JP2004063208A

JP2004063208A - Ferroelectric blt film and its manufacturing process

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Publication number: JP2004063208A
Application number: JP2002218666A
Authority: JP
Inventors: Yasuyuki Kageyama; 景山　恭行; Shiho Ishihara; 石原　志保; Tomoyuki Yoshida; 吉田　友幸; Koichi Mitsushima; 光嶋　康一
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 2002-07-26
Filing date: 2002-07-26
Publication date: 2004-02-26

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a ferroelectric BLT film, in which crystal orientation to a direction of a film thickness is controlled, and its manufacturing process. <P>SOLUTION: For the ferroelectric BLT film, a peak intensity at an angle of diffraction of about 33.0° (a/b axis component) in an X-ray diffraction image in a direction of a film thickness is greater than a peak intensity at an angle of diffraction of about 30.0° (a component corresponding to a (117) plane). The ferroelectric film exhibiting such a/b axis orientation to the direction of the film thickness is obtained by repeating a cycle of applying a raw liquid containing each metal alkoxide of Bi, La and Ti to a substrate 1 and calcining it to form a calcined laminate 10' with calcined layers 12' having a thickness of 10 nm or smaller laminated on each other, and truly burning the calcined laminate 10' to form a burnt film 10. An additional burnt film 20 may be formed on the resultant burnt film 10. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、Ｂｉ、ＬａおよびＴｉを含有してなるＬａ置換チタン酸ビスマス系、すなわちＢＬＴ系の強誘電体を主体に構成された膜状体に関する。
【０００２】
【従来の技術】ＢＬＴ系強誘電体は、Ｐ（蓄積電荷）−Ｅ（電界）ヒステリシスの抗電界が小さくて低電界で記憶させられること、昇温しても蓄積電荷が放電されにくいこと、記憶と消去の繰り返しに対して疲労しづらいこと等の多くの利点を持ち、様々な応用が期待されている材料である。このＢＬＴ系強誘電体を構成する結晶は、そのａ軸方向を主分極軸とする（すなわち、ａ軸方向に対する自発分極が最も大きい）ことが知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】ＢＬＴ系強誘電体を構成する結晶（ＢＬＴ系結晶）の配向を適切に制御することができれば、そのＢＬＴ系強誘電体はさらに特徴的な特性（例えば残留分極値）を示す有用なものとなり得る。
【０００４】
本発明の目的は、膜状に形成されたＢＬＴ系強誘電体（ＢＬＴ系強誘電体膜）であって、膜厚方向に対する結晶配向性が制御されたＢＬＴ系強誘電体膜およびその製造方法を提供することである。特に、膜厚方向にａ軸および／またはｂ軸配向性（ａ・ｂ軸配向性）を有するＢＬＴ系強誘電体膜およびその製造方法を提供することを目的とする。さらに、このようなＢＬＴ系強誘電体膜を構成要素とする強誘電体キャパシタを提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段、作用及び効果】本発明により提供されるＢＬＴ系強誘電体膜は、ＣｕＫα線を用いた膜厚方向のθ−２θスキャンＸ線回折像において、回折角３３．０°±０．５°のピーク強度を１としたとき、回折角３０．０°±０．５°のピーク強度が１以下（好ましくは０．５以下）であることを特徴とする。
このように回折角３３．０°±０．５°のピーク強度が大きいＢＬＴ系強誘電体膜は、そのピーク強度（回折角３０．０°±０．５°のピーク強度に対する相対的な強度）がより低い強誘電体膜に比べて優れた強誘電特性を示し得る。典型的には、より大きな残留分極値を実現することができる。
ここで、「回折角３３．０°±０．５°のピーク強度」とは、この範囲の回折角に現れるピークのうち最も高いピークの強度（回折強度）の値をいう。「回折角３０．０°±０．５°のピーク強度」についても同様である。以下、回折角３３．０°±０．５°のピークを「３３．０°のピーク」、回折角３０．０°±０．５°のピークを「３０．０°のピーク」と略記することもある。また、本明細書中において「回折角」とは、ＣｕＫα線を用いた膜厚方向のθ−２θスキャンＸ線回折像における回折角（２θ）を指すものとする。
【０００６】
本発明により提供されるＢＬＴ系強誘電体膜のうち好ましいものでは、前記Ｘ線回折像において、回折角３３．０°±０．５°のピーク強度を１としたとき、回折角１６．２°±０．５°のピーク（以下、「１６．２°のピーク」と略記することもある。）の強度が０．６以下（より好ましくは０．４以下）である。
このようなピーク強度比を示すＢＬＴ系強誘電体膜は、特に優れた強誘電特性（残留分極値等）を示し得る。
なお、上述した各回折角の範囲については、添加元素の影響等によって格子が大きく歪み得ることを考慮してそれぞれ±０．５°を設定しているが、室温における通常の測定では試料の歪みや測定機器の精度等を考慮して±０．３°としても目的とするピーク強度を得ることができる。
【０００７】
また本発明は、上述した本発明のいずれかの強誘電体膜その他のＢＬＴ系強誘電体膜を製造する好適な一方法を提供する。その製造方法は、Ｂｉ，ＬａおよびＴｉの各金属アルコキシドを含む原料液を用意する工程を含む。また、その原料液を基板に塗布して仮焼するサイクルを繰り返すことにより、一層当たりの厚さが１０ｎｍ以下の仮焼層が積み重なってなる仮焼積層体を形成する工程を含む。また、その仮焼積層体を本焼成して焼成膜を形成する工程を含む。
ここで「仮焼」とは、基板に塗布された原料液（塗膜）から有機成分を除去する処理（脱有機成分処理）をいう。典型的には、塗布された原料液を６００℃以下（典型的には３００〜６００℃）の酸素雰囲気下に曝すことにより有機成分の分解・焼失を図る。通常、この仮焼の後に形成される仮焼層は実質的に非晶質である。また、「本焼成」とは、仮焼後に形成された層（仮焼層）を結晶化させる処理をいう。通常、本焼成時の焼成温度は仮焼時よりも高温である。
【０００８】
かかる製造方法によると、ＢＬＴ系強誘電体を主体とするとともに、膜厚方向にａ・ｂ軸配向性を示す焼成膜（ＢＬＴ系強誘電体膜）を形成することができる。ここで、得られた焼成膜が「ａ・ｂ軸配向性を示す」ことは、例えば、以下の事象が表れることによって把握され得る。すなわち、ＣｕＫα線を用いた膜厚方向のθ−２θスキャンＸ線回折像において、回折角３３．０°±０．５°のピーク強度を１としたとき、回折角３０．０°±０．５°のピーク強度が２以下である。より顕著なａ・ｂ軸配向性を示す焼成膜では、３３．０°のピーク強度を１としたとき、３０．０°のピーク強度が１以下（さらに顕著な場合には０．５以下）である。あるいは、該Ｘ線回折像において、回折角３３．０°±０．５°のピーク強度を１としたとき、回折角１６．２°±０．５°のピーク強度が０．６以下である。より顕著なａ・ｂ軸配向性を示す焼成膜では、３３．０°のピーク強度を１としたとき、１６．２°のピーク強度が０．４以下である。
【０００９】
また、本発明によると、上述した本発明のいずれかの強誘電体膜その他のＢＬＴ系強誘電体膜を製造する他の好適な一方法が提供される。その製造方法は、Ｂｉ，ＬａおよびＴｉの各金属アルコキシドを含む原料液を用意する工程を含む。また、その原料液を基板に塗布し、４００〜５００℃で５０分以上仮焼して仮焼層を形成する工程を含む。また、その仮焼層を本焼成して焼成膜を形成する工程を含む。
かかる製造方法によると、ＢＬＴ系強誘電体を主体とするとともに、膜厚方向にａ・ｂ軸配向性を示す焼成膜（ＢＬＴ系強誘電体膜）を形成することができる。この焼成膜がａ・ｂ軸配向性を示すことは、例えば、ＣｕＫα線を用いた膜厚方向のθ−２θスキャンＸ線回折像が上述のようなピーク強度（強度比）を示すことによって把握され得る。
【００１０】
このような焼成膜は、それ自体を（単独で）ＢＬＴ系強誘電体膜として、強誘電体キャパシタの構成要素等の各種用途に用いることができる。また、この焼成膜を下地焼成膜とし、その上に新たに上記原料液を塗布・焼成してなる焼成膜（上積焼成膜）を形成し、これら下地焼成膜および上積焼成膜の全体をＢＬＴ系強誘電体膜として用いてもよい。このようなＢＬＴ系強誘電体膜は、例えば、前記焼成膜上に前記原料液を塗布して仮焼することにより上積仮焼層を形成する工程と、その上積仮焼層を本焼成する工程とをさらに包含する製造方法により得ることができる。
【００１１】
さらに、本発明によると、本発明の強誘電体膜または本発明の方法により製造された強誘電体膜が一対の電極の間に配置された構成を有する強誘電体キャパシタが提供される。
本発明の強誘電体膜または本発明の方法により製造された強誘電体膜は、膜厚方向に良好なａ・ｂ軸配向性を示すものとなり得る。このような強誘電体膜は、ａ・ｂ軸配向性がより低い強誘電体膜に比べて大きな残留分極を有するものとなり得る。したがってキャパシタの構成要素として好適である。
【００１２】
【発明の実施の形態】以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している内容以外の技術的事項であって本発明の実施に必要な事項は、従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている技術内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００１３】
本発明の対象たるＢＬＴ系強誘電体膜は、典型的には、構造式Ｂｉ_{４−（ｘ＋ｙ）}Ｌａ_ｘＡ_ｙＴｉ_３Ｏ_１２で表されるＢＬＴ系強誘電体を主体に構成された膜状体である。この膜の形状は特に限定されず、例えば平面状であっても曲面上であってもよい。上記構造式中、ＡはＬａ以外のランタノイド（好ましくは、Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，ＹｂおよびＬｕ）から選択される一種または二種以上である。また、ｘは０＜ｘ＜４を満たす実数であることが好ましく、０＜ｘ＜２．８を満たす実数であることがより好ましく、さらに好ましくは０．５＜ｘ＜１を満たす実数である。また、ｙは０≦ｙ＜４を満たす実数であることが好ましく、０≦ｙ＜０．５の実数であることがより好ましく、ｙ＝０（すなわち、構造式Ｂｉ_４−ｘＬａ_ｘＴｉ_３Ｏ_１２で表されるＢＬＴ系強誘電体）であることが特に好ましい。そして、ｘとｙとの関係は、０＜ｘ＋ｙ＜４を満たすことが好ましく、０＜ｘ＋ｙ＜３を満たすことがより好ましく、０＜ｘ＋ｙ＜１を満たすことがさらに好ましい。
【００１４】
本発明の好適な実施形態では、その強誘電体膜は、回折角３３．０°±０．５°のピーク強度と比較して、回折角３０．０°±０．５°のピーク強度が同等またはそれ以下である。ここで、回折角３３．０°±０．５°の範囲には、主として結晶のａ軸成分（（２００）面）およびｂ軸成分に対応するピークが現れる。また、回折角３０．０°±０．５°の範囲には、主として結晶の（１１７）面に対応するピークが現れる。すなわち、３３．０°のピーク（ａ・ｂ軸成分）の強度が他のピーク（例えば３０．０°のピーク）の強度と比較して相対的に大きいということは、この強誘電体膜中に、ａ軸またはｂ軸が膜厚方向に配向した結晶が多く含まれている（ａ・ｂ軸配向性が高い）ことに関連している。なお、膜中に含まれるＢＬＴ系結晶の配向がランダムである場合、３３．０°（ａ・ｂ軸成分）のピーク強度を１としたときの３０．０°（（１１７）面）のピーク強度（回折強度）の理論値は約４．２である。
【００１５】
また、回折角１６．２°±０．５°の範囲には、主として結晶の（００６）面に対応するピーク（ｃ軸成分を示すピークの一つ）が現れる。この１６．２°（ｃ軸成分）のピーク強度が３３．０°（ａ・ｂ軸成分）のピーク強度に比べて相対的に小さいということは、この強誘電体膜に含まれる結晶のうちｃ軸が膜厚方向に配向したものが少ない（つまりａ・ｂ軸配向性が高い）ことに関連している。なお、膜中に含まれるＢＬＴ系結晶の配向がランダムである場合、３３．０°（ａ・ｂ軸成分）のピーク強度を１としたときの１６．２°（ｃ軸成分）のピーク強度の理論値は約０．６である。
【００１６】
このようなＢＬＴ系強誘電体膜を作製する好ましい方法としては、本発明のいずれかの製造方法が挙げられる。その製造方法には、Ｂｉ，ＬａおよびＴｉの各金属アルコキシドを含む原料液（上記構造式においてｙ≠０である場合には、さらにＬａ以外のランタノイドのアルコキシドを含む原料液）が用いられる。ここで使用される金属アルコキシドは、典型的には一般式「Ｍ（ＯＲ）_ｚ：式中のＭはＢｉ，ＬａまたはＴｉ、ｚはＭの原子価、Ｒはアルキル基」で表されるものである（上記構造式においてｙ≠０である場合、式中のＭはＢｉ，Ｌａその他のランタノイドまたはＴｉである）。Ｒ部分が低級アルキル（例えばＣ_２Ｈ_５、Ｃ_３Ｈ_７、Ｃ_４Ｈ_９、Ｃ_５Ｈ_１１）であるものが好ましい。また、Ｂｉ、ＬａおよびＴｉをそれぞれ単独の構成金属元素とする各種の金属アルコキシドを用いてもよく、そのような金属アルコキシドが２種以上複合してなる複合金属アルコキシドを使用してもよい。
【００１７】
この原料液は、上記金属アルコキシドに加えて有機溶媒を含有する。原料液を構成する好ましい有機溶媒としては、アルコール系有機溶媒、エーテル系有機溶媒、ケトン系有機溶媒等が挙げられる。例えば、アルコール系有機溶媒として、メタノール、エトキシメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アミルアルコール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル（２−メトキシエタノール）、エチレングリコールモノアセトエステル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、メトキシブタノール等が挙げられる。
また、エーテル系有機溶媒として、メチラール、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジアミルエーテル、ジエチルアセタール、ジヘキシルエーテル、トリオキサン、ジオキサン等が挙げられる。
また、ケトン系有機溶媒として、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、メチルシクロヘキシルケトン、ジエチルケトン、エチルブチルケトン、トリメチルノナノン、アセトニトリルアセトン、ジメチルオキシド、ホロン、シクロヘキサノン、ダイアセトンアルコール等が挙げられる。これらの有機溶媒の中でアルコール系有機溶媒が特に好ましい。
【００１８】
このような有機溶媒に金属アルコキシドを添加する方法は特に限定されない。使用する各金属アルコキシドを各々別個にあるいは同時に所定の有機溶媒中に滴下するとよい。滴下・混合後は、使用した有機溶媒の沸点に近い高温条件下で還流させ、金属アルコキシドを完全に溶解させるとよい。かかる還流処理は、窒素ガス等の不活性ガス流中で行うことが好ましい。また、原料液には上記有機溶媒の他に、金属アルコキシドの加水分解を促進するために若干量の水や触媒を含有させることができる。
なお、原料液の塗布方法は特に限定されない。例えば、半導体装置の製造等の分野で広く用いられているスピンコート法を好ましく採用することができる。
【００１９】
ＢＬＴ系強誘電体膜を製造する好ましい態様の一例（以下、「第一の製造方法」という。）では、原料液を基板に塗布し、必要に応じて乾燥（有機溶媒を除去）し、仮焼して厚さ１０ｎｍ以下（典型的には１〜１０ｎｍ）の仮焼層を形成するプロセスを繰り返して行う。このようにして、比較的薄い仮焼層が積み重なって構成された仮焼積層体を作製する。この仮焼積層体を本焼成することにより、ａ・ｂ軸配向性の高い焼成膜が形成され得る。このとき、途中で本焼成を行うことなく複数の仮焼層を積層した後、これらの仮焼層をまとめて本焼成することが肝要である。例えば、塗布、仮焼、本焼成等の条件が同等であっても、原料液を塗布し、乾燥し、仮焼した後、さらに本焼成するプロセスまでを繰り返して焼成膜を作製した場合には、複数の仮焼層（仮焼積層体）をまとめて本焼成した場合のような高いａ・ｂ軸配向性を示す焼成膜を得ることはできない。なお、このように塗布から「本焼成まで」のプロセスを繰り返すと、むしろｃ軸配向性が助長されることがある。
【００２０】
第一の製造方法において、仮焼積層体を構成する各仮焼層を形成する際には、有機成分の除去が可能であるとともに過剰な結晶化が進行しない温度域で仮焼を行うとよい。例えば３００〜６００℃の温度域で仮焼することができ、４００〜５００℃で仮焼することが好ましい。より好ましい仮焼温度は４３０〜４９０℃、特に好ましくは４５０〜４７０℃である。仮焼温度が低すぎると、有機成分が除去されるまでに時間がかかるため製造効率が低下しがちである。各仮焼層を形成する際の仮焼時間は、例えば３分以上（典型的には３〜３０分）とすることができ、好ましくは５分以上（典型的には５〜１５分）である。仮焼時間が短すぎると仮焼層中に有機成分が多く残存しやすい。一方、仮焼時間を過剰に長くすると製造効率が低下しやすくなる。仮焼温度と仮焼時間との好ましい組み合わせとしては、４００〜５００℃、４３０〜４９０℃および４５０〜４７０℃から選択されるいずれかの仮焼温度と、３分以上および５分以上から選択されるいずれかの仮焼時間との各組み合わせが例示される。
【００２１】
仮焼積層体を構成する仮焼層の数（すなわち、原料液の塗布から仮焼までのサイクルを実施する回数）が増すと、この仮焼積層体を本焼成して得られる焼成膜のａ・ｂ軸配向性はさらに向上する傾向にある。仮焼層の好ましい積層数は４層以上であり、６層以上とすることがより好ましく、８層以上（典型的には８層〜１６層）とすることがさらに好ましい。このとき、仮焼積層体を構成する各仮焼層の仮焼時間を合計した時間（合計仮焼時間）が５０分以上、より好ましくは８０分以上となるように、積層数および仮焼時間を定めるとよい。良好なａ・ｂ軸配向性を示す焼成膜を得るために好ましい仮焼積層体の厚さは２０ｎｍ以上であり、より好ましくは３０ｎｍ以上、さらに好ましくは４０ｎｍ以上（典型的には４０ｎｍ〜８０ｎｍ）である。仮焼積層体を構成する各仮焼層の厚さは８ｎｍ以下（典型的には２〜８ｎｍ）とすることが好ましく、より好ましくは７ｎｍ以下（典型的には３〜７ｎｍ）である。
【００２２】
かかる仮焼積層体を本焼成（結晶化）することにより、ａ・ｂ軸配向性を示すＢＬＴ系強誘電体（焼成膜）を形成することができる。この本焼成は、例えば６００〜８５０℃で行うことができ、７００〜８００℃で行うことが好ましく、７２０〜７８０℃で行うことがより好ましい。焼成温度が低すぎると結晶化に要する時間が長くなりやすい。また、焼成温度が高すぎると、得られる焼成膜のａ・ｂ軸配向性が低下傾向となることがある。本焼成時の好ましい焼成時間は３分以上（典型的には３分〜３時間）であり、好ましくは５分以上（典型的には５分〜２時間）である。好ましい本焼成条件としては、焼成温度７２０〜７８０℃と焼成時間５分〜２時間との組み合わせが例示される。
【００２３】
また、ＢＬＴ系強誘電体膜を製造する好ましい態様の他の例（以下、「第二の製造方法」という。）では、基板上に塗布された原料液を仮焼するにあたって、特定の（適正化された）仮焼条件を採用する。このようにして得られた仮焼層を本焼成することにより、かかる条件外で仮焼した場合に比べてａ・ｂ軸配向性の高められた焼成膜を効率よく形成することができる。上記特定の仮焼条件は、仮焼温度と仮焼時間との好適な組み合わせからなる。このうち仮焼温度は４００〜５００℃の範囲とすることが好ましく、より好ましくは４３０〜４９０℃、さらに好ましくは４５０〜４７０℃である。また、仮焼時間は５０分以上（典型的には５０分〜６時間）とすることが好ましく、６０分以上（典型的には６０分〜５時間）、より好ましくは８０分以上（典型的には８０分〜３時間）である。４００〜５００℃、４３０〜４９０℃および４５０〜４７０℃から選択されるいずれかの仮焼温度範囲と、５０分以上、６０分以上および８０分以上から選択されるいずれかの仮焼時間との各組み合わせがいずれも好ましい。
この第二の製造方法は、仮焼層の厚さを問わず（例えば厚さ１ｎｍ〜１００ｎｍの仮焼層に）適用することができる。得られた仮焼層を本焼成（結晶化）する際の好ましい条件は、上記第一の製造方法において仮焼積層体を本焼成する際の焼成条件と同様である。
【００２４】
上記第一または第二の製造方法は、上述のようにして作製された焼成膜を下地焼成膜とし、その上に原料液を塗布・焼成して新たな焼成膜（上積焼成膜）を形成する工程をさらに包含することができる。この上積焼成膜は、単一の上積仮焼層を本焼成して形成してもよく、複数の上積仮焼層を含む上積仮焼積層体を本焼成して形成してもよい。上積焼成膜を形成する工程は、所望の厚さのＢＬＴ強誘電体膜が得られるまで繰り返して行うことができる。
上積仮焼層（または積層体）を形成する際の好ましい仮焼条件としては、第一または第二の製造方法において、下地焼成膜を形成するための仮焼層（または積層体）を仮焼する際の好ましい仮焼条件を採用することができる。また、上積仮焼層（または積層体）を本焼成する際の好ましい焼成条件としては、第一または第二の製造方法において仮焼層（または仮焼積層体）を本焼成する際の好ましい焼成条件を適用することができる。
【００２５】
上記第一または第二の製造方法を適用して作製された焼成膜（ＢＬＴ系強誘電体）はａ・ｂ軸配向性の高いものとなり得る。そして、ａ・ｂ軸配向性の焼成膜（下地焼成膜）上に原料液を塗布・焼成して形成された焼成膜（上積焼成膜）は、下地焼成膜の配向の影響を受けて結晶化することにより、ａ・ｂ軸配向性を示すものとなりやすい。例えば、比較的厚い（典型的には厚さ１０ｎｍ以上、好ましくは２０ｎｍ以上、より好ましくは３０ｎｍ以上）の上積仮焼層であっても、これを本焼成することにより下地焼成膜のａ・ｂ軸配向性を反映させて、ａ・ｂ軸配向性が改善された上積焼成膜を形成することができる。このように比較的厚い上積仮焼層を形成することにより、最終的に得られるＢＬＴ強誘電体膜の厚さを効率よく（塗布・焼成回数を少なくして）大きくすることができる。また、上述した特定の仮焼条件外（例えば、より短い仮焼時間）で仮焼して形成された上積仮焼層等であっても、これを本焼成することにより、下地焼成膜のａ・ｂ軸配向性を反映させて、ａ・ｂ軸配向性が改善された上積焼成膜を形成することができる。
【００２６】
本発明のＢＬＴ系強誘電体膜または本発明の製造方法により作製されたＢＬＴ系強誘電体膜は、印加電圧を５Ｖとしたとき、残留分極（２Ｐｒ）が１０μＣ／ｃｍ^２以上（より好ましい態様では１５μＣ／ｃｍ^２以上）を示すものとなり得る。かかる良好な残留分極特性を有することから、本発明のＢＬＴ系強誘電体膜は、強誘電体キャパシタの構成要素として好適である。かかる用途に適したＢＬＴ強誘電体膜の厚さは４０〜４００ｎｍであり、より好ましくは６０〜２５０ｎｍである。
ＢＬＴ系強誘電体膜を用いて構成された強誘電体キャパシタの典型的な構成を図２１に模式的に示す。図示するように、この強誘電体キャパシタ６０は、一対の電極６２，６４と、その間に配置されたＢＬＴ強誘電体膜６６とを備える。電極６２，６４の構成材料としては、白金（Ｐｒ）、イリジウム（Ｉｒ）またはこれらの合金を好ましく用いることができる。
【００２７】
【実施例】本発明を以下の実験例によりさらに詳細に説明する。本発明はこれらの実験例に限定されるものではない。
【００２８】
＜実験例１；ＢＬＴ強誘電体膜の作製（１）＞
チタンイソプロポキシド（Ｔｉ（ＯＣ_３Ｈ_７）_４）をメトキシエタノールに滴下・攪拌することにより溶解して溶液を作製した。この溶液に、ビスマスエトキシド（Ｂｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３）をメトキシエタノールに入れて攪拌した溶液を混合し、窒素気流中にて１２４℃で１時間の還流を行なった。この後、室温まで放置徐冷した。また、ランタンイソプロポキシド（Ｌａ（ＯＣ_３Ｈ_７）_３）をメトキシエタノールに滴下・撹拌した溶液を、窒素気流中にて１２４℃で１時間の還流を行ない、この後室温まで放置徐冷した。このようにして作製したビスマスエトキシド−チタンプロポキシド溶液とランタンプロポキシド溶液とを混合し、窒素気流中にて室温で１時間撹拌し、さらに８０℃に加熱しながら１時間加熱処理を行った。この溶液を室温まで放置徐冷して、Ｂｉ：Ｌａ：Ｔｉ＝３．５：０．５：３の組成比で、溶液中の全金属イオンの濃度が０．０７ｍｏｌ／Ｌのゾルゲル原溶液（１）（原料液）を調製した。
【００２９】
また、ゾルゲル原溶液（１）に、加水分解を促進するためにメトキシエタノール２０ｍｌに純水０．０２ｍｌを加えた溶液を滴下した。その後、減圧下において６０℃に加熱して溶媒を適当量除去することにより、Ｂｉ：Ｌａ：Ｔｉが上記組成比で、溶液中の全金属イオンの濃度が０．４２ｍｏｌ／Ｌのゾルゲル原溶液（２）（原料液）を調製した。
これらのゾルゲル原溶液（１）およびゾルゲル原溶液（２）を用いて、基板上にＢＬＴ強誘電体膜を作製した。基板としては、シリコンウエハの表面に厚さ０．８μｍの熱酸化膜を形成し、その上に厚さ１５ｎｍのＴｉ薄膜をスパッタ法により積層し、酸素中にて６５０℃で１時間熱処理して酸化し、さらにその上に厚さ３００ｎｍのＰｔ薄膜をスパッタ法により積層して形成したのち、酸素中にて７５０℃で１時間熱処置したものを用いた。以下、この基板上にＢＬＴ強誘電体膜を作製する手順につき図１および図２を用いて説明する。
【００３０】
まず、ゾルゲル原溶液（１）を用いて、スピンコート・乾燥・仮焼のプロセスを繰り返すことにより、図１に示す基板１上に仮焼積層体１０’を作製した。すなわち、基板１上にゾルゲル原溶液（１）を適量滴下した後、１０００ｒｐｍで３秒間回転させ、さらに３０００ｒｐｍで３０秒間回転させてコーティングした（図２に示す工程１１０）。次いで、２００℃で１０秒間の乾燥を行い（工程１２０）、さらに４６０℃で１０分間の仮焼を行なって（工程１３０）、膜厚約６ｎｍの仮焼層１２’を作製した。工程１１０〜工程１３０を８回繰り返すことにより、膜厚約６ｎｍの仮焼層１２’が８層積み重なった仮焼積層体１０’（全体の厚さ；約５０ｎｍ）を作製した。
この仮焼積層体１０’に対し、酸素気流中にて７５０℃で１時間の本焼成を施した（工程１４０）。これにより仮焼積層体１０’を結晶化させて下地焼成膜１０を作製した。
【００３１】
得られた下地焼成膜１０上にゾルゲル原溶液（２）を適量滴下し、１０００ｒｐｍで３秒間回転させ、さらに３０００ｒｐｍで３０秒間回転させてコーティングした（工程１６０）。次いで、２００℃で１０秒間の乾燥を行い（工程１７０）、さらに４６０℃で１０分間の仮焼を行なって（工程１８０）、厚さ約３０ｎｍの上積仮焼層２２’を作製した。工程１６０〜１８０を５回繰り返すことにより、厚さ約３０ｎｍの上積仮焼層２２’が５層積み重なった上積仮焼積層体２０’（全体の厚さ；約１５０ｎｍ）を作製した。そして、酸素気流中にて７５０℃で１時間の本焼成を行うことにより（工程１９０）上積仮焼積層体２０’を結晶化させて上積焼成膜２０を作製した。このようにして、基板１上に、下地焼成膜１０および上積焼成膜２０が積み重なった構成のＢＬＴ強誘電体膜２を作製した。
【００３２】
＜実験例２；ＢＬＴ強誘電体膜の形成（２）＞
工程１１０〜工程１３０を繰り返す回数を６回に変更することにより、膜厚約６ｎｍの仮焼層が６層積み重なった仮焼積層体（全体の厚さ；約３６ｎｍ）を作製した。その他の操作については実験例１と同様に実施して、基板上に、下地焼成膜および上積焼成膜が積み重なった構成のＢＬＴ強誘電体膜を作製した。
【００３３】
＜実験例３，４；ＢＬＴ強誘電体膜の形成（３，４）＞
工程１１０〜工程１３０を繰り返す回数を４回（実験例３）および２回（実験例４）にそれぞれ変更した。その他の操作については実験例１と同様に実施して、基板上に、下地焼成膜および上積焼成膜が積み重なった構成のＢＬＴ強誘電体膜を作製した。
【００３４】
＜実験例５；ＢＬＴ強誘電体膜の形成（５）＞
工程１１０〜工程１３０を一度のみ行い、得られた仮焼層を本焼成して下地焼成膜を作製した。その他の操作については実験例１と同様に実施して、基板上に、下地焼成膜および上積焼成膜が積み重なった構成のＢＬＴ強誘電体膜を作製した。
【００３５】
＜実験例６；ＢＬＴ強誘電体膜の作製（６）＞
実験例１と同様にして調製したゾルゲル原溶液（２）を用い、下地焼成膜１０（図１参照）を作製することなくＢＬＴ強誘電体膜を作製した。
すなわち、図３に示すように、基板１上にゾルゲル原溶液（２）を適量滴下し、１０００ｒｐｍで３秒間回転させ、さらに３０００ｒｐｍで３０秒間回転させてコーティングした（図４に示す工程２６０）。次いで、２００℃で１０秒間の乾燥を行い（工程２７０）、さらに４６０℃で１０分間の仮焼を行なって（工程２８０）、厚さ約３０ｎｍの仮焼層３２’を作製した。工程２６０〜２８０を６回繰り返すことにより、厚さ約３０ｎｍの仮焼層３２’が６層積み重なった仮焼積層体３０’（全体の厚さ；約１８０ｎｍ）を作製した。そして、酸素気流中にて７５０℃で１時間の本焼成を行うことにより（工程２９０）仮焼積層体３０’を結晶化させて焼成膜（ＢＬＴ強誘電体膜）３０を作製した。
【００３６】
＜実験例７；ＢＬＴ誘電体膜の評価（配向性）＞
以上の実験例により得られたＢＬＴ強誘電体膜のＸ線回折チャートを、図５（実験例１）、図６（実験例２）、図７（実験例３）、図８（実験例４）、図９（実験例５）および図１０（実験例６）にそれぞれ示す。
これらのＸ線回折チャートから判るように、下地焼成膜を形成していない実験例６の強誘電体では、３０．０°（（１１７）面に相当する）のピーク強度が最も大きい（図１０参照）。そして、仮焼積層体を構成する仮焼層の積層数が多くなるにつれて、３０．０°のピーク強度は相対的に小さくなり、３３．０°（ａ・ｂ軸成分）のピーク強度が相対的に大きくなる傾向にある。例えば、３３．０°のピーク強度を１としたときの３０．０°（（１１７）面）のピーク強度は、一層の仮焼層から下地焼成膜を形成した実験例５では約６．２５であり（図９参照）、６層の仮焼層を積層した実験例２では約０．９であり（図６参照）、８層の仮焼層を積層した実験例１では約０．３である（図５参照）。また、３３．０°のピーク強度を１としたときの１６．２°のピーク強度は、実験例２では約１．８、実験例１では約０．１である。
【００３７】
実験例１〜５において、仮焼積層体（実験例５では仮焼層）を本焼成して得られた下地焼成膜（上積仮焼層を形成する前のもの）のＸ線回折チャートを図１１にまとめて示す。この特性図において、縦軸の一目盛は強度２００に相当する。各実験例を比較しやすくするため、実験例毎に強度４００に相当するだけ縦軸をずらして表している。この図１１（下地焼成膜のＸ線回折チャート）と、図５〜図９（それらの下地焼成膜上に上積焼成膜を形成してなるＢＬＴ強誘電体膜のＸ線回折チャート）とを見比べると、下地焼成膜の配向性が上積焼成膜形成後のＢＬＴ強誘電体膜の配向性に反映されていることが判る。
【００３８】
＜実験例８；ＢＬＴ誘電体膜の評価（残留分極）＞
実験例１により得られたＢＬＴ強誘電体膜上に、厚さ１００ｎｍのＰｔ薄膜を電子ビーム蒸着法により積層した。次いで、ＢＬＴ強誘電体膜およびＰｔ薄膜の形成された基板を、酸素中にて６５０℃で３０分間熱処理した。このようにして、あらかじめ基板に形成されていたＰｔ薄膜を下部電極とし、ＢＬＴ強誘電体膜上に積層したＰｔ薄膜を上部電極とする強誘電体キャパシタを作製した。このキャパシタのＰ−Ｅヒステリシス特性を測定した。その結果を図１２に示す。この特性図から判るように、この強誘電体キャパシタの残留分極（２Ｐｒ）は、印加電圧５Ｖにおいて約１７μＣ／ｃｍ^２であった。
【００３９】
一方、実験例６により（仮焼積層体を作製することなく）得られたＢＬＴ強誘電体膜についても、上記と同様に強誘電体キャパシタを作製してヒステリシス特性を測定した。その結果を図１３に示す。この特性図から判るように、この強誘電体キャパシタの残留分極（２Ｐｒ）は、印加電圧２０Ｖにおいて約１３μＣ／ｃｍ^２であった。また、印加電圧５Ｖにおける残留分極（２Ｐｒ）は約９．５μＣ／ｃｍ^２であった。このように、実験例１により得られた強誘電体膜によれば、実験例６の強誘電体膜に比べて明らかに高い残留電極値を実現することができた。
【００４０】
さらに、実験例２〜５により得られたＢＬＴ強誘電体膜についても、上記と同様にしてヒステリシス特性を測定し、印加電圧５Ｖにおける残留分極値を求めた。それらの残留分極（２Ｐｒ）の値を表１にまとめて示す。
【００４１】
【表１】

【００４２】
＜実験例９；ＢＬＴ誘電体膜の評価（膜性状）＞
実験例１により得られた強誘電体膜の走査型顕微鏡写真を図１４に、実験例６により得られた強誘電体膜の走査型顕微鏡写真を図１５に示す。図１５に示す強誘電体膜では、基板（Ｐｔ薄膜）との間にボイドが観察される。これに対して、図１４に示す強誘電体膜では、基板との間および強誘電体膜内のいずれにもボイドは観察されず、緻密性の高い膜が形成されている。
【００４３】
ここで、実験例１では、基板上に原料液を薄く塗布しては仮焼することを繰り返すことにより、薄い（典型的には厚さ１０ｎｍ以下、ここでは厚さ約６ｎｍの）仮焼層からなる仮焼積層体を構成し、この仮焼積層体を本焼成して強誘電体膜を作製している。したがって、実験例１では基板上に最初に形成される仮焼層の厚さは約６ｎｍと比較的小さい。一方、実験例６の製造方法では、基板上に最初に形成される仮焼層の厚さが約３０ｎｍであって、実験例１に比べて明らかに大きい。実験例１の製造方法では、基板上に直接形成される仮焼層の厚さが小さいので、この仮焼層の厚さが大きい実験例６に比べて仮焼の際に有機成分が抜けやすく、ボイドを形成しにくいものと考えられる。ボイドの少ない（緻密な）強誘電体膜は、単位面積当たりの性能（静電容量等）がより高いものとなり得るので好ましい。
【００４４】
＜実験例１０；ＢＬＴ強誘電体膜の作製（７）＞
実験例１と同様にして調製したゾルゲル原溶液（１）を、さらに減圧下において８０℃に加熱して溶媒を適当量除去することにより、Ｂｉ：Ｌａ：Ｔｉ＝３．２５：０．７５：３の組成比で、溶液中の全金属イオンの濃度が０．５６ｍｏｌ／Ｌのゾルゲル原溶液（３）（原料液）を調製した。
このゾルゲル原溶液（３）を、図１６に示すように、実験例１で用いた基板と同様にして作製された基板１上に適量滴下し、１０００ｒｐｍで３秒間回転させ、さらに３０００ｒｐｍで３０秒間回転させてコーティングした（図１７に示す工程３１０）。次いで、２００℃で１０秒間の乾燥を行い（工程３２０）、さらに仮焼を行なって（工程３３０）仮焼層４０’を作製した。この仮焼層４０’の厚さは約４０ｎｍであり、仮焼条件は４６０℃で８０分間である。この仮焼層４０’に対し、酸素気流中にて７５０℃で１時間の本焼成を行うことにより（工程３４０）、仮焼層４０’を結晶化させて下地焼成膜４０を作製した。
【００４５】
この下地焼成膜４０の上に、実験例１と同様にして調製したゾルゲル原溶液（２）を適量滴下し、１０００ｒｐｍで３秒間回転させ、さらに３０００ｒｐｍで３０秒間回転させてコーティングした（工程３６０）。次いで、２００℃で１０秒間の乾燥を行い（工程３７０）、さらに４６０℃で１０分間の仮焼を行なって（工程３８０）、厚さ約３０ｎｍの上積仮焼層２２’を作製した。工程３６０〜３８０を５回繰り返すことにより、厚さ約３０ｎｍの上積仮焼層２２’が５層積み重なった上積仮焼積層体２０’（全体の厚さ；約１５０ｎｍ）を作製した。そして、酸素気流中にて７５０℃で１時間の本焼成を行うことにより上積仮焼積層体５０’を結晶化させて上積焼成膜２０を作製した。このようにして、基板１上に、下地焼成膜４０および上積焼成膜２０が積み重なった構成のＢＬＴ強誘電体膜２を作製した。
【００４６】
＜実験例１１；ＢＬＴ強誘電体膜の作製（８）＞
ゾルゲル原溶液（３）に代えてゾルゲル原溶液（２）を用いた点以外は実験例１０と同様の操作により仮焼層４０’を作製した。この仮焼層４０’の厚さは約３０ｎｍであり、仮焼条件は４６０℃で８０分間である。次いで、得られた仮焼層４０’を結晶化させて下地焼成膜４０を作製した。その後、ゾルゲル原溶液（２）を用いて実験例１０と同様に上積焼成膜２０を作製することにより、下地焼成膜４０および上積焼成膜２０が積み重なった構成のＢＬＴ強誘電体膜２を作製した。
【００４７】
＜実験例１２；ＢＬＴ強誘電体膜の作製（９）＞
仮焼層４０’（厚さ約４０ｎｍ）の仮焼条件を４６０℃で１０分間とした点以外は実験例１０と同様にして、下地焼成膜４０および上積焼成膜２０が積み重なった構成のＢＬＴ強誘電体膜２を作製した。
【００４８】
＜実験例１３；ＢＬＴ誘電体膜の評価（配向性）＞
実験例１１〜１３により得られたＢＬＴ強誘電体膜のＸ線回折チャートを、図１８（実験例１１）、図１９（実験例１２）および図２０（実験例１３）にそれぞれ示す。
これらのＸ線チャートから判るように、仮焼層を作製する工程において上述した好ましい仮焼条件を適用して仮焼を行って得られた実験例１１の強誘電体膜は、仮焼層の厚さは同程度だが上述の仮焼条件から外れた条件（仮焼時間が短い）で仮焼を行って得られた実験例１３の強誘電体膜に比べて、ａ・ｂ軸配向性が明らかに良好であった。実験例１１に比べて仮焼層の厚さを小さくし、同様に好ましい仮焼条件で仮焼を行って得られた実験例１２の強誘電体膜では、実験例１１よりもさらにａ・ｂ軸配向性が向上していた。
【００４９】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
また、本明細書または図面に説明した技術要素は、単独であるいは各種の組み合わせによって技術的有用性を発揮するものであり、出願時請求項記載の組み合わせに限定されるものではない。また、本明細書または図面に例示した技術は複数目的を同時に達成するものであり、そのうちの一つの目的を達成すること自体で技術的有用性を持つものである。
【００５０】
なお、本発明の技術的内容は、膜厚方向にｃ軸配向性を有するＢＬＴ系強誘電体膜の作製に応用することが可能である。例えば、基板上に原料液を塗布・乾燥・仮焼することによって厚さ１０ｎｍ以下（より好ましくは５ｎｍ以下）の仮焼層を一層のみ作製し、この仮焼層を本焼成することによりｃ軸配向性の焼成膜を形成することができる。ここで、焼成膜が「ｃ軸配向性を示す」ことは、１６．２°のピーク強度を１としたとき３０．０°のピーク強度が７以下であること、および／または、１６．２°のピーク強度を１としたとき３３．０°±０．５°のピーク強度が１．５以下であることにより把握され得る。
また、仮焼層の厚さや仮焼条件等によっては、厚さ１０ｎｍ以下の仮焼層を２〜３層積層して仮焼積層体を作製し、この仮焼積層体を本焼成した場合にもｃ軸配向性の焼成膜が形成され得る。この場合、仮焼積層体の厚さは１５ｎｍ以下とすることが好ましく、１０ｎｍ以下とすることがより好ましい。
【００５１】
このようなｃ軸配向性の焼成膜を下地焼成膜とし、その上に例えば厚さ２０ｎｍ以上の上積仮焼層を形成して本焼成することにより、下地焼成膜の結晶配向を反映して、ｃ軸配向性の高い強誘電体膜を形成することができる。そのｃ軸配向性の程度は、基板上に直接（下地焼成膜を形成することなく）厚さ２０ｎｍ以上の仮焼層を形成し、その仮焼層を本焼成して形成された強誘電体膜に比べて、より高いものとなり得る。
このようにｃ軸配向性の高い強誘電体膜は、残留分極が少ないものとなり得ることから、電界効果トランジスタ用のゲート絶縁膜として好適である。
【００５２】
したがって、本明細書により開示される技術には以下のものが含まれる。
（１）Ｂｉ，ＬａおよびＴｉの各金属アルコキシドを溶質として含む原料液を用意する工程と、
その原料液を塗布して仮焼することにより厚さ１０ｎｍ以下の仮焼層を形成する工程と、
その仮焼層を本焼成することにより、膜厚方向にｃ軸配向性を示す焼成膜を形成する工程とを包含するＢＬＴ系強誘電体膜の製造方法。
【００５３】
（２）前記焼成膜上に前記原料液を塗布して仮焼することにより上積仮焼層を形成する工程と、
その上積仮焼層を本焼成する工程とをさらに包含する上記（１）に記載のＢＬＴ系強誘電体膜の製造方法。
【００５４】
（３）上記（１）に記載の方法により作製されたＢＬＴ系強誘電体膜をゲート絶縁膜として有する電界効果トランジスタ。
【図面の簡単な説明】
【図１】実験例１〜５の強誘電体膜製造工程を示す模式図である。
【図２】実験例１〜５の強誘電体膜製造工程を示すフローチャートである。
【図３】実験例６の強誘電体膜製造工程を示す模式図である。
【図４】実験例６の強誘電体膜製造工程を示すフローチャートである。
【図５】実験例１により得られた強誘電体膜のＸ線回折チャートである。
【図６】実験例２により得られた強誘電体膜のＸ線回折チャートである。
【図７】実験例３により得られた強誘電体膜のＸ線回折チャートである。
【図８】実験例４により得られた強誘電体膜のＸ線回折チャートである。
【図９】実験例５により得られた強誘電体膜のＸ線回折チャートである。
【図１０】実験例６により得られた強誘電体膜のＸ線回折チャートである。
【図１１】実験例１〜５の強誘電体膜製造工程で作製された下地焼成膜のＸ線回折チャートである。
【図１２】実験例１により得られた強誘電体膜のヒステリシス特性を示す特性図である。
【図１３】実験例６により得られた強誘電体膜のヒステリシス特性を示す特性図である。
【図１４】実験例１により得られた強誘電体膜の走査型電子顕微鏡写真（倍率；５万倍）である。
【図１５】実験例６により得られた強誘電体膜の走査型電子顕微鏡写真（倍率；５万倍）である。
【図１６】実験例１０〜１２の強誘電体膜製造工程を示す模式図である。
【図１７】実験例１０〜１２の強誘電体膜製造工程を示すフローチャートである。
【図１８】実験例１０により得られた強誘電体膜のＸ線回折チャートである。
【図１９】実験例１１により得られた強誘電体膜のＸ線回折チャートである。
【図２０】実験例１２により得られた強誘電体膜のＸ線回折チャートである。
【図２１】ＢＬＴ系強誘電体膜を用いて構成された強誘電体キャパシタを示す断面図である。
【符号の説明】
１　：基板
２　：ＢＬＴ強誘電体膜
１０’：仮焼積層体
１０　：下地焼成膜
１２’：仮焼層
２０’：上積仮焼積層体
２０　：上積焼成膜
２２’：上積仮焼層
３０　：焼成膜（ＢＬＴ強誘電体膜）
３０’：仮焼積層体
３２’：仮焼層
４０　：下地焼成膜
４０’：仮焼層
６０　：強誘電体キャパシタ
６２，６４：電極
６６　：ＢＬＴ系強誘電体膜[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a La-substituted bismuth titanate-based film containing Bi, La and Ti, that is, a BLT-based ferroelectric material.
[0002]
2. Description of the Related Art A BLT ferroelectric has a small coercive electric field of P (stored charge) -E (electric field) hysteresis and can be stored in a low electric field. It is a material that has many advantages such as being less likely to be fatigued by repeated storage and erasure, and is expected to be used in various applications. It is known that the crystal constituting the BLT-based ferroelectric has its a-axis direction as the main polarization axis (that is, the spontaneous polarization in the a-axis direction is the largest).
[0003]
If the orientation of the crystal constituting the BLT-based ferroelectric (BLT-based crystal) can be appropriately controlled, the BLT-based ferroelectric has more characteristic characteristics (for example, residual polarization). Value).
[0004]
An object of the present invention is a BLT-based ferroelectric film (BLT-based ferroelectric film) formed in a film shape, the crystal orientation of which is controlled in the film thickness direction, and a method of manufacturing the same. It is to provide. In particular, it is an object of the present invention to provide a BLT-based ferroelectric film having an a-axis and / or b-axis orientation (a-b-axis orientation) in a film thickness direction and a method of manufacturing the same. Another object of the present invention is to provide a ferroelectric capacitor including such a BLT-based ferroelectric film as a constituent element.
[0005]
The BLT ferroelectric film provided by the present invention has a diffraction angle of 33.degree. In a .theta.-2.theta. Scan X-ray diffraction image in the film thickness direction using CuK.alpha. When the peak intensity at 0 ° ± 0.5 ° is 1, the peak intensity at a diffraction angle of 30.0 ° ± 0.5 ° is 1 or less (preferably 0.5 or less).
As described above, the BLT-based ferroelectric film having a large peak intensity at a diffraction angle of 33.0 ° ± 0.5 ° has its peak intensity (relative intensity to the peak intensity at a diffraction angle of 30.0 ° ± 0.5 °). ) May exhibit better ferroelectric properties than lower ferroelectric films. Typically, larger remanent polarization values can be achieved.
Here, “peak intensity at a diffraction angle of 33.0 ° ± 0.5 °” refers to the highest peak intensity (diffraction intensity) among the peaks appearing at diffraction angles in this range. The same applies to “peak intensity at a diffraction angle of 30.0 ° ± 0.5 °”. Hereinafter, the peak at a diffraction angle of 33.0 ° ± 0.5 ° is abbreviated as “peak at 33.0 °”, and the peak at a diffraction angle of 30.0 ° ± 0.5 ° is abbreviated as “peak at 30.0 °”. Sometimes. In this specification, the “diffraction angle” refers to a diffraction angle (2θ) in a θ-2θ scan X-ray diffraction image in the film thickness direction using CuKα radiation.
[0006]
In the preferred BLT ferroelectric film provided by the present invention, when the peak intensity at a diffraction angle of 33.0 ° ± 0.5 ° is 1 in the X-ray diffraction image, the diffraction angle is 16.2. The intensity of the peak at ° ± 0.5 ° (hereinafter sometimes abbreviated as “16.2 ° peak”) is 0.6 or less (more preferably 0.4 or less).
A BLT-based ferroelectric film exhibiting such a peak intensity ratio can exhibit particularly excellent ferroelectric characteristics (such as a residual polarization value).
Note that the range of each diffraction angle described above is set to ± 0.5 ° in consideration of the fact that the lattice may be greatly distorted due to the influence of the added element, etc. The target peak intensity can be obtained even when the angle is set to ± 0.3 ° in consideration of the accuracy of the measuring instrument.
[0007]
Further, the present invention provides a preferred method for producing the ferroelectric film according to any of the above-described present invention and other BLT-based ferroelectric films. The manufacturing method includes a step of preparing a raw material liquid containing metal alkoxides of Bi, La and Ti. The method also includes a step of forming a calcined laminate in which a calcined layer having a thickness of 10 nm or less is stacked by repeating a cycle of applying the raw material liquid to the substrate and calcining. The method further includes a step of firing the calcined laminate to form a fired film.
Here, “calcination” refers to a process of removing organic components from a raw material liquid (coating film) applied to a substrate (organic component removal process). Typically, the applied raw material liquid is exposed to an oxygen atmosphere at 600 ° C. or lower (typically 300 to 600 ° C.) to decompose and burn off organic components. Usually, the calcined layer formed after the calcining is substantially amorphous. Further, “main firing” refers to a process of crystallizing a layer (calcined layer) formed after the calcination. Usually, the firing temperature during the main firing is higher than that during the calcination.
[0008]
According to such a manufacturing method, it is possible to form a fired film (BLT-based ferroelectric film) mainly composed of a BLT-based ferroelectric and exhibiting a-b-axis orientation in the film thickness direction. Here, the fact that the obtained fired film exhibits “ab axis orientation” can be grasped by, for example, the following events appearing. That is, in a θ-2θ scan X-ray diffraction image in the film thickness direction using CuKα rays, when the peak intensity at a diffraction angle of 33.0 ° ± 0.5 ° is 1, the diffraction angle is 30.0 ° ± 0.5. The peak intensity at 5 ° is 2 or less. In the fired film exhibiting more remarkable a-b axis orientation, when the peak intensity at 33.0 ° is 1, the peak intensity at 30.0 ° is 1 or less (0.5 or less in a more remarkable case). It is. Alternatively, in the X-ray diffraction image, when the peak intensity at a diffraction angle of 33.0 ° ± 0.5 ° is 1, the peak intensity at a diffraction angle of 16.2 ° ± 0.5 ° is 0.6 or less. . In the fired film showing more remarkable a-b axis orientation, when the peak intensity at 33.0 ° is 1, the peak intensity at 16.2 ° is 0.4 or less.
[0009]
Further, according to the present invention, there is provided another preferred method for producing the ferroelectric film according to any of the above-described present invention and other BLT-based ferroelectric films. The manufacturing method includes a step of preparing a raw material liquid containing metal alkoxides of Bi, La and Ti. In addition, the method includes a step of applying the raw material liquid to a substrate and calcining at 400 to 500 ° C. for 50 minutes or more to form a calcined layer. The method also includes a step of firing the calcined layer to form a fired film.
According to such a manufacturing method, it is possible to form a fired film (BLT-based ferroelectric film) mainly composed of a BLT-based ferroelectric and exhibiting a-b-axis orientation in the film thickness direction. The fact that this fired film exhibits a-b axis orientation can be grasped, for example, by the fact that a θ-2θ scan X-ray diffraction image in the film thickness direction using CuKα radiation shows the above-described peak intensity (intensity ratio). Can be done.
[0010]
Such a fired film can be used as a BLT-based ferroelectric film (alone) for various uses such as components of a ferroelectric capacitor. Further, this fired film is used as a base fired film, and a fired film (upper fired film) formed by applying and firing the above-mentioned raw material liquid is newly formed thereon. It may be used as a BLT-based ferroelectric film. Such a BLT-based ferroelectric film is formed, for example, by forming the upper-layer calcined layer by applying the raw material liquid on the calcined film and calcining the same, And a manufacturing method further including the step of:
[0011]
Further, according to the present invention, there is provided a ferroelectric capacitor having a configuration in which the ferroelectric film of the present invention or the ferroelectric film manufactured by the method of the present invention is disposed between a pair of electrodes.
The ferroelectric film of the present invention or the ferroelectric film manufactured by the method of the present invention can exhibit good a-b axis orientation in the film thickness direction. Such a ferroelectric film may have larger remanent polarization than a ferroelectric film having lower a-b axis orientation. Therefore, it is suitable as a component of a capacitor.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Preferred embodiments of the present invention will be described below. It should be noted that technical matters other than those specifically mentioned in the present specification and necessary for implementing the present invention can be grasped as design matters of those skilled in the art based on the conventional technology. The present invention can be carried out based on the technical contents disclosed in the present specification and common technical knowledge in the relevant field.
[0013]
The BLT-based ferroelectric film to which the present invention is applied typically has the structural formula Bi _{4- (x + y)} La _x A _y Ti ₃ O ₁₂ Is a film-like body mainly composed of a BLT-based ferroelectric substance represented by The shape of this film is not particularly limited, and may be, for example, a planar shape or a curved surface. In the above structural formula, A is one or more selected from lanthanoids other than La (preferably Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb and Lu). . Further, x is preferably a real number satisfying 0 <x <4, more preferably a real number satisfying 0 <x <2.8, and even more preferably a real number satisfying 0.5 <x <1. . Further, y is preferably a real number satisfying 0 ≦ y <4, more preferably a real number satisfying 0 ≦ y <0.5, and y = 0 (that is, the structural formula Bi _4-x La _x Ti ₃ O ₁₂ Is particularly preferable. The relationship between x and y preferably satisfies 0 <x + y <4, more preferably satisfies 0 <x + y <3, and still more preferably satisfies 0 <x + y <1.
[0014]
In a preferred embodiment of the present invention, the ferroelectric film has a peak intensity at a diffraction angle of 30.0 ° ± 0.5 ° as compared with a peak intensity at a diffraction angle of 33.0 ° ± 0.5 °. Equal or less. Here, in the range of the diffraction angle of 33.0 ° ± 0.5 °, peaks mainly corresponding to the a-axis component ((200) plane) and the b-axis component of the crystal appear. Further, in the range of the diffraction angle of 30.0 ° ± 0.5 °, a peak mainly corresponding to the (117) plane of the crystal appears. That is, the fact that the intensity of the peak at 33.0 ° (ab axis components) is relatively higher than the intensity of the other peaks (eg, the peak at 30.0 °) means that the ferroelectric film has This is related to the fact that many crystals in which the a-axis or the b-axis are oriented in the film thickness direction are included (the a-b-axis orientation is high). In addition, when the orientation of the BLT-based crystal contained in the film is random, the peak intensity at 30.0 ° ((117) plane) when the peak intensity at 33.0 ° (ab axis components) is 1 The theoretical value of the intensity (diffraction intensity) is about 4.2.
[0015]
In the range of the diffraction angle of 16.2 ° ± 0.5 °, a peak (one of peaks indicating a c-axis component) mainly corresponding to the (006) plane of the crystal appears. The fact that the peak intensity at 16.2 ° (c-axis component) is relatively smaller than the peak intensity at 33.0 ° (ab-axis component) means that among the crystals contained in the ferroelectric film, This is related to the fact that c-axis is less oriented in the film thickness direction (that is, the a-b axis orientation is high). In the case where the orientation of the BLT-based crystal contained in the film is random, the peak intensity at 16.2 ° (c-axis component) when the peak intensity at 33.0 ° (ab-axis components) is set to 1. Is about 0.6.
[0016]
As a preferred method for producing such a BLT-based ferroelectric film, any of the production methods of the present invention can be mentioned. In the production method, a raw material liquid containing metal alkoxides of Bi, La and Ti (a raw material liquid further containing an alkoxide of a lanthanoid other than La when y ≠ 0 in the above structural formula) is used. The metal alkoxide used herein typically has the general formula “M (OR) _z Wherein M is Bi, La or Ti, z is the valence of M, and R is an alkyl group (when y ≠ 0 in the above structural formula, M in the formula is Bi, La or other lanthanoids or Ti). The R moiety is a lower alkyl (eg, C ₂ H ₅ , C ₃ H ₇ , C ₄ H ₉ , C ₅ H ₁₁ ) Are preferred. In addition, various metal alkoxides each containing Bi, La and Ti as a single constituent metal element may be used, or a composite metal alkoxide obtained by combining two or more kinds of such metal alkoxides may be used.
[0017]
This raw material liquid contains an organic solvent in addition to the metal alkoxide. Preferred organic solvents constituting the raw material liquid include alcohol-based organic solvents, ether-based organic solvents, ketone-based organic solvents, and the like. For example, as an alcohol-based organic solvent, methanol, ethoxymethanol, ethanol, propanol, butanol, amyl alcohol, cyclohexanol, methylcyclohexanol, ethylene glycol monomethyl ether (2-methoxyethanol), ethylene glycol monoacetoester, diethylene glycol monomethyl ether, Examples thereof include diethylene glycol monoacetate, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monoacetate, dipropylene glycol monoethyl ether, and methoxybutanol.
Examples of the ether organic solvent include methylal, diethyl ether, dipropyl ether, dibutyl ether, diamyl ether, diethyl acetal, dihexyl ether, trioxane, and dioxane.
In addition, as a ketone-based organic solvent, acetone, methyl ethyl ketone, methyl propyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl amyl ketone, methyl cyclohexyl ketone, diethyl ketone, ethyl butyl ketone, trimethyl nonanone, acetonitrile acetone, dimethyl oxide, holon, cyclohexanone, dye Acetone alcohol and the like can be mentioned. Among these organic solvents, alcohol-based organic solvents are particularly preferred.
[0018]
The method for adding the metal alkoxide to such an organic solvent is not particularly limited. The metal alkoxides to be used may be individually or simultaneously dropped in a predetermined organic solvent. After dropping and mixing, it is preferable to reflux under a high temperature condition close to the boiling point of the used organic solvent to completely dissolve the metal alkoxide. Such a reflux treatment is preferably performed in a flow of an inert gas such as nitrogen gas. In addition, the raw material liquid may contain a small amount of water or a catalyst in order to promote the hydrolysis of the metal alkoxide, in addition to the organic solvent.
The method of applying the raw material liquid is not particularly limited. For example, a spin coating method widely used in the field of semiconductor device manufacturing and the like can be preferably employed.
[0019]
In an example of a preferred embodiment for manufacturing a BLT-based ferroelectric film (hereinafter, referred to as a “first manufacturing method”), a raw material liquid is applied to a substrate and, if necessary, dried (to remove an organic solvent). The process of baking to form a calcined layer having a thickness of 10 nm or less (typically 1 to 10 nm) is repeated. In this way, a calcined laminate composed of a stack of relatively thin calcined layers is produced. By firing this calcined laminate, a fired film having high a-b axis orientation can be formed. At this time, after laminating a plurality of calcined layers without performing the main baking on the way, it is important to collectively perform the calcining of these calcined layers. For example, even if the conditions of coating, calcining, main baking, etc. are the same, when a raw material liquid is applied, dried, calcined, and then the main baking process is repeated to produce a fired film, However, it is not possible to obtain a fired film exhibiting a high a-b axis orientation as in the case where a plurality of calcined layers (calcined laminates) are collectively fired. In addition, when the process from the application to the “main firing” is repeated, the c-axis orientation may be promoted.
[0020]
In the first manufacturing method, when forming each of the calcined layers constituting the calcined laminate, it is preferable to perform the calcining in a temperature range in which organic components can be removed and excessive crystallization does not proceed. . For example, it can be calcined in a temperature range of 300 to 600 ° C, and preferably calcined at 400 to 500 ° C. A more preferred calcination temperature is 430 to 490 ° C, particularly preferably 450 to 470 ° C. If the calcination temperature is too low, it takes a long time until the organic components are removed, so that the production efficiency tends to decrease. The calcining time for forming each calcined layer can be, for example, 3 minutes or more (typically 3 to 30 minutes), preferably 5 minutes or more (typically 5 to 15 minutes). is there. If the calcining time is too short, many organic components tend to remain in the calcined layer. On the other hand, if the calcination time is excessively long, the production efficiency tends to decrease. As a preferable combination of the calcination temperature and the calcination time, any one of calcination temperature selected from 400 to 500 ° C, 430 to 490 ° C and 450 to 470 ° C, and 3 minutes or more and 5 minutes or more is selected. Each combination with any one of the calcining times is exemplified.
[0021]
When the number of the calcined layers constituting the calcined laminate (that is, the number of times of performing the cycle from application of the raw material liquid to calcining) increases, a of the calcined film obtained by calcining the calcined laminate is reduced. -The b-axis orientation tends to be further improved. The preferred number of laminated calcined layers is 4 or more, more preferably 6 or more, and still more preferably 8 or more (typically 8 to 16 layers). At this time, the number of layers and the calcining time are set so that the total time of the calcining times of the calcined layers constituting the calcined laminate (total calcining time) is 50 minutes or more, more preferably 80 minutes or more. It is good to determine. The thickness of the calcined laminate is preferably 20 nm or more, more preferably 30 nm or more, even more preferably 40 nm or more (typically 40 nm to 80 nm) in order to obtain a fired film exhibiting good a / b-axis orientation. It is. The thickness of each calcined layer constituting the calcined laminate is preferably 8 nm or less (typically 2 to 8 nm), and more preferably 7 nm or less (typically 3 to 7 nm).
[0022]
By baking (crystallizing) the calcined laminate, a BLT-based ferroelectric (baked film) exhibiting a-b axis orientation can be formed. This main firing can be performed, for example, at 600 to 850 ° C, preferably at 700 to 800 ° C, and more preferably at 720 to 780 ° C. If the firing temperature is too low, the time required for crystallization tends to be long. If the firing temperature is too high, the a / b-axis orientation of the obtained fired film tends to decrease. The preferred firing time during the main firing is 3 minutes or more (typically 3 minutes to 3 hours), and preferably 5 minutes or more (typically 5 minutes to 2 hours). Preferred main firing conditions include a combination of a firing temperature of 720 to 780 ° C. and a firing time of 5 minutes to 2 hours.
[0023]
In another example of a preferred embodiment of manufacturing a BLT-based ferroelectric film (hereinafter, referred to as a “second manufacturing method”), a specific (appropriate) (Calculated) conditions are employed. By subjecting the calcined layer thus obtained to the final calcination, it is possible to efficiently form a calcined film having enhanced a-b axis orientation as compared with the case of calcining under such conditions. The specific calcination condition is a suitable combination of the calcination temperature and the calcination time. Of these, the calcination temperature is preferably in the range of 400 to 500C, more preferably 430 to 490C, and even more preferably 450 to 470C. The calcination time is preferably 50 minutes or more (typically 50 minutes to 6 hours), more than 60 minutes (typically 60 minutes to 5 hours), and more preferably 80 minutes or more (typically). 80 minutes to 3 hours). A calcining temperature range selected from 400 to 500 ° C, 430 to 490 ° C and 450 to 470 ° C, and a calcining time selected from 50 minutes or more, 60 minutes or more, and 80 minutes or more. Each combination is preferred.
This second manufacturing method can be applied regardless of the thickness of the calcined layer (for example, a calcined layer having a thickness of 1 nm to 100 nm). Preferable conditions for main firing (crystallization) of the obtained calcined layer are the same as the firing conditions for main firing of the calcined laminate in the first production method.
[0024]
In the first or second manufacturing method, a fired film produced as described above is used as a base fired film, and a raw material solution is applied and fired thereon to form a new fired film (fired upper film). The method may further include the step of: The upper-layer fired film may be formed by main firing of a single upper-layer calcined layer, or may be formed by main firing of an upper-layer calcined laminate including a plurality of upper-layer calcined layers. Good. The step of forming the upper layer fired film can be repeatedly performed until a BLT ferroelectric film having a desired thickness is obtained.
Preferable calcination conditions for forming the upper-layer calcination layer (or the laminate) include a calcination layer (or a laminate) for forming the base calcination film in the first or second manufacturing method. Preferred calcination conditions for baking can be adopted. In addition, as preferable firing conditions when the upper-layer calcined layer (or the laminate) is main-baked, the preferable firing condition when the calcined layer (or the calcined laminate) is main-baked in the first or second manufacturing method is preferable. Firing conditions can be applied.
[0025]
A fired film (BLT-based ferroelectric) manufactured by applying the above first or second manufacturing method can have high a-b axis orientation. A fired film (upper-layer fired film) formed by applying and firing a raw material liquid on a fired film having an a-b-axis orientation (base fired film) is affected by the orientation of the base fired film. , It tends to show a-b axis orientation. For example, even for a relatively thick (typically 10 nm or more, preferably 20 nm or more, more preferably 30 nm or more) upper-layer calcined layer, by subjecting this to the final baking, the a. By reflecting the b-axis orientation, it is possible to form an upper-layer fired film having improved a-b-axis orientation. By forming the relatively thick upper-layer calcined layer in this way, the thickness of the finally obtained BLT ferroelectric film can be efficiently increased (by reducing the number of times of application and firing). Further, even if the upper-layer calcined layer or the like formed by calcining under the above-described specific calcining conditions (for example, a shorter calcining time), by subjecting the calcined layer to the final calcining, By reflecting the a-b axis orientation, it is possible to form an upper-layer fired film with improved a-b axis orientation.
[0026]
When the applied voltage is 5 V, the residual polarization (2Pr) of the BLT-based ferroelectric film of the present invention or the BLT-based ferroelectric film produced by the manufacturing method of the present invention is 10 μC / cm. ² Above (in a more preferred embodiment, 15 μC / cm ² Above). Because of having such good remanent polarization characteristics, the BLT-based ferroelectric film of the present invention is suitable as a component of a ferroelectric capacitor. The thickness of the BLT ferroelectric film suitable for such a use is 40 to 400 nm, more preferably 60 to 250 nm.
FIG. 21 schematically shows a typical configuration of a ferroelectric capacitor formed using a BLT-based ferroelectric film. As shown in the figure, the ferroelectric capacitor 60 includes a pair of

electrodes

62 and 64 and a BLT ferroelectric film 66 disposed therebetween. As a constituent material of the

electrodes

62 and 64, platinum (Pr), iridium (Ir), or an alloy thereof can be preferably used.
[0027]
The present invention will be described in more detail with reference to the following experimental examples. The present invention is not limited to these experimental examples.
[0028]
<Experimental example 1: Preparation of BLT ferroelectric film (1)>
Titanium isopropoxide (Ti (OC ₃ H ₇ ) ₄ ) Was dissolved in methoxyethanol by dropping and stirring to prepare a solution. Bismuth ethoxide (Bi (OC ₂ H ₅ ) ₃ )) Was mixed in methoxyethanol and stirred, and refluxed at 124 ° C. for 1 hour in a nitrogen stream. Thereafter, it was left to cool slowly to room temperature. In addition, lanthanum isopropoxide (La (OC ₃ H ₇ ) ₃ ) Was added to methoxyethanol, and the solution was stirred and refluxed at 124 ° C. for 1 hour in a nitrogen stream, and then allowed to cool slowly to room temperature. The bismuth ethoxide-titanium propoxide solution thus prepared and the lanthanum propoxide solution were mixed, stirred for 1 hour at room temperature in a nitrogen stream, and further heated for 1 hour while heating to 80 ° C. . The solution was allowed to cool slowly to room temperature, and a sol-gel stock solution having a composition ratio of Bi: La: Ti = 3.5: 0.5: 3 and a concentration of all metal ions in the solution of 0.07 mol / L ( 1) (raw material liquid) was prepared.
[0029]
Further, a solution prepared by adding 0.02 ml of pure water to 20 ml of methoxyethanol was added dropwise to the sol-gel stock solution (1) to promote hydrolysis. Then, by heating to 60 ° C. under reduced pressure to remove an appropriate amount of the solvent, the sol-gel stock solution having the composition ratio of Bi: La: Ti and the concentration of all metal ions in the solution of 0.42 mol / L ( 2) (raw material liquid) was prepared.
Using these sol-gel stock solutions (1) and (2), a BLT ferroelectric film was formed on a substrate. As a substrate, a thermal oxide film having a thickness of 0.8 μm is formed on the surface of a silicon wafer, and a Ti thin film having a thickness of 15 nm is stacked thereon by a sputtering method, and is heat-treated at 650 ° C. for one hour in oxygen. After oxidization, a Pt thin film having a thickness of 300 nm was further formed thereon by a sputtering method, and then heat-treated at 750 ° C. for 1 hour in oxygen. Hereinafter, a procedure for manufacturing a BLT ferroelectric film on this substrate will be described with reference to FIGS.
[0030]
First, the process of spin coating, drying, and calcining was repeated using the sol-gel stock solution (1) to produce a calcined laminate 10 ′ on the substrate 1 shown in FIG. That is, after an appropriate amount of the sol-gel stock solution (1) was dropped on the substrate 1, the coating was performed by rotating at 1000 rpm for 3 seconds, and further rotating at 3000 rpm for 30 seconds (Step 110 shown in FIG. 2). Next, drying was performed at 200 ° C. for 10 seconds (Step 120), and further, calcination was performed at 460 ° C. for 10 minutes (Step 130), thereby producing a calcined layer 12 ′ having a film thickness of about 6 nm. By repeating Steps 110 to 130 eight times, a calcined laminate 10 '(total thickness; about 50 nm) in which eight calcined layers 12' each having a thickness of about 6 nm were stacked.
This calcined laminate 10 ′ was subjected to main firing at 750 ° C. for 1 hour in an oxygen stream (Step 140). As a result, the calcined laminate 10 ′ was crystallized to form the base fired film 10.
[0031]
An appropriate amount of the sol-gel stock solution (2) was dropped on the obtained base fired film 10 and coated by rotating at 1000 rpm for 3 seconds and further rotating at 3000 rpm for 30 seconds (Step 160). Next, drying was performed at 200 ° C. for 10 seconds (Step 170), and further calcination was performed at 460 ° C. for 10 minutes (Step 180), thereby producing an upper layer calcined layer 22 ′ having a thickness of about 30 nm. By repeating steps 160 to 180 five times, an upper-layer calcined laminate 20 '(total thickness; approximately 150 nm) in which five upper-layer calcined layers 22' each having a thickness of about 30 nm were stacked. Then, by performing main firing at 750 ° C. for 1 hour in an oxygen stream (step 190), the upper-layer calcined laminate 20 ′ was crystallized to produce the upper-layer fired film 20. In this way, a BLT ferroelectric film 2 having a configuration in which the base baked film 10 and the upper baked film 20 were stacked on the substrate 1 was produced.
[0032]
<Experimental example 2: Formation of BLT ferroelectric film (2)>
By changing the number of times of repeating Steps 110 to 130 to six times, a calcined laminate (total thickness; about 36 nm) in which six calcined layers each having a thickness of about 6 nm were stacked. Other operations were performed in the same manner as in Experimental Example 1 to produce a BLT ferroelectric film having a configuration in which a base baked film and an upper baked film were stacked on a substrate.
[0033]
<Experimental Examples 3, 4; Formation of BLT ferroelectric film (3, 4)>
The number of times of repeating Steps 110 to 130 was changed to four times (Experimental Example 3) and two times (Experimental Example 4). Other operations were performed in the same manner as in Experimental Example 1 to produce a BLT ferroelectric film having a configuration in which a base baked film and an upper baked film were stacked on a substrate.
[0034]
<Experimental example 5: Formation of BLT ferroelectric film (5)>
Steps 110 to 130 were performed only once, and the obtained calcined layer was fully baked to produce a base baked film. Other operations were performed in the same manner as in Experimental Example 1 to produce a BLT ferroelectric film having a configuration in which a base baked film and an upper baked film were stacked on a substrate.
[0035]
<Experimental example 6: Production of BLT ferroelectric film (6)>
Using the sol-gel stock solution (2) prepared in the same manner as in Experimental Example 1, a BLT ferroelectric film was produced without producing the base baked film 10 (see FIG. 1).
That is, as shown in FIG. 3, an appropriate amount of the sol-gel stock solution (2) was dropped on the substrate 1 and rotated at 1000 rpm for 3 seconds, and further rotated at 3000 rpm for 30 seconds to coat (Step 260 shown in FIG. 4). Next, drying was performed at 200 ° C. for 10 seconds (Step 270), and further, calcination was performed at 460 ° C. for 10 minutes (Step 280) to produce a calcined layer 32 ′ having a thickness of about 30 nm. By repeating steps 260 to 280 six times, a calcined laminate 30 '(total thickness; about 180 nm) in which six calcined layers 32' each having a thickness of about 30 nm were stacked. Then, by performing main firing at 750 ° C. for 1 hour in an oxygen stream (Step 290), the calcined laminate 30 ′ was crystallized to produce a fired film (BLT ferroelectric film) 30.
[0036]
<Experimental example 7: Evaluation of BLT dielectric film (orientation)>
The X-ray diffraction charts of the BLT ferroelectric film obtained by the above experimental examples are shown in FIGS. 5 (Experimental Example 1), FIG. 6 (Experimental Example 2), FIG. 7 (Experimental Example 3), and FIG. ), FIG. 9 (Experimental Example 5) and FIG. 10 (Experimental Example 6).
As can be seen from these X-ray diffraction charts, the peak intensity of 30.0 ° (corresponding to the (117) plane) is the largest in the ferroelectric substance of Experimental Example 6 in which the base fired film is not formed (FIG. 10). reference). Then, as the number of layers of the calcined layers constituting the calcined laminate increases, the peak intensity at 30.0 ° becomes relatively small, and the peak intensity at 33.0 ° (ab axis components) becomes relatively small. Tend to be larger. For example, when the peak intensity at 33.0 ° is set to 1, the peak intensity at 30.0 ° ((117) plane) is about 6.25 in Experimental Example 5 in which the base calcined film is formed from one calcined layer. (See FIG. 9), the value was about 0.9 in Experimental Example 2 in which six calcined layers were laminated (see FIG. 6), and was about 0.3 in Experimental Example 1 in which eight calcined layers were laminated. (See FIG. 5). The peak intensity at 16.2 ° when the peak intensity at 33.0 ° is 1 is about 1.8 in Experimental Example 2 and about 0.1 in Experimental Example 1.
[0037]
In Experimental Examples 1 to 5, the X-ray diffraction chart of the base fired film (before forming the upper-layer calcined layer) obtained by main firing the calcined laminate (the calcined layer in Experimental Example 5) is shown. FIG. In this characteristic diagram, one scale on the vertical axis corresponds to an intensity of 200. In order to make it easier to compare the experimental examples, the vertical axis is shifted by an amount corresponding to the intensity 400 for each experimental example. FIG. 11 (X-ray diffraction charts of the base baked film) and FIGS. 5 to 9 (X-ray diffraction charts of the BLT ferroelectric film formed by forming an upper baked film on the base baked films) By comparison, it can be seen that the orientation of the underlying fired film is reflected in the orientation of the BLT ferroelectric film after the formation of the overlying fired film.
[0038]
<Experimental example 8: Evaluation of BLT dielectric film (remanent polarization)>
On the BLT ferroelectric film obtained in Experimental Example 1, a Pt thin film having a thickness of 100 nm was laminated by an electron beam evaporation method. Next, the substrate on which the BLT ferroelectric film and the Pt thin film were formed was heat-treated in oxygen at 650 ° C. for 30 minutes. In this way, a ferroelectric capacitor using the Pt thin film previously formed on the substrate as the lower electrode and the Pt thin film laminated on the BLT ferroelectric film as the upper electrode was manufactured. The PE hysteresis characteristic of this capacitor was measured. FIG. 12 shows the result. As can be seen from this characteristic diagram, the remanent polarization (2Pr) of this ferroelectric capacitor is about 17 μC / cm at an applied voltage of 5 V. ² Met.
[0039]
On the other hand, with respect to the BLT ferroelectric film obtained in Experimental Example 6 (without preparing a calcined laminate), a ferroelectric capacitor was prepared in the same manner as described above, and the hysteresis characteristics were measured. The result is shown in FIG. As can be seen from this characteristic diagram, the remanent polarization (2Pr) of this ferroelectric capacitor is about 13 μC / cm at an applied voltage of 20 V. ² Met. The remanent polarization (2Pr) at an applied voltage of 5 V is about 9.5 μC / cm. ² Met. As described above, according to the ferroelectric film obtained in Experimental Example 1, a clearly higher residual electrode value could be realized as compared with the ferroelectric film of Experimental Example 6.
[0040]
Furthermore, the hysteresis characteristics of the BLT ferroelectric films obtained in Experimental Examples 2 to 5 were measured in the same manner as described above, and the residual polarization value at an applied voltage of 5 V was obtained. Table 1 shows the values of the remanent polarization (2Pr).
[0041]
[Table 1]

[0042]
<Experimental Example 9: Evaluation of BLT dielectric film (film properties)>
FIG. 14 shows a scanning micrograph of the ferroelectric film obtained in Experimental Example 1, and FIG. 15 shows a scanning micrograph of the ferroelectric film obtained in Experimental Example 6. In the ferroelectric film shown in FIG. 15, voids are observed between the ferroelectric film and the substrate (Pt thin film). On the other hand, in the ferroelectric film shown in FIG. 14, no void is observed between the substrate and the ferroelectric film, and a highly dense film is formed.
[0043]
Here, in Experimental Example 1, a thin (typically 10 nm or less, here, about 6 nm thick) calcined layer is obtained by repeating thin coating of the raw material liquid on the substrate and calcination. Is formed, and the calcined laminate is fired to produce a ferroelectric film. Therefore, in Experimental Example 1, the calcined layer formed first on the substrate has a relatively small thickness of about 6 nm. On the other hand, in the manufacturing method of Experimental Example 6, the thickness of the calcined layer formed first on the substrate is about 30 nm, which is clearly larger than that of Experimental Example 1. In the manufacturing method of Experimental Example 1, the thickness of the calcined layer formed directly on the substrate is small, so that the organic components are more likely to escape during the calcining than in Experimental Example 6 in which the calcined layer is large. It is considered that voids are hardly formed. A ferroelectric film having a small number of voids (dense) is preferable because performance per unit area (such as capacitance) can be higher.
[0044]
<Experimental example 10: Production of BLT ferroelectric film (7)>
The sol-gel stock solution (1) prepared in the same manner as in Experimental Example 1 was further heated to 80 ° C. under reduced pressure to remove an appropriate amount of the solvent, whereby Bi: La: Ti = 3.25: 0.75: A sol-gel stock solution (3) (raw material solution) having a composition ratio of 3 and a concentration of all metal ions in the solution of 0.56 mol / L was prepared.
As shown in FIG. 16, an appropriate amount of this sol-gel stock solution (3) was dropped on a substrate 1 prepared in the same manner as the substrate used in Experimental Example 1, rotated at 1000 rpm for 3 seconds, and further rotated at 3000 rpm for 30 seconds. The coating was performed by rotation (step 310 shown in FIG. 17). Next, drying was performed at 200 ° C. for 10 seconds (Step 320), and further calcination was performed (Step 330), thereby producing a calcined layer 40 ′. The thickness of the calcined layer 40 ′ is about 40 nm, and the calcining conditions are 460 ° C. for 80 minutes. The calcined layer 40 'was subjected to main baking at 750 ° C. for 1 hour in an oxygen stream (Step 340) to crystallize the calcined layer 40 ′, thereby forming a base calcined film 40.
[0045]
An appropriate amount of the sol-gel stock solution (2) prepared in the same manner as in Experimental Example 1 was dropped on the base baked film 40, rotated at 1000 rpm for 3 seconds, and further rotated at 3000 rpm for 30 seconds to perform coating (Step 360). . Next, drying was performed at 200 ° C. for 10 seconds (Step 370), and further calcination was performed at 460 ° C. for 10 minutes (Step 380), thereby producing an upper-layer calcined layer 22 ′ having a thickness of about 30 nm. By repeating steps 360 to 380 five times, an upper-layer calcined laminate 20 '(total thickness; about 150 nm) in which five upper-layer calcined layers 22' each having a thickness of about 30 nm were stacked. Then, by performing main firing at 750 ° C. for 1 hour in an oxygen stream, the upper-layer calcined laminate 50 ′ was crystallized to produce the upper-layer fired film 20. In this way, a BLT ferroelectric film 2 having a configuration in which the base baked film 40 and the upper baked film 20 were stacked on the substrate 1 was produced.
[0046]
<Experimental example 11: Production of BLT ferroelectric film (8)>
A calcined layer 40 'was prepared in the same manner as in Experimental Example 10 except that the sol-gel stock solution (2) was used instead of the sol-gel stock solution (3). The thickness of the calcined layer 40 ′ is about 30 nm, and the calcining conditions are 460 ° C. for 80 minutes. Next, the obtained calcined layer 40 ′ was crystallized to form a base calcined film 40. Thereafter, by using the sol-gel stock solution (2) to form the upper-layer fired film 20 in the same manner as in Experimental Example 10, the BLT ferroelectric film 2 having the configuration in which the base-fired film 40 and the upper-layer fired film 20 are stacked is formed. Produced.
[0047]
<Experimental example 12: Production of BLT ferroelectric film (9)>
A BLT having a configuration in which the base baked film 40 and the upper baked film 20 are stacked in the same manner as in Experimental Example 10 except that the calcination conditions of the calcined layer 40 ′ (thickness: about 40 nm) are set to 460 ° C. for 10 minutes. A ferroelectric film 2 was produced.
[0048]
<Experimental example 13: Evaluation of BLT dielectric film (orientation)>
18 (Experimental Example 11), FIG. 19 (Experimental Example 12), and FIG. 20 (Experimental Example 13) show X-ray diffraction charts of the BLT ferroelectric films obtained in Experimental Examples 11 to 13, respectively.
As can be seen from these X-ray charts, the ferroelectric film of Experimental Example 11 obtained by performing calcination by applying the preferable calcination conditions described above in the step of forming the calcination layer has a Compared with the ferroelectric film of Experimental Example 13 obtained by performing calcination under conditions (short calcination time) deviating from the above calcination conditions, the a and b axis Clearly good. The ferroelectric film of Experimental Example 12 obtained by making the thickness of the calcined layer smaller than that of Experimental Example 11 and performing calcination under the same preferable calcination conditions is more a · b than Experimental Example 11. The axis orientation was improved.
[0049]
As mentioned above, although the specific example of this invention was demonstrated in detail, these are only illustrations and do not limit a claim. The technology described in the claims includes various modifications and alterations of the specific examples illustrated above.
In addition, the technical elements described in the present specification or the drawings exhibit technical usefulness alone or in various combinations, and are not limited to the combinations described in the claims at the time of filing. The technology illustrated in the present specification or the drawings achieves a plurality of objects at the same time, and has technical utility by achieving one of the objects.
[0050]
The technical contents of the present invention can be applied to the production of a BLT-based ferroelectric film having c-axis orientation in the film thickness direction. For example, a raw material liquid is applied on a substrate, dried, and calcined to form only one calcined layer having a thickness of 10 nm or less (more preferably, 5 nm or less). An oriented fired film can be formed. Here, that the fired film “shows c-axis orientation” means that the peak intensity at 30.0 ° is 7 or less when the peak intensity at 16.2 ° is 1, and / or 16.2. The peak intensity at 33.0 ° ± 0.5 ° is 1.5 or less when the peak intensity at 1 ° is 1.
Also, depending on the thickness of the calcined layer, the calcining conditions, and the like, two to three calcined layers having a thickness of 10 nm or less are laminated to produce a calcined laminate, and when the calcined laminate is fully calcined, Also, a fired film having c-axis orientation can be formed. In this case, the thickness of the calcined laminate is preferably 15 nm or less, more preferably 10 nm or less.
[0051]
Such a c-axis oriented fired film is used as a base fired film, and an upper layer calcined layer having a thickness of, for example, 20 nm or more is formed thereon and then main fired to reflect the crystal orientation of the base fired film. And a ferroelectric film having a high c-axis orientation can be formed. The degree of the c-axis orientation is determined by forming a calcined layer having a thickness of 20 nm or more directly on the substrate (without forming a base calcined film), and then calcining the calcined layer to form a ferroelectric substance. It can be higher than the membrane.
Such a ferroelectric film having a high c-axis orientation is suitable as a gate insulating film for a field-effect transistor because the residual polarization can be reduced.
[0052]
Therefore, the technology disclosed in this specification includes the following.
(1) a step of preparing a raw material liquid containing a metal alkoxide of Bi, La and Ti as a solute;
A step of forming a calcined layer having a thickness of 10 nm or less by applying the raw material liquid and calcining;
Forming a fired film having c-axis orientation in the film thickness direction by firing the calcined layer.
[0053]
(2) forming an upper-layer calcined layer by applying the raw material liquid on the calcined film and calcining;
The method for producing a BLT-based ferroelectric film according to the above (1), further comprising a step of main-baking the upper-layer calcined layer.
[0054]
(3) A field-effect transistor having a BLT-based ferroelectric film produced by the method described in (1) above as a gate insulating film.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view showing a ferroelectric film manufacturing process of Experimental Examples 1 to 5.
FIG. 2 is a flowchart showing ferroelectric film manufacturing steps of Experimental Examples 1 to 5.
FIG. 3 is a schematic view showing a ferroelectric film manufacturing process of Experimental Example 6.
FIG. 4 is a flowchart showing a ferroelectric film manufacturing process of Experimental Example 6.
FIG. 5 is an X-ray diffraction chart of the ferroelectric film obtained in Experimental Example 1.
FIG. 6 is an X-ray diffraction chart of a ferroelectric film obtained in Experimental Example 2.
FIG. 7 is an X-ray diffraction chart of a ferroelectric film obtained in Experimental Example 3.
FIG. 8 is an X-ray diffraction chart of a ferroelectric film obtained in Experimental Example 4.
FIG. 9 is an X-ray diffraction chart of a ferroelectric film obtained in Experimental Example 5.
FIG. 10 is an X-ray diffraction chart of a ferroelectric film obtained in Experimental Example 6.
FIG. 11 is an X-ray diffraction chart of a base fired film manufactured in the ferroelectric film manufacturing process of Experimental Examples 1 to 5.
FIG. 12 is a characteristic diagram showing hysteresis characteristics of the ferroelectric film obtained in Experimental Example 1.
FIG. 13 is a characteristic diagram showing hysteresis characteristics of a ferroelectric film obtained in Experimental Example 6.
FIG. 14 is a scanning electron micrograph (magnification: 50,000 times) of the ferroelectric film obtained in Experimental Example 1.
FIG. 15 is a scanning electron micrograph (magnification: 50,000 times) of the ferroelectric film obtained in Experimental Example 6.
FIG. 16 is a schematic view showing a ferroelectric film manufacturing process of Experimental Examples 10 to 12.
FIG. 17 is a flowchart showing ferroelectric film manufacturing steps of Experimental Examples 10 to 12.
FIG. 18 is an X-ray diffraction chart of a ferroelectric film obtained in Experimental Example 10.
FIG. 19 is an X-ray diffraction chart of a ferroelectric film obtained in Experimental Example 11.
FIG. 20 is an X-ray diffraction chart of the ferroelectric film obtained in Experimental Example 12.
FIG. 21 is a cross-sectional view illustrating a ferroelectric capacitor formed using a BLT-based ferroelectric film.
[Explanation of symbols]
1: substrate
2: BLT ferroelectric film
10 ': calcined laminate
10: Base firing film
12 ': calcined layer
20 ': Laminated calcination laminate
20: Top-fired film
22 ': Upper layer calcined layer
30: fired film (BLT ferroelectric film)
30 ': calcined laminate
32 ': calcined layer
40: Base firing film
40 ': calcined layer
60: Ferroelectric capacitor
62, 64: electrode
66: BLT-based ferroelectric film

Claims

In a θ-2θ scan X-ray diffraction image in the film thickness direction using CuKα rays, when the peak intensity at a diffraction angle of 33.0 ° ± 0.5 ° is 1, the diffraction angle is 30.0 ° ± 0.5 °. BLT ferroelectric film having a peak intensity of 1 or less.

2. The BLT system according to claim 1, wherein the peak intensity at a diffraction angle of 16.2 ° ± 0.5 ° is 0.6 or less when the peak intensity at a diffraction angle of 33.0 ° ± 0.5 ° is 1. Dielectric film.

Preparing a raw material liquid containing metal alkoxides of Bi, La and Ti;
A step of forming a calcined laminate in which a calcined layer having a thickness per layer of 10 nm or less is stacked by repeating a cycle of applying the raw material liquid to the substrate and calcining;
And baking the calcined laminate to form a fired film.

Preparing a raw material liquid containing metal alkoxides of Bi, La and Ti;
A step of applying the raw material liquid to a substrate and calcining at 400 to 500 ° C. for 50 minutes or more to form a calcined layer;
And baking the calcined layer to form a fired film.

Further, a step of forming an upper-layer calcined layer by applying the raw material liquid on the calcined film and calcining,
5. The method for producing a BLT-based ferroelectric film according to claim 3, further comprising the step of firing the overlying calcined layer.

A BLT ferroelectric film manufactured by the method according to claim 3.

A ferroelectric capacitor comprising: a pair of electrodes; and the ferroelectric film according to claim 1, disposed between the electrodes.