JP6052075B2 - Propylene-based block copolymer production method - Google Patents
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- Graft Or Block Polymers (AREA)
Description
本発明は、プロピレン系ブロック共重合体の製造方法に関する。詳しくは、プロピレン・エチレンランダム共重合体部分の割合が多いプロピレン系ブロック共重合体において、ゲルの発生を抑えつつプロピレン・エチレンランダム共重合体部分の固有粘度を高くすることのできるプロピレン系ブロック共重合体の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a propylene-based block copolymer. Specifically, in a propylene block copolymer having a large proportion of the propylene / ethylene random copolymer portion, a propylene block copolymer that can increase the intrinsic viscosity of the propylene / ethylene random copolymer portion while suppressing the generation of gel. The present invention relates to a method for producing a polymer.
プロピレン系ブロック共重合体は、ポリプロピレンの特徴である剛性、耐熱性に加え、更に耐衝撃性を有しており、各種容器、日用品、自動車部品、電気部品など各種の用途で幅広く使用されている。 Propylene-based block copolymers have impact resistance in addition to the characteristics of polypropylene, such as rigidity and heat resistance, and are widely used in various applications such as various containers, daily necessities, automobile parts, and electrical parts. .
プロピレン系ブロック共重合体は、通常、結晶性プロピレン重合体成分とプロピレン・エチレンランダム共重合体成分からなり、用途及び必要な機械的特性に応じて、各成分の比率、固有粘度、コモノマー含量などのインデックスが決定される。そのうち、プロピレン・エチレンランダム共重合体の比率及び固有粘度は、耐衝撃性の改良、溶融張力の向上、高級感ある艶消し状にするための表面光沢の低下などを目的に、いずれも高いことが望まれる場合があるが、両方を同時に高くするのは、工業的に困難であった。
例えば、スラリープロセスにおいては、高い固有粘度を有するプロピレン・エチレンランダム共重合体は製造可能だが、プロピレン・エチレンランダム共重合体の比率を高くしようとしても、プロピレン・エチレンランダム共重合体が重合溶媒に溶け出してしまうため、不可能であった。また、気相プロセスにおいては、プロピレン・エチレンランダム共重合体の固有粘度を高くすること自体が困難であったが、さらに、二槽連続重合においては、プロピレン系ブロック共重合体中のプロピレン・エチレンランダム共重合体の分散が不良となり、いわゆるゲルが生じる問題もあった。
The propylene block copolymer is usually composed of a crystalline propylene polymer component and a propylene / ethylene random copolymer component. Depending on the application and required mechanical properties, the ratio of each component, intrinsic viscosity, comonomer content, etc. The index of is determined. Among them, the ratio and intrinsic viscosity of propylene / ethylene random copolymer are both high for the purpose of improving impact resistance, improving melt tension, and reducing surface gloss to make a high-quality matte shape. However, it is industrially difficult to increase both at the same time.
For example, in a slurry process, a propylene / ethylene random copolymer having a high intrinsic viscosity can be produced. However, even if an attempt is made to increase the ratio of the propylene / ethylene random copolymer, the propylene / ethylene random copolymer is used as a polymerization solvent. It was impossible because it melted. Further, in the gas phase process, it was difficult to increase the intrinsic viscosity of the propylene / ethylene random copolymer, but in the two-tank continuous polymerization, the propylene / ethylene in the propylene block copolymer There is also a problem that the dispersion of the random copolymer becomes poor and a so-called gel is formed.
プロピレン・エチレンランダム共重合体の固有粘度が高いプロピレン系ブロック共重合体の製造に関する技術が、特許文献１、特許文献２に開示されている。特許文献１の技術では、スラリープロセスで製造されたものであり、プロピレン・エチレンランダム共重合体の比率の低いプロピレン系ブロック共重合体しか得られていない。また、特許文献２の技術では、具体的なプロセスは記載されていないが、やはりプロピレン・エチレンランダム共重合体の比率の低いプロピレン系ブロック共重合体しか得られていない。
本出願人は、比較的高い固有粘度を有し、高いプロピレン・エチレンランダム共重合体比率のプロピレン系ブロック共重合体を、提案している（特許文献３）。特許文献３に記載されたプロピレン系ブロック共重合体は、プロピレン・エチレンランダム共重合体部分の割合が４０〜８０重量％と高いが、固有粘度［η］ｃｏｐｏｌｙは２．５〜７．０ｄｌ／ｇとしている。特許文献３の技術ではゲルの問題を生じずに７．０ｄｌ／ｇを超える固有粘度のプロピレン・エチレンランダム共重合体を有するプロピレン系ブロック共重合体を製造することは困難であった。
Techniques relating to the production of a propylene block copolymer having a high intrinsic viscosity of a propylene / ethylene random copolymer are disclosed in Patent Document 1 and Patent Document 2. In the technique of Patent Document 1, only a propylene-based block copolymer having a low ratio of propylene / ethylene random copolymer is produced by a slurry process. In the technique of Patent Document 2, no specific process is described, but only a propylene-based block copolymer having a low ratio of propylene / ethylene random copolymer is obtained.
The present applicant has proposed a propylene-based block copolymer having a relatively high intrinsic viscosity and a high propylene / ethylene random copolymer ratio (Patent Document 3). The propylene block copolymer described in Patent Document 3 has a high proportion of propylene / ethylene random copolymer portion of 40 to 80% by weight, but the intrinsic viscosity [η] copoly is 2.5 to 7.0 dl / g. With the technique of Patent Document 3, it has been difficult to produce a propylene-based block copolymer having a propylene / ethylene random copolymer having an intrinsic viscosity exceeding 7.0 dl / g without causing a gel problem.
本発明の目的は、上記従来技術およびその問題点に鑑み、高い固有粘度、高い比率のプロピレン・エチレンランダム共重合体を有していても、ゲルの発生が抑制されたプロピレン系ブロック共重合体を製造する方法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a propylene-based block copolymer in which the generation of gel is suppressed even when it has a high intrinsic viscosity and a high proportion of a propylene / ethylene random copolymer in view of the above-described conventional technology and its problems It is in providing the method of manufacturing.
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の製造条件を採用することで、その固有粘度、比率が高いプロピレン・エチレンランダム共重合体部を有するプロピレン系ブロック共重合体を、ゲルの問題なく製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have adopted propylene-based random copolymer parts having a high intrinsic viscosity and a high ratio by adopting specific production conditions. The present inventors have found that a copolymer can be produced without a problem of gel and have completed the present invention.
すなわち、本発明は、第一反応器で結晶性プロピレン重合体を製造する第一工程と、第二反応器でプロピレン・エチレンランダム共重合体を製造する第二工程とを含むプロピレン系ブロック共重合体の製造方法であって、前記第一反応器及び前記第二反応器は気相反応器であり、かつ下記の運転条件（１）〜（５）を満たすプロピレン系ブロック共重合体の製造方法にある。
（１）第一反応器の保有パウダーの平均滞留時間 ＜ 第二反応器の保有パウダーの平均滞留時間
（２）第二反応器の重合温度が、７０℃以下
（３）第二反応器の重合温度と第一反応器の重合温度との差が、−１０〜１０℃
（４）第二反応器の水素とプロピレンとのモル比が、０．０１以下
（５）第二反応器に供給するアルコールと第一反応器に供給する有機アルミニウム量とのモル比（アルコール／有機アルミニウム）が、１．０〜２．０
That is, the present invention provides a propylene-based block copolymer comprising a first step of producing a crystalline propylene polymer in a first reactor and a second step of producing a propylene / ethylene random copolymer in a second reactor. A method for producing a coalescence, wherein the first reactor and the second reactor are gas phase reactors, and a method for producing a propylene-based block copolymer satisfying the following operating conditions (1) to (5) It is in.
(1) Average residence time of powder held in first reactor <Average residence time of powder held in second reactor (2) Polymerization temperature of second reactor is 70 ° C. or less (3) Polymerization of second reactor The difference between the temperature and the polymerization temperature of the first reactor is −10 to 10 ° C.
(4) The molar ratio of hydrogen and propylene in the second reactor is 0.01 or less. (5) The molar ratio of alcohol supplied to the second reactor and the amount of organic aluminum supplied to the first reactor (alcohol / Organoaluminum) is 1.0-2.0
また、本発明の他の発明は、第二反応器の保有パウダーのアルミニウム原子濃度を、３０〜８０重量ｐｐｍとする前記の製造方法にある。
また、本発明の他の発明は、第一反応器及び第二反応器が、流動床反応器である前記の製造方法にある。
また、本発明の他の発明は、第一反応器及び第二反応器が、攪拌羽根を有する横型反応器である前記の製造方法にある。
また、本発明の他の発明は、プロピレン系ブロック共重合体を、水中カット造粒機により造粒する第三工程を含む前記の製造方法にある。
Moreover, the other invention of this invention exists in the said manufacturing method which sets the aluminum atom concentration of the powder holding | maintenance of a 2nd reactor to 30-80 weight ppm.
In another aspect of the present invention, the first reactor and the second reactor are fluidized bed reactors.
Moreover, the other invention of this invention exists in the said manufacturing method whose 1st reactor and 2nd reactor are horizontal reactors which have a stirring blade.
Another invention of the present invention resides in the above production method comprising a third step of granulating the propylene-based block copolymer with an underwater cut granulator.
また、本発明の他の発明は、結晶性プロピレン重合体の固有粘度［η］ｐを０．８〜１．８ｄｌ／ｇとし、第二工程でプロピレン・エチレンランダム共重合体の固有粘度［η］ｃを７．５〜１２ｄｌ／ｇとする前記の製造方法にある。 In another aspect of the present invention, the intrinsic viscosity [η] p of the crystalline propylene polymer is 0.8 to 1.8 dl / g, and the intrinsic viscosity [η of the propylene / ethylene random copolymer in the second step [η In the above production method, c is 7.5 to 12 dl / g.
本発明の製造方法によれば、高い固有粘度、高い比率のプロピレン・エチレンランダム共重合体部分を有するプロピレン系ブロック共重合体を、ゲルの発生を抑えながら製造することができる。また、本発明の製造方法によれば、ゲルの少ないプロピレン系ブロック共重合体を、生産性高く製造することができる。 According to the production method of the present invention, a propylene-based block copolymer having a high intrinsic viscosity and a high proportion of a propylene / ethylene random copolymer portion can be produced while suppressing the generation of gel. Further, according to the production method of the present invention, a propylene-based block copolymer with less gel can be produced with high productivity.
本発明は、第一反応器で結晶性プロピレン重合体を製造する第一工程と、第二反応器でプロピレン・エチレンランダム共重合体を製造する第二工程とを含むプロピレン系ブロック共重合体の製造方法であって、前記第一反応器及び前記第二反応器は気相反応器であり、かつ下記の運転条件（１）〜（５）を満たすプロピレン系ブロック共重合体の製造方法である。
（１）第一反応器の保有パウダーの平均滞留時間 ＜ 第二反応器の保有パウダーの平均滞留時間
（２）第二反応器の重合温度が、７０℃以下
（３）第二反応器の重合温度と第一反応器の重合温度との差が、−１０〜１０℃
（４）第二反応器の水素とプロピレンとのモル比が、０．０１以下
（５）第二反応器に供給するアルコールと第一反応器に供給する有機アルミニウム量とのモル比（アルコール／有機アルミニウム）が、１．０〜２．０
The present invention relates to a propylene-based block copolymer comprising a first step of producing a crystalline propylene polymer in a first reactor and a second step of producing a propylene / ethylene random copolymer in a second reactor. It is a manufacturing method, Comprising: Said 1st reactor and said 2nd reactor are gas phase reactors, and are the manufacturing methods of the propylene-type block copolymer which satisfy | fills the following operating conditions (1)-(5). .
(1) Average residence time of powder held in first reactor <Average residence time of powder held in second reactor (2) Polymerization temperature of second reactor is 70 ° C. or less (3) Polymerization of second reactor The difference between the temperature and the polymerization temperature of the first reactor is −10 to 10 ° C.
(4) The molar ratio of hydrogen and propylene in the second reactor is 0.01 or less. (5) The molar ratio of alcohol supplied to the second reactor and the amount of organic aluminum supplied to the first reactor (alcohol / Organoaluminum) is 1.0-2.0
プロピレン系ブロック共重合体は、通常、結晶性プロピレン重合体部分とプロピレン・エチレンランダム共重合体部分との混合物である。これは、結晶性プロピレン重合体の重合（第一工程）と、この後に続く、プロピレン・エチレンランダム共重合部分の重合（第二工程）とを含む製造工程により得られる。結晶性プロピレン重合体は、一段又は二段以上（各段の反応条件は同一又は異なる）の重合工程で製造され、プロピレン・エチレンランダム共重合体部分も一段又は二段以上（各段の反応条件は同一又は異なる）の重合工程で製造される。従って、本発明のプロピレン系ブロック共重合体の全製造工程は、少なくとも二段の逐次の多段重合工程となる。 The propylene block copolymer is usually a mixture of a crystalline propylene polymer portion and a propylene / ethylene random copolymer portion. This is obtained by a production process including polymerization of a crystalline propylene polymer (first process) and subsequent polymerization of a propylene / ethylene random copolymer portion (second process). The crystalline propylene polymer is produced in one or two or more stages (the reaction conditions for each stage are the same or different), and the propylene / ethylene random copolymer portion is also one or more stages (the reaction conditions for each stage). Are produced in the same or different polymerization step. Accordingly, the entire production process of the propylene-based block copolymer of the present invention is a sequential multistage polymerization process of at least two stages.
なお、重合は、回分式、半回分式、連続式のいずれによってもよいが、工業的には連続式が好ましい。
重合形式としては、スラリー重合、バルク重合、気相重合があげられる。本発明においては、結晶性プロピレン重合体の粘度を比較的低く、プロピレン・エチレンランダム共重合体のエチレン濃度を比較的高くしても、安定した運転が可能なように、第一工程を気相の第一反応器で行い、第二工程を気相の第二反応器で行うことが好ましい。
In addition, although superposition | polymerization may be any of a batch type, a semibatch type, and a continuous type, industrially a continuous type is preferable.
Examples of the polymerization method include slurry polymerization, bulk polymerization, and gas phase polymerization. In the present invention, the first step is performed in a gas phase so that stable operation is possible even when the viscosity of the crystalline propylene polymer is relatively low and the ethylene concentration of the propylene / ethylene random copolymer is relatively high. The first reactor is preferably used, and the second step is preferably performed in a gas phase second reactor.
重合用の反応器としては、特に形状、構造を問わないが、スラリー重合及びバルク重合で一般に用いられる攪拌機付き反応器、チューブ型反応器、気相重合で一般に用いられる流動床反応器、攪拌羽根を有する横型反応器などが挙げられる。流動床反応器、攪拌羽根を有する横型反応器によるものが、結晶性プロピレン重合体を製造する際の活性を制御し易いため、好ましい。とりわけ、流動床反応器によるものが、幅広い運転条件が採用可能なため、より好ましい。
本発明において、好ましい態様は、第一反応器及び第二反応器が、流動床反応器であること、又は第一反応器及び第二反応器が、撹拌羽根を有する横型反応器であることである。
The polymerization reactor is not particularly limited in shape and structure, but a reactor with a stirrer generally used in slurry polymerization and bulk polymerization, a tube reactor, a fluidized bed reactor generally used in gas phase polymerization, a stirring blade A horizontal reactor having A fluidized bed reactor and a horizontal reactor having a stirring blade are preferable because the activity in producing a crystalline propylene polymer can be easily controlled. In particular, a fluidized bed reactor is more preferable because a wide range of operating conditions can be adopted.
In the present invention, a preferred embodiment is that the first reactor and the second reactor are fluidized bed reactors, or the first reactor and the second reactor are horizontal reactors having stirring blades. is there.
プロピレン系ブロック共重合体の製造に用いられる重合触媒の種類としては、特に限定されるものではなく、公知の触媒が使用可能である。例えば、チタン化合物と有機アルミニウムを組み合わせた、いわゆるチーグラー・ナッタ触媒、あるいは、メタロセン触媒（例えば、特開平５−２９５０２２）が使用できる。プロピレン・エチレンランダム共重合体成の固有粘度が高い（分子量が高い）方が、添加した際、外観の改良効果が高いため、一般的に重合時連鎖移動反応が少なく、分子量を高めやすい、チーグラー・ナッタ触媒が好ましい。チーグラー・ナッタ触媒は、チタン化合物として有機アルミニウム等で還元して得られた三塩化チタンまたは三塩化チタン組成物を電子供与性化合物で処理し更に活性化したもの（例えば特開昭４７−３４４７８、特開昭５８−２３８０６、特開昭６３−１４６９０６）、塩化マグネシウム等の担体に四塩化チタンを担持させることにより得られるいわゆる担持型触媒（例えば、特開昭５８−１５７８０８、特開昭５８−８３００６、特開昭５８−５３１０、特開昭６１−２１８６０６）等が含まれる。 The kind of the polymerization catalyst used for the production of the propylene-based block copolymer is not particularly limited, and a known catalyst can be used. For example, a so-called Ziegler-Natta catalyst or a metallocene catalyst (for example, JP-A-5-295022) in which a titanium compound and organic aluminum are combined can be used. The propylene / ethylene random copolymer composition with higher intrinsic viscosity (higher molecular weight) is more effective in improving the appearance when added, so there is generally little chain transfer reaction during polymerization, and the molecular weight is easy to increase. -Natta catalyst is preferred. The Ziegler-Natta catalyst is a titanium trichloride or titanium trichloride composition obtained by reduction with organoaluminum as a titanium compound, which is further activated by treatment with an electron donating compound (for example, JP-A-47-34478, JP-A-58-23806, JP-A-63-146906), a so-called supported catalyst obtained by supporting titanium tetrachloride on a carrier such as magnesium chloride (for example, JP-A-58-157808, JP-A-58-58). 83006, JP 58-5310, JP 61-218606) and the like.
また、助触媒として有機アルミニウム化合物を使用する。例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライドなどのアルキルアルミニウムハライド、ジエチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムエトキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド、メチルアルモキサン、テトラブチルアルモキサンなどのアルモキサン、メチルボロン酸ジブチル、リチウムアルミニウムテトラエチルなどの複合有機アルミニウム化合物などが挙げられる。また、これらを２種類以上混合して使用することも可能である。 An organoaluminum compound is used as a cocatalyst. For example, trialkylaluminum such as trimethylaluminum, triethylaluminum and triisobutylaluminum, alkylaluminum halide such as diethylaluminum chloride and diisobutylaluminum chloride, alkylaluminum hydride such as diethylaluminum hydride, alkylaluminum alkoxide such as diethylaluminum ethoxide, methyl Examples include alumoxanes such as alumoxane and tetrabutylalumoxane, and complex organoaluminum compounds such as dibutyl methylboronate and lithium aluminum tetraethyl. It is also possible to use a mixture of two or more of these.
助触媒として使用される有機アルミニウム化合物は、重合時連鎖移動剤としても作用するため、助触媒としての活性の発現効果を阻害しない程度に、極力低濃度で使用することが好ましい。具体的には、プロピレン・エチレンランダム共重合体部分の重合（第二工程）時において、反応器内に存在する保有パウダーのアルミニウム原子濃度が３０〜８０ｐｐｍとなるように有機アルミニウムの使用量を調整することが好ましい。 Since the organoaluminum compound used as a co-catalyst also acts as a chain transfer agent during polymerization, it is preferable to use it at a concentration as low as possible so as not to inhibit the activity expression effect as a co-catalyst. Specifically, during the polymerization of the propylene / ethylene random copolymer portion (second step), the amount of organoaluminum used is adjusted so that the aluminum atom concentration in the retained powder in the reactor is 30 to 80 ppm. It is preferable to do.
また、触媒には、立体規則性の改良や粒子性状の制御、溶媒可溶性成分量の制御、分子量分布の制御等を目的とする各種重合添加剤を使用することが出来る。例えば、ジフェニルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルジメトキシシランなどの有機ケイ素化合物、酢酸エチル、安息香酸ブチル、ｐ−トルイル酸メチル、ジブチルフタレートなどのエステル類、アセトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、ジエチルエーテルなどのエーテル類、安息香酸、プロピオン酸などの有機酸類、エタノール、ブタノールなどのアルコール類等の電子供与性化合物を挙げることができる。 In addition, various polymerization additives for the purpose of improving stereoregularity, controlling particle properties, controlling the amount of solvent-soluble components, controlling molecular weight distribution, and the like can be used for the catalyst. For example, organic silicon compounds such as diphenyldimethoxysilane and tert-butylmethyldimethoxysilane, esters such as ethyl acetate, butyl benzoate, methyl p-toluate, and dibutylphthalate, ketones such as acetone and methyl isobutyl ketone, diethyl ether And electron donating compounds such as ethers such as benzoic acid and propionic acid, and alcohols such as ethanol and butanol.
結晶性プロピレン重合体部分の重合（第一工程）においては、プロピレン、必要に応じてコモノマー、水素等の連鎖移動剤を反応器に供給して、重合触媒の存在下に、例えば、温度５０〜１５０℃、好ましくは５０〜７０℃、プロピレンの分圧０．５〜４．５ＭＰａ、好ましくは１．０〜３．０ＭＰａ、反応器内に存在する保有パウダーの平均滞留時間０．５〜５．０Ｈｒの条件で、プロピレンの重合を行い、結晶性プロピレン重合体部分を製造することができる。 In the polymerization of the crystalline propylene polymer portion (first step), propylene, if necessary, a chain transfer agent such as a comonomer and hydrogen is supplied to the reactor, and in the presence of a polymerization catalyst, for example, a temperature of 50 to 150 ° C., preferably 50 to 70 ° C., partial pressure of propylene 0.5 to 4.5 MPa, preferably 1.0 to 3.0 MPa, average residence time of retained powder existing in the reactor 0.5 to 5. Polymerization of propylene can be performed under the condition of 0 Hr to produce a crystalline propylene polymer portion.
結晶性プロピレン重合体部分は、通常、プロピレンの単独重合によって得られるプロピレンホモ重合体であるが、本発明の効果を損なわない範囲で少量のコモノマーを共重合したプロピレン共重合体であってもよい。かかるコモノマーとしてはエチレン、１−ブテンなどのα−オレフィンがあげられる。コモノマーの含有量は、プロピレン共重合体に対して好ましくは３重量％未満、より好ましくは１重量％未満である。
結晶性プロピレン重合体部分は、単段重合で製造しても、多段重合で製造してもよく、通常は単段重合で製造される。結晶性プロピレン重合体部分を多段重合で製造する場合には、それぞれの重合段階で製造される（共）重合体のうちコモノマーの含有量がおよそ１０重量％未満の（共）重合体が、結晶性プロピレン重合体部分の構成成分として考慮されるべきである。
The crystalline propylene polymer portion is usually a propylene homopolymer obtained by homopolymerization of propylene, but may be a propylene copolymer obtained by copolymerizing a small amount of a comonomer within a range not impairing the effects of the present invention. . Such comonomers include α-olefins such as ethylene and 1-butene. The comonomer content is preferably less than 3% by weight, more preferably less than 1% by weight, based on the propylene copolymer.
The crystalline propylene polymer portion may be produced by single-stage polymerization or multistage polymerization, and is usually produced by single-stage polymerization. When the crystalline propylene polymer part is produced by multistage polymerization, the (co) polymer having a comonomer content of less than about 10% by weight of the (co) polymer produced in each polymerization stage is crystallized. Should be considered as a constituent of the functional propylene polymer portion.
続いて、プロピレン・エチレンランダム共重合部分の重合（第二工程）が行われ、プロピレン、エチレン、必要に応じてコモノマー、水素等の連鎖移動剤を反応器に供給して、前記重合触媒（前段重合で使用した当該触媒）の存在下に、例えば、温度５０〜１５０℃、好ましくは５０〜９０℃、プロピレン及びエチレンの分圧各０．３〜４．５ＭＰａ、好ましくは０．５〜３．５ＭＰａ、反応器内に存在する保有パウダーの平均滞留時間１．０〜７．０Ｈｒの条件で、プロピレンとエチレンのランダム共重合を行い、プロピレン・エチレンランダム共重合体部分を製造することにより、最終的な生成物として、プロピレン系ブロック共重合体を得ることができる。 Subsequently, polymerization of the propylene / ethylene random copolymer part (second step) is performed, and propylene, ethylene, and a chain transfer agent such as comonomer and hydrogen as necessary is supplied to the reactor, and the polymerization catalyst (previous stage) In the presence of the catalyst used in the polymerization, for example, the temperature is 50 to 150 ° C., preferably 50 to 90 ° C., and the partial pressures of propylene and ethylene are each 0.3 to 4.5 MPa, preferably 0.5 to 3. By carrying out random copolymerization of propylene and ethylene under conditions of 5 MPa and an average residence time of the retained powder existing in the reactor of 1.0 to 7.0 Hr, a final propylene / ethylene random copolymer part is produced. As a typical product, a propylene-based block copolymer can be obtained.
プロピレン・エチレンランダム共重合体部分は、通常、プロピレンとエチレンとの共重合によって得られるプロピレン・エチレンランダム共重合体であるが、本発明の目的を損なわない範囲で少量の他のコモノマーをも共重合することによって得られる三元共重合体等の多元共重合体であってもよい。かかる他のモノマーとしては１−ブテンなどのα−オレフィンがあげられる。
プロピレン・エチレンランダム共重合体部分は、単段重合で製造しても、多段重合で製造してもよく、通常は単段重合で製造される。プロピレン・エチレンランダム共重合体部分を多段重合で製造する場合には、それぞれの重合段階で製造される共重合体のうちエチレンコモノマーの含有量がおよそ１０重量％以上の共重合体が、プロピレン・エチレンランダム共重合体部分の構成成分として考慮されるべきである。
The propylene / ethylene random copolymer portion is usually a propylene / ethylene random copolymer obtained by copolymerization of propylene and ethylene, but also contains a small amount of other comonomer as long as the object of the present invention is not impaired. A multi-component copolymer such as a ternary copolymer obtained by polymerization may be used. Such other monomers include α-olefins such as 1-butene.
The propylene / ethylene random copolymer portion may be produced by single-stage polymerization or multistage polymerization, and is usually produced by single-stage polymerization. When the propylene / ethylene random copolymer portion is produced by multi-stage polymerization, a copolymer having an ethylene comonomer content of about 10% by weight or more among the copolymers produced in the respective polymerization stages is produced by propylene / ethylene random copolymer. It should be considered as a constituent of the ethylene random copolymer portion.
本発明において、プロピレン・エチレンランダム共重合体部分の比率を高くするために、第二工程の触媒の活性を高く維持させるため、第一工程においては、重合温度、プロピレン分圧が低く、重合時間が短い、触媒の活性を抑制する条件が好まれる。一方、第二工程においては、触媒の活性が高くなる条件（重合温度、プロピレン、エチレン分圧が高く、重合時間が長い条件）が好まれる。
具体的には、第一工程の重合時間（平均滞留時間）が、第二工程の重合時間（平均滞留時間）よりも短いことが好ましい。すなわち、第一工程を行う第一反応器の保有パウダーの平均滞留時間が、第二工程を行う第二反応器の保有パウダーの平均滞留時間よりも短いことが好ましい。ここで、平均滞留時間は、回分式重合の場合は重合時間であり、連続重合の場合は反応器中の保有パウダーの重量（ｋｇ）と単位時間当たり反応器から抜き出す重合体パウダーの重量（ｋｇ／時間）とから、反応器中の保有パウダーの重量（ｋｇ）／単位時間当たり反応器から抜き出す重合体パウダーの重量（ｋｇ／時間）の計算式で算出する値である。第一工程が多段で行われる場合、各段の平均滞留時間の合計を第一反応器の保有パウダーの平均滞留時間とみなす。同様に、第二工程が多段で行われる場合、各段の平均滞留時間の合計を第二反応器の保有パウダーの平均滞留時間とみなす。
In the present invention, in order to keep the activity of the catalyst in the second step high in order to increase the proportion of the propylene / ethylene random copolymer portion, in the first step, the polymerization temperature and the propylene partial pressure are low, and the polymerization time Shorter conditions that suppress the activity of the catalyst are preferred. On the other hand, in the second step, conditions that increase the activity of the catalyst (conditions where the polymerization temperature, propylene and ethylene partial pressure are high and the polymerization time is long) are preferred.
Specifically, the polymerization time (average residence time) in the first step is preferably shorter than the polymerization time (average residence time) in the second step. That is, it is preferable that the average residence time of the powder retained in the first reactor for performing the first step is shorter than the average residence time of the powder retained in the second reactor for performing the second step. Here, the average residence time is the polymerization time in the case of batch polymerization, and in the case of continuous polymerization, the weight of the retained powder in the reactor (kg) and the weight of the polymer powder withdrawn from the reactor per unit time (kg) / Hour) is a value calculated by the following formula: weight of retained powder in the reactor (kg) / weight of polymer powder withdrawn from the reactor per unit time (kg / hour). When the first step is performed in multiple stages, the sum of the average residence time of each stage is regarded as the average residence time of the powder retained in the first reactor. Similarly, when the second step is performed in multiple stages, the sum of the average residence time of each stage is regarded as the average residence time of the powder retained in the second reactor.
また、本発明において、プロピレン・エチレンランダム共重合体部分の固有粘度［η］ｃを高くするために、第二反応器の重合温度は、７０℃以下にすることが好ましい。重合温度を低くすることにより、重合反応に比べ、水素や助触媒等への連鎖移動反応を相対的に抑制するためである。
また、第一反応器の重合温度は、第二工程での活性維持の点からは低い方がよいが、低すぎると第一工程自体の活性が不足するために、適切な範囲に設定することが好ましい。第一反応器の重合温度と第二反応器の重合温度との差（第一反応器の重合温度−第二反応器の重合温度）が−１０〜１０℃が好ましい。
前段重合が多段で行われる場合、各段の重合温度の算術平均を第一反応器の重合温度とみなす。同様に、後段重合が多段で行われる場合、各段の重合温度の算術平均を第二反応器の重合温度とみなす。
In the present invention, in order to increase the intrinsic viscosity [η] c of the propylene / ethylene random copolymer portion, the polymerization temperature of the second reactor is preferably 70 ° C. or lower. This is because, by lowering the polymerization temperature, the chain transfer reaction to hydrogen, cocatalyst, etc. is relatively suppressed as compared with the polymerization reaction.
In addition, the polymerization temperature of the first reactor is preferably low from the viewpoint of maintaining the activity in the second step, but if it is too low, the activity of the first step itself is insufficient, so it should be set within an appropriate range. Is preferred. The difference between the polymerization temperature of the first reactor and the polymerization temperature of the second reactor (polymerization temperature of the first reactor−polymerization temperature of the second reactor) is preferably −10 to 10 ° C.
When the pre-stage polymerization is performed in multiple stages, the arithmetic average of the polymerization temperature in each stage is regarded as the polymerization temperature of the first reactor. Similarly, when post-stage polymerization is performed in multiple stages, the arithmetic average of the polymerization temperatures of each stage is regarded as the polymerization temperature of the second reactor.
プロピレン・エチレンランダム共重合体の製造時は、原則として水素供給はしないが、得られるプロピレン・エチレンランダム共重合体の固有粘度［η］ｃ微妙に調節する目的で少量供給することができる。水素を供給し過ぎると、所望とする高い固有粘度［η］ｃのプロピレン・エチレンランダム共重合体を得難くなる。したがって、第二反応器の水素とプロピレンとのモル比が０．０１以下、好ましくは０．００５以下、より好ましくは０．００００００１〜０．００１である。 In principle, hydrogen is not supplied during the production of the propylene / ethylene random copolymer, but a small amount can be supplied for the purpose of finely adjusting the intrinsic viscosity [η] c of the resulting propylene / ethylene random copolymer. When hydrogen is supplied too much, it becomes difficult to obtain a propylene / ethylene random copolymer having a desired high intrinsic viscosity [η] c. Therefore, the molar ratio of hydrogen and propylene in the second reactor is 0.01 or less, preferably 0.005 or less, more preferably 0.0000001 to 0.001.
さらに、プロピレン・エチレンランダム共重合体の分散不良が原因と考えられているゲルの発生を防止する目的で、前段重合工程での重合後、後段重合工程での重合途中に、アルコールを装入することが好ましい。装入する量としては、前段重合時に装入する有機アルミニウム量に対し（アルコール／有機アルミニウム）、１．０〜２．０ｍｏｌ比であることが好ましい。すなわち、第二反応器に供給するアルコールと第一反応器に供給する有機アルミニウムとのモル比（アルコール／有機アルミニウム）が１．０〜２．０であることが好ましい。
アルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコールなどが挙げられる。
Furthermore, for the purpose of preventing the occurrence of gel, which is thought to be caused by poor dispersion of the propylene / ethylene random copolymer, an alcohol is charged during the polymerization in the subsequent polymerization step after the polymerization in the previous polymerization step. It is preferable. The amount to be charged is preferably 1.0 to 2.0 mol ratio with respect to the amount of organic aluminum to be charged at the time of the previous polymerization (alcohol / organoaluminum). That is, the molar ratio (alcohol / organoaluminum) of the alcohol supplied to the second reactor and the organic aluminum supplied to the first reactor is preferably 1.0 to 2.0.
Examples of the alcohol include methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, i-propyl alcohol and the like.
本発明の製造方法には、上記のプロピレン系ブロック共重合体を水中カット造粒法により造粒する第三工程を含めることができる。第三工程を経たプロピレン系ブロック共重合体はポリプロピレン造粒体となる。第三工程は、混練機で、例えば、樹脂温度１８０℃〜２５０℃にてプロピレン系ブロック共重合体を混練後、水中カット造粒機で造粒する工程である。混練に用いる混練機としては、混練押出機、特に単軸混練押出機、二軸混練押出機が好ましい。
混練機は、反応器に、直接又は間接に連結していてもよく、反応器とは独立して設けていてもよい。
The production method of the present invention can include a third step of granulating the propylene-based block copolymer by an underwater cut granulation method. The propylene-based block copolymer that has undergone the third step becomes a polypropylene granule. The third step is a step of kneading the propylene-based block copolymer at a resin temperature of 180 ° C. to 250 ° C. and granulating it with an underwater cut granulator, for example. As the kneader used for kneading, a kneading extruder, particularly a single-screw kneading extruder and a biaxial kneading extruder are preferable.
The kneader may be directly or indirectly connected to the reactor, and may be provided independently of the reactor.
本発明の製造方法では、第一工程で結晶性プロピレン重合体の固有粘度［η］ｐを０．８〜１．８ｄｌ／ｇとし、第二工程でプロピレン・エチレンランダム共重合体の固有粘度［η］ｃを７．５〜１２ｄｌ／ｇとするように、プロピレン系ブロック共重合体を製造することが好ましい。
また、本発明の製造方法では、プロピレン・エチレンランダム共重合体のエチレン含量が２０〜６０重量％となるように、プロピレン系ブロック共重合体を製造することが好ましい。
また、本発明の製造方法では、結晶性プロピレン重合体の比率が８０〜６０重量％、プロピレン・エチレンランダム共重合体の比率が２０〜４０重量％となるように、プロピレン系ブロック共重合体を製造することが好ましい。
このような範囲にすることで、ゲルの発生を十分に抑えることができる。そしてこのプロピレン系ブロック共重合体は、耐衝撃性が改良され、溶融張力が高く、表面光沢が低いものとなる。
In the production method of the present invention, the intrinsic viscosity [η] p of the crystalline propylene polymer is set to 0.8 to 1.8 dl / g in the first step, and the intrinsic viscosity of the propylene / ethylene random copolymer in the second step [ It is preferable to produce a propylene-based block copolymer so that η] c is 7.5 to 12 dl / g.
In the production method of the present invention, it is preferable to produce the propylene-based block copolymer so that the ethylene content of the propylene / ethylene random copolymer is 20 to 60% by weight.
In the production method of the present invention, the propylene-based block copolymer is prepared so that the ratio of the crystalline propylene polymer is 80 to 60% by weight and the ratio of the propylene / ethylene random copolymer is 20 to 40% by weight. It is preferable to manufacture.
By setting it as such a range, generation | occurrence | production of a gel can fully be suppressed. The propylene block copolymer has improved impact resistance, high melt tension, and low surface gloss.
本発明の製造方法では、プロピレン系ブロック共重合体を構成する結晶性プロピレン重合体部分の固有粘度［η］ｐを、０．８〜１．８ｄｌ／ｇとすることが好ましく、０．８〜１．７とすることがより好ましく、０．８５〜１．６とすることがさらに好ましい。ここで、固有粘度は、ウベローデ型粘度計を用いて、デカリンを溶媒として温度１３５℃で測定して得られる値である。結晶性プロピレン重合体部分を多段重合で製造する場合には、［η］ｐは、最終の重合を終えた時点で得られる結晶性プロピレン重合体部分の固有粘度である。 In the production method of the present invention, the intrinsic viscosity [η] p of the crystalline propylene polymer portion constituting the propylene-based block copolymer is preferably 0.8 to 1.8 dl / g, 0.8 to It is more preferable to set it as 1.7, and it is still more preferable to set it as 0.85-1.6. Here, the intrinsic viscosity is a value obtained by measuring at a temperature of 135 ° C. using decalin as a solvent using an Ubbelohde viscometer. When the crystalline propylene polymer part is produced by multistage polymerization, [η] p is the intrinsic viscosity of the crystalline propylene polymer part obtained when the final polymerization is finished.
本発明の製造方法では、プロピレン系ブロック共重合体を構成するプロピレン・エチレンランダム共重合体の固有粘度［η］ｃを、７．５〜１２ｄｌ／ｇとすることが好ましく、８．０〜１２．０ｄｌ／ｇとすることがより好ましく、９．０〜１２．０ｄｌ／ｇとすることがさらに好ましい。
ここで、固有粘度［η］ｃは、以下の式から算出される値である。
［η］ｃ＝（１００×［η］Ｆ−（１００−Ｗｃ）×［η］ｐ）／Ｗｃ
（［η］Ｆはプロピレン系ブロック共重合体の固有粘度（ウベローデ型粘度計を用いて、デカリンを溶媒として温度１３５℃で測定）、［η］ｐは結晶性プロピレン重合体部分の固有粘度、Ｗｃはプロピレン・エチレンランダム共重合体部分の割合（重量％）を表す。）
In the production method of the present invention, the intrinsic viscosity [η] c of the propylene / ethylene random copolymer constituting the propylene-based block copolymer is preferably 7.5 to 12 dl / g, and preferably 8.0 to 12 It is more preferable to set it as 0.0 dl / g, and it is still more preferable to set it as 9.0-12.0 dl / g.
Here, the intrinsic viscosity [η] c is a value calculated from the following equation.
[Η] c = (100 × [η] F− (100−Wc) × [η] p) / Wc
([Η] F is the intrinsic viscosity of the propylene-based block copolymer (measured at 135 ° C. using decalin as a solvent using an Ubbelohde viscometer), [η] p is the intrinsic viscosity of the crystalline propylene polymer portion, Wc represents the proportion (% by weight) of the propylene / ethylene random copolymer portion.)
本発明の製造方法では、結晶性プロピレン重合体部分の固有粘度［η］ｐに対するプロピレン・エチレンランダム共重合体部分の固有粘度［η］ｃの比（［η］ｃ／［η］ｐ）を、７．５〜３０とすることが好ましく、８〜３０とすることがより好ましく、９〜２０とすることがさらに好ましい。 In the production method of the present invention, the ratio ([η] c / [η] p) of the intrinsic viscosity [η] c of the propylene / ethylene random copolymer portion to the intrinsic viscosity [η] p of the crystalline propylene polymer portion is determined. 7.5-30, more preferably 8-30, and even more preferably 9-20.
本発明の製造方法では、プロピレン・エチレンランダム共重合体部分のエチレン含量を、２０〜６０重量％とすることが好ましく、２５〜５５重量％とすることがより好ましく、３０〜５０重量％とすることがさらに好ましい。 In the production method of the present invention, the ethylene content of the propylene / ethylene random copolymer portion is preferably 20 to 60% by weight, more preferably 25 to 55% by weight, and more preferably 30 to 50% by weight. More preferably.
本発明の製造方法では、結晶性プロピレン重合体部分の割合を、６０〜８０重量％、好ましくは６５〜７９重量％、より好ましくは６５〜７５重量％とすることが好ましい。一方、プロピレン・エチレンランダム共重合体部分の割合を、２０〜４０重量％であり、好ましくは２１〜３５重量％であり、より好ましくは２５〜３５重量％とすることが好ましい。ここで、結晶性プロピレン重合体部分の割合とプロピレン・エチレンランダム共重合体部分の割合との合計は１００重量％とする。 In the production method of the present invention, the proportion of the crystalline propylene polymer portion is preferably 60 to 80% by weight, preferably 65 to 79% by weight, more preferably 65 to 75% by weight. On the other hand, the proportion of the propylene / ethylene random copolymer portion is 20 to 40% by weight, preferably 21 to 35% by weight, and more preferably 25 to 35% by weight. Here, the total of the proportion of the crystalline propylene polymer portion and the proportion of the propylene / ethylene random copolymer portion is 100% by weight.
本発明の製造方法では、プロピレン系ブロック共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）を、０．３〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．５〜４５ｇ／１０分、より好ましくは１〜４０ｇ／１０分とすることが好ましい。ここでＭＦＲは、ＪＩＳ−Ｋ−７２１０、温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎに従って測定した値である。 In the production method of the present invention, the melt flow rate (MFR) of the propylene-based block copolymer is 0.3 to 50 g / 10 minutes, preferably 0.5 to 45 g / 10 minutes, more preferably 1 to 40 g / 10. Minutes are preferred. Here, MFR is a value measured according to JIS-K-7210, temperature 230 ° C., load 21.18N.
本発明の方法に係るプロピレン系ブロック共重合体には、必要に応じて従来のポリオレフィンに用いられている公知の酸化防止剤や中和剤、帯電防止剤および耐候剤等を添加してもよい。 The propylene block copolymer according to the method of the present invention may be added with known antioxidants, neutralizers, antistatic agents, weathering agents and the like used in conventional polyolefins as necessary. .
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例及び比較例において行った分析、および評価方法は以下の通りである。
１．メルトフローレート（ＭＦＲ）（単位：ｇ／１０分）
ＪＩＳ−Ｋ−７２１０、温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎに従って測定した。
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further more concretely based on an Example, this invention is not limited to these Examples.
Analysis and evaluation methods performed in Examples and Comparative Examples are as follows.
1. Melt flow rate (MFR) (Unit: g / 10 min)
It measured according to JIS-K-7210, temperature 230 degreeC, load 21.18N.
２．プロピレン系ブロック共重合体の物性の分析法
プロピレン系ブロック共重合体のプロピレン・エチレンランダム共重合体部分（以下ゴム成分ということがある。）の比率（Ｗｃ）、エチレン含有量、及び固有粘度の測定は、以下の装置、条件を用い、以下の手順で測定する。
2. Method for Analyzing Physical Properties of Propylene Block Copolymer Propylene block copolymer propylene / ethylene random copolymer portion (hereinafter also referred to as rubber component) ratio (Wc), ethylene content, and intrinsic viscosity The measurement is performed by the following procedure using the following apparatus and conditions.
（１）使用する分析装置
（ｉ）クロス分別装置
ダイヤインスツルメンツ社製ＣＦＣ Ｔ−１００（ＣＦＣと略す）
（ｉｉ）フーリエ変換型赤外線吸収スペクトル分析
ＦＴ−ＩＲ、パーキンエルマー社製 １７６０Ｘ
ＣＦＣの検出器として取り付けられていた波長固定型の赤外分光光度計を取り外して代わりにＦＴ−ＩＲを接続し、このＦＴ−ＩＲを検出器として使用する。ＣＦＣから溶出した溶液の出口からＦＴ−ＩＲまでの間のトランスファーラインは１ｍの長さとし、測定の間を通じて１４０℃に温度保持する。ＦＴ−ＩＲに取り付けたフローセルは光路長１ｍｍ、光路幅５ｍｍφのものを用い、測定の間を通じて１４０℃に温度保持する。
（ｉｉｉ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）
ＣＦＣ後段部分のＧＰＣカラムは、昭和電工社製ＡＤ８０６ＭＳを３本直列に接続して使用する。
(1) Analytical device to be used (i) Cross fractionation device CFC T-100 (abbreviated as CFC) manufactured by Dia Instruments Co., Ltd.
(Ii) Fourier transform infrared absorption spectrum analysis FT-IR, Perkin Elmer 1760X
A fixed wavelength infrared spectrophotometer attached as a CFC detector is removed and an FT-IR is connected instead, and this FT-IR is used as a detector. The transfer line from the outlet of the solution eluted from the CFC to the FT-IR is 1 m long, and the temperature is maintained at 140 ° C. throughout the measurement. The flow cell attached to the FT-IR has an optical path length of 1 mm and an optical path width of 5 mmφ, and the temperature is maintained at 140 ° C. throughout the measurement.
(Iii) Gel permeation chromatography (GPC)
The GPC column in the latter part of the CFC is used by connecting three AD806MS manufactured by Showa Denko KK in series.
（２）ＣＦＣの測定条件
（ｉ）溶媒：オルトジクロルベンゼン（ＯＤＣＢ）
（ｉｉ）サンプル濃度：４ｍｇ／ｍＬ
（ｉｉｉ）注入量：０．４ｍＬ
（ｉｖ）結晶化：１４０℃から４０℃まで約４０分かけて降温する。
（ｖ）分別方法：
昇温溶出分別時の分別温度は４０、１００、１４０℃とし、全部で３つのフラクションに分別する。なお、４０℃以下で溶出する成分（フラクション１）、４０〜１００℃で溶出する成分（フラクション２）、１００〜１４０℃で溶出する成分（フラクション３）の溶出割合（単位：重量％）を各々Ｗ４０、Ｗ１００、Ｗ１４０と定義する。Ｗ４０＋Ｗ１００＋Ｗ１４０＝１００である。また、分別した各フラクションは、そのままＦＴ−ＩＲ分析装置へ自動輸送される。
（ｖｉ）溶出時溶媒流速：１ｍＬ／分
(2) CFC measurement conditions (i) Solvent: orthodichlorobenzene (ODCB)
(Ii) Sample concentration: 4 mg / mL
(Iii) Injection volume: 0.4 mL
(Iv) Crystallization: The temperature is lowered from 140 ° C. to 40 ° C. over about 40 minutes.
(V) Sorting method:
The fractionation temperature at the time of temperature-raising elution fractionation is 40, 100, and 140 ° C., and the fraction is separated into three fractions in total. In addition, the elution ratio (unit:% by weight) of the component eluting at 40 ° C. or lower (fraction 1), the component eluting at 40 to 100 ° C. (fraction 2), and the component eluting at 100 to 140 ° C. (fraction 3), respectively W 40 , W 100 , and W 140 are defined. W 40 + W 100 + W 140 = 100. Moreover, each fractionated fraction is automatically transported to the FT-IR analyzer as it is.
(Vi) Solvent flow rate during elution: 1 mL / min
（３）ＦＴ−ＩＲの測定条件
ＣＦＣ後段のＧＰＣから試料溶液の溶出が開始した後、以下の条件でＦＴ−ＩＲ測定を行い、上述した各フラクション１〜３について、ＧＰＣ−ＩＲデータを採取する。
（ｉ）検出器：ＭＣＴ
（ｉｉ）分解能：８ｃｍ−１
（ｉｉｉ）測定間隔：０．２分（１２秒）
（ｉｖ）一測定当たりの積算回数：１５回
(3) Measurement conditions of FT-IR After elution of the sample solution from the GPC at the latter stage of the CFC starts, FT-IR measurement is performed under the following conditions, and GPC-IR data is collected for each of the above-described fractions 1 to 3. .
(I) Detector: MCT
(Ii) Resolution: 8 cm −1
(Iii) Measurement interval: 0.2 minutes (12 seconds)
(Iv) Number of integrations per measurement: 15 times
（４）測定結果の後処理と解析
各温度で溶出した成分の溶出量と分子量分布は、ＦＴ−ＩＲによって得られる２９４５ｃｍ−１の吸光度をクロマトグラムとして使用して求める。溶出量は各溶出成分の溶出量の合計が１００％となるように規格化する。保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。
使用する標準ポリスチレンは何れも東ソー（株）製の以下の銘柄である。
Ｆ３８０、Ｆ２８８、Ｆ１２８、Ｆ８０、Ｆ４０、Ｆ２０、Ｆ１０、Ｆ４、Ｆ１、Ａ５０００、Ａ２５００、Ａ１０００。
各々が０．５ｍｇ／ｍＬとなるようにＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．４ｍＬ注入して較正曲線を作成する。較正曲線は最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。分子量への換算は森定雄著「サイズ排除クロマトグラフィー」（共立出版）を参考に汎用較正曲線を用いる。その際使用する粘度式（［η］＝Ｋ×Ｍα）には以下の数値を用いる。
（ｉ）標準ポリスチレンを使用する較正曲線作成時
Ｋ＝０．０００１３８、α＝０．７０
（ｉｉ）プロピレン系ブロック共重合体のサンプル測定時
Ｋ＝０．０００１０３、α＝０．７８
各溶出成分のエチレン含有量分布（分子量軸に沿ったエチレン含有量の分布）は、ＦＴ−ＩＲによって得られる２９５６ｃｍ−１の吸光度と２９２７ｃｍ−１の吸光度との比を用い、ポリエチレンやポリプロピレンや１３Ｃ−ＮＭＲ測定等によりエチレン含有量が既知となっているエチレン−プロピレンラバー（ＥＰＲ）及びそれらの混合物を使用して予め作成しておいた検量線により、エチレン含有量（重量％）に換算して求める。
(4) Post-treatment and analysis of measurement results The elution amount and molecular weight distribution of the components eluted at each temperature are obtained using the absorbance at 2945 cm −1 obtained by FT-IR as a chromatogram. The elution amount is normalized so that the total elution amount of each elution component is 100%. Conversion from the retention volume to the molecular weight is performed using a calibration curve prepared in advance with standard polystyrene.
Standard polystyrenes used are the following brands manufactured by Tosoh Corporation.
F380, F288, F128, F80, F40, F20, F10, F4, F1, A5000, A2500, A1000.
A calibration curve is created by injecting 0.4 mL of a solution dissolved in ODCB (containing 0.5 mg / mL BHT) so that each is 0.5 mg / mL. The calibration curve uses a cubic equation obtained by approximation by the least square method. Conversion to molecular weight uses a general-purpose calibration curve with reference to “Size Exclusion Chromatography” written by Sadao Mori (Kyoritsu Shuppan). The following numerical values are used for the viscosity equation ([η] = K × Mα) used at that time.
(I) Calibration curve using standard polystyrene K = 0.000138, α = 0.70
(Ii) Sample measurement of propylene-based block copolymer K = 0.000103, α = 0.78
The ethylene content distribution (distribution of ethylene content along the molecular weight axis) of each eluted component is a ratio of the absorbance of 2956 cm −1 and the absorbance of 2927 cm −1 obtained by FT-IR, and is obtained by using polyethylene, polypropylene, or 13 Converted to ethylene content (% by weight) using a calibration curve prepared in advance using ethylene-propylene rubber (EPR) and mixtures thereof whose ethylene content is known by C-NMR measurement, etc. Ask.
（５）プロピレン・エチレンランダム共重合体部分の比率（Ｗｃ）
本発明におけるプロピレン系ブロック共重合体中のプロピレン・エチレンランダム共重合体部分の比率（Ｗｃ）は、下記式（Ｉ）で理論上は定義され、以下のような手順で求められる。
Ｗｃ（重量％）＝Ｗ４０×Ａ４０／Ｂ４０＋Ｗ１００×Ａ１００／Ｂ１００ …（Ｉ）
式（Ｉ）中、Ｗ４０、Ｗ１００は、上述した各フラクションでの溶出割合（単位：重量％）であり、Ａ４０、Ａ１００は、Ｗ４０、Ｗ１００に対応する各フラククションにおける実測定の平均エチレン含有量（単位：重量％）であり、Ｂ４０、Ｂ１００は、各フラクションに含まれるプロピレン・エチレンランダム共重合体部分のエチレン含有量（単位：重量％）である。Ａ４０、Ａ１００、Ｂ４０、Ｂ１００の求め方は後述する。
(5) Propylene / ethylene random copolymer portion ratio (Wc)
The ratio (Wc) of the propylene / ethylene random copolymer portion in the propylene-based block copolymer in the present invention is theoretically defined by the following formula (I), and is determined by the following procedure.
Wc (% by weight) = W 40 × A 40 / B 40 + W 100 × A 100 / B 100 (I)
In the formula (I), W 40 and W 100 are elution ratios (unit:% by weight) in each of the above-described fractions, and A 40 and A 100 are actual values in the respective fractions corresponding to W 40 and W 100. the average ethylene content of measurement (unit: wt%), B 40, B 100, the ethylene content of the propylene-ethylene random copolymer portion contained in each fraction (unit: wt%). A method for obtaining A 40 , A 100 , B 40 , and B 100 will be described later.
（Ｉ）式の意味は以下の通りである。すなわち、（Ｉ）式右辺の第一項はフラクション１（４０℃に可溶な部分）に含まれるプロピレン・エチレンランダム共重合体部分の量を算出する項である。フラクション１がプロピレン・エチレンランダム共重合体のみを含み、結晶性プロピレン重合体部分を含まない場合には、Ｗ４０がそのまま全体の中に占めるフラクション１由来のプロピレン・エチレンランダム共重合体部分含有量に寄与するが、フラクション１にはプロピレン・エチレンランダム共重合体由来の成分のほかに少量の結晶性プロピレン重合体部分由来の成分（極端に分子量の低い成分及びアタクチックポリプロピレン）も含まれるため、その部分を補正する必要がある。そこでＷ４０にＡ４０／Ｂ４０を乗ずることにより、フラクション１のうち、プロピレン・エチレンランダム共重合体成分由来の量を算出する。例えば、フラクション１の平均エチレン含有量（Ａ４０）が３０重量％であり、フラクション１に含まれるプロピレン・エチレンランダム共重合体のエチレン含有量（Ｂ４０）が４０重量％である場合、フラクション１の３０／４０＝３／４（即ち７５重量％）はプロピレン・エチレンランダム共重合体由来、１／４は結晶性プロピレン重合体部分由来ということになる。このように右辺第一項でＡ４０／Ｂ４０を乗ずる操作は、フラクション１の重量％（Ｗ４０）からプロピレン・エチレンランダム共重合体の寄与を算出することを意味する。右辺第二項も同様であり、各々のフラクションについて、プロピレン・エチレンランダム共重合体の寄与を算出して加え合わせたものがプロピレン・エチレンランダム共重合体部分の含有量となる。 The meaning of the formula (I) is as follows. That is, the first term on the right side of the formula (I) is a term for calculating the amount of the propylene / ethylene random copolymer portion contained in the fraction 1 (portion soluble at 40 ° C.). When fraction 1 contains only a propylene / ethylene random copolymer and does not contain a crystalline propylene polymer portion, the content of propylene / ethylene random copolymer portion derived from fraction 1 in which W 40 occupies the whole as it is In addition to the component derived from the propylene / ethylene random copolymer, the fraction 1 also contains a small amount of a component derived from the crystalline propylene polymer portion (an extremely low molecular weight component and atactic polypropylene). It is necessary to correct that part. Therefore, by multiplying W 40 by A 40 / B 40 , the amount derived from the propylene / ethylene random copolymer component in fraction 1 is calculated. For example, when the average ethylene content (A 40 ) of fraction 1 is 30% by weight and the ethylene content (B 40 ) of the propylene / ethylene random copolymer contained in fraction 1 is 40% by weight, fraction 1 30/40 = 3/4 (i.e., 75% by weight) is derived from the propylene / ethylene random copolymer, and 1/4 is derived from the crystalline propylene polymer portion. Thus, the operation of multiplying A 40 / B 40 by the first term on the right side means that the contribution of the propylene / ethylene random copolymer is calculated from the weight% of fraction 1 (W 40 ). The same applies to the second term on the right side, and for each fraction, the content of the propylene / ethylene random copolymer portion is calculated by adding the contribution of the propylene / ethylene random copolymer and adding it.
（ｉ）上述したように、ＣＦＣ測定により得られるフラクション１〜２に対応する平均エチレン含有量をそれぞれＡ４０、Ａ１００とする（単位はいずれも重量％である）。平均エチレン含有量の求め方は後述する。
（ｉｉ）フラクション１の微分分子量分布曲線におけるピーク位置に相当するエチレン含有量をＢ４０とする（単位は重量％である）。フラクション２については、ゴム部分が４０℃ですべて溶出してしまうと考えられ、同様の定義で規定することができないので、本発明では実質的にＢ１００＝１００と定義する。Ｂ４０、Ｂ１００は各フラクションに含まれるプロピレン・エチレンランダム共重合体部分のエチレン含有量であるが、この値を分析的に求めることは実質的には不可能である。その理由はフラクションに混在するプロピレン単独重合体とプロピレン・エチレンランダム共重合体を完全に分離・分取する手段がないからである。種々のモデル試料を使用して検討を行った結果、Ｂ４０はフラクション１の微分分子量分布曲線のピーク位置に相当するエチレン含有量を使用すると、材料物性の改良効果をうまく説明することができることがわかった。また、Ｂ１００はエチレン連鎖由来の結晶性を持つこと、および、これらのフラクションに含まれるプロピレン・エチレンランダム共重合体の量がフラクション１に含まれるプロピレン・エチレンランダム共重合体の量に比べて相対的に少ないことの２点の理由により、１００と近似する方が、実態にも近く、計算上も殆ど誤差を生じない。そこでＢ１００＝１００として解析を行うこととしている。
(I) As described above, the average ethylene contents corresponding to fractions 1 and 2 obtained by CFC measurement are A 40 and A 100 , respectively (unit is weight%). A method for obtaining the average ethylene content will be described later.
(Ii) The ethylene content corresponding to the peak position in the differential molecular weight distribution curve of fraction 1 is defined as B 40 (unit is% by weight). Fraction 2 is considered to be substantially defined as B 100 = 100 in the present invention because it is considered that the rubber part is completely eluted at 40 ° C. and cannot be defined with the same definition. B 40 and B 100 are the ethylene content of the propylene / ethylene random copolymer portion contained in each fraction, but it is practically impossible to obtain this value analytically. This is because there is no means for completely separating and fractionating the propylene homopolymer and the propylene / ethylene random copolymer mixed in the fraction. As a result of examination using various model samples, B 40 can explain the improvement effect of material physical properties well by using the ethylene content corresponding to the peak position of the differential molecular weight distribution curve of fraction 1. all right. Also, B 100 is to have a crystallinity of ethylene-derived chain, and, as compared to the amount of propylene-ethylene random copolymer the amount of propylene-ethylene random copolymer contained in these fractions is contained in fraction 1 For the reason of the relatively few points, approximating 100 is closer to the actual situation and hardly causes an error in calculation. Therefore, the analysis is performed with B 100 = 100.
（ｉｉｉ）上記の理由からプロピレン・エチレンランダム共重合体部分の比率（Ｗｃ）を以下の式に従い、求める。
Ｗｃ（重量％）＝Ｗ４０×Ａ４０／Ｂ４０＋Ｗ１００×Ａ１００／１００ …（ＩＩ）
つまり、（ＩＩ）式右辺の第一項であるＷ４０×Ａ４０／Ｂ４０は結晶性を持たないプロピレン・エチレンランダム共重合体含有量（重量％）を示し、第二項であるＷ１００×Ａ１００／１００は結晶性を持つプロピレン・エチレンランダム共重合体部分含有量（重量％）を示す。
ここで、Ｂ４０およびＣＦＣ測定により得られる各フラクション１および２の平均エチレン含有量Ａ４０、Ａ１００は、次のようにして求める。
微分分子量分布曲線のピーク位置に対応するエチレン含有量がＢ４０となる。また、測定時にデータポイントとして取り込まれる、各データポイントの重量割合と各データポイントのエチレン含有量の積の総和がフラクション１の平均エチレン含有量Ａ４０となる。フラクション２の平均エチレン含有量Ａ１００も同様に求める。
(Iii) For the above reason, the ratio (Wc) of the propylene / ethylene random copolymer portion is determined according to the following formula.
Wc (wt%) = W 40 × A 40 / B 40 + W 100 × A 100/100 ... (II)
That is, W 40 × A 40 / B 40 which is the first term on the right side of the formula (II) indicates the content (% by weight) of propylene / ethylene random copolymer having no crystallinity, and W 100 which is the second term. × a 100/100 indicates the propylene-ethylene random copolymer portion content with crystalline (wt%).
Here, the average ethylene content A 40 of B 40 and each of the fractions obtained by the CFC measurement 1 and 2, A 100 is determined as follows.
Ethylene content corresponding to the peak position of the differential molecular weight distribution curve is B 40. In addition, the sum of the products of the weight ratio of each data point and the ethylene content of each data point taken as data points at the time of measurement is the average ethylene content A 40 of fraction 1. The average ethylene content A 100 of fraction 2 is determined in the same manner.
なお、上記３種類の分別温度を設定した意義は次の通りである。本発明のＣＦＣ分析においては、４０℃とは結晶性を持たないポリマー（例えば、プロピレン・エチレンランダム共重合体の大部分、もしくは結晶性プロピレン重合体部分の中でも極端に分子量の低い成分およびアタクチックな成分）のみを分別するのに必要十分な温度条件である意義を有する。１００℃とは、４０℃では不溶であるが１００℃では可溶となる成分（例えばプロピレン・エチレンランダム共重合体中、エチレン及び／またはプロピレンの連鎖に起因して結晶性を有する成分、および結晶性プロピレン重合体部分）のみを溶出させるのに必要十分な温度である。１４０℃とは、１００℃では不溶であるが１４０℃では可溶となる成分（例えば、結晶性プロピレン重合体部分中特に結晶性の高い成分、およびプロピレン・エチレンランダム共重合体中の極端に分子量が高くかつ極めて高いエチレン結晶性を有する成分）のみを溶出させ、かつ分析に使用するプロピレン系ブロック共重合体の全量を回収するのに必要十分な温度である。なお、Ｗ１４０にはプロピレン・エチレンランダム共重合体成分は全く含まれないか、存在しても極めて少量であり実質的には無視できることからプロピレン・エチレンランダム共重合体の比率やプロピレン・エチレンランダム共重合体のエチレン含有量の計算からは排除する。 The significance of setting the three types of fractionation temperatures is as follows. In the CFC analysis of the present invention, a polymer having no crystallinity at 40 ° C. (for example, most of propylene / ethylene random copolymer, or extremely low molecular weight component and atactic component in the crystalline propylene polymer portion). It has the meaning that it is a temperature condition necessary and sufficient for fractionating only the component. 100 ° C. means a component that is insoluble at 40 ° C. but becomes soluble at 100 ° C. (for example, a component having crystallinity due to a chain of ethylene and / or propylene in a propylene / ethylene random copolymer, and a crystal The temperature is necessary and sufficient to elute only the propylene polymer portion). 140 ° C. means a component that is insoluble at 100 ° C. but becomes soluble at 140 ° C. (for example, a component having particularly high crystallinity in the crystalline propylene polymer portion, and an extremely high molecular weight in the propylene / ethylene random copolymer) The temperature is necessary and sufficient to elute only the component having a high and extremely high ethylene crystallinity and recovering the entire amount of the propylene-based block copolymer used for the analysis. W 140 does not contain any propylene / ethylene random copolymer component, or even if it is present, it is extremely small and can be substantially ignored, so the ratio of propylene / ethylene random copolymer and propylene / ethylene random copolymer Excluded from the calculation of the ethylene content of the copolymer.
（６）プロピレン・エチレンランダム共重合体部分のエチレン含有量
本発明におけるプロピレン系ブロック共重合体におけるプロピレン・エチレンランダム共重合体部分のエチレン含有量は、上述で説明した値を用い、次式から求められる。
プロピレン・エチレンランダム共重合体部分のエチレン含有量（重量％）＝（Ｗ４０×Ａ４０＋Ｗ１００×Ａ１００）／Ｗｃ
但し、Ｗｃは先に求めたプロピレン・エチレンランダム共重合体部分の比率（重量％）である。
(6) Ethylene content of propylene / ethylene random copolymer portion The ethylene content of the propylene / ethylene random copolymer portion in the propylene-based block copolymer in the present invention is the value described above, and Desired.
Ethylene content (% by weight) of propylene / ethylene random copolymer portion = (W 40 × A 40 + W 100 × A 100 ) / Wc
However, Wc is the ratio (% by weight) of the propylene / ethylene random copolymer portion determined previously.
（７）固有粘度の測定
本発明におけるプロピレン系ブロック共重合体における結晶性プロピレン重合体部分とプロピレン・エチレンランダム共重合体部分の固有粘度［η］ｐは、ウベローデ型粘度計を用いてデカリンを溶媒として温度１３５℃で測定する。
まず、結晶性プロピレン重合体部分の重合終了後、一部を重合槽よりサンプリングし、固有粘度［η］ｐを測定する。次に、結晶性プロピレン重合体部分を重合した後、プロピレン・エチレンランダム共重合体を重合して得られた最終重合物（Ｆ）の固有粘度［η］Ｆを測定する。［η］ｃは、以下の関係から求める。
［η］Ｆ＝（１００−Ｗｃ）／１００×［η］ｐ＋Ｗｃ／１００×［η］ｃ
(7) Intrinsic Viscosity Intrinsic viscosity [η] p of the crystalline propylene polymer portion and the propylene / ethylene random copolymer portion in the propylene-based block copolymer in the present invention is decalin using an Ubbelohde viscometer. Measurement is performed at a temperature of 135 ° C. as a solvent.
First, after the polymerization of the crystalline propylene polymer portion is completed, a part is sampled from the polymerization tank, and the intrinsic viscosity [η] p is measured. Next, after the crystalline propylene polymer portion is polymerized, the intrinsic viscosity [η] F of the final polymer (F) obtained by polymerizing the propylene / ethylene random copolymer is measured. [Η] c is obtained from the following relationship.
[Η] F = (100−Wc) / 100 × [η] p + Wc / 100 × [η] c
＜触媒の製造例＞
撹拌装置を備えた容量１０リットルのオートクレーブを充分に窒素で置換し、精製したトルエンを２リットル導入した。ここに、室温で、ジエトキシマグネシウムＭｇ（ＯＥｔ）２を２００ｇ、四塩化チタンを１リットル添加した。温度を９０℃に上げて、フタル酸−ｎ−ブチルを５０ｍｌ導入した。その後、温度を１１０℃に上げて３時間反応を行った。反応生成物を精製したトルエンで充分に洗浄した。次いで、精製したトルエンを導入して全体の液量を２Ｌに調整した。室温で四塩化チタンを１リットル添加し、温度を１１０℃に上げて２時間反応を行った。反応生成物を精製したトルエンで充分に洗浄した。更に、精製したｎ−ヘプタンを用いて、トルエンをｎ−ヘプタンで置換し、固体触媒成分のスラリーを得た。このスラリーの一部をサンプリングして乾燥した。分析したところ、固体触媒成分のチタン含有量は２．７重量％、マグネシウム含有量は１８重量％であった。また、固体触媒成分の平均粒径は３３μｍであった。
次に、攪拌装置を備えた容量２０リットルのオートクレーブを充分に窒素で置換し、上記固体触媒成分（触媒１−１）のスラリーを固体触媒成分（触媒１−１）として１００ｇ導入した。精製したｎ−ヘプタンを導入して、固体触媒成分（触媒１−１）の濃度が２５ｇ／リットルとなるように調整した。四塩化珪素ＳｉＣｌ４を５０ｍＬ加え、９０℃で１時間反応を行った。反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。
<Examples of catalyst production>
A 10 liter autoclave equipped with a stirrer was sufficiently replaced with nitrogen, and 2 liters of purified toluene was introduced. To this, 200 g of diethoxymagnesium Mg (OEt) 2 and 1 liter of titanium tetrachloride were added at room temperature. The temperature was raised to 90 ° C. and 50 ml of n-butyl phthalate was introduced. Thereafter, the temperature was raised to 110 ° C. and the reaction was carried out for 3 hours. The reaction product was thoroughly washed with purified toluene. Subsequently, the refined toluene was introduce | transduced and the whole liquid quantity was adjusted to 2L. 1 liter of titanium tetrachloride was added at room temperature, the temperature was raised to 110 ° C., and the reaction was carried out for 2 hours. The reaction product was thoroughly washed with purified toluene. Further, using purified n-heptane, toluene was replaced with n-heptane to obtain a slurry of a solid catalyst component. A portion of this slurry was sampled and dried. As a result of analysis, the titanium content of the solid catalyst component was 2.7% by weight, and the magnesium content was 18% by weight. The average particle size of the solid catalyst component was 33 μm.
Next, a 20 liter autoclave equipped with a stirrer was sufficiently replaced with nitrogen, and 100 g of the slurry of the solid catalyst component (catalyst 1-1) was introduced as the solid catalyst component (catalyst 1-1). Purified n-heptane was introduced to adjust the concentration of the solid catalyst component (catalyst 1-1) to 25 g / liter. 50 mL of silicon tetrachloride SiCl 4 was added and reacted at 90 ° C. for 1 hour. The reaction product was thoroughly washed with purified n-heptane.
その後、精製したｎ−ヘプタンを導入して液レベルを４リットルに調整した。ここに、ジメチルジビニルシランを３０ｍｌ、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン（ｔ−Ｃ４Ｈ９）（ＣＨ３）Ｓｉ（ＯＣＨ３）２を３０ｍｌ、トリエチルアルミニウムＥｔ３Ａｌのｎ−ヘプタン希釈液をＥｔ３Ａｌとして８０ｇ添加し、４０℃で２時間反応を行った。反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄し、得られたスラリーの一部をサンプリングして乾燥した。分析したところ、固体成分にはチタンが１．２重量％、（ｔ−Ｃ４Ｈ９）（ＣＨ３）Ｓｉ（ＯＣＨ３）２ が８．８重量％含まれていた。
上記で得られた固体成分を用いて、以下の手順により予備重合を行った。上記のスラリーに精製したｎ−ヘプタンを導入して、固体成分の濃度が２０ｇ／リットルとなるように調整した。スラリーを１０℃に冷却した後、トリエチルアルミニウムＥｔ３Ａｌのｎ−ヘプタン希釈液をＥｔ３Ａｌとして１０ｇ添加し、２８０ｇのプロピレンを４時間かけて供給した。プロピレンの供給が終わった後、更に３０分間反応を継続した。次いで、気相部を窒素で充分に置換し、反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。得られたスラリーをオートクレーブから抜き出し、真空乾燥を行って固体触媒成分（触媒１）を得た。この固体触媒成分（触媒１）は、固体成分１ｇあたり２．５ｇのポリプロピレンを含んでいた。分析したところ、固体触媒成分（触媒１）のポリプロピレンを除いた部分には、チタンが１．０重量％、（ｔ−Ｃ４Ｈ９）（ＣＨ３）Ｓｉ（ＯＣＨ３）２が８．２重量％含まれていた。
Thereafter, purified n-heptane was introduced to adjust the liquid level to 4 liters. Here, 30 ml of dimethyldivinylsilane, 30 ml of t-butylmethyldimethoxysilane (t-C 4 H 9 ) (CH 3 ) Si (OCH 3 ) 2, and n-heptane diluted solution of triethylaluminum Et 3 Al are Et 3. 80 g of Al was added and reacted at 40 ° C. for 2 hours. The reaction product was thoroughly washed with purified n-heptane, and a portion of the resulting slurry was sampled and dried. As a result of analysis, the solid component contained 1.2% by weight of titanium and 8.8% by weight of (tC 4 H 9 ) (CH 3 ) Si (OCH 3 ) 2 .
Prepolymerization was performed by the following procedure using the solid component obtained above. Purified n-heptane was introduced into the slurry, and the solid component concentration was adjusted to 20 g / liter. After cooling the slurry to 10 ° C., and 10g added n- heptane dilution of triethylaluminum Et 3 Al as Et 3 Al, were added over 4 hours propylene 280 g. After the supply of propylene was completed, the reaction was continued for another 30 minutes. Next, the gas phase was sufficiently replaced with nitrogen, and the reaction product was thoroughly washed with purified n-heptane. The obtained slurry was extracted from the autoclave and vacuum dried to obtain a solid catalyst component (catalyst 1). This solid catalyst component (Catalyst 1) contained 2.5 g of polypropylene per 1 g of the solid component. Analysis, in the polypropylene obtained by removing part of the solid catalyst component (catalyst 1), titanium 1.0% by weight, 2 (t-C 4 H 9) (CH 3) Si (OCH 3) 8.2 It was included by weight.
［実施例１］
内容積２０００リットルの流動床式反応器を二個連結してなる連続反応装置を用いて重合を行った。まず、第一反応器で、重合温度５８℃、プロピレン分圧１．８ＭＰａ（絶対圧）、分子量制御剤としての水素を、水素／プロピレンのモル比で０．０３５となるように連続的に供給するとともに、トリエチルアルミニウムを４．０ｇ／ｈｒで、触媒１をポリマー重合速度が１６ｋｇ／ｈｒになるように供給した。第一反応器で重合したパウダー（結晶性プロピレン重合体）は、反応器内のパウダー保有量を４０ｋｇとなるように１６ｋｇ／ｈｒの抜出し速度で連続的に抜き出し、第二反応器に連続的に移送した（第一工程）。
第二反応器で、重合温度６０℃で、モノマー圧力１．５ＭＰａになるように、プロピレンとエチレンをエチレン／プロピレンのモル比で０．４４となるように連続的に供給し、更に、分子量制御剤としての水素を、水素／プロピレンのモル比で０．０００８となるように連続的に供給すると共に、エチルアルコールを第一反応器に供給するトリエチルアルミニウムに対して１．３７倍モルになるように供給した。第二反応器で重合したパウダーは、反応器内のパウダー保有量を６０ｋｇとなるように連続的にベッセルに抜き出し、水分を含んだ窒素ガスを供給して反応を停止させ、プロピレン・エチレンブロック共重合体を得た（第二工程）。
[Example 1]
Polymerization was carried out using a continuous reaction apparatus formed by connecting two fluidized bed reactors having an internal volume of 2000 liters. First, in a first reactor, a polymerization temperature of 58 ° C., a propylene partial pressure of 1.8 MPa (absolute pressure), and hydrogen as a molecular weight control agent are continuously supplied so that the molar ratio of hydrogen / propylene is 0.035. At the same time, triethylaluminum was supplied at 4.0 g / hr, and catalyst 1 was supplied at a polymer polymerization rate of 16 kg / hr. The powder polymerized in the first reactor (crystalline propylene polymer) is continuously withdrawn at a rate of 16 kg / hr so that the amount of powder held in the reactor is 40 kg, and continuously into the second reactor. Transferred (first step).
In the second reactor, propylene and ethylene are continuously fed so that the molar ratio of ethylene / propylene is 0.44 at a polymerization temperature of 60 ° C. and a monomer pressure of 1.5 MPa, and the molecular weight is controlled. Hydrogen as an agent is continuously fed so that the molar ratio of hydrogen / propylene is 0.0008, and 1.37 times moles of triethylaluminum to which ethyl alcohol is fed to the first reactor. Supplied to. The powder polymerized in the second reactor is continuously withdrawn into the vessel so that the amount of powder held in the reactor is 60 kg, and the reaction is stopped by supplying moisture-containing nitrogen gas. A polymer was obtained (second step).
得られたプロピレン・エチレンブロック共重合体のパウダー１００重量部に対して、酸化防止剤としてテトラキス［メチレン−３−（３’５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（チバガイギー社製、商品名：イルガノックス１０１０）０．１重量部、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト（チバガイギー社製、商品名：イルガホス１６８）０．０５重量部、中和剤としてステアリン酸カルシウム０．１５重量部を添加し、スーパーミキサー（川田製作所製）で５分間混合、ブレンドした。得られたブレンド物を用いて、以下の装置、条件下で水中カット造粒法によりプロピレン・エチレンブロック共重合体の造粒体を得た（第三工程）。
混練押出機：内径１１０ｍｍ 単軸押出機
ダイス：ＴｉＣ、φ２．５、２０穴、ヒートチャンネル式
カッター刃：ＴｉＣ、４枚、掬い角５０°
造粒体の処理レート：２００ｋｇ／ｈｒ
冷却水温度：４３℃
スクリーンパックフィルター：５００メッシュ
Tetrakis [methylene-3- (3′5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate] methane as an antioxidant for 100 parts by weight of the resulting propylene / ethylene block copolymer powder. (Ciba Geigy, trade name: Irganox 1010) 0.1 parts by weight, Tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite (Ciba Geigy, trade name: Irgafos 168) 0.05 parts by weight, As a neutralizing agent, 0.15 part by weight of calcium stearate was added and mixed and blended with a super mixer (manufactured by Kawada Seisakusho) for 5 minutes. Using the obtained blend, a granulated product of propylene / ethylene block copolymer was obtained by an underwater cut granulation method under the following apparatus and conditions (third step).
Kneading extruder: Inner diameter 110 mm Single-screw extruder Dies: TiC, φ2.5, 20 holes, heat channel type Cutter blade: TiC, 4 pieces, rake angle 50 °
Granulation treatment rate: 200 kg / hr
Cooling water temperature: 43 ° C
Screen pack filter: 500 mesh
第一工程及び第二工程の反応条件並びに第三工程を経て得られたプロピレン・エチレンブロック共重合体の諸物性を表１に示した。
また、得られたプロピレン・エチレンブロック共重合体の造粒体１００重量部に対して黒色顔料マスターバッチ３重量部をドライブレンドして、型締め圧２０トンの射出成形機及び短辺に幅２ｍｍのフィルムゲートをもつ金型を用いて、４０ｍｍ×８０ｍｍ×２ｍｍｔのシートを成形温度２００℃で射出成形した。シートの外観（ゲル）の評価を以下の基準で行った。
○：ゲルが認められない、又はあっても目立たず実用上問題ないレベル
×：ゲルが多数認められる
Table 1 shows the reaction conditions of the first step and the second step and various physical properties of the propylene / ethylene block copolymer obtained through the third step.
Also, 3 parts by weight of a black pigment master batch was dry blended with 100 parts by weight of the resulting propylene / ethylene block copolymer granulation, and an injection molding machine with a clamping pressure of 20 tons and a width of 2 mm on the short side. A 40 mm × 80 mm × 2 mmt sheet was injection-molded at a molding temperature of 200 ° C. using a mold having a film gate. The appearance (gel) of the sheet was evaluated according to the following criteria.
○: A gel is not recognized, or even if it is present, it is inconspicuous and has no practical problem ×: Many gels are recognized
＜実施例２、４、５、参考例３、比較例１〜３＞
触媒１を用いて、実施例１の手順に従って、プロピレン・エチレンブロック共重合体の造粒体を得た。ここで、第一工程におけるプロピレン及び水素量、第二工程におけるプロピレンとエチレンの供給量及び水素量、各段階の平均滞留時間、重合温度を表１又は２のように変更した。
得られたプロピレン・エチレンブロック共重合体の諸物性を表１又は２に示した。また、得られたプロピレン・エチレンブロック共重合体について、外観（ゲル）の評価結果を表１又は２に示した。
<Examples 2 , 4, 5, Reference Example 3, Comparative Examples 1-3>
Using catalyst 1, a granulated product of propylene / ethylene block copolymer was obtained according to the procedure of Example 1. Here, the amount of propylene and hydrogen in the first step, the amount of propylene and ethylene supplied and the amount of hydrogen in the second step, the average residence time in each stage, and the polymerization temperature were changed as shown in Table 1 or 2.
Various physical properties of the resulting propylene / ethylene block copolymer are shown in Table 1 or 2. Table 1 or 2 shows the evaluation results of the appearance (gel) of the resulting propylene / ethylene block copolymer.
以上の各実施例及び比較例から次の事項が判明した。
（１）実施例１、２、４、５から、本発明の製造方法によれば、プロピレン・エチレンランダム共重合体部分の比率が高いプロピレン系ブロック共重合体を製造するにあたり、プロピレン・エチレンランダム共重合体部分の固有粘度を高くしてもゲルの発生を抑制できるといえる。
（２）比較例１は、プロピレン・エチレンランダム共重合体部製造工程の重合温度が高い例であり、実施例１、２、４、５との比較から、固有粘度［η］ｃが低下した。
（３）比較例２は、結晶性プロピレン重合体部分製造工程の重合温度とプロピレン・エチレンランダム共重合体部製造工程の重合温度との差が大きい例であり、実施例１、２、４、５との比較から、固有粘度［η］ｃが低いにも関わらず、外観が悪い（ゲルの問題あり）。
（４）比較例３は、プロピレン・エチレンランダム共重合体部製造工程の重合温度が高く、結晶性プロピレン重合体部分製造工程の重合時間（平均滞留時間）に比べ、プロピレン・エチレンランダム共重合体部製造工程の重合時間（平均滞留時間）が短い例であり、実施例１、２、４、５との比較から、固有粘度［η］ｃが低いにも関わらず、外観が悪い（ゲルの問題あり）。
The following matters were found from the above examples and comparative examples.
(1) From Examples 1 , 2, 4, and 5, according to the production method of the present invention, in producing a propylene-based block copolymer having a high proportion of propylene / ethylene random copolymer portion, propylene / ethylene random It can be said that generation of gel can be suppressed even if the intrinsic viscosity of the copolymer portion is increased.
(2) Comparative Example 1 is an example in which the polymerization temperature of the propylene / ethylene random copolymer part production step is high. From comparison with Examples 1 , 2, 4, and 5, the intrinsic viscosity [η] c decreased. .
(3) Comparative Example 2 is an example in which the difference between the polymerization temperature in the crystalline propylene polymer partial production process and the polymerization temperature in the propylene / ethylene random copolymer part production process is large . Compared with 5, the appearance is poor (there is a gel problem) despite the low intrinsic viscosity [η] c.
(4) Comparative Example 3 has a high polymerization temperature in the propylene / ethylene random copolymer part production step, and a propylene / ethylene random copolymer as compared with the polymerization time (average residence time) in the crystalline propylene polymer partial production step. This is an example in which the polymerization time (average residence time) of the part production process is short. From the comparison with Examples 1 , 2, 4, and 5, the appearance is poor (the gel is not good) although the intrinsic viscosity [η] c is low. There is a problem).
産業上利用価値の高い、プロピレン・エチレンランダム共重合体部分の割合が多く、さらに当該共重合体部分の固有粘度が高い、プロピレン系ブロック共重合体を、ゲルの発生を抑えながら製造する方法として利用可能である。 As a method for producing a propylene-based block copolymer that has a high proportion of propylene / ethylene random copolymer portion, which has high industrial utility value, and has a high intrinsic viscosity of the copolymer portion, while suppressing the generation of gel. Is available.
Claims (6)
（１）第一反応器の保有パウダーの平均滞留時間 ＜ 第二反応器の保有パウダーの平均滞留時間
（２）第二反応器の重合温度が、７０℃以下
（３）第二反応器の重合温度と第一反応器の重合温度との差が、−１０〜１０℃
（４）第二反応器の水素とプロピレンとのモル比が、０．０１以下
（５）第二反応器に供給するアルコールと第一反応器に供給する有機アルミニウム量とのモル比（アルコール／有機アルミニウム）が、１．０〜２．０ A method for producing a propylene-based block copolymer comprising a first step of producing a crystalline propylene polymer in a first reactor and a second step of producing a propylene / ethylene random copolymer in a second reactor. The first reactor and the second reactor are gas phase reactors, and the ethylene content of the propylene / ethylene random copolymer is 30 to 50 % by weight in the second step, and the following operating conditions (1 ) To (5), a method for producing a propylene-based block copolymer.
(1) Average residence time of powder held in first reactor <Average residence time of powder held in second reactor (2) Polymerization temperature of second reactor is 70 ° C. or less (3) Polymerization of second reactor The difference between the temperature and the polymerization temperature of the first reactor is −10 to 10 ° C.
(4) The molar ratio of hydrogen and propylene in the second reactor is 0.01 or less. (5) The molar ratio of alcohol supplied to the second reactor and the amount of organic aluminum supplied to the first reactor (alcohol / Organoaluminum) is 1.0-2.0
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