JP4649573B2

JP4649573B2 - BLT type ferroelectric thin film manufacturing method and coating liquid manufacturing method therefor

Info

Publication number: JP4649573B2
Application number: JP2001067688A
Authority: JP
Inventors: 恭行景山; 友幸吉田; 康一光嶋; 一実加藤; 一行鈴木
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2001-03-09
Filing date: 2001-03-09
Publication date: 2011-03-09
Anticipated expiration: 2021-03-09
Also published as: JP2002265224A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、Ｂｉ、ＬａおよびＴｉを含有してなるＬａ置換チタン酸ビスマス系、即ちＢＬＴ系の強誘電体（Ｂｉ_{（４−ｘ）ｙ}Ｌａ_ｘｙＴｉ_３Ｏ_１２）の薄膜作成技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＢＬＴ系強誘電体は、Ｐ（蓄積電荷）−Ｅ（電界）ヒステリシスの抗電界が小さくて低電界で記憶させられること、昇温しても蓄積電荷が放電されにくいこと、記憶と消去の繰り返しに対して疲労しづらいこと等の多くの利点を持ち、さまざまが応用が期待されている材料である。
【０００３】
そこで、ＢＬＴ系強誘電体薄膜のさまざまな製造方法が研究されており、中でも、基板に塗布液を塗布して焼成することによって基板上にＢＬＴ系強誘電体薄膜を成膜する方法が有力視されている。
この場合、Ｂｉ、ＬａおよびＴｉの各金属を含むアルコキシドを有機溶媒に溶解させた溶液を塗布液とする。
具体的には、スピンコート等の方法で基板上に塗布液を塗布し、乾燥し、仮焼成するサイクルを、所望厚のＢＬＴ系強誘電体薄膜が得られるまで繰り返す。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
この場合、特に、ＢｉやＬａのアルコキシドの溶解度が低く、塗布液中の金属イオン濃度を上げることが難しい。このために所望厚のＢＬＴ系強誘電体薄膜が得られるまでに必要とされるサイクル数（塗布回数）が非常に大きく、成膜効率が低い。
【０００５】
塗布液中の金属イオン濃度を上げるために、減圧蒸留して塗布液を濃縮する方法が提案されているが（特開平１０−２５８２５２号公報参照）、全金属イオン濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上となるまで濃縮した塗布液を用いると、成膜されたＢＬＴ系強誘電体薄膜のリーク電流特性が不良となる現象が頻繁に発生する。これは、濃縮の際に、微量かつ微小ながらも溶質成分が析出し、その析出成分が塗布された薄膜中に含まれ、後の乾燥および仮焼成段階で析出成分を核として異常粒成長を起こし、このような部分での表面凹凸が激しくなることが原因と推測される。このような微少かつ微量の析出成分は、フィルター処理しても除去しきれない。
【０００６】
従って、塗布液を濃縮する場合にも、全金属イオン濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌとなるまで濃縮してしまうと、異常粒成長して結晶性が低下し、電気的特性、中でもリーク電流特性の劣化を引き起こしてしまう。
現在時点で利用可能な塗布液は、全金属イオン濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌよりも低い濃縮液であり、所望厚のＢＬＴ系強誘電体薄膜が得られるまでに必要とされるサイクル数（塗布回数）が依然として大きく、成膜効率が低い。
【０００７】
そこで、本発明は、かかる塗布液の金属イオン濃度をさらに上げることができる技術を実現すべく開発されたものであり、この技術によると、得られるＢＬＴ系強誘電体薄膜の電気的特性を劣化させることのない高濃度の濃縮塗布液が得られ、塗布回数を少なくすることができる。
【０００８】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明で実現された濃縮液は、Ｂｉ、ＬａおよびＴｉを含有してなるＬａ置換チタン酸ビスマス系強誘電体薄膜を形成するための塗布液であり、有機溶媒中にＢｉ、ＬａおよびＴｉの各金属アルコキシドを溶質として含む溶液を加熱しながら減圧蒸留して濃縮したものであり、これら金属元素の合計濃度を０．１〜１．０ｍｏｌ／Ｌまで濃縮したものである。
ここで、好ましい有機溶媒としては、アルコール系有機溶媒、エーテル系有機溶媒、ケトン系有機溶媒等が挙げられる。例えば、アルコール系有機溶媒として、メタノール、エトキシメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アミルアルコール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル（2-メトキシエタノール）、エチレングリコールモノアセトエステル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、メトキシブタノール等が挙げられる。
また、エーテル系有機溶媒として、メチラール、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジアミルエーテル、ジエチルアセタール、ジヘキシルエーテル、トリオキサン、ジオキサン等が挙げられる。
また、ケトン系有機溶媒として、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、メチルシクロヘキシルケトン、ジエチルケトン、エチルブチルケトン、トリメチルノナノン、アセトニトリルアセトン、ジメチルオキシド、ホロン、シクロヘキサノン、ダイアセトンアルコール等が挙げられる。これら有機溶媒の中でアルコール系有機溶媒が特に好ましい。
【０００９】
塗布液はスピンコート法等で塗布されるが、多くは常温で実施される。このために、塗布液は常温で析出せず、常温で使用できることが求められる。
このために減圧蒸留して塗布液を濃縮する工程も常温で実行されている（特開平１０−２５８２５２号公報参照）。塗布液を加熱して析出しづらい状態で濃縮しても、その後に常温で使用させるときに析出していては無意味であるために、使用温度で析出しない範囲内で濃縮するために使用温度で濃縮している。
【００１０】
本発明者らは鋭意研究した結果、塗布液を加熱して析出しづらい状態で濃縮しても、その後に常温で使用されるときに析出してしまえば無意味であるために、使用温度で濃縮するという従来の認識が事実に反しており、実際には、塗布液を加熱して析出しづらい状態で濃縮すると、その後に常温に冷却されても析出せず、この濃縮液を塗布して焼成すると、強誘電体薄膜の電気特性を劣化させないことを見出した。この知見に基づいて、濃縮度を高めることに成功した。即ち、所定の有機溶媒及び金属アルコキシドを使用するとともに加熱して析出しづらい状態で、塗布液に含まれるＢｉ、ＬａおよびＴｉ金属元素の合計濃度が０．１〜１．０ｍｏｌ／Ｌとなるまで濃縮すると、その後に冷却されても析出せず、その塗布液を用いて焼成した強誘電体薄膜の電気特性は良好に維持されることを確認した。
【００１１】
特に、有機溶媒（好ましくはアルコール系有機溶媒）を沸点が５０℃以上のものの中から選択し、かつ、４０℃以上の温度であって当該選択した有機溶媒の沸点（標準沸点）より少なくとも１０℃低い温度条件で減圧蒸留して濃縮された塗布液を調製することが好ましい。特に、１００℃以上の沸点の有機溶媒（2-メトキシエタノール、2-エトキシエタノール等）が好ましく、減圧蒸留の温度条件が５０℃以上（特に好ましくは８０℃以上）とするのが好ましい。
【００１２】
また、本発明によって高濃度に濃縮し得る好ましい塗布液は、Ｂｉ、ＬａおよびＴｉの金属イオン濃度比（Ｂｉ：Ｌａ：Ｔｉ）が（４−ｘ）ｙ：ｘｙ：３であり、ここでｘは０．２≦ｘ≦１．０の範囲となり、かつ、ｙは０．９≦ｙ≦１．１の範囲となる塗布液である。従って、上記減圧蒸留に供する溶液の調製に際しては、Ｂｉ、ＬａおよびＴｉの各金属アルコキシドを上記金属イオン濃度比となるような適切な配合比で、所定の有機溶媒（好ましくはアルコール系有機溶媒）に添加することが好ましい。
ここで使用される金属アルコキシドとしては、典型的には一般式「Ｍ（ＯＲ）_x：式中のＭはＢｉ、Ｌａ又はＴｉ、ｘはＭの原子価、Ｒはアルキル基」で表されるものであるが、Ｒ部分が低級アルキル（例えばＣ₂Ｈ₅、Ｃ₃Ｈ₇、Ｃ₄Ｈ₉、Ｃ₅Ｈ₁₁）であるものが好ましい。また、使用する金属アルコキシドとしては、Ｂｉ、ＬａおよびＴｉをそれぞれ単独の構成金属元素とする各種のアルコキシドが挙げられるが、そのような金属アルコキシドが２種以上複合して成る複合金属アルコキシドを使用してもよい。
【００１３】
また、これら金属アルコキシドを有機溶媒に添加する方法は特に限定されない。使用する各金属アルコキシドを各々別個に或いは同時に所定の有機溶媒中に滴下するとよい。滴下・混合後は、使用した有機溶媒の沸点に近い高温条件下で還流させ、溶質を完全に溶解させるとよい。なお、かかる還流処理は、窒素ガス等の不活性ガス流中で行うことが好ましい。
また、金属アルコキシドを溶質として含む溶液には上記有機溶媒の他に、金属アルコキシドの加水分解を促進するために若干量の水や触媒を含有させることができる。
【００１４】
また、減圧蒸留前の溶液（濃縮前液）の濃度であるが、本発明の実施にあたって最終的に得られる濃縮液（本発明の塗布液）のＢｉ、ＬａおよびＴｉの合計濃度を０．１〜１．０ｍｏｌ／Ｌとする場合には、濃縮前液においてＢｉ、ＬａおよびＴｉの合計濃度を濃縮液における濃度の５分の１〜１０分の１、典型的には０．０１〜０．１ｍｏｌ／Ｌとしておくのが好ましい。この濃度を０．０５〜０．０８ｍｏｌ／Ｌとしておくのが特に好ましい。
【００１５】
以上に本発明の塗布液の好適な実施形態を説明したが、この説明から把握されるように、本発明は、他の一側面として、本発明の塗布液を製造する方法を提供する。
すなわち、本発明のＬａ置換チタン酸ビスマス系強誘電体薄膜形成用塗布液の製造方法は、有機溶媒（好ましくはアルコール系有機溶媒）中にＢｉ、ＬａおよびＴｉの各金属アルコキシドを溶質として含む溶液を加熱しながら減圧蒸留して、これら金属元素の合計濃度を０．１〜１．０ｍｏｌ／Ｌまで濃縮することを特徴とする方法である。
また、本発明の塗布液製造方法として好ましいものは、前記有機溶媒（好ましくはアルコール系有機溶媒）は沸点が５０℃以上のものの中から選択されており、前記減圧蒸留は、４０℃以上の温度であって前記選択された有機溶媒の沸点より少なくとも１０℃低い温度条件で行われることを特徴とする方法である。その方法として特に好ましいものは、１００℃以上の沸点の有機溶媒を使用し、及び／又は、減圧蒸留の温度条件を５０℃以上（特に好ましくは８０℃以上）とする方法である。
また、本発明の塗布液製造方法として好ましい他の方法は、濃縮前の溶液におけるＢｉ、ＬａおよびＴｉの合計濃度を０．０１〜０．１ｍｏｌ／Ｌ（特に好ましくは０．０５〜０．０８ｍｏｌ／Ｌ）としておく方法である。その他の好ましい製造方法は、上述した好適な原料や条件を適宜採用した方法である。
【００１６】
次に、本発明の塗布液を使用して得られるＢＬＴ系強誘電体薄膜及びその作製方法について説明する。
本発明によって提供されるＢＬＴ系強誘電体薄膜は、上述した本発明の塗布膜から形成されていることで特徴付けられる膜である。従って、本発明に係るＢＬＴ系強誘電体薄膜は、上記本発明の塗布液を基板に塗布して焼成することによって得られる。
好ましいＢＬＴ系強誘電体薄膜は、上記した何れかの構成の本発明の塗布液を基板に塗布して焼成したＢＬＴ系強誘電体薄膜であり、Ｂｉ、ＬａおよびＴｉの金属イオン濃度比が（４−ｘ）ｙ：ｘｙ：３であり、０．２≦x≦１．０であり、かつ、０．９≦ｙ≦１．１であることを特徴とする。
なお、本発明の塗布液を種々の一般的な基板素材に塗布する方法ならびに焼成する方法は特に限定されるものではなく従来公知の種々の方法が採用される。
従って、ＢＬＴ系強誘電体薄膜の作製方法は特に限定されないが、Ｂｉ、ＬａおよびＴｉの金属イオン濃度が従来よりも高濃度であるという本発明の塗布液の特徴を鑑みると、上記した何れかの構成の本発明の塗布液を基板に塗布して仮焼成するサイクルを複数回繰り返して所定膜厚にまで積層し、所定膜厚にまで積層された後に本焼成してＢＬＴ系強誘電体薄膜を作製する方法が好ましい。この場合、塗布液の金属イオン濃度が高く、サイクル数がすなくてすむ。
【００１７】
【実施例】
本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明する。本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００１８】
（実施例1）チタンイソプロポキシド(Ｔｉ（ＯＣ_３Ｈ_７）_４)をメトキシエタノールに滴下・攪拌することにより溶解して溶液を作製した。この溶液に、ビスマスエトキシド(Ｂｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３)をメトキシエタノールに入れて攪拌した溶液を混合し、窒素気流中にて１２４℃で１時間の還流を行なった。この後、室温まで放置徐冷した。また、ランタンイソプロポキシド(Ｌａ（ＯＣ_３Ｈ_７）_３)をメトキシエタノールに滴下・撹拌した溶液を、窒素気流中にて１２４℃で１時間の還流を行ない、この後室温まで放置徐冷した。このようにして作製したビスマスエトキシド−チタンプロポキシド溶液とランタンプロポキシド溶液とを混合し、窒素気流中にて室温で１時間撹拌し、さらに８０℃に加熱しながら１時間加熱処理を行った。この溶液を室温まで放置徐冷して、Ｂｉ：Ｌａ:Ｔｉ＝３．２５：０．７５：３の組成比で、溶液中の全金属イオンの濃度が０．０７ｍｏｌ／Ｌのゾルゲル原溶液1を作製した。このゾルゲル原溶液１をさらに減圧下において８０℃に加熱して溶媒を適当量除去することにより、溶液中の全金属イオンの濃度が０．５６ｍｏｌ／Ｌのゾルゲル溶液２を作製した。
このゾルゲル溶液２を用いて、スピンコート・乾燥・仮焼・本焼のプロセスによりＬａ置換チタン酸ビスマス薄膜を作製した。基板にはシリコンウエハを用い、表面に熱酸化膜を０．８μｍ形成し、その上にＴｉ薄膜を５ｎｍスパッタ法で積層し、さらにその上にＰｔ薄膜を２００ｎｍスパッタ法により積層して形成したものを用いた。この基板上にゾルゲル溶液２を適量滴下した後、１０００ｒｐｍで３秒間、ついで３０００ｒｐｍで３０秒間の回転でコーティングし、次いで２００℃で１０秒の乾燥、さらに３５０℃で１０分間の仮焼を行なった。この操作を２回繰り返した後、酸素気流中にて７５０℃で１０分間の本焼による結晶化を行なった。ここまでの工程を２回繰り返して約０．２μｍの膜厚のＬａ置換チタン酸ビスマス薄膜を形成した。
【００１９】
（比較例１）実施例1に示した方法によりゾルゲル原溶液1を作製後、このゾルゲル原溶液1を室温で減圧して溶媒を適当量除去することにより、溶液中の全金属イオンの濃度が０．５６ｍｏｌ／Ｌのゾルゲル比較液３を作製した。
このようにして作製したゾルゲル比較液３を用いてスピンコート・乾燥・仮焼・本焼のプロセスによりＬａ置換チタン酸ビスマス薄膜を作製した。Ｌａ置換チタン酸ビスマス薄膜の形成方法は実施例１の場合と同様である。
【００２０】
(実鹿例1と比較例1との比較) 実施例1と比較例1とで各々作製されたＬａ置換チタン酸ビスマス薄膜のＸ線回折チャートを図1に示した。比較例1に対して実施例1では強い回折強度が得られている。
実施例1と比較例１とで各々作製されたＬａ置換チタン酸ビスマス薄膜のリーク電流特性を図２に示した。各々のＬａ置換チタン酸ビスマス薄膜に対して直径２００μｍの孔が形成されたメタルマスクを密着させてＰｔ薄膜を０．１μｍの厚さとなるように電子線蒸着法により堆積し、これにより形成されたＰｔ薄膜のドットを上部電極とし、また各々のＬａ置換チタン酸ビスマス薄膜の基板側に予め形成されていたＰｔ薄膜を下部電極として、この両電極間に電圧を印加して測定を行なった。比較例1に対して実施例1ではリーク電流特性が改善され、電流量が数桁に及んで減少していることが示されている。
【００２１】
（実施例２）チタンイソプロポキシド(Ｔｉ（ＯＣ_３Ｈ_７）_４)をメトキシエタノールに滴下・攪拌することにより溶解して溶液を作製した。この溶液に、ビスマスエトキシド(Ｂｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３)をメトキシエタノールに入れて攪拌した溶液を混合し、窒素気流中にて１２４℃で１時間の還流を行なった。この後、室温まで放置徐冷した。また、ランタンイソプロポキシド(Ｌａ（ＯＣ_３Ｈ_７）_３)をメトキシエタノールに滴下・撹拌した溶液を、窒素気流中にて１２４℃で１時間の還流を行ない、この後室温まで放置徐冷した。このようにして作製したビスマスエトキシド−チタンプロポキシド溶液とランタンプロポキシド溶液とを混合し、窒素気流中にて室温で１時間撹拌し、さらに８０℃に加熱しながら１時間加熱処理を行った。この溶液を室温まで放置徐冷して、Ｂｉ：Ｌａ:Ｔｉ＝３．３：１．１：３の組成比で、溶液中の全金属イオンの濃度が０．０７ｍｏｌ／Ｌのゾルゲル原溶液４を作製した。ここで、加水分解を促進するためにメトキシエタノール２０ｍｌに純水０．０２ｍｌを加えた溶液をこのゾルゲル溶液に滴下した後、このゾルゲル原溶液４をさらに減圧下において６０℃に加熱して溶媒を適当量除去することにより、溶液中の全金属イオンの濃度が０．４２ｍｏｌ／Ｌのゾルゲル溶液５を作製した。
このゾルゲル溶液５を用いて、スピンコート・乾燥・仮焼・本焼のプロセスによってＬａ置換チタン酸ビスマス薄膜を作製した。基板には実施例1において作製したものと同じ方法で作成したものを用いた。この基板上にゾルゲル溶液５を適量滴下の後、１０００ｒｐｍで３秒間、ついで３０００ｒｐｍで３０秒間の回転でコーティングし、次いで２００℃で１０秒の乾燥、さらに３５０℃で１０分間の仮焼を行なった。この操作を２回繰り返した後、酸素気流中にて７５０℃で１０分間の本焼による結晶化を行なった。ここまでの工程を３回繰り返して約０．２μｍの膜厚のＬａ置換チタン酸ビスマス薄膜を形成した。
【００２２】
（比較例２）実施例２に示した方法によりゾルゲル原溶液４を作製後、このゾルゲル原溶液４を室温で減圧して溶媒を適当量除去することにより、溶液中の全金属イオンの濃度が０．４２ｍｏｌ／Ｌのゾルゲル比較液６を作製した。
このようにして作製したゾルゲル比較液６を用いてスピンコート・乾燥・仮焼・本焼のプロセスによりＬａ置換チタン酸ビスマス薄膜を作製した。Ｌａ置換チタン酸ビスマス薄膜の形成方法は実施例２の場合と同様である。
【００２３】
(実施例２と比較例２との比較) 実施例２と比較例２とで各々作製されたＬａ置換チタン酸ビスマス薄膜のＸ線回折チャートを図３に示した。比較例２に対して実施例２では強い回折強度が得られている。
実施例２と比較例２とで各々作製されたＬａ置換チタン酸ビスマス薄膜のリーク電流特性を図４に示した。測定方法は、実施例１と比較例１の場合と同じである。比較例２に対して実施例２ではリーク電流特性が改善され、電流量が数桁に及んで減少していることが示されている。
【００２４】
（実施例３）チタンイソプロポキシド(Ｔｉ（ＯＣ_３Ｈ_７）_４)をメトキシエタノールに滴下・攪拌することにより溶解して溶液を作製した。この溶液に、ビスマスエトキシド(Ｂｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３)をメトキシエタノールに入れて攪拌した溶液を混合し、窒素気流中にて１２４℃で１時間の還流を行なった。この後、室温まで放置徐冷した。また、ランタンイソプロポキシド(Ｌａ（ＯＣ_３Ｈ_７）_３)をメトキシエタノールに滴下・撹拌した溶液を、窒素気流中にて１２４℃で１時間の還流を行ない、この後室温まで放置徐冷した。このようにして作製したビスマスエトキシド−チタンプロポキシド溶液とランタンプロポキシド溶液とを混合し、窒素気流中にて室温で１時間撹拌し、さらに８０℃に加熱しながら１時間加熱した。この溶液を室温まで放置徐冷して、Ｂｉ：Ｌａ:Ｔｉ＝３．４２：１．８：３の組成比で、溶液中の全金属イオンの濃度が０．０７ｍｏｌ／Ｌのゾルゲル原溶液７を作製した。ここで、加水分解を促進するためにメトキシエタノール２０ｍｌに純水０．０２ｍｌを加えた溶液をこのゾルゲル溶液に滴下した後、このゾルゲル原溶液７をさらに減圧下において６０℃に加熱して溶媒を適当量除去することにより、溶液中の全金属イオンの濃度が０．４２ｍｏｌ／Ｌのゾルゲル溶液８を作製した。
このゾルゲル溶液８を用いて、スピンコート・乾燥・仮焼・本焼のプロセスによってＬａ置換チタン酸ビスマス薄膜を作製した。基板には実施例1において作製したものと同じ方法で作製したものを用いた。この基板上にゾルゲル溶液８を適量滴下の後、１０００ｒｐｍで３秒間、ついで３０００ｒｐｍで３０秒間の回転でコーティングし、次いで２００℃で１０秒の乾燥、さらに３５０℃で１０分間の仮焼を行なった。この操作を２回繰り返した後、酸素気流中にて７５０℃で１０分間の本焼による結晶化を行なった。ここまでの工程を３回繰り返して約０．２μｍの膜厚のＬａ置換チタン酸ビスマス薄膜を形成した。
【００２５】
（比較例３）実施例３に示した方法によりゾルゲル原溶液７を作製後、このゾルゲル原溶液７を室温で減圧して溶媒を適当量除去することにより、溶液中の全金属イオンの濃度が０．４２ｍｏｌ／Ｌのゾルゲル比較液９を作製した。
このようにして作製したゾルゲル比較液９を用いてスピンコート・乾燥・仮焼・本焼のプロセスによりＬａ置換チタン酸ビスマス薄膜を作製した。Ｌａ置換チタン酸ビスマス薄膜の形成方法は実施例３の場合と同様である。
【００２６】
(実施例３と比較例３との比較) 実施例３と比較例３とで各々作製されたＬａ置換チタン酸ビスマス薄膜のＸ線回折チャートを図５に示した。比較例３に対して実施例３では強い回折強度が得られている。
実施例３と比較例３とで各々作製されたＬａ置換チタン酸ビスマス薄膜のリーク電流特性を図６に示した。測定方法は、実施例１と比較例１の場合と同じである。比較例３に対して実施例３ではリーク電流特性が改善され、電流量が数桁に及んで減少していることが示されている。
【００２７】
【発明の効果】
以上の実施例からも明らかなように、本発明の塗布液（濃縮液）により形成したＬａ置換チタン酸ビスマス強誘電薄膜は、結晶性が改善され、またリーク電流特性も大きく改善される。このように本発明によると、Ｌａ置換チタン酸ビスマス強誘電体薄膜の微細構造、ひいてはその電気的特性を大幅に改善できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１と比較例１とで各々作製されたＬａ置換チタン酸ビスマス薄膜のＸ線回折チャートを示す。
【図２】実施例1と比較例1とで各々作製されたＬａ置換チタン酸ビスマス薄膜のリーク電流特性を示す。
【図３】実施例２と比較例２とで各々作製されたＬａ置換チタン酸ビスマス薄膜のＸ線回折チャートを示す。
【図４】実施例２と比較例２とで各々作製されたＬａ置換チタン酸ビスマス薄膜のリーク電流特性を示す。
【図５】実施例３と比較例３とで各々作製されたＬａ置換チタン酸ビスマス薄膜のＸ線回折チャートを示す。
【図６】実施例３と比較例３とで各々作製されたＬａ置換チタン酸ビスマス薄膜のリーク電流特性を示す。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention, Bi, La and comprising a Ti La-substituted bismuth titanate-based, i.e. a thin film fabrication technology of BLT system ferroelectric _{_{(Bi (4-x) y}} La xy Ti 3 O 12).
[0002]
[Prior art]
BLT ferroelectrics have a low coercive field of P (accumulated charge) -E (electric field) hysteresis and can be stored in a low electric field, accumulated charges are not easily discharged even when the temperature rises, and memory and erase are repeated. It is a material that has many advantages such as being hard to be fatigued, and various applications are expected.
[0003]
Therefore, various methods for producing BLT-based ferroelectric thin films have been studied, and in particular, a method for forming a BLT-based ferroelectric thin film on a substrate by applying a coating liquid to the substrate and baking it is promising. Has been.
In this case, a solution in which an alkoxide containing each metal of Bi, La, and Ti is dissolved in an organic solvent is used as a coating solution.
Specifically, a cycle in which a coating solution is applied onto a substrate by a method such as spin coating, dried, and pre-baked is repeated until a BLT ferroelectric thin film having a desired thickness is obtained.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
In this case, in particular, the solubility of Bi or La alkoxide is low, and it is difficult to increase the metal ion concentration in the coating solution. For this reason, the number of cycles (number of coatings) required to obtain a BLT-type ferroelectric thin film having a desired thickness is very large, and the film formation efficiency is low.
[0005]
In order to increase the metal ion concentration in the coating solution, a method of concentrating the coating solution by distillation under reduced pressure has been proposed (see JP-A-10-258252), but the total metal ion concentration is 0.1 mol / L or more. When the coating liquid concentrated until the above is used, a phenomenon that the leakage current characteristic of the formed BLT ferroelectric thin film becomes poor frequently occurs. This is because the solute component is deposited in a thin film, although it is traced and minute during concentration, and it is contained in the thin film on which the precipitate component has been applied. It is estimated that the cause is that the surface unevenness in such a portion becomes intense. Such a minute and minute amount of precipitated components cannot be completely removed even by filtering.
[0006]
Therefore, even when the coating solution is concentrated, if it is concentrated until the total metal ion concentration becomes 0.1 mol / L, abnormal grains grow and the crystallinity decreases, and the electrical characteristics, particularly the leakage current characteristics, are reduced. It will cause deterioration.
The coating solution that can be used at the present time is a concentrated solution having a total metal ion concentration lower than 0.1 mol / L, and the number of cycles required for obtaining a BLT-based ferroelectric thin film having a desired thickness (application) Number of times) is still large and the film formation efficiency is low.
[0007]
Therefore, the present invention was developed to realize a technique capable of further increasing the metal ion concentration of such a coating solution. According to this technique, the electrical characteristics of the obtained BLT-based ferroelectric thin film are deteriorated. A concentrated coating solution having a high concentration that does not occur is obtained, and the number of coatings can be reduced.
[0008]
Means for Solving the Problem and Embodiment of the Invention
The concentrated liquid realized in the present invention is a coating liquid for forming a La-substituted bismuth titanate-based ferroelectric thin film containing Bi, La and Ti, and contains Bi, La and Ti in an organic solvent. A solution containing each metal alkoxide as a solute is concentrated by distillation under reduced pressure while heating, and the total concentration of these metal elements is concentrated to 0.1 to 1.0 mol / L.
Here, examples of preferable organic solvents include alcohol-based organic solvents, ether-based organic solvents, and ketone-based organic solvents. For example, as an alcohol organic solvent, methanol, ethoxymethanol, ethanol, propanol, butanol, amyl alcohol, cyclohexanol, methylcyclohexanol, ethylene glycol monomethyl ether (2-methoxyethanol), ethylene glycol monoacetate, diethylene glycol monomethyl ether, Examples include diethylene glycol monoacetate, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monoacetate, dipropylene glycol monoethyl ether, and methoxybutanol.
Examples of ether organic solvents include methylal, diethyl ether, dipropyl ether, dibutyl ether, diamyl ether, diethyl acetal, dihexyl ether, trioxane, dioxane and the like.
Also, ketone organic solvents include acetone, methyl ethyl ketone, methyl propyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl amyl ketone, methyl cyclohexyl ketone, diethyl ketone, ethyl butyl ketone, trimethylnonanone, acetonitrile acetone, dimethyl oxide, phorone, cyclohexanone, dye Acetone alcohol etc. are mentioned. Among these organic solvents, alcohol-based organic solvents are particularly preferable.
[0009]
The coating solution is applied by a spin coating method or the like, but most are performed at room temperature. For this reason, the coating solution is required to be usable at room temperature without being deposited at room temperature.
For this purpose, a step of concentrating the coating solution by distillation under reduced pressure is also performed at room temperature (see Japanese Patent Laid-Open No. 10-258252). Even if the coating solution is heated and concentrated in a state where it is difficult to deposit, it is meaningless if it is subsequently deposited at room temperature, so it is meaningless to concentrate within the range where it does not precipitate at the operating temperature. Concentrate with.
[0010]
As a result of diligent research, the inventors of the present invention, even if the coating solution is heated and concentrated in a state where it is difficult to precipitate, it is meaningless if it precipitates when used at room temperature thereafter. The conventional recognition of concentrating is contrary to the fact. Actually, if the coating solution is heated and concentrated in a state where it is difficult to precipitate, it will not precipitate even if it is cooled to room temperature after that. It has been found that the electrical properties of the ferroelectric thin film are not deteriorated when fired. Based on this finding, we succeeded in increasing the enrichment. That is, until the total concentration of Bi, La, and Ti metal elements contained in the coating solution is 0.1 to 1.0 mol / L in a state where a predetermined organic solvent and metal alkoxide are used and heating is difficult to precipitate. When concentrated, it was confirmed that the electrical properties of the ferroelectric thin film fired with the coating solution were maintained well even if it was cooled thereafter.
[0011]
In particular, an organic solvent (preferably an alcohol-based organic solvent) is selected from those having a boiling point of 50 ° C. or higher, and at a temperature of 40 ° C. or higher and at least 10 ° C. higher than the boiling point (standard boiling point) of the selected organic solvent. It is preferable to prepare a concentrated coating solution by distillation under reduced pressure under low temperature conditions. In particular, an organic solvent having a boiling point of 100 ° C. or higher (2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, etc.) is preferable, and the temperature condition of the vacuum distillation is preferably 50 ° C. or higher (particularly preferably 80 ° C. or higher).
[0012]
A preferable coating solution that can be concentrated to a high concentration according to the present invention has a metal ion concentration ratio of Bi, La, and Ti (Bi: La: Ti) of (4-x) y: xy: 3, where x Is a coating solution in a range of 0.2 ≦ x ≦ 1.0, and y is a range of 0.9 ≦ y ≦ 1.1. Accordingly, when preparing the solution to be subjected to the above-mentioned vacuum distillation, each metal alkoxide of Bi, La and Ti is mixed with a predetermined organic solvent (preferably an alcohol-based organic solvent) at an appropriate blending ratio so as to achieve the above-mentioned metal ion concentration ratio. It is preferable to add to.
The metal alkoxide used here is typically represented by the general formula “M (OR) _x : where M is Bi, La or Ti, x is the valence of M, and R is an alkyl group”. However, those in which the R moiety is lower alkyl (eg, C ₂ H ₅ , C ₃ H ₇ , C ₄ H ₉ , C ₅ H ₁₁ ) are preferred. Examples of the metal alkoxide used include various alkoxides having Bi, La, and Ti as individual constituent metal elements. A composite metal alkoxide in which two or more of such metal alkoxides are combined is used. May be.
[0013]
The method for adding these metal alkoxides to the organic solvent is not particularly limited. Each metal alkoxide to be used may be dropped into a predetermined organic solvent separately or simultaneously. After dripping and mixing, it is preferable to reflux under a high temperature condition close to the boiling point of the organic solvent used to completely dissolve the solute. In addition, it is preferable to perform this recirculation | reflux process in inert gas flow, such as nitrogen gas.
In addition to the organic solvent, the solution containing the metal alkoxide as a solute can contain a small amount of water or a catalyst in order to promote hydrolysis of the metal alkoxide.
[0014]
Further, the concentration of the solution before vacuum distillation (pre-concentration solution), the total concentration of Bi, La and Ti of the concentrated solution (coating solution of the present invention) finally obtained in the practice of the present invention is 0.1. In the case of -1.0 mol / L, the total concentration of Bi, La and Ti in the pre-concentration solution is 1/5 to 1/10 of the concentration in the concentrate, typically 0.01-0. It is preferable to set it to 1 mol / L. This concentration is particularly preferably 0.05 to 0.08 mol / L.
[0015]
Although the preferred embodiment of the coating liquid of the present invention has been described above, as understood from this description, the present invention provides a method for producing the coating liquid of the present invention as another aspect.
That is, the method for producing a coating liquid for forming a La-substituted bismuth titanate-based ferroelectric thin film according to the present invention comprises a solution containing Bi, La, and Ti metal alkoxides as a solute in an organic solvent (preferably an alcohol-based organic solvent). Is distilled under reduced pressure while heating, and the total concentration of these metal elements is concentrated to 0.1 to 1.0 mol / L.
In addition, a preferable method for producing the coating liquid of the present invention is that the organic solvent (preferably an alcohol-based organic solvent) is selected from those having a boiling point of 50 ° C. or higher, and the vacuum distillation is performed at a temperature of 40 ° C. or higher. Wherein the process is carried out at a temperature that is at least 10 ° C. lower than the boiling point of the selected organic solvent. Particularly preferred as the method is a method using an organic solvent having a boiling point of 100 ° C. or higher and / or setting the temperature condition of the vacuum distillation to 50 ° C. or higher (particularly preferably 80 ° C. or higher).
In addition, another method preferable as the coating liquid production method of the present invention is that the total concentration of Bi, La and Ti in the solution before concentration is 0.01 to 0.1 mol / L (particularly preferably 0.05 to 0.08 mol). / L). Another preferable production method is a method in which the above-described suitable raw materials and conditions are appropriately adopted.
[0016]
Next, a BLT ferroelectric thin film obtained by using the coating solution of the present invention and a method for producing the same will be described.
The BLT-based ferroelectric thin film provided by the present invention is a film characterized by being formed from the above-described coating film of the present invention. Therefore, the BLT ferroelectric thin film according to the present invention can be obtained by applying the coating liquid of the present invention to a substrate and baking it.
A preferred BLT-based ferroelectric thin film is a BLT-based ferroelectric thin film obtained by applying the coating liquid of the present invention having any one of the above-described configurations onto a substrate and firing it, and the metal ion concentration ratio of Bi, La, and Ti is ( 4-x) y: xy: 3, 0.2 ≦ x ≦ 1.0, and 0.9 ≦ y ≦ 1.1.
In addition, the method of apply | coating the coating liquid of this invention to various general substrate materials, and the method of baking are not specifically limited, Various conventionally well-known methods are employ | adopted.
Accordingly, the method for producing the BLT-based ferroelectric thin film is not particularly limited. However, in view of the characteristics of the coating liquid of the present invention in which the metal ion concentrations of Bi, La, and Ti are higher than those in the past, any one of the above A cycle of applying the coating liquid of the present invention of the present invention to a substrate and pre-firing is repeated a plurality of times to obtain a predetermined film thickness. The method of producing is preferable. In this case, the metal ion concentration of the coating solution is high, and the number of cycles can be eliminated.
[0017]
【Example】
The invention is illustrated in more detail by the following examples. The present invention is not limited to these examples.
[0018]
Example 1 Titanium isopropoxide (Ti (OC ₃ H ₇ ) ₄ ) was dissolved in methoxyethanol by dropping and stirring to prepare a solution. To this solution, bismuth ethoxide _{_{(Bi (OC 2 H 5)}} 3) placed in a methoxyethanol solution was mixed Stirring was carried out at reflux for one hour at 124 ° C. in a nitrogen stream. Thereafter, it was allowed to cool to room temperature. Further, a solution obtained by dropping and stirring lanthanum isopropoxide (La (OC ₃ H ₇ ) ₃ ) in methoxyethanol was refluxed at 124 ° C. for 1 hour in a nitrogen stream, and then allowed to cool slowly to room temperature. . The bismuth ethoxide-titanium propoxide solution and the lanthanum propoxide solution thus prepared were mixed, stirred for 1 hour at room temperature in a nitrogen stream, and further heated for 1 hour while heating to 80 ° C. . This solution was allowed to cool slowly to room temperature, and a sol-gel stock solution 1 having a composition ratio of Bi: La: Ti = 3.25: 0.75: 3 and a concentration of all metal ions in the solution of 0.07 mol / L. Was made. The sol-gel stock solution 1 was further heated to 80 ° C. under reduced pressure to remove an appropriate amount of solvent, thereby preparing a sol-gel solution 2 having a concentration of all metal ions in the solution of 0.56 mol / L.
Using this sol-gel solution 2, a La-substituted bismuth titanate thin film was produced by spin coating, drying, calcination, and main firing processes. A silicon wafer is used as the substrate, a 0.8-μm thick thermal oxide film is formed on the surface, a Ti thin film is laminated thereon by a 5 nm sputtering method, and a Pt thin film is laminated thereon by a 200 nm sputtering method. Was used. After a suitable amount of sol-gel solution 2 was dropped onto this substrate, coating was carried out at 1000 rpm for 3 seconds, then at 3000 rpm for 30 seconds, followed by drying at 200 ° C. for 10 seconds and further calcining at 350 ° C. for 10 minutes. . After repeating this operation twice, crystallization was performed by calcination at 750 ° C. for 10 minutes in an oxygen stream. The process up to this point was repeated twice to form a La-substituted bismuth titanate thin film having a thickness of about 0.2 μm.
[0019]
(Comparative Example 1) After preparing the sol-gel stock solution 1 by the method shown in Example 1, the sol-gel stock solution 1 was depressurized at room temperature to remove an appropriate amount of solvent, so that the concentration of all metal ions in the solution was reduced. A sol-gel comparative solution 3 of 0.56 mol / L was prepared.
A La-substituted bismuth titanate thin film was prepared by the spin coating, drying, calcination, and main firing processes using the sol-gel comparative solution 3 thus prepared. The method for forming the La-substituted bismuth titanate thin film is the same as in Example 1.
[0020]
(Comparison between Real Deer Example 1 and Comparative Example 1) FIG. 1 shows X-ray diffraction charts of La-substituted bismuth titanate thin films prepared in Example 1 and Comparative Example 1, respectively. Compared to Comparative Example 1, Example 1 provides a strong diffraction intensity.
The leakage current characteristics of the La-substituted bismuth titanate thin films prepared in Example 1 and Comparative Example 1 are shown in FIG. A metal mask having a hole having a diameter of 200 μm was brought into close contact with each La-substituted bismuth titanate thin film, and a Pt thin film was deposited by electron beam evaporation so as to have a thickness of 0.1 μm. Measurement was performed by applying a voltage between the Pt thin film dots as the upper electrode and a Pt thin film previously formed on the substrate side of each La-substituted bismuth titanate thin film as the lower electrode. In contrast to Comparative Example 1, Example 1 shows that the leakage current characteristics are improved and the amount of current is reduced by several orders of magnitude.
[0021]
(Example 2) Titanium isopropoxide (Ti (OC ₃ H ₇ ) ₄ ) was dissolved in methoxyethanol by dropping and stirring to prepare a solution. A solution in which bismuth ethoxide (Bi (OC ₂ H ₅ ) ₃ ) was put in methoxyethanol and stirred was mixed with this solution, and refluxed at 124 ° C. for 1 hour in a nitrogen stream. Thereafter, it was allowed to cool to room temperature. Further, a solution obtained by dropping and stirring lanthanum isopropoxide (La (OC ₃ H ₇ ) ₃ ) in methoxyethanol was refluxed at 124 ° C. for 1 hour in a nitrogen stream, and then allowed to cool slowly to room temperature. . The bismuth ethoxide-titanium propoxide solution and the lanthanum propoxide solution thus prepared were mixed, stirred for 1 hour at room temperature in a nitrogen stream, and further heated for 1 hour while heating to 80 ° C. . This solution was allowed to cool slowly to room temperature, and a sol-gel stock solution 4 having a composition ratio of Bi: La: Ti = 3.3: 1.1: 3 and a concentration of all metal ions in the solution of 0.07 mol / L. Was made. Here, in order to promote hydrolysis, a solution obtained by adding 0.02 ml of pure water to 20 ml of methoxyethanol was added dropwise to the sol-gel solution, and then the sol-gel stock solution 4 was further heated to 60 ° C. under reduced pressure to remove the solvent. By removing an appropriate amount, a sol-gel solution 5 having a concentration of all metal ions in the solution of 0.42 mol / L was prepared.
Using this sol-gel solution 5, a La-substituted bismuth titanate thin film was produced by a process of spin coating, drying, calcination, and main firing. A substrate prepared by the same method as that prepared in Example 1 was used. After a suitable amount of sol-gel solution 5 was dropped onto this substrate, coating was carried out at 1000 rpm for 3 seconds, then at 3000 rpm for 30 seconds, followed by drying at 200 ° C. for 10 seconds and further calcining at 350 ° C. for 10 minutes. . After repeating this operation twice, crystallization was performed by calcination at 750 ° C. for 10 minutes in an oxygen stream. The above steps were repeated three times to form a La-substituted bismuth titanate thin film having a thickness of about 0.2 μm.
[0022]
(Comparative Example 2) After preparing the sol-gel raw solution 4 by the method shown in Example 2, the sol-gel raw solution 4 was decompressed at room temperature to remove an appropriate amount of the solvent, whereby the concentration of all metal ions in the solution was reduced. A 0.42 mol / L sol-gel comparative solution 6 was prepared.
A La-substituted bismuth titanate thin film was prepared by the spin coating, drying, calcination, and main firing processes using the sol-gel comparative solution 6 thus prepared. The method for forming the La-substituted bismuth titanate thin film is the same as in Example 2.
[0023]
(Comparison between Example 2 and Comparative Example 2) FIG. 3 shows X-ray diffraction charts of La-substituted bismuth titanate thin films prepared in Example 2 and Comparative Example 2, respectively. A strong diffraction intensity is obtained in Example 2 as compared to Comparative Example 2.
FIG. 4 shows the leakage current characteristics of La-substituted bismuth titanate thin films prepared in Example 2 and Comparative Example 2, respectively. The measuring method is the same as in the case of Example 1 and Comparative Example 1. In contrast to the comparative example 2, it is shown that the leakage current characteristic is improved in the example 2, and the current amount is reduced by several orders of magnitude.
[0024]
Example 3 A solution was prepared by dissolving titanium isopropoxide (Ti (OC ₃ H ₇ ) ₄ ) in methoxyethanol by dropping and stirring. A solution in which bismuth ethoxide (Bi (OC ₂ H ₅ ) ₃ ) was put in methoxyethanol and stirred was mixed with this solution, and refluxed at 124 ° C. for 1 hour in a nitrogen stream. Thereafter, it was allowed to cool to room temperature. Further, a solution obtained by dropping and stirring lanthanum isopropoxide (La (OC ₃ H ₇ ) ₃ ) in methoxyethanol was refluxed at 124 ° C. for 1 hour in a nitrogen stream, and then allowed to cool slowly to room temperature. . The bismuth ethoxide-titanium propoxide solution and the lanthanum propoxide solution thus prepared were mixed, stirred for 1 hour at room temperature in a nitrogen stream, and further heated for 1 hour while heating to 80 ° C. This solution was allowed to cool slowly to room temperature, and the sol-gel stock solution 7 having a composition ratio of Bi: La: Ti = 3.42: 1.8: 3 and a concentration of all metal ions in the solution of 0.07 mol / L. Was made. Here, in order to promote hydrolysis, a solution obtained by adding 0.02 ml of pure water to 20 ml of methoxyethanol was dropped into the sol-gel solution, and then the sol-gel stock solution 7 was further heated to 60 ° C. under reduced pressure to remove the solvent. By removing an appropriate amount, a sol-gel solution 8 having a concentration of all metal ions in the solution of 0.42 mol / L was prepared.
Using this sol-gel solution 8, a La-substituted bismuth titanate thin film was produced by a process of spin coating, drying, calcination, and main firing. A substrate produced by the same method as that produced in Example 1 was used. After a suitable amount of sol-gel solution 8 was dropped on this substrate, coating was carried out at 1000 rpm for 3 seconds, then at 3000 rpm for 30 seconds, followed by drying at 200 ° C. for 10 seconds and further calcining at 350 ° C. for 10 minutes. . After repeating this operation twice, crystallization was performed by calcination at 750 ° C. for 10 minutes in an oxygen stream. The above steps were repeated three times to form a La-substituted bismuth titanate thin film having a thickness of about 0.2 μm.
[0025]
(Comparative Example 3) After preparing the sol-gel raw solution 7 by the method shown in Example 3, the sol-gel raw solution 7 was decompressed at room temperature to remove an appropriate amount of the solvent, whereby the concentration of all metal ions in the solution was reduced. A 0.42 mol / L sol-gel comparative solution 9 was prepared.
A La-substituted bismuth titanate thin film was produced by the spin coating, drying, calcination, and main firing processes using the sol-gel comparative solution 9 thus produced. The method for forming the La-substituted bismuth titanate thin film is the same as in Example 3.
[0026]
(Comparison between Example 3 and Comparative Example 3) FIG. 5 shows X-ray diffraction charts of La-substituted bismuth titanate thin films prepared in Example 3 and Comparative Example 3, respectively. A strong diffraction intensity is obtained in Example 3 as compared with Comparative Example 3.
FIG. 6 shows the leakage current characteristics of the La-substituted bismuth titanate thin films produced in Example 3 and Comparative Example 3, respectively. The measuring method is the same as in the case of Example 1 and Comparative Example 1. In contrast to the comparative example 3, it is shown that the leakage current characteristic is improved in the example 3, and the current amount is reduced by several orders of magnitude.
[0027]
【The invention's effect】
As is clear from the above examples, the La-substituted bismuth titanate ferroelectric thin film formed by the coating liquid (concentrated liquid) of the present invention has improved crystallinity and greatly improved leakage current characteristics. As described above, according to the present invention, the microstructure of the La-substituted bismuth titanate ferroelectric thin film, and hence its electrical characteristics, can be greatly improved.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows X-ray diffraction charts of La-substituted bismuth titanate thin films prepared in Example 1 and Comparative Example 1, respectively.
FIG. 2 shows leakage current characteristics of La-substituted bismuth titanate thin films prepared in Example 1 and Comparative Example 1, respectively.
3 shows X-ray diffraction charts of La-substituted bismuth titanate thin films prepared in Example 2 and Comparative Example 2, respectively. FIG.
4 shows leakage current characteristics of La-substituted bismuth titanate thin films prepared in Example 2 and Comparative Example 2, respectively. FIG.
5 shows X-ray diffraction charts of La-substituted bismuth titanate thin films prepared in Example 3 and Comparative Example 3, respectively. FIG.
6 shows leakage current characteristics of La-substituted bismuth titanate thin films prepared in Example 3 and Comparative Example 3, respectively. FIG.

Claims

A method for producing a coating solution for forming a La-substituted bismuth titanate ferroelectric thin film containing Bi, La and Ti,
Bi in an organic solvent, each metal alkoxide La and Ti solution was distilled under reduced pressure with heating comprising as a solute, characterized by concentrating the total concentration of these metal elements to 0.1 to 1.0 mol / L Manufacturing method of coating liquid.

The organic solvent is selected from those having a boiling point of 50 ° C. or higher,
2. The method for producing a coating liquid according to claim 1, wherein the vacuum distillation is performed under a temperature condition of 40 [deg.] C. or higher and at least 10 [deg.] C. lower than the boiling point of the selected organic solvent.

The metal ion concentration ratio of Bi, La, and Ti is (4-x) y: xy: 3, 0.2 ≦ x ≦ 1.0, and 0.9 ≦ y ≦ 1.1. The method for producing a coating liquid according to claim 1 or 2.

A cycle in which the coating liquid manufactured by the manufacturing method according to any one of claims 1 to 3 is applied to a substrate and temporarily baked is repeated a plurality of times, and is laminated to a predetermined film thickness, followed by main baking and a BLT ferroelectric. A method for producing a thin film.