JP4217272B2 - Propylene-ethylene block copolymer production method - Google Patents
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Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プロピレン−エチレンブロック共重合体の製造方法に関するものである。詳しくは、本発明は、多段重合にてプロピレン−エチレンブロック共重合体を製造する方法において、特定の化合物を添加することにより、生成粒子の付着性とゲルの発生を抑制する多段重合方法に係わるものである。
【0002】
【従来の技術】
結晶性ポリプロピレンは、その物性と経済性によって、最も優れた高分子材料のひとつであるといえるが、剛性及び耐熱性に優れた特性を有する反面、耐衝撃性が不十分であるという弱点があった。この点を改良する方法として、プロピレンとエチレンなどの他のα−オレフィンを重合させてブロック共重合体とすることがよく知られ、共重合部分のゴム成分によるエラストマー性能が発揮されて、プロピレンン重合体における剛性などの本来の優れた性質を損なわずに、耐衝撃性を向上させることが可能となる。
【0003】
しかしこの方法では、剛性と耐衝撃性のバランスあるいは成形品の外観などが良くなく、これらの向上のために、エチレン−プロピレン共重合体部分(ゴム成分;EPR)の重合工程を二段階以上の多段階に分け、それぞれの段階で異なる構造部分を製造して異なる性状を寄与させることによって、剛性と耐衝撃性のバランスに優れたプロピレン−エチレンブロック共重合体を得る方法が開発され、具体的には、チーグラー系触媒を使用して、前段でプロピレンを単独重合もしくはプロピレンとエチレンなどの他のα−オレフィンを共重合しプロピレン(共)重合体を製造後、該(共)重合体の存在下に、連続的に後段でプロピレンとエチレンなどの他のα−オレフィンを気相共重合させて、プロピレンブロック共重合体を製造することが行われている(例えば、特許文献1を参照)。
ここで得られる製品は、各段階で製造される重合体あるいは共重合体の混合物であるが、一般にプロピレンブロック共重合体と称されている。
【0004】
ところが、この共重合方法では、重合触媒の活性持続性が充分でなく、また、後段の気相共重合において、生成粒子の高粘着性による粒子相互の付着や、生成粒子の反応器壁および撹拌器具への付着、あるいはそれらの付着による生産性の低下などの問題も派生し、さらには、第一段重合において触媒成分の重合時間(重合槽内滞留時間)に分布を生じ、比較的短時間で第一段重合槽から排出された粒子(いわゆる、ショートパス粒子)が第二段重合槽に入ったときに、プロピレン−エチレン共重合体の含量が多い粒子が生成する。このような粒子は混練によっても分散せず、ゲルやフィッシュアイとなり、成形品の外観を損ねたり機械的強度を低下させたりする原因となってしまう。
【0005】
このような問題のうち、生成粒子の高付着性の問題を解決するための有効な手段として、種々の化合物を共重合槽に添加する方法が開示され、例えば、有機リチウムや有機マグネシウムを添加する方法が提案されているが(特許文献2および3を参照)、共重合活性が著しく低下してしまう。
また、後段のプロピレン−エチレン共重合反応系にアルミニウムアルコキサイドと炭化水素を添加する方法(特許文献4を参照)、アルコールなどの活性水素化合物を添加する方法(特許文献5を参照)、脂肪酸アミドを添加する方法(特許文献6を参照)などが提案されているが、生成粒子の付着の問題は解決できても逆に微粉粉末の発生とその飛散などの別の問題を生起してしまう。
さらに、共重合反応の槽内空塔速度を最小流動化速度以下にして飽和炭化水素を反応系に供給することにより、生成粒子の付着を低下し微粉末の飛散も抑制する方法(特許文献7を参照)、アルコキシ含有ケイ素化合物を添加し共重合段階に炭化水素を添加して、生成粒子の付着を防止しブロック共重合体の分子量を高める方法(特許文献8を参照)、活性水素含有化合物やケトン化合物などの特殊な電子供与体を添加して、生成粒子の付着を防止し、あるいは共重合体の成形性を向上させる方法(特許文献9および10を参照)なども提案されているが、触媒活性や立体規則性あるいは経済性などにおいてなお充分とはいえない。
【0006】
一方、ショートパス粒子によるゲルやフィッシュアイなどを削減するために、ショートパス粒子を失活させる目的で、活性水素化合物あるいは脂肪族ケトン化合物や脂肪族エステル化合物などの電子供与性化合物を共重合槽に添加する方法も提案されているが(特許文献11および12を参照)、重合活性やゲル削減の充分な改良に至るものではない。
【0007】
以上における、チーグラー系触媒を使用するいずれの方法も、プロピレンとエチレンなどの他のα−オレフィンを二段共重合しプロピレン共重合体を製造する際の諸問題の解決を目指す優れた改良提案ではあるが、重合活性の持続性や生成粒子の粘着およびゲルとフィッシュアイなどの問題を充分に解決するに至らず、ポリプロピレンの耐衝撃性の改良方法として注目されている、プロピレンをエチレンなどの他のα−オレフィンと共重合してブロック共重合体とする方法によって、共重合部分のゴム成分によるエラストマー性能を充分に発揮させ、プロピレン重合体における剛性や立体規則性などの本来の優れた性質を損なわずに、反応器などに付着して生産性を低下させる粒子付着性を抑制させ、さらにショートパス粒子によるゲルやフィッシュアイなどを削減する要求は未だに充分には満たされてはいない。
【0008】
【前記した従来技術における各特許文献の一括表示】
特許文献1:特開平1−201309号公報(特許請求の範囲の請求項1)
特許文献2:特開昭62−132912号公報(特許請求の範囲の請求項1)
特許文献3:特開昭62−135509号公報(特許請求の範囲の請求項1)
特許文献4:特開昭58−213012号公報(特許請求の範囲の請求項1)
特許文献5:特公昭63−54294号公報(特許請求の範囲の請求項1、第2頁4欄22行)
特許文献6:特開昭64−45407号公報(特許請求の範囲の請求項3)
特許文献7:特開平4−331219号公報(特許請求の範囲の請求項1)
特許文献8:特開平7−90035号公報(特許請求の範囲の請求項1)
特許文献9:特開昭61−69821号公報(特許請求の範囲の請求項1)
特許文献10:特開昭63−43915号公報(特許請求の範囲の請求項1)
特許文献11:特開平7−25960号公報(特許請求の範囲の請求項1)
特許文献12:特開2000−63420号公報(特許請求の範囲の請求項1)
【0009】
【発明が解決しようとする課題】
以上において述べたように、チーグラー系触媒を使用して、プロピレン重合体をエチレンなどの他のα−オレフィンと共重合してブロック共重合体とする方法により、共重合部分のゴム成分によるエラストマー性能を発揮させて、プロピレン重合体における剛性などの本来の優れた性質を損なわずに耐衝撃性を向上させながら、高い重合活性と立体規則性を維持し、生成粒子の器壁などへの粘着を生起せずに、さらにショートパス粒子によるゲルやフィッシュアイなどを削減することは、未だ充分には達成されていない。
本発明は、かかる状況において、前段でプロピレンを単独重合もしくはプロピレンとエチレンなどの他のα−オレフィンを共重合しプロピレン(共)重合体を製造後、該(共)重合体の存在下に、連続的に後段でプロピレンとエチレンなどの他のα−オレフィンを気相共重合させて、プロピレンブロック共重合体を製造するに際して、プロピレン−α−オレフィンブロック共重合体のなかでも、特に汎用性と重要性の高いプロピレン−エチレンブロック共重合体において、共重合部分のゴム成分によるエラストマー性能を発揮させて、プロピレンン重合体における剛性などの本来の優れた性質を損なわずに耐衝撃性を向上させながら、高い重合活性と立体規則性を維持し、生成粒子の器壁などへの粘着を生起せずに、さらにショートパス粒子によるゲルやフィッシュアイなどを削減するすることを、発明が解決しようとする課題とするものである。
【0010】
【課題を解決する手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するために、チーグラー系触媒を使用して、前段でプロピレンを単独重合もしくはプロピレンとエチレンなどの他のα−オレフィンを共重合しプロピレン(共)重合体を製造後、該(共)重合体の存在下に、連続的に後段でプロピレンとエチレンなどの他のα−オレフィンを気相共重合させて、プロピレンブロック共重合体を製造する方法において、プロピレン−α−オレフィンブロック共重合体のなかでも、特に汎用性と重要性の高いプロピレン−エチレンブロック共重合体を対象として、耐衝撃性を充分に向上させて耐衝撃性と高剛性の格別に優れたバランスを実現しながら、高い重合活性と立体規則性を維持し、生成粒子の器壁などへの粘着を生起せずに、さらにショートパス粒子によるゲルやフィッシュアイなどを削減するすることを目指して、チーグラー触媒や添加剤あるいは原料モノマー比や多段重合における重合条件などについて全般的な思考及び検索を巡らし、それらにについて検討及び実験を重ねた。
【0011】
そして、共重合段階を二段階以上(全重合工程は三段階以上)に設定すると、全重合体におけるゴム成分の比あるいはゴム成分におけるエチレン比などを制御しやすく、また、電子供与体は、いわゆるゲルキラーとして、ショートパス粒子によるゲルやフィッシュアイなどの生成を削減することができるので、本発明者らは、複数の電子供与体(電子供与性化合物)を使用してそれらを特定の量比で多段的に組み合わせ、共重合工程を二段重合に設定し、電子供与性化合物の添加による種々の実験検討を行って、多様な条件における電子供与体の影響を探索調査した。
その結果、単に共重合段階を一段階から二段階以上に変更しても、共重合段階が二段階以上の場合、一段目の共重合槽で電子供与性化合物が反応や散逸で失われて、二段目の共重合槽内での効果が不十分となる場合があり、これに対して単に一段目の共重合槽に添加する電子供与性化合物の量を増加すると、触媒活性の低下が深刻となることが判明した。
【0012】
そこで、この重要な認識のもとに、さらに検討を続けて、プロピレン−エチレンブロック共重合体を製造する方法において、共重合段階を二段階以上とする場合における電子供与性化合物(ゲルキラー)の使用の合理的な態様を求める過程の中で、電子供与性化合物の使用態様についての画期的で新しい知見をえることができた。
すなわち、チーグラー触媒を使用して、前段でプロピレンを単独重合もしくはプロピレンとエチレンを共重合しプロピレン(共)重合体を製造後、該(共)重合体の存在下に、連続的に後段でプロピレンとエチレンを気相共重合させるに際して、添加剤として電子供与体を選び、特に、特別の電子供与体の組み合わせを採用し、重合反応を三段重合として、電子供与体(電子供与性化合物)を複数回に使用して、それらを特定の量比で多段的に組み合わせると、一段目の共重合槽(第二段重合槽)において反応や散逸で失われた電子供与性化合物の濃度が、二段目の共重合槽内において再び高められて、1段目の共重合槽に多量の電子供与体を入れる場合に比べると、触媒活性の低下が抑えられ、生成粒子の器壁などへの粘着性の抑制に好影響をもたらし、さらにショートパス粒子によるゲルやフィッシュアイなども生成しないことを認知するに到った。
【0013】
具体的には、第一段重合槽(反応槽)から第二段重合槽(反応槽)へのポリマー(パウダー)の移送途中あるいは第二段重合槽に電子供与性化合物を触媒成分の有機アルミニウム化合物1molに対し0.1〜2.0molの範囲で添加することによってゲルを削減し、かつ第二段重合槽から第三段重合槽(反応槽)へのポリマー(パウダー)の移送途中あるいは第三段重合槽に電子供与性化合物を有機アルミニウム化合物1molに対し0.01〜2.0molの範囲で添加することにより、第二段重合槽内の反応や散逸により低下した第三段重合槽内の電子供与性化合物濃度を高め、触媒活性の過度の低下を抑えると共に高い立体規則性を保ちながら、耐衝撃性を向上させ、第三段重合槽内における粒子の相互および重合槽内壁への付着性を改善でき、同時に成形品におけるゲルやフィッシュアイの発生の削減もできることを見出し、本発明を完成するに至った。
なお、従来のプロピレン−エチレンブロック共重合体の製造方法においては、生成ポリマーのべたつきや成形品にゲル(成形体の表面が部分的に光るように見えるため、輝点ともいわれる。)の発生が生じやすく、これらの発生を抑えるために電子供与体のいわゆるキラーを使用することは、既に知られているが、多段共重合の各工程にキラーを添加し、特定の添加方法やキラー材料などを採用することは、本発明が初めて実現したものである。
【0014】
本発明の特徴とするところは、いわゆるゲルキラーなどとしてよく知られている、プロピレンブロック二段重合における添加剤の電子供与性化合物を、単にプロピレンブロック三段重合に使用したのではなく、綿密な検討と実験に基づいて、触媒活性の低下を抑えながら、粒子の付着性の抑制とゲルの発生の削減を同時になすために、重合反応を三段重合として、電子供与体(電子供与性化合物)を複数回に使用して、それらを特定の量比で多段的に組み合わせる、新規で特有の構成を形成したことであって、これらの各構成の総合的な作用によって、後述する実施例の内容からも明らかなように、汎用性と重要性の高いプロピレン−エチレンブロック共重合体を対象として、多段共重合により、耐衝撃性と高剛性の格別に優れたバランスを実現しながら、高い重合活性と立体規則性を維持し、耐衝撃性を向上させると共に、生成粒子の相互および器壁などへの粘着を生起せずに、さらにショートパス粒子によるゲルやフィッシュアイなどを削減するすることを実現したものである。
【0015】
以上に詳述したとおりに創作され、構成及び機能において格別の特徴を有す本発明を総括的に記載すると、次の発明群から構成される。(全ての発明群を包含して、「本発明」と総称する。)
次の[1]における発明が基本的な発明であり、[2]以下の発明は基本的な発明における実施の態様としての発明群である。
【0016】
[1] 下記の成分(A)および(B)からなる触媒の存在下に、下記の第一段重合、第二段重合および第三段重合をそれぞれ連続的に行ってプロピレン−エチレンブロック共重合体を製造する方法において、第一段重合槽から第二段重合槽へのポリマーの移送途中、あるいは第二段重合槽に下記成分(C)を下記成分(B)1molに対し0.1〜2.0mol添加し、かつ第二段重合槽から第三段重合槽へのポリマーの移送途中、あるいは第三段重合槽に下記成分(C)を下記成分(B)1molに対し0.01〜2.0mol添加することを特徴とする、プロピレン−エチレンブロック共重合体の製造方法。
(A)チタン、マグネシウムおよびハロゲンを必須成分とし、電子供与体を任意成分とする固体触媒成分
(B)有機アルミニウム化合物
(C)電子供与性化合物
(1)第一段重合
プロピレン単独またはプロピレンとエチレンの混合物を、液体プロピレン中、不活性溶媒中または気相状態において一つ以上の重合槽で重合させて、結晶性のプロピレン重合体を製造する工程
(2)第二段重合
プロピレンとエチレンとの混合物を、気相状態において重合させて、ゴム状共重合体を製造する工程
(3)第三段重合
プロピレンとエチレンとの混合物を、気相状態において重合させて、ゴム状共重合体を製造する工程
[2] 第一段重合槽から第二段重合槽へのポリマーの移送途中、あるいは第二段重合槽に添加する成分(C)が酸素原子を含有する電子供与性化合物であり、第二段重合槽から第三段重合槽へのポリマーの移送途中、あるいは第三段重合槽に添加する成分(C)が活性水素を有する電子供与性化合物であることを特徴とする、[1]におけるプロピレン−エチレンブロック共重合体の製造方法。
[3] 第二段重合槽へは、第一段重合槽から第二段重合槽へのポリマーの移送途中に成分(C)を添加し、第三段重合槽へは、第二段重合槽から第三段重合槽へのポリマーの移送途中、あるいは第三段重合槽に成分(C)を添加することを特徴とする、[1]または[2]におけるプロピレン−エチレンブロック共重合体の製造方法。
[4] 第一段重合においては、プロピレン単独重合体またはエチレン含量7重量%以下のプロピレン−エチレン共重合体を、全重合量の5〜90重量%に相当する量にて形成させることを特徴とする、[1]〜[3]におけるプロピレン−エチレンブロック共重合体の製造方法。
[5] 第二段重合における重合量は、全重合量の1〜90重量%に相当する量にて形成させ、第三段重合における重合量は、全重合量の1〜50重量%に相当する量にて形成させることを特徴とする、[1]〜[4]におけるプロピレン−エチレンブロック共重合体の製造方法。
[6] 第二段重合および第三段重合における合計重合量は、全重合量の30重量%を超える量とすることを特徴とする、[1]〜[5]におけるプロピレン−エチレンブロック共重合体の製造方法。
[7] 第二段重合においてはプロピレンとエチレンの重合比(重量比)が70/30〜30/70であり、第三段重合においてはプロピレンとエチレンの重合比(重量比)が70/30〜0/100であることを特徴とする、[1]〜[6]におけるプロピレン−エチレンブロック共重合体の製造方法。
【0017】
【発明の実施の形態】
以下において、本発明における実施の形態を、第一段重合、第二段重合及び第三段重合をそれぞれ連続的に行ってプロピレン−エチレンブロック共重合体を製造する方法において、触媒成分と電子供与性化合物(ゲルキラー)の種類などについて、および電子供与性化合物(ゲルキラー)の添加態様、さらに重合形態などを中心に、具体的に詳しく説明する。
【0018】
(1)触媒成分について
1.成分(A)
本発明で用いられる成分(A)は、チタン、マグネシウムおよびハロゲンを必須成分とし、電子供与性化合物を任意成分として含有してなる、α−オレフィンの立体規則性重合用固体触媒成分である。ここで「必須成分として含有し」ということは、挙示の三成分以外に合目的的な他元素を含んでいてもよいこと、これらの元素はそれぞれが合目的的な任意の化合物として存在してもよいこと、ならびに、これら元素は相互に結合したものとして存在してもよいことを示すものである。なお、成分(A)は、必要に応じて重合に供する前に予め予備重合を施しても良い。
チタン、マグネシウムおよびハロゲンを含む固体成分そのものは良く知られており、例えば代表的に、特開昭53−45688号公報、同54−3894号公報などに記載され、あるいは前述した各特許文献においても使用されている。本発明においても、これらに記載された公知の固体触媒成分が使用されるが、その固体触媒成分を構成する各化合物などについて簡単に説明する。
【0019】
a.マグネシウム化合物
本発明において使用されるマグネシウム源となるマグネシウム化合物としては、金属マグネシウム、マグネシウムジハライド、ジアルコキシマグネシウム、アルコキシマグネシウムハライド、マグネシウムオキシハライド、ジアルキルマグネシウム、アルキルマグネシウムハライド、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネシウムのカルボン酸塩などが挙げられる。
これらの中でもマグネシウムジハライド、ジアルコキシマグネシウムなどのMg(OR1)2−m Xm(ここで、R1 は炭化水素基、好ましくは炭素数1〜10程度のものであり、Xはハロゲンを示し、m は0≦m≦2である。)で表されるマグネシウム化合物が好ましい。
【0020】
b.チタン化合物
チタン源となるチタン化合物としては、一般式Ti(OR2)4−nXn (ここで、R2 は炭化水素基、好ましくは炭素数1〜10程度のものであり、Xはハロゲンを示し、nは0≦n≦4である。)で表される化合物が例示される。具体例としては、TiCl4、Ti(OC2H5)2Cl2、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(O−iC3H7)Cl3、Ti(O−nC4H9)Cl3、Ti(O−nC4H9)2Cl2、Ti(O−nC4H9)3Cl、Ti(O−C6H5)Cl3、Ti(O−iC4H9)2Cl2、Ti(OC5H11)Cl3、Ti(OC6H13)Cl3、Ti(OC2H5)4、Ti(O−nC3H7)4、Ti(O−nC4H9)4、Ti(O−iC4H9)4、Ti(O−nC6H13)4 などが挙げられる。
【0021】
また、TiX′4(ここで、X′はハロゲンを示す)に後述する電子供与体を反応させた分子化合物をチタン源として用いることもできる。そのような分子化合物の具体例としては、TiCl4・CH3COC2H5、TiCl4・CH3CO2C2H5、TiCl4・C6H5NO2、TiCl4・CH3COCl、TiCl4・C6H5COCl、TiCl4・C6H5CO2C2H5、TiCl4・ClCOC2H5、TiCl4・C4H4Oなどが挙げられる。
【0022】
さらに、TiCl3(TiCl4を水素で還元したもの、アルミニウム金属で還元したもの、あるいは有機金属化合物で還元したものなどを含む)、TiBr3、Ti(OC2H5)Cl2、TiCl2、ジシクロペンタジエニルチタニウムジクロライド、ジシクロペンタジエニルチタニウムトリクロライドなどのチタン化合物の使用も可能である。
【0023】
これらのチタン化合物の中で、TiCl4、Ti(OC4H9)4、Ti(OC2H5)Cl3がより好ましく、TiCl4、Ti(OC4H9)4 がさらに好ましい。
【0024】
c.ハロゲン
ハロゲンは、上述のマグネシウムおよび(または)チタンのハロゲン化合物から供給されるのが普通であるが、他のハロゲン源、例えば、Br2、I2、ICl3などのハロゲン、インターハロゲン化合物、AlCl3、AlBr3、AlI3 などのアルミニウムのハロゲン化物、BCl3、BBr3、BI3 などのホウ素のハロゲン化物、SiCl4 などのケイ素のハロゲン化物、PCl3、PCl5 などのリンのハロゲン化物、WCl6 などのタングステンのハロゲン化物、MoCl5などのモリブデンのハロゲン化物といった公知のハロゲン化剤から供給することもできる。触媒成分中に含まれるハロゲンは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素またはこれらの混合物であってもよく、特に塩素が好ましい。
【0025】
d.任意化合物(電子供与体)
本発明の成分(A)においては、必要に応じて電子供与体(電子供与性化合物)を、任意成分(内部ドナー)として使用することができる。
任意成分の電子供与体としては、アルコール類、フェノール類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸または無機酸類のエステル類、エーテル類、酸アミド類、酸無水物類、酸ハライド類のような含酸素電子供与体、アンモニア、アミン、ニトリル、イソシアネートのような含窒素電子供与体、スルホン酸エステルのような含硫黄電子供与体などを例示することができる。
【0026】
具体的には、(イ)メタノール、エタノール、プロパノール、ヘキサノール、オクタノール、フェニルエチルアルコール、イソプロピルベンジルアルコールなどの炭素数1ないし18のアルコール類、(ロ)フェノール、キシレノール、ナフトールなどのアルキル基を有してよい炭素数6ないし25のフェノール類、(ハ)アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノンなどの炭素数3ないし15のケトン類、(ニ)アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒドなどの炭素数2ないし15のアルデヒド類、(ホ)ギ酸メチル、酢酸エチル、酢酸セロソルブ、プロピオン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸セロソルブ、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、γ−ブチロラクトンなどの有機酸モノエステル、または、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、コハク酸ジエチル、ジイソプロピルコハク酸ジブチル、マレイン酸ジブチル、1,2−シクロヘキサンカルボン酸ジエチル、ジイソプロピル酒石酸ジブチル、ノルボルナンジエニル−1,2−ジカルボン酸ジメチル、1,1−シクロブタンジカルボン酸ジエチルなどの有機多価カルボン酸エステル類の炭素数2ないし20の有機酸エステル類、(ヘ)ケイ酸エチル、ケイ酸ブチルなどのケイ酸エステルあるいは炭酸エチレンのような無機酸エステル類、(ト)アセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸クロリド、塩化フタロイルなどの炭素数2ないし15の酸ハライド類、(チ)メチルエーテル、エチルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、2,2−ジメチル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジイソプロピル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジイソブチル−1,3−ジメトキシプロパン、2−イソプロピル−2−イソブチル−1,3−ジメトキシプロパン、2−t−ブチル−2−メチル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジシクロペンチル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジシクロヘキシル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジフェニル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジメチル−1,3−ジエトキシプロパン、2,2−ジイソプロピル−1,3−ジエトキシプロパンなどの炭素数2ないし20のエーテル類、(リ)酢酸アミド、安息香酸アミド、トルイル酸アミドなどの酸アミド類、(ヌ)メチルアミン、エチルアミン、トリエチルアミン、ジエチルアミン、トリブチルアミン、ピペリジン、トリベンジルアミン、アニリン、ピリジン、テトラメチルエチレンジアミンなどのアミン類、(ル)アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類、(ヲ)2−(エトキシメチル)−安息香酸エチル、3−エトキシ−2−フェニルプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸エチルなどのアルコキシエステル化合物類、(ワ)2−ベンゾイル安息香酸エチル、2−(4´−メチルベンゾイル)安息香酸エチル、2−ベンゾイル−4,5−ジメチル安息香酸エチルなどのケトエステル化合物類、(カ)ベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチル、p−トルエンスルホン酸エチル、p−トルエンスルホン酸−n−ブチルなどのスルホン酸エステル類、(ヨ)R3 p R4 q Si(OR5) r (OR6) 4-p-q-r (ここで、R3 およびR4 はそれぞれ同一でも異なっていてもよい炭素数1〜20の分岐、環状または直鎖炭化水素基であり、R5 は炭素数1から10の炭化水素基であり、R6 は炭素数1から4の炭化水素基であり、p、q、rはそれぞれ1≦p≦2、0≦q≦1、0≦r≦2であり、かつp+q+r≦3である。)で表される有機アルコキシケイ素化合物などを挙げることができる。
【0027】
これらの電子供与体は、二種類以上用いることができる。これらの中で好ましいのは有機酸エステル化合物、酸ハライド化合物およびエーテル化合物、有機アルコキシケイ素化合物であり、特に好ましいのはフタル酸ジエステル化合物、酢酸セロソルブエステル化合物、フタル酸ジハライド化合物、ジエーテル化合物、およびアルコキシ基が2〜3のアルコキシケイ素化合物である。
【0028】
2.成分(B)
本発明で用いる成分(B)は有機アルミニウム化合物であり、R7 3−s AlXs またはR8 3−t Al(OR9 )t(ここで、R7 およびR8 は炭素数1〜20の炭化水素基または水素原子であり、R9 は炭素数1〜20の炭化水素基であり、Xはハロゲンであり、sおよびtはそれぞれ0≦s<3、0<t<3である。)で表されるもの、あるいはアルモキサン類などがある。
【0029】
具体的には、(イ)トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−n−ヘキシルアルミニウム、トリ−n−オクチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、(ロ)ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジイソブチルアルミニウムモノクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライドなどのアルキルアルミニウムハライド、(ハ)ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライド、(ニ)ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド、(ホ)メチルアルモキサン、ブチルアルモキサン、メチルイソブチルアルモキサンなどのアルモキサン類が挙げられる。
【0030】
これら(イ)〜(ホ)の有機アルミニウム化合物は複数種を使用することも可能である。例えば、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムエトキシドの併用、ジエチルアルミニウムモノクロライドとジエチルアルミニウムエトキシドとの併用、エチルアルミニウムジクロライドとエチルアルミニウムジエトキシドとの併用、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムエトキシドとジエチルアルミニウムモノクロライドとの併用、トリイソブチルアルミニウムとメチルアルモキサンとの併用などが挙げられる。
【0031】
成分(B)の有機アルミニウム化合物成分と成分(A)の固体触媒成分中のチタン成分との割合は、Al/Ti=1〜1000モル/モルが一般的であり、好ましくは、Al/Ti=10〜500モル/モルの割合で使用される。
【0032】
3.任意成分(電子供与体)
本発明の重合触媒においては、成分(A)、(B)に加えて、必要に応じて(電子供与体(電子供与性化合物)を、任意成分(外部ドナー)として用いることもできる。
このような電子供与性化合物としては、成分(A)中において任意成分として用いることのできる、段落0025〜段落0027に詳述した、電子供与体と同等のものが挙げられる。このような電子供与性化合物を用いる場合に、成分(A)中の化合物と同一であっても、異なっていてもよい。
【0033】
好ましい電子供与性化合物としては、ジエーテル類、無機酸エステル、有機酸エステル、有機酸ハライドおよび有機ケイ素化合物であり、特に好ましいのは無機および有機ケイ酸エステルおよびジエーテル類である。
上記の好ましい無機および有機のケイ酸エステルとしては、R10 u R1 1 vSi(OR1 2 )4- u - v(ただし、R1 0 は分岐を有する炭素数3〜20、好ましくは4〜10の脂肪族炭化水素基、または炭素数5〜20、好ましくは6〜10の環状脂肪族炭化水素基を、R11 は炭素数1〜20、好ましくは1〜10の分岐または直鎖状の脂肪族炭化水素基を、R12 は炭素数1〜10、好ましくは1〜4の脂肪族炭化水素基を、uは0≦u≦3、vは0≦v≦3で u+v≦3の数を、それぞれ示す)で表される無機および有機ケイ素化合物である。なお、前記一般式のR10 はケイ素原子に隣接する炭素原子から分岐しているものが好ましい。また、ジエーテル類としては2,2−二置換,1,3−ジエーテルが好ましい。
【0034】
4.成分(C)
本発明において特徴とするところの、共重合段階すなわち第二段重合および第三段重合に添加する電子供与性化合物(キラー化合物)としては、通常は、酸素、窒素、燐あるいは硫黄を含有する有機化合物が使用される。この電子供与性化合物は、生成ポリマーのべたつきや成形品にゲルやフィッシュアイの発生を抑えるために、キラー化合物として使用されるものである。
【0035】
具体的には、アルコール類、フェノール類、ケトン類、アルデヒド類、アセタール類、有機酸類、酸無水物類、酸ハライド類、エステル類、エーテル類、アミン類、アミド類、ニトリル類、ホスフィン類、ホスフィルアミド類、チオエーテル類、チオエステル類、Si−O−C結合を含有する有機ケイ素化合物などを挙げることができる。
【0036】
より具体的には下記のものを挙げることができる。
a.アルコール類
メタノール、エタノール、n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ブチルアルコール、s−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、t−ブチルアルコール、ペンチルアルコール、ヘキシルアルコール、シクロヘキシルアルコール、オクチルアルコール、2−エチルヘキシルアルコール、ドデカノール、オクタデシルアルコール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、クミルアルコール、イソプロピルベンジルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジイソプロピル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジイソブチル−1,3−プロパンジオール、2−イソプロピル−2−イソブチル−1,3−プロパンジオール、2−イソプロピル−2−s−ブチル−1,3−プロパンジオール、2−t−ブチル−2−メチル−1,3−プロパンジオール、2−t−ブチル−2−イソプロピル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジシクロペンチル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジシクロヘキシル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジフェニル−1,3−プロパンジオールなどの炭素数1ないし20のアルコールなどが例示できる。
【0037】
b.フェノール類
フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、クミルフェノール、ノニルフェノール、ナフトールなどのアルキル基を有してよい炭素数6ないし25のフェノールなどが例示できる。
【0038】
c.ケトン類
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンゾキノンなどの炭素数1ないし20のケトンなどが例示できる。
【0039】
d.アルデヒド類
アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフトアルデヒドなど炭素数2ないし15のアルデヒドなどが例示できる。
【0040】
e.アセタール類
ジメチルジメトキシメタン、1,1−ジメトキシシクロヘキサン、1,1−ジメトキシシクロペンタンなど炭素数3ないし24のアセタールなどが例示できる。
【0041】
f.有機酸類
ギ酸、酢酸、プロピオン酸、吉草酸、カプリル酸、ピバル酸、アクリル酸、メタクリル酸、モノクロロ酢酸、安息香酸、マレイン酸、フタル酸などのカルボキシル基を二つ以上有してよい炭素数1ないし20のカルボン酸などが例示できる。
【0042】
g.酸無水物類
分子内縮合物、異種分子間縮合物を含む、前記有機酸類から誘導される酸無水物などが例示できる。
【0043】
h.酸ハライド類
前記有機酸類の水酸基を塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子で置換した酸ハライドなどが例示できる。
【0044】
i.エステル類
ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、吉草酸エチル、クロル酢酸メチル、メタクリル酸メチル、マレイン酸ジメチル、安息香酸メチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジプロピル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、炭酸メチル、炭酸エチルなど、前記アルコール類と酸類から誘導されるエステルなどが例示できる。
【0045】
j.エーテル類
ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、メチル−t−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソール、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニル−n−ブチルエーテル、1,1−ジメトキシエタン、o−ジメトキシベンゼン、2,2−ジメチル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジイソプロピル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジイソブチル−1,3−ジメトキシプロパン、2−イソプロピル−2−イソブチル−1,3−ジメトキシプロパン、2−イソプロピル−2−s−ブチル−1,3−ジメトキシプロパン、2−t−ブチル−2−メチル−1,3−ジメトキシプロパン、2−t−ブチル−2−イソプロピル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジシクロペンチル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジシクロヘキシル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジフェニル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジメチル−1,3−ジエトキシプロパン、2,2−ジイソプロピル−1,3−ジエトキシプロパンなどの、前記アルコールまたはフェノールから誘導されるエーテルなどが例示できる。
【0046】
k.アミン類
メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピペリジン、トリベンジルアミン、アニリン、ピリジン、ピコリン、テトラメチルエチレンジアミンなどの炭素数1ないし21のアミンが例示できる。
【0047】
l.アミド類
酢酸アミド、安息香酸アミド、トルイル酸アミドなどの、前記有機酸類及び前記アミン類から誘導されるアミドが例示できる。
【0048】
m.ニトリル類
アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリルなどの炭素数2ないし10のニトリルが例示できる。
【0049】
n.ホスフィン類
トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィンなどのホスフィンが例示できる。
【0050】
o.ホスフィルアミド類
ヘキサメチルホスフィルトリアミドなどのホスフィルアミドが例示できる。
【0051】
p.チオエーテル類
前記エーテル類の酸素原子を硫黄原子に置換したチオエーテルが例示できる。
【0052】
q.チオエステル類
前記エステル類の酸素原子を硫黄原子に置換したチオエステルが例示できる。
【0053】
r.Si−O−C結合を含有する有機ケイ素化合物
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジエトキシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、クロルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、トリメチルフェノキシシラン、メチルトリアリロキシシラン、ビニルトリス(β−メトキシエトキシ)シラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジメチルテトラエトキシジシロキサンなどの有機ケイ素化合物が例示できる。
【0054】
これらのうち好ましいのはアルコール類、ケトン類、アミン類であり、特に好ましいのはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルアミン、エチルアミンである。
【0055】
これらの電子供与性化合物は、必要に応じて2種類以上を併用しても良い。また各重合槽へそれぞれ別の化合物を添加しても良い。特に、ゲル削減効果の大きい酸素を含有する電子供与性化合物、例えば、アルコール類、フェノール類、ケトン類、有機酸エステル類、有機アルコキシケイ素類などを第一段重合槽から第二段重合槽へのポリマーの移送途中あるいは第二段重合槽に供給し、添加量に比べ活性低下率が小さく、また高ゴム化に伴うパウダーのベタツキを抑える上で効果を示す活性水素を有する化合物、例えば、アルコール類、活性水素を有するアミン類などを第二段重合槽から第三段重合槽へのポリマーの移送途中あるいは第三段重合槽に供給するのが好ましい。
ここで、ゲル削減効果の大きい酸素を含有する電子供与性化合物を第一段重合槽から第二段重合槽へのポリマーの移送途中あるいは第二段重合槽に供給し、添加量に比べ活性低下率が小さく、また高ゴム化に伴うパウダーのベタツキを抑える上で効果を示す活性水素を有する化合物を第二段重合槽から第三段重合槽へのポリマーの移送途中あるいは第二段重合槽に供給するのが好ましい、という態様は本発明の特徴のひとつである。
このような特定の電子供与性化合物を組み合わせると、多段共重合という設定と相まって、ゲルの発生と生成粒子(パウダー)のべたつきとを効率的に抑制しうる。
【0056】
(2)重合工程について
1.本発明の重合工程の基本的特徴
本発明の重合工程は、構成要素として、キラー化合物の添加方法やキラー化合物の特定の組み合わせなどとの複合構成を形成するものである。前述したように、共重合段階を二段階以上(全重合工程は三段階以上)に設定すると、全重合体におけるゴム成分の比あるいはゴム成分におけるエチレン比などを制御しやすく、それにより最適のエラストマー性を設定でき、また、電子供与体は、各段階において、粒子の粘着性を抑え、さらにいわゆるゲルキラーとして、ショートパス粒子によるゲルやフィッシュアイなどの生成を削減することができるので、本発明においては、共重合工程を二段重合に設定している。
すなわち、チーグラー触媒を使用して、前段でプロピレンを単独重合もしくはプロピレンとエチレンを共重合しプロピレン(共)重合体を製造後、該(共)重合体の存在下に、連続的に後段でプロピレンとエチレンを気相共重合させるに際して、重合反応を三段重合として、電子供与体(電子供与性化合物;キラー化合物)を複数回に使用して、それらを特定の量比で多段的に組み合わせると、一段目の共重合槽(第二段重合槽)において反応や散逸で失われた電子供与性化合物の濃度が、二段目の共重合槽内において再び高められて、触媒活性の低下が抑えられ、生成粒子の器壁などへの粘着性の抑制に好影響をもたらし、さらにショートパス粒子によるゲルやフィッシュアイなども生成しなくなる。
【0057】
2.第一段重合
第一段重合は、プロピレン単独、あるいはプロピレンとエチレンとの混合物を触媒の成分(A)、成分(B)および必要に応じて内部あるいは外部ドナーとしての電子供与性化合物の存在下で、一つ以上の重合槽で重合させて、結晶性のプロピレン重合体を製造する工程である。
この第一段重合では、プロピレン単独重合体またはエチレン含量7重量%以下のプロピレン−エチレン共重合体を、全重合量の5〜90重量%に相当する量にて形成させる。第一段重合でプロピレン−エチレン重合体中のエチレン含量が7重量%を越えると、最終共重合体の嵩密度が低下し、低結晶性重合体の副生量が大幅に増大し、剛性が低下する。また、重合割合が上記範囲の下限未満では、やはり低結晶性重合体の副生量が増加する。
第一段重合での重合温度は30〜130℃、好ましくは50〜100℃程度であり、重合圧力は通常0.1〜5MPaGの範囲である。第一段重合においては、水素などの分子量調節剤を用いてMFRを制御して、最終共重合体の溶融時流動性を高めておくのが好ましい。
【0058】
3.第二段重合
第二段重合は、第一段重合で使用する触媒と同等の触媒の存在下にて、プロピレンとエチレンとの混合物を気相状態で重合させて、ゴム状重合体を製造する工程である。この第二段重合ではプロピレン/エチレンの重合比(重量比)が90/10〜10/90、好ましくは80/20〜20/80、さらに好ましくは70/30〜30/70の割合であるゴム状重合体(ゴム状成分;EPR)を製造する。この工程での重合量は、全重合量の90〜1重量%、好ましくは50から2重量%、さらに好ましくは35〜2重量%である。
第二段重合では、他のコモノマーを共存させても良い。例えば、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテンなどのα−オレフィンを用いることができる。
第二段重合の重合温度は30〜110℃、好ましくは50〜90℃程度である。重合圧力は0.1〜5MPaGの範囲が通常用いられる。第一段重合から第二段重合に移る際に、プロピレンガスまたはプロピレン−エチレン混合ガスと水素ガスをパージして次の工程に移ることが好ましい。第二段重合で、水素ガスのような分子量調節剤は、目的に応じて用いても用いなくても良い。
【0059】
4.第三段重合
第三段重合は、第二段重合と同様に、第一段重合で使用する触媒と同等の触媒の存在下にて、プロピレンとエチレンとの混合物を気相状態で重合させて、ゴム状重合体(ゴム状成分;EPR)を製造する工程である。この第三段重合ではプロピレン/エチレンの重合比(重量比)が90/10〜0/100、好ましくは80/20〜0/100、さらに好ましくは70/30〜0/100の割合であるプロピレンのゴム状重合体を製造する。この工程での重合量は、全重合量の50〜1重量%、好ましくは35〜2重量%、さらに好ましくは、20〜3重量%である。
第三段重合でも、他のコモノマーを共存させても良い。例えば、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテンなどのα−オレフィンを用いることができる。
第三段重合の重合温度は30〜110℃、好ましくは50〜90℃程度である。重合圧力は0.1〜5MPaGの範囲が通常用いられる。第三段重合でも、水素ガスのような分子量調節剤は、目的に応じて用いても用いなくても良い。
本発明では、二段目と三段目の重合量の合計が30重量%を越えるような重合を行えば、耐衝撃強度の向上を達成する上で特に優位である。
なお、かくして多段重合により得られるポリマーは、各段階で製造される重合体あるいは共重合体の均一な混合物となるが、一般にはプロピレン−エチレンブロック共重合体と称されている。
【0060】
5.重合様式
本発明による共重合体の製造法は、連続式によって実施する。第一段重合は単量体のプロピレン自身を媒質として重合を行う塊状重合法、不活性溶媒を媒質として重合を行うスラリー重合法、または媒質を使用せずにガス状の単量体中で重合を行う気相重合法のいずれかで実施する。
また、第二段重合及び第三段重合は気相重合法で実施する。スラリー重合や溶液重合ではゴム状成分が溶出したり、溶剤の回収と生成重合体の乾燥など経費がかかるので、気相重合法が好適である。
気相重合法の好ましい重合様式は、例えば生成ポリマー粒子をモノマー気流で流動させて流動床を形成させる方法、あるいは生成ポリマー粒子を撹拌機により反応槽において撹拌する方法などである。
【0061】
(3)成分(C)の添加方法について
1.基本的特徴
本発明は、成分(C)の電子供与性化合物(キラー化合物)の特有の使用態様を発明の基幹とするが、その使用態様の中でも、添加方法に最も特徴を有するものである。
具体的には、まず、成分(C)を第一段重合から第二段重合へのポリマーの移送途中あるいは第二段重合槽に添加し、かつ第二段重合から第三段重合へのポリマーの移送途中あるいは第三段重合槽に添加することを特徴とする。
【0062】
2.添加態様
成分(C)を第一段重合から第二段重合へのポリマーの移送途中に添加する方法としては、第一段重合槽から第二段重合槽へのポリマー移送配管に添加する、あるいは第一段重合槽と第二段重合槽の間に別途反応槽を設け、ここに添加するなどの方法がある。この場合、該反応槽は新たに設ける以外に、第一段重合の単量体や水素をパージするための脱ガスドラムなど、移送流路途中の既存の槽を兼用することも可能である。
成分(C)を第二段重合槽へ添加する方法としては、第二段重合槽に専用の供給口を設けて添加する、あるいは循環するモノマーに同伴させる、あるいは分子量調節剤の水素などの原料ガスに同伴させるなどの方法がある。
【0063】
成分(C)を第二段重合から第三段重合へのポリマーの移送途中に添加する方法としては、第二段重合槽から第三段重合槽へのポリマー移送配管に添加する、あるいは第二段重合槽と第三段重合槽の間に別途反応槽を設け、ここに添加するなどの方法がある。この場合、該反応槽は新たに設ける以外に、第二段重合の単量体や水素をパージするための脱ガスドラムなど、移送流路途中の既存の槽を兼用することも可能である。
成分(C)を第三段重合槽へ添加する方法としては、第三段重合槽に専用の供給口を設けて添加する、あるいは循環するモノマーに同伴させる、あるいは水素などの原料ガスに同伴させるなどの方法がある。
【0064】
成分(C)は、各重合槽への添加の際、上記各重合槽添加位置の1個所のみから添加しても良いし、2箇所以上の添加位置に分割して供給しても良い。また、各重合槽への添加については、それぞれ異なった種類の電子供与性化合物を添加しても良い。
成分(C)は、そのまま添加しても良いし、ヘキサン、ヘプタンなどの不活性炭化水素溶媒や窒素などの不活性ガスあるいはモノマーで希釈して添加することもできる。
なお、ゲル削減のためにはショートパス粒子を効率よく失活させることが好ましいため、ポリマーとの接触効率がよい第一段重合から第二段重合へのポリマー移送途中に添加するほうが、第二段重合槽に添加するよりも好ましい。
【0065】
3.添加量
成分(C)を第一段重合から第二段重合へのポリマーの移送途中あるいは第二段重合槽に添加する量は、重合系に供給される成分(B)1molに対し、0.1〜2.0molの範囲、好ましくは0.2〜1.7molの範囲である。
成分(C)を第二段重合から第三段重合へのポリマーの移送途中あるいは第三段重合槽に添加する量は、重合系に供給される成分(B)1molに対し、0.01〜2.0molの範囲、好ましくは0.02〜0.5mol、さらに好ましくは0.05〜0.3molの範囲である。
成分(C)がこれらの範囲よりも少ない場合は粒子付着性改善の効果がなく、多い場合には触媒の活性低下が顕著となる。
【0066】
【実施例】
以下において、本発明を実施例により、さらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【0067】
本発明における各物性値の測定方法および測定装置を以下に示す。
1.ゴム状成分含量(EPR含量)
ゴム状成分含量(EPR含量)は、各重合槽より採取したサンプルを、三菱化学製「CFC−T−102L」昇温溶出分別装置を用いた昇温溶出分別法により、次に示した条件で測定した。なお、EPRは、40℃以下の溶出成分とした。[CFC測定条件]
試料濃度 2.0mg/mL
溶媒(流速) オルソジクロロベンゼン(1.0mL/min)
カラムサイズ 0.46mmφ×15cm
充填剤 ガラス(0.1mmφ)
降温速度 1.0℃/min
昇温速度 1.0℃/min
注入量 0.5mL
GPCカラム TSK GMHXL−HT(8mmφ×30cm)×3本
GPC測定温度 135℃
検出器 IR(MIRAN 1A)
測定波長 3.42μm
分子量換算 PP換算
2.MFR
MFRは、JIS−K−7210−1995に準拠し、21.18N荷重にて230℃の温度で測定した値である。
3.熱落下秒数
熱落下秒数は、100cm3のパウダーサンプルを110℃のオーブン内で1時間加熱した後、ホソカワミクロン社製パウダーテスター(型番PT−E)に金属ロート(口径1cm、角度45°)を設置し、金属ロートを振動させながら落下するのに要する時間(秒)を測定した。
熱落下秒数とはパウダー流動性の尺度を表し、この値が大きいほど生成ポリマー粒子の流動性が悪く、付着性も大きいことを表す。
4.デュポン衝撃強度
プロピレン・エチレンブロック共重合体粉末100重量部に、ステアリン酸カルシウム0.03重量部、商品名イルガノックス1010(チバガイギー社製)0.2重量部を加えてヘンシェルミキサーで混合後、250℃で溶融混練し造粒粒子を得た。
次いで射出成形機で、樹脂温度210℃、射出圧力400kg/cm2及び金型温度60℃にて、80mm×80mm×2mmの試験片を作製し、この試験片を東洋精機(株)製インパクトテスターを使用して、−20℃でJIS K7211に準拠して測定した。
5.ゲル量
デュポン衝撃強度の測定方法で述べた方法により造粒したペレットを熱プレス成形機を用いて、得られた厚さ80〜100μmのフィルムから40mm×40mmに切り取られたフィルム状サンプルをイメージアナライザー装置で画像処理し、ゲル数を測定して、フィルム100cm2当たりのゲルの個数を求めた。
6.ポリマー中のエチレン含量
ポリマーをプレス成形して得られたフィルムの赤外吸収スペクトルより求めた。
【0068】
実施例−1
1. 固体触媒成分(A)の製造
加熱・冷却用のジャケット、撹拌装置、バッフルを備えた100L−オートクレーブに、Mg(OEt)220molを仕込み、次いでTi(OBu)4を、Mg(OEt)2 中のマグネシウムに対して、Ti(OBu)4/Mg=0.45(モル比)になるように仕込み、165rpmで撹拌しながら昇温した。135℃で2.0時間反応させた後、125℃に降温して、MeSi(OPh)3 のトルエン溶液を、Mg(OEt)2 中のマグネシウムに対して、MeSi(OPh)3/Mg=0.67(モル比)になるように添加した。添加終了後、同温度で4時間反応させた。反応終了後、25℃に降温して、Ti(OBu)4 とSi(OEt)4 を、Mg(OEt)2 中のマグネシウムに対して、Ti(OBu)4/Mg=0.15(モル比)、Si(OEt)4/Mg=0.05(モル比)になるように添加して、接触生成物(a* )のスラリ−を得た。
次に、[Mg]=0.53mol/L・トルエンになるように、トルエンで希釈した後、165rpmで撹拌しながら、−10℃に冷却し、フタル酸ジエチルを、Mg(OEt)2 中のマグネシウムに対して、フタル酸ジエチル/Mg=0.10(モル比)になるように添加した。引き続き、TiCl4 を、Mg(OEt)2 中のマグネシウムに対して、TiCl4/Mg=4.0(モル比)になるように、6.0時間かけて滴下し、均一溶液を得た。この時、液の粘度が上昇してゲル状になるという現象は、起こらなかった。
得られた均一溶液を20℃/Hrで15℃まで昇温し、同温度で1時間保持した。次いで、再び20℃/Hrで50℃まで昇温し、50℃で1時間保持した。さらに、120℃/Hrで117℃まで昇温し、同温度で1時間処理を行った。
処理終了後、加熱・撹拌を停止し、上澄み液を除去した後、トルエンで、残液率=1/55となるように洗浄して固体スラリ−を得た。
次に、得られた固体スラリーのトルエン量を、TiCl4 濃度=1.5mol/L・トルエンとなるように調整し、25℃でTiCl4 を、はじめに仕込んだMg(OEt)2 のマグネシウムに対して、TiCl4/Mg=5.0(モル比)となるように添加した。このスラリーを、165rpmで撹拌しながら昇温し、117℃で、1時間反応を行った。
反応終了後、加熱・撹拌を停止し、上澄み液を除去した後、トルエンで、残液率=1/150となるように洗浄して(A* )のトルエン・スラリ−を得た。
ここで得られた固体スラリーの一部を、内径660mm、直胴部770mmの三方後退翼を有する反応槽に移送し、n−ヘキサンで希釈して、(A* )の濃度として3g/Lとなるようにした。このスラリーを300rpmで撹拌しながら、25℃で、トリエチルアルミニウムを、トリエチルアルミニウム/(A* )=3.44mmol/gとなるように添加し、さらに、t−ブチルエチルジメトキシシランを、t−ブチルエチルジメトキシシラン/(A* )=1.44mmol/gとなるように添加した。添加終了後、引き続き撹拌しながら、25℃で30分間保持した。
次いで、触媒の予備重合処理のために、プロピレンガスを液相に72分かけて定速フィードした。プロピレンガスのフィードを停止した後、沈降洗浄法にて、n−ヘキサンで洗浄を行い、残液率=1/12として固体触媒成分(A)のスラリーを得た。得られた固体触媒成分(A)は、(A* )成分1gあたり、2.9gのプロピレン重合体を含有していた。
【0069】
2.プロピレン−エチレンブロック共重合体の製造
撹拌機のついた容量200Lの反応槽1基に、容量1000Lの気相流動床タイプの反応槽2基を固液分離装置を介して直列に連結し、最初の反応槽でプロピレンの単独重合を液化プロピレン中で行い、次の2基の反応槽では、プロピレンとエチレンの共重合を気相重合で行った。第1の反応槽には、液化プロピレン、上記1.で得られた予備重合触媒成分0.4g/hr(以下、予備重合ポリマーを除いた触媒固体量換算とする。)、トリエチルアルミニウム7.3g/hr、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン2.2g/hr及び分子量調整剤として水素をプロピレン液中濃度が0.4mol%になるように連続的に供給した。重合温度は、70℃、反応槽内のポリマースラリー濃度を20重量%、平均滞留時間は1時間に保った。
第1槽から連続的に抜き出したスラリーから未反応プロピレン及び水素を除去し、得られた重合体パウダーを連続的に第2槽に供給し、温度を70℃に保ちながら気相重合を行った。気相のエチレン/モノマー(エチレン+プロピレン)比=0.33重量比に保った。気相中の水素濃度/モノマー比は0.7mol%であった。電子供与性化合物としてアセトンを0.096mol/hrとなるように、第2槽の循環ガスラインに供給した。この気相反応槽の平均滞留時間は2時間であった。
第2槽から連続的に抜き出した重合体パウダーを第3槽に供給し、温度を70℃に保ちながら気相重合を行った。気相のエチレン/モノマー(エチレン+プロピレン)比=0.33重量比に保った。気相中の水素濃度/モノマー比は0.7mol%であった。電子供与性化合物としてエタノールを0.019mol/hrとなるように、循環ガスラインに供給した。この気相反応槽の平均滞留時間は1時間であった。
第3槽から連続的に抜き出された重合体パウダーは、未反応ガスと分離した後、水蒸気含有窒素ガスで処理され、15.0kg/hrの生産速度でプロピレン−エチレンブロック共重合体を得た。
各重合槽から排出されるポリマーを少量抜き出しMFRを測定した。さらに第二重合槽と第三重合槽のポリマーについてはEPR含量測定及びポリマー中のエチレン含量測定を行い、第二重合槽のポリマーのEPR含量は31.0wt%、ポリマー中のエチレン含量は16.4wt%であり、第三重合槽のポリマーのEPR含量は35.1wt%、ポリマー中のエチレン含量は18.4wt%であった。また、各重合槽の重合割合はそれぞれ、64.9wt%、29.1wt%、6.0wt%であることから、第二及び第三重合槽内で製造された成分中のエチレン含量はそれぞれ、53wt%、49wt%であった。各重合槽のポリマーのMFR及び重合割合、第二及び第三重合槽で製造された成分中のエチレン含量、最終サンプルの熱落下秒数、デュポン衝撃強度及びゲル数を表1に示した。
【0070】
実施例−2
実施例1の重合において、表1に示される共重合体樹脂構造のプロピレン−エチレンブロック共重合体が得られるように重合条件を調整した。その結果を表1に示す。
【0071】
比較例−A
実施例1の重合において、第3槽に添加する電子供与性化合物をアセトンとして、アセトンの添加量及びプロピレン−エチレンブロック共重合体の共重合体樹脂構造が表1のようになるように重合条件を調整した。その結果を表1に示す。
【0072】
実施例−4
実施例1の重合において、第3槽に添加する電子供与性化合物の活性水素含有化合物をエチルアミンとして、エチルアミンの添加量及びプロピレン−エチレンブロック共重合体の共重合体樹脂構造が表1のようになるように重合条件を調整した。その結果を表1に示す。
【0073】
比較例−1〜2
実施例1の重合において、第3槽へ電子供与性化合物を供給しない条件で、表1に示される共重合体構造のプロピレン−エチレンブロック共重合体が得られるように重合条件を調整した。その結果を表1に示す。
【0074】
比較例−3
実施例1の重合において、第3槽へ添加する電子供与性化合物をアセトンとして、アセトンの添加量及びプロピレン−エチレンブロック共重合体の共重合体樹脂構造が表1のようになるように重合条件を調整した。その結果を表1に示す。
【0075】
比較例−4
実施例1の重合において、第3槽へ添加する電子供与性化合物をエタノールとして、エタノールの添加量及びプロピレン−エチレンブロック共重合体の共重合体樹脂構造が表1のようになるように重合条件を調整した。その結果を表1に示す。
【0076】
比較例−B
1. 固体触媒成分(A)の製造
還流冷却器を付けた5リットルの反応容器に、窒素ガス雰囲気下で、チップ状の金属マグネシウム(純度99.5% 、平均粒径1.6mm)40gおよびn−ヘキサン1250mlを入れ、68℃で1時間撹拌後、金属マグネシウムを取り出し、65℃で減圧乾燥することにより、予備活性化した金属マグネシウムを得た。
この金属マグネシウムに、n−ブチルエーテル700ml及びn−ブチルマグネシウムクロリドのn−ブチルエーテル溶液(1.75mol/L)を2.5ml加え、得た懸濁液を55℃に保ち、さらにn−ブチルエーテル250mlにn−ブチルクロリド192.5mlを溶解した溶液を50分間で滴下した。撹拌下70℃で4時間反応を行った後、反応液を25℃に保持した。
この反応液にHC(OC2 H5 )3 278.5mlを1時間で滴下した。滴下終了後、60℃で15分間反応を行い、反応生成固体をn−ヘキサン各1500mlで6回洗浄し、室温で1時間減圧乾燥し、マグネシウムを19.0%、塩素を28.9%を含むマグネシウム含有固体158gを回収した。
還流冷却器、撹拌機及び滴下ロートを取り付けた1500mlの反応容器に、窒素ガス雰囲気下マグネシウム含有固体31.5g及びn−ヘプタン250mlを入れて懸濁液を作り、室温で撹拌しながら2,2,2−トリクロルエタノール100ml(0.02ミリモル)とn−ヘプタン55mlの混合溶液を滴下ロートから30分間で滴下し、さらに80℃で1時間撹拌した。得られた固体を濾過し、室温のn−ヘキサン各500mlで4回洗浄し、さらにトルエン各500mlで2回洗浄して固体成分を得た。
上記の固体成分にトルエン200mlを加え、さらにTiCl4/トルエンの体積比が3/2になるようにTiCl4を加えて90℃に昇温した。撹拌下、フタル酸ジn−ブチル10mlとトルエン25mlの混合溶液を5分間で滴下した後、120℃で2時間撹拌した。得られた固体状物質を90℃で濾別し、トルエン各500mlで2回、90℃で洗浄した。さらに、新たにTiCl4/トルエンの体積比が3/2になるようにTiCl4を加え、120℃で2時間撹拌した。
得られた固体物質を110℃で濾別し、室温の各500mlのn−ヘキサンにて7回洗浄した。かくして、マグネシウム化合物にチタニウム化合物を担持した固体触媒成分を得た。固体触媒成分の一部を窒素雰囲気下で乾燥し、元素分析したところ、チタンは1.6重量%であった。
撹拌機のついた内容積10L金属容器を窒素置換した後、n−ヘキサン6000ml、上記固体触媒成分200gを含むn−ヘキサン溶液を添加し、内容物を20℃に保った。続いて、トリエチルアルミニウム70gを添加し、撹拌下でプロピレン400gを系内20℃に保ちながら120分かけて供給した。プロピレンの供給停止後、さらに20分間撹拌を続けて、反応を完結した。20分間静定させた後、デカンテーション法により上澄み液を除去し、さらにn−ヘキサン6000mlを添加し、25℃で撹拌した後、静定させて上澄み液を除去する操作を5回繰り返して予備重合触媒を得た。
【0077】
2. プロピレン−エチレンブロック共重合体の製造
撹拌機のついた容量200Lの反応槽1基に、容量1000Lの気相流動床タイプの反応槽2基を固液分離装置を介して直列に連結し、最初の反応槽でプロピレンの単独重合を液化プロピレン中で行い、次の2基の反応槽では、プロピレンとエチレンの共重合を気相重合で行った。第1の反応槽には、液化プロピレン、上記1.で得られた予備重合触媒成分0.4g/hr、トリエチルアルミニウム7.3g/hr、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン2.2g/hr及び分子量調整剤として水素をプロピレン液中濃度が0.8mol%になるように連続的に供給した。重合温度は、70℃、反応槽内のポリマースラリー濃度を20重量%、平均滞留時間は1時間に保った。
第1槽から連続的に抜き出したスラリーから未反応プロピレン及び水素を除去し、得られた重合体パウダーを連続的に第2槽に供給し、温度を70℃に保ちながら気相重合を行った。気相のエチレン/モノマー(エチレン+プロピレン)比=0.15重量比に保った。気相中の水素濃度/モノマー比は0.7mol%であった。電子供与性化合物としてアセトンを0.032mol/hrとなるように、第1槽から第2槽へのパウダー移送途中に供給した。この気相反応槽の平均滞留時間は2時間であった。
第2槽から連続的に抜き出した重合体パウダーを第3槽に供給し、温度を70℃に保ちながら気相重合を行った。気相のエチレン/モノマー(エチレン+プロピレン)比=0.33重量比に保った。気相中の水素濃度/モノマー比は0.7mol%であった。電子供与性化合物としてアセトンを0.032mol/hrとなるように、循環ガスラインに供給した。この気相反応槽の平均滞留時間は1時間であった。
第3槽から連続的に抜き出された重合体パウダーは、未反応ガスと分離した後、水蒸気含有窒素ガスで処理され、15.0kg/hrの生産速度でプロピレン−エチレンブロック共重合体を得た。
各重合槽から排出されるポリマーを少量抜き出しMFRを測定した。さらに第二重合槽と第三重合槽のポリマーについてはEPR含量測定及びポリマー中のエチレン含量測定を行い、第二重合槽のポリマーのEPR含量は18.1wt%、ポリマー中のエチレン含量は5.6wt%であり、第三重合槽のポリマーのEPR含量は30.4wt%、ポリマー中のエチレン含量は12.1wt%であった。また、各重合槽の重合割合はそれぞれ、69.6wt%、15.4wt%、15.0wt%であることから、第二及び第三重合槽内で製造された成分中のエチレン含量はそれぞれ、31wt%、49wt%であった。各重合槽のポリマーのMFR及び重合割合、第二及び第三重合槽で製造された成分中のエチレン含量、最終サンプルの熱落下秒数、デュポン衝撃強度及びゲル数を表2に示した。
【0078】
比較例−C
比較例Bの重合において、第3槽へ添加するアセトンの添加量及びプロピレン−エチレンブロック共重合体の樹脂構造が表2のようになるように重合条件を調整した。その結果を表2に示す。
【0079】
実施例−7〜8
比較例−Bの重合において、第3槽へ添加する電子供与性化合物をエタノールとし、エタノールの添加量及びプロピレン−エチレン共重合体の樹脂構造が表2のようになるように、重合条件を調整した。その結果を表2に示す。
【0080】
比較例−5〜6
比較例−Bの重合において、第3槽へ電子供与性化合物を供給しない条件で、表2に示される共重合体構造のプロピレン−エチレンブロック共重合体が得られるように重合条件を調整した。その結果を表2に示す。
【0081】
比較例−7
比較例−Bの重合において、第3槽へ添加する電子供与性化合物をアセトンとし、アセトンの添加量及びプロピレン−エチレン共重合体の樹脂構造が表2のようになるように、重合条件を調整した。その結果を表2に示す。
【0082】
比較例−8
比較例−Bの重合において、第3槽へ添加する電子供与性化合物をエタノールとし、エタノールの添加量及びプロピレン−エチレン共重合体の樹脂構造が表2のようになるように、重合条件を調整した。その結果を表2に示す。
【0083】
【表1】
【0084】
【表2】
【0085】
[実施例と比較例の結果の考察]
以上の各実施例及び各比較例を対照することにより、本発明では、熱落下秒数の結果が非常に優れ、生成重合体の付着性(べたつき)が極めて少ないことが明示されている。これにより、共重合反応時に生成粒子の相互の付着および反応器壁や撹拌器具への付着が非常に少なく、生産性が高められていることが理解できる。
また、本発明では、衝撃強度やゲルの発生などにおいても良好な結果が示されている。
さらに、比較例1,2および5,6は、第3反応槽での電子供与性化合物(成分(C);キラー化合物)を添加せず、比較例2では第2反応槽での電子供与性化合物の添加量が2.0mol/mol−Alを超え、比較例3,4および7,8では第3反応槽での電子供与性化合物の添加量が0.01mol/mol−Alより少ないので、本発明における電子供与性化合物の添加の有効性、特に、第2反応槽での添加量の規定である0.1〜2.0mol/mol−Al、第3反応槽での添加量の規定である0.01〜2.0mol/mol−Alの各数値限定の有効性が実証されている。
【0086】
【発明の効果】
本発明によると、チーグラー系触媒を使用して、プロピレン重合体をエチレンと共重合してブロック共重合体を製造する方法において、共重合部分のゴム成分によるエラストマー性能を発揮させて、プロピレン重合体における剛性などの本来の優れた性質を損なわずに耐衝撃性を向上させながら、高い重合活性と立体規則性を維持し、生成粒子の相互の付着や器壁などへの粘着を生起せずに、さらにショートパス粒子によるゲルやフィッシュアイなどを削減することが充分に達成される。
【図面の簡単な説明】
【図1】 チーグラー触媒に関する本発明の技術内容の理解を助けるためのフローチャート図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a propylene-ethylene block copolymer. More specifically, the present invention relates to a multistage polymerization method for suppressing the adhesion of produced particles and the generation of gel by adding a specific compound in a method for producing a propylene-ethylene block copolymer by multistage polymerization. Is.
[0002]
[Prior art]
Crystalline polypropylene can be said to be one of the most excellent polymer materials due to its physical properties and economy, but it has the weakness of having insufficient impact resistance, while having excellent properties in rigidity and heat resistance. It was. As a method for improving this point, it is well known to polymerize propylene and other α-olefins such as ethylene to form a block copolymer. The impact resistance can be improved without impairing the original excellent properties such as rigidity in the polymer.
[0003]
However, in this method, the balance between rigidity and impact resistance or the appearance of the molded product is not good, and in order to improve these, the polymerization process of the ethylene-propylene copolymer part (rubber component; EPR) is performed in two or more stages. A method for obtaining a propylene-ethylene block copolymer with an excellent balance between rigidity and impact resistance has been developed by dividing it into multiple stages and producing different structural parts and contributing different properties at each stage. Using a Ziegler catalyst, propylene homopolymerization in the previous stage or copolymerization of other α-olefins such as propylene and ethylene to produce a propylene (co) polymer, and then the presence of the (co) polymer Below, a propylene block copolymer is produced by continuously vapor-phase copolymerizing propylene and other α-olefins such as ethylene in the subsequent stage. (For example, refer to Patent Document 1).
The product obtained here is a polymer or a mixture of copolymers produced at each stage, and is generally called a propylene block copolymer.
[0004]
However, in this copolymerization method, the persistence of the activity of the polymerization catalyst is not sufficient, and in the subsequent gas phase copolymerization, the particles adhere to each other due to the high adhesion of the generated particles, the reactor walls and the stirring of the generated particles. Problems such as adhesion to equipment or productivity reduction due to these adhesions are also derived, and furthermore, in the first stage polymerization, the distribution of the catalyst component polymerization time (residence time in the polymerization tank) is generated, which is relatively short. When particles discharged from the first stage polymerization tank (so-called short pass particles) enter the second stage polymerization tank, particles having a high content of propylene-ethylene copolymer are generated. Such particles do not disperse even when kneaded, but become gels or fish eyes, which causes the appearance of the molded article to be damaged or the mechanical strength to be reduced.
[0005]
Among such problems, as an effective means for solving the problem of high adhesion of the generated particles, a method of adding various compounds to a copolymerization tank is disclosed. For example, organic lithium or organic magnesium is added. Although a method has been proposed (see Patent Documents 2 and 3), the copolymerization activity is significantly reduced.
In addition, a method of adding aluminum alkoxide and hydrocarbon to a subsequent propylene-ethylene copolymerization reaction system (see Patent Document 4), a method of adding an active hydrogen compound such as alcohol (see Patent Document 5), fatty acid Although a method of adding an amide (see Patent Document 6) has been proposed, the problem of adhesion of the generated particles can be solved, but conversely, another problem such as generation of fine powder and its scattering occurs. .
Further, a method of reducing adhesion of generated particles and suppressing scattering of fine powder by supplying saturated hydrocarbons to the reaction system with the superficial velocity in the tank of the copolymerization reaction being equal to or lower than the minimum fluidization rate (Patent Document 7). ), Adding an alkoxy-containing silicon compound and adding hydrocarbons to the copolymerization stage to prevent adhesion of the produced particles and increase the molecular weight of the block copolymer (see Patent Document 8), active hydrogen-containing compound A method of adding a special electron donor such as benzene or a ketone compound to prevent adhesion of the generated particles or improving the moldability of the copolymer (see Patent Documents 9 and 10) has also been proposed. However, it is still not sufficient in catalytic activity, stereoregularity or economic efficiency.
[0006]
On the other hand, in order to reduce gels and fish eyes caused by short path particles, an electron-donating compound such as an active hydrogen compound, an aliphatic ketone compound or an aliphatic ester compound is used for the purpose of deactivating the short path particles. Although a method of adding to the solvent is also proposed (see Patent Documents 11 and 12), it does not lead to a sufficient improvement in polymerization activity and gel reduction.
[0007]
Any of the above methods using a Ziegler-based catalyst is an excellent improvement proposal aimed at solving various problems in producing propylene copolymers by two-stage copolymerization of propylene and other α-olefins such as ethylene. However, it has not been able to sufficiently solve the problems such as the persistence of polymerization activity, adhesion of generated particles and gel and fish eye, and propylene has been attracting attention as a method for improving the impact resistance of polypropylene. By making a block copolymer by copolymerizing with an α-olefin, the elastomer performance due to the rubber component of the copolymerized portion is fully exhibited, and the original excellent properties such as rigidity and stereoregularity in the propylene polymer are obtained. Without damaging it, it suppresses particle adhesion that reduces the productivity by adhering to a reactor, etc. The demand to reduce shy eyes has not been fully met.
[0008]
[Batch display of each patent document in the above prior art]
Patent Document 1: Japanese Patent Laid-Open No. 1-201309 (Claim 1 of Claims)
Patent Document 2: Japanese Patent Laid-Open No. 62-132912 (Claim 1 of Claims)
Patent Document 3: Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-135509 (Claim 1 of Claims)
Patent Document 4: Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-213012 (Claim 1 of Claims)
Patent Document 5: Japanese Examined Patent Publication No. 63-54294 (Claim 1, Claim 2, Page 2, Column 22, Line 22)
Patent Document 6: Japanese Patent Laid-Open No. 64-45407 (Claim 3 of Claims)
Patent Document 7: Japanese Patent Laid-Open No. 4-331219 (Claim 1 of Claims)
Patent Document 8: Japanese Patent Laid-Open No. 7-90035 (claim 1)
Patent document 9: Japanese Patent Laid-Open No. 61-69821 (claim 1)
Patent Document 10: Japanese Patent Laid-Open No. 63-43915 (claim 1)
Patent Document 11: Japanese Patent Laid-Open No. 7-25960 (Claim 1 of Claims)
Patent Document 12: Japanese Patent Laid-Open No. 2000-63420 (Claim 1 of Claims)
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, by using a Ziegler catalyst and copolymerizing a propylene polymer with another α-olefin such as ethylene to form a block copolymer, the elastomer performance due to the rubber component of the copolymerized portion. While maintaining high polymerization activity and stereoregularity while improving impact resistance without impairing the original excellent properties such as rigidity in the propylene polymer, the adhesion of the generated particles to the vessel wall, etc. Further reduction of gels and fish eyes caused by short-pass particles without occurring has not yet been achieved sufficiently.
In such a situation, the present invention, in such a situation, after propylene homopolymerization or copolymerization of propylene and another α-olefin such as ethylene to produce a propylene (co) polymer, in the presence of the (co) polymer, When producing a propylene block copolymer by continuously vapor-phase copolymerizing propylene and other α-olefin such as ethylene in the subsequent stage, among propylene-α-olefin block copolymers, it is particularly versatile. In the highly important propylene-ethylene block copolymer, the elastomer performance of the rubber component of the copolymerized part is demonstrated, and the impact resistance is improved without impairing the original excellent properties such as rigidity in the propylene polymer. However, it maintains high polymerization activity and stereoregularity, and does not cause sticking of the generated particles to the vessel wall, etc. That to reduce such as a gel or fish eye, it is an object to be solved by invention.
[0010]
[Means for solving the problems]
In order to solve the above problems, the present inventors use a Ziegler-based catalyst, and propylene (co) polymer by homopolymerizing propylene or copolymerizing propylene and other α-olefins such as ethylene in the previous stage. In the process for producing a propylene block copolymer by continuously gas phase copolymerizing propylene and other α-olefin such as ethylene in the subsequent stage in the presence of the (co) polymer, -Among the α-olefin block copolymers, especially for propylene-ethylene block copolymers that are highly versatile and important, the impact resistance is sufficiently improved, and the impact resistance and high rigidity are exceptionally excellent. Maintain a high level of polymerization activity and stereoregularity while maintaining a good balance, without causing the particles to stick to the walls of the vessel, etc. It aims to reduce eye and, for such a Ziegler catalyst and additives or raw material monomer ratio and polymerization conditions in a multistage polymerization meditating general thinking and retrieval, extensive investigations and experiments on them.
[0011]
When the copolymerization stage is set to two stages or more (the total polymerization process is three stages or more), the ratio of the rubber component in the whole polymer or the ethylene ratio in the rubber component can be easily controlled. As a gel killer, the generation of gels and fish eyes due to short path particles can be reduced, so that the present inventors use a plurality of electron donors (electron-donating compounds) at a specific quantitative ratio. In combination with multiple stages, the copolymerization process was set to two-stage polymerization, and various experimental studies were conducted by adding an electron donating compound to investigate the influence of the electron donor under various conditions.
As a result, even if the copolymerization stage is changed from one stage to two stages or more, if the copolymerization stage is two stages or more, the electron-donating compound is lost due to reaction or dissipation in the first-stage copolymerization tank, In some cases, the effect in the second-stage copolymerization tank may be insufficient. On the other hand, if the amount of the electron-donating compound added to the first-stage copolymerization tank is simply increased, the catalytic activity is seriously reduced. Turned out to be.
[0012]
Therefore, based on this important recognition, further investigation is continued, and in the method for producing a propylene-ethylene block copolymer, the use of an electron donating compound (gel killer) when the copolymerization step is two or more steps. In the process of seeking a reasonable embodiment of the present invention, it was possible to obtain groundbreaking new knowledge about the use manner of the electron donating compound.
That is, using a Ziegler catalyst, propylene is homopolymerized in the former stage or propylene and ethylene are copolymerized to produce a propylene (co) polymer, and then in the presence of the (co) polymer, propylene is continuously produced in the latter stage. In the gas phase copolymerization of ethylene and ethylene, an electron donor is selected as an additive, in particular, a special electron donor combination is adopted, and the polymerization reaction is made into a three-stage polymerization to form an electron donor (electron-donating compound). When used multiple times and combined in multiple stages at a specific quantitative ratio, the concentration of the electron-donating compound lost due to reaction or dissipation in the first-stage copolymerization tank (second-stage polymerization tank) Compared with the case where a large amount of electron donor is put in the first-stage copolymerization tank and is increased again in the first-stage copolymerization tank, the decrease in the catalytic activity is suppressed, and the generated particles adhere to the wall of the vessel. Promising to suppress sex The lead, even such further gel and fish eyes due to the short-path particles led to the perception that we do not generate.
[0013]
Specifically, in the course of transferring the polymer (powder) from the first-stage polymerization tank (reaction tank) to the second-stage polymerization tank (reaction tank) or the electron donor compound in the second-stage polymerization tank, organoaluminum as a catalyst component. The gel is reduced by adding it in the range of 0.1 to 2.0 mol per 1 mol of the compound, and the polymer (powder) is transferred from the second stage polymerization tank to the third stage polymerization tank (reaction tank) or in the second stage. By adding an electron donating compound to the three-stage polymerization tank in the range of 0.01 to 2.0 mol with respect to 1 mol of the organoaluminum compound, the inside of the third-stage polymerization tank is lowered due to the reaction and dissipation in the second-stage polymerization tank. Increases the electron-donating compound concentration of the catalyst, suppresses excessive decrease in catalytic activity and maintains high stereoregularity, while improving impact resistance, and adheres particles to each other and to the inner wall of the polymerization tank in the third stage polymerization tank Can improve, we found that it is also reducing the occurrence of gel or fish eye in the same time the molded article, thereby completing the present invention.
In addition, in the conventional method for producing a propylene-ethylene block copolymer, the stickiness of the produced polymer and the generation of a gel (also referred to as a bright spot because the surface of the molded body appears to partially shine). Although it is already known to use a so-called killer of an electron donor to suppress these occurrences, a killer is added to each step of multi-stage copolymerization, and a specific addition method or killer material is added. Employment is the first realization of the present invention.
[0014]
The feature of the present invention is that the electron-donating compound as an additive in the propylene block two-stage polymerization, which is well known as a so-called gel killer, is not used in the propylene block three-stage polymerization, but is studied closely. Based on the experiments, in order to simultaneously suppress the adhesion of particles and reduce the generation of gels while suppressing the decrease in catalytic activity, the polymerization reaction is made into a three-stage polymerization, and an electron donor (electron-donating compound) is added. It was used multiple times and combined with them in a specific quantitative ratio to form a new and unique configuration, and the overall action of each of these configurations resulted in the contents of the examples described later. As can be seen, the multi-stage copolymerization of the highly versatile and highly important propylene-ethylene block copolymer provides an exceptional balance of impact resistance and high rigidity. While maintaining high polymerization activity and stereoregularity, the impact resistance is improved and adhesion of the generated particles to each other and the vessel wall does not occur. It has been achieved to reduce.
[0015]
The present invention, which has been created as described above in detail and has special characteristics in configuration and function, is generally described as follows. (Inclusive of all invention groups, collectively referred to as “present invention”)
The invention in the following [1] is a basic invention, and [2] the following inventions are a group of inventions as embodiments in the basic invention.
[0016]
[1] Propylene-ethylene block copolymerization is carried out by successively conducting the following first-stage polymerization, second-stage polymerization and third-stage polymerization in the presence of a catalyst comprising the following components (A) and (B). In the method for producing a coalescence, the following component (C) is added in the middle of the transfer of the polymer from the first stage polymerization tank to the second stage polymerization tank, or 0.1 mol to 1 mol of the following component (B) in the second stage polymerization tank. 2.0 mol is added, and the following component (C) is added in the middle of the transfer of the polymer from the second-stage polymerization tank to the third-stage polymerization tank, or 0.01-3 to 1 mol of the following component (B) in the third-stage polymerization tank. The manufacturing method of the propylene-ethylene block copolymer characterized by adding 2.0 mol.
(A) Solid catalyst component containing titanium, magnesium and halogen as essential components and an electron donor as an optional component
(B) Organoaluminum compound
(C) electron donating compound
(1) First stage polymerization
A process for producing a crystalline propylene polymer by polymerizing propylene alone or a mixture of propylene and ethylene in one or more polymerization vessels in liquid propylene, in an inert solvent or in a gas phase.
(2) Second stage polymerization
A process for producing a rubbery copolymer by polymerizing a mixture of propylene and ethylene in a gas phase.
(3) Third stage polymerization
A process for producing a rubbery copolymer by polymerizing a mixture of propylene and ethylene in a gas phase.
[2] The component (C) added during the transfer of the polymer from the first stage polymerization tank to the second stage polymerization tank or the component (C) added to the second stage polymerization tank is an electron donating compound containing an oxygen atom. The propylene according to [1], wherein the component (C) added during the transfer of the polymer from the polymerization tank to the third stage polymerization tank or the component (C) added to the third stage polymerization tank is an electron donating compound having active hydrogen -Manufacturing method of ethylene block copolymer.
[3] To the second stage polymerization tank, component (C) is added during the transfer of the polymer from the first stage polymerization tank to the second stage polymerization tank, and to the third stage polymerization tank, the second stage polymerization tank is added. The production of the propylene-ethylene block copolymer in [1] or [2], wherein the component (C) is added to the third stage polymerization tank during the transfer of the polymer to the third stage polymerization tank Method.
[4] In the first-stage polymerization, a propylene homopolymer or a propylene-ethylene copolymer having an ethylene content of 7% by weight or less is formed in an amount corresponding to 5 to 90% by weight of the total polymerization amount. The method for producing a propylene-ethylene block copolymer in [1] to [3].
[5] The polymerization amount in the second stage polymerization is formed in an amount corresponding to 1 to 90% by weight of the total polymerization amount, and the polymerization amount in the third stage polymerization corresponds to 1 to 50% by weight of the total polymerization amount. The method for producing a propylene-ethylene block copolymer according to [1] to [4], wherein the propylene-ethylene block copolymer is formed in an amount of
[6] The propylene-ethylene block copolymer weight in [1] to [5], wherein the total polymerization amount in the second stage polymerization and the third stage polymerization is an amount exceeding 30% by weight of the total polymerization amount Manufacturing method of coalescence.
[7] In the second stage polymerization, the polymerization ratio (weight ratio) of propylene and ethylene is 70/30 to 30/70, and in the third stage polymerization, the polymerization ratio (weight ratio) of propylene and ethylene is 70/30. It is -0/100, The manufacturing method of the propylene-ethylene block copolymer in [1]-[6] characterized by the above-mentioned.
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the following, in the method for producing a propylene-ethylene block copolymer by continuously performing the first stage polymerization, the second stage polymerization and the third stage polymerization, respectively, the embodiment in the present invention, the catalyst component and the electron donation The type of the organic compound (gel killer), the addition mode of the electron donating compound (gel killer), and the polymerization mode will be specifically described in detail.
[0018]
(1) About catalyst components
1. Ingredient (A)
The component (A) used in the present invention is a solid catalyst component for stereoregular polymerization of α-olefin, which contains titanium, magnesium and halogen as essential components and an electron donating compound as an optional component. “Contained as an essential component” means that it may contain other purposeful elements in addition to the listed three components, and each of these elements exists as an arbitrary purposeful compound. As well as the fact that these elements may exist as bonded to each other. In addition, component (A) may be preliminarily polymerized before being subjected to polymerization as required.
Solid components themselves containing titanium, magnesium and halogen are well known. For example, they are typically described in JP-A-53-45688, 54-3894, etc., or in each of the aforementioned patent documents. in use. In the present invention, known solid catalyst components described in these are used, but each compound constituting the solid catalyst component will be briefly described.
[0019]
a. Magnesium compound
Examples of the magnesium compound used as a magnesium source in the present invention include metal magnesium, magnesium dihalide, dialkoxymagnesium, alkoxymagnesium halide, magnesium oxyhalide, dialkylmagnesium, alkylmagnesium halide, magnesium oxide, magnesium hydroxide, and magnesium. Examples thereof include carboxylates.
Among these, Mg (OR such as magnesium dihalide and dialkoxymagnesium1)2-mXm(Where R1 Is a hydrocarbon group, preferably having about 1 to 10 carbon atoms, X is halogen, and m is 0 ≦ m ≦ 2. ) Is preferred.
[0020]
b. Titanium compound
As a titanium compound used as a titanium source, general formula Ti (OR2)4-nXn(Where R2 Is a hydrocarbon group, preferably having about 1 to 10 carbon atoms, X is halogen, and n is 0 ≦ n ≦ 4. ) Is exemplified. As a specific example, TiCl4, Ti (OC2H5)2Cl2, Ti (OC2H5)3Cl, Ti (O-iC3H7) Cl3, Ti (O-nC4H9) Cl3, Ti (O-nC4H9)2Cl2, Ti (O-nC4H9)3Cl, Ti (O—C6H5) Cl3, Ti (O-iC4H9)2Cl2, Ti (OC5H11) Cl3, Ti (OC6H13) Cl3, Ti (OC2H5)4, Ti (O-nC3H7)4, Ti (O-nC4H9)4, Ti (O-iC4H9)4, Ti (O-nC6H13)4 Etc.
[0021]
TiX '4A molecular compound obtained by reacting an electron donor described later in (X ′ represents halogen) can also be used as a titanium source. Specific examples of such molecular compounds include TiCl.4・ CH3COC2H5TiCl4・ CH3CO2C2H5TiCl4・ C6H5NO2TiCl4・ CH3COCl, TiCl4・ C6H5COCl, TiCl4・ C6H5CO2C2H5TiCl4・ ClCOC2H5TiCl4・ C4H4O etc. are mentioned.
[0022]
In addition, TiCl3(TiCl4Including those reduced with hydrogen, those reduced with aluminum metal, or those reduced with an organometallic compound), TiBr3, Ti (OC2H5) Cl2TiCl2It is also possible to use titanium compounds such as dicyclopentadienyl titanium dichloride and dicyclopentadienyl titanium trichloride.
[0023]
Among these titanium compounds, TiCl4, Ti (OC4H9)4, Ti (OC2H5) Cl3Is more preferred, TiCl4, Ti (OC4H9)4Is more preferable.
[0024]
c. halogen
The halogen is usually supplied from the aforementioned magnesium and / or titanium halogen compounds, but other halogen sources such as Br2, I2, ICl3Halogen such as, interhalogen compounds, AlCl3, AlBr3, AlI3 Aluminum halide such as BCl3, BBr3, BI3 Boron halides such as SiCl4 Silicon halides such as PCl3, PClFive Phosphorus halides such as WCl6 Tungsten halides such as MoClFiveIt is also possible to supply from a known halogenating agent such as a molybdenum halide. The halogen contained in the catalyst component may be fluorine, chlorine, bromine, iodine or a mixture thereof, and chlorine is particularly preferable.
[0025]
d. Arbitrary compound (electron donor)
In the component (A) of the present invention, an electron donor (electron-donating compound) can be used as an optional component (internal donor) as necessary.
Optional electron donors include alcohols, phenols, ketones, aldehydes, carboxylic acids, esters of organic or inorganic acids, ethers, acid amides, acid anhydrides, and acid halides. Examples thereof include oxygen-containing electron donors, nitrogen-containing electron donors such as ammonia, amines, nitriles, and isocyanates, and sulfur-containing electron donors such as sulfonate esters.
[0026]
Specifically, (i) alcohols having 1 to 18 carbon atoms such as methanol, ethanol, propanol, hexanol, octanol, phenylethyl alcohol and isopropylbenzyl alcohol, and (b) alkyl groups such as phenol, xylenol and naphthol. Phenols having 6 to 25 carbon atoms, (c) ketones having 3 to 15 carbon atoms such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetophenone, benzophenone, (d) carbon such as acetaldehyde, propionaldehyde, octyl aldehyde, etc. 2 to 15 aldehydes, (fo) methyl formate, ethyl acetate, cellosolve acetate, ethyl propionate, methyl benzoate, ethyl benzoate, propyl benzoate, butyl benzoate, cyclohexyl benzoate , Phenyl benzoate, cellosolve benzoate, methyl toluate, ethyl toluate, amyl toluate, ethyl benzoate, ethyl anisate, ethyl ethoxybenzoate, γ-butyrolactone, monoester of organic acid, or diethyl phthalate Dibutyl phthalate, diheptyl phthalate, diethyl succinate, dibutyl diisopropyl succinate, dibutyl maleate, diethyl 1,2-cyclohexanecarboxylate, dibutyl diisopropyl tartrate, dimethyl norbornanedienyl-1,2-dicarboxylate, 1,1 -Organic polyvalent carboxylic acid esters such as diethyl cyclobutanedicarboxylate, organic acid esters having 2 to 20 carbon atoms, (f) Silicate esters such as ethyl silicate and butyl silicate, or inorganic acid esters such as ethylene carbonate (To) acetyl chloride, benzoyl chloride, toluic acid chloride, phthaloyl chloride and other acid halides having 2 to 15 carbon atoms, (thi) methyl ether, ethyl ether, butyl ether, amyl ether, tetrahydrofuran, diphenyl ether, 2,2 -Dimethyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-diisopropyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-diisobutyl-1,3-dimethoxypropane, 2-isopropyl-2-isobutyl-1,3-dimethoxypropane 2-t-butyl-2-methyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-dicyclopentyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-dicyclohexyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-diphenyl -1,3-dimethoxypropane, 2,2-dimethyl C2-C20 ethers such as ru-1,3-diethoxypropane, 2,2-diisopropyl-1,3-diethoxypropane, acids such as (li) acetamide, benzoic acid amide, toluic acid amide Amides, amines such as (nu) methylamine, ethylamine, triethylamine, diethylamine, tributylamine, piperidine, tribenzylamine, aniline, pyridine, tetramethylethylenediamine, nitriles such as (l) acetonitrile, benzonitrile, ) Alkoxy ester compounds such as ethyl 2- (ethoxymethyl) -benzoate, ethyl 3-ethoxy-2-phenylpropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, (wa) ethyl 2-benzoylbenzoate, 2- (4 '-Methylbenzoyl) ethyl benzoate, 2- Ketoester compounds such as ethyl benzoyl-4,5-dimethylbenzoate, (f) sulfonic acid esters such as methyl benzenesulfonate, ethyl benzenesulfonate, ethyl p-toluenesulfonate, and p-toluenesulfonate-n-butyl Kind, (yo) R3 pR4 q Si (OR5)r (OR6)4-pqr (Where R3 And R4 Are each a branched, cyclic or straight chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may be the same or different, and R5 Is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms and R6 Is a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, p, q, and r are 1 ≦ p ≦ 2, 0 ≦ q ≦ 1, 0 ≦ r ≦ 2, and p + q + r ≦ 3, respectively. And the like, and the like.
[0027]
Two or more kinds of these electron donors can be used. Among these, organic acid ester compounds, acid halide compounds and ether compounds, and organic alkoxysilicon compounds are preferable, and phthalic acid diester compounds, acetic acid cellosolve ester compounds, phthalic acid dihalide compounds, diether compounds, and alkoxy are particularly preferable. It is an alkoxy silicon compound having 2 to 3 groups.
[0028]
2. Ingredient (B)
Component (B) used in the present invention is an organoaluminum compound, and R7 3-s AlXs Or R8 3-t Al (OR9 )t(Where R7 And R8Is a C1-C20 hydrocarbon group or hydrogen atom, R9 Is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, X is a halogen, and s and t are 0 ≦ s <3 and 0 <t <3, respectively. ) Or alumoxanes.
[0029]
Specifically, (I) trialkylaluminum such as trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, tri-n-hexylaluminum, tri-n-octylaluminum, (b) diethylaluminum monochloride, diisobutylaluminum monochloride, Alkylaluminum halides such as ethylaluminum sesquichloride and ethylaluminum dichloride, (c) alkylaluminum hydrides such as diethylaluminum hydride and diisobutylaluminum hydride, (d) alkylaluminum alkoxides such as diethylaluminum ethoxide and diethylaluminum phenoxide, (e) Methylalumoxane, butylalumoxane, methylisobutylalmo Alumoxanes, such as acid, and the like.
[0030]
These organoaluminum compounds (a) to (e) can be used in plural kinds. For example, combined use of triethylaluminum and diethylaluminum ethoxide, combined use of diethylaluminum monochloride and diethylaluminum ethoxide, combined use of ethylaluminum dichloride and ethylaluminum diethoxide, triethylaluminum, diethylaluminum ethoxide and diethylaluminum monochloride And a combination of triisobutylaluminum and methylalumoxane.
[0031]
The ratio of the organoaluminum compound component of component (B) to the titanium component in the solid catalyst component of component (A) is generally Al / Ti = 1 to 1000 mol / mol, preferably Al / Ti = It is used at a rate of 10 to 500 mol / mol.
[0032]
3. Optional component (electron donor)
In the polymerization catalyst of the present invention, in addition to the components (A) and (B), an electron donor (electron donating compound) can be used as an optional component (external donor) as required.
Examples of such an electron donating compound include those equivalent to the electron donor described in detail in paragraphs 0025 to 0027, which can be used as an optional component in component (A). When such an electron donating compound is used, it may be the same as or different from the compound in component (A).
[0033]
Preferred electron donating compounds are diethers, inorganic acid esters, organic acid esters, organic acid halides and organic silicon compounds, and particularly preferred are inorganic and organic silicate esters and diethers.
Preferred inorganic and organic silicate esters are R10 u R1 1 vSi (OR1 2 )Four- u - v(However, R1 0 Is a branched C3-C20, preferably C4-10 aliphatic hydrocarbon group, or C5-C20, preferably C6-10 cyclic aliphatic hydrocarbon group, R11 Is a branched or linear aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, R12 Represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, u represents 0 ≦ u ≦ 3, v represents 0 ≦ v ≦ 3, and u + v ≦ 3. Inorganic and organic silicon compounds. In the general formula R10 Is preferably branched from a carbon atom adjacent to the silicon atom. The diethers are preferably 2,2-disubstituted 1,3-diethers.
[0034]
4). Ingredient (C)
The electron donating compound (killer compound) added to the copolymerization stage, that is, the second stage polymerization and the third stage polymerization, which is characterized in the present invention, is usually an organic compound containing oxygen, nitrogen, phosphorus or sulfur. A compound is used. This electron donating compound is used as a killer compound in order to suppress the stickiness of the produced polymer and the generation of gels and fish eyes in the molded product.
[0035]
Specifically, alcohols, phenols, ketones, aldehydes, acetals, organic acids, acid anhydrides, acid halides, esters, ethers, amines, amides, nitriles, phosphines, Examples thereof include phosphyllamides, thioethers, thioesters, and organosilicon compounds containing a Si—O—C bond.
[0036]
More specifically, the following can be mentioned.
a. Alcohol
Methanol, ethanol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, s-butyl alcohol, isobutyl alcohol, t-butyl alcohol, pentyl alcohol, hexyl alcohol, cyclohexyl alcohol, octyl alcohol, 2-ethylhexyl alcohol, dodecanol, octadecyl Alcohol, benzyl alcohol, phenylethyl alcohol, cumyl alcohol, isopropyl benzyl alcohol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 2,2-diisopropyl-1,3-propane Diol, 2,2-diisobutyl-1,3-propanediol, 2-isopropyl-2-isobutyl-1,3-propa Diol, 2-isopropyl-2-s-butyl-1,3-propanediol, 2-t-butyl-2-methyl-1,3-propanediol, 2-t-butyl-2-isopropyl-1,3- 1 to 20 carbon atoms such as propanediol, 2,2-dicyclopentyl-1,3-propanediol, 2,2-dicyclohexyl-1,3-propanediol, 2,2-diphenyl-1,3-propanediol Alcohol etc. can be illustrated.
[0037]
b. Phenols
Examples thereof include phenols having 6 to 25 carbon atoms which may have an alkyl group such as phenol, cresol, xylenol, ethylphenol, propylphenol, cumylphenol, nonylphenol and naphthol.
[0038]
c. Ketones
Examples thereof include ketones having 1 to 20 carbon atoms such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetophenone, benzophenone, and benzoquinone.
[0039]
d. Aldehydes
Examples thereof include aldehydes having 2 to 15 carbon atoms such as acetaldehyde, propionaldehyde, octylaldehyde, benzaldehyde, tolualdehyde and naphthaldehyde.
[0040]
e. Acetals
Examples include acetals having 3 to 24 carbon atoms such as dimethyldimethoxymethane, 1,1-dimethoxycyclohexane, and 1,1-dimethoxycyclopentane.
[0041]
f. Organic acids
1 to 20 carbon atoms which may have two or more carboxyl groups such as formic acid, acetic acid, propionic acid, valeric acid, caprylic acid, pivalic acid, acrylic acid, methacrylic acid, monochloroacetic acid, benzoic acid, maleic acid and phthalic acid Examples of the carboxylic acid are:
[0042]
g. Acid anhydrides
Examples thereof include acid anhydrides derived from the above organic acids, including intramolecular condensates and heteromolecular condensates.
[0043]
h. Acid halides
Examples thereof include acid halides in which the hydroxyl group of the organic acid is substituted with a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom.
[0044]
i. Esters
Methyl formate, ethyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, vinyl acetate, propyl acetate, octyl acetate, cyclohexyl acetate, ethyl propionate, methyl butyrate, ethyl butyrate, ethyl valerate, methyl chloroacetate, methyl methacrylate, dimethyl maleate, Esters derived from the above alcohols and acids such as methyl benzoate, dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dipropyl phthalate, dibutyl phthalate, diisobutyl phthalate, dihexyl phthalate, dioctyl phthalate, methyl carbonate, ethyl carbonate, etc. Can be illustrated.
[0045]
j. Ethers
Dimethyl ether, diethyl ether, dipropyl ether, dibutyl ether, methyl-t-butyl ether, tetrahydrofuran, anisole, vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl n-butyl ether, 1,1-dimethoxyethane, o-dimethoxybenzene, 2, 2-dimethyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-diisopropyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-diisobutyl-1,3-dimethoxypropane, 2-isopropyl-2-isobutyl-1,3-dimethoxy Propane, 2-isopropyl-2-s-butyl-1,3-dimethoxypropane, 2-t-butyl-2-methyl-1,3-dimethoxypropane, 2-t-butyl-2-isopropyl-1,3- Dimethoxypropane, 2,2-dicyclopen 1,3-dimethoxypropane, 2,2-dicyclohexyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-diphenyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-dimethyl-1,3-diethoxypropane, , 2-diisopropyl-1,3-diethoxypropane and the like ethers derived from the alcohol or phenol.
[0046]
k. Amines
Examples thereof include amines having 1 to 21 carbon atoms such as methylamine, dimethylamine, trimethylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, tributylamine, piperidine, tribenzylamine, aniline, pyridine, picoline, and tetramethylethylenediamine.
[0047]
l. Amides
Examples thereof include amides derived from the organic acids and amines such as acetic acid amide, benzoic acid amide, and toluic acid amide.
[0048]
m. Nitriles
Examples thereof include nitriles having 2 to 10 carbon atoms such as acetonitrile, benzonitrile and tolunitrile.
[0049]
n. Phosphines
Examples include phosphines such as trimethylphosphine, triethylphosphine, and triphenylphosphine.
[0050]
o. Phosphyllamides
Illustrative are phosphyllamides such as hexamethylphosphyltriamide.
[0051]
p. Thioethers
Examples thereof include thioethers in which the oxygen atom of the ether is substituted with a sulfur atom.
[0052]
q. Thioesters
Examples thereof include thioesters in which the oxygen atom of the ester is substituted with a sulfur atom.
[0053]
r. Organosilicon compound containing Si-O-C bond
Tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrabutoxysilane, methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, trimethylmethoxylane, trimethylethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, phenylmethyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, phenyltri Methoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltriethoxysilane, vinyltriethoxysilane, propyltriethoxysilane, butyltriethoxysilane, phenyltriethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, chloro Triethoxysilane, ethyltriisopropoxysilane, vinyltributoxysilane, trimethylphenoxysilane, methyltria Examples thereof include organosilicon compounds such as riloxysilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, vinyltriacetoxysilane, and dimethyltetraethoxydisiloxane.
[0054]
Of these, alcohols, ketones, and amines are preferable, and methanol, ethanol, isopropyl alcohol, acetone, methyl ethyl ketone, methylamine, and ethylamine are particularly preferable.
[0055]
These electron donating compounds may be used in combination of two or more as required. Moreover, you may add another compound to each polymerization tank, respectively. In particular, oxygen-containing electron-donating compounds having a large gel-reducing effect, such as alcohols, phenols, ketones, organic acid esters, and organic alkoxysilicones, are transferred from the first stage polymerization tank to the second stage polymerization tank. A compound having active hydrogen, for example, alcohol, which is supplied during the transfer of the polymer or into the second stage polymerization tank, has a lower rate of activity reduction than the added amount, and has an effect in suppressing powder stickiness accompanying the increase in rubber It is preferable to supply amines and amines having active hydrogen to the third stage polymerization tank during the transfer of the polymer from the second stage polymerization tank to the third stage polymerization tank.
Here, an electron-donating compound containing oxygen, which has a large gel reduction effect, is supplied during the transfer of the polymer from the first-stage polymerization tank to the second-stage polymerization tank or to the second-stage polymerization tank. A compound having active hydrogen that has a low rate and has an effect in suppressing the stickiness of the powder accompanying the increase in rubber is being transferred to the second stage polymerization tank in the middle of transferring the polymer from the second stage polymerization tank to the second stage polymerization tank. It is one of the characteristics of the present invention that the supply is preferable.
When such a specific electron donating compound is combined, the generation of gel and stickiness of the generated particles (powder) can be efficiently suppressed in combination with the setting of multistage copolymerization.
[0056]
(2) About polymerization process
1. Basic features of the polymerization process of the present invention
The polymerization process of the present invention forms a composite structure with a killer compound addition method, a specific combination of killer compounds, or the like as a constituent element. As described above, when the copolymerization stage is set to two stages or more (the total polymerization process is three stages or more), it is easy to control the ratio of the rubber component in the whole polymer or the ethylene ratio in the rubber component, and thereby the optimum elastomer. In the present invention, the electron donor suppresses the stickiness of the particles at each stage, and further, as a so-called gel killer, can reduce the generation of gels and fish eyes due to short pass particles. Has set the copolymerization process to two-stage polymerization.
That is, using a Ziegler catalyst, propylene is homopolymerized in the former stage or propylene and ethylene are copolymerized to produce a propylene (co) polymer, and then in the presence of the (co) polymer, propylene is continuously produced in the latter stage. When ethylene and ethylene are vapor-phase copolymerized, the polymerization reaction is a three-stage polymerization, and an electron donor (electron-donating compound; killer compound) is used multiple times, and they are combined in multiple stages at a specific quantitative ratio. The concentration of the electron-donating compound lost due to reaction or dissipation in the first-stage copolymerization tank (second-stage polymerization tank) is increased again in the second-stage copolymerization tank, and the decrease in catalyst activity is suppressed. Therefore, it has a positive effect on the suppression of the adhesion of the produced particles to the vessel wall, and further, gels and fish eyes due to short path particles are not produced.
[0057]
2. First stage polymerization
In the first stage polymerization, propylene alone or a mixture of propylene and ethylene is used in the presence of the catalyst component (A), component (B) and, if necessary, an electron donating compound as an internal or external donor. This is a step of producing a crystalline propylene polymer by polymerization in the above polymerization tank.
In this first stage polymerization, a propylene homopolymer or a propylene-ethylene copolymer having an ethylene content of 7% by weight or less is formed in an amount corresponding to 5 to 90% by weight of the total polymerization amount. When the ethylene content in the propylene-ethylene polymer exceeds 7% by weight in the first stage polymerization, the bulk density of the final copolymer is lowered, the amount of by-product of the low crystalline polymer is greatly increased, and the rigidity is increased. descend. Moreover, if the polymerization ratio is less than the lower limit of the above range, the amount of by-product of the low crystalline polymer is also increased.
The polymerization temperature in the first stage polymerization is 30 to 130 ° C, preferably about 50 to 100 ° C, and the polymerization pressure is usually in the range of 0.1 to 5 MPaG. In the first stage polymerization, it is preferable to control the MFR using a molecular weight regulator such as hydrogen to enhance the fluidity at the time of melting of the final copolymer.
[0058]
3. Second stage polymerization
The second stage polymerization is a process for producing a rubber-like polymer by polymerizing a mixture of propylene and ethylene in a gas phase in the presence of a catalyst equivalent to the catalyst used in the first stage polymerization. In this second stage polymerization, a rubber having a propylene / ethylene polymerization ratio (weight ratio) of 90/10 to 10/90, preferably 80/20 to 20/80, more preferably 70/30 to 30/70. -Like polymer (rubber-like component; EPR) is produced. The polymerization amount in this step is 90 to 1% by weight of the total polymerization amount, preferably 50 to 2% by weight, more preferably 35 to 2% by weight.
In the second stage polymerization, another comonomer may coexist. For example, α-olefins such as 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene can be used.
The polymerization temperature of the second stage polymerization is 30 to 110 ° C, preferably about 50 to 90 ° C. The polymerization pressure is usually in the range of 0.1 to 5 MPaG. When moving from the first stage polymerization to the second stage polymerization, it is preferable to purge the propylene gas or propylene-ethylene mixed gas and hydrogen gas and move to the next step. In the second stage polymerization, a molecular weight regulator such as hydrogen gas may or may not be used depending on the purpose.
[0059]
4). Third stage polymerization
In the third-stage polymerization, as in the second-stage polymerization, a mixture of propylene and ethylene is polymerized in a gas phase in the presence of a catalyst equivalent to the catalyst used in the first-stage polymerization, and a rubbery heavy polymer is obtained. This is a process for producing a coalescence (rubber-like component; EPR). In this third-stage polymerization, propylene / ethylene having a polymerization ratio (weight ratio) of 90/10 to 0/100, preferably 80/20 to 0/100, more preferably 70/30 to 0/100. A rubbery polymer is produced. The polymerization amount in this step is 50 to 1% by weight of the total polymerization amount, preferably 35 to 2% by weight, and more preferably 20 to 3% by weight.
In the third stage polymerization, another comonomer may coexist. For example, α-olefins such as 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene can be used.
The polymerization temperature of the third stage polymerization is 30 to 110 ° C, preferably about 50 to 90 ° C. The polymerization pressure is usually in the range of 0.1 to 5 MPaG. Even in the third stage polymerization, a molecular weight modifier such as hydrogen gas may or may not be used depending on the purpose.
In the present invention, if polymerization is carried out such that the total amount of polymerization in the second and third stages exceeds 30% by weight, it is particularly advantageous in achieving improvement in impact strength.
The polymer thus obtained by multistage polymerization becomes a uniform mixture of the polymer or copolymer produced in each stage, but is generally referred to as a propylene-ethylene block copolymer.
[0060]
5). Polymerization mode
The process for producing a copolymer according to the present invention is carried out in a continuous manner. The first-stage polymerization is a bulk polymerization method in which polymerization is performed using the monomer propylene itself as a medium, a slurry polymerization method in which polymerization is performed using an inert solvent as a medium, or polymerization in a gaseous monomer without using a medium. It is carried out by any of the gas phase polymerization methods.
The second stage polymerization and the third stage polymerization are carried out by a gas phase polymerization method. In the case of slurry polymerization or solution polymerization, a rubbery component is eluted, and costs such as recovery of a solvent and drying of a produced polymer are required. Therefore, a gas phase polymerization method is preferable.
A preferable polymerization mode of the gas phase polymerization method is, for example, a method in which the produced polymer particles are fluidized with a monomer stream to form a fluidized bed, or a method in which the produced polymer particles are agitated in a reaction vessel with an agitator.
[0061]
(3) About addition method of component (C)
1. Basic features
In the present invention, the specific use mode of the electron donating compound (killer compound) of the component (C) is the basis of the invention, and among the use modes, the addition method is most characteristic.
Specifically, first, component (C) is added during the transfer of the polymer from the first stage polymerization to the second stage polymerization or into the second stage polymerization tank, and the polymer from the second stage polymerization to the third stage polymerization is added. It is characterized in that it is added in the middle of the transfer or to the third stage polymerization tank.
[0062]
2. Addition mode
As a method of adding the component (C) during the transfer of the polymer from the first stage polymerization to the second stage polymerization, it is added to the polymer transfer pipe from the first stage polymerization tank to the second stage polymerization tank, or the first There is a method in which a separate reaction tank is provided between the stage polymerization tank and the second stage polymerization tank and added thereto. In this case, in addition to newly providing the reaction tank, it is also possible to use an existing tank in the middle of the transfer flow path such as a degassing drum for purging the monomer and hydrogen in the first stage polymerization.
As a method of adding the component (C) to the second-stage polymerization tank, the second-stage polymerization tank is provided with a dedicated supply port, or is added to the circulating monomer, or a raw material such as hydrogen as a molecular weight regulator. There are methods such as allowing them to accompany gas.
[0063]
As a method of adding the component (C) during the transfer of the polymer from the second-stage polymerization to the third-stage polymerization, it is added to the polymer transfer pipe from the second-stage polymerization tank to the third-stage polymerization tank, or the second There is a method in which a separate reaction tank is provided between the stage polymerization tank and the third stage polymerization tank and added thereto. In this case, in addition to newly providing the reaction tank, it is also possible to use an existing tank in the middle of the transfer flow path such as a degassing drum for purging the second-stage polymerization monomer or hydrogen.
As a method of adding the component (C) to the third-stage polymerization tank, the third-stage polymerization tank is added by providing a dedicated supply port, or is accompanied by a circulating monomer, or is accompanied by a raw material gas such as hydrogen. There are methods.
[0064]
The component (C) may be added from only one of the above polymerization tank addition positions at the time of addition to each polymerization tank, or may be divided and supplied to two or more addition positions. Moreover, you may add a different kind of electron-donating compound about the addition to each polymerization tank.
Component (C) may be added as it is, or may be added after being diluted with an inert hydrocarbon solvent such as hexane or heptane, an inert gas such as nitrogen, or a monomer.
In order to reduce the gel, it is preferable to deactivate the short-pass particles efficiently. Therefore, it is more preferable to add during the transfer of the polymer from the first stage polymerization to the second stage polymerization, which has good contact efficiency with the polymer. It is preferable to add to the stage polymerization tank.
[0065]
3. Addition amount
The amount of the component (C) added during the transfer of the polymer from the first stage polymerization to the second stage polymerization or in the second stage polymerization tank is 0.1 to 1 mol of the component (B) supplied to the polymerization system. The range is 2.0 mol, and preferably 0.2 to 1.7 mol.
The amount of the component (C) added during the transfer of the polymer from the second stage polymerization to the third stage polymerization or into the third stage polymerization tank is 0.01 to 1 mol of the component (B) supplied to the polymerization system. The range is 2.0 mol, preferably 0.02 to 0.5 mol, and more preferably 0.05 to 0.3 mol.
When the component (C) is less than these ranges, there is no effect of improving particle adhesion, and when the component (C) is more, the activity of the catalyst is significantly reduced.
[0066]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0067]
The measuring method and measuring apparatus for each physical property value in the present invention are shown below.
1. Rubbery component content (EPR content)
The rubber-like component content (EPR content) was obtained by subjecting a sample collected from each polymerization tank to the following conditions by the temperature rising elution fractionation method using “CFC-T-102L” temperature rise elution fractionation apparatus manufactured by Mitsubishi Chemical. It was measured. In addition, EPR was made into the elution component below 40 degreeC. [CFC measurement conditions]
Sample concentration 2.0 mg / mL
Solvent (flow rate) Orthodichlorobenzene (1.0 mL / min)
Column size 0.46mmφ × 15cm
Filler glass (0.1mmφ)
Temperature drop rate 1.0 ° C / min
Temperature increase rate 1.0 ℃ / min
Injection volume 0.5mL
GPC column TSK GMHXL-HT (8mmφ x 30cm) x 3
GPC measurement temperature 135 ℃
Detector IR (MIRAN 1A)
Measurement wavelength 3.42 μm
Molecular weight conversion PP conversion
2. MFR
MFR is a value measured at a temperature of 230 ° C. under a load of 21.18 N in accordance with JIS-K-7210-1995.
3. Heat fall seconds
Heat drop seconds is 100cm3After heating the powder sample in an oven at 110 ° C. for 1 hour, a metal funnel (diameter 1 cm, angle 45 °) was placed on a powder tester (model number PT-E) manufactured by Hosokawa Micron Co., Ltd. and dropped while vibrating the metal funnel. The time (seconds) required for the measurement was measured.
The heat drop seconds represent a measure of powder fluidity, and the larger the value, the worse the fluidity and the greater the adhesion of the produced polymer particles.
4). DuPont impact strength
To 100 parts by weight of propylene / ethylene block copolymer powder, 0.03 parts by weight of calcium stearate and 0.2 parts by weight of Irganox 1010 (manufactured by Ciba Geigy) were added, mixed with a Henschel mixer, and then melt-kneaded at 250 ° C. Branulated particles were obtained.
Next, with an injection molding machine, the resin temperature is 210 ° C. and the injection pressure is 400 kg / cm.2Then, a test piece of 80 mm × 80 mm × 2 mm was prepared at a mold temperature of 60 ° C., and this test piece was measured at −20 ° C. according to JIS K7211, using an impact tester manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. .
5). Gel amount
Using a heat press molding machine, pellets granulated by the method described in the method for measuring DuPont impact strength were used to obtain a film sample cut into 40 mm × 40 mm from an 80-100 μm thick film using an image analyzer device. Image processing, gel number measurement, film 100cm2The number of gels per hit was determined.
6). Ethylene content in polymer
It calculated | required from the infrared absorption spectrum of the film obtained by press-molding a polymer.
[0068]
Example-1
1. Production of solid catalyst component (A)
Mg (OEt) is added to a 100L autoclave equipped with a jacket for heating and cooling, a stirrer, and a baffle.2Charge 20 mol, then Ti (OBu)4Mg (OEt)2 Ti (OBu) against magnesium in4/Mg=0.45 (molar ratio) was charged, and the temperature was increased while stirring at 165 rpm. After reacting at 135 ° C. for 2.0 hours, the temperature was lowered to 125 ° C., and MeSi (OPh)3 A toluene solution of Mg (OEt)2 MeSi (OPh) for magnesium3/Mg=0.67 (molar ratio). After completion of the addition, the reaction was carried out at the same temperature for 4 hours. After completion of the reaction, the temperature was lowered to 25 ° C., and Ti (OBu)4 And Si (OEt)4 Mg (OEt)2 Ti (OBu) against magnesium in4/Mg=0.15 (molar ratio), Si (OEt)4/Mg=0.05 (molar ratio) was added to obtain a slurry of the contact product (a *).
Next, after being diluted with toluene so that [Mg] = 0.53 mol / L · toluene, the mixture was cooled to −10 ° C. while stirring at 165 rpm, and diethyl phthalate was converted into Mg (OEt).2 It added so that it might become diethyl phthalate / Mg = 0.10 (molar ratio) with respect to magnesium in. Subsequently, TiCl4 Mg (OEt)2TiCl for magnesium inFour/Mg=4.0 (molar ratio) was added dropwise over 6.0 hours to obtain a uniform solution. At this time, the phenomenon that the viscosity of the liquid increased to become a gel did not occur.
The obtained uniform solution was heated to 15 ° C. at 20 ° C./Hr and held at that temperature for 1 hour. Next, the temperature was raised again to 50 ° C. at 20 ° C./Hr and held at 50 ° C. for 1 hour. Furthermore, the temperature was raised to 117 ° C. at 120 ° C./Hr, and the treatment was performed at the same temperature for 1 hour.
After completion of the treatment, heating / stirring was stopped, and the supernatant liquid was removed, followed by washing with toluene so that the residual liquid ratio = 1/55 to obtain a solid slurry.
Next, the amount of toluene in the obtained solid slurry was changed to TiCl.4 Concentration = 1.5 mol / L · Toluene, adjusted to TiCl at 25 ° C.4First prepared Mg (OEt)2 TiClFour/Mg=5.0 (molar ratio) was added. The slurry was heated with stirring at 165 rpm and reacted at 117 ° C. for 1 hour.
After completion of the reaction, heating / stirring was stopped, the supernatant was removed, and the residue was washed with toluene to a residual liquid ratio = 1/150 to obtain (A *) toluene slurry.
A part of the solid slurry obtained here was transferred to a reaction tank having a three-way receding blade having an inner diameter of 660 mm and a straight body part of 770 mm, diluted with n-hexane, and the concentration of (A *) was 3 g / L. It was made to become. While stirring this slurry at 300 rpm, at 25 ° C., triethylaluminum was added so that triethylaluminum / (A *) = 3.44 mmol / g, and t-butylethyldimethoxysilane was further added to t-butyl. Ethyldimethoxysilane / (A *) = 1.44 mmol / g was added. After completion of the addition, the mixture was kept at 25 ° C. for 30 minutes with continuous stirring.
Next, propylene gas was fed to the liquid phase at a constant rate for 72 minutes for prepolymerization of the catalyst. After stopping the propylene gas feed, the slurry was washed with n-hexane by a sedimentation washing method to obtain a slurry of the solid catalyst component (A) with a residual liquid ratio = 1/12. The obtained solid catalyst component (A) contained 2.9 g of a propylene polymer per 1 g of the (A *) component.
[0069]
2. Propylene-ethylene block copolymer production
Two reactors of a gas phase fluidized bed type having a capacity of 1000 L are connected in series via a solid-liquid separator to one 200 L reactor with a stirrer, and propylene homopolymerization is carried out in the first reactor. In the following two reactors, propylene and ethylene were copolymerized by gas phase polymerization. In the first reaction tank, liquefied propylene, the above 1. 0.4 g / hr of the prepolymerized catalyst component obtained in (hereinafter referred to as catalyst solid amount excluding prepolymerized polymer), 7.3 g / hr of triethylaluminum, 2.2 g / hr of cyclohexylmethyldimethoxysilane and molecular weight Hydrogen was continuously supplied as a regulator so that the concentration in the propylene liquid was 0.4 mol%. The polymerization temperature was 70 ° C., the polymer slurry concentration in the reaction vessel was 20% by weight, and the average residence time was kept at 1 hour.
Unreacted propylene and hydrogen were removed from the slurry continuously extracted from the first tank, and the obtained polymer powder was continuously supplied to the second tank, and gas phase polymerization was performed while maintaining the temperature at 70 ° C. . The gas phase ethylene / monomer (ethylene + propylene) ratio = 0.33 weight ratio was maintained. The hydrogen concentration / monomer ratio in the gas phase was 0.7 mol%. Acetone as an electron donating compound was supplied to the circulating gas line of the second tank so as to be 0.096 mol / hr. The average residence time of this gas phase reactor was 2 hours.
The polymer powder continuously extracted from the second tank was supplied to the third tank, and gas phase polymerization was performed while maintaining the temperature at 70 ° C. The gas phase ethylene / monomer (ethylene + propylene) ratio = 0.33 weight ratio was maintained. The hydrogen concentration / monomer ratio in the gas phase was 0.7 mol%. Ethanol was supplied to the circulating gas line as an electron donating compound so as to be 0.019 mol / hr. The average residence time of this gas phase reactor was 1 hour.
The polymer powder continuously withdrawn from the third tank is separated from unreacted gas and then treated with water vapor-containing nitrogen gas to obtain a propylene-ethylene block copolymer at a production rate of 15.0 kg / hr. It was.
A small amount of polymer discharged from each polymerization tank was extracted and MFR was measured. Further, for the polymers in the second polymerization tank and the third polymerization tank, the EPR content measurement and the ethylene content in the polymer were measured. The EPR content of the polymer in the second polymerization tank was 31.0 wt%, and the ethylene content in the polymer was 16 The EPR content of the polymer in the third polymerization tank was 35.1 wt%, and the ethylene content in the polymer was 18.4 wt%. Moreover, since the polymerization ratio of each polymerization tank is 64.9 wt%, 29.1 wt%, and 6.0 wt%, respectively, the ethylene content in the components produced in the second and third polymerization tanks is respectively 53 wt% and 49 wt%. Table 1 shows the MFR and polymerization ratio of the polymer in each polymerization tank, the ethylene content in the components produced in the second and third polymerization tanks, the number of seconds of heat drop of the final sample, the DuPont impact strength, and the number of gels.
[0070]
Example-2
In the polymerization of Example 1, the polymerization conditions were adjusted so that a propylene-ethylene block copolymer having a copolymer resin structure shown in Table 1 was obtained. The results are shown in Table 1.
[0071]
Comparative Example-A
In the polymerization of Example 1, the electron donating compound added to the third tank is acetone, and the polymerization conditions are such that the addition amount of acetone and the copolymer resin structure of the propylene-ethylene block copolymer are as shown in Table 1. Adjusted. The results are shown in Table 1.
[0072]
Example-4
In the polymerization of Example 1, the active hydrogen-containing compound of the electron donating compound added to the third tank is ethylamine, and the addition amount of ethylamine and the copolymer resin structure of the propylene-ethylene block copolymer are as shown in Table 1. The polymerization conditions were adjusted so that The results are shown in Table 1.
[0073]
Comparative Examples-1 and 2
In the polymerization of Example 1, the polymerization conditions were adjusted so that the propylene-ethylene block copolymer having the copolymer structure shown in Table 1 was obtained under the condition that the electron donating compound was not supplied to the third tank. The results are shown in Table 1.
[0074]
Comparative Example-3
In the polymerization of Example 1, the electron donating compound added to the third tank is acetone, and the polymerization conditions are such that the addition amount of acetone and the copolymer resin structure of the propylene-ethylene block copolymer are as shown in Table 1. Adjusted. The results are shown in Table 1.
[0075]
Comparative Example-4
In the polymerization of Example 1, the electron donating compound added to the third tank is ethanol, and the polymerization conditions are such that the added amount of ethanol and the copolymer resin structure of the propylene-ethylene block copolymer are as shown in Table 1. Adjusted. The results are shown in Table 1.
[0076]
Comparative Example-B
1. Production of solid catalyst component (A)
In a 5 liter reaction vessel equipped with a reflux condenser, 40 g of chip-shaped metal magnesium (purity 99.5%, average particle size 1.6 mm) and 1250 ml of n-hexane were placed in a nitrogen gas atmosphere at 68 ° C. After stirring for 1 hour, metallic magnesium was taken out and dried under reduced pressure at 65 ° C. to obtain preactivated metallic magnesium.
To this metallic magnesium, 700 ml of n-butyl ether and 2.5 ml of n-butyl magnesium chloride in n-butyl ether (1.75 mol / L) were added, and the resulting suspension was kept at 55 ° C., and further to 250 ml of n-butyl ether. A solution in which 192.5 ml of n-butyl chloride was dissolved was added dropwise over 50 minutes. After reacting for 4 hours at 70 ° C. with stirring, the reaction solution was kept at 25 ° C.
HC (OC2 H5 )3 278.5 ml was added dropwise over 1 hour. After completion of the dropwise addition, the reaction was carried out at 60 ° C. for 15 minutes, the reaction product solid was washed 6 times with 1500 ml each of n-hexane, dried under reduced pressure at room temperature for 1 hour, 19.0% magnesium and 28.9% chlorine. 158 g of magnesium-containing solid was collected.
In a 1500 ml reaction vessel equipped with a reflux condenser, a stirrer and a dropping funnel, 31.5 g of a magnesium-containing solid and 250 ml of n-heptane were placed in a nitrogen gas atmosphere to form a suspension, and 2,2 while stirring at room temperature. , 2-Trichloroethanol (100 ml, 0.02 mmol) and n-heptane (55 ml) were added dropwise from the dropping funnel over 30 minutes, and the mixture was further stirred at 80 ° C. for 1 hour. The obtained solid was filtered, washed 4 times with 500 ml each of n-hexane at room temperature, and further washed twice with 500 ml each of toluene to obtain a solid component.
200 ml of toluene is added to the above solid components, and TiCl is further added.4TiCl so that the volume ratio of / toluene is 3/24Was added and the temperature was raised to 90 ° C. While stirring, a mixed solution of 10 ml of di-n-butyl phthalate and 25 ml of toluene was added dropwise over 5 minutes, followed by stirring at 120 ° C. for 2 hours. The obtained solid substance was filtered off at 90 ° C. and washed twice with 500 ml each of toluene at 90 ° C. In addition, new TiCl4TiCl so that the volume ratio of / toluene is 3/24And stirred at 120 ° C. for 2 hours.
The resulting solid material was filtered off at 110 ° C. and washed 7 times with 500 ml of n-hexane at room temperature. Thus, a solid catalyst component in which a titanium compound was supported on a magnesium compound was obtained. A part of the solid catalyst component was dried under a nitrogen atmosphere and subjected to elemental analysis. As a result, titanium was 1.6% by weight.
After replacing the nitrogen container with an internal volume of 10 L with a stirrer, 6000 ml of n-hexane and an n-hexane solution containing 200 g of the solid catalyst component were added, and the contents were kept at 20 ° C. Subsequently, 70 g of triethylaluminum was added, and 400 g of propylene was supplied over 120 minutes while maintaining the system at 20 ° C. with stirring. After the supply of propylene was stopped, stirring was continued for another 20 minutes to complete the reaction. After allowing to stand for 20 minutes, the supernatant liquid is removed by a decantation method, 6000 ml of n-hexane is further added, the mixture is stirred at 25 ° C., and then it is allowed to settle and the supernatant liquid is removed by repeating the operation 5 times. A polymerization catalyst was obtained.
[0077]
2. Propylene-ethylene block copolymer production
Two reactors of a gas phase fluidized bed type having a capacity of 1000 L are connected in series via a solid-liquid separator to one 200 L reactor with a stirrer, and propylene homopolymerization is carried out in the first reactor. In the following two reactors, propylene and ethylene were copolymerized by gas phase polymerization. In the first reaction tank, liquefied propylene, the above 1. So that the concentration of the prepolymerized catalyst component 0.4 g / hr obtained in 1), triethylaluminum 7.3 g / hr, cyclohexylmethyldimethoxysilane 2.2 g / hr, and hydrogen as a molecular weight regulator is 0.8 mol% in the propylene liquid. Continuously fed. The polymerization temperature was 70 ° C., the polymer slurry concentration in the reaction vessel was 20% by weight, and the average residence time was kept at 1 hour.
Unreacted propylene and hydrogen were removed from the slurry continuously extracted from the first tank, and the obtained polymer powder was continuously supplied to the second tank, and gas phase polymerization was performed while maintaining the temperature at 70 ° C. . The gas phase ethylene / monomer (ethylene + propylene) ratio was kept at 0.15 weight ratio. The hydrogen concentration / monomer ratio in the gas phase was 0.7 mol%. Acetone as an electron donating compound was supplied during the transfer of powder from the first tank to the second tank so that the concentration became 0.032 mol / hr. The average residence time of this gas phase reactor was 2 hours.
The polymer powder continuously extracted from the second tank was supplied to the third tank, and gas phase polymerization was performed while maintaining the temperature at 70 ° C. The gas phase ethylene / monomer (ethylene + propylene) ratio = 0.33 weight ratio was maintained. The hydrogen concentration / monomer ratio in the gas phase was 0.7 mol%. Acetone as an electron donating compound was supplied to the circulation gas line so as to be 0.032 mol / hr. The average residence time of this gas phase reactor was 1 hour.
The polymer powder continuously withdrawn from the third tank is separated from unreacted gas and then treated with water vapor-containing nitrogen gas to obtain a propylene-ethylene block copolymer at a production rate of 15.0 kg / hr. It was.
A small amount of polymer discharged from each polymerization tank was extracted and MFR was measured. Furthermore, the EPR content measurement and the ethylene content measurement of the polymer in the second polymerization tank and the third polymerization tank were performed. The EPR content of the polymer in the second polymerization tank was 18.1 wt%, and the ethylene content in the polymer was 5 The EPR content of the polymer in the third polymerization tank was 30.4 wt%, and the ethylene content in the polymer was 12.1 wt%. Moreover, since the polymerization ratio of each polymerization tank is 69.6 wt%, 15.4 wt%, and 15.0 wt%, respectively, the ethylene content in the components produced in the second and third polymerization tanks is respectively 31 wt% and 49 wt%. Table 2 shows the MFR and the polymerization ratio of the polymer in each polymerization tank, the ethylene content in the components produced in the second and third polymerization tanks, the number of seconds of heat drop of the final sample, the DuPont impact strength, and the number of gels.
[0078]
Comparative Example-C
In the polymerization of Comparative Example B, the polymerization conditions were adjusted so that the amount of acetone added to the third tank and the resin structure of the propylene-ethylene block copolymer were as shown in Table 2. The results are shown in Table 2.
[0079]
Examples-7-8
In the polymerization of Comparative Example-B, the electron donating compound added to the third tank is ethanol, and the polymerization conditions are adjusted so that the amount of ethanol added and the resin structure of the propylene-ethylene copolymer are as shown in Table 2. did. The results are shown in Table 2.
[0080]
Comparative Examples-5-6
In the polymerization of Comparative Example-B, the polymerization conditions were adjusted so that a propylene-ethylene block copolymer having a copolymer structure shown in Table 2 was obtained under the condition that the electron donating compound was not supplied to the third tank. The results are shown in Table 2.
[0081]
Comparative Example-7
In the polymerization of Comparative Example-B, the electron donating compound added to the third tank is acetone, and the polymerization conditions are adjusted so that the addition amount of acetone and the resin structure of the propylene-ethylene copolymer are as shown in Table 2. did. The results are shown in Table 2.
[0082]
Comparative Example-8
In the polymerization of Comparative Example-B, the electron donating compound added to the third tank is ethanol, and the polymerization conditions are adjusted so that the amount of ethanol added and the resin structure of the propylene-ethylene copolymer are as shown in Table 2. did. The results are shown in Table 2.
[0083]
[Table 1]
[0084]
[Table 2]
[0085]
[Consideration of results of Examples and Comparative Examples]
By contrasting each of the above Examples and Comparative Examples, it is clearly shown in the present invention that the result of the heat drop seconds is very excellent and the adhesion (stickiness) of the produced polymer is extremely small. Thereby, it can be understood that the produced particles are hardly adhered to each other during the copolymerization reaction and to the reactor wall and the stirring device, and the productivity is improved.
In the present invention, good results are also shown in impact strength and gel generation.
Further, Comparative Examples 1, 2 and 5, 6 do not add the electron donating compound (component (C); killer compound) in the third reaction tank, and Comparative Example 2 does not add the electron donating compound in the second reaction tank. The addition amount of the compound exceeds 2.0 mol / mol-Al, and in Comparative Examples 3, 4 and 7, 8, the addition amount of the electron donating compound in the third reaction tank is less than 0.01 mol / mol-Al. Effectiveness of addition of electron donating compound in the present invention, in particular, 0.1 to 2.0 mol / mol-Al, which is the amount of addition in the second reaction tank, and the amount of addition in the third reaction tank. The effectiveness of each numerical limitation of 0.01 to 2.0 mol / mol-Al has been demonstrated.
[0086]
【The invention's effect】
According to the present invention, in a method for producing a block copolymer by copolymerizing a propylene polymer with ethylene using a Ziegler-based catalyst, the propylene polymer exhibits the elastomer performance due to the rubber component of the copolymer part. While maintaining high polymerization activity and stereoregularity while improving impact resistance without impairing the original excellent properties such as rigidity in the product, it does not cause mutual adhesion of generated particles and adhesion to the vessel wall Further, it is possible to sufficiently reduce gels and fish eyes caused by short path particles.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a flowchart for helping understanding of the technical contents of the present invention relating to a Ziegler catalyst.
Claims (5)
0mol添加することを特徴とする、プロピレン−エチレンブロック共重合体の製造方法。
(A)チタン、マグネシウムおよびハロゲンを必須成分とし、電子供与体を任意成分とする固体触媒成分
(B)有機アルミニウム化合物
(C)電子供与性化合物
(1)第一段重合
プロピレン単独またはプロピレンとエチレンの混合物を、液体プロピレン中、不活性溶媒中または気相状態において一つ以上の重合槽で重合させて、プロピレン単独重合体またはエチレン含量7重量%以下のプロピレン−エチレン共重合体を、全重合量の5〜90重量%に相当する量にて製造する工程
(2)第二段重合
プロピレンとエチレンとの混合物を、気相状態において重合させて、ゴム状共重合体を全重合量の1〜90重量%に相当する量にて製造する工程
(3)第三段重合
プロピレンとエチレンとの混合物を、気相状態において重合させて、ゴム状共重合体を全重合量の1〜50重量%に相当する量にて製造する工程Propylene-ethylene block copolymer is produced by successively conducting the following first-stage polymerization, second-stage polymerization and third-stage polymerization in the presence of a catalyst comprising the following components (A) and (B). In the method of the above, the following component (C), which is an electron donating compound containing an oxygen atom, is transferred to the second stage polymerization tank in the course of transferring the polymer from the first stage polymerization tank to the second stage polymerization tank. B) An electron donating compound which is added in an amount of 0.1 to 2.0 mol per 1 mol and has active hydrogen in the middle of the transfer of the polymer from the second stage polymerization tank to the third stage polymerization tank or in the third stage polymerization tank The following component (C) is 0.05 to 2 with respect to 1 mol of the following component (B).
0 mol addition, The manufacturing method of the propylene-ethylene block copolymer characterized by the above-mentioned.
(A) Solid catalyst component containing titanium, magnesium and halogen as essential components and an electron donor as an optional component (B) Organoaluminum compound (C) Electron donating compound (1) First stage polymerization Propylene alone or propylene and ethylene Is polymerized in one or more polymerization tanks in liquid propylene, in an inert solvent or in a gas phase, and a propylene homopolymer or a propylene-ethylene copolymer having an ethylene content of 7% by weight or less is totally polymerized. (2) Second-stage polymerization in which the amount is equivalent to 5 to 90% by weight of the amount. A mixture of propylene and ethylene is polymerized in a gas phase to produce a rubbery copolymer having a total polymerization amount of 1 Step of producing in an amount corresponding to ˜90% by weight (3) Third-stage polymerization A mixture of propylene and ethylene is polymerized in a gas phase to form a rubbery copolymer Process of manufacturing in an amount corresponding to body 1 to 50% by weight of the total polymerization amount
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