JP3613895B2 - Manufacturing method of molded product - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、二液発泡ポリウレタン樹脂用組成物を用いて物性などを改善した成形物を作業性よく製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
硬質ポリウレタン発泡体の製造方法としては、有機ポリイソシアネートと活性水素基含有化合物を触媒、発泡剤の存在下に反応させる方法が知られている。その成形方法は、有機ポリイソシアネートを主成分とするＡ液と、活性水素基含有化合物、触媒、発泡剤を主成分とするＢ液を、比較的低温で攪拌又は衝突混合し、型の中に速やかに吐出又は注入する方法が一般的である。
発泡剤としては低沸点の液体が一般的に用いられているが、有機ポリイソシアネートと水との反応の結果生じる二酸化炭素により発泡させることも多く行われている。
このような発泡に利用される二酸化炭素を発生する反応としては、有機ポリイソシアネートのカルボジイミド化反応が知られている（特開平５−６５３２５号公報参照）。
なお、湿気硬化型一液発泡ポリウレタン樹脂用組成物も知られているが、湿気硬化型一液発泡ポリウレタン樹脂用組成物を用いた成形では、密閉型内では水分が不足し十分硬化が行われず、特別の加湿方法を採らないかぎり発泡成形物が得られなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
発泡剤として低沸点の液体の代わりにカルボジイミド化反応からの二酸化炭素を用いる方法では、原料を定量計量し攪拌後数秒以内に型に注入する必要があった。そのため、短時間に計量・混合・吐出する装置が各種開発され使用されているが、これらの装置を用いずに１日の作業の最初のみ計量・混合操作を行う方法が求められていた。
また、従来公知のカルボジイミド化反応により得られる発泡体は脆く、耐衝撃性が不足していた。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、上記課題を解決して本発明を完成するに至った。
即ち本発明は、イソシアネート基末端プレポリマーとポリオール及び発泡剤とから成る二液発泡ポリウレタン樹脂用組成物を表面材と裏面材との間に注入し、加熱して発泡・硬化させる成形物の製造方法であって、前記イソシアネート基末端プレポリマーが、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートと１．０〜２０重量％のこれ以外のジフェニルメタンジイソシアネート異性体とを含有するポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートと、分子量４００〜１００００で官能基数２〜５の長鎖ポリオール又は該長鎖ポリオールと分子量が６２以上で４００未満の短鎖ポリオールとの混合物を、イソシアネート基／活性水素基＝４．０〜１０．０の当量比で反応させて得られる、イソシアネート基含有率１０〜２４重量％かつ粘度２．０万〜２０万ｃｐｓ／２５℃のイソシアネート基末端プレポリマーであり、前記ポリオールが、分子量４００〜１００００で官能基数２〜５の長鎖ポリオール及び／又は分子量が６２以上で４００未満の短鎖ポリオールからなり、かつ、前記発泡剤が水であり、水の配合量がイソシアネート基末端プレポリマー１００重量部に対して０．４〜１．５重量部の割合であること、を特徴とする前記方法である。
【０００５】
また本発明は、イソシアネート基末端プレポリマーとポリオール及び発泡剤と添加剤とから成る二液発泡ポリウレタン樹脂用組成物を表面材と裏面材との間に注入し、加熱して発泡・硬化させる成形物の製造方法であって、前記イソシアネート基末端プレポリマーが、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートと１．０〜２０重量％のこれ以外のジフェニルメタンジイソシアネート異性体とを含有するポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートと、分子量４００〜１００００で官能基数２〜５の長鎖ポリオール又は該長鎖ポリオールと分子量が６２以上で４００未満の短鎖ポリオールとの混合物を、イソシアネート基／活性水素基＝４．０〜１０．０の当量比で反応させて得られる、イソシアネート基含有率１０〜２４重量％かつ粘度２．０万〜２０万ｃｐｓ／２５℃のイソシアネート基末端プレポリマーであり、前記ポリオールが、分子量４００〜１００００で官能基数２〜５の長鎖ポリオール及び／又は分子量が６２以上で４００未満の短鎖ポリオールからなり、かつ、前記発泡剤が水であり、水の配合量がイソシアネート基末端プレポリマー１００重量部に対して０．４〜１．５重量部の割合であること、を特徴とする前記方法である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
まず、本発明におけるイソシアネート（ＮＣＯ）基末端プレポリマーについて詳しく述べる。
【０００７】
このＮＣＯ基末端プレポリマーの製造に用いられる、ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略す）を含有するポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート（以下、ポリメリックＭＤＩと略す）において、ＭＤＩは４，４′−ＭＤＩとこれ以外のＭＤＩ異性体を含有している。４，４′−ＭＤＩ以外のＭＤＩ異性体の含有量は、ＭＤＩを含有するポリメリックＭＤＩ合計中で１．０〜２０重量％である。４，４′−ＭＤＩ以外のＭＤＩ異性体としては、２，４′−ＭＤＩ、３，４′−ＭＤＩ、２，２′−ＭＤＩ、２，３′−ＭＤＩ、およびこれらの任意の２種以上の混合物を挙げることができる。
【０００８】
前記ＮＣＯ基末端プレポリマーの製造に用いられるポリオールは、官能基数が２〜５で分子量が４００〜１００００の長鎖ポリオール単独、又はこの長鎖ポリオールと分子量が６２以上で４００未満の短鎖ポリオールとの混合物である。
このような長鎖ポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ラクトン系ポリエステルポリオールを挙げることができる。これらは単独あるいは２種以上組合わせて使用することができる。
長鎖ポリオールの分子量が４００未満であると、製造される発泡体が極端に硬くて脆くなり、十分に強度のある発泡体が得られない。この点から、ポリエーテルポリオール及び／又はポリエステルポリオールが特に好ましい。
【０００９】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサン−１，２，６−トリオール、α−メチルグルコサイド、ペンタエリスリトール、ソルビトール、また、シュクローズ、グルコース、フラクトース等のシュガー系のアルコール、ビスフェノールＡ、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トルエンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、キシレンジアミン等の如き、活性水素原子を２個以上有する化合物の１種又はそれ以上を開始剤として、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、アミレンキシド、グリシジルエーテル、メチルグリシジルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル等のモノマーの１種又はそれ以上を公知の方法により付加重合することによって製造されるものを挙げることができる。これらのうち、得られる発泡体の脆さと強度の点から、シュクローズ系ポリエーテルポリオール、ペンタエリスリトール系ポリエーテルポリオールが特に好ましい。
【００１０】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、酸とアルコールから公知の方法で得られる縮合系ポリエステルポリオールを挙げることができる。縮合系ポリエステルポリオールは、例えば、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、マレイン酸、フマル酸などの飽和又は不飽和の二塩基酸、無水マレイン酸、無水フタル酸などの酸無水物、テレフタル酸ジメチルなどのジアルキルエステル等と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキシレングリコール等のグリコール類との縮合反応によって得られるポリエステルポリオールである。具体例としては、ポリエチレンアジペートポリオール、ポリブチレンアジペートポリオール、ポリヘキシレンアジペートポリオール等の１種類の酸と１種類のグリコールからなるアジペート系ポリオール、ポリエチレンブチレンアジペートポリオール、ポリエチレンジエチレンアジペートポリオール、ポリヘキシレンネオペンチレンアジペートポリオール等の１種類の酸と多種類のグリコールからなるアジぺート系ポリオール、多種類の酸と１種類のグリコールからなるポリエチレンアジペートテレフタレートポリオール、ポリエチレンアジペートイソフタレートポリオール等の芳香族ポリエステルポリオールなどが挙げられる。
【００１１】
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、ヘキサングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等と、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等との反応により得られる化合物が挙げられる。
【００１２】
ポリエーテルエステルポリオールとしては、例えば、前記ポリエーテルポリオールをポリオール成分として脂肪族又は芳香族ジカルボン酸と反応させて得られる化合物が挙げられる。
【００１３】
ラクトン系ポリエステルポリオールとしては、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトンなどのラクトン類の開環重合によって得られるが、開始剤の種類によって種々の組成のポリオールになる。開始剤としては、エチレングリコールやブチレングリコール等のグリコール類、ポリオキシプロピレングリコール（ＰＰＧ）やポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）等のポリエーテルポリオール類、アジペート系などの縮合系のポリエステルポリオール類等が挙げられる。
【００１４】
さらに前記のポリエーテルポリオールあるいはポリエステルポリオールに、アクリロニトリル、スチレン、メチルメタアクリレートの如きエチレン性不飽和化合物をグラフト重合させて得られるポリマーポリオールも使用できる。
【００１５】
前記ＮＣＯ基末端プレポリマーの製造に用いられる短鎖ポリオールとしては、例えば、前記のポリエーテルポリオールを得るために用いられる低分子のポリオールや活性水素基含有化合物、及びポリエステルポリオールを得るために用いられる低分子グリコール類が挙げられる。
【００１６】
前記のポリメリックＭＤＩと、長鎖ポリオール単独又はこの長鎖ポリオールと短鎖ポリオールの混合物とは、ＮＣＯ基／活性水素基（水酸基）（当量比）＝４．０〜１０．０で反応させて、ＮＣＯ基末端プレポリマーを製造する。この反応は、例えば、反応温度５０〜１１０℃、反応時間１〜５時間で行うことができる。
【００１７】
ＮＣＯ基末端プレポリマーのＮＣＯ含有率（重量）は１０〜２４％であり、その粘度は２．０万〜２０万（ｃｐｓ／２５℃）である。
【００１８】
本発明におけるポリオールは、分子量４００〜１００００、官能基数２〜５の長鎖ポリオール及び／又は分子量が６２以上で４００未満の短鎖ポリオールからなる。この長鎖ポリオール、短鎖ポリオールは、前記ＮＣＯ基末端プレポリマーの製造に用いられる長鎖ポリオール、短鎖ポリオールを使用することができ、ＮＣＯ基末端プレポリマーの製造に用いられたものと同じであっても異っていてもよい。
ＮＣＯ基末端プレポリマーのＮＣＯ基とポリオールの活性水素基（水酸基）との当量比は、ＮＣＯ基／活性水素基＝１．０５〜１．９が好ましく、特に１．１〜１．７が好ましい。
【００１９】
本発明における発泡剤は水である。
発泡剤の使用量は、ＮＣＯ基末端プレポリマー１００重量部に対して発泡剤０．４〜１．５重量部であり、０．５〜１．１重量部が好ましい。
【００２０】
本発明における二液発泡ポリウレタン樹脂用組成物には、必要に応じて添加剤を用いることができる。この添加剤としては、触媒、整泡剤、フィラー及び／又は安定剤が挙げられる。
このような触媒のうちウレタン化触媒には、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチル−Ｎ′−ジメチルアミノエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、１，２−ジメチルイミダゾール及びその他の第３級アミン類；ジメチルアミンなどの第２級アミン類；Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、及びその他のアルカノールアミン類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド及びその他のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類；ナトリウムフェノラートなどのアルカリ金属フェノラート；水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物；ナトリウムメトキシドなどのアルカリ金属アルコキシド；酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、２−エチルヘキサン酸カリウムなどのカルボン酸のアルカリ金属塩；トリエチルホスフィンなどのホスフィン類；カリウム−サリチルアルデヒドなどの金属キレート化合物；スタナスアセテート、スタナスオクトエート（スタナス２−エチルヘキソエート）及びその他の有機錫（II）化合物；ジブチルチンオキシド、ジブチルチンジクロライド、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンマレエート、ジオクチルチンジアセテート及びその他の有機錫（IV）化合物；ジアルキルチタネートなどのその他の有機金属化合物を挙げることができる。
トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサハイドロ−ｓ−トリアジンなどのイソシアヌレート化触媒も使用できる。
これらの触媒は、反応混合物中で、約０．００１〜１重量％用いることが好ましい。
【００２１】
整泡剤は例えば従来公知の有機けい素界面活性剤であり、具体的には、日本ユニカー社製のＬ−５０１、Ｌ−５２０、Ｌ−５３２、Ｌ−５４０、Ｌ−５４４、Ｌ−３５５０、Ｌ−５３０２、Ｌ−５３０５、Ｌ−５３２０、Ｌ−５３４０、Ｌ−５３５０、Ｌ−５４１０、Ｌ−５４２０、Ｌ−５７１０、Ｌ−５７２０、また、トーレ・シリコーン社製のＳＨ−１９０、ＳＨ−１９２、ＳＨ−１９３、ＳＨ−１９４、ＳＨ−１９５、ＳＨ−２００、ＳＲＸ−２５３、また、信越シリコーン社製のＦ−１１４、Ｆ−１２１、Ｆ−１２２、Ｆ−２２０、Ｆ−２３０、Ｆ−２５８、Ｆ−２６０、Ｆ−３０５、Ｆ−３０６、Ｆ−３１７、Ｆ−３４１、Ｆ−６０１、Ｆ−６０６Ｂ、Ｘ−２０−２００、Ｘ−２０−２０１、また、東芝シリコーン社製のＴＦＡ−４２００、ＴＦＡ−４２０２、更に、ゴールドシュミット社製のＢ８４１４等を挙げることができる。
整泡剤は、ＮＣＯ基末端プレポリマーに対して０．０５〜１．０重量％、特に０．０８〜０．８重量％使用するのが好ましい。
フィラーとしては、塩化ビニリデン、アエロジル等を挙げることができる。
フィラーは、ＮＣＯ基末端プレポリマーに対して０．５〜５重量％、特に１．０〜３．５重量％使用するのが好ましい。
安定剤としては、例えばトリメチルフォスフェートを挙げることができる。
安定剤は、ＮＣＯ基末端プレポリマー１００重量部に対して８〜２０重量部、特に１０〜１７重量部使用するのが好ましい。
【００２２】
本発明における二液発泡ポリウレタン樹脂用組成物を用いて成形物を製造するための表面材、裏面材としては、プラスチック、金属板、木質板、紙加工品等が挙げられる。
【００２３】
本発明に係る成形物は、表面材と裏面材との間に前記二液発泡ポリウレタン樹脂用組成物を注入し、例えば５０〜１５０℃で５〜３０分間加熱して発泡・硬化させることにより一体的に成形して成形物を製造することができる。
なお、第一段階として前記二液発泡ポリウレタン樹脂用組成物を加熱し発泡・硬化させて表面材と裏面材との間に入れる形状の芯材あるいはこれに近いものを製造し、次に第二段階としてこれを表面材と裏面材との間に積層し、熱プレスして一体成形することにより成形物を製造することもできる。この場合、熱プレス条件は５０〜１５０℃、特に１００〜１２０℃、５〜３０分、特に５〜２５分、プレス圧は６０ｋｇ／ｃｍ２以下が好ましい。
【００２４】
具体的に本発明において二液発泡ポリウレタン樹脂用組成物を使用して得られる成形物は、合成木材用、その他あらゆる分野でこれらの芯材として使用することができる。
【００２５】
【発明の効果】
本発明により、ポットライフが良好で作業性に優れた二液発泡ポリウレタン樹脂用組成物を用いて脆さ、耐衝撃性等の機械的な強度に優れた（発泡）成形物を提供することが可能となった。本発明においては、発泡剤として水を使用しているので環境に対して安全である。
【００２６】
【実施例】
以下、本発明を更に製造例及び実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定して解釈されるものではない。
なお、特にことわりのない限り、製造例及び実施例中の「部」及び「％」はそれぞれ「重量部」及び「重量％」を意味する。
【００２７】
製造例１〜１１
有機ポリイソシアネートに、長鎖ポリオール又は長鎖ポリオールと短鎖ポリオールとの混合ポリオールを加え、８０℃で４時間反応を行って、ＮＣＯ基末端プレポリマーを得た。次に、これに整泡剤を添加して予備組成物を調製した。原料の組成と得られたＮＣＯ基末端プレポリマーあるいはこれを含有する予備組成物の性状を表１及び表２に示す。
【００２８】
【表１】
【表２】
但し、表１及び表２において、
ＭＤＩ（１）：ポリメリックＭＤＩ（４，４′−ＭＤＩ以外のＭＤＩ異性体１４％含有 ）、ＮＣＯ含量３２％
ＭＤＩ（２）：ポリメリックＭＤＩ（４，４′−ＭＤＩ以外のＭＤＩ異性体７％含有） 、ＮＣＯ含量３２％
長鎖ポリオールＡ：官能基数３、水酸基価３３、分子量５０００、粘度９２０（ｃｐｓ ／２５℃）
長鎖ポリオールＢ：官能基数約４、水酸基価４００、分子量約５６０、粘度１８００（ ｃｐｓ／２５℃）
長鎖ポリオールＣ：官能基数２、水酸基価２６８、分子量４００、粘度７０（ｃｐｓ／ ２５℃）
長鎖ポリオールＤ：官能基数２、水酸基価１９５、分子量５８０、粘度４５００（ｃｐ ｓ／２５℃）
グリセリン：官能基数３、水酸基価１８２８、分子量９２、粘度９５０（ｃｐｓ／２５ ℃）
エチレングリコール：官能基数２、水酸基価１８１０、分子量６２、粘度２０（ｃｐｓ ／２５℃）
ＰＰ−３００：官能基数２、分子量３００、ポリプロピレングリコール
ＳＨ１９３：有機けい素界面活性剤、トーレ・シリコーン社製
Ｂ８４１８：有機けい素界面活性剤、ゴールドシュミット社製
【００３１】
実施例１〜１７
製造例１〜１１で調製したＮＣＯ基末端プレポリマー又は予備組成物と、ポリオール（長鎖ポリオール、短鎖ポリオール）、発泡剤として水、及び触媒あるいはフィラーとの二液を２４〜２６℃に調節し、良く攪拌混合したのち、モールドサイズ２００×２００×１０（ｍｍ）のアルミ製金型内に注ぎ込み、成形温度１１０℃、プレス圧２０〜５０ｋｇ／ｃｍ２、脱型時間２０分で外観良好なスキン層を有するポリウレタレン樹脂発泡成形物を製造した。
これらの原料及び発泡成形物の物性を表３〜表６に示す。
【００３２】
実施例１８
実施例１０の予備組成物と、ポリオール、及び発泡剤として水との二液を２４〜２６℃に調節し、良く撹拌混合した。モールドサイズ２００×２００×１０（ｍｍ）のアルミ製金型内に、裏面材として厚さ３ｍｍの合板を敷き、この上に前記の混合物を注ぎ込み、さらにこの上に表面材として厚さ３ｍｍの合板を積層し、成形温度１１０℃、プレス圧２０〜５０ｋｇ／ｃｍ２、脱型時間２０分で表面材と裏面材を有するポリウレタレン樹脂発泡成形物を製造した。
製造した成形物中の発泡樹脂の発泡倍率は７倍、成形密度０．５０ｇ／ｃｍ３、アイゾット衝撃性８．５ｋｇ／ｃｍ２であった。
［物性試験］
（１）アイゾット衝撃性
７０ｍｍ×１２ｍｍ×９ｍｍのサンプルを使用してＡＳＴＭ Ｄ２５６に準じて測定。
（２）Ｄ硬度
ＪＩＳ Ｋ７２１５に従ってＤ硬度計により測定。
【００３３】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
但し、表３〜表６において
ポリオールＤ：官能基数２、水酸基価１９５、分子量５８０、粘度４５００（ｃｐｓ／ ２５℃）
ポリオールＥ：官能基数２、水酸基価４２０、分子量２７０、粘度６０（ｃｐｓ／２５ ℃）、ポリプロピレングリコール系プロピレンオキシド付加
ポリオールＦ：官能基数２、水酸基価１９０、分子量５９０、粘度１３００（ｃｐｓ／ ２５℃）、無水フタル酸系エステル
ポリオールＧ：官能基数３、水酸基価６７０、分子量２５０、粘度９５０（ｃｐｓ／２ ５℃）、グリセリン系プロピレンオキシド付加
ポリオールＨ：官能基数３、水酸基価４００、分子量４２０、粘度７５０（ｃｐｓ／２ ５℃）、トリメチロールプロパン系プロピレンオキシド付加
ポリオールＩ：官能基数３．８、水酸基価１２８、分子量１７００、粘度１５００（ｃ ｐｓ／２５℃）、ペンタエリスリトール系プロピレンオキシド付加／グ リセリン系プロピレンオキシド、エチレンオキシド付加系
ポリオールＪ：官能基数５、水酸基価４５０、分子量６２０、粘度６０００（ｃｐｓ／ ２５℃）、シュクローズ系
エチレングリコール：官能基数２、水酸基価１８１０、分子量６２、粘度２０（ｃｐｓ ／２５℃）
グリセリン：官能基数３、水酸基価１８２８、分子量９２、粘度９５０（ｃｐｓ／２５ ℃）[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a molded article having improved physical properties and the like with good workability using a composition for a two-component foamed polyurethane resin.
[0002]
[Prior art]
As a method for producing a rigid polyurethane foam, a method of reacting an organic polyisocyanate and an active hydrogen group-containing compound in the presence of a catalyst and a foaming agent is known. The molding method is to stir or impact-mix A liquid mainly composed of organic polyisocyanate and B liquid mainly composed of active hydrogen group-containing compound, catalyst and foaming agent in a mold. A method of discharging or injecting quickly is common.
A low boiling point liquid is generally used as the foaming agent, but foaming is often performed with carbon dioxide generated as a result of the reaction between the organic polyisocyanate and water.
As a reaction for generating carbon dioxide used for such foaming, a carbodiimidization reaction of an organic polyisocyanate is known (see JP-A-5-65325).
A moisture curable one-component foamed polyurethane resin composition is also known, but in the molding using the moisture curable one-component foamed polyurethane resin composition, moisture is insufficient in the sealed mold and sufficient curing is not performed. Unless a special humidification method was employed, a foamed molded product could not be obtained.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
In the method using carbon dioxide from the carbodiimidization reaction instead of the low boiling point liquid as the blowing agent, it is necessary to quantitatively measure the raw material and inject it into the mold within a few seconds after stirring. For this reason, various devices that measure, mix, and discharge in a short time have been developed and used. However, there has been a demand for a method of performing a measuring and mixing operation only at the beginning of a day's work without using these devices.
Moreover, the foam obtained by the conventionally well-known carbodiimidization reaction was brittle, and the impact resistance was insufficient.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventors have solved the above problems and completed the present invention.
That is, the present invention manufactures a molded product in which a composition for a two-component foamed polyurethane resin comprising an isocyanate group-terminated prepolymer, a polyol and a foaming agent is injected between a surface material and a back material, and is heated and foamed and cured. Wherein the isocyanate group-terminated prepolymer comprises 4,4'-diphenylmethane diisocyanate and 1.0 to 20 wt% of other diphenylmethane diisocyanate isomers, and a molecular weight of 400 to 10,000 long-chain polyol having 2 to 5 functional groups or a mixture of the long-chain polyol and a short-chain polyol having a molecular weight of 62 or more and less than 400, an equivalent ratio of isocyanate group / active hydrogen group = 4.0 to 10.0 The isocyanate group content is 10 to 24% by weight and the viscosity is 2. An isocyanate group-terminated prepolymer of 10,000 to 200,000 cps / 25 ° C., wherein the polyol is a long-chain polyol having a molecular weight of 400 to 10,000 and having 2 to 5 functional groups and / or a short-chain polyol having a molecular weight of 62 or more and less than 400 And the foaming agent is water, and the amount of water is 0.4 to 1.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the isocyanate group-terminated prepolymer. is there.
[0005]
Further, the present invention is a molding in which a two-component foamed polyurethane resin composition comprising an isocyanate group-terminated prepolymer, a polyol, and a foaming agent and an additive is injected between a surface material and a back material, and is heated and foamed and cured. A polyphenylene polymethylene polyisocyanate containing 4,4'-diphenylmethane diisocyanate and 1.0 to 20% by weight of other diphenylmethane diisocyanate isomers; A long chain polyol having a molecular weight of 400 to 10,000 and having 2 to 5 functional groups, or a mixture of the long chain polyol and a short chain polyol having a molecular weight of 62 or more and less than 400, isocyanate group / active hydrogen group = 4.0 to 10.0. And an isocyanate group content of 10 to 24% by weight obtained by reacting at an equivalent ratio of It is an isocyanate group-terminated prepolymer having a degree of 20,000 to 200,000 cps / 25 ° C., and the polyol is a long-chain polyol having a molecular weight of 400 to 10,000 and having 2 to 5 functional groups and / or a molecular weight of 62 or more and less than 400 It consists of a short-chain polyol, the foaming agent is water, and the amount of water is 0.4 to 1.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the isocyanate group-terminated prepolymer, It is the said method to do.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
First, the isocyanate (NCO) group-terminated prepolymer in the present invention will be described in detail.
[0007]
In polyphenylene polymethylene polyisocyanate (hereinafter abbreviated as polymeric MDI) containing diphenylmethane diisocyanate (hereinafter abbreviated as MDI) used for the production of this NCO group-terminated prepolymer, MDI is 4,4′-MDI and the others Of the MDI isomer. The content of MDI isomers other than 4,4'-MDI is 1.0 to 20% by weight in the total polymeric MDI containing MDI. Examples of MDI isomers other than 4,4'-MDI include 2,4'-MDI, 3,4'-MDI, 2,2'-MDI, 2,3'-MDI, and any two or more of these. Can be mentioned.
[0008]
The polyol used for the production of the NCO group-terminated prepolymer may be a long-chain polyol having 2 to 5 functional groups and a molecular weight of 400 to 10,000 alone, or a short-chain polyol having a molecular weight of 62 or more and less than 400. It is a mixture of
Examples of such long chain polyols include polyether polyols, polyester polyols, polycarbonate polyols, polyether ester polyols, and lactone polyester polyols. These can be used alone or in combination of two or more.
If the molecular weight of the long-chain polyol is less than 400, the produced foam becomes extremely hard and brittle, and a sufficiently strong foam cannot be obtained. In this respect, polyether polyol and / or polyester polyol are particularly preferable.
[0009]
Examples of the polyether polyol include ethylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 1,2-butanediol, 1,5- Pentanediol, 1,7-heptanediol, glycerin, trimethylolpropane, trimethylolethane, hexane-1,2,6-triol, α-methylglucoside, pentaerythritol, sorbitol, sucrose, glucose, fructose, etc. Sugar-based alcohol, bisphenol A, ethylenediamine, propylenediamine, diethylenetriamine, toluenediamine, metaphenylenediamine, diphenylmethanediamine, xylenediamine, etc. With one or more compounds as initiators, one or more monomers such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, amylene oxide, glycidyl ether, methyl glycidyl ether, tert-butyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether are known What is manufactured by addition polymerization by a method can be mentioned. Of these, from the viewpoint of the brittleness and strength of the obtained foam, a sucrose-based polyether polyol and a pentaerythritol-based polyether polyol are particularly preferable.
[0010]
Examples of the polyester polyol include condensed polyester polyols obtained from acids and alcohols by a known method. Condensed polyester polyols include, for example, saturated or unsaturated dibasic acids such as adipic acid, sebacic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, maleic acid and fumaric acid, acid anhydrides such as maleic anhydride and phthalic anhydride, terephthalic acid, etc. It is a polyester polyol obtained by condensation reaction of dialkyl esters such as dimethyl acid with glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, neopentyl glycol, and 1,6-hexylene glycol. . Specific examples include polyethylene adipate polyol, polybutylene adipate polyol, polyhexylene adipate polyol, and the like. Aromatic polyester polyols such as polyethylene adipate terephthalate polyol, polyethylene adipate isophthalate polyol composed of one kind of acid and one kind of glycol such as pentylene adipate polyol, and many kinds of acid and one kind of glycol Etc.
[0011]
Examples of the polycarbonate polyol include compounds obtained by reaction of hexane glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, and the like with diethyl carbonate, diphenyl carbonate, and the like.
[0012]
Examples of the polyether ester polyol include compounds obtained by reacting the polyether polyol with an aliphatic or aromatic dicarboxylic acid as a polyol component.
[0013]
Lactone-based polyester polyols can be obtained by ring-opening polymerization of lactones such as ε-caprolactone and γ-butyrolactone, but can be polyols having various compositions depending on the type of initiator. Examples of the initiator include glycols such as ethylene glycol and butylene glycol, polyether polyols such as polyoxypropylene glycol (PPG) and polyoxytetramethylene glycol (PTMG), and condensation polyester polyols such as adipate. Can be mentioned.
[0014]
Furthermore, polymer polyols obtained by graft polymerization of the above-mentioned polyether polyols or polyester polyols with ethylenically unsaturated compounds such as acrylonitrile, styrene and methyl methacrylate can also be used.
[0015]
Examples of the short-chain polyol used in the production of the NCO group-terminated prepolymer include a low-molecular polyol, an active hydrogen group-containing compound, and a polyester polyol used to obtain the polyether polyol. Low molecular glycols are mentioned.
[0016]
The above-mentioned polymeric MDI and a long-chain polyol alone or a mixture of this long-chain polyol and short-chain polyol are reacted at an NCO group / active hydrogen group (hydroxyl group) (equivalent ratio) = 4.0 to 10.0, An NCO group-terminated prepolymer is produced. This reaction can be performed, for example, at a reaction temperature of 50 to 110 ° C. and a reaction time of 1 to 5 hours.
[0017]
The NCO content (weight) of the NCO group-terminated prepolymer is 10 to 24%, and its viscosity is 20,000 to 200,000 (cps / 25 ° C.).
[0018]
The polyol in the present invention comprises a long-chain polyol having a molecular weight of 400 to 10,000 and having 2 to 5 functional groups and / or a short-chain polyol having a molecular weight of 62 or more and less than 400. The long-chain polyol and the short-chain polyol can be the same as those used for the production of the NCO group-terminated prepolymer. It can be different.
The equivalent ratio of the NCO group of the NCO group-terminated prepolymer to the active hydrogen group (hydroxyl group) of the polyol is preferably NCO group / active hydrogen group = 1.05 to 1.9, particularly preferably 1.1 to 1.7. .
[0019]
The blowing agent in the present invention is water.
The amount of the blowing agent used is 0.4 to 1.5 parts by weight, preferably 0.5 to 1.1 parts by weight, based on 100 parts by weight of the NCO group-terminated prepolymer.
[0020]
In the composition for a two-component foamed polyurethane resin in the present invention, an additive can be used as necessary. Examples of the additive include a catalyst, a foam stabilizer, a filler, and / or a stabilizer.
Among such catalysts, urethanization catalysts include, for example, triethylamine, tributylamine, N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, pentamethyldiethylenetriamine, triethylenediamine, N-methyl-N′-dimethylaminoethylpiperazine, N, N-dimethylbenzylamine, N, N-dimethylcyclohexylamine, N, N, N ′, N′-tetramethyl-1,3-butanediamine, 1, 2-dimethylimidazole and other tertiary amines; secondary amines such as dimethylamine; N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, N, N-dimethylethanolamine, and other alkanolamines; tetramethyl Ammonium hydroxy , Benzyltrimethylammonium hydroxide and other tetraalkylammonium hydroxides; alkali metal phenolates such as sodium phenolate; alkali metal hydroxides such as potassium hydroxide; alkali metal alkoxides such as sodium methoxide; potassium acetate, acetic acid Alkali metal salts of carboxylic acids such as sodium and potassium 2-ethylhexanoate; Phosphines such as triethylphosphine; Metal chelate compounds such as potassium-salicylaldehyde; Stanas acetate, Stanas octoate (stannas 2-ethylhexoate) ) And other organotin (II) compounds; dibutyltin oxide, dibutyltin dichloride, dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin maleate, di Mention may be made of octyltin diacetate and other organotin (IV) compounds; other organometallic compounds such as dialkyl titanates.
Isocyanuration catalysts such as tris (dimethylaminomethyl) phenol, N, N ′, N ″ -tris (dimethylaminopropyl) hexahydro-s-triazine can also be used.
These catalysts are preferably used in an amount of about 0.001 to 1% by weight in the reaction mixture.
[0021]
The foam stabilizer is, for example, a conventionally known organosilicon surfactant, and specifically, L-501, L-520, L-532, L-540, L-544, L-3550 manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd. , L-5302, L-5305, L-5320, L-5340, L-5350, L-5410, L-5420, L-5710, L-5720, and SH-190, SH manufactured by Torre Silicone -192, SH-193, SH-194, SH-195, SH-200, SRX-253, and Shin-Etsu Silicone F-114, F-121, F-122, F-220, F-230, F-258, F-260, F-305, F-306, F-317, F-341, F-601, F-606B, X-20-200, X-20-201, manufactured by Toshiba Silicone TFA- 200, TFA-4202, further include a Goldschmidt Corp. B8414 like.
The foam stabilizer is preferably used in an amount of 0.05 to 1.0% by weight, particularly 0.08 to 0.8% by weight, based on the NCO group-terminated prepolymer.
Examples of the filler include vinylidene chloride and aerosil.
The filler is preferably used in an amount of 0.5 to 5% by weight, particularly 1.0 to 3.5% by weight, based on the NCO group-terminated prepolymer.
Examples of the stabilizer include trimethyl phosphate.
The stabilizer is preferably used in an amount of 8 to 20 parts by weight, particularly 10 to 17 parts by weight, based on 100 parts by weight of the NCO group-terminated prepolymer.
[0022]
Examples of the surface material and the back material for producing a molded product using the two-component foamed polyurethane resin composition in the present invention include plastics, metal plates, wood boards, and processed paper products.
[0023]
The molded product according to the present invention is integrally formed by injecting the two-component foamed polyurethane resin composition between a front surface material and a back surface material, and heating and foaming and curing at 50 to 150 ° C. for 5 to 30 minutes, for example. Can be molded to produce a molded product.
As a first step, the two-component foamed polyurethane resin composition is heated, foamed and cured to produce a core material having a shape that is inserted between the surface material and the back material or a material close thereto, and then the second As a step, it is also possible to produce a molded product by laminating it between the front surface material and the back surface material, and performing hot pressing to integrally form the material. In this case, the hot pressing conditions are preferably 50 to 150 ° C., particularly 100 to 120 ° C., 5 to 30 minutes, particularly 5 to 25 minutes, and the pressing pressure is preferably 60 kg / cm 2 or less.
[0024]
Specifically, the molded product obtained by using the two-component foamed polyurethane resin composition in the present invention can be used as a core material for synthetic wood and in all other fields.
[0025]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to provide a (foamed) molded article having excellent mechanical strength such as brittleness and impact resistance using a two-component foamed polyurethane resin composition having good pot life and excellent workability. It has become possible. In the present invention, since water is used as the foaming agent, it is safe for the environment.
[0026]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to production examples and examples, but the present invention should not be construed as being limited thereto.
Unless otherwise specified, “parts” and “%” in Production Examples and Examples mean “parts by weight” and “% by weight”, respectively.
[0027]
Production Examples 1-11
To the organic polyisocyanate, a long-chain polyol or a mixed polyol of a long-chain polyol and a short-chain polyol was added and reacted at 80 ° C. for 4 hours to obtain an NCO group-terminated prepolymer. Next, a foam stabilizer was added thereto to prepare a preliminary composition. Tables 1 and 2 show the composition of the raw materials and the properties of the obtained NCO group-terminated prepolymer or a preliminary composition containing the same.
[0028]
[Table 1]
[Table 2]
However, in Table 1 and Table 2,
MDI (1): Polymeric MDI (containing 14% of MDI isomers other than 4,4′-MDI), NCO content of 32%
MDI (2): Polymeric MDI (containing 7% of MDI isomers other than 4,4'-MDI), NCO content of 32%
Long-chain polyol A: number of functional groups 3, hydroxyl value 33, molecular weight 5000, viscosity 920 (cps / 25 ° C.)
Long-chain polyol B: Number of functional groups: about 4, hydroxyl value: 400, molecular weight: about 560, viscosity: 1800 (cps / 25 ° C.)
Long-chain polyol C: number of functional groups 2, hydroxyl value 268, molecular weight 400, viscosity 70 (cps / 25 ° C.)
Long-chain polyol D: number of functional groups 2, hydroxyl value 195, molecular weight 580, viscosity 4500 (cps / 25 ° C.)
Glycerin: 3 functional groups, hydroxyl value 1828, molecular weight 92, viscosity 950 (cps / 25 ° C)
Ethylene glycol: 2 functional groups, hydroxyl value 1810, molecular weight 62, viscosity 20 (cps / 25 ° C.)
PP-300: number of functional groups 2, molecular weight 300, polypropylene glycol SH193: organosilicon surfactant, manufactured by Tore Silicone B8418: organosilicon surfactant, manufactured by Goldschmidt
Examples 1-17
The two liquids of NCO group-terminated prepolymer or preliminary composition prepared in Production Examples 1 to 11, polyol (long-chain polyol, short-chain polyol), water as a blowing agent, and catalyst or filler are adjusted to 24-26 ° C. Then, after thoroughly stirring and mixing, it was poured into an aluminum mold having a mold size of 200 × 200 × 10 (mm), and the appearance was good with a molding temperature of 110 ° C., a pressing pressure of 20-50 kg / cm 2 , and a demolding time of 20 minutes. A polyurethane resin foam molding having a skin layer was produced.
The physical properties of these raw materials and foamed molded products are shown in Tables 3 to 6.
[0032]
Example 18
Two liquids of the preliminary composition of Example 10, a polyol, and water as a blowing agent were adjusted to 24-26 ° C. and mixed well with stirring. In an aluminum mold with a mold size of 200 × 200 × 10 (mm), a plywood with a thickness of 3 mm is laid as a back material, and the mixture is poured onto the plywood, and a plywood with a thickness of 3 mm as a surface material. And a polyurethane resin foam molded article having a front surface material and a back surface material at a molding temperature of 110 ° C., a press pressure of 20 to 50 kg / cm 2 and a demolding time of 20 minutes.
The foamed resin in the produced molded article had a foaming ratio of 7 times, a molding density of 0.50 g / cm 3 , and an Izod impact of 8.5 kg / cm 2 .
[Physical property test]
(1) Izod impact Measured according to ASTM D256 using a sample of 70 mm × 12 mm × 9 mm.
(2) D hardness Measured with a D hardness meter according to JIS K7215.
[0033]
[Table 3]
[Table 4]
[Table 5]
[Table 6]
However, in Tables 3 to 6, polyol D: number of functional groups 2, hydroxyl value 195, molecular weight 580, viscosity 4500 (cps / 25 ° C.)
Polyol E: functional group number 2, hydroxyl value 420, molecular weight 270, viscosity 60 (cps / 25 ° C.), polypropylene glycol-based propylene oxide addition polyol F: functional group number 2, hydroxyl value 190, molecular weight 590, viscosity 1300 (cps / 25 ° C.) ), Phthalic anhydride ester polyol G: functional group number 3, hydroxyl value 670, molecular weight 250, viscosity 950 (cps / 25 ° C.), glycerin propylene oxide addition polyol H: functional group number 3, hydroxyl value 400, molecular weight 420, Viscosity 750 (cps / 25 ° C.), trimethylolpropane-based propylene oxide addition polyol I: functional group number 3.8, hydroxyl value 128, molecular weight 1700, viscosity 1500 (cps / 25 ° C.), pentaerythritol-based propylene oxide addition / Glycerin propyleneoxy , Ethylene oxide-added polyol J: functional group number 5, hydroxyl value 450, molecular weight 620, viscosity 6000 (cps / 25 ° C.), shucrose ethylene glycol: functional group number 2, hydroxyl value 1810, molecular weight 62, viscosity 20 (cps / 25) ℃)
Glycerin: 3 functional groups, hydroxyl value 1828, molecular weight 92, viscosity 950 (cps / 25 ° C)
Claims (2)
前記イソシアネート基末端プレポリマーが、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートと１．０〜２０重量％のこれ以外のジフェニルメタンジイソシアネート異性体とを含有するポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートと、分子量４００〜１００００で官能基数２〜５の長鎖ポリオール又は該長鎖ポリオールと分子量が６２以上で４００未満の短鎖ポリオールとの混合物を、イソシアネート基／活性水素基＝４．０〜１０．０の当量比で反応させて得られる、イソシアネート基含有率１０〜２４重量％かつ粘度２．０万〜２０万ｃｐｓ／２５℃のイソシアネート基末端プレポリマーであり、
前記ポリオールが、分子量４００〜１００００で官能基数２〜５の長鎖ポリオール及び／又は分子量が６２以上で４００未満の短鎖ポリオールからなり、かつ、
前記発泡剤が水であり、水の配合量がイソシアネート基末端プレポリマー１００重量部に対して０．４〜１．５重量部の割合であること、
を特徴とする前記方法。A method for producing a molded product in which a composition for a two-component foamed polyurethane resin comprising an isocyanate group-terminated prepolymer, a polyol and a foaming agent is injected between a surface material and a back material, and is heated and foamed and cured,
The isocyanate group-terminated prepolymer is a polyphenylene polymethylene polyisocyanate containing 4,4'-diphenylmethane diisocyanate and 1.0 to 20% by weight of other diphenylmethane diisocyanate isomers, having a molecular weight of 400 to 10,000 and a functional group number of 2 Obtained by reacting a long-chain polyol of ˜5 or a mixture of the long-chain polyol and a short-chain polyol having a molecular weight of 62 or more and less than 400 at an equivalent ratio of isocyanate group / active hydrogen group = 4.0 to 10.0. Is an isocyanate group-terminated prepolymer having an isocyanate group content of 10 to 24% by weight and a viscosity of 20,000 to 200,000 cps / 25 ° C.
The polyol comprises a long chain polyol having a molecular weight of 400 to 10,000 and having 2 to 5 functional groups and / or a short chain polyol having a molecular weight of 62 or more and less than 400, and
The foaming agent is water, and the amount of water is 0.4 to 1.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the isocyanate group-terminated prepolymer;
A method as described above.
前記イソシアネート基末端プレポリマーが、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートと１．０〜２０重量％のこれ以外のジフェニルメタンジイソシアネート異性体とを含有するポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートと、分子量４００〜１００００で官能基数２〜５の長鎖ポリオール又は該長鎖ポリオールと分子量が６２以上で４００未満の短鎖ポリオールとの混合物を、イソシアネート基／活性水素基＝４．０〜１０．０の当量比で反応させて得られる、イソシアネート基含有率１０〜２４重量％かつ粘度２．０万〜２０万ｃｐｓ／２５℃のイソシアネート基末端プレポリマーであり、
前記ポリオールが、分子量４００〜１００００で官能基数２〜５の長鎖ポリオール及び／又は分子量が６２以上で４００未満の短鎖ポリオールからなり、かつ、
前記発泡剤が水であり、水の配合量がイソシアネート基末端プレポリマー１００重量部に対して０．４〜１．５重量部の割合であること、
を特徴とする前記方法。In a method for producing a molded product, a composition for a two-component foamed polyurethane resin comprising an isocyanate group-terminated prepolymer, a polyol, and a foaming agent and an additive is injected between the surface material and the back material, and is foamed and cured by heating. There,
The isocyanate group-terminated prepolymer is a polyphenylene polymethylene polyisocyanate containing 4,4'-diphenylmethane diisocyanate and 1.0 to 20% by weight of other diphenylmethane diisocyanate isomers, having a molecular weight of 400 to 10,000 and a functional group number of 2 Obtained by reacting a long-chain polyol of ˜5 or a mixture of the long-chain polyol and a short-chain polyol having a molecular weight of 62 or more and less than 400 at an equivalent ratio of isocyanate group / active hydrogen group = 4.0 to 10.0. An isocyanate group-terminated prepolymer having an isocyanate group content of 10 to 24% by weight and a viscosity of 20,000 to 200,000 cps / 25 ° C.
The polyol comprises a long-chain polyol having a molecular weight of 400 to 10,000 and having 2 to 5 functional groups and / or a short-chain polyol having a molecular weight of 62 or more and less than 400, and
The foaming agent is water, and the amount of water is 0.4 to 1.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the isocyanate group-terminated prepolymer;
A method as described above.
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