JP4647052B2 - Process for producing α-methylstyrene block copolymer - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はα−メチルスチレン重合体ブロックと共役ジエン重合体ブロックからなるブロック共重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高分子鎖の両端にガラス転移温度（Ｔｇ）が室温よりも高い重合体ブロック(拘束相)を有し、その間にＴｇが室温よりも低い重合体ブロック(ゴム相)を配したブロック共重合体は熱可塑性エラストマーとして広く知られている。熱可塑性エラストマーのうちでも、スチレン−共役ジエンブロック共重合体及びその水添物であるスチレン系熱可塑性エラストマーは、粘接着剤、樹脂の改質等の多くの用途に用いられ、極めて有用な素材の一つとして注目されている。
【０００３】
近年の工業技術の進歩に伴い、熱可塑性エラストマーを高温で使用する要求が市場で高まる傾向があり、高温特性に優れた熱可塑性エラストマーの開発が強く望まれている。高温特性が特に要求されるのは、自動車部品、電気・電子部品、フィルム、シート、医療材料等の用途分野であり、求められる高温特性とは、具体的には、耐熱特性（耐熱老化性）、高温時における引張り強度、引張り伸び等の機械的特性、加硫ゴムにより近い圧縮永久歪みや動的ヒステリシスなどである。しかしながら、スチレン系熱可塑性エラストマーはスチレン重合体ブロック（拘束相）のＴｇが約１００℃であり、この温度を超える高温条件下ではエラストマーとしての性能が著しく低下するという問題があった。
【０００４】
スチレン系熱可塑性エラストマーにポリα−メチルスチレン、ポリオレフィン、ポリフェニレンエーテルなどを配合することによりその耐熱性を改良する試みが報告されているが、その改良の程度は市場の要求を満たすには至っていない。
【０００５】
これとは別の方法として、スチレン−共役ジエンブロック共重合体におけるスチレン重合体ブロックの代わりにＴｇの高いα−メチルスチレン重合体ブロックを導入することにより、その高温特性を高めようとする試みが知られている。この方法によるα−メチルスチレン−共役ジエンブロック共重合体の製造方法には、（１）共役ジエン重合後にα−メチルスチレンを重合させる方法（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，（１９６９），２（５），４５３−４５８）と、（２）α−メチルスチレン重合後に共役ジエンを重合させる方法（Ｋａｕｔｓｃｈ． Ｇｕｍｍｉ， Ｋｕｎｓｔｓｔ．，（１９８４），３７（５），３７７−３７９；Ｐｏｌｙｍ． Ｂｕｌｌ．， （１９８４），１２，７１−７７）の二通りの方法がある。
【０００６】
上記（１）の方法では、ジアニオン系開始剤を用いてイソプレンを重合させた後、−７８℃の温度条件下テトラヒドロフラン中でα−メチルスチレンを逐次重合させることによりα−メチルスチレン−イソプレンブロック共重合体を合成している。この方法はα−メチルスチレン重合時の重合温度を極低温にする必要があるため、工業的製法として好ましいとは言い難い。また、この方法において、α−メチルスチレンの重合時に溶媒として用いられるテトラヒドロフランは水添触媒の触媒毒として作用するうえに、水溶性のため、水添反応後に水添触媒を除去する際の分液抽出作業に困難を伴う。このため、（１）の方法によっては、重合反応終了後に溶媒を置換することなく引き続き水添反応を行うことは困難であり、該方法は、引き続き水添反応を行うことを前提としてα−メチルスチレン−共役ジエンブロック共重合体を製造する観点からも好ましくない。
【０００７】
上記（２）の方法では、溶媒を使用しないでα−メチルスチレンを重合させた後、１，３−ブタジエンを重合し、テトラクロロシラン又はジクロロジフェニルシランのカップリング剤により重合反応を停止させることでα−メチルスチレン−ブタジエンブロック共重合体を得ている。この方法では、α−メチルスチレンの重合反応が無溶媒下で行われるために、重合転化率を上げると反応溶液の粘度が高まって攪拌が困難となるうえに、α−メチルスチレン重合体ブロックの分子量を制御することが困難である。このため、α−メチルスチレンの重合転化率が低い時点で共役ジエンを添加し、重合させる必要がある。
また、この（２）の方法の場合、多量のα−メチルスチレンモノマーが重合溶液中に残存するので、溶媒を置換しないで引き続き水添反応を行う場合、共役ジエンブロック部分を水素添加する以外に、この残存するα−メチルスチレンモノマーの二重結合を水素添加するのに必要な水素が余分に消費されることとなり、しかもα−メチルスチレンモノマーは水添されてイソプロピルベンゼンへと変換されるため、α−メチルスチレンモノマーとして回収することができなくなる。このことから、（２）の方法は、引き続き水添反応を行うことを前提としてα−メチルスチレン−共役ジエンブロック共重合体を製造する観点からも好ましくない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかして、本発明の目的は、α−メチルスチレンを高い重合転化率で重合させることによる、α−メチルスチレン重合体ブロックと共役ジエン重合体ブロックからなる高温特性に優れたブロック共重合体の工業的に有利な製造方法を提供することを目的とする。
さらに、本発明は、重合反応終了後に、溶媒を置換することなく引き続き水添反応を行うことができる、α−メチルスチレン重合体ブロックと共役ジエン重合体ブロックからなるブロック共重合体の製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、上記課題は、非極性溶媒中有機リチウム化合物を開始剤として用い、特定の濃度の極性化合物を存在させ、ある一定の温度条件下、特定の濃度のα−メチルスチレンを重合させることにより解決できることが見出された。
【００１０】
すなわち本発明は、第１に、非極性溶媒中有機リチウム化合物を開始剤として用い、０．５〜１０重量％の濃度の、アニオン種と反応する官能基を有しない、分子内に酸素原子、窒素原子を有する化合物の存在下、−２０℃〜１０℃の温度にて、２５〜５０重量％の濃度のα−メチルスチレンを重合させ、得られるリビングポリマーに共役ジエンを重合させ、得られるα−メチルスチレン重合体ブロックと共役ジエン重合体ブロックからなるブロック共重合体を水素添加することを特徴とするα−メチルスチレン系ブロック共重合体の製造方法である。
【００１１】
本発明は、第２に、非極性溶媒中有機リチウム化合物を開始剤として用い、０．５〜１０重量％の濃度の、アニオン種と反応する官能基を有しない、分子内に酸素原子、窒素原子を有する化合物の存在下、−２０℃〜１０℃の温度にて、２５〜５０重量％の濃度のα−メチルスチレンを重合させ、得られるリビングポリマーに共役ジエンを重合させ、得られるα−メチルスチレン重合体ブロックと共役ジエン重合体ブロックからなるブロック共重合体のリビングポリマーに多官能性カップリング剤を反応させることを特徴とするα−メチルスチレン系ブロック共重合体の製造方法である。
本発明は、第３に、極性溶媒中有機リチウム化合物を開始剤として用い、０．５〜１０重量％の濃度の、アニオン種と反応する官能基を有しない、分子内に酸素原子、窒素原子を有する化合物の存在下、−２０℃〜１０℃の温度にて、２５〜５０重量％の濃度のα−メチルスチレンを重合させ、得られるリビングポリマーに共役ジエンを重合させ、得られるα−メチルスチレン重合体ブロックと共役ジエン重合体ブロックからなるブロック共重合体のリビングポリマーに多官能性カップリング剤を反応させ、得られるブロック共重合体を水素添加することを特徴とするα−メチルスチレン系ブロック共重合体の製造方法である。
【００１２】
本発明は、第４に、非極性溶媒中有機リチウム化合物を開始剤として用い、０．５〜１０重量％の濃度の、アニオン種と反応する官能基を有しない、分子内に酸素原子、窒素原子を有する化合物の存在下、−２０℃〜１０℃の温度にて、２５〜５０重量％の濃度のα−メチルスチレンを重合させ、得られるリビングポリマーに共役ジエンを重合させ、得られるα−メチルスチレン重合体ブロックと共役ジエン重合体ブロックからなるブロック共重合体のリビングポリマーにα−メチルスチレン以外のアニオン重合性モノマーを重合させ、得られるブロック共重合体を水素添加することを特徴とするα−メチルスチレン系ブロック共重合体の製造方法である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明において重合開始剤として用いられる有機リチウム化合物としては、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム等のモノリチウム化合物、およびテトラエチレンジリチウム等のジリチウム化合物を挙げることができ、これらの化合物は単独で用いても、または２種以上使用してもよい。
【００１４】
本発明において、α−メチルスチレンの重合時に使用される溶媒は非極性溶媒であり、例えばシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素などを挙げることができる。これらは単独で用いても、または２種以上使用してもよい。
【００１５】
本発明においてα−メチルスチレンの重合時に使用される極性化合物とは、アニオン種と反応する官能基（水酸基、カルボニル基など）を有しない、分子内に酸素原子、窒素原子等の複素原子を有する化合物であり、例えばジエチルエーテル、モノグライム、テトラメチルエチレンジアミン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等を挙げることができる。これらの化合物は単独で用いても、または２種以上使用してもよい。
【００１６】
極性化合物は反応系中における濃度が０．１〜１０重量％の範囲にあることが必要である。好ましくは０．５〜３重量％の範囲である。反応系中における極性化合物の濃度が０．１重量％未満であると、α−メチルスチレンを高い転化率で重合させることが困難となり、一方、極性化合物の濃度が１０重量％を超えると、この後で共役ジエンを重合させる際に、共役ジエン重合体ブロック部のビニル化度を制御するのが困難になる。
【００１７】
本発明においてα―メチルスチレンは反応系中における濃度が５〜５０重量％の範囲にあることが必要である。好ましくは２５〜４０重量％の範囲である。反応系中におけるα−メチルスチレンの濃度が５重量％未満であると、α−メチルスチレンを高い転化率で重合させることが困難になる。また、α−メチルスチレンの濃度が５０重量％を超えると、α−メチルスチレンの重合後期において反応溶液が高粘度化し、攪拌が困難になる。
【００１８】
なお、本発明において重合転化率とは、未重合のα−メチルスチレンが重合によりブロック共重合体へと転化された割合を意味し、本発明においてその程度は７０％以上であることが好ましく、８５％以上であることがより好ましい。
【００１９】
本発明において、α−メチルスチレンの重合時の温度条件は、α−メチルスチレンの天井温度（重合反応が平衡状態に達して実質的に進行しなくなるときの温度）、α−メチルスチレンの重合速度、リビング性などの点から−３０℃〜３０℃の範囲内であることが必要である。より好ましくは−２０℃〜１０℃である。重合温度が３０℃を超えると、α−メチルスチレンを高い転化率で重合させることが困難になり、さらに生成するリビングポリマーが失活する割合が大きくなるため、得られるブロック共重合体中にホモポリα−メチルスチレンが混入し、物性が損なわれる。また、重合温度が−３０℃に満たないと、α−メチルスチレンの重合後期において反応溶液が高粘度化し、攪拌が困難になるうえに、低温状態を維持するのに必要な費用がかさみ、経済的に不利になる。
【００２０】
本発明においては、α−メチルスチレン重合体ブロックの特性が損なわれない限り、α−メチルスチレンの重合時に他の芳香族ビニル化合物を共存させ、これをα−メチルスチレンと共重合させてもよい。芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、ｏ−、ｍ−、またはｐ−メチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等が挙げられる。芳香族ビニル化合物は単独で用いても、または２種以上使用してもよい。
【００２１】
有機リチウムを開始剤に用いたα−メチルスチレンの重合によりリビングポリα−メチルスチリルリチウムが生成するので、次いでこのものに共役ジエンを重合させる。
共役ジエンとしては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどが挙げられ、これらの化合物は単独で用いても、または２種以上使用してもよい。この中でも好ましい共役ジエンの例は１，３−ブタジエンまたはイソプレンであり、これらは混合して用いてもよい。
【００２２】
本発明において共役ジエンは反応系に添加することにより重合に供される。共役ジエンを反応系に添加する方法としては、特に制限はなく、リビングポリα-メチルスチリルリチウム溶液に直接添加しても、あるいは溶媒で希釈して添加してもよい。共役ジエンを溶媒に希釈して添加する方法としては、共役ジエンを加えた後溶媒で希釈するか、または共役ジエンと溶媒を同時に投入するか、あるいは溶媒で希釈した後に共役ジエンを加えてもよい。好適には、リビングポリα−メチルスチリルリチウムに対して１〜１００モル等量に相当する量の共役ジエンを添加してリビング活性末端を変種した後、溶媒で希釈し、続いて残りの共役ジエンを投入し、重合反応を行う方法が推奨される。リビングポリα−メチルスチリルリチウムの活性末端を変種するに際し、共役ジエンの代りにスチレン、ｏ−、ｍ−、またはｐ−メチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、１，１−ジフェニルエチレン等の芳香族ビニル化合物を用いてもよい。共役ジエンを重合する際に、共役ジエンが重合系内に残存しているα−メチルスチレンと共重合しても差し支えない。
【００２３】
ここで希釈に用いることができる溶媒としては、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、 ｎ−ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素などを挙げることができる。これらの溶媒は単独で用いても、または２種以上用いてもよい。
α−メチルスチレン重合体ブロックと共役ジエン重合体ブロックからなるブロック重合体は、耐熱性および耐候性が良好なものとなる点から、そのブロック共重合体における不飽和二重結合の一部または全部が水素添加されていることが好ましい。かかるブロック共重合体を水素添加する場合には、リビングポリα−メチルスチリルリチウムに共役ジエンを重合させた後、アルコール類、カルボン酸類、水などの活性水素化合物を添加して重合反応を停止させ、公知の方法にしたがって不活性有機溶媒中で水添触媒の存在下に水添して、水添されたブロック共重合体とすることができる。
【００２４】
非水添のα−メチルスチレン重合体ブロックと共役ジエン重合体ブロックからなるブロック重合体には、続いてα−メチルスチレン以外のアニオン重合性モノマーを重合させることができ、これによりＡＢＣ型トリブロック共重合体を製造することができる。アニオン重合性モノマーとしては、例えばスチレン、ｏ−、ｍ−、またはｐ−メチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等の芳香族ビニル化合物、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸トリメチルシリル、メタクリル酸トリフルオロメチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ジメチルアミド、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸トリメチルシリル、アクリル酸トリフルオロメチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸ジメチルアミド、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル等のアクリル酸エステル、酸化エチレン、酸化プロピレン等のエポキシ化合物、ラクトン化合物、環状アルキルオリゴシロキサン化合物等が挙げられる。これらのアニオン重合性モノマーは単独で用いても、または２種以上使用してもよい。また、アニオン重合性モノマーの重合反応に支障がない限り、α−メチルスチレンおよび／または共役ジエンを少量（通常の場合、アニオン重合性モノマーに対し５重量％以下）共重合させることは差し支えない。
【００２５】
α−メチルスチレン重合体ブロックと共役ジエン重合体ブロックからなるブロック重合体にアニオン重合性モノマーを重合させて得られる非水添のＡＢＣ型トリブロック共重合体を水素添加する場合には、アルコール類、カルボン酸類、水などの活性水素化合物を添加して重合反応を停止させたのち、公知の方法にしたがって不活性有機溶媒中で水添触媒の存在下に水添することにより、水添されたブロック共重合体とすることができる。
【００２６】
リビングポリα-メチルスチリルリチウムに共役ジエンを共重合させて得られるα−メチルスチレン重合体ブロックと共役ジエン重合体ブロックからなるブロック共重合体のリビングポリマーに多官能性カップリング剤を反応させることにより、トリブロックまたはラジアルテレブロック型のブロック共重合体を製造することができる。この場合のブロック共重合体は、多官能性カップリング剤の使用量を調製することにより得られる、ジブロック、トリブロック、ラジアルテレブロック型のブロック共重合体を任意の割合で含む混合物であってもよい。多官能性カップリング剤としては、安息香酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸エチル、酢酸メチル、ピバリン酸メチル、ピバリン酸フェニル、ピバリン酸エチル、α,α'−ジクロロ−ｏ−キシレン、α,α'−ジクロロ−ｍ−キシレン、α,α'−ジクロロ−ｐ−キシレン、ビス(クロロメチル)エーテル、ジブロモメタン、ジヨードメタン、フタル酸ジメチル、ジクロロジメチルシラン、ジクロロジフェニルシラン、トリクロロメチルシラン、テトラクロロシラン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
【００２７】
α−メチルスチレン重合体ブロックと共役ジエン重合体ブロックからなるブロック共重合体のリビングポリマーに多官能性カップリング剤を反応させることにより得られるトリブロックまたはラジアルテレブロック型のブロック共重合体を水素添加する場合には、必要に応じてアルコール類、カルボン酸類、水などの活性水素化合物を添加してカップリング反応を停止させたのち、公知の方法にしたがって不活性有機溶媒中で水添触媒の存在下に水添することにより、水添されたブロック共重合体とすることができる。
【００２８】
α−メチルスチレン重合体ブロックと共役ジエン重合体ブロックからなるブロック重合体を水素添加する場合には、リビングポリα−メチルスチリルリチウムに共役ジエンを重合させた後、アルコール類、カルボン酸類、水などの活性水素化合物を添加して重合反応を停止させ、公知の方法にしたがって不活性有機溶媒中で水添触媒の存在下に水添して、水添されたブロック共重合体とすることができる。
【００２９】
本発明によれば、α−メチルスチレン重合体ブロックと共役ジエン重合体ブロックからなる非水添のブロック重合体、α−メチルスチレン重合体ブロックと共役ジエン重合体ブロックからなるブロック重合体にアニオン重合性モノマーを重合させて得られる非水添のＡＢＣ型トリブロック共重合体、またはα−メチルスチレン重合体ブロックと共役ジエン重合体ブロックからなるブロック共重合体のリビングポリマーに多官能性カップリング剤を反応させることにより得られる非水添のトリブロックまたはラジアルテレブロック型ブロック共重合体は、その製造に使用された溶媒を置換することなく、そのまま水素添加に供することができる。
【００３０】
水添反応は、アルキルアルミニウム化合物とコバルト、ニッケルなどからなるチーグラー触媒等の水添触媒の存在下に、反応温度２０〜１００℃、水素圧力１〜１００ｋｇ／ｃｍ2の条件下で行うことができる。
非水添のブロック共重合体は共役ジエン重合体ブロック中の不飽和二重結合の９０％以上が飽和されるまで水添されることが望ましく、これによりブロック共重合体の耐候性を高めることができる。水添されたブロック共重合体における共役ジエン重合体ブロック中の不飽和二重結合の水添率は、ヨウ素価測定、赤外分光光度計、核磁気共鳴装置等の分析手段を用いて算出することができる。
【００３１】
本発明によって製造される非水添または水添ブロック共重合体（α−メチルスチレン系ブロック共重合体）のα−メチルスチレン重合体ブロックのポリスチレン換算数平均分子量は３０００〜３０００００、好ましくは５０００〜１０００００であり、共役ジエン重合体ブロックのビニル化度は２０〜９０％である。
【００３２】
また、本発明によって製造されるα−メチルスチレン系ブロック共重合体は、本発明の趣旨を損なわない限り、分子鎖中または分子末端に、カルボキシル基、水酸基、酸無水物、アミノ基、エポキシ基などの官能基を含有してもよい。
【００３３】
本発明によって製造されるα−メチルスチレン系ブロック共重合体には、その使用目的に応じて、例えば酸化防止剤、軟化剤、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、紫外線吸収剤、難燃剤、顔料、無機充填剤などの種々の添加剤を添加することができる。
【００３４】
本発明によって製造されるα−メチルスチレン系ブロック共重合体は、耐熱特性（耐熱老化性）、高温時における引張り強度、引張り伸び等の機械的特性、加硫ゴムにより近い圧縮永久歪みや動的ヒステリシスなどに優れており、その特性を生かして、自動車部品、電気・電子部品、フィルム、シート、医療材料等の用途分野に広く用いることができる。
【００３５】
【実施例】
以下に、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、実施例およひ比較例において用いた薬品は入手し得る限りの最高の純度のものを用いた。一般の溶剤は十分に脱気したものを用いた。
【００３６】
実施例および比較例において得られたポリマーの数平均分子量、重量平均分子量および分子量分布はＧＰＣ法による測定したポリスチレン換算の値である。また、ポリマーの組成およびミクロ構造は1Ｈ-ＮＭＲにより重クロロホルム溶媒中にて６４回積算し定量を行った。ポリα−メチルスチレンの重合転化率はガスクロマトグラフによるα−メチルスチレンの残存量から求めた。
【００３７】
また、実施例および比較例において、各種の評価に用いられた試験法は以下のとおりである。
（１）高温側ｔａｎδ（Ｔα）
レオロジー社製広域動的粘弾性測定装置ＤＶＥ−Ｖ４ＦＴレオスペクトラーを用い、引張りモード（１１Ｈｚ）、昇温速度３℃／分の条件で測定したｔａｎδの高温側のピーク温度を読み取った。
（２）硬度（ＪＩＳ Ａ）
ＪＩＳ−Ｋ６３０１に従って２５℃にて測定した。
（３）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ Ｋ７２１０に従って２３０℃、１０ｋｇ荷重下で測定した。
（４）破断強度
ＪＩＳ−Ｋ６３０１に従って２５℃および８０℃にて測定した。
（５）破断伸度
ＪＩＳ−Ｋ６３０１に従って２５℃および８０℃にて測定した。
（６）圧縮永久歪み
ＪＩＳ−Ｋ６３０１に従って８０℃、圧縮変形量２５％の条件下に２２時間放置した時の圧縮永久歪みを測定した。
【００３８】
〈実施例１〉
ポリマー１の製造
（１）窒素置換を十分に行ったオートクレーブ中に、α−メチルスチレン１５２ｇ、シクロヘキサン２２１ｇ、メチルシクロヘキサン３８．５ｇおよびテトラヒドロフラン９．５９ｇを投入した。
（２）続いてｓｅｃ−ブチルリチウムの１．３Ｍ シクロヘキサン溶液４．０ｍｌを投入し、−１０℃で５時間重合反応を行った。重合開始５時間後のポリα−メチルスチレンの数平均分子量をＧＰＣ法により測定したところ、ポリスチレン換算で３０１００であり、α−メチルスチレンの重合転化率は９２％であった。
（３）次に、ブタジエン１３ｇを加え３０分間攪拌後、１０℃まで昇温しシクロヘキサン１０９．１ｇを加えた。
（４）続いて反応溶液３１７ｇを抜き取り、さらにシクロヘキサン５２４．３ｇを加えた。
（５）次に１，３−ブタジエン９７．５ｇを加え、６０℃で２時間重合反応を行った。
（６）続いてα,α'−ジクロロ−ｐ−キシレンの０．５０Ｍトルエン溶液１．７ｍｌを加え６０℃にて1時間攪拌し、カップリングされたα−メチルスチレン−ブタジエンブロック共重合体を得た。この時のカップリング効率をトリブロック共重合体とジブロック共重合体のＧＰＣにおけるＵＶ（２５４ｎｍ）吸収の面積比から算出すると８６％であった。また、α−メチルスチレン重合体ブロックの失活率は２．７％であった。1Ｈ-ＮＭＲ解析の結果、α−メチルスチレン重合体ブロック含有量は３３％であり、ブタジエン重合体ブロックのミクロ構造は１，２−結合量が４８モル％、１,４−結合量が５２モル％であることが判明した。
（７）オクチル酸ニッケル１．４ミリモルとトリイソブチルアルミニウム４．９ミリモルのトルエン溶液を室温下に反応させることにより水添触媒を得、これを水素雰囲気下において上記（６）の溶液に添加し、９ｋｇ／ｃｍ2の水素ガス圧において室温から反応を開始し、１時間かけて５０℃まで加温した後、７時間水素添加反応を行った。
（８）クエン酸４．７ｇ、３０％過酸化水素水２．８ｇを蒸留水１００ｍｌに溶解したものを上記（７）の反応系内に投入し、５０℃にて２時間攪拌後、攪拌を止め室温にて放置した。
（９）水相を抜き取り、残った有機相を蒸留水にて３回分液洗浄した後、有機相をアセトン中に注いでポリマーを再沈させた。
（１０）得られた再沈物をメタノールにて十分に洗浄したのち、０．１ｐｈｒ相当の酸化防止剤を添加し、６０℃で真空乾燥した。
（１１）このようにしてα−メチルスチレン−ブタジエンブロック共重合体の水添物（ポリマー１）を得た。得られたポリマー１をＧＰＣ測定した結果、主成分は次に示す分子量を有するトリブロック共重合体であり、ＧＰＣにおけるＵＶ（２５４ｎｍ）吸収の面積比から算出したところ、トリブロック共重合体は全体の８４％含まれることが判明した。
Ｍｔ（平均分子量のピークトップ）＝２６８０００
Ｍｎ（数平均分子量）＝２６３０００
Ｍｗ（重量平均分子量）＝２７０１００
Ｍｗ／Ｍｎ=１．０３
また、ポリマー１の1Ｈ-ＮＭＲ測定により、ブタジエン重合体ブロック部の水素添加率は９９％であることが判明した。
【００３９】
〈実施例２〉
ポリマー２の製造
（１）窒素置換を十分に行ったオートクレーブ中に、α−メチルスチレン９０．９ｇ、シクロヘキサン１３２ｇ、メチルシクロヘキサン２３．１ｇおよびテトラヒドロフラン３．１１ｇを投入した。
（２）続いてｓｅｃ−ブチルリチウムの１．３Ｍ シクロヘキサン溶液２．６ｍｌを投入し、−１０℃で３時間重合反応を行った。重合開始３時間後のポリα−メチルスチレンの数平均分子量をＧＰＣ法により測定したところ、ポリスチレン換算で２０４００であり、α−メチルスチレンの重合転化率は７３％であった。
（３）次に、ブタジエン１９．５ｇを加え３０分間攪拌後、１０℃まで昇温しシクロヘキサン１０９ｇを加えた。
（４）続いて反応溶液にシクロヘキサン２６８ｇを加えて希釈した後、重合液２３５ｇを抜き取り、さらにシクロヘキサン３１９ｇを加え希釈した。
（５）次に１，３−ブタジエン２６．０ｇを加え、４０℃で２時間重合反応を行った。
（６）さらに１，３−ブタジエン２２．１ｇを加え、４０℃で２時間重合反応を行った。
（７）続いて安息香酸フェニルの０．５０Ｍトルエン溶液１．７ｍｌを加え４０℃にて１時間攪拌し、カップリングされたα−メチルスチレン−ブタジエンブロック共重合体を得た。この時のカップリング効率をトリブロック共重合体とジブロック共重合体のＧＰＣにおけるＵＶ吸収の面積比から算出すると９５％であった。また、α−メチルスチレン重合体ブロックの失活率は２．３％であった。1Ｈ-ＮＭＲ解析の結果、α−メチルスチレン重合体ブロック含有量は３３％であり、ブタジエン重合体ブロックのミクロ構造は１，２−結合量が５５モル％、１,４−結合量が４５モル％であることが判明した。
（８）オクチル酸ニッケル２．７ミリモルとトリイソブチルアルミニウム９．５ミリモルのトルエン溶液を室温下で反応させることにより水添触媒を得、これを水素雰囲気下において上記（７）の溶液中に添加し、９ｋｇ／ｃｍ2の水素ガス圧において室温から反応を開始し、１０分間で６０℃まで加温した後、７時間水素添加反応を行った。
（９）クエン酸８．９ｇ、３０％過酸化水素水５．３ｇを蒸留水１００ｍｌに溶解したものを上記（８）の反応系内に投入し、５０℃にて２時間攪拌後、攪拌を止め室温にて放置した。
（１０）水相を抜き取り、残った有機相を蒸留水にて３回分液洗浄した後、有機相をメタノール／アセトン＝１／１の混合溶媒中に注いでポリマーを再沈させた。
（１１）得られた再沈物をメタノールにて十分に洗浄したのち、０．１ｐｈｒ相当の酸化防止剤を添加し、６０℃で真空乾燥した。
（１２）このようにしてα−メチルスチレン−ブタジエンブロック共重合体の水添物（ポリマー２）を得た。得られたポリマー２をＧＰＣ測定した結果、主成分は次に示す分子量を有するトリブロック共重合体であり、ＧＰＣにおけるＵＶ（２５４ｎｍ）吸収の面積比から算出したところ、トリブロック共重合体は全体の９３％含まれることが判明した。
Ｍｔ（平均分子量のピークトップ）＝１７７０００
Ｍｎ（数平均分子量）＝１７３０００
Ｍｗ（重量平均分子量）＝１７５０００
Ｍｗ／Ｍｎ=１．０１
また、ポリマー２の1Ｈ-ＮＭＲ測定により、ブタジエン重合体ブロック部の水素添加率は９９％であることが判明した。
【００４０】
〈実施例３〉
ポリマー３の製造
（１）窒素置換を十分に行ったオートクレーブ中に、α−メチルスチレン９０．９ｇ、シクロヘキサン１３２ｇ、メチルシクロヘキサン２３．１ｇおよびテトラヒドロフラン３．１１ｇを投入した。
（２）続いてｓｅｃ−ブチルリチウムの１．３Ｍ シクロヘキサン溶液９．１ｍｌを投入し、−１０℃で３時間重合反応を行った。重合開始３時間後のポリα−メチルスチレンの数平均分子量をＧＰＣ法により測定したところ、ポリスチレン換算で６４００であり、α−メチルスチレンの重合転化率は９１％であった。
（３）次に、ブタジエン１９．５ｇを加え３０分間攪拌後、１０℃まで昇温しシクロヘキサン３０８ｇを加えた。
（４）重合液３５６ｇを抜き取り、さらにシクロヘキサン２６８ｇを加え希釈した。
（５）次に１，３−ブタジエン３２．５ｇを加え、４０℃で２時間重合反応を行った。
（６）さらに１，３−ブタジエン２９．３ｇを加え、４０℃で２時間重合反応を行った。
（７）続いて安息香酸フェニルの０．５０Ｍトルエン溶液４．１ｍｌを加え４０℃にて１時間攪拌し、カップリングされたα−メチルスチレン−ブタジエンブロック共重合体を得た。この時のカップリング効率をトリブロック共重合体とジブロック共重合体のＧＰＣにおけるＵＶ吸収の面積比から算出すると９４％であった。また、α−メチルスチレン重合体ブロックの失活率は１％以下であった。また、1Ｈ-ＮＭＲ解析の結果、α−メチルスチレン重合体ブロック含有量は３３％であり、ブタジエン重合体ブロックのミクロ構造は１，２−結合量が５３モル％、１,４−結合量が４７モル％であることが判明した。
（８）オクチル酸ニッケル２．７ミリモルとトリイソブチルアルミニウム９．５ミリモルのトルエン溶液を室温下で反応させることにより水添触媒を得、これを水素雰囲気下において上記（７）の溶液中に添加し、９ｋｇ／ｃｍ2の水素ガス圧において室温から反応を開始し、１０分間で６０℃まで加温した後、７時間水素添加反応を行った。
（９）クエン酸８．９ｇ、３０％過酸化水素水５．３ｇを蒸留水１００ｍｌに溶解したものを上記（８）の反応系内に投入し、５０℃にて２時間攪拌後、攪拌を止め室温にて放置した。
（１０）水相を抜き取り、残った有機相を蒸留水にて３回分液洗浄した後、有機相をメタノール／アセトン＝１／１の混合溶媒中に注いでポリマーを再沈させた。
（１１）得られた再沈物をメタノールにて十分に洗浄したのち、０．１ｐｈｒ相当の酸化防止剤を添加し、６０℃で真空乾燥した。
（１２）このようにしてα−メチルスチレン−ブタジエンブロック共重合体の水添物（ポリマー３）を得た。得られたポリマー２をＧＰＣ測定した結果、主成分は次に示す分子量を有するトリブロック共重合体であり、ＧＰＣにおけるＵＶ（２５４ｎｍ）吸収の面積比から算出したところ、トリブロック共重合体は全体の９４％含まれることが判明した。
Ｍｔ（平均分子量のピークトップ）＝７４３００
Ｍｎ（数平均分子量）＝７２２００
Ｍｗ（重量平均分子量）＝７３９００
Ｍｗ／Ｍｎ=１．０１
また、ポリマー３の1Ｈ-ＮＭＲ測定により、ブタジエン重合体ブロック部の水素添加率は９９％であることが判明した。
ポリマー３について、高温側ｔａｎ−δ（Ｔα）、硬度（ＪＩＳ Ａ）、メルトフローレート、破断強度、破断伸度および圧縮永久歪みを測定した。
その結果を表１に示す。
また、ポリマー３の粘弾性挙動を図１に示す。なお、粘弾性の測定はレオロジー社製広域動的粘弾性測定装置ＤＶＥ−Ｖ４ＦＴレオスペクトラーを用い、引張りモード（１１Ｈｚ）、昇温速度３℃／分の条件で測定したものである。
【００４１】
〈実施例４〉
ポリマー４の製造
（１）窒素置換を十分に行ったオートクレーブ中に、α−メチルスチレン９０．９ｇ、シクロヘキサン１３２．４ｇ、メチルシクロヘキサン２３．１ｇおよびテトラヒドロフラン５．８ｇを投入した。
（２）続いてｓｅｃ-ブチルリチウムの１．３Ｍ シクロヘキサン溶液２．８ｍｌを投入し、−１０℃で３時間重合反応を行った。重合開始３時間後のポリα−メチルスチレンの数平均分子量をＧＰＣ法により測定したところ、ポリスチレン換算で２８５００であり、α−メチルスチレンの重合転化率は９５％であった。
（３）次に、１，３−ブタジエン６．５ｇを加え、１時間攪拌後に１０℃まで昇温しシクロヘキサン１５６ｇを加え、重合溶液３００ｍｌを抜いた。さらにシクロヘキサン１５６ｇを加えた。
（４）重合溶液２００ｍｌを抜き取り、さらにシクロヘキサン４２８ｇを加えた。
（５）続いて１，３−ブタジエン５８．５ｇを加え、４５℃で３時間重合反応を行った。
（６）次にスチレン１３．６ｇを加え、４５℃で２時間重合反応を行った後、メタノールを添加して重合反応を停止し、α−メチルスチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体を得た。ＧＰＣにおけるＵＶ吸収の面積比から算出すると、α−メチルスチレン重合体ブロックの失活率は２．７％であった。1Ｈ-ＮＭＲ測定の結果、このもののα−メチルスチレン重合体ブロックとスチレン重合体ブロックの含有量は合わせて３１％であり、ブタジエン重合体ブロックのミクロ構造は１，２−結合量が４２モル％、１,４−結合量が５８モル％であることが判明した。
（７）オクチル酸ニッケル２．７ミリモルとトリイソブチルアルミニウム９．５ミリモルのトルエン溶液を室温下で反応させることにより水添触媒を得、これおを水素雰囲気下において上記（６）の溶液中に添加し、９ｋｇ／ｃｍ2の水素ガス圧において室温から反応を開始し、１０分間で６０℃まで加温した後、６時間水素添加反応を行った。
（８）クエン酸８．９ｇ、３０％過酸化水素水５．３ｇを蒸留水１００ｍｌに溶解したものを上記（７）の反応系内に投入し、５０℃にて２時間攪拌後、攪拌を止め室温にて放置した。
（９）水相を抜き取り、残った有機相を蒸留水にて３回分液洗浄した後、有機相をメタノール/アセトン＝１／１の混合溶媒中に注いでポリマーを再沈させた。
（１０）得られた再沈物をメタノールにて十分に洗浄したのち、０．１ｐｈｒ相当の酸化防止剤を添加し、６０℃で真空乾燥した。
（１１）このようにしてα−メチルスチレン−ブタジエンブロック共重合体の水添物（ポリマー４）を得た。得られたポリマー４をＧＰＣによって分析した結果、分子量は以下に示すとおりであった。
Ｍｔ（平均分子量のピークトップ）＝２６３０００
Ｍｎ（数平均分子量）＝２５８０００
Ｍｗ（重量平均分子量）＝２６５０００
Ｍｗ／Ｍｎ=１．０３
また、ポリマー４を1Ｈ-ＮＭＲにて分析した結果、ブタジエン重合体ブロック部の水素添加率は９７％であることが判明した。
【００４２】
〈比較例１〉
重合温度を３５℃に変更したほかは実施例４と同様にしてα−メチルスチレンの重合を行った。
（１）窒素置換を十分に行ったオートクレーブ中に、α−メチルスチレン９０．９ｇ、シクロヘキサン１３２．４ｇ、メチルシクロヘキサン２３．１ｇおよびテトラヒドロフラン５．８ｇを投入した。
（２）続いてｓｅｃ-ブチルリチウムの１．３Ｍ シクロヘキサン溶液２．８ｍｌを投入し、３５℃で３時間重合反応を行った。重合開始３時間後のポリα−メチルスチレンの数平均分子量をＧＰＣ法により測定したところ、ポリスチレン換算で１１００であり、α−メチルスチレンの重合転化率は５％と極めて低かった。また、重合時間を２４時間としても重合転化率を高めることはできなかった。
【００４３】
〈比較例２〉
テトラヒドロフランの添加量を少なくしたほかは実施例４と同様にしてα−メチルスチレンの重合を行った。
（１）窒素置換を十分に行ったオートクレーブ中に、α−メチルスチレン９０．９ｇ、シクロヘキサン１３２．４ｇ、メチルシクロヘキサン２３．１ｇおよびテトラヒドロフラン０．２ｇを投入した。
（２）続いてｓｅｃ-ブチルリチウムの１．３Ｍ シクロヘキサン溶液２．８ｍｌを投入し、−１０℃で３時間重合反応を行った。重合開始３時間後のα−メチルスチレンの重合転化率は２％と極めて低く、ポリα−メチルスチレンは得られなかった。
【００４４】
〈比較例３〉
α−メチルスチレンの濃度を下げたほかは実施例４と同様にしてα−メチルスチレンの重合を行った。
（１）窒素置換を十分に行ったオートクレーブ中に、α−メチルスチレン９．１ｇ、シクロヘキサン１３２．４ｇ、メチルシクロヘキサン２３．１ｇおよびテトラヒドロフラン５．８ｇを投入した。
（２）続いてｓｅｃ-ブチルリチウムの１．３Ｍ シクロヘキサン溶液０．３ｍｌを投入し、−１０℃で３時間重合反応を行った。重合開始３時間後のポリα−メチルスチレンの数平均分子量をＧＰＣ法により測定したところ、ポリスチレン換算で７２００であり、α−メチルスチレンの重合転化率は２４％と低かった。
【００４５】
〈比較例４〉
物性の比較の対象として、スチレンーブタジエンースチレントリブロック共重合体の水添物を製造した。
（１）窒素置換を十分に行ったオートクレーブ中に、スチレン２３．２ｇ、シクロヘキサン６４０．０ｇを投入した。
（２）続いてｓｅｃ-ブチルリチウムの１．３Ｍ シクロヘキサン溶液２．３ｍｌを投入し、４０℃で２時間重合反応を行った。
（３）次に、テトラヒドロフラン１．６ｇ及び１，３−ブタジエン１１３．６ｇを加え、６０℃で２時間攪拌した。
（４次にスチレン２３．２ｇを加え、４５℃で２時間重合反応を行った後、メタノールを添加して重合反応を停止し、スチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体を得た。1Ｈ-ＮＭＲ測定の結果、スチレン重合体ブロックの含有量は２９％であり、ブタジエン重合体ブロックのミクロ構造は１，２−結合量が４０モル％、１,４−結合量が６０モル％であることが判明した。
（７）オクチル酸ニッケル１．５ミリモルとトリイソブチルアルミニウム５．３ミリモルのトルエン溶液を室温下で反応させることにより水添触媒を得、これおを水素雰囲気下において上記（６）の溶液中に添加し、９ｋｇ／ｃｍ2の水素ガス圧において室温から反応を開始し、１０分間で６０℃まで加温した後、６時間水素添加反応を行った。
（８）クエン酸５．０ｇ、３０％過酸化水素水３．０ｇを蒸留水１００ｍｌに溶解したものを上記（７）の反応系内に投入し、５０℃にて２時間攪拌後、攪拌を止め室温にて放置した。
（９）水相を抜き取り、残った有機相を蒸留水にて３回分液洗浄した後、有機相をメタノール/アセトン＝１／１の混合溶媒中に注いでポリマーを再沈させた。
（１０）得られた再沈物をメタノールにて十分に洗浄したのち、０．１ｐｈｒ相当の酸化防止剤を添加し、６０℃で真空乾燥した。
（１１）このようにしてスチレン−ブタジエンブロック共重合体の水添物（ポリマー５）を得た。得られたポリマー５をＧＰＣによって分析した結果、分子量は以下に示すとおりであった。
Ｍｔ（平均分子量のピークトップ）＝１２６０００
Ｍｎ（数平均分子量）＝８０７００
Ｍｗ（重量平均分子量）＝８４７０００
Ｍｗ／Ｍｎ=１．０５
また、ポリマー５を1Ｈ-ＮＭＲにて分析した結果、ブタジエン重合体ブロック部の水素添加率は９８％であることが判明した。
ポリマー５について、高温側ｔａｎ−δ（Ｔα）、硬度（ＪＩＳ Ａ）、メルトフローレート、破断強度、破断伸度および圧縮永久歪みを測定した。
その結果を表１に示す。
【００４６】
【表１】
【００４７】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、α−メチルスチレンを高い重合添加率で重合させることにより、α−メチルスチレン重合体ブロックと共役ジエン重合体ブロックからなる高温特性に優れたブロック共重合体を工業的に有利に製造することができ、また、重合反応終了後に、溶媒を置換することなく引き続き水添反応を行うことができる。
本発明の方法によって製造されるα−メチルスチレン系ブロック共重合体は、耐熱特性（耐熱老化性）、高温時における引張り強度、引張り伸び等の機械的特性、加硫ゴムにより近い圧縮永久歪みや動的ヒステリシスなどに優れており、その特性を生かして、自動車部品、電気・電子部品、フィルム、シート、医療材料等の用途分野に広く用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例３で得られるポリマー３および比較例４で得られるポリマー５についての粘弾性挙動を示す図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a block copolymer comprising an α-methylstyrene polymer block and a conjugated diene polymer block.
[0002]
[Prior art]
A block copolymer having a polymer block (constraint phase) having a glass transition temperature (Tg) higher than room temperature at both ends of the polymer chain, and a polymer block (rubber phase) having a Tg lower than room temperature interposed therebetween Is widely known as a thermoplastic elastomer. Among thermoplastic elastomers, styrene-conjugated diene block copolymers and their hydrogenated styrene-based thermoplastic elastomers are used in many applications such as adhesives and resin modification, and are extremely useful. It is attracting attention as one of the materials.
[0003]
With recent advances in industrial technology, the demand for using thermoplastic elastomers at high temperatures tends to increase in the market, and the development of thermoplastic elastomers with excellent high-temperature characteristics is strongly desired. High temperature characteristics are particularly required in fields such as automotive parts, electrical / electronic parts, films, sheets, and medical materials. The required high temperature characteristics are specifically heat resistance (heat aging resistance). , Mechanical properties such as tensile strength and tensile elongation at high temperature, compression set closer to vulcanized rubber and dynamic hysteresis. However, the styrene-based thermoplastic elastomer has a Tg of the styrene polymer block (constrained phase) of about 100 ° C., and there is a problem that the performance as an elastomer is remarkably lowered under a high temperature condition exceeding this temperature.
[0004]
Although attempts have been reported to improve the heat resistance by blending poly-α-methylstyrene, polyolefin, polyphenylene ether, etc. with styrene-based thermoplastic elastomers, the degree of improvement has not yet met market demands. .
[0005]
As an alternative method, there is an attempt to improve the high temperature characteristics by introducing an α-methylstyrene polymer block having a high Tg instead of the styrene polymer block in the styrene-conjugated diene block copolymer. Are known. The method for producing an α-methylstyrene-conjugated diene block copolymer by this method includes (1) a method of polymerizing α-methylstyrene after conjugated diene polymerization (Macromolecules, (1969), 2 (5), 453-458). ) And (2) a method of polymerizing a conjugated diene after α-methylstyrene polymerization (Kautsch. Gummi, Kunstst., (1984), 37 (5), 377-379; Polym. Bull., (1984), 12, 71-77).
[0006]
In the method (1), isoprene is polymerized using a dianionic initiator, and then α-methylstyrene is sequentially polymerized in tetrahydrofuran under a temperature condition of −78 ° C. to thereby form an α-methylstyrene-isoprene block copolymer. A polymer is synthesized. This method is not preferred as an industrial production method because it is necessary to make the polymerization temperature during polymerization of α-methylstyrene extremely low. Further, in this method, tetrahydrofuran used as a solvent during polymerization of α-methylstyrene acts as a catalyst poison of the hydrogenation catalyst and is water-soluble. Therefore, liquid separation is performed when removing the hydrogenation catalyst after the hydrogenation reaction. Difficulties in extraction work. For this reason, depending on the method (1), it is difficult to continue the hydrogenation reaction without replacing the solvent after the completion of the polymerization reaction. This method is based on the assumption that the hydrogenation reaction is continued. It is not preferable also from a viewpoint of manufacturing a styrene-conjugated diene block copolymer.
[0007]
In the method (2) above, α-methylstyrene is polymerized without using a solvent, then 1,3-butadiene is polymerized, and the polymerization reaction is stopped by a coupling agent of tetrachlorosilane or dichlorodiphenylsilane. An α-methylstyrene-butadiene block copolymer is obtained. In this method, since the polymerization reaction of α-methylstyrene is carried out in the absence of a solvent, increasing the polymerization conversion rate increases the viscosity of the reaction solution and makes stirring difficult, and the α-methylstyrene polymer block It is difficult to control the molecular weight. For this reason, it is necessary to add and polymerize a conjugated diene when the polymerization conversion of α-methylstyrene is low.
In the case of the method (2), since a large amount of α-methylstyrene monomer remains in the polymerization solution, in the case of continuing the hydrogenation reaction without replacing the solvent, in addition to hydrogenating the conjugated diene block portion. In addition, the hydrogen necessary to hydrogenate the remaining α-methylstyrene monomer double bond is consumed, and the α-methylstyrene monomer is hydrogenated and converted to isopropylbenzene. And cannot be recovered as α-methylstyrene monomer. Therefore, the method (2) is not preferable from the viewpoint of producing an α-methylstyrene-conjugated diene block copolymer on the premise that the hydrogenation reaction is subsequently performed.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the object of the present invention is to produce a block copolymer excellent in high temperature characteristics comprising an α-methylstyrene polymer block and a conjugated diene polymer block by polymerizing α-methylstyrene at a high polymerization conversion. It is an object of the present invention to provide an advantageous manufacturing method.
Furthermore, the present invention provides a method for producing a block copolymer comprising an α-methylstyrene polymer block and a conjugated diene polymer block, which can be subsequently subjected to a hydrogenation reaction without replacing the solvent after completion of the polymerization reaction. The purpose is to provide.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, the above problem is that an organolithium compound in a non-polar solvent is used as an initiator, a specific concentration of a polar compound is present, and a specific concentration of α-methylstyrene is polymerized under a certain temperature condition. It has been found that this can be solved.
[0010]
That is, the present invention firstly uses an organolithium compound in a nonpolar solvent as an initiator,0.5-10% By weight concentration, Compounds that do not have a functional group that reacts with anionic species, and that have oxygen or nitrogen atoms in the moleculeIn the presence of-20 ° C to 10 ° CAt a temperature of25-50% by weightOf α-methylstyrene at a concentration of 1, and conjugated diene is polymerized into the resulting living polymer.GetA block copolymer comprising an α-methylstyrene polymer block and a conjugated diene polymer block obtained by hydrogenation is a method for producing an α-methylstyrene block copolymer.
[0011]
The present invention secondly uses an organolithium compound in a nonpolar solvent as an initiator,0.5-10% By weight concentration, Compounds that do not have a functional group that reacts with anionic species, and that have oxygen or nitrogen atoms in the moleculeIn the presence of-20 ° C to 10 ° CAt a temperature of25-50The α-methylstyrene having a concentration of% by weight is polymerized, the resulting living polymer is polymerized with conjugated diene, and the resulting α-methylstyrene polymer block and conjugated diene polymer block are used as the living polymer of the block copolymer. React with a functional coupling agentΑ-A method for producing a methylstyrene block copolymer.
Thirdly, the present invention uses an organolithium compound in a polar solvent as an initiator, has a concentration of 0.5 to 10% by weight, and does not have a functional group that reacts with an anionic species. Α-methylstyrene having a concentration of 25 to 50% by weight is polymerized at a temperature of −20 ° C. to 10 ° C. in the presence of a compound having a conjugated diene to the resulting living polymer, and α-methyl obtained An α-methylstyrene system characterized by reacting a living polymer of a block copolymer composed of a styrene polymer block and a conjugated diene polymer block with a polyfunctional coupling agent and hydrogenating the resulting block copolymer It is a manufacturing method of a block copolymer.
[0012]
The present invention provides4And using an organolithium compound in a nonpolar solvent as an initiator,0.5-10% By weight concentration, Compounds that do not have a functional group that reacts with anionic species, and that have oxygen or nitrogen atoms in the moleculeIn the presence of-20 ° C to 10 ° CAt a temperature of ℃25-50The α-methylstyrene having a concentration of% by weight is polymerized, the resulting living polymer is polymerized with a conjugated diene, and the resulting α-methylstyrene polymer block and conjugated diene polymer block are formed into a block copolymer living polymer. -Polymerize anionic polymerizable monomers other than methylstyreneGetThe block copolymer to be produced is hydrogenated, which is a method for producing an α-methylstyrene block copolymer.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in detail below.
Examples of the organic lithium compound used as a polymerization initiator in the present invention include monolithium compounds such as n-butyllithium, sec-butyllithium and tert-butyllithium, and dilithium compounds such as tetraethylenedilithium, These compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0014]
In the present invention, the solvent used in the polymerization of α-methylstyrene is a nonpolar solvent, for example, an aliphatic hydrocarbon such as cyclohexane, methylcyclohexane, n-hexane, or n-heptane, and an aromatic such as benzene, toluene, or xylene. Group hydrocarbons and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
[0015]
The polar compound used in the polymerization of α-methylstyrene in the present invention does not have a functional group (hydroxyl group, carbonyl group, etc.) that reacts with anionic species, and has a hetero atom such as an oxygen atom or a nitrogen atom in the molecule. Examples of the compound include diethyl ether, monoglyme, tetramethylethylenediamine, dimethoxyethane, and tetrahydrofuran. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0016]
The polar compound must have a concentration in the reaction system in the range of 0.1 to 10% by weight. Preferably it is the range of 0.5 to 3 weight%. When the concentration of the polar compound in the reaction system is less than 0.1% by weight, it is difficult to polymerize α-methylstyrene at a high conversion rate. On the other hand, when the concentration of the polar compound exceeds 10% by weight, When the conjugated diene is subsequently polymerized, it becomes difficult to control the degree of vinylation of the block portion of the conjugated diene polymer.
[0017]
In the present invention, α-methylstyrene must have a concentration in the reaction system in the range of 5 to 50% by weight. Preferably it is the range of 25-40 weight%. When the concentration of α-methylstyrene in the reaction system is less than 5% by weight, it is difficult to polymerize α-methylstyrene at a high conversion rate. On the other hand, if the concentration of α-methylstyrene exceeds 50% by weight, the reaction solution becomes highly viscous in the latter stage of polymerization of α-methylstyrene, and stirring becomes difficult.
[0018]
In the present invention, the polymerization conversion rate means a ratio of unpolymerized α-methylstyrene converted into a block copolymer by polymerization, and in the present invention, the degree is preferably 70% or more, More preferably, it is 85% or more.
[0019]
In the present invention, the temperature conditions during the polymerization of α-methylstyrene are the ceiling temperature of α-methylstyrene (the temperature at which the polymerization reaction reaches an equilibrium state and does not substantially proceed), the polymerization rate of α-methylstyrene. From the viewpoint of living property, it is necessary to be within a range of -30 ° C to 30 ° C. More preferably, it is −20 ° C. to 10 ° C. If the polymerization temperature exceeds 30 ° C., it will be difficult to polymerize α-methylstyrene at a high conversion rate, and the ratio of the living polymer to be deactivated will be increased. α-methylstyrene is mixed, and physical properties are impaired. If the polymerization temperature is less than −30 ° C., the viscosity of the reaction solution becomes high in the latter stage of polymerization of α-methylstyrene, making stirring difficult, and the cost required to maintain a low temperature is increased, resulting in an economy. Disadvantageous.
[0020]
In the present invention, as long as the characteristics of the α-methylstyrene polymer block are not impaired, another aromatic vinyl compound may coexist at the time of polymerization of α-methylstyrene, and this may be copolymerized with α-methylstyrene. . Examples of the aromatic vinyl compound include styrene, o-, m-, or p-methylstyrene, 1,3-dimethylstyrene, vinylnaphthalene, and vinylanthracene. An aromatic vinyl compound may be used independently or may be used 2 or more types.
[0021]
Living poly α-methylstyryl lithium is produced by polymerization of α-methylstyrene using organolithium as an initiator, and this is then polymerized with a conjugated diene.
Examples of the conjugated diene include 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, and these compounds are used alone. Or you may use 2 or more types. Among these, preferred examples of the conjugated diene are 1,3-butadiene and isoprene, and these may be used as a mixture.
[0022]
In the present invention, the conjugated diene is subjected to polymerization by being added to the reaction system. The method for adding the conjugated diene to the reaction system is not particularly limited, and the conjugated diene may be added directly to the living poly α-methylstyryllithium solution or diluted with a solvent. As a method of diluting a conjugated diene in a solvent, the conjugated diene may be added and then diluted with a solvent, or the conjugated diene and the solvent may be added simultaneously, or the conjugated diene may be added after diluting with a solvent. . Preferably, an amount of conjugated diene corresponding to 1 to 100 molar equivalents relative to the living poly α-methylstyryl lithium is added to modify the living active terminal, and then diluted with a solvent, followed by the remaining conjugated diene. A method is recommended in which the polymerization reaction is carried out. In changing the active terminal of living poly α-methylstyryllithium, styrene, o-, m-, or p-methylstyrene, 1,3-dimethylstyrene, vinylnaphthalene, vinylanthracene, 1,1 instead of conjugated diene An aromatic vinyl compound such as diphenylethylene may be used. When the conjugated diene is polymerized, the conjugated diene may be copolymerized with α-methylstyrene remaining in the polymerization system.
[0023]
Examples of the solvent that can be used for dilution include aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane, methylcyclohexane, n-hexane, and n-heptane, and aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene. . These solvents may be used alone or in combination of two or more.
A block polymer composed of an α-methylstyrene polymer block and a conjugated diene polymer block has good heat resistance and weather resistance, and therefore, part or all of unsaturated double bonds in the block copolymer. Is preferably hydrogenated. When hydrogenating such a block copolymer, after conjugated diene is polymerized to living poly α-methylstyryl lithium, an active hydrogen compound such as alcohols, carboxylic acids and water is added to stop the polymerization reaction. According to a known method, hydrogenation can be performed in the presence of a hydrogenation catalyst in an inert organic solvent to obtain a hydrogenated block copolymer.
[0024]
The block polymer composed of the non-hydrogenated α-methylstyrene polymer block and the conjugated diene polymer block can be subsequently polymerized with an anion polymerizable monomer other than α-methylstyrene, whereby an ABC type triblock is obtained. Copolymers can be produced. Examples of the anionic polymerizable monomer include aromatic vinyl compounds such as styrene, o-, m-, or p-methylstyrene, 1,3-dimethylstyrene, vinylnaphthalene, vinylanthracene, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, methacryl N-propyl acid, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, octyl methacrylate, isobornyl methacrylate, methoxyethyl methacrylate, trimethylsilyl methacrylate, Methacrylic acid esters such as trifluoromethyl methacrylate, glycidyl methacrylate, dimethylamide methacrylate, N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, methyl acrylate, Ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, tert-butyl acrylate, hexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, octyl acrylate, isobornyl acrylate, methoxyethyl acrylate , Trimethylsilyl acrylate, trifluoromethyl acrylate, glycidyl acrylate, dimethylamide acrylate, acrylic ester such as N, N-dimethylaminoethyl acrylate, epoxy compound such as ethylene oxide and propylene oxide, lactone compound, cyclic alkyl Examples include oligosiloxane compounds. These anionic polymerizable monomers may be used alone or in combination of two or more. Moreover, as long as there is no hindrance to the polymerization reaction of the anion polymerizable monomer, α-methyl styrene and / or conjugated diene may be copolymerized in a small amount (normally 5% by weight or less based on the anion polymerizable monomer).
[0025]
When hydrogenating a non-hydrogenated ABC type triblock copolymer obtained by polymerizing an anion-polymerizable monomer to a block polymer comprising an α-methylstyrene polymer block and a conjugated diene polymer block, alcohols The reaction was stopped by adding an active hydrogen compound such as carboxylic acids and water, followed by hydrogenation in the presence of a hydrogenation catalyst in an inert organic solvent according to a known method. It can be a block copolymer.
[0026]
A polyfunctional coupling agent is reacted with a living polymer of a block copolymer comprising an α-methylstyrene polymer block and a conjugated diene polymer block obtained by copolymerizing a living poly α-methylstyryl lithium with a conjugated diene. By this, a triblock or radial teleblock type block copolymer can be produced. The block copolymer in this case is a mixture containing diblock, triblock and radial teleblock block copolymers in an arbitrary ratio obtained by adjusting the amount of the polyfunctional coupling agent used. May be. Multifunctional coupling agents include phenyl benzoate, methyl benzoate, ethyl benzoate, ethyl acetate, methyl acetate, methyl pivalate, phenyl pivalate, ethyl pivalate, α, α'-dichloro-o-xylene, α, α′-dichloro-m-xylene, α, α′-dichloro-p-xylene, bis (chloromethyl) ether, dibromomethane, diiodomethane, dimethyl phthalate, dichlorodimethylsilane, dichlorodiphenylsilane, trichloromethylsilane, Examples thereof include tetrachlorosilane and divinylbenzene.
[0027]
A triblock or radial teleblock block copolymer obtained by reacting a polyfunctional coupling agent with a living polymer of a block copolymer comprising an α-methylstyrene polymer block and a conjugated diene polymer block is hydrogenated. In the case of addition, an active hydrogen compound such as alcohols, carboxylic acids and water is added as necessary to stop the coupling reaction, and then the hydrogenation catalyst is added in an inert organic solvent according to a known method. By hydrogenating in the presence, a hydrogenated block copolymer can be obtained.
[0028]
When hydrogenating a block polymer consisting of an α-methylstyrene polymer block and a conjugated diene polymer block, the living poly α-methylstyryl lithium is polymerized with the conjugated diene, and then alcohols, carboxylic acids, water, etc. The hydrogenated block copolymer can be obtained by adding the active hydrogen compound to stop the polymerization reaction and hydrogenating it in the presence of a hydrogenation catalyst in an inert organic solvent according to a known method. .
[0029]
According to the present invention, non-hydrogenated block polymer composed of α-methylstyrene polymer block and conjugated diene polymer block, and anionic polymerization to block polymer composed of α-methylstyrene polymer block and conjugated diene polymer block. Coupling agent for living polymer of non-hydrogenated ABC type triblock copolymer obtained by polymerizing functional monomer or block copolymer comprising α-methylstyrene polymer block and conjugated diene polymer block The non-hydrogenated triblock or radial teleblock block copolymer obtained by reacting can be directly subjected to hydrogenation without replacing the solvent used in the production thereof.
[0030]
The hydrogenation reaction is carried out in the presence of a hydrogenation catalyst such as a Ziegler catalyst comprising an alkylaluminum compound and cobalt, nickel, etc., a reaction temperature of 20 to 100 ° C., a hydrogen pressure of 1 to 100 kg / cm.2Can be carried out under the following conditions.
The non-hydrogenated block copolymer is desirably hydrogenated until 90% or more of the unsaturated double bonds in the conjugated diene polymer block are saturated, thereby improving the weather resistance of the block copolymer. Can do. The hydrogenation rate of the unsaturated double bond in the conjugated diene polymer block in the hydrogenated block copolymer is calculated using an analytical means such as iodine value measurement, infrared spectrophotometer, nuclear magnetic resonance apparatus or the like. be able to.
[0031]
The polystyrene-reduced number average molecular weight of the α-methylstyrene polymer block of the non-hydrogenated or hydrogenated block copolymer (α-methylstyrene block copolymer) produced by the present invention is 3,000 to 300,000, preferably 5,000. 100000 and the vinylation degree of the conjugated diene polymer block is 20-90%.
[0032]
In addition, the α-methylstyrene block copolymer produced by the present invention has a carboxyl group, a hydroxyl group, an acid anhydride, an amino group, an epoxy group in the molecular chain or at the molecular end unless the purpose of the present invention is impaired. A functional group such as
[0033]
The α-methylstyrene block copolymer produced according to the present invention includes, for example, an antioxidant, a softener, a plasticizer, an antistatic agent, a lubricant, an ultraviolet absorber, a flame retardant, and a pigment depending on the purpose of use. Various additives such as inorganic fillers can be added.
[0034]
The α-methylstyrene block copolymer produced by the present invention has heat resistance (heat aging resistance), mechanical properties such as tensile strength and tensile elongation at high temperature, compression set and dynamic nearer to vulcanized rubber. It has excellent hysteresis and can be widely used in application fields such as automobile parts, electrical / electronic parts, films, sheets, and medical materials.
[0035]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples. The chemicals used in the examples and comparative examples were of the highest purity as long as they were available. The general solvent used was sufficiently degassed.
[0036]
The number average molecular weight, weight average molecular weight, and molecular weight distribution of the polymers obtained in Examples and Comparative Examples are values in terms of polystyrene measured by the GPC method. The polymer composition and microstructure are1Quantification was performed by integrating 64 times in deuterated chloroform solvent by H-NMR. The polymerization conversion rate of poly α-methylstyrene was determined from the residual amount of α-methylstyrene by gas chromatography.
[0037]
In the examples and comparative examples, the test methods used for various evaluations are as follows.
(1) High temperature side tanδ(Tα)
Ta measured by using a wide dynamic viscoelasticity measuring device DVE-V4FT Rheospectr manufactured by Rheology under the conditions of tension mode (11 Hz) and temperature rising rate of 3 ° C./min.nδThe peak temperature on the high temperature side of was read.
(2) Hardness (JIS A)
It measured at 25 degreeC according to JIS-K6301.
(3) Melt flow rate (MFR)
The measurement was performed at 230 ° C. under a load of 10 kg according to JIS K7210.
(4) Breaking strength
It measured at 25 degreeC and 80 degreeC according to JIS-K6301.
(5) Elongation at break
It measured at 25 degreeC and 80 degreeC according to JIS-K6301.
(6) Compression set
Compression when left for 22 hours under conditions of 80 ° C and 25% compression deformation according to JIS-K6301PermanentStrain was measured.
[0038]
<Example 1>
Production of
(1) In an autoclave sufficiently substituted with nitrogen, 152 g of α-methylstyrene, 221 g of cyclohexane, 38.5 g of methylcyclohexane and 9.59 g of tetrahydrofuran were charged.
(2) Subsequently, 4.0 ml of a 1.3M cyclohexane solution of sec-butyllithium was added, and a polymerization reaction was performed at −10 ° C. for 5 hours. When the number average molecular weight of the poly α-methylstyrene 5 hours after the start of polymerization was measured by the GPC method, it was 30100 in terms of polystyrene, and the polymerization conversion rate of α-methylstyrene was 92%.
(3) Next, 13 g of butadiene was added and stirred for 30 minutes, then the temperature was raised to 10 ° C., and 109.1 g of cyclohexane was added.
(4) Subsequently, 317 g of the reaction solution was withdrawn, and 524.3 g of cyclohexane was further added.
(5) Next, 97.5 g of 1,3-butadiene was added, and a polymerization reaction was performed at 60 ° C. for 2 hours.
(6) Subsequently, 1.7 ml of a 0.50M toluene solution of α, α′-dichloro-p-xylene was added and stirred at 60 ° C. for 1 hour, and the coupled α-methylstyrene-butadiene block copolymer was obtained. Obtained. The coupling efficiency at this time was 86% when calculated from the area ratio of UV (254 nm) absorption in GPC of the triblock copolymer and the diblock copolymer. The deactivation rate of the α-methylstyrene polymer block was 2.7%.1As a result of H-NMR analysis, the α-methylstyrene polymer block content was 33%, and the microstructure of the butadiene polymer block was 48 mol% of 1,2-bond amount and 52 mol of 1,4-bond amount. % Was found to be%.
(7) A hydrogenation catalyst was obtained by reacting 1.4 mmol of nickel octylate and 4.9 mmol of triisobutylaluminum at room temperature, and this was added to the solution of (6) above in a hydrogen atmosphere. 9kg / cm2The reaction was started from room temperature at a hydrogen gas pressure of 1 hour, heated to 50 ° C. over 1 hour, and then subjected to a hydrogenation reaction for 7 hours.
(8) A solution obtained by dissolving 4.7 g of citric acid and 2.8 g of 30% hydrogen peroxide in 100 ml of distilled water is put into the reaction system of (7) above, stirred at 50 ° C. for 2 hours, and then stirred. Stop and let stand at room temperature.
(9) The aqueous phase was extracted, and the remaining organic phase was separated and washed three times with distilled water, and then the organic phase was poured into acetone to reprecipitate the polymer.
(10) The obtained re-precipitate was sufficiently washed with methanol, and then an antioxidant equivalent to 0.1 phr was added, followed by vacuum drying at 60 ° C.
(11) In this way, a hydrogenated product (polymer 1) of α-methylstyrene-butadiene block copolymer was obtained. As a result of GPC measurement of the obtained
Mt (peak top of average molecular weight) = 268000
Mn (number average molecular weight) = 263000
Mw (weight average molecular weight) = 270100
Mw / Mn = 1.03
In addition, polymer 11H-NMR measurement revealed that the hydrogenation rate of the butadiene polymer block was 99%.
[0039]
<Example 2>
Production of polymer 2
(1) 90.9 g of α-methylstyrene, 132 g of cyclohexane, 23.1 g of methylcyclohexane, and 3.11 g of tetrahydrofuran were charged into an autoclave sufficiently substituted with nitrogen.
(2) Subsequently, 2.6 ml of a 1.3M cyclohexane solution of sec-butyllithium was added, and a polymerization reaction was performed at −10 ° C. for 3 hours. When the number average molecular weight of the poly α-methylstyrene 3 hours after the start of the polymerization was measured by the GPC method, it was 20400 in terms of polystyrene, and the polymerization conversion rate of α-methylstyrene was 73%.
(3) Next, 19.5 g of butadiene was added and stirred for 30 minutes, and then the temperature was raised to 10 ° C. and 109 g of cyclohexane was added.
(4) Subsequently, 268 g of cyclohexane was added to the reaction solution for dilution, and then 235 g of the polymerization solution was taken out and further diluted with 319 g of cyclohexane.
(5) Next, 26.0 g of 1,3-butadiene was added, and a polymerization reaction was carried out at 40 ° C. for 2 hours.
(6) Further, 22.1 g of 1,3-butadiene was added, and a polymerization reaction was performed at 40 ° C. for 2 hours.
(7) Subsequently, 1.7 ml of a 0.50M toluene solution of phenyl benzoate was added and stirred at 40 ° C. for 1 hour to obtain a coupled α-methylstyrene-butadiene block copolymer. The coupling efficiency at this time was 95% when calculated from the area ratio of UV absorption in GPC of the triblock copolymer and the diblock copolymer. The deactivation rate of the α-methylstyrene polymer block was 2.3%.1As a result of H-NMR analysis, the α-methylstyrene polymer block content was 33%, and the microstructure of the butadiene polymer block was 55
(8) A hydrogenation catalyst is obtained by reacting 2.7 mmol of nickel octylate with 9.5 mmol of triisobutylaluminum at room temperature, and this is added to the solution of (7) above in a hydrogen atmosphere. 9kg / cm2The reaction was started from room temperature at a hydrogen gas pressure of 10 minutes, heated to 60 ° C. in 10 minutes, and then subjected to a hydrogenation reaction for 7 hours.
(9) A solution prepared by dissolving 8.9 g of citric acid and 5.3 g of 30% hydrogen peroxide solution in 100 ml of distilled water was put into the reaction system of (8) above, stirred at 50 ° C. for 2 hours, and then stirred. Stop and let stand at room temperature.
(10) The aqueous phase was extracted, and the remaining organic phase was subjected to liquid separation washing with distilled water three times. Then, the organic phase was poured into a mixed solvent of methanol / acetone = 1/1 to reprecipitate the polymer.
(11) The obtained reprecipitate was thoroughly washed with methanol, and then an antioxidant equivalent to 0.1 phr was added, followed by vacuum drying at 60 ° C.
(12) In this way, a hydrogenated product (polymer 2) of α-methylstyrene-butadiene block copolymer was obtained. As a result of GPC measurement of the obtained polymer 2, the main component is a triblock copolymer having the following molecular weight. When calculated from the area ratio of UV (254 nm) absorption in GPC, the triblock copolymer is entirely It was found that it was included in 93%.
Mt (peak top of average molecular weight) = 177000
Mn (number average molecular weight) = 173000
Mw (weight average molecular weight) = 175000
Mw / Mn = 1.01
In addition, polymer 21H-NMR measurement revealed that the hydrogenation rate of the butadiene polymer block was 99%.
[0040]
<Example 3>
Production of polymer 3
(1) 90.9 g of α-methylstyrene, 132 g of cyclohexane, 23.1 g of methylcyclohexane, and 3.11 g of tetrahydrofuran were charged into an autoclave sufficiently substituted with nitrogen.
(2) Subsequently, 9.1 ml of a 1.3M cyclohexane solution of sec-butyllithium was added, and a polymerization reaction was performed at −10 ° C. for 3 hours. When the number average molecular weight of the poly α-methylstyrene 3 hours after the start of the polymerization was measured by the GPC method, it was 6400 in terms of polystyrene, and the polymerization conversion rate of α-methylstyrene was 91%.
(3) Next, 19.5 g of butadiene was added and stirred for 30 minutes, then the temperature was raised to 10 ° C. and 308 g of cyclohexane was added.
(4) 356 g of the polymerization solution was extracted, and further diluted with 268 g of cyclohexane.
(5) Next, 32.5 g of 1,3-butadiene was added, and a polymerization reaction was carried out at 40 ° C. for 2 hours.
(6) Further, 29.3 g of 1,3-butadiene was added, and a polymerization reaction was performed at 40 ° C. for 2 hours.
(7) Subsequently, 4.1 ml of a 0.50M toluene solution of phenyl benzoate was added and stirred at 40 ° C. for 1 hour to obtain a coupled α-methylstyrene-butadiene block copolymer. The coupling efficiency at this time was 94% when calculated from the area ratio of UV absorption in the GPC of the triblock copolymer and diblock copolymer. The deactivation rate of the α-methylstyrene polymer block was 1% or less. Also,1As a result of H-NMR analysis, the α-methylstyrene polymer block content was 33%, and the microstructure of the butadiene polymer block was 53
(8) A hydrogenation catalyst is obtained by reacting 2.7 mmol of nickel octylate with 9.5 mmol of triisobutylaluminum at room temperature, and this is added to the solution of (7) above in a hydrogen atmosphere. 9kg / cm2The reaction was started from room temperature at a hydrogen gas pressure of 10 minutes, heated to 60 ° C. in 10 minutes, and then subjected to a hydrogenation reaction for 7 hours.
(9) A solution prepared by dissolving 8.9 g of citric acid and 5.3 g of 30% hydrogen peroxide solution in 100 ml of distilled water was put into the reaction system of (8) above, stirred at 50 ° C. for 2 hours, and then stirred. Stop and let stand at room temperature.
(10) The aqueous phase was extracted, and the remaining organic phase was subjected to liquid separation washing with distilled water three times. Then, the organic phase was poured into a mixed solvent of methanol / acetone = 1/1 to reprecipitate the polymer.
(11) The obtained reprecipitate was thoroughly washed with methanol, and then an antioxidant equivalent to 0.1 phr was added, followed by vacuum drying at 60 ° C.
(12) In this way, a hydrogenated product (polymer 3) of α-methylstyrene-butadiene block copolymer was obtained. As a result of GPC measurement of the obtained polymer 2, the main component is a triblock copolymer having the following molecular weight. When calculated from the area ratio of UV (254 nm) absorption in GPC, the triblock copolymer is entirely It was found that the content was 94%.
Mt (peak top of average molecular weight) = 74300
Mn (number average molecular weight) = 72200
Mw (weight average molecular weight) = 73900
Mw / Mn = 1.01
In addition, polymer 31H-NMR measurement revealed that the hydrogenation rate of the butadiene polymer block was 99%.
For polymer 3, the high temperature side tan-δ (Tα), hardness (JIS A), melt flow rate, breaking strength, breaking elongation, and compression set were measured.
The results are shown in Table 1.
The viscoelastic behavior of polymer 3 is shown in FIG. The viscoelasticity is measured using a wide dynamic viscoelasticity measuring device DVE-V4FT Rheospectr manufactured by Rheology Co., Ltd. under the tension mode (11 Hz) and the temperature rising rate of 3 ° C./min.
[0041]
<Example 4>
Production of polymer 4
(1) 90.9 g of α-methylstyrene, 132.4 g of cyclohexane, 23.1 g of methylcyclohexane, and 5.8 g of tetrahydrofuran were charged into an autoclave sufficiently substituted with nitrogen.
(2) Subsequently, 2.8 ml of a 1.3M cyclohexane solution of sec-butyllithium was added, and a polymerization reaction was performed at −10 ° C. for 3 hours. When the number average molecular weight of the poly α-methylstyrene 3 hours after the start of the polymerization was measured by the GPC method, it was 28500 in terms of polystyrene, and the polymerization conversion rate of α-methylstyrene was 95%.
(3) Next, 6.5 g of 1,3-butadiene was added, and after stirring for 1 hour, the temperature was raised to 10 ° C., 156 g of cyclohexane was added, and 300 ml of the polymerization solution was removed. An additional 156 g of cyclohexane was added.
(4) 200 ml of the polymerization solution was extracted, and 428 g of cyclohexane was further added.
(5) Subsequently, 58.5 g of 1,3-butadiene was added, and a polymerization reaction was performed at 45 ° C. for 3 hours.
(6) Next, 13.6 g of styrene was added and the polymerization reaction was carried out at 45 ° C. for 2 hours. Then, the polymerization reaction was stopped by adding methanol to obtain an α-methylstyrene-butadiene-styrene triblock copolymer. It was. When calculated from the area ratio of UV absorption in GPC, the deactivation rate of the α-methylstyrene polymer block was 2.7%.1As a result of H-NMR measurement, the total content of the α-methylstyrene polymer block and the styrene polymer block was 31%, and the microstructure of the butadiene polymer block had a 1,2-bond content of 42 mol%. It was found that the 1,4-bond amount was 58 mol%.
(7) A hydrogenation catalyst is obtained by reacting a toluene solution of 2.7 mmol of nickel octylate and 9.5 mmol of triisobutylaluminum at room temperature, and this is placed in the solution of (6) above in a hydrogen atmosphere. Add 9kg / cm2The reaction was started from room temperature at a hydrogen gas pressure of 10 ° C., heated to 60 ° C. in 10 minutes, and then subjected to a hydrogenation reaction for 6 hours.
(8) A solution prepared by dissolving 8.9 g of citric acid and 5.3 g of 30% hydrogen peroxide solution in 100 ml of distilled water was put into the reaction system of (7) above, stirred at 50 ° C. for 2 hours, and then stirred. Stop and let stand at room temperature.
(9) The aqueous phase was extracted, and the remaining organic phase was subjected to liquid separation washing with distilled water three times. Then, the organic phase was poured into a mixed solvent of methanol / acetone = 1/1 to reprecipitate the polymer.
(10) The obtained re-precipitate was sufficiently washed with methanol, and then an antioxidant equivalent to 0.1 phr was added, followed by vacuum drying at 60 ° C.
(11) In this way, a hydrogenated product (polymer 4) of α-methylstyrene-butadiene block copolymer was obtained. As a result of analyzing the obtained polymer 4 by GPC, the molecular weight was as shown below.
Mt (peak top of average molecular weight) = 263000
Mn (number average molecular weight) = 258000
Mw (weight average molecular weight) = 265000
Mw / Mn = 1.03
Also, polymer 41As a result of analysis by H-NMR, it was found that the hydrogenation rate of the butadiene polymer block part was 97%.
[0042]
<Comparative example 1>
Polymerization of α-methylstyrene was carried out in the same manner as in Example 4 except that the polymerization temperature was changed to 35 ° C.
(1) 90.9 g of α-methylstyrene, 132.4 g of cyclohexane, 23.1 g of methylcyclohexane, and 5.8 g of tetrahydrofuran were charged into an autoclave sufficiently substituted with nitrogen.
(2) Subsequently, 2.8 ml of a 1.3M cyclohexane solution of sec-butyllithium was added, and a polymerization reaction was performed at 35 ° C. for 3 hours. When the number average molecular weight of the poly α-methylstyrene 3 hours after the start of the polymerization was measured by the GPC method, it was 1100 in terms of polystyrene, and the polymerization conversion rate of α-methylstyrene was extremely low at 5%. Further, the polymerization conversion rate could not be increased even when the polymerization time was 24 hours.
[0043]
<Comparative example 2>
Polymerization of α-methylstyrene was carried out in the same manner as in Example 4 except that the amount of tetrahydrofuran added was reduced.
(1) 90.9 g of α-methylstyrene, 132.4 g of cyclohexane, 23.1 g of methylcyclohexane, and 0.2 g of tetrahydrofuran were charged into an autoclave sufficiently substituted with nitrogen.
(2) Subsequently, 2.8 ml of a 1.3M cyclohexane solution of sec-butyllithium was added, and a polymerization reaction was performed at −10 ° C. for 3 hours. The polymerization conversion rate of α-methylstyrene 3 hours after the initiation of polymerization was as extremely low as 2%, and polyα-methylstyrene was not obtained.
[0044]
<Comparative Example 3>
Polymerization of α-methylstyrene was carried out in the same manner as in Example 4 except that the concentration of α-methylstyrene was lowered.
(1) 9.1 g of α-methylstyrene, 132.4 g of cyclohexane, 23.1 g of methylcyclohexane, and 5.8 g of tetrahydrofuran were charged into an autoclave sufficiently substituted with nitrogen.
(2) Subsequently, 0.3 ml of a 1.3M cyclohexane solution of sec-butyllithium was added, and a polymerization reaction was performed at −10 ° C. for 3 hours. When the number average molecular weight of the poly α-methylstyrene 3 hours after the start of the polymerization was measured by the GPC method, it was 7200 in terms of polystyrene, and the polymerization conversion rate of α-methylstyrene was as low as 24%.
[0045]
<Comparative example 4>
For comparison of physical properties, hydrogenated styrene-butadiene-styrene triblock copolymers were produced.
(1) 23.2 g of styrene and 640.0 g of cyclohexane were charged into an autoclave that had been sufficiently purged with nitrogen.
(2) Subsequently, 2.3 ml of a 1.3M cyclohexane solution of sec-butyllithium was added, and a polymerization reaction was performed at 40 ° C. for 2 hours.
(3) Next, 1.6 g of tetrahydrofuran and 113.6 g of 1,3-butadiene were added and stirred at 60 ° C. for 2 hours.
(4 Next, 23.2 g of styrene was added, and the polymerization reaction was carried out at 45 ° C. for 2 hours. Then, the polymerization reaction was stopped by adding methanol to obtain a styrene-butadiene-styrene triblock copolymer.1As a result of H-NMR measurement, the content of the styrene polymer block was 29%, and the microstructure of the butadiene polymer block was such that the 1,2-bond amount was 40 mol% and the 1,4-bond amount was 60 mol%. It turned out to be.
(7) A hydrogenation catalyst is obtained by reacting a toluene solution of 1.5 mmol of nickel octylate and 5.3 mmol of triisobutylaluminum at room temperature, and this is placed in the solution of (6) above in a hydrogen atmosphere. Add 9kg / cm2The reaction was started from room temperature at a hydrogen gas pressure of 10 ° C., heated to 60 ° C. in 10 minutes, and then subjected to a hydrogenation reaction for 6 hours.
(8) A solution prepared by dissolving 5.0 g of citric acid and 3.0 g of 30% hydrogen peroxide solution in 100 ml of distilled water was put into the reaction system of (7) above, stirred at 50 ° C. for 2 hours, and then stirred. Stop and let stand at room temperature.
(9) The aqueous phase was extracted, and the remaining organic phase was subjected to liquid separation washing with distilled water three times. Then, the organic phase was poured into a mixed solvent of methanol / acetone = 1/1 to reprecipitate the polymer.
(10) The obtained re-precipitate was sufficiently washed with methanol, and then an antioxidant equivalent to 0.1 phr was added, followed by vacuum drying at 60 ° C.
(11) A hydrogenated product of styrene-butadiene block copolymer (polymer 5) was thus obtained. As a result of analyzing the obtained polymer 5 by GPC, the molecular weight was as shown below.
Mt (peak top of average molecular weight) = 126000
Mn (number average molecular weight) = 80700
Mw (weight average molecular weight) = 847000
Mw / Mn = 1.05
Also, polymer 51As a result of analysis by 1 H-NMR, it was found that the hydrogenation rate of the butadiene polymer block part was 98%.
The polymer 5 was measured for high temperature side tan-δ (Tα), hardness (JIS A), melt flow rate, breaking strength, breaking elongation, and compression set.
The results are shown in Table 1.
[0046]
[Table 1]
[0047]
【The invention's effect】
According to the method of the present invention, an α-methylstyrene is polymerized at a high polymerization addition rate to produce a block copolymer having an excellent high temperature characteristic comprising an α-methylstyrene polymer block and a conjugated diene polymer block. In addition, after the polymerization reaction, the hydrogenation reaction can be continued without replacing the solvent.
The α-methylstyrene block copolymer produced by the method of the present invention has heat resistance (heat aging resistance), mechanical properties such as tensile strength and tensile elongation at high temperature, compression set closer to vulcanized rubber, It has excellent dynamic hysteresis and can be widely used in application fields such as automobile parts, electrical / electronic parts, films, sheets, and medical materials by taking advantage of the characteristics.
[Brief description of the drawings]
1 is a diagram showing viscoelastic behavior of a polymer 3 obtained in Example 3 and a polymer 5 obtained in Comparative Example 4. FIG.
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