JP4644352B2

JP4644352B2 - Propylene-ethylene block copolymer production method

Info

Publication number: JP4644352B2
Application number: JP2000318748A
Authority: JP
Inventors: 浩樹河合; 潔湯川; 雅司中島; 文尚渡邊
Original assignee: Japan Polypropylene Corp
Current assignee: Japan Polypropylene Corp
Priority date: 2000-10-19
Filing date: 2000-10-19
Publication date: 2011-03-02
Anticipated expiration: 2020-10-19
Also published as: JP2002121205A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プロピレン−エチレンブロック共重合体の製造方法に関するものである。さらに詳しくは、本発明は、第一段階重合でプロピレンの結晶性重合体を、第二段階重合でプロピレンとエチレンとのゴム状共重合体を製造することによってプロピレン−エチレンブロック共重合体を連続的に製造する際に、第二段階第一槽目の重合槽および該重合槽のガス循環ラインに、特定の割合で電子供与性化合物を添加することで、高剛性かつ高耐衝撃性で、ゲル、フィッシュアイが低減し、また塊状ポリマーや付着ポリマーの生成を低減し、べたつきの無い流動性のよい状態でプロピレン−エチレンブロック重合体を製造することができるプロピレン−エチレンブロック重合体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
結晶性ポリプロピレンは、剛性及び耐熱性に優れた特性を有する反面、耐衝撃強度、特に低温における衝撃強度が弱いという問題があった。この点を改良する方法として、プロピレンとエチレンまたはその他のオレフィンを段階的に重合させてブロック共重合体を生成させる方法は既に公知である（例えば、特公昭４３−１１２３０号公報等）。
【０００３】
連続重合方法においては、第一段階重合槽において触媒成分の重合時間（重合槽内滞留時間）に分布を生じ、比較的短時間で第一段階重合槽から排出された粒子（ショートパス粒子）が第二段階重合槽に入ると、プロピレン−エチレン共重合体の含量が多い粒子が生成する。このような粒子は混練によっても分散せず、ゲルやフィッシュアイとなり、製品外観を損ねたり、機械的強度を低下させたりする原因となる。
【０００４】
また、衝撃強度を高めるためには、第二段階の共重合体の割合を高くすることが有効であるが、共重合体の割合が高くなるとショートパスしたものでない通常の粒子であっても重合槽壁面等に付着しやすく、一旦生成した付着物は除熱が不十分なため塊状ポリマーを生成し、運転の障害となることがある。また粒子のべたつきが増加し、生成したパウダーの流動性が悪化して重合槽からの抜き出しや移送等に障害となる。
【０００５】
このようなショートパス粒子に起因するゲル／フィッシュアイの生成や、共重合体含量の高い粒子の付着性を低減する方法として、第二段階重合の重合系に電子供与性化合物を添加する方法が知られている。
【０００６】
電子供与性化合物の効果は以下のように推定される。即ち、電子供与性化合物は、ポリマー粒子の比較的表面近傍の重合活性点と選択的に作用し、これらの活性点を失活させるが、ショートパス粒子は粒径が小さく完全に失活しやすいため、通常粒子が完全に失活しない添加量でも選択的に失活する。また通常の粒子も表面の活性点が選択的に失活するために共重合体は粒子内部で生成し、共重合体含量が高くなっても表面の付着性増大が比較的抑制される。
【０００７】
第二段階重合系への電子供与性化合物の添加方法としては、大きくは第一段階重合槽で生成したポリマーを第二段階重合槽へ移送する途中に添加する方法と、第二段階重合槽そのものへ添加する方法の二つがある。
【０００８】
前者の方法においては、電子供与性化合物を第一段階重合槽から第二段階重合槽へのポリマー移送配管に添加する以外に、第一段階重合槽と第二段階重合槽の間に別途反応槽を設け、ここに添加する方法する等の方法がある。これらの方法では、すべての粒子が第二段階重合槽で共重合に供される前に電子供与性化合物と接触するため、付着やゲル低減効果は大きいものの、比較的少量でも失活効果が発現するため、第二段階重合槽での活性を過度に低下させずに適正な添加量を制御することが難しい問題がある。
【０００９】
電子供与性化合物を少量ずつ添加する目的で、触媒活性に影響しない溶媒等で希釈して添加する方法もあるが、第二段階重合槽でモノマーを循環使用する場合には、電子供与性化合物とともに第二段階重合槽に導入された希釈剤がモノマー回収系や製品パウダーに随伴し、機器の負担が増大するので、好ましくない。
【００１０】
後者の方法においては、電子供与性化合物を第二段階重合槽に専用の供給口を設けて添加する以外に、水素等の試剤に同伴させる方法、循環するモノマーに同伴させる方法等がある。これらの方法では第二段階重合槽での活性見合いで電子供与性化合物の添加量を制御することは比較的容易であるが、第一段階重合槽からのポリマーが導入される位置と電子供与性化合物の供給点との位置関係によっては電子供与性化合物との接触が不十分な粒子が発生し、これらが成長して付着や塊状ポリマーを生成する場合がある。電子供与性化合物の添加量を増加すると付着や塊状ポリマー生成を抑制することができるが、このときには重合活性が犠牲になり、必要な共重合体含量が得られなくなる。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、第一段階重合でプロピレンの結晶性重合体を、第二段階重合でプロピレンとエチレンとのゴム状共重合体を製造することによってプロピレン−エチレンブロック共重合体を連続的に製造する際に、高剛性かつ高衝撃強度で、しかも、ゲル、フィッシュアイが低減し、また塊状ポリマーや付着ポリマーの生成を低減し、べたつきの無い流動性のよい状態でプロピレン−エチレンブロック重合体を製造する方法を提供するものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の課題を解決するために鋭意研究した結果、第二段階重合系に電子供与性化合物を添加するにあたり、第二段階第一槽目の重合槽本体および該重合槽のガス循環ラインの双方に電子供与性化合物を添加することで上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち本発明は、下記の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）からなる触媒の存在下、下記の第一段階重合と第二段階重合とを連続的に行ってプロピレン−エチレンブロック共重合体を製造する方法において、第二段階重合の第一重合槽本体の流動層ベッドの５０％より上部の位置と該重合槽の気相循環系の双方に下記成分（Ｃ）を添加して重合を行い、第二段階重合の活性が成分（Ｃ）を添加しない場合の０．３〜０．９５倍となるように添加量を調節することを特徴とする、プロピレン−エチレンブロック共重合体の製造方法を提供するものである。
【００１４】
（Ａ）チタン、マグネシウム、ハロゲン及び電子供与体を必須成分とする固体触媒成分
（Ｂ）有機アルミニウム化合物
（Ｃ）電子供与性化合物
（１）第一段階重合
プロピレン単独またはプロピレンとエチレンの混合物を、液体プロピレン中もしくは気相状態において一つ以上の重合槽で重合させて、結晶性のプロピレン重合体を製造する工程、
（２）第二段階重合
プロピレンとエチレンとの混合物を、気相状態において一つ以上の重合槽で重合させて、ゴム状共重合体を製造する工程。
【００１５】
また、本発明は、第二段階第一重合槽本体の流動層ベッドの５０％より上部の位置への成分（Ｃ）の添加量をＣ₁、第二段階第一重合槽のガス循環ラインへの成分（Ｃ）の添加量をＣ₂とすると、Ｃ₁とＣ₂が下記式（１）を満たす、上記のプロピレン−エチレンブロック共重合体の製造方法を提供するものである。
【００１６】
０．０５≦Ｃ₁／（Ｃ₁＋Ｃ₂）≦０．８・・・（１）
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明は、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）からなる触媒の存在下に第一段階重合と第二段階重合とを連続的に行ってプロピレン−エチレンブロック共重合体が製造される。
【００１８】
＜触媒＞
成分（Ａ）
本発明で用いられる成分（Ａ）は、チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび電子供与体を必須成分として含有してなるα−オレフィンの立体規則性重合用固体触媒成分である。
【００１９】
ここで「必須成分として含有し」ということは、挙示の４成分以外に合目的的な他元素を含んでいてもよいこと、これらの元素はそれぞれが合目的的な任意の化合物として存在してもよいこと、ならびにこれら元素は相互に結合したものとして存在してもよいことを示すものである。
【００２０】
チタン、マグネシウムおよびハロゲンを含む固体成分そのものは公知のものである。例えば、特開昭５３−４５６８８号、同５４−３８９４号、同５４−３１０９２号、同５４−３９４８３号、同５４−９４５９１号、同５４−１１８４８４号、同５４−１３１５８９号、同５５−７５４１１号、同５５−９０５１０号、同５５−９０５１１号、同５５−１２７４０５号、同５５−１４７５０７号、同５５−１５５００３号、同５６−１８６０９号、同５６−７０００５号、同５６−７２００１号、同５６−８６９０５号、同５６−９０８０７号、同５６−１５５２０６号、同５７−３８０３号、同５７−３４１０３号、同５７−９２００７号、同５７−１２１００３号、同５８−５３０９号、同５８−５３１０号、同５８−５３１１号、同５８−８７０６号、同５８−２７７３２号、同５８−３２６０４号、同５８−３２６０５号、同５８−６７７０３号、同５８−１１７２０６号、同５８−１２７７０８号、同５８−１８３７０８号、同５８−１８３７０９号、同５９−１４９９０５号、同５９−１４９９０６号、同６３−１０８００８号、同６３−２６４６０７号、同６３−２６４６０８号、特開平１−７９２０３号、同１−９８６０３号、同７−２５８３２８、同８−２６９１２５、同１１−２１３０９各公報等に記載のものが使用される。
【００２１】
本発明において使用されるマグネシウム源となるマグネシウム化合物としては、金属マグネシウム、マグネシウムジハライド、ジアルコキシマグネシウム、アルコキシマグネシウムハライド、マグネシウムオキシハライド、ジアルキルマグネシウム、アルキルマグネシウムハライド、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネシウムのカルボン酸塩等が挙げられる。これらの中でもマグネシウムジハライド、ジアルコキシマグネシウム等のＭｇ（ＯＲ¹）_2-mＸ_m（ここで、Ｒ¹は炭化水素基、好ましくは炭素数１〜１０程度のものであり、Ｘはハロゲンを示し、ｍは０≦ｍ≦２である。）で表されるマグネシウム化合物が好ましい。
【００２２】
またチタン源となるチタン化合物としては、一般式Ｔｉ（ＯＲ²）_4-nＸ_n（ここで、Ｒ²は炭化水素基、好ましくは炭素数１〜１０程度のものであり、Ｘはハロゲンを示し、ｐは０≦ｎ≦４である。）で表される化合物が挙げられる。具体例としては、ＴｉＣｌ₄、ＴｉＢｒ₄、ＴｉＩ₄、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）Ｃｌ₃、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂Ｃｌ₂ 、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ₃Ｈ₇）Ｃｌ₃、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）Ｃｌ₃、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₂Ｃｌ₂、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅ ）Ｂｒ₃、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）（Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₂Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉ ）₃Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ₆Ｈ₅）Ｃｌ₃ 、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ₄Ｈ₉）₂Ｃｌ₂、Ｔｉ（ＯＣ₅Ｈ₁₁）Ｃｌ₃、Ｔｉ（ＯＣ₆Ｈ₁₃）Ｃｌ₃、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄ 、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ₃Ｈ₇）₄、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₄ 、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ₄Ｈ₉）₄、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ₆Ｈ₁₃）₄、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ₈Ｈ₁₇）₄ 、Ｔｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ（Ｃ₂Ｈ₅ ）Ｃ₄Ｈ₉）₄等が挙げられる。
【００２３】
また、ＴｉＸ’₄（ここで、Ｘ’はハロゲンである。）に後述する電子供与体を反応させた分子化合物をチタン源として用いることもできる。そのような分子化合物の具体例としては、ＴｉＣｌ₄・ＣＨ₃ＣＯＣ₂Ｈ₅、ＴｉＣｌ₄・ＣＨ₃ＣＯ₂ Ｃ₂Ｈ₅、ＴｉＣｌ₄・Ｃ₆Ｈ₅ＮＯ₂、ＴｉＣｌ₄・ＣＨ₃ＣＯＣｌ、ＴｉＣｌ₄・Ｃ₆Ｈ₅ＣＯＣｌ、ＴｉＣｌ₄・Ｃ₆Ｈ₅ＣＯ₂Ｃ₂Ｈ₅、ＴｉＣｌ₄・ＣｌＣＯＣ₂Ｈ₅、ＴｉＣｌ₄・Ｃ₄Ｈ₄Ｏ等が挙げられる。
【００２４】
また、ＴｉＣｌ₃（ＴｉＣｌ₄を水素で還元したもの、アルミニウム金属で還元したもの、あるいは有機金属化合物で還元したもの等を含む）、ＴｉＢｒ₃、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）Ｃｌ₂、ＴｉＣｌ₂、ジシクロペンタジエニルチタニウムジクロライド、シクロペンタジエニルチタニウムトリクロライド等のチタン化合物の使用も可能である。これらのチタン化合物の中でもＴｉＣｌ₄、Ｔｉ（ＯＣ₄Ｈ₉）₄、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）Ｃｌ₃等が好ましい。
【００２５】
ハロゲンは、上述のマグネシウムおよび（または）チタンのハロゲン化合物から供給されるのが普通であるが、他のハロゲン源、例えばＡｌＣｌ₃、ＡｌＢｒ₃、ＡｌＩ₃等のアルミニウムのハロゲン化物、ＢＣｌ₃、ＢＢｒ₃、ＢＩ₃等のホウ素のハロゲン化物、ＳｉＣｌ₄等のケイ素のハロゲン化物、ＰＣｌ₃、ＰＣｌ₅等のリンのハロゲン化物、ＷＣｌ₆等のタングステンのハロゲン化物、ＭｏＣｌ₅等のモリブデンのハロゲン化物といった公知のハロゲン化剤から供給することもできる。触媒成分中に含まれるハロゲンは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素またはこれらの混合物であってもよく、特に塩素が好ましい。
【００２６】
電子供与体としては、アルコール類、フェノール類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸または無機酸類のエステル類、エーテル類、酸アミド類、酸無水物類のような含酸素電子供与体、アンモニア、アミン、ニトリル、イソシアネートのような含窒素電子供与体、スルホン酸エステルのような含硫黄電子供与体などを例示することができる。
【００２７】
より具体的には、
（イ）メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、ドデカノール、オクタデシルアルコール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、イソプロピルベンジルアルコールなどの炭素数１ないし１８のアルコール類、
（ロ）フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、イソプロピルフェノール、ノニルフェノール、ナフトールなどのアルキル基を有してよい炭素数６ないし２５のフェノール類、
（ハ）アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノンなどの炭素数３ないし１５のケトン類、
（ニ）アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフトアルデヒドなどの炭素数２ないし１５のアルデヒド類、
（ホ）ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、酢酸セロソルブ、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、ステアリン酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、シクロへキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、安息香酸セロソルブ、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、γ−ブチロラクトン、α−バレロラクトン、クマリン、フタリドなどの有機酸モノエステル、または、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、コハク酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、１，２−シクロヘキサンカルボン酸ジエチル、炭酸エチレン、ノルボルナンジエニル−１，２−ジメチルカルボキシラート、シクロプロパン−１，２−ジカルボン酸−ｎ−ヘキシル、１，１−シクロブタンジカルボン酸ジエチルなどの有機酸多価エステルの炭素数２ないし２０の有機酸エステル類、
（ヘ）ケイ酸エチル、ケイ酸ブチルなどのケイ酸エステルのような無機酸エステル類、
（ト）アセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリド、塩化フタロイル、イソ塩化フタロイルなどの炭素数２ないし１５の酸ハライド類、
（チ）メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソール、ジフェニルエーテル、２，２−ジメチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−ｓ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ｔ−ブチル−２−メチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ｔ−ブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジフェニル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジメチル−１，３−ジエトキシプロパン、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジエトキシプロパンなどの炭素数２ないし２０のエーテル類、
（リ）酢酸アミド、安息香酸アミド、トルイル酸アミドなどの酸アミド類、
（ヌ）メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリブチルアミン、ピペリジン、トリベンジルアミン、アニリン、ピリジン、ピコリン、テトラメチルエチレンジアミンなどのアミン類、
（ル）アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリルなどのニトリル類、
（ヲ）２−（エトキシメチル）−安息香酸エチル、２−（ｔ−ブトキシメチル）−安息香酸エチル、３−エトキシ−２−フェニルプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−ｓ−ブチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−ｔ−ブチルプロピオン酸エチルなどのアルコキシエステル化合物類、
（ワ）２−ベンゾイル安息香酸エチル、２−（４’−メチルベンゾイル）安息香酸エチル、２−ベンゾイル−４，５−ジメチル安息香酸エチルなどのケトエステル化合物類、
（カ）ベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチル、ｐ−トルエンスルホン酸エチル、ｐ−トルエンスルホン酸イソプロピル、ｐ−トルエンスルホン酸−ｎ−ブチル、ｐ−トルエンスルホン酸−ｓ−ブチルなどのスルホン酸エステル類、
（ヨ）Ｒ³ _pＲ⁴ _qＳｉ（ＯＲ⁵）_r（ＯＲ⁶ ）_4-p-q-r（ここで、Ｒ³およびＲ⁴はそれぞれ同一でも異なっていてもよい炭素数１〜２０の分岐、環状または直鎖炭化水素基であり、Ｒ⁵は炭素数１から１０の炭化水素基であり、Ｒ⁶は炭素数１から４の炭化水素基であり、ｐ、ｑ、ｒはそれぞれ１≦ｐ≦２、０≦ｑ≦１、０≦ｒ≦２であり、かつｐ＋ｑ＋ｒ≦３である。）で表される有機ケイ素化合物等を挙げることができる。
【００２８】
成分（Ａ）の固体触媒成分としては、上記の固体成分をそのまま用いてもよいし、さらに別の電子供与体ともに接触処理して得た固体触媒成分を使用することもできる。
【００２９】
これらの電子供与体は、二種類以上用いることができる。これらの中で好ましいのは有機酸エステル化合物、酸ハライド化合物、有機ケイ素化合物およびエーテル化合物であり、特に好ましいのはフタル酸ジエステル化合物、酢酸セロソルブエステル化合物、フタル酸ジハライド化合物およびジエーテル化合物である。また成分（Ａ）は、必要に応じて重合に供する前に予め予備重合を施してもよい。
【００３０】
成分（Ｂ）
本発明で用いることのできる成分（Ｂ）は有機アルミニウム化合物である。
具体例としては、Ｒ⁷ _3-sＡｌＸ_s またはＲ⁸ _3-tＡｌ（ＯＲ⁹）ｔ（ここで、Ｒ⁷およびＲ⁸は炭素数１〜２０の炭化水素基または水素原子であり、Ｒ⁹は炭化水素基であり、Ｘはハロゲンであり、ｓおよびｔはそれぞれ０≦ｓ＜３、０＜ｔ＜３である。）で表されるものがある。
【００３１】
具体的には、
（イ）トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、トリ−ｎ−デシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、
（ロ）ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジイソブチルアルミニウムモノクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライドなどのアルキルアルミニウムハライド、
（ハ）ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライド、
（ニ）ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド等が挙げられる。
【００３２】
これら（イ）〜（ニ）の有機アルミニウム化合物に他の有機金属化合物、例えばＲ¹⁰ _3-uＡｌ（ＯＲ¹¹）_u（ここで、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹は同一または異なってもよい炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ｕは０＜ｕ≦３である。）で表されるアルミニウムアルコキシドを併用することもできる。例えば、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムエトキシドの併用、ジエチルアルミニウムモノクロライドとジエチルアルミニウムエトキシドとの併用、エチルアルミニウムジクロライドとエチルアルミニウムジエトキシドとの併用、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムエトキシドとジエチルアルミニウムモノクロライドとの併用等が挙げられる。
【００３３】
成分（Ｂ）の有機アルミニウム化合物成分と成分（Ａ）の固体触媒成分中のチタン成分との割合は、Ａｌ／Ｔｉ＝１〜１０００モル／モルが一般的であり、好ましくは、Ａｌ／Ｔｉ＝１０〜５００モル／モルの割合で使用される。
【００３４】
また触媒成分として成分（Ａ）、（Ｂ）に加えて必要に応じて電子供与性化合物を用いることもできる。
【００３５】
このような電子供与性化合物としては成分（Ａ）中の電子供与体として用いることのできるものが挙げられる。このような電子供与性化合物を用いる場合に、成分（Ａ）中の化合物と同一であっても、異なっていてもよい。
【００３６】
好ましい電子供与性化合物としては、エーテル類、無機酸エステル、有機酸エステル及び有機酸ハライド、有機ケイ素化合物であり、特に好ましいのは無機および有機ケイ酸エステル、フタル酸エステル、酢酸セロソロブエステルおよびフタル酸ハライドである。
【００３７】
好ましいケイ酸エステルとしては、一般式
Ｒ¹² _vＲ¹³ _wＳｉ（ＯＲ¹⁴）_4-v-w
（ただし、Ｒ¹²は分岐を有する炭素数３〜２０、好ましくは４〜１０の脂肪族炭化水素残基、または炭素数５〜２０、好ましくは６〜１０の環状脂肪族炭化水素残基を、Ｒ¹³は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の分岐または直鎖状の脂肪族炭化水素残基を、Ｒ¹⁴は炭素数１〜１０、好ましくは１〜４の脂肪族炭化水素残基を、ｖは０≦ｖ≦３、ｗは０≦ｗ≦３でｖ＋ｗ≦３の数を、それぞれ示す）で表される有機ケイ素化合物である。なお、前記一般式のＲ¹²はケイ素原子に隣接する炭素原子から分岐しているものが好ましい。
【００３８】
成分（Ｃ）
第二段重合に添加する電子供与性化合物としては、通常は酸素、窒素、リンあるいは硫黄を含有する有機化合物である。
【００３９】
具体的には、アルコール類、フェノール類、ケトン類、アルデヒド類、アセタール類、有機酸類、酸無水物類、酸ハライド類、エステル類、エーテル類、アミン類、アミド類、ニトリル類、ホスフィン類、ホスフィルアミド類、チオエーテル類、チオエステル類、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を含有する有機ケイ素化合物等を挙げることができる。
より具体的には下記のものを挙げることができる。
【００４０】
アルコール類：メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ペンチルアルコール、ヘキシルアルコール、シクロヘキシルアルコール、オクチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、ドデカノール、オクタデシルアルコール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、クミルアルコール、イソプロピルベンジルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジイソプロピル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジイソブチル−１，３−プロパンジオール、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−プロパンジオール、２−イソプロピル−２−ｓ−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−ｔ−ブチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ｔ−ブチル−２−イソプロピル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジシクロペンチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジシクロヘキシル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジフェニル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジイソプロピル−１，３−プロパンジオールなどの炭素数１ないし２０のアルコール。
【００４１】
フェノール類：フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、クミルフェノール、ノニルフェノール、ナフトールなどのアルキル基を有してよい炭素数６ないし２５のフェノール。
【００４２】
ケトン類：アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンゾキノンなどの炭素数１ないし２０のケトン。
【００４３】
アルデヒド類：アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフトアルデヒドなど炭素数２ないし１５のアルデヒド。
【００４４】
アセタール類：ジメチルジメトキシメタン、１，１−ジメトキシシクロヘキサン、１，１−ジメトキシシクロペンタンなど炭素数３ないし２４のアセタール。
【００４５】
有機酸類：ギ酸、酢酸、プロピオン酸、吉草酸、カプリル酸、ピバル酸、アクリル酸、メタクリル酸、モノクロロ酢酸、安息香酸、マレイン酸、フタル酸などのカルボキシル基を二つ以上有してよい炭素数１ないし２０のカルボン酸。
【００４６】
酸無水物類：分子内縮合物、異種分子間縮合物を含む、前記有機酸類から誘導される酸無水物。
【００４７】
酸ハライド類：前記有機酸類の水酸基を塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子で置換した酸ハライド。
【００４８】
エステル類：ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、吉草酸エチル、クロル酢酸メチル、メタクリル酸メチル、マレイン酸ジメチル、安息香酸メチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジプロピル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、炭酸メチル、炭酸エチルなど、前記アルコール類と酸類から誘導されるエステル。
【００４９】
エーテル類：ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、アニソール、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル、１，１−ジメトキシエタン、ｏ−ジメトキシベンゼン、２，２−ジメチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−ｓ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ｔ−ブチル−２−メチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ｔ−ブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジフェニル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジメチル−１，３−ジエトキシプロパン、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジエトキシプロパンなどの、前記アルコールまたはフェノールから誘導されるエーテル。
【００５０】
アミン類：メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピペリジン、トリベンジルアミン、アニリン、ピリジン、ピコリン、テトラメチルエチレンジアミンなどの炭素数１ないし２１のアミン。
【００５１】
アミド類：酢酸アミド、安息香酸アミド、トルイル酸アミドなどの、前記有機酸類及び前記アミン類から誘導されるアミド。
【００５２】
ニトリル類：アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリルなどの炭素数２ないし１０のニトリル。
【００５３】
ホスフィン類：トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィンなどのホスフィン。
【００５４】
ホスフィルアミド類：ヘキサメチルホスフィルトリアミドなどのホスフィルアミド。
【００５５】
チオエーテル類：前記エーテル類の酸素原子を硫黄原子に置換したチオエーテル。
【００５６】
チオエステル類：前記エステル類の酸素原子を硫黄原子に置換したチオエステル。
【００５７】
Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を含有する有機ケイ素化合物：テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジエトキシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ―クロロプロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ―アミノプロピルトリエトキシシラン、クロルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、トリメチルフェノキシシラン、メチルトリアリロキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジメチルテトラエトキシジシロキサンなどの有機ケイ素化合物。
これらのうち好ましいのはアルコール類、ケトン類、エステル類であり、特に好ましいのはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、酢酸メチルである。
【００５８】
これらの電子供与性化合物は、必要に応じて２種類以上を併用してもよい。また二つの添加位置に、それぞれ別の化合物を添加してもよい。
【００５９】
重合工程
本発明の重合工程は、第一段階重合および第二段階重合の二段階よりなる。第一段階重合および第二段階重合はこの順序（第一段階→第二段階）で実施することが工業的に有利である。
【００６０】
第一段階重合
第一段階重合は、プロピレン単独、あるいはプロピレンとエチレンとの混合物を成分（Ａ）、成分（Ｂ）および必要に応じて電子供与性化合物の存在下で、一つ以上の重合槽で重合させて、結晶性のプロピレン重合体を製造する工程である。この第一段階重合では、プロピレン単独重合体またはエチレン含量７重量％以下のプロピレン・エチレン共重合体を、全重合量の１０〜９０重量％に相当する量形成させる。第一段階重合でプロピレン・エチレン重合体中のエチレン含量が７重量％を越えると、最終共重合体の嵩密度が低下し、低結晶性重合体の副生量が増大する。また、重合割合が上記範囲の下限未満では、やはり低結晶性重合体の副生量が増加する。第一段階重合での重合温度は３０〜１３０℃、好ましくは５０〜１００℃程度であり、重合圧力は通常０．１〜５ＭＰａＧの範囲である。第一段階重合においては、水素などの分子量調節剤を用いてＭＦＲを制御して、最終共重合体の溶融時流動性を高めておくのが好ましい。
【００６１】
第二段階重合
第二段階重合は、プロピレンとエチレンとの混合物を一つ以上の重合槽で重合させて、ゴム状重合体を製造する工程である。この第二段階重合ではプロピレン／エチレンの重合比（重量比）が９０／１０〜１０／９０、好ましくは８０／２０〜２０／８０、特に好ましくは７０／３０〜３０／７０の割合であるプロピレンのゴム状重合体を製造する。ただし、この工程での重合量は、全重合量の９０〜１０重量％である。第二段階重合では、他のコモノマーを共存させてもよい。例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィンを用いることができる。
【００６２】
第二段階重合の重合温度は３０〜１１０℃、好ましくは５０〜９０℃程度である。重合圧力は０．１〜５ＭＰａＧの範囲が通常用いられる。第一段階重合から第二段階重合に移る際に、プロピレンガスまたはプロピレン／エチレン混合ガスと水素ガスをパージして次の工程に移ることが好ましい。第二段階重合で、分子量調節剤は、目的に応じて用いても用いなくてもよい。
【００６３】
重合様式
本発明による共重合体の製造法は、連続式によって実施する。すなわち、第一段階重合で生成したポリマーの一部を連続的に抜き出して、これを第二段階重合に添加し、引き続き第二段階重合を実施する。
【００６４】
第一段階重合は単量体のプロピレン自身を媒質として重合を行う塊状重合法、または媒質を使用せずにガス状の単量体中で重合を行う気相重合法のいずれかで実施する。また第二段階重合は気相重合法で実施する。気相重合法の好ましい重合様式は、例えば生成ポリマー粒子をモノマー気流で流動させて流動床を形成させる方法、あるいは生成ポリマー粒子を攪拌機により重合槽において機械的に攪拌することによって流動床を形成させる方法などである。
【００６５】
成分（Ｃ）の添加方法
本発明は、成分（Ｃ）の電子供与性化合物を、第二段階重合の第一重合槽本体の流動層ベッドの５０％より上部の位置および該重合槽のガス循環系の双方に添加することを特徴とする。流動層ベッドの高さとは重合槽内で流動するポリマー粒子相の高さである。
【００６６】
本特許の発明のひとつにおいてはまた、第二段階第一重合槽本体の流動層ベッドの５０％より上部の位置への成分（Ｃ）の添加量をＣ₁、第二段階第一重合槽のガス循環ラインへの成分（Ｃ）の添加量をＣ₂とすると、Ｃ₁とＣ₂が下記式（１）を満たすことを特徴とする。
【００６７】
０．０５≦Ｃ₁／（Ｃ₁＋Ｃ₂）≦０．８・・・（１）
式（１）の値が０．０５未満では、電子供与性化合物が作用しきれない粒子が存在し、十分なゲル削減効果や付着防止効果が得られない。式（１）の値が０．８を上回ると、添加量の変動に対する活性の変化が大きくなり、運転制御が難しくなる。
【００６８】
成分（Ｃ）の添加量は、第二段階重合の活性が、添加しない場合の０．３〜０．９５倍、好ましくは０．５〜０．９倍になるように総添加量Ｃ₁＋Ｃ₂を調節する。
【００６９】
通常、第一段階重合から移送されてきたポリマーは気相重合槽上部から重合槽に入れられる。このため、上部には活性が高い粒子が多くなる。また、重合槽内の流動が進めば、大粒径粒子は重合槽下部に、小粒径粒子は上部に存在する確率が高くなる。ポリマーは成長するにつれ、粒径も大きくなることから、小粒径粒子中には、比較的未成長の粒子、すなわち活性の高い粒子が多くなる。このような理由で、気相重合槽の上部には、活性の高い粒子が多くなり、この部分に電子供与性化合物を添加すれば、活性の高い小粒径粒子を選択的に失活させることが可能となるのである。
【００７０】
【実施例】
以下の実施例は、本発明をさらに具体的に説明するためのものである。本発明は、その要旨を逸脱しない限り、これによって限定されるものではない。
【００７１】
物性の測定
ａ．ＥＰＲ含量：三菱化学製「ＣＦＣ−Ｔ−１０２Ｌ」昇温溶出分別装置を用いた昇温溶出分別法により、表１に示した条件で測定した。なお、ＥＰＲは、４０℃以下の溶出成分とした。
【００７２】
【表１】

【００７３】
ｂ．かさ密度（ρＢ）：ＪＩＳ−Ｋ−６７２１に従って測定した。
ｃ．重合体の粒度分布：三田村理研社の標準ふるいを用いて測定し、Ｒｏｓｉｎ−Ｒａｍｍｌｅｒプロットの傾きをｎ項として、粒度分布の尺度とした。７５μ未満の画分は、微粉として重量％で表した。
ｃ．ＭＦＲ：ＪＩＳ−Ｋ−６７５８に準拠して測定した。
ｄ．ポリプロピレン重合体中のＴｉ含量：該ポリプロピレンの厚さ１００μのプレス・シートを作成し、蛍光Ｘ線分析にて定量した。
【００７４】
なお、以下の実施例において、Ｍｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を、Ｂｕはｎ−ブチル基を、Ｐｈはフェニル基を表す。
【００７５】
実施例１
（１）固体触媒成分（Ａ）の製造
加熱・冷却用のジャケット、撹拌装置、バッフルを備えた１００Ｌ−オートクレーブに、Ｍｇ（ＯＥｔ）₂：２０ｍｏｌを仕込み、ついでＴｉ（ＯＢｕ）₄を、仕込んだＭｇ（ＯＥｔ）₂中のマグネシウムに対して、Ｔｉ（ＯＢｕ）₄／Ｍｇ＝０．４５（モル比）になるように仕込み、１６５ｒｐｍで撹拌しながら昇温した。
【００７６】
１３５℃で２．０時間反応させた後、１２５℃に降温して、ＭｅＳｉ（ＯＰｈ）₃のトルエン溶液を、仕込んだＭｇ（ＯＥｔ）₂中のマグネシウムに対して、ＭｅＳｉ（ＯＰｈ）₃／Ｍｇ＝０．６７（モル比）になるように添加した。添加終了後、同温度で４時間反応させた。反応終了後、２５℃に降温して、Ｔｉ（ＯＢｕ）₄とＳｉ（ＯＥｔ）₄を、仕込んだＭｇ（ＯＥｔ）₂中のマグネシウムに対して、Ｔｉ（ＯＢｕ）₄／Ｍｇ＝０．１５（モル比）、Ｓｉ（ＯＥｔ）₄／Ｍｇ＝０．０５（モル比）になるように添加して、接触生成物（ａ^*）のスラリ−を得た。
【００７７】
次に、［Ｍｇ］＝０．５３ｍｏｌ／Ｌ・トルエンになるように、トルエンで希釈した後、１６５ｒｐｍで撹拌しながら、−１０℃に冷却し、フタル酸ジエチルを、仕込んだＭｇ（ＯＥｔ）₂中のマグネシウムに対して、フタル酸ジエチル／Ｍｇ＝０．１０（モル比）になるように添加した。引き続き、ＴｉＣｌ₄を、仕込んだＭｇ（ＯＥｔ）₂中のマグネシウムに対して、ＴｉＣｌ₄／Ｍｇ＝４．０（モル比）になるように、６．０時間かけて滴下し、均一溶液を得た。この時、液の粘度が上昇してゲル状になるという現象は、起こらなかった。
【００７８】
得られた均一溶液を２０℃／Ｈｒで１５℃まで昇温し、同温度で１時間保持した。ついで、再び２０℃／Ｈｒで５０℃まで昇温し、５０℃で１時間保持した。さらに、１２０℃／Ｈｒで１１７℃まで昇温し、同温度で１時間処理を行った。処理終了後、加熱・撹拌を停止し、上澄み液を除去した後、トルエンで、残液率＝１／５５となるように洗浄して固体スラリ−を得た。
【００７９】
次に、得られた固体スラリーのトルエン量を、ＴｉＣｌ₄濃度＝１．５ｍｏｌ／Ｌ・トルエンとなるように調整し、２５℃でＴｉＣｌ₄を、はじめに仕込んだＭｇ（ＯＥｔ）₂中のマグネシウムに対して、ＴｉＣｌ₄／Ｍｇ＝５．０（モル比）となるように添加した。このスラリーを、１６５ｒｐｍで撹拌しながら昇温し、１１７℃で、１時間反応を行った。
【００８０】
反応終了後、加熱・撹拌を停止し、上澄み液を除去した後、トルエンで、残液率＝１／１５０となるように洗浄して（Ａ^*）のトルエン・スラリ−を得た。
【００８１】
ここで得られた固体スラリーの一部を、内径６６０ｍｍ、直胴部７７０ｍｍの三方後退翼を有する反応槽に移送し、ｎ−ヘキサンで希釈して、（Ａ^*）の濃度として３ｇ／Ｌとなるようにした。このスラリーを３００ｒｐｍで撹拌しながら、２５℃で、トリエチルアルミニウムを、トリエチルアルミニウム／（Ａ^*）＝３．４４ｍｍｏｌ／ｇとなるように添加し、さらに、ｔ−ブチルエチルジメトキシシランを、ｔ−ブチルエチルジメトキシシラン／（Ａ^*）＝１．４４ｍｍｏｌ／ｇとなるように添加した。添加終了後、引き続き撹拌しながら、２５℃で３０分間保持した。
【００８２】
次いで、プロピレンガスを液相に、７２分かけて定速フィードした。プロピレンガスのフィードを停止した後、沈降洗浄法にて、ｎ−ヘキサンで洗浄を行い、残液率＝１／１２として固体触媒成分（Ａ）のスラリーを得た。得られた固体触媒成分（Ａ）は、（Ａ^*）成分１ｇあたり、２．９ｇのプロピレン重合体を含有していた。
（２）プロピレン−エチレンブロック共重合体の製造
図２に示されるプロセスのように、内容積０．９ｍ³の攪拌装置付き液相重合槽１および１．９ｍ³の攪拌式気相重合槽８の間に、濃縮器３（液体サイクロン）と沈降液力分級器４からなる分級システム、および二重管式熱交換器５と流動フラッシュ槽６からなる脱ガスシステムを組み込んだプロセスにより、プロピレン−エチレンブロック共重合体の連続製造を実施した。
【００８３】
プロピレン重合槽１には、液化プロピレンを１１５ｋｇ／Ｈｒでフィードし、水素を、気相の水素組成が０．４ｍｏｌ％となるようにフィードした。また、トリエチルアルミニウムを３０．６ｇ／Ｈｒで、ｔ−ブチル−エチルジメトキシシランを１．３ｇ／Ｈｒでフィードした。さらに、実施例１（１）で得られた固体触媒成分を、（Ａ^*）成分として０．８５ｇ／Ｈｒでフィードした。
【００８４】
重合温度は７０℃、圧力は全圧３．２４ＭＰａＧ、プロピレン分圧は２．７６ＭＰａＧであり、重合槽内の液量が０．４７ｍ³となるように調節した。
【００８５】
この重合槽１で重合したスラリーは、スラリー濃度約２５重量％であり、スラリーポンプ２を用いて、濃縮器３に、約１２ｍ³／Ｈｒの体積流量でフィードした。濃縮器３上部からは、固体粒子のほとんど存在しない上澄液を取り出し、これを液力分級器４の下部より、線速が４．１ｃｍ／ｓｅｃとなるようにフィードした。一方、濃縮器３下部から抜き出した高濃度のスラリーは、そのまま液力分級器４の上部にフィードし、前述の上澄液と向流接触させた。
【００８６】
液力分級器４上部より抜き出されたスラリーは、微粒子が含まれているため、元のプロピレン重合槽１に循環させ、分級器４下部からは、大粒径粒子を多く含むスラリーを抜き出した。該スラリーのスラリー濃度は、約３０重量％であった。また、該スラリーの抜出しレートは、該スラリーに含まれるポリプロピレン粒子として、３５ｋｇ／Ｈｒとなるように調節した。
【００８７】
液力分級器４下部より抜き出されたポリプロピレン触媒の、プロピレン重合槽１および循環ラインにおける平均滞留時間は１．８時間であり、平均粒径Ｄｐ５０は６２０μ、平均触媒効率は４１２００ｇ／ｇであった。なお、この触媒効率の値は、該ポリプロピレン粒子のＴｉ含量を測定することによって得られた触媒効率の値と良好な一致を示した。
【００８８】
液力分級器４下部より抜き出されたスラリーは、向流の二重管式熱交換器５を経て、流動フラッシュ槽６にフィードされた。流動フラッシュ槽６においては、下部より加熱したプロピレンガスをフィードしながら、槽内温度を７０℃に維持した。ここで得られた固体状ポリプロピレン粒子を、気相重合槽８に送り、プロピレンとエチレンの共重合を行った。
【００８９】
混合効果を高めるため、補助的に撹拌翼を設けた気相重合槽８では、ガス・ブロアー１０によって、エチレン、プロピレン、水素、窒素の混合ガスを循環させた。さらにポンプ７を用いて成分（Ｃ）としてエタノールを、１４．６ｇ／Ｈｒフィードし、そのうち４．６ｇ／Ｈｒはベッド槽の高さの７０％の位置に、残りの１０ｇ／Ｈｒはガス循環系へフィードされるように調整した。エチレンとプロピレンは、エチレンとプロピレンの分圧の和が１．３７ＭＰａＧで、かつ、プロピレンのモル分率が５５ｍｏｌ％で一定になるようにフィードした。また、水素は、水素濃度が１．８ｍｏｌ％となるようにフィードした。なお、重合温度は７０℃で、気相重合槽８における平均滞留時間は２．０時間になるように調節した。
【００９０】
気相重合槽８から抜き出された重合体粒子を数点分析したところ、ＭＦＲ＝２２±１．５ｇ／１０ｍｉｎ、かさ密度＝０．４５〜０．４６ｇ／ｃｃ、ＥＰＲ含量＝２４±１重量％であった。
【００９１】
この条件で連続して１０日間、重合運転を継続したが、気相重合槽上部やガス循環ラインにファウリングは見られなかった。
【００９２】
実施例２
（１）プロピレン−エチレンブロック共重合体の製造
図２に示したプロセスで、ポンプ７から成分（Ｃ）としてイソプロピルアルコールを、２６ｇ／Ｈｒフィードし、そのうち６ｇ／Ｈｒはベッド槽の高さの８０％の位置に、残りの２０ｇ／Ｈｒはガス循環系へフィードされるように調整し、気相重合槽８における平均滞留時間は２．２時間になるように調節した以外は、実施例１（２）と同様にして、プロピレン−エチレンブロック共重合体の連続製造を実施した。
【００９３】
気相重合槽８から抜き出された重合体粒子を数点分析したところ、ＭＦＲ＝２０±２ｇ／１０ｍｉｎ、かさ密度＝０．４６〜０．４７ｇ／ｃｃ、ＥＰＲ含量＝２５±１重量％であった。
【００９４】
この条件で１０日間の連続運転を行った後、各所を開放したが、気相重合槽上部と循環ライン部分にファウリングが見られなかった。
【００９５】
比較例１
（１）プロピレン−エチレンブロック共重合体の製造
図２に示したプロセスで、ポンプ７からのエタノールフィードを全量ガス循環系へフィードした以外は、実施例１（２）と同様にして、プロピレン−エチレンブロック共重合体の連続製造を実施した。
【００９６】
気相重合槽８から抜き出された重合体粒子を数点分析したところ、ＭＦＲ＝２０±２ｇ／１０ｍｉｎ、かさ密度＝０．４５〜０．４７ｇ／ｃｃ、ＥＰＲ含量＝２５±１重量％であった。
【００９７】
この条件で１０日間の連続運転を行った後、各所を開放したところ、気相重合槽上部と循環ライン部分にファウリングが見られた。
【００９８】
比較例２
（１）プロピレン−エチレンブロック共重合体の製造
図２に示したプロセスで、ポンプ７からのエタノールフィードを行わず、気相重合槽８における平均滞留時間を１．６時間とした以外は、実施例１（２）と同様にして、プロピレン−エチレンブロック共重合体の連続製造を実施した。
【００９９】
気相重合槽８から抜き出された重合粒子対を数点分析したところ、ＭＦＲ＝２０±２ｇ／１０ｍｉｎ、かさ密度＝０．３２〜０．３５ｇ／ｃｃ、ＥＰＲ含量＝２５±１重量％であった。
【０１００】
この条件で１０日間の連続運転を行った後、各所を開放したところ、気相重合槽本体、気相重合槽上部および循環ライン部分にファウリングが見られた。
【０１０１】
【表２】

【図面の簡単な説明】
【図１】発明の理解を助けるためのフローチャート図
【図２】実施例で使用された重合装置を示すフローチャート図
【符号の説明】
１、液相重合槽
３、濃縮器
４、沈降液力分級器
５、二重管式熱交換器
６、流動フラッシュ槽
７、ポンプ
８、攪拌式気相重合槽
１０、１２ブロワー
１４、微粉サイクロン[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a propylene-ethylene block copolymer. More specifically, the present invention provides a continuous propylene-ethylene block copolymer by producing a crystalline polymer of propylene in the first stage polymerization and a rubbery copolymer of propylene and ethylene in the second stage polymerization. In the production, the electron-donating compound is added at a specific ratio to the polymerization tank of the second stage first tank and the gas circulation line of the polymerization tank, so that it has high rigidity and high impact resistance. Propylene-ethylene block polymer production method capable of producing a propylene-ethylene block polymer with reduced gel and fish eyes, reduced formation of bulk polymer and attached polymer, and good flowability without stickiness It is about.
[0002]
[Prior art]
Crystalline polypropylene has excellent rigidity and heat resistance, but has a problem of low impact strength, particularly impact strength at low temperatures. As a method for improving this point, a method in which propylene and ethylene or other olefins are polymerized stepwise to form a block copolymer is already known (for example, Japanese Patent Publication No. 43-11230).
[0003]
In the continuous polymerization method, a distribution occurs in the polymerization time (residence time in the polymerization tank) of the catalyst component in the first stage polymerization tank, and particles (short path particles) discharged from the first stage polymerization tank in a relatively short time. Upon entering the second stage polymerization vessel, particles with a high content of propylene-ethylene copolymer are produced. Such particles do not disperse even by kneading, but become gels or fish eyes, which causes the appearance of the product to deteriorate or the mechanical strength to decrease.
[0004]
In order to increase the impact strength, it is effective to increase the ratio of the second-stage copolymer. However, if the ratio of the copolymer is increased, even normal particles that are not short-passed are polymerized. It is easy to adhere to the tank wall surface, etc., and once the deposit is generated, the heat removal is insufficient, so that a bulk polymer is generated, which may hinder the operation. Further, the stickiness of the particles increases, and the fluidity of the generated powder is deteriorated, which hinders extraction and transfer from the polymerization tank.
[0005]
As a method for reducing the formation of gel / fish eye caused by such short path particles and the adhesion of particles having a high copolymer content, there is a method of adding an electron donating compound to the polymerization system of the second stage polymerization. Are known.
[0006]
The effect of the electron donating compound is estimated as follows. That is, the electron donating compound selectively acts on the polymerization active sites relatively near the surface of the polymer particles to deactivate these active sites, but the short pass particles have a small particle size and are easily deactivated completely. For this reason, even an added amount that does not completely deactivate the normal particles is selectively deactivated. Further, since the active sites on the surface of normal particles are selectively deactivated, a copolymer is formed inside the particles, and even if the copolymer content is high, an increase in surface adhesion is relatively suppressed.
[0007]
As the method for adding the electron donating compound to the second stage polymerization system, there are mainly a method in which the polymer produced in the first stage polymerization tank is added while being transferred to the second stage polymerization tank, and the second stage polymerization tank itself. There are two ways to add to.
[0008]
In the former method, in addition to adding the electron donating compound to the polymer transfer pipe from the first stage polymerization tank to the second stage polymerization tank, a separate reaction tank is provided between the first stage polymerization tank and the second stage polymerization tank. And there is a method of adding it here. In these methods, all particles come into contact with the electron donating compound before being subjected to copolymerization in the second stage polymerization tank, so the adhesion and gel reduction effect is large, but the deactivation effect is manifested even in relatively small amounts. Therefore, there is a problem that it is difficult to control an appropriate addition amount without excessively reducing the activity in the second stage polymerization tank.
[0009]
For the purpose of adding electron donating compounds little by little, there is also a method of adding diluted with a solvent etc. that does not affect the catalyst activity, but when circulating the monomer in the second stage polymerization tank, together with the electron donating compound The diluent introduced into the second stage polymerization tank is not preferable because it accompanies the monomer recovery system and product powder, increasing the burden on the equipment.
[0010]
In the latter method, in addition to adding the electron donating compound to the second stage polymerization tank by providing a dedicated supply port, there are a method of entraining with a reagent such as hydrogen and a method of entraining with a circulating monomer. In these methods, it is relatively easy to control the amount of the electron-donating compound added in accordance with the activity in the second-stage polymerization tank, but the position where the polymer from the first-stage polymerization tank is introduced and the electron-donating property Depending on the positional relationship with the supply point of the compound, particles with insufficient contact with the electron donating compound may be generated, and these may grow to form a deposit or a bulk polymer. Increasing the amount of the electron-donating compound can suppress adhesion and bulk polymer formation, but at this time, the polymerization activity is sacrificed, and the necessary copolymer content cannot be obtained.
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention continuously produces a propylene-ethylene block copolymer by producing a crystalline polymer of propylene in the first stage polymerization and a rubbery copolymer of propylene and ethylene in the second stage polymerization. Produces a propylene-ethylene block polymer with high rigidity and high impact strength, reduced gel and fish eye, reduced formation of bulk polymer and attached polymer, and good fluidity without stickiness It provides a way to
[0012]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the inventors of the present invention have found that when adding an electron donating compound to the second-stage polymerization system, the second-stage first tank polymerization tank body and the polymerization tank gas It has been found that the above problem can be solved by adding an electron donating compound to both circulation lines, and the present invention has been completed.
[0013]
That is, the present invention produces a propylene-ethylene block copolymer by continuously performing the following first stage polymerization and second stage polymerization in the presence of a catalyst comprising the following components (A) and (B). In the method, the following component (C) is added to both the position above 50% of the fluidized bed of the first polymerization tank main body of the second stage polymerization and the gas phase circulation system of the polymerization tank to perform polymerization. A method for producing a propylene-ethylene block copolymer, characterized in that the addition amount is adjusted so that the activity of the second stage polymerization is 0.3 to 0.95 times that when the component (C) is not added. It is to provide.
[0014]
(A) Solid catalyst component comprising titanium, magnesium, halogen and electron donor as essential components
(B) Organoaluminum compound
(C) electron donating compound
(1) First stage polymerization
A process for producing a crystalline propylene polymer by polymerizing propylene alone or a mixture of propylene and ethylene in one or more polymerization vessels in liquid propylene or in a gas phase;
(2) Second stage polymerization
A step of producing a rubbery copolymer by polymerizing a mixture of propylene and ethylene in one or more polymerization tanks in a gas phase state.
[0015]
In the present invention, the amount of the component (C) added to the position above 50% of the fluidized bed of the second stage first polymerization tank main body is C.₁The amount of component (C) added to the gas circulation line of the second stage first polymerization tank is C₂Then C₁And C₂Provides a process for producing the propylene-ethylene block copolymer, which satisfies the following formula (1).
[0016]
0.05 ≦ C₁/ (C₁+ C₂) ≦ 0.8 (1)
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, a propylene-ethylene block copolymer is produced by continuously performing the first stage polymerization and the second stage polymerization in the presence of a catalyst comprising the component (A) and the component (B).
[0018]
<Catalyst>
Ingredient (A)
The component (A) used in the present invention is a solid catalyst component for stereoregular polymerization of α-olefin, which contains titanium, magnesium, halogen and an electron donor as essential components.
[0019]
“Contained as an essential component” as used herein means that it may contain other purposeful elements in addition to the listed four components, and each of these elements exists as any desired purposeful compound. As well as the fact that these elements may exist as bonded to each other.
[0020]
The solid component itself containing titanium, magnesium and halogen is known. For example, JP-A-53-45688, 54-3894, 54-31092, 54-39483, 54-94591, 54-118484, 54-131589, 55-75411 55-90510, 55-90511, 55-127405, 55-147507, 55-155003, 56-18609, 56-70005, 56-72001, 56-86905, 56-90807, 56-155206, 57-3803, 57-34103, 57-92007, 57-12003, 58-5309, 58 -5310, 58-5311, 58-8706, 58-27732, 58-32604, 58-326 No. 5, No. 58-67703, No. 58-117206, No. 58-127708, No. 58-183708, No. 58-183709, No. 59-149905, No. 59-149906, No. 63-108008. 63-264607, 63-264608, JP-A-1-79203, 1-98603, 7-258328, 8-269125, 11-21309, etc. are used. The
[0021]
Examples of the magnesium compound used as a magnesium source in the present invention include metal magnesium, magnesium dihalide, dialkoxymagnesium, alkoxymagnesium halide, magnesium oxyhalide, dialkylmagnesium, alkylmagnesium halide, magnesium oxide, magnesium hydroxide, and magnesium. Examples thereof include carboxylates. Among these, Mg (OR such as magnesium dihalide and dialkoxymagnesium¹)_2-mX_m(Where R¹Is a hydrocarbon group, preferably having about 1 to 10 carbon atoms, X is halogen, and m is 0 ≦ m ≦ 2. ) Is preferred.
[0022]
Moreover, as a titanium compound used as a titanium source, general formula Ti (OR²)_4-nX_n(Where R²Is a hydrocarbon group, preferably having about 1 to 10 carbon atoms, X is halogen, and p is 0 ≦ n ≦ 4. ). As a specific example, TiCl_Four, TiBr_Four, TiI_Four, Ti (OC₂H_Five) Cl_Three, Ti (OC₂H_Five)₂Cl₂  , Ti (OC₂H_Five)_ThreeCl, Ti (O-i-C_ThreeH₇) Cl_Three, Ti (On-C_FourH₉) Cl_Three, Ti (On-C_FourH₉)₂Cl₂, Ti (OC₂H_Five  ) Br_Three, Ti (OC₂H_Five) (On-C_FourH₉)₂Cl, Ti (On-C_FourH₉  )_ThreeCl, Ti (OC₆H_Five) Cl_Three  , Ti (O-i-C_FourH₉)₂Cl₂, Ti (OC_FiveH₁₁) Cl_Three, Ti (OC₆H₁₃) Cl_Three, Ti (OC₂H_Five)_Four  , Ti (On-C_ThreeH₇)_Four, Ti (On-C_FourH₉)_Four  , Ti (O-i-C_FourH₉)_Four, Ti (On-C₆H₁₃)_Four, Ti (On-C₈H₁₇)_Four  , Ti (OCH₂CH (C₂H_Five  ) C_FourH₉)_FourEtc.
[0023]
TiX ’_FourA molecular compound obtained by reacting an electron donor (to be described later) with (here, X ′ is a halogen) can also be used as a titanium source. Specific examples of such molecular compounds include TiCl._Four・ CH_ThreeCOC₂H_FiveTiCl_Four・ CH_ThreeCO₂  C₂H_FiveTiCl_Four・ C₆H_FiveNO₂TiCl_Four・ CH_ThreeCOCl, TiCl_Four・ C₆H_FiveCOCl, TiCl_Four・ C₆H_FiveCO₂C₂H_FiveTiCl_Four・ ClCOC₂H_FiveTiCl_Four・ C_FourH_FourO etc. are mentioned.
[0024]
TiCl_Three(TiCl_FourIncluding those reduced with hydrogen, those reduced with aluminum metal, or those reduced with an organometallic compound), TiBr_Three, Ti (OC₂H_Five) Cl₂TiCl₂It is also possible to use titanium compounds such as dicyclopentadienyl titanium dichloride and cyclopentadienyl titanium trichloride. Among these titanium compounds, TiCl_Four, Ti (OC_FourH₉)_Four, Ti (OC₂H_Five) Cl_ThreeEtc. are preferred.
[0025]
The halogen is usually supplied from the aforementioned magnesium and / or titanium halogen compounds, but other halogen sources such as AlCl_Three, AlBr_Three, AlI_ThreeAluminum halide such as BCl_Three, BBr_Three, BI_ThreeBoron halides such as SiCl_FourSilicon halides such as PCl_Three, PCl_FivePhosphorus halides such as WCl₆Tungsten halides such as MoCl_FiveIt can also be supplied from known halogenating agents such as molybdenum halides. The halogen contained in the catalyst component may be fluorine, chlorine, bromine, iodine or a mixture thereof, and chlorine is particularly preferable.
[0026]
As electron donors, oxygen-containing electron donors such as alcohols, phenols, ketones, aldehydes, carboxylic acids, esters of organic or inorganic acids, ethers, acid amides, acid anhydrides, Examples thereof include nitrogen-containing electron donors such as ammonia, amines, nitriles and isocyanates, sulfur-containing electron donors such as sulfonate esters, and the like.
[0027]
More specifically,
(A) C1-C18 alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, octanol, dodecanol, octadecyl alcohol, benzyl alcohol, phenylethyl alcohol, isopropylbenzyl alcohol,
(B) Phenols having 6 to 25 carbon atoms which may have an alkyl group such as phenol, cresol, xylenol, ethylphenol, propylphenol, isopropylphenol, nonylphenol, naphthol,
(C) C3-C15 ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetophenone, benzophenone,
(D) Aldehyde having 2 to 15 carbon atoms such as acetaldehyde, propionaldehyde, octylaldehyde, benzaldehyde, tolualdehyde, naphthaldehyde,
(E) methyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, vinyl acetate, propyl acetate, octyl acetate, cyclohexyl acetate, cellosolve acetate, ethyl propionate, methyl butyrate, ethyl valerate, ethyl stearate, methyl chloroacetate, ethyl dichloroacetate, Methyl methacrylate, ethyl crotonate, ethyl cyclohexanecarboxylate, methyl benzoate, ethyl benzoate, propyl benzoate, butyl benzoate, octyl benzoate, cyclohexyl benzoate, phenyl benzoate, benzyl benzoate, cellosolve benzoate , Organic acid monoesters such as methyl toluate, ethyl toluate, amyl toluate, ethyl ethyl benzoate, methyl anisate, ethyl anisate, ethyl ethoxybenzoate, γ-butyrolactone, α-valerolactone, coumarin, phthalide Or diethyl phthalate, dibutyl phthalate, diheptyl phthalate, diethyl succinate, dibutyl maleate, diethyl 1,2-cyclohexanecarboxylate, ethylene carbonate, norbornanedienyl-1,2-dimethylcarboxylate, cyclopropane C2-C20 organic acid esters of organic acid polyvalent esters such as -1,2-dicarboxylic acid-n-hexyl, diethyl 1,1-cyclobutanedicarboxylate,
(F) Inorganic acid esters such as silicate esters such as ethyl silicate and butyl silicate,
(G) C2-C15 acid halides such as acetyl chloride, benzoyl chloride, toluic acid chloride, anisic acid chloride, phthaloyl chloride, isophthaloyl chloride,
(H) methyl ether, ethyl ether, isopropyl ether, butyl ether, amyl ether, tetrahydrofuran, anisole, diphenyl ether, 2,2-dimethyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-diisopropyl-1,3-dimethoxypropane, 2 , 2-diisobutyl-1,3-dimethoxypropane, 2-isopropyl-2-isobutyl-1,3-dimethoxypropane, 2-isopropyl-2-s-butyl-1,3-dimethoxypropane, 2-t-butyl- 2-methyl-1,3-dimethoxypropane, 2-t-butyl-2-isopropyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-dicyclopentyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-dicyclohexyl-1, 3-dimethoxypropane, 2,2-diphenyl-1, - dimethoxypropane, 2,2-dimethyl-1,3-diethoxy propane, 2,2-diisopropyl-1,3 number 2 to 20 ethers carbon atoms such as diethoxy propane,
(L) Acid amides such as acetic acid amide, benzoic acid amide, toluic acid amide,
(Nu) Amines such as methylamine, ethylamine, diethylamine, tributylamine, piperidine, tribenzylamine, aniline, pyridine, picoline, tetramethylethylenediamine,
(L) Nitriles such as acetonitrile, benzonitrile, tolunitrile,
(E) 2- (Ethoxymethyl) -ethyl benzoate, 2- (t-butoxymethyl) -ethyl benzoate, ethyl 3-ethoxy-2-phenylpropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, 3-ethoxy-2 Alkoxy ester compounds such as ethyl s-butylpropionate and ethyl 3-ethoxy-2-t-butylpropionate,
(Wa) ketoester compounds such as ethyl 2-benzoylbenzoate, ethyl 2- (4'-methylbenzoyl) benzoate, ethyl 2-benzoyl-4,5-dimethylbenzoate,
(F) Sulfonic acids such as methyl benzenesulfonate, ethyl benzenesulfonate, ethyl p-toluenesulfonate, isopropyl p-toluenesulfonate, n-butyl p-toluenesulfonate, and s-butyl p-toluenesulfonate Esters,
(Yo) R^Three _pR^Four _qSi (OR^Five)_r(OR⁶  )_4-pqr(Where R^ThreeAnd R^FourAre branched, cyclic or straight chain hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, which may be the same or different, and R^FiveIs a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms and R⁶Is a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, and p, q, and r are 1 ≦ p ≦ 2, 0 ≦ q ≦ 1, 0 ≦ r ≦ 2, and p + q + r ≦ 3, respectively. ), And the like.
[0028]
As the solid catalyst component of component (A), the above solid component may be used as it is, or a solid catalyst component obtained by contact treatment with another electron donor may be used.
[0029]
Two or more kinds of these electron donors can be used. Among these, organic acid ester compounds, acid halide compounds, organic silicon compounds and ether compounds are preferred, and phthalic acid diester compounds, acetic acid cellosolve ester compounds, phthalic acid dihalide compounds and diether compounds are particularly preferred. In addition, the component (A) may be preliminarily polymerized before being subjected to polymerization as required.
[0030]
Ingredient (B)
Component (B) that can be used in the present invention is an organoaluminum compound.
As a specific example, R⁷ _3-sAlX_s  Or R⁸ _3-tAl (OR⁹) T (where R⁷And R⁸Is a C1-C20 hydrocarbon group or hydrogen atom, R⁹Is a hydrocarbon group, X is a halogen, and s and t are 0 ≦ s <3 and 0 <t <3, respectively. ).
[0031]
In particular,
(I) Trialkylaluminum such as trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, tri-n-hexylaluminum, tri-n-octylaluminum, tri-n-decylaluminum,
(B) Alkyl aluminum halides such as diethyl aluminum monochloride, diisobutyl aluminum monochloride, ethyl aluminum sesquichloride, ethyl aluminum dichloride,
(C) Alkyl aluminum hydrides such as diethyl aluminum hydride and diisobutyl aluminum hydride,
(D) Alkyl aluminum alkoxides such as diethyl aluminum ethoxide and diethyl aluminum phenoxide.
[0032]
These organoaluminum compounds (a) to (d) are added to other organometallic compounds such as R^Ten _3-uAl (OR¹¹)_u(Where R^TenAnd R¹¹Are the same or different hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, and u is 0 <u ≦ 3. ) Can be used in combination. For example, combined use of triethylaluminum and diethylaluminum ethoxide, combined use of diethylaluminum monochloride and diethylaluminum ethoxide, combined use of ethylaluminum dichloride and ethylaluminum diethoxide, triethylaluminum, diethylaluminum ethoxide and diethylaluminum monochloride And the combination use with.
[0033]
The ratio of the organoaluminum compound component of component (B) to the titanium component in the solid catalyst component of component (A) is generally Al / Ti = 1 to 1000 mol / mol, preferably Al / Ti = It is used at a rate of 10 to 500 mol / mol.
[0034]
In addition to components (A) and (B), an electron-donating compound can be used as necessary as a catalyst component.
[0035]
Examples of such an electron donating compound include compounds that can be used as an electron donor in the component (A). When such an electron donating compound is used, it may be the same as or different from the compound in component (A).
[0036]
Preferable electron donating compounds are ethers, inorganic acid esters, organic acid esters and organic acid halides, and organic silicon compounds, and particularly preferable are inorganic and organic silicate esters, phthalic acid esters, acetic acid cellosolve esters and It is a phthalic acid halide.
[0037]
Preferred silicate esters have the general formula
R¹² _vR¹³ _wSi (OR¹⁴)_4-vw
(However, R¹²Represents a branched aliphatic hydrocarbon residue having 3 to 20, preferably 4 to 10 carbon atoms, or a cyclic aliphatic hydrocarbon residue having 5 to 20 carbon atoms, preferably 6 to 10 carbon atoms, R¹³Is a branched or linear aliphatic hydrocarbon residue having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, R¹⁴Is an aliphatic hydrocarbon residue having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, v is 0 ≦ v ≦ 3, w is 0 ≦ w ≦ 3 and v + w ≦ 3, respectively. It is an organosilicon compound. In the general formula R¹²Is preferably branched from a carbon atom adjacent to the silicon atom.
[0038]
Ingredient (C)
The electron donating compound added to the second-stage polymerization is usually an organic compound containing oxygen, nitrogen, phosphorus or sulfur.
[0039]
Specifically, alcohols, phenols, ketones, aldehydes, acetals, organic acids, acid anhydrides, acid halides, esters, ethers, amines, amides, nitriles, phosphines, Examples thereof include phosphilamides, thioethers, thioesters, and organosilicon compounds containing a Si—O—C bond.
More specifically, the following can be mentioned.
[0040]
Alcohols: methanol, ethanol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, isobutyl alcohol, t-butyl alcohol, pentyl alcohol, hexyl alcohol, cyclohexyl alcohol, octyl alcohol, 2-ethylhexyl alcohol, Dodecanol, octadecyl alcohol, benzyl alcohol, phenylethyl alcohol, cumyl alcohol, isopropyl benzyl alcohol, ethylene glycol, diethylene glycol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 2,2-diisopropyl-1,3-propanediol 2,2-diisobutyl-1,3-propanediol, 2-isopropyl-2-isobutyl-1,3-propanedio 2-isopropyl-2-s-butyl-1,3-propanediol, 2-t-butyl-2-methyl-1,3-propanediol, 2-t-butyl-2-isopropyl-1,3- Propanediol, 2,2-dicyclopentyl-1,3-propanediol, 2,2-dicyclohexyl-1,3-propanediol, 2,2-diphenyl-1,3-propanediol, 2,2-dimethyl-1 , 3-propanediol, 2,1-diisopropyl-1,3-propanediol and other alcohols having 1 to 20 carbon atoms.
[0041]
Phenols: Phenols having 6 to 25 carbon atoms which may have an alkyl group such as phenol, cresol, xylenol, ethylphenol, propylphenol, cumylphenol, nonylphenol, naphthol and the like.
[0042]
Ketones: ketones having 1 to 20 carbon atoms such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetophenone, benzophenone, benzoquinone and the like.
[0043]
Aldehydes: Aldehydes having 2 to 15 carbon atoms such as acetaldehyde, propionaldehyde, octylaldehyde, benzaldehyde, tolualdehyde and naphthaldehyde.
[0044]
Acetals: Acetals having 3 to 24 carbon atoms such as dimethyldimethoxymethane, 1,1-dimethoxycyclohexane, 1,1-dimethoxycyclopentane.
[0045]
Organic acids: carbon number that may have two or more carboxyl groups such as formic acid, acetic acid, propionic acid, valeric acid, caprylic acid, pivalic acid, acrylic acid, methacrylic acid, monochloroacetic acid, benzoic acid, maleic acid, phthalic acid 1 to 20 carboxylic acids.
[0046]
Acid anhydrides: Acid anhydrides derived from the above organic acids, including intramolecular condensates and heteromolecular condensates.
[0047]
Acid halides: Acid halides in which the hydroxyl groups of the organic acids are substituted with chlorine, bromine and iodine atoms.
[0048]
Esters: methyl formate, ethyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, vinyl acetate, propyl acetate, octyl acetate, cyclohexyl acetate, ethyl propionate, methyl butyrate, ethyl butyrate, ethyl valerate, methyl chloroacetate, methyl methacrylate, malee Dimethyl benzoate, methyl benzoate, dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dipropyl phthalate, dibutyl phthalate, diisobutyl phthalate, dihexyl phthalate, dioctyl phthalate, methyl carbonate, ethyl carbonate, etc. Esther.
[0049]
Ethers: dimethyl ether, diethyl ether, dipropyl ether, dibutyl ether, methyl-t-butyl ether, anisole, vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl n-butyl ether, 1,1-dimethoxyethane, o-dimethoxybenzene, 2 , 2-dimethyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-diisopropyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-diisobutyl-1,3-dimethoxypropane, 2-isopropyl-2-isobutyl-1,3- Dimethoxypropane, 2-isopropyl-2-s-butyl-1,3-dimethoxypropane, 2-t-butyl-2-methyl-1,3-dimethoxypropane, 2-t-butyl-2-isopropyl-1,3 -Dimethoxypropane, 2,2-dicyclopentyl-1 3-dimethoxypropane, 2,2-dicyclohexyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-diphenyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-dimethyl-1,3-diethoxypropane, 2,2-diisopropyl Ethers derived from said alcohols or phenols, such as 1,3-diethoxypropane.
[0050]
Amines: Amines having 1 to 21 carbon atoms such as methylamine, dimethylamine, trimethylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, tributylamine, piperidine, tribenzylamine, aniline, pyridine, picoline, tetramethylethylenediamine and the like.
[0051]
Amides: Amides derived from the organic acids and amines, such as acetic acid amides, benzoic acid amides, and toluic acid amides.
[0052]
Nitriles: Nitriles having 2 to 10 carbon atoms such as acetonitrile, benzonitrile and tolunitrile.
[0053]
Phosphines: Phosphines such as trimethylphosphine, triethylphosphine and triphenylphosphine.
[0054]
Phosphylamides: Phosphylamides such as hexamethylphosphirtriamide.
[0055]
Thioethers: Thioethers in which the oxygen atom of the ethers is replaced with a sulfur atom.
[0056]
Thioester: A thioester in which the oxygen atom of the ester is substituted with a sulfur atom.
[0057]
Organosilicon compounds containing Si—O—C bonds: tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrabutoxysilane, methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, trimethylmethoxylane, trimethylethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane , Phenylmethyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltriethoxysilane, vinyltriethoxysilane, propyltriethoxysilane, butyltriethoxysilane, phenyl Triethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, chlorotriethoxysilane, ethyltriisopropoxysilane, vinyltributoxysila , Organosilicon compounds such as trimethylphenoxysilane, methyltriallyloxysilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, vinyltriacetoxysilane, and dimethyltetraethoxydisiloxane.
Of these, alcohols, ketones, and esters are preferable, and methanol, ethanol, isopropyl alcohol, acetone, and methyl acetate are particularly preferable.
[0058]
These electron donating compounds may be used in combination of two or more as required. Moreover, you may add another compound to two addition positions, respectively.
[0059]
Polymerization process
The polymerization process of the present invention comprises two stages, a first stage polymerization and a second stage polymerization. It is industrially advantageous to carry out the first stage polymerization and the second stage polymerization in this order (first stage → second stage).
[0060]
First stage polymerization
In the first stage polymerization, propylene alone or a mixture of propylene and ethylene is polymerized in one or more polymerization tanks in the presence of component (A), component (B) and, if necessary, an electron donating compound. This is a process for producing a crystalline propylene polymer. In this first stage polymerization, a propylene homopolymer or a propylene / ethylene copolymer having an ethylene content of 7% by weight or less is formed in an amount corresponding to 10 to 90% by weight of the total polymerization amount. When the ethylene content in the propylene / ethylene polymer exceeds 7% by weight in the first stage polymerization, the bulk density of the final copolymer is lowered, and the amount of by-product of the low crystalline polymer is increased. Moreover, if the polymerization ratio is less than the lower limit of the above range, the amount of by-product of the low crystalline polymer is also increased. The polymerization temperature in the first stage polymerization is 30 to 130 ° C., preferably about 50 to 100 ° C., and the polymerization pressure is usually in the range of 0.1 to 5 MPaG. In the first stage polymerization, it is preferable to control the MFR using a molecular weight regulator such as hydrogen to enhance the fluidity at the time of melting of the final copolymer.
[0061]
Second stage polymerization
The second stage polymerization is a process for producing a rubbery polymer by polymerizing a mixture of propylene and ethylene in one or more polymerization tanks. In this second stage polymerization, propylene / ethylene has a polymerization ratio (weight ratio) of 90/10 to 10/90, preferably 80/20 to 20/80, particularly preferably 70/30 to 30/70. A rubbery polymer is produced. However, the polymerization amount in this step is 90 to 10% by weight of the total polymerization amount. In the second stage polymerization, another comonomer may coexist. For example, α-olefins such as 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene can be used.
[0062]
The polymerization temperature of the second stage polymerization is 30 to 110 ° C, preferably about 50 to 90 ° C. The polymerization pressure is usually in the range of 0.1 to 5 MPaG. When moving from the first stage polymerization to the second stage polymerization, it is preferable to purge the propylene gas or propylene / ethylene mixed gas and hydrogen gas and move to the next step. In the second stage polymerization, the molecular weight modifier may or may not be used depending on the purpose.
[0063]
Polymerization mode
The process for producing a copolymer according to the present invention is carried out in a continuous manner. That is, a part of the polymer produced in the first stage polymerization is continuously extracted and added to the second stage polymerization, and then the second stage polymerization is carried out.
[0064]
The first stage polymerization is carried out by either a bulk polymerization method in which polymerization is performed using the monomer propylene itself as a medium, or a gas phase polymerization method in which polymerization is performed in a gaseous monomer without using a medium. The second stage polymerization is carried out by a gas phase polymerization method. A preferred polymerization mode of the gas phase polymerization method is, for example, a method in which the produced polymer particles are flowed in a monomer stream to form a fluidized bed, or the produced polymer particles are mechanically stirred in a polymerization tank by a stirrer to form the fluidized bed. Such as methods.
[0065]
Method of adding component (C)
In the present invention, the electron donating compound of component (C) is added to both the position above 50% of the fluidized bed of the first polymerization tank main body of the second stage polymerization and the gas circulation system of the polymerization tank. It is characterized by. The height of the fluidized bed is the height of the polymer particle phase that flows in the polymerization tank.
[0066]
In one of the inventions of this patent, the addition amount of the component (C) to the position above 50% of the fluidized bed of the second stage first polymerization tank body is set to C.₁The amount of component (C) added to the gas circulation line of the second stage first polymerization tank is C₂Then C₁And C₂Satisfies the following formula (1).
[0067]
0.05 ≦ C₁/ (C₁+ C₂) ≦ 0.8 (1)
When the value of the formula (1) is less than 0.05, there are particles in which the electron donating compound cannot fully act, and a sufficient gel reduction effect and adhesion preventing effect cannot be obtained. When the value of Formula (1) exceeds 0.8, the change of activity with respect to the fluctuation of the addition amount becomes large, and the operation control becomes difficult.
[0068]
The added amount of component (C) is such that the total added amount C is such that the activity of the second stage polymerization is 0.3 to 0.95 times, preferably 0.5 to 0.9 times that when not added.₁+ C₂Adjust.
[0069]
Usually, the polymer transferred from the first stage polymerization is put into the polymerization tank from the upper part of the gas phase polymerization tank. For this reason, particles with high activity increase in the upper part. Further, if the flow in the polymerization tank proceeds, the probability that the large particle diameter particles are present in the lower part of the polymerization tank and the small particle diameter particles is present in the upper part is increased. As the polymer grows, the particle size increases, so that relatively small particles, that is, highly active particles increase in the small particle size. For this reason, there are many highly active particles in the upper part of the gas phase polymerization tank, and if an electron donating compound is added to this part, highly active small particle diameter particles can be selectively deactivated. Is possible.
[0070]
【Example】
The following examples serve to illustrate the present invention more specifically. The present invention is not limited to this without departing from the gist thereof.
[0071]
Measurement of physical properties
a. EPR content: Measured under the conditions shown in Table 1 by a temperature rising elution fractionation method using a “CFC-T-102L” temperature elution fractionation apparatus manufactured by Mitsubishi Chemical. In addition, EPR was made into the elution component below 40 degreeC.
[0072]
[Table 1]

[0073]
b. Bulk density (ρB): measured according to JIS-K-6721.
c. Particle size distribution of polymer: Measured using a standard sieve manufactured by Mitamura Riken Co., Ltd., and the slope of the Rosin-Rammler plot was taken as an n-term and used as a measure of particle size distribution. Fractions less than 75μ were expressed in weight percent as fine powder.
c. MFR: Measured according to JIS-K-6758.
d. Ti content in polypropylene polymer: A press sheet having a thickness of 100 μm was prepared and quantified by fluorescent X-ray analysis.
[0074]
In the following examples, Me represents a methyl group, Et represents an ethyl group, Bu represents an n-butyl group, and Ph represents a phenyl group.
[0075]
Example 1
(1) Production of solid catalyst component (A)
Mg (OEt) is added to a 100L autoclave equipped with a jacket for heating and cooling, a stirrer, and a baffle.₂: 20 mol charged, then Ti (OBu)_FourWas charged Mg (OEt)₂Ti (OBu) against magnesium in_Four/Mg=0.45 (molar ratio) was charged, and the temperature was increased while stirring at 165 rpm.
[0076]
After reacting at 135 ° C. for 2.0 hours, the temperature was lowered to 125 ° C., and MeSi (OPh)_ThreeMg (OEt) charged with toluene solution₂MeSi (OPh) for magnesium_Three/Mg=0.67 (molar ratio). After completion of the addition, the reaction was carried out at the same temperature for 4 hours. After completion of the reaction, the temperature was lowered to 25 ° C., and Ti (OBu)_FourAnd Si (OEt)_FourWas charged Mg (OEt)₂Ti (OBu) against magnesium in_Four/Mg=0.15 (molar ratio), Si (OEt)_Four/Mg=0.05 (molar ratio) is added so that the contact product (a^*) Was obtained.
[0077]
Next, after being diluted with toluene so that [Mg] = 0.53 mol / L · toluene, the mixture was cooled to −10 ° C. while stirring at 165 rpm, and diethyl phthalate was charged with Mg (OEt) charged.₂It added so that it might become diethyl phthalate / Mg = 0.10 (molar ratio) with respect to magnesium in. Subsequently, TiCl_FourWas charged Mg (OEt)₂TiCl for magnesium in_Four/Mg=4.0 (molar ratio) was added dropwise over 6.0 hours to obtain a uniform solution. At this time, the phenomenon that the viscosity of the liquid increased to become a gel did not occur.
[0078]
The obtained uniform solution was heated to 15 ° C. at 20 ° C./Hr and held at that temperature for 1 hour. Subsequently, the temperature was raised again to 50 ° C. at 20 ° C./Hr and held at 50 ° C. for 1 hour. Furthermore, the temperature was raised to 117 ° C. at 120 ° C./Hr, and the treatment was performed at the same temperature for 1 hour. After completion of the treatment, heating / stirring was stopped, and the supernatant liquid was removed, followed by washing with toluene so that the residual liquid ratio = 1/55 to obtain a solid slurry.
[0079]
Next, the amount of toluene in the obtained solid slurry was changed to TiCl._FourConcentration = 1.5 mol / L · Toluene, adjusted to TiCl at 25 ° C._FourFirst prepared Mg (OEt)₂TiCl for magnesium in_Four/Mg=5.0 (molar ratio) was added. The slurry was heated with stirring at 165 rpm and reacted at 117 ° C. for 1 hour.
[0080]
After completion of the reaction, heating / stirring was stopped, and the supernatant liquid was removed, followed by washing with toluene so that the residual liquid ratio = 1/150 (A^*Toluene slurry was obtained.
[0081]
A part of the solid slurry obtained here was transferred to a reaction tank having a three-way receding blade having an inner diameter of 660 mm and a straight body part of 770 mm, diluted with n-hexane, and (A^*) Concentration of 3 g / L. While stirring this slurry at 300 rpm, triethylaluminum was converted to triethylaluminum / (A^*) = 3.44 mmol / g, and t-butylethyldimethoxysilane is added to t-butylethyldimethoxysilane / (A^*) = 1.44 mmol / g. After completion of the addition, the mixture was kept at 25 ° C. for 30 minutes with continuous stirring.
[0082]
Next, propylene gas was fed to the liquid phase at a constant speed over 72 minutes. After stopping the propylene gas feed, the slurry was washed with n-hexane by a sedimentation washing method to obtain a slurry of the solid catalyst component (A) with a residual liquid ratio = 1/12. The obtained solid catalyst component (A) is (A^*) Per gram of component contained 2.9 g of propylene polymer.
(2) Production of propylene-ethylene block copolymer
As in the process shown in FIG.^ThreeLiquid phase polymerization tank 1 and 1.9 m with stirring device^ThreeBetween the stirring type gas phase polymerization tank 8, a classification system comprising a concentrator 3 (liquid cyclone) and a sedimentation liquid power classifier 4, and a degassing system comprising a double-pipe heat exchanger 5 and a fluidized flash tank 6. Propylene-ethylene block copolymer was continuously produced by a process incorporating the above.
[0083]
To the propylene polymerization tank 1, liquefied propylene was fed at 115 kg / Hr, and hydrogen was fed so that the hydrogen composition in the gas phase was 0.4 mol%. Further, triethylaluminum was fed at 30.6 g / Hr and t-butyl-ethyldimethoxysilane was fed at 1.3 g / Hr. Furthermore, the solid catalyst component obtained in Example 1 (1) was converted into (A^*) As a component, it was fed at 0.85 g / Hr.
[0084]
The polymerization temperature is 70 ° C., the pressure is a total pressure of 3.24 MPaG, the propylene partial pressure is 2.76 MPaG, and the amount of liquid in the polymerization tank is 0.47 m.^ThreeIt adjusted so that it might become.
[0085]
The slurry polymerized in the polymerization tank 1 has a slurry concentration of about 25% by weight, and the slurry pump 2 is used to add about 12 m to the concentrator 3.^Three/ Hr volume flow. From the upper part of the concentrator 3, the supernatant liquid with almost no solid particles was taken out and fed from the lower part of the hydraulic classifier 4 so that the linear velocity was 4.1 cm / sec. On the other hand, the high-concentration slurry extracted from the lower part of the concentrator 3 was directly fed to the upper part of the fluid classifier 4 and brought into countercurrent contact with the supernatant.
[0086]
Since the slurry extracted from the upper part of the hydraulic classifier 4 contains fine particles, it is circulated to the original propylene polymerization tank 1, and the slurry containing a large number of large particle diameters is extracted from the lower part of the classifier 4. . The slurry concentration of the slurry was about 30% by weight. The extraction rate of the slurry was adjusted to 35 kg / Hr as polypropylene particles contained in the slurry.
[0087]
The average residence time of the polypropylene catalyst extracted from the lower part of the hydraulic classifier 4 in the propylene polymerization tank 1 and the circulation line was 1.8 hours, the average particle diameter Dp50 was 620 μm, and the average catalyst efficiency was 41200 g / g. It was. This catalyst efficiency value was in good agreement with the catalyst efficiency value obtained by measuring the Ti content of the polypropylene particles.
[0088]
The slurry extracted from the lower part of the hydraulic classifier 4 was fed to a fluidized flash tank 6 through a counter-current double-tube heat exchanger 5. In the fluid flash tank 6, the temperature in the tank was maintained at 70 ° C. while feeding propylene gas heated from below. The solid polypropylene particles obtained here were sent to the gas phase polymerization tank 8 to carry out copolymerization of propylene and ethylene.
[0089]
In order to enhance the mixing effect, a mixed gas of ethylene, propylene, hydrogen, and nitrogen was circulated by the gas blower 10 in the gas phase polymerization tank 8 provided with auxiliary stirring blades. Furthermore, 14.6 g / Hr of ethanol is fed as component (C) using the pump 7, of which 4.6 g / Hr is at a position 70% of the height of the bed tank, and the remaining 10 g / Hr is the gas circulation system. Adjusted to feed to. Ethylene and propylene were fed so that the sum of the partial pressures of ethylene and propylene was 1.37 MPaG and the molar fraction of propylene was constant at 55 mol%. Hydrogen was fed so that the hydrogen concentration was 1.8 mol%. The polymerization temperature was 70 ° C., and the average residence time in the gas phase polymerization tank 8 was adjusted to 2.0 hours.
[0090]
When several points of the polymer particles extracted from the gas phase polymerization tank 8 were analyzed, MFR = 22 ± 1.5 g / 10 min, bulk density = 0.45 to 0.46 g / cc, EPR content = 24 ± 1 weight. %Met.
[0091]
The polymerization operation was continued for 10 days continuously under these conditions, but no fouling was observed in the upper part of the gas phase polymerization tank or in the gas circulation line.
[0092]
Example 2
(1) Production of propylene-ethylene block copolymer
In the process shown in FIG. 2, isopropyl alcohol is fed as component (C) from pump 7 at 26 g / Hr, of which 6 g / Hr is at 80% of the bed tank height, and the remaining 20 g / Hr is gas. The propylene-ethylene block copolymer was prepared in the same manner as in Example 1 (2) except that the feed was adjusted to be fed to the circulation system and the average residence time in the gas phase polymerization tank 8 was adjusted to 2.2 hours. Continuous production of the polymer was carried out.
[0093]
When several points of the polymer particles extracted from the gas phase polymerization tank 8 were analyzed, MFR = 20 ± 2 g / 10 min, bulk density = 0.46 to 0.47 g / cc, EPR content = 25 ± 1 wt%. there were.
[0094]
After 10 days of continuous operation under these conditions, each part was opened, but no fouling was observed in the upper part of the gas phase polymerization tank and the circulation line part.
[0095]
Comparative Example 1
(1) Production of propylene-ethylene block copolymer
In the process shown in FIG. 2, a continuous production of a propylene-ethylene block copolymer was carried out in the same manner as in Example 1 (2) except that the entire amount of ethanol feed from the pump 7 was fed to the gas circulation system.
[0096]
When several points of the polymer particles extracted from the gas phase polymerization tank 8 were analyzed, MFR = 20 ± 2 g / 10 min, bulk density = 0.45-0.47 g / cc, EPR content = 25 ± 1 wt%. there were.
[0097]
After continuous operation for 10 days under these conditions, each part was opened, and fouling was observed in the upper part of the gas phase polymerization tank and in the circulation line part.
[0098]
Comparative Example 2
(1) Production of propylene-ethylene block copolymer
In the process shown in FIG. 2, propylene-was not produced in the same manner as in Example 1 (2) except that ethanol feed from the pump 7 was not performed and the average residence time in the gas phase polymerization tank 8 was 1.6 hours. Continuous production of ethylene block copolymer was carried out.
[0099]
When several pairs of polymer particles extracted from the gas phase polymerization tank 8 were analyzed, MFR = 20 ± 2 g / 10 min, bulk density = 0.32 to 0.35 g / cc, EPR content = 25 ± 1 wt%. there were.
[0100]
After continuous operation for 10 days under these conditions, each part was opened, and fouling was observed in the gas phase polymerization tank main body, the upper part of the gas phase polymerization tank and the circulation line portion.
[0101]
[Table 2]

[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a flowchart for helping understanding of the invention.
FIG. 2 is a flowchart showing a polymerization apparatus used in Examples.
[Explanation of symbols]
1. Liquid phase polymerization tank
3. Concentrator
4. Precipitating fluid classifier
5. Double tube heat exchanger
6. Fluid flush tank
7. Pump
8. Stirred gas phase polymerization tank
10, 12 blower
14, fine cyclone

Claims

In the method for producing a propylene-ethylene block copolymer by continuously performing the following first stage polymerization and second stage polymerization in the presence of a catalyst comprising the following components (A) and (B): The following component (C) is added to both the position above 50% of the fluidized bed of the first polymerization tank main body of the two-stage polymerization and the gas-phase circulation system of the polymerization tank to carry out the polymerization. A method for producing a propylene-ethylene block copolymer, characterized in that the addition amount is adjusted so that the activity is 0.3 to 0.95 times that when the component (C) is not added.
(A) Solid catalyst component containing titanium, magnesium, halogen and electron donor as essential components (B) Organoaluminum compound (C) Electron donating compound (1) First stage polymerization Propylene alone or a mixture of propylene and ethylene, Producing a crystalline propylene polymer by polymerizing in one or more polymerization tanks in liquid propylene or in a gas phase;
(2) Second-stage polymerization A step of producing a rubbery copolymer by polymerizing a mixture of propylene and ethylene in one or more polymerization tanks in a gas phase state.

The amount of component (C) added to the position above 50% of the fluidized bed of the second stage first polymerization tank main body is C ₁ , and the amount of component (C) to the gas circulation line of the second stage first polymerization tank is The method for producing a propylene-ethylene block copolymer according to claim ₁ , wherein C ₁ and C ₂ satisfy the following formula (1), where C ₂ is an addition amount.
0.05 ≦ C ₁ / (C ₁ + C ₂ ) ≦ 0.8 (1)