JP4640070B2 - Electrophotographic photosensitive member, process cartridge, and image forming apparatus - Google Patents
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Description
本発明は、電子写真感光体、プロセスカートリッジ及び画像形成装置に関する。 The present invention relates to an electrophotographic photosensitive member, a process cartridge, and an image forming apparatus.
従来、電子写真方式の画像形成装置としては、電子写真感光体(以下、場合により「感光体」という)を用いて帯電、露光、現像、転写、クリーニング等の工程を順次行う装置が広く知られている。このような画像形成装置の分野では、近時、装置の高画質化及び長寿命化に対する要求が高まりつつあり、かかる要求に応えるべく各部材、システムの改善が検討されている。 2. Description of the Related Art Conventionally, as an electrophotographic image forming apparatus, an apparatus that sequentially performs processes such as charging, exposure, development, transfer, and cleaning using an electrophotographic photosensitive member (hereinafter sometimes referred to as “photosensitive member”) is widely known. ing. In the field of such image forming apparatuses, recently, there are increasing demands for higher image quality and longer life of the apparatus, and improvement of each member and system is being studied to meet such demands.
例えば、画像書き込みに使用される感光体は帯電やクリーニング等の際にストレスを受けやすく、感光体表面に傷や磨耗が発生すると画像欠陥の原因となる。そこで、感光体の表面にフェノール樹脂を架橋させた保護層を設け、感光体の機械的強度を向上させる方法が提案されている(例えば、特許文献1及び2を参照)。
For example, a photoconductor used for image writing is susceptible to stress during charging, cleaning, and the like, and scratches and wear on the surface of the photoconductor may cause image defects. Therefore, a method has been proposed in which a protective layer obtained by crosslinking a phenol resin is provided on the surface of the photoconductor to improve the mechanical strength of the photoconductor (see, for example,
しかしながら、上記の方法により感光体の傷や磨耗の発生を抑制できたとしても、画像形成装置の使用期間が長期に及ぶと以下の理由により画質が低下することがあり、実用上十分な高画質化及び長寿命化を達成することができない。 However, even if it is possible to suppress the occurrence of scratches and abrasion on the photoreceptor by the above method, the image quality may deteriorate due to the following reasons when the image forming apparatus is used for a long period of time. Longevity and longevity cannot be achieved.
すなわち、画像形成装置の使用期間中はプロセスカートリッジやトナーカートリッジなどの消耗品を交換する必要があり、通常、装置のフロントカバーなどを開けて消耗品の交換が行われるが、本発明者らの検討によると、この交換時に感光体表面の一部が蛍光灯などの強い光に晒されると画像に濃度ムラが発生する場合があることが判明した。特に、上記保護層を有する感光体は、長期使用を目的とすることから、光に暴露される機会が増加するため上記の濃度ムラが発生しやすい傾向にある。 That is, it is necessary to replace consumables such as process cartridges and toner cartridges during the period of use of the image forming apparatus. Normally, consumables are exchanged by opening the front cover of the apparatus. According to a study, it has been found that density unevenness may occur in an image if a part of the surface of the photoreceptor is exposed to strong light such as a fluorescent lamp during the replacement. In particular, since the photoreceptor having the protective layer is intended for long-term use, the above-described density unevenness tends to occur because the chance of exposure to light increases.
機械的強度に優れる保護層を感光層に設けることは、画像形成装置の高画質化及び長寿命化を実現する上で有効であると期待されているが、消耗品の交換などに伴う光の露出に対する耐性(以下、「耐光疲労性」という場合もある)については未だ十分な検討がなされていないのが実情である。 Providing a protective layer with excellent mechanical strength in the photosensitive layer is expected to be effective in achieving higher image quality and longer life of the image forming apparatus. Actually, sufficient examination has not yet been made on the resistance to exposure (hereinafter sometimes referred to as “light fatigue resistance”).
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、蛍光灯などの光に晒された場合であっても濃度ムラの発生を十分に抑制できる電子写真感光体、並びに、かかる電子写真感光体を備え、長寿命化及び高画質化を達成できるプロセスカートリッジ及び画像形成装置を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and an electrophotographic photoreceptor capable of sufficiently suppressing the occurrence of density unevenness even when exposed to light such as a fluorescent lamp, and such an electrophotographic photoreceptor. It is an object of the present invention to provide a process cartridge and an image forming apparatus that can achieve longer life and higher image quality.
上記目的を達成するため、本発明の電子写真感光体は、導電性支持体、および、該導電性支持体上に設けられており、導電性支持体から最も遠い側に配置された保護層を含む感光層を有する電子写真感光体であって、温度22℃、湿度55%RHの環境下で測定した、感光層の表面1cm2あたりの体積抵抗率をR0(Ω・cm)、および、1000Luxの白色光に10分間露光した感光層の表面1cm2あたりの体積抵抗率をR1(Ω・cm)とした場合、下記式(1)および(2)が成り立つことを特徴とする。
3.7×10 10 Ω・cm≦R0≦8.9×10 10 Ω・cm・・・(1)
0.1≦(R1/R0)≦0.71・・・(2)
In order to achieve the above object, an electrophotographic photosensitive member of the present invention includes a conductive support and a protective layer provided on the conductive support and disposed on the side farthest from the conductive support. An electrophotographic photosensitive member having a photosensitive layer, wherein the volume resistivity per 1 cm 2 of the surface of the photosensitive layer measured under an environment of a temperature of 22 ° C. and a humidity of 55% RH is R0 (Ω · cm) and 1000 Lux When the volume resistivity per 1 cm 2 of the surface of the photosensitive layer exposed to 10 minutes of white light is R1 (Ω · cm), the following formulas (1) and (2) are satisfied.
3.7 × 10 10 Ω · cm ≦ R0 ≦ 8.9 × 10 10 Ω · cm (1)
0.1 ≦ (R1 / R0) ≦ 0.71 (2)
ここで、上記の体積抵抗率R0及びR1としては、感光層表面に1cm×1cmの電極を張り付け、温度22℃、湿度55%RHの環境下、周波数応答アナライザを用いて周波数1Hzの条件で測定して得られる値を採用する。 Here, the volume resistivity R0 and R1 is measured by attaching a 1 cm × 1 cm electrode on the surface of the photosensitive layer, under the environment of a temperature of 22 ° C. and a humidity of 55% RH, using a frequency response analyzer at a frequency of 1 Hz. The value obtained is used.
かかる電子写真感光体によれば、上記式(1)及び(2)を満足する感光層を備えることにより蛍光灯などの光に晒された場合であっても濃度ムラの発生を十分に抑制できることから、長期に亘って良好な画質を形成することができる画像形成装置を実現できる。また、本発明の感光体によれば、濃度ムラの防止によって特に中間調画像の画質品質を長期に亘って高水準に維持することが可能となる。 According to such an electrophotographic photosensitive member, by providing the photosensitive layer satisfying the above formulas (1) and (2), the occurrence of density unevenness can be sufficiently suppressed even when exposed to light such as a fluorescent lamp. Therefore, an image forming apparatus capable of forming a good image quality over a long period can be realized. Further, according to the photoconductor of the present invention, it is possible to maintain the image quality of a halftone image at a high level for a long period of time by preventing density unevenness.
本発明によって上述の効果が奏される理由は明らかではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、感光体が光に暴露されることで発生する濃度ムラは、電荷発生材料の感度変化のみならず、保護層に起因する感度変化及び帯電性変化など複数の要因が組み合わさって起こるものと考えられる。これに対して、本発明によれば、特定条件における感光層の体積抵抗率を指標とすることにより、感光層全体に含まれる濃度ムラ発生要因を高精度で見積もることができた結果、耐光疲労性に優れた感光層を得ることができ、長寿命化及び高画質化の双方を達成できたものと推察される。 The reason why the above-described effect is achieved by the present invention is not clear, but the present inventors infer as follows. That is, the density unevenness caused by exposure of the photoconductor to light is caused not only by the sensitivity change of the charge generation material but also by a combination of a plurality of factors such as sensitivity change and chargeability change caused by the protective layer. Conceivable. In contrast, according to the present invention, the cause of density unevenness contained in the entire photosensitive layer can be estimated with high accuracy by using the volume resistivity of the photosensitive layer under specific conditions as an index. It is presumed that a photosensitive layer having excellent properties could be obtained, and that both a long life and high image quality could be achieved.
本発明の電子写真感光体において、上記感光層が、600〜900nmの波長域での分光吸収スペクトルにおいて810〜839nmの範囲に最大ピーク波長を有するヒドロキシガリウムフタロシアニンを含有することが好ましい。上記式(1)及び(2)を満足するように上記のヒドロキシガリウムフタロシアニンを感光層に配合することにより、感光体は優れた電子写真特性を示すことができ、更に高水準の高画質化を達成することが可能となる。 In the electrophotographic photoreceptor of the present invention, the photosensitive layer preferably contains hydroxygallium phthalocyanine having a maximum peak wavelength in the range of 810 to 839 nm in the spectral absorption spectrum in the wavelength range of 600 to 900 nm. By blending the above-mentioned hydroxygallium phthalocyanine into the photosensitive layer so as to satisfy the above formulas (1) and (2), the photoreceptor can exhibit excellent electrophotographic characteristics, and further achieve a high level of image quality. Can be achieved.
また、上記ヒドロキシガリウムフタロシアニンは、平均粒径が0.2μm以下、最大粒径が1.2μm以下であり、且つ、BET比表面積が45m2/g以上であることが好ましい。かかるヒドロキシガリウムフタロシアニンを用いることにより、上記式(1)及び(2)を満足する感光層を形成することがより容易となるとともに、優れた電子写真特性をより確実に得ることができる。 The hydroxygallium phthalocyanine preferably has an average particle size of 0.2 μm or less, a maximum particle size of 1.2 μm or less, and a BET specific surface area of 45 m 2 / g or more. By using such hydroxygallium phthalocyanine, it becomes easier to form a photosensitive layer satisfying the above formulas (1) and (2), and excellent electrophotographic characteristics can be obtained more reliably.
本発明の電子写真感光体において、上記保護層が、架橋構造を有し且つ電荷輸送性を有するフェノール樹脂を含むことが好ましい。感光層が、かかる保護層を有し、且つ、上記式(1)及び(2)を満足するものであることにより、機械的強度、電気特性及び耐光疲労性のすべてを更に高水準で満足することができる。 In the electrophotographic photoreceptor of the present invention, it is preferable that the protective layer contains a phenol resin having a cross-linked structure and charge transportability. Since the photosensitive layer has such a protective layer and satisfies the above formulas (1) and (2), it satisfies all of mechanical strength, electrical characteristics and light fatigue resistance at a higher level. be able to.
更に、上記保護層が有機スルホン酸及び/又はその誘導体を更に含み、有機スルホン酸及び/又はその誘導体の含有量が、保護層の固形分全量を基準として、0.01〜0.25質量%であることが好ましい。 Furthermore, the protective layer further contains an organic sulfonic acid and / or a derivative thereof, and the content of the organic sulfonic acid and / or the derivative thereof is 0.01 to 0.25% by mass based on the total solid content of the protective layer. It is preferable that
本発明者らの検討によると、フェノール樹脂に対する硬化触媒として有機スルホン酸及び/又はその誘導体を用いて保護層を形成することにより、保護層の機械強度をより向上させることができるとともに感光体表面の残留電位をより低減させることができることが判明している。しかしながら、その一方で、感光層の耐光疲労性が低下して上記の濃度ムラが発生しやすくなることも判明している。これに対して、上記の電子写真感光体によれば、上記含有量となるように有機スルホン酸及び/又はその誘導体を用いて上記式(1)及び(2)を満足する感光層を形成することにより、感光層の残留電位の低減及び耐光疲労性の双方を高水準で両立させることができる。 According to the study by the present inventors, by forming a protective layer using an organic sulfonic acid and / or a derivative thereof as a curing catalyst for a phenol resin, the mechanical strength of the protective layer can be further improved and the surface of the photoreceptor It has been found that the residual potential of can be further reduced. However, on the other hand, it has been found that the light fatigue resistance of the photosensitive layer is lowered and the above-described density unevenness is likely to occur. On the other hand, according to the electrophotographic photosensitive member, a photosensitive layer satisfying the above formulas (1) and (2) is formed using the organic sulfonic acid and / or its derivative so as to have the above content. As a result, both reduction of the residual potential of the photosensitive layer and light fatigue resistance can be achieved at a high level.
本発明の電子写真感光体においては、上記保護層が、メチロール基を有するフェノール誘導体と反応性官能基を有する電荷輸送性物質とを含んで構成されるフェノール樹脂を含むことが好ましい。これにより、高画質化及び長寿命化をさらに高水準で達成できる。このような効果が得られる理由としては、上記のフェノール誘導体と電荷輸送性物質とを用いて保護層を形成した場合、フェノール樹脂の架橋構造の中に上記電荷輸送性物質が化学的に結合されることにより、形成される保護層の機械的強度及び電気特性の双方がより一層高められるためと考えられる。 In the electrophotographic photosensitive member of the present invention, it is preferable that the protective layer includes a phenol resin including a phenol derivative having a methylol group and a charge transporting substance having a reactive functional group. Thereby, higher image quality and longer life can be achieved at a higher level. The reason why such an effect can be obtained is that when the protective layer is formed using the above-described phenol derivative and the charge transporting substance, the charge transporting substance is chemically bonded in the cross-linked structure of the phenol resin. This is considered to be because both the mechanical strength and electrical characteristics of the protective layer to be formed are further enhanced.
また、上記電荷輸送性物質が、水酸基、カルボキシル基、アルコキシシリル基、エポキシ基、カーボネート基、チオール基及びアミノ基から選択される少なくとも1種の官能基を有することが好ましい。 The charge transporting material preferably has at least one functional group selected from a hydroxyl group, a carboxyl group, an alkoxysilyl group, an epoxy group, a carbonate group, a thiol group, and an amino group.
さらに、上記電荷輸送性物質が、下記一般式(I)、(II)、(III)、(IV)又は(V)で示される化合物であることが好ましい。
F[−(X1)n−R1−Z1H]m …(I)
ここで、式(I)中、Fは正孔輸送能を有する化合物から誘導される有機基を、X1は酸素原子又は硫黄原子を、R1はアルキレン基を、Z1は酸素原子、硫黄原子、NH又はCOOを、nは0又は1を、mは1〜4の整数を示す。
F[−(X2)n1−(R2)n2−(Z2)n3G]n4 …(II)
ここで、式(II)中、Fは正孔輸送能を有する化合物から誘導される有機基を、X2は酸素原子又は硫黄原子を、R2はアルキレン基を、Z2は酸素原子、硫黄原子、NH又はCOOを、Gはエポキシ基を、n1、n2及びn3はそれぞれ独立に0又は1を、n4は1〜4の整数を示す。
F[−D−Si(R3)(3-a)Qa]b …(III)
ここで、式(III)中、Fは正孔輸送能を有する化合物から誘導される有機基を、Dは可とう性を有する2価の基を、R3は水素原子、置換若しくは未置換のアルキル基又は置換若しくは未置換のアリール基を、Qは加水分解性基を、aは1〜3の整数を、bは1〜4の整数を示す。
ここで、式(IV)中、Fは正孔輸送性を有するn5価の有機基を、Tは2価の基を、Yは酸素原子又は硫黄原子を、R4、R5及びR6はそれぞれ独立に水素原子又は1価の有機基を、R7は1価の有機基を、m1は0又は1を、n5は1〜4の整数を、それぞれ示す。但し、R6とR7は互いに結合してYをヘテロ原子とする複素環を形成してもよい。
ここで、式(V)中、Fは正孔輸送性を有するn6価の有機基を、Tは2価の基を、R8は1価の有機基を、m2は0又は1を、n6は1〜4の整数を、それぞれ示す。
Furthermore, the charge transporting substance is preferably a compound represented by the following general formula (I), (II), (III), (IV) or (V).
F [- (X 1) n -R 1 -Z 1 H] m ... (I)
In the formula (I), F represents an organic group derived from a compound having a hole transporting ability, X 1 represents an oxygen atom or a sulfur atom, R 1 represents an alkylene group, Z 1 represents an oxygen atom, sulfur. An atom, NH or COO, n represents 0 or 1, and m represents an integer of 1 to 4.
F [- (X 2) n1 - (R 2) n2 - (Z 2) n3 G] n4 ... (II)
In the formula (II), F represents an organic group derived from a compound having a hole transporting ability, X 2 represents an oxygen atom or a sulfur atom, R 2 represents an alkylene group, Z 2 represents an oxygen atom, sulfur. Atom, NH or COO, G represents an epoxy group, n1, n2 and n3 each independently represents 0 or 1, and n4 represents an integer of 1 to 4.
F [—D—Si (R 3 ) (3-a) Q a ] b (III)
Here, in Formula (III), F is an organic group derived from a compound having a hole transporting ability, D is a divalent group having flexibility, R 3 is a hydrogen atom, substituted or unsubstituted An alkyl group or a substituted or unsubstituted aryl group, Q represents a hydrolyzable group, a represents an integer of 1 to 3, and b represents an integer of 1 to 4.
Here, in formula (IV), F is an n5-valent organic group having hole transportability, T is a divalent group, Y is an oxygen atom or a sulfur atom, R 4 , R 5 and R 6 are Each independently represents a hydrogen atom or a monovalent organic group, R 7 represents a monovalent organic group, m1 represents 0 or 1, and n5 represents an integer of 1 to 4. However, R 6 and R 7 may combine with each other to form a heterocycle having Y as a heteroatom.
Here, in the formula (V), F is an n6 valent organic group having a hole transport property, T is a divalent group, R 8 is a monovalent organic group, m2 is 0 or 1, n6 Represents an integer of 1 to 4, respectively.
上記保護層が、上記一般式(I)〜(V)で表される化合物のうちの少なくとも1種の化合物を含むことにより、保護層の機械的強度及び電気特性がより一層高められ、高画質化及び長寿命化をさらに高水準で達成できる。 When the protective layer contains at least one compound of the compounds represented by the general formulas (I) to (V), the mechanical strength and electrical characteristics of the protective layer are further enhanced, and high image quality is achieved. And longer life can be achieved at a higher level.
本発明はまた、上記本発明の電子写真感光体と、電子写真感光体を帯電させるための帯電手段、電子写真感光体に形成された静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成するための現像手段、及び、電子写真感光体の表面に残存したトナーを除去するためのクリーニング手段からなる群より選ばれる少なくとも一種とを備えることを特徴とするプロセスカートリッジを提供する。 The present invention also forms the toner image by developing the electrophotographic photosensitive member of the present invention, a charging means for charging the electrophotographic photosensitive member, and the electrostatic latent image formed on the electrophotographic photosensitive member with toner. There is provided a process cartridge characterized by comprising at least one selected from the group consisting of developing means for cleaning and cleaning means for removing toner remaining on the surface of the electrophotographic photosensitive member.
本発明はまた、上記本発明の電子写真感光体と、電子写真感光体を帯電させるための帯電手段と、帯電した電子写真感光体に静電潜像を形成するための露光手段と、静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成するための現像手段と、トナー像を電子写真感光体から被転写体に転写するための転写手段とを備えることを特徴とする画像形成装置を提供する。 The present invention also provides the electrophotographic photoreceptor of the present invention, a charging means for charging the electrophotographic photoreceptor, an exposure means for forming an electrostatic latent image on the charged electrophotographic photoreceptor, An image forming apparatus comprising: developing means for developing a latent image with toner to form a toner image; and transfer means for transferring the toner image from an electrophotographic photosensitive member to a transfer target. To do.
これらのプロセスカートリッジ及び画像形成装置は、本発明の電子写真感光体を備えることにより、長期に亘って高品質の画像を形成することができる。 These process cartridges and image forming apparatuses can form high-quality images over a long period of time by including the electrophotographic photosensitive member of the present invention.
本発明よれば、蛍光灯などの光に晒された場合であっても濃度ムラの発生を十分に抑制できる電子写真感光体、並びに、かかる電子写真感光体を備え、長寿命化及び高画質化を達成できるプロセスカートリッジ及び画像形成装置を提供することができる。 According to the present invention, an electrophotographic photosensitive member that can sufficiently suppress the occurrence of density unevenness even when exposed to light such as a fluorescent lamp, and the electrophotographic photosensitive member provided with such an electrophotographic photosensitive member have a longer life and higher image quality. It is possible to provide a process cartridge and an image forming apparatus that can achieve the above.
以下、添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面の説明において、同一または相当要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. In the description of the drawings, the same or corresponding elements are denoted by the same reference numerals, and redundant description is omitted.
(電子写真感光体)
図1は、本発明の電子写真感光体の好適な一実施形態を示す模式断面図である。図1に示す電子写真感光体1は、導電性支持体2と、感光層3とから構成されている。感光層3は、導電性支持体2上に、下引層4、電荷発生層5、電荷輸送層6及び保護層7がこの順序で積層された構造を有している。
(Electrophotographic photoreceptor)
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a preferred embodiment of the electrophotographic photosensitive member of the present invention. An electrophotographic
また、図2及び3は、それぞれ本発明の電子写真感光体の他の好適な実施形態を示す模式断面図である。図2及び3に示す電子写真感光体は、図1に示す電子写真感光体と同様に電荷発生層5と電荷輸送層6とに機能が分離された感光層3を備えるものである。
2 and 3 are schematic sectional views showing other preferred embodiments of the electrophotographic photosensitive member of the present invention. The electrophotographic photosensitive member shown in FIGS. 2 and 3 includes the
図2に示す電子写真感光体1は、導電性支持体2上に電荷発生層5、電荷輸送層6及び保護層7が順次積層された構造を有するものである。また、図3に示す電子写真感光体1は、導電性支持体2上に下引層4、電荷輸送層6、電荷発生層5、保護層7が順次積層された構造を有するものである。
The
上記のように、本発明の電子写真感光体が備える感光層が機能分離型感光層の場合、それぞれの層がそれぞれの機能を満たせばよいという機能分離ができるため、より高い機能を実現できる。 As described above, when the photosensitive layer provided in the electrophotographic photosensitive member of the present invention is a function-separated type photosensitive layer, it is possible to achieve a higher function because it is possible to perform functional separation that each layer only has to satisfy each function.
以下、代表例として図1に示す電子写真感光体1に基づいて、各要素について説明する。
Hereinafter, each element will be described based on the electrophotographic
導電性支持体2としては、例えば、アルミニウム、銅、亜鉛、ステンレス、クロム、ニッケル、モリブデン、バナジウム、インジウム、金、白金等の金属又は合金を用いて構成される金属板、金属ドラム、金属ベルト等が挙げられる。また、導電性支持体2としては、導電性ポリマー、酸化インジウム等の導電性化合物やアルミニウム、パラジウム、金等の金属又は合金を塗布、蒸着又はラミネートした紙、プラスチックフィルム、ベルト等も使用できる。
Examples of the
導電性支持体2の表面は、レーザ光を照射する際に生じる干渉縞を防止するために、中心線平均粗さRaで0.04μm〜0.5μmに粗面化することが好ましい。導電性支持体2の表面のRaが0.04μm未満であると、鏡面に近くなるので干渉防止効果が不十分となる傾向がある。他方、Raが0.5μmを越えると、被膜を形成しても画質が不十分となる傾向がある。非干渉光を光源に用いる場合には、干渉縞防止の粗面化は特に必要なく、導電性支持体2表面の凹凸による欠陥の発生が防げるため、より長寿命化に適する。
The surface of the
粗面化の方法としては、研磨剤を水に懸濁させて支持体に吹き付けることによって行う湿式ホーニング、又は回転する砥石に支持体を圧接し、連続的に研削加工を行うセンタレス研削、陽極酸化処理等が好ましい。 Surface roughening methods include wet honing by suspending the abrasive in water and spraying it on the support, or centerless grinding and anodic oxidation in which the support is pressed against a rotating grindstone and continuously ground. Treatment etc. are preferred.
また、他の粗面化の方法としては、導電性支持体2表面を粗面化することなく、導電性又は半導電性粉体を樹脂中に分散させて、支持体表面上に層を形成し、その層中に分散させる微粒子により粗面化する方法も好ましく用いられる。
Further, as another roughening method, a conductive or semiconductive powder is dispersed in a resin without roughening the surface of the
上記陽極酸化処理は、アルミニウムを陽極とし電解質溶液中で陽極酸化することによりアルミニウム表面に酸化膜を形成するものである。電解質溶液としては、硫酸溶液、シュウ酸溶液等が挙げられる。しかし、そのままの多孔質陽極酸化膜は、化学的に活性であり、汚染され易く、環境による抵抗変動も大きい。そこで、陽極酸化膜の微細孔を加圧水蒸気又は沸騰水中(ニッケル等の金属塩を加えてもよい)で水和反応による体積膨張でふさぎ、より安定な水和酸化物に変える封孔処理を行う。 The anodizing treatment is to form an oxide film on the aluminum surface by anodizing in an electrolyte solution using aluminum as an anode. Examples of the electrolyte solution include a sulfuric acid solution and an oxalic acid solution. However, the intact porous anodic oxide film is chemically active, easily contaminated, and has a large resistance fluctuation due to the environment. Therefore, the pores of the anodic oxide film are sealed with pressurized water vapor or boiling water (a metal salt such as nickel may be added) by volume expansion due to a hydration reaction, and a sealing process is performed to change to a more stable hydrated oxide. .
陽極酸化膜の膜厚については、0.3〜15μmが好ましい。この膜厚が0.3μm未満であると、注入に対するバリア性が乏しく効果が不十分となる傾向がある。他方、15μmを超えると、繰り返し使用による残留電位の上昇を招く傾向がある。 The thickness of the anodized film is preferably 0.3 to 15 μm. When this film thickness is less than 0.3 μm, the barrier property against implantation tends to be poor and the effect tends to be insufficient. On the other hand, when it exceeds 15 μm, there is a tendency that the residual potential increases due to repeated use.
また、導電性支持体2には、酸性水溶液による処理又はベーマイト処理を施してもよい。リン酸、クロム酸及びフッ酸からなる酸性処理液による処理は以下のようにして実施される。先ず、酸性処理液を調整する。酸性処理液におけるリン酸、クロム酸及びフッ酸の配合割合は、リン酸が10〜11質量%の範囲、クロム酸が3〜5質量%の範囲、フッ酸が0.5〜2質量%の範囲であって、これらの酸全体の濃度は13.5〜18質量%の範囲が好ましい。処理温度は42〜48℃が好ましいが、処理温度を高く保つことにより、一層速く、かつ厚い被膜を形成することができる。被膜の膜厚は、0.3〜15μmが好ましい。0.3μm未満であると、注入に対するバリア性が乏しく効果が不十分となる傾向がある。他方、15μmを超えると、繰り返し使用による残留電位の上昇を招く傾向がある。
Further, the
ベーマイト処理は、90〜100℃の純水中に5〜60分間浸漬すること、又は90〜120℃の加熱水蒸気に5〜60分間接触させることにより行うことができる。被膜の膜厚は、0.1〜5μmが好ましい。これをさらにアジピン酸、硼酸、硼酸塩、燐酸塩、フタル酸塩、マレイン酸塩、安息香酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩等の被膜溶解性の低い電解質溶液を用いて陽極酸化処理してもよい。 The boehmite treatment can be performed by immersing in pure water at 90 to 100 ° C. for 5 to 60 minutes, or by contacting with heated steam at 90 to 120 ° C. for 5 to 60 minutes. The film thickness is preferably 0.1 to 5 μm. This may be further anodized using an electrolyte solution with low film solubility such as adipic acid, boric acid, borate, phosphate, phthalate, maleate, benzoate, tartrate, citrate, etc. Good.
下引層4は、導電性支持体2上に形成される。下引層4は、積層構造を有する感光層3の帯電の際に、導電性支持体2から感光層3への電荷の注入を阻止するとともに、感光層3を導電性支持体2に対して一体的に接着保持せしめる接着層としての作用を有するものである、また、下引層4は、場合によっては導電性支持体2の光の反射防止作用等示すことができる。かかる効果を有し、高画質な画像を維持する観点から、本発明にかかる電子写真感光体は下引層を備えていることが好ましい。
The undercoat layer 4 is formed on the
下引層4の材料としては、ポリビニルブチラール等のアセタール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、カゼイン、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ゼラチン、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂等の高分子樹脂化合物、ジルコニウムキレート化合物、チタニウムキレート化合物、アルミニウムキレート化合物、チタニウムアルコキシド化合物、有機チタニウム化合物、シランカップリング剤等が挙げられる。また、電荷輸送性基を有する電荷輸送性樹脂やポリアニリン等の導電性樹脂等を用いることができる。これらの化合物は単独にあるいは複数の化合物の混合物あるいは重縮合物として用いることができる。中でも上層(本実施形態では電荷発生層5)形成用塗布液に含まれる溶剤に不溶な樹脂が好ましく用いられ、特にフェノール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等が好ましく用いられる。更に、ジルコニウムキレート化合物、シランカップリング剤は残留電位が低く環境による電位変化が少なく、また繰り返し使用による電位の変化が少ないなど性能上優れている。 Materials for the undercoat layer 4 include acetal resins such as polyvinyl butyral, polyvinyl alcohol resin, casein, polyamide resin, cellulose resin, gelatin, polyurethane resin, polyester resin, methacrylic resin, acrylic resin, polyvinyl chloride resin, and polyvinyl acetate resin. , Vinyl chloride-vinyl acetate-maleic anhydride resin, silicone resin, silicone-alkyd resin, phenol-formaldehyde resin, polymer resin compound such as melamine resin, zirconium chelate compound, titanium chelate compound, aluminum chelate compound, titanium alkoxide compound, An organic titanium compound, a silane coupling agent, etc. are mentioned. In addition, a charge transporting resin having a charge transporting group, a conductive resin such as polyaniline, or the like can be used. These compounds can be used alone or as a mixture or polycondensate of a plurality of compounds. Among them, a resin insoluble in the solvent contained in the coating liquid for forming the upper layer (in this embodiment, the charge generation layer 5) is preferably used, and in particular, a phenol resin, a phenol-formaldehyde resin, a melamine resin, a urethane resin, an epoxy resin, or the like is preferably used. It is done. Further, zirconium chelate compounds and silane coupling agents are excellent in performance, such as low residual potential, little potential change due to environment, and little potential change due to repeated use.
シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピル−トリス(β−メトキシエトキシ)シラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルメチルメトキシシラン、N,N−ビス(β−ヒドロキシエチル)−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロルプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらの中でも、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(2−メトキシエトキシシラン)、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤が好ましい。 Examples of the silane coupling agent include vinyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyl-tris (β-methoxyethoxy) silane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, and γ-glycidoxypropyl. Trimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -Γ-aminopropylmethylmethoxysilane, N, N-bis (β-hydroxyethyl) -γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, and the like. Among these, vinyltriethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxysilane), 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxy Silane, N-2- (aminoethyl) 3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyl Silane coupling agents such as trimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, and 3-chloropropyltrimethoxysilane are preferred.
ジルコニウムキレート化合物としては、例えば、ジルコニウムブトキシド、ジルコニウムアセト酢酸エチル、ジルコニウムトリエタノールアミン、アセチルアセトネートジルコニウムブトキシド、アセト酢酸エチルジルコニウムブトキシド、ジルコニウムアセテート、ジルコニウムオキサレート、ジルコニウムラクテート、ジルコニウムホスホネート、オクタン酸ジルコニウム、ナフテン酸ジルコニウム、ラウリン酸ジルコニウム、ステアリン酸ジルコニウム、イソステアリン酸ジルコニウム、メタクリレートジルコニウムブトキシド、ステアレートジルコニウムブトキシド、イソステアレートジルコニウムブトキシド等が挙げられる。 Examples of the zirconium chelate compound include zirconium butoxide, zirconium zirconium acetoacetate, zirconium triethanolamine, acetylacetonate zirconium butoxide, ethyl acetoacetate butoxide, zirconium acetate, zirconium oxalate, zirconium lactate, zirconium phosphonate, zirconium octoate, Zirconium naphthenate, zirconium laurate, zirconium stearate, zirconium isostearate, methacrylate zirconium butoxide, stearate zirconium butoxide, isostearate zirconium butoxide and the like.
チタニウムキレート化合物としては、例えば、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ(2−エチルヘキシル)チタネート、チタンアセチルアセトネート、ポリチタンアセチルアセトネート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテート、チタンラクテートエチルエステル、チタントリエタノールアミネート、ポリヒドロキシチタンステアレート等が挙げられる。 Examples of the titanium chelate compound include tetraisopropyl titanate, tetranormal butyl titanate, butyl titanate dimer, tetra (2-ethylhexyl) titanate, titanium acetylacetonate, polytitanium acetylacetonate, titanium octylene glycolate, and titanium lactate ammonium salt. , Titanium lactate, titanium lactate ethyl ester, titanium triethanolamate, polyhydroxy titanium stearate and the like.
アルミニウムキレート化合物としては、例えば、アルミニウムイソプロピレート、モノブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムブチレート、ジエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス(エチルアセトアセテート)等が挙げられる。 Examples of the aluminum chelate compound include aluminum isopropylate, monobutoxy aluminum diisopropylate, aluminum butyrate, diethyl acetoacetate aluminum diisopropylate, aluminum tris (ethyl acetoacetate) and the like.
下引層4中には、感光体特性向上のために、導電性物質を含有させることができる。導電性物質としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫等の金属酸化物等が挙げられるが、所望の感光体特性が得られるのであれば、公知のいかなるものでも使用することができる。 The undercoat layer 4 can contain a conductive substance for improving the photoreceptor characteristics. Examples of the conductive material include metal oxides such as titanium oxide, zinc oxide, and tin oxide, and any known material can be used as long as desired photoreceptor characteristics can be obtained.
これらの金属酸化物には表面処理を施すことができる。表面処理を施すことで、抵抗値の制御、分散性制御、感光体特性向上を図ることができる。表面処理剤としては、ジルコニウムキレート化合物、チタニウムキレート化合物、アルミニウムキレート化合物、チタニウムアルコキシド化合物、有機チタニウム化合物、シランカップリング剤等の公知の材料を用いることができる。これらの化合物は単独あるいは複数の化合物の混合物あるいは重縮合物として用いることができる。中でもシランカップリング剤は残留電位が低く環境による電位変化が少なく、また繰り返し使用による電位の変化が少ない、画質特性に優れるなど性能上優れている。 These metal oxides can be surface treated. By performing the surface treatment, resistance value control, dispersibility control, and improvement in photoreceptor characteristics can be achieved. As the surface treatment agent, known materials such as a zirconium chelate compound, a titanium chelate compound, an aluminum chelate compound, a titanium alkoxide compound, an organic titanium compound, and a silane coupling agent can be used. These compounds can be used alone or as a mixture or polycondensate of a plurality of compounds. Among them, the silane coupling agent is excellent in performance such as low residual potential, little potential change due to environment, little potential change due to repeated use, and excellent image quality characteristics.
シランカップリング剤、ジルコニウムキレート化合物、チタニウムキレート化合物、アルミニウムキレート化合物の例としては前述した例と同じ物質が挙げられる。 Examples of the silane coupling agent, the zirconium chelate compound, the titanium chelate compound, and the aluminum chelate compound include the same substances as those described above.
表面処理方法は公知の方法であればいかなる方法でも使用可能であるが、乾式法あるいは湿式法を用いることができる。 As the surface treatment method, any known method can be used, but a dry method or a wet method can be used.
乾式法により表面処理を施す場合、金属酸化物微粒子をせん断力の大きなミキサ等で攪拌しながら、シランカップリング剤を直接又は有機溶媒に溶解させて滴下し、それらの混合物を乾燥空気や窒素ガスとともに噴霧させることによって、均一な表面処理が行われる。シランカップリング剤の滴下及び混合物の噴霧は、使用する溶剤の沸点以下の温度で行うことが好ましい。滴下又は噴霧を溶剤の沸点以上の温度で行うと、均一に攪拌される前に溶剤が蒸発し、シランカップリング剤が局部的に凝集して均一な処理ができにくくなる傾向がある。 When surface treatment is performed by a dry method, while stirring the metal oxide fine particles with a mixer having a large shearing force or the like, the silane coupling agent is dissolved directly or dissolved in an organic solvent, and the mixture is added to dry air or nitrogen gas. By spraying together, uniform surface treatment is performed. The dropping of the silane coupling agent and the spraying of the mixture are preferably performed at a temperature not higher than the boiling point of the solvent used. When dripping or spraying is performed at a temperature equal to or higher than the boiling point of the solvent, the solvent evaporates before being uniformly stirred, and the silane coupling agent tends to aggregate locally, making uniform treatment difficult.
このようにして表面処理された金属酸化物粒子について、更に100℃以上で焼き付けを行うことができる。焼き付けは所望の電子写真特性が得られる温度、時間であれば任意の範囲で実施できる。湿式法としては、金属酸化物微粒子を溶剤中に攪拌、超音波、サンドミルやアトライター、ボールミル等を用いて分散し、シランカップリング剤溶液を添加して、攪拌又は分散した後、溶剤を除去することで均一に処理される。溶剤は蒸留により留去することが好ましい。なお、ろ過による除去方法では未反応のシランカップリング剤が流出しやすく、所望の特性を得るためのシランカップリング剤量をコントロールしにくくなる傾向がある。溶剤除去後には更に100℃以上で焼き付けを行うことができる。焼き付けは所望の電子写真特性が得られる温度、時間であれば任意の範囲で実施できる。湿式法においては金属酸化物微粒子含有水分除去法として表面処理に用いる溶剤中で攪拌加熱しながら除去する方法、溶剤と共沸させて除去する方法等を用いることもできる。 The surface-treated metal oxide particles can be further baked at 100 ° C. or higher. Baking can be carried out in an arbitrary range as long as the temperature and time allow the desired electrophotographic characteristics to be obtained. As a wet method, metal oxide fine particles are stirred in a solvent, dispersed using ultrasonic waves, a sand mill, an attritor, a ball mill, etc., added with a silane coupling agent solution, stirred or dispersed, and then the solvent is removed. It is processed uniformly by doing. The solvent is preferably distilled off by distillation. In the removal method by filtration, unreacted silane coupling agent tends to flow out, and the amount of silane coupling agent for obtaining desired characteristics tends to be difficult to control. After removing the solvent, baking can be performed at 100 ° C. or higher. Baking can be carried out in an arbitrary range as long as the temperature and time allow the desired electrophotographic characteristics to be obtained. In the wet method, as a method for removing the metal oxide fine particle-containing water, a method of removing with stirring and heating in a solvent used for surface treatment, a method of removing by azeotropy with a solvent, or the like can be used.
下引層4中の金属酸化物微粒子に対するシランカップリング剤の量は、所望の電子写真特性が得られる量であればいかなる量でも用いることができる。また、下引層4中に用いられる金属酸化物微粒子と樹脂との割合は、所望の電子写真特性が得られる割合であれば任意に設定できる。 The amount of the silane coupling agent relative to the metal oxide fine particles in the undercoat layer 4 can be any amount as long as desired electrophotographic characteristics can be obtained. Further, the ratio of the metal oxide fine particles and the resin used in the undercoat layer 4 can be arbitrarily set as long as desired electrophotographic characteristics can be obtained.
下引層4中には、光散乱性の向上等の目的により、各種の有機もしくは無機微粉末を混合することができる。かかる微粉末の好ましい例としては、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、鉛白、リトポン等の白色顔料や、アルミナ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の体質顔料としての無機顔料や、ポリテトラフルオロエチレン樹脂粒子、ベンゾグアナミン樹脂粒子、スチレン樹脂粒子等が挙げられる。これらの微粉末の粒径は、0.01〜2μmであることが好ましい。微粉末は必要に応じて添加される成分であるが、添加する場合の配合量は、下引層4に含まれる固形分に対して、質量比で10〜80質量%であることが好ましく、30〜70質量%であることがより好ましい。 Various organic or inorganic fine powders can be mixed in the undercoat layer 4 for the purpose of improving light scattering properties. Preferred examples of such fine powder include white pigments such as titanium oxide, zinc oxide, zinc sulfide, lead white, and lithopone, inorganic pigments as extender pigments such as alumina, calcium carbonate, and barium sulfate, and polytetrafluoroethylene resin. Examples thereof include particles, benzoguanamine resin particles, and styrene resin particles. The particle size of these fine powders is preferably 0.01 to 2 μm. The fine powder is a component that is added as necessary, but the amount added is preferably 10 to 80% by mass with respect to the solid content contained in the undercoat layer 4, It is more preferable that it is 30-70 mass%.
また、下引層4の形成に用いられる塗布液(下引層形成用塗布液)には、電気特性向上、環境安定性向上、画質向上のために種々の添加物を用いることができる。添加物としては、クロラニル、ブロモアニル、アントラキノン等のキノン系化合物、テトラシアノキノジメタン系化合物、2,4,7−トリニトロフルオレノン、2,4,5,7−テトラニトロ−9−フルオレノン等のフルオレノン化合物、2−(4−ビフェニル)−5−(4−t−ブチルフェニル)−1,3,4−オキサジアゾール、2,5−ビス(4−ナフチル)−1,3,4−オキサジアゾール、2,5−ビス(4−ジエチルアミノフェニル)1,3,4オキサジアゾール等のオキサジアゾール系化合物、キサントン系化合物、チオフェン化合物、3,3’,5,5’テトラ−t−ブチルジフェノキノン等のジフェノキノン化合物等の電子輸送性物質、多環縮合系、アゾ系等の電子輸送性顔料等が挙げられる。 In addition, various additives can be used in the coating liquid (coating liquid for forming the undercoat layer) used for forming the undercoat layer 4 in order to improve electrical characteristics, environmental stability, and image quality. Additives include quinone compounds such as chloranil, bromoanil and anthraquinone, tetracyanoquinodimethane compounds, fluorenones such as 2,4,7-trinitrofluorenone and 2,4,5,7-tetranitro-9-fluorenone Compound, 2- (4-biphenyl) -5- (4-t-butylphenyl) -1,3,4-oxadiazole, 2,5-bis (4-naphthyl) -1,3,4-oxadi Azoles, oxadiazole compounds such as 2,5-bis (4-diethylaminophenyl) 1,3,4 oxadiazole, xanthone compounds, thiophene compounds, 3,3 ′, 5,5 ′ tetra-t-butyl Examples thereof include electron transporting substances such as diphenoquinone compounds such as diphenoquinone, electron transporting pigments such as polycyclic condensation systems and azo systems.
下引層形成用塗布液を調製するに際し、前述の導電性物質や光散乱物質等の微粉末を混入させる場合には、樹脂成分を溶解した溶液中に微粉末を添加して分散処理が行うことが好ましい。微粉末を樹脂中に分散させる方法としては、ロールミル、ボールミル、振動ボールミル、アトライター、サンドミル、コロイドミル、ペイントシェーカー等の方法を用いることができる。 When preparing the coating liquid for forming the undercoat layer, when mixing fine powders such as the above-mentioned conductive substances and light scattering substances, the fine powder is added to the solution in which the resin component is dissolved and the dispersion treatment is performed. It is preferable. As a method for dispersing the fine powder in the resin, methods such as a roll mill, a ball mill, a vibration ball mill, an attritor, a sand mill, a colloid mill, and a paint shaker can be used.
また、下引層形成用塗布液の塗布方法としては、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。 In addition, as a method for applying the coating liquid for forming the undercoat layer, conventional methods such as a blade coating method, a wire bar coating method, a spray coating method, a dip coating method, a bead coating method, an air knife coating method, and a curtain coating method can be used. Can be used.
下引層4の膜厚は、好ましくは0.01〜50μm、より好ましくは0.05〜30μmである。 The film thickness of the undercoat layer 4 is preferably 0.01 to 50 μm, more preferably 0.05 to 30 μm.
電荷発生層5は、電荷発生材料を含有して、又は電荷発生材料及び結着樹脂を含有して構成される。
The
電荷発生材料は、ビスアゾ、トリスアゾ等のアゾ顔料、ジブロモアントアントロン等の縮環芳香族顔料、ペリレン顔料、ピロロピロール顔料、フタロシアニン顔料等の有機顔料や、三方晶セレン、酸化亜鉛等の無機顔料等既知のもの全て使用することができる。電荷発生材料としては、380nm〜500nmの露光波長の光源を用いる場合には無機顔料が好ましく、700nm〜800nmの露光波長の光源を用いる場合には、金属及び無金属フタロシアニン顔料が好ましい。 Charge generation materials include azo pigments such as bisazo and trisazo, condensed aromatic pigments such as dibromoanthanthrone, organic pigments such as perylene pigments, pyrrolopyrrole pigments, and phthalocyanine pigments, and inorganic pigments such as trigonal selenium and zinc oxide. All known ones can be used. As the charge generation material, an inorganic pigment is preferable when a light source with an exposure wavelength of 380 nm to 500 nm is used, and a metal and a metal-free phthalocyanine pigment are preferable when a light source with an exposure wavelength of 700 nm to 800 nm is used.
本実施形態においては、600〜900nmの波長域での分光吸収スペクトルにおいて、810〜839nmの範囲に最大ピーク波長を有するヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料を用いることが好ましい。このようなヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料は、従来のV型ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料とは異なるものであり、より優れた分散性が得られるため好ましい。このように、分光吸収スペクトルの最大ピーク波長を従来のV型ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料よりも短波長側にシフトさせることにより、顔料粒子の結晶配列が好適に制御された微細なヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料となり、電子写真感光体の材料として用いた場合に、優れた分散性と、十分な感度、帯電性及び暗減衰特性とを得ることができる。 In the present embodiment, it is preferable to use a hydroxygallium phthalocyanine pigment having a maximum peak wavelength in the range of 810 to 839 nm in the spectral absorption spectrum in the wavelength range of 600 to 900 nm. Such hydroxygallium phthalocyanine pigments are different from conventional V-type hydroxygallium phthalocyanine pigments, and are preferable because they can provide more excellent dispersibility. Thus, by shifting the maximum peak wavelength of the spectral absorption spectrum to a shorter wavelength side than the conventional V-type hydroxygallium phthalocyanine pigment, it becomes a fine hydroxygallium phthalocyanine pigment in which the crystal arrangement of the pigment particles is suitably controlled, When used as a material for an electrophotographic photosensitive member, it is possible to obtain excellent dispersibility and sufficient sensitivity, chargeability, and dark decay characteristics.
また、上記の810〜839nmの範囲に最大ピーク波長を有するヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料は、平均粒径が特定の範囲であり、且つ、BET比表面積が特定の範囲であることが好ましい。具体的には、平均粒径が0.20μm以下であることが好ましく、0.01〜0.15μmであることがより好ましく、一方、BET比表面積が45m2/g以上であることが好ましく、50m2/g以上であることがより好ましく、55〜120m2/gであることが特に好ましい。 The hydroxygallium phthalocyanine pigment having the maximum peak wavelength in the range of 810 to 839 nm is preferably in a specific range for the average particle diameter and in a specific range for the BET specific surface area. Specifically, the average particle size is preferably 0.20 μm or less, more preferably 0.01 to 0.15 μm, while the BET specific surface area is preferably 45 m 2 / g or more, more preferably 50 m 2 / g more, and particularly preferably 55~120m 2 / g.
平均粒径が0.20μmより大きい場合、又は比表面積値が45m2/g未満である場合は、顔料粒子が粗大化しているか、又は顔料粒子の凝集体が形成されており、電子写真感光体の材料として用いた場合の分散性や、感度、帯電性及び暗減衰特性といった特性に欠陥が生じやすい傾向にあり、それにより画質欠陥を生じやすい傾向にある。 When the average particle diameter is larger than 0.20 μm, or when the specific surface area value is less than 45 m 2 / g, the pigment particles are coarsened or aggregates of the pigment particles are formed, and the electrophotographic photosensitive member When used as a material, there is a tendency that defects are likely to occur in characteristics such as dispersibility, sensitivity, chargeability, and dark decay characteristics, thereby tending to cause image quality defects.
また、上記ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の最大粒径は、1.2μm以下であることが好ましく、1.0μm以下であることがより好ましい。かかる最大粒径が1.2μmを超えると、形成される画像に微小黒点が発生しやすくなる傾向にある。 The maximum particle size of the hydroxygallium phthalocyanine pigment is preferably 1.2 μm or less, and more preferably 1.0 μm or less. When the maximum particle size exceeds 1.2 μm, minute black spots tend to occur in the formed image.
更に、感光体が蛍光灯などに暴露されたことに起因する濃度ムラをより確実に抑制する観点から、上記ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料は、平均粒径が0.2μm以下、最大粒径が1.2μm以下であり、且つ、比表面積値が45m2/g以上であることが好ましい。 Furthermore, from the viewpoint of more reliably suppressing density unevenness caused by exposure of the photoreceptor to a fluorescent lamp or the like, the hydroxygallium phthalocyanine pigment has an average particle size of 0.2 μm or less and a maximum particle size of 1.2 μm. And the specific surface area value is preferably 45 m 2 / g or more.
また、上記のヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料は、CuKα特性X線を用いたX線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角度(2θ±0.2°)7.5°、9.9°、12.5°、16.3°、18.6°、25.1°及び28.3°に回折ピークを有するものであることが好ましい。 In addition, the hydroxygallium phthalocyanine pigment described above has Bragg angles (2θ ± 0.2 °) of 7.5 °, 9.9 °, 12.5 °, and 16.5 in an X-ray diffraction spectrum using CuKα characteristic X-rays. Those having diffraction peaks at 3 °, 18.6 °, 25.1 ° and 28.3 ° are preferred.
更に、上記のヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料は、25℃から400℃まで昇温したときの熱重量減少率が2.0〜4.0%であることが好ましく、2.5〜3.8%であることがより好ましい。なお、熱重量減少率は熱天秤等により測定することができる。 Furthermore, the above-mentioned hydroxygallium phthalocyanine pigment preferably has a thermal weight loss rate of 2.0 to 4.0% when heated from 25 ° C to 400 ° C, and is 2.5 to 3.8%. It is more preferable. The thermal weight reduction rate can be measured with a thermobalance or the like.
上記熱重量減少率が4.0%を超えると、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料に含有される不純物が電子写真感光体に影響を及ぼし、感度特性、繰り返し使用時における電位の安定性や画像品質の低下が生じる傾向にある。また、2.0%未満であると、感度の低下が生じる傾向にある。これは、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料が結晶中に微量含有する溶剤分子との相互作用によって増感作用を示すことに起因すると考えられる。 When the thermal weight reduction rate exceeds 4.0%, the impurities contained in the hydroxygallium phthalocyanine pigment affect the electrophotographic photosensitive member, and the sensitivity characteristics, potential stability during repeated use, and image quality decrease. Tend to occur. Further, if it is less than 2.0%, the sensitivity tends to be lowered. This is considered due to the fact that the hydroxygallium phthalocyanine pigment exhibits a sensitizing action by interaction with a solvent molecule contained in a small amount in the crystal.
上記のヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料を電子写真感光体の電荷発生材料として用いた場合には、感光体の最適な感度や優れた光電特性を得ることができる点、および感光層に含まれる結着樹脂中への分散性に優れているので画質特性に優れる点で特に有効である。 When the above-mentioned hydroxygallium phthalocyanine pigment is used as a charge generation material for an electrophotographic photoreceptor, it is possible to obtain the optimum sensitivity and excellent photoelectric characteristics of the photoreceptor, and in the binder resin contained in the photosensitive layer. This is particularly effective in terms of excellent image quality characteristics.
また、感光層の結着樹脂としては、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリエステル、ポリイミド、ポリエステルカーボネート、ポリビニルブチラール、メタクリル酸エステル重合体、酢酸ビニル単独重合体又は共重合体、セルロースエステル、セルロースエーテル、ポリブタジエン、ポリウレタン、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、及びこれらの部分架橋硬化物等が挙げられ、これらのうちの1種を単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。 The binder resin for the photosensitive layer includes polycarbonate, polystyrene, polysulfone, polyester, polyimide, polyester carbonate, polyvinyl butyral, methacrylic acid ester polymer, vinyl acetate homopolymer or copolymer, cellulose ester, cellulose ether, polybutadiene. , Polyurethane, phenoxy resin, epoxy resin, silicone resin, fluororesin, and partially crosslinked cured products thereof. One of these can be used alone, or two or more can be used in combination.
電荷発生層5における上記ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料と結着樹脂との配合比(重量比)は、好ましくは40:1〜1:4であり、より好ましくは20:1〜1:2である。上記ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の配合量が結着樹脂の配合量の40倍を超えると、電子写真感光体の製造工程において使用される分散液中の顔料の分散性が不十分となる傾向にあり、他方、結着樹脂の配合量の1/4未満であると、電子写真感光体の感度が不十分となる傾向にある。
The compounding ratio (weight ratio) between the hydroxygallium phthalocyanine pigment and the binder resin in the
また、電荷発生層5は、上記ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料と、上記ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料以外の他の電荷発生材料とを含有していてもよい。ここで、電荷発生層5に用いられる他の電荷発生材料としては、アゾ顔料、ペリレン顔料、縮環芳香族系顔料等を用いることができるが、金属含有又は無金属のフタロシアニンを用いることが好ましく、中でも、上記の810〜839nmの範囲に最大ピーク波長を有するヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料以外のヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料、クロロガリウムフタロシアニン顔料、ジクロロスズフタロシアニン顔料又はオキシチタニルフタロシアニン顔料を用いることが特に好ましい。また、これらの他の電荷発生材料の配合量は、電荷発生層中に含まれる物質全量を基準として50質量%以下であることが好ましい。
The
本実施形態のように、電荷発生層5上に電荷輸送層6などの他の層を更に成膜する場合には、その塗工液に使用される溶剤によって電荷発生層5が溶解あるいは膨潤することのないように、電荷発生層5の結着樹脂と、電荷発生層5の上に塗布される塗布液の溶剤と、の組み合わせを適宜選択することが好ましい。
When another layer such as the
また、電荷発生層5の結着樹脂と後述する電荷輸送層6の結着樹脂とは、互いの屈折率同士が近いものを組み合わせて使用することが好ましく、具体的には、互いの屈折率の差が1以下であることが好ましい。このように屈折率の近い結着樹脂を組み合わせて用いると、電荷発生層5と電荷輸送層6との界面での光の反射が抑制され、干渉縞防止効果が向上する傾向にある。
The binder resin of the
電荷発生層5は、上記ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料などの電荷発生材料および結着樹脂を所定の溶剤に加え、サンドミル、コロイドミル、アトライター、ダイノーミル、ジェットミル、コボールミル、ロールミル、超音波分散機、ゴーリンホモジナイザー、マイクロフルイダイザー、アルティマイザー、マイルダーなどを用いて混合、分散させることにより得られる塗工液を、ブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法などにより塗布し、乾燥することによって得ることができる。ここで、電荷発生層5の塗工液に用いる溶剤としては、具体的には、メタノール、エタノール、n−ブタノール、ベンジルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸n−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、水などが挙げられ、これらのうちの1種を単独で用いてもよく、2種以上の混合物として用いもよい。
The
このようにして得られる電荷発生層5の膜厚は、良好な電気特性と画質とを得る観点から、0.05〜5μmであることが好ましく、0.1〜1μmであることがより好ましい。電荷発生層5の膜厚が0.05μm未満であると、感度が低下する傾向にあり、膜厚が5μmを超えると、帯電性の不良などの弊害が生じやすくなる傾向がある。
The film thickness of the
電荷輸送層6は、電荷輸送材料及び結着樹脂を含有して、又は高分子電荷輸送材を含有して構成される。
The
電荷輸送材料としては、p−ベンゾキノン、クロラニル、ブロマニル、アントラキノン等のキノン系化合物、テトラシアノキノジメタン系化合物、2,4,7−トリニトロフルオレノン等のフルオレノン化合物、キサントン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノビニル系化合物、エチレン系化合物等の電子輸送性化合物、トリアリールアミン系化合物、ベンジジン系化合物、アリールアルカン系化合物、アリール置換エチレン系化合物、スチルベン系化合物、アントラセン系化合物、ヒドラゾン系化合物などの正孔輸送性化合物があげられる。これらの電荷輸送材料は1種を単独で又は2種以上を混合して用いることができる。 Examples of charge transport materials include quinone compounds such as p-benzoquinone, chloranil, bromanyl, anthraquinone, tetracyanoquinodimethane compounds, fluorenone compounds such as 2,4,7-trinitrofluorenone, xanthone compounds, benzophenone compounds Electron transporting compounds such as cyanovinyl compounds and ethylene compounds, triarylamine compounds, benzidine compounds, arylalkane compounds, aryl-substituted ethylene compounds, stilbene compounds, anthracene compounds, hydrazone compounds, etc. Examples thereof include pore-transporting compounds. These charge transport materials can be used alone or in combination of two or more.
また、電荷輸送材料として高分子電荷輸送材を用いることもできる。高分子電荷輸送材としては、ポリ−N−ビニルカルバゾール、ポリシランなどの電荷輸送性を有する公知のものを用いることができる。特に、特開平8−176293号公報、特開平8−208820号公報等に開示されているポリエステル系高分子電荷輸送材は、高い電荷輸送性を有しており、特に好ましいものである。高分子電荷輸送材はそれだけでも成膜可能であるが、後述する結着樹脂と混合して成膜してもよい。 A polymer charge transport material can also be used as the charge transport material. As the polymer charge transporting material, known materials having charge transporting properties such as poly-N-vinylcarbazole and polysilane can be used. In particular, polyester polymer charge transport materials disclosed in JP-A-8-176293, JP-A-8-208820 and the like have a high charge transporting property and are particularly preferable. The polymer charge transport material can be formed by itself, but may be formed by mixing with a binder resin described later.
また、電荷輸送材料としては、モビリティーの観点から、下記一般式(a−1)、(a−2)又は(a−3)で示される化合物が好ましい。 Moreover, as a charge transport material, the compound shown by the following general formula (a-1), (a-2) or (a-3) from a mobility viewpoint is preferable.
上記式(a−1)中、R34は水素原子又はメチル基を、k10は1又は2を示す。また、Ar6及びAr7は置換もしくは未置換のアリール基、−C6H4−C(R38)=C(R39)(R40)、又は、−C6H4−CH=CH−CH=C(Ar)2を示し、置換基としてはハロゲン原子、炭素数1〜5のアルキル基、炭素数1〜5のアルコキシ基、又は炭素数1〜3のアルキル基で置換された置換アミノ基が挙げられる。また、R38、R39、R40は水素原子、置換又は未置換のアルキル基、置換又は未置換のアリール基を、Arは置換又は未置換のアリール基を示す。 In the above formula (a-1), R 34 represents a hydrogen atom or a methyl group, and k10 represents 1 or 2. Ar 6 and Ar 7 are each a substituted or unsubstituted aryl group, —C 6 H 4 —C (R 38 ) ═C (R 39 ) (R 40 ), or —C 6 H 4 —CH═CH—. CH = C (Ar) 2 represents a substituted amino substituted with a halogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms Groups. R 38 , R 39 and R 40 are a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, and Ar is a substituted or unsubstituted aryl group.
上記式(a−2)中、R35及びR35’はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜5のアルキル基又は炭素数1〜5のアルコキシ基を、R36、R36’、R37及びR37’はそれぞれ独立にハロゲン原子、炭素数1〜5のアルキル基、炭素数1〜5のアルコキシ基、炭素数1〜2のアルキル基で置換されたアミノ基、置換若しくは未置換のアリール基、−C(R38)=C(R39)(R40)、又は、−CH=CH−CH=C(Ar)2を、R38、R39及びR40はそれぞれ独立に水素原子、置換若しくは未置換のアルキル基、又は置換若しくは未置換のアリール基を、Arは置換又は未置換のアリール基を示す。また、m4及びm5はそれぞれ独立に0〜2の整数を示す。 In the above formula (a-2), R 35 and R 35 ′ each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, R 36 , R 36 ′. R 37 and R 37 ′ are each independently a halogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, an amino group substituted with an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, A substituted aryl group, —C (R 38 ) ═C (R 39 ) (R 40 ), or —CH═CH—CH═C (Ar) 2 , R 38 , R 39 and R 40 are each independently A hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group, Ar represents a substituted or unsubstituted aryl group. M4 and m5 each independently represents an integer of 0 to 2.
ここで、上記式(a−3)中、R41は水素原子、炭素数1〜5のアルキル基、炭素数1〜5のアルコキシ基、置換若しくは未置換のアリール基、又は、−CH=CH−CH=C(Ar)2を示す。Arは、置換又は未置換のアリール基を示す。R42、R42’、R43、及びR43’はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜5のアルキル基、炭素数1〜5のアルコキシ基、炭素数1〜2のアルキル基で置換されたアミノ基、又は置換若しくは未置換のアリール基を示す。 Here, in the formula (a-3), R 41 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group, or —CH═CH. -CH = C (Ar) 2 is shown. Ar represents a substituted or unsubstituted aryl group. R 42 , R 42 ′, R 43 , and R 43 ′ are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, or an alkyl having 1 to 2 carbon atoms. An amino group substituted with a group, or a substituted or unsubstituted aryl group is shown.
電荷輸送層6に用いる結着樹脂は、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコーン樹脂、シリコーンアルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アルキッド樹脂、ポリ−N−ビニルカルバゾール、ポリシラン等が挙げられる。また、上述のように、特開平8−176293号公報、特開平8−208820号公報に開示されているポリエステル系高分子電荷輸送材等高分子電荷輸送材を用いることもできる。これらの結着樹脂は1種を単独で又は2種以上を混合して用いることができる。電荷輸送材料と結着樹脂との配合比は質量比で10:1〜1:5が好ましい。
The binder resin used for the
電荷輸送層6の形成は、電荷輸送材料及び結着樹脂を所定の溶剤に分散した塗布液を用いて行うことができる。溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン等の芳香族炭化水素類、アセトン、2−ブタノン等のケトン類、塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチレン等のハロンゲン化脂肪族炭化水素類、テトラヒドロフラン、エチルエーテル等の環状もしくは直鎖状のエーテル類等の通常の有機溶剤を単独あるいは2種以上混合して用いることができる。
The
保護層7は、電荷輸送性を有し且つ架橋構造を有するフェノール樹脂を含んで構成されることが好ましい。このようなフェノール樹脂としては、メチロール基を有するフェノール誘導体と、反応性官能基を有する電荷輸送性物質とを含んで構成されているものが好ましい。また、反応性官能基を有する電荷輸送性物質は、フェノール樹脂の構成成分として架橋構造に組み込まれていることが好ましい。
The
メチロール基を有するフェノール誘導体としては、モノメチロールフェノール類、ジメチロールフェノール類若しくはトリメチロールフェノール類のモノマー、それらの混合物、それらがオリゴマー化されたもの、又はそれらモノマーとオリゴマーの混合物が挙げられる。このようなメチロール基を有するフェノール誘導体は、レゾルシン、ビスフェノール等、フェノール、クレゾール、キシレノール、パラアルキルフェノール、パラフェニルフェノール等の水酸基を1個含む置換フェノール類、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン等の水酸基を2個含む置換フェノール類、ビスフェノールA、ビスフェノールZ等のビスフェノール類、ビフェノール類等、フェノール構造を有する化合物と、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド等とを、酸触媒又はアルカリ触媒下で反応させることで得られるもので、一般にフェノール樹脂として市販されているものも使用できる。なお、本明細書では、分子の構造単位の繰り返しが2〜20程度の比較的大きな分子をオリゴマーといい、それ以下のものをモノマーという。 Examples of the phenol derivative having a methylol group include monomers of monomethylolphenols, dimethylolphenols or trimethylolphenols, mixtures thereof, oligomers thereof, or mixtures of these monomers and oligomers. Such phenol derivatives having a methylol group include resorcin, bisphenol, etc., substituted phenols containing one hydroxyl group such as phenol, cresol, xylenol, paraalkylphenol, paraphenylphenol, and two hydroxyl groups such as catechol, resorcinol, hydroquinone, etc. It is obtained by reacting a compound having a phenol structure, such as substituted phenols, bisphenol A, bisphenol Z, and the like having a phenol structure with formaldehyde, paraformaldehyde, etc. in the presence of an acid catalyst or an alkali catalyst, Generally what is marketed as a phenol resin can also be used. In the present specification, a relatively large molecule having about 2 to 20 repeating molecular structural units is referred to as an oligomer, and a molecule smaller than that is referred to as a monomer.
上記酸触媒としては、硫酸、パラトルエンスルホン酸、リン酸等が用いられる。また、アルカリ触媒としては、NaOH、KOH、Ca(OH)2、Ba(OH)2等のアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物やアミン系触媒が用いられる。 As the acid catalyst, sulfuric acid, paratoluenesulfonic acid, phosphoric acid and the like are used. Further, as the alkali catalyst, hydroxides or amine catalysts of alkali metals and alkaline earth metals such as NaOH, KOH, Ca (OH) 2 and Ba (OH) 2 are used.
アミン系触媒としては、アンモニア、ヘキサメチレンテトラミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。塩基性触媒を使用した場合には、残留する触媒によりキャリアが著しくトラップされ、電子写真特性を悪化させる傾向がある。そのため、酸で中和するか、シリカゲル等の吸着剤や、イオン交換樹脂等と接触させることにより不活性化又は除去することが好ましい。 Examples of the amine catalyst include, but are not limited to, ammonia, hexamethylenetetramine, trimethylamine, triethylamine, and triethanolamine. When a basic catalyst is used, the carrier is remarkably trapped by the remaining catalyst, and the electrophotographic characteristics tend to be deteriorated. Therefore, it is preferable to inactivate or remove by neutralizing with an acid or contacting with an adsorbent such as silica gel or an ion exchange resin.
反応性官能基を有する電荷輸送性物質としては、水酸基、カルボキシル基、アルコキシシリル基、エポキシ基、カーボネート基、チオール基及びアミノ基から選択される少なくとも1種を有する電荷輸送性物質が挙げられる。 Examples of the charge transporting substance having a reactive functional group include a charge transporting substance having at least one selected from a hydroxyl group, a carboxyl group, an alkoxysilyl group, an epoxy group, a carbonate group, a thiol group, and an amino group.
また、反応性官能基を有する電荷輸送性物質としては、下記一般式(I)、(II)、(III)、(IV)又は(V)で示される化合物が、成膜性、機械強度及び安定性に優れるため好ましい。
F[−(X1)n−R1−Z1H]m …(I)
式(I)中、Fは正孔輸送能を有する化合物から誘導される有機基を、X1は酸素原子又は硫黄原子を、R1はアルキレン基を、Z1は酸素原子、硫黄原子、NH又はCOOを、nは0又は1を、mは1〜4の整数を示す。
F[−(X2)n1−(R2)n2−(Z2)n3G]n4 …(II)
式(II)中、Fは正孔輸送能を有する化合物から誘導される有機基を、X2は酸素原子又は硫黄原子を、R2はアルキレン基を、Z2は酸素原子、硫黄原子、NH又はCOOを、Gはエポキシ基を、n1、n2及びn3はそれぞれ独立に0又は1を、n4は1〜4の整数を示す。
F[−D−Si(R3)(3-a)Qa]b …(III)
式(III)中、Fは正孔輸送能を有する化合物から誘導される有機基を、Dは可とう性を有する2価の基を、R3は水素原子、置換若しくは未置換のアルキル基(炭素数は1〜15が好ましく、1〜10がより好ましい)又は置換若しくは未置換のアリール基(炭素数は6〜20が好ましく、6〜15がより好ましい)を、Qは加水分解性基を、aは1〜3の整数を、bは1〜4の整数を示す。
式(IV)中、Fは正孔輸送性を有するn5価の有機基を、Tは2価の基を、Yは酸素原子又は硫黄原子を、R4、R5及びR6はそれぞれ独立に水素原子又は1価の有機基を、R7は1価の有機基を、m1は0又は1を、n5は1〜4の整数を、それぞれ示す。但し、R6とR7は互いに結合してYをヘテロ原子とする複素環を形成してもよい。
式(V)中、Fは正孔輸送性を有するn6価の有機基を、Tは2価の基を、R8は1価の有機基を、m2は0又は1を、n6は1〜4の整数を、それぞれ示す。
In addition, as the charge transporting substance having a reactive functional group, a compound represented by the following general formula (I), (II), (III), (IV) or (V) may be used as a film forming property, mechanical strength and It is preferable because of its excellent stability.
F [- (X 1) n -R 1 -Z 1 H] m ... (I)
In the formula (I), F represents an organic group derived from a compound having a hole transport ability, X 1 represents an oxygen atom or a sulfur atom, R 1 represents an alkylene group, Z 1 represents an oxygen atom, a sulfur atom, NH Or COO, n is 0 or 1, and m is an integer of 1 to 4.
F [- (X 2) n1 - (R 2) n2 - (Z 2) n3 G] n4 ... (II)
In formula (II), F represents an organic group derived from a compound having a hole transporting ability, X 2 represents an oxygen atom or a sulfur atom, R 2 represents an alkylene group, Z 2 represents an oxygen atom, a sulfur atom, NH Or COO, G represents an epoxy group, n1, n2 and n3 each independently represents 0 or 1, and n4 represents an integer of 1 to 4.
F [—D—Si (R 3 ) (3-a) Q a ] b (III)
In formula (III), F represents an organic group derived from a compound having a hole transporting ability, D represents a divalent group having flexibility, R 3 represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group ( The number of carbon atoms is preferably 1-15, more preferably 1-10, or a substituted or unsubstituted aryl group (carbon number is preferably 6-20, more preferably 6-15), and Q is a hydrolyzable group. A represents an integer of 1 to 3, and b represents an integer of 1 to 4.
In formula (IV), F is an n5-valent organic group having hole transportability, T is a divalent group, Y is an oxygen atom or a sulfur atom, and R 4 , R 5 and R 6 are each independently A hydrogen atom or a monovalent organic group, R 7 represents a monovalent organic group, m1 represents 0 or 1, and n5 represents an integer of 1 to 4, respectively. However, R 6 and R 7 may combine with each other to form a heterocycle having Y as a heteroatom.
In the formula (V), F is an n6 valent organic group having a hole transport property, T is a divalent group, R 8 is a monovalent organic group, m2 is 0 or 1, and n6 is 1 to 1. An integer of 4 is shown respectively.
また、上記式(I)〜(V)で示される電荷輸送性物質のうち、さらに好ましいものとして、下記一般式(VI)で示される構造を有する化合物が挙げられる。
式(VI)中、Ar1〜Ar4は同一でも異なっていてもよく、それぞれ置換又は未置換のアリール基を示し、Ar5は置換又は未置換のアリール基又はアリーレン基を示し、cはそれぞれ独立に0又は1を示し、kは0又は1を示し、Dは、下記一般式(VII)、(VIII)、(IX)、(X)又は(XI)で示される1価の有機基を示し、cの総数は1〜4である。
−(X1)n−R1−Z1H …(VII)
式(VII)中、X1は酸素原子又は硫黄原子を、R1はアルキレン基を、Z1は酸素原子、硫黄原子、NH又はCOOを、nは0又は1を示す。
−(X2)n1−(R2)n2−(Z2)n3G …(VIII)
式(VIII)中、X2は酸素原子又は硫黄原子を、R2はアルキレン基を、Z2は酸素原子、硫黄原子、NH又はCOOを、Gはエポキシ基を、n1、n2及びn3はそれぞれ独立に0又は1を示す。
−D−Si(R3)(3-a)Qa …(IX)
式(IX)中、Dは可とう性を有する2価の基を、R3は水素原子、置換若しくは未置換のアルキル基又は置換若しくは未置換のアリール基を、Qは加水分解性基を、aは1〜3の整数を示す。
式(X)中、Tは2価の基を、Yは酸素原子又は硫黄原子を、R4、R5及びR6はそれぞれ独立に水素原子又は1価の有機基を、R7は1価の有機基を、m1は0又は1を、それぞれ示す。但し、R6とR7は互いに結合してYをヘテロ原子とする複素環を形成してもよい。
式(XI)中、Tは2価の基を、R8は1価の有機基を、m2は0又は1を、それぞれ示す。
Further, among the charge transporting substances represented by the above formulas (I) to (V), more preferred are compounds having a structure represented by the following general formula (VI).
In formula (VI), Ar 1 to Ar 4 may be the same or different and each represents a substituted or unsubstituted aryl group, Ar 5 represents a substituted or unsubstituted aryl group or an arylene group, and c represents each Independently represents 0 or 1, k represents 0 or 1, D represents a monovalent organic group represented by the following general formula (VII), (VIII), (IX), (X) or (XI) The total number of c is 1 to 4.
- (X 1) n -R 1 -Z 1 H ... (VII)
In formula (VII), X 1 represents an oxygen atom or a sulfur atom, R 1 represents an alkylene group, Z 1 represents an oxygen atom, a sulfur atom, NH or COO, and n represents 0 or 1.
- (X 2) n1 - ( R 2) n2 - (Z 2) n3 G ... (VIII)
In formula (VIII), X 2 represents an oxygen atom or a sulfur atom, R 2 represents an alkylene group, Z 2 represents an oxygen atom, sulfur atom, NH or COO, G represents an epoxy group, and n1, n2 and n3 each represent Independently represents 0 or 1.
-D-Si (R 3 ) (3-a) Q a (IX)
In the formula (IX), D is a divalent group having flexibility, R 3 is a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group or a substituted or unsubstituted aryl group, Q is a hydrolyzable group, a represents an integer of 1 to 3.
In formula (X), T is a divalent group, Y is an oxygen atom or a sulfur atom, R 4 , R 5 and R 6 are each independently a hydrogen atom or a monovalent organic group, and R 7 is a monovalent group. M1 represents 0 or 1, respectively. However, R 6 and R 7 may combine with each other to form a heterocycle having Y as a heteroatom.
In formula (XI), T represents a divalent group, R 8 represents a monovalent organic group, and m2 represents 0 or 1.
また、上記一般式(VI)中のAr1〜Ar4で示される置換又は未置換のアリール基としては、具体的には、下記式(1)〜(7)に示されるアリール基が好ましい。 As the substituted or unsubstituted aryl group represented by Ar 1 to Ar 4 in the general formula (VI), specifically, an aryl group represented by the following formulas (1) to (7) is preferable.
式(1)〜(7)中、R9は水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ基、それらで置換されたフェニル基若しくは未置換のフェニル基、又は炭素数7〜10のアラルキル基を示し、R10〜R12はそれぞれ水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ基、炭素数1〜4のアルコキシ基、それらで置換されたフェニル基若しくは未置換のフェニル基、炭素数7〜10のアラルキル基又はハロゲン原子を示し、Arは置換又は未置換のアリーレン基を示し、Dは上記一般式(VII)〜(XI)で表される構造のいずれかを示し、c及びsはそれぞれ0又は1を示し、tは1〜3の整数を示す。 In formulas (1) to (7), R 9 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, or a phenyl group substituted with them. Or an unsubstituted phenyl group or an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms, wherein R 10 to R 12 are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and 1 carbon atom, respectively. -4 alkoxy groups, phenyl or unsubstituted phenyl groups substituted therewith, aralkyl groups having 7 to 10 carbon atoms or halogen atoms, Ar represents a substituted or unsubstituted arylene group, and D represents the above general formula One of structures represented by formulas (VII) to (XI) is shown, c and s each represent 0 or 1, and t represents an integer of 1 to 3.
上記式(7)で示されるアリール基におけるArとしては、下記式(8)又は(9)で示されるアリーレン基が好ましい。 Ar in the aryl group represented by the above formula (7) is preferably an arylene group represented by the following formula (8) or (9).
式(8)、(9)中、R13及びR14はそれぞれ水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ基、炭素数1〜4のアルコキシ基で置換されたフェニル基、または未置換のフェニル基、炭素数7〜10のアラルキル基、又は、ハロゲン原子を示し、tは1〜3の整数を示す。 In formulas (8) and (9), R 13 and R 14 are each substituted with a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms. A phenyl group, an unsubstituted phenyl group, an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms, or a halogen atom is represented, and t represents an integer of 1 to 3.
また、上記式(7)で示されるアリール基におけるZ’としては、下記式(10)〜(17)で示される2価の基が好ましい。 Moreover, as Z 'in the aryl group represented by the above formula (7), divalent groups represented by the following formulas (10) to (17) are preferable.
式(10)〜(17)中、R15及びR16はそれぞれ水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ基、炭素数1〜4のアルコキシ基で置換されたフェニル基、または未置換のフェニル基、炭素数7〜10のアラルキル基、又は、ハロゲン原子を示し、Wは2価の基を示し、q及びrはそれぞれ1〜10の整数を示し、tはそれぞれ1〜3の整数を示す。 In formulas (10) to (17), R 15 and R 16 are each substituted with a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms. A phenyl group, an unsubstituted phenyl group, an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms, or a halogen atom; W represents a divalent group; q and r each represents an integer of 1 to 10; Each represents an integer of 1 to 3.
また、上記式(16)〜(17)中、Wは下記式(18)〜(26)で示される2価の基を示す。なお、式(25)中、uは0〜3の整数を示す。 In the above formulas (16) to (17), W represents a divalent group represented by the following formulas (18) to (26). In formula (25), u represents an integer of 0 to 3.
また、上記一般式(VI)におけるAr5の具体的構造としては、k=0の時は上記Ar1〜Ar4の具体的構造におけるc=1の構造が、k=1の時は上記Ar1〜Ar4の具体的構造におけるc=0の構造が挙げられる。
In addition, the specific structure of Ar 5 in the general formula (VI) is as follows. When k = 0, the structure of c = 1 in the specific structure of Ar 1 to Ar 4 and when Ar = 1, the
また、上記一般式(I)で示される化合物としては、より具体的には、下記化合物(I−1)〜(I−37)が挙げられる。なお、下記表中、結合手は記載されているが置換基が記載されていないものはメチル基を示す。 Specific examples of the compound represented by the general formula (I) include the following compounds (I-1) to (I-37). In addition, in the following table | surface, although the bond is described, the thing in which the substituent is not described shows a methyl group.
また、上記一般式(II)で示される化合物としては、より具体的には、下記化合物(II−1)〜(II−47)が挙げられる。なお、下記表中、Me又は結合手は記載されているが置換基が記載されていないものはメチル基を、Etはエチル基を示す。 Specific examples of the compound represented by the general formula (II) include the following compounds (II-1) to (II-47). In the following table, Me or a bond is described but a substituent is not described, a methyl group, Et represents an ethyl group.
また、上記一般式(III)で示される化合物としては、より具体的には、下記化合物(III−1)〜(III−61)が挙げられる。なお、下記化合物(III−1)〜(III−61)は、一般式(VI)で示される化合物のAr1〜Ar5及びkを下記の表に示されるように組み合わせ、且つ、アルコキシシリル基(s)を下記の表に示される特定のものとしたものである。 Specific examples of the compound represented by the general formula (III) include the following compounds (III-1) to (III-61). The following compounds (III-1) to (III-61) are a combination of Ar 1 to Ar 5 and k of the compound represented by the general formula (VI) as shown in the following table, and an alkoxysilyl group. (S) is the specific one shown in the table below.
また、上記一般式(IV)で示される化合物としては、より具体的には、下記化合物(IV−1)〜(IV−40)が挙げられる。なお、下記表中、Me又は結合手は記載されているが置換基が記載されていないものはメチル基を、Etはエチル基を示す。 Specific examples of the compound represented by the general formula (IV) include the following compounds (IV-1) to (IV-40). In the following table, Me or a bond is described but a substituent is not described, a methyl group, Et represents an ethyl group.
また、上記一般式(V)で示される化合物としては、より具体的には、下記化合物(V−1)〜(V−55)が挙げられる。なお、下記表中、Me又は結合手は記載されているが置換基が記載されていないものはメチル基を示す。 Specific examples of the compound represented by the general formula (V) include the following compounds (V-1) to (V-55). In the following table, Me or a bond is described but a substituent is not described indicates a methyl group.
また、保護層7には、保護層7の強度、膜抵抗等の種々の物性をコントロールするために、下記一般式(XII)で示される化合物を添加することもできる。
Si(R50)(4−c)Qc (XII)
上記式(XII)中、R50は水素原子、アルキル基又は置換若しくは未置換のアリール基を、Qは加水分解性基を、cは1〜4の整数を示す。
In addition, a compound represented by the following general formula (XII) can also be added to the
Si (R 50 ) (4-c) Q c (XII)
In the formula (XII), R 50 represents a hydrogen atom, an alkyl group or a substituted or unsubstituted aryl group, Q represents a hydrolyzable group, and c represents an integer of 1 to 4.
上記一般式(XII)で示される化合物の具体例としては以下のようなシランカップリング剤が挙げられる。シランカップリング剤としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等の四官能性アルコキシシラン(c=4);メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、(トリデカフルオロ−1,1,2,2−テトラヒドロオクチル)トリエトキシシラン、(3,3,3−トリフルオロプロピル)トリメトキシシラン、3−(ヘプタフルオロイソプロポキシ)プロピルトリエトキシシラン、1H,1H,2H,2H−パーフルオロアルキルトリエトキシシラン、1H,1H,2H,2H−パーフルオロデシルトリエトキシシラン、1H,1H,2H,2H−パーフルオロオクチルトリエトシキシラン等の三官能性アルコキシシラン(c=3);ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン等の二官能性アルコキシシラン(c=2);トリメチルメトキシシラン等の1官能アルコキシシラン(c=1)等を挙げることができる。膜の強度を向上させるためには3及び4官能のアルコキシシランが好ましく、可とう性、成膜性を向上させるためには1及び2官能のアルコキシシランが好ましい。 Specific examples of the compound represented by the general formula (XII) include the following silane coupling agents. Examples of silane coupling agents include tetrafunctional silanes such as tetramethoxysilane and tetraethoxysilane (c = 4); methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, methyltrimethoxyethoxysilane, vinyltri Methoxysilane, vinyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxy Silane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltriethoxysilane, (tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctyl L) Triethoxysilane, (3,3,3-trifluoropropyl) trimethoxysilane, 3- (heptafluoroisopropoxy) propyltriethoxysilane, 1H, 1H, 2H, 2H-perfluoroalkyltriethoxysilane, 1H , 1H, 2H, 2H-perfluorodecyltriethoxysilane, trifunctional alkoxysilanes such as 1H, 1H, 2H, 2H-perfluorooctyltriethoxysilane (c = 3); dimethyldimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, methyl And bifunctional alkoxysilanes such as phenyldimethoxysilane (c = 2); monofunctional alkoxysilanes such as trimethylmethoxysilane (c = 1), and the like. Trifunctional and tetrafunctional alkoxysilanes are preferable for improving the strength of the film, and monofunctional and bifunctional alkoxysilanes are preferable for improving the flexibility and film formability.
シランカップリング剤は任意の量で使用できるが、含フッ素化合物を用いる場合、含フッ素化合物の含有量はフッ素を含まない化合物に対して質量で0.25倍以下とすることが好ましい。かかる含有量を超えると、架橋膜の成膜性に問題が生じる場合がある。 The silane coupling agent can be used in any amount, but when a fluorine-containing compound is used, the content of the fluorine-containing compound is preferably 0.25 times or less by mass with respect to the compound not containing fluorine. When this content is exceeded, a problem may occur in the film formability of the crosslinked film.
また、主にこれらのカップリング剤より作製されるシリコン系ハードコート剤も用いることができる。市販のハードコート剤としては、KP−85、X−40−9740、X−40−2239(以上、信越シリコーン社製)、及びAY42−440、AY42−441、AY49−208(以上、東レダウコーニング社製)等を用いることができる。 In addition, a silicon-based hard coat agent produced mainly from these coupling agents can also be used. Commercially available hard coat agents include KP-85, X-40-9740, X-40-2239 (manufactured by Shin-Etsu Silicone), and AY42-440, AY42-441, AY49-208 (manufactured by Toray Dow Corning). Etc.) can be used.
また、保護層7には、その強度を高めるために、下記一般式(XIII)に示すような2つ以上のケイ素原子を有する化合物を用いることも好ましい。
B−(Si(R51)(3−d)Qd)2 (XIII)
In order to increase the strength of the
B- (Si (R 51 ) (3-d) Q d ) 2 (XIII)
上記式(XIII)中、Bは2価の有機基を、R51は水素原子、アルキル基又は置換若しくは未置換のアリール基を、Qは加水分解性基を、dは1〜3の整数を示す。一般式(XIII)で示される化合物としては、より具体的には、下記化合物(XIII−1)〜(XIII−16)が好ましいものとして挙げることができる。 In the above formula (XIII), B represents a divalent organic group, R 51 represents a hydrogen atom, an alkyl group or a substituted or unsubstituted aryl group, Q represents a hydrolyzable group, and d represents an integer of 1 to 3. Show. More specific examples of the compound represented by the general formula (XIII) include the following compounds (XIII-1) to (XIII-16).
また、放電ガス耐性、機械強度、耐傷性、粒子分散性、粘度コントロール、トルク低減、磨耗量コントロール、ポットライフの延長等の目的で種々の樹脂を添加することができる。本実施形態においては、アルコールに溶解する樹脂を更に加えることが好ましい。アルコール系溶剤に可溶な樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ブチラールの一部がホルマールやアセトアセタール等で変性された部分アセタール化ポリビニルアセタール樹脂等のポリビニルアセタール樹脂(たとえば積水化学社製エスレックB、K等)、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリビニルフェノール樹脂等が挙げられる。特に、電気特性を向上させる観点から、ポリビニルアセタール樹脂及びポリビニルフェノール樹脂が好ましい。 Various resins can be added for the purposes of discharge gas resistance, mechanical strength, scratch resistance, particle dispersibility, viscosity control, torque reduction, wear amount control, pot life extension, and the like. In the present embodiment, it is preferable to further add a resin that dissolves in alcohol. Examples of resins soluble in alcohol solvents include polyvinyl butyral resins, polyvinyl formal resins, and polyvinyl acetal resins such as partially acetalized polyvinyl acetal resins in which a part of butyral is modified with formal or acetoacetal (for example, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.). ESREC B, K, etc.), polyamide resin, cellulose resin, polyvinylphenol resin and the like. In particular, polyvinyl acetal resin and polyvinyl phenol resin are preferable from the viewpoint of improving electrical characteristics.
上記樹脂の分子量は2000〜100000が好ましく、5000〜50000がさらに好ましい。分子量は2000より小さいと所望の効果が得られなくなる傾向があり、100000より大きいと溶解度が低くなり添加量が限られてしまったり、塗布時に製膜不良の原因になったりする傾向がある。添加量は1〜40質量%が好ましく、さらに好ましくは1〜30質量%であり、5〜20質量%が最も好ましい。添加量が1質量%よりも少ない場合は所望の効果が得られにくくなり、40質量%よりも多くなると高温高湿下での画像ボケが発生しやすくなる恐れがある。また、上記の樹脂は単独で用いてもよいが、それらを混合して用いてもよい。 The molecular weight of the resin is preferably 2000-100000, more preferably 5000-50000. If the molecular weight is less than 2,000, the desired effect tends to be lost, and if it is more than 100,000, the solubility tends to be low and the addition amount is limited, or the film formation tends to be poor during application. The addition amount is preferably 1 to 40% by mass, more preferably 1 to 30% by mass, and most preferably 5 to 20% by mass. When the addition amount is less than 1% by mass, it is difficult to obtain a desired effect. When the addition amount is more than 40% by mass, image blurring at high temperature and high humidity is likely to occur. Moreover, although said resin may be used independently, you may mix and use them.
また、ポットライフの延長、膜特性のコントロールのため、下記一般式(XIV)で示される繰り返し構造単位を持つ環状化合物、若しくはその化合物からの誘導体を含有させることが好ましい。
上記式(XIV)中、A1及びA2は、それぞれ独立に一価の有機基を示す。
In order to extend the pot life and control the film properties, it is preferable to contain a cyclic compound having a repeating structural unit represented by the following general formula (XIV) or a derivative thereof.
In the above formula (XIV), A 1 and A 2 each independently represent a monovalent organic group.
一般式(XIV)で示される繰り返し構造単位を持つ環状化合物としては、市販の環状シロキサンを挙げることができる。具体的には、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等の環状ジメチルシクロシロキサン類、1,3,5−トリメチル−1,3,5−トリフェニルシクロトリシロキサン、1,3,5,7−テトラメチル−1,3,5,7−テトラフェニルシクロテトラシロキサン、1,3,5,7,9−ペンタメチル−1,3,5,7,9−ペンタフェニルシクロペンタシロキサン等の環状メチルフェニルシクロシロキサン類、ヘキサフェニルシクロトリシロキサン等の環状フェニルシクロシロキサン類、3−(3,3,3−トリフルオロプロピル)メチルシクロトリシロキサン等のフッ素原子含有シクロシロキサン類、メチルヒドロシロキサン混合物、ペンタメチルシクロペンタシロキサン、フェニルヒドロシクロシロキサン等のヒドロシリル基含有シクロシロキサン類、ペンタビニルペンタメチルシクロペンタシロキサン等のビニル基含有シクロシロキサン類等の環状のシロキサン等を挙げることができる。これらの環状シロキサン化合物は1種を単独で用いてもよいが、2種以上を混合して用いてもよい。 Examples of the cyclic compound having a repeating structural unit represented by the general formula (XIV) include commercially available cyclic siloxanes. Specifically, cyclic dimethylcyclosiloxanes such as hexamethylcyclotrisiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, dodecamethylcyclohexasiloxane, 1,3,5-trimethyl-1,3,5- Triphenylcyclotrisiloxane, 1,3,5,7-tetramethyl-1,3,5,7-tetraphenylcyclotetrasiloxane, 1,3,5,7,9-pentamethyl-1,3,5,7 , 9-pentaphenylcyclopentasiloxane and other cyclic methylphenylcyclosiloxanes, hexaphenylcyclotrisiloxane and other cyclic phenylcyclosiloxanes, and 3- (3,3,3-trifluoropropyl) methylcyclotrisiloxane and other fluorine Atom-containing cyclosiloxanes, methylhydrosiloxa Mixture, pentamethylcyclopentasiloxane, mention may be made of phenyl hydrosilyl group-containing cyclosiloxanes of hydrocyclosiloxane like, cyclic siloxanes and vinyl group-containing cyclosiloxanes such as penta vinyl pentamethylcyclopentasiloxane like. These cyclic siloxane compounds may be used alone or in combination of two or more.
更に、電子写真感光体表面の耐汚染物付着性、潤滑性、硬度等を制御するために、保護層7に各種微粒子を添加することもできる。これらの微粒子は1種を単独で又は2種以上を混合して用いてもよい。
Further, various fine particles can be added to the
微粒子の一例として、ケイ素原子含有微粒子又はフッ素原子含有樹脂粒子を挙げることができる。ケイ素原子含有微粒子とは、構成元素にケイ素を含む微粒子であり、具体的には、コロイダルシリカ及びシリコーン微粒子等が挙げられる。ケイ素原子含有微粒子として用いられるコロイダルシリカは、体積平均粒子径が好ましくは1〜100nm、より好ましくは10〜30nmであり、酸性若しくはアルカリ性の水分散液、或いはアルコール、ケトン、エステル等の有機溶媒中に分散させたものから選ばれ、一般に市販されているものを使用することができる。保護層7中のコロイダルシリカの固形分含有量は、特に限定されるものではないが、成膜性、電気特性、強度の面から保護層7の固形分全量を基準として好ましくは0.1〜50質量%の範囲、より好ましくは0.1〜30質量%の範囲で用いられる。
Examples of the fine particles include silicon atom-containing fine particles or fluorine atom-containing resin particles. The silicon atom-containing fine particles are fine particles containing silicon as a constituent element, and specific examples include colloidal silica and silicone fine particles. The colloidal silica used as the silicon atom-containing fine particles preferably has a volume average particle diameter of 1 to 100 nm, more preferably 10 to 30 nm, in an acidic or alkaline aqueous dispersion, or an organic solvent such as alcohol, ketone or ester. It is selected from those dispersed in, and commercially available products can be used. The solid content of colloidal silica in the
ケイ素原子含有微粒子として用いられるシリコーン微粒子は、球状で、体積平均粒子径が好ましくは1〜500nm、より好ましくは10〜100nmであり、シリコーン樹脂粒子、シリコーンゴム粒子及びシリコーン表面処理シリカ粒子から選ばれ、一般に市販されているものを使用することができる。 Silicone fine particles used as silicon atom-containing fine particles are spherical and preferably have a volume average particle diameter of 1 to 500 nm, more preferably 10 to 100 nm, and are selected from silicone resin particles, silicone rubber particles, and silicone surface-treated silica particles. A commercially available product can be used.
シリコーン微粒子は、化学的に不活性で、樹脂への分散性に優れる小径粒子であり、さらに十分な特性を得るために必要とされる含有量が低いため、架橋反応を阻害することなく、電子写真感光体の表面性状を改善することができる。即ち、強固な架橋構造中に均一に取り込まれた状態で、電子写真感光体表面の潤滑性、撥水性を向上させ、長期間にわたって良好な耐磨耗性、耐汚染物付着性を維持することができる。保護層7中のシリコーン微粒子の含有量は、保護層7の固形分全量を基準として好ましくは0.1〜30質量%の範囲であり、より好ましくは0.5〜10質量%の範囲である。
Silicone fine particles are small particles that are chemically inert and excellent in dispersibility in resin, and since the content required to obtain sufficient characteristics is low, the electron does not hinder the crosslinking reaction, The surface properties of the photographic photoreceptor can be improved. In other words, in a state in which it is uniformly incorporated into a strong cross-linked structure, it improves the lubricity and water repellency of the surface of the electrophotographic photosensitive member, and maintains good wear resistance and contamination resistance adhesion over a long period of time. Can do. The content of the silicone fine particles in the
フッ素原子含有樹脂粒子としては、4弗化エチレン、3弗化エチレン、6弗化プロピレン、弗化ビニル、弗化ビニリデン等のフッ素系微粒子や”第8回ポリマー材料フォーラム講演予稿集 p89”に示されるような、フッ素樹脂と水酸基を有するモノマーを共重合させた樹脂からなる微粒子が挙げられる。 Fluorine atom-containing resin particles include fluorine-based fine particles such as ethylene tetrafluoride, ethylene trifluoride, propylene hexafluoride, vinyl fluoride, vinylidene fluoride, and the 8th Polymer Materials Forum Lecture Proceedings p89. And fine particles made of a resin obtained by copolymerizing a fluororesin and a monomer having a hydroxyl group.
また、その他の微粒子としては、ZnO−Al2O3、SnO2−Sb2O3、In2O3−SnO2、ZnO−TiO2、ZnO−TiO2、MgO−Al2O3、FeO−TiO2、TiO2、SnO2、In2O3、ZnO、MgO等の半導電性金属酸化物を挙げることができる。 Other fine particles include ZnO—Al 2 O 3 , SnO 2 —Sb 2 O 3 , In 2 O 3 —SnO 2 , ZnO—TiO 2 , ZnO—TiO 2 , MgO—Al 2 O 3 , FeO—. Examples thereof include semiconductive metal oxides such as TiO 2 , TiO 2 , SnO 2 , In 2 O 3 , ZnO, and MgO.
また、同様な目的でシリコーンオイル等のオイルを添加することもできる。シリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、フェニルメチルシロキサン等のシリコーンオイル、アミノ変性ポリシロキサン、エポキシ変性ポリシロキサン、カルボキシル変性ポリシロキサン、カルビノール変性ポリシロキサン、メタクリル変性ポリシロキサン、メルカプト変性ポリシロキサン、フェノール変性ポリシロキサン等の反応性シリコーンオイル等を挙げることができる。これらは、保護層形成用塗布液に予め添加してもよいし、感光体を作製後、減圧、或いは加圧下等で含浸処理してもよい。 For the same purpose, an oil such as silicone oil can be added. Examples of the silicone oil include silicone oils such as dimethylpolysiloxane, diphenylpolysiloxane, and phenylmethylsiloxane, amino-modified polysiloxane, epoxy-modified polysiloxane, carboxyl-modified polysiloxane, carbinol-modified polysiloxane, methacryl-modified polysiloxane, and mercapto. Examples include reactive silicone oils such as modified polysiloxanes and phenol-modified polysiloxanes. These may be added in advance to the protective layer-forming coating solution, or may be impregnated under reduced pressure or increased pressure after producing the photoreceptor.
また、保護層7は、可塑剤、表面改質剤、酸化防止剤、光劣化防止剤等の添加剤を含有することもできる。可塑剤としては、例えば、ビフェニル、塩化ビフェニル、ターフェニル、ジブチルフタレート、ジエチレングリコールフタレート、ジオクチルフタレート、トリフェニル燐酸、メチルナフタレン、ベンゾフェノン、塩素化パラフィン、ポリプロピレン、ポリスチレン、各種フルオロ炭化水素等が挙げられる。
Moreover, the
保護層7には、帯電装置で発生するオゾン等の酸化性ガスによる劣化を防止する目的で、酸化防止剤を添加することが特に好ましい。感光体表面の機械的強度を高め、感光体が長寿命になると、感光体が酸化性ガスに長い時間接触することになるため、従来より強い酸化耐性が要求される。酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系あるいはヒンダードアミン系が望ましく、有機イオウ系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、ジチオカルバミン酸塩系酸化防止剤、チオウレア系酸化防止剤、ベンズイミダゾール系酸化防止剤、などの公知の酸化防止剤を用いてもよい。保護層7における酸化防止剤の添加量としては20質量%以下が好ましく、10質量%以下がより好ましい。
It is particularly preferable to add an antioxidant to the
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例えば、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール、2,5−ジ−t−ブチルヒドロキノン、N,N’−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナマイド、3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシーベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、2,4−ビス[(オクチルチオ)メチル]−o−クレゾール、2,6−ジ−t−ブチル−4−エチルフェノール、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4’−ブチリデンビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,5−ジ−t−アミルヒドロキノン、2−t−ブチル−6−(3−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート、4,4’−ブチリデンビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)等が挙げられる。 Examples of the hindered phenol antioxidant include 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, 2,5-di-t-butylhydroquinone, N, N′-hexamethylenebis (3,5 -Di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamide, 3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-benzylphosphonate-diethyl ester, 2,4-bis [(octylthio) methyl] -o- Cresol, 2,6-di-t-butyl-4-ethylphenol, 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-ethyl-6-t- Butylphenol), 4,4′-butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 2,5-di-tert-amylhydroquinone, 2-tert-butyl-6- (3-butyl) -2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate, 4,4'-butylidenebis (3-methyl-6-t-butylphenol), and the like.
さらに、ヒンダートフェノール系の酸化防止剤で商業的に入手可能なものとしては、例えば、「Sumilizer BHT−R」、「Sumilizer MDP−S」、「Sumilizer BBM−S」、「Sumilizer WX−R」、「Sumilizer NW」、「Sumilizer BP−76」、「Sumilizer BP−101」、「Sumilizer GA−80」、「Sumilizer GM」、「Sumilizer GS」以上住友化学社製、「IRGANOX1010」、「IRGANOX1035」、「IRGANOX1076」、「IRGANOX1098」、「IRGANOX1135」、「IRGANOX1141」、「IRGANOX1222」、「IRGANOX1330」、「IRGANOX1425WL」、「IRGANOX1520L」、「IRGANOX245」、「IRGANOX259」、「IRGANOX3114」、「IRGANOX3790」、「IRGANOX5057」、「IRGANOX565」以上チバスペシャリティーケミカルズ社製、「アデカスタブAO−20」、「アデカスタブAO−30」、「アデカスタブAO−40」、「アデカスタブAO−50」、「アデカスタブAO−60」、「アデカスタブAO−70」、「アデカスタブAO−80」、「アデカスタブAO−330」以上旭電化社製、ヒンダートアミン系としては、「サノールLS2626」、「サノールLS765」、「サノールLS770」、「サノールLS744」以上三共ライフテック社製、「チヌビン144」、「チヌビン622LD」以上チバスペシャリティーケミカルズ社製、「マークLA57」、「マークLA67」、「マークLA62」、「マークLA68」、「マークLA63」以上旭電化社製、「スミライザーTPS」以上住友化学社製、チオエーテル系としては、「スミライザーTP−D」以上住友化学社製、ホスファイト系としては、「マーク2112」、「マークPEP・8」、「マークPEP・24G」、「マークPEP・36」、「マーク329K」、「マークHP・10」以上旭電化社製が挙げられる。さらに、これらは架橋膜を形成する材料と架橋反応可能な例えばアルコキシシリル基等の置換基で変性してもよい。 Further, commercially available hindered phenol-based antioxidants include, for example, “Sumilizer BHT-R”, “Sumilizer MDP-S”, “Sumilizer BBM-S”, “Sumizer WX-R”. , "Sumizer NW", "Sumizer BP-76", "Sumizer BP-101", "Sumizer GA-80", "Sumizer GM", "Sumizer GS", Sumitomo Chemical Co., Ltd., "IRGANOX1010", "IRGANOX" “IRGANOX1076”, “IRGANOX1098”, “IRGANOX1135”, “IRGANOX1141”, “IRGANOX1222”, “IRGANOX1330”, “IR “ANOX1425WL”, “IRGANOX1520L”, “IRGANOX245”, “IRGANOX259”, “IRGANOX3114”, “IRGANOX3790”, “IRGANOX5057”, “IRGANOX565” or more, manufactured by Ciba Specialty Chemicals, “Adekastab AO-20” ”,“ ADK STAB AO-40 ”,“ ADK STAB AO-50 ”,“ ADK STAB AO-60 ”,“ ADK STAB AO-70 ”,“ ADK STAB AO-80 ”,“ ADK STAB AO-330 ”or more, manufactured by Asahi Denka Co., Ltd. As the dirt amine system, “Sanol LS2626”, “Sanol LS765”, “Sanol LS770”, “Sanol LS744” or more manufactured by Sankyo Lifetech Co., Ltd., “Tinubin 144”, “ Tinuvin 622LD "or more manufactured by Ciba Specialty Chemicals," Mark LA57 "," Mark LA67 "," Mark LA62 "," Mark LA68 "," Mark LA63 "or more manufactured by Asahi Denka Co., Ltd." Sumilyzer TPS "or more manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. As a thioether type, “Sumilyzer TP-D” or more manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., and as a phosphite type, “Mark 2112”, “Mark PEP · 8”, “Mark PEP · 24G”, “Mark PEP · 36”, “Mark 329K”, “Mark HP · 10” or more are manufactured by Asahi Denka Co., Ltd. Furthermore, these may be modified with a substituent such as an alkoxysilyl group capable of undergoing a crosslinking reaction with the material forming the crosslinked film.
また、保護層7には、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアリレート樹脂(ビスフェノールAとフタル酸の重縮合体等)、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、セルロース樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂等の絶縁性樹脂を含有させてもよい。この場合、絶縁性樹脂は、所望の割合で添加することができ、これにより、電荷輸送層6との接着性、熱収縮やハジキによる塗布膜欠陥等を抑制することができる。
The
また、残留電位を下げるために保護層7に導電性粒子を添加してもよい。導電性粒子としては、金属、金属酸化物及びカーボンブラック等が挙げられるが、金属または金属酸化物がより好ましい。金属としては、アルミニウム、亜鉛、銅、クロム、ニッケル、銀及びステンレス等、またはこれらの金属をプラスチックの粒子の表面に蒸着したもの等が挙げられる。金属酸化物としては、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ビスマス、スズをドープした酸化インジウム、アンチモンやタンタルをドープした酸化スズおよびアンチモンをドープした酸化ジルコニウム等が挙げられる。これらは単独で用いることも、2種以上を組み合わせて用いることもできる。2種以上を組み合わせて用いる場合は、単に混合しても、固溶体や融着の形にしてもよい。導電性粒子の平均粒径は保護層の透明性の点で0.3μm以下、特に0.1μm以下が好ましい。
Further, conductive particles may be added to the
保護層7は、上述した各構成材料を含有する保護層形成用塗布液を用いて形成される。
The
保護層7は、上述した反応性官能基を有する電荷輸送性物質を用いて形成されることから、保護層形成用塗布液に触媒を添加すること、又は保護層形成用塗布液作製時に触媒を用いることが好ましい。用いられる触媒としては、塩酸、酢酸、リン酸、硫酸等の無機酸、蟻酸、プロピオン酸、シュウ酸、パラトルエンスルホン酸、安息香酸、フタル酸、マレイン酸等の有機酸、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、アンモニア、トリエチルアミン等のアルカリ触媒、さらに系に不溶な固体触媒を用いることもできる。
Since the
また、上述のフェノール樹脂及び反応性官能基を有する電荷輸送性物質を用いて保護層7を形成する場合には、残留電位をより低減する観点から、有機スルホン酸及び/又はその誘導体を触媒として用いることが好ましい。有機スルホン酸及びその誘導体としては、例えば、パラトルエンスルホン酸、フェノールスルホン酸亜鉛、ドデシルベンゼンスルホン酸などが挙げられる。
Moreover, when forming the
保護層形成用塗布液に配合する有機スルホン酸及び/又はその誘導体の量は、保護層7に含まれる有機スルホン酸及び/又はその誘導体の含有量が保護層7の固形分全量を基準として好ましくは0.01〜0.25質量%、より好ましくは0.01〜0.10質量%の範囲となるように設定するのがよい。かかる含有量となるように有機スルホン酸及び/又はその誘導体を用いて上記式(1)及び(2)を満足する感光層を形成することにより、残留電位の低減及び耐光疲労性の双方を高水準で両立させることができる。上記含有量が0.01質量%未満であると、残留電位の低減効果が得られにくくなる傾向にあり、一方、上記含有量が0.25質量%を超えると、上記式(1)及び(2)を満足させることが困難となり、濃度ムラを十分に抑制しつつ残留電位を低減することが困難となる傾向にある。
The amount of the organic sulfonic acid and / or derivative thereof to be blended in the coating solution for forming the protective layer is preferably such that the content of the organic sulfonic acid and / or derivative thereof contained in the
さらには、保護層形成用塗布液が有機スルホン酸及び/又はその誘導体を含むことにより、これがフェノール樹脂に対する硬化触媒として優れた機能を発揮し、フェノール樹脂の硬化反応を十分に促進して、形成される保護層の機械強度をより向上させることができる。更に、有機スルホン酸及び/又はその誘導体は、上記の反応性官能基を有する電荷輸送性物質に対するドーパントとしても優れた機能を発揮し、形成される保護層の電気特性をより向上させることができる。 Furthermore, when the coating liquid for forming the protective layer contains an organic sulfonic acid and / or a derivative thereof, this exhibits an excellent function as a curing catalyst for the phenol resin, and sufficiently promotes the curing reaction of the phenol resin. The mechanical strength of the protective layer formed can be further improved. Furthermore, the organic sulfonic acid and / or the derivative thereof exhibits an excellent function as a dopant for the charge transporting substance having the reactive functional group, and can further improve the electrical characteristics of the formed protective layer. .
また、メチロール基を有するフェノール誘導体から、合成時の触媒を除去するために、フェノール誘導体をメタノール、エタノール、トルエン、酢酸エチル等の適当な溶剤に溶解させ、水洗、貧溶剤を用いた再沈殿等の処理を行うか、イオン交換樹脂、又は無機固体を用いて処理を行うことが好ましい。 In addition, in order to remove the catalyst at the time of synthesis from a phenol derivative having a methylol group, the phenol derivative is dissolved in a suitable solvent such as methanol, ethanol, toluene, ethyl acetate, washed with water, reprecipitation using a poor solvent, etc. It is preferable to perform the above treatment or to perform treatment using an ion exchange resin or an inorganic solid.
例えば、イオン交換樹脂としては、アンバーライト15、アンバーライト200C、アンバーリスト15E(以上、ローム・アンド・ハース社製);ダウエックスMWC−1−H、ダウエックス88、ダウエックスHCR−W2(以上、ダウ・ケミカル社製);レバチットSPC−108、レバチットSPC−118(以上、バイエル社製);ダイヤイオンRCP−150H(三菱化成社製);スミカイオンKC−470、デュオライトC26−C、デュオライトC−433、デュオライト−464(以上、住友化学工業社製);ナフィオン−H(デュポン社製)等の陽イオン交換樹脂;アンバーライトIRA−400、アンバーライトIRA−45(以上、ローム・アンド・ハース社製)等の陰イオン交換樹脂が挙げられる。 For example, as an ion exchange resin, Amberlite 15, Amberlite 200C, Amberlyst 15E (above, manufactured by Rohm and Haas); Dowex MWC-1-H, Dowex 88, Dowex HCR-W2 (above Levacit SPC-108, Levacit SPC-118 (above, Bayer); Diaion RCP-150H (Mitsubishi Kasei); Sumikaion KC-470, Duolite C26-C, Duolite C-433, Duolite-464 (above, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.); Cation exchange resins such as Nafion-H (DuPont); Amberlite IRA-400, Amberlite IRA-45 (above, Rohm and Anion exchange resins such as (made by Haas) are listed.
また、無機固体としては、Zr(O3PCH2CH2SO3H)2,Th(O3PCH2CH2COOH)2等のプロトン酸基を含有する基が表面に結合されている無機固体;スルホン酸基を有するポリオルガノシロキサン等のプロトン酸基を含有するポリオルガノシロキサン;コバルトタングステン酸、リンモリブデン酸等のヘテロポリ酸;ニオブ酸、タンタル酸、モリブデン酸等のイソポリ酸;シリカゲル、アルミナ、クロミア、ジルコニア、CaO、MgO等の単元系金属酸化物;シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、ゼオライト類等複合系金属酸化物;酸性白土、活性白土、モンモリロナイト、カオリナイト等の粘土鉱物;LiSO4,MgSO4等の金属硫酸塩;リン酸ジルコニア、リン酸ランタン等の金属リン酸塩;LiNO3,Mn(NO3)2等の金属硝酸塩;シリカゲル上にアミノプロピルトリエトキシシランを反応させて得られた固体等のアミノ基を含有する基が表面に結合されている無機固体;アミノ変性シリコーン樹脂等のアミノ基を含有するポリオルガノシロキサン等が挙げられる。 Further, as the inorganic solid, an inorganic solid in which a group containing a protonic acid group such as Zr (O 3 PCH 2 CH 2 SO 3 H) 2 or Th (O 3 PCH 2 CH 2 COOH) 2 is bonded to the surface. A polyorganosiloxane containing a protonic acid group such as a polyorganosiloxane having a sulfonic acid group; a heteropolyacid such as cobalt tungstic acid or phosphomolybdic acid; an isopolyacid such as niobic acid, tantalic acid or molybdic acid; silica gel, alumina, Single metal oxides such as chromia, zirconia, CaO, MgO; complex metal oxides such as silica-alumina, silica-magnesia, silica-zirconia, zeolites; clay minerals such as acid clay, activated clay, montmorillonite, and kaolinite ; LiSO 4, metal sulfates MgSO 4 and the like; phosphoric acid zirconium, phosphorus Metal phosphates such as lanthanum; coupled to on silica gel by reacting aminopropyltriethoxysilane containing an amino group such as the resulting solid which groups surface; LiNO 3, Mn (NO 3 ) 2 and the like of a metal nitrate Inorganic solids such as polyorganosiloxanes containing amino groups such as amino-modified silicone resins.
保護層形成用塗布液には、必要に応じてメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類;アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類;テトラヒドロフラン;ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類等の他、種々の溶媒が使用できる。なお、電子写真感光体の生産に一般的に使用されるディップコーティング法を適用するためには、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、又はそれらの混合系溶剤が好ましい。また、使用される溶媒の沸点は50〜150℃のものが好ましく、それら任意に混合して使用することができる。 For the coating liquid for forming the protective layer, various solvents such as alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butanol; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; tetrahydrofuran; ethers such as diethyl ether and dioxane, etc. Can be used. In order to apply a dip coating method generally used for production of an electrophotographic photosensitive member, an alcohol solvent, a ketone solvent, or a mixed solvent thereof is preferable. In addition, the boiling point of the solvent used is preferably 50 to 150 ° C., and these can be arbitrarily mixed and used.
なお、溶剤としてアルコール系溶剤、ケトン系溶剤、又はそれらの混合系溶剤が好ましいことから、保護層の形成に使用される電荷輸送性物質としては、それらの溶剤に可溶であることが好ましい。 In addition, since an alcohol solvent, a ketone solvent, or a mixed solvent thereof is preferable as the solvent, the charge transporting substance used for forming the protective layer is preferably soluble in these solvents.
また、溶媒量は任意に設定できるが、少なすぎると構成材料が析出しやすくなるため、保護層形成用塗布液中に含まれる固形分の合計1質量部に対し好ましくは0.5〜30質量部、より好ましくは1〜20質量部とすることが好ましい。 The amount of the solvent can be set arbitrarily, but if the amount is too small, the constituent materials are likely to be precipitated. Therefore, the amount of the solvent is preferably 0.5 to 30 mass with respect to the total 1 mass part of the solid content contained in the coating liquid for forming the protective layer. Parts, more preferably 1 to 20 parts by mass.
保護層形成用塗布液を用いて保護層を形成する際の塗布方法としては、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。ただし、1回の塗布により必要な膜厚が得られない場合、複数回重ね塗布することにより必要な膜厚を得ることができる。なお、複数回の重ね塗布を行なう場合、加熱処理は塗布の度に行なってもよいし、複数回重ね塗布した後でもよい。 Coating methods for forming a protective layer using a coating solution for forming a protective layer include blade coating, wire bar coating, spray coating, dip coating, bead coating, air knife coating, and curtain coating. A usual method such as can be used. However, when a required film thickness cannot be obtained by a single application, the necessary film thickness can be obtained by applying a plurality of times. In addition, when performing the multiple application | coating several times, a heat processing may be performed every time of application | coating, and may be after carrying out multiple application | coating several times.
また、上記の保護層形成用塗布液から形成される保護層7は、優れた機械強度を有する上に光電特性も十分であるため、これをそのまま積層型感光体の電荷輸送層として用いることもできる。
Further, since the
また、感光層3には、感度の向上、残留電位の低減、繰り返し使用時の疲労低減等を目的として、少なくとも1種の電子受容性物質を含有させることができる。
The
電子受容物質としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、ジブロム無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラブロム無水フタル酸、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、o−ジニトロベンゼン、m−ジニトロベンゼン、クロラニル、ジニトロアントラキノン、トリニトロフルオレノン、ピクリン酸、o−ニトロ安息香酸、p−ニトロ安息香酸、フタル酸等を挙げることができる。これらのうち、フルオレノン系、キノン系や、Cl、CN、NO2等の電子吸引性置換基を有するベンゼン誘導体が特に好ましい。 Examples of the electron acceptor include succinic anhydride, maleic anhydride, dibromomaleic anhydride, phthalic anhydride, tetrabromophthalic anhydride, tetracyanoethylene, tetracyanoquinodimethane, o-dinitrobenzene, m-dinitrobenzene, Examples include chloranil, dinitroanthraquinone, trinitrofluorenone, picric acid, o-nitrobenzoic acid, p-nitrobenzoic acid, and phthalic acid. Of these, fluorenone-based, quinone-based, and benzene derivatives having an electron-withdrawing substituent such as Cl, CN, NO 2 are particularly preferable.
また、感光層3には、画像形成装置中で発生するオゾンや酸化性ガス、又は光、熱による感光体の劣化を防止する目的で、酸化防止剤、光安定剤、熱安定剤等の添加剤を添加することができる。
The
酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミン、パラフェニレンジアミン、アリールアルカン、ハイドロキノン、スピロクロマン、スピロインダノン及びそれらの誘導体、有機硫黄化合物、有機燐化合物等が挙げられる。光安定剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、ジチオカルバメート、テトラメチルピペリジン等の誘導体が挙げられる。 Examples of the antioxidant include hindered phenol, hindered amine, paraphenylenediamine, arylalkane, hydroquinone, spirochroman, spiroidanone and derivatives thereof, organic sulfur compounds, and organic phosphorus compounds. Examples of the light stabilizer include derivatives such as benzophenone, benzotriazole, dithiocarbamate, and tetramethylpiperidine.
さらに、電子写真感光体1の最外層である保護層7を、フッ素系樹脂を含有する水性分散液で処理すると、電子写真感光体の回転に要するトルク低減が図れるとともに転写効率の向上も図れるため好ましい。
Furthermore, if the
電子写真感光体1は、感光層3が以下の条件を満たすことが必要である。
The
すなわち、温度22℃、湿度55%RHの環境下で測定した、感光層3の表面1cm2あたりの体積抵抗率をR0(Ω・cm)、および、1000Luxの白色光に10分間露光した感光層3の表面1cm2あたりの体積抵抗率をR1(Ω・cm)とした場合、下記式(1)および(2)が成り立つことが必要である。
3.7×10 10 Ω・cm≦R0≦8.9×10 10 Ω・cm・・・(1)
0.1≦(R1/R0)≦0.71・・・(2)
That is, the photosensitive layer was exposed for 10 minutes to white light of R0 (Ω · cm) and 1000 Lux of volume resistivity per 1 cm 2 of the surface of the
3.7 × 10 10 Ω · cm ≦ R0 ≦ 8.9 × 10 10 Ω · cm (1)
0.1 ≦ (R1 / R0) ≦ 0.71 (2)
感光層3が上記式(1)及び(2)を満足するか否かについては、以下の方法によって確認できる。
Whether the
先ず、感光層3の表面3cm2の領域に照度1000Luxの白色光(例えば、ハロゲンランプ、蛍光灯、白熱電球等)を10分間照射する。この露光部の表面に1cm2(1cm×1cm)の電極を貼り付け、温度22℃、湿度55%RHの環境下、周波数応答アナライザ(例えば、「1260型」、ソーラトロン社製)を用い、周波数1Hz、正弦波形(sin波形)1Vの条件で体積抵抗率を100回測定し平均値を求めることにより体積抵抗率R1が求められる。また、非露光部の表面に1cm2の電極を貼り付け、上記と同様の条件で体積抵抗率を測定することにより体積抵抗率R0が求められる。そして、得られたR0及びR1を上記式(1)及び(2)に代入すればよい。
First, an area of 3 cm 2 on the surface of the
このような方法により上記式(1)及び(2)を満足する感光層を確認することができるため、感光層の構成成分を適宜調整しながら本発明に係る感光層3の組成を決定することができる。
Since the photosensitive layer satisfying the above formulas (1) and (2) can be confirmed by such a method, the composition of the
また、上記方法は、電子写真感光体の耐光疲労性評価方法として利用することも可能であり、耐光疲労性に優れる電子写真感光体をより容易且つ確実に得ることができる。 In addition, the above method can also be used as a method for evaluating the light fatigue resistance of an electrophotographic photoreceptor, and an electrophotographic photoreceptor excellent in light fatigue resistance can be obtained more easily and reliably.
(画像形成装置及びプロセスカートリッジ)
図4は、本発明の画像形成方法に基づいて画像を形成する画像形成装置の好適な一実施形態を示す模式図である。図4に示す画像形成装置100は、画像形成装置本体(図示せず)に、電子写真感光体1を備えるプロセスカートリッジ20と、露光装置30と、転写装置40と、中間転写体50とを備える。なお、画像形成装置100において、露光装置30はプロセスカートリッジ20の開口部から電子写真感光体1に露光可能な位置に配置されており、転写装置40は中間転写体50を介して電子写真感光体1に対向する位置に配置されており、中間転写体50はその一部が電子写真感光体1に当接可能に配置されている。
(Image forming apparatus and process cartridge)
FIG. 4 is a schematic diagram showing a preferred embodiment of an image forming apparatus for forming an image based on the image forming method of the present invention. An
プロセスカートリッジ20は、ケース内に電子写真感光体1とともに帯電装置21、現像装置25及びクリーニング装置27を取り付けレールにより組み合わせて一体化したものである。なお、ケースには、露光のための開口部が設けられている。
The
帯電装置21としては、例えば、導電性又は半導電性の帯電ローラ、帯電ブラシ、帯電フィルム、帯電ゴムブレード、帯電チューブ等を用いた接触型帯電器を使用することができる。また、帯電ローラを感光体1近傍で用いる非接触方式のローラ帯電器、コロナ放電を利用したスコロトロン帯電器やコロトロン帯電器等のそれ自体公知の帯電器等も使用することができる。
As the charging
現像装置25としては、例えば、磁性若しくは非磁性の一成分系現像剤又は二成分系現像剤等を接触又は非接触させて現像する一般的な現像装置を用いて行うことができる。そのような現像装置としては、上述の機能を有している限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、上記一成分系現像剤又は二成分系現像剤をブラシ、ローラ等を用いて感光体1に付着させる機能を有する公知の現像器等が挙げられる。
As the developing
露光装置30としては、例えば、感光体1表面に、半導体レーザ光、LED光、液晶シャッタ光等の光を、所望の像様に露光できる光学系機器等が挙げられる。光源の波長は感光体の分光感度領域にあるものが使用される。半導体レーザーの波長としては、780nm付近に発振波長を有する近赤外が主流である。しかし、この波長に限定されず、600nm台の発振波長レーザーや青色レーザーとして400〜450nm近傍に発振波長を有するレーザーも利用できる。また、カラー画像形成のためにはマルチビーム出力が可能なタイプの面発光型のレーザー光源も有効である。
Examples of the
転写装置40としては、例えば、ベルト、ローラ、フィルム、ゴムブレード等を用いた接触型転写帯電器、コロナ放電を利用したスコロトロン転写帯電器やコロトロン転写帯電器等のそれ自体公知の転写帯電器が挙げられる。
As the
中間転写体50としては、半導電性を付与したポリイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ゴム等のベルト状のもの(中間転写ベルト)が使用される。また、中間転写体50の形態としては、ベルト状以外にドラム状のものを用いることもできる。
As the
画像形成装置100は、上述した各装置の他に、例えば、感光体1に対して光除電を行う光除電装置を備えていてもよい。
In addition to the above-described devices, the
図5は、本発明に係る画像形成装置の他の実施形態を示す模式図である。図5に示す画像形成装置110は、電子写真感光体1が画像形成装置本体に固定され、帯電装置22、現像装置25及びクリーニング装置27がそれぞれカートリッジ化されており、それぞれ帯電カートリッジ、現像カートリッジ、クリーニングカートリッジとして独立して備えられている。なお、帯電装置22は、コロナ放電方式により帯電させる帯電装置を備えている。
FIG. 5 is a schematic diagram showing another embodiment of the image forming apparatus according to the present invention. In the
画像形成装置110においては、電子写真感光体1とそれ以外の各装置が分離されており、帯電装置22、現像装置25及びクリーニング装置27が画像形成装置本体にビス、かしめ、接着又は溶接により固定されることなく、引き出し、押しこみによる操作にて脱着可能である。
In the
本発明に係る画像形成装置は、電子写真感光体1が架橋構造を有する保護層を有しており、感光体表面の磨耗を十分抑制することができる。また、電子写真感光体1は、蛍光灯などの光に晒された場合であっても濃度ムラなどの画質欠陥の発生を十分に抑制でき、耐光疲労性に優れ、長寿命である。これにより、カートリッジ化することが不要となる場合がある。したがって、帯電装置22、現像装置25又はクリーニング装置27をそれぞれ本体にビス、かしめ、接着又は溶接により固定されることなく、引き出し、押しこみによる操作にて脱着可能な構成とすることで、1プリント当りの部材コストを低減することができる。また、これらの装置のうち2つ以上を一体化したカートリッジとして着脱可能とすることもでき、それにより1プリント当りの部材コストをさらに低減することができる。
In the image forming apparatus according to the present invention, the electrophotographic
なお、画像形成装置110は、帯電装置22、現像装置25及びクリーニング装置27がそれぞれカートリッジ化されている以外は、画像形成装置100と同様の構成を有している。
The
図6は、本発明に係る画像形成装置の他の実施形態を示す模式図である。画像形成装置120は、プロセスカートリッジ20を4つ搭載したタンデム方式のフルカラー画像形成装置である。画像形成装置120では、中間転写体50上に4つのプロセスカートリッジ20がそれぞれ並列に配置されており、1色に付き1つの電子写真感光体が使用できる構成となっている。なお、画像形成装置120は、タンデム方式であること以外は、画像形成装置100と同様の構成を有している。
FIG. 6 is a schematic view showing another embodiment of the image forming apparatus according to the present invention. The
タンデム方式の画像形成装置120では、各色のトナー画像を形成させる感光体として本発明の電子写真感光体を備えることにより、カートリッジ交換時やメンテナンス作業時に一色の感光体が光に暴露された場合であってもプリント画像の色合いが変化することを十分抑制することができ、安定な画像を得ることができる。
The tandem
図7は、本発明の画像形成装置の他の実施形態を示す模式図である。図7に示した画像形成装置130は、1つの電子写真感光体で複数の色のトナー画像を形成させる、所謂4サイクル方式の画像形成装置である。画像形成装置130は、駆動装置(図示せず)により所定の回転速度で図中の矢印Aの方向に回転される感光体ドラム1を備えており、感光体ドラム1の上方には、感光体ドラム1の外周面を帯電させる帯電装置22が設けられている。感光体ドラム1は、上記電子写真感光体1と同一の構成を有している。
FIG. 7 is a schematic view showing another embodiment of the image forming apparatus of the present invention. The
また、帯電装置22の上方には面発光レーザーアレイを露光光源として備える露光装置30が配置されている。露光装置30は、光源から射出される複数本のレーザービームを、形成すべき画像に応じて変調すると共に、主走査方向に偏向し、感光体ドラム1の外周面上を感光体ドラム1の軸線と平行に走査させる。これにより、帯電した感光体ドラム1の外周面上に静電潜像が形成される。
Further, an
感光体ドラム1の側方には現像装置25が配置されている。現像装置25は回転可能に配置されたローラ状の収容体を備えている。この収容体の内部には4個の収容部が形成されており、各収容部には現像器25Y,25M,25C,25Kが設けられている。現像器25Y,25M,25C,25Kは各々現像ローラ26を備え、内部に各々Y,M,C,Kの色のトナーを貯留している。
A developing
画像形成装置130でのフルカラーの画像の形成は、感光体ドラム1が4回転する間に行われる。すなわち、感光体ドラム1が4回転する間、帯電装置22は感光体ドラム1の外周面の帯電、露光装置20は形成すべきカラー画像を表すY,M,C,Kの画像データのうちの何れかに応じて変調したレーザービームを感光体ドラム1の外周面上で走査させることを、感光体ドラム1が1回転する毎にレーザービームの変調に用いる画像データを切替えながら繰り返す。また現像装置25は、現像器25Y,25M,25C,25Kの何れかの現像ローラ26が感光体ドラム1の外周面に対応している状態で、外周面に対応している現像器を作動させ、感光体ドラム1の外周面に形成された静電潜像を特定の色に現像し、感光体ドラム1の外周面上に特定色のトナー像を形成させることを、感光体ドラム1が1回転する毎に、静電潜像の現像に用いる現像器が切り替わるように収容体を回転させながら繰り返す。これにより、感光体ドラム1が1回転する毎に、感光体ドラム1の外周面上には、Y,M,C,Kのトナー像が形成されることになる。
The full-color image is formed by the
また、感光体ドラム1の略下方には無端の中間転写ベルト50が配設されている。中間転写ベルト50はローラ51,53,55に巻掛けられており、外周面が感光体ドラム1の外周面に接触するように配置されている。ローラ51,53,55は図示しないモータの駆動力が伝達されて回転し、中間転写ベルト50を図1矢印B方向に回転させる。
An endless
中間転写ベルト50を挟んで感光体ドラム1の反対側には転写装置(転写器)40が配置されており、感光体ドラム1の外周面上に形成されたトナー像は転写装置40によって中間転写ベルト50の画像形成面に転写される。そして、感光体ドラム1の回転にあわせて、中間転写ベルト50も回転し、感光体ドラム1が4回転した時点で中間転写ベルト50上にフルカラーのトナー像が形成されることになる。
A transfer device (transfer device) 40 is disposed on the opposite side of the
また、感光体ドラム1を挟んで現像装置25の反対側には、感光体ドラム1の外周面に潤滑剤供給装置31及びクリーニング装置27が配置されている。感光体ドラム12の外周面上に形成されたトナー像が中間転写ベルト50に転写されると、潤滑剤供給装置31により感光体ドラム1の外周面に潤滑剤が供給され、当該外周面のうち転写されたトナー像を担持していた領域がクリーニング装置27により清浄化される。
A
中間転写ベルト50よりも下方側にはトレイ60が配置されており、トレイ60内には記録材料としての用紙Pが多数枚積層された状態で収容されている。トレイ60の左斜め上方には取り出しローラ61が配置されており、取り出しローラ61による用紙Pの取り出し方向下流側にはローラ対63、ローラ65が順に配置されている。積層状態で最も上方に位置している記録紙は、取り出しローラ61が回転されることによりトレイ60から取り出され、ローラ対63、ローラ65によって搬送される。
A
また、中間転写ベルト50を挟んでローラ55の反対側には転写装置42が配置されている。ローラ対63、ローラ65によって搬送された用紙Pは、中間転写ベルト50と転写器42の間に送り込まれ、中間転写ベルト50の画像形成面に形成されたトナー像が転写装置42によって転写される。転写装置42よりも用紙Pの搬送方向下流側には、定着ローラ対を備えた定着装置44が配置されており、トナー像が転写された用紙Pは、転写されたトナー像が定着装置44によって溶融定着された後に画像形成装置130の機体外へ排出され、排紙トレイ(図示せず)上に載置される。
A
定着装置44としては、例えば、熱ロール定着器、オーブン定着器等の通常使用される装置を使用できる。定着装置44により、被転写媒体上に転写したトナー像を定着することができる。
As the fixing
(プロセスカートリッジ)
次に、本発明に係るプロセスカートリッジについて説明する。図8は、本発明に係るプロセスカートリッジの好適な一実施形態の基本構成を示す模式図である。
(Process cartridge)
Next, the process cartridge according to the present invention will be described. FIG. 8 is a schematic diagram showing a basic configuration of a preferred embodiment of the process cartridge according to the present invention.
プロセスカートリッジ300は、ケース311内に、電子写真感光体1とともに帯電装置21、露光装置30、現像装置25、及びクリーニング装置27、並びに、取り付けレール313を用いて組み合わせて一体化したものである。かかるプロセスカートリッジ300は、転写装置40と、定着装置44と、図示しない他の構成部分とからなる画像形成装置本体に対して着脱可能としたものであり、画像形成装置本体とともに画像形成装置を構成するものである。
The
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these Examples.
<ヒドロキシガリウムフタロシアニンの合成>
(I型ヒドロキシガリウムフタロシアニン)
1,3−ジイミノイソインドリン30質量部及び三塩化ガリウム9.1質量部をジメチルスルホキシド230質量部に加え、160℃で6時間攪拌することにより反応させ、赤紫色結晶を得た。得られた結晶をジメチルスルホキシドで洗浄した後、イオン交換水で洗浄し、乾燥することによりI型クロロガリウムフタロシアニンの粗結晶28質量部を得た。
<Synthesis of hydroxygallium phthalocyanine>
(Type I hydroxygallium phthalocyanine)
30 parts by mass of 1,3-diiminoisoindoline and 9.1 parts by mass of gallium trichloride were added to 230 parts by mass of dimethyl sulfoxide and reacted by stirring at 160 ° C. for 6 hours to obtain red-violet crystals. The obtained crystals were washed with dimethyl sulfoxide, then washed with ion-exchanged water, and dried to obtain 28 parts by mass of crude crystals of type I chlorogallium phthalocyanine.
次に、得られたI型クロロガリウムフタロシアニンの粗結晶10質量部を60℃に加熱した硫酸(濃度97%)300質量部に十分に溶解したものを、25%アンモニア水600質量部とイオン交換水200質量部との混合溶液中に滴下した。続いて、析出した結晶を濾過により採取し、さらにイオン交換水で洗浄し、乾燥してI型ヒドロキシガリウムフタロシアニン8質量部を得た。 Next, 10 parts by mass of the obtained crude crystals of type I chlorogallium phthalocyanine sufficiently dissolved in 300 parts by mass of sulfuric acid (concentration 97%) heated to 60 ° C. were ion-exchanged with 600 parts by mass of 25% aqueous ammonia. It was dripped in the mixed solution with 200 mass parts of water. Subsequently, the precipitated crystals were collected by filtration, further washed with ion exchange water, and dried to obtain 8 parts by mass of I-type hydroxygallium phthalocyanine.
(ヒドロキシガリウムフタロシアニン−1)
上記で得られたI型ヒドロキシガリウムフタロシアニン6質量部を、N,N−ジメチルホルムアミド90質量部及び外径0.9mmのガラス製球形状メディア350質量部とともに、ガラス製ボールミルを使用して25℃で48時間湿式粉砕処理した。結晶変換の進行度合いを湿式粉砕処理液の吸収波長測定によりモニターし、ヒドロキシガリウムフタロシアニンの分光吸収スペクトルの600〜900nmの範囲における最大ピーク波長λMAXが827nmであることを確認した。なお、分光吸収スペクトルの測定は、日立製作所社製のU−2000型分光光度計を用い、測定液は、室温で酢酸n−ブチル8mLにヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料0.6gを分散させて調製した。
(Hydroxygallium phthalocyanine-1)
Using a glass ball mill, 6 parts by mass of the above-obtained I-type hydroxygallium phthalocyanine together with 90 parts by mass of N, N-dimethylformamide and 350 parts by mass of glass spherical media having an outer diameter of 0.9 mm was obtained at 25 ° C. For 48 hours. The progress of crystal conversion was monitored by measuring the absorption wavelength of the wet pulverization treatment liquid, and it was confirmed that the maximum peak wavelength λ MAX in the range of 600 to 900 nm of the spectral absorption spectrum of hydroxygallium phthalocyanine was 827 nm. The spectral absorption spectrum was measured using a U-2000 type spectrophotometer manufactured by Hitachi, Ltd., and the measurement liquid was prepared by dispersing 0.6 g of hydroxygallium phthalocyanine pigment in 8 mL of n-butyl acetate at room temperature.
次いで、得られた結晶をアセトンで洗浄し、これを乾燥することによりCuKα特性X線に対するブラッグ角度(2θ±0.2°)の7.5°、9.9°、12.5°、16.3°、18.6°、25.1°、及び28.3°に回折ピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン5.5質量部を得た。得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料のBET比表面積は67.7m2/g、最大粒径は0.8μm、平均粒径0.1μmであった。このヒドロキシガリウムフタロシアニンを「ヒドロキシガリウムフタロシアニン−1」とした。 Next, the obtained crystal was washed with acetone and dried to obtain 7.5 °, 9.9 °, 12.5 °, 16 ° Bragg angles (2θ ± 0.2 °) with respect to CuKα characteristic X-rays. 5.5 parts by mass of hydroxygallium phthalocyanine having diffraction peaks at .3 °, 18.6 °, 25.1 °, and 28.3 ° were obtained. The obtained hydroxygallium phthalocyanine pigment had a BET specific surface area of 67.7 m 2 / g, a maximum particle size of 0.8 μm, and an average particle size of 0.1 μm. This hydroxygallium phthalocyanine was designated as “hydroxygallium phthalocyanine-1”.
なお、X線回折スペクトルの測定は、粉末法によりCuKα特性X線を用いて、以下の条件で行った。
使用測定器:理学電機社製X線回折装置Miniflex
X線管球:Cu
管電流:15mA
スキャン速度:5.0deg./min
サンプリング間隔:0.02deg.
スタート角度(2θ):5deg.
ストップ角度(2θ):35deg.
ステップ角度(2θ):0.02deg.
The X-ray diffraction spectrum was measured by the powder method using CuKα characteristic X-rays under the following conditions.
Measuring instrument: X-ray diffractometer Miniflex manufactured by Rigaku Corporation
X-ray tube: Cu
Tube current: 15 mA
Scan speed: 5.0 deg. / Min
Sampling interval: 0.02 deg.
Start angle (2θ): 5 deg.
Stop angle (2θ): 35 deg.
Step angle (2θ): 0.02 deg.
また、BET比表面積は、BET式の比表面積測定器(フローソープII2300、島津製作所社製)を用いて測定し、平均粒径は、レーザ回折散乱式粒度分布測定装置(LA?700、堀場製作所社製)により測定した。 The BET specific surface area was measured using a BET specific surface area measuring instrument (Flow Soap II 2300, manufactured by Shimadzu Corporation), and the average particle diameter was measured by a laser diffraction scattering type particle size distribution analyzer (LA-700, Horiba, Ltd.). ).
(ヒドロキシガリウムフタロシアニン−2)
上記で得られたI型ヒドロキシガリウムフタロシアニン6質量部を、N,N−ジメチルホルムアミド90質量部及び外径5.5mmのガラス製球形状メディア350質量部とともに、ガラス製ボールミルを使用して25℃で48時間湿式粉砕処理した。結晶変換の進行度合いを湿式粉砕処理液の吸収波長測定によりモニターし、ヒドロキシガリウムフタロシアニンの分光吸収スペクトルの600〜900nmの範囲における最大ピーク波長λMAXが832nmであることを確認した。なお、分光吸収スペクトルの測定は上記と同様にして行った。
(Hydroxygallium phthalocyanine-2)
Using a glass ball mill, 6 parts by mass of the I-type hydroxygallium phthalocyanine obtained above, together with 90 parts by mass of N, N-dimethylformamide and 350 parts by mass of glass spherical media having an outer diameter of 5.5 mm, For 48 hours. The progress of the crystal conversion was monitored by measuring the absorption wavelength of the wet pulverized liquid, and it was confirmed that the maximum peak wavelength λ MAX in the range of 600 to 900 nm of the spectral absorption spectrum of hydroxygallium phthalocyanine was 832 nm. The spectral absorption spectrum was measured in the same manner as described above.
次いで、次いで、得られた結晶をアセトンで洗浄し、これを乾燥することによりCuKα特性X線に対するブラッグ角度(2θ±0.2°)の7.5°、9.9°、12.5°、16.3°、18.6°、25.1°、及び28.3°に回折ピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン5.5質量部を得た。得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料のBET比表面積は38.3m2/g、最大粒径は1.8μm、平均粒径0.2μmであった。このヒドロキシガリウムフタロシアニンを「ヒドロキシガリウムフタロシアニン−2」とした。なお、X線回折スペクトル及びBET比表面積の測定は上記と同様にして行った。 Next, the crystals obtained are then washed with acetone and dried to obtain a Bragg angle (2θ ± 0.2 °) of 7.5 °, 9.9 °, 12.5 ° with respect to CuKα characteristic X-rays. Thus, 5.5 parts by mass of hydroxygallium phthalocyanine having diffraction peaks at 16.3 °, 18.6 °, 25.1 °, and 28.3 ° were obtained. The obtained hydroxygallium phthalocyanine pigment had a BET specific surface area of 38.3 m 2 / g, a maximum particle size of 1.8 μm, and an average particle size of 0.2 μm. This hydroxygallium phthalocyanine was designated as “hydroxygallium phthalocyanine-2”. The X-ray diffraction spectrum and BET specific surface area were measured in the same manner as described above.
(実施例1)
先ず、アルミニウム管(直径30mm、長さ404mm、肉厚1mm)の表面を、アルミナ球状微粉末(体積平均粒子径D50v=30μm)を用いた液体ホーニング法により粗面化処理(中心線平均粗さRa=0.18μm)し、円筒状のアルミニウム基材を用意した。
Example 1
First, the surface of an aluminum tube (
酸化亜鉛(テイカ社製、「MZ−300」、平均粒子径70nm)100質量部と、トルエン500質量部とを攪拌混合し、シランカップリング剤(「KBM603」、信越化学社製)を1.5質量部添加し、2時間攪拌した。その後トルエンを減圧蒸留にて留去し、150℃で2時間焼き付けを行った。 100 parts by mass of zinc oxide (manufactured by Teika, “MZ-300”, average particle diameter 70 nm) and 500 parts by mass of toluene are mixed with stirring, and a silane coupling agent (“KBM603”, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 5 parts by mass was added and stirred for 2 hours. Thereafter, toluene was distilled off under reduced pressure and baked at 150 ° C. for 2 hours.
表面処理を施した酸化亜鉛を60質量部、硬化剤としてブロック化イソシアネート(「スミジュール3175」、住友バイエルンウレタン社製)を15質量部、ブチラール樹脂(「BM−1」、積水化学社製)を15質量部及びメチルエチルケトンを85質量部を混合し、次に、この溶液を38質量部とメチルエチルケトン25質量部とを混合し、1mmφのガラスビーズを用いてサンドミルにて2時間の分散を行い分散液を得た。得られた分散液に触媒としてジオクチルスズジラウレートを0.005質量部添加し、下引層形成用塗布液を得た。この塗布液を、浸漬塗布法にてアルミニウム基材上に塗布し、160℃で100分の乾燥硬化を行い、膜厚20μmの下引層を得た。 60 parts by mass of surface-treated zinc oxide, 15 parts by mass of blocked isocyanate (“Sumijoule 3175”, manufactured by Sumitomo Bayern Urethane Co., Ltd.) as a curing agent, butyral resin (“BM-1”, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) 15 parts by weight and 85 parts by weight of methyl ethyl ketone are mixed, and then 38 parts by weight of this solution and 25 parts by weight of methyl ethyl ketone are mixed, and dispersed using a 1 mmφ glass bead in a sand mill for 2 hours. A liquid was obtained. As a catalyst, 0.005 part by mass of dioctyltin dilaurate was added to the resulting dispersion to obtain a coating solution for forming an undercoat layer. This coating solution was applied onto an aluminum substrate by a dip coating method, followed by drying and curing at 160 ° C. for 100 minutes to obtain an undercoat layer having a thickness of 20 μm.
次に、上記で得られた「ヒドロキシガリウムフタロシアニン−1」1質量部を、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂(VMCH、日本ユニカー社製)1質量部及び酢酸n−ブチル100質量部と混合し、これを外径1mmのガラスビーズ140質量部と共にサンドミルで5時間分散処理することにより電荷発生層形成用塗布液を調製した。得られた塗布液を下引層が設けられた導電性支持体上に浸漬塗布し、100℃で10分間加熱乾燥して膜厚0.25μmの電荷発生層を形成した。 Next, 1 part by mass of the above-obtained “hydroxygallium phthalocyanine-1” is mixed with 1 part by mass of vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin (VMCH, manufactured by Nihon Unicar) and 100 parts by mass of n-butyl acetate. This was dispersed in a sand mill for 5 hours together with 140 parts by mass of glass beads having an outer diameter of 1 mm to prepare a coating solution for forming a charge generation layer. The obtained coating solution was dip-coated on a conductive support provided with an undercoat layer, and dried by heating at 100 ° C. for 10 minutes to form a charge generation layer having a thickness of 0.25 μm.
次に、N,N’-ジフェニル−N,N’−ビス(3−メチルフェニル)-[1,1’]ビフェニル−4,4’−ジアミン4質量部とビスフェノールZポリカーボネート樹脂(粘度平均分子量40,000)6質量部とをクロロベンゼン80質量部に十分に溶解させて、電荷輸送層用塗布液を調製した。得られた塗布液を上記電荷発生層上に浸漬塗布し、130℃、45分の加熱を行い膜厚20μmの電荷輸送層を形成した。
Next, 4 parts by mass of N, N′-diphenyl-N, N′-bis (3-methylphenyl)-[1,1 ′] biphenyl-4,4′-diamine and bisphenol Z polycarbonate resin (viscosity average
式(I−2)で示される化合物3質量部、レゾール型フェノール樹脂(商品名「レジトップPL−2211」、群栄化学製)3質量部、コロイダルシリカ0.3質量部、ポリビニルフェノール樹脂(Aldrich社製)0.5質量部、及び、3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシトルエン(BHT)0.4質量部を、イソプロピルアルコール5質量部及びメチルイソブチルケトン5質量部の混合溶媒に加えて保護層形成用塗布液を調製した。この塗布液を電荷輸送層の上にリング型浸漬塗布法により塗布し、室温で30分風乾した後、145℃で48分間加熱処理して硬化させ、膜厚2.8μmの保護層を形成して実施例1の電子写真感光体を得た。
3 parts by mass of a compound represented by the formula (I-2), 3 parts by mass of a resol type phenolic resin (trade name “Resist Top PL-2211”, manufactured by Gunei Chemical), 0.3 parts by mass of colloidal silica, polyvinylphenol resin ( Aldrich) 0.5 parts by mass and 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxytoluene (BHT) 0.4 parts by mass,
(実施例2)
式(I−2)で示される化合物の代わりに式(I−17)で示される化合物を用いたこと以外は実施例1と同様にして、実施例2の電子写真感光体を得た。
(Example 2)
An electrophotographic photoreceptor of Example 2 was obtained in the same manner as Example 1 except that the compound represented by formula (I-17) was used instead of the compound represented by formula (I-2).
(実施例3)
式(I−2)で示される化合物の代わりに式(II−1)で示される化合物を用いたこと以外は実施例1と同様にして、実施例3の電子写真感光体を得た。
(Example 3)
An electrophotographic photoreceptor of Example 3 was obtained in the same manner as Example 1 except that the compound represented by the formula (II-1) was used instead of the compound represented by the formula (I-2).
(実施例4)
式(I−2)で示される化合物の代わりに式(II−16)で示される化合物を用いたこと以外は実施例1と同様にして、実施例4の電子写真感光体を得た。
Example 4
An electrophotographic photoreceptor of Example 4 was obtained in the same manner as Example 1 except that the compound represented by formula (II-16) was used instead of the compound represented by formula (I-2).
(実施例5)
式(I−2)で示される化合物の代わりに式(IV−3)で示される化合物を用いたこと以外は実施例1と同様にして、実施例5の電子写真感光体を得た。
(Example 5)
An electrophotographic photoreceptor of Example 5 was obtained in the same manner as Example 1 except that the compound represented by the formula (IV-3) was used instead of the compound represented by the formula (I-2).
(実施例6)
式(I−2)で示される化合物の代わりに式(IV−24)で示される化合物を用いたこと以外は実施例1と同様にして、実施例6の電子写真感光体を得た。
(Example 6)
An electrophotographic photoreceptor of Example 6 was obtained in the same manner as Example 1 except that the compound represented by the formula (IV-24) was used instead of the compound represented by the formula (I-2).
(実施例7)
式(I−2)で示される化合物の代わりに式(V−4)で示される化合物を用いたこと以外は実施例1と同様にして、実施例7の電子写真感光体を得た。
(Example 7)
An electrophotographic photoreceptor of Example 7 was obtained in the same manner as Example 1 except that the compound represented by the formula (V-4) was used instead of the compound represented by the formula (I-2).
(実施例8)
式(I−2)で示される化合物の代わりに式(V−15)で示される化合物を用いたこと以外は実施例1と同様にして、実施例8の電子写真感光体を得た。
(Example 8)
An electrophotographic photoreceptor of Example 8 was obtained in the same manner as Example 1 except that the compound represented by the formula (V-15) was used instead of the compound represented by the formula (I-2).
(実施例9)
先ず、実施例1と同様にして電荷輸送層まで形成した。次に、式(I−2)で示される化合物3質量部、レゾール型フェノール樹脂(商品名「レジトップPL−2211」、群栄化学製)3質量部、コロイダルシリカ0.3質量部、ポリビニルフェノール樹脂(Aldrich社製)0.5質量部、3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシトルエン(BHT)0.4質量部、及び、パラトルエンスルホン酸0.01質量部を、イソプロピルアルコール5質量部及びメチルイソブチルケトン5質量部の混合溶媒に加えて保護層形成用塗布液を調製した。この塗布液を電荷輸送層の上にリング型浸漬塗布法により塗布し、室温で30分風乾した後、145℃で48分間加熱処理して硬化させ、膜厚2.8μmの保護層を形成して実施例9の電子写真感光体を得た。
Example 9
First, the charge transport layer was formed in the same manner as in Example 1. Next, 3 parts by mass of the compound represented by the formula (I-2), 3 parts by mass of a resol type phenolic resin (trade name “Resist Top PL-2211”, manufactured by Gunei Chemical Co., Ltd.), 0.3 parts by mass of colloidal silica, polyvinyl 0.5 parts by mass of phenol resin (manufactured by Aldrich), 0.4 parts by mass of 3,5-di-t-butyl-4-hydroxytoluene (BHT), and 0.01 parts by mass of paratoluenesulfonic acid were added to isopropyl. In addition to a mixed solvent of 5 parts by mass of alcohol and 5 parts by mass of methyl isobutyl ketone, a coating solution for forming a protective layer was prepared. This coating solution is applied onto the charge transport layer by a ring-type dip coating method, air-dried at room temperature for 30 minutes, and then heated and cured at 145 ° C. for 48 minutes to form a protective layer having a thickness of 2.8 μm. Thus, an electrophotographic photosensitive member of Example 9 was obtained.
(実施例10)
パラトルエンスルホン酸の配合量を0.035質量部としたこと以外は実施例9と同様にして、実施例10の電子写真感光体を得た。
(Example 10)
An electrophotographic photoreceptor of Example 10 was obtained in the same manner as Example 9 except that the amount of paratoluenesulfonic acid was 0.035 parts by mass.
(比較例1)
先ず、実施例1と同様にして電荷輸送層まで形成した。次に、下記式(CT−1)で示される化合物2質量部及び下記式(CP−1)で示される化合物2質量部を、イソプロピルアルコール5質量部、テトラヒドロフラン3質量部及び蒸留水0.3質量部の混合溶媒に加えて混合し、この混合物にさらに、イオン交換樹脂(アンバーリスト15E、ローム・アンド・ハース社製)0.05質量部を加え、室温で攪拌することにより24時間加水分解を行った。なお、式(CT−1)中、−i−Prはイソプロピル基を示す。
(Comparative Example 1)
First, the charge transport layer was formed in the same manner as in Example 1. Next, 2 parts by mass of the compound represented by the following formula (CT-1) and 2 parts by mass of the compound represented by the following formula (CP-1) were mixed with 5 parts by mass of isopropyl alcohol, 3 parts by mass of tetrahydrofuran and 0.3 parts of distilled water. Add to 0.05 parts by weight of mixed solvent and mix. Add 0.05 parts by weight of ion exchange resin (Amberlyst 15E, manufactured by Rohm and Haas) to this mixture and stir at room temperature for 24 hours for hydrolysis. Went. In formula (CT-1), -i-Pr represents an isopropyl group.
加水分解したものからイオン交換樹脂を濾過分離した溶液2質量部に対し、アルミニウムトリスアセチルアセトナート(Al(aqaq)3)0.03質量部を加えて、保護層形成用塗布液を得た。この塗布液を電荷輸送層上にリング型浸漬塗布法により塗布し、室温で10分風乾した。その後、145℃で48分間加熱処理して硬化し、膜厚3μmの保護層を形成し、比較例1の電子写真感光体を得た。 0.02 parts by mass of aluminum trisacetylacetonate (Al (aqaq) 3 ) was added to 2 parts by mass of the solution obtained by filtering and separating the ion exchange resin from the hydrolyzed product to obtain a coating solution for forming a protective layer. This coating solution was applied onto the charge transport layer by a ring-type dip coating method and air-dried at room temperature for 10 minutes. Thereafter, the film was cured by heat treatment at 145 ° C. for 48 minutes to form a protective layer having a thickness of 3 μm. Thus, an electrophotographic photoreceptor of Comparative Example 1 was obtained.
(比較例2)
パラトルエンスルホン酸の配合量を0.05質量部としたこと以外は実施例9と同様にして、比較例2の電子写真感光体を得た。
(Comparative Example 2)
An electrophotographic photoreceptor of Comparative Example 2 was obtained in the same manner as Example 9 except that the amount of paratoluenesulfonic acid was 0.05 parts by mass.
(比較例3)
「ヒドロキシガリウムフタロシアニン−1」の代わりに「ヒドロキシガリウムフタロシアニン−2」を用いたこと以外は実施例1と同様にして、比較例3の電子写真感光体を得た。
(Comparative Example 3)
An electrophotographic photoreceptor of Comparative Example 3 was obtained in the same manner as Example 1 except that “hydroxygallium phthalocyanine-2” was used instead of “hydroxygallium phthalocyanine-1”.
<体積抵抗率及び体積抵抗率比>
実施例1〜10及び比較例1〜3で得られた電子写真感光体について、下記の方法に従って感光層の白色光露光部の体積抵抗率R1および非露光部の体積抵抗率R0を求め、得られたR1及びR0の値から体積抵抗率比(R1/R0)を求めた。得られた結果を表57に示す。
<Volume resistivity and volume resistivity ratio>
About the electrophotographic photoreceptors obtained in Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 3, the volume resistivity R1 of the white light exposed portion and the volume resistivity R0 of the non-exposed portion of the photosensitive layer were determined according to the following method, and obtained. The volume resistivity ratio (R1 / R0) was determined from the obtained R1 and R0 values. The results obtained are shown in Table 57.
(体積抵抗率R1および体積抵抗率R0の測定)
感光体中央部の表面3cm2の領域に照度1000Luxの白色光(蛍光灯)を10分間照射した。この露光部の表面に1cm2(1cm×1cm)のAl電極を貼り付け、温度22℃、湿度55%RHの環境下、周波数応答アナライザ(1260型、ソーラトロン社製)を用い、周波数1Hz、正弦波形1Vの印加電圧にて体積抵抗率を100回測定し平均することにより体積抵抗率R1を求めた。また、非露光部の表面に1cm2の電極を貼り付け、上記と同様の条件で体積抵抗率R0を求めた。
(Measurement of volume resistivity R1 and volume resistivity R0)
White light (fluorescent lamp) having an illuminance of 1000 Lux was irradiated for 10 minutes on a 3 cm 2 surface area at the center of the photoreceptor. A 1 cm 2 (1 cm × 1 cm) Al electrode is attached to the surface of the exposed portion, and a frequency response analyzer (1260 type, manufactured by Solartron) is used in an environment of a temperature of 22 ° C. and a humidity of 55% RH. The volume resistivity R1 was determined by measuring and averaging the
<画質の評価>
上述のように白色光を照射した実施例1〜10及び比較例1〜3の感光体をそれぞれ、富士ゼロックス社製フルカラープリンタDocu Print C2220の感光体として装着し、22℃、55%RHの環境下、A3用紙に30%ハーフトーンの画像形成を行い、そのときの画質を目視により、以下の評価基準に基づいて評価した。得られた結果を表57に示す。
A:画像内において濃度差が認められない。
B:白色光の露光部と非露光部との間で、極僅かな濃度差が見られる。
C:白色光の露光部と非露光部との間で、濃度差が見られる。
<Evaluation of image quality>
The photoreceptors of Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 3 that were irradiated with white light as described above were mounted as the photoreceptors of a full color printer Docu Print C2220 manufactured by Fuji Xerox Co., Ltd., and the environment was 22 ° C. and 55% RH. Below, 30% halftone image formation was performed on A3 paper, and the image quality at that time was visually evaluated based on the following evaluation criteria. The results obtained are shown in Table 57.
A: No density difference is observed in the image.
B: A very slight density difference is observed between the exposed portion and the non-exposed portion of white light.
C: A density difference is observed between the exposed portion of white light and the non-exposed portion.
<ゴースト評価>
上記と同様にして作製した富士ゼロックス社製フルカラープリンタDocu Print C2220を用いて、画像形成を行い、初期のゴーストの発生の有無を目視により、以下の基準にて評価した。得られた結果を表57に示す。
A:画像内にゴーストが見られない。
B:画像内にゴーストがわずかに見られる。
C:画像内にゴーストが見られる。
なお、表中の「ネガ」はネガゴーストが発生したことを示し、「ポジ」はポジゴーストが発生したことを示す。
<Ghost evaluation>
Images were formed using a full-color printer Docu Print C2220 manufactured by Fuji Xerox Co., Ltd. produced in the same manner as described above, and the presence or absence of initial ghost was visually evaluated according to the following criteria. The results obtained are shown in Table 57.
A: No ghost is seen in the image.
B: A little ghost is seen in the image.
C: A ghost is seen in the image.
In the table, “Negative” indicates that a negative ghost has occurred, and “Positive” indicates that a positive ghost has occurred.
<残留電位の測定>
実施例1〜10及び比較例1〜3で得られた電子写真感光体について、図9に示される評価装置を用い、以下の手順で残留電位の測定を行った。得られた結果を表57に示す。なお、図9に示される評価装置400は、評価すべき感光体401を装填することができ、感光体の周囲に帯電器(スコロトロン帯電器)402、露光光源(波長780nm半導体レーザ)403、除電光源(赤色LED光源)404、表面電位計測用プローブ405がこの順に取り付けられたフレーム406を備えている。
<Measurement of residual potential>
For the electrophotographic photoreceptors obtained in Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 3, the residual potential was measured by the following procedure using the evaluation apparatus shown in FIG. The results obtained are shown in Table 57. The
常温常湿下(20℃、40%RH)において、感光体を100rpmで回転させた状態で、スコロトロン帯電器により感光体を−700Vに帯電させ、帯電の1秒後に波長780nmの半導体レーザを用いて10.0erg/cm2の光を照射して放電させ、さらに帯電後の3秒後に50.0erg/cm2の赤色LED光を照射して除電し、除電から100msec後の電位VRPを表面電位計測用プローブにより測定し、これを残留電位とした。
Under normal temperature and normal humidity (20 ° C., 40% RH), the photoconductor is rotated at 100 rpm, the photoconductor is charged to −700 V by a scorotron charger, and a semiconductor laser having a wavelength of 780 nm is used 1 second after charging. Irradiate light with 10.0 erg / cm 2 to discharge, and then discharge 30.0 seconds after charging with a red LED light of 50.0 erg / cm 2 to remove the charge, and the
表57に示されるように、実施例1〜10の感光体を用いて形成した画像では濃度ムラが十分に抑制されていることが確認された。従って、感光層の体積抵抗率及び光暴露前後の体積抵抗率比が本発明に係る条件を満足するように感光体を設計することにより、感光体が蛍光灯などの光に晒された場合であっても濃度ムラなどの画質欠陥の発生を十分に抑制できることが分かった。更に、実施例9及び10の感光体の結果から、感光層の体積抵抗率及び光暴露前後の体積抵抗率比が本発明に係る条件を満足する範囲内で有機スルホン酸を使用することで、濃度ムラの発生を十分抑制しつつ感光体表面の残留電位をより低減することができることが分かった。また、実施例1〜10の感光体は、ネガゴースト及びポジゴーストの発生を十分防止できることも確認された。
As shown in Table 57, it was confirmed that the density unevenness was sufficiently suppressed in the images formed using the photoreceptors of Examples 1 to 10. Therefore, by designing the photoconductor so that the volume resistivity of the photosensitive layer and the volume resistivity ratio before and after light exposure satisfy the conditions according to the present invention, the photoconductor is exposed to light such as a fluorescent lamp. It was found that the occurrence of image quality defects such as density unevenness can be sufficiently suppressed. Further, from the results of the photoreceptors of Examples 9 and 10, by using the organic sulfonic acid within the range where the volume resistivity ratio of the photosensitive layer and the volume resistivity ratio before and after the light exposure satisfy the conditions according to the present invention, It has been found that the residual potential on the surface of the photoreceptor can be further reduced while sufficiently suppressing the occurrence of density unevenness. It was also confirmed that the photoreceptors of Examples 1 to 10 can sufficiently prevent the occurrence of negative ghosts and positive ghosts.
1…電子写真感光体、2…導電性支持体、3…感光層、4…下引層、5…電荷発生層、6…電荷輸送層、7…保護層、8…単層型感光層、21,22…帯電装置、24…現像装置、27…クリーニング装置、30…露光装置、40…転写装置、50…中間転写体、100,110,120,130…画像形成装置、300…プロセスカートリッジ。
DESCRIPTION OF
Claims (6)
温度22℃、湿度55%RHの環境下で測定した、前記感光層の表面1cm2あたりの体積抵抗率をR0(Ω・cm)、および、1000Luxの白色光に10分間露光した前記感光層の表面1cm2あたりの体積抵抗率をR1(Ω・cm)とした場合、下記式(1)および(2)が成り立つことを特徴とする電子写真感光体。
3.7×10 10 Ω・cm≦R0≦8.9×10 10 Ω・cm・・・(1)
0.1≦(R1/R0)≦0.71・・・(2) An electrophotographic photosensitive member having a conductive support, and a photosensitive layer provided on the conductive support and including a protective layer disposed on the side farthest from the conductive support,
The volume resistivity per cm 2 of the surface of the photosensitive layer measured under an environment of a temperature of 22 ° C. and a humidity of 55% RH was R0 (Ω · cm), and the photosensitive layer exposed to 1000 Lux white light for 10 minutes. An electrophotographic photoreceptor, wherein the following formulas (1) and (2) are satisfied when the volume resistivity per 1 cm 2 of the surface is R1 (Ω · cm).
3.7 × 10 10 Ω · cm ≦ R0 ≦ 8.9 × 10 10 Ω · cm (1)
0.1 ≦ (R1 / R0) ≦ 0.71 (2)
前記有機スルホン酸及び/又はその誘導体の含有量が、前記保護層の固形分全量を基準として、0.01〜0.25質量%であることを特徴とする請求項3に記載の電子写真感光体。 The protective layer further comprises an organic sulfonic acid and / or a derivative thereof;
4. The electrophotographic photosensitive member according to claim 3, wherein the content of the organic sulfonic acid and / or derivative thereof is 0.01 to 0.25% by mass based on the total solid content of the protective layer. body.
前記電子写真感光体を帯電させるための帯電手段、前記電子写真感光体に形成された静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成するための現像手段、及び、前記電子写真感光体の表面に残存したトナーを除去するためのクリーニング手段からなる群より選ばれる少なくとも一種と、
を備えることを特徴とするプロセスカートリッジ。 The electrophotographic photosensitive member according to any one of claims 1 to 4,
A charging means for charging the electrophotographic photosensitive member; a developing means for developing a latent electrostatic image formed on the electrophotographic photosensitive member with toner to form a toner image; and At least one selected from the group consisting of cleaning means for removing toner remaining on the surface;
A process cartridge comprising:
前記電子写真感光体を帯電させるための帯電手段と、
帯電した前記電子写真感光体に静電潜像を形成するための露光手段と、
前記静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成するための現像手段と、
前記トナー像を前記電子写真感光体から被転写体に転写するための転写手段と、
を備えることを特徴とする画像形成装置。 The electrophotographic photosensitive member according to any one of claims 1 to 4,
Charging means for charging the electrophotographic photosensitive member;
Exposure means for forming an electrostatic latent image on the charged electrophotographic photosensitive member;
Developing means for developing the electrostatic latent image with toner to form a toner image;
Transfer means for transferring the toner image from the electrophotographic photosensitive member to a transfer target;
An image forming apparatus comprising:
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