JP4651786B2 - Biomass-derived polyol and biodegradable polyurethane - Google Patents

Description

【００１１】
（但し、式中Ｒは液状化バイオマスの骨格を示し、ｎは液状化バイオマス分子中の平均水酸基数を示す）で表される液状化バイオマスと、
前記一般式（Ｉ）における水酸基に対してエステル化反応を行うことができ、かつこれに伴って新たな水酸基の導入をなし得るエステル化剤と、
を反応させて得られる下記一般式（II）；
【００１２】
【化６】

【００１３】
（但し、式中Ｒは液状化バイオマスの骨格を示し、Ａはエステル化剤から導入されたアルキレン基等の骨格を示し、ｘは１以上の整数を示し、ｎは液状化バイオマス分子中の平均水酸基数を示し、ｍは液状化バイオマス分子中のエステル化された平均水酸基数を示し、０＜ｍ≦ｎ）で表されるポリオールである。
【００１４】
また、この発明の別のバイオマス由来のポリオールは、バイオマス物質と、水酸基を有する化合物とを、酸触媒の存在下で反応させて得られる下記一般式（Ｉ）；
【００１５】
【化７】

【００１６】
（但し、式中Ｒは液状化バイオマスの骨格を示し、ｎは液状化バイオマス分子中の平均水酸基数を示す）で表されるバイオマス物質の液化物と、
前記一般式（Ｉ）における水酸基に対してエーテル化反応を行うことができ、かつこれに伴って新たな水酸基の導入をなし得るエーテル化剤と、
を反応させて得られる下記一般式（III ）；
【００１７】
【化８】

【００１８】
（但し、式中Ｒは液状化バイオマスの骨格を示し、Ａはエーテル化剤から導入されたアルキレン基等の骨格を示し、ｘは１以上の整数を示し、ｎは液状化バイオマス分子中の平均水酸基数を示し、ｍは液状化バイオマス分子中のエーテル化された平均水酸基数を示し、０＜ｍ≦ｎ）で表されるポリオールである。
【００１９】
上記いずれにおいても、エステル化反応又はエーテル化反応に伴って新たな水酸基の導入がなされるので、得られるバイオマス由来ポリオールは反応性に優れると共に、他のポリオールやポリイソシアネート類等に対して相溶性に優れたものとなる。また、導入されるエステル化剤又はエーテル化剤の種類及び量を自在に変化させることができるので、得られるバイオマス由来ポリオールの粘度や分子量の制御が容易であるし、粘度や分子量を広範囲に自在に変化させることができる。
【００２０】
前記エステル化剤としては環状エステル類を用いるのが、開環付加重合反応によりエステル化の達成とエステル化剤の導入量の制御が容易である点で、好ましい。
【００２１】
前記エーテル化剤としてはエポキシド類を用いるのが、開環付加重合反応によりエーテル化の達成とエーテル化剤の導入量の制御が容易である点で、好ましい。
【００２２】
前記バイオマス物質としては、リグノセルロース類および糖類からなる群より選択される１種または２種以上を用いるのが、その量的な豊富さと入手の容易さ、更には液状化反応における適性（液状化し易い等）の点で、好ましい。
【００２３】
前記水酸基を有する化合物としては、その少なくとも一部に、２以上の水酸基を有する分子量２０００以下の多価アルコールが用いられるのが、加溶媒分解能力に特に優れて一層反応性に優れたバイオマス由来ポリオールを得ることができる点で、好ましい。
【００２４】
中でも、前記多価アルコールの水酸基数は２又は３であり、かつその分子量が１５０以下であるのが好ましい。この場合には、バイオマス物質の加溶媒分解反応の速度と加溶媒分解の割合を一段と高めることができ、ひいては一段と反応性に優れたポリオールを得ることができる利点がある。
【００２５】
この発明に係る生分解性ポリウレタンは、上記いずれかのバイオマス由来ポリオールと、ポリイソシアネート類とを反応させて得られる生分解性ポリウレタン（発泡体も含まれる）である。前記のバイオマス由来ポリオールが反応性及び相溶性に優れているので、ポリイソシアネート類との反応が良好に進行し、物性に優れたポリウレタンが得られる。また、前記バイオマス由来ポリオールの分子量制御が容易であり分子量を広範囲に設定できるので、得られるポリウレタンとしても多様な分子設計が可能となる。更に、前記バイオマス由来ポリオールは、液状化されたバイオマスにポリエステルまたはポリエーテルをグラフト重合したものであり、前者においてはバイオマス成分とポリエステルともに優れた生分解性を示すものであり、後者においてはバイオマス成分が優れた生分解性を示すものであるので、得られるポリウレタンは生分解性に優れたものとなる。
【００２６】
また、この発明に係る別の生分解性ポリウレタンは、上記いずれかのバイオマス由来のポリオールと他のポリオールとの混合ポリオールと、ポリイソシアネート類とを反応させて得られる生分解性ポリウレタン（発泡体も含まれる）である。前記のバイオマス由来ポリオールが他のポリオールとの相溶性にも優れている（特に親水性ポリオールとの相溶性に優れている）ので、他のポリオールとの混合系でもポリイソシアネート類との反応が良好に進行し、物性に優れたポリウレタンが得られる。また、このような他のポリオールと併用することで、ポリウレタン特性の更なる向上を図り得ると共に、得られるポリウレタンとして分子設計の範囲が更に拡がる。更に、この発明のバイオマス由来ポリオールをポリオールの一部に用いているので、生分解性に優れたポリオールが得られる。
【００２７】
【発明の実施の形態】
この発明に係るバイオマス由来のポリオールは、バイオマス物質と、水酸基を有する化合物とを、酸触媒の存在下で反応させて得られる下記一般式（Ｉ）；
【００２８】
【化９】

【００２９】
（但し、式中Ｒは液状化バイオマスの骨格を示し、ｎは液状化バイオマス分子中の平均水酸基数を示す）で表される液状化バイオマスと、
前記一般式（Ｉ）における水酸基に対してエステル化反応を行うことができ、かつこれに伴って新たな水酸基の導入をなし得るエステル化剤と、
を反応させて前記水酸基の一部又は全部をエステル化させて得られる下記一般式（II）；
【００３０】
【化１０】

【００３１】
（但し、式中Ｒは液状化バイオマスの骨格を示し、Ａはエステル化剤から導入されたアルキレン基等の骨格を示し、ｘは１以上の整数を示し、ｎは液状化バイオマス分子中の平均水酸基数を示し、ｍは液状化バイオマス分子中のエステル化された平均水酸基数を示し、０＜ｍ≦ｎ）で表されるポリオールである。
【００３２】
また、この発明の別のバイオマス由来のポリオールは、バイオマス物質と、水酸基を有する化合物とを、酸触媒の存在下で反応させて得られる下記一般式（Ｉ）；
【００３３】
【化１１】

【００３４】
（但し、式中Ｒは液状化バイオマスの骨格を示し、ｎは液状化バイオマス分子中の平均水酸基数を示す）で表されるバイオマス物質の液化物と、
前記一般式（Ｉ）における水酸基に対してエーテル化反応を行うことができ、かつこれに伴って新たな水酸基の導入をなし得るエーテル化剤と、
を反応させて前記水酸基の一部又は全部をエーテル化させて得られる下記一般式（III ）；
【００３５】
【化１２】

【００３６】
（但し、式中Ｒは液状化バイオマスの骨格を示し、Ａはエーテル化剤から導入されたアルキレン基等の骨格を示し、ｘは１以上の整数を示し、ｎは液状化バイオマス分子中の平均水酸基数を示し、ｍは液状化バイオマス分子中のエーテル化された平均水酸基数を示し、０＜ｍ≦ｎ）で表されるポリオールである。
【００３７】
なお、上記いずれにおいても、「ｎ−ｍ」はエステル化またはエーテル化されず残存する液状化バイオマス分子中の平均水酸基数を示し、「ｘとｍの積」は液状化バイオマス分子に導入されたエステル化剤またはエーテル化剤の平均分子数を示す。
【００３８】
また、前者の発明においては、変性剤としてエステル化剤の一部をエーテル化剤に置き換えて反応させたものも含み、後者の発明においては、変性剤としてエーテル化剤の一部をエステル化剤に置き換えて反応させたものも含むものとする。即ち、変性剤としてエステル化剤及びエーテル化剤の両方を用いて反応させたものも含む。
【００３９】
前記バイオマス物質としては、特に限定されるものではないが、例えばリグノセルロース類、糖類、或いは各種食品、農産品の加工残査等が挙げられる。
【００４０】
前記リグノセルロース類としては、例えば木材のおが屑、各種木製合板屑、木材繊維系の廃棄物、竹、ケナフ、藁、もみ殻、古紙、パルプ類等が挙げられる。
【００４１】
また、前記糖類としては、セルロース、デンプン、グリコーゲン、カロニン、ラミナラン、デキストラン、イヌリン、レバン、マンナン、キシラン、ペクチン酸、アルギン酸、キチン、グアラン、ヘパリン、コンドロイチン硫酸、ヒアルロン酸、メスキットガム、ガッチガム、アラビアゴム等の多糖類、グルコース、フルクトース、マンノース、アラビノース、キシロース、ガラクトース等の単糖類、シュークロース、セロビオース、マルトース等の二糖類、セロトリオース等のオリゴ糖などが挙げられる。
【００４２】
これら出発原料として用いるバイオマス物質の粒度は、特に限定されないが、液化の方法、装置、設備等を考慮して、十分に液化、溶解しうる範囲で適宜任意の粒度を選択すれば良い。また、これらバイオマス物質としては、１種類を用いても良いし、２種以上の混合物で用いても良い。
【００４３】
バイオマス物質の液状化に用いられる、水酸基を有する化合物としては、特に限定されるものではないが、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−ヘキサンジオール、２，４−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ピナコール、シクロペンタン１，２−ジオール、シクロヘキサン１，４−ジオール、ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレングリコール、ポリエチレングリコール等の二価アルコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル等の一価アルコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、メチルグルコシド、ソルビトール、マンニトール、スークロース、或いはこれらを出発物質とするポリエーテルポリオール又はポリエステルポリオール等の２以上の水酸基を有する多価アルコール等が挙げられる。更に、水酸基を有する化合物としては、潜在的な水酸基を有し液化反応中にこれらの水酸基が解放され多価アルコールを生成しうる物質またはその物質組成（例えば環状エステルと多価アルコールの混合物）等も使用できる。水酸基を有する化合物としては、これらのうちの１種を用いても良いし、２種以上を混合して用いても良い。
【００４４】
ところで、酸触媒と、水酸基を有する化合物の存在下でのバイオマス物質の液状化反応は、バイオマス物質の加溶媒分解、加水分解、熱分解、さらには加溶媒／加水分解生成物の脱水、縮合といった複雑な反応系である。加溶媒分解、加水分解以外の反応は、水酸基を消耗するので、得られるポリオールの反応性を低下させることとなる。従って、水酸基を有する化合物（多価アルコールなど）としては、バイオマス物質の加溶媒分解に十分に寄与するものを使用するのが好ましい。このような加溶媒分解能力に特に優れている点で、水酸基を有する化合物としては、２以上の水酸基を有する分子量２０００以下の多価アルコールを用いるのが好ましい。中でも、２以上の水酸基を有する分子量１０００以下の多価アルコールを用いるのが一層好ましく、特に好ましいのは分子量５００以下の多価アルコールである。これらの中でも最も好適なのは、水酸基を有する化合物として、その少なくとも一部に、水酸基数が２又は３でその分子量が１５０以下の多価アルコールを使用する構成であり、この場合にはバイオマス物質の加溶媒分解反応の速度と加溶媒分解の割合を一段と高めることができ、ひいては一段と反応性に優れたポリオールを得ることができる利点がある。なお、このような水酸基数が２又は３でその分子量が１５０以下の多価アルコールの使用割合は、水酸基を有する化合物の全量に対して５０重量％以下とするのが好ましい。
【００４５】
バイオマス物質と、水酸基を有する化合物とを反応させてバイオマスを液化する際のこれらの混合比率は、水酸基を有する化合物１００重量部に対してバイオマス物質２０〜４００重量部とするのが好ましい。２０重量部未満では、全体反応容量に対してバイオマス由来物質の量が小さくなる、即ち得られたポリオールにおいてバイオマス由来物質の量が小さくなり、ひいては生産性が低下するので、好ましくない。一方４００重量部を超えると反応系の粘度が大きくなって液状化反応の進行が困難となり、液状化が不十分なものとなるか反応が不均一となるので、好ましくない。中でも、水酸基を有する化合物１００重量部に対してバイオマス物質２５〜２００重量部とするのがより好ましい。
【００４６】
前記酸触媒としては、特に限定されず、例えば無機酸、有機酸、ルイス酸等が挙げられ、中でも硫酸、塩酸、硝酸、リン酸等の鉱酸、或いはトルエンスルホン酸、フェノールスルホン酸が好適に用いられる。この酸触媒の使用量は、反応物全体（バイオマス物質と水酸基を有する化合物の合計量）に対して０．０１〜１０重量％とするのが好ましく、さらには０．１〜５重量％とするのがより好ましい。
【００４７】
バイオマス物質と、水酸基を有する化合物とを酸触媒の存在下で反応させてバイオマスを液状化する液化反応の具体的方法や装置等は、従来公知の方法や装置を適用することができる。例えば、特開平４−１０６１２８号公報、特開平８−２２５６５３号公報、特開平１１−１３０８７２号公報に記載された方法および装置を適用できる。具体的に例示すると、例えば単軸押出機または２軸押出機による連続押出式液化装置、或いは回分式液化装置を用いて、８０〜２００℃の温度条件下でバイオマスを多価アルコールと酸触媒の存在下で反応させることによってバイオマス物質の液化物（液状化バイオマス）を製造することができる。なお、液状化後のエステル化又はエーテル化反応の能率、選択性を高め、加水分解等の副反応を抑制する観点から、液化装置としては、減圧等の脱水手段を備え、液化中に生成した水分を効率的に除去できるものを用いるのが、望ましい。液化反応時間は、連続押出式液化装置による場合は１〜６０分、回分式液化装置による場合は１０〜３００分が一般的である。なお、得られる液状化バイオマスは通常多くの種類の水酸基含有化合物の混合物である。
【００４８】
この発明において、液状化バイオマス物質の変性反応に用いられるエステル化剤としては、液状化バイオマス物質の水酸基に対してエステル化反応を行うことができ、かつこれに伴って新たな水酸基の導入をなし得るものであれば特に限定されない。中でも、エステル化剤としては環状エステル類を用いるのが、開環付加重合反応によりエステル化の達成が容易である点、エステル化剤の導入量を広範囲に変化させ得る点で、好ましい。前記環状エステル類としては、例えばプロピオラクトン、β−ブチロラクトン、α，α′−ビスクロロメチルプロピオラクトン、α，α−ジメチル−β−プロピオラクトン、δ−バレロラクトン、β−エチル−δ−バレロラクトン、３，４，５−トリメトキシ−δ−バレロラクトン、１，４−ジオキサン−２−オン、グリコリド、トリメチルカルボネート、ネオペンチルカルボネート、エチレンオキサレート、プロピレンオキサレート、ε−カプロラクトン、α−メチル−ε−カプロラクトン、β−メチル−ε−カプロラクトン、γ−メチル−ε−カプロラクトン、４−メチル−７−イソプロピル−ε−カプロラクトン、３，３，５−トリメチル−ε−カプロラクトン、シス−ジサリシリド、トリサリシリド、ラクチト等が挙げられる。前記環状エステル類の中でも、安価で工業的にも入手しやすく、取扱いが容易なε−カプロラクトンが特に好適に用いられる。なお、エステル化剤としては１種のみを用いてもよく、また２種以上を適宜に選んで混合して用いることもできる。
【００４９】
この発明において、液状化バイオマス物質の変性反応に用いられるエーテル化剤としては、液状化バイオマス物質の水酸基に対してエーテル化反応を行うことができ、かつこれに伴って新たな水酸基の導入をなし得るものであれば特に限定されない。中でも、エーテル化剤としてはエポキシド類を用いるのが、安価である点、開環付加重合反応によりエステル化の達成が容易である点、エステル化剤の導入量を広範囲に変化させ得る点で、好ましい。前記エポキシド類としては、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド等の開環付加反応のできるアルキレンオキシド等が挙げられる。なお、エーテル化剤としては１種のみを用いてもよく、また２種以上を適宜に選んで混合して用いることもできる。また、前記エステル化剤による変性と、このエーテル化剤による変性の両方を遂行するものとしても良く、この場合エステル化反応とエーテル化反応を同時に行わせても良いし、いずれかを先にして順次に反応を行わせても良い。
【００５０】
前記変性反応においては、必ずしも液状化バイオマス分子の全てにエステル化剤又はエーテル化剤が導入される必要はなく、その一部のみが変性されるものであっても良く、いずれにしてもこれらの変性によって得られたポリオール（バイオマス由来のポリオール）は、他の未変性分子の相溶化剤として十分に効果を発揮する。なお、高分子量のバイオマス由来ポリオールを得る場合には、エステル化剤又はエーテル化剤を多く導入する必要がある。
【００５１】
前記液状化バイオマスと、エステル化剤又はエーテル化剤との反応（変性反応）において、エステル化剤又はエーテル化剤の導入量は、液状化バイオマスの水酸基１モルに対して０．０５〜５０モルの範囲に設定されるのが好ましい。０．０５モル未満では変性が十分になされないことで本発明の効果を十分に発揮させることが困難となるので、好ましくない。一方、５０モルを超えると得られるポリオール（バイオマス由来のポリオール）においてバイオマスの割合が低いものとなり、バイオマスを十分に効率よく有効利用できなくなるので、好ましくない。
【００５２】
前記エステル化反応またはエーテル化反応は、例えば液状化バイオマスにエステル化剤又はエーテル化剤を添加し、室温〜１８０℃の温度で１０分〜１０時間程度行えば良い。酸触媒存在下で得られた液状化バイオマスは通常ｐＨ１〜２の酸性度を有し、これはエステル化反応またはエーテル化反応の触媒ともなるので、通常は特に他の触媒を添加しなくても良い。もちろん、他の触媒を添加して行うものとしても良く、エステル化反応の場合には例えば錫、鉛、マンガン、アルミニウム等の金属アルコラート、金属カルボキシレート、アルキル金属、キレート金属等の触媒、より具体的には例えばジラウリン酸ジ−ｎ−ブチル錫、ジ（２−エチルｎ−ヘキサン酸）錫、チタニウムテトライソプロポキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド等の触媒を添加しても良いし、エーテル化反応の場合には例えば酸を追加したり、アルカリ性に調整したり、或いはトリメチルアミン、トリエチルアミン等のアミン類触媒を添加して反応を行っても良い。
【００５３】
前記液状化バイオマスには通常は水が含まれるが、水は前記エステル化剤又はエーテル化剤と反応して、ホモポリマーになるので、変性効果を低減させることがある。従って、このような場合にはエステル化剤又はエーテル化剤との反応（変性反応）の前に、又は反応と同時に、液状化バイオマス中の水を減圧除去するのが好ましく、これにより変性効果を一層高めることができる。
【００５４】
前記変性反応（エステル化反応またはエーテル化反応）を行う装置としては、特に限定されない。例えば連続押出式液化装置を用いてバイオマスの液状化を行う場合には、液状化が完了した時点、部位でエステル化剤またはエーテル化剤を連続的、定量的に注入し、引き続き変性反応を行うことができる。また、バッチ式液化装置を用いてバイオマスの液状化を行う場合にも、液状化が完了した後にエステル化剤またはエーテル化剤を定量で注入し、引き続き変性反応を行うことができる。もちろん、液状化反応とは分離して別の装置、場所で変性反応を行うものとしても良い。
【００５５】
上記のような変性反応により得られたバイオマス由来変性ポリオールは、必要に応じて中和剤などでｐＨを調整した後、一般的なポリオールと同様にポリウレタン等の樹脂の製造原料として利用できる。例えば、前記バイオマス由来変性ポリオールの水酸基価、分子量を適宜に設定することにより、ポリイソシアネートとの反応で軟質から硬質まで幅広い種類の生分解性ポリウレタンを製造できる。また、前記バイオマス由来変性ポリオールと、ポリイソシアネート、発泡剤、整泡剤、更に必要に応じて発泡触媒、無機又は有機添加剤などの存在下で反応させることによって、生分解性ポリウレタン発泡体を製造することができる。もちろん、この発明のバイオマス由来変性ポリオールを用いてポリウレタン以外の樹脂も製造できる。例えば、エピクロロヒドリン等と反応させてエポキシ樹脂を製造できるし、不飽和二塩基酸と反応させて不飽和ポリエステル樹脂を製造できる。また、このバイオマス由来変性ポリオールは他のポリオールとの相溶性に優れているので、これを相溶化剤として、他のバイオマス由来変性ポリオール又はバイオマス由来未変性ポリオール等と混合して、前記ポリウレタン等の樹脂の製造原料として利用することもできる。
【００５６】
前記中和剤としては、特に限定されるものではなく、例えばアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、ルイス塩基等を例示できる。例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ、アミン類等の有機アルカリ等が挙げられる。
【００５７】
前記ポリイソシアネートとしては、特に限定されるものではなく、一般のポリウレタンの製造に用いられるものを使用でき、例えば脂肪族イソシアネート、芳香族イソシアネート、或いはこれらの変性体を使用できる。前記脂肪族イソシアネートとしては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられ、また芳香族イソシアネートとしては、例えばジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメリックジフェニルイソシアネート、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等が挙げられ、またイソシアネート変性体としては、例えばウレタンプレポリマー等が挙げられる。もちろん、これらを混合して用いても良い。
【００５８】
前記ポリウレタン（発泡体も含む）の製造に際しては、バイオマス由来変性ポリオール及びポリイソシアネートの他に、反応・発泡速度を調節するための反応触媒、発泡させるための発泡剤、各成分の混合性および発泡の安定性を向上させるための整泡剤、更には所望する材料硬さ、脆さ、柔軟性等に応じて活性水素化合物が添加されても良い。
【００５９】
前記反応・発泡触媒としては、例えば、ウレタン化反応に用いられる触媒を用いることができ、特に限定されないが、例えばトリエチレンジアミン、テトラメチルヘキサメチレンジアミン等の３級アミン化合物、ジブチルチンジラウレート等の有機金属化合物などが挙げられる。この反応・発泡触媒の添加量は、通常全ポリオール成分１００重量部に対して５重量部以下である。
【００６０】
また、前記発泡剤としては、特に限定されるものではないが、例えば従来一般にウレタン発泡（軟質・硬質）に使用されている発泡剤を使用できる。例えば、水、メチレンクロライド、エチレンクロライド、ＨＣＦＣ１４１ｂ等が挙げられる。環境に十分に配慮できる点、及びバイオマス由来ポリオールとの相溶性に優れる点で、発泡剤としては水を用いるのが好ましい。発泡剤としての水の配合量は、一般のポリウレタンフォームを製造する場合の常用量で良く、全ポリオール１００重量部に対して１〜２０重量部とするのが好ましく、特に好ましくは２〜１５重量部である。
【００６１】
また、前記整泡剤としては、特に限定されるものではないが、例えば従来一般にウレタン発泡（軟質・硬質）に使用されているシリコーン系整泡剤が挙げられる。このシリコーン系整泡剤としては、例えばジメチルポリシロキサン−ポリエーテルコポリマー系整泡剤を例示でき、市販品として「ＳＨ１９２」「ＳＨ１９３」（いずれも東レダウコーニングシリコーン社製）、「Ｌ−５４２０」（日本ユニカー社製）「ＳＺ−１１２７」（日本ユニカー社製）、「Ｆ−２４２Ｔ」（信越化学社製）等が挙げられる。この整泡剤の添加量は、ポリオール成分１００重量部に対して０．２〜５重量部とするのが、好ましい。
【００６２】
前記活性水素化合物としては、特に限定されないが、例えば従来一般にポリウレタン発泡体の製造に用いられているものを使用でき、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、グリセリン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール等の低分子ポリオール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリ（オキシプロピレン）ポリ（オキシエチレン）グリコール、ポリ（オキシブチレン）グリコール、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール等のポリエーテルポリオール、さらにはポリカプロラクトン、多塩基酸とヒドロキシル化合物から製造されるポリエステルポリオールなどを挙げることができる。また、アクリルポリオール、ヒマシ油、トール油誘導体を用いることもできる。これら活性水素化合物の添加量は、バイオマス由来変性ポリオール１００重量部に対して１００重量部以下とするのが好ましい。１００重量部を超えると、得られるポリウレタン発泡体において十分な生分解性が得られ難くなるので好ましくない。特に好ましい活性水素化合物の添加量は、バイオマス由来変性ポリオール１００重量部に対して８０重量部以下である。
【００６３】
この発明に係るバイオマス由来変性ポリオールと、ポリイソシアネート類とを反応させて得られるポリウレタン（発泡体も含む）には、例えば生分解促進剤、光分解促進剤、酸化促進剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐熱性向上剤、難燃剤、着色剤、無機充填剤、有機充填剤、補強材等の各種添加剤を配合することもできる。また、農業、園芸用途では、肥料が添加されて用いられることもある。
【００６４】
【実施例】
次に、この発明の具体的実施例について説明するが、この発明はこれら実施例のものに限定されるものではない。
【００６５】
＜実施例１＞
予め濃度９８％硫酸９ｇを混合したポリエチレングリコール（ＰＥＧ４００、分子量４００）２４０ｇと、グリセリン（Ｇｌｙ）６０ｇと、乾燥したアカマツ木粉１５０ｇとを、５００ｍｌのガラスフラスコに入れ、１５０℃のオイルバス中で撹拌しながら６０分間反応させた。得られた液化物（液化バイオマス）の未液化残渣率（投入した木粉に対して）は８％であり、水酸基価は４１０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。液化生成物（液化バイオマス）を２２５ｇ取り出し、後出の比較例１における発泡にポリオールとして用いる。
【００６６】
次に、フラスコに残る２２５ｇの液化バイオマスに対して、オイルバスの温度を１２０℃に下げた上で、ε-カプロラクトン（ＣＰＬ）４５ｇを添加し、２０分間反応させた。その後フラスコを冷水につけ室温まで冷やし反応を停止させた。反応生成物のＨＰＬＣ、ＧＰＣ分析によると、ε−カプロラクトンは１００％反応しており、その内２％は６−ハイドロキシ−ｎ−ヘキサン酸になり、９５％以上は液化バイオマスと反応した。生成物であるバイオマス由来変性ポリオールは、均一な黒褐色粘液であり、その水酸基価は３３５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００６７】
＜実施例２＞
バイオマスとしてアカマツ木粉に代えて新聞古紙を用いた以外は、実施例１と同様にして液状化古紙（液状化バイオマス）を得た。この液状化バイオマスの未液化残渣率（投入した古紙に対して）は１２．４％であり、水酸基価は４３２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。液化生成物（液状化バイオマス）を２２５ｇ取り出し、フラスコに残る２２５ｇに対して、オイルバスの温度を１２０℃に下げた上で、ε−カプロラクトン４５ｇを添加し、２０分間反応させた。その後フラスコを冷水につけ室温まで冷やした。反応生成物のＨＰＬＣ、ＧＰＣ分析によると、ε−カプロラクトンは１００％反応しており、その内２％は６−ハイドロキシ−ｎ−ヘキサン酸になり、９５％以上は液化バイオマスと反応した。生成物であるバイオマス由来変性ポリオールは均一な黒褐色粘液であり、その水酸基価は３６０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００６８】
＜実施例３＞
予め濃度９８％硫酸６ｇを混合したポリエチレングリコール（ＰＥＧ４００）２１０ｇと、グリセリン９０ｇと、乾燥したトウモロコシデンプン２００ｇとを、５００ｍｌのガラスフラスコに秤取り、１４０℃のオイルバス中で撹拌しながら４０分間反応させた。得られた液化物（液化バイオマス）の未液化残渣率（投入したデンプンに対して）は１％であり、水酸基価は４９０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。液化生成物（液化バイオマス）を２５０ｇ取り出し、後の比較例において用いる。
【００６９】
次に、フラスコに残る３００ｇに対して、オイルバスの温度を１２０℃に下げた上で、ε−カプロラクトン３０ｇを添加し、４０分間反応させた。その後フラスコを冷水につけ室温まで冷やした。反応生成物のＨＰＬＣ、ＧＰＣ分析によると、ε−カプロラクトンは１００％反応し、その内４％は６−ハイドロキシ−ｎ−ヘキサン酸になり、９０％以上は液化バイオマスと反応した。生成物であるバイオマス由来変性ポリオールは均一な褐色半透明液状であり、その水酸基価は４４２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７０】
＜実施例４＞
バイオマスとしてデンプンに代えて乾燥したグルコースを用いた以外は、実施例３と同様にして液状化バイオマスを得た。この液状化バイオマスの未液化残渣率（投入したグルコースに対して）は０％であり、水酸基価は５４２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。液化バイオマスを３００ｇ取り出し、フラスコに残る３００ｇに対して、オイルバスの温度を１２０℃に下げ、ε−カプロラクトン９０ｇを添加し、４０分間反応させた。その後フラスコを冷水で室温まで冷やした。ＨＰＬＣ、ＧＰＣ分析によると、ε−カプロラクトンは１００％反応し、その内９％は６−ハイドロキシ−ｎ−ヘキサン酸になり、８８％以上は液化バイオマスと反応した。生成物であるバイオマス由来変性ポリオールは均一な褐色半透明粘液で、その水酸基価は４１０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。なお、カプロラクトンと水との加水分解反応に由来する６−ハイドロキシ−ｎ−ヘキサン酸の生成量が全添加カプロラクトン量の９％にも達しているのは、液化生成物の中の水分量が、実施例１〜３の２〜３％程度に対して、本実施例においては６％もあったことに拠ると考えられる。このように本実施例で液化生成物中の水分量が多くなったのは、グルコースと液化溶媒とのエーテル化反応の際の脱水等により水分が多く生じていたためと考えられる。
【００７１】
＜実施例５＞
実施例４の６−ハイドロキシ−ｎ−ヘキサン酸の生成量を減らすために、実施例４と同様な条件で液化グルコースを得た後に１２０℃下で２０分間真空脱水した。これにより液化物の含水率は６％から２％になった。次いで、液化生成物３００ｇに対してε−カプロラクトン９０ｇを添加し、４０分間反応させた。その後フラスコを冷水で室温まで冷やした。ＨＰＬＣ、ＧＰＣ分析によると、ε−カプロラクトンは１００％反応し、その内２％は６−ハイドロキシ−ｎ−ヘキサン酸になり、９５％以上は液化バイオマスと反応した。生成物であるバイオマス由来変性ポリオールは均一な褐色半透明液状であり、その水酸基価は４０２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。この結果より、反応系中の水分を除去することによりカプロラクトンのグラフト率が高められ、加水分解生成物の６−ハイドロキシ−ｎ−ヘキサン酸の生成量を減らすことが出来ることを確認し得た。
【００７２】
＜実施例６〜１０＞
実施例３と同様な条件で液化デンプン（液化バイオマス）を調製し、それを１００ｇずつ五つに分け、それぞれ別のフラスコに入れた。それらに対してε−カプロラクトンをそれぞれ５０、１００、３００、５００、１０００ｇを加え、実施例３と同様にしてエステル化反応を行った。その結果を表１に示す。
【００７３】
表１から明らかなように、通常親水性が高くテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶けない液化バイオマスが、ある程度以上のエステル化変性によりＴＨＦに完全に溶解できるものとなり、分子量の測定が可能となった。分子量測定の結果からも、カプロラクトンが高い選択性で液化デンプンに開環重合反応し、ほぼ計算とおりの分子量を持つポリエステルポリオールが得られることがわかる。この現象も、液化バイオマスに対するエステル化反応の均一性と、エステル化変性により反応生成物ポリオールの脂溶性物質に対する親和性を大きく向上できることを十分に裏付けるものである。
【００７４】
【表１】

【００７５】
＜実施例１１〜１４＞
表２に示す条件、即ち乾燥デンプン１００ｇに対し、液化溶媒としてエチレングリコール（ＥＧ）／ＰＥＧ４００＝１／１、グリセリン、グリセリン＋ε−カプロラクトン、ポリカプロラクトン（プラクセル３０３、ダイセル化学社製）をそれぞれ１００ｇ、１００ｇ、１５０ｇ、１５０ｇ用いた以外は、実施例３と同様にして液化溶解を行った後、液化生成物に対して所定重量部のε−カプロラクトンを加え、実施例３と同じ条件でエステル化反応を行った。生成物であるバイオマス由来変性ポリオールはいずれも均一な褐色半透明液状であった。結果を表２に示す。表２から明らかなように、これらの液化溶媒系においても、デンプンの液化、エステル化（変性）ともに順調に行われ、均一なバイオマス由来変性ポリオールが得られた。
【００７６】
【表２】

【００７７】
＜実施例１５＞
ポリエチレングリコール（ＰＥＧ４００）７０重量部、グリセリン３０重量部、硫酸２重量を混合した液化溶媒と、バイオマス物質として含水率１０ｗｔ％のトウモロコシデンプンとを、液化溶媒：デンプン＝１５：１０の重量比率で混合した。次に、得られた混合物を、連続押出式液化装置（フジカーボン社製、単軸押出機：Ｌ／Ｄ＝３０、スクリュー径１００ｍｍ）を用い、バレル温度１７５℃、スクリュー回転数４０ｒｐｍに設定して、前記混合物を、原料投入口から定量ポンプを用いて３０ｋｇ／ｈｒの速度で連続的に投入した。液化装置の出口の手前のベント口から定量ポンプでε−カプロラクトンを６ｋｇ／ｈｒの速度で投入した。液化装置の出口から連続的に排出された液化物を引き続きスクリューコンベアー式冷却装置に流れ込ませ通過させながら冷却して、バイオマス由来変性ポリオール（液化デンプンエステル化ポリオール）を得た。ＨＰＬＣ、ＧＰＣ分析によると、ε−カプロラクトンは１００％反応し、その内１％は６−ハイドロキシ−ｎ−ヘキサン酸になり、９５％以上は液化バイオマスと反応した。生成物であるバイオマス由来変性ポリオールは均一な褐色透明液状で、その水酸基価は３７２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７８】
＜実施例１６＞
実施例３と同じ条件で作られた液化デンプン１００ｇを還流冷却器、滴下ロート、攪拌機を設けたフラスコに移し、反応物の温度を１００℃に調温した後プロピレンオキシド３０ｇを滴下ロートから１５分かけて滴下し、滴下終了後さらに１００℃下で６０分反応させた。反応生成物の重量が２８ｇ増加した。生成物であるバイオマス由来変性（エーテル化変性）ポリオールは均一な褐色透明液状で、その水酸基価は３９５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７９】
＜実施例１７＞
実施例３と同じ条件で作られた液化デンプン１００ｇを耐圧容器に秤入れ、室温下でプロピレンオキシド１００ｇを添加した後反応器を密閉し、攪拌しながらゆっくり温度を１００℃までに昇温した後、２時間反応した。生成物であるバイオマス由来変性（エーテル化変性）ポリオールは均一な褐色透明液状で、その水酸基価は２８５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００８０】
＜実施例１８＞
実施例１で得られたバイオマス由来ポリオール１００ｇを５００ｍｌ容量のポリコップに秤取り、濃度４８％の水酸化ナトリウム水溶液３ｇを加え十分撹拌したのち、整泡剤としてＬ−５４２１（日本ユニカー社製）を２ｇ、発泡触媒としてカオーライザーＮｏ．３１（花王社製）１ｇとＵ−１００（日東化成社製）０．２ｇを加えた。中和の際に生成した水と液化物（バイオマス由来変性ポリオール）に含まれている水を発泡剤として用いた。上記の配合物を十分混合撹拌したのち、ポリイソシアネートとしてミリオネートＭＲ−１００（ジフェニルメタンジイソシアネート、日本ポリウレタン社製、ＮＣＯ含量３１．１％）１６４ｇを加えて（イソシアネートインデックス１０５）撹拌回転数７０００ｒｐｍで１０秒間撹拌し、１８ｃｍ角のダンボール製の箱に入れられたポリエチレン製の袋の中に投入し、自由発泡させて発泡体を得た。こうして得られたポリウレタン発泡体は、外観が良好で、スキン層が平滑で艶もあり、セルが均一であり、比重が０．０２８ｇ／ｃｍ³で、欠陥はなく強度も良好であった。
【００８１】
＜実施例１９＞
実施例１８と同様の方法で混合撹拌した発泡原料の９０ｇを３００×１３０×７０ｍｍのアルミ製箱型モールド内に充填した。１０分後に取り出したポリウレタン発泡体は、良好なスキン層と均一なセルを有し比重が０．０３３ｇ／ｃｍ³であった。また、このポリウレタン発泡体を室温で２昼夜放置した後に観察しても変形は見られなかった。
【００８２】
＜実施例２０〜３５＞
実施例２〜６、実施例９〜１１、実施例１３〜１７で得られたバイオマス由来変性ポリオール１００ｇ（実施例３５では４０ｇ）を５００ｍｌ容量のポリコップに秤取り、それぞれ濃度４８％の水酸化ナトリウム水溶液で中和点の付近までに中和し、表３で示した処方で実施例１８と同様にしてポリウレタン発泡体を得た。発泡結果を表４に示した。
【００８３】
実施例２０は古紙液化物のエステル変性ポリオールの発泡であるが、良好な発泡適性、相溶性、反応性を示し、均一なポリウレタン発泡体が得られた。
【００８４】
実施例２１〜２３は実施例３で得られた液化デンプンエステル変性ポリオールと他のポリオールの相溶性と発泡性を調べたものである。他のポリオール添加なしの実施例２１に対して、実施例２２ではＭＮ３００（ＰＰＧ系３官能硬質ウレタン発泡用ポリオール、水酸基価５５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、三井化学社製）１０ｇ、実施例２３ではＰＥ４５０（ＰＰＧ系多官能硬質ウレタン発泡用ポリオール、水酸基価４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、三井化学社製）３０ｇをそれぞれ添加し、発泡させた。液化デンプンエステル変性ポリオールと上記の添加のポリオールとの相溶性が良く、混合の段階で沈殿、分離がなかった。三つの処方とも発泡の際にＭＲ−１００（ジフェニルメタンジイソシアネート）との相溶性、反応性が良好で、均一なポリウレタン発泡体が得られた。
【００８５】
実施例２４、２５はグルコースからのエステル変性ポリオールを用いたものであるが、両者とも前記実施例の液化デンプンエステル変性ポリオールと同様に良好な相溶性、発泡性が得られ、物性、構造ともに優れたポリウレタン発泡体が得られた。
【００８６】
実施例２６〜２８はカプロラクトンの添加量を変えて調製した異なった分子量を有するバイオマス由来変性ポリオールのウレタン発泡体化を行ったものである。実施例２６は硬質処方であるが、実施例２７、２８は軟質処方とした。なお、実施例２７、２８で用いられた高分子量の液化デンプンエステル変性ポリオールは室温下でワックス状（実施例９、１０で得られたもの）であるので、それを５０℃に昇温し溶解してからＭＲ−１００と混合して発泡を行った。三つの処方とも良好な相溶性、反応性、発泡性を示し、期待どおりの良好なポリウレタン発泡体を得た。
【００８７】
実施例２９〜３２はバイオマスを液状化するために用いた液化溶媒を変えた上で得られたバイオマス由来変性ポリオールの発泡である。表４から明らかなように、すべて前記実施例の液化デンプンエステル変性ポリオールと同様に良好な相溶性、発泡性が得られ、均一なポリウレタン発泡体が得られた。
【００８８】
実施例３３、３４は液化デンプンをプロピレンオキシドでエーテル変性した液化バイオマス由来変性ポリオールを通常の硬質処方での発泡例を示した。前記液化デンプンエステル変性ポリオールと同様に、良好な相溶性、発泡性が得られ、均一なポリウレタン発泡体が得られた。
【００８９】
実施例３５では実施例６で得られたバイオマス由来変性ポリオールを、実施例３で得られた液化デンプン（バイオマス由来の未変性ポリオール）と混合してから発泡を行った。バイオマス由来変性ポリオールの混合により、通常ＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート）との相溶性が悪く発泡の際に相分離する液化デンプン（比較例３参照）は、分離することがなく、良好なポリウレタン発泡体が得られた。
【００９０】
【表３】

【００９１】
【表４】

【００９２】
＜比較例１＞
実施例１で第一段階の液化反応を経てカプロラクトン修飾をする前の液化木材１００ｇを５００ｍｌ容量のポリコップに秤取り、実施例１８と同様な方法で発泡体を調製した。この処方では発泡中に表面から混合物が相分離する様子が見え、硬化速度も遅かった。得られた発泡体はスキン層が二色に見え、少しべたつきがあった。内部にもセルが不均一なところがあり、小さい斑点もあった。比重は０．０３１ｇ／ｃｍ³であり、全体がルーズな構造であった。（表５参照）
＜比較例２＞
比較例１と同様の処方で混合撹拌した発泡原料９０ｇを３００×１３０×７０ｍｍのアルミ製箱型モールド内に充填した。１０分後に取り出したポリウレタン発泡体は、スキン層は二色分離でべたつきがあり、まだ完全に硬化反応が終わってないので取り出し中に変形した。
【００９３】
＜比較例３＞
実施例３で第一段階の液化反応を経てカプロラクトン修飾をする前の液化デンプン１００ｇを５００ｍｌ容量のポリコップに秤取り、表５に示した処方で実施例１８と同様な方法で発泡体を調製した。発泡過程中に液化デンプンとイソシアネートとの間に相分離が起こり、得られた発泡体は表面が二色に見え、べたつきがあった。内部にも褐色斑点が多かった。
【００９４】
＜比較例４＞
実施例４で第一段階の液化反応を経てカプロラクトン修飾をする前の液化グルコース１００ｇを５００ｍｌ容量のポリコップに秤取り、表５に示した処方で実施例１８と同様な方法で発泡体を調製した。発泡過程中に液化デンプンとイソシアネートとの間にはっきりした相分離が起こり、得られた発泡体は表面が二色に見え、べたつきが目立った。内部にも褐色斑点が多かった。
【００９５】
＜比較例５、６＞
実施例３で第一段階の液化反応を経てカプロラクトン修飾をする前の液化デンプンに対して、実施例２２、２３と同様な方法でＭＮ３００を１０％又はＰＥ４５０を３０％添加し、混合した。これらのポリオールを添加すると液化デンプンから固形物が析出した。より多量に添加した比較例６では液体部分も２層に分離した。析出した固形物は攪拌しても溶解しなかった。そのまま発泡体を調製したが発泡過程中に液化デンプンとイソシアネートとの間に相分離が起こり、得られた発泡体は表面が二色に見え、べたつきが目だち、発泡体内部にも黒斑点が多かった（表６参照）。
【００９６】
【表５】

【００９７】
【表６】

【００９８】
なお、前記液状化バイオマスの未液化残渣率は、次のようにして測定される数値である。
【００９９】
（未液化残渣率）
液化物試料１０ｇに、１，４−ジオキサン／水＝７／３（重量比）の混合溶媒を加えて希釈して、十分に撹拌して溶解させた後、予め絶乾にして重量を測定してあるガラス繊維フィルターを用いて濾過を行い、不溶解残渣（未液化残渣）を濾別した。不溶解残渣を更に１，４−ジオキサン／水混合溶媒を用いて数回洗浄して十分に洗浄した後、濾別し、濾別された残渣を１０５℃で恒量となるまで乾燥した後、秤量して未液化残渣率（％）を算出した。
未液化残渣率（％）＝残渣重量（ｇ）÷仕込みバイオマス重量（ｇ）×１００
【０１００】
また、得られるポリウレタン発泡体の密度の測定は、ＪＩＳ Ｋ６４０１に準拠して行った。
【０１０１】
【発明の効果】
この発明に係るバイオマス由来のポリオールは、バイオマス物質と、水酸基を有する化合物とを、酸触媒の存在下で反応させて得られる液状化バイオマスの水酸基を、特定のエステル化剤又は特定のエーテル化剤で変性して得られるものであり、これらエステル化反応又はエーテル化反応に伴って新たな水酸基の導入がなされるので、得られるバイオマス由来変性ポリオールは反応性に優れると共に、他のポリオールやポリイソシアネート類等に対して相溶性に優れたものとなる。また、このバイオマス由来変性ポリオールは粘度、分子量の制御が容易であるし、その分子量も広範囲に自在に変化させることができて自由度が大きく、多様な分子設計を行い得る。従って、ポリウレタン、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の樹脂の製造原料として好適である。
【０１０２】
従来の液化バイオマス由来ポリオールは、適用（使用）範囲が狭い、発泡適性が悪い、硬化速度が遅い、成形物外観が良好でない、物性が悪いといった様々な問題点を抱えていたのであるが、この発明のバイオマス由来ポリオールは、これらの問題点を一気に解決し得たものであり、従来の合成系ポリオールと類似な感覚と処方で使用することができ、かつその品質特性を広範囲に制御することができる。また、従来では低分子量の液化バイオマスしか得られなかったので、これを用いて製造したポリウレタン発泡体は殆ど硬質のものに限られていたのに対し、この発明によれば、バイオマス由来ポリオールの分子量を自由自在に制御できるので、硬質から軟質まで広範囲の種類のポリウレタンを製造できる。
【０１０３】
このように、この発明のバイオマス由来ポリオールは、極めて容易に高品質のものが得られるので、工業化に非常に適しており、ウレタン用ポリオール原料等として極めて実用性が高く、バイオマスの有効利用に極めて有用である。
【０１０４】
エステル化剤として環状エステル類が用いられる場合には、開環付加重合反応によりエステル化の達成が容易なものとなるし、エステル化剤の導入量の制御も容易である。
【０１０５】
エーテル化剤としてエポキシド類が用いられる場合には、開環付加重合反応によりエーテル化の達成が容易なものとなるし、エーテル化剤の導入量の制御も容易である。
【０１０６】
バイオマス物質として、リグノセルロース類および糖類からなる群より選択される１種または２種以上を用いる場合には、コストを低減できる上に、液状化反応を容易に行うことができる利点がある。
【０１０７】
水酸基を有する化合物として、その少なくとも一部に、２以上の水酸基を有する分子量２０００以下の多価アルコールを用いる場合には、加溶媒分解能力に特に優れているので、一層反応性に優れたバイオマス由来ポリオールを得ることができる。
【０１０８】
水酸基を有する化合物として、その少なくとも一部に、水酸基数が２又は３であり、かつその分子量が１５０以下である多価アルコールを用いる場合には、バイオマス物質の加溶媒分解反応の速度と加溶媒分解の割合を一段と高めることができ、ひいては一段と反応性に優れたポリオールを得ることができる。
【０１０９】
この発明に係る生分解性ポリウレタンは、上記バイオマス由来ポリオールと、ポリイソシアネート類とを反応させて得られるものであり、このバイオマス由来ポリオールが反応性及び相溶性に優れているので、ポリイソシアネート類との反応が良好に進行し、物性に優れたポリウレタンとなる。また、出発物質であるバイオマス由来ポリオールの分子量制御が容易であり分子量を広範囲に設定できるので、得られるポリウレタンとしても多様な分子設計を行える。更に、前記バイオマス由来ポリオールは、液状化されたバイオマスにポリエステルまたはポリエーテルをグラフト重合したものであり、前者においてはバイオマス成分とポリエステルともに優れた生分解性を示すものであり、後者においてはバイオマス成分が優れた生分解性を示すものであるので、このポリウレタンは生分解性に優れたものとなる。
【０１１０】
また、この発明に係る別の生分解性ポリウレタンは、上記バイオマス由来のポリオールと他のポリオールとの混合ポリオールと、ポリイソシアネート類とを反応させて得られるものであり、このバイオマス由来ポリオールが他のポリオールとの相溶性にも優れているので、他のポリオールとの混合系でもポリイソシアネート類との反応が良好に進行し、物性に優れたポリウレタンが得られる。また、このような他のポリオールと併用することで、ポリウレタン特性の更なる向上を図り得ると共に、ポリウレタンとしての分子設計の多様性を更に拡げることができる。更に、この発明のバイオマス由来ポリオールを一部に用いているので、このポリオールは生分解性に優れたものとなる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to biomass-derived polyols useful as raw materials for various resins used for applications such as molded articles, foams, adhesives, paints, and the like, and biodegradable polyurethanes using the same.
[0002]
[Prior art]
There are very few uses for lignocellulosic substances such as wood flour, wood chips, veneer scraps, and other processing residues such as various foods and agricultural products that are generated in large amounts in the lumbering process in the wood industry. Is incinerated as industrial waste, but in order to effectively use resources in response to recent demands for global environmental conservation, development of a method for effectively using such biomass materials is desired.
[0003]
As one approach for effective utilization of such biomass materials, it has been studied to liquefy these biomass materials and produce various resins using the liquefied materials. For example, a biomass material such as lignocellulosic material or starch is heated at a high temperature (200 to 250 ° C.) in the presence of phenols, or at a medium temperature (100 to 200 ° C.) in the presence of phenols and an acid catalyst. Technology has been developed in which biomass materials are liquefied by heating and liquefied products of these biomass materials are used as resin raw materials. For example, utilizing a biomass substance having many hydroxyl groups, liquefying it in the presence of a polyhydric alcohol to produce a kind of polyol, and using this as a raw material for producing a resin such as polyurethane foam Has been proposed.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, the liquefied biomass obtained by the above method has a problem of low reactivity because a reaction such as dehydration and condensation occurs at the same time as liquefaction occurs and reactive groups such as hydroxyl groups are consumed. . When the reactivity is low as described above, for example, when a polyurethane foam is produced using this liquefied biomass (polyol), the foamability is poor and good physical properties as a molded article cannot be obtained.
[0005]
In view of this, there has been proposed a method in which a hydrophilic low molecular weight polyhydric alcohol (for example, glycerin, ethylene glycol, etc.) having a high solvating ability is used in combination as a liquefying solvent. Thereby, the polyol useful as a resin raw material with high reactivity is obtained. However, this polyol has a problem of high hydrophilicity and poor compatibility with ordinary polyols and polyisocyanates. Thus, when compatibility is bad, it will isolate | separate in the case of a preparation and reaction shaping | molding, or a precipitate will generate | occur | produce frequently, and a favorable physical property as a molded object will not be obtained.
[0006]
Therefore, it has been proposed to use a mixture of a polycaprolactone oligomer or ε-caprolactone having good compatibility with polyisocyanate and a hydrophilic low molecular weight polyhydric alcohol as a liquefaction solvent (JP-A-6-226711, JP-A-8-225653). As a result, the problems of reactivity and compatibility are solved to some extent. However, on the other hand, polycaprolactone oligomer or ε-caprolactone is quite expensive, so that there is a problem that the resulting polyol is inevitably expensive and is not suitable for cost as a polyurethane raw material. Furthermore, polycaprolactone oligomer or ε-caprolactone is naturally limited in its molecular weight and composition in order to maintain its function as a liquefaction solvent, and as a result, the molecular weight, hydroxyl value, etc. of the produced polyol can be changed over a wide range. Thus, there is a problem that the degree of freedom in molecular design is small.
[0007]
The present invention has been made in view of such a technical background, and is a polyol produced using biomass as a starting material, and has excellent reactivity and is compatible with other polyols and polyisocyanates. The purpose is to provide a biomass-derived polyol that is excellent in solubility, easy to control the molecular weight, and can be designed in a wide range of molecular weights, and to provide a biodegradable resin such as biodegradable polyurethane using the polyol. And
[0008]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above-mentioned object, the present inventor has made a specific esterification of the hydroxyl group of liquefied biomass obtained by reacting a biomass substance and a compound having a hydroxyl group in the presence of an acid catalyst as a result of earnest research. The above-mentioned desired biomass-derived polyol can be obtained by modification with an agent or a specific etherifying agent, and if this is further reacted with polyisocyanates, polyurethane and polyurethane foam excellent in biodegradability can be obtained. As a result, the present invention was completed.
[0009]
That is, the biomass-derived polyol according to the present invention is obtained by reacting a biomass substance with a compound having a hydroxyl group in the presence of an acid catalyst, and represented by the following general formula (I):
[0010]
[Chemical formula 5]

[0011]
(Wherein R represents the skeleton of the liquefied biomass, and n represents the average number of hydroxyl groups in the liquefied biomass molecule),
An esterifying agent capable of performing an esterification reaction on the hydroxyl group in the general formula (I) and introducing a new hydroxyl group along with the esterification reaction;
The following general formula (II) obtained by reacting:
[0012]
[Chemical 6]

[0013]
(Wherein, R represents the skeleton of the liquefied biomass, A represents the skeleton of an alkylene group or the like introduced from the esterifying agent, x represents an integer of 1 or more, and n represents the average in the liquefied biomass molecule. It represents the number of hydroxyl groups, and m represents the average number of hydroxyl groups esterified in the liquefied biomass molecule, and is a polyol represented by 0 <m ≦ n).
[0014]
Further, another biomass-derived polyol of the present invention is obtained by reacting a biomass substance and a compound having a hydroxyl group in the presence of an acid catalyst;
[0015]
[Chemical 7]

[0016]
(Wherein R represents the skeleton of liquefied biomass, and n represents the average number of hydroxyl groups in the liquefied biomass molecule),
An etherifying agent capable of performing an etherification reaction on the hydroxyl group in the general formula (I), and accompanying the introduction of a new hydroxyl group,
The following general formula (III) obtained by reacting:
[0017]
[Chemical 8]

[0018]
(In the formula, R represents the skeleton of the liquefied biomass, A represents the skeleton of an alkylene group or the like introduced from the etherifying agent, x represents an integer of 1 or more, and n represents the average in the liquefied biomass molecule. The number of hydroxyl groups is shown, and m is an average number of etherified hydroxyl groups in the liquefied biomass molecule, and is a polyol represented by 0 <m ≦ n).
[0019]
In any of the above, since a new hydroxyl group is introduced along with the esterification reaction or etherification reaction, the resulting biomass-derived polyol has excellent reactivity and is compatible with other polyols and polyisocyanates. It will be excellent. In addition, since the type and amount of the esterifying agent or etherifying agent to be introduced can be freely changed, it is easy to control the viscosity and molecular weight of the resulting biomass-derived polyol, and the viscosity and molecular weight can be freely adjusted over a wide range. Can be changed.
[0020]
As the esterifying agent, it is preferable to use a cyclic ester because it is easy to achieve esterification and control the introduction amount of the esterifying agent by a ring-opening addition polymerization reaction.
[0021]
Epoxides are preferably used as the etherifying agent because it is easy to achieve etherification and control the amount of etherifying agent introduced by a ring-opening addition polymerization reaction.
[0022]
As the biomass material, one or more selected from the group consisting of lignocelluloses and saccharides is used, and its quantitative abundance, availability, and suitability for liquefaction (liquefaction) It is preferable in terms of easy).
[0023]
As the compound having a hydroxyl group, a polyhydric alcohol having a molecular weight of 2000 or less and having two or more hydroxyl groups is used as at least a part thereof. The biomass-derived polyol is particularly excellent in solvolysis ability and more excellent in reactivity. Is preferable in that it can be obtained.
[0024]
Especially, it is preferable that the number of hydroxyl groups of the said polyhydric alcohol is 2 or 3, and the molecular weight is 150 or less. In this case, there is an advantage that the rate of the solvolysis reaction and the rate of solvolysis of the biomass substance can be further increased, and as a result, a polyol excellent in reactivity can be obtained.
[0025]
The biodegradable polyurethane according to the present invention is a biodegradable polyurethane (including foam) obtained by reacting any of the above biomass-derived polyols with polyisocyanates. Since the biomass-derived polyol is excellent in reactivity and compatibility, the reaction with the polyisocyanate proceeds well, and a polyurethane having excellent physical properties is obtained. Further, since the molecular weight of the biomass-derived polyol can be easily controlled and the molecular weight can be set in a wide range, various molecular designs can be made as the polyurethane obtained. Further, the biomass-derived polyol is obtained by graft polymerization of polyester or polyether to liquefied biomass. In the former, both biomass components and polyester exhibit excellent biodegradability, and in the latter, biomass components. Exhibits excellent biodegradability, and the resulting polyurethane is excellent in biodegradability.
[0026]
Further, another biodegradable polyurethane according to the present invention is a biodegradable polyurethane (also a foam) obtained by reacting a mixed polyol of any of the above biomass-derived polyols and other polyols with polyisocyanates. Included). The biomass-derived polyol is also excellent in compatibility with other polyols (especially in compatibility with hydrophilic polyols), so that it reacts well with polyisocyanates even in mixed systems with other polyols. Thus, a polyurethane having excellent physical properties can be obtained. Moreover, by using together with such other polyols, the polyurethane characteristics can be further improved, and the range of molecular design as the resulting polyurethane is further expanded. Furthermore, since the biomass-derived polyol of this invention is used as a part of the polyol, a polyol excellent in biodegradability can be obtained.
[0027]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The polyol derived from biomass according to the present invention comprises the following general formula (I) obtained by reacting a biomass substance and a compound having a hydroxyl group in the presence of an acid catalyst;
[0028]
[Chemical 9]

[0029]
(Wherein R represents the skeleton of the liquefied biomass, and n represents the average number of hydroxyl groups in the liquefied biomass molecule),
An esterifying agent capable of performing an esterification reaction on the hydroxyl group in the general formula (I) and introducing a new hydroxyl group along with the esterification reaction;
And the following general formula (II) obtained by esterifying a part or all of the hydroxyl group;
[0030]
Embedded image

[0031]
(Wherein, R represents the skeleton of the liquefied biomass, A represents the skeleton of an alkylene group or the like introduced from the esterifying agent, x represents an integer of 1 or more, and n represents the average in the liquefied biomass molecule. It represents the number of hydroxyl groups, and m represents the average number of hydroxyl groups esterified in the liquefied biomass molecule, and is a polyol represented by 0 <m ≦ n).
[0032]
Further, another biomass-derived polyol of the present invention is obtained by reacting a biomass substance and a compound having a hydroxyl group in the presence of an acid catalyst;
[0033]
Embedded image

[0034]
(Wherein R represents the skeleton of liquefied biomass, and n represents the average number of hydroxyl groups in the liquefied biomass molecule),
An etherifying agent capable of performing an etherification reaction on the hydroxyl group in the general formula (I), and accompanying the introduction of a new hydroxyl group,
And the following general formula (III) obtained by etherifying a part or all of the hydroxyl group;
[0035]
Embedded image

[0036]
(In the formula, R represents the skeleton of the liquefied biomass, A represents the skeleton of an alkylene group or the like introduced from the etherifying agent, x represents an integer of 1 or more, and n represents the average in the liquefied biomass molecule. The number of hydroxyl groups is shown, and m is an average number of etherified hydroxyl groups in the liquefied biomass molecule, and is a polyol represented by 0 <m ≦ n).
[0037]
In any of the above, “nm” represents the average number of hydroxyl groups in the liquefied biomass molecule remaining without being esterified or etherified, and “product of x and m” was introduced into the liquefied biomass molecule. The average number of molecules of the esterifying agent or etherifying agent is shown.
[0038]
The former invention also includes a modification agent in which a part of the esterifying agent is replaced with an etherifying agent and reacted. In the latter invention, a part of the etherifying agent is used as the modifying agent. Including those reacted by replacing with. That is, it includes those reacted with both an esterifying agent and an etherifying agent as a modifier.
[0039]
The biomass material is not particularly limited, and examples thereof include lignocelluloses, sugars, various foods, and processing residues of agricultural products.
[0040]
Examples of the lignocellulose include wood sawdust, various wooden plywood scraps, wood fiber waste, bamboo, kenaf, straw, rice husk, waste paper, pulp and the like.
[0041]
Examples of the saccharide include cellulose, starch, glycogen, caronin, laminaran, dextran, inulin, levan, mannan, xylan, pectic acid, alginic acid, chitin, guaran, heparin, chondroitin sulfate, hyaluronic acid, meskit gum, gatch gum, arabian Examples thereof include polysaccharides such as rubber, monosaccharides such as glucose, fructose, mannose, arabinose, xylose and galactose, disaccharides such as sucrose, cellobiose and maltose, and oligosaccharides such as cellotriose.
[0042]
The particle size of the biomass material used as the starting material is not particularly limited, but an arbitrary particle size may be selected as appropriate within a range that can be sufficiently liquefied and dissolved in consideration of the liquefaction method, apparatus, equipment, and the like. Moreover, as these biomass substances, one kind may be used and two or more kinds of mixtures may be used.
[0043]
The compound having a hydroxyl group used for liquefaction of the biomass material is not particularly limited, but for example, ethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,2-hexanediol, 2,4-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, pinacol , Dihydric alcohols such as cyclopentane 1,2-diol, cyclohexane 1,4-diol, bisphenol A, polyoxypropylene glycol, polyoxypropylene-polyoxyethylene glycol, polyethylene glycol, phenol, cresol, polyethylene glycol Monohydric alcohol such as ethyl ether, polyethylene glycol monomethyl ether, glycerin, trimethylolpropane, triethanolamine, 1,2,6-hexanetriol, pentaerythritol, methyl glucoside, sorbitol, mannitol, sucrose, or these as starting materials And polyhydric alcohols having two or more hydroxyl groups, such as polyether polyols or polyester polyols. Further, as the compound having a hydroxyl group, a substance having a potential hydroxyl group and capable of generating a polyhydric alcohol by releasing these hydroxyl groups during a liquefaction reaction (for example, a mixture of a cyclic ester and a polyhydric alcohol), etc. Can also be used. As the compound having a hydroxyl group, one of these may be used, or a mixture of two or more may be used.
[0044]
By the way, the liquefaction reaction of the biomass material in the presence of the acid catalyst and the compound having a hydroxyl group includes solvolysis, hydrolysis, thermal decomposition of the biomass material, and further dehydration and condensation of the solvate / hydrolysis product. It is a complex reaction system. Reactions other than solvolysis and hydrolysis consume the hydroxyl group, thus reducing the reactivity of the resulting polyol. Therefore, it is preferable to use a compound having a hydroxyl group (such as a polyhydric alcohol) that sufficiently contributes to solvolysis of the biomass material. From the viewpoint of being particularly excellent in such solvolysis ability, it is preferable to use a polyhydric alcohol having a molecular weight of 2000 or less having two or more hydroxyl groups as the compound having a hydroxyl group. Among them, it is more preferable to use a polyhydric alcohol having 2 or more hydroxyl groups and a molecular weight of 1000 or less, and particularly preferred is a polyhydric alcohol having a molecular weight of 500 or less. Among these, the most preferable is a structure in which a polyhydric alcohol having 2 or 3 hydroxyl groups and a molecular weight of 150 or less is used as at least a part of the compound having a hydroxyl group. There is an advantage that the rate of the solvolysis reaction and the ratio of the solvolysis can be further increased, and as a result, a polyol having further excellent reactivity can be obtained. In addition, it is preferable that the usage-amount of such a polyhydric alcohol whose number of hydroxyl groups is 2 or 3 and whose molecular weight is 150 or less shall be 50 weight% or less with respect to the whole quantity of the compound which has a hydroxyl group.
[0045]
These mixing ratios when the biomass material and the compound having a hydroxyl group are reacted to liquefy the biomass are preferably 20 to 400 parts by weight of the biomass material with respect to 100 parts by weight of the compound having a hydroxyl group. If the amount is less than 20 parts by weight, the amount of the biomass-derived material is small relative to the total reaction volume, that is, the amount of the biomass-derived material in the obtained polyol is small, and as a result, the productivity is lowered. On the other hand, if the amount exceeds 400 parts by weight, the viscosity of the reaction system becomes large and the progress of the liquefaction reaction becomes difficult, so that the liquefaction becomes insufficient or the reaction becomes non-uniform. Especially, it is more preferable to set it as 25-200 weight part of biomass substances with respect to 100 weight part of compounds which have a hydroxyl group.
[0046]
The acid catalyst is not particularly limited, and examples thereof include inorganic acids, organic acids, Lewis acids, etc. Among them, mineral acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, phosphoric acid, toluenesulfonic acid, and phenolsulfonic acid are preferable. Used. The amount of the acid catalyst used is preferably 0.01 to 10% by weight, more preferably 0.1 to 5% by weight, based on the total amount of the reaction product (total amount of the biomass material and the compound having a hydroxyl group). Is more preferable.
[0047]
A conventionally known method and apparatus can be applied to a specific method and apparatus for liquefaction reaction in which biomass material and a compound having a hydroxyl group are reacted in the presence of an acid catalyst to liquefy biomass. For example, the methods and apparatuses described in JP-A-4-106128, JP-A-8-225653, and JP-A-11-130872 can be applied. Specifically, for example, using a continuous extrusion liquefaction apparatus or a batch liquefaction apparatus using a single-screw extruder or a twin-screw extruder, biomass is converted into a polyhydric alcohol and an acid catalyst under a temperature condition of 80 to 200 ° C. By reacting in the presence, a liquefied product of biomass material (liquefied biomass) can be produced. In addition, from the viewpoint of enhancing the efficiency and selectivity of the esterification or etherification reaction after liquefaction and suppressing side reactions such as hydrolysis, the liquefaction device is equipped with dehydration means such as reduced pressure and generated during liquefaction. It is desirable to use one that can efficiently remove moisture. The liquefaction reaction time is generally 1 to 60 minutes when using a continuous extrusion liquefaction device, and 10 to 300 minutes when using a batch liquefaction device. The liquefied biomass obtained is usually a mixture of many types of hydroxyl group-containing compounds.
[0048]
In this invention, as the esterifying agent used for the modification reaction of the liquefied biomass material, an esterification reaction can be performed on the hydroxyl group of the liquefied biomass material, and a new hydroxyl group is introduced accordingly. There is no particular limitation as long as it can be obtained. Of these, cyclic esters are preferably used as the esterifying agent because the esterification can be easily achieved by a ring-opening addition polymerization reaction and the amount of the esterifying agent introduced can be changed over a wide range. Examples of the cyclic esters include propiolactone, β-butyrolactone, α, α′-bischloromethylpropiolactone, α, α-dimethyl-β-propiolactone, δ-valerolactone, β-ethyl-δ. -Valerolactone, 3,4,5-trimethoxy-δ-valerolactone, 1,4-dioxane-2-one, glycolide, trimethyl carbonate, neopentyl carbonate, ethylene oxalate, propylene oxalate, ε-caprolactone, α-methyl-ε-caprolactone, β-methyl-ε-caprolactone, γ-methyl-ε-caprolactone, 4-methyl-7-isopropyl-ε-caprolactone, 3,3,5-trimethyl-ε-caprolactone, cis- Examples include disalicylide, trisalicylide, lactito and the like. Among the cyclic esters, ε-caprolactone, which is inexpensive, easily industrially available, and easy to handle, is particularly preferably used. As the esterifying agent, only one kind may be used, or two or more kinds may be appropriately selected and mixed for use.
[0049]
In this invention, as the etherifying agent used for the modification reaction of the liquefied biomass material, an etherification reaction can be performed on the hydroxyl group of the liquefied biomass material, and a new hydroxyl group is introduced accordingly. There is no particular limitation as long as it can be obtained. Among them, the use of epoxides as the etherifying agent is inexpensive, the point that esterification is easily achieved by the ring-opening addition polymerization reaction, and the introduction amount of the esterifying agent can be changed in a wide range. preferable. Examples of the epoxides include alkylene oxides capable of ring-opening addition reaction such as ethylene oxide and propylene oxide. As the etherifying agent, only one kind may be used, or two or more kinds may be appropriately selected and mixed for use. Further, both the modification by the esterifying agent and the modification by the etherifying agent may be performed. In this case, the esterification reaction and the etherification reaction may be performed at the same time. You may make it react sequentially.
[0050]
In the modification reaction, it is not always necessary to introduce an esterifying agent or an etherifying agent into all of the liquefied biomass molecules, and only a part thereof may be modified. The polyol (polyol derived from biomass) obtained by modification is sufficiently effective as a compatibilizing agent for other unmodified molecules. In order to obtain a high molecular weight biomass-derived polyol, it is necessary to introduce a large amount of an esterifying agent or an etherifying agent.
[0051]
In the reaction (modification reaction) between the liquefied biomass and the esterifying agent or etherifying agent, the amount of the esterifying agent or etherifying agent introduced is 0.05 to 50 mol with respect to 1 mol of hydroxyl group of the liquefied biomass. It is preferable to set in the range. If the amount is less than 0.05 mol, it is not preferable because the modification is not sufficiently performed and it becomes difficult to sufficiently exert the effects of the present invention. On the other hand, when the amount exceeds 50 moles, the proportion of biomass in the obtained polyol (polyol derived from biomass) becomes low, and the biomass cannot be used effectively and efficiently.
[0052]
The esterification reaction or the etherification reaction may be performed, for example, by adding an esterifying agent or an etherifying agent to liquefied biomass and at a temperature of room temperature to 180 ° C. for about 10 minutes to 10 hours. The liquefied biomass obtained in the presence of an acid catalyst usually has an acidity of pH 1-2, and this also serves as a catalyst for the esterification reaction or etherification reaction. good. Of course, other catalysts may be added. In the case of an esterification reaction, for example, metal alcoholates such as tin, lead, manganese and aluminum, catalysts such as metal carboxylates, alkyl metals and chelate metals, and more specifically Specifically, for example, a catalyst such as di-n-butyltin dilaurate, di (2-ethyl n-hexanoic acid) tin, titanium tetraisopropoxide, aluminum triisopropoxide or the like may be added. In this case, for example, the reaction may be carried out by adding an acid, adjusting the alkalinity, or adding an amine catalyst such as trimethylamine or triethylamine.
[0053]
The liquefied biomass usually contains water, but the water reacts with the esterifying agent or etherifying agent to become a homopolymer, so that the modification effect may be reduced. Therefore, in such a case, it is preferable to remove the water in the liquefied biomass under reduced pressure before or simultaneously with the reaction (denaturation reaction) with the esterifying agent or etherifying agent. It can be further enhanced.
[0054]
An apparatus for performing the modification reaction (esterification reaction or etherification reaction) is not particularly limited. For example, when biomass is liquefied using a continuous extrusion liquefaction device, when the liquefaction is completed, an esterifying agent or an etherifying agent is continuously and quantitatively injected at the site, followed by a denaturing reaction. be able to. Also, when biomass is liquefied using a batch liquefaction apparatus, an esterifying agent or an etherifying agent can be injected quantitatively after the liquefaction is completed, and the denaturation reaction can be continued. Of course, the modification reaction may be performed in a separate apparatus and place separately from the liquefaction reaction.
[0055]
The biomass-derived modified polyol obtained by the modification reaction as described above can be used as a raw material for producing a resin such as polyurethane after adjusting the pH with a neutralizing agent or the like as necessary. For example, by appropriately setting the hydroxyl value and molecular weight of the biomass-derived modified polyol, a wide variety of biodegradable polyurethanes from soft to hard can be produced by reaction with polyisocyanate. Also, a biodegradable polyurethane foam is produced by reacting the biomass-derived modified polyol with polyisocyanate, foaming agent, foam stabilizer, and if necessary, in the presence of a foaming catalyst, an inorganic or organic additive, etc. can do. Of course, resins other than polyurethane can also be produced using the biomass-derived modified polyol of this invention. For example, an epoxy resin can be produced by reacting with epichlorohydrin or the like, and an unsaturated polyester resin can be produced by reacting with an unsaturated dibasic acid. In addition, since this biomass-derived modified polyol is excellent in compatibility with other polyols, it is mixed with other biomass-derived modified polyols or biomass-derived unmodified polyols as a compatibilizing agent, It can also be used as a raw material for resin production.
[0056]
The neutralizing agent is not particularly limited, and examples thereof include alkali metal or alkaline earth metal hydroxides and Lewis bases. Examples thereof include inorganic alkalis such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, and organic alkalis such as amines.
[0057]
The polyisocyanate is not particularly limited, and those used for the production of general polyurethanes can be used. For example, aliphatic isocyanates, aromatic isocyanates, or modified products thereof can be used. Examples of the aliphatic isocyanate include hexamethylene diisocyanate, and examples of the aromatic isocyanate include diphenylmethane diisocyanate (MDI), polymeric diphenyl isocyanate, tolylene diisocyanate (TDI), xylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate, and triphenylmethane. A triisocyanate etc. are mentioned, As an isocyanate modified body, a urethane prepolymer etc. are mentioned, for example. Of course, these may be mixed and used.
[0058]
In the production of the polyurethane (including foam), in addition to the biomass-derived modified polyol and polyisocyanate, a reaction catalyst for adjusting the reaction / foaming rate, a foaming agent for foaming, the mixing of each component and foaming An active hydrogen compound may be added according to the desired material hardness, brittleness, flexibility, and the like.
[0059]
As the reaction / foaming catalyst, for example, a catalyst used in a urethanization reaction can be used, and is not particularly limited. For example, tertiary amine compounds such as triethylenediamine and tetramethylhexamethylenediamine, and organic compounds such as dibutyltin dilaurate. A metal compound etc. are mentioned. The amount of the reaction / foaming catalyst added is usually 5 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the total polyol component.
[0060]
Further, the foaming agent is not particularly limited, and for example, a foaming agent conventionally used for urethane foam (soft / hard) can be used. For example, water, methylene chloride, ethylene chloride, HCFC141b and the like can be mentioned. It is preferable to use water as the foaming agent in terms of sufficient consideration for the environment and excellent compatibility with the biomass-derived polyol. The blending amount of water as a foaming agent may be a normal dose when producing a general polyurethane foam, and is preferably 1 to 20 parts by weight, particularly preferably 2 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the total polyol. Part.
[0061]
The foam stabilizer is not particularly limited, and examples thereof include silicone foam stabilizers conventionally used for urethane foam (soft / hard). Examples of the silicone foam stabilizer include dimethylpolysiloxane-polyether copolymer foam stabilizer, and “SH192” and “SH193” (both manufactured by Toray Dow Corning Silicone) and “L-5420” are commercially available products. (Nippon Unicar) “SZ-1127” (Nihon Unicar), “F-242T” (Shin-Etsu Chemical), etc. The addition amount of the foam stabilizer is preferably 0.2 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyol component.
[0062]
Although it does not specifically limit as said active hydrogen compound, For example, what was conventionally used for manufacture of a polyurethane foam conventionally can be used, for example, ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, diethylene glycol, a trimethylol propane, hexanetriol, glycerol , Low molecular polyols such as trimethylolethane, pentaerythritol, polyoxyethylene glycol, polyoxypropylene glycol, poly (oxypropylene) poly (oxyethylene) glycol, poly (oxybutylene) glycol, poly (oxytetramethylene) glycol, etc. Polyether polyols, polycaprolactone, polyester polyols produced from polybasic acids and hydroxyl compounds Acrylic polyols, castor oil, and tall oil derivatives can also be used. The amount of these active hydrogen compounds added is preferably 100 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the biomass-derived modified polyol. When it exceeds 100 parts by weight, it is not preferable because sufficient biodegradability is hardly obtained in the obtained polyurethane foam. A particularly preferable amount of the active hydrogen compound added is 80 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the biomass-derived modified polyol.
[0063]
Polyurethanes (including foams) obtained by reacting the biomass-derived modified polyol according to the present invention with polyisocyanates include, for example, biodegradation accelerators, photodegradation accelerators, oxidation accelerators, ultraviolet absorbers, oxidation Various additives such as an inhibitor, a heat resistance improver, a flame retardant, a colorant, an inorganic filler, an organic filler, and a reinforcing material can be blended. Further, in agriculture and horticulture, fertilizer may be added and used.
[0064]
【Example】
Next, specific examples of the present invention will be described, but the present invention is not limited to these examples.
[0065]
<Example 1>
In a 500 ml glass flask, 240 g of polyethylene glycol (PEG 400, molecular weight 400) 240 g, glycerin (Gly) 60 g, and dried pine wood flour 150 g mixed with 9 g of sulfuric acid 98% in advance are placed in a 150 ° C. oil bath. The reaction was allowed to proceed for 60 minutes with stirring. The resulting liquefied product (liquefied biomass) had an unliquefied residue ratio (based on the added wood flour) of 8% and a hydroxyl value of 410 mgKOH / g. 225 g of liquefied product (liquefied biomass) is taken out and used as a polyol for foaming in Comparative Example 1 described later.
[0066]
Next, 225 g of liquefied biomass remaining in the flask was lowered to 120 ° C., and 45 g of ε-caprolactone (CPL) was added and reacted for 20 minutes. The flask was then immersed in cold water and cooled to room temperature to stop the reaction. According to HPLC and GPC analysis of the reaction product, ε-caprolactone was 100% reacted, of which 2% became 6-hydroxy-n-hexanoic acid, and 95% or more reacted with liquefied biomass. The product-derived biomass-derived modified polyol was a uniform black-brown mucus, and its hydroxyl value was 335 mgKOH / g.
[0067]
<Example 2>
A liquefied waste paper (liquefied biomass) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the newspaper used paper was used instead of red pine wood flour as biomass. The ratio of unliquefied residue (relative to the used waste paper) of this liquefied biomass was 12.4%, and the hydroxyl value was 432 mgKOH / g. 225 g of the liquefied product (liquefied biomass) was taken out, and the oil bath temperature was lowered to 120 ° C. with respect to 225 g remaining in the flask, and then 45 g of ε-caprolactone was added and reacted for 20 minutes. Thereafter, the flask was immersed in cold water and cooled to room temperature. According to HPLC and GPC analysis of the reaction product, ε-caprolactone was 100% reacted, of which 2% was 6-hydroxy-n-hexanoic acid and 95% or more reacted with liquefied biomass. The product-derived biomass-derived modified polyol was a uniform black-brown mucus, and its hydroxyl value was 360 mgKOH / g.
[0068]
<Example 3>
210 g of polyethylene glycol (PEG 400) mixed with 6 g of 98% sulfuric acid in advance, 90 g of glycerin and 200 g of dried corn starch were weighed in a 500 ml glass flask and reacted for 40 minutes with stirring in an oil bath at 140 ° C. I let you. The resulting liquefied product (liquefied biomass) had an unliquefied residue ratio (relative to the starch added) of 1% and a hydroxyl value of 490 mgKOH / g. 250 g of liquefied product (liquefied biomass) is taken out and used in a later comparative example.
[0069]
Next, after the temperature of the oil bath was lowered to 120 ° C. with respect to 300 g remaining in the flask, 30 g of ε-caprolactone was added and reacted for 40 minutes. Thereafter, the flask was immersed in cold water and cooled to room temperature. According to HPLC and GPC analysis of the reaction product, ε-caprolactone reacted 100%, of which 4% became 6-hydroxy-n-hexanoic acid, and more than 90% reacted with liquefied biomass. The product-derived biomass-derived modified polyol was a uniform brown translucent liquid, and its hydroxyl value was 442 mgKOH / g.
[0070]
<Example 4>
A liquefied biomass was obtained in the same manner as in Example 3 except that dried glucose was used instead of starch. The ratio of non-liquefied residue of the liquefied biomass (relative to the added glucose) was 0%, and the hydroxyl value was 542 mgKOH / g. 300 g of liquefied biomass was taken out, and the temperature of the oil bath was lowered to 120 ° C. with respect to 300 g remaining in the flask, 90 g of ε-caprolactone was added, and reacted for 40 minutes. The flask was then cooled to room temperature with cold water. According to HPLC and GPC analysis, ε-caprolactone reacted 100%, of which 9% became 6-hydroxy-n-hexanoic acid, and 88% or more reacted with liquefied biomass. The product-derived biomass-derived modified polyol was a uniform brown translucent mucus, and its hydroxyl value was 410 mgKOH / g. Note that the amount of 6-hydroxy-n-hexanoic acid derived from the hydrolysis reaction of caprolactone and water reaches 9% of the total amount of caprolactone added because the amount of water in the liquefied product is This is considered to be due to the fact that there were as many as 6% in this example, compared to about 2-3% in Examples 1-3. As described above, the reason why the amount of water in the liquefied product was increased in this example was that a large amount of water was generated due to dehydration or the like during the etherification reaction between glucose and the liquefied solvent.
[0071]
<Example 5>
In order to reduce the amount of 6-hydroxy-n-hexanoic acid produced in Example 4, liquefied glucose was obtained under the same conditions as in Example 4, followed by vacuum dehydration at 120 ° C. for 20 minutes. As a result, the water content of the liquefied product was changed from 6% to 2%. Next, 90 g of ε-caprolactone was added to 300 g of the liquefied product and reacted for 40 minutes. The flask was then cooled to room temperature with cold water. According to HPLC and GPC analysis, ε-caprolactone reacted 100%, of which 2% became 6-hydroxy-n-hexanoic acid, and 95% or more reacted with liquefied biomass. The product-derived modified biomass-derived polyol was a uniform brown translucent liquid, and its hydroxyl value was 402 mgKOH / g. From this result, it was confirmed that by removing water in the reaction system, the graft ratio of caprolactone was increased, and the amount of hydrolysis product 6-hydroxy-n-hexanoic acid could be reduced.
[0072]
<Examples 6 to 10>
Liquefied starch (liquefied biomass) was prepared under the same conditions as in Example 3, and 100 g was divided into five portions, which were put in separate flasks. Esterification reaction was carried out in the same manner as in Example 3 by adding 50, 100, 300, 500 and 1000 g of ε-caprolactone to them. The results are shown in Table 1.
[0073]
As is apparent from Table 1, liquefied biomass, which is usually highly hydrophilic and insoluble in tetrahydrofuran (THF), can be completely dissolved in THF by a certain degree of esterification modification, and the molecular weight can be measured. From the results of molecular weight measurement, it can be seen that caprolactone undergoes a ring-opening polymerization reaction to liquefied starch with high selectivity, and a polyester polyol having a molecular weight almost as calculated can be obtained. This phenomenon also fully supports that the uniformity of the esterification reaction for liquefied biomass and the affinity of the reaction product polyol for the fat-soluble substance can be greatly improved by esterification modification.
[0074]
[Table 1]

[0075]
<Examples 11 to 14>
100 g of ethylene glycol (EG) / PEG400 = 1/1, glycerin, glycerin + ε-caprolactone, polycaprolactone (Placcel 303, manufactured by Daicel Chemical Industries) as the liquefaction solvent with respect to the conditions shown in Table 2, that is, 100 g of dry starch. Except for using 100 g, 150 g, and 150 g, after liquefying and dissolving in the same manner as in Example 3, a predetermined part by weight of ε-caprolactone was added to the liquefied product, and the esterification reaction was performed under the same conditions as in Example 3. Went. The product-derived biomass-derived modified polyol was a uniform brown translucent liquid. The results are shown in Table 2. As is clear from Table 2, also in these liquefied solvent systems, both starch liquefaction and esterification (modification) were performed smoothly, and a uniform biomass-derived modified polyol was obtained.
[0076]
[Table 2]

[0077]
<Example 15>
A liquefied solvent in which 70 parts by weight of polyethylene glycol (PEG 400), 30 parts by weight of glycerin and 2 parts by weight of sulfuric acid are mixed, and corn starch having a water content of 10 wt% as a biomass material are mixed in a weight ratio of liquefied solvent: starch = 15: 10. did. Next, the obtained mixture was set to a barrel temperature of 175 ° C. and a screw rotation speed of 40 rpm using a continuous extrusion liquefaction apparatus (manufactured by Fuji Carbon, single screw extruder: L / D = 30, screw diameter 100 mm). The mixture was continuously charged at a rate of 30 kg / hr from the raw material inlet using a metering pump. Ε-caprolactone was charged at a rate of 6 kg / hr from the vent port before the outlet of the liquefaction device with a metering pump. The liquefied product continuously discharged from the outlet of the liquefaction device was cooled while being allowed to flow into and passed through a screw conveyor type cooling device to obtain a biomass-derived modified polyol (liquefied starch esterified polyol). According to HPLC and GPC analysis, ε-caprolactone reacted 100%, of which 1% became 6-hydroxy-n-hexanoic acid, and 95% or more reacted with liquefied biomass. The product-derived biomass-derived modified polyol was a uniform brown transparent liquid, and its hydroxyl value was 372 mgKOH / g.
[0078]
<Example 16>
100 g of liquefied starch produced under the same conditions as in Example 3 was transferred to a flask equipped with a reflux condenser, a dropping funnel and a stirrer, and the temperature of the reaction product was adjusted to 100 ° C., and then 30 g of propylene oxide was added from the dropping funnel for 15 minutes. The solution was added dropwise, and after completion of the addition, the reaction was further carried out at 100 ° C. for 60 minutes. The weight of the reaction product increased by 28 g. The product, biomass-derived modified (etherified modified) polyol, was a uniform brown transparent liquid, and its hydroxyl value was 395 mgKOH / g.
[0079]
<Example 17>
100 g of liquefied starch prepared under the same conditions as in Example 3 was weighed into a pressure vessel, 100 g of propylene oxide was added at room temperature, the reactor was sealed, and the temperature was slowly raised to 100 ° C. while stirring. Reacted for 2 hours. The product, a biomass-derived modified (etherified modified) polyol, was a uniform brown transparent liquid, and its hydroxyl value was 285 mgKOH / g.
[0080]
<Example 18>
100 g of the biomass-derived polyol obtained in Example 1 was weighed into a 500 ml capacity plastic cup, 3 g of a 48% sodium hydroxide aqueous solution was added and sufficiently stirred, and then L-5421 (manufactured by Nihon Unicar) was used as a foam stabilizer. 2 g, Kao Riser No. 31 g (manufactured by Kao) and 0.2 g of U-100 (manufactured by Nitto Kasei) were added. Water produced during neutralization and water contained in the liquefied product (biomass-derived modified polyol) were used as the blowing agent. After thoroughly mixing and stirring the above blend, 164 g of Millionate MR-100 (diphenylmethane diisocyanate, manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd., NCO content 31.1%) was added as a polyisocyanate (isocyanate index 105) at a rotation speed of 7000 rpm for 10 seconds. The mixture was stirred and placed in a polyethylene bag placed in an 18 cm square cardboard box and allowed to foam freely to obtain a foam. The polyurethane foam thus obtained has a good appearance, a smooth skin layer and gloss, a uniform cell, and a specific gravity of 0.028 g / cm. ^Three And there was no defect and the strength was good.
[0081]
<Example 19>
90 g of the foaming raw material mixed and stirred in the same manner as in Example 18 was filled into a 300 × 130 × 70 mm aluminum box mold. The polyurethane foam taken out after 10 minutes has a good skin layer and uniform cells and a specific gravity of 0.033 g / cm. ^Three Met. Further, even when this polyurethane foam was observed after standing at room temperature for 2 days, no deformation was observed.
[0082]
<Examples 20 to 35>
100 g of biomass-derived modified polyol (40 g in Example 35) obtained in Examples 2-6, Examples 9-11, and Examples 13-17 were weighed into a 500 ml capacity plastic cup, and each had a concentration of 48% sodium hydroxide. The mixture was neutralized with an aqueous solution to near the neutralization point, and a polyurethane foam was obtained in the same manner as in Example 18 with the formulation shown in Table 3. The foaming results are shown in Table 4.
[0083]
In Example 20, foaming of the ester-modified polyol of the waste paper liquefied product showed good foamability, compatibility and reactivity, and a uniform polyurethane foam was obtained.
[0084]
Examples 21 to 23 examine the compatibility and foamability of the liquefied starch ester-modified polyol obtained in Example 3 and other polyols. In contrast to Example 21 with no other polyol added, in Example 22, MN300 (PPG-based trifunctional rigid urethane foaming polyol, hydroxyl value 550 mg KOH / g, manufactured by Mitsui Chemicals) 10 g, in Example 23 PE450 (PPG-based) Polyfunctional hard urethane foam polyol, hydroxyl value 450 mgKOH / g, manufactured by Mitsui Chemicals Co., Ltd.) 30 g was added and foamed. The compatibility of the liquefied starch ester-modified polyol with the above-described added polyol was good, and there was no precipitation or separation at the mixing stage. In all three formulations, a uniform polyurethane foam having good compatibility and reactivity with MR-100 (diphenylmethane diisocyanate) during foaming was obtained.
[0085]
In Examples 24 and 25, ester-modified polyols from glucose were used, and both had good compatibility and foamability as in the case of the liquefied starch ester-modified polyols in the above examples, and were excellent in physical properties and structure. A polyurethane foam was obtained.
[0086]
Examples 26 to 28 are obtained by converting a biomass-derived modified polyol having different molecular weights prepared by changing the addition amount of caprolactone into a urethane foam. Example 26 was a hard formulation, while Examples 27 and 28 were soft formulations. The high-molecular-weight liquefied starch ester-modified polyol used in Examples 27 and 28 is in the form of wax at room temperature (obtained in Examples 9 and 10). Then, foaming was performed by mixing with MR-100. All three formulations exhibited good compatibility, reactivity, and foamability, and obtained a satisfactory polyurethane foam as expected.
[0087]
Examples 29 to 32 are foaming of biomass-derived modified polyols obtained after changing the liquefaction solvent used to liquefy biomass. As is apparent from Table 4, good compatibility and foamability were obtained in the same manner as in the liquefied starch ester-modified polyol of the above example, and a uniform polyurethane foam was obtained.
[0088]
Examples 33 and 34 show examples of foaming of a liquefied biomass-derived modified polyol obtained by ether-modifying liquefied starch with propylene oxide in a normal hard formulation. Similar to the liquefied starch ester-modified polyol, good compatibility and foamability were obtained, and a uniform polyurethane foam was obtained.
[0089]
In Example 35, the biomass-derived modified polyol obtained in Example 6 was mixed with the liquefied starch (biomass-derived unmodified polyol) obtained in Example 3, followed by foaming. Due to the mixing of the biomass-derived modified polyol, the liquefied starch (see Comparative Example 3), which is usually poorly compatible with MDI (diphenylmethane diisocyanate) and phase-separated during foaming, is not separated and a good polyurethane foam is obtained. It was.
[0090]
[Table 3]

[0091]
[Table 4]

[0092]
<Comparative Example 1>
In Example 1, 100 g of liquefied wood before caprolactone modification through the first stage liquefaction reaction was weighed into a 500 ml capacity polycopper, and a foam was prepared in the same manner as in Example 18. In this formulation, it was observed that the mixture was phase-separated from the surface during foaming, and the curing rate was slow. The obtained foam had a two-color skin layer and was slightly sticky. There were some uneven cells inside and small spots. Specific gravity is 0.031g / cm ^Three It was a loose structure as a whole. (See Table 5)
<Comparative Example 2>
90 g of the foaming raw material mixed and stirred with the same formulation as in Comparative Example 1 was filled into a 300 × 130 × 70 mm aluminum box mold. The polyurethane foam taken out after 10 minutes was sticky in the two-color separation of the skin layer, and was not completely cured yet, so it deformed during taking out.
[0093]
<Comparative Example 3>
In Example 3, 100 g of liquefied starch before caprolactone modification through the first stage liquefaction was weighed into a 500 ml capacity plastic cup, and a foam was prepared in the same manner as in Example 18 with the formulation shown in Table 5. . During the foaming process, phase separation occurred between the liquefied starch and the isocyanate, and the obtained foam had a two-color surface and was sticky. There were also many brown spots inside.
[0094]
<Comparative example 4>
In Example 4, 100 g of liquefied glucose before the caprolactone modification through the first stage liquefaction was weighed into a 500 ml capacity plastic cup, and a foam was prepared in the same manner as in Example 18 with the formulation shown in Table 5. . A clear phase separation occurred between the liquefied starch and the isocyanate during the foaming process, and the resulting foam looked two-colored on the surface and was sticky. There were also many brown spots inside.
[0095]
<Comparative Examples 5 and 6>
10% of MN300 or 30% of PE450 was added to and mixed with the liquefied starch before the caprolactone modification through the first stage liquefaction in Example 3 in the same manner as in Examples 22 and 23. When these polyols were added, solids precipitated from the liquefied starch. In Comparative Example 6 in which a larger amount was added, the liquid portion was also separated into two layers. The precipitated solid did not dissolve even when stirred. The foam was prepared as it was, but phase separation occurred between the liquefied starch and the isocyanate during the foaming process, and the resulting foam looked two-colored, with a noticeable stickiness, and black spots inside the foam. (See Table 6).
[0096]
[Table 5]

[0097]
[Table 6]

[0098]
The unliquefied residue ratio of the liquefied biomass is a numerical value measured as follows.
[0099]
(Non-liquefaction residue rate)
A mixed solvent of 1,4-dioxane / water = 7/3 (weight ratio) was added to 10 g of a liquefied sample, diluted, sufficiently stirred and dissolved, then dried in advance and measured for weight. Filtration was performed using a certain glass fiber filter, and insoluble residue (unliquefied residue) was separated by filtration. The insoluble residue was further washed several times with a 1,4-dioxane / water mixed solvent and sufficiently washed, then filtered, and the residue separated by filtration was dried at 105 ° C. to a constant weight, and then weighed. The percentage of unliquefied residue (%) was calculated.
Unliquefied residue ratio (%) = residue weight (g) ÷ charged biomass weight (g) × 100
[0100]
The density of the obtained polyurethane foam was measured according to JIS K6401.
[0101]
【The invention's effect】
The polyol derived from biomass according to the present invention is a specific esterifying agent or a specific etherifying agent for the hydroxyl group of liquefied biomass obtained by reacting a biomass substance and a compound having a hydroxyl group in the presence of an acid catalyst. In this esterification reaction or etherification reaction, a new hydroxyl group is introduced, so that the resulting biomass-derived modified polyol has excellent reactivity, and other polyols and polyisocyanates. It is excellent in compatibility with other materials. In addition, the biomass-derived modified polyol can be easily controlled in viscosity and molecular weight, and the molecular weight can be freely changed over a wide range so that the degree of freedom is large and various molecular designs can be performed. Therefore, it is suitable as a raw material for producing resins such as polyurethane, epoxy resin and unsaturated polyester resin.
[0102]
Conventional polyols derived from liquefied biomass had various problems such as narrow application (use) range, poor foamability, slow curing speed, poor molded product appearance, poor physical properties. The biomass-derived polyol of the invention has been able to solve these problems all at once, and can be used with a sense and formulation similar to those of conventional synthetic polyols, and its quality characteristics can be controlled over a wide range. it can. In addition, since only low molecular weight liquefied biomass was obtained in the past, polyurethane foams produced using this were limited to almost rigid ones, whereas according to this invention, the molecular weight of biomass-derived polyols Can be freely controlled, so a wide variety of polyurethanes from hard to soft can be manufactured.
[0103]
As described above, the biomass-derived polyol of the present invention is very suitable for industrialization because it is very easy to obtain a high-quality polyol, and is extremely practical as a polyol raw material for urethane. Useful.
[0104]
When cyclic esters are used as the esterifying agent, the esterification can be easily achieved by the ring-opening addition polymerization reaction, and the introduction amount of the esterifying agent can be easily controlled.
[0105]
When an epoxide is used as the etherifying agent, etherification can be easily achieved by a ring-opening addition polymerization reaction, and the amount of the etherifying agent introduced can be easily controlled.
[0106]
When one or more selected from the group consisting of lignocelluloses and saccharides is used as the biomass material, there are advantages that the cost can be reduced and the liquefaction reaction can be easily performed.
[0107]
When a polyhydric alcohol having a molecular weight of 2,000 or less having two or more hydroxyl groups is used as at least a part of the compound having a hydroxyl group, it is particularly excellent in solvolysis ability, and therefore is derived from biomass having even higher reactivity. A polyol can be obtained.
[0108]
When a polyhydric alcohol having 2 or 3 hydroxyl groups and a molecular weight of 150 or less is used as at least a part of the compound having a hydroxyl group, the rate of solvolysis reaction of the biomass substance and the solvation The rate of decomposition can be further increased, and as a result, a polyol having even higher reactivity can be obtained.
[0109]
The biodegradable polyurethane according to the present invention is obtained by reacting the biomass-derived polyol and the polyisocyanate, and the biomass-derived polyol is excellent in reactivity and compatibility. The reaction proceeds satisfactorily and becomes a polyurethane having excellent physical properties. In addition, since the molecular weight of the biomass-derived polyol as a starting material can be easily controlled and the molecular weight can be set in a wide range, various molecular designs can be performed as the polyurethane obtained. Furthermore, the biomass-derived polyol is obtained by graft polymerization of polyester or polyether to liquefied biomass. In the former, both biomass components and polyester exhibit excellent biodegradability, and in the latter, biomass components. Since this exhibits excellent biodegradability, this polyurethane is excellent in biodegradability.
[0110]
Further, another biodegradable polyurethane according to the present invention is obtained by reacting a mixed polyol of the biomass-derived polyol and another polyol with a polyisocyanate. Since the compatibility with the polyol is also excellent, the reaction with the polyisocyanate proceeds well even in a mixed system with other polyols, and a polyurethane having excellent physical properties can be obtained. Moreover, by using together with such other polyols, the polyurethane characteristics can be further improved, and the diversity of molecular design as polyurethane can be further expanded. Furthermore, since the biomass-derived polyol of the present invention is used in part, this polyol has excellent biodegradability.

Claims (9)

The following general formula (I) obtained by reacting a biomass substance with a compound having a hydroxyl group in the presence of an acid catalyst;

(Wherein R represents the skeleton of the liquefied biomass, and n represents the average number of hydroxyl groups in the liquefied biomass molecule),
An esterifying agent capable of performing an esterification reaction on the hydroxyl group in the general formula (I) and introducing a new hydroxyl group along with the esterification reaction;
The following general formula (II) obtained by reacting:

(In the formula, R represents the skeleton of the liquefied biomass, A represents the skeleton of an alkylene group or the like introduced from the esterifying agent, x represents an integer of 1 or more, and n represents the average in the liquefied biomass molecule. A polyol derived from biomass, wherein m represents the number of hydroxyl groups, m represents the average number of hydroxyl groups esterified in the liquefied biomass molecule, and 0 <m ≦ n). The following general formula (I) obtained by reacting a biomass substance with a compound having a hydroxyl group in the presence of an acid catalyst;

(Wherein R represents the skeleton of the liquefied biomass, and n represents the average number of hydroxyl groups in the liquefied biomass molecule),
A cyclic ester capable of performing an esterification reaction by a ring-opening addition polymerization reaction on the hydroxyl group in the general formula (I), and accompanying this, a new hydroxyl group can be introduced;
The following general formula (II) obtained by esterification by a ring-opening addition polymerization reaction:

(In the formula, R represents a skeleton of liquefied biomass, A represents a skeleton of an alkylene group or the like introduced from a cyclic ester as an esterifying agent, x represents an integer of 1 or more, and n represents liquefaction. A biomass-derived polyol represented by an average number of hydroxyl groups in a biomass molecule, wherein m represents an average number of hydroxyl groups esterified in a liquefied biomass molecule, and represented by 0 <m ≦ n) . The following general formula (I) obtained by reacting a biomass substance with a compound having a hydroxyl group in the presence of an acid catalyst;

(Wherein R represents the skeleton of liquefied biomass, and n represents the average number of hydroxyl groups in the liquefied biomass molecule),
An etherifying agent capable of performing an etherification reaction on the hydroxyl group in the general formula (I), and accompanying the introduction of a new hydroxyl group,
The following general formula (III) obtained by reacting:

(Wherein, R represents the skeleton of the liquefied biomass, A represents the skeleton of an alkylene group or the like introduced from the etherifying agent, x represents an integer of 1 or more, and n represents the average in the liquefied biomass molecule. The number of hydroxyl groups, m represents the average number of hydroxyl groups etherified in the liquefied biomass molecule, and is a biomass-derived polyol represented by 0 <m ≦ n). The following general formula (I) obtained by reacting a biomass substance with a compound having a hydroxyl group in the presence of an acid catalyst;

(Wherein R represents the skeleton of liquefied biomass, and n represents the average number of hydroxyl groups in the liquefied biomass molecule),
An epoxide capable of performing an etherification reaction by a ring-opening addition polymerization reaction on the hydroxyl group in the general formula (I) and introducing a new hydroxyl group along with this;
The following general formula (III) obtained by etherification by ring-opening addition polymerization reaction:

(In the formula, R represents a skeleton of liquefied biomass, A represents a skeleton of an alkylene group or the like introduced from epoxides as etherifying agents, x represents an integer of 1 or more, and n represents liquefied biomass. A biomass-derived polyol represented by an average number of hydroxyl groups in the molecule, m representing an average number of hydroxyl groups etherified in the liquefied biomass molecule, and represented by 0 <m ≦ n) .   The biomass-derived polyol according to any one of claims 1 to 4, wherein one or more selected from the group consisting of lignocelluloses and saccharides is used as the biomass material.   The polyol derived from biomass according to any one of claims 1 to 5, wherein a polyhydric alcohol having a molecular weight of 2000 or less having two or more hydroxyl groups is used as at least a part of the compound having a hydroxyl group.   The polyol derived from biomass according to claim 6, wherein the polyhydric alcohol has 2 or 3 hydroxyl groups and a molecular weight of 150 or less.   A biodegradable polyurethane obtained by reacting the polyol derived from biomass according to any one of claims 1 to 7 with a polyisocyanate.   A biodegradable polyurethane obtained by reacting a mixed polyol of the polyol derived from biomass according to any one of claims 1 to 7 with another polyol and a polyisocyanate.