JP6813758B2 - Ferroelectric ceramics and their manufacturing methods - Google Patents

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Description

本発明は、強誘電体セラミックス及びその製造方法に関する。 The present invention relates to ferroelectric ceramics and a method for producing the same.

従来のＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３（以下、「ＰＺＴ」という。）膜の製造方法について説明する。このＰＺＴ膜はペロブスカイト型強誘電体セラミックスの一例である。
４インチＳｉウエハ上に膜厚３００ｎｍのＳｉＯ２膜を形成し、このＳｉＯ２膜上に膜厚５ｎｍのＴｉＯＸ膜を形成する。次に、このＴｉＯＸ膜上に例えば（１１１）に配向した膜厚１５０ｎｍのＰｔ膜を形成し、このＰｔ膜上にスピンコーターによってＰＺＴゾルゲル溶液を回転塗布する。この際のスピン条件は、１５００ｒｐｍの回転速度で３０秒間回転させ、４０００ｒｐｍの回転速度で１０秒間回転させる条件である。
次に、この塗布されたＰＺＴゾルゲル溶液を２５０℃のホットプレート上で３０秒間加熱保持して乾燥させ、水分を除去した後、さらに５００℃の高温に保持したホットプレート上で６０秒間加熱保持して仮焼成を行う。これを複数回繰り返すことで膜厚１５０ｎｍのＰＺＴアモルファス膜を生成する。
次いで、このＰＺＴアモルファス膜に加圧式ランプアニール装置（ＲＴＡ：ｒａｐｉｄｌｙ ｔｈｅｒｍａｌ ａｎｎｅａｌ）を用いて７００℃のアニール処理を行ってＰＺＴ結晶化を行う。このようにして結晶化されたＰＺＴ膜はペロブスカイト構造からなる（例えば特許文献１参照）。A method for producing a conventional Pb (Zr, Ti) O 3 (hereinafter referred to as “PZT”) film will be described. This PZT film is an example of perovskite-type ferroelectric ceramics.
A SiO 2 film having a film thickness of 300 nm is formed on a 4-inch Si wafer, and a TiO X film having a film thickness of 5 nm is formed on the SiO 2 film. Next, a Pt film having a film thickness of 150 nm oriented in (111), for example, is formed on the TiO X film, and the PZT sol-gel solution is rotationally coated on the Pt film by a spin coater. The spin condition at this time is a condition of rotating at a rotation speed of 1500 rpm for 30 seconds and rotating at a rotation speed of 4000 rpm for 10 seconds.
Next, the applied PZT sol-gel solution was heated and held on a hot plate at 250 ° C. for 30 seconds to dry, and after removing water, it was further heated and held on a hot plate kept at a high temperature of 500 ° C. for 60 seconds. Temporarily fire. By repeating this a plurality of times, a PZT amorphous film having a film thickness of 150 nm is produced.
Next, the PZT amorphous film is annealed at 700 ° C. using a pressurized lamp annealing apparatus (RTA: rapidly thermal annealing) to perform PZT crystallization. The PZT film crystallized in this manner has a perovskite structure (see, for example, Patent Document 1).

ＷＯ２００６／０８７７７７WO2006 / 0877777

本発明の一態様は、圧電特性を向上させることを課題とする。 One aspect of the present invention is to improve the piezoelectric characteristics.

以下に、本発明の種々の態様について説明する。
［１］基板上に、Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘ−ｚＴｉｘＮｂｚ）Ｏ３膜形成用の前駆体溶液を塗布し、仮焼成することで、前記基板上に第１のアモルファス膜を形成する工程（ａ）と、
前記第１のアモルファス膜を酸素雰囲気で第１の温度で熱処理して結晶化することで、前記基板上にＰｂ（Ｚｒ１−ｘ−ｚＴｉｘＮｂｚ）Ｏ３膜を形成する工程（ｂ）と、
前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘ−ｚＴｉｘＮｂｚ）Ｏ３膜上にＰｂ（Ｚｒ１−ｙ−ｚＴｉｙＮｂｚ）Ｏ３膜形成用の前駆体溶液を塗布し、仮焼成することで、前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘ−ｚＴｉｘＮｂｚ）Ｏ３膜上に第２のアモルファス膜を形成する工程（ｃ）と、
前記第２のアモルファス膜を酸素雰囲気で前記第１の温度より高い第２の温度で熱処理して結晶化することで、前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘ−ｚＴｉｘＮｂｚ）Ｏ３膜上にＰｂ（Ｚｒ１−ｙｚＴｉｙＮｂｚ）Ｏ３膜を形成する工程（ｄ）と、
を具備し、
前記ｘ、前記ｙ及び前記ｚは下記の式１、式２、式３及び式１１を満たすことを特徴とする強誘電体セラミックスの製造方法。
０．２４＜ｘ≦０．４５ ・・・式１
０．４５≦ｙ＜０．７６ ・・・式２
ｘ＋０．０５＜ｙ ・・・式３
０≦ｚ≦０．０３ ・・・式１１
なお、基板は、例えばＳｉ基板上に膜が形成されているものも含む。
［２］上記［１］において、
前記第２の温度は、前記第１の温度より５℃以上１５０℃以下高い温度であることを特徴とする強誘電体セラミックスの製造方法。
［３］上記［１］または［２］において、
前記工程（ｄ）の熱処理の際の前記第２のアモルファス膜の昇温速度は、前記工程（ｂ）の熱処理の際の前記第１のアモルファス膜の昇温速度より速いことを特徴とする強誘電体セラミックスの製造方法。
［４］上記［３］において、
前記第２のアモルファス膜の昇温速度は、前記第１のアモルファス膜の昇温速度より５℃／秒以上速いことを特徴とする強誘電体セラミックスの製造方法。
［５］上記［１］乃至［４］のいずれか一項において、
前記工程（ａ）の前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘ−ｚＴｉｘＮｂｚ）Ｏ３膜形成用の前駆体溶液は、Ｐｂが１０原子％以上４０原子％以下過剰に添加されたものであり、
前記工程（ｃ）の前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ｙ−ｚＴｉｙＮｂｚ）Ｏ３膜形成用の前駆体溶液は、Ｐｂが０原子％以上５原子％以下過剰に添加されたものであることを特徴とする強誘電体セラミックスの製造方法。
［６］基板上に、Ｐｂが１０原子％以上４０原子％以下過剰に添加されたＰｂ（Ｚｒ１−ｘ−ｚＴｉｘＮｂｚ）Ｏ３膜形成用の前駆体溶液を塗布し、仮焼成することで、前記基板上に第１のアモルファス膜を形成する工程（ａ）と、
前記第１のアモルファス膜を加圧酸素雰囲気で結晶化することで、前記基板上にＰｂ（Ｚｒ１−ｘ−ｚＴｉｘＮｂｚ）Ｏ３膜を形成する工程（ｂ）と、
前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘ−ｚＴｉｘＮｂｚ）Ｏ３膜上にＰｂが０原子％以上５原子％以下過剰に添加されたＰｂ（Ｚｒ１−ｙ−ｚＴｉｙＮｂｚ）Ｏ３膜形成用の前駆体溶液を塗布し、仮焼成することで、前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘ−ｚＴｉｘＮｂｚ）Ｏ３膜上に第２のアモルファス膜を形成する工程（ｃ）と、
前記第２のアモルファス膜を加圧酸素雰囲気で結晶化することで、前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘ−ｚＴｉｘＮｂｚ）Ｏ３膜上にＰｂ（Ｚｒ１−ｙ−ｚＴｉｙＮｂｚ）Ｏ３膜を形成する工程（ｄ）と、
を具備し、
前記ｘ、前記ｙ及び前記ｚは下記の式４、式５及び式１２を満たすことを特徴とする強誘電体セラミックスの製造方法。
０＜ｘ＜１（好ましくは０．１＜ｘ＜１、より好ましくは０．２４＜ｘ＜０．７６） ・・・式４
０＜ｙ＜１（好ましくは０．１＜ｙ＜１、より好ましくは０．２４＜ｙ＜０．７６） ・・・式５
０≦ｚ≦０．０３ ・・・式１２
なお、基板は、例えばＳｉ基板上に膜が形成されているものも含む。
［７］上記［５］または［６］において、
前記工程（ｄ）で前記第２のアモルファス膜を結晶化した後の前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘ−ｚＴｉｘＮｂｚ）Ｏ３膜のＰｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ＋Ｎｂ）は、前記第２のアモルファス膜を結晶化する前の前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘ−ｚＴｉｘＮｂｚ）Ｏ３膜のＰｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ＋Ｎｂ）より小さく、
前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ｙ−ｚＴｉｙＮｂｚ）Ｏ３膜のＰｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ＋Ｎｂ）は、前記第２のアモルファス膜のＰｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ＋Ｎｂ）より大きいことを特徴とする強誘電体セラミックスの製造方法。
［８］基板上に、Ｐｂが１０原子％以上４０原子％以下過剰に添加されたＰｂ（Ｚｒ１−ｘ−ｚＴｉｘＮｂｚ）Ｏ３膜形成用の前駆体溶液を塗布し、仮焼成することで、前記基板上に第１のアモルファス膜を形成する工程（ａ）と、
前記第１のアモルファス膜上にＰｂが０原子％以上５原子％以下過剰に添加されたＰｂ（Ｚｒ１−ｙ−ｚＴｉｙＮｂｚ）Ｏ３膜形成用の前駆体溶液を塗布し、仮焼成することで、前記第１のアモルファス膜上に第２のアモルファス膜を形成する工程（ｂ）と、
前記第１及び第２のアモルファス膜を加圧酸素雰囲気で結晶化することで、前記第１のアモルファス膜が結晶化されたＰｂ（Ｚｒ１−ｘ−ｚＴｉｘＮｂｚ）Ｏ３膜上に前記第２のアモルファス膜が結晶化されたＰｂ（Ｚｒ１−ｙ−ｚＴｉｙＮｂｚ）Ｏ３膜を形成する工程（ｃ）と、
を具備し、
前記ｘ、前記ｙ及び前記ｚは下記の式４、式５及び式１２を満たすことを特徴とする強誘電体セラミックスの製造方法。
０＜ｘ＜１（好ましくは０．１＜ｘ＜１、より好ましくは０．２４＜ｘ＜０．７６） ・・・式４
０＜ｙ＜１（好ましくは０．１＜ｙ＜１、より好ましくは０．２４＜ｙ＜０．７６） ・・・式５
０≦ｚ≦０．０３ ・・・式１２
なお、基板は、例えばＳｉ基板上に膜が形成されているものも含む。
［９］上記［８］において、
前記工程（ｃ）で結晶化された前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘ−ｚＴｉｘＮｂｚ）Ｏ３膜のＰｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ＋Ｎｂ）は、前記工程（ａ）の前記第１のアモルファス膜のＰｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ＋Ｎｂ）より小さく、
前記工程（ｃ）で結晶化された前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ｙ−ｚＴｉｙＮｂｚ）Ｏ３膜のＰｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ＋Ｎｂ）は、前記工程（ｂ）の前記第２のアモルファス膜のＰｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ＋Ｎｂ）より大きいことを特徴とする強誘電体セラミックスの製造方法。
［１０］Ｐｂ：（Ｚｒ１−ｘ＋Ｔｉｘ＋Ｎｂｚ）の元素比率が（１．４〜１．１）：１であるＰｂ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３のスパッタリングターゲットをスパッタリングすることで、基板上にＰｂ（Ｚｒ１−ｘ−ｚＴｉｘＮｂｚ）Ｏ３膜を形成する工程（ａ）と、
前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘ−ｚＴｉｘＮｂｚ）Ｏ３膜上にＰｂが０原子％以上５原子％以下過剰に添加されたＰｂ（Ｚｒ１−ｙ−ｚＴｉｙＮｂｚ）Ｏ３膜形成用の前駆体溶液を塗布し、仮焼成することで、前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘ−ｚＴｉｘＮｂｚ）Ｏ３膜上にアモルファス膜を形成する工程（ｂ）と、
前記アモルファス膜を加圧酸素雰囲気で結晶化することで、前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘ−ｚＴｉｘＮｂｚ）Ｏ３膜上にＰｂ（Ｚｒ１−ｙ−ｚＴｉｙＮｂｚ）Ｏ３膜を形成する工程（ｃ）と、
を具備し、
前記ｘ、前記ｙ及び前記ｚは下記の式４、式５及び式１２を満たすことを特徴とする強誘電体セラミックスの製造方法。
０＜ｘ＜１（好ましくは０．１＜ｘ＜１、より好ましくは０．２４＜ｘ＜０．７６） ・・・式４
０＜ｙ＜１（好ましくは０．１＜ｙ＜１、より好ましくは０．２４＜ｙ＜０．７６） ・・・式５
０≦ｚ≦０．０３ ・・・式１２
なお、基板は、例えばＳｉ基板上に膜が形成されているものも含む。
［１１］上記［１０］において、
前記工程（ｃ）の前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ｙ−ｚＴｉｙＮｂｚ）Ｏ３膜のＰｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ＋Ｎｂ）は、前記工程（ｂ）の前記アモルファス膜のＰｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ＋Ｎｂ）より大きいことを特徴とする強誘電体セラミックスの製造方法。
［１２］上記［５］乃至［１１］のいずれか一項において、
前記工程（ａ）の前に、前記基板上にＰｂ（Ｚｒ１−ＡＴｉＡ）Ｏ３膜を形成する工程（ｅ）を有し、
前記Ａ及び前記ｘは下記の式６及び式７を満たすことを特徴とする強誘電体セラミックスの製造方法。
０≦Ａ≦０．１ ・・・式６
Ａ＜ｘ ・・・式７
［１３］上記［１２］において、
前記工程（ｅ）は、前記基板上にＰｂ（Ｚｒ１−ＡＴｉＡ）Ｏ３の前駆体溶液を塗布し、５ａｔｍ以上の酸素雰囲気で結晶化を行うことで前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ＡＴｉＡ）Ｏ３膜を形成する工程であることを特徴とする強誘電体セラミックスの製造方法。
［１４］上記［１］乃至［１３］のいずれか一項において、
前記工程（ａ）と前記工程（ｂ）との間に、前記工程（ａ）を繰り返す工程を有することを特徴とする強誘電体セラミックスの製造方法。
なお、工程（ａ）を繰り返す工程は、工程（ａ）を１回以上行う工程を意味する。
［１５］Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘ−ｚＴｉｘＮｂｚ）Ｏ３膜と、
前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘ−ｚＴｉｘＮｂｚ）Ｏ３膜上に形成されたＰｂ（Ｚｒ１−ｙ−ｚＴｉｙＮｂｚ）Ｏ３膜と、
を具備し、
前記ｘ、前記ｙ及び前記ｚは下記の式１、式２、式３及び式１１を満たすことを特徴とする強誘電体セラミックス。
０．２４＜ｘ≦０．４５ ・・・式１
０．４５≦ｙ＜０．７６ ・・・式２
ｘ＋０．０５＜ｙ ・・・式３
０≦ｚ≦０．０３ ・・・式１１
［１６］上記［１５］において、
前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ｙ−ｚＴｉｙＮｂｚ）Ｏ３膜の膜厚は、前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘ−ｚＴｉｘＮｂｚ）Ｏ３膜の膜厚の５０％以下であることを特徴とする強誘電体セラミックス。
［１７］上記［１５］または［１６］において、
前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘ−ｚＴｉｘＮｂｚ）Ｏ３膜のＰｂ：（Ｚｒ１−ｘ＋Ｔｉｘ＋Ｎｂｚ）の元素比率が（１．４〜１．１）：１であり、
前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ｙ−ｚＴｉｙＮｂｚ）Ｏ３膜のＰｂ：（Ｚｒ１−ｙ＋Ｔｉｙ＋Ｎｂｚ）の元素比率が（１．０５〜１）：１であることを特徴とする強誘電体セラミックス。
［１８］Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘ−ｚＴｉｘＮｂｚ）Ｏ３膜と、
前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘ−ｚＴｉｘＮｂｚ）Ｏ３膜上に形成されたＰｂ（Ｚｒ１−ｙ−ｚＴｉｙＮｂｚ）Ｏ３膜と、
を具備し、
前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘ−ｚＴｉｘＮｂｚ）Ｏ３膜のＰｂ：（Ｚｒ１−ｘ＋Ｔｉｘ＋Ｎｂｚ）の元素比率が（１．４〜１．１）：１であり、
前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ｙ−ｚＴｉｙＮｂｚ）Ｏ３膜のＰｂ：（Ｚｒ１−ｙ＋Ｔｉｙ＋Ｎｂｚ）の元素比率が（１．０５〜１）：１であり、
前記ｘ、前記ｙ及び前記ｚは下記の式４、式５及び式１２を満たすことを特徴とする強誘電体セラミックス。
０＜ｘ＜１（好ましくは０．１＜ｘ＜１、より好ましくは０．２４＜ｘ＜０．７６） ・・・式４
０＜ｙ＜１（好ましくは０．１＜ｙ＜１、より好ましくは０．２４＜ｙ＜０．７６） ・・・式５
０≦ｚ≦０．０３ ・・・式１２
［１９］上記［１５］乃至［１８］のいずれか一項において、
前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘ−ｚＴｉｘＮｂｚ）Ｏ３膜は、複数の膜が積層された積層膜であることを特徴とする強誘電体セラミックス。
なお、Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘ−ｚＴｉｘＮｂｚ）Ｏ３膜の組成は、積層膜の平均組成を意味する。
また、Ｐｂ（Ｚｒ１−ｙ−ｚＴｉｙＮｂｚ）Ｏ３膜は、単層膜と積層膜の両者を含む意味であり、積層膜の場合は、積層膜の平均組成がＰｂ（Ｚｒ１−ｙ−ｚＴｉｙＮｂｚ）Ｏ３である。
［２０］上記［１５］乃至［１９］のいずれか一項において、
前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘ−ｚＴｉｘＮｂｚ）Ｏ３膜は、Ｐｂ（Ｚｒ１−ＡＴｉＡ）Ｏ３膜上に形成されており、前記Ａ及び前記ｘは下記式６及び式７を満たすことを特徴とする強誘電体セラミックス。
０≦Ａ≦０．１ ・・・式６
Ａ＜ｘ ・・・式７
［２０−１］上記［２０］において、
前記Ａが０であり、
前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ＡＴｉＡ）Ｏ３がＰｂＺｒＯ３膜であることを特徴とする強誘電体セラミックス。
［２１］上記［２０］または［２０−１］において、
前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ＡＴｉＡ）Ｏ３膜は酸化膜上に形成されていることを特徴とする強誘電体セラミックス。
なお、前記酸化膜は、ペロブスカイト構造の酸化物であることが好ましい。
［２２］上記［２１］において、
前記酸化膜はＳｒ（Ｔｉ１−ｘＲｕｘ）Ｏ３膜であり、
前記ｘは下記式１を満たすことを特徴とする強誘電体セラミックス。
０．０１≦ｘ≦０．４ ・・・式８
［２３］上記［２０］、［２０−１］、［２１］及び［２２］のいずれか一項において、
前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ＡＴｉＡ）Ｏ３膜は電極膜上に形成されていることを特徴とする強誘電体セラミックス。
［２３−１］上記［２３］において、
前記電極膜は酸化物または金属からなることを特徴とする強誘電体セラミックス。
［２３−２］上記［２３］または［２３−１］において、
前記電極膜はＰｔ膜またはＩｒ膜であることを特徴とする強誘電体セラミックス。
［２４］上記［２３］、［２３−１］及び［２３−２］のいずれか一項において、
前記電極膜はＺｒＯ２膜上に形成されていることを特徴とする強誘電体セラミックス。
［２５］上記［２３］、［２３−１］、［２３−２］及び［２４］のいずれか一項において、
前記電極膜はＳｉ基板上に形成されていることを特徴とする強誘電体セラミックス。
なお、上記の本発明の種々の態様において、特定のＢ（以下「Ｂ」という）の上（または下）に特定のＣ（以下「Ｃ」という）を形成する（Ｃが形成される）というとき、Ｂの上（または下）に直接Ｃを形成する（Ｃが形成される）場合に限定されず、Ｂの上（または下）に本発明の一態様の作用効果を阻害しない範囲で、他のものを介してＣを形成する（Ｃが形成される）場合も含むものとする。Hereinafter, various aspects of the present invention will be described.
[1] on a substrate, coated with Pb (Zr 1-x-z Ti x Nb z) O 3 precursor solution for film formation, by calcination, forming a first amorphous layer on the substrate Step (a) and
Wherein by the first amorphous film is crystallized by heat treatment at a first temperature in an oxygen atmosphere, the Pb on the substrate (Zr 1-x-z Ti x Nb z) O 3 film to the forming step (b )When,
By applying a precursor solution for forming a Pb (Zr 1-yz T y Nb z ) O 3 film on the Pb (Zr 1-x-z Ti x Nb z ) O 3 film and calcining the film. the Pb (Zr 1-x-z Ti x Nb z) forming a second amorphous film O 3 film and (c),
By crystallized by heat treatment at higher than said first temperature second temperature in the second amorphous film oxygen atmosphere, the Pb (Zr 1-x-z Ti x Nb z) O 3 film pb (Zr 1-yz Ti y Nb z) O 3 film to the forming step and (d),
Equipped with
A method for producing a ferroelectric ceramic, wherein x, y, and z satisfy the following formulas 1, 2, 3, and 11.
0.24 <x ≦ 0.45 ・ ・ ・ Equation 1
0.45 ≤ y <0.76 ・ ・ ・ Equation 2
x + 0.05 <y ・ ・ ・ Equation 3
0 ≦ z ≦ 0.03 ・ ・ ・ Equation 11
The substrate also includes, for example, a substrate having a film formed on a Si substrate.
[2] In the above [1],
A method for producing a ferroelectric ceramic, wherein the second temperature is 5 ° C. or higher and 150 ° C. or lower higher than the first temperature.
[3] In the above [1] or [2],
The heating rate of the second amorphous film during the heat treatment in the step (d) is faster than the heating rate of the first amorphous film during the heat treatment in the step (b). Method for manufacturing dielectric ceramics.
[4] In the above [3],
A method for producing a ferroelectric ceramic, wherein the heating rate of the second amorphous film is 5 ° C./sec or more faster than the heating rate of the first amorphous film.
[5] In any one of the above [1] to [4],
The precursor solution of the Pb (Zr 1-x-z Ti x Nb z) O 3 film for the formation of step (a), which Pb is added in excess 10 atomic% to 40 atomic% or less,
It precursor solution of the Pb (Zr 1-y-z Ti y Nb z) O 3 film for forming the step (c) is one in which Pb is added in excess 5 atomic% or less 0 atom% A method for manufacturing a ferroelectric ceramic, which is characterized by.
[6] onto a substrate, Pb precursors solution was applied for 10 atom% to 40 atom% in excess the added Pb (Zr 1-x-z Ti x Nb z) O 3 film for forming, calcination By doing so, the step (a) of forming the first amorphous film on the substrate and
Said By crystallizing the first amorphous film in pressurized oxygen atmosphere, (b) forming a Pb (Zr 1-x-z Ti x Nb z) O 3 film on the substrate,
Pb (Zr 1-y-z T y Nb z ) O 3 film in which Pb is excessively added from 0 atomic% or more and 5 atomic% or less on the Pb (Zr 1-x-z Ti x Nb z ) O 3 film. precursor solution for forming a coating, by calcination, and the Pb (Zr 1-x-z Ti x Nb z) O 3 forming a second amorphous layer on the membrane (c),
By crystallizing the second amorphous film in pressurized oxygen atmosphere, the Pb (Zr 1-x-z Ti x Nb z) O 3 film on the Pb (Zr 1-y-z Ti y Nb z) O 3 film forming a and (d),
Equipped with
A method for producing a ferroelectric ceramic, wherein x, y and z satisfy the following formulas 4, 5 and 12.
0 <x <1 (preferably 0.1 <x <1, more preferably 0.24 <x <0.76) ... Equation 4
0 <y <1 (preferably 0.1 <y <1, more preferably 0.24 <y <0.76) ... Equation 5
0 ≦ z ≦ 0.03 ・ ・ ・ Equation 12
The substrate also includes, for example, a substrate having a film formed on a Si substrate.
[7] In the above [5] or [6],
The Pb (Zr 1-x-z Ti x Nb z) O 3 film of Pb / (Zr + Ti + Nb ) , the second amorphous layer after crystallizing the second amorphous layer in the step (d) before crystallizing the Pb (Zr 1-x-z Ti x Nb z) O 3 film of Pb / (Zr + Ti + Nb ) smaller than,
The Pb (Zr 1-y-z Ti y Nb z) O 3 film of Pb / (Zr + Ti + Nb) is the production of ferroelectric ceramics being greater than the Pb / second amorphous film (Zr + Ti + Nb) Method.
[8] on a substrate, Pb precursors solution was applied for 10 atom% to 40 atom% in excess the added Pb (Zr 1-x-z Ti x Nb z) O 3 film for forming, calcination By doing so, the step (a) of forming the first amorphous film on the substrate and
Said first Pb precursors solution was applied of 0 atom% to 5 atom% excess the added Pb (Zr 1-y-z Ti y Nb z) O 3 film for forming on the amorphous film, provisionally The step (b) of forming a second amorphous film on the first amorphous film by firing, and
By crystallization with pressurized oxygen atmosphere the first and second amorphous films, the first Pb amorphous film is crystallized in (Zr 1-x-z Ti x Nb z) O 3 film and step (c) of the second amorphous layer to form a crystallized Pb (Zr 1-y-z Ti y Nb z) O 3 film,
Equipped with
A method for producing a ferroelectric ceramic, wherein x, y and z satisfy the following formulas 4, 5 and 12.
0 <x <1 (preferably 0.1 <x <1, more preferably 0.24 <x <0.76) ... Equation 4
0 <y <1 (preferably 0.1 <y <1, more preferably 0.24 <y <0.76) ... Equation 5
0 ≦ z ≦ 0.03 ・ ・ ・ Equation 12
The substrate also includes, for example, a substrate having a film formed on a Si substrate.
[9] In the above [8],
The step wherein the crystallized with (c) Pb (Zr 1- x-z Ti x Nb z) O 3 film of Pb / (Zr + Ti + Nb ) is of the first amorphous film of the step (a) Pb / Smaller than (Zr + Ti + Nb),
The step wherein the crystallized with (c) Pb (Zr 1- y-z Ti y Nb z) O 3 film of Pb / (Zr + Ti + Nb ) is the second amorphous film of the step (b) Pb / A method for producing a ferroelectric ceramic, which is larger than (Zr + Ti + Nb).
[10] Pb: element ratio (Zr 1-x + Ti x + Nb z) is (1.4 to 1.1): 1 is Pb (Zr 1-x Ti x ) sputtering a sputtering target O 3 in a step of forming a Pb (Zr 1-x-z Ti x Nb z) O 3 film on the substrate (a),
Pb (Zr 1-y-z T y Nb z ) O 3 film in which Pb is excessively added from 0 atomic% or more and 5 atomic% or less on the Pb (Zr 1-x-z Ti x Nb z ) O 3 film. precursor solution for forming the coating, and by pre-baking, the Pb (Zr 1-x-z Ti x Nb z) O 3 film forming an amorphous film on (b),
The amorphous film by crystallization with pressurized oxygen atmosphere, the Pb (Zr 1-x-z Ti x Nb z) O 3 film on the Pb (Zr 1-y-z Ti y Nb z) O 3 film Step (c) of forming
Equipped with
A method for producing a ferroelectric ceramic, wherein x, y and z satisfy the following formulas 4, 5 and 12.
0 <x <1 (preferably 0.1 <x <1, more preferably 0.24 <x <0.76) ... Equation 4
0 <y <1 (preferably 0.1 <y <1, more preferably 0.24 <y <0.76) ... Equation 5
0 ≦ z ≦ 0.03 ・ ・ ・ Equation 12
The substrate also includes, for example, a substrate having a film formed on a Si substrate.
[11] In the above [10],
Said step the Pb (Zr 1-y-z Ti y Nb z) O 3 film of Pb / (Zr + Ti + Nb ) of (c) is greater than Pb / of the amorphous film of the step (b) (Zr + Ti + Nb) A characteristic method for manufacturing ferroelectric ceramics.
[12] In any one of the above [5] to [11],
Prior to the step (a), the comprising the step (e) to form a Pb (Zr 1-A Ti A ) O 3 film on the substrate,
A method for producing a ferroelectric ceramic, wherein A and x satisfy the following formulas 6 and 7.
0 ≦ A ≦ 0.1 ・ ・ ・ Equation 6
A <x ・ ・ ・ Equation 7
[13] In the above [12],
In the step (e), the precursor solution of Pb (Zr 1-A Ti A ) O 3 is applied onto the substrate and crystallized in an oxygen atmosphere of 5 atm or more to carry out the Pb (Zr 1-A Ti A). method for manufacturing a ferroelectric ceramic which is a step of forming a a) O 3 film.
[14] In any one of the above [1] to [13],
A method for producing a ferroelectric ceramic, which comprises a step of repeating the step (a) between the step (a) and the step (b).
The step of repeating the step (a) means a step of performing the step (a) one or more times.
[15] Pb (Zr 1- x-z Ti x Nb z) and O 3 film,
The Pb (Zr 1-x-z Ti x Nb z ) O 3 film formed on the Pb (Zr 1-x-z Ti x Nb z ) O 3 film and the Pb (Zr 1-y-z T y Nb z ) O 3 film
Equipped with
The ferroelectric ceramics, wherein the x, the y, and the z satisfy the following formulas 1, 2, 3, and 11.
0.24 <x ≦ 0.45 ・ ・ ・ Equation 1
0.45 ≤ y <0.76 ・ ・ ・ Equation 2
x + 0.05 <y ・ ・ ・ Equation 3
0 ≦ z ≦ 0.03 ・ ・ ・ Equation 11
[16] In the above [15],
The thickness of the Pb (Zr 1-y-z Ti y Nb z) O 3 film is the Pb (Zr 1-x-z Ti x Nb z) O 3 less than 50% of the thickness of the film Ferroelectric ceramics as a feature.
[17] In the above [15] or [16],
The Pb (Zr 1-x-z Ti x Nb z) O 3 film of Pb: element ratio (Zr 1-x + Ti x + Nb z) is (1.4 to 1.1): 1,
The Pb (Zr 1-y-z Ti y Nb z) O 3 film of Pb: element ratio (Zr 1-y + Ti y + Nb z) is (1.05): characterized in that it is a 1 Ferroelectric ceramics.
[18] Pb (Zr 1- x-z Ti x Nb z) and O 3 film,
The Pb (Zr 1-x-z Ti x Nb z ) O 3 film formed on the Pb (Zr 1-x-z Ti x Nb z ) O 3 film and the Pb (Zr 1-y-z T y Nb z ) O 3 film
Equipped with
The Pb (Zr 1-x-z Ti x Nb z) O 3 film of Pb: element ratio (Zr 1-x + Ti x + Nb z) is (1.4 to 1.1): 1,
The Pb (Zr 1-y-z Ti y Nb z) O 3 film of Pb: element ratio (Zr 1-y + Ti y + Nb z) is (1.05): 1,
The ferroelectric ceramics, wherein x, y, and z satisfy the following formulas 4, 5, and 12.
0 <x <1 (preferably 0.1 <x <1, more preferably 0.24 <x <0.76) ... Equation 4
0 <y <1 (preferably 0.1 <y <1, more preferably 0.24 <y <0.76) ... Equation 5
0 ≦ z ≦ 0.03 ・ ・ ・ Equation 12
[19] In any one of the above [15] to [18],
The Pb (Zr 1-x-z Ti x Nb z) O 3 film, ferroelectric ceramics, wherein a plurality of films are laminated films stacked.
The composition of Pb (Zr 1-x-z Ti x Nb z) O 3 film means the average composition of the multilayer film.
Further, Pb (Zr 1-y- z Ti y Nb z) O 3 film is meant to include both single-layer and multilayer films, in the case of the laminated film, the average composition of the multilayer film is Pb (Zr 1 a -y-z Ti y Nb z) O 3.
[20] In any one of the above [15] to [19],
The Pb (Zr 1-x-z Ti x Nb z ) O 3 film is formed on the Pb (Zr 1-A Ti A ) O 3 film, and the A and x are the following formulas 6 and 7 Ferroelectric ceramics characterized by satisfying.
0 ≦ A ≦ 0.1 ・ ・ ・ Equation 6
A <x ・ ・ ・ Equation 7
[20-1] In the above [20],
The A is 0,
A ferroelectric ceramic characterized in that the Pb (Zr 1-A Ti A ) O 3 is a PbZr O 3 film.
[21] In the above [20] or [20-1],
The Pb (Zr 1-A Ti A ) O 3 film is a ferroelectric ceramic which is characterized in that it is formed on the oxide film.
The oxide film is preferably an oxide having a perovskite structure.
[22] In the above [21],
The oxide film is Sr (Ti 1-x Ru x ) O 3 film,
The x is a ferroelectric ceramic characterized by satisfying the following formula 1.
0.01 ≤ x ≤ 0.4 ... Equation 8
[23] In any one of the above [20], [20-1], [21] and [22],
The Pb (Zr 1-A Ti A ) O 3 film is a ferroelectric ceramic which is characterized in that it is formed on the electrode film.
[23-1] In the above [23],
Ferroelectric ceramics, characterized in that the electrode film is made of an oxide or a metal.
[23-2] In the above [23] or [23-1],
Ferroelectric ceramics, characterized in that the electrode film is a Pt film or an Ir film.
[24] In any one of the above [23], [23-1] and [23-2],
The ferroelectric ceramics, wherein the electrode film is formed on a ZrO 2 film.
[25] In any one of the above [23], [23-1], [23-2] and [24],
Ferroelectric ceramics, characterized in that the electrode film is formed on a Si substrate.
In addition, in the various aspects of the present invention described above, it is said that a specific C (hereinafter referred to as "C") is formed (C is formed) above (or below) a specific B (hereinafter referred to as "B"). When, the case is not limited to the case where C is formed directly on (or below) B (C is formed), and as long as the action and effect of one aspect of the present invention is not impaired on (or below) B. It also includes the case where C is formed through other things (C is formed).

本発明の一態様を適用することで、圧電特性を向上させることができる。 By applying one aspect of the present invention, the piezoelectric characteristics can be improved.

図１は、本発明の一態様に係る強誘電体セラミックスの製造方法を説明する模式的な断面図である。
図２は、本発明の一態様に係る強誘電体セラミックスの製造方法を説明する模式的な断面図である。
図３（Ａ），（Ｂ）は本発明の一態様に係る強誘電体セラミックスの製造方法について説明するための模式的な断面図である。
図４は、本発明の一態様に係る強誘電体セラミックスの製造方法を説明する模式的な断面図である。
図５は、本発明の一態様に係る強誘電体セラミックスの製造方法を説明する模式的な断面図である。
図６は、ＰＺＯの結晶構造が斜方晶であることを示す図である。
図７（Ａ）は膜厚４μｍのＰＺＴ膜を成膜した後の当該ＰＺＴ膜を太陽光の下で撮影した写真、図７（Ｂ）は当該ＰＺＴ膜をクリーンルーム内の蛍光灯下で撮影した写真である。
図８は、ＰＺＴ膜上に膜厚１００ｎｍのＰＺＴＣａｐ膜を形成した時の膜断面像を示すＳＥＭ写真である。
図９（Ａ）は比較例１のサンプルのＸＲＤチャート、図９（Ｂ）は実施例１のサンプルのＸＲＤチャートである。
図１０は、実施例２のサンプル及び比較例２のサンプルのＸＲＤチャートである。
図１１（Ａ）は比較例２のサンプルの圧電ヒステリシス特性を示す図、図１１（Ｂ）は実施例２のサンプルの圧電ヒステリシス特性を示す図である。
図１２（Ａ）は比較例２のサンプルの加熱後の圧電ヒステリシス特性を示す図、図１２（Ｂ）は実施例２のサンプルの加熱後の圧電ヒステリシス特性を示す図である。
図１３（Ａ）は比較例２のサンプルの強誘電性ヒステリシス曲線及び圧電バタフライ曲線を示す図、図１３（Ｂ）は実施例２のサンプルの強誘電性ヒステリシス曲線及び圧電バタフライ曲線を示す図である。FIG. 1 is a schematic cross-sectional view illustrating a method for manufacturing a ferroelectric ceramic according to one aspect of the present invention.
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view illustrating a method for manufacturing a ferroelectric ceramic according to one aspect of the present invention.
3 (A) and 3 (B) are schematic cross-sectional views for explaining a method for manufacturing a ferroelectric ceramic according to one aspect of the present invention.
FIG. 4 is a schematic cross-sectional view illustrating a method for manufacturing a ferroelectric ceramic according to one aspect of the present invention.
FIG. 5 is a schematic cross-sectional view illustrating a method for manufacturing a ferroelectric ceramic according to one aspect of the present invention.
FIG. 6 is a diagram showing that the crystal structure of PZO is orthorhombic.
FIG. 7 (A) is a photograph of the PZT film after forming a PZT film having a thickness of 4 μm in sunlight, and FIG. 7 (B) is a photograph of the PZT film taken under a fluorescent lamp in a clean room. It is a photograph.
FIG. 8 is an SEM photograph showing a cross-sectional image of a PZTCap film having a film thickness of 100 nm formed on the PZT film.
FIG. 9A is an XRD chart of the sample of Comparative Example 1, and FIG. 9B is an XRD chart of the sample of Example 1.
FIG. 10 is an XRD chart of the sample of Example 2 and the sample of Comparative Example 2.
FIG. 11A is a diagram showing the piezoelectric hysteresis characteristics of the sample of Comparative Example 2, and FIG. 11B is a diagram showing the piezoelectric hysteresis characteristics of the sample of Example 2.
FIG. 12A is a diagram showing the piezoelectric hysteresis characteristics of the sample of Comparative Example 2 after heating, and FIG. 12B is a diagram showing the piezoelectric hysteresis characteristics of the sample of Example 2 after heating.
FIG. 13 (A) is a diagram showing a ferroelectric hysteresis curve and a piezoelectric butterfly curve of the sample of Comparative Example 2, and FIG. 13 (B) is a diagram showing a ferroelectric hysteresis curve and a piezoelectric butterfly curve of the sample of Example 2. is there.

以下では、本発明の実施形態及び実施例について図面を用いて詳細に説明する。ただし、本発明は以下の説明に限定されず、本発明の趣旨及びその範囲から逸脱することなくその形態及び詳細を様々に変更し得ることは、当業者であれば容易に理解される。従って、本発明は以下に示す実施形態の記載内容及び実施例に限定して解釈されるものではない。
［第１の実施形態］
図１は、本発明の一態様に係る強誘電体セラミックスの製造方法を説明する模式的な断面図である。
基板１０１を準備する。この基板１０１としては、種々の基板を用いることができ、例えばＳｉ単結晶やサファイア単結晶などの単結晶基板、表面に金属酸化物膜が形成された単結晶基板、表面にポリシリコン膜またはシリサイド膜が形成された基板等を用いることができる。なお、本実施形態では、（１００）に配向したＳｉ基板１０１を用いる。
次に、Ｓｉ基板１０１上にＺｒＯ２膜１０２を５５０℃以下の温度（好ましくは５００℃の温度）で蒸着法により形成する。このＺｒＯ２膜１０２は（１００）に配向する。なお、７５０℃以上の温度でＺｒＯ２膜を蒸着法により形成すると、そのＺｒＯ２膜は（１００）に配向しない。
本明細書において（１００）に配向することと（２００）に配向することは実質的に同一である。
この後、ＺｒＯ２膜１０２上に下部電極１０３を形成する。下部電極１０３は、金属または酸化物からなる電極膜によって形成される。金属からなる電極膜としては例えばＰｔ膜またはＩｒ膜が用いられる。酸化物からなる電極膜としては例えばＳｒ（Ｔｉ１−ｘＲｕｘ）Ｏ３膜であり、ｘは下記式１５を満たす。
０．０１≦ｘ≦０．４ ・・・式１５
本実施形態では、ＺｒＯ２膜１０２上に５５０℃以下の温度（好ましくは４００℃の温度）でスパッタリングによってエピタキシャル成長によるＰｔ膜１０３を下部電極として形成する。このＰｔ膜１０３は（２００）に配向する。
次に、Ｐｔ膜１０３上に、Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘ−ｚＴｉｘＮｂｚ）Ｏ３膜形成用の前駆体溶液を塗布し、仮焼成することで、Ｐｔ膜１０３上に第１のＰＺＴアモルファス膜を形成する。次いで、必要な膜厚を得るために、上記の前駆体溶液の塗布及び仮焼成を繰り返す。次いで、第１のＰＺＴアモルファス膜を常圧または加圧の酸素雰囲気（例えば１０ａｔｍの加圧酸素雰囲気）で６００℃〜７００℃の温度（好ましくは６５０℃の温度）で熱処理して結晶化を行うことで、Ｐｔ膜１０３上にＰｂ（Ｚｒ１−ｘ−ｚＴｉｘＮｂｚ）Ｏ３膜１０５が形成される。ｘ及びＺは下記の式１及び式１１を満たす。
０．２４＜ｘ≦０．４５ ・・・式１
０≦ｚ≦０．０３ ・・・式１１
なお、第１のＰＺＴアモルファス膜を結晶化する際の熱処理の昇温速度は、５℃／秒〜５０℃／秒（好ましくは１０〜２５℃／ｓ）であることが好ましい。
本明細書において「Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘ−ｚＴｉｘＮｂｚ）Ｏ３膜」は、Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘ−ｚＴｉｘＮｂｚ）Ｏ３に不純物を含有するものも含み、その不純物を含有させてもＰＺＴ膜の圧電体の機能を消滅させないものであれば種々のものを含有させてもよいものとする。
この後、Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘ−ｚＴｉｘＮｂｚ）Ｏ３膜１０５上に、Ｐｂ（Ｚｒ１−ｙ−ｚＴｉｙＮｂｚ）Ｏ３膜形成用の前駆体溶液を塗布し、仮焼成する。これにより、Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘ−ｚＴｉｘＮｂｚ）Ｏ３膜１０５上には第２のＰＺＴアモルファス膜が形成される。次いで、必要な膜厚を得るために、上記の前駆体溶液の塗布及び仮焼成を繰り返す。但し、１回の塗布及び仮焼成で必要な膜厚が得られれば、塗布及び仮焼成を繰り返す必要はない。
次いで、第２のＰＺＴアモルファス膜を、常圧または加圧の酸素雰囲気（例えば１０ａｔｍの加圧酸素雰囲気）で、第１のＰＺＴアモルファス膜を結晶化する際の熱処理温度より高い温度であって６５０℃〜７５０℃の温度（好ましくは７００℃の温度）で熱処理して結晶化を行う。これにより、Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘ−ｚＴｉｘＮｂｚ）Ｏ３膜１０５上にＣａｐ膜１０７としてＰｂ（Ｚｒ１−ｙ−ｚＴｉｙＮｂｚ）Ｏ３膜が形成される。ｙ及びｚは下記の式２及び式１１を満たす。また、ｘ及びｙは下記式３を満たすとよい。
０．４５≦ｙ＜０．７６ ・・・式２
ｘ＋０．０５＜ｙ ・・・式３
０≦ｚ≦０．０３ ・・・式１１
本実施形態では、Ｃａｐ膜１０７をＰｂ（Ｚｒ１−ｘ−ｚＴｉｘＮｂｚ）Ｏ３膜１０５よりＴｉリッチな組成とすることで、Ｃａｐ膜１０７をＰｂ（Ｚｒ１−ｘ−ｚＴｉｘＮｂｚ）Ｏ３膜１０５より硬くし、かつＣａｐ膜１０７が結晶化される熱処理温度をＰｂ（Ｚｒ１−ｘ−ｚＴｉｘＮｂｚ）Ｏ３膜１０５が結晶化される熱処理温度より高くすることで、Ｃａｐ膜１０７からＰｂ（Ｚｒ１−ｘ−ｚＴｉｘＮｂｚ）Ｏ３膜１０５に熱歪が加えられ、配向性を向上させることができる。よって、圧電特性を向上させることができる。
また、Ｃａｐ膜１０７の膜厚は、Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘ−ｚＴｉｘＮｂｚ）Ｏ３膜１０５の膜厚の５０％以下であるとよい。このようにＣａｐ膜１０７を薄くしても、上記のようにＣａｐ膜１０７をＰｂ（Ｚｒ１−ｘ−ｚＴｉｘＮｂｚ）Ｏ３膜１０５より硬くし、かつ熱処理温度を高くすることで、Ｃａｐ膜１０７からＰｂ（Ｚｒ１−ｘ−ｚＴｉｘＮｂｚ）Ｏ３膜１０５に熱歪が加えられ、配向性を向上させることができる。
なお、第２のＰＺＴアモルファス膜を結晶化する際の熱処理温度（第２の温度ともいう）は、第１のＰＺＴアモルファス膜を結晶化する際の熱処理温度（第１の温度ともいう）より高い方が好ましく、第２の温度が第１の温度より５℃以上１５０℃以下高い温度であることがより好ましい。これにより、Ｃａｐ膜１０７からＰｂ（Ｚｒ１−ｘ−ｚＴｉｘＮｂｚ）Ｏ３膜１０５に確実に熱歪を加えることができ、配向性を確実に向上させることができる。
また、第２のＰＺＴアモルファス膜を結晶化する際の熱処理の昇温速度（第２の昇温速度ともいう）は、第１のＰＺＴアモルファス膜を結晶化する際の熱処理の昇温速度（第１の昇温速度ともいう）より速いことが好ましく、第２の昇温速度が第１の昇温速度より５℃／秒以上速いことがより好ましい。これにより、Ｃａｐ膜１０７からＰｂ（Ｚｒ１−ｘ−ｚＴｉｘＮｂｚ）Ｏ３膜１０５に確実に熱歪を加えることができ、配向性を確実に向上させることができる。
また、本明細書において「Ｃａｐ膜」は、Ｐｂ（Ｚｒ１−ｙ−ｚＴｉｙＮｂｚ）Ｏ３に不純物を含有するものも含み、その不純物を含有させてもＣａｐ膜の機能を消滅させないものであれば種々のものを含有させてもよいものとする。
［第２の実施形態］
図２は、本発明の一態様に係る強誘電体セラミックスの製造方法を説明する模式的な断面図である。
基板としてのＳｉ基板１０１上にＺｒＯ２膜１０２、下部電極１０３としてのＰｔ膜１０３を形成するまでは第１の実施形態と同様であるので説明を省略する。
次に、Ｐｔ膜１０３上に、Ｐｂが１０原子％以上４０原子％以下過剰に添加されたＰｂ（Ｚｒ１−ｘ−ｚＴｉｘＮｂｚ）Ｏ３膜形成用の前駆体溶液を塗布し、仮焼成することで、Ｐｔ膜１０３上に第１のＰＺＴアモルファス膜を形成する。次いで、必要な膜厚を得るために、上記の前駆体溶液の塗布及び仮焼成を繰り返す。次いで、第１のＰＺＴアモルファス膜を常圧または加圧の酸素雰囲気（例えば１０ａｔｍの加圧酸素雰囲気）で６００℃〜７００℃の温度（好ましくは６５０℃の温度）で熱処理して結晶化を行うことで、Ｐｔ膜１０３上にＰｂ（Ｚｒ１−ｘ−ｚＴｉｘＮｂｚ）Ｏ３膜１０５が形成される。このＰｂ（Ｚｒ１−ｘ−ｚＴｉｘＮｂｚ）Ｏ３膜１０５のＰｂ：（Ｚｒ１−ｘ＋Ｔｉｘ＋Ｎｂｚ）の元素比率は（１．４〜１．１）：１であり、ｘ及びｚは下記式４及び式１２を満たす。過剰なＰｂによってＰｂ（Ｚｒ１−ｘ−ｚＴｉｘＮｂｚ）Ｏ３膜１０５の上部にはＰｂＯ壁１０５ａが形成される。
０＜ｘ＜１（好ましくは０．１＜ｘ＜１、より好ましくは０．２４＜ｘ＜０．７６） ・・・式４
０≦ｚ０．０３ ・・・式１２
なお、第１のＰＺＴアモルファス膜を結晶化する際の熱処理の昇温速度は、第１の実施形態と同様である。
また、本実施形態では、Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘ−ｚＴｉｘＮｂｚ）Ｏ３膜１０５をゾルゲル法により形成するが、これに限定されるものではなく、Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘ−ｚＴｉｘＮｂｚ）Ｏ３膜１０５をスパッタリングにより形成することも可能である。以下に詳細に説明する。
Ｐｔ膜１０３上にＰｂ（Ｚｒ１−ｘ−ｚＴｉｘＮｂｚ）Ｏ３膜１０５をスパッタリングにより形成する。この際、Ｐｂ：（Ｚｒ１−ｘ＋Ｔｉｘ＋Ｎｂｚ）の元素比率が（１．４〜１．１）：１であるＰｂ（Ｚｒ１−ｘ−ｚＴｉｘＮｂｚ）Ｏ３のスパッタリングターゲットを用いる。ｘ及びｚは上記式４及び式１２を満たし、Ｐｂ：（Ｚｒ１−ｘ＋Ｔｉｘ＋Ｎｂｚ）の元素比率は（１．４〜１．１）：１である。過剰なＰｂによってＰｂ（Ｚｒ１−ｘ−ｚＴｉｘＮｂｚ）Ｏ３膜１０５の上部にはＰｂＯ壁１０５ａが形成される。
この後、Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘ−ｚＴｉｘＮｂｚ）Ｏ３膜１０５上に、ストイキオメトリ組成またはＰｂが０原子％超５原子％以下過剰に添加されたＰｂ（Ｚｒ１−ｙ−ｚＴｉｙＮｂｚ）Ｏ３膜形成用の前駆体溶液を塗布し、仮焼成する。これにより、Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘ−ｚＴｉｘＮｂｚ）Ｏ３膜１０５上には第２のＰＺＴアモルファス膜が形成される。次いで、必要な膜厚を得るために、上記の前駆体溶液の塗布及び仮焼成を繰り返す。但し、１回の塗布及び仮焼成で必要な膜厚が得られれば、塗布及び仮焼成を繰り返す必要はない。
次いで、第２のＰＺＴアモルファス膜を常圧または加圧の酸素雰囲気（例えば１０ａｔｍの加圧酸素雰囲気）で６５０℃〜７５０℃の温度（好ましくは７００℃の温度）で熱処理して結晶化を行う。この際、Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘ−ｚＴｉｘＮｂｚ）Ｏ３膜１０５の上部のＰｂＯ壁１０５ａの過剰鉛が結晶化の促進に利用される。これにより、Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘ−ｚＴｉｘＮｂｚ）Ｏ３膜１０５上にＣａｐ膜１０７が形成され、ＰｂＯ壁１０５ａはＣａｐ膜１０７に吸収され、Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘ−ｚＴｉｘＮｂｚ）Ｏ３膜１０５の過剰鉛が緩和される。Ｃａｐ膜１０７は、Ｐｂ（Ｚｒ１−ｙ−ｚＴｉｙＮｂｚ）Ｏ３膜であり、ｙ及びｚは下記式５及び式１２を満たす。Ｐｂ（Ｚｒ１−ｙ−ｚＴｉｙＮｂｚ）Ｏ３膜は、Ｐｂ：（Ｚｒ１−ｙ＋Ｔｉｙ＋Ｎｂｚ）の元素比率が（１．０５〜１）：１である。
０＜ｙ＜１（好ましくは０．１＜ｙ＜１、より好ましくは０．２４＜ｙ＜０．７６） ・・・式５
０≦ｚ≦０．０３ ・・・式１２
なお、第２のＰＺＴアモルファス膜を結晶化する際の熱処理温度（第２の温度ともいう）と第１のＰＺＴアモルファス膜を結晶化する際の熱処理温度（第１の温度ともいう）の関係は、第１の実施形態と同様である。
また、ｘ及びｙは下記式３を満たすことが好ましい。
ｘ＋０．０５＜ｙ ・・・式３
また、第２のＰＺＴアモルファス膜を結晶化する際の熱処理の昇温速度（第２の昇温速度ともいう）と第１のＰＺＴアモルファス膜を結晶化する際の熱処理の昇温速度（第１の昇温速度ともいう）の関係は、第１の実施形態と同様である。
また、第２の昇温速度は第１の実施形態と同様である。
上述したように、第２のＰＺＴアモルファス膜を結晶化した際に、Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘ−ｚＴｉｘＮｂｚ）Ｏ３膜１０５の上部のＰｂＯ壁１０５ａの過剰鉛が結晶化の促進に利用され、圧電特性を向上させることができる。このため、第２のＰＺＴアモルファス膜を結晶化した後のＰｂ（Ｚｒ１−ｘ−ｚＴｉｘＮｂｚ）Ｏ３膜１０５のＰｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ＋Ｎｂ）は、第２のＰＺＴアモルファス膜を結晶化する前のＰｂ（Ｚｒ１−ｘ−ｚＴｉｘＮｂｚ）Ｏ３膜１０５のＰｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ＋Ｎｂ）より小さくなる。また、第２のＰＺＴアモルファス膜を結晶化することで形成されたＣａｐ膜１０７のＰｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ＋Ｎｂ）は、第２のＰＺＴアモルファス膜を結晶化する前の第２のＰＺＴアモルファス膜のＰｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ＋Ｎｂ）より大きくなる。
また、第２のＰＺＴアモルファス膜を結晶化した後のＰｂ（Ｚｒ１−ｘ−ｚＴｉｘＮｂｚ）Ｏ３膜１０５のＰｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ＋Ｎｂ）は、第２のＰＺＴアモルファス膜を結晶化する前の第１のアモルファス膜のＰｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ＋Ｎｂ）より小さくなる。また、第２のＰＺＴアモルファス膜を結晶化することで形成されたＣａｐ膜１０７のＰｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ＋Ｎｂ）は、第２のＰＺＴアモルファス膜を結晶化する前の第２のＰＺＴアモルファス膜のＰｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ＋Ｎｂ）より大きくなる。
Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘ−ｚＴｉｘＮｂｚ）Ｏ３膜１０５及びＣａｐ膜１０７は、これらの膜容積全体の９０％以上が１２０〜１３０％のＰｂ過剰組成で、且つＭＰＢよりもＺｒ過剰稜面体晶領域ＰＺＴからなることが好ましい。１２０〜１３０％のＰｂ過剰組成により結晶化温度の低減と結晶性向上を促すと同時に、結晶の周囲を過剰鉛ＰｂＯが被覆することで、柱状結晶群から成り、且つ一つ一つのＰＺＴ結晶柱は単結晶となる。
過剰鉛成分は鉛の高い蒸気圧により膜最上部に集まりＰｂＯ壁１０５ａを形成し、圧電特性（特にリーク電流特性）を劣化させることがある。しかし、本実施形態では、ストイキオメトリ組成またはＰｂが０原子％超５原子％以下過剰に添加されたＰＺＴを最上層のＣａｐ膜１０７として形成し、過剰鉛成分を利用して結晶化し、過剰鉛成分を除去するため、圧電特性を劣化させることを抑制できる。
［第３の実施形態］
図３（Ａ），（Ｂ）は、本発明の一態様に係る強誘電体セラミックスの製造方法について説明するための模式的な断面図である。
図３（Ａ）に示すように、Ｓｉ基板１０１上にＺｒＯ２膜１０２、下部電極（Ｐｔ膜）１０３を形成するまでの工程は、第１の実施形態と同様であるので説明を省略する。
次に、Ｐｔ膜１０３上に、Ｐｂが１０原子％以上１４０原子％以下過剰に添加されたＰｂ（Ｚｒ１−ｘ−ｚＴｉｘＮｂｚ）Ｏ３膜形成用の前駆体溶液を塗布し、仮焼成する。次いで、必要な膜厚を得るために、上記の前駆体溶液の塗布及び仮焼成を繰り返す。これにより、Ｐｔ膜１０３上に第１のＰＺＴアモルファス膜１０５ｂを形成する。ｘ及びｚは下記式４及び式１２を満たす。
０＜ｘ＜１（好ましくは０．１＜ｘ＜１、より好ましくは０．２４＜ｘ＜０．７６） ・・・式４
０≦ｚ≦０．０３ ・・・式１２
次いで、第１のＰＺＴアモルファス膜１０５ｂ上に、ストイキオメトリ組成またはＰｂが０原子％超５原子％以下過剰に添加されたＰｂ（Ｚｒ１−ｙ−ｚＴｉｙＮｂｚ）Ｏ３膜形成用の前駆体溶液を塗布し、仮焼成する。次いで、必要な膜厚を得るために、上記の前駆体溶液の塗布及び仮焼成を繰り返す。これにより、第１のＰＺＴアモルファス膜１０５ｂ上には第２のＰＺＴアモルファス膜１０７ａが形成される。ｙ及びｚは下記式５及び式１２を満たす。
０＜ｙ＜１（好ましくは０．１＜ｙ＜１、より好ましくは０．２４＜ｙ＜０．７６） ・・・式５
０≦ｚ≦０．０３ ・・・式１２
なお、ｘ及びｙは下記式３を満たすことが好ましい。
ｘ＋０．０５＜ｙ ・・・式３
次に、第１及び第２のＰＺＴアモルファス膜１０５ｂ，１０７ａを、常圧または加圧の酸素雰囲気（例えば１０ａｔｍの加圧酸素雰囲気）で６５０℃〜７５０℃の温度（好ましくは７００℃の温度）で熱処理して結晶化を行う。この際、第１のＰＺＴアモルファス膜１０５ｂの過剰なＰｂが結晶化の促進に利用される。これにより、第１のアモルファス膜１０５ｂが結晶化されてＰｂ（Ｚｒ１−ｘ−ｚＴｉｘＮｂｚ）Ｏ３膜１０５が形成され、そのＰｂ（Ｚｒ１−ｘ−ｚＴｉｘＮｂｚ）Ｏ３膜１０５上に第２のアモルファス膜１０７ａが結晶化されてＣａｐ膜１０７としてのＰｂ（Ｚｒ１−ｙ−ｚＴｉｙＮｂｚ）Ｏ３膜が形成される。詳細には、第１のＰＺＴアモルファス膜１０５ｂが結晶化される際にＰｂ（Ｚｒ１−ｘ−ｚＴｉｘＮｂｚ）Ｏ３膜１０５の上部にＰｂＯ壁１０５ａが形成され、そのＰｂＯ壁１０５ａはＣａｐ膜１０７に吸収され、Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘ−ｚＴｉｘＮｂｚ）Ｏ３膜１０５の過剰鉛が緩和される（図３（Ｂ）参照）。なお、Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘ−ｚＴｉｘＮｂｚ）Ｏ３膜のＰｂ：（Ｚｒ１−ｘ＋Ｔｉｘ＋Ｎｂｚ）の元素比率は（１．４〜１．１）：１であり、Ｐｂ（Ｚｒ１−ｙ−ｚＴｉｙＮｂｚ）Ｏ３膜のＰｂ：（Ｚｒ１−ｙ＋Ｔｉｙ＋Ｎｂｚ）の元素比率は（１．０５〜１）：１である。
上述したように、第１及び第２のＰＺＴアモルファス膜１０５ｂ，１０７ａを結晶化した際に、第１のＰＺＴアモルファス膜１０５ｂの過剰なＰｂが結晶化の促進に利用される。このため、Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘ−ｚＴｉｘＮｂｚ）Ｏ３膜１０５のＰｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ＋Ｎｂ）は、第１のアモルファス膜１０５ｂのＰｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ＋Ｎｂ）より小さい。また、Ｐｂ（Ｚｒ１−ｙ−ｚＴｉｙＮｂｚ）Ｏ３膜１０７のＰｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ＋Ｎｂ）は、第２のアモルファス膜１０７ａのＰｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ＋Ｎｂ）より大きい。
Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘ−ｚＴｉｘＮｂｚ）Ｏ３膜１０５及びＣａｐ膜１０７は、これらの膜容積全体の９０％以上が１２０〜１３０％のＰｂ過剰組成で、且つＭＰＢよりもＺｒ過剰稜面体晶領域ＰＺＴからなることが好ましい。１２０〜１３０％のＰｂ過剰組成により結晶化温度の低減と結晶性向上を促すと同時に、結晶の周囲を過剰鉛ＰｂＯが被覆することで、柱状結晶群から成り、且つ一つ一つのＰＺＴ結晶柱は単結晶となる。
過剰鉛成分は鉛の高い蒸気圧により膜最上部に集まりＰｂＯ壁１０５ａを形成し、圧電特性（特にリーク電流特性）を劣化させることがある。しかし、本実施形態では、ストイキオメトリ組成またはＰｂが０原子％超５原子％以下過剰に添加されたＰＺＴを最上層のＣａｐ膜１０７として形成し、過剰鉛成分を利用して結晶化し、過剰鉛成分を除去するため、圧電特性を劣化させることを抑制できる。
［第４の実施形態］
図４は、本発明の一態様に係る強誘電体セラミックスの製造方法を説明する模式的な断面図である。
Ｓｉ基板（図示せず）上にＺｒＯ２膜（図示せず）、下部電極（Ｐｔ膜）１０３を形成するまでの工程は、第１の実施形態と同様であるので説明を省略する。
次に、下部電極１０３上にＰｂＺｒＯ３膜（以下、「ＰＺＯ膜」ともいう。）１０４を形成する。このＰＺＯ膜１０４は、種々の方法で形成でき、例えばゾルゲル法、ＣＶＤ法、スパッタ法によって形成することができる。ＰＺＯ膜１０４をゾルゲル法で形成する場合は、Ｐｂが１０原子％以上４０原子％以下過剰に添加されたＰＺＯ膜形成用の前駆体溶液を下部電極１０３上に塗布し、５ａｔｍ以上（好ましくは７．５気圧以上）の加圧酸素雰囲気で熱処理して結晶化を行う。これにより、複数のＰｂＺｒＯ３（ＰＺＯ）結晶粒が柱状単結晶に成長しながら、過剰なＰｂが押し出されて上部にＰｂＯ壁が形成される。このＰＺＯは、ＰＺＴ系酸化物中でｃ軸長が最長である。ＰｂＺｒＯ３膜１０４は、Ｐｂ：Ｚｒの元素比率が（１．４〜１．１）：１である。
ＰＺＯ膜１０４は、ＰＺＴ系でｃ軸最長であり、この上のＰＺＴ膜のｃ軸長を伸ばすために初期核として用いられる。
なお、ＰＺＯの格子定数は、それぞれａ＝８．２３２オングストローム，ｂ＝１１．７７６オングストローム，ｃ＝５．８８２オングストロームである。ａ軸長さが平均的ペロブスカイト（ａｐ≒４オングストローム）の約２倍，ｃ軸長さがｃ≒（√２）ａｐ，ｂ軸長さはｂ≒２ｃとなっている。このＰＺＯの格子定数の変化は、基本的にはペロブスカイト八面体結晶の回転と、これに八面体の歪みが加わって、ｂ軸方向の周期が２倍になったものである。
ＰＺＯは図６に示すように斜方晶である。このため、ＰＺＯは見かけ上格子定数が大きくなっている。それは、ペロブスカイトが縦に４５°程度回転していて、あたかも回転した結晶を点線部分のように周囲を取り囲んで、大きな結晶のように取り扱っているためである。つまり、見かけ上、ａ，ｂ，ｃ軸の長さがとても長くなっているように取り扱うのが斜方晶の慣例である。実際のＰＺＯは実線のような結晶で、通常のペロブスカイト結晶である。
本明細書において「ＰＺＯ膜」は、ＰｂＺｒＯ３に不純物を含有するものも含み、その不純物を含有させてもＰＺＯの機能を消滅させないものであれば種々のものを含有させてもよいものとする。
この後、ＰＺＯ膜１０４上にＰｂ（Ｚｒ１−ｘ−ｚＴｉｘＮｂｚ）Ｏ３膜１０５及びＣａｐ膜１０７を形成する。Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘ−ｚＴｉｘＮｂｚ）Ｏ３膜１０５及びＣａｐ膜１０７は、第１〜第３の実施形態のいずれかと同様の方法で形成するとよい。
例えば、Ｐｂが１０原子％以上４０原子％以下過剰に添加されたＰＺＴ膜形成用の前駆体溶液をＰＺＯ膜１０４上に塗布し、１０ａｔｍの加圧酸素雰囲気で熱処理して結晶化を行う。これにより、複数のＰｂ（Ｚｒ１−ｘ−ｚＴｉｘＮｂｚ）Ｏ３が（ＰＺＴ）結晶粒がＰＺＯの最長のｃ軸を引き摺りながら柱状単結晶に連続的に成長するとともに、過剰なＰｂが押し出されて柱状単結晶の上部にＰｂＯ壁が形成される。この際、ＰＺＯ膜１０４の上部のＰｂｏ壁はＰｂ（Ｚｒ１−ｘ−ｚＴｉｘＮｂｚ）Ｏ３膜１０５に拡散される。
本実施形態においても第１〜第３の実施形態のいずれかと同様の効果を得ることができる。
また、本実施形態によれば、ＰＺＯ膜１０４をＰｂ（Ｚｒ１−ｘ−ｚＴｉｘＮｂｚ）Ｏ３膜１０５の初期核層（即ちバッファ層）として用いることにより、Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘ−ｚＴｉｘＮｂｚ）Ｏ３膜１０５の圧電特性を向上させることができる。詳細に説明すると、ＰｂＺｒＯ３（ＰＺＯ）はＰｂ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３（ＰＺＴ）の相図中、Ｔｉ比率０（ゼロ）の場合であり、反強誘電体であるが、Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３の中でｃ軸長が最も長いため、ＰＺＯが全てのＰＺＴのｃ軸長を伸ばす方向に働き、その構造が取り得る最大の圧電パフォーマンスを得られ易くすることができる。つまり、ＰＺＯを初期核にすることで、ＰＺＴ全体がＰＺＯ初期核の結晶軸に影響を受けて、ＰＺＴ膜全体でｃ結晶軸が伸び易くなり、つまり分極し易くなり、圧電性を容易に取り出すことが可能となる。
なお、本実施形態では、下部電極１０３上に、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３の相図中、Ｔｉ比率０であるＰＺＯ膜１０４を形成し、ＰＺＯ膜１０４上にＰｂ（Ｚｒ１−ｘ−ｚＴｉｘＮｂｚ）Ｏ３膜１０５（０＜ｘ＜１・・・式１）を形成するが、非常に少ないＴｉ比率のＰｂ（Ｚｒ１−ＡＴｉＡ）Ｏ３膜上にＰｂ（Ｚｒ１−ｘ−ｚＴｉｘＮｂｚ）Ｏ３膜を形成してもよい。ただし、Ａ及びｘは下記の式６及び式７を満たす。Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘ−ｚＴｉｘＮｂｚ）Ｏ３膜は（００１）に配向している。
０≦Ａ≦０．１ ・・・式６
Ａ＜ｘ ・・・式７
上記式６を満たすこと、つまりＴｉ比率を１０％以下とすることで、初期核として用いるＰｂ（Ｚｒ１−ＡＴｉＡ）Ｏ３膜が反強誘電性斜方晶相のＰＺＴ（つまりＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３の相図中、斜方晶領域（ｏｒｔｈｏ領域）のＰＺＴ）となり、Ｐｂ（Ｚｒ１−ＡＴｉＡ）Ｏ３が全てのＰｂ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３（ＰＺＴ）のｃ軸長を伸ばす方向に働き、上記実施形態と同様の効果を得ることができる。
なお、本明細書においてＰｂ（Ｚｒ１−ｘ−ｚＴｉｘＮｂｚ）Ｏ３膜、Ｐｂ（Ｚｒ１−ｙ−ｚＴｉｙＮｂｚ）Ｏ３膜及びＰｂ（Ｚｒ１−ＡＴｉＡ）Ｏ３膜それぞれの組成の価数は、完全に整合が取れていない場合も含むものとする。その理由は、一般式ＡＢＯ３のペロブスカイト構造の強誘電体膜の場合、完全には価数の整合が取れていない化学量論組成からずれている強誘電体膜が現実には多く存在するからである。
［第５の実施形態］
図５は、本発明の一態様に係る強誘電体セラミックスの製造方法を説明する模式的な断面図であり、図４と同一部分には同一符号を付す。
Ｓｉ基板（図示せず）上にＺｒＯ２膜（図示せず）、下部電極（Ｐｔ膜）１０３を形成するまでの工程は、第１の実施形態と同様であるので説明を省略する。
次に、下部電極１０３上に酸化膜１０６を形成する。この酸化膜１０６は、ペロブスカイト構造の酸化物であるとよく、例えばＳｒ（Ｔｉ，Ｒｕ）Ｏ３膜である。このＳｒ（Ｔｉ，Ｒｕ）Ｏ３膜は、Ｓｒ（Ｔｉ１−ｘＲｕｘ）Ｏ３膜であり、ｘは下記式８を満たし、スパッタリングにより形成される。この際のスパッタリングターゲットは、Ｓｒ（Ｔｉ１−ｘＲｕｘ）Ｏ３の焼結体を用いる。但し、ｘは下記式８を満たす。
０．０１≦ｘ≦０．４（好ましくは０．０５≦ｘ≦０．２） ・・・式８
なお、Ｓｒ（Ｔｉ１−ｘＲｕｘ）Ｏ３膜のｘが０．４以下であるのは、ｘを０．４超とするとＳｒ（Ｔｉ１−ｘＲｕｘ）Ｏ３膜が粉になり、十分に固められないからである。
この後、Ｓｒ（Ｔｉ１−ｘＲｕｘ）Ｏ３膜を加圧酸素雰囲気でＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎｎｅａｌ）により結晶化する。Ｓｒ（Ｔｉ１−ｘＲｕｘ）Ｏ３膜は、ストロンチウムとチタンとルテニウムの複合酸化物で、ペロブスカイト構造をとる化合物である。
次に、酸化膜１０６上にＰＺＯ膜１０４を第４の実施形態と同様の方法で形成する。次いで、ＰＺＯ膜１０４上にＰｂ（Ｚｒ１−ｘ−ｚＴｉｘＮｂｚ）Ｏ３膜１０５及びＣａｐ膜１０７を第４の実施形態と同様の方法で形成する。
本実施形態においても第４の実施形態と同様の効果を得ることができる。
なお、本実施形態では、酸化膜１０６上に、ＰＺＯ膜１０４を形成し、ＰＺＯ膜１０４上にＰｂ（Ｚｒ１−ｘ−ｚＴｉｘＮｂｚ）Ｏ３膜１０５を形成するが、非常に少ないＴｉ比率のＰｂ（Ｚｒ１−ＡＴｉＡ）Ｏ３膜上にＰｂ（Ｚｒ１−ｘ−ｚＴｉｘＮｂｚ）Ｏ３膜を形成してもよい。ただし、Ａ及びｘは下記の式６及び式７を満たす。Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３膜は（００１）に配向している。
０≦Ａ≦０．１ ・・・式６
Ａ＜ｘ ・・・式７
上記式６を満たすことで第４の実施形態と同様の効果を得ることができる。
なお、上述した第１乃至第５の実施形態を適宜組合せて実施してもよい。Hereinafter, embodiments and examples of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. However, the present invention is not limited to the following description, and it is easily understood by those skilled in the art that the form and details of the present invention can be variously changed without departing from the spirit and scope of the present invention. Therefore, the present invention is not construed as being limited to the description contents and examples of the embodiments shown below.
[First Embodiment]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view illustrating a method for manufacturing a ferroelectric ceramic according to one aspect of the present invention.
The substrate 101 is prepared. As the substrate 101, various substrates can be used, for example, a single crystal substrate such as a Si single crystal or a sapphire single crystal, a single crystal substrate having a metal oxide film formed on the surface, a polysilicon film or VDD on the surface. A substrate or the like on which a film is formed can be used. In this embodiment, the Si substrate 101 oriented in (100) is used.
Next, the ZrO 2 film 102 is formed on the Si substrate 101 by a vapor deposition method at a temperature of 550 ° C. or lower (preferably a temperature of 500 ° C.). The ZrO 2 film 102 is oriented in (100). When the ZrO 2 film is formed by the vapor deposition method at a temperature of 750 ° C. or higher, the ZrO 2 film is not oriented to (100).
In the present specification, the orientation to (100) and the orientation to (200) are substantially the same.
After that, the lower electrode 103 is formed on the ZrO 2 film 102. The lower electrode 103 is formed of an electrode film made of metal or oxide. As the electrode film made of metal, for example, a Pt film or an Ir film is used. The electrode film formed of an oxide for example Sr (Ti 1-x Ru x ) O 3 film, x is satisfies the following equation 15.
0.01 ≤ x ≤ 0.4 ... Equation 15
In the present embodiment, a Pt film 103 formed by epitaxial growth by sputtering at a temperature of 550 ° C. or lower (preferably a temperature of 400 ° C.) is formed as a lower electrode on the ZrO 2 film 102. The Pt film 103 is oriented in (200).
Then, on the Pt film 103, Pb (Zr 1-x -z Ti x Nb z) O 3 film precursor solution was applied for forming, by calcination, first PZT on the Pt film 103 Form an amorphous film. Then, in order to obtain the required film thickness, the above-mentioned application of the precursor solution and calcination are repeated. Next, the first PZT amorphous membrane is heat-treated at a temperature of 600 ° C. to 700 ° C. (preferably a temperature of 650 ° C.) in a normal pressure or pressurized oxygen atmosphere (for example, a pressurized oxygen atmosphere of 10 atm) to crystallize. it is, Pb on the Pt film 103 (Zr 1-x-z Ti x Nb z) O 3 film 105 is formed. x and Z satisfy the following equations 1 and 11.
0.24 <x ≦ 0.45 ・ ・ ・ Equation 1
0 ≦ z ≦ 0.03 ・ ・ ・ Equation 11
The rate of temperature rise in the heat treatment for crystallizing the first PZT amorphous film is preferably 5 ° C./sec to 50 ° C./sec (preferably 10 to 25 ° C./s).
"Pb (Zr 1-x-z Ti x Nb z) O 3 film" as used herein also includes those containing impurities in Pb (Zr 1-x-z Ti x Nb z) O 3 , and the impurity As long as the function of the piezoelectric material of the PZT film is not extinguished even if the above is contained, various substances may be contained.
Thereafter, on Pb (Zr 1-x-z Ti x Nb z) O 3 film 105 is coated with a Pb (Zr 1-y-z Ti y Nb z) precursor solution for O 3 film, provisionally Bake. Thus, Pb (Zr 1-x- z Ti x Nb z) O 3 on the membrane 105 and the second PZT amorphous film is formed. Then, in order to obtain the required film thickness, the above-mentioned application of the precursor solution and calcination are repeated. However, if the required film thickness is obtained by one coating and calcination, it is not necessary to repeat the coating and calcination.
Next, the second PZT amorphous film is 650 at a temperature higher than the heat treatment temperature at which the first PZT amorphous film is crystallized in a normal pressure or pressurized oxygen atmosphere (for example, a pressurized oxygen atmosphere of 10 atm). Crystallization is performed by heat treatment at a temperature of ° C. to 750 ° C. (preferably a temperature of 700 ° C.). As a result, a Pb (Zr 1- y-z T y Nb z ) O 3 film is formed as a Cap film 107 on the Pb (Zr 1-x-z T x Nb z ) O 3 film 105. y and z satisfy the following equations 2 and 11. Further, x and y may satisfy the following formula 3.
0.45 ≤ y <0.76 ・ ・ ・ Equation 2
x + 0.05 <y ・ ・ ・ Equation 3
0 ≦ z ≦ 0.03 ・ ・ ・ Equation 11
In the present embodiment, by setting Ti-rich composition from the Cap film 107 Pb (Zr 1-x- z Ti x Nb z) O 3 film 105, the Cap film 107 Pb (Zr 1-x- z Ti x Nb z ) Make it harder than O 3 film 105, and make the heat treatment temperature at which Cap film 107 is crystallized higher than the heat treatment temperature at which Pb (Zr 1-x-z Ti x Nb z ) O 3 film 105 is crystallized. it is, thermal distortion is added to the Pb (Zr 1-x-z Ti x Nb z) O 3 film 105 from Cap film 107, it is possible to improve the orientation. Therefore, the piezoelectric characteristics can be improved.
The thickness of the Cap film 107, Pb (Zr 1-x- z Ti x Nb z) may is 50% or less of the thickness of the O 3 film 105. Be thus thinning the Cap film 107, by the Cap film 107 as described above was harder than Pb (Zr 1-x-z Ti x Nb z) O 3 film 105, and a higher heat treatment temperature, thermal distortion is added to the Pb (Zr 1-x-z Ti x Nb z) O 3 film 105 from Cap film 107, it is possible to improve the orientation.
The heat treatment temperature (also referred to as the second temperature) when crystallizing the second PZT amorphous film is higher than the heat treatment temperature (also referred to as the first temperature) when crystallizing the first PZT amorphous film. It is more preferable that the second temperature is 5 ° C. or higher and 150 ° C. or lower higher than the first temperature. This ensures that it is possible to add a thermal strain from Cap film 107 Pb (Zr 1-x- z Ti x Nb z) O 3 film 105, it is possible to reliably improve the orientation.
Further, the heating rate of the heat treatment when crystallizing the second PZT amorphous film (also referred to as the second heating rate) is the heating rate of the heat treatment when crystallizing the first PZT amorphous film (the second heating rate). It is preferable that the temperature rise rate is faster than that of 1), and it is more preferable that the second temperature rise rate is 5 ° C./sec or more faster than the first temperature rise rate. This ensures that it is possible to add a thermal strain from Cap film 107 Pb (Zr 1-x- z Ti x Nb z) O 3 film 105, it is possible to reliably improve the orientation.
Further, "Cap film" as used herein also includes those containing impurities in Pb (Zr 1-y-z Ti y Nb z) O 3, not to abolish function of Cap film be contained the impurity If it is a thing, various things may be contained.
[Second Embodiment]
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view illustrating a method for manufacturing a ferroelectric ceramic according to one aspect of the present invention.
Since it is the same as the first embodiment until the ZrO 2 film 102 and the Pt film 103 as the lower electrode 103 are formed on the Si substrate 101 as the substrate, the description thereof will be omitted.
Next, Pt film 103 on, Pb precursors solution was applied for 10 atom% to 40 atom% in excess the added Pb (Zr 1-x-z Ti x Nb z) O 3 film for the formation, By tentative firing, a first PZT amorphous film is formed on the Pt film 103. Then, in order to obtain the required film thickness, the above-mentioned application of the precursor solution and calcination are repeated. Next, the first PZT amorphous membrane is heat-treated at a temperature of 600 ° C. to 700 ° C. (preferably a temperature of 650 ° C.) in a normal pressure or pressurized oxygen atmosphere (for example, a pressurized oxygen atmosphere of 10 atm) to crystallize. it is, Pb on the Pt film 103 (Zr 1-x-z Ti x Nb z) O 3 film 105 is formed. Pb in the Pb (Zr 1-x-z Ti x Nb z) O 3 film 105: element ratio (Zr 1-x + Ti x + Nb z) is (1.4 to 1.1): a 1, x And Z satisfy the following equations 4 and 12. At the top of Pb (Zr 1-x-z Ti x Nb z) O 3 film 105 by excessive Pb PbO wall 105a is formed.
0 <x <1 (preferably 0.1 <x <1, more preferably 0.24 <x <0.76) ... Equation 4
0 ≦ z0.03 ・ ・ ・ Equation 12
The rate of temperature rise of the heat treatment when crystallizing the first PZT amorphous film is the same as that of the first embodiment.
Further, in this embodiment, Pb (Zr 1-x- z Ti x Nb z) O 3 to form a film 105 by the sol-gel method, but is not limited thereto, Pb (Zr 1-x- z Ti it is also possible to x Nb z) O 3 film 105 is formed by sputtering. This will be described in detail below.
On the Pt film 103 Pb a (Zr 1-x-z Ti x Nb z) O 3 film 105 is formed by sputtering. In this case, Pb: element ratio (Zr 1-x + Ti x + Nb z) is (1.4 to 1.1): 1 is Pb (Zr 1-x-z Ti x Nb z) sputtering O 3 target Is used. x and z satisfy the above formulas 4 and 12, and the elemental ratio of Pb: (Zr 1-x + Ti x + Nb z ) is (1.4 to 1.1): 1. At the top of Pb (Zr 1-x-z Ti x Nb z) O 3 film 105 by excessive Pb PbO wall 105a is formed.
Thereafter, Pb on (Zr 1-x-z Ti x Nb z) O 3 film 105, a stoichiometric composition or Pb was added in excess 0 atomic percent to 5 atomic% or less Pb (Zr 1-y- z T y Nb z ) O 3 A precursor solution for film formation is applied and calcined. Thus, Pb (Zr 1-x- z Ti x Nb z) O 3 on the membrane 105 and the second PZT amorphous film is formed. Then, in order to obtain the required film thickness, the above-mentioned application of the precursor solution and calcination are repeated. However, if the required film thickness is obtained by one coating and calcination, it is not necessary to repeat the coating and calcination.
Next, the second PZT amorphous film is heat-treated at a temperature of 650 ° C. to 750 ° C. (preferably a temperature of 700 ° C.) in a normal pressure or pressurized oxygen atmosphere (for example, a pressurized oxygen atmosphere of 10 atm) to crystallize. .. At this time, the excess of lead at the top of PbO wall 105a of Pb (Zr 1-x-z Ti x Nb z) O 3 film 105 is utilized to promote crystallization. Thus, Pb (Zr 1-x- z Ti x Nb z) O 3 Cap layer 107 on the film 105 is formed, PbO wall 105a is absorbed to the Cap film 107, Pb (Zr 1-x -z Ti x excess lead nb z) O 3 film 105 is relaxed. Cap layer 107 is a Pb (Zr 1-y-z Ti y Nb z) O 3 film, y and z satisfy the following formula 5 and formula 12. Pb (Zr 1-y-z Ti y Nb z) O 3 film, Pb: element ratio (Zr 1-y + Ti y + Nb z) is (1.05): 1.
0 <y <1 (preferably 0.1 <y <1, more preferably 0.24 <y <0.76) ... Equation 5
0 ≦ z ≦ 0.03 ・ ・ ・ Equation 12
The relationship between the heat treatment temperature when crystallizing the second PZT amorphous film (also referred to as the second temperature) and the heat treatment temperature when crystallizing the first PZT amorphous film (also referred to as the first temperature) is , The same as the first embodiment.
Further, x and y preferably satisfy the following formula 3.
x + 0.05 <y ・ ・ ・ Equation 3
Further, the heating rate of the heat treatment when crystallizing the second PZT amorphous film (also referred to as the second heating rate) and the heating rate of the heat treatment when crystallizing the first PZT amorphous film (first). The relationship of (also referred to as the rate of temperature rise) is the same as that of the first embodiment.
The second heating rate is the same as that of the first embodiment.
As described above, when the second PZT amorphous film is crystallized, Pb to (Zr 1-x-z Ti x Nb z) excess lead PbO wall 105a top of the O 3 film 105 is accelerated crystallization It can be used to improve the piezoelectric characteristics. Therefore, the second PZT amorphous film after crystallization Pb (Zr 1-x-z Ti x Nb z) of O 3 film 105 Pb / (Zr + Ti + Nb) is to crystallize the second PZT amorphous film Previous Pb (Zr 1-x-z Ti x Nb z) O 3 film 105 Pb / (Zr + Ti + Nb) becomes smaller than. Further, the Pb / (Zr + Ti + Nb) of the Cap film 107 formed by crystallizing the second PZT amorphous film is the Pb / (Pb / (Zr + Ti + Nb) of the second PZT amorphous film before crystallizing the second PZT amorphous film. It is larger than Zr + Ti + Nb).
The second PZT amorphous film after crystallization Pb (Zr 1-x-z Ti x Nb z) of O 3 film 105 Pb / (Zr + Ti + Nb) is prior to crystallizing the second PZT amorphous film It is smaller than Pb / (Zr + Ti + Nb) of the first amorphous film. Further, the Pb / (Zr + Ti + Nb) of the Cap film 107 formed by crystallizing the second PZT amorphous film is the Pb / (Pb / (Zr + Ti + Nb) of the second PZT amorphous film before crystallizing the second PZT amorphous film. It is larger than Zr + Ti + Nb).
Pb (Zr 1-x-z Ti x Nb z) O 3 film 105 and the Cap film 107, with more than 90% of the total of these films volume from 120 to 130 percent of Pb excessive composition, and Zr excess crest than MPB It preferably consists of a hedron region PZT. The excess composition of Pb of 120 to 130% promotes reduction of crystallization temperature and improvement of crystallinity, and at the same time, by coating the periphery of the crystal with excess lead PbO, it is composed of columnar crystal groups and each PZT crystal column. Becomes a single crystal.
The excess lead component may gather at the top of the film due to the high vapor pressure of lead to form a PbO wall 105a, which may deteriorate the piezoelectric characteristics (particularly the leakage current characteristics). However, in the present embodiment, PZT having a stoichiometric composition or Pb added in excess of more than 0 atomic% and 5 atomic% or less is formed as the uppermost Cap film 107, crystallized by utilizing the excess lead component, and excessive. Since the lead component is removed, deterioration of the piezoelectric characteristics can be suppressed.
[Third Embodiment]
3 (A) and 3 (B) are schematic cross-sectional views for explaining a method for manufacturing a ferroelectric ceramic according to one aspect of the present invention.
As shown in FIG. 3A, the steps up to forming the ZrO 2 film 102 and the lower electrode (Pt film) 103 on the Si substrate 101 are the same as those in the first embodiment, and thus the description thereof will be omitted.
Next, Pt film 103 on, Pb precursors solution was applied for 10 atomic% to 140 atom% excess the added Pb (Zr 1-x-z Ti x Nb z) O 3 film for the formation, Temporarily fire. Then, in order to obtain the required film thickness, the above-mentioned application of the precursor solution and calcination are repeated. As a result, the first PZT amorphous film 105b is formed on the Pt film 103. x and z satisfy the following equations 4 and 12.
0 <x <1 (preferably 0.1 <x <1, more preferably 0.24 <x <0.76) ... Equation 4
0 ≦ z ≦ 0.03 ・ ・ ・ Equation 12
Then, on the first PZT amorphous film 105b, a stoichiometric composition or Pb 0 atom percent 5 atomic% or less excess the added Pb (Zr 1-y-z Ti y Nb z) for O 3 film formed The precursor solution of is applied and tentatively fired. Then, in order to obtain the required film thickness, the above-mentioned application of the precursor solution and calcination are repeated. As a result, the second PZT amorphous film 107a is formed on the first PZT amorphous film 105b. y and z satisfy the following equations 5 and 12.
0 <y <1 (preferably 0.1 <y <1, more preferably 0.24 <y <0.76) ... Equation 5
0 ≦ z ≦ 0.03 ・ ・ ・ Equation 12
It is preferable that x and y satisfy the following formula 3.
x + 0.05 <y ・ ・ ・ Equation 3
Next, the first and second PZT amorphous films 105b, 107a are subjected to a temperature of 650 ° C. to 750 ° C. (preferably a temperature of 700 ° C.) in a normal pressure or pressurized oxygen atmosphere (for example, a pressurized oxygen atmosphere of 10 atm). Heat-treat with and crystallize. At this time, the excess Pb of the first PZT amorphous film 105b is used to promote crystallization. Thus, the first amorphous layer 105b is crystallized Pb (Zr 1-x-z Ti x Nb z) O 3 film 105 is formed, the Pb (Zr 1-x-z Ti x Nb z) O the second amorphous layer 107a on 3 film 105 is Pb (Zr 1-y-z Ti y Nb z) O 3 film as the Cap film 107 is crystallized is formed. Specifically, the first PZT amorphous film 105b is PbO wall 105a is formed on top of the Pb (Zr 1-x-z Ti x Nb z) O 3 film 105 when it is crystallized, the PbO wall 105a is is absorbed into the Cap film 107, over lead Pb (Zr 1-x-z Ti x Nb z) O 3 film 105 is relaxed (see FIG. 3 (B)). Incidentally, Pb (Zr 1-x- z Ti x Nb z) O 3 film of Pb: element ratio (Zr 1-x + Ti x + Nb z) is (1.4 to 1.1): A 1, Pb (Zr 1-y-z Ti y Nb z) O 3 film of Pb: element ratio (Zr 1-y + Ti y + Nb z) is (1.05): 1.
As described above, when the first and second PZT amorphous films 105b and 107a are crystallized, the excess Pb of the first PZT amorphous film 105b is utilized for promoting crystallization. Therefore, Pb (Zr 1-x- z Ti x Nb z) of O 3 film 105 Pb / (Zr + Ti + Nb) is, Pb / (Zr + Ti + Nb) of the first amorphous layer 105b smaller. Further, Pb (Zr 1-y- z Ti y Nb z) of O 3 film 107 Pb / (Zr + Ti + Nb) is greater than Pb / (Zr + Ti + Nb ) of the second amorphous layer 107a.
Pb (Zr 1-x-z Ti x Nb z) O 3 film 105 and the Cap film 107, with more than 90% of the total of these films volume from 120 to 130 percent of Pb excessive composition, and Zr excess crest than MPB It preferably consists of a hedron region PZT. The excess composition of Pb of 120 to 130% promotes reduction of crystallization temperature and improvement of crystallinity, and at the same time, by coating the periphery of the crystal with excess lead PbO, it is composed of columnar crystal groups and each PZT crystal column. Becomes a single crystal.
The excess lead component may gather at the top of the film due to the high vapor pressure of lead to form a PbO wall 105a, which may deteriorate the piezoelectric characteristics (particularly the leakage current characteristics). However, in the present embodiment, PZT having a stoichiometric composition or Pb added in excess of more than 0 atomic% and 5 atomic% or less is formed as the uppermost Cap film 107, crystallized by utilizing the excess lead component, and excessive. Since the lead component is removed, deterioration of the piezoelectric characteristics can be suppressed.
[Fourth Embodiment]
FIG. 4 is a schematic cross-sectional view illustrating a method for manufacturing a ferroelectric ceramic according to one aspect of the present invention.
The steps up to forming the ZrO 2 film (not shown) and the lower electrode (Pt film) 103 on the Si substrate (not shown) are the same as those in the first embodiment, and thus the description thereof will be omitted.
Next, a PbZrO 3 film (hereinafter, also referred to as “PZO film”) 104 is formed on the lower electrode 103. The PZO film 104 can be formed by various methods, for example, by a sol-gel method, a CVD method, or a sputtering method. When the PZO film 104 is formed by the sol-gel method, a precursor solution for forming a PZO film in which Pb is excessively added in an amount of 10 atomic% or more and 40 atomic% or less is applied onto the lower electrode 103 and 5 atm or more (preferably 7). Crystallization is performed by heat treatment in a pressurized oxygen atmosphere (1.5 atm or higher). As a result, while a plurality of PbZrO 3 (PZO) crystal grains grow into columnar single crystals, excess Pb is extruded to form a PbO wall at the upper part. This PZO has the longest c-axis length among PZT-based oxides. The PbZrO 3 film 104 has an elemental ratio of Pb: Zr of (1.4 to 1.1): 1.
The PZO film 104 has the longest c-axis in the PZT system and is used as an initial nucleus to extend the c-axis length of the PZT film on it.
The lattice constants of PZO are a = 8.232 angstrom, b = 11.776 angstrom, and c = 5.882 angstrom, respectively. The a-axis length is about twice that of the average perovskite (ap≈4 angstrom), the c-axis length is c≈(√2) ap, and the b-axis length is b≈2c. This change in the lattice constant of PZO is basically the rotation of the perovskite octahedral crystal and the addition of the octahedral distortion to double the period in the b-axis direction.
PZO is orthorhombic as shown in FIG. Therefore, the lattice constant of PZO is apparently large. This is because the perovskite is rotated about 45 ° vertically and treats the rotated crystal as if it were a large crystal, surrounding it like a dotted line. In other words, it is customary for orthorhombic crystals to treat the a, b, and c axes so that they appear to be very long. The actual PZO is a crystal like a solid line, which is a normal perovskite crystal.
In the present specification, the "PZO film" may include those containing impurities in PbZrO 3 , and may contain various ones as long as the impurities do not extinguish the function of PZO. ..
Thereafter, a Pb (Zr 1-x-z Ti x Nb z) O 3 film 105 and the Cap film 107 on the PZO film 104. Pb (Zr 1-x-z Ti x Nb z) O 3 film 105 and the Cap film 107 may be formed in the same manner as any of the first to third embodiments.
For example, a precursor solution for forming a PZT film in which Pb is excessively added in an amount of 10 atomic% or more and 40 atomic% or less is applied onto the PZO film 104 and heat-treated in a pressurized oxygen atmosphere of 10 atm for crystallization. Thus, a plurality of Pb (Zr 1-x-z Ti x Nb z) O 3 is (PZT) crystal grains grown continuously in a columnar single crystal while dragging the longest c-axis of PZO, excess Pb Is extruded to form a PbO wall on top of the columnar single crystal. At this time, the upper portion of Pbo wall of PZO film 104 is diffused to the Pb (Zr 1-x-z Ti x Nb z) O 3 film 105.
Also in this embodiment, the same effect as that of any of the first to third embodiments can be obtained.
Further, according to this embodiment, by using a PZO film 104 as Pb (Zr 1-x-z Ti x Nb z) initial core layer of O 3 film 105 (i.e., buffer layer), Pb (Zr 1-x -z Ti x Nb z) O 3 piezoelectric properties of the membrane 105 can be improved. More specifically, PbZrO 3 (PZO) is the case where the Ti ratio is 0 (zero) in the phase diagram of Pb (Zr 1-x Ti x ) O 3 (PZT), and it is an antiferroelectric, but Pb. since the c-axis length in the (Zr 1-x Ti x) O 3 is longest, acts in the direction of PZO stretches the c-axis length of all PZT, is easily obtained the maximum piezoelectric performance which the structure can take be able to. That is, by using PZO as the initial nucleus, the entire PZT is affected by the crystal axis of the PZO initial nucleus, and the c crystal axis is easily extended in the entire PZT film, that is, it is easily polarized, and the piezoelectricity is easily taken out. It becomes possible.
In the present embodiment, the PZO film 104 having a Ti ratio of 0 is formed on the lower electrode 103 in the phase diagram of Pb (Zr, Ti) O 3 , and Pb (Zr 1-x-) is formed on the PZO film 104. z Ti x Nb z ) O 3 film 105 (0 <x <1 ... Equation 1) is formed, but Pb (Zr 1-A Ti A ) O 3 film with a very small Ti ratio is Pb (Zr). 1-x-z Ti x Nb z) O 3 film may be formed. However, A and x satisfy the following equations 6 and 7. Pb (Zr 1-x-z Ti x Nb z) O 3 film is oriented in (001).
0 ≦ A ≦ 0.1 ・ ・ ・ Equation 6
A <x ・ ・ ・ Equation 7
To satisfy the above equation 6, that is, the Ti ratio by 10% or less, is used as the initial nucleus Pb (Zr 1-A Ti A ) O 3 film is antiferroelectric orthorhombic PZT (i.e. Pb ( In the phase diagram of Zr, Ti) O 3 , it becomes PZT in the ortho region, and Pb (Zr 1-A Ti A ) O 3 becomes all Pb (Zr 1-x Ti x ) O 3 ( It works in the direction of extending the c-axis length of PZT), and the same effect as that of the above embodiment can be obtained.
In the present specification, Pb (Zr 1-x-z Ti x Nb z ) O 3 film, Pb (Zr 1-y-z T y Nb z ) O 3 film and Pb (Zr 1-A Ti A ) O The valences of the compositions of each of the three films shall include cases where they are not completely matched. The reason is that in the case of a ferroelectric film having a perovskite structure of the general formula ABO 3 , there are actually many ferroelectric films that deviate from the stoichiometric composition whose valences are not completely matched. Is.
[Fifth Embodiment]
FIG. 5 is a schematic cross-sectional view illustrating a method for manufacturing a ferroelectric ceramic according to one aspect of the present invention, and the same parts as those in FIG. 4 are designated by the same reference numerals.
The steps up to forming the ZrO 2 film (not shown) and the lower electrode (Pt film) 103 on the Si substrate (not shown) are the same as those in the first embodiment, and thus the description thereof will be omitted.
Next, the oxide film 106 is formed on the lower electrode 103. The oxide film 106 may If it is an oxide of perovskite structure, for example, Sr (Ti, Ru) O 3 film. This Sr (Ti, Ru) O 3 film is an Sr (Ti 1-x Ru x ) O 3 film, and x satisfies the following formula 8 and is formed by sputtering. In this case the sputtering target is used a sintered body of Sr (Ti 1-x Ru x ) O 3. However, x satisfies the following equation 8.
0.01≤x≤0.4 (preferably 0.05≤x≤0.2) ... Equation 8
The reason why x of the Sr (Ti 1-x Ru x ) O 3 film is 0.4 or less is that when x exceeds 0.4, the Sr (Ti 1-x Ru x ) O 3 film becomes powder. This is because it cannot be hardened sufficiently.
Thereafter, crystallized by Sr (Ti 1-x Ru x ) RTA the O 3 film in pressurized oxygen atmosphere (Rapid Thermal Anneal). Sr (Ti 1-x Ru x ) O 3 film, a composite oxide of strontium and titanium and ruthenium, is a compound that takes a perovskite structure.
Next, the PZO film 104 is formed on the oxide film 106 in the same manner as in the fourth embodiment. Next, a Pb (Zr 1-x-z Ti x Nb z) O 3 film 105 and the Cap film 107 in the fourth embodiment the same way on the PZO film 104.
Also in this embodiment, the same effect as that of the fourth embodiment can be obtained.
In the present embodiment, on the oxide film 106, to form a PZO film 104, forms a Pb (Zr 1-x-z Ti x Nb z) O 3 film 105 on the PZO film 104, very few A Pb (Zr 1-x-z Ti x Nb z ) O 3 film may be formed on a Pb (Zr 1-A Ti A ) O 3 film having a Ti ratio. However, A and x satisfy the following equations 6 and 7. Pb (Zr 1-x Ti x ) O 3 film is oriented in (001).
0 ≦ A ≦ 0.1 ・ ・ ・ Equation 6
A <x ・ ・ ・ Equation 7
By satisfying the above formula 6, the same effect as that of the fourth embodiment can be obtained.
The above-mentioned first to fifth embodiments may be combined as appropriate.

以下に、実施例１によるサンプルの製造方法について説明する。このサンプルの膜構造は図５に対応するものである。
（１００）の結晶面を有する６インチのＳｉ基板の上に反応性蒸着法によりＺｒＯ２膜を成膜した。この際の蒸着条件は表１に示すとおりである。このＺｒＯ２膜は（１００）に配向した。
次に続けて、ＺｒＯ２膜上にスパッタリングにより膜厚１００ｎｍのＰｔ膜を成膜した。この際の成膜条件は表１に示すとおりである。このＰｔ膜は（１００）に配向した。
次に、Ｐｔ膜上にＳｒＲｕＯ３（ＳＲＯ）膜をスパッタリングにより成膜する。この際のスパッタ条件は下記のとおりである。
［スパッタ条件］
成膜圧力 ：４Ｐａ
成膜基板温度：常温
成膜時のガス：Ａｒ
Ａｒ流量 ：３０ｓｃｃｍ
ＲＦ出力 ：３００Ｗ（１３．５６ＭＨｚ電源）
成膜時間 ：６分（膜厚５０ｎｍ）
ターゲット ：ＳｒＲｕＯ３焼結体
この後、ＳＲＯ膜を加圧酸素雰囲気でＲＴＡにより結晶化する。この際のＲＴＡの条件は以下のとおりである。
［ＲＴＡ条件］
アニール温度：６００℃
導入ガス ：酸素ガス
圧力 ：９ｋｇ／ｃｍ２
昇温レート ：１００℃／ｓｅｃ
アニール時間：５分
次に、ＳＲＯ膜上に、過剰鉛を３０％含むＰｂＺｒＯ３膜形成用の前駆体溶液を塗布した。詳細には、１．４ｍｏｌ／ｋｇ濃度の１．３ＰｂＺｒＯ３形成用ＭＯＤ溶液（豊島製作所製Ｌｏｔ．０００５０６６７−１），エタノール，２ｎブトキシエタノールを合わせて１０００ｍｌ（それぞれ１：１：１の割合で混合）とし、その中に、ポリビニルピロリドン（日本触媒Ｋ−３０）という白色粉末を２０ｇ添加し、撹拌溶解したものを原料溶液とした。
次いで、１０ａｔｍの加圧酸素雰囲気で６００℃、３分の熱処理をして結晶化を行った。これにより、ＳＲＯ膜上に膜厚４０ｎｍのＰｂＺｒＯ３膜（ＰＺＯ膜）を形成した。
続けて、ＰＺＯ膜上に膜厚４μｍのＰＺＴ膜をスパッタ法で形成した。この際のスパッタ条件は以下のとおりである。
［スパッタ条件］
装置 ： ＲＦマグネトロンスパッタリング装置
ＰＺＴターゲット ： 過剰鉛１３０％，Ｚｒ／Ｔｉ＝５８／４２（Ｐｂ（Ｚｒ０．５８Ｔｉ０．４２）Ｏ３）
パワー ： １５００Ｗ
ガス ： Ａｒ／Ｏ２
Ａｒ／Ｏ２の比率 ： ６．２８
圧力 ： ０．１４Ｐａ
温度 ： ６００℃
成膜速度 ： ０．６３ｎｍ／秒
成膜時間 ： １０６分
上記の膜厚４μｍのＰＺＴ膜を成膜した後の当該ＰＺＴ膜を太陽光の下で見ると図７（Ａ）のように透明であったが、クリーンルーム内の蛍光灯下では、蛍光灯の主波長であるλ＝６３２．８ｎｍを反映して図７（Ｂ）のようにニュートンリングが観察された。緻密・平滑・高密度・透明なＰＺＴ膜であることが分かった。
次に、ＰＺＴ膜上に、過剰鉛を含まないＰｂ（Ｚｒ０．７Ｔｉ０．３）Ｏ３膜形成用の前駆体溶液を塗布した。次いで、１０ａｔｍの加圧酸素雰囲気で６００℃、３分の熱処理をして結晶化を行った。これにより、ＰＺＴ膜上に膜厚１００ｎｍのＰＺＴＣａｐ膜を形成した。この時の膜断面像は図８のＳＥＭ写真のように、柱状構造であった。
比較例１として上記の実施例１のサンプルのＰＺＴＣａｐ膜無しのサンプルを作製した。比較例１のサンプルはＰＺＴＣａｐ膜が無いこと以外は実施例１のサンプルと同様である。
比較例１のサンプル及び実施例１のサンプルそれぞれのＸＲＤチャートを図９に示す。図９に示すＸＲＤチャートを比較すると、図９（Ａ）に示すＰＺＴＣａｐ膜無しの場合、余剰過剰鉛によるＰｂＯピークが見えるが、その上にＰＺＴＣａｐ膜が有る場合、図９（Ｂ）に示すようにＰｂＯピークが完全に消失していることが分かる。The method for producing a sample according to Example 1 will be described below. The membrane structure of this sample corresponds to FIG.
It was deposited ZrO 2 film by a reactive evaporation on a 6-inch Si substrate having a crystal face of (100). The vapor deposition conditions at this time are as shown in Table 1. This ZrO 2 film was oriented at (100).
Next, a Pt film having a film thickness of 100 nm was formed on the ZrO 2 film by sputtering. The film forming conditions at this time are as shown in Table 1. This Pt film was oriented in (100).
Next, an SrRuO 3 (SRO) film is formed on the Pt film by sputtering. The sputtering conditions at this time are as follows.
[Sputtering conditions]
Film formation pressure: 4 Pa
Film formation substrate temperature: Normal temperature Gas during film formation: Ar
Ar flow rate: 30 sccm
RF output: 300W (13.56MHz power supply)
Film formation time: 6 minutes (film thickness 50 nm)
Target: SrRuO 3 sintered body After that, the SRO film is crystallized by RTA in a pressurized oxygen atmosphere. The conditions of RTA at this time are as follows.
[RTA condition]
Annealing temperature: 600 ° C
Introduced gas: Oxygen gas Pressure: 9 kg / cm 2
Temperature rise rate: 100 ° C / sec
Annealing time: 5 minutes Then, on the SRO film was coated a precursor solution for PbZrO 3 film containing excess Pb 30%. Specifically, a total of 1000 ml (each at a ratio of 1: 1: 1) of a MOD solution for forming 1.3PbZrO 3 having a concentration of 1.4 mol / kg (Lot. 000005067-1 manufactured by Toshima Manufacturing Co., Ltd.), ethanol, and 2n butoxyethanol was mixed. ), To which 20 g of a white powder called polyvinylpyrrolidone (Nippon Catalyst K-30) was added and dissolved by stirring to prepare a raw material solution.
Next, crystallization was carried out by heat treatment at 600 ° C. for 3 minutes in a pressurized oxygen atmosphere of 10 atm. As a result, a PbZrO 3 film (PZO film) having a film thickness of 40 nm was formed on the SRO film.
Subsequently, a PZT film having a film thickness of 4 μm was formed on the PZO film by a sputtering method. The sputtering conditions at this time are as follows.
[Sputtering conditions]
Equipment: RF magnetron sputtering equipment PZT target: Excess lead 130%, Zr / Ti = 58/42 (Pb (Zr 0.58 Ti 0.42 ) O 3 )
Power: 1500W
Gas: Ar / O 2
Ar / O 2 ratio: 6.28
Pressure: 0.14Pa
Temperature: 600 ° C
Film formation rate: 0.63 nm / sec Film formation time: 106 minutes When the PZT film having a film thickness of 4 μm is viewed under sunlight, it is transparent as shown in FIG. 7 (A). However, under the fluorescent lamp in the clean room, Newton ring was observed as shown in FIG. 7 (B), reflecting the main wavelength of the fluorescent lamp, λ = 632.8 nm. It was found to be a dense, smooth, high-density, transparent PZT film.
Then, on the PZT film, the excess of lead does not contain Pb (Zr 0.7 Ti 0.3) was O 3 for film forming precursor solution was applied. Next, crystallization was carried out by heat treatment at 600 ° C. for 3 minutes in a pressurized oxygen atmosphere of 10 atm. As a result, a PZTCap film having a film thickness of 100 nm was formed on the PZT film. The cross-sectional image of the film at this time had a columnar structure as shown in the SEM photograph of FIG.
As Comparative Example 1, a sample without the PZTCap membrane of the sample of Example 1 above was prepared. The sample of Comparative Example 1 is the same as the sample of Example 1 except that there is no PZTCap film.
The XRD charts of the sample of Comparative Example 1 and the sample of Example 1 are shown in FIG. Comparing the XRD charts shown in FIG. 9, the PbO peak due to excess excess lead can be seen without the PZTCap film shown in FIG. 9 (A), but as shown in FIG. 9 (B) when there is a PZTCap film on it. It can be seen that the PbO peak has completely disappeared.

以下に、本発明の実施例２よるサンプルの作製方法について説明する。このサンプルの膜構造は図２に対応するものであり、サンプルの作製方法は以下のとおりである。
（１００）の結晶面を有する６インチのＳｉ基板の上に、実施例１と同様の方法により、ＺｒＯ２膜及びＰｔ膜を順に成膜した。
次に、ＰＺＴ前駆体溶液を用意する。ＰＺＴ前駆体溶液は、ＰＺＴ結晶の成分金属を全て或いは一部含む金属化合物と、その部分重縮合物を有機溶媒中に含有する前駆体溶液であり、濃度が２５重量％のＰＺＴ（Ｚｒ／Ｔｉ＝５５／４５）でＰｂが２０％過剰な溶液である。
次に、Ｐｔ膜上にＰＺＴ前駆体溶液をスピンコート法により塗布することにより、このＰｔ膜上に１層目の塗布膜が形成される。詳細には、５００μＬのＰＺＴ前駆体溶液を塗布し、５０００ｒｐｍで１０ｓｅｃ塗布した。
次いで、この塗布されたＰＺＴ前駆体溶液をホットプレート上で１５０℃に加熱しつつ３０秒間保持して乾燥させ、水分を除去した後、さらに高温に保持したホットプレート上で５００℃に加熱しつつ６０秒間保持して仮焼成を行った。
上記の回転塗布、乾燥、仮焼成を３回繰り返し、強誘電体材料を含む３層のＰＺＴ非結晶性前駆体膜を生成した。
次いで、仮焼成を行った後のＰＺＴ非結晶性前駆体膜に加圧式ランプアニール装置（ＲＴＡ：ｒａｐｉｄｌｙ ｔｈｅｒｍａｌ ａｎｎｅａｌ）を用いて酸素雰囲気の１０ａｔｍで６００℃の温度に１分間保持してアニール処理を行い、ＰＺＴ結晶化を行った。この結晶化されたＰＺＴ膜は、図１に示すＰｂ（Ｚｒ１−ｘ−ｚＴｉｘＮｂｚ）Ｏ３膜１０５に相当し、膜厚が２μｍである。
次に、ＰＺＴ前駆体溶液を用意する。ＰＺＴ前駆体溶液は、ＰＺＴ結晶の成分金属を全て或いは一部含む金属化合物と、その部分重縮合物を有機溶媒中に含有する前駆体溶液であり、濃度が２５重量％のＰＺＴ（Ｚｒ／Ｔｉ＝５５／４５）でＰｂがストイキオメトリの組成の溶液である。
次に、上記のＰＺＴ膜上にＰＺＴ前駆体溶液をスピンコート法により塗布することにより、このＰＺＴ膜上に１層目の塗布膜が形成される。詳細には、５００μＬのＰＺＴ前駆体溶液を塗布し、５０００ｒｐｍで１０ｓｅｃ塗布した。
次いで、この塗布されたＰＺＴ前駆体溶液をホットプレート上で１５０℃に加熱しつつ３０秒間保持して乾燥させ、水分を除去した後、さらに高温に保持したホットプレート上で５００℃に加熱しつつ６０秒間保持して仮焼成を行った。
上記の回転塗布、乾燥、仮焼成を３回繰り返し、強誘電体材料を含む３層のＰＺＴ非結晶性前駆体膜を生成した。
次いで、仮焼成を行った後のＰＺＴ非結晶性前駆体膜に加圧式ランプアニール装置を用いて酸素雰囲気の１０ａｔｍで７００℃の温度に１分間保持してアニール処理を行い、ＰＺＴ結晶化を行った。この結晶化されたＰＺＴ膜は、図１に示すＣａｐ膜１０７に相当し、ストイキオメトリの組成であり、膜厚が２００ｎｍである。このようにして実施例２よるサンプルを作製した。
比較例２としてのサンプルを作製した。この作製方法は、上記の実施例２のサンプルの作製方法とは結晶化温度が異なり、かつＣａｐ膜１０７に用いるＰＺＴ前駆体溶液のＰｂを２０％過剰とする点が異なる。詳細には、図１のＰｂ（Ｚｒ１−ｘ−ｚＴｉｘＮｂｚ）Ｏ３膜１０５に相当する下部のＰＺＴ膜の結晶化温度を６５０℃とし、図１のＣａｐ膜１０７に相当する上部のＰＺＴ膜の結晶化温度を６５０℃とした。なお、比較例２のサンプルの上記の異なる点以外の成膜条件は、実施例２のサンプルと同様である。比較例２のサンプルのＣａｐ膜は過剰鉛の組成である。
実施例２（本発明）のサンプルＸＲＤチャートと比較例２（従来例）のサンプルのＸＲＤチャートを重ねて示したＸＲＤチャートを図１０に示す。実施例２のサンプルと比較例２のサンプルを比較すると、ＰＺＴ（００２）のピーク位置で若干の違いが見られ、ＰＺＴ（００４）のピーク位置では非常に大きな差が観察された。
一方、Ｐｔ（４００）ではピークの位置も強度も殆ど一致しており、両者の違いはＰＺＴｃ軸長の違いとして現れている。
実施例２（本発明）のＰＺＴ（００４）の方が、比較例２（従来例）のＰＺＴ（００４）と比較してピーク位置の差がより大きく、実施例２のＰｔ（４００）と比較例２のＰｔ（４００）は重なっている。このことから、本出願人による特願２０１３−２７２６８１号の明細書に詳細に記載したように、この差はＰＺＴにおけるｃ軸長とａ軸長の差を意味しており、つまり差がより大きい実施例２は、それだけ大きく分極していることと同意であり、それだけ実施例２のサンプルが比較例２のサンプルに比べて大きな圧電性能を有していることを示しているといえる。
前述したように、実施例２（本発明）のストイキＰＺＴＣａｐを施した２μｍのＰＺＴゾルゲル薄膜及び比較例２（従来）の過剰鉛Ｃａｐを施した２μｍのＰＺＴゾルゲル薄膜それぞれに７００Ｈｚで±２．５Ｖの電圧を印加してバイポーラ駆動を行い、圧電特性を測定した。その結果を図１１に示す。図１１（Ａ）は比較例２（従来）のサンプルの圧電ヒステリシス特性を示す図であり、図１１（Ｂ）は実施例２（本発明）のサンプルの圧電ヒステリシス特性を示す図である。図１１（Ａ），（Ｂ）に示すように、縦軸を揃えた際に、両者の傾きは同一である。
図１１（Ａ），（Ｂ）に示すように、加熱前は実施例２及び比較例２のどちらのサンプルもｄ３１＝−２０ｐｍ／Ｖであった。
次に、実施例２のサンプル及び比較例２のサンプルの２つのゾルゲル薄膜をホットプレート上で、３５０℃に加熱してから、ホットプレートの電源を切り、室温まで徐冷した。その後、その２つのゾルゲル薄膜それぞれに７００Ｈｚで±２．５Ｖの電圧を印加してバイポーラ駆動を行い、圧電特性を測定した。その測定結果を図１２に示す。図１２（Ａ）は比較例２（従来）のサンプルの加熱後の圧電ヒステリシス特性を示す図であり、図１２（Ｂ）は実施例２（本発明）のサンプルの加熱後の圧電ヒステリシス特性を示す図である。
図１２（Ａ）に示すように、比較例２（従来）の過剰鉛Ｃａｐを施したサンプルの場合、リーク特性が劣化してｄ３１評価が出来なかった。一方、図１２（Ｂ）に示すように、実施例２のストイキＰＺＴＣａｐを施したサンプルの場合、ｄ３１＝−８０ｐｍ／Ｖと、大きく改善した。元々、本発明のＰＺＴ薄膜は強い単一配向性を示しており、転位点（Ｔｃ）以上に一度加熱することで、圧電性が最発現する際に、自発分極したものと考えられた。
図１３（Ａ）は、比較例２（従来）の過剰鉛Ｃａｐを施したサンプルの加熱前の強誘電性ヒステリシス曲線及び圧電バタフライ曲線を示す図である。図１３（Ｂ）は、実施例２（本発明）のストイキＰＺＴＣａｐを施したサンプルの加熱前の強誘電性ヒステリシス曲線及び圧電バタフライ曲線を示す図である。
図１３（Ｂ）に示す本発明のストイキＰＺＴＣａｐを用いた場合、図１３（Ａ）に示す従来例の鉛過剰Ｃａｐと比較して、圧電ヒステリシス特性に大きく差があった。
特にバイアスを掛けて駆動するユニポーラ特性で本発明（実施例２）に大きな優位性が認められた。同時にリーク電流特性に大きな差が見られており、このことがバイアス電界といった駆動条件で大きな差となって、影響したものと思われた。The method for producing a sample according to Example 2 of the present invention will be described below. The film structure of this sample corresponds to FIG. 2, and the method for producing the sample is as follows.
On 6-inch Si substrate having a crystal face of (100), in the same manner as in Example 1, were sequentially deposited ZrO 2 film and the Pt film.
Next, a PZT precursor solution is prepared. The PZT precursor solution is a precursor solution containing a metal compound containing all or part of the constituent metals of the PZT crystal and a partial polycondensate thereof in an organic solvent, and has a concentration of 25% by weight of PZT (Zr / Ti). = 55/45), which is a solution with a 20% excess of Pb.
Next, by applying the PZT precursor solution on the Pt film by the spin coating method, a first layer coating film is formed on the Pt film. Specifically, 500 μL of PZT precursor solution was applied and applied at 5000 rpm for 10 seconds.
Next, the applied PZT precursor solution was held on a hot plate at 150 ° C. for 30 seconds to dry, and after removing water, it was heated to 500 ° C. on a hot plate kept at a higher temperature. It was held for 60 seconds and calcined.
The above rotary coating, drying, and calcination were repeated three times to form a three-layer PZT non-crystalline precursor film containing a ferroelectric material.
Next, the PZT non-crystalline precursor film after the preliminary firing was annealed by holding it at a temperature of 600 ° C. for 1 minute at 10 atm in an oxygen atmosphere using a pressure-type lamp annealing device (RTA: rapid thermal annealing). And PZT crystallization was performed. The crystallized PZT film corresponds to a Pb (Zr 1-x-z Ti x Nb z) O 3 film 105 shown in FIG. 1, the film thickness is 2 [mu] m.
Next, a PZT precursor solution is prepared. The PZT precursor solution is a precursor solution containing a metal compound containing all or part of the constituent metals of the PZT crystal and a partial polycondensate thereof in an organic solvent, and has a concentration of 25% by weight of PZT (Zr / Ti). = 55/45) where Pb is a solution of stoichiometric composition.
Next, by applying the PZT precursor solution on the PZT film by the spin coating method, a first-layer coating film is formed on the PZT film. Specifically, 500 μL of PZT precursor solution was applied and applied at 5000 rpm for 10 seconds.
Next, the applied PZT precursor solution was held on a hot plate at 150 ° C. for 30 seconds to dry, and after removing water, it was heated to 500 ° C. on a hot plate kept at a higher temperature. It was held for 60 seconds and calcined.
The above rotary coating, drying, and calcination were repeated three times to form a three-layer PZT non-crystalline precursor film containing a ferroelectric material.
Next, the PZT non-crystalline precursor film after the preliminary firing was annealed by holding it at a temperature of 700 ° C. for 1 minute at 10 atm in an oxygen atmosphere using a pressure lamp annealing device to perform PZT crystallization. It was. This crystallized PZT film corresponds to the Cap film 107 shown in FIG. 1, has a composition of stoichiometry, and has a film thickness of 200 nm. In this way, a sample according to Example 2 was prepared.
A sample as Comparative Example 2 was prepared. This preparation method differs from the sample preparation method of Example 2 above in that the crystallization temperature is different and the Pb of the PZT precursor solution used for the Cap film 107 is 20% excess. Specifically, the crystallization temperature of the lower portion of the PZT film corresponding to the Pb (Zr 1-x-z Ti x Nb z) O 3 film 105 1 and 650 ° C., which corresponds to the Cap film 107 of FIG. 1 the upper The crystallization temperature of the PZT film was set to 650 ° C. The film forming conditions of the sample of Comparative Example 2 other than the above-mentioned differences are the same as those of the sample of Example 2. The Cap film of the sample of Comparative Example 2 has a composition of excess lead.
FIG. 10 shows an XRD chart in which the sample XRD chart of Example 2 (the present invention) and the XRD chart of the sample of Comparative Example 2 (conventional example) are superimposed. Comparing the sample of Example 2 with the sample of Comparative Example 2, a slight difference was observed at the peak position of PZT (002), and a very large difference was observed at the peak position of PZT (004).
On the other hand, in Pt (400), the peak positions and intensities are almost the same, and the difference between the two appears as a difference in PZTc axis length.
The difference in peak position of PZT (004) of Example 2 (invention) is larger than that of PZT (004) of Comparative Example 2 (conventional example), and it is compared with Pt (400) of Example 2. Pt (400) of Example 2 overlaps. From this, as described in detail in the specification of Japanese Patent Application No. 2013-272681 by the present applicant, this difference means the difference between the c-axis length and the a-axis length in PZT, that is, the difference is larger. It can be said that Example 2 agrees that the polarization is so large, and it can be said that the sample of Example 2 has a larger piezoelectric performance than the sample of Comparative Example 2.
As described above, the 2 μm PZT sol-gel thin film to which the stoichiometric PZTCap of Example 2 (the present invention) was applied and the 2 μm PZT sol-gel thin film to which the excess lead Cap of Comparative Example 2 (conventional) was applied were each ± 2.5 V at 700 Hz. The voltage of the above was applied to perform bipolar drive, and the piezoelectric characteristics were measured. The result is shown in FIG. FIG. 11 (A) is a diagram showing the piezoelectric hysteresis characteristics of the sample of Comparative Example 2 (conventional), and FIG. 11 (B) is a diagram showing the piezoelectric hysteresis characteristics of the sample of Example 2 (the present invention). As shown in FIGS. 11A and 11B, when the vertical axes are aligned, the inclinations of both are the same.
As shown in FIGS. 11A and 11B, before heating, both the samples of Example 2 and Comparative Example 2 had d31 = -20 pm / V.
Next, the two sol-gel thin films of the sample of Example 2 and the sample of Comparative Example 2 were heated to 350 ° C. on a hot plate, the power of the hot plate was turned off, and the mixture was slowly cooled to room temperature. Then, a voltage of ± 2.5 V was applied at 700 Hz to each of the two sol-gel thin films to perform bipolar drive, and the piezoelectric characteristics were measured. The measurement result is shown in FIG. FIG. 12 (A) is a diagram showing the piezoelectric hysteresis characteristics of the sample of Comparative Example 2 (conventional) after heating, and FIG. 12 (B) shows the piezoelectric hysteresis characteristics of the sample of Example 2 (the present invention) after heating. It is a figure which shows.
As shown in FIG. 12 (A), in the case of the sample subjected to the excess lead Cap of Comparative Example 2 (conventional), the leak characteristics deteriorated and d31 evaluation could not be performed. On the other hand, as shown in FIG. 12B, in the case of the sample subjected to the stoichiometric PZTCap of Example 2, d31 = -80 pm / V, which was greatly improved. Originally, the PZT thin film of the present invention showed strong mono-orientation, and it was considered that the PZT thin film was spontaneously polarized when the piezoelectricity was maximized by heating once above the transition point (Tc).
FIG. 13 (A) is a diagram showing a ferroelectric hysteresis curve and a piezoelectric butterfly curve of a sample subjected to the excess lead Cap of Comparative Example 2 (conventional) before heating. FIG. 13B is a diagram showing a ferroelectric hysteresis curve and a piezoelectric butterfly curve of a sample subjected to the stoichiometric PZTCap of Example 2 (the present invention) before heating.
When the stoichiometric PZTCap of the present invention shown in FIG. 13 (B) was used, there was a large difference in the piezoelectric hysteresis characteristics as compared with the conventional lead excess Cap shown in FIG. 13 (A).
In particular, a great advantage of the present invention (Example 2) was recognized in the unipolar characteristic of driving with a bias. At the same time, a large difference was observed in the leakage current characteristics, and this was thought to have had an effect due to the large difference in driving conditions such as the bias electric field.

１０１ Ｓｉ基板
１０２ ＺｒＯ２膜
１０３ 下部電極（Ｐｔ膜）
１０４ ＰｂＺｒＯ３膜（ＰＺＯ膜）
１０５ ＰＺＴ膜
１０５ａ ＰｂＯ壁
１０５ｂ 第１のＰＺＴアモルファス膜
１０６ 酸化膜
１０７ ＰＺＴＣａｐ膜
１０７ａ 第２のＰＺＴアモルファス膜101 Si substrate 102 ZrO 2 film 103 Lower electrode (Pt film)
104 PbZrO 3 membrane (PZO membrane)
105 PZT film 105a PbO wall 105b First PZT amorphous film 106 Oxide film 107 PZTCap film 107a Second PZT amorphous film

Claims (4)

Ｓｒ（Ｔｉ １−ｗ Ｒｕ ｗ ）Ｏ ３ 膜と、
前記Ｓｒ（Ｔｉ １−ｗ Ｒｕ ｗ ）Ｏ ３ 膜上に形成されたＰｂ（Ｚｒ １−Ａ Ｔｉ Ａ ）Ｏ ３ 膜と、
前記Ｐｂ（Ｚｒ １−Ａ Ｔｉ Ａ ）Ｏ ３ 膜上に形成されたＰｂ（Ｚｒ１−ｘ−ｚＴｉｘＮｂｚ）Ｏ３膜と、
前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘ−ｚＴｉｘＮｂｚ）Ｏ３膜上に形成されたＰｂ（Ｚｒ１−ｙ−ｚＴｉｙＮｂｚ）Ｏ３膜と、
を具備し、
前記Ａ、前記ｗ、前記ｘ、前記ｙ及び前記ｚは下記の式１、式２、式３、式６、式８及び式１１を満たすことを特徴とする強誘電体セラミックス。
０．２４＜ｘ≦０．４５ ・・・式１
０．４５≦ｙ＜０．７６ ・・・式２
ｘ＋０．０５＜ｙ ・・・式３
０≦Ａ≦０．１ ・・・式６
０．０１≦ｗ≦０．４ ・・・式８
０≦ｚ≦０．０３ ・・・式１１ And Sr (Ti 1-w Ru w ) O 3 film,
With the Pb (Zr 1-A Ti A ) O 3 film formed on the Sr (Ti 1-w Ru w ) O 3 film ,
The Pb (Zr 1-x-z Ti x Nb z ) O 3 film formed on the Pb (Zr 1-A Ti A ) O 3 film and the Pb (Zr 1-x-z Ti x Nb z ) O 3 film
The Pb (Zr 1-x-z Ti x Nb z ) O 3 film formed on the Pb (Zr 1-x-z Ti x Nb z ) O 3 film and the Pb (Zr 1-y-z T y Nb z ) O 3 film
Equipped with
The ferroelectric ceramics , wherein the A, the w, the x, the y and the z satisfy the following formulas 1, 2, 3, 3, 6, 8 and 11.
0.24 <x ≦ 0.45 ・ ・ ・ Equation 1
0.45 ≤ y <0.76 ・ ・ ・ Equation 2
x + 0.05 <y ・ ・ ・ Equation 3
0 ≦ A ≦ 0.1 ・ ・ ・ Equation 6
0.01 ≤ w ≤ 0.4 ... Equation 8
0 ≦ z ≦ 0.03 ・ ・ ・ Equation 11 請求項１において、
前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘ−ｚＴｉｘＮｂｚ）Ｏ３膜のＰｂ：（Ｚｒ１−ｘ＋Ｔｉｘ＋Ｎｂｚ）の元素比率が（１．４〜１．１）：１であり、
前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ｙ−ｚＴｉｙＮｂｚ）Ｏ３膜のＰｂ：（Ｚｒ１−ｙ＋Ｔｉｙ＋Ｎｂｚ）の元素比率が（１．０５〜１）：１であることを特徴とする強誘電体セラミックス。 In claim 1 ,
The Pb (Zr 1-x-z Ti x Nb z) O 3 film of Pb: element ratio (Zr 1-x + Ti x + Nb z) is (1.4 to 1.1): 1,
Ferroelectric characterized in that the element ratio of Pb: (Zr 1-y + T y + Nb z ) of the Pb (Zr 1-y-z T y Nbz) O3 film is (1.05 to 1): 1. Body ceramics. Ｓｒ（Ｔｉ １−ｗ Ｒｕ ｗ ）Ｏ ３ 膜と、
前記Ｓｒ（Ｔｉ １−ｗ Ｒｕ ｗ ）Ｏ ３ 膜上に形成されたＰｂ（Ｚｒ １−Ａ Ｔｉ Ａ ）Ｏ ３ 膜と、
前記Ｐｂ（Ｚｒ １−Ａ Ｔｉ Ａ ）Ｏ ３ 膜上に形成されたＰｂ（Ｚｒ１−ｘ−ｚＴｉｘＮｂｚ）Ｏ３膜と、
前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘ−ｚＴｉｘＮｂｚ）Ｏ３膜上に形成されたＰｂ（Ｚｒ１−ｙ−ｚＴｉｙＮｂｚ）Ｏ３膜と、
を具備し、
前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘ−ｚＴｉｘＮｂｚ）Ｏ３膜のＰｂ：（Ｚｒ１−ｘ＋Ｔｉｘ＋Ｎｂｚ）の元素比率が（１．４〜１．１）：１であり、
前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ｙ−ｚＴｉｙＮｂｚ）Ｏ３膜のＰｂ：（Ｚｒ１−ｙ＋Ｔｉｙ＋Ｎｂｚ）の元素比率が（１．０５〜１）：１であり、
前記Ａ、前記ｗ、前記ｘ、前記ｙ及び前記ｚは下記の式４、式５、式６、式７、式８及び式１２を満たすことを特徴とする強誘電体セラミックス。
０＜ｘ＜１ ・・・式４
０＜ｙ＜１ ・・・式５
０≦Ａ≦０．１ ・・・式６
Ａ＜ｘ ・・・式７
０．０１≦ｗ≦０．４ ・・・式８
０≦ｚ≦０．０３ ・・・式１２ And Sr (Ti 1-w Ru w ) O 3 film,
With the Pb (Zr 1-A Ti A ) O 3 film formed on the Sr (Ti 1-w Ru w ) O 3 film ,
The Pb (Zr 1-x-z Ti x Nb z ) O 3 film formed on the Pb (Zr 1-A Ti A ) O 3 film and the Pb (Zr 1-x-z Ti x Nb z ) O 3 film
The Pb (Zr 1-x-z Ti x Nb z ) O 3 film formed on the Pb (Zr 1-x-z Ti x Nb z ) O 3 film and the Pb (Zr 1-y-z T y Nb z ) O 3 film
Equipped with
The Pb (Zr 1-x-z Ti x Nb z) O 3 film of Pb: element ratio (Zr 1-x + Ti x + Nb z) is (1.4 to 1.1): 1,
The Pb (Zr 1-y-z Ti y Nb z) O 3 film of Pb: element ratio (Zr 1-y + Ti y + Nb z) is (1.05): 1,
The ferroelectric ceramics , wherein the A, the w, the x, the y and the z satisfy the following formulas 4, 5, 6, 6, 7, 8 and 12.
0 <x <1 ... Equation 4
0 <y <1 ... Equation 5
0 ≦ A ≦ 0.1 ・ ・ ・ Equation 6
A <x ・ ・ ・ Equation 7
0.01 ≤ w ≤ 0.4 ... Equation 8
0 ≦ z ≦ 0.03 ・ ・ ・ Equation 12 請求項１乃至３のうちのいずれか一項において、
前記Ｓｒ（Ｔｉ １−ｗ Ｒｕ ｗ ）Ｏ ３ 膜はＺｒＯ２膜上に形成されていることを特徴とする強誘電体セラミックス。 In any one of claims 1 to 3 ,
The ferroelectric ceramics, wherein the Sr (Ti 1-w Ru w ) O 3 film is formed on a ZrO 2 film.
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