JP2004124180A

JP2004124180A - Manufacturing method and manufacturing apparatus for acicular metal oxide structure

Info

Publication number: JP2004124180A
Application number: JP2002290648A
Authority: JP
Inventors: Hidetoshi Saito; 斎藤　秀俊; Tetsuo Ueno; 上野　哲生; Susumu Imai; 今井　進
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp; Asahi Chemical Co Ltd
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp; Asahi Chemical Co Ltd
Priority date: 2002-10-03
Filing date: 2002-10-03
Publication date: 2004-04-22

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method and apparatus for manufacturing acicular metal oxide structures of uniform shapes on a substrate with good reproducibility by a CVD (Chemical Vapor Deposition) system of an atmospheric open type. <P>SOLUTION: The acicular metal oxide structures are formed on the substrate by gushing gas containing at least one metal compound having volatility or sublimatability from a nozzle or slit onto a reaction zone where the substrate is placed in an atmospheric open type CVD process. At that time, the reaction zone is enclosed by a partition. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属化合物を含む気体をノズルまたはスリットから噴射し、基板上に針状の金属酸化物を蒸着させる針状金属酸化物構造体の製造方法及び製造装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
基板上に金属酸化物膜を形成する装置として、大気放出後に反応して酸化物を形成する金属化合物を加熱し、揮発ガス体として、該揮発ガス体をノズルから噴射して、基板表面に金属酸化物を蒸着させる大気開放型ＣＶＤ（化学気相蒸着）装置が特許文献１に開示されている。また、このような装置で得られるウィスカー形状の金属酸化物を有する構造体が特許文献２に開示されている。よって、このような従来技術によって、大気圧下でのウィスカー状ないしは針状の金属酸化物を基板上に形成した構造体が比較的容易に作製できることが知られているが、大気圧条件では条件の制御が容易でなく、大面積の範囲に均一な大きさの針状金属酸化物構造体を形成する方法及び装置は確立されていなかった。
【０００３】
【特許文献１】
特開２０００−３８６７１号公報
【特許文献２】
特開２０００−１５９５９９号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、大気開放型のＣＶＤ装置によって針状金属酸化物構造体を作製するにあたり、再現性よく形状の揃った金属酸化物を形成する製造方法及び製造装置を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、針状金属酸化物構造体を大気開放型ＣＶＤ装置で再現よく、形状を揃えて形成する方法の検討を進めた結果、ノズルまたはスリットと基板の間の空間を隔壁で覆うこと、さらには隔壁の基板側に隙間を作り気体の流れを制御することにより目的が達成できることを見いだし本発明に至った。
【０００６】
即ち本発明は、
（１）基板と該基板表面に直交する方向に伸びる複数の針状金属酸化物とを少なくとも有する構造体の製造方法であって、
揮発性または昇華性を有する少なくとも１種の金属化合物であって、少なくとも１種の酸化物形成物質と反応して金属酸化物を形成する金属化合物を気化させてキャリアガス中に混合させた金属化合物含有気体を、該酸化物形成物質を含む大気圧雰囲気にある反応帯域に置かれた基板上に、ノズルまたはスリットから噴射して、上記基板上に複数の針状金属酸化物を形成する大気開放型の化学気相蒸着工程において、上記ノズルまたはスリットと基板の間の反応帯域を隔壁で囲うことを特徴とする針状金属酸化物構造体の製造方法、
（２）上記隔壁と、上記基板を載せた基板台との間の少なくとも一部に隙間を形成し、反応帯域に導入された上記金属含有気体を基板上を通過して該隙間より反応帯域外へ排出させることを特徴とする上記（１）の針状金属酸化物構造体の製造方法、
（３）上記ノズルまたはスリットと基板台の最短距離をａ、隔壁と基板台の間に形成された隙間の最大値をｂとすると、ｂ／ａが０．５以下であることを特徴とする上記（２）の針状金属酸化物構造体の製造方法、
（４）上記金属化合物の金属がＺｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎ及びＰｂから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかの針状金属酸化物構造体の製造方法、
（５）上記（１）〜（４）のいずれかの針状金属酸化物構造体の製造方法に用いる製造装置であって、
基板を載せる基板台と、
揮発性または昇華性を有する少なくとも１種の金属化合物であって、少なくとも１種の酸化物形成物質と反応して金属酸化物を形成する金属化合物を気化させてキャリアガス中に混合させた金属化合物含有気体を、上記基板上に噴出するノズルまたはスリットと、
上記ノズルまたはスリットと基板の間の反応帯域を囲う隔壁と、
を少なくとも有する大気開放型化学気相蒸着装置であることを特徴とする針状金属酸化物構造体の製造装置、
である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の製造方法及び製造装置で製造される構造体は、少なくとも基板と針状金属酸化物とを有し、該針状金属酸化物が該基板表面に対して直交する方向に伸びていることを特徴とする。本発明においては、上記針状金属酸化物構造体の製造において、大気開放型ＣＶＤ法により、揮発性または昇華性を有する少なくとも１種の金属化合物であって、少なくとも１種の酸化物形成物質と反応して金属酸化物を形成する金属化合物を気化させてキャリアガス中に混合させた金属化合物含有気体を、該酸化物形成物質を含む大気圧雰囲気にある反応帯域に置かれた基板上に、ノズルまたはスリットから噴射して、上記基板上に複数の針状金属酸化物を形成するが、本発明では、上記ノズルまたはスリットと基板の間の反応帯域を隔壁で囲ったことに特徴を有する。
【０００８】
本発明の製造装置は、大きく分けて以下の構成からなる。
▲１▼キャリアガス供給ライン
▲２▼金属化合物の気化室
▲３▼金属化合物含有気体供給ライン
▲４▼ノズルまたはスリット
▲５▼反応帯域
▲６▼基板加熱台
▲７▼隔壁
【０００９】
キャリアガス供給ライン▲１▼は、外部のガス供給装置から本装置へキャリアガスを導入するためのラインであり、気化室▲２▼に導入する前に、キャリアガスを予熱することが望ましい。
【００１０】
金属化合物の気化室▲２▼は、用いる金属化合物に応じて、加熱等により金属化合物を気化させ、キャリアガス供給ライン▲１▼から導入されたキャリアガスと混合し、金属化合物含有気体を作製する。金属化合物含有気体の温度は金属化合物の種類、必要とする供給量に応じて、キャリアガスの流量との関係で任意に設定できる。
【００１１】
金属化合物含有気体供給ライン▲３▼は、気化室▲２▼とノズルまたはスリット▲４▼の間にあり、形状等に特に制限はないが、気化室▲２▼から供給された気体を、保温または加熱するための加熱機能を有していることが望ましい。
【００１２】
また、ノズルまたはスリット▲４▼は金属化合物含有気体を基板の置かれた反応帯域▲５▼に導入するためのものである。金属化合物供給ライン▲３▼から供給された気体は保温、または加熱できることが好ましく、更には温度コントロールもできることが好ましい。ノズルまたはスリット▲４▼の形状は特に制限はない。例えば、円環形状、直線形状のスリットが例示できる。スリットは、単一でも良いし、また円環の場合は同心円状に配列した多数の円環の集合、直線の場合は平行に配列した複数の直線スリットの集合としてもよい。また、スリット形状でなく、点状の噴出口の集合体としてノズルを形成することも可能である。中でも、直線状のスリットないしは、平行に配列した直線スリットの集合体からノズルを用いるのが好ましい。直線スリットの長さと幅の比は、１０００〜１の範囲にあることが好ましい。
【００１３】
ノズルまたはスリット▲４▼と基板の置かれた基板加熱台▲６▼の間の空間が反応帯域▲５▼となる。反応帯域▲５▼は、ノズルまたはスリット▲４▼の形成された範囲、または基板の全体を覆う範囲より大きな範囲で、その四方が隔壁▲７▼で囲まれていることが必要である。隔壁▲７▼の形状は特に限定されないが、例えば円環状のスリットを用いた場合、その円環より大きな円柱状の隔壁を、直線状のスリットを用いた場合にはスリットに平行な一辺の長さがスリットの長さの１〜１．５倍の長さの長方形の断面形状を持つ隔壁を用いることができる。
【００１４】
該隔壁▲７▼と基板を載せた基板加熱台▲６▼の間には隙間を設けて金属化合物含有気体が、基板上を通過して反応帯域外に流出するようにすることが好ましい。隙間は隔壁▲７▼の全体に渡って形成してもよいし、その一部に形成してもよい。隙間を設ける時、ノズルまたはスリット▲４▼と基板加熱台の最短距離をａとした時、また隔壁▲７▼と基板加熱台▲６▼の隙間の最大値をｂとした時、ｂ／ａの値が０．５以下であることが望ましい。隔壁▲７▼と反応帯域▲５▼外の外部雰囲気とを連絡する隙間は隔壁▲７▼と基板加熱台▲６▼の隙間以外に上方にも設けることは可能であるが、その開口面積は、隔壁▲７▼と基板加熱台▲６▼の間の隙間の開口面積の０．２倍以下が好ましく、更には上方に開口部が無いこととが好ましい。上方に大きな開口部があると、基板上への針状金属酸化物の形成の効率が悪くなったり、針状でない異形の金属酸化物構造体が形成されやすくなる。またｂ／ａが０．５より大きくなるとやはり基板上への針状金属酸化物の成長の効率が悪くなる。
【００１５】
反応帯域▲５▼には金属化合物含有気体以外に、反応を促進するために加湿した不活性ガスやその他酸化性物質を含んだ不活性ガスを導入することも可能である。この時の不活性ガスの種類は、金属化合物のキャリアガスと同じであることが好ましい。
【００１６】
基板加熱台▲６▼は基板を支持するとともに、針状金属酸化物の成長を促すため、基板を加熱する機能を有する。安定な成長のために基板温度一定温度範囲にコントロールする必要がある。
【００１７】
本発明の製造装置の好ましい１例の略図を図１に示す。図中、１は流量計、２はキャリアガス余熱ヒーター、３は気化室、４は金属化合物試料容器、５は気化室加熱ヒーター、６は金属化合物含有気体加熱ヒーター、７は加熱ヒーター、８はスリット、９はカバー、１０は反応帯域、１１は基板、１２は基板加熱台である。
【００１８】
図１の構成において、ガスボンベ等外部から供給されるキャリアガスは流量計１で流量制御されて装置に供給される。キャリアガスはヒーター２により予熱されて金属化合物の気化室３に導入される。気化室３はヒーター５で加熱され、金属化合物容器４に入れられた金属化合物は気化され、キャリアガスとともに、金属化合物含有気体となってスリット８に送られる。気化室３から出た金属化合物含有気体は、ヒーター６、７で保温または加熱され、スリット８に送られ、噴出させられる。スリット８と基板加熱台１２の間には隔壁９が設けられ、反応帯域１０が形成されている。隔壁９の下端と基板加熱台１２の間はｂｍｍの隙間が設けられており、スリット８より出た気体は、反応帯域１０を通過し、基板加熱台１２により加熱された基板１１の上を通過し、金属酸化物形成反応を経た後、隙間から反応帯域外に排出される。スリット８と基板加熱台１２との距離ａはｂ＋ｃで与えられる。
【００１９】
本発明により製造される構造体の針状金属酸化物の針状とは、例えば走査型電子顕微鏡（以下、「ＳＥＭ」と略す）で、構造体を観測して得られる形状から規定することができ、例えばＳＥＭにより得られた画像を画像解析装置等により解析して得られる円換算径、アスペクト比等の値で望ましい範囲を記述できる。円換算径は個々の針状金属酸化物の長さ方向の中心高さでの断面の断面積を計算し、その面積を円周率πで除した値の平方根を２倍した値の数平均で求める。好ましい円換算径は０．１μｍ以上１０μｍ以下である。アスペクト比は個々の針状金属酸化物の数平均値を上記円換算径で除した値で定義される。平均値を求めるには、かかる構造体の、基板に平行な１０μｍ×１０μｍの範囲内をＳＥＭで観察し、その範囲内で観察される針状金属酸化物について実施する。尚、当該観察においては、必要に応じて構造体を切断した断面観察や、構造体表面に対して斜め方向からの観察も含む。
【００２０】
本発明において、針状金属酸化物として好ましい円換算径は０．１μｍ以上１０μｍ以下であり、好ましいアスペクト比は０．５以上２０以下である。針状金属酸化物の先端の形状を２次曲線（ｙ＝ａｘ^２＋ｂｘ＋ｃ）で近似し、１／（２ａ）の式で近似して求めた先端の曲率の平均値は１０μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは１μｍ以下であり、最も好ましくは０．１μｍ以下である。
【００２１】
本発明の製造方法及び製造装置によれば、針状金属酸化物を広い面積に安定して成長させることができ、該針状金属酸化物を電子放出用の冷陰極素子などとして用いるための素子製造が容易になり、平面蛍光発光体による照明器具や、フィールドエミッションディスプレイなどの平面表示素子への応用が可能となる。
【００２２】
本発明の製造方法に用いられる金属化合物の金属とは、元素の周期律表において、水素を除く１族、２族、ホウ素を除く１３族、炭素を除く１４族、窒素とリンと砒素を除く１５族、Ｐｏ及び３〜１２族にそれぞれ属する金属或いは半金属である。具体的には、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｏ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｔｈ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ等であり、これらの中でも、好ましくはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｔｈ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇであり、さらに好ましくは、Ｌｉ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｈ、Ｙ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄである。
【００２３】
上記金属種中、特に好ましい金属はＺｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎであり、最も好ましいのはＺｎである。これらの金属は単独でも二種以上を組み合わせても使用することもできる。二種以上を組み合わせた場合に得られる金属酸化物は、例えば、ＭｇＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＳｎＯ_２、ＴｉＯ_２、ＺｎＯ、チタン酸バリウム、ＳｒＴｉＯ_３、ＬｉＮｉＯ_３、ＰＺＴ〔Ｐｂ（Ｚｒ_ｘＴｉ_１−ｘ）Ｏ_３〕、ＹＢＣＯ（ＹＢａＣｕ_３Ｏ_７−ｘ）、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）、ＹＡＧ（Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２或いは３Ｙ_２Ｏ_３・５Ａｌ_２Ｏ_３）、ＩＴＯ（Ｉｎ_２Ｏ_３／ＳｎＯ_２）等が挙げられる。
【００２４】
また、アルカリ金属と他の金属を組み合わせて使用することもできる。例えば、Ｔａ、Ｎｂとアルカリ金属等を組み合わせてＫＴａＯ_３や、ＮｂＬｉＯ_３のような複合酸化物を形成させて、金属酸化物とすることができる。本発明で得られる金属酸化物は、基本的には結晶質、非晶質を問わないが、結晶質であることがより好ましい。
【００２５】
本発明による構造体を冷陰極素子として用いる場合には、金属酸化物が導電性を有することが好ましく、そのような金属酸化物として、ＺｎＯ中にＡｌ_２Ｏ_３を少量ドープしたものを挙げることができる。また、本発明による構造体を冷陰極素子として用いる場合のさらに好ましい構造としては、当該構造体の針状金属酸化物の少なくとも先端部が電子親和力の低い易電子放出性材料によって被覆された構造が挙げられる。
【００２６】
本発明の製造方法に用いられる金属化合物は、上記金属或いは半金属を含む化合物であり、該金属或いは半金属と配位子を１種あるいは２種以上有する各種の錯体や、ハロゲン化金属化合物を使用することができる。
【００２７】
上記錯体を構成する配位子としては、カルボニル、β−ジケトン類、ケトエステル類、ケトアルコール類、ジカルボン酸類やヒドロキシカルボン酸類またはその塩類、アルコキシド類、グリコール類、シッフ塩基類、多価アミン類、アルカノールアミン類、エノール性活性水素化合物類、アルキル基、アルケニル基、フェニル或いはアルキルフェニル基等のアリール基、シクロペンタジエニル等のジエニル基、シクロペンタトリエニル等のトリエニル基、アレン基等が好ましく用いられる。
【００２８】
本発明において用いられる錯体の配位子となる化合物の具体例としては、例えば、アセチルアセトン、エチレンジアミン、トリエチレンジアミン、エチレンテトラミン、ビピペリジン、シクロヘキサンジアミン、テトラアザシクロテトラデカン、エチレンジアミンテトラ酢酸、エチレンビス（グアニド）、エチレンビス（サリチルアミン）、テトラエチレングリコール、アミノエタノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、酒石酸、グリシン、トリグリシン、ナフチリジン、フェナントロリン、ペンタンジアミン、ピリジン、サリチルアルデヒド、サリチリデンアミン、カテコール、ポルフィリン、チオ尿素、８−ヒドロキシキノリン、８−ヒドロキシキナルジン、β−アミノエチルメルカプタン、ビスアセチルアセトンエチレンジイミン、エリオクロムブラックＴ、オキシン、キナルジン酸サリチルアルドキシム、ピコリン酸、ジメチルグリオキシマト、ジメチルグリオキシム、α−ベンゾインオキシム、
【００２９】
Ｎ，Ｎ’−ビス（１−メチル−３−オキソブチリデン）エチレンジアミン、３−｛（２−アミノエチル）アミノ｝−１−プロパノール、３−（アミノエチルイミノ）−２−ブタンオキシム、アラニン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−アミノベンジリデン）エチレンジアミン、α−アミノ−α−メチルマロン酸、２−｛（３−アミノプロピル）アミノ｝エタノール、アスパラギン酸、１−フェニル−１、３，５−ヘキサントリオン、５，５’−（１，２−エタンジイルジニトリロ）ビス（１−フェニル−１，３−ヘキサンジオン）、１，３−ビス｛ビス［２−（１−エチルベンズイミダゾリル）メチル］アミノ｝−２−プロパノール、１，２−ビス（ピリジン−α−アルジミノ）エタン、１，３−ビス｛ビス（２−ピリジルエチル）アミノメチル｝ベンゼン、１，３−ビス｛ビス（２−ピリジルエチル）アミノメチル｝フェノール、２，２’−ビピペリジン、２，６−ビス｛ビス（２−ピリジルメチル）アミノメチル｝−４−メチルフェノール、
【００３０】
２，２’−ビピリジン、２，２’−ビピラジン、ヒドロトリス（１−ピラゾリル）ホウ酸イオン、カテコール、１，２−シクロヘキサンジアミン、１，４，８，１１−テトラアザシクロドデカン、３，４：９，１０−ジベンゾ−１，５，８，１２−テトラアザシクロテトラデカン−１，１１−ジエン、２，６−ジアセチルピリジンジオキシム、ジベンジルスルフィド、Ｎ−｛２−（ジエチルアミノ）エチル｝−３−アミノ−１−プロパノール、ｏ−フェニレンビス（ジメチルホスフィン）、２−｛２−（ジメチルアミノ）エチルチオ｝エタノール、４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，２−シクロヘキサンジアミン、ジメチルグリオキシム、１，２−ビス（ジメチルホスフィノ）エタン、
【００３１】
１，３−ビス（ジアセチルモノオキシムイミノ）プロパン、３，３’−トリメチレンジニトロビス（２−ブタンオキシム）１，５−ジアミノ−３−ペンタノールジピバロイルメタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、ジエチルジチオカルバミン酸イオン、Ｎ，Ｎ’−ビス｛２−（Ｎ，Ｎ’−ジエチルアミノエチル）アミノエチル｝オキサミド、エチレンジアミンテトラ酢酸、７−ヒドロキシ−４−メチル−５−アザヘプト−４−エン−２−オン、２−アミノエタノール、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（３−カルボキシサリチリデンアミン）、１，３−ビス（３−ホルミル−５−メチルサリチリデンアミノ）プロパン、３−グリシルアミノ−１−プロパノール、グリシルグリシン、Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミントリ酢酸、ヘキサフルオロアセチルアセトン、ヒスチジン、５，２６：１３，１８−ジイミノ−７，１１：２０，２４−ジニトロジベンゾ［ｃ，ｎ］−１，６，１２，１７−テトラアザシクロドコシン、
【００３２】
２，６−ビス｛Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）イミノメチル｝−４−メチルフェノール、５，５，７，１２，１２，１４−ヘキサメチル−１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン−Ｎ，Ｎ”−ジ酢酸、１，２−ジメチルイミダゾール、３，３’−エチレンビス（イミノメチリデン）−ジ−２，４−ペンタンジオン、Ｎ，Ｎ’−ビス（５−アミノ−３−ヒドロキシペンチル）マロンアミド、メチオニン、２−ヒドロキシ−６−メチルピリジン、メチルイミノジ酢酸、１，１−ジシアノエチレン−２，２−ジチオール、１，８−ナフチリジン、３−（２−ヒドロキシエチルイミノ）−２−ブタノンオキシム、２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタエチルポルフィリン、２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタメチルポルフィリン、シュウ酸、オキサミド、
【００３３】
２−ピリジルアルドキシム、３−｛２−（２−ピリジル）エチルアミノ｝−１−プロパノール、３−（２−ピリジルエチルイミノ）−２−ブタノンオキシム、２−ピコリルアミン、３−（２−ピリジルメチルイミノ）−２−ブタノンオキシム、二亜リン酸二水素イオン、３−ｎ−プロピルイミノ−２−ブタノンオキシム、プロリン、２，４−ペンタンジアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ’−ジピリドキシリデンエチレンジアミン、Ｎ−ピリドキシリデングリシン、ピリジン−２−チオール、１，５−ビス（サリチリデンアミノ）−３−ペンタノール、サリチルアルデヒド、Ｎ−サリチリデンメチルアミン、サリチル酸、Ｎ−（サリチリデン）−Ｎ’−（１−メチル−３−オキソブチリデン）エチレンジアミン、サリチリデンアミン、Ｎ，Ｎ’−ジサリチリデン−２，２’−ビフェニリレンジアミン、
【００３４】
Ｎ，Ｎ’−ジサリチリデン−２−メチル−２−（２−ベンジルチオエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジサリチリデン−４−アザ−１，７−ヘプタンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジサリチリデンエチレンジアミン、Ｎ−サリチリデングリシン、サリチルアルドキシム、Ｎ，Ｎ’−ジサリチリデン−ｏ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジサリチリデントリメチレンジアミン、３−サリチリデンアミノ−１−プロパノール、テトラベンゾ［ｂ，ｆ，ｊ，ｎ］−１，５，９，１３−テトラアザシクロヘキサデシン、１，４，７−トリアザシクロノナン、５，１４−ジヒドロジベンゾ［ｂ，ｉ］−１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデシン、トリス（２−ベンズイミダゾリルメチル）アミン、６，７，８，９，１６，１７，１８，１９−オクタヒドロジシクロヘプタ［ｂ，ｊ］−１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデセン、４，６，６−トリメチル−３，７−ジアザノン−３−エン−１，９−ジオール、トリス（３，５−ジメチル−１−ピラゾリルメチル）アミン、２，２’：６’，２”−テルピリジン、
【００３５】
５，７，７，１２，１４，１４−ヘキサメチル−１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン、テトラヒドロフラン、トリス（２−ピリジルメチル）アミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）オキサミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ピリジルメチル）エチレンジアミン、ａｌｌ−ｃｉｓ−５，１０，１５，２０−テトラキス｛２−（２，２’−ジメチルプロピオンアミド）フェニル｝ポルフィリン、５，１０，１５，２０−テトラフェニルポルフィリン、１，４，７−トリス（２−ピリジルメチル）−１，４，７−トリアザシクロノナン、ヒドロトリス（１−ピラゾリル）ボレイト、３，３’，４−トリメチルジピロメテン、トリメチレンジアミンテトラ酢酸、３，３’５，５’−テトラメチルジピロメテン、５，１０，１５，２０−テトラキス（ｐ−トリポルフィリン）などが挙げられる。
【００３６】
この中で特に好ましい配位子はカルボニルとアセチルアセトンである。
【００３７】
上記金属化合物と反応して金属酸化物を生成させる酸化物形成物質としては、酸素、水、アンモニアが好ましく用いられる。中でも、酸素と水が好ましい。これらの酸化物形成物質は、金属化合物とは別に反応帯域に導入することも可能であるが、反応帯域が大気圧雰囲気にあり、周囲の大気圧雰囲気と遮断されていない本発明の製造装置の場合、酸素、水分はこの大気圧雰囲気から供給することが可能であり、その時には酸化物形成物質を別途供給することなく反応させることも可能である。
【００３８】
気化した金属化合物と共に反応帯域に導入されるキャリアガスとしては、金属化合物と反応するものでなければ特に限定されないが、例えば窒素、ヘリウム、アルゴン、炭酸ガス等が挙げられる。
【００３９】
金属化合物含有気体中の金属化合物濃度、温度、流量、基板温度、また反応帯域の雰囲気温度、反応時間は用いる金属化合物、基板の種類、目的とする針状金属酸化物の構造が得られる範囲で任意に設定することができる。
【００４０】
また、本発明において針状金属酸化物を成長させる基板としては、所望の針状金属酸化物を成長させることが可能な材質であれば特に制限はなく、金属酸化物単結晶、半導体単結晶、セラミックス、シリコン、金属、ガラス、プラスチック等を用いることができるが、本発明による構造体を冷陰極素子として用いる場合には、該基板の電気抵抗率は１０^−３Ω・ｍ以下であることが望ましい。電気抵抗率が１０^−３Ω・ｃｍ以下の基板素材としては、元素の周期律表の４族から１３族に含まれる金属、または該金属を主成分とする合金が好ましい。特にＡｌ、Ｔｉ、Ｎｉ、もしくはこれらを主成分とする合金が好ましく用いられる。
【００４１】
本発明による構造体を用いて構成した冷陰極素子を平面発光体の電子放出素子として用いる場合には、かかる基板全面が同一の素材からなる単一の電極として用いることができる。また、複数の画素を有するフラットパネルディスプレイを構成する場合には、各画素間を絶縁体で区切った導電性素材からなる画素の集合体として基板を構成することにより、針状金属酸化物を複数画素に区切ることができる。
【００４２】
【実施例】
（実施例１）
図１に示した装置を用いて針状金属酸化物構造体を製造した。隔壁９としてｃが１３ｍｍのものを用い、ｂを６ｍｍとした。（ｂ／ａ＝０．３）キャリアガスとして窒素を用い２．０ｍｌ／ｍｉｎの流量で流した。気化室３にはビス−アセチルアセトナト亜鉛（添川理化学株式会社製）とトリス（２，４−ペンタンジオナト）アルミニウム（株式会社同仁化学研究所製）をそれぞれアルミ製の容器４に入れ１０８℃に加熱した。スリット８の噴出し口の温度は１２４℃であった。基板１１としてＡｌ含量が９９．７％以上の０．５ｍｍ厚、表面を鏡面仕上したアルミ板を用い、５６０℃に加熱した。反応は１．５時間実施し、構造体を得た。得られた金属酸化物構造体のＳＥＭ写真を図２に示す。
【００４３】
（実施例２）
ｃ＝２０ｍｍ、ｂ＝４ｍｍとした（ｂ／ａ＝０．２）以外は、実施例１と同様にし、構造体を得た。得られた金属酸化物構造体のＳＥＭ写真を図３に示す。
【００４４】
（比較例１）
隔壁を用いず、基板１０とスリット８との距離を１４ｍｍとし、スリット８の噴出し口の温度を１４４℃、反応時間を２時間４５分とした以外は実施例１と同様に実施して構造体を得た。得られた金属酸化物構造体のＳＥＭ写真を図４に示す。針状金属酸化物の成長は遅く、不揃いであった。
【００４５】
（比較例２）
高さ１３ｍｍの隔壁を基板加熱台に接して配置し、該隔壁の上端からスリットを切った板との隙間が４ｍｍとなるように、即ち隔壁を実施例１とは逆の配置で設置し、反応時間を１時間とした以外は実施例１と同様にして金属酸化物構造体を得た。得られた構造体のＳＥＭ写真を図５に示す。本比較例では針状の金属酸化物は形成されなかった。
【００４６】
【発明の効果】
本発明によれば、基板上に針状金属酸化物構造体が均一に再現性よく形成することが可能になり、電子放出特性に優れた冷陰極素子の提供が可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の針状金属酸化物構造体の製造装置の好ましい１例の略図である。
【図２】本発明の実施例１で得られた針状金属酸化物構造体のＳＥＭ写真である。
【図３】本発明の実施例２で得られた針状金属酸化物構造体のＳＥＭ写真である。
【図４】本発明の比較例１で得られた針状金属酸化物構造体のＳＥＭ写真である。
【図５】本発明の比較例２で得られた金属酸化物構造体のＳＥＭ写真である。
【符号の説明】
１　流量計
２　キャリアガス予熱ヒーター
３　金属酸化物の気化室
４　金属化合物試料容器
５　気化室加熱ヒーター
６　金属化合物含有気体加熱ヒーター
７　加熱ヒーター
８　スリット
９　隔壁
１０　反応帯域
１１　基板
１２　基板加熱台[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method and an apparatus for manufacturing a needle-shaped metal oxide structure in which a gas containing a metal compound is ejected from a nozzle or a slit to deposit a needle-shaped metal oxide on a substrate.
[0002]
[Prior art]
As a device for forming a metal oxide film on a substrate, a metal compound which reacts to form an oxide after being released to the atmosphere is heated, and as a volatile gas material, the volatile gas material is ejected from a nozzle to form a metal on the substrate surface. Patent Literature 1 discloses an open-to-air CVD (chemical vapor deposition) apparatus for depositing an oxide. Patent Document 2 discloses a structure having a whisker-shaped metal oxide obtained by such an apparatus. Therefore, it is known that a structure in which a whisker-like or needle-like metal oxide is formed on a substrate under atmospheric pressure can be relatively easily produced by such a conventional technique. The method and apparatus for forming a needle-shaped metal oxide structure having a uniform size in a large area are not easy to control.
[0003]
[Patent Document 1]
JP 2000-38671 A
[Patent Document 2]
JP 2000-159599 A
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a manufacturing method and a manufacturing apparatus for forming a metal oxide having a uniform shape with good reproducibility when manufacturing a needle-shaped metal oxide structure using an open-to-air CVD apparatus.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have studied a method of forming a needle-shaped metal oxide structure with uniform shape in an open-to-air CVD apparatus with good reproducibility. As a result, the space between the nozzle or slit and the substrate is covered with a partition wall. In addition, the present inventors have found that the object can be achieved by forming a gap on the substrate side of the partition wall and controlling the flow of gas, and have reached the present invention.
[0006]
That is, the present invention
(1) A method for producing a structure having at least a substrate and a plurality of needle-shaped metal oxides extending in a direction perpendicular to the substrate surface,
At least one metal compound having volatility or sublimation, the metal compound reacting with at least one oxide-forming substance to form a metal oxide, and vaporized and mixed into a carrier gas A gas containing gas is sprayed from a nozzle or a slit onto a substrate placed in a reaction zone in an atmospheric pressure atmosphere containing the oxide-forming substance to form a plurality of needle-like metal oxides on the substrate. In a chemical vapor deposition process of a mold, a method for producing a needle-shaped metal oxide structure, characterized in that a reaction zone between the nozzle or slit and the substrate is surrounded by a partition,
(2) A gap is formed in at least a part between the partition wall and the substrate table on which the substrate is placed, and the metal-containing gas introduced into the reaction zone passes over the substrate and is outside the reaction zone from the gap. (1) The method for producing a needle-shaped metal oxide structure according to the above (1),
(3) Assuming that the shortest distance between the nozzle or slit and the substrate base is a and the maximum value of the gap formed between the partition and the substrate base is b, b / a is 0.5 or less. (2) The method for producing a needle-shaped metal oxide structure according to (2) above,
(4) The needle according to any one of (1) to (3), wherein the metal of the metal compound is at least one selected from Zn, Si, Al, Sn, Ti, Zr, Mn, and Pb. Method for producing a metal oxide structure,
(5) A manufacturing apparatus used in the method for manufacturing a needle-shaped metal oxide structure according to any one of (1) to (4),
A board base on which the board is mounted,
At least one metal compound having volatility or sublimation, the metal compound reacting with at least one oxide-forming substance to form a metal oxide, and vaporized and mixed into a carrier gas Nozzle or slit that ejects the contained gas onto the substrate,
A partition wall surrounding the reaction zone between the nozzle or slit and the substrate,
An apparatus for producing a needle-shaped metal oxide structure, which is an open-to-atmosphere type chemical vapor deposition apparatus having at least
It is.
[0007]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The structure manufactured by the manufacturing method and the manufacturing apparatus of the present invention has at least a substrate and a needle-shaped metal oxide, and the needle-shaped metal oxide extends in a direction orthogonal to the substrate surface. It is characterized by. In the present invention, in the production of the needle-shaped metal oxide structure, at least one kind of a metal compound having volatility or sublimation, and at least one kind of an oxide-forming substance, is formed by an open-air CVD method. The metal compound-containing gas mixed with a carrier gas by vaporizing a metal compound that reacts to form a metal oxide, on a substrate placed in a reaction zone in an atmospheric pressure atmosphere containing the oxide-forming substance, A plurality of needle-shaped metal oxides are formed on the substrate by spraying from a nozzle or a slit. The present invention is characterized in that a reaction zone between the nozzle or the slit and the substrate is surrounded by a partition.
[0008]
The manufacturing apparatus of the present invention is roughly composed of the following configurations.
(1) Carrier gas supply line
(2) Vaporization chamber for metal compounds
(3) Gas supply line containing metal compounds
(4) Nozzle or slit
(5) Reaction zone
(6) Substrate heating table
▲ 7 ▼ Partition wall
[0009]
The carrier gas supply line (1) is a line for introducing a carrier gas from an external gas supply device to the present apparatus, and it is desirable to preheat the carrier gas before introducing the carrier gas into the vaporization chamber (2).
[0010]
In the metal compound vaporization chamber (2), the metal compound is vaporized by heating or the like according to the metal compound to be used and mixed with the carrier gas introduced from the carrier gas supply line (1) to produce a metal compound-containing gas. . The temperature of the metal compound-containing gas can be arbitrarily set in relation to the flow rate of the carrier gas according to the type of the metal compound and the required supply amount.
[0011]
The metal compound-containing gas supply line (3) is located between the vaporization chamber (2) and the nozzle or slit (4), and is not particularly limited in shape and the like, but keeps the gas supplied from the vaporization chamber (2) warm. Alternatively, it is desirable to have a heating function for heating.
[0012]
The nozzle or slit (4) is for introducing a metal compound-containing gas into the reaction zone (5) where the substrate is placed. It is preferable that the gas supplied from the metal compound supply line (3) can be kept warm or heated, and it is also preferable that the temperature can be controlled. The shape of the nozzle or slit (4) is not particularly limited. For example, an annular or linear slit can be exemplified. The slit may be a single slit, a ring may be a set of a large number of concentrically arranged rings, and a straight line may be a set of a plurality of linear slits arranged in parallel. Further, it is also possible to form the nozzle as an aggregate of point-like ejection ports instead of the slit shape. Above all, it is preferable to use the nozzle from a linear slit or an aggregate of linear slits arranged in parallel. The ratio between the length and the width of the linear slit is preferably in the range of 1000 to 1.
[0013]
The space between the nozzle or slit (4) and the substrate heating table (6) on which the substrate is placed is the reaction zone (5). The reaction zone (5) is a region where the nozzle or the slit (4) is formed, or a range larger than the range covering the entire substrate, and it is necessary that four sides are surrounded by the partition (7). The shape of the partition (7) is not particularly limited. For example, when an annular slit is used, a columnar partition larger than the ring is used. When a linear slit is used, the length of one side parallel to the slit is long. A partition having a rectangular cross-sectional shape having a length of 1 to 1.5 times the length of the slit can be used.
[0014]
It is preferable to provide a gap between the partition wall (7) and the substrate heating table (6) on which the substrate is placed so that the metal compound-containing gas passes over the substrate and flows out of the reaction zone. The gap may be formed over the whole of the partition wall (7) or may be formed on a part thereof. When a gap is provided, when the shortest distance between the nozzle or slit (4) and the substrate heating table is a, and when the maximum value of the gap between the partition wall (7) and the substrate heating table (6) is b, b / a Is desirably 0.5 or less. The gap connecting the partition wall 7 and the external atmosphere outside the reaction zone 5 can be provided not only between the partition wall 7 and the substrate heating table 6 but also above it. The opening area of the gap between the partition wall (7) and the substrate heating table (6) is preferably 0.2 times or less, and more preferably, there is no opening above. If there is a large opening above, the efficiency of forming a needle-shaped metal oxide on the substrate becomes poor, or a non-needle-shaped metal oxide structure having a non-needle shape is easily formed. When b / a is larger than 0.5, the efficiency of the growth of the needle-shaped metal oxide on the substrate also becomes poor.
[0015]
In addition to the metal compound-containing gas, a humidified inert gas for promoting the reaction or an inert gas containing another oxidizing substance can be introduced into the reaction zone (5). The type of the inert gas at this time is preferably the same as the carrier gas of the metal compound.
[0016]
The substrate heating stage {circle around (6)} has a function of supporting the substrate and heating the substrate in order to promote the growth of needle-like metal oxides. For stable growth, it is necessary to control the substrate temperature within a constant temperature range.
[0017]
A schematic diagram of one preferred example of the manufacturing apparatus of the present invention is shown in FIG. In the figure, 1 is a flow meter, 2 is a carrier gas residual heater, 3 is a vaporization chamber, 4 is a metal compound sample container, 5 is a vaporization chamber heater, 6 is a metal compound-containing gas heater, 7 is a heater, and 8 is a heater. A slit, 9 is a cover, 10 is a reaction zone, 11 is a substrate, and 12 is a substrate heating table.
[0018]
In the configuration shown in FIG. 1, a carrier gas supplied from outside such as a gas cylinder is supplied to the apparatus while its flow rate is controlled by a flow meter 1. The carrier gas is preheated by the heater 2 and is introduced into the metal compound vaporization chamber 3. The vaporization chamber 3 is heated by the heater 5, and the metal compound contained in the metal compound container 4 is vaporized and sent to the slit 8 as a metal compound-containing gas together with a carrier gas. The metal compound-containing gas discharged from the vaporization chamber 3 is kept warm or heated by the heaters 6 and 7, sent to the slit 8, and ejected. A partition 9 is provided between the slit 8 and the substrate heating table 12, and a reaction zone 10 is formed. A gap of b mm is provided between the lower end of the partition wall 9 and the substrate heating table 12, and the gas discharged from the slit 8 passes through the reaction zone 10 and passes over the substrate 11 heated by the substrate heating table 12. Then, after passing through a metal oxide forming reaction, it is discharged out of the reaction zone through the gap. The distance a between the slit 8 and the substrate heating table 12 is given by b + c.
[0019]
The acicular shape of the acicular metal oxide of the structure manufactured by the present invention can be defined, for example, from a shape obtained by observing the structure with a scanning electron microscope (hereinafter abbreviated as “SEM”). For example, a desirable range can be described by values such as a circle-converted diameter and an aspect ratio obtained by analyzing an image obtained by an SEM by an image analyzer or the like. The circle-converted diameter is the number average of the square root of the value obtained by calculating the cross-sectional area of the cross section at the center height in the length direction of each needle-shaped metal oxide and dividing the area by the pi π. Ask for. The preferred circle-converted diameter is 0.1 μm or more and 10 μm or less. The aspect ratio is defined as a value obtained by dividing the number average value of each needle-like metal oxide by the above-mentioned circle-converted diameter. In order to obtain the average value, a range of 10 μm × 10 μm of such a structure parallel to the substrate is observed with an SEM, and the process is performed on needle-like metal oxides observed in the range. In addition, the observation includes observation of a cross section of the structure as necessary, and observation from an oblique direction with respect to the surface of the structure.
[0020]
In the present invention, a preferable circle-converted diameter of the needle-shaped metal oxide is 0.1 μm or more and 10 μm or less, and a preferable aspect ratio is 0.5 or more and 20 or less. The shape of the tip of the needle-shaped metal oxide is represented by a quadratic curve (y = ax ² + Bx + c), and the average value of the curvature of the tip obtained by approximation by the formula of 1 / (2a) is preferably 10 μm or less, more preferably 1 μm or less, and most preferably 0.1 μm or less.
[0021]
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to the manufacturing method and manufacturing apparatus of this invention, the needle-shaped metal oxide can be grown stably on a wide area, and the element for using this needle-shaped metal oxide as a cold cathode element for electron emission etc. Manufacturing is facilitated, and application to a flat panel display device such as a lighting device using a flat fluorescent light emitter and a field emission display becomes possible.
[0022]
The metal of the metal compound used in the production method of the present invention means, in the periodic table of the elements, Group 1 except for hydrogen, Group 2 except Group 13, Group 14 except boron, Group 14 except carbon, and excludes nitrogen, phosphorus and arsenic. It is a metal or metalloid belonging to Group 15, Po and Groups 3 to 12, respectively. Specifically, for example, Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Po, Sc , Y, La, Th, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo , W, Mn, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, etc. Among these, preferably Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Sc, Y, La, Ce, Th, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, and more preferably Li, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, In, Si, Sn, Pb, Th, Y, Ce, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Zn, and Cd.
[0023]
Among the above metal species, particularly preferred metals are Zn, Si, Al, Sn, Ti, Zr, and Mn, and most preferred is Zn. These metals can be used alone or in combination of two or more. The metal oxide obtained when two or more kinds are combined is, for example, MgO, Al ₂ O ₃ , In ₂ O ₃ , SiO ₂ , SnO ₂ , TiO ₂ , ZnO, barium titanate, SrTiO ₃ , LiNiO ₃ , PZT [Pb (Zr _x Ti _1-x ) O ₃ ], YBCO (YBaCu ₃ O _7-x ), YSZ (yttria stabilized zirconia), YAG (Y ₃ Al ₅ O ₁₂ Or 3Y ₂ O ₃ ・ 5Al ₂ O ₃ ), ITO (In ₂ O ₃ / SnO ₂ ) And the like.
[0024]
Also, an alkali metal and another metal can be used in combination. For example, KTaO is obtained by combining Ta, Nb and an alkali metal or the like. ₃ And NbLiO ₃ By forming a composite oxide as described above, a metal oxide can be obtained. The metal oxide obtained in the present invention may be basically crystalline or amorphous, but is more preferably crystalline.
[0025]
In the case where the structure according to the present invention is used as a cold cathode device, it is preferable that the metal oxide has conductivity. ₂ O ₃ Is doped in a small amount. Further, as a more preferable structure when the structure according to the present invention is used as a cold cathode element, a structure in which at least the tip of the needle-shaped metal oxide of the structure is covered with an electron-emitting material having a low electron affinity is used. No.
[0026]
The metal compound used in the production method of the present invention is a compound containing the above metal or metalloid, and various kinds of complexes having the metal or metalloid and one or more kinds of ligands, and metal halide compounds Can be used.
[0027]
As the ligand constituting the complex, carbonyl, β-diketones, ketoesters, ketoalcohols, dicarboxylic acids and hydroxycarboxylic acids or salts thereof, alkoxides, glycols, Schiff bases, polyvalent amines, Alkanolamines, enol active hydrogen compounds, alkyl groups, alkenyl groups, aryl groups such as phenyl or alkylphenyl groups, dienyl groups such as cyclopentadienyl, trienyl groups such as cyclopentatrienyl, and allene groups are preferred. Used.
[0028]
Specific examples of the compound serving as a ligand of the complex used in the present invention include, for example, acetylacetone, ethylenediamine, triethylenediamine, ethylenetetramine, bipiperidine, cyclohexanediamine, tetraazacyclotetradecane, ethylenediaminetetraacetic acid, ethylenebis (guanide) , Ethylenebis (salicylamine), tetraethylene glycol, aminoethanol, diethanolamine, triethanolamine, tartaric acid, glycine, triglycine, naphthyridine, phenanthroline, pentanediamine, pyridine, salicylaldehyde, salicylideneamine, catechol, porphyrin, thiol Urea, 8-hydroxyquinoline, 8-hydroxyquinaldine, β-aminoethyl mercaptan, bisacetylacetone ethyl Diimine, Eriochrome Black T, oxine, quinaldinic acid salicylaldoxime, picolinic acid, dimethylglyoxime oxy Mato, dimethylglyoxime, alpha-benzoin oxime,
[0029]
N, N'-bis (1-methyl-3-oxobutylidene) ethylenediamine, 3-{(2-aminoethyl) amino} -1-propanol, 3- (aminoethylimino) -2-butaneoxime, alanine, N, N'-bis (2-aminobenzylidene) ethylenediamine, α-amino-α-methylmalonic acid, 2-{(3-aminopropyl) amino} ethanol, aspartic acid, 1-phenyl-1,3,5-hexanetrione , 5,5 '-(1,2-ethanediyldinitrilo) bis (1-phenyl-1,3-hexanedione), 1,3-bis {bis [2- (1-ethylbenzimidazolyl) methyl] amino {-2-propanol, 1,2-bis (pyridine-α-aldimino) ethane, 1,3-bis {bis (2-pyridylethyl) aminomethyl} benzene, , 1,3-bis {bis (2-pyridylethyl) amino methyl} phenol, 2,2'-bipiperidine, 2,6-bis {bis (2-pyridylmethyl) aminomethyl} 4-methylphenol,
[0030]
2,2′-bipyridine, 2,2′-bipyrazine, hydrotris (1-pyrazolyl) borate ion, catechol, 1,2-cyclohexanediamine, 1,4,8,11-tetraazacyclododecane, 3,4: 9,10-dibenzo-1,5,8,12-tetraazacyclotetradecane-1,11-diene, 2,6-diacetylpyridine dioxime, dibenzyl sulfide, N- {2- (diethylamino) ethyl} -3 -Amino-1-propanol, o-phenylenebis (dimethylphosphine), 2- {2- (dimethylamino) ethylthio} ethanol, 4,4'-dimethyl-2,2'-bipyridine, N, N'-dimethyl- 1,2-cyclohexanediamine, dimethylglyoxime, 1,2-bis (dimethylphosphino) ethane,
[0031]
1,3-bis (diacetylmonooximino) propane, 3,3′-trimethylenedinitrobis (2-butaneoxime) 1,5-diamino-3-pentanoldipivaloylmethane, 1,2-bis ( Diphenylphosphino) ethane, diethyldithiocarbamate ion, N, N'-bis {2- (N, N'-diethylaminoethyl) aminoethyl} oxamide, ethylenediaminetetraacetic acid, 7-hydroxy-4-methyl-5-azahept- 4-en-2-one, 2-aminoethanol, N, N'-ethylenebis (3-carboxysalicylideneamine), 1,3-bis (3-formyl-5-methylsalicylideneamino) propane, 3-glycylamino-1-propanol, glycylglycine, N '-(2-hydroxyethyl) ethylenediaminetrivine , Hexafluoroacetylacetone, histidine, 5,26: 13,18- diimino -7,11: 20,24- di-nitrodibenzo [c, n] -1,6,12,17- tetraazacyclododecane DoCoMo Singh,
[0032]
2,6-bis {N- (2-hydroxyphenyl) iminomethyl} -4-methylphenol, 5,5,7,12,12,14-hexamethyl-1,4,8,11-tetraazacyclotetradecane-N , N "-diacetate, 1,2-dimethylimidazole, 3,3'-ethylenebis (iminomethylidene) -di-2,4-pentanedione, N, N'-bis (5-amino-3-hydroxypentyl) Malonamide, methionine, 2-hydroxy-6-methylpyridine, methyliminodiacetic acid, 1,1-dicyanoethylene-2,2-dithiol, 1,8-naphthyridine, 3- (2-hydroxyethylimino) -2-butanone oxime, 2,3,7,8,12,13,17,18-octaethylporphyrin, 2,3,7,8,12,13,17,18-octamethyl Le porphyrin, oxalic acid, oxamide,
[0033]
2-pyridylaldoxime, 3- {2- (2-pyridyl) ethylamino} -1-propanol, 3- (2-pyridylethylimino) -2-butanone oxime, 2-picolylamine, 3- (2-pyridyl) Methylimino) -2-butanone oxime, dihydrogen diphosphite, 3-n-propylimino-2-butanone oxime, proline, 2,4-pentanediamine, pyridine, N, N'-dipyridoxylidene Ethylenediamine, N-pyridoxylideneglycine, pyridine-2-thiol, 1,5-bis (salicylideneamino) -3-pentanol, salicylaldehyde, N-salicylidenemethylamine, salicylic acid, N- (salicylidene ) -N '-(1-Methyl-3-oxobutylidene) ethylenediamine, salicylideneamine, N, N'-disalici Den-2,2'-biphenylene Li diamine,
[0034]
N, N'-disalicylidene-2-methyl-2- (2-benzylthioethyl) ethylenediamine, N, N'-disalicylidene-4-aza-1,7-heptanediamine, N, N'-disalicylideneethylenediamine , N-salicylideneglycine, salicylaldoxime, N, N'-disalicylidene-o-phenylenediamine, N, N'-disalicylidenetrimethylenediamine, 3-salicylideneamino-1-propanol, tetrabenzo [ b, f, j, n] -1,5,9,13-tetraazacyclohexadecine, 1,4,7-triazacyclononane, 5,14-dihydrodibenzo [b, i] -1,4, 8,11-tetraazacyclotetradecine, tris (2-benzimidazolylmethyl) amine, 6,7,8,9,16,17,18,19-octahydride Dicyclohepta [b, j] -1,4,8,11-tetraazacyclotetradecene, 4,6,6-trimethyl-3,7-diazanone-3-en-1,9-diol, tris (3,5 -Dimethyl-1-pyrazolylmethyl) amine, 2,2 ′: 6 ′, 2 ″ -terpyridine,
[0035]
5,7,7,12,14,14-hexamethyl-1,4,8,11-tetraazacyclotetradecane, tetrahydrofuran, tris (2-pyridylmethyl) amine, N, N, N ', N'-tetramethyl Urea, N, N'-bis (3-aminopropyl) oxamide, N, N, N ', N'-tetrakis (2-pyridylmethyl) ethylenediamine, all-cis-5,10,15,20-tetrakis} 2 -(2,2′-dimethylpropionamido) phenyl} porphyrin, 5,10,15,20-tetraphenylporphyrin, 1,4,7-tris (2-pyridylmethyl) -1,4,7-triazacyclo Nonane, hydrotris (1-pyrazolyl) borate, 3,3 ′, 4-trimethyldipyrromethene, trimethylenediaminetetraacetic acid, 3,3′5,5′-tetra Methyl di pyro main Teng, 5,10,15,20-tetrakis (p- tri porphyrin), and the like.
[0036]
Among these, particularly preferred ligands are carbonyl and acetylacetone.
[0037]
Oxygen, water, and ammonia are preferably used as the oxide-forming substance that reacts with the metal compound to form a metal oxide. Among them, oxygen and water are preferred. These oxide-forming substances can be introduced into the reaction zone separately from the metal compound.However, the reaction zone is in an atmospheric pressure atmosphere, and the production apparatus of the present invention is not isolated from the surrounding atmospheric pressure atmosphere. In this case, oxygen and moisture can be supplied from the atmospheric pressure atmosphere, and at that time, the reaction can be performed without separately supplying an oxide-forming substance.
[0038]
The carrier gas introduced into the reaction zone together with the vaporized metal compound is not particularly limited as long as it does not react with the metal compound, and examples thereof include nitrogen, helium, argon, and carbon dioxide.
[0039]
The concentration of the metal compound in the metal compound-containing gas, the temperature, the flow rate, the substrate temperature, the ambient temperature of the reaction zone, and the reaction time are within the range in which the metal compound to be used, the type of the substrate, and the structure of the target acicular metal oxide can be obtained. It can be set arbitrarily.
[0040]
The substrate on which the needle-shaped metal oxide is grown in the present invention is not particularly limited as long as it is a material capable of growing a desired needle-shaped metal oxide, and a metal oxide single crystal, a semiconductor single crystal, Ceramics, silicon, metal, glass, plastic and the like can be used. When the structure according to the present invention is used as a cold cathode device, the electric resistivity of the substrate is 10%. ^-3 Ω · m or less is desirable. Electric resistivity is 10 ^-3 As a substrate material of Ω · cm or less, a metal contained in Groups 4 to 13 of the periodic table of elements or an alloy containing the metal as a main component is preferable. In particular, Al, Ti, Ni, or an alloy containing these as a main component is preferably used.
[0041]
When the cold cathode device constituted by using the structure according to the present invention is used as an electron-emitting device of a plane light-emitting device, the entire surface of the substrate can be used as a single electrode made of the same material. When a flat panel display having a plurality of pixels is formed, a plurality of needle-shaped metal oxides are formed by forming the substrate as an aggregate of pixels formed of a conductive material in which each pixel is separated by an insulator. It can be divided into pixels.
[0042]
【Example】
(Example 1)
An acicular metal oxide structure was manufactured using the apparatus shown in FIG. The partition wall 9 has a thickness of 13 mm and the width b is 6 mm. (B / a = 0.3) Nitrogen was used as a carrier gas and flowed at a flow rate of 2.0 ml / min. Bis-acetylacetonatozinc (manufactured by Soegawa Rikagaku Co., Ltd.) and tris (2,4-pentanedionato) aluminum (manufactured by Dojindo Laboratories Co., Ltd.) are placed in the vaporization chamber 3 in aluminum containers 4 at 108 ° C. Heated. The temperature of the outlet of the slit 8 was 124 ° C. A 0.5 mm thick aluminum plate having an Al content of 99.7% or more and a mirror-finished surface was used as the substrate 11, and heated to 560 ° C. The reaction was performed for 1.5 hours to obtain a structure. FIG. 2 shows an SEM photograph of the obtained metal oxide structure.
[0043]
(Example 2)
A structure was obtained in the same manner as in Example 1, except that c = 20 mm and b = 4 mm (b / a = 0.2). FIG. 3 shows an SEM photograph of the obtained metal oxide structure.
[0044]
(Comparative Example 1)
The structure was carried out in the same manner as in Example 1 except that the distance between the substrate 10 and the slit 8 was 14 mm, the temperature of the outlet of the slit 8 was 144 ° C., and the reaction time was 2 hours and 45 minutes without using a partition. Got a body. FIG. 4 shows an SEM photograph of the obtained metal oxide structure. The growth of the acicular metal oxide was slow and irregular.
[0045]
(Comparative Example 2)
A partition having a height of 13 mm is arranged in contact with the substrate heating table, and a gap between the plate and a plate cut with a slit from the upper end of the partition is set to 4 mm, that is, the partition is installed in an arrangement opposite to that of Example 1, A metal oxide structure was obtained in the same manner as in Example 1, except that the reaction time was changed to 1 hour. FIG. 5 shows an SEM photograph of the obtained structure. In this comparative example, no needle-shaped metal oxide was formed.
[0046]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it becomes possible to form a needle-shaped metal oxide structure uniformly on a board | substrate with good reproducibility, and it becomes possible to provide the cold cathode element excellent in the electron emission characteristic.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view of a preferred example of an apparatus for producing a needle-shaped metal oxide structure of the present invention.
FIG. 2 is an SEM photograph of a needle-shaped metal oxide structure obtained in Example 1 of the present invention.
FIG. 3 is an SEM photograph of a needle-shaped metal oxide structure obtained in Example 2 of the present invention.
FIG. 4 is an SEM photograph of the acicular metal oxide structure obtained in Comparative Example 1 of the present invention.
FIG. 5 is an SEM photograph of the metal oxide structure obtained in Comparative Example 2 of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Flow meter
2 Carrier gas preheating heater
3 Metal oxide vaporization chamber
4 Metal compound sample container
5 Evaporator heating heater
6 Heaters containing metal compounds
7 Heater
8 slits
9 partition
10 reaction zone
11 Substrate
12 Substrate heating table

Claims

A method for producing a structure having at least a substrate and a plurality of needle-shaped metal oxides extending in a direction perpendicular to the substrate surface,
At least one metal compound having volatility or sublimation, the metal compound reacting with at least one oxide-forming substance to form a metal oxide, and vaporized and mixed into a carrier gas A gas containing gas is sprayed from a nozzle or a slit onto a substrate placed in a reaction zone in an atmospheric pressure atmosphere containing the oxide-forming substance to form a plurality of needle-like metal oxides on the substrate. A method for producing a needle-shaped metal oxide structure, wherein a reaction zone between the nozzle or slit and the substrate is surrounded by a partition wall in a mold-type chemical vapor deposition process.

A gap is formed at least in part between the partition wall and the substrate table on which the substrate is mounted, and the metal-containing gas introduced into the reaction zone is passed through the substrate and discharged out of the reaction zone from the gap. The method for producing a needle-shaped metal oxide structure according to claim 1, wherein:

3. The ratio b / a is 0.5 or less, where a is the shortest distance between the nozzle or slit and the substrate table, and b is the maximum value of the gap formed between the partition wall and the substrate table. 3. The method for producing a needle-shaped metal oxide structure according to item 1.

The needle-shaped metal oxide according to any one of claims 1 to 3, wherein the metal of the metal compound is at least one selected from Zn, Si, Al, Sn, Ti, Zr, Mn and Pb. The method of manufacturing the structure.

A manufacturing apparatus used in the method for manufacturing a needle-shaped metal oxide structure according to any one of claims 1 to 4,
A board base on which the board is mounted,
At least one metal compound having volatility or sublimation, the metal compound reacting with at least one oxide-forming substance to form a metal oxide, and vaporized and mixed into a carrier gas Nozzle or slit that ejects the contained gas onto the substrate,
A partition wall surrounding the reaction zone between the nozzle or slit and the substrate,
An apparatus for producing a needle-shaped metal oxide structure, which is an open-to-atmosphere type chemical vapor deposition apparatus having at least: