JP3947050B2

JP3947050B2 - Process for producing block copolymer

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Publication number: JP3947050B2
Application number: JP2002181257A
Authority: JP
Inventors: 義弘森下; 健一浜田; 一成石浦; 博通中田
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2001-06-22
Filing date: 2002-06-21
Publication date: 2007-07-18
Anticipated expiration: 2022-06-21
Also published as: JP2003073434A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ブロック共重合体の製造方法に関し、より詳しくは、主としてα−メチルスチレン単位からなる重合体ブロックと主として共役ジエン単位からなる重合体ブロックからなる特定の構造を含有するブロック共重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高分子鎖の両端にガラス転移点（Ｔｇ）が室温よりも高い重合体ブロック（拘束相）を有し、その間にＴｇが室温よりも低い重合体ブロック（ゴム相）を配したブロック共重合体は熱可塑性エラストマーとして広く知られている。熱可塑性エラストマーのうちでも、スチレン−共役ジエンブロック共重合体およびその水素添加物であるスチレン系熱可塑性エラストマーは、成形材料、粘接着剤、樹脂の改質等の多くの用途に用いられ、極めて有用な素材の一つとして注目されている。
【０００３】
近年の工業技術の進歩に伴い、熱可塑性エラストマーを高温で使用する要求が市場で高まる傾向にあり、高温特性に優れた熱可塑性エラストマーの開発が強く望まれている。高温特性が特に要求されるのは、自動車部品、電気・電子部品、フィルム・シート、医療材料等の用途分野であり、求められる高温特性とは、具体的には、耐熱特性、高温時における引張り強度、引張り伸び等の機械的特性、加硫ゴムにより近い圧縮永久歪みや動的ヒステリシスなどである。
しかしながら、スチレン系熱可塑性エラストマーは拘束相であるスチレン重合体ブロックのＴｇが約１００℃であり、この温度を超える高温条件下ではエラストマーとしての性能が著しく低下するという問題があった。
【０００４】
また、スチレン系熱可塑性エラストマーにポリα−メチルスチレン樹脂、ポリオレフィン、ポリフェニレンエーテルなどを配合することにより、その耐熱性を改良する試みが報告されているが、その改良の程度は市場の要求を満たすには至っていない。
【０００５】
上記方法とは別の方法として、スチレン−共役ジエンブロック共重合体におけるスチレン重合体ブロックの代わりにＴｇの高いα−メチルスチレン重合体ブロックを導入することにより、その高温特性を高めようとする試みが知られている。この方法によるα−メチルスチレン−共役ジエンブロック共重合体の製造方法には、（１）共役ジエン重合後にα−メチルスチレンを重合させる方法（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，（１９６９），２（５），４５３−４５８）、（２）α−メチルスチレンを重合後に共役ジエンを重合させる方法（Ｋａｕｔｓｃｈ．Ｇｕｍｍｉ，Ｋｕｎｓｔｓｔ．，（１９８４），３７（５），３７７−３７９；Ｐｏｌｙｍ．Ｂｕｌｌ．，（１９８４），１２，７１−７７）および（３）炭化水素溶媒中、重合温度６０℃でα−メチルスチレン、共役ジエン、α−メチルスチレンを逐次重合させる方法（特開昭６１−２８１１６３号公報）の三通りの方法が知られている。
【０００６】
上記（１）の方法では、ジアニオン系開始剤を用いてイソプレンを重合させた後、−７８℃の温度条件下極性溶媒（テトラヒドロフラン）中でα−メチルスチレンを逐次重合させることによりα−メチルスチレン−イソプレンブロック共重合体を合成している。この方法の重合条件では、得られるブロック共重合体のゴム相である共役ジエンブロック中の１，４−結合量が低下し、その結果該ブロックのＴｇが高くなりエラストマーとしての性能に劣り好ましいとは言い難い。
【０００７】
また、上記（２）の方法では、溶媒を使用しないでα−メチルスチレンを重合させた後、１，３−ブタジエンを重合し、テトラクロロシランまたはジクロロジフェニルシランのカップリング剤により重合を停止させることでα−メチルスチレン−１，３−ブタジエンブロック共重合体を得ている。この方法では、α−メチルスチレンの重合反応が無溶媒下で行われるために、重合転化率を上げると反応溶液の粘度が高まって攪拌が困難となるうえに、α−メチルスチレン重合体ブロックの分子量を制御することが困難である。このため、α−メチルスチレンの重合転化率が低い時点で共役ジエンを添加し、重合させる必要があるが、共役ジエンの重合時に大量に残存しているα−メチルスチレンがゴム相である共役ジエン中に共重合されてしまい、得られるブロック共重合体中のゴム相のＴｇおよび弾性率が高くなりエラストマーとしての性能に劣り好ましくない。
【０００８】
さらに、上記（３）の方法では、炭化水素系溶媒中重合温度６０℃での製法が例示されているが、α−メチルスチレンの天井温度（重合反応が平衡状態に達して実質的に重合反応が進行しなくなるときの温度）が６１℃であること、炭化水素溶媒中６０℃での重合活性種であるα−メチルスチリルアニオンの半減期は数分と非常に不安定であることから、目的とするブロック共重合体が得られていないのが現状である。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかして、本発明の目的は、α−メチルスチレンを高い重合転化率で重合させることによって、α−メチルスチレン重合体ブロックと共役ジエン重合体ブロックからなる高温特性に優れたブロック共重合体の製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的に関して鋭意検討した結果、上記課題は、主としてα−メチルスチレン単位からなる重合体ブロックと主として共役ジエン単位からなる重合体ブロックからなる特定の構造を有するブロック共重合体を特定のアニオン重合方法によって製造できることを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
すなわち、本発明は、非極性溶媒中有機リチウム化合物を開始剤として用い、０．１〜１０質量％の濃度の極性化合物の存在下、−３０℃〜３０℃の温度にて、５〜５０質量％の濃度のα−メチルスチレンを重合させ、次いで得られた重合体ブロックＡにリビングポリα−メチルスチリルリチウムに対して１〜１００モル等量の共役ジエンを重合させて重合体ブロックＢ１を形成後、３０℃を超える温度で更に共役ジエンを重合させて重合体ブロックＢ２を形成せしめたのち、必要により多官能性カップリング剤を反応させ水素添加することを特徴とするブロック共重合体の製造方法に関する。
また、本発明は、非極性溶媒中有機リチウム化合物を開始剤として用い、０．１〜１０質量％の濃度の極性化合物の存在下、−３０℃〜３０℃の温度にて、５〜５０質量％の濃度のα−メチルスチレンを重合させ、次いで得られた重合体ブロックＡにリビングポリα−メチルスチリルリチウムに対して１〜１００モル等量の共役ジエンを重合させて重合体ブロックＢ１を形成後、３０℃を超える温度で更に共役ジエンを重合させて重合体ブロックＢ２を形成せしめたのち、得られるリビングポリマーにα−メチルスチレン以外のアニオン重合性モノマーを重合させ、必要により水素添加することを特徴とするブロック共重合体の製造方法に関する。
【００１２】
そして、本発明は、得られるブロック共重合体が、下記ブロックＡ、ブロックＢ１およびブロックＢ２からなるブロック構造Ａ−Ｂ１−Ｂ２を少なくとも一つ有し、ブロックＢ１およびブロックＢ２を構成する共役ジエン単位由来の炭素−炭素不飽和二重結合の少なくとも一部が水素添加されていてもよいブロック共重合体である上記の製造方法に関する。
ブロックＡ：主としてα−メチルスチレン単位からなり、数平均分子量が１０００〜３０００００である重合体ブロック、
ブロックＢ１：主として共役ジエン単位からなり、数平均分子量が５００〜１００００であってかつその１，４−結合量が３０％未満である重合体ブロック、
ブロックＢ２：主として共役ジエン単位からなり、数平均分子量が１００００〜４０００００であってかつその１，４−結合量が３０％以上である重合体ブロック。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のブロック共重合体の製造方法としては、下記の方法が採用される。
（１）非極性溶媒中有機リチウム化合物を開始剤として用い、０．１〜１０質量％の濃度の極性化合物の存在下、−３０℃〜３０℃の温度にて、５〜５０質量％の濃度のα−メチルスチレンを重合させ、次いで得られた重合体ブロックＡにリビングポリα−メチルスチリルリチウムに対して１〜１００モル等量の共役ジエンを重合させて重合体ブロックＢ１を形成後、３０℃を超える温度で更に共役ジエンを重合させて重合体ブロックＢ２を形成せしめたのち、必要により多官能性カップリング剤を反応させ水素添加することを特徴とするブロック共重合体の製造方法。
（２）非極性溶媒中有機リチウム化合物を開始剤として用い、０．１〜１０質量％の濃度の極性化合物の存在下、−３０℃〜３０℃の温度にて、５〜５０質量％の濃度のα−メチルスチレンを重合させ、次いで得られた重合体ブロックＡにリビングポリα−メチルスチリルリチウムに対して１〜１００モル等量の共役ジエンを重合させて重合体ブロックＢ１を形成後、３０℃を超える温度で更に共役ジエンを重合させて重合体ブロックＢ２を形成せしめたのち、得られるリビングポリマーにα−メチルスチレン以外のアニオン重合性モノマーを重合させ、必要により水素添加することを特徴とするブロック共重合体の製造方法。
【００１４】
以下、上記方法についてより具体的に説明する。
上記の方法において重合開始剤として用いられる有機リチウム化合物としては、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム等のモノリチウム化合物、およびテトラエチレンジリチウム等のジリチウム化合物を挙げることができ、これらの化合物は単独で用いても、または２種以上使用してもよい。
【００１５】
α−メチルスチレンの重合時に使用される溶媒は非極性溶媒であり、例えばシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素などを挙げることができる。これらは単独で用いても、または２種以上使用してもよい。
【００１６】
α−メチルスチレンの重合時に使用される極性化合物とは、アニオン種と反応する官能基（水酸基、カルボニル基など）を有しない、分子内に酸素原子、窒素原子等の複素原子を有する化合物であり、例えばジエチルエーテル、モノグライム、テトラメチルエチレンジアミン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等を挙げることができる。これらの化合物は単独で用いても、または２種以上使用してもよい。
【００１７】
極性化合物は反応系中における濃度が０．１〜１０質量％の範囲にあることが重要である。好ましくは０．５〜３質量％の範囲である。反応系中における極性化合物の濃度が０．１質量％未満であると、α−メチルスチレンを高い転化率で重合させることが困難となり、一方、極性化合物の濃度が１０質量％を超えると、この後で共役ジエンを重合させる際に、共役ジエン重合体ブロック部の１，４−結合量を制御するのが困難になる。
【００１８】
α−メチルスチレンは反応系中における濃度が５〜５０質量％の範囲にあることが重要である。好ましくは２５〜４０質量％の範囲である。反応系中におけるα−メチルスチレンの濃度が５質量％未満であると、α−メチルスチレンを高い転化率で重合させることが困難になる。また、α−メチルスチレンの濃度が５０質量％を超えると、α−メチルスチレンの重合後期において反応溶液が高粘度化し、攪拌が困難になる。
【００１９】
なお、上記重合転化率とは、未重合のα−メチルスチレンが重合によりブロック共重合体へと転化された割合を意味し、本発明においてその程度は７０％以上であることが好ましく、８５％以上であることがより好ましい。
【００２０】
α−メチルスチレンの重合時の温度条件は、α−メチルスチレンの天井温度（重合反応が平衡状態に達して実質的に進行しなくなるときの温度）、α−メチルスチレンの重合速度、リビング性などの点から−３０℃〜３０℃の範囲内であることが重要である。より好ましくは−２０℃〜１０℃、さらに好ましくは−１５〜０℃である。重合温度が３０℃を超えると、α−メチルスチレンを高い転化率で重合させることが困難になり、さらに生成するリビングポリマーが失活する割合が大きくなるため、得られるブロック共重合体中にホモポリα−メチルスチレンが混入し、物性が損なわれる。また、重合温度が−３０℃に満たないと、α−メチルスチレンの重合後期において反応溶液が高粘度化し、攪拌が困難になるうえに、低温状態を維持するのに必要な費用がかさみ、経済的に不利になる。
【００２１】
上記方法においては、α−メチルスチレン重合体ブロックの特性が損なわれない限り、α−メチルスチレンの重合時に他の芳香族ビニル化合物を共存させ、これをα−メチルスチレンと共重合させてもよい。他の芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等が挙げられる。他の芳香族ビニル化合物は単独で用いても、または２種以上使用してもよい。
【００２２】
有機リチウムを開始剤に用いたα−メチルスチレンの重合によりリビングポリα−メチルスチリルリチウムが生成するので、次いでこのものに共役ジエンを重合させる。
共役ジエンとしては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどが挙げられ、これらの化合物は単独で用いても、または２種以上使用してもよい。この中でも好ましい共役ジエンの例は１，３−ブタジエンまたはイソプレンであり、これらは混合して用いてもよい。
【００２３】
共役ジエンは反応系に分割して添加することにより重合に供され、低温で少量の共役ジエンを重合させた後、次に高められた温度でさらに共役ジエンを重合させる。共役ジエンを反応系に添加する方法としては、特に制限はなく、リビングポリα−メチルスチリルリチウム溶液に直接添加しても、あるいは溶媒で希釈して添加してもよい。共役ジエンを溶媒に希釈して添加する方法としては、共役ジエンを加えた後溶媒で希釈するか、または共役ジエンと溶媒を同時に投入するか、あるいは溶媒で希釈した後に共役ジエンを加えてもよい。リビングポリα−メチルスチリルリチウムに対して１〜１００モル等量、好ましくは５〜５０モル等量に相当する量の共役ジエンを添加してリビング活性末端を変種した後、溶媒で希釈し、続いて残りの共役ジエンを投入し、３０℃を越える温度、好ましくは４０〜８０℃の温度範囲で重合反応を行う方法が採用される。
【００２４】
ここで希釈に用いることができる溶媒としては、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素などを挙げることができる。これらの溶媒は単独で用いても、または２種以上用いてもよい。
上記α−メチルスチレン重合体ブロックと共役ジエン重合体ブロックからなるブロック重合体は、耐熱性および耐候性が良好なものとなる点から、そのブロック共重合体における炭素−炭素不飽和二重結合の一部または全部が水素添加されていることが好ましい。
【００２５】
リビングポリα−メチルスチリルリチウムに共役ジエンを共重合させて得られるα−メチルスチレン重合体ブロックと共役ジエン重合体ブロックからなるブロック共重合体のリビングポリマーに、例えば、多官能性カップリング剤を反応させることにより、ヘキサブロックまたはラジアルテレブロック型のブロック共重合体を製造することができる。この場合のブロック共重合体は、多官能性カップリング剤の使用量を調製することにより得られる、カップリング体とカップリングに関与しないブロック共重合体を任意の割合で含む混合物であってもよい。多官能性カップリング剤としては、例えば、安息香酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸エチル、酢酸メチル、ピバリン酸メチル、ピバリン酸フェニル、ピバリン酸エチル、α,α'−ジクロロ−ｏ−キシレン、α,α'−ジクロロ−ｍ−キシレン、α,α'−ジクロロ−ｐ−キシレン、ビス（クロロメチル）エーテル、ジブロモメタン、ジヨードメタン、フタル酸ジメチル、ジクロロジメチルシラン、ジクロロジフェニルシラン、トリクロロメチルシラン、テトラクロロシラン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
【００２６】
α−メチルスチレン重合体ブロックと共役ジエン重合体ブロックからなるブロック共重合体のリビングポリマーに多官能性カップリング剤を反応させることにより得られるブロック共重合体を水素添加（水添）する場合には、必要に応じてアルコール類、カルボン酸類、水などの活性水素化合物を添加してカップリング反応を停止させたのち、公知の方法にしたがって不活性有機溶媒中で水添触媒の存在下に水添することにより、水添されたブロック共重合体とすることができる。
【００２７】
また、α−メチルスチレン重合体ブロックと共役ジエン重合体ブロックからなるブロック重合体を水素添加する場合には、リビングポリα−メチルスチリルリチウムに共役ジエンを重合させた後、アルコール類、カルボン酸類、水などの活性水素化合物を添加して重合反応を停止させ、公知の方法にしたがって不活性有機溶媒中で水添触媒の存在下に水添して、水添されたブロック共重合体とすることができる。
【００２８】
水添反応は、通常アルキルアルミニウム化合物とコバルト、ニッケルなどからなるチーグラー触媒等の水添触媒の存在下に、反応温度２０〜１００℃、水素圧力０．１〜１０ＭＰａの条件下で行うことができる。
未水添のブロック共重合体は共役ジエン単位由来の不飽和二重結合の９０％以上が飽和されるまで水添されることが望ましく、これによりブロック共重合体の耐候性を高めることができる。水添されたブロック共重合体における共役ジエン単位由来の不飽和二重結合の水添率は、ヨウ素価滴定法、赤外分光スペクトル測定、核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲスペクトル）測定等の分析手段を用いて算出することができる。
【００２９】
上記製造方法によって得られるブロック共重合体におけるブロックＡは、α−メチルスチレン単位を主体とする。該ブロックＡ中のα−メチルスチレン単位は得られるブロック共重合体の高温時での機械的特性改善のためには、５０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは７０質量％以上、さら好ましくは９０質量％以上である。
【００３０】
上記ブロック共重合体のブロックＡは、本発明の趣旨を損なわない範囲内で他の単量体単位を共重合成分として含有していてもよく、該共重合成分を構成する単量体としては、一般的にアニオン重合可能な単量体であれば限定されないが、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、ジフェニルエチレン等のビニル芳香族化合物、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等の共役ジエンが好ましいものとして挙げられる。特に好適には、スチレン、ｐ−メチルスチレン、１，３−ブタジエン、イソプレンである。
ブロックＡに他の単量体成分を共重合により導入する場合の形態としては、特に限定されず、ランダム状でもテーパード状でも良い。
【００３１】
また、ブロック共重合体におけるブロックＡのポリスチレン換算の数平均分子量は、好ましくは１０００〜３０００００であり、より好ましくは３０００〜１０００００の範囲である。分子量が１０００未満の場合には、得られるブロック共重合体の高温時における機械的特性の改良効果が十分でない場合があり、一方分子量が３０００００を超える場合には、得られるブロック共重合体の加工性が十分でない場合がある。
【００３２】
次に、ブロック共重合体中のブロックＢ１を構成する共役ジエンとしては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等の共役ジエンが挙げられる。これらの中でも、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましく、特に１，３−ブタジエンが好ましい。共役ジエンは、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００３３】
上記ブロックＢ１は、本発明の趣旨を損なわない範囲で、共役ジエン以外の他のアニオン重合性の単量体成分を共重合により導入してもよい。その際に共重合の形態としては、ランダム状でもテーパード状でもよい。
【００３４】
また、ブロックＢ１のポリスチレン換算の数平均分子量は、好ましくは５００〜１００００であり、より好ましくは１０００〜７０００の範囲である。分子量が５００未満の場合には、得られるブロック共重合体の高温時の機械的特性の改良効果が十分でない場合があり、一方分子量が１００００を超える場合には、得られるブロック共重合体のゴム的特性が十分でない場合がある
【００３５】
さらに、本発明の方法で得られるブロックＢ１を構成する共役ジエン単位の１，４−結合量は通常３０％未満のものが得られる。１，４−結合量が３０％を超える場合には、該ブロックＢ１の耐熱劣化性が十分でなくなる場合がある。
【００３６】
そして、本発明のブロック共重合体中のブロックＢ２を構成する共役ジエンとしては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等の共役ジエンが挙げられる。これらの中でも、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましく、特に１，３−ブタジエンが好ましい。共役ジエンは、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００３７】
ブロックＢ２は、本発明の趣旨を損なわない範囲で、共役ジエン以外の他のアニオン重合性の単量体成分を共重合により導入してもよい。その際の共重合の形態としては、ランダム状でもテーパード状でもよい。
【００３８】
また、ブロックＢ２のポリスチレン換算の数平均分子量は、好ましくは１００００〜４０００００であり、より好ましくは１５０００〜２０００００の範囲である。分子量が１００００未満の場合には、得られるブロック共重合体のゴム的性質が十分でない場合があり、一方分子量が４０００００を超える場合には、得られるブロック共重合体の加工性の改善が十分でない場合がある。
【００３９】
さらに、本発明の方法で得られるブロックＢ２を構成する共役ジエン単位の１，４−結合量は通常３０％以上であるものが得られ、好ましくは３５％〜９５％、より好ましくは４０％〜８０％である。１，４−結合量が３０％未満の場合には、共役ジエンからなるゴム部のガラス転移温度（Ｔｇ）が高くなり、得られるブロック共重合体のゴム的性質が低下する場合がある。
【００４０】
本発明の方法で得られるブロック共重合体の構造は、直鎖状、分岐状等に限定はされないが、Ａ−Ｂ１−Ｂ２構造を少なくとも一つ有するブロック共重合体であり、例えば、Ａ−Ｂ１−Ｂ２−Ｂ２−Ｂ１−Ａ型共重合体、Ａ−Ｂ１−Ｂ２−Ｂ２−Ｂ１−Ａ型共重合体とＡ−Ｂ１−Ｂ２型共重合体の混合物、（Ａ−Ｂ１−Ｂ２）ｎＸ型共重合体（Ｘはカップリング剤残基を表す、ｎは２以上の整数を示す）等が挙げられる。
【００４１】
また、本発明の趣旨を損なわない範囲内で、他の単量体成分からなるブロックＣを共重合させてもよい。
本発明の方法で得られるブロック共重合体のポリスチレン換算の数平均分子量としては、用途等に合わせて適宜調製可能であるが、通常１００００〜２００００００の範囲、好ましくは１１５００〜１００００００の範囲、より好ましくは１５０００〜１００００００の範囲である。
【００４２】
さらに、本発明の方法で得られるブロック共重合体は、耐熱劣化性、耐候性の向上などの観点から水素添加されていることが好ましい。水素添加の割合は、特に限定されるものではないが、少なくともブロック共重合体中の共役ジエン由来の全炭素−炭素不飽和二重結合の３０％以上が水素添加されていればよく、好ましくは５０％以上、より好ましくは８０％以上水素添加したものが好ましい。
【００４３】
そして、該ブロック共重合体は、本発明の趣旨を損なわない限り、分子鎖中に、または分子末端に、カルボキシル基、水酸基、酸無水物、アミノ基、エポキシ基などの官能基を含有してもよい。
【００４４】
本発明の方法で得られるブロック共重合体には、その使用目的に応じて、例えば酸化防止剤、軟化剤、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、紫外線吸収剤、難燃剤、顔料、染料、無機充填剤などの種々の添加剤を添加することができる。
【００４５】
また、本発明の方法で得られるブロック共重合体は、耐熱特性、高温時における引張り強度、引張り伸び等の機械的特性、加硫ゴムにより近い圧縮永久歪みや動的ヒステリシス等の緩和特性を活かして、該ブロック共重合体単独で、あるいは熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂などとの組成物、複合材とすることで、成形品、フィルム・シート、ホース・チューブ、繊維等の各種成形体を得ることができ、自動車、電気・電子、医療、建材、日用品・雑貨等の様々な用途分野で広く使用することができる。
【００４６】
【実施例】
以下に、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、実施例および具体例において用いた薬品は入手し得る限り最高の純度のものを用いた。
また、本実施例で用いた一般の溶剤は十分に、脱気・乾燥したものを用いた。
【００４７】
実施例および比較例において得られたポリマーの数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により測定したポリスチレン換算の値である。また、ブロック共重合体の組成、ミクロ構造の解析は、核磁気共鳴スペクトル測定（１Ｈ−ＮＭＲ）で行った。さらに、α−メチルスチレンの重合転化率は、ガスクロマトグラフィー測定により残存α−メチルスチレン単量体を定量することで求めた。
【００４８】
また、実施例および比較例において、各種の評価に採用した試験法は以下のとおりである。
（１）高温側ｔａｎδ（Ｔα）
レオロジー社製広域動的粘弾性測定装置ＤＶＥ−Ｖ４ＦＴレオスペクトラーを用い、引張りモード（１１Ｈｚ）、昇温速度３℃／分の条件で測定したｔａｎδの高温側のピーク温度を読み取った。
（２）硬度（ＪＩＳＡ）
ＪＩＳ−Ｋ６３０１に従って２５℃にて測定した。
（３）メルトフローレート（ＭＦＲ)
ＪＩＳ−Ｋ７２１０に従って２３０℃、１０ｋｇ荷重下で測定した。
（４）破断強度
ＪＩＳ−Ｋ６３０１に従って２５℃および８０℃にて測定した。
（５）破断伸度
ＪＩＳ−Ｋ６３０１に従って２５℃および８０℃にて測定した。
（６）圧縮永久歪み
ＪＩＳ−Ｋ６３０１に従って８０℃、圧縮変形量２５％の条件下に２２時間放置した時の圧縮変形歪みを測定した。
【００４９】
〈実施例１〉
ポリマー１の製造
（１）窒素置換を十分に行ったオートクレーブ中に、α−メチルスチレン１５２ｇ、シクロヘキサン２２１ｇ、メチルシクロヘキサン３８．５ｇおよびテトラヒドロフラン９．５９ｇを投入した。
（２）続いてｓｅｃ−ブチルリチウムの１．３Ｍシクロヘキサン溶液４．０ｍｌを投入し、−１０℃で５時間重合反応を行った。重合開始５時間後のポリα−メチルスチレン（ブロックＡ）の数平均分子量をＧＰＣ法により測定したところ、ポリスチレン換算で３０１００であり、α−メチルスチレンの重合転化率は９２％であった。
（３）次に、ブタジエン１３ｇを加え３０分間攪拌しブロックＢ１の重合を行った後、１０℃まで昇温しシクロヘキサン１０９．１ｇを加えた。この時点でのα−メチルスチレンの重合添加率は９２％であり、ポリブタジエンブロック（Ｂ１）の数平均分子量（ＧＰＣ測定、ポリスチレン換算）は、５８００であり、１Ｈ−ＮＭＲ測定から求めた１，４−結合量は１７％であった。
（４）続いて反応溶液３１７ｇを抜き取り、さらにシクロヘキサン５２４．３ｇを加えた。
（５）次に１，３−ブタジエン９７．５ｇを加え、６０℃で２時間重合反応を行った。この時点のサンプリングで得られたポリマー（構造：Ａ−Ｂ１−Ｂ２）のポリブタジエンブロック（Ｂ２）の数平均分子量（ＧＰＣ測定、ポリスチレン換算）は、９８１００であり、１Ｈ−ＮＭＲ測定から求めた１，４−結合量は５４％であった。
（６）続いてα,α'−ジクロロ−ｐ−キシレンの０．５０Ｍトルエン溶液１．７ｍｌを加え６０℃にて1時間攪拌し、カップリングされたα−メチルスチレン−ブタジエンブロック共重合体を得た。この時のカップリング効率をカップリング体と未反応体のＧＰＣにおけるＵＶ（２５４ｎｍ）吸収の面積比から算出すると８６％であった。また、α−メチルスチレン重合体ブロックの失活率は２．７％であった。１Ｈ-ＮＭＲ解析の結果、α−メチルスチレン重合体ブロック含有量は３３％であり、ブタジエン重合体ブロック全体（すなわち、ブロックＢ１およびブロックＢ２）の１,４−結合量が５２％であった。
【００５０】
（７）オクチル酸ニッケル１．４ミリモルとトリイソブチルアルミニウム４．９ミリモルのトルエン溶液を室温下に反応させることにより水添触媒を得、これを水素雰囲気下において上記（６）の溶液に添加し、０．９ＭＰａの水素ガス圧において室温から反応を開始し、１時間かけて５０℃まで加温した後、７時間水素添加反応を行った。
（８）クエン酸４．７ｇ、３０％過酸化水素水２．８ｇを蒸留水１００ｍｌに溶解したものを上記（７）の反応系内に投入し、５０℃にて２時間攪拌後、攪拌を止め室温にて放置した。
（９）水相を抜き取り、残った有機相を蒸留水にて３回分液洗浄した後、有機相をアセトン中に注いでポリマーを再沈させた。
（１０）得られた再沈物をメタノールにて十分に洗浄したのち、０．１ｐｈｒ相当の酸化防止剤を添加し、６０℃で真空乾燥した。
（１１）このようにしてα−メチルスチレン−ブタジエンブロック共重合体の水添物（ポリマー１）を得た。得られたポリマー１をＧＰＣ測定した結果、主成分は次に示す分子量を有するブロック共重合体であり、ＧＰＣにおけるＵＶ（２５４ｎｍ）吸収の面積比から算出したところ、カップリング体は全体の８４％含まれることが判明した。
Ｍｔ（ピークトップの平均分子量）＝２６８０００
Ｍｎ（数平均分子量）＝２６３０００
Ｍｗ（重量平均分子量）＝２７０１００
Ｍｗ／Ｍｎ=１．０３
また、ポリマー１の^１Ｈ-ＮＭＲ測定により、ブロックＢ１およびブロックＢ２由来のブタジエン部分の水素添加率は９９％であることが判明した。
【００５１】
〈実施例２〉
ポリマー２の製造
（１）窒素置換を十分に行ったオートクレーブ中に、α−メチルスチレン９０．９ｇ、シクロヘキサン１３２ｇ、メチルシクロヘキサン２３．１ｇおよびテトラヒドロフラン３．１１ｇを投入した。
（２）続いてｓｅｃ−ブチルリチウムの１．３Ｍシクロヘキサン溶液２．６ｍｌを投入し、−１０℃で３時間重合反応を行った。重合開始３時間後のポリα−メチルスチレン（ブロックＡ）の数平均分子量をＧＰＣ法により測定したところ、ポリスチレン換算で２０４００であり、α−メチルスチレンの重合転化率は７３％であった。
（３）次に、ブタジエン１０．５ｇを加え３０分間攪拌しブロックＢ１の重合を行った後、１０℃まで昇温しシクロヘキサン１０９ｇを加えた。この時点でのα−メチルスチレンの重合添加率は７３％であり、ポリブタジエンブロック（Ｂ１）の数平均分子量（ＧＰＣ測定、ポリスチレン換算）は、９４００であり、１Ｈ−ＮＭＲ測定から求めた１，４−結合量は２５％であった。
（４）続いて反応溶液にシクロヘキサン２６８ｇを加えて希釈した後、重合液２３５ｇを抜き取り、さらにシクロヘキサン３１９ｇを加え希釈した。
（５）次に１，３−ブタジエン２６．０ｇを加え、４０℃で２時間重合反応を行った。
（６）さらに１，３−ブタジエン２２．１ｇを加え、４０℃で２時間重合反応を行った。この時点のサンプリングで得られたポリマー（構造：Ａ−Ｂ１−Ｂ２）のポリブタジエンブロック（Ｂ２）の数平均分子量（ＧＰＣ測定、ポリスチレン換算）は、５８７００であり、１Ｈ−ＮＭＲ測定から求めた１，４−結合量は４８％であった。
（７）続いて安息香酸フェニルの０．５０Ｍトルエン溶液１．７ｍｌを加え４０℃にて１時間攪拌し、カップリングされたα−メチルスチレン−ブタジエンブロック共重合体を得た。この時のカップリング効率をカップリング体と未反応体のＧＰＣにおけるＵＶ吸収の面積比から算出すると９５％であった。また、α−メチルスチレン重合体ブロックの失活率は２．３％であった。１Ｈ-ＮＭＲ解析の結果、α−メチルスチレン重合体ブロック含有量は３３％であり、ブタジエン重合体ブロック全体（すなわち、ブロックＢ１およびブロックＢ２）の１,４−結合量が４５％であった。
【００５２】
（８）オクチル酸ニッケル２．７ミリモルとトリイソブチルアルミニウム９．５ミリモルのトルエン溶液を室温下で反応させることにより水添触媒を得、これを水素雰囲気下において上記（７）の溶液中に添加し、０．９ＭＰａの水素ガス圧において室温から反応を開始し、１０分間で６０℃まで加温した後、７時間水素添加反応を行った。
（９）クエン酸８．９ｇ、３０％過酸化水素水５．３ｇを蒸留水１００ｍｌに溶解したものを上記（８）の反応系内に投入し、５０℃にて２時間攪拌後、攪拌を止め室温にて放置した。
（１０）水相を抜き取り、残った有機相を蒸留水にて３回分液洗浄した後、有機相をメタノール／アセトン＝１／１の混合溶媒中に注いでポリマーを再沈させた。
（１１）得られた再沈物をメタノールにて十分に洗浄したのち、０．１ｐｈｒ相当の酸化防止剤を添加し、６０℃で真空乾燥した。
（１２）このようにしてα−メチルスチレン−ブタジエンブロック共重合体の水添物（ポリマー２）を得た。得られたポリマー２をＧＰＣ測定した結果、主成分は次に示す分子量を有するブロック共重合体であり、ＧＰＣにおけるＵＶ（２５４ｎｍ）吸収の面積比から算出したところ、カップリング体は全体の９３％含まれることが判明した。
Ｍｔ（ピークトップの平均分子量）＝１７７０００
Ｍｎ（数平均分子量）＝１７３０００
Ｍｗ（重量平均分子量）＝１７５０００
Ｍｗ／Ｍｎ=１．０１
また、ポリマー２の^１Ｈ-ＮＭＲ測定により、ブロックＢ１およびブロックＢ２由来のブタジエン部分の水素添加率は９９％であることが判明した。
【００５３】
〈実施例３〉
ポリマー３の製造
（１）窒素置換を十分に行ったオートクレーブ中に、α−メチルスチレン９０．９ｇ、シクロヘキサン１３２ｇ、ヘキサン２３．１ｇおよびテトラヒドロフラン３．１１ｇを投入した。
（２）続いてｓｅｃ−ブチルリチウムの１．３Ｍシクロヘキサン溶液９．１ｍｌを投入し、−１０℃で３時間重合反応を行った。重合開始３時間後のポリα−メチルスチレン（ブロックＡ）の数平均分子量をＧＰＣ法により測定したところ、ポリスチレン換算で６４００であり、α−メチルスチレンの重合転化率は９１％であった。
（３）次に、ブタジエン１９．５ｇを加え３０分間攪拌しブロックＢ１の重合を行った後、１０℃まで昇温しシクロヘキサン３０８ｇを加えた。この時点でのα−メチルスチレンの重合添加率は９１％であり、ポリブタジエンブロック（Ｂ１）の数平均分子量（ＧＰＣ測定、ポリスチレン換算）は、３７００であり、１Ｈ−ＮＭＲ測定から求めた１，４−結合量は１３％であった。
（４）重合液３５６ｇを抜き取り、さらにシクロヘキサン２６８ｇを加え希釈した。
（５）次に１，３−ブタジエン３２．５ｇを加え、４０℃で２時間重合反応を行った。
（６）さらに１，３−ブタジエン２９．３ｇを加え、４０℃で２時間重合反応を行った。この時点のサンプリングで得られたポリマー（構造：Ａ−Ｂ１−Ｂ２）のポリブタジエンブロック（Ｂ２）の数平均分子量（ＧＰＣ測定、ポリスチレン換算）は、２７０５０であり、１Ｈ−ＮＭＲ測定から求めた１，４−結合量は５２％であった。
（７）続いて安息香酸フェニルの０．５０Ｍトルエン溶液４．１ｍｌを加え４０℃にて１時間攪拌し、カップリングされたα−メチルスチレン−ブタジエンブロック共重合体を得た。この時のカップリング効率をカップリング体と未反応体のＧＰＣにおけるＵＶ吸収の面積比から算出すると９４％であった。また、α−メチルスチレン重合体ブロックの失活率は１％以下であった。また、１Ｈ-ＮＭＲ解析の結果、α−メチルスチレン重合体ブロック含有量は３３％であり、ブタジエン重合体ブロック全体（すなわち、ブロックＢ１およびブロックＢ２）の１,４−結合量が４７％であった。
【００５４】
（８）オクチル酸ニッケル２．７ミリモルとトリイソブチルアルミニウム９．５ミリモルのトルエン溶液を室温下で反応させることにより水添触媒を得、これを水素雰囲気下において上記（７）の溶液中に添加し、０．９ＭＰａの水素ガス圧において室温から反応を開始し、１０分間で６０℃まで加温した後、７時間水素添加反応を行った。
（９）クエン酸８．９ｇ、３０％過酸化水素水５．３ｇを蒸留水１００ｍｌに溶解したものを上記（８）の反応系内に投入し、５０℃にて２時間攪拌後、攪拌を止め室温にて放置した。
（１０）水相を抜き取り、残った有機相を蒸留水にて３回分液洗浄した後、有機相をメタノール／アセトン＝１／１の混合溶媒中に注いでポリマーを再沈させた。
（１１）得られた再沈物をメタノールにて十分に洗浄したのち、０．１ｐｈｒ相当の酸化防止剤を添加し、６０℃で真空乾燥した。
（１２）このようにしてα−メチルスチレン−ブタジエンブロック共重合体の水添物（ポリマー３）を得た。得られたポリマー２をＧＰＣ測定した結果、主成分は次に示す分子量を有するブロック共重合体であり、ＧＰＣにおけるＵＶ（２５４ｎｍ）吸収の面積比から算出したところ、カップリング体は全体の９４％含まれることが判明した。
Ｍｔ（ピークトップの平均分子量）＝７４３００
Ｍｎ（数平均分子量）＝７２２００
Ｍｗ（重量平均分子量）＝７３９００
Ｍｗ／Ｍｎ=１．０１
また、ポリマー３の^１Ｈ-ＮＭＲ測定により、ブロックＢ１およびブロックＢ２由来のブタジエン部分の水素添加率は９９％であることが判明した。
ポリマー３について、高温側ｔａｎ−δ（Ｔα）、硬度（ＪＩＳＡ）、メルトフローレート、破断強度、破断伸度および圧縮永久歪みを測定した。その結果を表１に示す。また、ポリマー３の粘弾性挙動を図１に示す。
なお、粘弾性の測定はレオロジー社製広域動的粘弾性測定装置ＤＶＥ−Ｖ４ＦＴレオスペクトラーを用い、引張りモード（１１Ｈｚ）、昇温速度３℃／分の条件で測定したものである。
【００５５】
〈実施例４〉
ポリマー４の製造
（１）窒素置換を十分に行ったオートクレーブ中に、α−メチルスチレン９０．９ｇ、シクロヘキサン１３２．４ｇ、メチルシクロヘキサン２３．１ｇおよびテトラヒドロフラン５．８ｇを投入した。
（２）続いてｓｅｃ-ブチルリチウムの１．３Ｍシクロヘキサン溶液２．８ｍｌを投入し、−１０℃で３時間重合反応を行った。重合開始３時間後のポリα−メチルスチレン（ブロックＡ）の数平均分子量をＧＰＣ法により測定したところ、ポリスチレン換算で２８５００であり、α−メチルスチレンの重合転化率は９５％であった。
（３）次に、１，３−ブタジエン６．５ｇを加え、１時間攪拌しブロックＢ１の重合を行った後に１０℃まで昇温しシクロヘキサン１５６ｇを加え、重合溶液３００ｍｌを抜いた。さらにシクロヘキサン１５６ｇを加えた。この時点でのα−メチルスチレンの重合添加率は９５％であり、ポリブタジエンブロック（Ｂ１）の数平均分子量（ＧＰＣ測定、ポリスチレン換算）は、７０００であり、１Ｈ−ＮＭＲ測定から求めた１，４−結合量は９％であった。
（４）重合溶液２００ｍｌを抜き取り、さらにシクロヘキサン４２８ｇを加えた。
（５）続いて１，３−ブタジエン５８．５ｇを加え、４５℃で３時間重合反応を行った。この時点のサンプリングで得られたポリマー（構造：Ａ−Ｂ１−Ｂ２）のポリブタジエンブロック（Ｂ２）の数平均分子量（ＧＰＣ測定、ポリスチレン換算）は、１８０５００であり、１Ｈ−ＮＭＲ測定から求めた１，４−結合量は６０％であった。
（６）次にスチレン１３．６ｇを加え、４５℃で２時間重合反応を行った後、メタノールを添加して重合反応を停止し、α−メチルスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体を得た。ＧＰＣにおけるＵＶ吸収の面積比から算出すると、α−メチルスチレン重合体ブロックの失活率は２．７％であった。１Ｈ-ＮＭＲ測定の結果、このもののα−メチルスチレン重合体ブロックとスチレン重合体ブロックの含有量は合わせて３１％であり、ブタジエン重合体ブロック全体（すなわち、ブロックＢ１およびブロックＢ２）の１,４−結合量が５８％であった。
【００５６】
（７）オクチル酸ニッケル２．７ミリモルとトリイソブチルアルミニウム９．５ミリモルのトルエン溶液を室温下で反応させることにより水添触媒を得、これを水素雰囲気下において上記（６）の溶液中に添加し、０．９ＭＰａの水素ガス圧において室温から反応を開始し、１０分間で６０℃まで加温した後、６時間水素添加反応を行った。
（８）クエン酸８．９ｇ、３０％過酸化水素水５．３ｇを蒸留水１００ｍｌに溶解したものを上記（７）の反応系内に投入し、５０℃にて２時間攪拌後、攪拌を止め室温にて放置した。
（９）水相を抜き取り、残った有機相を蒸留水にて３回分液洗浄した後、有機相をメタノール/アセトン＝１／１の混合溶媒中に注いでポリマーを再沈させた。
（１０）得られた再沈物をメタノールにて十分に洗浄したのち、０．１ｐｈｒ相当の酸化防止剤を添加し、６０℃で真空乾燥した。
（１１）このようにしてα−メチルスチレン−ブタジエンブロック共重合体の水添物（ポリマー４）を得た。得られたポリマー４をＧＰＣによって分析した結果、分子量は以下に示すとおりであった。
Ｍｔ（ピークトップの平均分子量）＝２６３０００
Ｍｎ（数平均分子量）＝２５８０００
Ｍｗ（重量平均分子量）＝２６５０００
Ｍｗ／Ｍｎ=１．０３
また、ポリマー４を^１Ｈ-ＮＭＲにて分析した結果、ブロックＢ１およびブロックＢ２由来のブタジエン部分の水素添加率は９７％であることが判明した。
【００５７】
〈比較例１〉
重合温度を３５℃に変更したほかは実施例４と同様にしてα−メチルスチレンの重合を行った。
（１）窒素置換を十分に行ったオートクレーブ中に、α−メチルスチレン９０．９ｇ、シクロヘキサン１３２．４ｇ、メチルシクロヘキサン２３．１ｇおよびテトラヒドロフラン５．８ｇを投入した。
（２）続いてｓｅｃ-ブチルリチウムの１．３Ｍシクロヘキサン溶液２．８ｍｌを投入し、３５℃で３時間重合反応を行った。重合開始３時間後のポリα−メチルスチレンの数平均分子量をＧＰＣ法により測定したところ、ポリスチレン換算で１１００であり、α−メチルスチレンの重合転化率は５％と極めて低かった。また、重合時間を２４時間としても重合転化率を高めることはできなかった。
【００５８】
〈比較例２〉
（１）窒素置換を十分に行ったオートクレーブ中に、α−メチルスチレン９０．９ｇ、シクロヘキサン１６１．３ｇを投入した。
（２）続いてｓｅｃ-ブチルリチウムの１．３Ｍシクロヘキサン溶液２．８ｍｌを投入し、６０℃で１時間重合反応を行った。重合開始１時間後のポリα−メチルスチレンの数平均分子量をＧＰＣ法により測定したところ、ポリスチレン換算で８００であり、α−メチルスチレンの重合転化率は３％と極めて低かった。また、重合時間を２４時間としても重合転化率を高めることはできなかった。
【００５９】
〈比較例３〉
テトラヒドロフランの添加量を少なくしたほかは実施例４と同様にしてα−メチルスチレンの重合を行った。
（１）窒素置換を十分に行ったオートクレーブ中に、α−メチルスチレン９０．９ｇ、シクロヘキサン１３２．４ｇ、メチルシクロヘキサン２３．１ｇおよびテトラヒドロフラン０．２ｇを投入した。
（２）続いてｓｅｃ-ブチルリチウムの１．３Ｍシクロヘキサン溶液２．８ｍｌを投入し、−１０℃で３時間重合反応を行った。重合開始３時間後のα−メチルスチレンの重合転化率は２％と極めて低く、ポリα−メチルスチレンは得られなかった。
【００６０】
〈比較例４〉
α−メチルスチレンの濃度を下げたほかは実施例４と同様にしてα−メチルスチレンの重合を行った。
（１）窒素置換を十分に行ったオートクレーブ中に、α−メチルスチレン９．１ｇ、シクロヘキサン１５６．０ｇ、メチルシクロヘキサン２７．２ｇおよびテトラヒドロフラン６．８ｇを投入した。
（２）続いてｓｅｃ-ブチルリチウムの１．３Ｍシクロヘキサン溶液０．３ｍｌを投入し、−１０℃で３時間重合反応を行った。重合開始３時間後のポリα−メチルスチレンの数平均分子量をＧＰＣ法により測定したところ、ポリスチレン換算で７２００であり、α−メチルスチレンの重合転化率は２４％と低かった。
【００６１】
〈比較例５〉
物性の比較の対象として、スチレンーブタジエンースチレントリブロック共重合体の水添物を製造した。
（１）窒素置換を十分に行ったオートクレーブ中に、スチレン２３．２ｇ、シクロヘキサン６４０．０ｇを投入した。
（２）続いてｓｅｃ-ブチルリチウムの１．３Ｍシクロヘキサン溶液２．３ｍｌを投入し、４０℃で２時間重合反応を行った。
（３）次に、テトラヒドロフラン１．６ｇ及び１，３−ブタジエン１１３．６ｇを加え、６０℃で２時間攪拌した。
（４）次にスチレン２３．２ｇを加え、４５℃で２時間重合反応を行った後、メタノールを添加して重合反応を停止し、スチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体を得た。１Ｈ-ＮＭＲ測定の結果、スチレン重合体ブロックの含有量は２９％であり、ブタジエン重合体ブロックの１,４−結合量は６０％であることが判明した。
【００６２】
（７）オクチル酸ニッケル１．５ミリモルとトリイソブチルアルミニウム５．３ミリモルのトルエン溶液を室温下で反応させることにより水添触媒を得、これおを水素雰囲気下において上記（６）の溶液中に添加し、０．９ＭＰａの水素ガス圧において室温から反応を開始し、１０分間で６０℃まで加温した後、６時間水素添加反応を行った。
（８）クエン酸５．０ｇ、３０％過酸化水素水３．０ｇを蒸留水１００ｍｌに溶解したものを上記（７）の反応系内に投入し、５０℃にて２時間攪拌後、攪拌を止め室温にて放置した。
（９）水相を抜き取り、残った有機相を蒸留水にて３回分液洗浄した後、有機相をメタノール/アセトン＝１／１の混合溶媒中に注いでポリマーを再沈させた。
（１０）得られた再沈物をメタノールにて十分に洗浄したのち、０．１ｐｈｒ相当の酸化防止剤を添加し、６０℃で真空乾燥した。
（１１）このようにしてスチレン−ブタジエンブロック共重合体の水添物（ポリマー５）を得た。得られたポリマー５をＧＰＣによって分析した結果、分子量は以下に示すとおりであった。
Ｍｔ（ピークトップの平均分子量）＝１２６０００
Ｍｎ（数平均分子量）＝８０７００
Ｍｗ（重量平均分子量）＝８４７０００
Ｍｗ／Ｍｎ=１．０５
また、ポリマー５を^１Ｈ-ＮＭＲにて分析した結果、ブタジエン重合体ブロック部の水素添加率は９８％であることが判明した。
ポリマー５について、高温側ｔａｎ−δ（Ｔα）、硬度（ＪＩＳＡ）、メルトフローレート、破断強度、破断伸度および圧縮永久歪みを測定した。その結果を表１に示す。
【００６３】
【表１】

【００６４】
また、ポリマー５の粘弾性挙動を図１に示す。なお、粘弾性の測定はポリマー３の場合と同様に、レオロジー社製広域動的粘弾性測定装置ＤＶＥ−Ｖ４ＦＴレオスペクトラーを用い、引張りモード（１１Ｈｚ）、昇温速度３℃／分の条件で測定した。
【００６５】
【発明の効果】
本発明によれば、新規な製造方法を採用することにより、主としてα−メチルスチレン単位からなる重合体ブロックと特定の構造を有する主として共役ジエン単位からなる異なる重合体ブロックを共重合することにより、優れた高温特性とゴム的性質を兼ね備えたブロック共重合体を提供することが可能となった。
本発明の方法で得られるブロック共重合体は、耐熱特性、高温時における引張り強度、引張り伸び等の機械的特性、加硫ゴムにより近い圧縮永久歪みや動的ヒステリシス等の緩和特性を活かして、ブロック共重合体単独や、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂などとの組成物、複合材とすることで、成形品、フィルム・シート、ホース・チューブ、繊維等の各種成形体を得ることができ、自動車、電気・電子、医療、建材、日用品・雑貨等の様々な用途分野で広く使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例３で得られるポリマー３および比較例５で得られるポリマー５についての粘弾性挙動を示す図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a block copolymer, and more specifically, a block copolymer containing a specific structure consisting of a polymer block mainly composed of α-methylstyrene units and a polymer block mainly composed of conjugated diene units. It relates to the manufacturing method.
[0002]
[Prior art]
A block copolymer having a polymer block (constant phase) having a glass transition point (Tg) higher than room temperature at both ends of the polymer chain, and a polymer block (rubber phase) having a Tg lower than room temperature therebetween. Is widely known as a thermoplastic elastomer. Among the thermoplastic elastomers, styrene-based thermoplastic elastomers that are styrene-conjugated diene block copolymers and their hydrogenated products are used in many applications such as molding materials, adhesives, and resin modification. It is attracting attention as one of extremely useful materials.
[0003]
With recent advances in industrial technology, the demand for using thermoplastic elastomers at high temperatures tends to increase in the market, and the development of thermoplastic elastomers with excellent high-temperature characteristics is strongly desired. High-temperature properties are particularly required in application fields such as automobile parts, electrical / electronic components, films / sheets, medical materials, etc. The specific high-temperature properties include heat resistance properties, tensile properties at high temperatures. Mechanical properties such as strength and tensile elongation, compression set closer to vulcanized rubber, and dynamic hysteresis.
However, styrene-based thermoplastic elastomers have a problem that the Tg of the styrene polymer block, which is a constrained phase, is about 100 ° C., and the performance as an elastomer is significantly reduced under high temperature conditions exceeding this temperature.
[0004]
In addition, attempts have been reported to improve heat resistance by blending styrene thermoplastic elastomer with poly α-methylstyrene resin, polyolefin, polyphenylene ether, etc., but the degree of improvement satisfies market demands It has not reached.
[0005]
As an alternative to the above method, an attempt to improve the high temperature characteristics by introducing an α-methylstyrene polymer block having a high Tg instead of the styrene polymer block in the styrene-conjugated diene block copolymer. It has been known. The method for producing an α-methylstyrene-conjugated diene block copolymer by this method includes (1) a method of polymerizing α-methylstyrene after conjugated diene polymerization (Macromolecules, (1969), 2 (5), 453-458). ), (2) Method of polymerizing conjugated diene after polymerization of α-methylstyrene (Kautsch. Gummi, Kunstst., (1984), 37 (5), 377-379; Polym. Bull., (1984), 12, 71-77) and (3) three methods of sequentially polymerizing α-methylstyrene, conjugated diene, and α-methylstyrene in a hydrocarbon solvent at a polymerization temperature of 60 ° C. (Japanese Patent Laid-Open No. 61-281163). It has been known.
[0006]
In the method of (1) above, isoprene is polymerized using a dianionic initiator, and then α-methylstyrene is polymerized sequentially in a polar solvent (tetrahydrofuran) under a temperature condition of −78 ° C. -Isoprene block copolymer is synthesized. Under the polymerization conditions of this method, the amount of 1,4-bond in the conjugated diene block that is the rubber phase of the resulting block copolymer is decreased, and as a result, the Tg of the block is increased, resulting in poor performance as an elastomer. Is hard to say.
[0007]
In the method (2), α-methylstyrene is polymerized without using a solvent, then 1,3-butadiene is polymerized, and the polymerization is stopped with a coupling agent of tetrachlorosilane or dichlorodiphenylsilane. To obtain an α-methylstyrene-1,3-butadiene block copolymer. In this method, since the polymerization reaction of α-methylstyrene is carried out in the absence of a solvent, increasing the polymerization conversion rate increases the viscosity of the reaction solution and makes stirring difficult, and the α-methylstyrene polymer block It is difficult to control the molecular weight. For this reason, it is necessary to add and polymerize a conjugated diene at a time when the polymerization conversion rate of α-methylstyrene is low. However, a conjugated diene in which α-methylstyrene remaining in a large amount upon polymerization of the conjugated diene is a rubber phase. The Tg and elastic modulus of the rubber phase in the resulting block copolymer are increased, and the performance as an elastomer is inferior.
[0008]
Furthermore, in the above method (3), a production method at a polymerization temperature of 60 ° C. in a hydrocarbon solvent is exemplified, but the ceiling temperature of α-methylstyrene (the polymerization reaction has reached an equilibrium state and the polymerization reaction is substantially achieved). The temperature at which no further progresses) is 61 ° C., and the half-life of α-methylstyryl anion, which is a polymerization active species at 60 ° C. in a hydrocarbon solvent, is very unstable for several minutes. At present, the block copolymer is not obtained.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the object of the present invention is to produce a block copolymer having excellent high-temperature characteristics comprising an α-methylstyrene polymer block and a conjugated diene polymer block by polymerizing α-methylstyrene at a high polymerization conversion. It is to provide a method.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies on the above object, the present inventors have found that the above problem is a block copolymer having a specific structure comprising a polymer block mainly composed of α-methylstyrene units and a polymer block mainly composed of conjugated diene units. Was able to be produced by a specific anionic polymerization method, and the present invention was completed.
[0011]
That is, the present invention uses an organolithium compound in a nonpolar solvent as an initiator, and in the presence of a polar compound having a concentration of 0.1 to 10% by mass, at a temperature of −30 ° C. to 30 ° C., 5 to 50 mass. % -Methylstyrene is polymerized, and then the polymer block A obtained is polymerized with 1 to 100 molar equivalents of conjugated diene to living poly α-methylstyryllithium to form polymer block B1. Thereafter, a conjugated diene is further polymerized at a temperature exceeding 30 ° C. to form a polymer block B2, and then a polyfunctional coupling agent is reacted and hydrogenated as necessary. Regarding the method.
In addition, the present invention uses an organolithium compound in a nonpolar solvent as an initiator, and in the presence of a polar compound having a concentration of 0.1 to 10% by mass, at a temperature of −30 ° C. to 30 ° C., 5 to 50 mass. % -Methylstyrene is polymerized, and then the polymer block A obtained is polymerized with 1 to 100 molar equivalents of conjugated diene to living poly α-methylstyryllithium to form polymer block B1. Thereafter, polymer block B2 is formed by further polymerizing conjugated diene at a temperature exceeding 30 ° C., and then the living polymer obtained is polymerized with an anion polymerizable monomer other than α-methylstyrene, and hydrogenated as necessary. The present invention relates to a method for producing a block copolymer.
[0012]
In the present invention, the resulting block copolymer has at least one block structure A-B1-B2 composed of the following block A, block B1, and block B2, and is a conjugated diene unit constituting block B1 and block B2. It is related with said manufacturing method which is a block copolymer in which at least one part of the carbon-carbon unsaturated double bond derived may be hydrogenated.
Block A: a polymer block mainly composed of α-methylstyrene units and having a number average molecular weight of 1000 to 300,000,
Block B1: a polymer block mainly composed of conjugated diene units, having a number average molecular weight of 500 to 10,000 and a 1,4-bond amount of less than 30%,
Block B2: A polymer block mainly composed of conjugated diene units, having a number average molecular weight of 10,000 to 400,000 and a 1,4-bond amount of 30% or more.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The following method is employed as the method for producing the block copolymer of the present invention.
(1) An organic lithium compound in a nonpolar solvent is used as an initiator, and a concentration of 5 to 50% by mass at a temperature of −30 ° C. to 30 ° C. in the presence of a polar compound having a concentration of 0.1 to 10% by mass. The polymer block A was polymerized, and then 1 to 100 mole equivalent of conjugated diene was polymerized with respect to the living poly α-methylstyryl lithium to form the polymer block B1. A method for producing a block copolymer, characterized in that a conjugated diene is further polymerized at a temperature exceeding 0 ° C. to form a polymer block B2, and then a polyfunctional coupling agent is reacted and hydrogenated as necessary.
(2) A concentration of 5 to 50% by mass at a temperature of −30 ° C. to 30 ° C. in the presence of a polar compound having a concentration of 0.1 to 10% by mass using an organolithium compound in a nonpolar solvent as an initiator. The polymer block A was polymerized, and then 1 to 100 mole equivalent of conjugated diene was polymerized with respect to the living poly α-methylstyryl lithium to form the polymer block B1. It is characterized by further polymerizing a conjugated diene at a temperature exceeding ℃ to form a polymer block B2, and then polymerizing an anion polymerizable monomer other than α-methylstyrene to the resulting living polymer, and hydrogenating if necessary. A method for producing a block copolymer.
[0014]
Hereinafter, the above method will be described more specifically.
Examples of the organic lithium compound used as a polymerization initiator in the above method include monolithium compounds such as n-butyllithium, sec-butyllithium and tert-butyllithium, and dilithium compounds such as tetraethylenedilithium. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0015]
The solvent used in the polymerization of α-methylstyrene is a nonpolar solvent, such as aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane, methylcyclohexane, n-hexane, n-heptane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, etc. Can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
[0016]
The polar compound used in the polymerization of α-methylstyrene is a compound that does not have a functional group (hydroxyl group, carbonyl group, etc.) that reacts with anionic species and has a hetero atom such as an oxygen atom or a nitrogen atom in the molecule. Examples thereof include diethyl ether, monoglyme, tetramethylethylenediamine, dimethoxyethane, tetrahydrofuran and the like. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0017]
It is important that the polar compound has a concentration in the reaction system in the range of 0.1 to 10% by mass. Preferably it is the range of 0.5-3 mass%. When the concentration of the polar compound in the reaction system is less than 0.1% by mass, it is difficult to polymerize α-methylstyrene at a high conversion rate. On the other hand, when the concentration of the polar compound exceeds 10% by mass, When the conjugated diene is subsequently polymerized, it becomes difficult to control the amount of 1,4-bond in the block portion of the conjugated diene polymer.
[0018]
It is important that α-methylstyrene has a concentration in the reaction system in the range of 5 to 50% by mass. Preferably it is the range of 25-40 mass%. When the concentration of α-methylstyrene in the reaction system is less than 5% by mass, it is difficult to polymerize α-methylstyrene at a high conversion rate. On the other hand, if the concentration of α-methylstyrene exceeds 50% by mass, the reaction solution becomes highly viscous in the latter stage of polymerization of α-methylstyrene, and stirring becomes difficult.
[0019]
The polymerization conversion rate means a ratio of unpolymerized α-methylstyrene converted into a block copolymer by polymerization, and in the present invention, the degree is preferably 70% or more, 85% More preferably.
[0020]
The temperature conditions during the polymerization of α-methylstyrene are the ceiling temperature of α-methylstyrene (the temperature at which the polymerization reaction reaches an equilibrium state and does not proceed substantially), the polymerization rate of α-methylstyrene, the living property, etc. From this point, it is important to be within the range of -30 ° C to 30 ° C. More preferably, it is -20 degreeC-10 degreeC, More preferably, it is -15-0 degreeC. If the polymerization temperature exceeds 30 ° C., it will be difficult to polymerize α-methylstyrene at a high conversion rate, and the ratio of the living polymer to be deactivated will be increased. α-methylstyrene is mixed, and physical properties are impaired. If the polymerization temperature is less than −30 ° C., the viscosity of the reaction solution becomes high in the latter stage of polymerization of α-methylstyrene, making stirring difficult, and the cost required to maintain a low temperature is increased, resulting in an economy. Disadvantageous.
[0021]
In the above method, as long as the characteristics of the α-methylstyrene polymer block are not impaired, another aromatic vinyl compound may coexist at the time of polymerization of α-methylstyrene, and this may be copolymerized with α-methylstyrene. . Examples of other aromatic vinyl compounds include styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, vinylnaphthalene, and vinylanthracene. Other aromatic vinyl compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0022]
Living poly α-methylstyryl lithium is produced by polymerization of α-methylstyrene using organolithium as an initiator, and this is then polymerized with a conjugated diene.
Examples of the conjugated diene include 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, and these compounds are used alone. Or you may use 2 or more types. Among these, preferred examples of the conjugated diene are 1,3-butadiene and isoprene, and these may be used as a mixture.
[0023]
The conjugated diene is added to the reaction system in a divided manner to be used for polymerization. After a small amount of the conjugated diene is polymerized at a low temperature, the conjugated diene is further polymerized at an elevated temperature. The method for adding the conjugated diene to the reaction system is not particularly limited, and the conjugated diene may be added directly to the living poly α-methylstyryllithium solution or diluted with a solvent. As a method of diluting a conjugated diene in a solvent, the conjugated diene may be added and then diluted with a solvent, or the conjugated diene and the solvent may be added simultaneously, or the conjugated diene may be added after diluting with a solvent. . The living active terminal is variably modified by adding a conjugated diene in an amount corresponding to 1 to 100 molar equivalents, preferably 5 to 50 molar equivalents, relative to the living poly α-methylstyryl lithium, and then diluted with a solvent. Then, the remaining conjugated diene is charged and a polymerization reaction is performed at a temperature exceeding 30 ° C., preferably at a temperature range of 40 to 80 ° C.
[0024]
Examples of the solvent that can be used for dilution include aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane, methylcyclohexane, n-hexane, and n-heptane, and aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene. . These solvents may be used alone or in combination of two or more.
The block polymer composed of the α-methylstyrene polymer block and the conjugated diene polymer block has excellent heat resistance and weather resistance, so that the carbon-carbon unsaturated double bond in the block copolymer is improved. It is preferable that a part or all of them are hydrogenated.
[0025]
For example, a polyfunctional coupling agent is added to a living polymer of a block copolymer comprising an α-methylstyrene polymer block and a conjugated diene polymer block obtained by copolymerizing a conjugated diene with living poly α-methylstyryl lithium. By reacting, a block copolymer of a hexablock or radial teleblock type can be produced. The block copolymer in this case may be a mixture obtained by adjusting the usage amount of the polyfunctional coupling agent and containing a coupling body and a block copolymer not involved in coupling at an arbitrary ratio. Good. Examples of the multifunctional coupling agent include phenyl benzoate, methyl benzoate, ethyl benzoate, ethyl acetate, methyl acetate, methyl pivalate, phenyl pivalate, ethyl pivalate, α, α'-dichloro-o- Xylene, α, α'-dichloro-m-xylene, α, α'-dichloro-p-xylene, bis (chloromethyl) ether, dibromomethane, diiodomethane, dimethyl phthalate, dichlorodimethylsilane, dichlorodiphenylsilane, trichloromethyl Silane, tetrachlorosilane, divinylbenzene, etc. are mentioned.
[0026]
When hydrogenating (hydrogenating) a block copolymer obtained by reacting a block copolymer living polymer composed of an α-methylstyrene polymer block and a conjugated diene polymer block with a polyfunctional coupling agent After stopping the coupling reaction by adding an active hydrogen compound such as alcohols, carboxylic acids and water as necessary, water is added in the presence of a hydrogenation catalyst in an inert organic solvent according to a known method. By adding, a hydrogenated block copolymer can be obtained.
[0027]
In addition, when hydrogenating a block polymer composed of an α-methylstyrene polymer block and a conjugated diene polymer block, after polymerizing the conjugated diene to the living poly α-methylstyryl lithium, alcohols, carboxylic acids, An active hydrogen compound such as water is added to terminate the polymerization reaction, and hydrogenated in the presence of a hydrogenation catalyst in an inert organic solvent according to a known method to obtain a hydrogenated block copolymer. Can do.
[0028]
The hydrogenation reaction can be usually carried out in the presence of a hydrogenation catalyst such as a Ziegler catalyst comprising an alkylaluminum compound and cobalt, nickel, etc., under a reaction temperature of 20 to 100 ° C. and a hydrogen pressure of 0.1 to 10 MPa. .
The unhydrogenated block copolymer is desirably hydrogenated until 90% or more of the unsaturated double bonds derived from the conjugated diene unit are saturated, thereby improving the weather resistance of the block copolymer. . Hydrogenation rate of unsaturated double bond derived from conjugated diene unit in hydrogenated block copolymer is analyzed by iodine titration method, infrared spectroscopic spectrum measurement, nuclear magnetic resonance spectrum (1H-NMR spectrum) measurement, etc. It can be calculated using means.
[0029]
Block A in the block copolymer obtained by the above production method is mainly composed of α-methylstyrene units. The α-methylstyrene unit in the block A is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, in order to improve the mechanical properties at high temperatures of the obtained block copolymer. Preferably it is 90 mass% or more.
[0030]
The block copolymer block A may contain other monomer units as a copolymerization component within the range not impairing the gist of the present invention. Generally, it is not limited as long as it is a monomer capable of anion polymerization, but for example, vinyl fragrance such as styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, 1,3-dimethylstyrene, diphenylethylene, etc. Preferred examples include conjugated dienes such as group compounds, 1,3-butadiene, isoprene, and 2,3-dimethyl-1,3-butadiene. Particularly preferred are styrene, p-methylstyrene, 1,3-butadiene and isoprene.
The form in which other monomer components are introduced into the block A by copolymerization is not particularly limited, and may be random or tapered.
[0031]
Moreover, the number average molecular weight of polystyrene conversion of the block A in a block copolymer becomes like this. Preferably it is 1000-300000, More preferably, it is the range of 3000-100000. When the molecular weight is less than 1000, the effect of improving the mechanical properties of the resulting block copolymer at high temperatures may not be sufficient, while when the molecular weight exceeds 300,000, the resulting block copolymer is processed. Sexuality may not be sufficient.
[0032]
Next, examples of the conjugated diene constituting the block B1 in the block copolymer include conjugated dienes such as 1,3-butadiene, isoprene, and 2,3-dimethyl-1,3-butadiene. Among these, 1,3-butadiene and isoprene are preferable, and 1,3-butadiene is particularly preferable. Conjugated dienes may be used alone or in combination of two or more.
[0033]
In the block B1, other anionic polymerizable monomer components other than the conjugated diene may be introduced by copolymerization within a range not impairing the gist of the present invention. In this case, the form of copolymerization may be random or tapered.
[0034]
Moreover, the number average molecular weight of polystyrene conversion of block B1 becomes like this. Preferably it is 500-10000, More preferably, it is the range of 1000-7000. When the molecular weight is less than 500, the effect of improving the mechanical properties of the obtained block copolymer at high temperature may not be sufficient. On the other hand, when the molecular weight exceeds 10,000, the resulting block copolymer rubber Characteristics may not be sufficient
[0035]
Furthermore, the 1,4-bond amount of the conjugated diene unit constituting the block B1 obtained by the method of the present invention is usually less than 30%. When the amount of 1,4-bond exceeds 30%, the heat resistance deterioration property of the block B1 may not be sufficient.
[0036]
And as conjugated diene which comprises the block B2 in the block copolymer of this invention, conjugated dienes, such as 1, 3- butadiene, isoprene, 2, 3- dimethyl- 1, 3- butadiene, are mentioned. Among these, 1,3-butadiene and isoprene are preferable, and 1,3-butadiene is particularly preferable. Conjugated dienes may be used alone or in combination of two or more.
[0037]
In the block B2, other anionic polymerizable monomer components other than the conjugated diene may be introduced by copolymerization within a range not impairing the gist of the present invention. The form of copolymerization at that time may be random or tapered.
[0038]
The polystyrene-reduced number average molecular weight of the block B2 is preferably 10,000 to 400,000, and more preferably 15,000 to 200,000. When the molecular weight is less than 10,000, the rubbery properties of the resulting block copolymer may not be sufficient, while when the molecular weight exceeds 400,000, the processability of the resulting block copolymer is not sufficiently improved. There is a case.
[0039]
Furthermore, the 1,4-bond amount of the conjugated diene unit constituting the block B2 obtained by the method of the present invention is usually 30% or more, preferably 35% to 95%, more preferably 40% to 80%. When the amount of 1,4-bond is less than 30%, the glass transition temperature (Tg) of the rubber part made of conjugated diene increases, and the rubbery properties of the resulting block copolymer may deteriorate.
[0040]
The structure of the block copolymer obtained by the method of the present invention is not limited to a linear or branched structure, but is a block copolymer having at least one A-B1-B2 structure. B1-B2-B2-B1-A type copolymer, A-B1-B2-B2-B1-A type copolymer and A-B1-B2 type copolymer mixture, (A-B1-B2) nX Type copolymer (X represents a coupling agent residue, n represents an integer of 2 or more), and the like.
[0041]
In addition, the block C composed of other monomer components may be copolymerized within the range not impairing the gist of the present invention.
The number average molecular weight in terms of polystyrene of the block copolymer obtained by the method of the present invention can be appropriately adjusted according to the use etc., but is usually in the range of 10,000 to 2,000,000, preferably in the range of 11,500 to 1,000,000. Is in the range of 15,000 to 1,000,000.
[0042]
Furthermore, it is preferable that the block copolymer obtained by the method of the present invention is hydrogenated from the viewpoint of heat resistance deterioration and weather resistance. The ratio of hydrogenation is not particularly limited, but at least 30% or more of the total carbon-carbon unsaturated double bond derived from the conjugated diene in the block copolymer may be hydrogenated, preferably A hydrogenated product of 50% or more, more preferably 80% or more is preferable.
[0043]
The block copolymer contains a functional group such as a carboxyl group, a hydroxyl group, an acid anhydride, an amino group, or an epoxy group in the molecular chain or at the molecular end unless the purpose of the present invention is impaired. Also good.
[0044]
The block copolymer obtained by the method of the present invention includes, for example, antioxidants, softeners, plasticizers, antistatic agents, lubricants, ultraviolet absorbers, flame retardants, pigments, dyes, inorganics, depending on the purpose of use. Various additives such as fillers can be added.
[0045]
The block copolymer obtained by the method of the present invention utilizes heat resistance, mechanical properties such as tensile strength and tensile elongation at high temperature, and relaxation properties such as compression set and dynamic hysteresis that are closer to vulcanized rubber. By using the block copolymer alone, or a composition or composite material with a thermoplastic resin or a thermosetting resin, various molded products such as molded products, films / sheets, hoses / tubes, fibers, etc. And can be widely used in various fields of application such as automobiles, electricity / electronics, medical care, building materials, daily necessities and sundries.
[0046]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples. The chemicals used in the examples and specific examples were of the highest purity as long as they were available.
Further, the general solvent used in this example was sufficiently deaerated and dried.
[0047]
The number average molecular weight of the polymers obtained in Examples and Comparative Examples is a value in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC) measurement. The composition of the block copolymer and the analysis of the microstructure were performed by nuclear magnetic resonance spectrum measurement (1H-NMR). Furthermore, the polymerization conversion of α-methylstyrene was determined by quantifying the residual α-methylstyrene monomer by gas chromatography measurement.
[0048]
In the examples and comparative examples, the test methods employed for various evaluations are as follows.
(1) High temperature side tan δ (Tα)
Using a rheology wide area dynamic viscoelasticity measuring device DVE-V4FT Rheospectr, the peak temperature on the high temperature side of tan δ measured under the tension mode (11 Hz) and the temperature increase rate of 3 ° C./min was read.
(2) Hardness (JIS A)
It measured at 25 degreeC according to JIS-K6301.
(3) Melt flow rate (MFR)
The measurement was performed at 230 ° C. under a load of 10 kg according to JIS-K7210.
(4) Breaking strength
It measured at 25 degreeC and 80 degreeC according to JIS-K6301.
(5) Elongation at break
It measured at 25 degreeC and 80 degreeC according to JIS-K6301.
(6) Compression set
According to JIS-K6301, compression deformation strain was measured when left for 22 hours under conditions of 80 ° C. and 25% compression deformation.
[0049]
<Example 1>
Production of polymer 1
(1) In an autoclave sufficiently substituted with nitrogen, 152 g of α-methylstyrene, 221 g of cyclohexane, 38.5 g of methylcyclohexane and 9.59 g of tetrahydrofuran were charged.
(2) Subsequently, 4.0 ml of a 1.3M cyclohexane solution of sec-butyllithium was added, and a polymerization reaction was performed at −10 ° C. for 5 hours. When the number average molecular weight of poly α-methylstyrene (block A) 5 hours after the start of polymerization was measured by the GPC method, it was 30100 in terms of polystyrene, and the polymerization conversion rate of α-methylstyrene was 92%.
(3) Next, 13 g of butadiene was added and stirred for 30 minutes to perform polymerization of block B1, and then the temperature was raised to 10 ° C. and 109.1 g of cyclohexane was added. The polymerization addition rate of α-methylstyrene at this time was 92%, and the number average molecular weight (GPC measurement, polystyrene conversion) of the polybutadiene block (B1) was 5800, which was obtained from 1H-NMR measurement. -The binding amount was 17%.
(4) Subsequently, 317 g of the reaction solution was withdrawn, and 524.3 g of cyclohexane was further added.
(5) Next, 97.5 g of 1,3-butadiene was added, and a polymerization reaction was performed at 60 ° C. for 2 hours. The number average molecular weight (GPC measurement, polystyrene conversion) of the polybutadiene block (B2) of the polymer (structure: A-B1-B2) obtained by sampling at this time is 98100, which is obtained from 1H-NMR measurement. 4- Bond amount was 54%.
(6) Subsequently, 1.7 ml of a 0.50M toluene solution of α, α′-dichloro-p-xylene was added and stirred at 60 ° C. for 1 hour, and the coupled α-methylstyrene-butadiene block copolymer was obtained. Obtained. The coupling efficiency at this time was 86% when calculated from the area ratio of UV (254 nm) absorption in the GPC of the coupling body and the unreacted body. The deactivation rate of the α-methylstyrene polymer block was 2.7%. As a result of 1H-NMR analysis, the α-methylstyrene polymer block content was 33%, and the 1,4-bond content of the entire butadiene polymer block (that is, block B1 and block B2) was 52%.
[0050]
(7) A hydrogenation catalyst was obtained by reacting 1.4 mmol of nickel octylate and 4.9 mmol of triisobutylaluminum at room temperature, and this was added to the solution of (6) above in a hydrogen atmosphere. The reaction was started at room temperature at a hydrogen gas pressure of 0.9 MPa, heated to 50 ° C. over 1 hour, and then subjected to a hydrogenation reaction for 7 hours.
(8) A solution obtained by dissolving 4.7 g of citric acid and 2.8 g of 30% hydrogen peroxide in 100 ml of distilled water is put into the reaction system of (7) above, stirred at 50 ° C. for 2 hours, and then stirred. Stop and let stand at room temperature.
(9) The aqueous phase was extracted, and the remaining organic phase was separated and washed three times with distilled water, and then the organic phase was poured into acetone to reprecipitate the polymer.
(10) The obtained re-precipitate was sufficiently washed with methanol, and then an antioxidant equivalent to 0.1 phr was added, followed by vacuum drying at 60 ° C.
(11) In this way, a hydrogenated product (polymer 1) of α-methylstyrene-butadiene block copolymer was obtained. As a result of GPC measurement of the obtained polymer 1, the main component was a block copolymer having the following molecular weight. When calculated from the area ratio of UV (254 nm) absorption in GPC, the coupling body was 84% of the whole. It was found to be included.
Mt (Peak topAverage moleculeamount)= 268000
Mn (number average molecular weight) = 263000
Mw (weight average molecular weight) = 270100
Mw / Mn = 1.03
  In addition, polymer 1¹From the H-NMR measurement, it was found that the hydrogenation rate of the butadiene portion derived from block B1 and block B2 was 99%.
[0051]
<Example 2>
Production of polymer 2
(1) 90.9 g of α-methylstyrene, 132 g of cyclohexane, 23.1 g of methylcyclohexane, and 3.11 g of tetrahydrofuran were charged into an autoclave sufficiently substituted with nitrogen.
(2) Subsequently, 2.6 ml of a 1.3M cyclohexane solution of sec-butyllithium was added, and a polymerization reaction was performed at −10 ° C. for 3 hours. When the number average molecular weight of the poly α-methylstyrene (Block A) 3 hours after the start of polymerization was measured by the GPC method, it was 20400 in terms of polystyrene, and the polymerization conversion rate of α-methylstyrene was 73%.
(3) Next, 10.5 g of butadiene was added and stirred for 30 minutes to polymerize block B1, and then heated to 10 ° C. and 109 g of cyclohexane was added. The polymerization addition rate of α-methylstyrene at this time was 73%, and the number average molecular weight (GPC measurement, polystyrene conversion) of the polybutadiene block (B1) was 9400, which was obtained from 1H-NMR measurement. The amount of binding was 25%.
(4) Subsequently, 268 g of cyclohexane was added to the reaction solution for dilution, and then 235 g of the polymerization solution was taken out and further diluted with 319 g of cyclohexane.
(5) Next, 26.0 g of 1,3-butadiene was added, and a polymerization reaction was carried out at 40 ° C. for 2 hours.
(6) Further, 22.1 g of 1,3-butadiene was added, and a polymerization reaction was performed at 40 ° C. for 2 hours. The number average molecular weight (GPC measurement, polystyrene conversion) of the polybutadiene block (B2) of the polymer (structure: A-B1-B2) obtained by sampling at this time is 58700, which is obtained from 1H-NMR measurement. 4- The amount of bonds was 48%.
(7) Subsequently, 1.7 ml of a 0.50M toluene solution of phenyl benzoate was added and stirred at 40 ° C. for 1 hour to obtain a coupled α-methylstyrene-butadiene block copolymer. The coupling efficiency at this time was 95% when calculated from the area ratio of UV absorption in the GPC of the coupling body and the unreacted body. The deactivation rate of the α-methylstyrene polymer block was 2.3%. As a result of 1H-NMR analysis, the α-methylstyrene polymer block content was 33%, and the 1,4-bond content of the entire butadiene polymer block (that is, block B1 and block B2) was 45%.
[0052]
(8) A hydrogenation catalyst is obtained by reacting 2.7 mmol of nickel octylate with 9.5 mmol of triisobutylaluminum at room temperature, and this is added to the solution of (7) above in a hydrogen atmosphere. The reaction was started from room temperature at a hydrogen gas pressure of 0.9 MPa, heated to 60 ° C. for 10 minutes, and then subjected to a hydrogenation reaction for 7 hours.
(9) A solution prepared by dissolving 8.9 g of citric acid and 5.3 g of 30% hydrogen peroxide solution in 100 ml of distilled water was put into the reaction system of (8) above, stirred at 50 ° C. for 2 hours, and then stirred. Stop and let stand at room temperature.
(10) The aqueous phase was extracted, and the remaining organic phase was subjected to liquid separation washing with distilled water three times. Then, the organic phase was poured into a mixed solvent of methanol / acetone = 1/1 to reprecipitate the polymer.
(11) The obtained reprecipitate was thoroughly washed with methanol, and then an antioxidant equivalent to 0.1 phr was added, followed by vacuum drying at 60 ° C.
(12) In this way, a hydrogenated product (polymer 2) of α-methylstyrene-butadiene block copolymer was obtained. As a result of GPC measurement of the obtained polymer 2, the main component is a block copolymer having the following molecular weight, and calculated from the area ratio of UV (254 nm) absorption in GPC, the coupling body is 93% of the whole. It was found to be included.
Mt (Peak topAverage moleculeamount)= 177000
Mn (number average molecular weight) = 173000
Mw (weight average molecular weight) = 175000
Mw / Mn = 1.01
  In addition, polymer 2¹From the H-NMR measurement, it was found that the hydrogenation rate of the butadiene portion derived from block B1 and block B2 was 99%.
[0053]
<Example 3>
Production of polymer 3
(1) 90.9 g of α-methylstyrene, 132 g of cyclohexane, 23.1 g of hexane, and 3.11 g of tetrahydrofuran were charged into an autoclave sufficiently substituted with nitrogen.
(2) Subsequently, 9.1 ml of a 1.3M cyclohexane solution of sec-butyllithium was added, and a polymerization reaction was performed at −10 ° C. for 3 hours. When the number average molecular weight of the poly α-methylstyrene (Block A) 3 hours after the start of polymerization was measured by the GPC method, it was 6400 in terms of polystyrene, and the polymerization conversion rate of α-methylstyrene was 91%.
(3) Next, 19.5 g of butadiene was added and stirred for 30 minutes to polymerize block B1, and then heated to 10 ° C. and 308 g of cyclohexane was added. The polymerization addition rate of α-methylstyrene at this time was 91%, and the number average molecular weight (GPC measurement, polystyrene conversion) of the polybutadiene block (B1) was 3700, which was obtained from 1H-NMR measurement. -The binding amount was 13%.
(4) 356 g of the polymerization solution was extracted, and further diluted with 268 g of cyclohexane.
(5) Next, 32.5 g of 1,3-butadiene was added, and a polymerization reaction was carried out at 40 ° C. for 2 hours.
(6) Further, 29.3 g of 1,3-butadiene was added, and a polymerization reaction was performed at 40 ° C. for 2 hours. The number average molecular weight (GPC measurement, polystyrene conversion) of the polybutadiene block (B2) of the polymer (structure: A-B1-B2) obtained by sampling at this time point is 27050, which is obtained from 1H-NMR measurement. 4- Bond amount was 52%.
(7) Subsequently, 4.1 ml of a 0.50M toluene solution of phenyl benzoate was added and stirred at 40 ° C. for 1 hour to obtain a coupled α-methylstyrene-butadiene block copolymer. The coupling efficiency at this time was 94% when calculated from the area ratio of UV absorption in the GPC of the coupling body and the unreacted body. The deactivation rate of the α-methylstyrene polymer block was 1% or less. As a result of 1H-NMR analysis, the α-methylstyrene polymer block content was 33%, and the 1,4-bond content of the entire butadiene polymer block (ie, block B1 and block B2) was 47%. It was.
[0054]
(8) A hydrogenation catalyst is obtained by reacting 2.7 mmol of nickel octylate with 9.5 mmol of triisobutylaluminum at room temperature, and this is added to the solution of (7) above in a hydrogen atmosphere. The reaction was started from room temperature at a hydrogen gas pressure of 0.9 MPa, heated to 60 ° C. for 10 minutes, and then subjected to a hydrogenation reaction for 7 hours.
(9) A solution prepared by dissolving 8.9 g of citric acid and 5.3 g of 30% hydrogen peroxide solution in 100 ml of distilled water was put into the reaction system of (8) above, stirred at 50 ° C. for 2 hours, and then stirred. Stop and let stand at room temperature.
(10) The aqueous phase was extracted, and the remaining organic phase was subjected to liquid separation washing with distilled water three times. Then, the organic phase was poured into a mixed solvent of methanol / acetone = 1/1 to reprecipitate the polymer.
(11) The obtained reprecipitate was thoroughly washed with methanol, and then an antioxidant equivalent to 0.1 phr was added, followed by vacuum drying at 60 ° C.
(12) In this way, a hydrogenated product (polymer 3) of α-methylstyrene-butadiene block copolymer was obtained. As a result of GPC measurement of the obtained polymer 2, the main component is a block copolymer having the following molecular weight. When calculated from the area ratio of UV (254 nm) absorption in GPC, the coupling body is 94% of the whole. It was found to be included.
Mt (Peak topAverage moleculeamount)= 74300
Mn (number average molecular weight) = 72200
Mw (weight average molecular weight) = 73900
Mw / Mn = 1.01
  In addition, polymer 3¹From the H-NMR measurement, it was found that the hydrogenation rate of the butadiene portion derived from block B1 and block B2 was 99%.
  For polymer 3, the high temperature side tan-δ (Tα), hardness (JIS A), melt flow rate, breaking strength, breaking elongation, and compression set were measured. The results are shown in Table 1. The viscoelastic behavior of polymer 3 is shown in FIG.
  The viscoelasticity is measured using a wide dynamic viscoelasticity measuring device DVE-V4FT Rheospectr manufactured by Rheology Co., Ltd. under the tension mode (11 Hz) and the temperature rising rate of 3 ° C./min.
[0055]
<Example 4>
Production of polymer 4
(1) 90.9 g of α-methylstyrene, 132.4 g of cyclohexane, 23.1 g of methylcyclohexane, and 5.8 g of tetrahydrofuran were charged into an autoclave sufficiently substituted with nitrogen.
(2) Subsequently, 2.8 ml of a 1.3M cyclohexane solution of sec-butyllithium was added, and a polymerization reaction was performed at −10 ° C. for 3 hours. When the number average molecular weight of the poly α-methylstyrene (Block A) 3 hours after the initiation of polymerization was measured by the GPC method, it was 28500 in terms of polystyrene, and the polymerization conversion rate of α-methylstyrene was 95%.
(3) Next, 6.5 g of 1,3-butadiene was added and stirred for 1 hour to polymerize the block B1, and then the temperature was raised to 10 ° C., 156 g of cyclohexane was added, and 300 ml of the polymerization solution was removed. An additional 156 g of cyclohexane was added. The polymerization addition rate of α-methylstyrene at this time was 95%, and the number average molecular weight (GPC measurement, polystyrene conversion) of the polybutadiene block (B1) was 7000, which was determined from 1H-NMR measurement. The amount of binding was 9%.
(4) 200 ml of the polymerization solution was extracted, and 428 g of cyclohexane was further added.
(5) Subsequently, 58.5 g of 1,3-butadiene was added, and a polymerization reaction was performed at 45 ° C. for 3 hours. The number average molecular weight (GPC measurement, polystyrene conversion) of the polybutadiene block (B2) of the polymer (structure: A-B1-B2) obtained by sampling at this time is 180500, which is obtained from 1H-NMR measurement. 4- Bond amount was 60%.
(6) Next, 13.6 g of styrene was added and the polymerization reaction was carried out at 45 ° C. for 2 hours. Then, the polymerization reaction was stopped by adding methanol to obtain an α-methylstyrene-butadiene-styrene block copolymer. . When calculated from the area ratio of UV absorption in GPC, the deactivation rate of the α-methylstyrene polymer block was 2.7%. As a result of 1H-NMR measurement, the total content of the α-methylstyrene polymer block and the styrene polymer block was 31%, and 1,4 of the entire butadiene polymer block (ie, block B1 and block B2). -The binding amount was 58%.
[0056]
(7) A hydrogenation catalyst is obtained by reacting 2.7 mmol of nickel octylate with 9.5 mmol of triisobutylaluminum at room temperature, and this is added to the solution of (6) above in a hydrogen atmosphere. The reaction was started at room temperature at a hydrogen gas pressure of 0.9 MPa, heated to 60 ° C. for 10 minutes, and then subjected to a hydrogenation reaction for 6 hours.
(8) A solution prepared by dissolving 8.9 g of citric acid and 5.3 g of 30% hydrogen peroxide solution in 100 ml of distilled water was put into the reaction system of (7) above, stirred at 50 ° C. for 2 hours, and then stirred. Stop and let stand at room temperature.
(9) The aqueous phase was extracted, and the remaining organic phase was subjected to liquid separation washing with distilled water three times. Then, the organic phase was poured into a mixed solvent of methanol / acetone = 1/1 to reprecipitate the polymer.
(10) The obtained re-precipitate was sufficiently washed with methanol, and then an antioxidant equivalent to 0.1 phr was added, followed by vacuum drying at 60 ° C.
(11) In this way, a hydrogenated product (polymer 4) of α-methylstyrene-butadiene block copolymer was obtained. As a result of analyzing the obtained polymer 4 by GPC, the molecular weight was as shown below.
Mt (Peak topAverage moleculeamount)= 263000
Mn (number average molecular weight) = 258000
Mw (weight average molecular weight) = 265000
Mw / Mn = 1.03
  Also, polymer 4¹As a result of analysis by H-NMR, it was found that the hydrogenation rate of the butadiene portion derived from block B1 and block B2 was 97%.
[0057]
<Comparative example 1>
Polymerization of α-methylstyrene was carried out in the same manner as in Example 4 except that the polymerization temperature was changed to 35 ° C.
(1) 90.9 g of α-methylstyrene, 132.4 g of cyclohexane, 23.1 g of methylcyclohexane, and 5.8 g of tetrahydrofuran were charged into an autoclave sufficiently substituted with nitrogen.
(2) Subsequently, 2.8 ml of a 1.3M cyclohexane solution of sec-butyllithium was added, and a polymerization reaction was performed at 35 ° C. for 3 hours. When the number average molecular weight of the poly α-methylstyrene 3 hours after the start of the polymerization was measured by the GPC method, it was 1100 in terms of polystyrene, and the polymerization conversion rate of α-methylstyrene was extremely low at 5%. Further, the polymerization conversion rate could not be increased even when the polymerization time was 24 hours.
[0058]
<Comparative example 2>
(1) 90.9 g of α-methylstyrene and 161.3 g of cyclohexane were charged into an autoclave sufficiently substituted with nitrogen.
(2) Subsequently, 2.8 ml of a 1.3M cyclohexane solution of sec-butyllithium was added, and a polymerization reaction was performed at 60 ° C. for 1 hour. When the number average molecular weight of the poly α-methylstyrene one hour after the start of polymerization was measured by the GPC method, it was 800 in terms of polystyrene, and the polymerization conversion rate of α-methylstyrene was very low at 3%. Further, the polymerization conversion rate could not be increased even when the polymerization time was 24 hours.
[0059]
<Comparative Example 3>
Polymerization of α-methylstyrene was carried out in the same manner as in Example 4 except that the amount of tetrahydrofuran added was reduced.
(1) 90.9 g of α-methylstyrene, 132.4 g of cyclohexane, 23.1 g of methylcyclohexane, and 0.2 g of tetrahydrofuran were charged into an autoclave sufficiently substituted with nitrogen.
(2) Subsequently, 2.8 ml of a 1.3M cyclohexane solution of sec-butyllithium was added, and a polymerization reaction was performed at −10 ° C. for 3 hours. The polymerization conversion rate of α-methylstyrene 3 hours after the initiation of polymerization was as extremely low as 2%, and polyα-methylstyrene was not obtained.
[0060]
<Comparative example 4>
Polymerization of α-methylstyrene was carried out in the same manner as in Example 4 except that the concentration of α-methylstyrene was lowered.
(1) 9.1 g of α-methylstyrene, 156.0 g of cyclohexane, 27.2 g of methylcyclohexane, and 6.8 g of tetrahydrofuran were charged into an autoclave sufficiently substituted with nitrogen.
(2) Subsequently, 0.3 ml of a 1.3M cyclohexane solution of sec-butyllithium was added, and a polymerization reaction was performed at −10 ° C. for 3 hours. When the number average molecular weight of the poly α-methylstyrene 3 hours after the start of the polymerization was measured by the GPC method, it was 7200 in terms of polystyrene, and the polymerization conversion rate of α-methylstyrene was as low as 24%.
[0061]
<Comparative Example 5>
For comparison of physical properties, hydrogenated styrene-butadiene-styrene triblock copolymers were produced.
(1) 23.2 g of styrene and 640.0 g of cyclohexane were charged into an autoclave that had been sufficiently purged with nitrogen.
(2) Subsequently, 2.3 ml of a 1.3M cyclohexane solution of sec-butyllithium was added, and a polymerization reaction was performed at 40 ° C. for 2 hours.
(3) Next, 1.6 g of tetrahydrofuran and 113.6 g of 1,3-butadiene were added and stirred at 60 ° C. for 2 hours.
(4) Next, 23.2 g of styrene was added and the polymerization reaction was carried out at 45 ° C. for 2 hours. Then, the polymerization reaction was stopped by adding methanol to obtain a styrene-butadiene-styrene triblock copolymer. As a result of 1H-NMR measurement, it was found that the content of the styrene polymer block was 29%, and the 1,4-bond content of the butadiene polymer block was 60%.
[0062]
(7) A hydrogenation catalyst is obtained by reacting a toluene solution of 1.5 mmol of nickel octylate and 5.3 mmol of triisobutylaluminum at room temperature, and this is placed in the solution of (6) above in a hydrogen atmosphere. The reaction was started from room temperature at a hydrogen gas pressure of 0.9 MPa, heated to 60 ° C. in 10 minutes, and then subjected to a hydrogenation reaction for 6 hours.
(8) A solution prepared by dissolving 5.0 g of citric acid and 3.0 g of 30% hydrogen peroxide solution in 100 ml of distilled water was put into the reaction system of (7) above, stirred at 50 ° C. for 2 hours, and then stirred. Stop and let stand at room temperature.
(9) The aqueous phase was extracted, and the remaining organic phase was subjected to liquid separation washing with distilled water three times. Then, the organic phase was poured into a mixed solvent of methanol / acetone = 1/1 to reprecipitate the polymer.
(10) The obtained re-precipitate was sufficiently washed with methanol, and then an antioxidant equivalent to 0.1 phr was added, followed by vacuum drying at 60 ° C.
(11) A hydrogenated product of styrene-butadiene block copolymer (polymer 5) was thus obtained. As a result of analyzing the obtained polymer 5 by GPC, the molecular weight was as shown below.
Mt (Peak topAverage moleculeamount)= 126000
Mn (number average molecular weight) = 80700
Mw (weight average molecular weight) = 847000
Mw / Mn = 1.05
  Also, polymer 5¹As a result of analysis by 1 H-NMR, it was found that the hydrogenation rate of the butadiene polymer block part was 98%.
  The polymer 5 was measured for high temperature side tan-δ (Tα), hardness (JIS A), melt flow rate, breaking strength, breaking elongation, and compression set. The results are shown in Table 1.
[0063]
[Table 1]

[0064]
Moreover, the viscoelastic behavior of the polymer 5 is shown in FIG. As in the case of polymer 3, the viscoelasticity was measured using a wide dynamic viscoelasticity measuring device DVE-V4FT Rheospectr manufactured by Rheology under the conditions of tension mode (11 Hz) and heating rate of 3 ° C./min. It was measured.
[0065]
【The invention's effect】
According to the present invention, by adopting a novel production method, by copolymerizing a polymer block mainly composed of α-methylstyrene units and a different polymer block mainly composed of conjugated diene units having a specific structure, It has become possible to provide a block copolymer having excellent high temperature characteristics and rubber properties.
The block copolymer obtained by the method of the present invention utilizes heat resistance, mechanical properties such as tensile strength at high temperature, tensile elongation, relaxation properties such as compression set and dynamic hysteresis closer to vulcanized rubber, Various molded products such as molded products, films / sheets, hoses / tubes, fibers, etc. can be obtained by using block copolymers alone, compositions with thermoplastic resins and thermosetting resins, and composite materials. It can be widely used in various application fields such as automobiles, electric / electronics, medical, building materials, daily necessities and miscellaneous goods.
[Brief description of the drawings]
1 is a diagram showing viscoelastic behavior of a polymer 3 obtained in Example 3 and a polymer 5 obtained in Comparative Example 5. FIG.

Claims

Using an organic lithium compound as an initiator in a nonpolar solvent, α- at a concentration of 5 to 50% by mass at a temperature of −30 ° C. to 30 ° C. in the presence of a polar compound at a concentration of 0.1 to 10% by mass. After polymerizing methylstyrene, the polymer block A obtained is polymerized with 1 to 100 molar equivalents of conjugated diene to living poly α-methylstyryllithium to form polymer block B1, and then exceeds 30 ° C. A method for producing a block copolymer, wherein a conjugated diene is further polymerized at a temperature to form a polymer block B2, and then a polyfunctional coupling agent is reacted and hydrogenated if necessary.

Using an organic lithium compound as an initiator in a nonpolar solvent, α- at a concentration of 5 to 50% by mass at a temperature of −30 ° C. to 30 ° C. in the presence of a polar compound at a concentration of 0.1 to 10% by mass. After polymerizing methylstyrene, the polymer block A obtained is polymerized with 1 to 100 molar equivalents of conjugated diene to living poly α-methylstyryllithium to form polymer block B1, and then exceeds 30 ° C. After the conjugated diene is further polymerized at a temperature to form a polymer block B2, an anionic polymerizable monomer other than α-methylstyrene is polymerized to the resulting living polymer, and hydrogenated if necessary. A method for producing a polymer.

The resulting block copolymer has at least one block structure A-B1-B2 composed of the following block A, block B1 and block B2, and is a carbon-carbon non-carbon derived from the conjugated diene unit constituting block B1 and block B2. 3. The production method according to claim 1, wherein at least part of the saturated double bond is a block copolymer which may be hydrogenated.
Block A: a polymer block mainly composed of α-methylstyrene units and having a number average molecular weight of 1000 to 300,000,
Block B1: a polymer block mainly consisting of conjugated diene units, having a number average molecular weight of 500 to 10,000 and a 1,4-bond amount of less than 30%,
Block B2: A polymer block mainly composed of conjugated diene units, having a number average molecular weight of 10,000 to 400,000 and a 1,4-bond amount of 30% or more.