたスプーン表面に形成されている硬化層は、表面から約５０μｍの深さにわたって形成されていた。この硬化層中には、粗大クロム炭化物粒子は存在していなかった。このスプーンは、表面硬度がビッカース硬さ（Ｈｖ；５０ｇ荷重）で８００で耐傷付き性に優れ、オーステナイト系ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）が本来有している優れた耐食性と同等の耐食性を保持していた。
【００８６】
【実施例２】
（フォーク）
オーステナイト系ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）からなる丸棒を用いて、実施例１と同様にして、複数の切片を得た。この切片に、１０００℃で５分間加熱した後に急冷する溶体化処理を施した。この溶体化処理後の切片におけるステンレス鋼の結晶粒の平均粒径は、１０μｍであった。
【００８７】
次いで、この切片に切削加工を施し、所望のフォークの形状に仕上げた。
次いで、そのフォークに、１０００℃で５分間加熱した後に急冷する溶体化処理を施した。この溶体化処理後のフォークにおけるステンレス鋼の結晶粒の平均粒径は、１０μｍであった。
次いで、このフォークを、金属製のマッフル炉内に装入した後、４８０℃まで昇温した。次いで、フッ素系ガス（５容量％のＮＦ₂と９５容量％のＮ₂との混合ガス）をマッフル炉内に１５分間吹き込み、フッ化処理を行なった。
【００８８】
次いで、フッ素系ガスを排出した後、浸炭性ガス（１０容量％のＣＯと、２０容量％のＨ₂と、１容量％のＣＯ₂と、６９容量％のＮ₂との混合ガス）を吹き込み、４８０℃で１２時間保持して浸炭処理を行なった後、フォークを取り出した。取り出した浸炭処理後のフォークの表面には黒色被膜が形成されていた。
次いで、上記フォークを陽極に保持して、陰極に保持された電解処理槽内の酸性電解液に浸漬し、陰極と陽極との間に所定の電流を流した。
【００８９】
この電解処理で用いた酸性電解液は、濃度８５重量％のリン酸溶液であり、処理温度は１１０℃であり、電流密度は８０Ａ／ｄｍ²であり、電圧は１２Ｖであり、処理時間は３５秒であった。
この電解処理により、フォーク表面に形成されていた黒色被膜が完全に除去された。また、電解処理後に硬化層表面に形成された陽極酸化被膜の厚さは、２００Åであった。
【００９０】
次いで、電解処理したフォークを水洗処理して、平滑な鏡面を備えるフォークを得た。
次いで、水洗したフォークをバレル研磨装置のバレル槽の内部に設置し、研磨媒体として、くるみのチップとアルミナ系研磨剤をバレル槽内に入れた。そして、５時間かけてバレル研磨を行ない、さらに平滑な鏡面を備えるフォークを得た。
【００９１】
以上の工程により、平滑に視認される鏡面を呈するフォークが得られ、ゆず肌は観察されなかった。このフォークにおけるステンレス鋼の結晶粒の平均粒径は１０μｍであった。また、得られたフォーク表面に形成されている硬化層は、表面から約４０μｍの深さにわたって形成されていた。この硬化層中には、粗大クロム炭化物粒子は存在していなかった。また、このフォーク表面に形成された陽極酸化被膜の厚さは、１２０Åであった。このフォークは、表面硬度がビッカース硬さ（Ｈｖ；５０ｇ荷重）で８５０で耐傷付き性に優れ、オーステナイト系ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）が本来有している優れた耐食性と同等の耐食性を保持していた。
【００９２】
【実施例３】
（フォーク）
厚さ１０ｍｍのオーステナイト系ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）から成る板材に加工率６０％の冷間圧延加工を施し、より薄い厚さ４ｍｍの板材に加工した。次いで、その板材に、１０００℃で５分間加熱した後に急冷する溶体化処理を施した。この溶体化処理後の板材におけるステンレス鋼の結晶粒の平均粒径は１８μｍであった。
【００９３】
以下、この薄い板材を用い、実施例２と同様にして、フォークを得た。なお、溶体化処理後のフォークにおけるステンレス鋼の結晶粒の平均粒径は３４μｍであった。このフォークの歯と歯の隙間は、４．０ｍｍであった。
次いで、このフォークを、金属製のマッフル炉内に装入した後、４８０℃まで昇温した。次いで、フッ素系ガス（５容量％のＮＦ₂と９５容量％のＮ₂との混合ガス）をマッフル炉内に１５分間吹き込み、フッ化処理を行なった。
【００９４】
次いで、フッ素系ガスを排出した後、浸炭性ガス（１０容量％のＣＯと、２０容量％のＨ₂と、１容量％のＣＯ₂と、６９容量％のＮ₂との混合ガス）を吹き込み、４８０℃で１２時間保持して浸炭処理を行なった後、フォークを取り出した。取り出した浸炭処理後のフォーク表面には黒色被膜が形成されていた。
次いで、上記フォークを陽極に保持して、陰極に保持された電解処理槽内の酸性電解液に浸漬し、陰極と陽極との間に所定の電流を流した。
【００９５】
この電解処理で用いた酸性電解液は、濃度９０重量％のリン酸溶液であり、処理温度は１１０℃であり、電流密度は１００Ａ／ｄｍ²であり、電圧は１３Ｖであり、処理時間は１０秒であった。
この電解処理により、フォークの上面および下面に形成されていた黒色被膜だけでなく、フォークの歯と隣接している歯との相対する面に形成されていた黒色被膜も完全に除去された。また、電解処理後に硬化層表面に形成された陽極酸化被膜の厚さは、１８０Åであった。
【００９６】
次いで、電解処理したフォークを水洗処理して、平滑な鏡面を備えるフォークを得た。
以上の工程により、平滑に視認される鏡面を呈するフォークが得られ、ゆず肌は観察されなかった。このフォークにおけるステンレス鋼の結晶粒の平均粒径は３４μｍであった。また、得られたフォーク表面に形成されている硬化層は、表面から約４５μｍの深さにわたって形成されていた。この硬化層中には、粗大クロム炭化物粒子は存在していなかった。このフォークは、表面硬度がビッカース硬さ（Ｈｖ；５０ｇ荷重）で８００で耐傷付き性に優れ、オーステナイト系ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）が本来有している優れた耐食性と同等の耐食性を保持していた。
【００９７】
【実施例４】
（フォーク）
厚さ１０ｍｍのオーステナイト系ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）から成る板材に加工率６０％の冷間圧延加工を施し、より薄い厚さ４ｍｍの板材に加工した。次いで、その板材に、１０００℃で５分間加熱した後に急冷する溶体化処理を施した。この溶体化処理後の板材におけるステンレス鋼の結晶粒の平均粒径は１８μｍであった。
【００９８】
以下、この薄い板材を用い、実施例２と同様に、切削加工を施し、所望のフォークの形状に仕上げた。このフォークにおけるステンレス鋼の結晶粒の平均粒径は１８μｍであった。
次いで、このフォークを用い、実施例２と同様にして、フォークを得た。溶体化処理後のフォークにおけるステンレス鋼の結晶粒の平均粒径は１８μｍであった。このフォークの歯と歯の隙間は、２．０ｍｍであった。
【００９９】
次いで、このフォークを、金属製のマッフル炉内に装入した後、４８０℃まで昇温した。次いで、フッ素系ガス（５容量％のＮＦ₂と９５容量％のＮ₂との混合ガス）をマッフル炉内に１５分間吹き込み、フッ化処理を行なった。
次いで、フッ素系ガスを排出した後、浸炭性ガス（１０容量％のＣＯと、２０容量％のＨ₂と、１容量％のＣＯ₂と、６９容量％のＮ₂との混合ガス）を吹き込み、４８０℃で１２時間保持して浸炭処理を行なった後、フォークを取り出した。取り出した浸炭処理後のフォーク表面には黒色被膜が形成されていた。
【０１００】
次いで、上記フォークを陽極に保持して、陰極に保持された電解処理槽内の酸性電解液に浸漬し、陰極と陽極との間に所定の電流を流した。
この電解処理で用いた酸性電解液は、濃度９０重量％のリン酸溶液であり、処理温度は１１０℃であり、電流密度は１００Ａ／ｄｍ²であり、電圧は１３Ｖであり、処理時間は１０秒であった。
【０１０１】
この電解処理により、フォークの上面および下面に形成されていた黒色被膜は完全に除去されたが、フォークの歯と隣接している歯との相対する面に形成されていた黒色被膜がわずかに残存していた。また、電解処理後に硬化層表面に形成された陽極酸化被膜の厚さは、１８０Åであった。
次いで、電解処理したフォークを水洗処理した後、水洗処理したフォークを、酸性溶液として２．０重量％の過酸化水素と４．０重量％のフッ化水素酸とからなる溶液に、２０分間浸漬した。
【０１０２】
次いで、この酸洗処理したフォークに水洗処理を施し、フォーク表面から剥離しかかっている黒色被膜を洗い流すとともに、フォークに付着している酸性溶液を完全に洗い流した。このようにして得られたフォークは、平滑な鏡面を備えていた。
以上の工程により、平滑に視認される鏡面を呈するフォークが得られ、ゆず肌は観察されなかった。このフォークにおけるステンレス鋼の結晶粒の平均粒径は１８μｍであった。また、このフォークは、表面硬度がビッカース硬さ（Ｈｖ；５０ｇ荷重）で８４０で耐傷付き性に優れ、オーステナイト系ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）が本来有している優れた耐食性と同等の耐食性を保持していた。
【０１０３】
【実施例５】
（フォーク）
オーステナイト系ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）から成る丸棒に、加工率５０％の冷間圧延加工を施して板材に加工した。
次いで、その板材に、１０００℃で５分間加熱した後に急冷する溶体化処理を施した。この溶体化処理後の板材におけるステンレス鋼の結晶粒の平均粒径は、２６μｍであった。
【０１０４】
次いで、この板材に加工率３０％の冷間プレス加工を施し、所望のフォークの形状に成形した。
次いで、そのフォークに、１０００℃で５分間加熱した後に急冷する溶体化処理を施した。この溶体化処理後のフォークにおけるステンレス鋼の結晶粒の平均粒径は、２６μｍであった。
【０１０５】
次いで、このフォークを、金属製のマッフル炉内に装入した後、４８０℃まで昇温した。次いで、フッ素系ガス（５容量％のＮＦ₂と９５容量％のＮ₂との混合ガス）をマッフル炉内に１５分間吹き込み、フッ化処理を行なった。
次いで、フッ素系ガスを排出した後、浸炭性ガス（１０容量％のＣＯと、２０容量％のＨ₂と、１容量％のＣＯ₂と、６９容量％のＮ₂との混合ガス）を吹き込み、４８０℃で１２時間保持して浸炭処理を行なった後、フォークを取り出した。取り出した浸炭処理後のフォークの表面には黒皮が形成されていた。
【０１０６】
次いで、上記フォークを陽極に保持して、陰極に保持された電解処理槽内の酸性電解液に浸漬し、陰極と陽極との間に所定の電流を流した。
この電解処理で用いた酸性電解液は、濃度８０重量％のリン酸溶液であり、処理温度は１００℃であり、電流密度は６０Ａ／ｄｍ²であり、電圧は１１Ｖであり、処理時間は２５秒であった。
【０１０７】
この電解処理により、フォークの上面および下面に形成されていた黒色被膜は完全に除去されたが、フォークの歯と隣接する歯と相対する面に形成された黒色被膜がわずかに残存していた。また、電解処理後に硬化層表面に形成された陽極酸化被膜の厚さは、１５０Åであった。
次いで、電解処理したフォークを水洗処理した。
【０１０８】
次いで、水洗処理したフォークを、酸性溶液として１．０重量％の過酸化水素と３．０重量％のフッ化水素酸とからなる溶液に、１５分間浸漬した。
次いで、この酸洗処理したフォークに水洗処理を施した。この水洗処理により、フォークから剥離しかかっている黒色被膜（黒皮）を洗い流すとともに、フォークに付着している酸性溶液を完全に洗い流し、平滑な鏡面を備えたフォークを得た。
【０１０９】
次いで、水洗したフォークをバレル研磨装置のバレル槽の内部に設置し、研磨媒体として、くるみのチップとアルミナ系研磨剤をバレル槽内に入れた。そして、５時間かけてバレル研磨を行ない、さらに平滑な鏡面を備えるフォークを得た。
以上の工程により、平滑に視認される鏡面を呈するフォークが得られ、ゆず肌は観察されなかった。このフォークにおけるステンレス鋼の結晶粒の平均粒径は２６μｍであった。また、得られたフォーク表面に形成されている硬化層は、表面から約４０μｍの深さにわたって形成されていた。この硬化層中には、粗大クロム炭化物粒子は存在していなかった。このフォークは、表面硬度がビッカース硬さ（Ｈｖ；５０ｇ荷重）で７９０で耐傷付き性に優れ、オーステナイト系ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）が本来有している優れた耐食性と同等の耐食性を保持していた。また、陽極酸化被膜の厚さは、１５０Åであった。
【０１１０】
【実施例６】
（スプーン）
オーステナイト系ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）からなる丸棒に、加工率４０％の冷間プレス加工を施し、所望のスプーンよりやや厚い板に成形した。
次いで、この厚い板に、１０００℃で５分間加熱した後に急冷する溶体化処理を施した。この溶体化処理後の厚い板におけるステンレス鋼の結晶粒を５００倍の顕微鏡で観察し、その平均粒径を測定した結果、３６μｍであった。
【０１１１】
次いで、この板をスプーンの長さに合わせて切断加工を施し、この板より小さい複数の切片に切断した。
次いで、この切片に加工率３５％の冷間プレス加工を施し、所望のスプーンの駒の形状に仕上げた。
次いで、そのスプーンに、１０００℃で５分間加熱した後に急冷する溶体化処理を施した。この溶体化処理後の駒におけるステンレス鋼の結晶粒の平均粒径は、３０μｍであった。このようにして、各切片より複数のスプーンを作製した。
【０１１２】
次いで、上記スプーンを陽極に保持して、陰極に保持された電解処理槽内の酸性電解液に浸漬し、陰極と陽極との間に所定の電流を流した。
この電解処理で用いた酸性電解液は、濃度８５重量％のリン酸溶液であり、処理温度は１００℃であり、電流密度は６０Ａ／ｄｍ²であり、電圧は１２Ｖであり、処理時間は３０秒であった。
【０１１３】
この電解処理により、スプーン表面に形成されていた黒色被膜が完全に除去された。また、電解処理後に硬化層表面に形成された陽極酸化被膜の厚さは、１７０Åであった。
次いで、電解処理したスプーンを水洗処理して、平滑な鏡面を備えるスプーンを得た。
【０１１４】
次いで、水洗したスプーンをバレル研磨装置のバレル槽の内部に設置し、研磨媒体として、くるみのチップとアルミナ系研磨剤をバレル槽内に入れた。そして、４．０時間かけてバレル研磨を行ない、さらに平滑な鏡面を備えるスプーンを得た。
以上の工程により、平滑に視認される鏡面を呈するスプーンが得られ、ゆず肌は観察されなかった。このスプーンにおけるステンレス鋼の結晶粒の平均粒径は３０μｍであった。また、得られたスプーン表面に形成されている硬化層は、表面から約４５μｍの深さにわたって形成されていた。この硬化層中には、粗大クロム炭化物粒子は存在していなかった。また、このスプーン表面に形成された陽極酸化被膜の厚さは、１３０Åであった。このスプーンは、表面硬度がビッカース硬さ（Ｈｖ；５０ｇ荷重）で８００で耐傷付き性に優れ、オーステナイト系ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）が本来有している優れた耐食性と同等の耐食性を保持していた。
【０１１５】
【実施例７】
（スプーン）
厚さ１０ｍｍのオーステナイト系ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）から成る板材に加工率６０％の冷間圧延加工を施し、より薄い厚さ４ｍｍの板材に加工した。次いで、その板材に、１０００℃で５分間加熱した後に急冷する溶体化処理を施した。この溶体化処理後の板材におけるステンレス鋼の結晶粒の平均粒径は１８μｍであった。
【０１１６】
次いで、この板材に機械曲げ加工を行なってスプーンにした。この曲げ加工前後でスプーンのステンレス鋼結晶粒の平均粒径は変わらず１８μｍであった。
次いで、このスプーンに、実施例１と同様にして、フッ化処理、ガス浸炭処理を行なった。
次いで、上記スプーンを陽極に保持して、陰極に保持された電解処理槽内の酸性電解液に浸漬し、陰極と陽極との間に所定の電流を流した。
【０１１７】
この電解処理で用いた酸性電解液は、濃度８５重量％のリン酸溶液であり、処理温度は１００℃であり、電流密度は１６０Ａ／ｄｍ²であり、電圧は１２Ｖであり、処理時間は３０秒であった。
この電解処理により、スプーン表面に形成されていた黒色被膜が完全に除去された。また、電解処理後に硬化層表面に形成された陽極酸化被膜の厚さは、１７０Åであった。
【０１１８】
次いで、電解処理したスプーンを水洗処理して、平滑な鏡面を備えるスプーンを得た。
次いで、水洗したスプーンをバレル研磨装置のバレル槽の内部に設置し、研磨媒体として、くるみのチップとアルミナ系研磨剤をバレル槽内に入れた。そして、４．０時間かけてバレル研磨を行ない、さらに平滑な鏡面を備えるスプーンを得た。
【０１１９】
以上の工程により、平滑に視認される鏡面を呈するスプーンが得られ、ゆず肌は観察されなかった。このスプーンにおけるステンレス鋼の結晶粒の平均粒径は１８μｍであった。また、得られたスプーン表面に形成されている硬化層は、表面から約４５μｍの深さにわたって形成されていた。この硬化層中には、粗大クロム炭化物粒子は存在していなかった。また、このスプーン表面に形成された陽極酸化被膜の厚さは、１３０Åであった。このスプーンは、表面硬度がビッカース硬さ（Ｈｖ；５０ｇ荷重）で８００で耐傷付き性に優れ、オーステナイト系ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）が本来有している優れた耐食性と同等の耐食性を保持していた。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to tableware and a method for manufacturing the same. More particularly, the present invention relates to tableware having a smooth surface or mirror surface without so-called “Yuzu skin”, for example, cutlery (metal Western tableware) such as spoons, forks, knives, and the like, and a method for producing the same.
[0002]
TECHNICAL BACKGROUND OF THE INVENTION
Metals such as stainless steel, titanium, and titanium alloys are frequently used for cutlery such as spoons, forks, and knives. Among stainless steels, austenitic stainless steels that are particularly excellent in corrosion resistance and decorativeness are often used.
In recent years, there has been an attempt to harden the surface of the stainless steel while maintaining the excellent corrosion resistance of the austenitic stainless steel. For example, JP-A-9-71854, JP-A-9-268364, and JP-A-9-302456 disclose that austenitic stainless steel is fluorinated at a low temperature of 300 to 500 ° C. in a fluorine-based gas atmosphere. The passivation film is changed to a fluoride film that allows easy carbon atom penetration, and then austenitic stainless steel is gas carburized at a low temperature of 400 to 500 ° C. in a carburizing gas atmosphere. Further, a technique for performing pickling treatment or mechanical polishing (for example, barrel polishing) is disclosed.
[0003]
However, the surfaces of gas-carburized dishes such as forks, knives, and spoons, as described above, do not become the beautiful mirror surface required for dishes, even though they are polished. Observed as “Yuzu skin (orange peel)”. Yuzu skin significantly impairs the decorative value of tableware forks, knives, and spoons.
[0004]
This yuzu skin is considered to be caused by the fact that more carbon than the grain boundaries is diffused and dissolved in the metal crystal grains on the surface of the stainless steel by the gas carburizing treatment. That is, when carbon penetrates into the metal crystal grains formed in a granular shape, a high strain is generated in the metal crystal grains and bulges outward, so that there is a step between the crystal grains and the crystal grain boundaries. Arise. When viewed from the surface of the stainless steel, the crystal grains are higher than the grain boundaries. These steps are observed as fine irregularities on the surface.
[0005]
The level difference between the crystal grains and the crystal grain boundaries is not lost even after a series of processes after the gas carburizing process, that is, pickling or mechanical polishing. This is because the hardened layer formed by the gas carburizing process is hard, and mechanical polishing can reduce the fine step on the surface but cannot completely remove it. As a result, the crystal grains are easily lifted and visually recognized from the surface of the stainless steel, and many of the raised crystal grains are observed as fine irregularities on the surface of the stainless steel, that is, “Yuzu skin”.
[0006]
By the way, it has been extremely difficult to make the surface of the tableware on which the cured layer is formed as described above to have a smooth mirror surface required for tableware.
That is, after the gas carburizing treatment, a black film containing an oxide or carbide containing iron as a main component is formed on the stainless steel surface. Therefore, the stainless steel on which the black film is formed must be pickled, and the black film must be oxidized and dissolved from the surface of the stainless steel.
[0007]
However, in order to remove the black film from the stainless steel surface, it must be immersed in an acidic solution for a long time, and the time required for the pickling treatment becomes longer, so that the production cost of tableware has been increased.
Further, on the stainless steel surface, since the local acid corrosion by the pickling process gradually proceeds from the portion where the black film is removed, even if all the black film is removed from the stainless steel surface by the pickling process. The stainless steel surface becomes a “rough surface” in which fine irregularities exist.
[0008]
It is extremely difficult to polish this “rough surface” to a smooth surface by mechanical polishing, for example, barrel polishing, because the hardened layer (carburized layer) on the stainless steel surface is hard. The polishing time had to be lengthened and the production cost was high.
In particular, in a fork having a plurality of teeth, the black coating formed on each of the adjacent tooth surfaces could not be completely removed by pickling. This is because the black film is not sufficiently dissolved and removed in such a gap because the acidic solution in the pickling treatment is difficult to convect.
[0009]
In addition, since mechanical external force is not easily applied to such gaps even after mechanical polishing after pickling, it is necessary to increase the polishing time to completely remove the black coating. The production cost of tableware having such a gap was high.
Therefore, it is a tableware made of austenitic stainless steel in which a hardened layer (carburized layer) is formed by solid solution of carbon atoms on the surface, and has a smooth surface or a mirror surface free of “Yuzu skin” and has an excellent appearance. Appearance of tableware and its manufacturing method, and tableware made of austenitic stainless steel with a hardened layer (carburized layer) formed on its surface, and a surface of the hardened layer being smooth, and a manufacturing method capable of obtaining such tableware at low cost Is desired.
[0010]
OBJECT OF THE INVENTION
The present invention is intended to solve the problems associated with the prior art as described above, and is a tableware made of austenitic stainless steel in which a hardened layer (carburized layer) is formed by dissolving carbon atoms on the surface. An object of the present invention is to provide a tableware having a smooth surface or a mirror surface free of “Yuzu skin” and having an excellent appearance, and a method for producing the same.
[0011]
The present invention also provides tableware made of austenitic stainless steel having a hardened layer (carburized layer) formed on the surface thereof, and a surface of the hardened layer being smooth, and a manufacturing method capable of obtaining the tableware at a low cost. The purpose is that.
[0012]
SUMMARY OF THE INVENTION
The first tableware according to the present invention is:
It is made of austenitic stainless steel having an average grain size of 100 μm or less, and a hardened layer in which carbon atoms are dissolved is formed on the stainless steel surface.
[0013]
The second tableware according to the present invention is:
Made of austenitic stainless steel,
A hardened layer in which carbon atoms are dissolved in the stainless steel surface is formed,
In addition, an anodic oxide film having a thickness of 120 to 260 mm is formed on the surface of the cured layer.
[0014]
The thickness of the anodic oxide coating is preferably 120 to 230 mm, more preferably 120 to 200 mm.
In the 1st and 2nd tableware which concerns on this invention, it is preferable from a corrosion resistant surface that the coarse chromium carbide particle does not exist in the said hardened layer. Moreover, it is preferable that the said hardened layer is formed over the depth of 5-50 micrometers from the stainless steel surface. The surface hardness of the hardened layer is preferably 500 or more in terms of Vickers hardness (HV; 50 g load). The surface of the hardened layer is preferably a mirror surface.
[0015]
The first tableware manufacturing method according to the present invention comprises:
Austenitic stainless steel is cold-worked at a processing rate (cross-sectional reduction rate) of 30 to 70% and finished into a desired tableware shape,
Next, a solution treatment step for subjecting the tableware to a solution treatment that is rapidly cooled after heating at 800 to 1200 ° C. for 1 to 30 minutes,
Next, a fluorination treatment step for subjecting the tableware to a fluorination treatment at 250 to 500 ° C. in a fluorine gas atmosphere,
Next, a gas carburizing treatment step for subjecting the tableware to a gas carburizing treatment at 400 to 550 ° C. in a carburizing gas atmosphere containing carbon monoxide;
It is characterized by including.
[0016]
In this first tableware manufacturing method, after the gas carburizing treatment step, the tableware can be subjected to a pickling treatment and then a water washing treatment. Furthermore, the surface of the tableware can be barrel-polished after the water washing treatment.
Further, after the gas carburizing treatment step, the tableware is held on the anode, immersed in an acidic electrolytic solution in an electrolytic treatment tank held on the cathode, and electrolysis is performed in which a predetermined current is passed between the cathode and the anode. It can go through a processing step. The 1st tableware concerning the present invention obtained through this electrolytic treatment process is also the 2nd tableware concerning the present invention.
[0017]
In the electrolytic treatment step, the tableware surface from which the black film has been removed may be further electropolished.
The second method for producing tableware according to the present invention is as follows:
A molding process for finishing a material made of austenitic stainless steel into a predetermined tableware shape,
Next, a fluorination treatment step of subjecting the tableware to a fluorination treatment at 250 to 500 ° C. in a fluorine gas atmosphere,
Next, a gas carburizing treatment step of subjecting the tableware to a gas carburizing treatment at 400 to 550 ° C. in a carburizing gas atmosphere containing carbon monoxide,
Next, the tableware is held on the anode, immersed in an acidic electrolytic solution in an electrolytic treatment tank held on the cathode, and an electrolytic treatment step of passing a predetermined current between the cathode and the anode;
Including
According to the electrolytic treatment step, the black film formed on the surface of the tableware by gas carburization is dissolved and removed from the surface of the tableware.
[0018]
In the electrolytic treatment step, the tableware surface from which the black film has been removed may be further electropolished.
The electrolytic treatment step may further include a selective pickling treatment step of immersing tableware in an acidic solution. After the selective pickling treatment step, a mechanical polishing step for polishing the tableware by mechanical means may be further included.
[0019]
In the second method for producing tableware according to the present invention, the forming process step includes subjecting austenitic stainless steel to cold working under a condition of a processing rate (cross-sectional reduction rate) of 30 to 70% to obtain desired tableware. The tableware is subjected to a solution treatment that is rapidly cooled after being heated at 800 to 1200 ° C. for 1 to 30 minutes before the fluorination treatment step. The solution treatment process to apply can be included. The 2nd tableware which concerns on this invention obtained through such a shaping | molding process process and a solution treatment process is also the 1st tableware which concerns on this invention.
[0020]
In the first and second production methods according to the present invention, it is preferable that a hardened layer is formed on the surface of the austenitic stainless steel of the tableware from the surface to a depth of 5 to 50 μm by the gas carburizing treatment. Further, it is preferable from the aspect of corrosion resistance that the hardened layer formed on the surface of the austenitic stainless steel of the tableware by the gas carburizing treatment is free of coarse chromium carbide particles, and the surface hardness of the hardened layer is Vickers hardness ( (HV: 50 g load) is preferably 500 or more.
[0021]
The average particle diameter of the crystal grains of the austenitic stainless steel forming the tableware obtained by the first and second tableware manufacturing methods according to the present invention is usually 100 μm or less.
[0022]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the tableware and its manufacturing method according to the present invention will be described in detail.
First tableware
Among the tableware according to the present invention, the first tableware according to the present invention is made of austenitic stainless steel having an average grain size of 100 μm or less, and carbon atoms are dissolved in the surface of the stainless steel. A cured layer (carburized layer) is formed. The tableware has no smooth surface or mirror surface, with no yuzu skin observed.
[0023]
If the crystal grains of the austenitic stainless steel are fine after the hardening treatment in which the hardened layer is formed by solid solution of carbon atoms, the inventors of the present application will not notice the step between the crystal grains and the crystal grain boundaries in the hardened layer. The inventors have found that the surface of the hardened layer can be seen smoothly, and have further studied the size of the crystal grains. As a result, in order to obtain smoothness on the surface of the austenitic stainless steel after the carburizing process (hardening process) sufficient to maintain the aesthetics of cutlery such as tableware, such as spoons, knives, forks, etc., It has been found that the average grain size of the stainless steel crystal grains should be at least 100 μm or less. The smaller the average grain size of the stainless steel crystal grains after this carburizing treatment, the smoother the surface of the stainless steel is visually recognized. In the gas carburizing process at a low temperature employed in the present invention, it has been found that the grain size of the crystal grains hardly changes before and after the process. Incidentally, the average grain size of the crystal grains of the austenitic stainless steel after the conventional carburizing treatment was about 500 to 1000 μm.
[0024]
In the present invention, as described above, if a polishing process such as barrel polishing is performed after the gas carburizing process, the surface of the hardened layer becomes smoother and exhibits a beautiful mirror surface.
The average grain size of such austenitic stainless steel crystal grains can be easily examined by, for example, magnifying and observing with a microscope. If it is difficult to observe the crystal grains on the surface, the cross section of the tableware, for example, the teeth of a fork, may be enlarged and observed. In this case, not only the average grain size of the crystal grains in the hardened layer but also the average grain diameter of the crystal grains inside the metal where the hardened layer is not formed can be examined.
[0025]
First tableware manufacturing method
(Cold processing and solution treatment)
In the first tableware manufacturing method according to the present invention as described above, first, austenitic stainless steel is cold-worked under a processing rate (cross-sectional reduction rate) of 30 to 70% to obtain desired tableware. After finishing to the shape, the tableware is subjected to a solution treatment that is rapidly cooled after heating at 800 to 1200 ° C. for 1 to 30 minutes.
[0026]
The gas carburizing treatment employed in the present invention is performed in a low temperature range of 400 to 550 ° C., for example, around 480 ° C., which does not reach the temperature range where the austenitic stainless steel is recrystallized. Therefore, even if the level difference between the crystal grains of the austenitic stainless steel and the grain boundary is increased by this gas carburizing treatment, the average grain size of the crystal grains is not substantially changed before and after the carburizing treatment. If the austenitic stainless steel crystal grains are finely divided in advance before the carburizing treatment for forming the hardened layer, the size of the finely divided crystal grains can be maintained even after the carburizing treatment.
[0027]
For example, as described above, austenitic stainless steel is subjected to cold forging, cutting, drilling and the like to finish cutlery such as spoons, forks, knives, etc. in a desired shape. When the average grain size of austenitic stainless steel grains is controlled to a fine grain size in the above range, the grain size is the same as that before the carburizing treatment even after gas carburizing treatment. As it is, the carburized layer (hardened layer) can be formed on the surface of the refined austenitic stainless steel.
[0028]
In the first tableware manufacturing method according to the present invention, cold working (for example, cold pressing, cold rolling) and solution treatment (for example, cold pressing and cold rolling) are used as means for refining the crystal grains of austenitic stainless steel. Combination with solution treatment) is preferred.
For example, austenitic stainless steel is cold-pressed with a large processing rate (cross-sectional reduction rate) to finish it into a desired tableware shape.
[0029]
Next, a solution treatment is performed on the tableware. That is, this tableware is heat-treated at 800 to 1200 ° C. for 5 to 25 minutes, and then rapidly cooled. When such solution treatment is applied to tableware, the crystal structure of austenitic stainless steel is recrystallized, so that the large processing strain applied to the stainless steel by cold pressing is removed and softened. In addition, the crystal grains of stainless steel are refined.
[0030]
In the present invention, austenitic stainless steel may be subjected to cold rolling instead of the cold pressing. Further, the cold pressing process may be repeated a plurality of times, or the cold rolling process may be repeated a plurality of times. Alternatively, at least one cold rolling process and at least one cold pressing process may be combined.
[0031]
As described above, when at least one kind of cold working is applied to the austenitic stainless steel a plurality of times, it is preferable to solution-treat the stainless steel after each cold working. If this solution treatment is omitted, the size of the crystal grains of the stainless steel cannot be controlled to be fine, and the workability of the stainless steel in the next cold working is deteriorated.
[0032]
Since a series of these atomization processes can be easily performed, the processing cost is low. Therefore, it is economically advantageous to employ such a fine graining process.
Note that in hot working or warm working performed at high temperatures, the austenitic stainless steel cannot be strained enough to make the crystal grains finer. I can't. In addition, even if the austenitic stainless steel is gradually cooled after the heat treatment, the crystal grains of the stainless steel cannot be refined.
[0033]
Further, in order to obtain an austenitic stainless steel whose crystal grains are controlled to be fine particles having a size in the above-mentioned range after the gas carburizing treatment, the cold working rate is 30% or more, preferably 40% or more. More preferably, it is 50% or more, and most preferably 70% or more. The upper limit of this processing rate is about 70%, preferably about 65%.
When this processing rate falls below 30%, the large strain that is sufficient to reduce the austenitic stainless steel crystal grains to the above-described range cannot be imparted to the stainless steel. It is difficult to obtain in stainless steel. Generally, if the processing rate exceeds 70%, the processing load becomes too large, which is economically disadvantageous. Therefore, it is desirable that the processing rate of cold working is in the range of 30 to 70%, preferably 40 to 65%, more preferably 50 to 65%, and most preferably 55 to 65%.
[0034]
In the present invention, cold working with a processing rate of 30 to 70% may be repeated a plurality of times and applied to austenitic stainless steel.
If the treatment temperature in the solution treatment is too high, the crystal grains of the austenitic stainless steel become coarse. On the other hand, even if the treatment temperature is too low, a sufficient softening effect cannot be obtained and the crystal grains are not sufficiently refined. Therefore, considering these things, the treatment temperature in the solution treatment is desirably 800 to 1200 ° C, and preferably 900 to 1150 ° C.
[0035]
On the other hand, if the heat treatment time in the solution treatment is too long, the austenitic stainless steel crystal grains are coarsened. On the contrary, even if this heat treatment time is too short, it is not recrystallized and the crystal grains are not sufficiently refined. Therefore, when these things are considered, it is preferable that the heat processing time in a solution treatment is 5 to 25 minutes.
[0036]
If the treatment temperature in the solution treatment is high, it is preferable to set the heat treatment time short, and if the treatment temperature is low, the heat treatment time can be set long. Therefore, for example, if the treatment temperature in the solution treatment is 800 ° C., the heat treatment time is 25 minutes or less, and if the treatment temperature in the solution treatment is 900 ° C., the heat treatment time is 15 minutes or less. Is preferred. If the treatment temperature in the solution treatment is 1000 ° C., the heat treatment time is preferably 5 minutes or less.
[0037]
Since austenitic stainless steel as a base material of the first tableware used in the present invention is superior in corrosion resistance to other stainless steels such as martensite or ferritic stainless steel, tableware such as cutlery It is preferable as a material. In particular, austenitic stainless steel is easier to form a hardened layer by carburizing because carbon atoms are easier to dissolve than other stainless steels such as martensitic or ferritic stainless steel. is there.
[0038]
Among austenitic stainless steels, SUS316, particularly SUS316L material, is preferable because the surface after carburizing or subsequent polishing is the smoothest.
(Fluorination treatment)
Next, the fluorination treatment is performed on the tableware subjected to the cold working and the solution treatment as described above.
[0039]
This fluorination treatment is carried out under conditions of 250 to 500 ° C., preferably 300 to 500 ° C. in a fluorine gas atmosphere.
As the fluorinated gas used in the fluorination treatment, specifically, NF_Three, CF_Four, SF_Four, C₂F₆, BF_Three, CHF_Three, HF, SF₆, WF₆, SiF_Four, ClF_ThreeAnd fluorine-based compound gases. These fluorinated gases can be used singly or in combination of two or more.
[0040]
In addition to these gases, other fluorine-based gas containing fluorine in the molecule can also be used as the fluorine-based gas. Furthermore, such a fluorine compound gas is produced by pyrolyzing it with a pyrolyzer.₂Gas or F prepared in advance₂A gas can also be used as the fluorine-based gas. Such fluorine compound gas and F₂A gas is used by being arbitrarily mixed.
[0041]
The above fluorine compound gas, F₂Fluorine-based gases such as gases can be used alone, but are usually diluted with an inert gas such as nitrogen gas or argon gas. The concentration of the fluorine-based gas itself in such a diluted gas is usually 10,000 to 100,000 volume ppm, preferably 20,000 to 70,000 volume ppm, more preferably 30,000 to 50,000 volume. ppm. The fluorine gas most preferably used in the present invention is NF._ThreeIt is. NF_ThreeIs gaseous at room temperature, has high chemical stability, and is easy to handle. This NF_ThreeThe gas is usually used within the above concentration range in combination with nitrogen gas.
[0042]
In the fluorination treatment in the present invention, for example, a stainless steel tableware such as a fork processed into a predetermined shape is placed in a furnace for fluorination treatment, and a temperature of 250 to 500 ° C. in a fluorine-based gas atmosphere having the above concentration. It is done in. The fluorination treatment time varies depending on the type and size of the processed material, but is usually from ten minutes to several tens of minutes.
By performing such fluorination treatment, Cr formed on the treated surface₂O_ThreeThe passive film containing slag changes to a fluoride film. Because this carbon film has good carbon atom permeability, the next gas carburizing treatment allows carbon atoms to permeate and diffuse from the austenitic stainless steel surface to form a carburized (hardened) layer easily. can do.
[0043]
(Gas carburizing treatment)
Next, the tableware subjected to the above fluorination treatment is subjected to gas carburizing treatment at 400 to 550 ° C., preferably 400 to 500 ° C., more preferably 400 to 480 ° C. in a carburizing gas atmosphere containing carbon monoxide. Apply.
As the carburizing gas used in the carburizing process, carbon monoxide is used as a carbon source gas, and is usually used in the form of a mixed gas of carbon monoxide, hydrogen, carbon dioxide, and nitrogen.
[0044]
The carburizing ability (carbon potential: Pc value) of this carburizing gas is usually determined by CO and CO in the gas atmosphere.₂Partial pressure value Pco, Pco₂Is shown by the following formula.
Pc = (Pco)²/ Pco₂
When this Pc value increases, the carburizing ability increases and the surface carbon concentration of the austenitic stainless steel increases and the surface hardness increases, but the generation of soot in the gas carburizing furnace increases. However, even if this Pc value is set to a certain limit point or more, the surface hardness of the formed carburized hardened layer has a limit. On the other hand, when the Pc value is decreased, the carburizing ability is decreased, the surface carbon concentration of the austenitic stainless steel is decreased, and the surface hardness is decreased.
[0045]
In the present invention, by setting the gas carburizing temperature to a low temperature of 400 to 500 ° C., Cr is contained in the carburized hardened layer._{twenty three}C₆Since the crystalline chromium carbide such as is not precipitated and the chromium atoms in the austenitic stainless steel are not consumed, the excellent corrosion resistance of the carburized hardened layer can be maintained. In addition, since the carburizing temperature is low, the carburizing process does not cause the coarsening of the chromium carbide, and the strength reduction due to softening inside the stainless steel is small. However, when the carburizing temperature is not higher than 550 ° C. and exceeds 500 ° C., coarse chromium carbide particles are observed in the resulting carburized hardened layer, although in the present invention, the problem of yuzu skin arises. Absent. The smaller the coarse chromium carbide particles in the carburized hardened layer, the more excellent the corrosion resistance and the higher the surface hardness of the stainless steel. Therefore, it is preferable that no coarse chromium carbide particles exist. In view of corrosion resistance, it is preferable that coarse chromium carbide particles are not present in the carburized layer.
[0046]
According to such a gas carburizing treatment method, a carburized hardened layer (carbon diffusion / permeation layer) is uniformly formed on the surface of austenitic stainless steel of tableware.
These carburized hardened layers contain Cr_{twenty three}C₆, Cr₇C_Three, Cr_ThreeC₂No crystalline chromium carbide is produced, and ultrafine metal carbide having a particle size of 0.1 μm or less is only observed by observation with a transmission electron microscope. According to the spectrum analysis of the transmission electron microscope, this ultrafine metal carbide has the same chemical composition as the austenitic stainless steel that is the base material of tableware, and is not a crystalline chromium carbide. In these carburized hardened layers, carbon atoms do not form intruded solute chromium carbide in the metal lattice of austenitic stainless steel, and are formed from the austenitic phase similar to this base material. The carburized hardened layer causes a large lattice distortion due to the intrusion solid solution of a large amount of carbon atoms. Due to the combined effect of the ultrafine metal carbide and lattice distortion, the hardness of the carburized hardened layer can be improved, and a high hardness of 700 to 1050 can be obtained as Vickers hardness (HV; 50 g load). Moreover, since the above-mentioned gas carburizing treatment does not produce crystalline chromium carbide and does not consume chromium atoms in the base material, the carburized hardened layer has the same degree of excellent corrosion resistance that austenitic stainless steel originally has. Retains the corrosion resistance.
[0047]
(Pickling treatment)
In the case where an extremely thin black skin is formed on the surface of the tableware after the gas carburizing treatment, the tableware subjected to the gas carburizing treatment may be pickled.
Specifically, tableware is immersed in an acidic solution.
The acidic solution used in the pickling treatment is not particularly limited, and for example, hydrofluoric acid, nitric acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, ammonium fluoride and the like are used. These acids can be used alone, but should be used as a mixed solution of ammonium fluoride and nitric acid, a mixed solution of nitric acid and hydrofluoric acid, a mixed solution of nitric acid and hydrochloric acid, or a mixed solution of sulfuric acid and nitric acid. You can also.
[0048]
The concentration of these acidic solutions is appropriately determined. For example, in a mixed solution of nitric acid and hydrochloric acid, the nitric acid concentration is preferably about 15 to 40% by weight and the hydrochloric acid concentration is preferably about 5 to 20% by weight. The concentration of the nitric acid solution is preferably about 10 to 30% by weight.
Moreover, these acidic solutions can be used at normal temperature, and can also be used at high temperature.
[0049]
Further, as the pickling treatment, electrolytic treatment may be performed using an electrolytic solution such as nitric acid or sulfuric acid.
The immersion time in the acidic solution is usually about 15 to 90 minutes although it depends on the kind of the acidic solution.
By this pickling treatment, iron contained in the black skin resulting from the carburizing treatment formed on the surface of the tableware is oxidized and dissolved, and the black skin is removed. It cannot be completely removed. In addition, the surface of the tableware, that is, the surface of the carburized hardened layer formed by the gas carburizing treatment, is iron-dissolved and roughened by immersion in an acidic solution.
[0050]
(Washing treatment)
Next, after performing the pickling treatment, the tableware is washed with water.
With this water washing treatment, the black skin peeled off from the surface of the tableware is washed away, and the acidic solution adhering to the tableware is completely washed away so that the roughening of the carburized hardened layer by the acidic solution does not proceed further. .
[0051]
(Barrel polishing)
In addition, among the tableware, the black skin formed on the surface of the tooth of the working portion of the fork may not be completely removed by the above pickling treatment and water washing treatment.
In such a case, the surface of the tableware that has been washed with water is barrel polished.
Specifically, tableware is installed in a barrel tank of a barrel polishing apparatus, and walnut chips and alumina-based abrasive are preferably placed in the barrel tank as polishing media. Then, barrel polishing is performed for about 10 hours, and the rough surface formed on the outermost surface of the carburized hardened layer formed on the austenitic stainless steel surface of the tableware and the remaining black skin are polished.
[0052]
By using the pickling treatment, the water washing treatment and the barrel polishing in combination, for example, the black skin formed on the surfaces of teeth or crotch facing the fork adjacent to each other can be completely removed. Even if such tableware has a complicated shape, the black skin can be completely removed.
Moreover, the surface of the tableware which has not been subjected to mechanical finishing such as hairline processing can be made into a mirror surface by this barrel polishing.
[0053]
If buffing is performed instead of barrel polishing, it is very difficult to completely remove black skin formed on the surface of tableware such as adjacent teeth or crotch such as forks. is there.
For tableware, for example, cutlery, if the surface hardness (HV) of the carburized layer after barrel polishing is 500 or more at a load of 50 g, the hardness of the cutlery is sufficient. Preferably, it may be 600 or more at 50 g load.
[0054]
Next, if necessary, the surface of cutlery such as a spoon, knife, fork, etc., that has been barrel-polished may be further buffed.
If the surface hardness (HV) of the carburized layer after buffing is 500 or more at a load of 50 g, the hardness of the cutlery is sufficient. Preferably, it may be 600 or more at 50 g load.
[0055]
The first tableware according to the present invention, which is obtained as described above, has a smooth surface or a mirror surface free from "Yuzu skin" and is excellent in appearance.
Moreover, in the manufacturing method of the 1st tableware which concerns on this invention, as mentioned above, the surface of the said tableware can be barrel-polished after a pickling process and a water-washing process.
Further, after the gas carburizing treatment step, the tableware is held on the anode, immersed in an acidic electrolytic solution in an electrolytic treatment tank held on the cathode, and electrolysis is performed in which a predetermined current is passed between the cathode and the anode. It can go through a processing step. In this step, the tableware surface from which the black film has been removed may be further electropolished. In the first tableware according to the present invention obtained through this electrolytic treatment step, the surface of the hardened layer is smooth. This electrolytic treatment step will be described in detail in the manufacturing method for the second tableware according to the present invention.
[0056]
Second tableware
Among the tableware according to the present invention, the second tableware according to the present invention is made of austenitic stainless steel, a hardened layer in which carbon atoms are solid-solved is formed on the stainless steel surface, and An anodic oxide film having a thickness of 120 to 260 mm is formed on the surface of the cured layer.
[0057]
The austenitic stainless steel used in the present invention is as described above. Among austenitic stainless steels, SUS316, particularly SUS316L material has a surface after gas carburizing treatment or subsequent electrolytic treatment or polishing treatment. It is preferable because it is the smoothest.
The anodic oxide coating is formed to a thickness of 120 to 260 mm on the stainless steel surface by electrolytic treatment described later. The second tableware according to the present invention is excellent in corrosion resistance as compared with the prior art because a thick anodized film is formed on the stainless steel surface as compared with the conventional tableware.
[0058]
The thickness of the anodic oxide coating is preferably 120 to 230 mm, more preferably 120 to 200 mm from the viewpoint of corrosion resistance and production cost.
Second tableware manufacturing method
The manufacturing method of the 2nd tableware which concerns on this invention includes a shaping | molding process process, a fluorination process process, a gas carburizing process process, and an electrolytic treatment process, and, as needed, a selective pickling process process, Furthermore, a mechanical polishing process can be included.
[0059]
(Molding process)
In the second tableware manufacturing method according to the present invention, first, a material made of austenitic stainless steel is finished into a predetermined tableware shape.
There are no particular restrictions on the method of processing into the shape of the predetermined tableware, and conventional processing methods such as cold pressing, cold rolling, cutting, cutting, hot pressing, hot Examples include rolling, warm pressing, warm rolling, drilling, polishing, and grinding. These processing methods may be combined.
[0060]
In the second method for producing tableware according to the present invention, as described above, the forming process is performed by subjecting austenitic stainless steel to cold working under the condition of a processing rate (cross-sectional reduction rate) of 30 to 70%. Further, it may be a molding process for finishing into a desired tableware shape. In the case of adopting such a molding process, further, a solution treatment for rapidly cooling the tableware after heating at 800 to 1200 ° C. for 1 to 30 minutes before the fluorination process described later after the molding process. The solution treatment process which applies can be included. The second tableware according to the present invention, which is obtained through such a molding process and a solution treatment process, has a smooth surface or a mirror surface free from "Yuzu skin" and is excellent in appearance.
[0061]
(Fluorine treatment process)
Next, the tableware obtained as described above is subjected to fluorination treatment.
This fluorination treatment is carried out under conditions of 250 to 500 ° C., preferably 300 to 500 ° C. in a fluorine gas atmosphere.
This fluorination treatment is the same as the above-described fluorination treatment performed when the first tableware according to the present invention is manufactured.
[0062]
By performing such fluorination treatment, Cr formed on the treated surface₂O_ThreeThe passive film containing slag changes to a fluoride film. Because this carbon film has good carbon atom permeability, the next gas carburizing treatment allows carbon atoms to permeate and diffuse from the austenitic stainless steel surface to form a carburized (hardened) layer easily. can do.
[0063]
(Gas carburizing process)
Next, the tableware subjected to the above fluorination treatment is subjected to gas carburizing treatment at 400 to 550 ° C., preferably 400 to 500 ° C., more preferably 400 to 480 ° C. in a carburizing gas atmosphere containing carbon monoxide. Apply.
This gas carburizing process is the same as the gas carburizing process performed when manufacturing the first tableware according to the present invention.
[0064]
An extremely thin black film (black skin) is formed on the surface of the tableware after the gas carburizing treatment.
(Electrolytic treatment process)
Next, the tableware with black skin formed on the surface in the above process is held on the anode, immersed in an acidic electrolyte in an electrolytic treatment tank held on the cathode, and a predetermined current is applied between the cathode and the anode. Shed.
[0065]
As described above, this electrolytic treatment process dissolves and removes the black coating from the stainless steel surface of the tableware. However, if energization is continued thereafter, the stainless steel surface can be made a smooth mirror surface by electrolytic polishing. .
As the acidic electrolytic solution in the electrolytic treatment step, it is possible to employ at least one solution selected from the group consisting of phosphoric acid, nitric acid, sulfuric acid, perchloric acid, phosphoric acid, citric acid, chromic acid, hydrofluoric acid, and acetic anhydride. it can. Phosphoric acid is industrially preferable because it is available at low cost.
[0066]
The concentration of the phosphoric acid solution is preferably 70 to 95% by weight, more preferably 80 to 90% by weight.
The treatment temperature in the electrolytic treatment step with this phosphoric acid solution is preferably 90 to 120 ° C., more preferably 100 to 110 ° C., and the current density is preferably 10 to 200 A / dm.²More preferably, 20 to 100 A / dm²And the voltage is preferably 8 to 15 V, more preferably 11 to 13 V.
[0067]
Moreover, the treatment time in the electrolytic treatment step with the phosphoric acid solution is preferably 10 to 60 seconds, and more preferably 25 to 35 seconds.
In order to remove the black film formed on the surface of the stainless steel after the gas carburizing treatment, the inventors of the present application add the tableware held on the anode to the acidic electrolyte in the electrolytic treatment tank held on the cathode. It has been found that an electrolytic treatment process in which a predetermined current is passed between the cathode and the anode is effective.
[0068]
Through this electrolytic treatment process, the black coating formed on the stainless steel surface of the tableware by gas carburization is anodized and uniformly dissolved and removed from the surface of the tableware. Compared to the conventional pickling process, the removal of the black film by the electrolytic process is shorter. Therefore, the production cost of tableware can be reduced.
Further, in the electrolytic treatment process, the stainless steel surface is electrolytically polished from the portion where the black film is removed. Therefore, in the electrolytic treatment process, even after the black coating is removed from the stainless steel surface, if the energization is continued, the stainless steel surface can be made a smooth mirror surface by electrolytic polishing.
[0069]
Thus, the electrolytic treatment process according to the present invention includes not only removing the black coating from the stainless steel surface but also electropolishing the stainless steel surface from which the black coating has been removed.
By this electrolytic treatment, an anodized film is formed on the surface of the stainless steel. The thickness of a normal stainless steel passivation film (oxide film) is 60 to 100 mm, but an anodic oxide film having a thickness of 120 to 260 mm is formed on the stainless steel surface that has undergone the electrolytic treatment process according to the present invention. It is formed. Therefore, since a thick anodic oxide film is formed on the stainless steel surface as compared with the conventional case, tableware having higher corrosion resistance than the conventional case can be obtained.
[0070]
If the electrolytic treatment time is lengthened, a thicker anodized film can be obtained, so that the corrosion resistance of the tableware is increased, but the production cost is increased. Therefore, when considering the balance between the corrosion resistance of the tableware and the production cost, the thickness of the anodized film is preferably 120 to 230 mm, more preferably 120 to 200 mm.
(Selective pickling process)
Next, if necessary, a selective pickling treatment step of immersing the tableware having undergone the electrolytic treatment step in an acidic solution is performed.
[0071]
The black coating formed on the surfaces of the adjacent teeth or crotch of tableware, for example, forks, can also be efficiently removed by the electrolytic treatment.
However, if the gap between adjacent teeth or crotch is extremely narrow, the electrolytic solution is difficult to convect, and the black film may not be sufficiently dissolved and removed, and may remain slightly.
[0072]
In such a case, it is possible to employ a selective pickling treatment in which stainless steel tableware is immersed in an acidic solution after the electrolytic treatment step.
In this pickling treatment, since the anodized film is formed on the surface of the stainless steel from which the black film has already been removed, the surface is not eroded. Therefore, the black film slightly remaining on the stainless steel surface can be selectively eroded.
[0073]
As an acidic solution used in this selective pickling treatment, for example, a solution comprising 0.1 to 10.0% by weight of hydrogen peroxide and 1.0 to 12.0% by weight of hydrofluoric acid is adopted. be able to. In this case, the pickling time is preferably 10 to 40 minutes, more preferably 15 to 25 minutes.
Stainless steel tableware is subjected to a selective pickling treatment followed by a water washing treatment. With this water washing treatment, the black film (black skin) that is about to peel off from the tableware surface is washed away, and the acidic solution adhering to the tableware is completely washed away, and the carburized hardened layer is further roughened by the acidic solution. Do not.
[0074]
After this pickling treatment, the stainless steel tableware can be further mechanically polished.
(Mechanical polishing process)
A smoother and more beautiful mirror surface can be obtained by mechanically polishing the stainless steel surface of the tableware that has undergone the above selective pickling process (including the water washing process).
[0075]
Further, since the time required for this mechanical polishing can be shortened, the production cost can be reduced.
As the mechanical polishing, for example, barrel polishing can be employed. In the case of barrel polishing, the polishing time is preferably 2 to 7 hours, more preferably 3 to 5 hours.
[0076]
Specifically, barrel polishing is performed by placing tableware in a barrel tank of a barrel polishing apparatus, and preferably putting walnut chips and an alumina-based abrasive as polishing media in the barrel tank.
[0077]
【The invention's effect】
According to the present invention, a tableware made of austenitic stainless steel having a carburized hardened layer formed on the surface thereof, having a smooth surface or a mirror surface free of “yuzu skin” (first surface) Tableware), and a method for manufacturing the same.
[0078]
Further, according to the present invention, there is a tableware (second tableware) made of austenitic stainless steel having a carburized hardened layer formed on the surface thereof, and the surface of the hardened layer is smooth, particularly tableware with a mirror finish, and its The manufacturing method which can obtain tableware at low cost can be provided.
[0079]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited at all by these Examples.
[0080]
[Example 1]
(spoon)
A round bar made of austenitic stainless steel (SUS316) was subjected to cold pressing with a processing rate of 70%, and formed into a plate slightly thicker than a desired spoon.
Next, the plate was subjected to a solution treatment in which the plate was rapidly cooled after being heated at 1000 ° C. for 5 minutes. The stainless steel crystal grains in the plate thus obtained were observed with a 500 × microscope, and the average particle size was measured. As a result, it was 10 μm.
[0081]
Next, this plate was subjected to cold pressing with a processing rate of 5%, and finished in a desired spoon shape.
The spoon was then subjected to a solution treatment in which it was rapidly cooled after heating at 1000 ° C. for 5 minutes. The average particle diameter of the stainless steel crystal grains in the spoon after the solution treatment was 18 μm. The reason why the average grain size of the stainless steel crystal grains is increased in this way is that the crystal grains of the stainless steel are coarsened by cold pressing with a low processing rate.
[0082]
Next, the spoon was subjected to a polishing treatment such as barrel polishing or buff polishing to give a smooth mirror surface.
Next, the spoon was placed in a metal muffle furnace and then heated to 480 ° C. Next, fluorine gas (5% NF₂And 95% N by volume₂Was mixed in a muffle furnace for 15 minutes to perform fluorination treatment.
[0083]
Next, after discharging the fluorine-based gas, the carburizing gas (10% by volume of CO and 20% by volume of H₂And 1% CO by volume₂And 69% N by volume₂And a carburizing treatment was performed for 12 hours at 480 ° C., and then the spoon was taken out. Black skin was formed on the surface of the spoon after the carburizing process.
Next, the spoon was held on the anode and immersed in an acidic electrolytic solution in an electrolytic treatment tank held on the cathode, and a predetermined current was passed between the cathode and the anode.
[0084]
The acidic electrolyte used in this electrolytic treatment is a phosphoric acid solution having a concentration of 85% by weight, the treatment temperature is 100 ° C., and the current density is 60 A / dm.²The voltage was 12V and the processing time was 30 seconds.
By this electrolytic treatment, the black film formed on the spoon surface was completely removed. The thickness of the anodic oxide film formed on the surface of the cured layer after the electrolytic treatment was 170 mm.
[0085]
Next, the electrolytically treated spoon was washed with water to obtain a spoon having a smooth mirror surface.
Through the above steps, a spoon having a mirror surface that was visually recognized smoothly was obtained, and no yuzu skin was observed. The average particle diameter of the stainless steel crystal grains in this spoon was 18 μm. Moreover, the hardened layer currently formed in the obtained spoon surface was formed over the depth of about 50 micrometers from the surface. Coarse chromium carbide particles were not present in the hardened layer. This spoon had a surface hardness of 800 Vickers hardness (Hv; 50 g load), excellent scratch resistance, and maintained corrosion resistance equivalent to the excellent corrosion resistance originally possessed by austenitic stainless steel (SUS316). .
[0086]
[Example 2]
(fork)
Using a round bar made of austenitic stainless steel (SUS316), a plurality of sections were obtained in the same manner as in Example 1. This slice was subjected to a solution treatment in which it was rapidly cooled after heating at 1000 ° C. for 5 minutes. The average grain size of the stainless steel crystal grains in the section after the solution treatment was 10 μm.
[0087]
Next, this section was cut to finish the desired fork shape.
The fork was then subjected to a solution treatment in which it was heated at 1000 ° C. for 5 minutes and then rapidly cooled. The average particle diameter of the stainless steel crystal grains in the fork after the solution treatment was 10 μm.
Next, the fork was charged into a metal muffle furnace and then heated to 480 ° C. Next, fluorine gas (5% NF₂And 95% N by volume₂Was mixed in a muffle furnace for 15 minutes to perform fluorination treatment.
[0088]
Next, after discharging the fluorine-based gas, the carburizing gas (10% by volume of CO and 20% by volume of H₂And 1% CO by volume₂And 69% N by volume₂And the carburizing treatment was carried out for 12 hours at 480 ° C., and then the fork was taken out. A black film was formed on the surface of the fork after the carburizing process was taken out.
Next, the fork was held on the anode and immersed in an acidic electrolytic solution in an electrolytic treatment tank held on the cathode, and a predetermined current was passed between the cathode and the anode.
[0089]
The acidic electrolyte used in this electrolytic treatment is a phosphoric acid solution having a concentration of 85% by weight, the treatment temperature is 110 ° C., and the current density is 80 A / dm.²The voltage was 12V and the processing time was 35 seconds.
By this electrolytic treatment, the black film formed on the fork surface was completely removed. The thickness of the anodic oxide film formed on the surface of the cured layer after the electrolytic treatment was 200 mm.
[0090]
Next, the electrolytically treated fork was washed with water to obtain a fork having a smooth mirror surface.
Next, the washed fork was placed in the barrel tank of the barrel polishing apparatus, and a case chip and an alumina-based abrasive were put in the barrel tank as polishing media. Then, barrel polishing was performed for 5 hours to obtain a fork having a smooth mirror surface.
[0091]
Through the above steps, a fork having a mirror surface that is visually recognized smoothly was obtained, and no yuzu skin was observed. The average grain size of the stainless steel crystal grains in this fork was 10 μm. Further, the cured layer formed on the surface of the fork obtained was formed over a depth of about 40 μm from the surface. Coarse chromium carbide particles were not present in the hardened layer. The thickness of the anodized film formed on the fork surface was 120 mm. This fork had a surface hardness of 850 Vickers hardness (Hv; 50 g load), excellent scratch resistance, and maintained corrosion resistance equivalent to the excellent corrosion resistance originally possessed by austenitic stainless steel (SUS316). .
[0092]
[Example 3]
(fork)
The plate material made of austenitic stainless steel (SUS316) having a thickness of 10 mm was subjected to cold rolling with a processing rate of 60%, and processed into a thinner plate material having a thickness of 4 mm. Next, the plate material was subjected to a solution treatment that was rapidly cooled after heating at 1000 ° C. for 5 minutes. The average grain size of the stainless steel crystal grains in the plate material after the solution treatment was 18 μm.
[0093]
Hereinafter, a fork was obtained in the same manner as in Example 2 using this thin plate material. The average grain size of the stainless steel crystal grains in the fork after solution treatment was 34 μm. The gap between the teeth of this fork was 4.0 mm.
Next, the fork was charged into a metal muffle furnace and then heated to 480 ° C. Next, fluorine gas (5% NF₂And 95% N by volume₂Was mixed in a muffle furnace for 15 minutes to perform fluorination treatment.
[0094]
Next, after discharging the fluorine-based gas, the carburizing gas (10% by volume of CO and 20% by volume of H₂And 1% CO by volume₂And 69% N by volume₂And the carburizing treatment was carried out for 12 hours at 480 ° C., and then the fork was taken out. A black film was formed on the surface of the fork after the carburizing process.
Next, the fork was held on the anode and immersed in an acidic electrolytic solution in an electrolytic treatment tank held on the cathode, and a predetermined current was passed between the cathode and the anode.
[0095]
The acidic electrolyte used in this electrolytic treatment is a phosphoric acid solution having a concentration of 90% by weight, the treatment temperature is 110 ° C., and the current density is 100 A / dm.²The voltage was 13 V and the processing time was 10 seconds.
By this electrolytic treatment, not only the black film formed on the upper surface and the lower surface of the fork, but also the black film formed on the surface of the fork facing the adjacent tooth was completely removed. The thickness of the anodic oxide film formed on the surface of the hardened layer after the electrolytic treatment was 180 mm.
[0096]
Next, the electrolytically treated fork was washed with water to obtain a fork having a smooth mirror surface.
Through the above steps, a fork having a mirror surface that is visually recognized smoothly was obtained, and no yuzu skin was observed. The average particle diameter of the stainless steel crystal grains in this fork was 34 μm. Further, the cured layer formed on the surface of the fork obtained was formed over a depth of about 45 μm from the surface. Coarse chromium carbide particles were not present in the hardened layer. This fork had a surface hardness of 800 Vickers hardness (Hv; 50 g load), excellent scratch resistance, and maintained corrosion resistance equivalent to the excellent corrosion resistance originally possessed by austenitic stainless steel (SUS316). .
[0097]
[Example 4]
(fork)
The plate material made of austenitic stainless steel (SUS316) having a thickness of 10 mm was subjected to cold rolling with a processing rate of 60%, and processed into a thinner plate material having a thickness of 4 mm. Next, the plate material was subjected to a solution treatment that was rapidly cooled after heating at 1000 ° C. for 5 minutes. The average grain size of the stainless steel crystal grains in the plate material after the solution treatment was 18 μm.
[0098]
Hereinafter, using this thin plate material, cutting was performed in the same manner as in Example 2 to finish a desired fork shape. The average particle diameter of the stainless steel crystal grains in this fork was 18 μm.
Next, using this fork, a fork was obtained in the same manner as in Example 2. The average grain size of the stainless steel crystal grains in the fork after solution treatment was 18 μm. The gap between the teeth of this fork was 2.0 mm.
[0099]
Next, the fork was charged into a metal muffle furnace and then heated to 480 ° C. Next, fluorine gas (5% NF₂And 95% N by volume₂Was mixed in a muffle furnace for 15 minutes to perform fluorination treatment.
Next, after discharging the fluorine-based gas, the carburizing gas (10% by volume of CO and 20% by volume of H₂And 1% CO by volume₂And 69% N by volume₂And the carburizing treatment was carried out for 12 hours at 480 ° C., and then the fork was taken out. A black film was formed on the surface of the fork after the carburizing process.
[0100]
Next, the fork was held on the anode and immersed in an acidic electrolytic solution in an electrolytic treatment tank held on the cathode, and a predetermined current was passed between the cathode and the anode.
The acidic electrolyte used in this electrolytic treatment is a phosphoric acid solution having a concentration of 90% by weight, the treatment temperature is 110 ° C., and the current density is 100 A / dm.²The voltage was 13 V and the processing time was 10 seconds.
[0101]
This electrolytic treatment completely removed the black film formed on the upper and lower surfaces of the fork, but left a slight amount of black film formed on the surface of the fork facing the adjacent teeth. Was. The thickness of the anodic oxide film formed on the surface of the hardened layer after the electrolytic treatment was 180 mm.
Subsequently, the electrolytically treated fork is washed with water, and then the washed fork is immersed in an acid solution containing 2.0 wt% hydrogen peroxide and 4.0 wt% hydrofluoric acid for 20 minutes. did.
[0102]
Next, the pickled fork was subjected to a water washing treatment to wash away the black film that had been peeled off from the fork surface, and the acidic solution adhering to the fork was completely washed away. The fork thus obtained had a smooth mirror surface.
Through the above steps, a fork having a mirror surface that is visually recognized smoothly was obtained, and no yuzu skin was observed. The average particle diameter of the stainless steel crystal grains in this fork was 18 μm. In addition, this fork has a surface hardness of 840 Vickers hardness (Hv; 50 g load) and excellent scratch resistance, and retains corrosion resistance equivalent to the excellent corrosion resistance originally possessed by austenitic stainless steel (SUS316). It was.
[0103]
[Example 5]
(fork)
A round bar made of austenitic stainless steel (SUS316) was subjected to cold rolling with a processing rate of 50% to be processed into a plate material.
Next, the plate material was subjected to a solution treatment that was rapidly cooled after heating at 1000 ° C. for 5 minutes. The average grain size of the stainless steel crystal grains in the plate material after the solution treatment was 26 μm.
[0104]
Next, the plate material was subjected to cold pressing with a processing rate of 30% and formed into a desired fork shape.
The fork was then subjected to a solution treatment in which it was heated at 1000 ° C. for 5 minutes and then rapidly cooled. The average grain size of the stainless steel crystal grains in the fork after the solution treatment was 26 μm.
[0105]
Next, the fork was charged into a metal muffle furnace and then heated to 480 ° C. Next, fluorine gas (5% NF₂And 95% N by volume₂Was mixed in a muffle furnace for 15 minutes to perform fluorination treatment.
Next, after discharging the fluorine-based gas, the carburizing gas (10% by volume of CO and 20% by volume of H₂And 1% CO by volume₂And 69% N by volume₂And the carburizing treatment was carried out for 12 hours at 480 ° C., and then the fork was taken out. A black skin was formed on the surface of the fork after the carburizing process.
[0106]
Next, the fork was held on the anode and immersed in an acidic electrolytic solution in an electrolytic treatment tank held on the cathode, and a predetermined current was passed between the cathode and the anode.
The acidic electrolyte used in this electrolytic treatment is a phosphoric acid solution having a concentration of 80% by weight, the treatment temperature is 100 ° C., and the current density is 60 A / dm.²The voltage was 11 V and the processing time was 25 seconds.
[0107]
By this electrolytic treatment, the black film formed on the upper surface and the lower surface of the fork was completely removed, but the black film formed on the surface of the fork facing the tooth adjacent to the fork remained slightly. The thickness of the anodic oxide film formed on the surface of the cured layer after the electrolytic treatment was 150 mm.
Next, the electrolytically treated fork was washed with water.
[0108]
Next, the water-washed fork was immersed in an acid solution containing 1.0 wt% hydrogen peroxide and 3.0 wt% hydrofluoric acid for 15 minutes.
Next, the pickled fork was subjected to a water washing treatment. By this water washing treatment, the black film (black skin) that had been peeled off from the fork was washed away, and the acidic solution adhering to the fork was completely washed away to obtain a fork having a smooth mirror surface.
[0109]
Next, the washed fork was placed in the barrel tank of the barrel polishing apparatus, and a case chip and an alumina-based abrasive were put in the barrel tank as polishing media. Then, barrel polishing was performed for 5 hours to obtain a fork having a smooth mirror surface.
Through the above steps, a fork having a mirror surface that is visually recognized smoothly was obtained, and no yuzu skin was observed. The average grain size of the stainless steel crystal grains in this fork was 26 μm. Further, the cured layer formed on the surface of the fork obtained was formed over a depth of about 40 μm from the surface. Coarse chromium carbide particles were not present in the hardened layer. This fork had a surface hardness of 790 Vickers hardness (Hv; 50 g load) and excellent scratch resistance, and maintained corrosion resistance equivalent to the excellent corrosion resistance originally possessed by austenitic stainless steel (SUS316). . The thickness of the anodized film was 150 mm.
[0110]
[Example 6]
(spoon)
A round bar made of austenitic stainless steel (SUS316) was subjected to cold pressing with a processing rate of 40%, and formed into a plate slightly thicker than a desired spoon.
Next, the thick plate was subjected to a solution treatment that was rapidly cooled after heating at 1000 ° C. for 5 minutes. The stainless steel crystal grains in the thick plate after the solution treatment were observed with a 500 × microscope, and the average particle size was measured. As a result, it was 36 μm.
[0111]
Next, the plate was cut according to the length of the spoon and cut into a plurality of sections smaller than the plate.
Next, this section was cold-pressed with a processing rate of 35%, and finished in the shape of a desired spoon piece.
The spoon was then subjected to a solution treatment in which it was rapidly cooled after heating at 1000 ° C. for 5 minutes. The average grain size of the stainless steel crystal grains in the piece after the solution treatment was 30 μm. In this way, a plurality of spoons were prepared from each section.
[0112]
Next, the spoon was held on the anode and immersed in an acidic electrolytic solution in an electrolytic treatment tank held on the cathode, and a predetermined current was passed between the cathode and the anode.
The acidic electrolyte used in this electrolytic treatment is a phosphoric acid solution having a concentration of 85% by weight, the treatment temperature is 100 ° C., and the current density is 60 A / dm.²The voltage was 12V and the processing time was 30 seconds.
[0113]
By this electrolytic treatment, the black film formed on the spoon surface was completely removed. The thickness of the anodic oxide film formed on the surface of the cured layer after the electrolytic treatment was 170 mm.
Next, the electrolytically treated spoon was washed with water to obtain a spoon having a smooth mirror surface.
[0114]
Next, the washed spoon was placed in the barrel tank of the barrel polishing apparatus, and a walnut chip and an alumina-based abrasive were put in the barrel tank as polishing media. Then, barrel polishing was performed for 4.0 hours to obtain a spoon having a smooth mirror surface.
Through the above steps, a spoon having a mirror surface that was visually recognized smoothly was obtained, and no yuzu skin was observed. The average particle diameter of the stainless steel crystal grains in this spoon was 30 μm. Moreover, the hardened layer currently formed in the obtained spoon surface was formed over the depth of about 45 micrometers from the surface. Coarse chromium carbide particles were not present in the hardened layer. The thickness of the anodized film formed on the spoon surface was 130 mm. This spoon had a surface hardness of 800 Vickers hardness (Hv; 50 g load), excellent scratch resistance, and maintained corrosion resistance equivalent to the excellent corrosion resistance originally possessed by austenitic stainless steel (SUS316). .
[0115]
[Example 7]
(spoon)
The plate material made of austenitic stainless steel (SUS316) having a thickness of 10 mm was subjected to cold rolling with a processing rate of 60%, and processed into a thinner plate material having a thickness of 4 mm. Next, the plate material was subjected to a solution treatment that was rapidly cooled after heating at 1000 ° C. for 5 minutes. The average grain size of the stainless steel crystal grains in the plate material after the solution treatment was 18 μm.
[0116]
Next, this plate was subjected to mechanical bending to make a spoon. The average particle diameter of the stainless steel crystal grains of the spoon was 18 μm without change before and after the bending process.
Next, this spoon was subjected to fluorination treatment and gas carburization treatment in the same manner as in Example 1.
Next, the spoon was held on the anode and immersed in an acidic electrolytic solution in an electrolytic treatment tank held on the cathode, and a predetermined current was passed between the cathode and the anode.
[0117]
The acidic electrolyte used in this electrolytic treatment is a phosphoric acid solution having a concentration of 85% by weight, the treatment temperature is 100 ° C., and the current density is 160 A / dm.²The voltage was 12V and the processing time was 30 seconds.
By this electrolytic treatment, the black film formed on the spoon surface was completely removed. The thickness of the anodic oxide film formed on the surface of the cured layer after the electrolytic treatment was 170 mm.
[0118]
Next, the electrolytically treated spoon was washed with water to obtain a spoon having a smooth mirror surface.
Next, the washed spoon was placed in the barrel tank of the barrel polishing apparatus, and a walnut chip and an alumina-based abrasive were put in the barrel tank as polishing media. Then, barrel polishing was performed for 4.0 hours to obtain a spoon having a smooth mirror surface.
[0119]
Through the above steps, a spoon having a mirror surface that was visually recognized smoothly was obtained, and no yuzu skin was observed. The average particle diameter of the stainless steel crystal grains in this spoon was 18 μm. Moreover, the hardened layer currently formed in the obtained spoon surface was formed over the depth of about 45 micrometers from the surface. Coarse chromium carbide particles were not present in the hardened layer. The thickness of the anodized film formed on the spoon surface was 130 mm. This spoon had a surface hardness of 800 Vickers hardness (Hv; 50 g load), excellent scratch resistance, and maintained corrosion resistance equivalent to the excellent corrosion resistance originally possessed by austenitic stainless steel (SUS316). .

Claims

A molding process for finishing a material made of austenitic stainless steel into a predetermined tableware shape,
Next, a fluorination treatment step of subjecting the tableware to a fluorination treatment at 250 to 500 ° C. in a fluorine gas atmosphere,
Next, a gas carburizing treatment step of subjecting the tableware to a gas carburizing treatment at 400 to 550 ° C. in a carburizing gas atmosphere containing carbon monoxide,
Next, the tableware is held on the anode, immersed in an acidic electrolytic solution in an electrolytic treatment tank held on the cathode, and an electrolytic treatment step of passing a predetermined current between the cathode and the anode,
By the electrolytic treatment step, the black film formed on the tableware surface by gas carburization is dissolved and removed from the tableware surface ,
In the electrolytic treatment step, the acidic electrolytic solution is a phosphoric acid solution having a concentration of 70 to 95% by weight, the treatment temperature is 90 to 120 ° C., the current density is 10 to 200 A / dm ² , and the voltage is 8 to A method for producing tableware, characterized in that the voltage is 15 V and the processing time is 10 to 60 seconds .

2. The tableware manufacturing method according to claim 1 , further comprising electropolishing the tableware surface from which the black coating has been removed in the electrolytic treatment step.

Wherein after the electrolytic process step, the dishes were immersed in an acidic solution, or claim 1, further comprising a selective pickling treatment step of selectively Sanshoku the remaining black coating in electrolytic treatment process 2. A method for producing tableware according to 2 .