JP4651138B2

JP4651138B2 - Method for producing zinc oxide structure

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Publication number: JP4651138B2
Application number: JP11756499A
Authority: JP
Inventors: 秀俊斉藤; 実佐藤; 教雄田中; 茂夫大塩; 秀雄木下; 致知植田; 桂一中沢
Original assignee: Asahi Kasei Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1998-04-30
Filing date: 1999-04-26
Publication date: 2011-03-16
Anticipated expiration: 2019-04-26
Also published as: JP2000159599A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、突起物を有する金属酸化物構造体及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
金属酸化物は、セラミックコンデンサー、アクチュエーター、光波長変換素子、レーザー発振素子、冷陰極素子等の電子材料や光材料、抗菌、防汚効果等を目的とする表面改質剤、気相や液相やその両方の相における触媒やその担体等に使用されている。これらの材料に使用するためには、容積当たりの表面積が大きいことが望まれる。容積当たりの表面積を大きくするためには、例えば積層する技術が従来より行われてきた。しかし、この方法では容積当たりの表面積を大きくすることには限界があった。
【０００３】
また、表面積を大きくする方法として多数の針状結晶を形成する方法もある。従来より、有機金属熱分解法（以下「ＭＯＣＶＤ法」と記述する）を用いてＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体、ＩＶ−ＶＩ族化合物半導体、元素半導体のいずれかの少なくとも一者からなる針状結晶をＭＯＣＶＤ法を用いて形成する方法が行われている。しかし、この方法では得られる針状結晶はＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体、ＩＶ−ＶＩ族化合物半導体、元素半導体のいずれかの少なくとも一者からなるものであり、金属酸化物の形成に関しては公知の文献には教示も示唆もない。
【０００４】
さらに、常圧下、ＭＯＣＶＤ法を用いて金属酸化物を形成する方法として、例えばジャーナル・オブ・ザ・セラミック・ソサイエティー・オブ・ジャパン，１０５（１９９７年）第５５１頁から第５５４頁（ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＣｅｒａｍｉｃＳｏｃｉｅｔｙｏｆＪａｐａｎ，１０５（１９９７）ｐｐ．Ｌ５５１〜Ｒ５５４）に記載されている方法がある。しかし、該論文中に記載された方法では酸化チタン薄膜が形成されるのみで、大きな表面積とする方法は開示されていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ある特定の形状を有する突起物が存在することにより、表面積が大きい等の特異な構造を持った金属酸化物構造体及びその製造方法に関するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、容積当たりの表面積が大きい突起物を多く有する構造体について鋭意検討を行った結果、狭い面積に数多くの突起物を有する金属酸化物構造体及びその製造方法を見出し、本発明を完成するに至ったものである。
すなわち本発明は、
（１）揮発性又は昇華性を有し、且つ、大気中の化合物と反応して酸化物を形成する一種または多種の金属化合物であって、少なくとも一種のβ−ジケトン類を配位子として有するＺｎ化合物を含む金属化合物を大気圧雰囲気中に放出し、該金属化合物より高い温度に設定された基材上に吹き付けることにより、断面の円換算径が０．０１〜１００００μｍであり、かつ断面の円換算径に対する長さの比が０．１以上である酸化亜鉛の突起物を基材上にエピタキシャル成長により形成することを特徴とする酸化亜鉛構造体の製造方法、
【０００７】
（２）金属化合物が、Ｚｎ（Ｃ₅Ｈ_７Ｏ_２）_２を含むことを特徴とする（１）に記載の酸化亜鉛構造体の製造方法。
（３）金属化合物を気体状媒体でもって放出することを特徴とする（１）又は（２）に記載の酸化亜鉛構造体の製造方法、
【０００８】
（４）突起物が金属酸化物面上の１０μｍ×１０μｍの面積当たり０．０１〜１００００個の密度で存在することを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の酸化亜鉛構造体の製造方法、
（５）突起物の中心軸が実質的に平行であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の酸化亜鉛構造体の製造方法、
（６）突起物を構成する金属酸化物結晶が実質的に平行に、かつ結晶軸が同一方向に成長していることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の酸化亜鉛構造体の製造方法、である。
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明における突起物とは、山形の隆起した部分や、塊状、または棒状の構造を持った物のことを言う。
突起物の大きさは、断面の円換算径が０．０１〜１００００μｍであることが好ましく、更に好ましくは０．０１〜１００μｍ、最も好ましくは０．１〜１０μｍである。円換算径が０．０１μｍ未満の場合、成長した突起物を得ることが困難であり、１００００μｍを越えた場合、突起物による表面積増加の効果が乏しく好ましくない。
また、突起物の形状としては、断面の円換算径に対する長さの比、すなわちアスペクト比は、０．１以上、好ましくは１以上である。アスペクト比が小さすぎると突起物による表面積増加の効果が現れない。アスペクト比は高ければ高いほど突起物による表面積増加の効果が現れる。
【００１０】
ここで言う断面とは、突起物の長さの１／２の位置における面のことを示す。
また、ここで言う突起物の長さとは、突起物が面上から実質的に突起している位置から突起物の頂点までの長さのことを示す。突起物の長さは使用する用途によって異なり特に限定されないが、通常、実用面から０．１〜１００００μｍが好ましく、より好ましくは１〜１０００μｍ、さらに好ましくは１０〜５００μｍである。突起物の長さが０．１μｍ未満の場合、突起物による表面積増加の効果が乏しく、１００００μｍを越えた場合、構造体の強度保持が困難となる。
また、ここで言う円換算径とは、例えば画像解析を始めとする従来公知の方法で断面積を計算し、得られた面積を円周率πで除したものの平方根の２倍の値で表される。
【００１１】
本発明の金属酸化物が複数の突起物を有する場合、その各々の突起物は同一の形状をとならない場合がある。即ちアスペクト比や長さの異なる突起物の集合体となる場合がある。この場合の本発明のアスペクト比や長さは、それらの平均値で示す。アスペクト比の平均値は、構造体中心部の２００μｍの断面における突起物のアスペクト比の加重平均値で示す。又、長さの平均値は、構造体中心部の２００μｍの断面における突起物の長さの加重平均値で示す。複数の突起物を有する構造体は、大きく分けて２つに分類できる。即ち、イメージとして例えば生け花を固定する剣山の様な棒状類似構造の形状、及びイメージとして例えばアルプスの様な連山類似構造の形状である。前者の突起物の場合のアスペクト比の平均値は、一般に５以上であり、後者の突起物の場合のアスペクト比の平均値は、一般に５未満であるが、これらは用途によって使い分けることができる。長さの加重平均値は、両者共１μｍ以上がより好ましい。
【００１２】
突起物の形状としては特に限定されないが、棒状類似構造の形状を持つ構造体の場合、具体的には、根元部分から先端部分まで径が変わらないもの、根元部分からある距離まで径が変わらないもの、突起物の根元部分の径が小さく先端部に行くにつれ一度径が大きくなった後再度径が少しずつ減少していくもの、突起物の根元部分から先端部に行くにつれ径が少しずつ減少していくもの、先端近くのある距離から角錐または角錐台や円錐または円錐台や半球のような形状を取っているもの等、及びこれらの組み合わせが挙げられる。好ましくは角柱状、あるいは、突起物の根元部分の径が小さく一旦径が大きくなった後角柱状の形状を取るものである。角柱状の場合、具体的な形状は結晶構造により異なるが、例えば、金属酸化物が酸化亜鉛の場合は六角柱、酸化アルミニウムの場合は四角柱あるいは六角柱、酸化チタンの場合は四角柱となることが多い。また、それ以外の多角形を断面の形状を持つ角柱であっても差し支えない。これらの中でも特に好ましくは一本の角柱の中で、向かい合った面同志が相互に平行な部分を持つものである。またこの場合、相互に平行な面を有していれば、突起物がそれ以外の形状を取っていても差し支えない。
【００１３】
突起物先端の大きさは、先端の形状とも関わってくるために、特に限定されないが、先端の形状が面である場合は、先端の形状は、例えば円錐台や、角錐台となる。この場合は、先端の円換算径／断面の円換算径の比が１未満であることが好ましく、より好ましくは０．５以下、さらに好ましくは０．３以下である。先端の形状が線である場合は、先端の形状は、例えば山の稜線のように、２つ以上の平面が一つの辺でつながった形状をとる。この場合は、先端の長さ／断面の円換算径の比が１未満であることが好ましい。より好ましくは０．５以下、さらに好ましくは０．３以下である。先端の形状が点である場合は、先端の形状は、例えば円錐や、円錐台となる。この場合は、先端の長さ／断面の円換算径の比は０となるのでさらに好ましい範囲に入る。
【００１４】
突起物はその中心軸が相互に平行であることが好ましい。また、複数の突起物が相互に平行である面を持つものも好ましい。さらに、一本の角柱の中で向かい合った面同志が相互に平行な部分を持つ突起物同志が、相互に平行な面を持つものも好ましい例である。
突起物が面上に存在する割合としては、１０μｍ×１０μｍの面積当たり０．０１〜１００００個であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜１０００個、さらに好ましくは１〜５００個である。この値が０．０１個未満である場合は、突起物による表面積増加の効果が乏しく、１００００個を越える場合は、成長した突起物を得ることが困難であり、好ましくない。
【００１５】
本発明における構造体は、金属酸化物からなる。本発明における金属酸化物としては、金属種が、周期律表において水素を除く１族、２族、ホウ素を除く１３族、炭素を除く１４族、窒素とリンと砒素を除く１５族及び３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２族に属する各元素の酸化物である。金属種としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｏ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｔｈ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ等が挙げられ、これらのなかでも、好ましくはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｔｈ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇであり、さらに好ましくは、Ｌｉ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｈ、Ｙ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄである。
【００１６】
これらの金属は単独でも使用できるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。例えば、ＭｇＯ、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＳｎＯ₂、ＴｉＯ₂、ＺｎＯ、チタン酸バリウム、ＳｒＴｉＯ₃、ＬｉＮｉＯ₃、ＰＺＴ〔Ｐｂ（Ｚｒ_xＴｉ_1-x）Ｏ₃〕、ＹＢＣＯ（ＹＢａＣｕ₃Ｏ_7-x）、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）、ＹＡＧ（Ｙ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂または３Ｙ₂Ｏ₃・５Ａｌ₂Ｏ₃）、ＩＴＯ（Ｉｎ₂Ｏ₃／ＳｎＯ₂）等が挙げられる。また、アルカリ金属と他の金属を組み合わせて使用することもできる。例えば、Ｔａ、Ｎｂとアルカリ金属等を組み合わせてＫＴａＯ₃や、ＮｂＬｉＯ₃のような複合酸化物を形成させて、金属酸化物とすることができる。
【００１７】
金属酸化物は、基本的には結晶質、非晶質を問わないが、結晶質であることがより好ましい。結晶質は一種以上の単結晶であっても、多結晶であっても、非晶部と結晶部を同時に有する一種以上の半結晶性物質であっても、またこれらの混合物であってもよい。特に好ましくは単結晶である。
また、二種類以上の金属酸化物を用いる場合、金属酸化物は混合されて一層になっていても、組成の異なる金属酸化物の層が積層されていてもよい。
本発明における金属酸化物構造体は、一般に突起物である金属酸化物と、突起物が存在している突起物を除いた金属酸化物部分とからなる。
突起物と突起物を除いた金属酸化物の部分の金属酸化物種は同じであっても違っていてもよい。好ましくは同じ種類である。
【００１８】
突起物を除いた金属酸化物の形状は、実質的に平面及び／または曲面を有していればいずれでもよいが、板状がより好ましい。また、板状の場合、突起を有する面の面積が他の面と比較して最大である面であることが好ましい。突起を有する面の大きさは特に問わないが、板状である場合、その厚さは、０．００１μｍ〜１００ｍｍであることが好ましく、さらに好ましくは０．００２μｍ〜５０ｍｍ、最も好ましくは０．００５μｍ〜１０ｍｍである。本発明の構造体は、金属酸化物を基板としてその上に金属酸化物の突起物が存在したもの、あるいは金属酸化物以外の材料を基板としたものを含む。例えば、下記に記述する製造方法によれば、通常基板上にまず金属酸化物薄膜が形成されその上に突起物が成長してゆく。基板が金属酸化物以外の場合も金属酸化物薄膜の上に突起物が存在することになり、この金属酸化物薄膜上に金属酸化物の突起物が存在する構造体も本発明の金属酸化物構造体に含まれる。突起物を除いた金属酸化物と基板を合わせた形状が板状である場合、その厚さは、実用面から０．０１ｍｍ〜１００ｍｍであることが好ましく、さらに好ましくは０．０２ｍｍ〜５０ｍｍ、最も好ましくは０．０５ｍｍ〜１０ｍｍである。
【００１９】
次に、本発明の突起物を有する金属酸化物構造体を形成する好ましい製造方法について説明する。
本発明の金属酸化物構造体は、一般的には、金属酸化物の原料である金属化合物を気化し、基材上で酸素、水、アンモニア等と反応させることにより製造することができる。しかしながら、工業的に実施する場合は、気化した金属化合物が、基材上で空気中に含まれる化合物、例えば酸素あるいは水と反応し、基材から生長させ針状の結晶を生長させることが経済性も高く且つ技術的にも容易であり好ましい。更に、これに限定されるわけでは無いが、常圧、即ち大気圧雰囲気下で実施することが、大きな設備投資が必要でなくより好ましい。即ち、本発明の金属酸化物構造体は、好ましくは揮発性又は昇華性を有し、且つ大気中の化合物と反応し酸化物を形成する金属化合物をノズル等より放出し基材上に吹き付けることにより、基材より金属酸化物の結晶を生長させることによって製造することができる。
【００２０】
金属酸化物の結晶を基材上から生長させる為には、吹き付ける金属化合物の温度より基材の温度を高くすることが必要である。その際、金属化合物を放出する雰囲気は、大気圧雰囲気であることが好ましく、又、金属化合物は、窒素ガス等の不活性ガスよりなる気体状媒体をキャリアーガスとして使用し、金属化合物を基材上に放出することが好ましい。この様な条件設定をした結果として、上述の金属酸化物構造体、断面の円換算径が０．０１〜１００００μｍ、且つ断面の円換算径に対する長さの比（長さ／断面の円換算径）が０．１以上である金属酸化物が、１０μｍ×１０μｍの面積当たり０．０１〜１００００個の密度で存在し、且つその金属酸化物の結晶軸が実質的に平行であることを特徴とする金属酸化物構造体を得ることができる。
【００２１】
本発明者らは、この製造方法を「大気開放型ＣＶＤ」と称しているが、一般にＣＶＤ法により基材表面に金属酸化物の結晶を形成させる方法は知られている。しかしながら、真空下で実施するのが一般的である。この真空下で実施する方法は、基材上に金属化合物を吹き付けても基材上の金属酸化物の濃度が真空下であることにより極端に低い為、金属酸化物が生長せず突起物形状の結晶構造となることまで見出されていない。今回本発明者らが実施した「大気開放型ＣＶＤ」による場合は、大気圧であるが故に基材上に高濃度で金属化合物を吹き付けることができ、その為金属酸化物の生長速度が早く、突起物を有する金属酸化物となった。しかしながら、結晶軸が実質的に平行な結晶が高密度に形成される条件は、この基材上に吹き付ける金属酸化物の濃度のみで決まるわけではない。例えば、金属化合物の吹き付け温度、その濃度、基材温度等のバランスで本発明の突起物を有する金属酸化物構造体が得られる。即ち、基材上に吹き付ける金属化合物の濃度、吹き付けるスピード、温度あるいは基材温度等の微妙な関係で始めて本発明の突起物を有する金属酸化物構造体が得られることを見出し本発明を完成するに至ったのである。
【００２２】
本発明の突起物を有する金属酸化物構造体を製造する際の金属化合物は、目的とする構造体の金属酸化物中の金属を有し、酸素、水等の大気中に含まれる化合物と反応して酸化物を形成するものが好ましい。しかしながら、金属化合物を吹き付ける雰囲気に、例えばオゾン等の通常大気中に存在しない物質を供給・存在させ、これらと反応して酸化物を形成するものであっても良い。
【００２３】
この様な金属化合物として、例えば、金属または金属類似元素の原子にアルコールの水酸基の水素が金属で置換されたアルコキシド類、金属または金属類似元素の原子にアセチルアセトン、エチレンジアミン、ビピペリジン、ビピラジン、シクロヘキサンジアミン、テトラアザシクロテトラデカン、エチレンジアミンテトラ酢酸、エチレンビス（グアニド）、エチレンビス（サリチルアミン）、テトラエチレングリコール、アミノエタノール、グリシン、トリグリシン、ナフチリジン、フェナントロリン、ペンタンジアミン、ピリジン、サリチルアルデヒド、サリチリデンアミン、ポルフィリン、チオ尿素などから選ばれる配位子を１種あるいは２種以上有する各種の錯体、配位子としてカルボニル基を有するＦｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ、Ｒｕなどの各種金属カルボニル、更に、カルボニル基、アルキル基、アルケニル基、フェニルあるいはアルキルフェニル基、オレフィン基、アリール基、シクロブタジエン基をはじめとする共役ジエン基、シクロペンタジエニル基をはじめとするジエニル基、トリエン基、アレーン基、シクロヘプタトリエニル基をはじめとするトリエニル基などから選ばれる配位子を１種あるいは２種以上有する各種の金属化合物、ハロゲン化金属化合物を使用することができる。また、その他の金属錯体も使用することができる。この中でも、金属アセチルアセトナート化合物、金属アルコキシド化合物等がより好ましく用いられる。
【００２４】
本発明における錯体としては、金属にβ−ジケトン類、ケトエステル類、ヒドロキシカルボン酸類またはその塩類、各種のシッフ塩基類、ケトアルコール類、多価アミン類、アルカノールアミン類、エノール性活性水素化合物類、ジカルボン酸類、グリコール類、フェロセン類などの配位子が１種あるいは２種以上結合した化合物である。
【００２５】
本発明に用いられる錯体の配位子となる化合物の具体例としては、例えば、アセチルアセトン、エチレンジアミン、トリエチレンジアミン、エチレンテトラミン、ビピペリジン、シクロヘキサンジアミン、テトラアザシクロテトラデカン、エチレンジアミンテトラ酢酸、エチレンビス（グアニド）、エチレンビス（サリチルアミン）、テトラエチレングリコール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、酒石酸、グリシン、トリグリシン、ナフチリジン、フェナントロリン、ペンタンジアミン、サリチルアルデヒド、カテコール、ポルフィリン、チオ尿素、８−ヒドロキシキノリン、８−ヒドロキシキナルジン、β−アミノエチルメルカプタン、ビスアセチルアセトンエチレンジイミン、エリオクロムブラックＴ、オキシン、キナルジン酸サリチルアルドキシム、ピコリン酸、グリシン、ジメチルグリオキシマト、ジメチルグリオキシム、α−ベンゾインオキシム、
【００２６】
Ｎ，Ｎ’−ビス（１−メチル−３−オキソブチリデン）エチレンジアミン、３−｛（２−アミノエチル）アミノ｝−１−プロパノール、３−（アミノエチルイミノ）−２−ブタンオキシム、アラニン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−アミノベンジリデン）エチレンジアミン、α−アミノ−α−メチルマロン酸、２−｛（３−アミノプロピル）アミノ｝エタノール、アスパラギン酸、１−フェニル−１，３，５−ヘキサントリオン、５，５’−（１，２−エタンジイルジニトリロ）ビス（１−フェニル−１，３−ヘキサンジオン）、１，３−ビス｛ビス［２−（１−エチルベンズイミダゾリル）メチル］アミノ｝−２−プロパノール、１，２−ビス（ピリジン−α−アルジミノ）エタン、１，３−ビス｛ビス（２−ピリジルエチル）アミノメチル｝ベンゼン、１，３−ビス｛ビス（２−ピリジルエチル）アミノメチル｝フェノール、２，２’−ビピペリジン、２，６−ビス｛ビス（２−ピリジルメチル）アミノメチル｝−４−メチルフェノール、２，２’−ビピリジン、
【００２７】
２，２’−ビピラジン、ヒドロトリス（１−ピラゾリル）ホウ酸イオン、カテコール、１，２−シクロヘキサンジアミン、１，４，８，１１−テトラアザシクロドデカン、３，４：９，１０−ジベンゾ−１，５，８，１２−テトラアザシクロテトラデカン−１，１１−ジエン、２，６−ジアセチルピリジンジオキシム、ジベンジルスルフィド、Ｎ−｛２−（ジエチルアミノ）エチル｝−３−アミノ−１−プロパノール、ｏ−フェニレンビス（ジメチルホスフィン）、２−｛２−（ジメチルアミノ）エチルチオ｝エタノール、４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，２−シクロヘキサンジアミン、ジメチルグリオキシム、１，２−ビス（ジメチルホスフィノ）エタン、
【００２８】
１，３−ビス（ジアセチルモノオキシムイミノ）プロパン、３，３’−トリメチレンジニトロビス（２−ブタンオキシム）１，５−ジアミノ−３−ペンタノールジピバロイルメタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、ジエチルジチオカルバミン酸イオン、Ｎ，Ｎ’−ビス｛２−（Ｎ，Ｎ’−ジエチルアミノエチル）アミノエチル｝オキサミド、エチレンジアミンテトラ酢酸、７−ヒドロキシ−４−メチル−５−アザヘプト−４−エン−２−オン、２−アミノエタノール、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（３−カルボキシサリチリデンアミン）、１，３−ビス（３−ホルミル−５−メチルサリチリデンアミノ）プロパン、３−グリシルアミノ−１−プロパノール、グリシルグリシン、Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミントリ酢酸、ヘキサフルオロアセチルアセトン、ヒスチジン、５，２６：１３，１８−ジイミノ−７，１１：２０，２４−ジニトロジベンゾ［ｃ，ｎ] −１，６，１２，１７−テトラアザシクロドコシン、
【００２９】
２，６−ビス｛Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）イミノメチル｝−４−メチルフェノール、５，５，７，１２，１２，１４−ヘキサメチル−１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン−Ｎ，Ｎ”−ジ酢酸、１，２−ジメチルイミダゾール、３，３’−エチレンビス（イミノメチリデン）−ジ−２，４−ペンタンジオン、Ｎ，Ｎ’−ビス（５−アミノ−３−ヒドロキシペンチル）マロンアミド、メチオニン、２−ヒドロキシ−６−メチルピリジン、メチルイミノジ酢酸、１，１−ジシアノエチレン−２，２−ジチオール、１，８−ナフチリジン、３−（２−ヒドロキシエチルイミノ）−２−ブタノンオキシム、２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタエチルポルフィリン、２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタメチルポルフィリン、シュウ酸、オキサミド、
【００３０】
２−ピリジルアルドキシム、３−｛２−（２−ピリジル）エチルアミノ｝−１−プロパノール、３−（２−ピリジルエチルイミノ）−２−ブタノンオキシム、２−ピコリルアミン、３−（２−ピリジルメチルイミノ）−２−ブタノンオキシム、二亜リン酸二水素イオン、３−ｎ−プロピルイミノ−２−ブタノンオキシム、プロリン、２，４−ペンタンジアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ’−ジピリドキシリデンエチレンジアミン、Ｎ−ピリドキシリデングリシン、ピリジン−２−チオール、１，５−ビス（サリチリデンアミノ）−３−ペンタノール、サリチルアルデヒド、Ｎ−サリチリデンメチルアミン、サリチル酸、Ｎ−（サリチリデン）−Ｎ’−（１−メチル−３−オキソブチリデン）エチレンジアミン、サリチリデンアミン、Ｎ，Ｎ’−ジサリチリデン−２，２’−ビフェニリレンジアミン、
【００３１】
Ｎ，Ｎ’−ジサリチリデン−２−メチル−２−（２−ベンジルチオエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジサリチリデン−４−アザ−１，７−ヘプタンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジサリチリデンエチレンジアミン、Ｎ−サリチリデングリシン、サリチルアルドキシム、Ｎ，Ｎ’−ジサリチリデン−ｏ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジサリチリデントリメチレンジアミン、３−サリチリデンアミノ−１−プロパノール、テトラベンゾ［ｂ，ｆ，ｊ，ｎ］−１，５，９，１３−テトラアザシクロヘキサデシン、１，４，７−トリアザシクロノナン、５，１４−ジヒドロジベンゾ［ｂ，ｉ］−１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデシン、トリス（２−ベンズイミダゾリルメチル）アミン、６，７，８，９，１６，１７，１８，１９−オクタヒドロジシクロヘプタ［ｂ，ｊ］−１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデセン、４，６，６−トリメチル−３，７−ジアザノン−３−エン−１，９−ジオール、トリス（３，５−ジメチル−１−ピラゾリルメチル）アミン、２，２’：６’，２”−テルピリジン、
【００３２】
５，７，７，１２，１４，１４−ヘキサメチル−１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン、テトラヒドロフラン、トリス（２−ピリジルメチル）アミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）オキサミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ピリジルメチル）エチレンジアミン、ａｌｌ−ｃｉｓ−５，１０，１５，２０−テトラキス｛２−（２，２’−ジメチルプロピオンアミド）フェニル｝ポルフィリン、５，１０，１５，２０−テトラフェニルポルフィリン、１，４，７−トリス（２−ピリジルメチル）−１，４，７−トリアザシクロノナン、ヒドロトリス（１−ピラゾリル）ボレイト、３，３’４−トリメチルジピロメテン、トリメチレンジアミンテトラ酢酸、３，３’５，５’−テトラメチルジピロメテン、５，１０，１５，２０−テトラキス（ｐ−トリポルフィリン）などが挙げられる。
【００３３】
突起物を有する金属酸化物構造体を製造する際の基材としては、例えば、酸化アルミニウムのような金属酸化物単結晶、半導体単結晶、セラミック、シリコン、Ｆｅ、Ｎｉ等の金属、ガラス、プラスチック等が挙げられる。
本発明の突起物を有する金属酸化物構造体は、その突起物が、基板上にエピタキシャル成長をしていることがより好ましい。金属酸化物が基板上でエピタキシャル成長しているかどうかは、通常のＸ線回折法により確認することができる。特に、φスキャン法により基板、及び金属酸化物の面内方位関係を観察することにより確認する方法が好ましく用いられる。
【００３４】
本発明の突起物を有する金属酸化物構造体は、実質的に平行であることが好ましい。この突起物を有する金属酸化物の平行性は、Ｘ線ロッキング曲線法によって測定することが出来るが、この測定においてその方位のゆらぎが１０度以内、更に好ましくは５度以内であることが好ましい。このゆらぎは、金属酸化物構造体の製造時に使用する基材によって決定される場合が多い。基材としてシリコンを含む金属、金属酸化物、及びＺｎＴｅ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ等の半導体単結晶を用いる場合には結晶軸のゆらぎが小さくより好ましい。単結晶種を選ぶ一つの要因として、形成される金属酸化物結晶種の格子定数と基板として用いられる単結晶種の格子定数が挙げられ、その格子定数が近いことが好ましい。格子定数は広角Ｘ線回折法等従来公知の方法で測定できる。この値は形成される金属酸化物結晶種が基板に接する面の格子定数／基板として用いられる単結晶種が形成される金属酸化物結晶と接する面の格子定数で表され、その比が０．８〜１．２であることが好ましく、０．９〜１．１であることがさらに好ましく、０．９５〜１．０５であることが特に好ましい。
【００３５】
特に好ましく用いられるものは、具体的には、シリコン、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、ＳｒＴｉＯ₃等の金属酸化物単結晶である。この場合の結晶は一種以上の単結晶であっても、多結晶であっても、非晶部と結晶部を同時に有する一種以上の半結晶性物質であっても、また、これらの混合物であってもよい。最も好ましくは単結晶である。この場合、基板表面は単結晶の特定の面になっていることが好ましい。具体的には、例えば、形成する金属酸化物として酸化チタンを選んだ場合には、酸化マグネシウム基板では（１００）面、形成する金属酸化物として酸化亜鉛を選んだ場合には、シリコン基板では（１１１）面、酸化アルミニウム基板では（０００１）面、ＳｒＴｉＯ₃基板では（００１）面であることがより好ましい。この様な単結晶を基材として使用する場合の結晶軸のゆらぎは、一般に５度以下に押さえることができる。
【００３６】
基材として、セラミック、シリコン、Ｆｅ、Ｎｉ等の金属、ガラス、プラスチック等の単結晶でない材料を選ぶこともできるが、この場合、一般に結晶軸のゆらぎは大きくなる傾向にある。しかしながら、本発明ではこれらの材料を使用した場合でも、その結晶軸のゆらぎは、２０度以下にあることが好ましい。又、１５度以下であることがより好ましい。更に、１０度以下であることが特に好ましい。なお、基材がこれらの材料であっても基材の表面を配向処理することによってその結晶軸のゆらぎを小さくすることができる。
【００３７】
本発明の突起物を有する金属酸化物構造体は、その使用用途によっては、一本一本一定の間隔に配列された形で存在することが好ましい場合がある。一定の間隔に配列された針状金属酸化物を製造する方法としては、基材を、例えば炭酸ガスレーザー、ＹＡＧレーザー、電子線あるいはＸ線リゾクラフィ等でエッチングし基材に一定間隔の凸部分を作ること等によって可能となる。その理由は、上述の如く、本発明の突起物を有する金属酸化物構造体を、「大気開放型ＣＶＤ」で製造する際、金属化合物を基材に吹き付けて基材から針状の金属酸化物を生長させるのであるが、基材の凹部の部分より凸部からの生長が優先する。その為、予め基材上に一定間隔の配列された凸部分を作っておけば一定の間隔に配列された突起物を有する金属酸化物構造体を製造することができる。
【００３８】
本発明の針状金属酸化物構造体の具体的な製造例を以下に説明する。
まず、製造装置の一例（実施例１で使用する装置）の概略図を図１に示す。
Ｎ₂は液体窒素トラップにより脱水される。金属化合物加熱槽で金属化合物はヒーターにより加熱され気体になり、Ｎ₂によりノズル、スリットを経由して基板上に吹き付けられる。加熱槽以降のラインはリボンヒーターで加熱されている。基板には（０００１）面がスリットに向いたＡｌ₂Ｏ₃単結晶板を用いている。ヒーターにより加熱された基板上で金属化合物は本明細書中の実施例１に記載の金属酸化物を形成する。
【００３９】
この図１の設備を使用して、まず、揮発性又は昇華性の金属化合物を気体にする。本発明の様に特殊な形状を有する突起物を有する金属酸化物を得るためには、上述の如く温度条件を制御することが重要である。その際の温度は用いる金属化合物により異なる。好ましくは金属化合物が揮発又は昇華する温度、あるいはそれ以上の温度に加熱する。加熱温度は、好ましくは３０〜６００℃であり、更に好ましくは５０〜３００℃である。揮発炉等は通常ＳＵＳ（ステンレス鋼）等を使用するが、これらの材料ではその装置の温度を６００℃以上に上げると強度劣化が起こり好ましくない。特殊な材料を使用すれば、６００℃以上で使用することができるが、設備費等が高く好ましくない。従って、一般的な材質を装置に使用する限り６００℃以下が好ましい。
【００４０】
こうして気体となった金属化合物をそのまま基材に吹き付けても良いし、又、他の気体を媒体として吹き付けて金属酸化物を形成してもよい。この中でも、他の気体を媒体として吹き付けられて金属酸化物を形成する方法が好ましい。この場合、気体の流量は、金属化合物を気化させる温度や金属酸化物を形成する場の雰囲気とも関連する。この気体の流量は、特に、通常の室温、常圧雰囲気下では流量を金属化合物加熱槽の体積で除じた値で示される空間体積値が２０／分以下が好ましく、さらに好ましくは５／分以下である。
金属化合物を基材に吹き付ける際、基材に対して上から吹き付けても良いし、又、基材に対して下から吹き付けても良い。高温の金属化合物を吹き付ける場合には上昇気流が起こる為、上から吹き付けた時、効率良く基材に届かず上に飛散する事がある。従って、どちらかというと下から吹き付ける方が好ましい。しかしながらこの方法に限定されるわけではない。
【００４１】
上述の如く突起物を有する金属酸化物は、基材上の金属化合物の濃度で生長速度が決定され、この条件設定も本発明の特異な構造の金属突起物を有する酸化物構造体とする因子となる。この因子は、基本的には、気化された金属化合物の基材上の過飽和度によって規定される。過飽和度は［（実際の蒸気圧−平衡蒸気圧）／平衡蒸気圧］×１００で規定される。本発明の突起物を有する金属酸化物を製造する際の過飽和度は１％以上であることが好ましく、又、１０％以上であることがより好ましく、更に２０％以上であることが特に好ましい。
気化された金属化合物を吹き付ける場合に好ましく用いられる媒体としての気体は、使用する金属化合物と反応するものでなければ、特に限定はされない。具体例として、窒素ガスやヘリウム、ネオン、アルゴン等の不活性ガス、炭酸ガス、有機弗素ガス、あるいはヘプタン、ヘキサン等の有機物質等が挙げられる。これらのうちで、安全性、経済性の上から不活性ガスが好ましい。特に窒素ガスが経済性の面より最も好ましい。
【００４２】
気化された金属化合物を基材上に吹き付けて金属酸化物を基材上で形成する場合には、金属化合物の吹き出し口と基材表面の距離は、どの程度の大きさの金属酸化物を形成するかによって異なるが、この距離は、吹き出し口と金属酸化物表面の距離／開口部の長軸の長さの比で規定することが好ましい。この値は０．０１〜１が好ましく、０．０５〜０．７がより好ましく、更に０．１〜０．５が特に好ましい。この比は吹き出し口の形状によっても異なるが、１以上では金属化合物が有効に金属酸化物に変換されず効率が悪く、好ましくない。
【００４３】
金属酸化物が形成される際の基材自身の温度は、基材近傍及び表面で金属酸化物が形成される温度であれば特に限定されないが、この温度は、形成された金属酸化物の形状に影響を与え、０〜８００℃が好ましく、２０〜８００℃がより好ましく、更に１００〜７００℃が特に好ましい。
この突起物を有する金属酸化物構造体を製造する際、揮発または昇華させて基材上に金属化合物を吹き付ける装置の系内に金属化合物と反応する酸素、水等が存在すると、放出する前に装置内で金属酸化物の形成が起こり、詰まり等が発生し、望みの形態を持った金属酸化物を得ることができず好ましくない。但し、金属化合物と酸素、水等との反応速度が極めて遅い場合は、予め系内に酸素、水等を共存させる場合もある。
【００４４】
気化させた金属化合物と基材が存在する雰囲気は、減圧下であってもよいし、常圧下あるいは加圧下であってもよい。しかしながら、高度な減圧下、例えば超真空下で実施すると、例えば数日間の長期にわたって金属酸化物を生長させ場合は別として、工業的に実施する場合は、金属酸化物の生長速度が遅く、生産性に劣り好ましくない。加圧下で実施する場合、金属酸化物の成長速度には問題ないが、加圧するための設備が必要となり好ましくない。一般には、０．００１〜２０ａｔｍで実施することが好ましく、０．１〜１０ａｔｍで実施することがより好ましく、更に常圧で実施することが特に好ましい。
【００４５】
金属酸化物を形成するのに必要な反応時間は、特に限定されない。反応条件や原料の種類によっても異なり、例えば金属化合物原料として亜鉛アセチルアセトネートを用いる場合は、大気圧雰囲気下では５分程度から針状金属酸化物の生長が見られ、３００分では１００μｍの長さまで生長する。しかしながら、金属化合物原料として亜鉛アセチルアセトネートを用いる場合、反応時間は１０分以上が好ましく、更に１５分以上がより好ましい。その理由は、反応時間が長ければ長い程、断面の円換算径に対する長さの比（長さ／断面の円換算径）が大きくなり、表面積が大きくなる為である。
また、金属酸化物原料としてテトライソプロポキシチタネートを用いる場合は、３分程度で４μｍの針状金属酸化物（実質的には棒状）が得られる。
【００４６】
２種以上の金属を含む複合金属酸化物を形成する際には、金属化合物を混合して気化することもできるし、気化させた気体状の金属化合物を混合してもよい。また、この両方の方法を併用することもできる。
本発明の突起物を有する金属酸化物構造体は、金属酸化物からなる突起物が高密度で存在するが、この各々の突起物の間に空隙がある。その構造体は、使用する形態等によっては使用時に変形が起こる可能性がある。すなわち物理的応力により、多くの棒状体がなぎ倒されたような状況になる可能性がある。これを防ぐために、例えば熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、エラストマー、シアノアクリレートのような瞬間接着剤等の有機物質、ガラス、セラミック等の無機物質、金属等で突起物の間を固定することもできる。
【００４７】
突起物を固定する為に用いられる熱可塑性樹脂としては、低、中、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体（以下「ＳＡＮ樹脂」と略記する）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（以下「ＡＢＳ樹脂」と略記する）、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンエーテル、ポリメチルメタアクリレート、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、ポリフェニレンサルファイト、スチレン−ブタジエン共重合体及びその水素添加組成物等、及びこれら２種類以上の組み合わせのポリマーブレンド及び共重合体、例えば、ポリカーボネートとアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリフェニレンエーテルとポリスチレン等が挙げられる。
【００４８】
突起物を固定する為に用いられる熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、ＤＦＫ樹脂、キシレン樹脂、グアナミン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フラン樹脂、ポリイミド、ポリ（ｐ−ヒドロキシ安息香酸）、ポリウレタン、マレイン酸樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂などが挙げられる。
突起物を固定する為に用いられるエラストマーとしては、天然ゴムやブタジエンゴム、シリコーンゴム、ポリイソプレンゴム、クロロプレンゴム、エチレンプロピレンゴム、ブチルゴム、イソブチレンゴム、スチレン・ブタジエンゴム、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体ゴム、アクリルゴム、アクリロニトリル・ブタジエンゴム、塩酸ゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、多硫化ゴム等の合成のゴム、等が挙げられる。その他ポリテトラフルオロエチレン、石油樹脂、アルキド樹脂等も用いることができる。
【００４９】
さらに、突起物の間を固定された本発明における金属酸化物は、突起物のみを取り出された状態でも使用することができる。
本発明中の突起物を有する金属酸化物構造体は、絶縁体、導電体、固体電解質、蛍光表示管、ＥＬ素子、セラミックコンデンサー、アクチュエーター、レーザー発振素子、冷陰極素子、強誘電体メモリー、圧電体、サーミスター、バリスタ、超伝導体、プリント基板等の電子材料、電磁波シールド材、光誘電体、光スイッチ、光センサー、太陽電池、光波長変換素子、光吸収フィルター等の光素子、温度センサー、ガスセンサー等のセンサー材料、表面修飾剤、表面保護剤、反射防止剤、抗菌、防汚効果等を目的とする表面改質剤、気相や液相やその両方の相における触媒やその担体等に使用することができる。また、形成された突起物を有する金属酸化物を基材ごと或いは基材から取り外して樹脂の補強剤や触媒として使用することもできる。
【００５０】
【発明の実施の形態】
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【実施例１】
図１に概略図を示した装置を用いた。金属化合物加熱槽にＺｎ（Ｃ₅Ｈ₇Ｏ₂）₂を仕込んだ。金属化合物加熱槽を加熱して内温を１１５℃にした。吹き出しスリットの真下にＡｌ₂Ｏ₃単結晶を５５０℃に加熱し、（０００１）面がスリットに向くようにセットした。金属化合物加熱槽に１．２ｄｍ３／分の流量で乾燥窒素ガスを導入し、Ｚｎ（Ｃ₅Ｈ₇Ｏ₂）₂をＡｌ₂Ｏ₃単結晶上に吹き付けた。吹き付け開始から３００分後、得られた金属酸化物をＡｌ₂Ｏ₃単結晶ごと取り外した。
得られた金属酸化物は、スパッタリングにより導電性物質として金を金属酸化物全体に蒸着した後、走査型電子顕微鏡（以下「ＳＥＭ」と記述する）による観察を行った。
この際、構造体の立体的な形状を明らかにするために、得られた構造体を斜め上の角度からＳＥＭ観察を行った。得られたＳＥＭ画像を図２に示す。
【００５１】
【実施例２】
Ａｌ₂Ｏ₃単結晶を６００℃に加熱し、乾燥窒素ガスの流量を２ｄｍ³／分にした以外は実施例１と同じ条件で金属酸化物を得た。
得られた金属酸化物は、スパッタリングにより導電性物質として金を金属酸化物全体に蒸着した後、走査型電子顕微鏡による観察を行った。得られたＳＥＭ画像を図３に示す。
【００５２】
【参考実施例３】
実施例１と同じ装置を用いた。金属化合物加熱槽にＴｉ（Ｏ−ｉｓｏＣ₃Ｈ₇）₄を仕込んだ。金属化合物加熱槽を加熱して内温を１３０℃にした。吹き出しスリットの真下にＭｇＯ単結晶を４５０℃に加熱し、（１００）面がスリットに向くようにセットした。金属化合物加熱槽に１．５ｄｍ³／分の流量で乾燥窒素ガスを導入し、Ｔｉ（Ｏ−ｉｓｏＣ₃Ｈ₇）₄をＭｇＯ単結晶上に吹き付けた。吹き付け開始から３０秒後、得られた金属酸化物をＭｇＯ単結晶ごと取り外した。
得られた金属酸化物は、スパッタリングにより導電性物質として金を金属酸化物全体に蒸着した後、走査型電子顕微鏡による観察を行った。得られたＳＥＭ着した後、走査型電子顕微鏡による観察を行った。得られたＳＥＭ画像を図４に示す。
【００５３】
【参考実施例４】
ＭｇＯ単結晶を５５０℃に加熱した以外は参考実施例３と同じ条件で金属酸化物を得た。
得られた金属酸化物は、スパッタリングにより導電性物質として金を金属酸化物全体に蒸着した後、走査型電子顕微鏡による観察を行った。得られた構造体の立体的な形状を明らかにするために、得られた構造体を斜め上の角度からＳＥＭ観察を行った。得られたＳＥＭ画像を図５に示す。
【００５４】
【実施例５】
実施例１と同じ装置を用いた。金属化合物加熱槽にＺｎ（Ｃ₅Ｈ₇Ｏ₂）₂を仕込んだ。金属化合物加熱槽を加熱して内温を１１５℃にした。吹き出しスリットの真下にシリコンを５５０℃に加熱し、（１１１）面がスリットに向くようにセットした。
金属化合物加熱槽に１．２ｄｍ³／分の流量で乾燥窒素ガスを導入し、Ｚｎ（Ｃ₅Ｈ₇Ｏ₂）₂をシリコン上に吹き付けた。吹き付け開始から３００分後、得られた金属酸化物をシリコンごと取り外した。
得られた金属酸化物は、スパッタリングにより導電性物質として金を金属酸化物全体に蒸着した後、走査型電子顕微鏡による観察を行った。
この際、構造体の立体的な形状を明らかにするために、得られた構造体を斜め上の角度からＳＥＭ観察を行った。得られたＳＥＭ画像を図６に示す。
【００５５】
【発明の効果】
本発明に記載の構造体は、狭い面積に数多くの突起物を有し、小さな容積で表面積を大きくすることができた。該構造体は、絶縁体、導電体、固体電解質、蛍光表示管、ＥＬ素子、セラミックコンデンサー、アクチュエーター、レーザー発振素子、冷陰極素子、強誘電体メモリー、圧電体、サーミスター、バリスタ、超伝導体等の電子材料、電磁波シールド剤、光誘電体、光スイッチ、光センサー、太陽電池、光波長変換素子、光吸収フィルター等の光素子、温度センサー、ガスセンサー等のセンサー材料、表面修飾剤、表面保護剤、反射防止剤、抗菌、防汚効果等を目的とする表面改質剤、気相や液相やその両方の相における触媒やその担体等に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で好ましく用いられる金属酸化物の反応装置の一例の概略図である。
【図２】実施例１で得られた構造体を斜め上から観察したＳＥＭ写真である。但し、この構造体は、ＳＥＭ観察のために全体が導電性物質で覆われている。
【図３】実施例２で得られた構造体のＳＥＭ写真である。但し、この構造体は、ＳＥＭ観察のために全体が導電性物質で覆われている。
【図４】参考実施例３で得られた構造体のＳＥＭ写真である。但し、この構造体は、ＳＥＭ観察のために全体が導電性物質で覆われている。
【図５】参考実施例４で得られた構造体を斜め上から観察したＳＥＭ写真である。但し、この構造体は、ＳＥＭ観察のために全体が導電性物質で覆われている。
【図６】実施例５で得られた構造体を斜め上から観察したＳＥＭ写真である。但し、この構造体は、ＳＥＭ観察のために全体が導電性物質で覆われている。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a metal oxide structure having protrusions and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Metal oxides include ceramic capacitors, actuators, optical wavelength conversion elements, laser oscillation elements, cold cathode elements, and other electronic and optical materials, surface modifiers for antibacterial and antifouling effects, gas phases, and liquid phases. It is used as a catalyst and its support in both phases. For use in these materials, a large surface area per volume is desired. In order to increase the surface area per volume, for example, a lamination technique has been conventionally performed. However, this method has a limit in increasing the surface area per volume.
[0003]
Another method for increasing the surface area is to form a large number of needle crystals. Conventionally, an acicular crystal composed of at least one of a III-V compound semiconductor, an IV-VI compound semiconductor, and an elemental semiconductor is formed using an organometallic pyrolysis method (hereinafter referred to as “MOCVD method”). A method of forming by using the MOCVD method is performed. However, the acicular crystal obtained by this method is composed of at least one of a III-V group compound semiconductor, an IV-VI group compound semiconductor, and an elemental semiconductor. There is no teaching or suggestion.
[0004]
Furthermore, as a method of forming a metal oxide using the MOCVD method under normal pressure, for example, Journal of the Ceramic Society of Japan, 105 (1997), pages 551 to 554 (Journal of the Ceramic). Society of Japan, 105 (1997) pp. L551-R554). However, the method described in the paper only forms a titanium oxide thin film, and does not disclose a method for increasing the surface area.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention relates to a metal oxide structure having a unique structure such as a large surface area due to the presence of protrusions having a specific shape, and a method for manufacturing the same.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies on a structure having a large number of protrusions having a large surface area per volume, the present inventors have found a metal oxide structure having a large number of protrusions in a small area and a method for producing the metal oxide structure. Has been completed.
That is, the present invention
(1) Volatile or sublimable, and one or various metal compounds that react with a compound in the atmosphere to form an oxide, and have at least one β-diketone as a ligand. A metal compound containing a Zn compound is released into an atmospheric pressure atmosphere and sprayed onto a base material set at a temperature higher than that of the metal compound, whereby the circular equivalent diameter of the cross section is 0.01 to 10,000 μm, and Zinc oxide protrusions with a ratio of length to circle equivalent diameter of 0.1 or more By epitaxial growth on the substrate A method for producing a zinc oxide structure, characterized by comprising:
[0007]
(2) The metal compound is Zn (C _Five H ₇ O ₂ ) ₂ The method for producing a zinc oxide structure according to (1), comprising:
(3) The method for producing a zinc oxide structure according to (1) or (2), wherein the metal compound is released with a gaseous medium,
[0008]
( 4 ) Protrusions are present at a density of 0.01 to 10,000 per 10 μm × 10 μm area on the metal oxide surface (1) to ( 3 ) A method for producing a zinc oxide structure according to any one of
( 5 (1) to (1), wherein the central axes of the protrusions are substantially parallel. 4 ) A method for producing a zinc oxide structure according to any one of
( 6 (1) to (1), wherein the metal oxide crystals constituting the protrusions are substantially parallel and the crystal axes are grown in the same direction. 5 The method for producing a zinc oxide structure according to any one of the above.
[0009]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The protrusion in the present invention refers to an object having a mountain-shaped raised portion, a block shape, or a rod-like structure.
As for the size of the protrusions, the circle-converted diameter of the cross section is preferably 0.01 to 10000 μm, more preferably 0.01 to 100 μm, and most preferably 0.1 to 10 μm. When the diameter in terms of the circle is less than 0.01 μm, it is difficult to obtain a grown protrusion, and when it exceeds 10,000 μm, the effect of increasing the surface area by the protrusion is not preferable.
Further, as the shape of the projection, the ratio of the length of the cross section to the circle-converted diameter, that is, the aspect ratio is 0.1 or more, preferably 1 or more. If the aspect ratio is too small, the effect of increasing the surface area due to the protrusions does not appear. The higher the aspect ratio, the more effective the surface area increase due to the protrusions.
[0010]
The cross section referred to here indicates a surface at a position that is 1/2 the length of the protrusion.
In addition, the length of the projection referred to here indicates the length from the position where the projection substantially projects from the surface to the apex of the projection. The length of the protrusion varies depending on the application to be used and is not particularly limited, but is usually preferably from 0.1 to 10,000 μm, more preferably from 1 to 1000 μm, and still more preferably from 10 to 500 μm from the practical viewpoint. When the length of the protrusion is less than 0.1 μm, the effect of increasing the surface area by the protrusion is poor, and when it exceeds 10,000 μm, it is difficult to maintain the strength of the structure.
The circle-converted diameter referred to here is expressed by a value twice the square root of the area obtained by calculating the cross-sectional area by a conventionally known method such as image analysis and dividing the obtained area by the circumference ratio π. Is done.
[0011]
When the metal oxide of the present invention has a plurality of projections, each projection may not have the same shape. That is, it may be an aggregate of protrusions having different aspect ratios and lengths. In this case, the aspect ratio and length of the present invention are shown by their average values. The average value of the aspect ratio is indicated by the weighted average value of the aspect ratio of the protrusions in the 200 μm cross section at the center of the structure. Moreover, the average value of length is shown by the weighted average value of the length of the protrusion in the 200-micrometer cross section of a structure center part. Structures having a plurality of protrusions can be roughly classified into two. That is, the image has, for example, the shape of a rod-like structure like a sword mountain that fixes ikebana, and the image has a shape of a mountain-like structure, such as an Alps. The average value of the aspect ratio in the case of the former protrusion is generally 5 or more, and the average value of the aspect ratio in the case of the latter protrusion is generally less than 5, but these can be used properly depending on the application. The weighted average value of the lengths is more preferably 1 μm or more for both.
[0012]
The shape of the protrusion is not particularly limited, but in the case of a structure having a rod-like structure, specifically, the diameter does not change from the root portion to the tip portion, or the diameter does not change from the root portion to a certain distance. Things that have a small diameter at the base of the protrusion, as the diameter goes to the tip, once the diameter increases, and then gradually decrease again, and the diameter gradually decreases as the protrusion goes from the root to the tip Or a combination of these, such as a pyramid or a truncated pyramid, a cone, a truncated cone or a hemisphere from a certain distance near the tip. Preferably, it has a prismatic shape or a prismatic shape after the diameter of the base portion of the projection is small and the diameter is once increased. In the case of a prismatic shape, the specific shape varies depending on the crystal structure. For example, when the metal oxide is zinc oxide, it is a hexagonal column, when it is aluminum oxide, it is a square column or hexagonal column, and when it is titanium oxide, it is a quadrangular column. There are many cases. Further, other polygons may be prisms having a cross-sectional shape. Among these, it is particularly preferable that, in a single prism, opposing surfaces have portions parallel to each other. In this case, the projections may have other shapes as long as they have planes parallel to each other.
[0013]
The size of the tip of the protrusion is not particularly limited because it is related to the shape of the tip, but when the shape of the tip is a surface, the shape of the tip is, for example, a truncated cone or a truncated pyramid. In this case, the ratio of the circle-equivalent diameter at the tip / the circle-equivalent diameter of the cross section is preferably less than 1, more preferably 0.5 or less, and still more preferably 0.3 or less. When the shape of the tip is a line, the shape of the tip is a shape in which two or more planes are connected by one side, such as a ridgeline of a mountain. In this case, it is preferable that the ratio of the length of the tip / the circle-converted diameter of the cross section is less than 1. More preferably, it is 0.5 or less, More preferably, it is 0.3 or less. When the shape of the tip is a point, the shape of the tip is, for example, a cone or a truncated cone. In this case, since the ratio of the length of the tip / the circle-converted diameter of the cross section is 0, it falls within a more preferable range.
[0014]
The central axes of the protrusions are preferably parallel to each other. In addition, it is also preferable that the plurality of protrusions have surfaces that are parallel to each other. Furthermore, it is also a preferable example in which protrusions having mutually parallel portions in a single prism are parallel to each other.
The ratio of the protrusions on the surface is preferably 0.01 to 10000 per area of 10 μm × 10 μm, more preferably 0.01 to 1000, and still more preferably 1 to 500. When this value is less than 0.01, the effect of increasing the surface area due to the protrusion is poor, and when it exceeds 10,000, it is difficult to obtain a grown protrusion, which is not preferable.
[0015]
The structure in the present invention is made of a metal oxide. As the metal oxide in the present invention, the metal species is group 1, group 2 excluding hydrogen, group 13 excluding boron, group 14 excluding carbon, group 15 excluding nitrogen, phosphorus and arsenic, and 3, It is an oxide of each element belonging to Groups 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, and 12. Examples of the metal species include Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Po, Sc. Y, La, Th, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo W, Mn, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, etc., among these, preferably Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Sc, Y, La, Ce, Th, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, s, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, and more preferably Li, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, In, Si, Sn, Pb, Th, Y, Ce, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Zn, and Cd.
[0016]
These metals can be used alone or in combination of two or more. For example, MgO, Al ₂ O _Three , In ₂ O _Three , SiO ₂ , SnO ₂ TiO ₂ ZnO, barium titanate, SrTiO _Three , LiNiO _Three , PZT [Pb (Zr _x Ti _1-x ) O _Three ], YBCO (YBaCu _Three O _7-x ), YSZ (yttria stabilized zirconia), YAG (Y _Three Al _Five O ₁₂ Or 3Y ₂ O _Three ・ 5Al ₂ O _Three ), ITO (In ₂ O _Three / SnO ₂ ) And the like. Moreover, it can also use combining an alkali metal and another metal. For example, a combination of Ta, Nb and alkali metal etc. _Three NbLiO _Three Such a complex oxide can be formed into a metal oxide.
[0017]
The metal oxide may be basically crystalline or amorphous, but is more preferably crystalline. The crystalline material may be one or more single crystals, may be polycrystalline, may be one or more semicrystalline substances having an amorphous part and a crystalline part at the same time, or may be a mixture thereof. . Particularly preferred is a single crystal.
When two or more kinds of metal oxides are used, the metal oxides may be mixed to form one layer, or metal oxide layers having different compositions may be laminated.
The metal oxide structure in the present invention generally comprises a metal oxide that is a protrusion and a metal oxide portion excluding the protrusion on which the protrusion exists.
The metal oxide species of the metal oxide portion excluding the protrusion and the protrusion may be the same or different. Preferably they are the same type.
[0018]
The shape of the metal oxide excluding the protrusions may be any as long as it has a substantially flat surface and / or curved surface, but a plate shape is more preferable. Further, in the case of a plate shape, it is preferable that the area of the surface having the protrusion is the maximum surface as compared with other surfaces. The size of the surface having the protrusion is not particularly limited. However, in the case of a plate shape, the thickness is preferably 0.001 μm to 100 mm, more preferably 0.002 μm to 50 mm, and most preferably 0.005 μm. -10 mm. The structures of the present invention include those in which metal oxide is used as a substrate and metal oxide protrusions are present thereon, or materials other than metal oxide are used as a substrate. For example, according to the manufacturing method described below, a metal oxide thin film is first formed on a normal substrate, and protrusions grow on the metal oxide thin film. Even when the substrate is other than a metal oxide, protrusions exist on the metal oxide thin film, and the structure in which the metal oxide protrusions exist on the metal oxide thin film is also a metal oxide of the present invention. Included in the structure. When the combined shape of the metal oxide and the substrate excluding the protrusions is a plate shape, the thickness is preferably 0.01 mm to 100 mm, more preferably 0.02 mm to 50 mm, most preferably from the practical aspect. Preferably it is 0.05 mm-10 mm.
[0019]
Next, a preferred manufacturing method for forming the metal oxide structure having the protrusions of the present invention will be described.
The metal oxide structure of the present invention can be generally produced by vaporizing a metal compound that is a raw material of the metal oxide and reacting it with oxygen, water, ammonia, or the like on the substrate. However, when implemented industrially, it is economical that the vaporized metal compound reacts with a compound contained in the air, such as oxygen or water, on the base material to grow from the base material and grow needle-like crystals. It is preferable because it is highly functional and technically easy. Further, although not limited to this, it is more preferable to carry out the reaction under normal pressure, that is, atmospheric pressure, because a large capital investment is not required. That is, the metal oxide structure of the present invention preferably has volatility or sublimation, and releases a metal compound that reacts with a compound in the atmosphere to form an oxide from a nozzle or the like and sprays it onto the substrate. Thus, it can be produced by growing metal oxide crystals from the substrate.
[0020]
In order to grow metal oxide crystals from above the substrate, it is necessary to make the temperature of the substrate higher than the temperature of the metal compound to be sprayed. At that time, the atmosphere from which the metal compound is released is preferably an atmospheric pressure atmosphere, and the metal compound uses a gaseous medium made of an inert gas such as nitrogen gas as a carrier gas, and the metal compound is used as a base material. It is preferable to release upward. As a result of setting the conditions as described above, the above-described metal oxide structure, the cross-sectional circle-equivalent diameter is 0.01 to 10,000 μm, and the ratio of the length to the circle-equivalent circular diameter (length / cross-sectional circle-equivalent diameter) ) Is 0.1 or more, and the metal oxide has a density of 0.01 to 10000 per area of 10 μm × 10 μm, and the crystal axes of the metal oxide are substantially parallel. A metal oxide structure can be obtained.
[0021]
The present inventors refer to this production method as “atmospheric open type CVD”, but a method for forming metal oxide crystals on the surface of a substrate by a CVD method is generally known. However, it is common to carry out under vacuum. The method to be carried out under vacuum is that the metal oxide concentration on the substrate is extremely low due to the vacuum even if the metal compound is sprayed onto the substrate, so that the metal oxide does not grow and the shape of the projection It has not been found until the crystal structure becomes. In the case of “atmospheric open type CVD” conducted by the present inventors this time, it is possible to spray a metal compound at a high concentration on the base material because it is atmospheric pressure, so the growth rate of the metal oxide is fast, A metal oxide having protrusions was obtained. However, the conditions under which crystals with substantially parallel crystal axes are formed at a high density are not determined solely by the concentration of the metal oxide sprayed on the substrate. For example, a metal oxide structure having the protrusions of the present invention can be obtained with a balance of spraying temperature of metal compound, concentration thereof, substrate temperature, and the like. That is, the present invention is completed by finding that a metal oxide structure having the projections of the present invention can be obtained only with a delicate relationship such as the concentration of the metal compound sprayed on the substrate, the spraying speed, the temperature, or the substrate temperature. It came to.
[0022]
The metal compound in producing the metal oxide structure having the protrusions of the present invention has a metal in the metal oxide of the target structure and reacts with a compound contained in the atmosphere such as oxygen and water. Thus, an oxide is preferably formed. However, a substance that does not exist in normal air, such as ozone, may be supplied to and present in the atmosphere in which the metal compound is sprayed, and may react with these to form an oxide.
[0023]
As such a metal compound, for example, an alkoxide in which a hydrogen atom of an alcohol hydroxyl group is substituted with a metal or an atom of a metal-like element, acetylacetone, ethylenediamine, bipiperidine, bipyrazine, cyclohexanediamine on an atom of a metal or metal-like element, Tetraazacyclotetradecane, ethylenediaminetetraacetic acid, ethylenebis (guanide), ethylenebis (salicylamine), tetraethylene glycol, aminoethanol, glycine, triglycine, naphthyridine, phenanthroline, pentanediamine, pyridine, salicylaldehyde, salicylideneamine , Various complexes having one or more ligands selected from porphyrin, thiourea, etc., Fe, Cr, Mn, Co, Ni having a carbonyl group as a ligand Various metal carbonyls such as Mo, V, W, and Ru, conjugated diene groups such as carbonyl group, alkyl group, alkenyl group, phenyl or alkylphenyl group, olefin group, aryl group, cyclobutadiene group, cyclopentadi Various metal compounds and metal halide compounds having one or more kinds of ligands selected from dienyl groups such as enyl groups, triene groups, arene groups, and trienyl groups including cycloheptatrienyl groups Can be used. Other metal complexes can also be used. Among these, a metal acetylacetonate compound, a metal alkoxide compound, etc. are used more preferably.
[0024]
Examples of the complex in the present invention include metals such as β-diketones, ketoesters, hydroxycarboxylic acids or salts thereof, various Schiff bases, ketoalcohols, polyvalent amines, alkanolamines, enolic active hydrogen compounds, A compound in which one or more ligands such as dicarboxylic acids, glycols and ferrocenes are bonded.
[0025]
Specific examples of the compound used as a ligand of the complex used in the present invention include, for example, acetylacetone, ethylenediamine, triethylenediamine, ethylenetetramine, bipiperidine, cyclohexanediamine, tetraazacyclotetradecane, ethylenediaminetetraacetic acid, ethylenebis (guanide) , Ethylenebis (salicylamine), tetraethylene glycol, diethanolamine, triethanolamine, tartaric acid, glycine, triglycine, naphthyridine, phenanthroline, pentanediamine, salicylaldehyde, catechol, porphyrin, thiourea, 8-hydroxyquinoline, 8-hydroxy Quinaldine, β-aminoethyl mercaptan, bisacetylacetone ethylenediimine, eriochrome black T, oxine, quinaldi Acid salicylaldoxime, picolinic acid, glycine, dimethylglyoxime oxy Mato, dimethylglyoxime, alpha-benzoin oxime,
[0026]
N, N′-bis (1-methyl-3-oxobutylidene) ethylenediamine, 3-{(2-aminoethyl) amino} -1-propanol, 3- (aminoethylimino) -2-butaneoxime, alanine, N, N′-bis (2-aminobenzylidene) ethylenediamine, α-amino-α-methylmalonic acid, 2-{(3-aminopropyl) amino} ethanol, aspartic acid, 1-phenyl-1,3,5-hexanetrione 5,5 ′-(1,2-ethanediyldinitrilo) bis (1-phenyl-1,3-hexanedione), 1,3-bis {bis [2- (1-ethylbenzimidazolyl) methyl] amino } -2-propanol, 1,2-bis (pyridine-α-aldimino) ethane, 1,3-bis {bis (2-pyridylethyl) aminomethyl} benzene, , 3-bis {bis (2-pyridylethyl) aminomethyl} phenol, 2,2′-bipiperidine, 2,6-bis {bis (2-pyridylmethyl) aminomethyl} -4-methylphenol, 2,2 ′ -Bipyridine,
[0027]
2,2′-bipyrazine, hydrotris (1-pyrazolyl) borate ion, catechol, 1,2-cyclohexanediamine, 1,4,8,11-tetraazacyclododecane, 3,4: 9,10-dibenzo-1 , 5,8,12-tetraazacyclotetradecane-1,11-diene, 2,6-diacetylpyridinedioxime, dibenzyl sulfide, N- {2- (diethylamino) ethyl} -3-amino-1-propanol, o-phenylenebis (dimethylphosphine), 2- {2- (dimethylamino) ethylthio} ethanol, 4,4′-dimethyl-2,2′-bipyridine, N, N′-dimethyl-1,2-cyclohexanediamine, Dimethylglyoxime, 1,2-bis (dimethylphosphino) ethane,
[0028]
1,3-bis (diacetylmonooximino) propane, 3,3′-trimethylenedinitrobis (2-butaneoxime) 1,5-diamino-3-pentanoldipivaloylmethane, 1,2-bis ( Diphenylphosphino) ethane, diethyldithiocarbamate ion, N, N′-bis {2- (N, N′-diethylaminoethyl) aminoethyl} oxamide, ethylenediaminetetraacetic acid, 7-hydroxy-4-methyl-5-azahept- 4-en-2-one, 2-aminoethanol, N, N′-ethylenebis (3-carboxysalicylideneamine), 1,3-bis (3-formyl-5-methylsalicylideneamino) propane, 3-glycylamino-1-propanol, glycylglycine, N ′-(2-hydroxyethyl) ethylenediaminetrivine , Hexafluoroacetylacetone, histidine, 5,26: 13,18- diimino -7,11: 20,24- di-nitrodibenzo [c, n] -1,6,12,17- tetraazacyclododecane DoCoMo Singh,
[0029]
2,6-bis {N- (2-hydroxyphenyl) iminomethyl} -4-methylphenol, 5,5,7,12,12,14-hexamethyl-1,4,8,11-tetraazacyclotetradecane-N , N ″ -diacetic acid, 1,2-dimethylimidazole, 3,3′-ethylenebis (iminomethylidene) -di-2,4-pentanedione, N, N′-bis (5-amino-3-hydroxypentyl) Malonamide, methionine, 2-hydroxy-6-methylpyridine, methyliminodiacetic acid, 1,1-dicyanoethylene-2,2-dithiol, 1,8-naphthyridine, 3- (2-hydroxyethylimino) -2-butanone oxime, 2,3,7,8,12,13,17,18-octaethylporphyrin, 2,3,7,8,12,13,17,18-octame Le porphyrin, oxalic acid, oxamide,
[0030]
2-pyridylaldoxime, 3- {2- (2-pyridyl) ethylamino} -1-propanol, 3- (2-pyridylethylimino) -2-butanone oxime, 2-picolylamine, 3- (2-pyridyl) Methylimino) -2-butanone oxime, dihydrogen phosphite ion, 3-n-propylimino-2-butanone oxime, proline, 2,4-pentanediamine, pyridine, N, N′-dipyridoxylidene Ethylenediamine, N-pyridoxylideneglycine, pyridine-2-thiol, 1,5-bis (salicylideneamino) -3-pentanol, salicylaldehyde, N-salicylidenemethylamine, salicylic acid, N- (salicylidene) ) -N '-(1-methyl-3-oxobutylidene) ethylenediamine, salicylideneamine, N, N'-disalicy Den-2,2'-biphenylene Li diamine,
[0031]
N, N′-disalicylidene-2-methyl-2- (2-benzylthioethyl) ethylenediamine, N, N′-disalicylidene-4-aza-1,7-heptanediamine, N, N′-disalicylideneethylenediamine N-salicylideneglycine, salicylaldoxime, N, N′-disalicylidene-o-phenylenediamine, N, N′-disalicylidenetrimethylenediamine, 3-salicylideneamino-1-propanol, tetrabenzo [ b, f, j, n] -1,5,9,13-tetraazacyclohexadecin, 1,4,7-triazacyclononane, 5,14-dihydrodibenzo [b, i] -1,4, 8,11-tetraazacyclotetradecine, tris (2-benzimidazolylmethyl) amine, 6,7,8,9,16,17,18,19-octahydride Dicyclohepta [b, j] -1,4,8,11-tetraazacyclotetradecene, 4,6,6-trimethyl-3,7-diazanon-3-ene-1,9-diol, tris (3,5 -Dimethyl-1-pyrazolylmethyl) amine, 2,2 ': 6', 2 "-terpyridine,
[0032]
5,7,7,12,14,14-hexamethyl-1,4,8,11-tetraazacyclotetradecane, tetrahydrofuran, tris (2-pyridylmethyl) amine, N, N, N ′, N′-tetramethyl Urea, N, N′-bis (3-aminopropyl) oxamide, N, N, N ′, N′-tetrakis (2-pyridylmethyl) ethylenediamine, all-cis-5,10,15,20-tetrakis {2 -(2,2'-dimethylpropionamido) phenyl} porphyrin, 5,10,15,20-tetraphenylporphyrin, 1,4,7-tris (2-pyridylmethyl) -1,4,7-triazacyclo Nonane, hydrotris (1-pyrazolyl) borate, 3,3'4-trimethyldipyrromethene, trimethylenediaminetetraacetic acid, 3,3'5,5'-tetra Chirujipirometen, 5,10,15,20-tetrakis (p- tri porphyrin), and the like.
[0033]
Examples of a base material for producing a metal oxide structure having protrusions include metal oxide single crystals such as aluminum oxide, semiconductor single crystals, ceramics, metals such as silicon, Fe, and Ni, glass, and plastics. Etc.
More preferably, the metal oxide structure having the protrusions of the present invention is epitaxially grown on the substrate. Whether or not the metal oxide is epitaxially grown on the substrate can be confirmed by a normal X-ray diffraction method. In particular, a method of confirming by observing the in-plane orientation relationship between the substrate and the metal oxide by φ scan method is preferably used.
[0034]
It is preferable that the metal oxide structures having the protrusions of the present invention are substantially parallel. The parallelism of the metal oxide having the protrusions can be measured by the X-ray rocking curve method. In this measurement, the fluctuation of the orientation is preferably within 10 degrees, more preferably within 5 degrees. This fluctuation is often determined by the base material used in manufacturing the metal oxide structure. In the case of using a metal including silicon, a metal oxide, and a semiconductor single crystal such as ZnTe, GaP, GaAs, InP as the base material, the fluctuation of the crystal axis is small and more preferable. One factor for selecting the single crystal seed is the lattice constant of the metal oxide crystal seed to be formed and the lattice constant of the single crystal seed used as the substrate, and the lattice constant is preferably close. The lattice constant can be measured by a conventionally known method such as a wide angle X-ray diffraction method. This value is represented by the lattice constant of the surface where the metal oxide crystal seed formed contacts the substrate / the lattice constant of the surface contacted with the metal oxide crystal where the single crystal seed used as the substrate is formed, and the ratio is 0. It is preferably 8 to 1.2, more preferably 0.9 to 1.1, and particularly preferably 0.95 to 1.05.
[0035]
Specifically preferably used are silicon, aluminum oxide, magnesium oxide, SrTiO. _Three It is a metal oxide single crystal. The crystals in this case may be one or more single crystals, polycrystals, one or more semi-crystalline substances having an amorphous part and a crystal part at the same time, or a mixture thereof. May be. Most preferred is a single crystal. In this case, the substrate surface is preferably a specific surface of a single crystal. Specifically, for example, when titanium oxide is selected as the metal oxide to be formed, the (100) plane is selected for the magnesium oxide substrate, and when zinc oxide is selected as the metal oxide to be formed, 111) plane, (0001) plane for aluminum oxide substrate, SrTiO _Three In the substrate, the (001) plane is more preferable. When such a single crystal is used as a substrate, the fluctuation of the crystal axis can be generally suppressed to 5 degrees or less.
[0036]
As the base material, a non-single crystal material such as ceramic, silicon, Fe or Ni, glass, plastic or the like can be selected. In this case, however, the fluctuation of the crystal axis generally tends to increase. However, even when these materials are used in the present invention, the fluctuation of the crystal axis is preferably 20 degrees or less. Further, it is more preferably 15 degrees or less. Further, it is particularly preferably 10 degrees or less. Even if the base material is any of these materials, the crystal axis fluctuation can be reduced by orienting the surface of the base material.
[0037]
It may be preferable that the metal oxide structures having the projections of the present invention exist in a form arranged one by one at a constant interval depending on the intended use. As a method for producing acicular metal oxides arranged at regular intervals, the substrate is etched with, for example, a carbon dioxide gas laser, YAG laser, electron beam or X-ray reso-cluffy, and convex portions at regular intervals are formed on the substrate. It becomes possible by making it. The reason for this is that, as described above, when the metal oxide structure having the protrusions of the present invention is produced by “atmospheric open type CVD”, a metal compound is sprayed onto the base material to form a needle-shaped metal oxide from the base material. However, the growth from the convex portion has priority over the concave portion of the base material. Therefore, a metal oxide structure having protrusions arranged at regular intervals can be produced by previously forming convex portions arranged at regular intervals on a substrate.
[0038]
A specific production example of the acicular metal oxide structure of the present invention will be described below.
First, FIG. 1 shows a schematic diagram of an example of a manufacturing apparatus (apparatus used in Example 1).
N ₂ Is dehydrated by a liquid nitrogen trap. In the metal compound heating tank, the metal compound is heated by the heater to become a gas, N ₂ Is sprayed onto the substrate via the nozzle and slit. The line after the heating tank is heated by a ribbon heater. Al with (0001) plane facing the slit on the substrate ₂ O _Three A single crystal plate is used. On the substrate heated by the heater, the metal compound forms the metal oxide described in Example 1 herein.
[0039]
Using the apparatus of FIG. 1, first, a volatile or sublimable metal compound is made a gas. In order to obtain a metal oxide having protrusions having a special shape as in the present invention, it is important to control the temperature conditions as described above. The temperature at that time varies depending on the metal compound used. Preferably, the metal compound is heated to a temperature at which the metal compound volatilizes or sublimes, or higher. The heating temperature is preferably 30 to 600 ° C, more preferably 50 to 300 ° C. Usually, SUS (stainless steel) or the like is used for the volatilization furnace or the like. However, when the temperature of the apparatus is raised to 600 ° C. or higher, strength deterioration occurs because of these materials. If a special material is used, it can be used at 600 ° C. or higher, but it is not preferable because of high equipment costs. Therefore, 600 ° C. or lower is preferable as long as a general material is used for the apparatus.
[0040]
The metal compound thus converted into a gas may be sprayed on the substrate as it is, or another gas may be sprayed as a medium to form a metal oxide. Among these, the method of forming a metal oxide by spraying other gases as a medium is preferable. In this case, the gas flow rate is also related to the temperature at which the metal compound is vaporized and the atmosphere in which the metal oxide is formed. The flow rate of this gas is preferably 20 / min or less, more preferably 5 / min, especially when the flow rate is divided by the volume of the metal compound heating tank under normal room temperature and atmospheric pressure. It is as follows.
When the metal compound is sprayed onto the base material, it may be sprayed onto the base material from above, or may be sprayed onto the base material from below. When a high temperature metal compound is sprayed, an updraft occurs, and when sprayed from above, it may not reach the substrate efficiently and may scatter upward. Therefore, it is preferable to spray from the bottom. However, it is not limited to this method.
[0041]
As described above, the growth rate of the metal oxide having protrusions is determined by the concentration of the metal compound on the substrate, and this condition setting is also a factor that makes the oxide structure having metal protrusions with a unique structure of the present invention. It becomes. This factor is basically defined by the degree of supersaturation on the substrate of the vaporized metal compound. The degree of supersaturation is defined by [(actual vapor pressure−equilibrium vapor pressure) / equilibrium vapor pressure] × 100. The degree of supersaturation in producing the metal oxide having a protrusion according to the present invention is preferably 1% or more, more preferably 10% or more, and particularly preferably 20% or more.
The gas as a medium preferably used in spraying the vaporized metal compound is not particularly limited as long as it does not react with the metal compound to be used. Specific examples include nitrogen gas, inert gases such as helium, neon, and argon, carbon dioxide gas, organic fluorine gas, and organic substances such as heptane and hexane. Among these, an inert gas is preferable from the viewpoint of safety and economy. In particular, nitrogen gas is most preferable from the viewpoint of economy.
[0042]
When the vaporized metal compound is sprayed onto the base material to form the metal oxide on the base material, the distance between the metal compound outlet and the base material surface forms the metal oxide. The distance is preferably defined by the ratio of the distance between the outlet and the metal oxide surface / the length of the major axis of the opening. This value is preferably 0.01 to 1, more preferably 0.05 to 0.7, and still more preferably 0.1 to 0.5. This ratio varies depending on the shape of the outlet, but if it is 1 or more, the metal compound is not effectively converted into a metal oxide, and the efficiency is poor.
[0043]
The temperature of the base material itself when the metal oxide is formed is not particularly limited as long as the metal oxide is formed in the vicinity and on the surface of the base material, but this temperature is the shape of the formed metal oxide. 0 to 800 ° C is preferable, 20 to 800 ° C is more preferable, and 100 to 700 ° C is particularly preferable.
When producing a metal oxide structure having such protrusions, if there is oxygen, water, etc. that react with the metal compound in the system of the apparatus that volatilizes or sublimates and sprays the metal compound on the substrate, before releasing it Formation of a metal oxide occurs in the apparatus, clogging or the like occurs, and a metal oxide having a desired form cannot be obtained, which is not preferable. However, when the reaction rate between the metal compound and oxygen, water or the like is extremely slow, oxygen, water or the like may coexist in the system in advance.
[0044]
The atmosphere in which the vaporized metal compound and the substrate are present may be under reduced pressure, normal pressure, or increased pressure. However, when carried out under high vacuum, for example under ultra-vacuum, for example, when growing metal oxides over a long period of several days, when carried out industrially, the growth rate of metal oxides is slow and production It is inferior in property and is not preferable. When carried out under pressure, there is no problem with the growth rate of the metal oxide, but it is not preferable because equipment for pressurization is required. In general, it is preferably carried out at 0.001 to 20 atm, more preferably 0.1 to 10 atm, and particularly preferably carried out at normal pressure.
[0045]
The reaction time required to form the metal oxide is not particularly limited. For example, when zinc acetylacetonate is used as a metal compound raw material, the growth of acicular metal oxide is observed from about 5 minutes in an atmospheric pressure atmosphere, and a length of 100 μm is observed in 300 minutes. Grow up. However, when zinc acetylacetonate is used as the metal compound raw material, the reaction time is preferably 10 minutes or longer, and more preferably 15 minutes or longer. The reason is that the longer the reaction time, the larger the ratio of the length to the circle equivalent diameter of the cross section (length / circle equivalent diameter of the cross section) and the larger the surface area.
When tetraisopropoxy titanate is used as the metal oxide raw material, a needle-shaped metal oxide (substantially rod-shaped) of 4 μm can be obtained in about 3 minutes.
[0046]
When forming a composite metal oxide containing two or more metals, the metal compound can be mixed and vaporized, or the vaporized gaseous metal compound may be mixed. Further, both methods can be used in combination.
In the metal oxide structure having protrusions according to the present invention, protrusions made of a metal oxide are present at a high density, but there are voids between the protrusions. The structure may be deformed during use depending on the form used. That is, there is a possibility that many rod-shaped bodies are overturned by physical stress. In order to prevent this, the protrusions may be fixed with an organic substance such as a thermoplastic resin, a thermosetting resin, an elastomer, an instantaneous adhesive such as cyanoacrylate, an inorganic substance such as glass or ceramic, or a metal. it can.
[0047]
The thermoplastic resin used to fix the protrusions is low, medium, high density polyethylene, polypropylene, polymethylpentene, polyvinyl chloride, polystyrene, acrylonitrile-styrene copolymer (hereinafter abbreviated as “SAN resin”). ), Acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (hereinafter abbreviated as “ABS resin”), polyamide, polyacetal, polycarbonate, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyphenylene ether, polymethyl methacrylate, polyetherimide, polysulfone, polyether Polymer blends and copolymers of imides, polyarylates, polyphenylene sulfites, styrene-butadiene copolymers and their hydrogenated compositions, etc., and combinations of two or more thereof, eg If, polycarbonate and acrylonitrile - butadiene - styrene copolymer, polyphenylene ether and polystyrene, and the like.
[0048]
The thermosetting resin used to fix the protrusions is epoxy resin, DFK resin, xylene resin, guanamine resin, diallyl phthalate resin, vinyl ester resin, phenol resin, unsaturated polyester resin, furan resin, polyimide, poly (P-hydroxybenzoic acid), polyurethane, maleic acid resin, melamine resin, urea resin and the like.
The elastomer used to fix the protrusions is natural rubber, butadiene rubber, silicone rubber, polyisoprene rubber, chloroprene rubber, ethylene propylene rubber, butyl rubber, isobutylene rubber, styrene / butadiene rubber, styrene / isoprene / styrene block. Examples include polymer rubber, acrylic rubber, acrylonitrile / butadiene rubber, hydrochloric acid rubber, chlorosulfonated polyethylene rubber, and synthetic rubber such as polysulfide rubber. In addition, polytetrafluoroethylene, petroleum resin, alkyd resin, and the like can also be used.
[0049]
Furthermore, the metal oxide in the present invention in which the protrusions are fixed can be used even when only the protrusions are taken out.
The metal oxide structure having protrusions in the present invention includes an insulator, a conductor, a solid electrolyte, a fluorescent display tube, an EL element, a ceramic capacitor, an actuator, a laser oscillation element, a cold cathode element, a ferroelectric memory, a piezoelectric element. Body, thermistor, varistor, superconductor, electronic material such as printed circuit board, electromagnetic shielding material, photodielectric, optical switch, optical sensor, solar cell, optical wavelength conversion element, optical element such as light absorption filter, temperature sensor , Sensor materials such as gas sensors, surface modifiers, surface protective agents, antireflective agents, surface modifiers for antibacterial and antifouling effects, catalysts in the gas phase, liquid phase, or both phases and their carriers Can be used for etc. Moreover, the metal oxide which has the formed protrusion can also be removed from the whole substrate or from the substrate and used as a resin reinforcing agent or catalyst.
[0050]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
[Example 1]
The apparatus shown schematically in FIG. 1 was used. Zn (C in metal compound heating tank _Five H ₇ O ₂ ) ₂ Was charged. The metal compound heating tank was heated so that the internal temperature was 115 ° C. Al just below the blow slit ₂ O _Three The single crystal was heated to 550 ° C. and set so that the (0001) plane was facing the slit. Dry nitrogen gas was introduced into the metal compound heating tank at a flow rate of 1.2 dm 3 / min, and Zn (C _Five H ₇ O ₂ ) ₂ Al ₂ O _Three Sprayed onto single crystals. After 300 minutes from the start of spraying, the obtained metal oxide was converted to Al. ₂ O _Three The single crystal was removed.
The obtained metal oxide was observed by a scanning electron microscope (hereinafter referred to as “SEM”) after gold was deposited on the entire metal oxide as a conductive material by sputtering.
At this time, in order to clarify the three-dimensional shape of the structure, the obtained structure was observed with an SEM from an oblique upper angle. The obtained SEM image is shown in FIG.
[0051]
[Example 2]
Al ₂ O _Three The single crystal is heated to 600 ° C. and the flow rate of dry nitrogen gas is 2 dm. ^Three A metal oxide was obtained under the same conditions as in Example 1 except that the time was changed to / min.
The obtained metal oxide was observed with a scanning electron microscope after gold was deposited on the entire metal oxide as a conductive material by sputtering. The obtained SEM image is shown in FIG.
[0052]
[ reference Example 3
The same apparatus as in Example 1 was used. Ti (O-isoC) in the metal compound heating tank _Three H ₇ ) _Four Was charged. The metal compound heating tank was heated to set the internal temperature to 130 ° C. The MgO single crystal was heated to 450 ° C. just below the blowing slit, and set so that the (100) plane faced the slit. 1.5 dm in metal compound heating tank ^Three Dry nitrogen gas is introduced at a flow rate of / min and Ti (O-isoC _Three H ₇ ) _Four Was sprayed onto the MgO single crystal. After 30 seconds from the start of spraying, the obtained metal oxide was removed together with the MgO single crystal.
The obtained metal oxide was observed with a scanning electron microscope after gold was deposited on the entire metal oxide as a conductive material by sputtering. After wearing the obtained SEM, observation with a scanning electron microscope was performed. The obtained SEM image is shown in FIG.
[0053]
[ reference Example 4
Except for heating MgO single crystal to 550 ° C reference A metal oxide was obtained under the same conditions as in Example 3.
The obtained metal oxide was observed with a scanning electron microscope after gold was deposited on the entire metal oxide as a conductive material by sputtering. In order to clarify the three-dimensional shape of the obtained structure, SEM observation was performed on the obtained structure from an oblique upper angle. The obtained SEM image is shown in FIG.
[0054]
[Example 5]
The same apparatus as in Example 1 was used. Zn (C in metal compound heating tank _Five H ₇ O ₂ ) ₂ Was charged. The metal compound heating tank was heated so that the internal temperature was 115 ° C. Silicon was heated to 550 ° C. just below the blowing slit and set so that the (111) plane was facing the slit.
1.2 dm in metal compound heating tank ^Three Dry nitrogen gas is introduced at a flow rate of / min and Zn (C _Five H ₇ O ₂ ) ₂ Was sprayed onto the silicon. After 300 minutes from the start of spraying, the obtained metal oxide was removed together with the silicon.
The obtained metal oxide was observed with a scanning electron microscope after gold was deposited on the entire metal oxide as a conductive material by sputtering.
At this time, in order to clarify the three-dimensional shape of the structure, the obtained structure was observed with an SEM from an oblique upper angle. The obtained SEM image is shown in FIG.
[0055]
【The invention's effect】
The structure described in the present invention has a large number of protrusions in a small area, and has a large surface area with a small volume. The structure includes an insulator, a conductor, a solid electrolyte, a fluorescent display tube, an EL element, a ceramic capacitor, an actuator, a laser oscillation element, a cold cathode element, a ferroelectric memory, a piezoelectric body, a thermistor, a varistor, and a superconductor. Electronic materials such as, electromagnetic shielding agents, photodielectrics, optical switches, optical sensors, solar cells, optical wavelength conversion elements, optical absorption filters, sensor materials such as temperature sensors, gas sensors, surface modifiers, surfaces It can be used as a protective agent, antireflective agent, antibacterial, surface modifier for the purpose of antifouling effect, a catalyst in the gas phase, liquid phase, or both phases, and a carrier thereof.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view of an example of a metal oxide reactor preferably used in the present invention.
FIG. 2 is an SEM photograph of the structure obtained in Example 1 observed from obliquely above. However, the entire structure is covered with a conductive material for SEM observation.
3 is a SEM photograph of the structure obtained in Example 2. FIG. However, the entire structure is covered with a conductive material for SEM observation.
[Fig. 4] reference 4 is a SEM photograph of the structure obtained in Example 3. However, the entire structure is covered with a conductive material for SEM observation.
[Figure 5] reference It is the SEM photograph which observed the structure obtained in Example 4 from diagonally upward. However, the entire structure is covered with a conductive material for SEM observation.
6 is a SEM photograph of the structure obtained in Example 5 observed obliquely from above. FIG. However, the entire structure is covered with a conductive material for SEM observation.

Claims

A Zn compound having volatility or sublimation property and forming an oxide by reacting with a compound in the atmosphere and having at least one β-diketone as a ligand. The contained metal compound is discharged into an atmospheric pressure atmosphere and sprayed onto a substrate set at a temperature higher than that of the metal compound, whereby the circle-equivalent diameter of the cross section is 0.01 to 10,000 μm and the circle-equivalent diameter of the cross section A method for producing a zinc oxide structure, comprising forming a zinc oxide protrusion having a length ratio of 0.1 or more on a substrate by epitaxial growth.

The method for producing a zinc oxide structure according to claim 1, wherein the metal compound contains Zn (C ₅ H ₇ O ₂ ) ₂ .

The method for producing a zinc oxide structure according to claim 1 or 2, wherein the metal compound is released with a gaseous medium.

The method for producing a zinc oxide structure according to any one of claims 1 to 3, wherein the protrusions are present at a density of 0.01 to 10,000 per 10 µm × 10 µm area on the metal oxide surface.

The method for producing a zinc oxide structure according to any one of claims 1 to 4, wherein the central axes of the protrusions are substantially parallel.

The method for producing a zinc oxide structure according to any one of claims 1 to 5, wherein the metal oxide crystals constituting the protrusions are grown substantially in parallel and the crystal axes are in the same direction.