JP4646771B2 - Resin coated steel sheet - Google Patents
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Description
本発明は、自動車部品等に使用され、鋼板同士や鋼板と他の被着体とを接着剤によって接着する工程を経る鋼板に関するものである。さらに詳しくは、接着剤との接着性に優れた樹脂膜で鋼板表面を被覆した樹脂被覆鋼板に関するものである。 The present invention relates to a steel plate that is used in automobile parts and the like, and undergoes a step of bonding steel plates to each other or a steel plate and another adherend with an adhesive. More specifically, the present invention relates to a resin-coated steel sheet in which the steel sheet surface is coated with a resin film excellent in adhesiveness with an adhesive.
自動車用鋼板として、プレス加工時の潤滑油使用量を低減させるため、また加工が困難なハイテン材の潤滑性を向上させるために、樹脂膜が被覆された樹脂被覆鋼板が用いられている。しかしこのような樹脂膜は電着塗装には悪影響を及ぼし得るので、プレス加工後および電着塗装前のアルカリ洗浄工程で、樹脂膜を剥離させることも行われている。そのため自動車用の樹脂被覆鋼板の樹脂膜には、潤滑性に加えて、アルカリ脱膜性（以下、「脱膜性」と省略する。）も要求される。 As a steel sheet for automobiles, a resin-coated steel sheet coated with a resin film is used in order to reduce the amount of lubricating oil used during press processing and to improve the lubricity of a high-tensile material that is difficult to process. However, since such a resin film can adversely affect electrodeposition coating, the resin film is also peeled off in an alkali cleaning step after press working and before electrodeposition coating. Therefore, in addition to lubricity, the resin film of a resin-coated steel sheet for automobiles is also required to have alkali film-removability (hereinafter abbreviated as “film-removability”).
ところで最近の自動車製造においては、スポット溶接やアーク溶接と接着剤による接着とを併用することで車体の剛性、強度および気密性などを向上させるため、鋼板以外の異種素材と鋼板とを接合する場合のみならず、車体組み立て時の鋼板同士の接合においても、接着剤による接着が多く採り入れられるようになってきている。そのため、接着剤との接着性にも優れた樹脂被覆鋼板が求められている。 By the way, in recent automobile manufacturing, in order to improve the rigidity, strength, airtightness, etc. of the car body by using spot welding or arc welding together with adhesion by an adhesive, when joining dissimilar materials other than steel sheets and steel sheets Not only that, but also the joining of steel plates during the assembly of a vehicle body, a large amount of adhesion by an adhesive has been adopted. Therefore, there is a demand for a resin-coated steel sheet that is also excellent in adhesiveness with an adhesive.
例えば特許文献１には、特定の酸価を有するアクリル系樹脂で被覆した、接着剤による接着性の優れたアルカリ可溶型樹脂皮膜被覆亜鉛系めっき鋼板が開示されている。しかし該文献は、技術分野で高極性と考えられている接着剤（エポキシ系接着剤および塩化ビニル系接着剤）との接着性しか言及していない。
よって本発明の目的は、潤滑性および脱膜性に加えて、高極性および低極性の接着剤のいずれに対しても良好な接着性を示す樹脂膜を表面に有する樹脂被覆鋼板を提供することである。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a resin-coated steel sheet having a resin film on the surface showing good adhesion to both high-polarity and low-polarity adhesives in addition to lubricity and film removal properties. It is.
前記目的を達成し得た本発明とは、表面に樹脂膜を有する樹脂被覆鋼板であって、前記樹脂膜が、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸に由来する構成単位（Ａ）、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステルに由来する構成単位（Ｂ）、およびダイアセトンアクリルアミドに由来する構成単位（Ｃ）を必須的に含有する重合体を含むことを特徴とする。前記重合体中におけるダイアセトンアクリルアミドに由来する構成単位（Ｃ）量は、０．５〜５０質量％であることが好ましい。 The present invention capable of achieving the above object is a resin-coated steel sheet having a resin film on the surface, wherein the resin film is derived from a structural unit (A) derived from α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid, α , Β-ethylenically unsaturated carboxylic acid ester, a structural unit (B), and a polymer containing essentially a structural unit (C) derived from diacetone acrylamide. The amount of the structural unit (C) derived from diacetone acrylamide in the polymer is preferably 0.5 to 50% by mass.
前記重合体１ｇ中のカルボキシル基量が、１．７９ミリモルを超える場合、樹脂被覆鋼板の樹脂膜は、より良好な脱膜性を示し得る。さらに脱膜性を向上させるため、前記重合体中のカルボキシル基が、塩基により中和されていることが好ましい。 When the amount of carboxyl groups in 1 g of the polymer exceeds 1.79 mmol, the resin film of the resin-coated steel sheet can exhibit better film removal properties. In order to further improve the film removal property, it is preferable that the carboxyl group in the polymer is neutralized with a base.
前記重合体のガラス転移温度は、樹脂被覆鋼板の加工性の観点から、−４０〜１００℃であることが望ましい。また樹脂被覆鋼板の潤滑性をより向上させるために、前記樹脂膜が、コロイダルシリカ、ワックスおよび／またはフッ素樹脂を含有していてもよい。 The glass transition temperature of the polymer is preferably −40 to 100 ° C. from the viewpoint of workability of the resin-coated steel sheet. Further, in order to further improve the lubricity of the resin-coated steel sheet, the resin film may contain colloidal silica, wax and / or fluororesin.
α，β−エチレン性不飽和カルボン酸に由来する構成単位（Ａ）、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステルに由来する構成単位（Ｂ）、およびダイアセトンアクリルアミドに由来する構成単位（Ｃ）の組合せを必須的に含有する重合体を、樹脂膜成分として使用することにより、良好な潤滑性および脱膜性に加えて、高極性および低極性接着剤の両方に対して優れた接着性を示す樹脂被覆鋼板を得ることができる。 Structural unit (A) derived from α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid, structural unit (B) derived from α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid ester, and structural unit derived from diacetone acrylamide (C In addition to good lubricity and film-removability, a polymer that essentially contains a combination of)) has excellent adhesion to both high-polar and low-polar adhesives. Can be obtained.
本発明は、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸に由来する構成単位（Ａ）、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステルに由来する構成単位（Ｂ）、およびダイアセトンアクリルアミドに由来する構成単位（Ｃ）の組合せを必須的に含有する重合体を、樹脂被覆鋼板の樹脂膜成分として使用することに要旨がある。 The present invention is derived from a structural unit (A) derived from an α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid, a structural unit (B) derived from an α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid ester, and diacetone acrylamide. The gist is to use a polymer that essentially contains a combination of structural units (C) as a resin film component of a resin-coated steel sheet.
α，β−エチレン性不飽和カルボン酸に由来する構成単位（Ａ）は、重合体にカルボキシル基を導入することにより、アルカリ水溶液への溶解性を高め、その結果、樹脂膜の脱膜性を高める作用を有する。重合体中の構成単位（Ａ）の量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上で、好ましくは４０質量％以下である。 The structural unit (A) derived from the α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid increases the solubility in an aqueous alkali solution by introducing a carboxyl group into the polymer, and as a result, the resin film can be removed easily. Has an enhancing effect. The amount of the structural unit (A) in the polymer is preferably 10% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, and preferably 40% by mass or less.
構成単位（Ａ）を形成するα，β−エチレン性不飽和カルボン酸としては、特に限定は無く、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸等のモノカルボン酸や、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のジカルボン酸あるいはこれらのモノエステルを挙げることができる。これらの中で、脱膜性の観点から、モノカルボン酸が好ましく、メタクリル酸がより好ましい。重合体を製造するために、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の１種または２種以上を使用することができる。 The α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid forming the structural unit (A) is not particularly limited, and examples thereof include monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, and isocrotonic acid, maleic acid, and fumaric acid. And dicarboxylic acids such as itaconic acid or monoesters thereof. Among these, from the viewpoint of film removal properties, monocarboxylic acid is preferable, and methacrylic acid is more preferable. In order to produce the polymer, one or more of α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acids can be used.
α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステルに由来する構成単位（Ｂ）は、重合体のベースとなるものであり、樹脂膜と鋼板との密着性、および樹脂被覆鋼板の潤滑性に影響する。またエステルの構成単位（Ｂ）は、アルカリ水溶液により加水分解するので、樹脂膜の脱膜性にも寄与し得る。重合体中の構成単位（Ｂ）量は、樹脂膜に脱膜性や柔軟性を付与するために、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、さらに好ましくは５０質量％以上で、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である。 The structural unit (B) derived from the α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid ester is a base of the polymer, and affects the adhesion between the resin film and the steel plate and the lubricity of the resin-coated steel plate. . Further, since the structural unit (B) of the ester is hydrolyzed by the alkaline aqueous solution, it can also contribute to the film removal property of the resin film. The amount of the structural unit (B) in the polymer is preferably 20% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, and further preferably 50% by mass or more in order to impart film-removability and flexibility to the resin film. , Preferably 80% by mass or less, more preferably 70% by mass or less.
構成単位（Ｂ）を形成するα，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステルとしては、特に限定は無く、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル異性体（例えばアクリル酸ｉ−ブチルなど）、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸イソボニル、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸３−メトキシブチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ｎ−ステアリル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸トリメチロールプロパン、アクリル酸１，９−ノナンジオール等のアクリル酸エステルや、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル異性体（例えばメタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチルなど）、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸イソボニル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−メトキシエチル、メタクリル酸２−エトキシエチル、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸トリエチレングリコール、ジメタクリル酸１，３−ブチレングリコール、ジメタクリル酸１，６−ヘキサンジオール、ジメタクリル酸ポリプロピレングリコール、トリメタクリル酸トリメチロールプロパン、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸トリフルオロエチル、メタクリル酸ヘプタデカフルオロデシル等のメタクリル酸エステルなどが挙げられる。重合体を製造するために、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステルの１種または２種以上を使用することができる。 The α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid ester forming the structural unit (B) is not particularly limited. For example, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate isomers (for example, i-butyl acrylate, etc.) 2-ethylhexyl acrylate, isooctyl acrylate, isononyl acrylate, isobonyl acrylate, N, N-dimethylaminoethyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, 3-methoxybutyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, Acrylic esters such as 2-hydroxypropyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, lauryl acrylate, n-stearyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, trimethylolpropane acrylate, 1,9-nonanediol acrylate, , Methyl lurate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate isomers (eg, n-butyl methacrylate, i-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate), 2-ethylhexyl methacrylate, lauryl methacrylate, stearyl methacrylate, methacryl Tridecyl acid, cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, isobornyl methacrylate, glycidyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, allyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, 2-methoxyethyl methacrylate, methacrylic acid 2-Ethoxyethyl, ethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, 1,6-hexane dimethacrylate Sanji ol dimethacrylate, polypropylene glycol, trimethylolpropane trimethacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate, trifluoroethyl methacrylate acid and methacrylic acid esters such as methacrylic acid heptadecafluorodecyl is. In order to produce the polymer, one or more of α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid esters can be used.
ダイアセトンアクリルアミドに由来する構成単位（Ｃ）は、樹脂膜と接着剤との接着性を向上させる作用を有する。その作用機構は不明であるが、以下の実施例で示されるように、重合体がダイアセトンアクリルアミドに由来する構成単位（Ｃ）を含有することにより、本発明の樹脂被覆鋼板は、高極性接着剤（実施例ではエポキシ系接着剤）および低極性接着剤（実施例ではゴム系接着剤）のいずれに対しても良好な接着性を示す。 The structural unit (C) derived from diacetone acrylamide has an action of improving the adhesion between the resin film and the adhesive. Although its mechanism of action is unknown, as shown in the following examples, the resin-coated steel sheet of the present invention has a high-polarity adhesion because the polymer contains a structural unit (C) derived from diacetone acrylamide. Good adhesiveness is exhibited with respect to both the agent (epoxy adhesive in the examples) and the low-polar adhesive (rubber adhesive in the examples).
良好な接着性を示すために、重合体中の構成単位（Ｃ）の量は、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは２．５質量％以上、さらに好ましくは５質量％以上である。但し、重合体中の構成単位（Ｃ）量が過剰だと、脱膜性に寄与する構成単位（Ａ）および（Ｂ）の量が相対的に減少し、脱膜性が減少する場合がある。そのため重合体中の構成単位（Ｃ）の量は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。 In order to show good adhesiveness, the amount of the structural unit (C) in the polymer is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 2.5% by mass or more, and further preferably 5% by mass or more. . However, if the amount of the structural unit (C) in the polymer is excessive, the amount of the structural units (A) and (B) contributing to the film removal property may be relatively decreased, and the film removal property may be reduced. . Therefore, the amount of the structural unit (C) in the polymer is preferably 50% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, and still more preferably 10% by mass or less.
本発明の樹脂塗装鋼板の樹脂膜中の重合体は、前記の必須構成単位（Ａ）〜（Ｃ）以外にも、任意の構成単位を含有することができる。即ち本発明の重合体を製造するために、本発明の効果を阻害しない範囲で、１種または２種以上の任意モノマーを使用することができる。任意モノマーとして、例えばアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシアクリルアミド、オレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミド等のアミド系モノマーを挙げることができる。このようなアミド系モノマーの種類および量は、必要に応じて、例えば各種用途において使用される接着剤との接着性を考慮して定められ、これらの１種または２種以上を使用することができる。 The polymer in the resin film of the resin-coated steel sheet of the present invention can contain any structural unit other than the essential structural units (A) to (C). That is, in order to produce the polymer of the present invention, one or more arbitrary monomers can be used as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of optional monomers include amide monomers such as acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, Nn-butoxyacrylamide, oleic acid amide, N, N-dimethylacetamide, and N- [3- (dimethylamino) propyl] acrylamide. Can be mentioned. The type and amount of such an amide monomer are determined, for example, in consideration of adhesiveness with an adhesive used in various applications, and one or more of these may be used. it can.
前記構成単位（Ａ）〜（Ｃ）を必須的に含有する重合体の数平均分子量は、潤滑性および脱膜性の観点から、好ましくは１０，０００以上、より好ましくは１２，０００以上、さらに好ましくは１５，０００以上で、好ましくは３０，０００以下、より好ましくは２５，０００以下、さらに好ましくは２０，０００以下である。 The number average molecular weight of the polymer essentially containing the structural units (A) to (C) is preferably 10,000 or more, more preferably 12,000 or more, from the viewpoint of lubricity and film removal. Preferably it is 15,000 or more, Preferably it is 30,000 or less, More preferably, it is 25,000 or less, More preferably, it is 20,000 or less.
本発明の樹脂被覆鋼板は良好な脱膜性を特徴の１つとする。この脱膜性をより向上させるために、前記重合体１ｇ中のカルボキシル基量は、１．７９ミリモルを超えていることが好ましい。このカルボキシル基量は、中和および未中和のカルボキシル基の両方の合計である。重合体のカルボキシル基が中和されていない場合、重合体１ｇ中のカルボキシル基量１．７９ミリモルの値は、１００の酸価に相当する。前記重合体１ｇ中のカルボキシル基量は、より好ましくは２．３２ミリモル（未中和の場合、酸価１３０に相当）以上、さらに好ましくは３．５７（未中和の場合、酸価２００に相当）ミリモル以上である。なお重合体中のカルボキシル基量が過剰であると、樹脂膜と低極性接着剤との接着性が低下するおそれがあるため、前記重合体１ｇ中のカルボキシル基量は、好ましくは５．３５ミリモル（未中和の場合、酸価３００に相当）以下、より好ましくは４．６３ミリモル（未中和の場合、酸価２６０に相当）以下である。 The resin-coated steel sheet of the present invention is characterized by good film removal properties. In order to further improve the film removal property, the amount of carboxyl groups in 1 g of the polymer is preferably more than 1.79 mmol. This amount of carboxyl groups is the sum of both neutralized and unneutralized carboxyl groups. When the carboxyl group of the polymer is not neutralized, a value of 1.79 mmol of carboxyl group in 1 g of polymer corresponds to an acid value of 100. The amount of carboxyl groups in 1 g of the polymer is more preferably 2.32 mmol (corresponding to an acid value of 130 when unneutralized) or more, more preferably 3.57 (when not neutralized, the acid value is 200). Equivalent) mmol or more. In addition, since there exists a possibility that the adhesiveness of a resin film and a low polarity adhesive agent may fall when the amount of carboxyl groups in a polymer is excess, the amount of carboxyl groups in the said polymer 1g becomes like this. (Corresponding to an acid value of 300 when not neutralized) or less, more preferably 4.63 mmol (corresponding to an acid value of 260 when not neutralized) or less.
さらに脱膜性を向上させるために、カルボキシル基が塩基により中和されている重合体を、樹脂膜成分として使用することが好ましい。なぜならカルボキシル基を中和することにより重合体の水溶性（アルカリ水溶液への溶解性）が向上するからである。カルボキシル基を中和するための塩基としては、特に限定は無く、例えば塩基性のアルカリ金属化合物（例えばＮａＯＨ）またはアミン類（例えばトリエチルアミン）を使用することができる。 Furthermore, in order to improve the film removal property, it is preferable to use a polymer in which the carboxyl group is neutralized with a base as a resin film component. This is because the water solubility (solubility in an aqueous alkali solution) of the polymer is improved by neutralizing the carboxyl group. The base for neutralizing the carboxyl group is not particularly limited, and for example, a basic alkali metal compound (for example, NaOH) or an amine (for example, triethylamine) can be used.
カルボキシル基を中和する場合、脱膜性などの観点から、重合体および水を含む水系樹脂組成物のｐＨが、好ましくは４以上、より好ましくは５以上になるまで中和する。一方、潤滑性などの観点から、そのｐＨが、好ましくは９を超えないように、より好ましくは６を超えないように中和する。 When neutralizing the carboxyl group, it is neutralized from the viewpoint of film removal properties and the like until the pH of the aqueous resin composition containing the polymer and water is preferably 4 or more, more preferably 5 or more. On the other hand, from the viewpoint of lubricity, etc., the pH is preferably neutralized so that it preferably does not exceed 9 and more preferably does not exceed 6.
前記構成単位（Ａ）〜（Ｃ）を必須的に含有する重合体のガラス転移温度は、−４０〜１００℃であることが好ましい。このガラス転移温度が−４０℃未満であると、樹脂被覆鋼板を製造する際に、前記重合体などを含む樹脂組成物の塗布性や、また樹脂被覆鋼板の耐ブロッキング性が低下することがあり、一方１００℃を越えると、樹脂膜と鋼板との密着性や樹脂被覆鋼板の潤滑性が低下する場合があるからである。より好ましい重合体のガラス転移温度は、０℃以上で、６０℃以下である。 The glass transition temperature of the polymer essentially containing the structural units (A) to (C) is preferably −40 to 100 ° C. When the glass transition temperature is less than −40 ° C., when the resin-coated steel sheet is produced, the applicability of the resin composition containing the polymer or the like, and the blocking resistance of the resin-coated steel sheet may decrease. On the other hand, if the temperature exceeds 100 ° C., the adhesion between the resin film and the steel sheet and the lubricity of the resin-coated steel sheet may be deteriorated. The glass transition temperature of the polymer is more preferably 0 ° C or higher and 60 ° C or lower.
潤滑性向上のために、前記樹脂膜はコロイダルシリカを含有していても良い。潤滑性の観点からコロイダルシリカ量は、樹脂膜の全質量中、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上である。一方、コロイダルシリカ量が３０質量％を超えると、造膜性や脱膜性をはじめとする各種特性が悪化し得るため、その好ましい上限は３０質量％である。より好ましくは２０質量％以下である。コロイダルシリカとしては、例えば「スノーテックス（登録商標）」シリーズ（日産化学工業社製）の「ＯＬ」、「Ｏ」、「４０」、「Ｎ」、「ＵＰ」等を好適に用いることができる。 In order to improve lubricity, the resin film may contain colloidal silica. From the viewpoint of lubricity, the amount of colloidal silica is preferably 1% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, based on the total mass of the resin film. On the other hand, when the amount of colloidal silica exceeds 30% by mass, various properties such as film-forming property and film-removing property may be deteriorated, so the preferable upper limit is 30% by mass. More preferably, it is 20 mass% or less. As the colloidal silica, for example, “OL”, “O”, “40”, “N”, “UP”, etc. of “Snowtex (registered trademark)” series (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) can be suitably used. .
樹脂膜中には、潤滑性および脱膜性をより向上させるために、ワックスやフッ素樹脂を存在させてもよい。ワックスとして、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、カルナバワックス、パラフィンワックス、モンタンワックス、ライスワックス等の公知ワックスを挙げることができる。これらの中でも、平均粒子径が０．１〜３μｍ程度である球形ポリエチレンワックスが好ましく、例えば「ＫＵＥ−１」、「ＫＵＥ−５」、「ＫＵＥ−８」（三洋化成工業社製）、「ケミパール（登録商標）」シリーズ（三井化学社製）の「Ｗ−１００」、「Ｗ−２００」、「Ｗ−３００」、「Ｗ−４００」、「Ｗ−５００」、「Ｗ−６４０」、「Ｗ−７００」等のような市販品を好適に用いることができる。フッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（テフロン（登録商標））、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、その他のフッ素系樹脂を挙げることができる。水系樹脂組成物を鋼板に塗布・乾燥することにより樹脂被覆鋼板を製造する場合、ワックスやフッ素樹脂は、水分散体の形態で使用することが推奨される。 Wax or fluororesin may be present in the resin film in order to further improve lubricity and film removal properties. Examples of the wax include known waxes such as polyethylene wax, oxidized polyethylene wax, polypropylene wax, carnauba wax, paraffin wax, montan wax, and rice wax. Among these, spherical polyethylene wax having an average particle diameter of about 0.1 to 3 μm is preferable. For example, “KUE-1”, “KUE-5”, “KUE-8” (manufactured by Sanyo Chemical Industries), “Chemipearl” (Registered trademark) "series (manufactured by Mitsui Chemicals)" W-100 "," W-200 "," W-300 "," W-400 "," W-500 "," W-640 "," Commercial products such as “W-700” can be preferably used. Examples of the fluororesin include polytetrafluoroethylene (Teflon (registered trademark)), polychlorotrifluoroethylene, polyvinyl fluoride, polyvinylidene fluoride, and other fluororesins. When manufacturing a resin-coated steel sheet by applying and drying an aqueous resin composition on a steel sheet, it is recommended that the wax or fluororesin be used in the form of an aqueous dispersion.
潤滑性および脱膜性の向上効果を発揮させるために、樹脂膜中のワックスおよび／またはフッ素樹脂の量は、両者の合計で、樹脂膜の全質量を基準に、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上である。一方、これらの量が過剰であると、樹脂膜と鋼板との密着性や、樹脂膜と接着剤との接着性が低下することがあり、また樹脂膜を形成するために水系樹脂組成物を使用する場合、その水系樹脂組成物の安定性が低下することがある。よって樹脂膜中のワックスおよび／またはフッ素樹脂の量は、両者の合計で、樹脂膜の全質量を基準に、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下である。 In order to exhibit the effect of improving the lubricity and film removal property, the amount of wax and / or fluororesin in the resin film is the sum of both, preferably 1% by mass or more based on the total mass of the resin film, More preferably, it is 2 mass% or more. On the other hand, if these amounts are excessive, the adhesiveness between the resin film and the steel sheet and the adhesiveness between the resin film and the adhesive may decrease, and the aqueous resin composition may be used to form the resin film. When used, the stability of the aqueous resin composition may decrease. Therefore, the amount of the wax and / or the fluororesin in the resin film is preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, based on the total mass of the resin film, in total.
本発明の樹脂被覆鋼板を製造するために、例えば、前記構成単位（Ａ）〜（Ｃ）を必須的に含有する重合体、および任意にコロイダルシリカ、ワックスおよび／またはフッ素樹脂、さらに本発明の効果を阻害しない範囲でその他の添加剤（例えば皮張り防止剤、レベリング剤、消泡剤、浸透剤、乳化剤、造膜助剤、着色顔料、増粘剤）を含む樹脂組成物、好ましくは水系樹脂組成物をまず調製し、次いでこれを鋼板に塗布・乾燥することが推奨される。 In order to produce the resin-coated steel sheet of the present invention, for example, a polymer essentially containing the structural units (A) to (C), and optionally colloidal silica, wax and / or fluororesin, and Resin composition containing other additives (for example, anti-skinning agents, leveling agents, antifoaming agents, penetrating agents, emulsifying agents, film-forming aids, color pigments, thickeners) within a range not inhibiting the effect, preferably aqueous It is recommended to first prepare the resin composition and then apply and dry it to a steel plate.
前記重合体の製造方法には特に限定は無く、公知の方法を用いることができる。例えば一時仕込み法、モノマー添加法、モノマーエマルション添加法、はん種重合法などを挙げることができる。なお鋼板への水系樹脂組成物の濡れ性を向上させるため、また消泡効果を付与するために、水系樹脂組成物は有機溶剤を含有していてもよい。好ましい有機溶剤として、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール類、ヘキサノール類（例えば２−エチルヘキサノール）、エチレングリコールのエチルまたはブチルエーテル、ジエチレングリコール、プロピレングリコールなどを挙げることができ、これらの１種または２種以上を使用することができる。 There is no limitation in particular in the manufacturing method of the said polymer, A well-known method can be used. Examples thereof include a temporary charging method, a monomer addition method, a monomer emulsion addition method, a seed polymerization method, and the like. In addition, in order to improve the wettability of the water-system resin composition to a steel plate, and in order to provide a defoaming effect, the water-system resin composition may contain the organic solvent. Preferred organic solvents include, for example, methanol, ethanol, isopropanol, butanols, hexanols (eg 2-ethylhexanol), ethyl or butyl ether of ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol and the like, one or two of these The above can be used.
前記樹脂組成物の不揮発分濃度は、好ましくは１０〜２０質量％である。この樹脂組成物を鋼板に塗布する方法には、特に限定はなく、ロールコーター法、スプレー法、カーテンフローコーター法等が挙げられる。樹脂組成物を鋼板に塗布した後、公知の方法で乾燥を行うことができる。乾燥温度は、好ましくは８０〜２００℃、より好ましくは１００〜１５０℃であり、乾燥時間は、好ましくは１〜２分である。 The nonvolatile content concentration of the resin composition is preferably 10 to 20% by mass. The method for applying the resin composition to the steel sheet is not particularly limited, and examples thereof include a roll coater method, a spray method, and a curtain flow coater method. After apply | coating a resin composition to a steel plate, it can dry by a well-known method. The drying temperature is preferably 80 to 200 ° C, more preferably 100 to 150 ° C, and the drying time is preferably 1 to 2 minutes.
鋼板上への樹脂の付着量は、潤滑性や脱膜性のバランスから、好ましくは０．２〜３．０ｇ／ｍ2、より好ましくは１．０〜２．０ｇ／ｍ2（乾燥後）である。樹脂膜を、鋼板の片面のみまたは両面に形成させることができる。本発明において樹脂膜が積層される鋼板は、めっき処理や化成処理等の公知の表面処理が施されていてもよい。鋼板として、例えば冷延鋼板、合金化溶融Ｚｎめっき鋼板、溶融Ｚｎめっき鋼板、電気Ｚｎめっき鋼板を挙げることができる。 The adhesion amount of the resin on the steel plate is preferably 0.2 to 3.0 g / m 2 , more preferably 1.0 to 2.0 g / m 2 (after drying) from the balance of lubricity and film removal properties. It is. The resin film can be formed on only one side or both sides of the steel plate. In the present invention, the steel sheet on which the resin film is laminated may be subjected to a known surface treatment such as plating treatment or chemical conversion treatment. Examples of the steel plate include a cold-rolled steel plate, an alloyed hot-dip Zn-plated steel plate, a hot-dip Zn-plated steel plate, and an electric Zn-plated steel plate.
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより以下の実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。なお以下の実施例では、特に注釈が無い限り、「％」は「質量％」を表す。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited by the following examples as a matter of course, and appropriate modifications are made within a range that can meet the purpose described above and below. Of course, it is also possible to implement them, and they are all included in the technical scope of the present invention. In the following examples, “%” represents “% by mass” unless otherwise specified.
［評価方法］
（１）接着性
防錆油を１．５ｇ／ｍ2の割合で塗布した２枚の樹脂被覆鋼板（２５×１００ｍｍ）を、接着領域が２５×２５ｍｍとなるように、高極性接着剤（エポキシ系接着剤）または低極性接着剤（合成ブタジエンゴム系接着剤）（乾燥後の接着剤付着量１．０〜１．５ｇ／ｍ2）で接着し、１７０℃で２０分加熱硬化させる。その後、接着した２枚の鋼板を室温まで放冷した後、剪断引張試験機においてこれらを、接着面に対して平行方向に５０ｍｍ／分の引張速度で鋼板が剥離するまで引っ張る。
剥離した接着領域（２５×２５ｍｍ）において、界面破壊（接着剤層と樹脂膜との界面の破壊）である領域の面積率を目視で測定し、下記基準で評価した。界面破壊ではない領域は、凝集破壊（接着層自体の破壊）または基材（鋼板上の樹脂膜またはＺｎめっき層）の破壊である。なお基材破壊は、高極性接着剤（エポキシ系接着剤）を用いた場合にのみ生じた。
（高極性接着剤との接着性）
◎： 界面破壊領域の面積率＜１０％
△：１０％≦界面破壊領域の面積率＜５０％
×：５０％≦界面破壊領域の面積率
（低極性接着剤との接着性）
◎： 界面破壊領域の面積率＜１０％
○：１０％≦界面破壊領域の面積率＜３０％
△：３０％≦界面破壊領域の面積率＜５０％
×：５０％≦界面破壊領域の面積率
[Evaluation methods]
(1) Adhesiveness Two resin-coated steel plates (25 x 100 mm) coated with rust-preventive oil at a rate of 1.5 g / m 2 are mixed with a high-polarity adhesive (epoxy) so that the adhesion area is 25 x 25 mm. Adhesive) or low-polarity adhesive (synthetic butadiene rubber adhesive) (adhesive adhesion 1.0 to 1.5 g / m 2 after drying) and cured by heating at 170 ° C. for 20 minutes. Thereafter, the two bonded steel plates are allowed to cool to room temperature, and then pulled in a shear tensile tester in a direction parallel to the bonding surface at a tensile speed of 50 mm / min until the steel plates peel.
In the peeled adhesive region (25 × 25 mm), the area ratio of the region that was interface fracture (breakage of the interface between the adhesive layer and the resin film) was measured visually, and evaluated according to the following criteria. The region that is not interface fracture is cohesive failure (destruction of the adhesive layer itself) or substrate (resin film or Zn plating layer on the steel plate). Substrate destruction occurred only when a high-polarity adhesive (epoxy adhesive) was used.
(Adhesiveness with high polarity adhesive)
A: Area ratio of interface fracture region <10%
Δ: 10% ≦ area ratio of interface fracture region <50%
×: 50% ≦ area ratio of interface fracture region (adhesiveness with low polarity adhesive)
A: Area ratio of interface fracture region <10%
○: 10% ≦ area ratio of interface fracture region <30%
Δ: 30% ≦ area ratio of interface fracture region <50%
×: Area ratio of 50% ≦ interface fracture region
（２）脱膜性
４０℃に加温したアルカリ脱脂剤「ＳＤ５５０」（日本ペイント社製）の２％水溶液中に樹脂被覆鋼板を浸漬し、完全に脱膜するために必要な浸漬時間を測定して、下記基準で脱膜性を評価した。完全に脱膜したか否かは、供試鋼板の表面の水はじきの有無で判断した。
◎： 浸漬時間＜ ６０秒
△： ６０秒≦浸漬時間＜１２０秒
×：１２０秒≦浸漬時間
(2) Film removal property Immersion time required for complete film removal by immersing the resin-coated steel sheet in a 2% aqueous solution of the alkaline degreasing agent “SD550” (manufactured by Nippon Paint Co., Ltd.) heated to 40 ° C. Then, the film removal property was evaluated according to the following criteria. Whether or not the film was completely removed was determined by the presence or absence of water repelling on the surface of the test steel sheet.
A: Immersion time <60 seconds Δ: 60 seconds ≦ immersion time <120 seconds ×: 120 seconds ≦ immersion time
（３）潤滑性
両面を樹脂で被覆した鋼板を専用冶具に挟み、該鋼板を摺動試験装置で加圧力３００ｋｇｆ／ｃｍ2（約２．９×１０7Ｐａ）および引き抜き速度３００ｍｍ／分で引き抜き、その引き抜き荷重を測定した。測定した引き抜き荷重および加圧力から、測定面の動摩擦係数（両面の平均値）を算出して、下記基準で潤滑性を評価した。
◎： 動摩擦係数＜０．０８
○：０．０８≦動摩擦係数＜０．１０
△：０．１０≦動摩擦係数＜０．１２
×：０．１２≦動摩擦係数
(3) Lubricity A steel plate coated with resin on both sides is sandwiched between special jigs, and the steel plate is drawn with a sliding test device at a pressure of 300 kgf / cm 2 (about 2.9 × 10 7 Pa) and a drawing speed of 300 mm / min. The pull-out load was measured. The dynamic friction coefficient (average value of both surfaces) of the measurement surface was calculated from the measured pull-out load and applied pressure, and the lubricity was evaluated according to the following criteria.
A: Coefficient of dynamic friction <0.08
○: 0.08 ≦ dynamic friction coefficient <0.10
Δ: 0.10 ≦ dynamic friction coefficient <0.12
×: 0.12 ≦ dynamic friction coefficient
［鋼板］
鋼板として、合金化溶融Ｚｎめっき鋼板（表ではＧＡと表記）、溶融Ｚｎめっき鋼板（表ではＧＩと表記）、冷延鋼板（表ではＣＲと表記）、電気Ｚｎめっき鋼板（表ではＥＧと表記）の４種類を無処理で用いた。冷延鋼板以外のめっき層のＺｎ付着量は、いずれも４５ｇ／ｍ2であった。
[steel sheet]
As steel sheets, alloyed hot-dip Zn-plated steel sheets (indicated as GA in the table), hot-dip Zn-plated steel sheets (indicated as GI in the table), cold-rolled steel sheets (indicated as CR in the table), and electrically Zn-plated steel sheets (denoted as EG in the table) ) Were used without treatment. The Zn adhesion amount of the plating layer other than the cold-rolled steel sheet was 45 g / m 2 in all cases.
［水系樹脂組成物］
（１）水系樹脂組成物１の製造
撹拌機、温度計、還流冷却器および滴下漏斗を備えた容量１０００ｍｌの四つ口丸底フラスコに水４００ｇを添加し、８０℃まで昇温した後、そこへ、開始剤水溶液（水２００ｇ中、過硫酸アンモニウム０．４ｇ）、およびモノマーエマルション（水２００ｇ中、（Ａ）としてメタクリル酸６０ｇ、（Ｂ）としてアクリル酸２−エチルヘキシル２７．３ｇおよびアクリル酸エチル１０２．７ｇ、（Ｃ）ダイアセトンアクリルアミド１０ｇ、並びに反応性界面活性剤「ラテムルＳ−１８０」（花王株式会社製、不揮発分５０％）１５ｇを、それぞれ別の滴下漏斗により、同時並行で１時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間熟成した後、４０℃まで冷却してから１５０メッシュの金網で濾過し、水系樹脂組成物１を得た。
[Aqueous resin composition]
(1) Production of water-based resin composition 1 400 g of water was added to a 1000 ml four-necked round bottom flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser and dropping funnel, and the temperature was raised to 80 ° C. And an aqueous initiator solution (in water 200 g, ammonium persulfate 0.4 g) and a monomer emulsion (in water 200 g, (A) methacrylic acid 60 g, (B) 2-ethylhexyl acrylate 27.3 g and ethyl acrylate 102) 7 g, (C) 10 g of diacetone acrylamide, and 15 g of reactive surfactant “Latemul S-180” (Kao Co., Ltd., non-volatile content: 50%), each separately using a dropping funnel for 1 hour. After completion of dropping, the mixture was aged at 80 ° C for 1 hour, cooled to 40 ° C, filtered through a 150 mesh wire mesh, A fat composition 1 was obtained.
（２）水系樹脂組成物２の製造
（Ａ）としてメタクリル酸６０ｇ、（Ｂ）としてアクリル酸２−エチルヘキシル１３０ｇ、および（Ｃ）ダイアセトンアクリルアミド１０ｇを用い、その他は組成物１の製造と同様にして水系樹脂組成物２を得た。
(2) Manufacture of aqueous resin composition 2 60 g of methacrylic acid as (A), 130 g of 2-ethylhexyl acrylate as (B), and 10 g of diacetone acrylamide (C), and others are the same as the manufacture of composition 1 Thus, an aqueous resin composition 2 was obtained.
（３）水系樹脂組成物３の製造
（Ａ）としてメタクリル酸８０ｇ、（Ｂ）としてアクリル酸２−エチルヘキシル５６．１ｇおよびアクリル酸ｎ−ブチル５８．９ｇ、および（Ｃ）ダイアセトンアクリルアミド５ｇを用い、その他は組成物１の製造と同様にして、水系樹脂組成物３を得た。
(3) Production of Aqueous Resin Composition 3 Using 80 g of methacrylic acid as (A), 56.1 g of 2-ethylhexyl acrylate and 58.9 g of n-butyl acrylate as (B), and (C) 5 g of diacetone acrylamide Other than that, the aqueous resin composition 3 was obtained in the same manner as in the production of the composition 1.
（４）水系樹脂組成物４の製造
（Ａ）としてアクリル酸６０ｇ、（Ｂ）としてメタクリル酸ｎ−ブチル１３０ｇ、および（Ｃ）ダイアセトンアクリルアミド１０ｇを用い、その他は組成物１の製造と同様にして、水系樹脂組成物４を得た。
(4) Manufacture of aqueous resin composition 4 60 g of acrylic acid as (A), 130 g of n-butyl methacrylate as (B), and (C) 10 g of diacetone acrylamide, and the others are the same as the manufacture of composition 1 Thus, an aqueous resin composition 4 was obtained.
（５）水系樹脂組成物５の製造
（Ａ）としてメタクリル酸６０ｇ、（Ｂ）としてアクリル酸２−エチルヘキシル２７．３ｇおよびアクリル酸エチル１０２．７ｇ、並びに（Ｃ）ダイアセトンアクリルアミド１０ｇを用い、その他は組成物１の製造と同様にして、水系樹脂組成物５を得た。
但し開始剤水溶液およびモノマーエマルションの滴下（１時間）、次いで熟成（８０℃で１時間）後に、フラスコ内容物のｐＨが６になるまで、５０％のトリエチルアミン水溶液約１０ｇを徐々に滴下し、その後８０℃でさらに３０分間熟成して、カルボキシル基含有重合体を中和した。
(5) Production of aqueous resin composition 5 (A) 60 g of methacrylic acid, (B) 27.3 g of 2-ethylhexyl acrylate and 102.7 g of ethyl acrylate, and (C) 10 g of diacetone acrylamide, etc. In the same manner as in the production of the composition 1, an aqueous resin composition 5 was obtained.
However, after dropwise addition of the initiator aqueous solution and the monomer emulsion (1 hour) and then aging (1 hour at 80 ° C.), about 10 g of 50% triethylamine aqueous solution was gradually added dropwise until the pH of the flask contents reached 6, and then Aging was further performed at 80 ° C. for 30 minutes to neutralize the carboxyl group-containing polymer.
（６）水系樹脂組成物６の製造
（Ａ）としてメタクリル酸６０ｇ、（Ｂ）としてアクリル酸２−エチルヘキシル８０ｇ、および（Ｃ）ダイアセトンアクリルアミド６０ｇを用い、その他は組成物１の製造と同様にして、水系樹脂組成物６を得た。
(6) Manufacture of aqueous resin composition 6 60 g of methacrylic acid as (A), 80 g of 2-ethylhexyl acrylate as (B), and 60 g of (C) diacetone acrylamide, and others are the same as the manufacture of composition 1 Thus, an aqueous resin composition 6 was obtained.
（７）水系樹脂組成物７の製造
（Ａ）としてメタクリル酸４０ｇ、（Ｂ）としてアクリル酸エチル１５８ｇ、および（Ｃ）ダイアセトンアクリルアミド２ｇを用い、その他は組成物１の製造と同様にして、水系樹脂組成物６を得た。
但し開始剤水溶液およびモノマーエマルションの滴下（１時間）、次いで熟成（８０℃で１時間）後に、フラスコ内容物のｐＨが６になるまで、５０％のトリエチルアミン水溶液約１０ｇを徐々に滴下し、その後８０℃でさらに３０分間熟成して、カルボキシル基含有重合体を中和した。
(7) Manufacture of water-based resin composition 7 40 g of methacrylic acid is used as (A), 158 g of ethyl acrylate is used as (B), and 2 g of diacetone acrylamide is used. An aqueous resin composition 6 was obtained.
However, after dropwise addition of the initiator aqueous solution and the monomer emulsion (1 hour) and then aging (1 hour at 80 ° C.), about 10 g of 50% triethylamine aqueous solution was gradually added dropwise until the pH of the flask contents reached 6, and then Aging was further performed at 80 ° C. for 30 minutes to neutralize the carboxyl group-containing polymer.
（８）水系樹脂組成物８の製造
（Ｃ）ダイアセトンアクリルアミドを使用せずに、（Ａ）としてメタクリル酸６０ｇ、並びに（Ｂ）としてメタクリル酸ｎ−ブチル７４．４ｇおよびアクリル酸２−エチルヘキシル６５．６ｇのみを用い、その他は組成物１の製造と同様にして、水系樹脂組成物８を得た。
(8) Production of aqueous resin composition 8 (C) Without using diacetone acrylamide, (A) 60 g of methacrylic acid, and (B) 74.4 g of n-butyl methacrylate and 2-ethylhexyl acrylate 65 A water-based resin composition 8 was obtained in the same manner as in the production of the composition 1 except that .6 g was used.
（９）水系樹脂組成物９の製造
（Ｃ）ダイアセトンアクリルアミドを使用せずに、（Ａ）としてメタクリル酸６０ｇ、および（Ｂ）としてアクリル酸エチル１４０ｇのみを用い、その他は組成物１の製造と同様にして、水系樹脂組成物９を得た。
(9) Production of aqueous resin composition 9 (C) Production of composition 1 without using diacetone acrylamide, using only 60 g of methacrylic acid as (A) and 140 g of ethyl acrylate as (B) In the same manner, an aqueous resin composition 9 was obtained.
（１０）水系樹脂組成物１０の製造
（Ｃ）ダイアセトンアクリルアミドを使用せずに、（Ａ）としてメタクリル酸１０ｇ、および（Ｂ）としてメタクリル酸ｎ−ブチル１９０ｇのみを用い、その他は組成物１の製造と同様にして、水系樹脂組成物１０を得た。
(10) Manufacture of water-based resin composition 10 (C) Without using diacetone acrylamide, (A) uses only 10 g of methacrylic acid, and (B) uses only 190 g of n-butyl methacrylate, and the other is composition 1. A water-based resin composition 10 was obtained in the same manner as in the above.
（１１）水系樹脂組成物１１
エチレン−アクリル酸共重合体エマルション（東邦化学工業社製「ＨＹＴＥＣ Ｓ−３１２１」、ガラス転移温度３０℃）
（１２）水系樹脂組成物１２
スチレン−マレイン酸共重合体水溶液（サートマー社製「ＳＭＡ３０００Ｈ」、ガラス転移温度９０℃）
(11) Aqueous resin composition 11
Ethylene-acrylic acid copolymer emulsion (“HYTEC S-3121” manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd., glass transition temperature 30 ° C.)
(12) Aqueous resin composition 12
Styrene-maleic acid copolymer aqueous solution (Sartomer “SMA3000H”, glass transition temperature 90 ° C.)
前前記水系樹脂組成物中に含まれる重合体の組成（各構成単位の量）、ガラス転移温度（Ｔｇ）、重合体１ｇ中のカルボキシル基量を、下記の表１にまとめる（以下の表では、水系樹脂組成物を「組成物」と省略する）。
なお表１に記載した水系樹脂組成物Ｎｏ．１〜１０中の重合体のＴｇは、重合体中の反応性界面活性剤量（３．６１％）を無視して、重合体中の（Ａ）〜（Ｃ）量（質量分率）、および（Ａ）、（Ｂ）または（Ｃ）のみからなるホモポリマーのＴｇを用いて計算した値である。
The composition (amount of each structural unit) of the polymer contained in the aqueous resin composition before, the glass transition temperature (Tg), and the carboxyl group amount in 1 g of the polymer are summarized in Table 1 below (in the following table) The water-based resin composition is abbreviated as “composition”).
In addition, the aqueous resin composition No. described in Table 1 was used. The Tg of the polymer in 1 to 10 is the amount (mass fraction) of (A) to (C) in the polymer ignoring the amount of reactive surfactant (3.61%) in the polymer. And a value calculated using Tg of a homopolymer consisting only of (A), (B) or (C).
実施例１
前記の水系樹脂組成物１〜１２のそれぞれを、合金化溶融Ｚｎめっき鋼板に、バーコーターで、乾燥後の樹脂膜付着量が１．０ｇ／ｍ2となるように塗布し、１００℃で約１分間乾燥して、樹脂被覆鋼板Ｎｏ．１〜１２を作製した。
このようにして得られた樹脂被覆鋼板の高極性接着剤（エポキシ系接着剤）または低極性接着剤（合成ブタジエンゴム系接着剤）との接着性、脱膜性および潤滑性を評価した。なお、接着性および脱膜性評価には、樹脂膜を片面にだけ有する鋼板を、潤滑性評価には樹脂膜を両面に有する鋼板を使用した。得られた結果を表２に示す。
Example 1
Each of the aqueous resin compositions 1 to 12 was applied to an alloyed hot-dip Zn-plated steel sheet with a bar coater so that the amount of resin film deposited after drying would be 1.0 g / m 2, and about 100 ° C. After drying for 1 minute, resin-coated steel plate No. 1-12 were produced.
The adhesiveness, film-removability and lubricity of the resin-coated steel sheet thus obtained with a high polarity adhesive (epoxy adhesive) or a low polarity adhesive (synthetic butadiene rubber adhesive) were evaluated. In addition, the steel plate which has a resin film only on one side was used for adhesiveness and film removal property, and the steel plate which has a resin film on both surfaces was used for lubricity evaluation. The obtained results are shown in Table 2.
表１および２の結果から示されるように、ダイアセトンアクリルアミドに由来する構成単位（Ｃ）を含有する重合体を含む樹脂被覆鋼板Ｎｏ．１〜７は、高極性接着剤および低極性接着剤のいずれに対しても良好な接着性を示し、また脱膜性および潤滑性にも優れている。 As shown from the results in Tables 1 and 2, the resin-coated steel sheet No. 1 containing a polymer containing the structural unit (C) derived from diacetone acrylamide. 1-7 show favorable adhesiveness with respect to both a high polarity adhesive and a low polarity adhesive, and are excellent also in film removal property and lubricity.
実施例２
前記の水系樹脂組成物４に、コロイダルシリカ（日産化学社製「スノーテックス−ＯＬ」）、ワックス（三井化学社製「ポリエチレンワックスＷ−７００」）またはフッ素樹脂（三井・デュポンフロロケミカル社製「テフロン（登録商標）３０−Ｊ」、ポリテトラフルオロエチレン）を、乾燥樹脂膜中の各成分の含有量が以下の表３となるように添加・混合し、次いで不揮発分濃度が２０％となるように水を添加して、重合体と、コロイダルワックス、ワックスまたはフッ素樹脂とを含む水系樹脂組成物を調製した。
該水系樹脂組成物を、合金化溶融Ｚｎめっき鋼板に、バーコーターで、乾燥後の樹脂膜付着量が１．０ｇ／ｍ2となるように塗布し、１００℃で約１分間乾燥して、樹脂被覆鋼板Ｎｏ．１３〜２１を作製した。
このようにして得られた樹脂被覆鋼板の高極性接着剤（エポキシ系接着剤）または低極性接着剤（合成ブタジエンゴム系接着剤）との接着性、脱膜性および潤滑性を評価した。なお、接着性および脱膜性評価には、樹脂膜を片面にだけ有する鋼板を、潤滑性評価には樹脂膜を両面に有する鋼板を使用した。得られた結果を表３に示す。
Example 2
Colloidal silica (“Snowtex-OL” manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.), wax (“Polyethylene Wax W-700” manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) or fluororesin (Mitsui / DuPont Fluorochemicals “ Teflon (registered trademark) 30-J ”, polytetrafluoroethylene) is added and mixed so that the content of each component in the dry resin film is as shown in Table 3 below, and then the nonvolatile content concentration becomes 20%. Thus, water was added to prepare a water-based resin composition containing a polymer and a colloidal wax, wax or fluororesin.
The aqueous resin composition was applied to an alloyed hot-dip Zn-plated steel sheet with a bar coater so that the resin film adhesion after drying was 1.0 g / m 2 and dried at 100 ° C. for about 1 minute. Resin coated steel plate No. 13-21 were produced.
The adhesiveness, film-removability and lubricity of the resin-coated steel sheet thus obtained with a high polarity adhesive (epoxy adhesive) or a low polarity adhesive (synthetic butadiene rubber adhesive) were evaluated. In addition, the steel plate which has a resin film only on one side was used for adhesiveness and film removal property, and the steel plate which has a resin film on both surfaces was used for lubricity evaluation. The obtained results are shown in Table 3.
樹脂被覆鋼板Ｎｏ．４（表２参照）に対して、コロイダルシリカ、ワックスまたはフッ素樹脂のいずれかを含む樹脂被覆鋼板Ｎｏ．１３〜２１（表３参照）は、潤滑性がさらに向上していることが認められる。 Resin coated steel plate No. 4 (see Table 2), a resin-coated steel plate No. 4 containing either colloidal silica, wax or fluororesin. From 13 to 21 (see Table 3), it is recognized that the lubricity is further improved.
実施例３
前記の水系樹脂組成物４に、コロイダルシリカ（日産化学社製「スノーテックスＯＬ」）およびワックス（三井化学社製「ポリエチレンワックスＷ−７００」）を、乾燥樹脂膜中の含有量が重合体：８５％、コロイダルシリカ：１０％、ワックス：５質量％となるように添加・混合し、次いで不揮発分濃度が２０％となるように水を添加して、重合体、コロイダルワックスおよびワックスを含む水系樹脂組成物を調製した。
該水系樹脂組成物を、表４に示す各種鋼板に、バーコーターで、乾燥後の樹脂膜付着量が１．０ｇ／ｍ2となるように塗布し、１００℃で約１分間乾燥して、樹脂被覆鋼板Ｎｏ．２２〜２５を作製した。
このようにして得られた樹脂被覆鋼板の高極性接着剤（エポキシ系接着剤）または低極性接着剤（合成ブタジエンゴム系接着剤）との接着性、脱膜性および潤滑性を評価した。なお、接着性および脱膜性評価には、樹脂膜を片面にだけ有する鋼板を、潤滑性評価には樹脂膜を両面に有する鋼板を使用した。得られた結果を表４に示す。
Example 3
Colloidal silica (“Snowtex OL” manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.) and wax (“Polyethylene wax W-700” manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) are added to the aqueous resin composition 4 and the content in the dry resin film is a polymer: Addition and mixing to 85%, colloidal silica: 10%, wax: 5% by mass, and then adding water so that the non-volatile concentration is 20%, an aqueous system containing a polymer, colloidal wax and wax A resin composition was prepared.
The aqueous resin composition was applied to various steel plates shown in Table 4 with a bar coater so that the resin film adhesion after drying was 1.0 g / m 2, and dried at 100 ° C. for about 1 minute. Resin coated steel plate No. 22-25 were produced.
The adhesiveness, film-removability and lubricity of the resin-coated steel sheet thus obtained with a high polarity adhesive (epoxy adhesive) or a low polarity adhesive (synthetic butadiene rubber adhesive) were evaluated. In addition, the steel plate which has a resin film only on one side was used for adhesiveness and film removal property, and the steel plate which has a resin film on both surfaces was used for lubricity evaluation. Table 4 shows the obtained results.
表４の結果から示されるように、本発明の要件を満たす樹脂被覆鋼板Ｎｏ．２２〜２５は、基材となる鋼板の種類にかかわらず、良好な脱膜性を示す。 As shown from the results in Table 4, the resin-coated steel plate No. 1 satisfying the requirements of the present invention. 22-25 show favorable film removal property irrespective of the kind of steel plate used as a base material.
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