JP2006259154A - Electrophotographic photoreceptor, process cartridge, and image forming apparatus - Google Patents

Electrophotographic photoreceptor, process cartridge, and image forming apparatus Download PDF

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Tomotake Inagaki
智丈 稲垣
Susumu Yoshino
進 吉野
Noriyuki Mizutani
則之 水谷
Wataru Yamada
渉 山田
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an electrophotographic photoreceptor, capable of sufficiently suppressing the adhesion of a discharge product etc., and forming quality images that are free of defects in image quality, such as image flow, over a long period of time. <P>SOLUTION: In the electrophotographic photoreceptor, equipped with a conductive support and the photosensitive layer arranged on the conductive support, the photosensitive layer has a closest to surface layer, containing first insulative particulates and second insulative particulates on the side farthest from the conductive support and the peak grain size, in the grain size distribution of the second insulative particulates, is smaller than 1/4 times the peak grain size, in the grain size distribution of the first insulative particulates. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、電子写真方式の画像形成に用いられる電子写真感光体、プロセスカートリッジ及び画像形成装置に関する。   The present invention relates to an electrophotographic photosensitive member, a process cartridge, and an image forming apparatus that are used for electrophotographic image formation.

近年、帯電手段、露光手段、現像手段及び転写手段を有する、いわゆるゼログラフィー方式の画像形成装置は、各部材、システムの技術進展により一層の高速化、ロングライフ化が図られている。これに伴い、各サブシステムの高速対応性、高信頼性に対する要求が従来に増して高くなっている。特に、画像書き込みに使用される電子写真感光体(以下、場合により「感光体」と略す)や、感光体をクリーニングするクリーナーは、摺動によるストレスを多く受け、傷、磨耗、欠けなどによる画像欠陥を生じやすく、高速対応性、高信頼性に対する要求が一層強い。   In recent years, so-called xerographic image forming apparatuses having a charging unit, an exposure unit, a developing unit, and a transfer unit have been further increased in speed and life due to technical progress of each member and system. As a result, the demand for high-speed compatibility and high reliability of each subsystem is increasing. In particular, electrophotographic photoreceptors used for image writing (hereinafter abbreviated as “photoreceptors” in some cases) and cleaners that clean the photoreceptors are subject to a lot of stress due to sliding, and images due to scratches, wear, chips, etc. Defects are likely to occur, and demands for high-speed compatibility and high reliability are even stronger.

一方、高画質化に対する要求も強く、トナーの小粒径化、粒度分布の均一化、球形化などが図られ、この品質を満たすトナーの製法として水を主成分とする溶剤中で製造されたトナー、いわゆるケミカルトナーの開発が盛んに行われている。この結果、最近ではいわゆる写真画質のものも得られるようになってきた。   On the other hand, there is a strong demand for high image quality, and the toner has been made in a solvent mainly composed of water as a method for producing a toner that satisfies the quality by reducing the particle size of the toner, making the particle size distribution uniform, and making it spherical. Toners, so-called chemical toners, have been actively developed. As a result, recently, so-called photographic image quality has been obtained.

また、画像形成装置の長寿命化に対する要求も高まっている。画像形成装置の長寿命化を実現するために、感光体の耐久性の向上が図られており、例えば、架橋型の表面層を備える感光体が提案されている(例えば、特許文献1参照)。この感光体は、従来の感光体と比較して熱的、機械的強度に優れるため、表面層の摩耗等による劣化を減少させることができ、長寿命化を図ることができる。
特開平11−38656号公報
There is also an increasing demand for extending the life of image forming apparatuses. In order to realize a long life of the image forming apparatus, the durability of the photoconductor is improved. For example, a photoconductor provided with a cross-linked surface layer has been proposed (see, for example, Patent Document 1). . Since this photoconductor is superior in thermal and mechanical strength as compared with conventional photoconductors, it is possible to reduce deterioration due to abrasion of the surface layer and to extend the life.
Japanese Patent Laid-Open No. 11-38656

しかしながら、上記特許文献1に記載された電子写真感光体では、機械的強度が高く磨耗しにくいが故に、画像形成プロセスにより感光体表面に付着し又は感光体内部に浸透した放電生成物等の汚染物質が磨耗によって除去されにくくなるため、画像流れによる画質欠陥が生じやすい。なお、放電生成物等は、特に接触帯電方式の帯電手段を用いた場合に感光体に付着、浸透しやすい。   However, since the electrophotographic photosensitive member described in Patent Document 1 has high mechanical strength and is not easily worn, contamination of the discharge product or the like attached to the surface of the photosensitive member or penetrating into the photosensitive member by the image forming process. Since the material is less likely to be removed by wear, image quality defects due to image flow are likely to occur. Note that discharge products and the like are likely to adhere to and penetrate into the photosensitive member, particularly when a contact charging type charging means is used.

このように、従来の電子写真感光体においては、機械的強度の向上と放電生成物等の付着防止及び除去とを両立することが困難であった。   As described above, in the conventional electrophotographic photoreceptor, it is difficult to achieve both improvement in mechanical strength and prevention and removal of discharge products and the like.

本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、機械的強度の向上と放電生成物等の付着防止性及び付着物の除去性とを両立し、長期間にわたって画像流れ等の画質欠陥のない良好な画質の画像を形成することが可能な電子写真感光体、並びに、それを用いたプロセスカートリッジ及び画像形成装置を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of the above-described problems of the prior art, and achieves both improvement in mechanical strength, prevention of adhesion of discharge products and removal of deposits, and image flow over a long period of time. It is an object of the present invention to provide an electrophotographic photosensitive member capable of forming an image of good image quality without image quality defects, and a process cartridge and an image forming apparatus using the electrophotographic photoreceptor.

上記目的を達成するために、本発明は、導電性支持体と、該導電性支持体上に配置された感光層と、を備える電子写真感光体であって、上記感光層は、上記導電性支持体から最も遠い側に、第1の絶縁性微粒子及び第2の絶縁性微粒子を含有する最表面層を有し、上記第2の絶縁性微粒子の粒度分布におけるピーク粒径が、上記第1の絶縁性微粒子の粒度分布におけるピーク粒径の1/4倍以下であることを特徴とする電子写真感光体を提供する。   In order to achieve the above object, the present invention provides an electrophotographic photosensitive member comprising a conductive support and a photosensitive layer disposed on the conductive support, wherein the photosensitive layer includes the conductive layer. The outermost surface layer containing the first insulating fine particles and the second insulating fine particles is provided on the side farthest from the support, and the peak particle size in the particle size distribution of the second insulating fine particles is The electrophotographic photosensitive member is characterized by being not more than 1/4 times the peak particle size in the particle size distribution of the insulating fine particles.

ここで、上記第1の絶縁性微粒子の粒度分布におけるピーク粒径(以下、場合により「第1のピーク粒径」という)とは、上記第1の絶縁性微粒子の粒度分布において最大ピークを示す粒径を意味する。同様に、上記第2の絶縁性微粒子の粒度分布におけるピーク粒径(以下、場合により「第2のピーク粒径」という)とは、上記第2の絶縁性微粒子の粒度分布において最大ピークを示す粒径を意味する。また、本発明において、粒度分布は、レーザー回折散乱を利用した粒度分析計を用いて体積基準の粒度分布として測定することができる。   Here, the peak particle size in the particle size distribution of the first insulating fine particles (hereinafter sometimes referred to as “first peak particle size”) indicates the maximum peak in the particle size distribution of the first insulating fine particles. Means particle size. Similarly, the peak particle size in the particle size distribution of the second insulating fine particles (hereinafter sometimes referred to as “second peak particle size”) indicates the maximum peak in the particle size distribution of the second insulating fine particles. Means particle size. In the present invention, the particle size distribution can be measured as a volume-based particle size distribution using a particle size analyzer utilizing laser diffraction scattering.

かかる電子写真感光体は、最表面層に粒度分布の異なる2種類の絶縁性微粒子を含有する構成を有している。すなわち、大径粒子として、第1のピーク粒径を有する第1の絶縁性微粒子と、小径粒子として、第1のピーク粒径の1/4倍以下の第2のピーク粒径を有する第2の絶縁性微粒子とを含有している。そして、かかる構成を有する電子写真感光体によれば、画像形成装置に用いられた場合に、機械的強度の向上と放電生成物等の付着防止性及び付着物の除去性とを両立することができ、長期間にわたって画像流れ等の画質欠陥のない良好な画質の画像を形成することができる。   Such an electrophotographic photoreceptor has a configuration in which two types of insulating fine particles having different particle size distributions are contained in the outermost surface layer. That is, the first insulating fine particles having the first peak particle size as the large diameter particles and the second insulating particles having the second peak particle size not more than 1/4 times the first peak particle size as the small diameter particles. Insulating fine particles. According to the electrophotographic photosensitive member having such a configuration, when used in an image forming apparatus, it is possible to achieve both improvement in mechanical strength, prevention of adhesion of discharge products, and removal of adhesion. Therefore, it is possible to form an image with good image quality without image quality defects such as image flow over a long period of time.

かかる効果が得られる理由については必ずしも明らかではないが、本発明者らは以下のように推察する。まず、最表面層に絶縁性微粒子を含有させることにより、電子写真感光体表面の耐汚染物付着性、潤滑性及び機械的強度を向上することができると考えられる。そして、この絶縁性微粒子として、特に上記のピーク粒径の関係を満たす大径粒子及び小径粒子を用いることにより、大径粒子の隙間に小径粒子が均一に分散し、最表面層の緻密性を向上させることができると考えられる。これにより、1種類の絶縁性微粒子を単独で用いた場合と比較して、感光体表面の耐汚染物付着性、潤滑性及び機械的強度を飛躍的に向上することができ、得られる感光体は、機械的強度の向上と放電生成物等の付着防止性及び付着物の除去性とを両立することができ、長期間にわたって画像流れ等の画質欠陥のない良好な画質の画像を形成することができるものと考えられる。   The reason why such an effect is obtained is not necessarily clear, but the present inventors speculate as follows. First, it is considered that the contamination resistance adhesion, lubricity and mechanical strength of the surface of the electrophotographic photosensitive member can be improved by incorporating insulating fine particles in the outermost surface layer. As the insulating fine particles, particularly by using the large diameter particles and the small diameter particles satisfying the above relationship of the peak particle diameter, the small diameter particles are uniformly dispersed in the gaps between the large diameter particles, and the denseness of the outermost surface layer is increased. It is thought that it can be improved. As a result, compared to the case where one kind of insulating fine particles is used alone, the contamination resistance adhesion, lubricity and mechanical strength of the surface of the photoreceptor can be remarkably improved, and the resulting photoreceptor Can achieve both improvement in mechanical strength, prevention of adhesion of discharge products and removal of deposits, and formation of good quality images without image quality defects such as image flow over a long period of time. Can be considered.

ここで、上記第1の絶縁性微粒子の比抵抗及び上記第2の絶縁性微粒子の比抵抗は、いずれも1×10Ω・cm以上であることが好ましい。これにより、感光体表面を帯電させた場合に、帯電している電荷の漏洩が生じることを抑制することができ、電荷の漏洩に起因する画像流れ等の画質欠陥の発生を十分に抑制することができる。 Here, the specific resistance of the first insulating fine particles and the specific resistance of the second insulating fine particles are both preferably 1 × 10 5 Ω · cm or more. As a result, when the photosensitive member surface is charged, leakage of charged charges can be suppressed, and generation of image quality defects such as image flow due to charge leakage can be sufficiently suppressed. Can do.

また、上記第1の絶縁性微粒子の粒度分布におけるピーク粒径が50〜1000nmであり、且つ、上記第2の絶縁性微粒子の粒度分布におけるピーク粒径が1〜200nmであることが好ましい。第1及び第2のピーク粒径が上記範囲であることにより、感光体の最表面層の緻密性をより向上させることができ、感光体表面の耐汚染物付着性、潤滑性及び機械的強度をより一層向上させることができる。その結果、得られる感光体は、機械的強度の向上と放電生成物等の付着防止性及び付着物の除去性とをより高い水準で両立することができ、より長期間にわたって画像流れ等の画質欠陥のない良好な画質の画像を形成することができる。   The peak particle size in the particle size distribution of the first insulating fine particles is preferably 50 to 1000 nm, and the peak particle size in the particle size distribution of the second insulating fine particles is preferably 1 to 200 nm. When the first and second peak particle diameters are in the above range, the denseness of the outermost surface layer of the photoreceptor can be further improved, and contamination resistance adhesion, lubricity and mechanical strength of the photoreceptor surface can be improved. Can be further improved. As a result, the resulting photoreceptor can achieve a higher level of both mechanical strength improvement and anti-adhesion properties such as discharge products and removal properties, and image quality such as image flow over a longer period of time. It is possible to form an image with good image quality without defects.

更に、本発明の電子写真感光体において、上記最表面層は架橋構造を有する樹脂を含有することが好ましい。最表面層の構成材料として架橋構造を有する樹脂を用いることにより、感光体表面の機械的強度を高め、耐摩耗性を向上させることができる。ここで、従来の電子写真感光体においては、架橋構造を有する樹脂を最表面層に用いた場合、感光体に付着する放電生成物等の汚染物質が磨耗によって除去されにくくなる傾向がある。これに対して、本発明の電子写真感光体においては、架橋構造を有する樹脂を上述した第1及び第2の絶縁性微粒子とともに最表面層に用いることにより、放電生成物が感光体に付着、浸透することを十分に抑制することができる。その結果、感光体の長寿命化を実現しつつ、感光体への放電生成物等の付着を十分に抑制し、より長期間にわたって画像流れ等の画質欠陥のない良好な画質の画像を形成することができる。   Furthermore, in the electrophotographic photosensitive member of the present invention, the outermost surface layer preferably contains a resin having a crosslinked structure. By using a resin having a cross-linked structure as the constituent material of the outermost surface layer, the mechanical strength of the surface of the photoreceptor can be increased and the wear resistance can be improved. Here, in a conventional electrophotographic photoreceptor, when a resin having a crosslinked structure is used for the outermost surface layer, contaminants such as discharge products adhering to the photoreceptor tend to be difficult to be removed by abrasion. On the other hand, in the electrophotographic photoreceptor of the present invention, the discharge product adheres to the photoreceptor by using a resin having a crosslinked structure in the outermost surface layer together with the first and second insulating fine particles described above. Penetration can be sufficiently suppressed. As a result, the life of the photoconductor is increased, and the adhesion of discharge products and the like to the photoconductor is sufficiently suppressed, and a good quality image without image quality defects such as image flow is formed over a longer period of time. be able to.

ここで、上記架橋構造を有する樹脂はフェノール樹脂及びシロキサン樹脂のうちの少なくとも一種であることが好ましい。架橋構造を有する樹脂としてフェノール樹脂又はシロキサン樹脂を使用した場合には、感光体への放電生成物等の付着を十分に抑制しつつ、感光体の更なる長寿命化を実現することができる。   Here, the resin having the crosslinked structure is preferably at least one of a phenol resin and a siloxane resin. When a phenol resin or a siloxane resin is used as the resin having a cross-linked structure, it is possible to further extend the life of the photoconductor while sufficiently suppressing the adhesion of discharge products and the like to the photoconductor.

また、本発明の電子写真感光体において、上記最表面層は電荷輸送材料を含有することが好ましい。電子写真感光体の最表面層が電荷輸送材料を含有することにより、感光体の電気特性を向上させることができ、画質をより向上させることができる。なお、最表面層が上記架橋構造を有する樹脂を含有する場合、電荷輸送材料は、上記架橋構造を有する樹脂と反応して樹脂中に組み込まれていてもよい。この場合には、架橋構造を有する樹脂の架橋密度を高めることができ、感光体の耐摩耗性をより向上させることができる。   In the electrophotographic photoreceptor of the present invention, the outermost surface layer preferably contains a charge transport material. When the outermost surface layer of the electrophotographic photoreceptor contains a charge transport material, the electrical characteristics of the photoreceptor can be improved and the image quality can be further improved. In addition, when the outermost surface layer contains the resin having the crosslinked structure, the charge transport material may react with the resin having the crosslinked structure and be incorporated in the resin. In this case, the crosslinking density of the resin having a crosslinked structure can be increased, and the wear resistance of the photoreceptor can be further improved.

本発明はまた、上記本発明の電子写真感光体と、上記電子写真感光体を帯電させるための帯電手段、上記電子写真感光体に形成された静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成するための現像手段、及び、上記電子写真感光体の表面に残存したトナーを除去するためのクリーニング手段からなる群より選ばれる少なくとも一種と、を備えることを特徴とするプロセスカートリッジを提供する。   The present invention also provides the electrophotographic photosensitive member of the present invention, charging means for charging the electrophotographic photosensitive member, and developing the electrostatic latent image formed on the electrophotographic photosensitive member with toner to form a toner image. There is provided a process cartridge comprising: a developing unit for forming; and at least one selected from the group consisting of a cleaning unit for removing toner remaining on the surface of the electrophotographic photosensitive member.

本発明は更に、上記本発明の電子写真感光体と、上記電子写真感光体を帯電させるための帯電手段と、帯電した上記電子写真感光体に静電潜像を形成するための露光手段と、上記静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成するための現像手段と、上記トナー像を上記電子写真感光体から被転写体に転写するための転写手段と、を備えることを特徴とする画像形成装置を提供する。   The present invention further includes the electrophotographic photosensitive member of the present invention, a charging unit for charging the electrophotographic photosensitive member, an exposure unit for forming an electrostatic latent image on the charged electrophotographic photosensitive member, And developing means for developing the electrostatic latent image with toner to form a toner image, and transfer means for transferring the toner image from the electrophotographic photosensitive member to a transfer target. An image forming apparatus is provided.

かかるプロセスカートリッジ及び画像形成装置は、上述した本発明の電子写真感光体を備えているため、感光体の機械的強度の向上と感光体への放電生成物等の付着防止性及び付着物の除去性とを両立することができ、長期間にわたって画像流れ等の画質欠陥のない良好な画質の画像を形成することができる。   Since the process cartridge and the image forming apparatus include the above-described electrophotographic photosensitive member of the present invention, the mechanical strength of the photosensitive member is improved, the adhesion of discharge products to the photosensitive member, and the removal of the attached matter are reduced. Therefore, it is possible to form an image with good image quality without image quality defects such as image flow over a long period of time.

本発明によれば、機械的強度の向上と放電生成物等の付着防止性及び付着物の除去性とを両立し、長期間にわたって画像流れ等の画質欠陥のない良好な画質の画像を形成することが可能な電子写真感光体を提供することができる。また、本発明によれば、上記本発明の電子写真感光体を備えることにより、感光体の機械的強度の向上と感光体への放電生成物等の付着防止性及び付着物の除去性とを両立し、長期間にわたって画像流れ等の画質欠陥のない良好な画質の画像を形成することが可能なプロセスカートリッジ及び画像形成装置を提供することができる。   According to the present invention, the improvement in mechanical strength and the prevention of adhesion of discharge products, etc. and the removal of deposits are compatible, and a good quality image free from image quality defects such as image flow is formed over a long period of time. It is possible to provide an electrophotographic photosensitive member that can be used. In addition, according to the present invention, by providing the electrophotographic photosensitive member of the present invention, the improvement of the mechanical strength of the photosensitive member, the prevention of adhesion of discharge products and the like to the photosensitive member, and the removal property of the adhered matter. It is possible to provide a process cartridge and an image forming apparatus that are compatible with each other and can form an image with good image quality without image quality defects such as image flow over a long period of time.

以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、以下の説明では、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。   Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. In the following description, the same or corresponding parts are denoted by the same reference numerals, and redundant description is omitted.

(電子写真感光体)
図1は、本発明の電子写真感光体の第1実施形態を示す模式断面図である。図1に示した電子写真感光体100は、いわゆる機能分離型感光体(又は積層型感光体)であり、導電性支持体3上に、下引層4、電荷発生層1、電荷輸送層2及び保護層5が順次積層された構造を有するものである。電子写真感光体100においては、電荷発生層1、電荷輸送層2及び保護層5により感光層6が構成されている。そして、電子写真感光体100において、導電性支持体3から最も遠い側に位置する最表面層は保護層5であり、後述するように、保護層5は第1の絶縁性微粒子及び第2の絶縁性微粒子を含有している。
(Electrophotographic photoreceptor)
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a first embodiment of the electrophotographic photosensitive member of the present invention. The electrophotographic photoreceptor 100 shown in FIG. 1 is a so-called function-separated photoreceptor (or laminated photoreceptor), and has an undercoat layer 4, a charge generation layer 1, and a charge transport layer 2 on a conductive support 3. And the protective layer 5 are sequentially laminated. In the electrophotographic photoreceptor 100, a photosensitive layer 6 is constituted by the charge generation layer 1, the charge transport layer 2, and the protective layer 5. In the electrophotographic photosensitive member 100, the outermost surface layer located on the side farthest from the conductive support 3 is the protective layer 5, and as will be described later, the protective layer 5 includes the first insulating fine particles and the second insulating particles. Contains insulating fine particles.

以下、電子写真感光体100を構成する各要素について説明する。   Hereinafter, each element constituting the electrophotographic photoreceptor 100 will be described.

まず、導電性支持体3について説明する。導電性支持体3としては、例えば、アルミニウム、銅、亜鉛、ステンレス、クロム、ニッケル、モリブデン、バナジウム、インジウム、金、白金等の金属又は合金を用いた金属板、金属ドラム、金属ベルト、あるいは導電性ポリマー、酸化インジウム等の導電性化合物やアルミニウム、パラジウム、金等の金属又は合金を塗布、蒸着、あるいはラミネートした紙、プラスチックフィルム、ベルト等が挙げられる。   First, the conductive support 3 will be described. Examples of the conductive support 3 include a metal plate, a metal drum, a metal belt, or a conductive material using a metal or an alloy such as aluminum, copper, zinc, stainless steel, chromium, nickel, molybdenum, vanadium, indium, gold, or platinum. Examples thereof include paper, plastic film, belt and the like coated, vapor-deposited, or laminated with a conductive polymer, a conductive compound such as indium oxide, or a metal or alloy such as aluminum, palladium, or gold.

また、電子写真感光体100がレーザープリンターに使用される場合、レーザー光を照射する際に生じる干渉縞を防止するために、導電性支持体3表面は、中心線平均粗さRaが0.04〜0.5μmとなるように粗面化することが好ましい。粗面化の方法としては、研磨剤を水に懸濁させて導電性支持体3に吹き付けることによって行う湿式ホーニング、回転する砥石に導電性支持体3を圧接し、連続的に研削加工を行うセンタレス研削、陽極酸化などが好ましい。Raが0.04μm未満であると、鏡面に近くなるため干渉防止効果が不十分となる傾向にあり、Raが0.5μmを超えると、画質が粗くなる傾向にある。なお、非干渉光を光源に用いる場合には、干渉縞防止のための粗面化は特に必要なく、基材の表面の凹凸による欠陥の発生が防げるため、より長寿命化に適する。   Further, when the electrophotographic photoreceptor 100 is used in a laser printer, the surface of the conductive support 3 has a center line average roughness Ra of 0.04 in order to prevent interference fringes generated when laser light is irradiated. It is preferable that the surface is roughened to be ~ 0.5 μm. As a roughening method, wet honing is performed by suspending an abrasive in water and spraying the conductive support 3, and the conductive support 3 is pressed against a rotating grindstone to continuously grind. Centerless grinding, anodic oxidation, etc. are preferred. If Ra is less than 0.04 μm, the effect of preventing interference tends to be insufficient because it is close to a mirror surface, and if Ra exceeds 0.5 μm, the image quality tends to be coarse. When non-interfering light is used as a light source, roughening for preventing interference fringes is not particularly necessary, and generation of defects due to irregularities on the surface of the substrate can be prevented, which is suitable for longer life.

ここで、陽極酸化による粗面化処理は、アルミニウムを陽極として電解質溶液中で陽極酸化することにより、アルミニウム表面に酸化膜を形成する処理である。電解質溶液としては、硫酸溶液、シュウ酸溶液等が挙げられる。しかし、陽極酸化により形成された多孔質陽極酸化膜は、そのままの状態では化学的に活性であり、汚染され易く、環境による抵抗変動も大きい。そこで、陽極酸化膜の微細孔を加圧水蒸気または沸騰水中(ニッケル等の金属塩を加えてもよい)で水和反応による体積膨張でふさぎ、より安定な水和酸化物に変える封孔処理を行うことが好ましい。   Here, the roughening treatment by anodization is a treatment for forming an oxide film on the aluminum surface by anodizing in an electrolyte solution using aluminum as an anode. Examples of the electrolyte solution include a sulfuric acid solution and an oxalic acid solution. However, the porous anodic oxide film formed by anodic oxidation is chemically active as it is, easily contaminated, and has a large resistance fluctuation due to the environment. Therefore, the pores in the anodized film are sealed with pressurized water vapor or boiling water (a metal salt such as nickel may be added) by volume expansion due to a hydration reaction, and a sealing process is performed to change to a more stable hydrated oxide. It is preferable.

陽極酸化膜の膜厚は、0.3〜15μmであることが好ましい。膜厚が0.3μm未満であると、注入に対するバリア性が不十分となる傾向にある。また、膜厚が15μmを超えると、繰り返し使用による残留電位の上昇を招く傾向にある。   The thickness of the anodized film is preferably 0.3 to 15 μm. When the film thickness is less than 0.3 μm, the barrier property against implantation tends to be insufficient. On the other hand, if the film thickness exceeds 15 μm, the residual potential tends to increase due to repeated use.

また、導電性支持体3には、酸性水溶液による処理又はベーマイト処理を施してもよい。リン酸、クロム酸及びフッ酸からなる酸性処理液による処理は以下のようにして実施される。先ず、酸性処理液を調整する。酸性処理液におけるリン酸、クロム酸及びフッ酸の配合割合は、リン酸が10〜11質量%の範囲、クロム酸が3〜5質量%の範囲、フッ酸が0.5〜2質量%の範囲であって、これらの酸全体の濃度は13.5〜18質量%の範囲が好ましい。処理温度は42〜48℃が好ましいが、処理温度を高く保つことにより、一層速く、かつ厚い被膜を形成することができる。被膜の膜厚は、0.3〜15μmが好ましい。0.3μm未満であると、注入に対するバリア性が乏しく効果が不十分となる傾向がある。他方、15μmを超えると、繰り返し使用による残留電位の上昇を招く傾向がある。   Further, the conductive support 3 may be subjected to treatment with an acidic aqueous solution or boehmite treatment. The treatment with an acidic treatment liquid comprising phosphoric acid, chromic acid and hydrofluoric acid is carried out as follows. First, an acidic treatment liquid is prepared. The mixing ratio of phosphoric acid, chromic acid and hydrofluoric acid in the acidic treatment liquid is such that phosphoric acid is in the range of 10 to 11% by mass, chromic acid is in the range of 3 to 5% by mass, and hydrofluoric acid is in the range of 0.5 to 2% by mass. The concentration of these acids is preferably in the range of 13.5 to 18% by mass. The treatment temperature is preferably 42 to 48 ° C., but by keeping the treatment temperature high, a thicker film can be formed faster. The film thickness is preferably 0.3 to 15 μm. If it is less than 0.3 μm, the barrier property against injection tends to be poor and the effect tends to be insufficient. On the other hand, when it exceeds 15 μm, there is a tendency that the residual potential increases due to repeated use.

ベーマイト処理は、90〜100℃の純水中に5〜60分間浸漬すること、又は90〜120℃の加熱水蒸気に5〜60分間接触させることにより行うことができる。被膜の膜厚は、0.1〜5μmが好ましい。これをさらにアジピン酸、硼酸、硼酸塩、燐酸塩、フタル酸塩、マレイン酸塩、安息香酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩等の被膜溶解性の低い電解質溶液を用いて陽極酸化処理してもよい。   The boehmite treatment can be performed by immersing in pure water at 90 to 100 ° C. for 5 to 60 minutes, or by contacting with heated steam at 90 to 120 ° C. for 5 to 60 minutes. The film thickness is preferably 0.1 to 5 μm. This may be further anodized using an electrolyte solution with low film solubility such as adipic acid, boric acid, borate, phosphate, phthalate, maleate, benzoate, tartrate, citrate, etc. Good.

次に、下引層4について説明する。下引層4は、例えば、有機金属化合物及び結着樹脂を含有して構成される。   Next, the undercoat layer 4 will be described. The undercoat layer 4 includes, for example, an organometallic compound and a binder resin.

有機金属化合物としては、ジルコニウムキレート化合物、ジルコニウムアルコキシド化合物、ジルコニウムカップリング剤等の有機ジルコニウム化合物、チタンキレート化合物、チタンアルコキシド化合物、チタネートカップリング剤等の有機チタン化合物、アルミニウムキレート化合物、アルミニウムカップリング剤等の有機アルミニウム化合物のほか、アンチモンアルコキシド化合物、ゲルマニウムアルコキシド化合物、インジウムアルコキシド化合物、インジウムキレート化合物、マンガンアルコキシド化合物、マンガンキレート化合物、スズアルコキシド化合物、スズキレート化合物、アルミニウムシリコンアルコキシド化合物、アルミニウムチタンアルコキシド化合物、アルミニウムジルコニウムアルコキシド化合物等が挙げられる。有機金属化合物としては、特に、有機ジルコニウム化合物、有機チタニル化合物、有機アルミニウム化合物は、残留電位が低く良好な電子写真特性を示すため、好ましく使用される。   As organometallic compounds, zirconium chelate compounds, zirconium alkoxide compounds, organic zirconium compounds such as zirconium coupling agents, titanium chelate compounds, titanium alkoxide compounds, organotitanium compounds such as titanate coupling agents, aluminum chelate compounds, aluminum coupling agents In addition to organoaluminum compounds such as antimony alkoxide compounds, germanium alkoxide compounds, indium alkoxide compounds, indium chelate compounds, manganese alkoxide compounds, manganese chelate compounds, tin alkoxide compounds, tin chelate compounds, aluminum silicon alkoxide compounds, aluminum titanium alkoxide compounds, And aluminum zirconium alkoxide compounds. . As the organometallic compound, in particular, an organozirconium compound, an organotitanyl compound, and an organoaluminum compound are preferably used because of their low residual potential and good electrophotographic characteristics.

結着樹脂としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリ−N−ビニルイミダゾール、ポリエチレノキシド、エチルセルロース、メチルセルロース、エチレン−アクリル酸共重合体、ポリアミド、ポリイミド、カゼイン、ゼラチン、ポリエチレン、ポリエステル、フェノール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エポキシ樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、ポリウレタン、ポリグルタミン酸、ポリアクリル酸等の公知の結着樹脂を用いることができる。これらの混合割合は、必要に応じて適宜設定することができる。   As binder resin, polyvinyl alcohol, polyvinyl methyl ether, poly-N-vinyl imidazole, polyethylene oxide, ethyl cellulose, methyl cellulose, ethylene-acrylic acid copolymer, polyamide, polyimide, casein, gelatin, polyethylene, polyester, phenol resin , Vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, epoxy resin, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl pyridine, polyurethane, polyglutamic acid, polyacrylic acid, and other known binder resins can be used. These mixing ratios can be appropriately set as necessary.

また、下引層4には、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス−2−メトキシエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−2−アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプロプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、β−3,4−エポキシシクロヘキシルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤を含有させることもできる。   The undercoat layer 4 includes vinyltrichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris-2-methoxyethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxy. Propyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ-2-aminoethylaminopropyltrimethoxysilane, γ-mercapropropyltrimethoxysilane, γ-ureidopropyltriethoxysilane, Silane coupling agents such as β-3,4-epoxycyclohexyltrimethoxysilane can also be included.

また、下引層4中には、電子輸送性顔料を混合/分散することもできる。電子輸送性顔料としては、特開昭47−30330号公報に記載のペリレン顔料、ビスベンズイミダゾールペリレン顔料、多環キノン顔料、インジゴ顔料、キナクリドン顔料等の有機顔料、また、シアノ基、ニトロ基、ニトロソ基、ハロゲン原子等の電子吸引性の置換基を有するビスアゾ顔料やフタロシアニン顔料等の有機顔料、酸化亜鉛、酸化チタン等の無機顔料が上げられる。これらの顔料の中ではペリレン顔料、ビスベンズイミダゾールペリレン顔料と多環キノン顔料、酸化亜鉛、酸化チタンが、電子移動性が高いので好ましく使用される。   In the undercoat layer 4, an electron transport pigment can also be mixed / dispersed. Examples of the electron transport pigment include organic pigments such as perylene pigment, bisbenzimidazole perylene pigment, polycyclic quinone pigment, indigo pigment, and quinacridone pigment described in JP-A-47-30330, cyano group, nitro group, Examples thereof include organic pigments such as bisazo pigments and phthalocyanine pigments having electron-withdrawing substituents such as nitroso groups and halogen atoms, and inorganic pigments such as zinc oxide and titanium oxide. Among these pigments, perylene pigments, bisbenzimidazole perylene pigments and polycyclic quinone pigments, zinc oxide, and titanium oxide are preferably used because of their high electron mobility.

また、これらの顔料の表面は、分散性、電荷輸送性を制御する目的で上記カップリング剤や、結着樹脂等で表面処理しても良い。電子輸送性顔料は多すぎると下引層の強度を低下させ、塗膜欠陥を生じる原因となるため、好ましくは95質量%以下、より好ましくは90質量%以下で使用される。   Further, the surface of these pigments may be surface-treated with the above coupling agent, binder resin or the like for the purpose of controlling dispersibility and charge transport property. If the amount of the electron transporting pigment is too large, the strength of the undercoat layer is lowered and a coating film defect is caused. Therefore, the amount is preferably 95% by mass or less, more preferably 90% by mass or less.

下引層4中には、電気特性の向上や光散乱性の向上等の目的により、各種の有機化合物の微粉末若しくは無機化合物の微粉末を添加することができる。特に、酸化チタン、酸化亜鉛、亜鉛華、硫化亜鉛、鉛白、リトポン等の白色顔料やアルミナ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の体質顔料としての無機顔料やポリテトラフルオロエチレン樹脂粒子、ベンゾグアナミン樹脂粒子、スチレン樹脂粒子等が有効である。添加微粉末の粒径は、0.01〜2μmのものが好ましい。微粉末は必要に応じて添加されるが、その添加量は下引層4の固形分の総質量に対して、質量比で10〜90質量%であることが好ましく、30〜80質量%であることがより好ましい。   In the undercoat layer 4, various organic compound fine powders or inorganic compound fine powders can be added for the purpose of improving electrical characteristics and light scattering properties. In particular, white pigments such as titanium oxide, zinc oxide, zinc white, zinc sulfide, lead white, lithopone, and inorganic pigments such as alumina, calcium carbonate, barium sulfate, polytetrafluoroethylene resin particles, benzoguanamine resin particles, Styrene resin particles and the like are effective. The added fine powder preferably has a particle size of 0.01 to 2 μm. The fine powder is added as necessary, but the addition amount is preferably 10 to 90% by mass, and 30 to 80% by mass with respect to the total mass of the solid content of the undercoat layer 4. More preferably.

また、下引層4中には、電子輸送性物質、電子輸送性顔料等を含有させることも低残留電位化や環境安定性の観点から有効である。   In addition, it is also effective in the undercoat layer 4 to contain an electron transporting substance, an electron transporting pigment or the like from the viewpoint of lowering the residual potential and environmental stability.

下引層4は、上記各構成材料を含有する下引層形成用塗布液を用いて形成される。   The undercoat layer 4 is formed using a coating solution for forming an undercoat layer containing the above constituent materials.

下引層形成用塗布液の混合/分散方法は、ボールミル、ロールミル、サンドミル、アトライター、超音波等を用いる常法が適用される。混合/分散は有機溶剤中で行われるが、有機溶剤としては、有期金属化合物や結着樹脂を溶解し、また、電子輸送性顔料を混合/分散したときにゲル化や凝集を起こさないものであればよい。   As a method for mixing / dispersing the coating solution for forming the undercoat layer, a conventional method using a ball mill, a roll mill, a sand mill, an attritor, an ultrasonic wave, or the like is applied. Mixing / dispersing is carried out in an organic solvent. The organic solvent dissolves a periodical metal compound and a binder resin, and does not cause gelation or aggregation when an electron transporting pigment is mixed / dispersed. I just need it.

有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、n−プロパノール、n−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸n−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン等の通常の有機溶剤が挙げられる。これらは、1種を単独で又は2種以上を混合して用いることができる。   Examples of the organic solvent include methanol, ethanol, n-propanol, n-butanol, benzyl alcohol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl acetate, n-butyl acetate, dioxane, tetrahydrofuran, and methylene chloride. Ordinary organic solvents such as chloroform, chlorobenzene and toluene. These can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.

また、下引層4を設けるときに用いる塗布方法としては、ブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。   The coating method used when providing the undercoat layer 4 is a normal method such as a blade coating method, a Mayer bar coating method, a spray coating method, a dip coating method, a bead coating method, an air knife coating method, or a curtain coating method. Can be used.

塗布後、塗膜を乾燥させて下引層を得るが、通常、乾燥は溶剤を蒸発させ、製膜可能な温度で行われる。特に、酸性溶液処理、ベーマイト処理を行った導電性支持体3は、その欠陥隠蔽力が不十分となり易いため、下引層4を形成することが好ましい。   After coating, the coating film is dried to obtain an undercoat layer. Usually, the drying is performed at a temperature at which the solvent can be evaporated and a film can be formed. In particular, the conductive support 3 subjected to the acidic solution treatment and the boehmite treatment is preferably formed with the undercoat layer 4 because its defect concealing power tends to be insufficient.

下引層4の膜厚は、好ましくは0.1〜30μm、より好ましくは0.2〜25μmが適当である。   The thickness of the undercoat layer 4 is preferably 0.1 to 30 μm, more preferably 0.2 to 25 μm.

次に、電荷発生層1について説明する。電荷発生層1は、電荷発生材料を含有して、又は電荷発生材料及び結着樹脂を含有して構成される。   Next, the charge generation layer 1 will be described. The charge generation layer 1 includes a charge generation material or a charge generation material and a binder resin.

電荷発生材料は、ビスアゾ、トリスアゾ等のアゾ顔料、ジブロモアントアントロン等の縮環芳香族顔料、ペリレン顔料、ピロロピロール顔料、フタロシアニン顔料等の有機顔料や、三方晶セレン、酸化亜鉛等の無機顔料等既知のもの全て使用することができる。電荷発生材料としては、380nm〜500nmの露光波長の光源を用いる場合には無機顔料が好ましく、700nm〜800nmの露光波長の光源を用いる場合には、金属及び無金属フタロシアニン顔料が好ましい。その中でも、特開平5−263007号公報及び特開平5−279591号公報に開示されたヒドロキシガリウムフタロシアニン、特開平5−98181号公報に開示されたクロロガリウムフタロシアニン、特開平5−140472号公報及び特開平5−140473号公報に開示されたジクロロスズフタロシアニン、又は特開平4−189873号公報及び特開平5−43813号公報に開示されたチタニルフタロシアニンが特に好ましい。   Charge generation materials include azo pigments such as bisazo and trisazo, condensed aromatic pigments such as dibromoanthanthrone, organic pigments such as perylene pigments, pyrrolopyrrole pigments, and phthalocyanine pigments, and inorganic pigments such as trigonal selenium and zinc oxide. All known ones can be used. As the charge generation material, an inorganic pigment is preferable when a light source with an exposure wavelength of 380 nm to 500 nm is used, and a metal and a metal-free phthalocyanine pigment are preferable when a light source with an exposure wavelength of 700 nm to 800 nm is used. Among them, hydroxygallium phthalocyanine disclosed in JP-A-5-263007 and JP-A-5-279591, chlorogallium phthalocyanine disclosed in JP-A-5-98181, JP-A-5-140472 and special Dichlorotin phthalocyanine disclosed in Kaihei 5-140473 or titanyl phthalocyanine disclosed in JP-A-4-189873 and JP-A-5-43813 is particularly preferable.

結着樹脂としては、広範な絶縁性樹脂から選択することができる。また、ポリ−N−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルピレン、ポリシラン等の有機光導電性ポリマーから選択することもできる。好ましい結着樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアリレート樹脂(ビスフェノールAとフタル酸の重縮合体等)、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、セルロース樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂等の絶縁性樹脂を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらの結着樹脂は、1種を単独で又は2種以上を混合して用いることができる。   The binder resin can be selected from a wide range of insulating resins. It can also be selected from organic photoconductive polymers such as poly-N-vinyl carbazole, polyvinyl anthracene, polyvinyl pyrene and polysilane. Preferred binder resins include polyvinyl butyral resin, polyarylate resin (polycondensate of bisphenol A and phthalic acid, etc.), polycarbonate resin, polyester resin, phenoxy resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyamide resin, acrylic resin. Insulating resins such as polyacrylamide resin, polyvinyl pyridine resin, cellulose resin, urethane resin, epoxy resin, casein, polyvinyl alcohol resin, polyvinyl pyrrolidone resin can be mentioned, but are not limited thereto. These binder resins can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.

電荷発生層1は、上記電荷発生材料を用いて蒸着により、又は上記電荷発生材料及び結着樹脂を含有する電荷発生層形成用塗布液を用いて形成される。   The charge generation layer 1 is formed by vapor deposition using the charge generation material or using a charge generation layer forming coating solution containing the charge generation material and a binder resin.

電荷発生層形成用塗布液は、電荷発生材料と結着樹脂の配合比(質量比)が、10:1〜1:10であることが好ましい。また、これらを分散させる方法としては、ボールミル分散法、アトライター分散法、サンドミル分散法等の通常の方法を用いることができる。この際、分散によって該の結晶型が変化しない条件が必要とされる。ちなみに、上記の分散法のいずれについても分散前と結晶型が変化していないことが確認されている。   In the charge generation layer forming coating solution, the mixing ratio (mass ratio) of the charge generation material and the binder resin is preferably 10: 1 to 1:10. Further, as a method for dispersing them, a usual method such as a ball mill dispersion method, an attritor dispersion method, a sand mill dispersion method, or the like can be used. At this time, a condition that the crystal type does not change due to dispersion is required. Incidentally, it has been confirmed that the crystal form is not changed before dispersion in any of the above dispersion methods.

さらに、この分散の際、粒子を好ましくは0.5μm以下、より好ましくは0.3μm以下、さらに好ましくは0.15μm以下の粒子サイズにすることが有効である。   Further, in this dispersion, it is effective that the particles have a particle size of preferably 0.5 μm or less, more preferably 0.3 μm or less, and still more preferably 0.15 μm or less.

また、これらの分散に用いる溶剤としては、メタノール、エタノール、n−プロパノール、n−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸n−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン等の通常の有機溶剤が挙げられる。これらは、1種を単独で又は2種以上を混合して用いることができる。   Moreover, as a solvent used for these dispersions, methanol, ethanol, n-propanol, n-butanol, benzyl alcohol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl acetate, n-butyl acetate, dioxane, Examples include ordinary organic solvents such as tetrahydrofuran, methylene chloride, chloroform, chlorobenzene, and toluene. These can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.

また、電荷発生層1を設けるときに用いる塗布方法としては、ブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。   In addition, as a coating method used when the charge generation layer 1 is provided, a normal method such as a blade coating method, a Meyer bar coating method, a spray coating method, a dip coating method, a bead coating method, an air knife coating method, a curtain coating method, or the like. Can be used.

電荷発生層1の膜厚は、好ましくは0.1〜5μm、より好ましくは0.2〜2.0μmである。   The film thickness of the charge generation layer 1 is preferably 0.1 to 5 μm, more preferably 0.2 to 2.0 μm.

次に、電荷輸送層2について説明する。電荷輸送層2は、電荷輸送材料及び結着樹脂を含有して、又は高分子電荷輸送材を含有して構成される。   Next, the charge transport layer 2 will be described. The charge transport layer 2 includes a charge transport material and a binder resin, or includes a polymer charge transport material.

電荷輸送材料としては、p−ベンゾキノン、クロラニル、ブロマニル、アントラキノン等のキノン系化合物、テトラシアノキノジメタン系化合物、2,4,7−トリニトロフルオレノン等のフルオレノン化合物、キサントン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノビニル系化合物、エチレン系化合物等の電子輸送性化合物、トリアリールアミン系化合物、ベンジジン系化合物、アリールアルカン系化合物、アリール置換エチレン系化合物、スチルベン系化合物、アントラセン系化合物、ヒドラゾン系化合物等の正孔輸送性化合物が挙げられる。これらの電荷輸送材料は1種を単独で又は2種以上を混合して用いることができるが、これらに限定されるものではない。   Examples of charge transport materials include quinone compounds such as p-benzoquinone, chloranil, bromanyl, anthraquinone, tetracyanoquinodimethane compounds, fluorenone compounds such as 2,4,7-trinitrofluorenone, xanthone compounds, benzophenone compounds , Electron transport compounds such as cyanovinyl compounds and ethylene compounds, triarylamine compounds, benzidine compounds, arylalkane compounds, aryl-substituted ethylene compounds, stilbene compounds, anthracene compounds, hydrazone compounds, etc. Examples thereof include pore transporting compounds. These charge transport materials can be used singly or in combination of two or more, but are not limited thereto.

また、電荷輸送材料としては、モビリティーの観点から、下記一般式(1−1)、(1−2)又は(1−3)で表される化合物が好ましい。   Moreover, as a charge transport material, the compound represented by the following general formula (1-1), (1-2) or (1-3) from a mobility viewpoint is preferable.

Figure 2006259154
Figure 2006259154

上記式(1−1)中、R14は水素原子又はメチル基を示し、nは1又は2を示す。また、Ar11及びAr12は置換もしくは未置換のアリール基、−C(R18)=C(R19)(R20)、又は、−CH=CH−CH=C(Ar)を示し、置換基としてはハロゲン原子、炭素数1〜5のアルキル基、炭素数1〜5のアルコキシ基、又は炭素数1〜3のアルキル基で置換された置換アミノ基が挙げられる。また、R18、R19、R20は水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、又は、置換もしくは未置換のアリール基を示し、Arは、置換又は未置換のアリール基を示す。 In the above formula (1-1), R 14 represents a hydrogen atom or a methyl group, and n 1 represents 1 or 2. Ar 11 and Ar 12 represent a substituted or unsubstituted aryl group, —C (R 18 ) ═C (R 19 ) (R 20 ), or —CH═CH—CH═C (Ar) 2 ; Examples of the substituent include a halogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, or a substituted amino group substituted with an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. R 18 , R 19 , and R 20 represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group, and Ar represents a substituted or unsubstituted aryl group.

Figure 2006259154
Figure 2006259154

上記式(1−2)中、R15、R15’は同一でも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜5のアルキル基、炭素数1〜5のアルコキシ基、を示す。また、R16、R16’、R17及びR17’は同一でも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜5のアルキル基、炭素数1〜5のアルコキシ基、炭素数1〜2のアルキル基で置換されたアミノ基、置換もしくは未置換のアリール基、−C(R18)=C(R19)(R20)、又は、−CH=CH−CH=C(Ar)を示し、R18、R19、R20は水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、又は、置換もしくは未置換のアリール基を示し、Arは、置換もしくは未置換のアリール基を示す。n及びnは0〜2の整数を示す。 In the above formula (1-2), R 15 and R 15 ′ may be the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms. R 16 , R 16 ′, R 17 and R 17 ′ may be the same or different, and are a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, or 1 carbon atom. An amino group substituted with an alkyl group of ˜2, a substituted or unsubstituted aryl group, —C (R 18 ) ═C (R 19 ) (R 20 ), or —CH═CH—CH═C (Ar) 2 , R 18 , R 19 and R 20 each represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group, and Ar represents a substituted or unsubstituted aryl group. n 2 and n 3 represents an integer of 0 to 2.

Figure 2006259154
Figure 2006259154

上記式(1−3)中、R21は水素原子、炭素数1〜5のアルキル基、炭素数1〜5のアルコキシ基、置換若しくは未置換のアリール基、又は、−CH=CH−CH=C(Ar)を示す。Arは、置換又は未置換のアリール基を示す。R22及びR23はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜5のアルキル基、炭素数1〜5のアルコキシ基、炭素数1〜2のアルキル基で置換されたアミノ基、又は置換若しくは未置換のアリール基を示す。 In the above formula (1-3), R 21 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group, or —CH═CH—CH═. C (Ar) 2 is shown. Ar represents a substituted or unsubstituted aryl group. R 22 and R 23 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, an amino group substituted with an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, or A substituted or unsubstituted aryl group is shown.

結着樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アルキッド樹脂や、ポリ−N−ビニルカルバゾール、ポリシラン、特開平8−176293号公報や特開平8−208820号公報に示されているポリエステル系高分子電荷輸送材等高分子電荷輸送材を用いることもできる。これらの結着樹脂は、1種を単独で又は2種以上を混合して用いることができる。電荷輸送材料と結着樹脂との配合比(質量比)は10:1〜1:5が好ましい。   As the binder resin, polycarbonate resin, polyester resin, methacrylic resin, acrylic resin, polyvinyl chloride resin, polyvinylidene chloride resin, polystyrene resin, polyvinyl acetate resin, styrene-butadiene copolymer, vinylidene chloride-acrylonitrile copolymer, Vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, vinyl chloride-vinyl acetate-maleic anhydride copolymer, silicone resin, silicone-alkyd resin, phenol-formaldehyde resin, styrene-alkyd resin, poly-N-vinylcarbazole, polysilane, Polymer charge transport materials such as polyester polymer charge transport materials disclosed in JP-A-8-176293 and JP-A-8-208820 can also be used. These binder resins can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types. The blending ratio (mass ratio) between the charge transport material and the binder resin is preferably 10: 1 to 1: 5.

また、高分子電荷輸送材を単独で用いることもできる。高分子電荷輸送材としては、ポリ−N−ビニルカルバゾール、ポリシラン等の電荷輸送性を有する公知のものを用いることができる。特に、特開平8−176293号公報や特開平8−208820号公報に示されているポリエステル系高分子電荷輸送材は、高い電荷輸送性を有しており、とくに好ましいものである。高分子電荷輸送材はそれだけでも電荷輸送層として使用可能であるが、上記結着樹脂と混合して成膜してもよい。   A polymer charge transport material can also be used alone. As the polymer charge transport material, known materials having charge transport properties such as poly-N-vinylcarbazole and polysilane can be used. In particular, polyester polymer charge transport materials disclosed in JP-A-8-176293 and JP-A-8-208820 have a high charge transporting property and are particularly preferable. The polymer charge transport material alone can be used as the charge transport layer, but it may be formed by mixing with the binder resin.

電荷輸送層2は、上記構成材料を含有する電荷輸送層形成用塗布液を用いて構成される。電荷輸送層形成用塗布液に用いる溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン等の芳香族炭化水素類、アセトン、2−ブタノン等のケトン類、塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチレン等のハロンゲン化脂肪族炭化水素類、テトラヒドロフラン、エチルエーテル等の環状若しくは直鎖状のエーテル類等の通常の有機溶剤が挙げられる。これらは、1種を単独で又は2種以上を混合して用いることができる。また、上記各構成材料の分散方法としては、公知の方法を使用できる。   The charge transport layer 2 is configured using a charge transport layer forming coating solution containing the above-described constituent materials. Solvents used in the coating solution for forming the charge transport layer include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and chlorobenzene, ketones such as acetone and 2-butanone, and halogenation such as methylene chloride, chloroform and ethylene chloride. Examples include ordinary organic solvents such as aliphatic hydrocarbons, cyclic ethers such as tetrahydrofuran and ethyl ether, and linear ethers. These can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types. Moreover, a well-known method can be used as a dispersion | distribution method of said each constituent material.

電荷輸送層形成用塗布液を電荷発生層1上に塗布する際の塗布方法としては、ブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。   Coating methods for applying the charge transport layer forming coating solution onto the charge generation layer 1 include blade coating method, Mayer bar coating method, spray coating method, dip coating method, bead coating method, air knife coating method, curtain A usual method such as a coating method can be used.

電荷輸送層2の膜厚は、好ましくは5〜50μm、より好ましくは10〜30μmである。   The film thickness of the charge transport layer 2 is preferably 5 to 50 μm, more preferably 10 to 30 μm.

次に、電子写真感光体100における最表面層である保護層5について説明する。保護層5は、表面層の磨耗、傷などに対する耐性を持たせ、且つ、トナーの転写効率を上げるために設けられる層である。保護層5は、結着樹脂中に導電性微粒子を分散したもの、通常の電荷輸送層材料にフッ素樹脂、アクリル樹脂などの潤滑性微粒子を分散させたもの、シリコンや、アクリルなどのハードコート剤を使用したもの等により構成することができるが、強度、電気特性、画質維持性などの観点から、架橋構造を有する樹脂を含有することが好ましく、さらに電荷輸送材料を含有することがより好ましい。なお、電荷輸送材料は、架橋構造を有する樹脂と反応し、電荷輸送能を有する構造単位として架橋構造に組み込まれていてもよい。   Next, the protective layer 5 that is the outermost surface layer in the electrophotographic photoreceptor 100 will be described. The protective layer 5 is a layer provided in order to give resistance to abrasion and scratches on the surface layer and to increase toner transfer efficiency. The protective layer 5 is a dispersion of conductive fine particles in a binder resin, a dispersion of lubricating fine particles such as fluororesin and acrylic resin in a normal charge transport layer material, and a hard coating agent such as silicon or acrylic. However, from the viewpoints of strength, electrical characteristics, image quality maintenance, and the like, it is preferable to contain a resin having a crosslinked structure, and it is more preferable to contain a charge transport material. The charge transport material may be incorporated into the crosslinked structure as a structural unit having a charge transporting ability by reacting with a resin having a crosslinked structure.

そして、かかる保護層5は、第1の絶縁性微粒子及び第2の絶縁性微粒子を含有する構成を有している。ここで、第2の絶縁性微粒子は、その粒度分布におけるピーク粒径(第2のピーク粒径)が、第1の絶縁性微粒子の粒度分布におけるピーク粒径(第1のピーク粒径)の1/4倍以下となっていることが必要である。かかる保護層5を備えることにより、電子写真感光体100は、機械的強度の向上と放電生成物等の付着防止性及び付着物の除去性とを両立することができ、長期間にわたって画像流れ等の画質欠陥のない良好な画質の画像を形成することができる。   The protective layer 5 has a configuration containing the first insulating fine particles and the second insulating fine particles. Here, the second insulating fine particles have a peak particle size (second peak particle size) in the particle size distribution of the peak particle size (first peak particle size) in the particle size distribution of the first insulating fine particles. It must be 1/4 times or less. By providing such a protective layer 5, the electrophotographic photoreceptor 100 can achieve both improvement in mechanical strength and prevention of adhesion of discharge products and removal of deposits, and image flow and the like over a long period of time. It is possible to form an image with good image quality without any image quality defect.

第1の絶縁性微粒子及び第2の絶縁性微粒子は、主に電子写真感光体100表面の耐汚染物付着性、潤滑性、及び、硬度などを制御し、高画質を保つ目的で用いられる。第1の絶縁性微粒子及び第2の絶縁性微粒子は、上述のようにそのピーク粒径の比(第2のピーク粒径/第1のピーク粒径)が1/4以下となっていればよく、それぞれの具体的なピーク粒径については特に制限されないが、好ましくは以下のピーク粒径を有することが好ましい。すなわち、第1の絶縁性微粒子は、その粒度分布におけるピーク粒径が50〜1000nmであることが好ましく、50〜500nmであることがより好ましい。また、第2の絶縁性微粒子は、その粒度分布におけるピーク粒径が1〜200nmであることが好ましく、5〜150nmであることがより好ましい。第1及び第2のピーク粒径が上記範囲であることにより、感光体の最表面層の緻密性をより向上させることができ、感光体表面の耐汚染物付着性、潤滑性及び機械的強度をより一層向上させることができる。   The first insulating fine particles and the second insulating fine particles are mainly used for the purpose of controlling the contamination resistance adhesion, lubricity, hardness, etc. on the surface of the electrophotographic photosensitive member 100 and maintaining high image quality. If the first insulating fine particles and the second insulating fine particles have a ratio of peak particle sizes (second peak particle size / first peak particle size) of ¼ or less as described above. Well, each specific peak particle size is not particularly limited, but preferably has the following peak particle size. That is, the first insulating fine particles preferably have a peak particle size in the particle size distribution of 50 to 1000 nm, and more preferably 50 to 500 nm. The second insulating fine particles preferably have a peak particle size in the particle size distribution of 1 to 200 nm, and more preferably 5 to 150 nm. When the first and second peak particle diameters are in the above range, the denseness of the outermost surface layer of the photoreceptor can be further improved, and contamination resistance adhesion, lubricity and mechanical strength of the photoreceptor surface can be improved. Can be further improved.

また、保護層5における第1及び第2の絶縁性微粒子の合計の含有量は、成膜性、電気特性、強度の面から、保護層5の固形分全量を基準として0.1〜50質量%であることが好ましく、1〜30質量%であることがより好ましい。   In addition, the total content of the first and second insulating fine particles in the protective layer 5 is 0.1 to 50 mass on the basis of the total solid content of the protective layer 5 in terms of film formability, electrical characteristics, and strength. %, Preferably 1 to 30% by mass.

また、保護層5における第1の絶縁性微粒子と第2の絶縁性微粒子との含有量の比は、質量比で3:1〜1:5であることが好ましい。この範囲より第1の絶縁性微粒子が多い場合には、膜の気密性が低下してしまう恐れがある。一方、この範囲より第2の絶縁性微粒子が多い場合には、保護層5の機械的強度や表面付着性が低下してしまう恐れがある。   The ratio of the content of the first insulating fine particles and the second insulating fine particles in the protective layer 5 is preferably 3: 1 to 1: 5 by mass ratio. If the amount of the first insulating fine particles is larger than this range, the airtightness of the film may be lowered. On the other hand, when there are more second insulating fine particles than this range, the mechanical strength and surface adhesion of the protective layer 5 may be reduced.

第1及び第2の絶縁性微粒子の種類としては、例えば、ケイ素含有微粒子を挙げることができる。ケイ素含有微粒子とは、構成元素にケイ素を含む微粒子であり、具体的には、コロイダルシリカおよびシリコーン微粒子等が挙げられる。ケイ素含有微粒子として用いられるコロイダルシリカは酸性もしくはアルカリ性の水分散液、あるいはアルコール、ケトン、エステル等の有機溶媒中に分散させたものから選ばれ、一般に市販されているものを使用することができる。   Examples of the first and second insulating fine particles include silicon-containing fine particles. Silicon-containing fine particles are fine particles containing silicon as a constituent element, and specific examples include colloidal silica and silicone fine particles. The colloidal silica used as the silicon-containing fine particles is selected from acidic or alkaline aqueous dispersions or those dispersed in organic solvents such as alcohols, ketones and esters, and commercially available ones can be used.

ケイ素含有微粒子として用いられるシリコーン微粒子は、シリコーン樹脂粒子、シリコーンゴム粒子、シリコーン表面処理シリカ粒子から選ばれ、一般に市販されているものを使用することができる。シリコーン微粒子は、化学的に不活性で、樹脂への分散性に優れる小径粒子であり、さらに十分な特性を得るために必要とされる含有量が低いため、架橋反応を阻害することなく、電子写真感光体100の表面性状を改善することができる。すなわち、架橋構造を有する樹脂とともに保護層5に用いることにより、強固な架橋構造中に均一に取り込まれた状態で、電子写真感光体100表面の潤滑性、撥水性を向上させ、長期間にわたって良好な耐摩耗性、耐汚染物付着性を維持することができる。   The silicone fine particles used as the silicon-containing fine particles are selected from silicone resin particles, silicone rubber particles, and silicone surface-treated silica particles, and commercially available ones can be used. Silicone fine particles are small particles that are chemically inert and excellent in dispersibility in resin, and since the content required to obtain sufficient characteristics is low, the electron does not hinder the crosslinking reaction, The surface properties of the photographic photoreceptor 100 can be improved. That is, when used in the protective layer 5 together with a resin having a cross-linked structure, the lubricity and water repellency of the surface of the electrophotographic photosensitive member 100 are improved in a state of being uniformly incorporated into the strong cross-linked structure, and good for a long period of time. High wear resistance and contamination resistance can be maintained.

また、第1及び第2の絶縁性微粒子の種類として、ケイ素含有微粒子以外の他の微粒子としては、メラニン、PMMA、アクリル等の樹脂微粒子や、4弗化エチレン、3弗化エチレン、6弗化プロピレン、弗化ビニル、弗化ビニリデン等のフッ素系微粒子や、”第8回ポリマー材料フォーラム講演予稿集 p89”に示されるような、上記フッ素樹脂と水酸基を有するモノマーとを共重合させた樹脂からなる微粒子、ZnO−Al、SnO−Sb、In−SnO、ZnO−TiO、MgO−Al、FeO−TiO、TiO、SnO、In、ZnO、MgO等の半導電性金属酸化物を挙げることができる。しかし、半導電性金属酸化物を使用した場合、表面に帯電している電荷が漏洩することで画像流れが生じることがあるため、なるべく導電性の低い樹脂微粒子を使用することが望ましい。具体的には、第1及び第2の絶縁性微粒子の比抵抗は、いずれも1×10Ω・cm以上であることが好ましく、1×10Ω・cm以上であることがより好ましい。 Further, as the types of the first and second insulating fine particles, as fine particles other than the silicon-containing fine particles, resin fine particles such as melanin, PMMA, and acrylic, tetrafluoroethylene, trifluoride ethylene, and hexafluoride are used. From fluorine-based fine particles such as propylene, vinyl fluoride, vinylidene fluoride, and resins obtained by copolymerizing the above fluororesin and a monomer having a hydroxyl group, as shown in "Proceedings of the 8th Polymer Material Forum Lectures p89" Fine particles, ZnO—Al 2 O 3 , SnO 2 —Sb 2 O 3 , In 2 O 3 —SnO 2 , ZnO—TiO 2 , MgO—Al 2 O 3 , FeO—TiO 2 , TiO 2 , SnO 2 , In Examples thereof include semiconductive metal oxides such as 2 O 3 , ZnO, and MgO. However, when a semiconductive metal oxide is used, an image flow may occur due to leakage of charges charged on the surface. Therefore, it is desirable to use resin particles having low conductivity as much as possible. Specifically, the specific resistance of the first and second insulating fine particles is preferably 1 × 10 5 Ω · cm or more, and more preferably 1 × 10 7 Ω · cm or more.

また、最表面層としての保護層5は、第1の絶縁性微粒子及び/又は第2の絶縁性微粒子を複数含有していてもよい。すなわち、複数の第1の絶縁性微粒子からなる第1の絶縁性微粒子群、及び、複数の第2の絶縁性微粒子からなる第2の絶縁性微粒子群を含有する構成を有していてもよい。このとき、第2の絶縁性微粒子群に含まれる任意の絶縁性微粒子におけるピーク粒径が、第1の絶縁性微粒子群に含まれる任意の絶縁性微粒子におけるピーク粒径に対して1/4以下となっていることが必要である。   Further, the protective layer 5 as the outermost surface layer may contain a plurality of first insulating fine particles and / or second insulating fine particles. That is, it may have a configuration including a first insulating fine particle group composed of a plurality of first insulating fine particles and a second insulating fine particle group composed of a plurality of second insulating fine particles. . At this time, the peak particle size of any insulating fine particles contained in the second insulating fine particle group is ¼ or less than the peak particle size of any insulating fine particles contained in the first insulating fine particle group. It is necessary to become.

更に、最表面層としての保護層5は、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、上記第1及び第2の絶縁性微粒子群に含まれない絶縁性微粒子(以下、「第3の絶縁性微粒子」という)を含有していてもよい。かかる第3の絶縁性微粒子としては、そのピーク粒径が、第1の絶縁性微粒子群に含まれる絶縁性微粒子のうちの少なくとも1つの絶縁性微粒子におけるピーク粒径の1/4倍を超え、且つ、第2の絶縁性微粒子群に含まれる絶縁性微粒子のうちの少なくとも1つの絶縁性微粒子におけるピーク粒径の4倍未満となっているものが該当する。なお、本発明の効果をより十分に得る観点から、保護層5中の絶縁性微粒子全体に占める第3の絶縁性微粒子の含有量はできるだけ少ない方が好ましく、絶縁性微粒子全量を基準として20質量%以下であることが好ましい。   Further, the protective layer 5 as the outermost surface layer is an insulating fine particle not included in the first and second insulating fine particle groups (hereinafter referred to as “third insulating layer”) as long as the effect of the present invention is not impaired. May be included ”. As such third insulating fine particles, the peak particle size exceeds 1/4 times the peak particle size of at least one insulating fine particle among the insulating fine particles contained in the first insulating fine particle group, In addition, the insulating fine particles included in the second insulating fine particle group are those that are less than 4 times the peak particle size of at least one insulating fine particle. From the viewpoint of obtaining the effect of the present invention more sufficiently, the content of the third insulating fine particles in the entire insulating fine particles in the protective layer 5 is preferably as small as possible, and 20 masses based on the total amount of the insulating fine particles. % Or less is preferable.

保護層5において、架橋構造を有する樹脂としては、架橋構造を形成し得る樹脂であればよく、種々の材料を用いることができるが、特性上、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、シロキサン樹脂、エポキシ樹脂などが好ましい。これらの中でも、フェノール樹脂及びシロキサン系樹脂が好ましく、フェノール樹脂が特に好ましい。   In the protective layer 5, the resin having a cross-linked structure may be any resin that can form a cross-linked structure, and various materials can be used, but in terms of characteristics, phenol resin, urethane resin, siloxane resin, epoxy resin, etc. Is preferred. Among these, a phenol resin and a siloxane resin are preferable, and a phenol resin is particularly preferable.

このような架橋構造を有する樹脂としては、電荷輸送能を有する構造単位が組み込まれたものとして、下記一般式(2)、(3)で表わされる化合物及びそれから誘導される構造を有するものが、強度及び安定性に優れるため好ましい。   As the resin having such a crosslinked structure, a compound represented by the following general formulas (2) and (3) and a structure derived therefrom are incorporated as structural units having a charge transport ability. It is preferable because of its excellent strength and stability.

F−[D−Si(R(3−a) (2)
[式中、Fは正孔輸送能を有する化合物から誘導される有機基を示し、Dは可とう性を有する2価の基を示し、Rは水素原子、アルキル基、置換もしくは未置換のアリール基を示し、Qは加水分解性基を示し、aは1〜3の整数を示し、bは1〜4の整数を示す。]
F- [D-Si (R 1 ) (3-a) Q a ] b (2)
[In the formula, F represents an organic group derived from a compound having a hole transporting ability, D represents a divalent group having flexibility, and R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted or unsubstituted group. Represents an aryl group, Q represents a hydrolyzable group, a represents an integer of 1 to 3, and b represents an integer of 1 to 4. ]

F−[(X)−ZH] (3)
[式中、Fは正孔輸送機能を有する化合物から誘導される有機基を示し、Rはアルキレン基を示し、Zは酸素原子、硫黄原子、NH又はCOを示し、Xは酸素原子又は硫黄原子を示し、nは0又は1を示し、mは1〜4の整数を示す。]
F - [(X) n R 2 -ZH] m (3)
[In the formula, F represents an organic group derived from a compound having a hole transport function, R 2 represents an alkylene group, Z represents an oxygen atom, a sulfur atom, NH or CO 2 , and X represents an oxygen atom or Represents a sulfur atom, n represents 0 or 1, and m represents an integer of 1 to 4; ]

上記一般式(2)、(3)で表わされる化合物のさらに好ましいものとして、有機基Fが特に下記一般式(4)で示されるものを用いたものを挙げることができる。   More preferable examples of the compounds represented by the general formulas (2) and (3) include those in which the organic group F is particularly represented by the following general formula (4).

Figure 2006259154
[式中、Ar〜Arはそれぞれ独立に置換又は未置換のアリール基を示し、Arは置換若しくは未置換のアリール基又はアリーレン基を示し、且つAr〜Arのうち2〜4個は、上記式(2)で表される化合物における−D−Si(R(3−a)で示される部位、又は、上記式(3)で表される化合物における−(X)−ZHで示される部位と結合可能な結合手を有する。]
Figure 2006259154
[Wherein, Ar 1 to Ar 4 each independently represents a substituted or unsubstituted aryl group, Ar 5 represents a substituted or unsubstituted aryl group or an arylene group, and 2 to 4 of Ar 1 to Ar 5 Is a moiety represented by -D-Si (R 1 ) (3-a) Q a in the compound represented by the above formula (2) or-(X in the compound represented by the above formula (3). ) n R having the moiety capable of binding a bond represented by 2 -ZH. ]

上記一般式(4)におけるAr〜Arは、それぞれ独立に置換又は未置換のアリール基を示し、具体的には、表1に示される構造単位が好ましい。 Ar 1 to Ar 4 in the general formula (4) each independently represent a substituted or unsubstituted aryl group, specifically, the structural unit shown in Table 1 are preferred.

Figure 2006259154
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ここで、Arは、表2から選択される構造単位が好ましい。   Here, Ar is preferably a structural unit selected from Table 2.

Figure 2006259154
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また、Z’は、表3から選択される構造単位が好ましい。   Z ′ is preferably a structural unit selected from Table 3.

Figure 2006259154
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ここで、Rは、水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルキル基もしくは炭素数1〜4のアルコキシ基で置換されたフェニル基、未置換のフェニル基、又は、炭素数7〜10のアラルキル基を示す。R〜R13は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ基もしくは炭素数1〜4のアルコキシ基で置換されたフェニル基、未置換のフェニル基、炭素数7〜10のアラルキル基、又は、ハロゲンを示す。r及びsは0又は1を示し、gおよびhは1〜10の整数、t及びt’は1〜3の整数を示す。また、Xは上記一般式(2)中の−D−Si(R(3−a)で表される基、又は、上記一般式(3)中のZ−(R(X)−で表される基を示す。 Here, R 6 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a phenyl group substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, an unsubstituted phenyl group, or And an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms. R 7 to R 13 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a phenyl group substituted with an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, or unsubstituted. A phenyl group, a C7-10 aralkyl group, or a halogen is shown. r and s represent 0 or 1, g and h represent an integer of 1 to 10, and t and t ′ represent an integer of 1 to 3. X 1 is a group represented by —D—Si (R 2 ) (3-a) Q a in the general formula (2) or Z— (R 1 ) in the general formula (3). The group represented by p (X) q- is shown.

Wは、表4に示される構造単位が好ましい。   W is preferably a structural unit shown in Table 4.

Figure 2006259154
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ここで、iは0〜3の整数を示す。   Here, i represents an integer of 0 to 3.

また、上記一般式(4)中、Arは、kが0のときはAr〜Arの説明で例示されたアリール基であることが好ましく、kが1のときはかかるアリール基から所定の水素原子を除いたアリーレン基であることが好ましい。 In the general formula (4), Ar 5 is preferably an aryl group exemplified in the description of Ar 1 to Ar 4 when k is 0, and when k is 1, the aryl group is selected from the aryl group. An arylene group in which a hydrogen atom is removed is preferable.

上記一般式(2)で表される化合物の具体例としては、上記一般式(4)においてAr〜Ar、及びkが、以下の表5〜10に示す化合物(2−1)〜(2−61)が挙げられるが、これらにより何ら限定されるものではない。なお、表5〜10中において、Ar〜Arを表わす構造で示されるSは、同じ行の右欄にその構造を示す。また、表5〜10中、Meはメチル基を、Etはエチル基を、iPrはイソプロピル基を表わす。 As specific examples of the compound represented by the general formula (2), Ar 1 to Ar 5 and k in the general formula (4) are represented by the compounds (2-1) to ( 2-61), but not limited thereto. In Tables 5 to 10, S represented by a structure representing Ar 1 to Ar 5 represents the structure in the right column of the same row. In Tables 5 to 10, Me represents a methyl group, Et represents an ethyl group, and iPr represents an isopropyl group.

Figure 2006259154
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上記一般式(3)で表わされる化合物の具体例としては、以下の表11〜16に示す化合物(3−1)〜(3−26)を挙げることができる。なお、下記表中、Me又は結合手は記載されているが置換基が記載されていないものはメチル基を、Etはエチル基を示す。   Specific examples of the compound represented by the general formula (3) include compounds (3-1) to (3-26) shown in Tables 11 to 16 below. In the following table, Me or a bond is described but a substituent is not described, a methyl group, Et represents an ethyl group.

Figure 2006259154
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また、保護層5には、保護層5の強度、膜抵抗等の種々の物性をコントロールするために、下記一般式(5)で表わされる化合物を添加することもできる。   In addition, a compound represented by the following general formula (5) can also be added to the protective layer 5 in order to control various physical properties such as strength and film resistance of the protective layer 5.

Si(R30(4−c) (5)
上記式(5)中、R30は水素原子、アルキル基又は置換もしくは未置換のアリール基を示し、Qは加水分解性基を示し、cは1〜4の整数を示す。
Si (R 30 ) (4-c) Q c (5)
In the above formula (5), R 30 represents a hydrogen atom, an alkyl group or a substituted or unsubstituted aryl group, Q is shown a hydrolyzable group, c is an integer of 1-4.

上記一般式(5)で表わされる化合物の具体例としては以下のようなシランカップリング剤が挙げられる。シランカップリング剤としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等の四官能性アルコキシシラン(c=4);メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、(トリデカフルオロ−1,1,2,2−テトラヒドロオクチル)トリエトキシシラン、(3,3,3−トリフルオロプロピル)トリメトキシシラン、3−(ヘプタフルオロイソプロポキシ)プロピルトリエトキシシラン、1H,1H,2H,2H−パーフルオロアルキルトリエトキシシラン、1H,1H,2H,2H−パーフルオロデシルトリエトキシシラン、1H,1H,2H,2H−パーフルオロオクチルトリエトシキシラン等の三官能性アルコキシシラン(c=3);ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン等の二官能性アルコキシシラン(c=2);トリメチルメトキシシラン等の1官能アルコキシシラン(c=1)等を挙げることができる。膜の強度を向上させるためには3及び4官能のアルコキシシランが好ましく、可とう性、成膜性を向上させるためには1及び2官能のアルコキシシランが好ましい。   Specific examples of the compound represented by the general formula (5) include the following silane coupling agents. Examples of silane coupling agents include tetrafunctional silanes such as tetramethoxysilane and tetraethoxysilane (c = 4); methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, methyltrimethoxyethoxysilane, vinyltri Methoxysilane, vinyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxy Silane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltriethoxysilane, (tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctyl L) Triethoxysilane, (3,3,3-trifluoropropyl) trimethoxysilane, 3- (heptafluoroisopropoxy) propyltriethoxysilane, 1H, 1H, 2H, 2H-perfluoroalkyltriethoxysilane, 1H , 1H, 2H, 2H-perfluorodecyltriethoxysilane, trifunctional alkoxysilanes such as 1H, 1H, 2H, 2H-perfluorooctyltriethoxysilane (c = 3); dimethyldimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, methyl And bifunctional alkoxysilanes such as phenyldimethoxysilane (c = 2); monofunctional alkoxysilanes such as trimethylmethoxysilane (c = 1), and the like. Trifunctional and tetrafunctional alkoxysilanes are preferable for improving the strength of the film, and monofunctional and bifunctional alkoxysilanes are preferable for improving the flexibility and film formability.

また、主にこれらのカップリング剤より作製されるシリコン系ハードコート剤も用いることができる。市販のハードコート剤としては、KP−85、X−40−9740、X−40−2239(以上、信越シリコーン社製)、及びAY42−440、AY42−441、AY49−208(以上、東レダウコーニング社製)等を用いることができる。   In addition, a silicon-based hard coat agent produced mainly from these coupling agents can also be used. Commercially available hard coat agents include KP-85, X-40-9740, X-40-2239 (manufactured by Shin-Etsu Silicone), and AY42-440, AY42-441, AY49-208 (manufactured by Toray Dow Corning). Etc.) can be used.

また、保護層5には、その強度を高めるために、下記一般式(6)に示すような2つ以上のケイ素原子を有する化合物を用いることも好ましい。   In addition, in order to increase the strength of the protective layer 5, it is also preferable to use a compound having two or more silicon atoms as shown in the following general formula (6).

B−(Si(R(3−a) (6)
上記式(6)中、Bは2価の有機基を示し、Rは水素原子、アルキル基又は置換若しくは未置換のアリール基を示し、Qは加水分解性基を示し、aは1〜3の整数を示す。
B- (Si (R 2 ) (3-a) Q a ) 2 (6)
In the above formula (6), B represents a divalent organic group, R 2 represents a hydrogen atom, an alkyl group or a substituted or unsubstituted aryl group, Q represents a hydrolyzable group, and a represents 1 to 3 Indicates an integer.

上記一般式(6)で表わされる化合物として具体的には、下記化合物(6−1)〜(6−16)が好ましいものとして挙げることができる。   Specific examples of the compound represented by the general formula (6) include the following compounds (6-1) to (6-16).

Figure 2006259154
Figure 2006259154

また、保護層5には、放電ガス耐性、機械強度、耐傷性、粒子分散性、粘度コントロール、トルク低減、磨耗量コントロール、ポットライフの延長などの目的で熱可塑性樹脂を添加してもよい。熱可塑性樹脂としては、アルコール系、ケトン系溶剤に可溶な樹脂として、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ブチラールの一部がホルマールやアセトアセタール等で変性された部分アセタール化ポリビニルアセタール樹脂などのポリビニルアセタール樹脂(例えば、積水化学社製エスレックB、Kなど)、ポリアミド樹脂、セルロ−ス樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂などが挙げられる。特に、電気特性上、ポリビニルアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂が好ましい。   Further, a thermoplastic resin may be added to the protective layer 5 for the purposes of discharge gas resistance, mechanical strength, scratch resistance, particle dispersibility, viscosity control, torque reduction, wear amount control, pot life extension, and the like. As the thermoplastic resin, polyvinyl butyral resin, polyvinyl formal resin, partially acetalized polyvinyl acetal resin in which a part of butyral is modified with formal, acetoacetal or the like is soluble in alcohol or ketone solvents. Examples include acetal resins (for example, SLECK B, K manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.), polyamide resins, cellulose resins, phenol resins, epoxy resins, polyimide resins, and the like. In particular, polyvinyl acetal resin, polyamide resin, and phenol resin are preferable in terms of electrical characteristics.

上記樹脂の分子量は2000〜100000が好ましく、5000〜50000がさらに好ましい。分子量は2000より小さいと所望の効果が得られなくなる傾向があり、100000より大きいと溶解度が低くなり添加量が限られてしまったり、塗布時に製膜不良の原因になったりする傾向がある。添加量は保護層5の固形分全量を基準として1〜40質量%が好ましく、1〜30質量%がさらに好ましく、5〜20質量%が最も好ましい。添加量が1質量%未満であると所望の効果が得られにくくなる傾向にあり、40質量%を超えると高温高湿下での画像ボケが発生しやすくなる傾向にある。また、これらの樹脂は単独で用いてもよいが、2種以上を混合して用いてもよい。   The molecular weight of the resin is preferably 2000-100000, more preferably 5000-50000. If the molecular weight is less than 2000, the desired effect tends not to be obtained. If the molecular weight is more than 100000, the solubility tends to be low and the addition amount is limited, or the film formation tends to be poor during coating. The addition amount is preferably 1 to 40% by mass, more preferably 1 to 30% by mass, and most preferably 5 to 20% by mass based on the total solid content of the protective layer 5. If the addition amount is less than 1% by mass, the desired effect tends to be difficult to obtain, and if it exceeds 40% by mass, image blurring tends to occur under high temperature and high humidity. These resins may be used alone or in combination of two or more.

また、ポットライフの延長、膜特性のコントロール、トルク低減のため、保護層5には下記一般式(7)で表される繰り返し構造単位を持つ環状化合物又はその誘導体のうちの少なくとも一種を含有させることが好ましい。   Further, in order to extend pot life, control film properties, and reduce torque, the protective layer 5 contains at least one of a cyclic compound having a repeating structural unit represented by the following general formula (7) or a derivative thereof. It is preferable.

Figure 2006259154
Figure 2006259154

上記式(7)中、A及びAはそれぞれ独立に1価の有機基を示す。 In the above formula (7), A 1 and A 2 each independently represent a monovalent organic group.

上記一般式(7)で示される繰り返し構造単位を持つ環状化合物としては、市販の環状シロキサンを挙げることができる。具体的には、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等の環状ジメチルシクロシロキサン類、1,3,5−トリメチル−1,3,5−トリフェニルシクロトリシロキサン、1,3,5,7−テトラメチル−1,3,5,7−テトラフェニルシクロテトラシロキサン、1,3,5,7,9−ペンタメチル−1,3,5,7,9−ペンタフェニルシクロペンタシロキサン等の環状メチルフェニルシクロシロキサン類、ヘキサフェニルシクロトリシロキサン等の環状フェニルシクロシロキサン類、3−(3,3,3−トリフルオロプロピル)メチルシクロトリシロキサン等のフッ素原子含有シクロシロキサン類、メチルヒドロシロキサン混合物、ペンタメチルシクロペンタシロキサン、フェニルヒドロシクロシロキサン等のヒドロシリル基含有シクロシロキサン類、ペンタビニルペンタメチルシクロペンタシロキサン等のビニル基含有シクロシロキサン類等の環状のシロキサン等を挙げることができる。これらの環状シロキサン化合物は1種を単独で用いてもよいが、2種以上を混合して用いてもよい。   Examples of the cyclic compound having a repeating structural unit represented by the general formula (7) include commercially available cyclic siloxanes. Specifically, cyclic dimethylcyclosiloxanes such as hexamethylcyclotrisiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, dodecamethylcyclohexasiloxane, 1,3,5-trimethyl-1,3,5- Triphenylcyclotrisiloxane, 1,3,5,7-tetramethyl-1,3,5,7-tetraphenylcyclotetrasiloxane, 1,3,5,7,9-pentamethyl-1,3,5,7 , 9-pentaphenylcyclopentasiloxane and other cyclic methylphenylcyclosiloxanes, hexaphenylcyclotrisiloxane and other cyclic phenylcyclosiloxanes, and 3- (3,3,3-trifluoropropyl) methylcyclotrisiloxane and other fluorine Atom-containing cyclosiloxanes, methylhydrosiloxa Mixture, pentamethylcyclopentasiloxane, mention may be made of phenyl hydrosilyl group-containing cyclosiloxanes of hydrocyclosiloxane like, cyclic siloxanes and vinyl group-containing cyclosiloxanes such as penta vinyl pentamethylcyclopentasiloxane like. These cyclic siloxane compounds may be used alone or in combination of two or more.

また、保護層5には、可塑剤、表面改質剤、酸化防止剤、光劣化防止剤等の添加剤を使用することもできる。可塑剤としては、例えば、ビフェニル、塩化ビフェニル、ターフェニル、ジブチルフタレート、ジエチレングリコールフタレート、ジオクチルフタレート、トリフェニル燐酸、メチルナフタレン、ベンゾフェノン、塩素化パラフィン、ポリプロピレン、ポリスチレン、各種フルオロ炭化水素等が挙げられる。保護層5にはヒンダートフェノール、ヒンダートアミン、チオエーテル又はホスファイト部分構造を持つ酸化防止剤を添加することができ、環境変動時の電位安定性・画質の向上に効果的である。   Further, additives such as a plasticizer, a surface modifier, an antioxidant, and a photodegradation inhibitor can be used for the protective layer 5. Examples of the plasticizer include biphenyl, biphenyl chloride, terphenyl, dibutyl phthalate, diethylene glycol phthalate, dioctyl phthalate, triphenyl phosphate, methyl naphthalene, benzophenone, chlorinated paraffin, polypropylene, polystyrene, and various fluorohydrocarbons. An antioxidant having a hindered phenol, hindered amine, thioether or phosphite partial structure can be added to the protective layer 5, which is effective in improving the potential stability and image quality when the environment changes.

酸化防止剤としては以下のような化合物が挙げられる。例えば、ヒンダートフェノール系としては、「Sumilizer BHT−R」、「Sumilizer MDP−S」、「Sumilizer BBM−S」、「Sumilizer WX−R」、「Sumilizer NW」、「Sumilizer BP−76」、「Sumilizer BP−101」、「Sumilizer GA−80」、「Sumilizer GM」、「Sumilizer GS」以上住友化学社製、「IRGANOX1010」、「IRGANOX1035」、「IRGANOX1076」、「IRGANOX1098」、「IRGANOX1135」、「IRGANOX1141」、「IRGANOX1222」、「IRGANOX1330」、「IRGANOX1425WL」、「IRGANOX1520L」、「IRGANOX245」、「IRGANOX259」、「IRGANOX3114」、「IRGANOX3790」、「IRGANOX5057」、「IRGANOX565」以上チバスペシャリティーケミカルズ社製、「アデカスタブAO−20」、「アデカスタブAO−30」、「アデカスタブAO−40」、「アデカスタブAO−50」、「アデカスタブAO−60」、「アデカスタブAO−70」、「アデカスタブAO−80」、「アデカスタブAO−330」以上旭電化製。ヒンダートアミン系としては、「サノールLS2626」、「サノールLS765」、「サノールLS770」、「サノールLS744」、「チヌビン144」、「チヌビン622LD」、「マークLA57」、「マークLA67」、「マークLA62」、「マークLA68」、「マークLA63」、「スミライザーTPS」、チオエーテル系としては、「スミライザーTP−D」、ホスファイト系としては、「マーク2112」、「マークPEP・8」、「マークPEP・24G」、「マークPEP・36」、「マーク329K」、「マークHP・10」が挙げられ、特にヒンダートフェノール、ヒンダートアミン系酸化防止剤が好ましい。さらに、これらは架橋膜を形成する材料と架橋反応可能な例えばアルコキシシリル基等の置換基で変性してもよい。   Examples of the antioxidant include the following compounds. For example, hindered phenols include “Sumilizer BHT-R”, “Sumilizer MDP-S”, “Sumilizer BBM-S”, “Sumizer WX-R”, “Sumizer NW”, “Sumizer BP-76”, “ Sumilizer BP-101 "," Sumilizer GA-80 "," Sumilizer GM "," Sumilizer GS "or more manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.," IRGANOX1010 "," IRGANOX1035 "," IRGANOX1076 "," IRGANOX1098 "," IRGANOX1098 "," 114 " ”,“ IRGANOX1222 ”,“ IRGANOX1330 ”,“ IRGANOX1425WL ”,“ IRGANOX1 20L "," IRGANOX 245 "," IRGANOX 259 "," IRGANOX 3114 "," IRGANOX 3790 "," IRGANOX 5057 "," IRGANOX 565 "or more, manufactured by Ciba Specialty Chemicals," ADK STAB AO-20 "," ADK STAB AO-30 "," ADEKA STAB " "AO-40", "ADK STAB AO-50", "ADK STAB AO-60", "ADK STAB AO-70", "ADK STAB AO-80", "ADK STAB AO-330" or more manufactured by Asahi Denka. Examples of hindered amines include “Sanol LS2626”, “Sanol LS765”, “Sanol LS770”, “Sanol LS744”, “Tinuvin 144”, “Tinuvin 622LD”, “Mark LA57”, “Mark LA67”, “Mark LA62”. ”,“ Mark LA68 ”,“ Mark LA63 ”,“ Smilizer TPS ”,“ Smilizer TP-D ”for thioethers,“ Mark 2112 ”,“ Mark PEP 8 ”,“ Mark PEP ”for phosphites -24G "," Mark PEP.36 "," Mark 329K "," Mark HP.10 ", and hindered phenols and hindered amine antioxidants are particularly preferable. Furthermore, these may be modified with a substituent such as an alkoxysilyl group capable of undergoing a crosslinking reaction with the material forming the crosslinked film.

また、保護層5には、シリコーンオイル等のオイルを添加することもできる。シリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、フェニルメチルシロキサン等のシリコーンオイル、アミノ変性ポリシロキサン、エポキシ変性ポリシロキサン、カルボキシル変性ポリシロキサン、カルビノール変性ポリシロキサン、メタクリル変性ポリシロキサン、メルカプト変性ポリシロキサン、フェノール変性ポリシロキサン等の反応性シリコーンオイル等を挙げることができる。これらは、保護層5を形成するための塗布液に予め添加してもよいし、感光体100を作製後、減圧、あるいは加圧下などで含浸処理してもよい。   In addition, an oil such as silicone oil can be added to the protective layer 5. Examples of the silicone oil include silicone oils such as dimethylpolysiloxane, diphenylpolysiloxane, and phenylmethylsiloxane, amino-modified polysiloxane, epoxy-modified polysiloxane, carboxyl-modified polysiloxane, carbinol-modified polysiloxane, methacryl-modified polysiloxane, and mercapto. Examples include reactive silicone oils such as modified polysiloxanes and phenol-modified polysiloxanes. These may be added in advance to a coating solution for forming the protective layer 5, or may be impregnated under reduced pressure or increased pressure after the production of the photoreceptor 100.

保護層5は、上述した各構成材料を含有する保護層形成用塗布液を用いて形成される。   The protective layer 5 is formed using a coating liquid for forming a protective layer containing the above-described constituent materials.

保護層形成用塗布液を調製する際、第1及び第2の絶縁性微粒子は、架橋構造を有する樹脂に添加し、分散させることで導入させることができる。なお、塗布液を調製する際には、ボールミル、ロールミル、サンドミル、アトライター、ペイントシェーカー、超音波などを用いる従来より公知の混合・分散方法を適用することができるが、分散液としたときに硬化、ゲル化あるいは凝集などを起こさないように制御することが重要である。   When preparing the coating liquid for forming the protective layer, the first and second insulating fine particles can be introduced by adding and dispersing in a resin having a crosslinked structure. In preparing the coating solution, a conventionally known mixing / dispersing method using a ball mill, roll mill, sand mill, attritor, paint shaker, ultrasonic wave, or the like can be applied. It is important to control so as not to cause curing, gelation or aggregation.

保護層形成用塗布液又は保護層形成用塗布液作成時には、触媒を添加又は用いることが好ましい。かかる触媒としては、塩酸、酢酸、リン酸、硫酸等の無機酸、蟻酸、プロピオン酸、シュウ酸、パラトルエンスルホン酸、安息香酸、フタル酸、マレイン酸等の有機酸、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、アンモニア、トリエチルアミン等のアルカリ触媒が挙げられる。   It is preferable to add or use a catalyst when forming the protective layer forming coating solution or the protective layer forming coating solution. Such catalysts include inorganic acids such as hydrochloric acid, acetic acid, phosphoric acid, sulfuric acid, organic acids such as formic acid, propionic acid, oxalic acid, paratoluenesulfonic acid, benzoic acid, phthalic acid, maleic acid, potassium hydroxide, hydroxide Examples include alkali catalysts such as sodium, calcium hydroxide, ammonia, triethylamine.

さらに、以下に示すような系に不溶な固体触媒を用いることもできる。固体触媒としては、アンバーライト15、アンバーライト200C、アンバーリスト15E(以上、ローム・アンド・ハース社製);ダウエックスMWC−1−H、ダウエックス88、ダウエックスHCR−W2(以上、ダウ・ケミカル社製);レバチットSPC−108、レバチットSPC−118(以上、バイエル社製);ダイヤイオンRCP−150H(三菱化成社製);スミカイオンKC−470、デュオライトC26−C、デュオライトC−433、デュオライト−464(以上、住友化学工業社製);ナフィオン−H(デュポン社製)等の陽イオン交換樹脂;アンバーライトIRA−400、アンバーライトIRA−45(以上、ローム・アンド・ハース社製)等の陰イオン交換樹脂;Zr(OPCHCHSOH),Th(OPCHCHCOOH)等のプロトン酸基を含有する基が表面に結合されている無機固体;スルホン酸基を有するポリオルガノシロキサン等のプロトン酸基を含有するポリオルガノシロキサン;コバルトタングステン酸、リンモリブデン酸等のヘテロポリ酸;ニオブ酸、タンタル酸、モリブデン酸等のイソポリ酸;シリカゲル、アルミナ、クロミア、ジルコニア、CaO、MgO等の単元系金属酸化物;シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、ゼオライト類等複合系金属酸化物;酸性白土、活性白土、モンモリロナイト、カオリナイト等の粘土鉱物;LiSO,MgSO等の金属硫酸塩;リン酸ジルコニア、リン酸ランタン等の金属リン酸塩;LiNO,Mn(NO等の金属硝酸塩;シリカゲル上にアミノプロピルトリエトキシシランを反応させて得られた固体等のアミノ基を含有する基が表面に結合されている無機固体;アミノ変性シリコーン樹脂等のアミノ基を含有するポリオルガノシロキサン等が挙げられる。 Furthermore, a solid catalyst insoluble in the system as shown below can also be used. As the solid catalyst, Amberlite 15, Amberlite 200C, Amberlyst 15E (above, manufactured by Rohm and Haas); Dowex MWC-1-H, Dowex 88, Dowex HCR-W2 (above, Dow Chemical Company); Lebatit SPC-108, Lebatit SPC-118 (above, Bayer); Diaion RCP-150H (Mitsubishi Kasei); Sumikaion KC-470, Duolite C26-C, Duolite C-433 Duolite-464 (above, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.); Cation exchange resin such as Nafion-H (made by DuPont); Amberlite IRA-400, Amberlite IRA-45 (above, Rohm and Haas) Ltd.) anion exchange resin such as; Zr (O 3 PCH 2 CH 2 SO 3 H Polyorgano containing protonic acid group of the polyorganosiloxane having a sulfonic acid group; 2, Th (O 3 PCH 2 CH 2 COOH) groups containing protonic acid group of 2 such as inorganic solids are bonded to the surface Siloxane; heteropolyacids such as cobalt tungstic acid and phosphomolybdic acid; isopolyacids such as niobic acid, tantalum acid and molybdic acid; unitary metal oxides such as silica gel, alumina, chromia, zirconia, CaO and MgO; silica-alumina, Composite metal oxides such as silica-magnesia, silica-zirconia, zeolites; clay minerals such as acid clay, activated clay, montmorillonite, kaolinite; metal sulfates such as LiSO 4 and MgSO 4 ; zirconia phosphate, lanthanum phosphate metal phosphate and the like; LiNO 3, Mn (NO 3 ) of 2 such as Metal nitrate; inorganic solid obtained by reacting aminopropyltriethoxysilane on silica gel with a group containing amino group such as solid; polyorgano containing amino group such as amino-modified silicone resin Examples thereof include siloxane.

また、保護層形成用塗布液の調製の際に、光機能性化合物、反応生成物、水、溶剤などに不溶な固体触媒を用いると、塗布液の安定性が向上する傾向にあるため好ましい。系に不溶な固体触媒とは、触媒成分が、架橋構造を有する樹脂を形成するための材料、他の添加剤、水、溶剤等に不溶であれば特に限定されない。これらの固体触媒の使用量は特に制限されないが、加水分解性基を有する化合物の合計100質量部に対して0.1〜100質量部が好ましい。また、これらの固体触媒は、前述の通り、原料化合物、反応生成物、溶剤などに不溶であるため、反応後、常法にしたがって容易に除去することができる。反応温度及び反応時間は原料化合物や固体触媒の種類及び使用量に応じて適宜選択されるものであるが、反応温度は通常0〜100℃、好ましくは10〜70℃、より好ましくは15〜50℃であり、反応時間は好ましくは10分〜100時間である。反応時間が前記上限値を超えるとゲル化が起こりやすくなる傾向にある。   In preparing the protective layer-forming coating solution, it is preferable to use a solid catalyst that is insoluble in a photofunctional compound, a reaction product, water, a solvent, or the like because the stability of the coating solution tends to be improved. The solid catalyst insoluble in the system is not particularly limited as long as the catalyst component is insoluble in a material for forming a resin having a crosslinked structure, other additives, water, a solvent and the like. Although the usage-amount of these solid catalysts is not restrict | limited in particular, 0.1-100 mass parts is preferable with respect to a total of 100 mass parts of the compound which has a hydrolysable group. Further, as described above, these solid catalysts are insoluble in raw material compounds, reaction products, solvents and the like, and therefore can be easily removed after the reaction according to a conventional method. The reaction temperature and reaction time are appropriately selected according to the type and amount of the raw material compound or solid catalyst, but the reaction temperature is usually 0 to 100 ° C, preferably 10 to 70 ° C, more preferably 15 to 50. The reaction time is preferably 10 minutes to 100 hours. If the reaction time exceeds the upper limit, gelation tends to occur.

保護層形成用塗布液の調製の際に、系に不溶な触媒を用いた場合は、強度、液保存安定性などを向上させる目的で、さらに系に溶解する触媒を併用することが好ましい。そのような触媒としては、前述のものに加え、アルミニウムトリエチレート、アルミニウムトリイソプロピレート、アルミニウムトリ(sec−ブチレート)、モノ(sec−ブトキシ)アルミニウムジイソプロピレート、ジイソプロポキシアルミニウム(エチルアセトアセテート)、アルミニウムトリス(エチルアセトアセテート)、アルミニウムビス(エチルアセトアセテート)モノアセチルアセトネート、アルミニウムトリス(アセチルアセトネート)、アルミニウムジイソプロポキシ(アセチルアセトネート)、アルミニウムイソプロポキシ−ビス(アセチルアセトネート)、アルミニウムトリス(トリフルオロアセチルアセトネート)、アルミニウムトリス(ヘキサフルオロアセチルアセトネート)等の有機アルミニウム化合物を使用することができる。   In the case of preparing a protective layer-forming coating solution, when a catalyst insoluble in the system is used, it is preferable to use a catalyst that is further dissolved in the system for the purpose of improving the strength, storage stability of the solution, and the like. Such catalysts include, in addition to those described above, aluminum triethylate, aluminum triisopropylate, aluminum tri (sec-butyrate), mono (sec-butoxy) aluminum diisopropylate, diisopropoxyaluminum (ethyl acetoacetate). ), Aluminum tris (ethyl acetoacetate), aluminum bis (ethyl acetoacetate) monoacetylacetonate, aluminum tris (acetylacetonate), aluminum diisopropoxy (acetylacetonate), aluminum isopropoxy-bis (acetylacetonate) Organic aluminum compounds such as aluminum tris (trifluoroacetylacetonate) and aluminum tris (hexafluoroacetylacetonate) It is possible to use.

また、有機アルミニウム化合物以外には、ジブチルスズジラウリレート、ジブチルスズジオクチエート、ジブチルスズジアセテート等の有機スズ化合物;チタニウムテトラキス(アセチルアセトネート)、チタニウムビス(ブトキシ)ビス(アセチルアセトネート)、チタニウムビス(イソプロポキシ)ビス(アセチルアセトネート)等の有機チタニウム化合物;ジルコニウムテトラキス(アセチルアセトネート)、ジルコニウムビス(ブトキシ)ビス(アセチルアセトネート)、ジルコニウムビス(イソプロポキシ)ビス(アセチルアセトネート)等のジルコニウム化合物;等も使用することができるが、安全性、低コスト、ポットライフ長さの観点から、有機アルミニウム化合物を使用するのが好ましく、特にアルミニウムキレート化合物がより好ましい。これらの触媒の使用量は特に制限されないが、加水分解性基を有する化合物の合計100質量部に対して0.1〜20質量部が好ましく、0.3〜10質量部が特に好ましい。   In addition to organoaluminum compounds, organotin compounds such as dibutyltin dilaurate, dibutyltin dioctiate, and dibutyltin diacetate; titanium tetrakis (acetylacetonate), titanium bis (butoxy) bis (acetylacetonate), titanium bis Organic titanium compounds such as (isopropoxy) bis (acetylacetonate); zirconium tetrakis (acetylacetonate), zirconium bis (butoxy) bis (acetylacetonate), zirconium bis (isopropoxy) bis (acetylacetonate), etc. Zirconium compounds can also be used, but from the viewpoint of safety, low cost, and pot life length, it is preferable to use an organoaluminum compound, particularly an aluminum chelate compound. It is more preferable. Although the usage-amount in particular of these catalysts is not restrict | limited, 0.1-20 mass parts is preferable with respect to a total of 100 mass parts of the compound which has a hydrolysable group, and 0.3-10 mass parts is especially preferable.

また、本発明において有機金属化合物を触媒として用いた場合は、ポットライフ、硬化効率の面から、ともに多座配位子を添加することが好ましい。このような多座配位子としては、以下に示すようなもの及びそれらから誘導されるものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。具体的には、アセチルアセトン、トリフルオロアセチルアセトン、ヘキサフルオロアセチルアセトン、ジピバロイルメチルアセトン等のβ−ジケトン類;アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のアセト酢酸エステル類;ビピリジン及びその誘導体;グリシン及びその誘導体;エチレンジアミン及びその誘導体;8−オキシキノリン及びその誘導体;サリチルアルデヒド及びその誘導体;カテコール及びその誘導体;2−オキシアゾ化合物等の2座配位子;ジエチルトリアミン及びその誘導体;ニトリロトリ酢酸及びその誘導体等の3座配位子;エチレンジアミンテトラ酢酸(EDTA)及びその誘導体等の6座配位子;等を挙げることができる。さらに、上記のような有機系配位子の他、ピロリン酸、トリリン酸等の無機系の配位子を挙げることができる。多座配位子としては、特に2座配位子が好ましく、中でも下記一般式(8)で表される2座配位子がより好ましく、下記一般式(8)中のR40とR41とが同一のものが特に好ましい。R40とR41とを同一にすることで、室温付近での配位子の配位力が強くなり、保護層形成用塗布液のさらなる安定化を図ることができる。 In the present invention, when an organometallic compound is used as a catalyst, it is preferable to add a multidentate ligand from the viewpoint of pot life and curing efficiency. Examples of such multidentate ligands include those shown below and those derived therefrom, but the present invention is not limited to these. Specifically, β-diketones such as acetylacetone, trifluoroacetylacetone, hexafluoroacetylacetone, and dipivaloylmethylacetone; acetoacetates such as methyl acetoacetate and ethyl acetoacetate; bipyridine and derivatives thereof; glycine and its Derivatives; ethylenediamine and derivatives thereof; 8-oxyquinoline and derivatives thereof; salicylaldehyde and derivatives thereof; catechol and derivatives thereof; bidentate ligands such as 2-oxyazo compounds; diethyltriamine and derivatives thereof; nitrilotriacetic acid and derivatives thereof And tridentate ligands such as ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) and derivatives thereof. In addition to the organic ligands as described above, inorganic ligands such as pyrophosphoric acid and triphosphoric acid can be exemplified. As the multidentate ligand, a bidentate ligand is particularly preferable, and a bidentate ligand represented by the following general formula (8) is more preferable, and R 40 and R 41 in the following general formula (8) are more preferable. Are particularly preferred. By making R 40 and R 41 the same, the coordination power of the ligand near room temperature becomes strong, and the coating liquid for forming the protective layer can be further stabilized.

Figure 2006259154
Figure 2006259154

上記式(8)中、R40及びR41は各々独立に、炭素数1〜10のアルキル基、フッ化アルキル基、又は炭素数1〜10のアルコキシ基を示す。 In the formula (8), R 40 and R 41 each independently represent an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a fluorinated alkyl group, or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms.

多座配位子の配合量は、任意に設定することができるが、用いる有機金属化合物の1モルに対し、0.01モル以上、好ましくは0.1モル以上、より好ましくは1モル以上とするのが好ましい。   The compounding amount of the polydentate ligand can be arbitrarily set, but is 0.01 mol or more, preferably 0.1 mol or more, more preferably 1 mol or more, with respect to 1 mol of the organometallic compound used. It is preferable to do this.

保護層5の形成は、その塗布液が液状であれば無溶媒下で行うことも可能であるが、必要に応じてメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類;アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類;テトラヒドロフラン;ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類;等の他、種々の溶媒を使用してもよい。このような溶媒としては、沸点が100℃以下のものが好ましく、任意に混合して使用することができる。塗布液に有機ケイ素化合物を含有させる場合、溶媒が少なすぎると有機ケイ素化合物が析出しやすくなるため、有機ケイ素化合物1質量部に対し0.5〜30質量部とするのが好ましく、1〜20質量部とするのがより好ましい。   The protective layer 5 can be formed in the absence of a solvent if the coating solution is liquid, but alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butanol; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone as necessary. In addition to tetrahydrofuran; ethers such as diethyl ether and dioxane; and the like, various solvents may be used. As such a solvent, those having a boiling point of 100 ° C. or less are preferable, and they can be arbitrarily mixed and used. When the organosilicon compound is contained in the coating solution, the organosilicon compound is likely to be precipitated if the solvent is too small. Therefore, the content is preferably 0.5 to 30 parts by mass with respect to 1 part by mass of the organosilicon compound. More preferably, it is part by mass.

保護層形成用塗布液を電荷輸送層2上に塗布する場合、塗布方法としては、ブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。そして、塗布後、塗膜を乾燥させることで保護層5が形成する。   When the coating solution for forming the protective layer is applied onto the charge transport layer 2, the coating methods are blade coating method, Meyer bar coating method, spray coating method, dip coating method, bead coating method, air knife coating method, curtain coating. Ordinary methods such as a method can be used. And after application | coating, the protective layer 5 forms by drying a coating film.

なお、塗布の際には1回の塗布により必要な膜厚が得られない場合、複数回重ね塗布することにより必要な膜厚を得ることができる。複数回の重ね塗布を行なう場合、加熱処理は塗布の度に行なってもよいし、複数回重ね塗布した後でもよい。   In addition, in the case of application | coating, when a required film thickness cannot be obtained by one application | coating, a required film thickness can be obtained by apply | coating several times. When performing multiple times of repeated application, the heat treatment may be performed every time of application, or after multiple times of repeated application.

保護層形成用塗布液中の硬化性成分を硬化させる際の反応温度及び反応時間は特に制限されないが、得られる樹脂の機械的強度及び化学的安定性の点から、反応温度は好ましくは60℃以上、より好ましくは80〜200℃であり、反応時間は好ましくは10分〜5時間である。また、塗工液の硬化により得られる有機層を高湿度状態に保つことは、有機層の特性の安定化を図る上で有効である。さらには、用途に応じてヘキサメチルジシラザンやトリメチルクロロシランなどを用いて、得られる保護層5に表面処理を施して疎水化することもできる。   The reaction temperature and reaction time for curing the curable component in the coating liquid for forming the protective layer are not particularly limited, but the reaction temperature is preferably 60 ° C. from the viewpoint of mechanical strength and chemical stability of the obtained resin. As mentioned above, More preferably, it is 80-200 degreeC, and reaction time becomes like this. Preferably it is 10 minutes-5 hours. In addition, maintaining the organic layer obtained by curing the coating liquid in a high humidity state is effective in stabilizing the characteristics of the organic layer. Furthermore, the protective layer 5 obtained can be subjected to surface treatment to be hydrophobized using hexamethyldisilazane, trimethylchlorosilane, or the like depending on the application.

保護層5の膜厚は、0.5〜15μmが好ましく、1〜10μmがより好ましく、1〜5μmがさらに好ましい。   The thickness of the protective layer 5 is preferably 0.5 to 15 μm, more preferably 1 to 10 μm, and further preferably 1 to 5 μm.

感光層6には、画像形成装置中で発生するオゾンや酸化性ガス、又は光、熱による感光体の劣化を防止する目的で、酸化防止剤、光安定剤、熱安定剤等の添加剤を添加することができる。これらの添加剤は、感光層6を構成する電荷発生層1、電荷輸送層2又は保護層5の少なくとも一層に添加することができる。   The photosensitive layer 6 contains additives such as an antioxidant, a light stabilizer, and a heat stabilizer for the purpose of preventing deterioration of the photoreceptor due to ozone, oxidizing gas, or light and heat generated in the image forming apparatus. Can be added. These additives can be added to at least one of the charge generation layer 1, the charge transport layer 2 and the protective layer 5 constituting the photosensitive layer 6.

酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミン、パラフェニレンジアミン、アリールアルカン、ハイドロキノン、スピロクロマン、スピロインダノン及びそれらの誘導体、有機硫黄化合物、有機燐化合物等が挙げられる。   Examples of the antioxidant include hindered phenol, hindered amine, paraphenylenediamine, arylalkane, hydroquinone, spirochroman, spiroidanone and derivatives thereof, organic sulfur compounds, and organic phosphorus compounds.

光安定剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、ジチオカルバメート、テトラメチルピペリジン等の誘導体が挙げられる。   Examples of the light stabilizer include derivatives such as benzophenone, benzotriazole, dithiocarbamate, and tetramethylpiperidine.

また、感度の向上、残留電位の低減、繰り返し使用時の疲労低減等を目的として、少なくとも1種の電子受容性物質を含有させることができる。電子受容物質としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、ジブロム無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラブロム無水フタル酸、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、o−ジニトロベンゼン、m−ジニトロベンゼン、クロラニル、ジニトロアントラキノン、トリニトロフルオレノン、ピクリン酸、o−ニトロ安息香酸、p−ニトロ安息香酸、フタル酸等を挙げることができる。これらのうち、フルオレノン系、キノン系やCl,CN,NO等の電子吸引性置換基を有するベンゼン誘導体が特に好ましい。 In addition, at least one kind of electron accepting substance can be contained for the purpose of improving sensitivity, reducing residual potential, and reducing fatigue during repeated use. Examples of the electron acceptor include succinic anhydride, maleic anhydride, dibromomaleic anhydride, phthalic anhydride, tetrabromophthalic anhydride, tetracyanoethylene, tetracyanoquinodimethane, o-dinitrobenzene, m-dinitrobenzene, Examples include chloranil, dinitroanthraquinone, trinitrofluorenone, picric acid, o-nitrobenzoic acid, p-nitrobenzoic acid, and phthalic acid. Of these, benzene derivatives having an electron-withdrawing substituent such as fluorenone, quinone, Cl, CN, and NO 2 are particularly preferable.

以上、本発明の電子写真感光体の好適な実施形態について説明したが、本発明の電子写真感光体は上記のものに限定されるものではない。例えば、図1に示した電子写真感光体100は、導電性支持体3上に、下引層4、電荷発生層1、電荷輸送層2及び保護層5が順次積層された構造を有しているが、本発明の電子写真感光体は、図1(b)に示す電子写真感光体110のように、下引層を有していなくてもよい。また、図2(a)に示す電子写真感光体120のように、保護層を有していなくてもよく、図2(b)に示す電子写真感光体130のように、下引層及び保護層の両方を有していなくてもよい。なお、電子写真感光体120及び130のように電子写真感光体が保護層を有していない場合、第1及び第2の絶縁性微粒子は、最表面層である電荷輸送層2に含有されることとなる。   The preferred embodiments of the electrophotographic photoreceptor of the present invention have been described above, but the electrophotographic photoreceptor of the present invention is not limited to the above. For example, the electrophotographic photoreceptor 100 shown in FIG. 1 has a structure in which an undercoat layer 4, a charge generation layer 1, a charge transport layer 2, and a protective layer 5 are sequentially laminated on a conductive support 3. However, the electrophotographic photosensitive member of the present invention does not need to have an undercoat layer like the electrophotographic photosensitive member 110 shown in FIG. Further, the electrophotographic photosensitive member 120 shown in FIG. 2A may not have a protective layer, and the undercoat layer and the protective layer may be protected like the electrophotographic photosensitive member 130 shown in FIG. It is not necessary to have both layers. When the electrophotographic photosensitive member does not have a protective layer like the electrophotographic photosensitive members 120 and 130, the first and second insulating fine particles are contained in the charge transport layer 2 that is the outermost surface layer. It will be.

また、本発明の電子写真感光体は、図2(c)に示す電子写真感光体140のような、いわゆる単層型感光体であってもよい。この場合、感光層は、電荷発生材料と結着樹脂とを含有して形成される単層型感光層を有することとなる。電荷発生材料としては機能分離型感光層における電荷発生層に使用されるものと同様のものを、結着樹脂としては機能分離型感光層における電荷発生層及び電荷輸送層に用いられる結着樹脂と同様のものを用いることができる。単層型感光層中の電荷発生材料の含有量は、単層型感光層における固形分全量を基準として好ましくは10〜85質量%、より好ましくは20〜50質量%である。また、単層型感光層には、光電特性を改善する等の目的で電荷輸送材料や高分子電荷輸送材料を添加してもよい。その添加量は単層型感光層における固形分全量を基準として5〜50質量%とすることが好ましい。また、塗布に用いる溶剤や塗布方法は、上記各層と同様のものを用いることができる。単層型感光層の膜厚は、5〜50μm程度が好ましく、10〜40μmとすることがさらに好ましい。   Further, the electrophotographic photoreceptor of the present invention may be a so-called single layer type photoreceptor such as the electrophotographic photoreceptor 140 shown in FIG. In this case, the photosensitive layer has a single-layer type photosensitive layer formed containing a charge generating material and a binder resin. The charge generation material is the same as that used for the charge generation layer in the function separation type photosensitive layer, and the binder resin is a binder resin used for the charge generation layer and the charge transport layer in the function separation type photosensitive layer. Similar ones can be used. The content of the charge generating material in the single-layer type photosensitive layer is preferably 10 to 85% by mass, more preferably 20 to 50% by mass, based on the total solid content in the single-layer type photosensitive layer. In addition, a charge transport material or a polymer charge transport material may be added to the single-layer type photosensitive layer for the purpose of improving photoelectric characteristics. The addition amount is preferably 5 to 50% by mass based on the total solid content in the single-layer type photosensitive layer. Moreover, the solvent and coating method used for coating can be the same as those for the above layers. The thickness of the single-layer type photosensitive layer is preferably about 5 to 50 μm, more preferably 10 to 40 μm.

なお、単層型感光体が保護層を有さない場合、第1及び第2の絶縁性微粒子は単層型感光層に含有されることとなる。一方、単層型感光体が保護層を有する場合には、第1及び第2の絶縁性微粒子は保護層に含有されることとなる。   When the single layer type photoreceptor does not have a protective layer, the first and second insulating fine particles are contained in the single layer type photosensitive layer. On the other hand, when the single-layer type photoreceptor has a protective layer, the first and second insulating fine particles are contained in the protective layer.

(画像形成装置及びプロセスカートリッジ)
次に、本発明の電子写真感光体を搭載した画像形成装置及びプロセスカートリッジについて説明する。
(Image forming apparatus and process cartridge)
Next, an image forming apparatus and a process cartridge equipped with the electrophotographic photosensitive member of the present invention will be described.

図3は、本発明の画像形成装置の好適な一実施形態の基本構成を概略的に示す断面図である。図3に示す画像形成装置200は、電子写真感光体7と、電子写感光体7を帯電させる非接触帯電方式の帯電手段8と、帯電手段8に接続された電源9と、帯電手段8により帯電した電子写真感光体7を露光して静電潜像を形成させる露光手段10と、形成された静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成させる現像手段11と、トナー像を電子写真感光体7から被転写媒体に転写する転写手段12と、クリーニング手段13と、除電器14と、定着手段15とを備える。   FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing a basic configuration of a preferred embodiment of the image forming apparatus of the present invention. An image forming apparatus 200 shown in FIG. 3 includes an electrophotographic photosensitive member 7, a non-contact charging unit 8 for charging the electrophotographic photosensitive member 7, a power source 9 connected to the charging unit 8, and a charging unit 8. An exposure unit 10 that exposes the charged electrophotographic photosensitive member 7 to form an electrostatic latent image; a developing unit 11 that develops the formed electrostatic latent image with toner to form a toner image; and The image forming apparatus includes a transfer unit 12 for transferring from the photoconductor 7 to a transfer medium, a cleaning unit 13, a static eliminator 14 and a fixing unit 15.

また、図4は、図3に示す本発明の画像形成装置の別の実施形態の基本構成を概略的に示す断面図である。図4に示す画像形成装置210は、電子写真感光体7を接触帯電方式により帯電させる帯電手段8を備えていること以外は、図3に示した画像形成装置200と同様の構成を有する。このとき、帯電手段8としては、直流電圧に交流電圧を重畳した接触式の帯電手段が、優れた耐摩耗性を有するため好ましく使用できる。なお、この場合には、除電器14が設けられていないものもある。   FIG. 4 is a cross-sectional view schematically showing a basic configuration of another embodiment of the image forming apparatus of the present invention shown in FIG. The image forming apparatus 210 shown in FIG. 4 has the same configuration as the image forming apparatus 200 shown in FIG. 3 except that the image forming apparatus 210 includes a charging unit 8 that charges the electrophotographic photoreceptor 7 by a contact charging method. At this time, as the charging means 8, a contact-type charging means in which an AC voltage is superimposed on a DC voltage can be preferably used because it has excellent wear resistance. In this case, the static eliminator 14 may not be provided.

本発明で用いられる非接触帯電方式の帯電手段8としては、コロナ放電を利用したコロトロン、スコロトロンなどが挙げられる。また、接触帯電方式の帯電手段8としては、帯電ローラーや帯電ブラシなどの接触帯電用部材を用いた帯電器が挙げられる。   Examples of the non-contact charging type charging means 8 used in the present invention include a corotron and a scorotron using corona discharge. Moreover, as the charging means 8 of the contact charging system, a charger using a contact charging member such as a charging roller or a charging brush can be cited.

接触帯電部材としては、アルミニウム、鉄、銅などの金属、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェンなどの導電性高分子材料、ポリウレタンゴム、シリコーンゴム、エピクロロヒドリンゴム、エチレンプロピレンゴム、アクリルゴム、フッソゴム、スチレンーブタジエンゴム、ブタジエンゴム等のエラストマー材料に、カーボンブラック、沃化銅、沃化銀、硫化亜鉛、炭化けい素、金属酸化物などの金属酸化物粒子を分散したものなどを用いることができる。この金属酸化物の例としては、ZnO、SnO、TiO、In、MoO等、あるいはこれらの複合酸化物が挙げられる。また、接触帯電用部材にはエラストマー材料中に過塩素酸塩を含有させて導電性を付与したものを使用しても良い。 Contact charging members include metals such as aluminum, iron and copper, conductive polymer materials such as polyacetylene, polypyrrole and polythiophene, polyurethane rubber, silicone rubber, epichlorohydrin rubber, ethylene propylene rubber, acrylic rubber, fluorine rubber, styrene A material obtained by dispersing metal oxide particles such as carbon black, copper iodide, silver iodide, zinc sulfide, silicon carbide, and metal oxide in an elastomer material such as butadiene rubber or butadiene rubber can be used. Examples of this metal oxide include ZnO, SnO 2 , TiO 2 , In 2 O 3 , MoO 3 and the like, or a composite oxide thereof. Further, as the contact charging member, a material obtained by adding perchlorate to an elastomer material and imparting conductivity may be used.

更に、接触帯電用部材の表面に被覆層を設けてもよい。被覆層を形成する材料としては、N−アルコキシメチル化ナイロン、セルロース樹脂、ビニルピリジン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン、ポリビニルブチラール、メラミン等が単独、あるいは併用して用いられる。また、エマルジョン樹脂系材料、例えば、アクリル樹脂エマルジョン、ポリエステル樹脂エマルジョン、ポリウレタン、特にソープフリーのエマルジョン重合により合成されたエマルジョン樹脂を用いることもできる。これらの樹脂にはさらに抵抗率を調整するために、導電剤粒子を分散してもよいし、劣化を防止するために酸化防止剤を含有させることもできる。また、被覆層を形成する時の成膜性を向上させるために、エマルジョン樹脂にレベリング剤または界面活性剤を含有させることもできる。また、この接触帯電用部材の形状としては、ローラー型、ブレード型、ベルト型、ブラシ型、などが挙げられる。   Further, a coating layer may be provided on the surface of the contact charging member. As a material for forming the coating layer, N-alkoxymethylated nylon, cellulose resin, vinyl pyridine resin, phenol resin, polyurethane, polyvinyl butyral, melamine and the like are used alone or in combination. Also, emulsion resin-based materials such as acrylic resin emulsion, polyester resin emulsion, polyurethane, particularly emulsion resin synthesized by soap-free emulsion polymerization can be used. In these resins, in order to further adjust the resistivity, conductive agent particles may be dispersed, or an antioxidant may be contained in order to prevent deterioration. In addition, in order to improve the film formability when forming the coating layer, the emulsion resin may contain a leveling agent or a surfactant. Examples of the shape of the contact charging member include a roller type, a blade type, a belt type, and a brush type.

接触帯電用部材の体積抵抗率は、1×10〜1×1014Ωcmであることが好ましく、1×10〜1×1012Ωcmであることがより好ましい。また、この接触帯電用部材への印加電圧は、直流、交流いずれも用いることができる。また、直流+交流(直流電圧と交流電圧とを重畳したもの)の形で印加することもできる。 The volume resistivity of the contact charging member is preferably 1 × 10 2 ~1 × 10 14 Ωcm, more preferably 1 × 10 2 ~1 × 10 12 Ωcm. Further, as the voltage applied to the contact charging member, either direct current or alternating current can be used. It can also be applied in the form of direct current + alternating current (direct voltage and alternating voltage superimposed).

露光手段10としては、電子写真感光体7の表面に、半導体レーザー、LED(light emitting diode)、液晶シャッター等の光源を所望の像様に露光できる光学系装置等を用いることができる。これらの中でも、非干渉光を露光可能な露光装置を用いると、電子写真感光体7の導電性支持体と感光層との間での干渉縞を防止することができる。   As the exposure means 10, an optical system device that can expose a light source such as a semiconductor laser, an LED (light emitting diode), a liquid crystal shutter, or the like on the surface of the electrophotographic photoreceptor 7 in a desired image-like manner can be used. Among these, when an exposure apparatus capable of exposing non-interference light is used, interference fringes between the conductive support of the electrophotographic photosensitive member 7 and the photosensitive layer can be prevented.

また、露光光源としてレーザー光を用いる場合、その発振波長としては350〜850nmが好ましく、短波長のものほど解像度に優れるため好ましい。   When laser light is used as the exposure light source, the oscillation wavelength is preferably 350 to 850 nm, and the shorter wavelength is preferable because the resolution is excellent.

現像手段11としては、従来公知の現像装置等を用いることができる。また、使用される現像剤の種類及びその製造方法は特に制限されず、例えば結着樹脂と着色剤、離型剤、必要に応じて帯電制御剤等を混練、粉砕、分級する混練粉砕法、混練粉砕法にて得られた粒子を機械的衝撃力または熱エネルギーにて形状を変化させる方法、結着樹脂の重合性単量体を乳化重合させ、形成された分散液と、着色剤、離型剤、必要に応じて帯電制御剤等の分散液とを混合し、凝集、加熱融着させ、トナー粒子を得る乳化重合凝集法、結着樹脂を得るための重合性単量体と着色剤、離型剤、必要に応じて帯電制御剤等の溶液を水系溶媒に懸濁させて重合する懸濁重合法、結着樹脂と着色剤、離型剤、必要に応じて帯電制御剤等の溶液を水系溶媒に懸濁させて造粒する溶解懸濁法等が使用できる。また、上記方法で得られたトナーをコアにして、さらに凝集粒子を付着、加熱融合してコアシェル構造をもたせる製造方法など、公知の方法を使用することができるが、形状制御、粒度分布制御の観点から水系溶媒にて製造する懸濁重合法、乳化重合凝集法、溶解懸濁法が好ましく、乳化重合凝集法が特に好ましい。   As the developing means 11, a conventionally known developing device or the like can be used. Further, the type of developer used and the method for producing the same are not particularly limited. For example, a kneading and pulverizing method for kneading, pulverizing, and classifying a binder resin and a colorant, a release agent, and a charge control agent as necessary, A method of changing the shape of the particles obtained by the kneading and pulverization method by mechanical impact force or thermal energy, an emulsion polymerization of a polymerizable monomer of a binder resin, a formed dispersion, a colorant, a release agent Emulsion polymerization aggregation method to obtain a toner particle by mixing a mold agent and, if necessary, a dispersion of a charge control agent, and agglomerating and heat-fusing, a polymerizable monomer and a colorant for obtaining a binder resin A suspension polymerization method in which a solution of a release agent, if necessary, a charge control agent or the like is suspended in an aqueous solvent and polymerized, a binder resin and a colorant, a release agent, and a charge control agent if necessary A solution suspension method in which a solution is suspended in an aqueous solvent and granulated can be used. In addition, a known method such as a production method in which the toner obtained by the above method is used as a core and agglomerated particles are further adhered and heat-fused to have a core-shell structure can be used. From the viewpoint, a suspension polymerization method, an emulsion polymerization aggregation method, and a dissolution suspension method produced with an aqueous solvent are preferable, and an emulsion polymerization aggregation method is particularly preferable.

トナーは結着樹脂と着色剤、離型剤とからなり、必要であれば、シリカや帯電制御剤を用いてもよい。トナーの平均粒径は、2〜12μmであることが好ましく、3〜9μmであることがより好ましい。また、トナーの平均形状指数(ML/A)は、高い現像、転写性、及び高画質の画像が得られることから、100〜140であることが好ましく、115〜140であることがより好ましい。 The toner is composed of a binder resin, a colorant, and a release agent. If necessary, silica or a charge control agent may be used. The average particle diameter of the toner is preferably 2 to 12 μm, and more preferably 3 to 9 μm. Further, the average shape index (ML 2 / A) of the toner is preferably 100 to 140, more preferably 115 to 140, since a high development, transferability, and high quality image can be obtained. .

トナーに使用される結着樹脂としては、スチレン、クロロスチレン等のスチレン類、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプレン等のモノオレフィン類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等のα―メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類等の単独重合体および共重合体を例示することができ、特に代表的な結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸アルキル共重合体、スチレン−メタクリル酸アルキル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン等を挙げることができる。更に、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド、変性ロジン、パラフィンワックス等を挙げることができる。   Binder resins used in the toner include styrenes such as styrene and chlorostyrene, monoolefins such as ethylene, propylene, butylene and isoprene, vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl benzoate and vinyl butyrate. , Α-methylene aliphatic monocarboxylic such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, dodecyl acrylate, octyl acrylate, phenyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, dodecyl methacrylate Examples of homopolymers and copolymers of acid esters, vinyl ethers such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, and vinyl butyl ether, and vinyl ketones such as vinyl methyl ketone, vinyl hexyl ketone, and vinyl isopropenyl ketone Particularly typical binder resins include polystyrene, styrene-alkyl acrylate copolymer, styrene-alkyl methacrylate copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene. -Maleic anhydride copolymer, polyethylene, polypropylene and the like. Further examples include polyester, polyurethane, epoxy resin, silicone resin, polyamide, modified rosin, paraffin wax and the like.

また、トナーの着色剤としては、マグネタイト、フェライト等の磁性粉、カーボンブラック、アニリンブルー、カルイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロリド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオキサレート、ランプブラック、ローズベンガル、C.I.ピグメント・レッド48:1、C.I.ピグメント・レッド122、C.I.ピグメント・レッド57:1、C.I.ピグメント・イエロー97、C.I.ピグメント・イエロー17、C.I.ピグメント・ブルー15:1、C.I.ピグメント・ブルー15:3等を代表的なものとして例示することができる。   In addition, toner colorants include magnetic powders such as magnetite and ferrite, carbon black, aniline blue, caryl blue, chrome yellow, ultramarine blue, DuPont oil red, quinoline yellow, methylene blue chloride, phthalocyanine blue, and malachite green oxa. Rate, lamp black, rose bengal, C.I. I. Pigment red 48: 1, C.I. I. Pigment red 122, C.I. I. Pigment red 57: 1, C.I. I. Pigment yellow 97, C.I. I. Pigment yellow 17, C.I. I. Pigment blue 15: 1, C.I. I. Pigment Blue 15: 3 can be exemplified as a representative one.

離型剤としては低分子ポリエチレン、低分子ポリプロピレン、フィッシャートロピィシュワックス、モンタンワックス、カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等を代表的なものとして例示することができる。   Typical examples of the release agent include low molecular weight polyethylene, low molecular weight polypropylene, Fischer tropic wax, montan wax, carnauba wax, rice wax, and candelilla wax.

また、トナーには必要に応じて帯電制御剤を添加してもよい。帯電制御剤としては、公知のものを使用することができ、例えば、アゾ系金属錯化合物、サリチル酸の金属錯化合物、極性基を含有するレジンタイプの帯電制御剤等を用いることができる。   Further, a charge control agent may be added to the toner as necessary. As the charge control agent, known ones can be used. For example, an azo metal complex compound, a metal complex compound of salicylic acid, a resin type charge control agent containing a polar group, or the like can be used.

トナーを湿式製法で製造する場合、イオン強度の制御と廃水汚染の低減の点で、水に溶解しにくい素材を使用することが好ましい。トナーは、磁性材料を内包する磁性トナーおよび磁性材料を含有しない非磁性トナーのいずれであってもよい。   When the toner is manufactured by a wet manufacturing method, it is preferable to use a material that is difficult to dissolve in water in terms of controlling ionic strength and reducing wastewater contamination. The toner may be either a magnetic toner containing a magnetic material or a non-magnetic toner containing no magnetic material.

外添剤を添加する場合、トナー及び外添剤をヘンシェルミキサーあるいはVブレンダー等で混合することによって製造することができる。また、トナーを湿式にて製造する場合は、湿式にて外添することも可能である。   When an external additive is added, it can be produced by mixing the toner and the external additive with a Henschel mixer or a V blender. Further, when the toner is manufactured by a wet method, it can be externally added by a wet method.

本発明で用いられるトナーに添加される滑性粒子としては、グラファイト、二硫化モリブデン、滑石、脂肪酸、脂肪酸金属塩等の固体潤滑剤や、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類、加熱により軟化点を有するシリコーン類、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等のような脂肪族アミド類やカルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等のような植物系ワックス、ミツロウのような動物系ワックス、モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等のような鉱物、石油系ワックス、及びそれらの変性物が使用でき、これらは1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。滑性粒子の平均粒径は0.1〜10μmが好ましく、必要に応じて粉砕して粒径をそろえてもよい。トナーへの添加量はトナー100質量部に対して0.05〜2.0質量部であることが好ましく、0.1〜1.5質量部であることがより好ましい。   Lubricating particles added to the toner used in the present invention include solid lubricants such as graphite, molybdenum disulfide, talc, fatty acids, fatty acid metal salts, low molecular weight polyolefins such as polypropylene, polyethylene, and polybutene, and heating. Aliphatic amides such as silicones with softening point, oleic acid amide, erucic acid amide, ricinoleic acid amide, stearic acid amide, carnauba wax, rice wax, candelilla wax, wood wax, jojoba oil, etc. Plant waxes, animal waxes such as beeswax, montan waxes, ozokerites, ceresins, paraffin waxes, microcrystalline waxes, Fischer-Tropsch waxes, etc. Has one kind It can be used or in combination of two or more Germany. The average particle size of the slippery particles is preferably 0.1 to 10 μm, and may be pulverized to make the particle sizes uniform as necessary. The amount added to the toner is preferably 0.05 to 2.0 parts by mass, and more preferably 0.1 to 1.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the toner.

本発明で用いられるトナーには、電子写真感光体7表面の付着物、劣化物除去の目的等で、無機微粒子、有機微粒子、該有機微粒子に無機微粒子を付着させた複合微粒子などを加えることができるが、研磨性に優れる無機微粒子が特に好ましい。無機微粒子としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、チタン酸バリウム、チタン酸アルミニウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化クロム、酸化セリウム、酸化アンチモン、酸化タングステン、酸化スズ、酸化テルル、酸化マンガン、酸化ホウ素、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素等の各種無機酸化物、窒化物、ホウ化物等が好適に使用される。また、上記無機微粒子にテトラブチルチタネート、テトラオクチルチタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルフォニルチタネート、ビス(ジオクチルパイロフォスフェート)オキシアセテートチタネートなどのチタンカップリング剤、γ−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−(2−アミノエチル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、N−β−(N−ビニルベンジルアミノエチル)γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、ヘキサメチルジシラザン、メチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトエリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、o−メチルフェニルトリメトキシシラン、p−メチルフェニルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤などで処理を行っても良い。また、シリコーンオイル、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩によって疎水化処理することも好ましい。   To the toner used in the present invention, inorganic fine particles, organic fine particles, composite fine particles obtained by adhering inorganic fine particles to the organic fine particles, and the like may be added for the purpose of removing deposits and deteriorated matters on the surface of the electrophotographic photoreceptor 7. Although it is possible, inorganic fine particles having excellent polishing properties are particularly preferable. Inorganic fine particles include silica, alumina, titania, zirconia, barium titanate, aluminum titanate, strontium titanate, magnesium titanate, zinc oxide, chromium oxide, cerium oxide, antimony oxide, tungsten oxide, tin oxide, tellurium oxide, Various inorganic oxides such as manganese oxide, boron oxide, silicon carbide, boron carbide, titanium carbide, silicon nitride, titanium nitride, and boron nitride, nitrides, borides, and the like are preferably used. Further, titanium coupling agents such as tetrabutyl titanate, tetraoctyl titanate, isopropyl triisostearoyl titanate, isopropyl tridecylbenzenesulfonyl titanate, bis (dioctyl pyrophosphate) oxyacetate titanate, γ- (2-amino) Ethyl) aminopropyltrimethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, N-β- (N-vinylbenzylaminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane Hydrochloride, hexamethyldisilazane, methyltrimethoxysilane, butyltrimethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, octyltrimethoxy The treatment may be performed with a silane coupling agent such as silane, decyltrimethoxysilane, dodecyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, o-methylphenyltrimethoxysilane, and p-methylphenyltrimethoxysilane. Moreover, it is also preferable to hydrophobize with higher fatty acid metal salts, such as silicone oil, aluminum stearate, zinc stearate, calcium stearate.

有機微粒子としては、スチレン樹脂粒子、スチレンアクリル樹脂粒子、ポリエステル樹脂粒子、ウレタン樹脂粒子等を挙げることができる。   Examples of the organic fine particles include styrene resin particles, styrene acrylic resin particles, polyester resin particles, and urethane resin particles.

無機又は有機微粒子の粒子径としては、小さすぎると研磨能力に欠け、また、大きすぎると電子写真感光体7表面に傷を発生しやすくなるため、平均粒子径で5〜1000nmであることが好ましく、5〜800nmであることがより好ましく、5〜700nmであることが特に好ましい。また、無機及び有機微粒子のトナーへの添加量は、トナー100質量部に対し滑性粒子の添加量との和として0.6質量部以上であることが好ましい。   If the particle size of the inorganic or organic fine particles is too small, the polishing ability is insufficient, and if it is too large, the surface of the electrophotographic photosensitive member 7 is likely to be damaged. Therefore, the average particle size is preferably 5 to 1000 nm. 5 to 800 nm is more preferable, and 5 to 700 nm is particularly preferable. The addition amount of inorganic and organic fine particles to the toner is preferably 0.6 parts by mass or more as the sum of the addition amount of the slippery particles with respect to 100 parts by mass of the toner.

トナーに添加されるその他の無機酸化物としては、粉体流動性、帯電制御等の為、平均一次粒径が40nm以下の小径無機酸化物を用い、更に付着力低減や帯電制御の為、それより大径の無機酸化物を添加することが好ましい。これらの無機酸化物微粒子は公知のものを使用できるが、精密な帯電制御を行う為にはシリカと酸化チタンとを併用することが好ましい。また、小径無機微粒子については表面処理することにより、分散性が高くなり、粉体流動性を上げる効果が大きくなる。   As other inorganic oxides added to the toner, small-diameter inorganic oxides having an average primary particle size of 40 nm or less are used for powder fluidity, charge control, etc. It is preferable to add a larger-diameter inorganic oxide. These inorganic oxide fine particles may be known ones, but it is preferable to use silica and titanium oxide in combination in order to perform precise charge control. Further, the surface treatment of the small-diameter inorganic fine particles increases the dispersibility and increases the powder flowability.

また、電子写真用カラートナーはキャリアと混合して使用されるが、キャリアとしては、鉄粉、ガラスビーズ、フェライト粉、ニッケル粉またはそれらの表面に樹脂コーティングを施したものが使用される。また、キャリアとの混合割合は、適宜設定することができる。   The color toner for electrophotography is used by mixing with a carrier. As the carrier, iron powder, glass beads, ferrite powder, nickel powder or those having a resin coating on the surface thereof are used. The mixing ratio with the carrier can be set as appropriate.

転写手段12としては、ローラー状の接触帯電部材の他、ベルト、フィルム、ゴムブレード等を用いた接触型転写帯電器、あるいはコロナ放電を利用したスコロトロン転写帯電器やコロトロン転写帯電器等が挙げられる。   Examples of the transfer unit 12 include a roller-type contact charging member, a contact-type transfer charger using a belt, a film, a rubber blade, or the like, or a scorotron transfer charger or a corotron transfer charger using corona discharge. .

転写後の電子写真感光体7の表面には未転写のトナーが残存し得るが、かかる残存トナーはクリーニング手段13により除去することができる。クリーニング手段13としては、ブレード、磁気ブラシ、導電性ファイバーブラシなどのクリーニング部材を備えるものが好ましく使用される。以下、クリーニング手段13の一例としてブレード部材を備えるクリーニング装置について詳述する。   Although untransferred toner may remain on the surface of the electrophotographic photosensitive member 7 after the transfer, the remaining toner can be removed by the cleaning means 13. As the cleaning means 13, those provided with a cleaning member such as a blade, a magnetic brush, or a conductive fiber brush are preferably used. Hereinafter, a cleaning apparatus including a blade member as an example of the cleaning unit 13 will be described in detail.

ブレードの材料は特に限定されないが、例えばポリエチレンアジぺート、ポリカプロラクトンなどのポリエステルポリオールなどのポリオールとジフェニルメタンジイソシアネートなどのイソシアネートとからなるウレタンプレポリマー、並びに1,4−ブタンジオール、トリメチロールプロパン、エチレングリコールやこれらの混合物などの架橋剤を原料とするものが、得られるブレード部材が耐摩耗性にすぐれ、機械的強度が大きいという点から好ましい。また、ブレード部材の構成材料であるウレタンプレポリマーとしては、例えばNCO基の含有量が4〜10質量%程度、70℃での粘度が1000〜3000cP程度のものが好ましく用いられる。   The material of the blade is not particularly limited. For example, a urethane prepolymer composed of a polyol such as a polyester polyol such as polyethylene adipate and polycaprolactone and an isocyanate such as diphenylmethane diisocyanate, 1,4-butanediol, trimethylolpropane, ethylene A material using a cross-linking agent such as glycol or a mixture thereof as a raw material is preferable because the obtained blade member has excellent wear resistance and high mechanical strength. Moreover, as a urethane prepolymer which is a constituent material of a blade member, for example, an NCO group content of about 4 to 10% by mass and a viscosity at 70 ° C. of about 1000 to 3000 cP are preferably used.

ブレード部材の厚さは、感光体の表面の残存トナーを除去するために十分な強度を有するような程度であればよく、特に限定されないが、通常1〜3mm程度であることが好ましい。また、例えば紫外線などを照射することによって反応硬化する接着剤などを用いて、ブレード部材と後述する取付金具とを接着せしめてクリーニングブレードを得ようとする場合、ブレード部材は、透明で、紫外線などを透過し得る厚さを有することが好ましい。また、ブレード部材のゴム硬度は、電子写真感光体7の表面の残存トナーを除去するために十分な強度を有するような程度であればよく、特に限定されないが、通常65〜80(JIS K6253 Aタイプ硬度計による測定値)程度であることが好ましい。   The thickness of the blade member is not particularly limited as long as it has sufficient strength to remove the residual toner on the surface of the photoreceptor, and is usually preferably about 1 to 3 mm. For example, when an adhesive that is reactively cured by irradiating ultraviolet rays or the like is used to obtain a cleaning blade by bonding a blade member and a mounting bracket, which will be described later, the blade member is transparent, ultraviolet rays, etc. It is preferable to have a thickness that can pass through. The rubber hardness of the blade member is not particularly limited as long as it has a strength sufficient to remove the residual toner on the surface of the electrophotographic photosensitive member 7, but is usually 65 to 80 (JIS K6253 A It is preferable that the measured value is about a value measured with a type hardness meter.

ブレード部材の製造の際には、例えば以下のような方法を採用することができる。まず、所望の配合量となるように調整したブレード材料の原料を、例えばアジターなどの混合撹拌装置を用いて1〜3分間程度撹拌、混合して混合液とし、これを120〜160℃程度で100〜300rpm程度で回転している、例えば遠心成形機の成形ドラム型内へ注入した後、成形ドラム型の回転数を600〜1200rpm程度に上げ、注入された混合液が成形ドラム型の内面に均一に拡がって注入時に巻き込まれた気泡がその表面に浮かび上がった状態のブレード材料とする。なお、ここで成形ドラム型内に注入する混合液の量は、例えば上述したような所望の厚さのブレード部材が得られるように調整すればよい。次に、成形ドラム型の回転数を600〜1200rpm程度、温度を120〜160℃程度に維持しながら、上記ブレード材料が架橋硬化する前に、例えばスプレーガンなどを用いて研磨材微粒子が均一に分散された懸濁液をブレード材料に噴霧したのち、成形ドラム型を回転させながら該ブレード材料を硬化させて研磨材微粒子を少なくともクリーニング面に存在させる。上記研磨材微粒子が均一に分散された懸濁液を得るための媒体は、研磨材微粒子およびブレード材料との相互作用を呈さないものであればよく、特に限定されないが、例えばブレード材料を得る際に通常用いられている、消泡を促進する作用を呈するジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、トリフルオロプロピルメチルポリシロキサンなどのシリコーンオイルなどを用いた場合には、研磨材微粒子を均一にブレード材料表面へ移行させることができるので好ましい。上記研磨材には研磨材微粒子が均一に分散されていればよいが、該懸濁液における研磨材微粒子の配合量によってクリーニング面に存在させる研磨材微粒子の量を調整することができるので、該研磨材微粒子は、媒体100質量部に対して1〜20質量部程度配合されていることが好ましい。また、ブレード材料の原料中に所望量の研磨材微粒子を直接混合、分散した後、成形することもできる。   In manufacturing the blade member, for example, the following method can be employed. First, the raw material of the blade material adjusted so as to have a desired blending amount is stirred and mixed for about 1 to 3 minutes using, for example, a mixing stirrer such as agitator to obtain a mixed solution, which is about 120 to 160 ° C. Rotating at about 100 to 300 rpm, for example, after being injected into a forming drum mold of a centrifugal molding machine, the number of rotations of the forming drum mold is increased to about 600 to 1200 rpm, and the injected mixed liquid is applied to the inner surface of the forming drum mold. The blade material is in a state in which bubbles that are uniformly spread and entrained at the time of injection float on the surface. Here, the amount of the liquid mixture injected into the molding drum mold may be adjusted so that, for example, a blade member having a desired thickness as described above can be obtained. Next, while maintaining the rotational speed of the forming drum mold at about 600 to 1200 rpm and the temperature at about 120 to 160 ° C., before the blade material is cross-linked and cured, for example, the abrasive fine particles are uniformly distributed using a spray gun or the like. After spraying the dispersed suspension onto the blade material, the blade material is cured while rotating the molding drum mold so that abrasive fine particles are present at least on the cleaning surface. The medium for obtaining the suspension in which the abrasive fine particles are uniformly dispersed is not particularly limited as long as it does not exhibit an interaction between the abrasive fine particles and the blade material. For example, when obtaining the blade material When silicone oil such as dimethylpolysiloxane, methylphenylpolysiloxane, trifluoropropylmethylpolysiloxane, etc., which is normally used for foaming, promotes defoaming, is used, the abrasive particles are uniformly distributed in the blade material. This is preferable because it can be transferred to the surface. Although it is sufficient that the abrasive fine particles are uniformly dispersed in the abrasive, the amount of the abrasive fine particles to be present on the cleaning surface can be adjusted by the blending amount of the abrasive fine particles in the suspension. The abrasive fine particles are preferably blended in an amount of about 1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the medium. Further, the desired amount of abrasive fine particles can be directly mixed and dispersed in the raw material of the blade material, and then molded.

懸濁液をブレード材料に噴霧するにはスプレーガンなどが用いられる。かかる噴霧の際のエアー圧や噴霧量は、クリーニング面に存在させようとする研磨材微粒子の量などに応じて調整すればよいが、通常エアー圧は1〜10kg/cm程度、噴霧量は0.5〜5mg/cm程度であることが好ましい。懸濁液をブレード材料に噴霧する時期は、ブレード材料が成形ドラム型内で均一に拡がった後、ブレード材料の表面に気泡が浮かび上がった状態で、該ブレード材料が硬化する前であればよく、例えば研磨材微粒子をブレード部材の内部へ含浸させる場合の目的とする深さ等によって異なるので一概には決定することができないが、成形ドラム型内へブレード材料を入れた後、通常2〜10分間程度経過時とすることが好ましい。このようにして得られるブレード部材は、研磨材微粒子が少なくともクリーニング面に強固に付着したり、内部に浸漬しているため、引張強度、引裂強度などの物性や取付金具との接着性は低下せずに優れた耐久性を有するものである。また、遠心力によって研磨材微粒子を少なくともクリーニング面に存在せしめるので、該研磨材微粒子の懸濁液の噴霧量や噴霧する時期、成形ドラム型の回転数などを調整することによって研磨性能の程度や研磨性能の持続性をコントロールすることができる。 A spray gun or the like is used to spray the suspension onto the blade material. The air pressure and spray amount during spraying may be adjusted according to the amount of abrasive fine particles to be present on the cleaning surface. Usually, the air pressure is about 1 to 10 kg / cm 2 and the spray amount is It is preferably about 0.5 to 5 mg / cm 2 . The time when the suspension material is sprayed onto the blade material may be any time as long as the blade material is spread uniformly in the molding drum mold and before the blade material is cured in a state where air bubbles emerge on the surface of the blade material. For example, since it varies depending on the target depth when impregnating the abrasive fine particles into the blade member, it cannot be determined unconditionally. However, after the blade material is put into the molding drum mold, it is usually 2-10. It is preferable that about a minute pass. In the blade member thus obtained, the abrasive fine particles are firmly adhered at least to the cleaning surface or immersed therein, so that the physical properties such as tensile strength and tear strength and the adhesion to the mounting bracket are reduced. It has excellent durability. Further, since the abrasive fine particles are present at least on the cleaning surface by centrifugal force, the degree of polishing performance can be adjusted by adjusting the spray amount of the suspension of the fine abrasive particles, the timing of spraying, the rotational speed of the molding drum mold, etc. The durability of polishing performance can be controlled.

ブレード部材は、例えばホットメルト接着剤、両面テープなどを用いるなどして取付金具と一体化させてクリーニングブレードとし、例えばPPC用、PPP用、PPF用などの画像形成装置に装着して用いることができる。なお、取付金具には特に限定がなく、例えば通常クリーニングブレードに用いられている剛体の金属や弾性を有する金属、プラスチック、セラミックなどからなる取付金具を用いることができるが、これらの中では、無処理の鋼板、リン酸亜鉛処理やクロメート処理などの表面処理を施した鋼板、そのほかメッキ処理を施した鋼板などからなる取付金具が、特に腐蝕などの経時変化を起こさないという点から好ましい。また、ブレード部材は単層でも良いし、複数の材質を貼り合わせた積層でも良い。   The blade member is integrated with the mounting bracket by using, for example, a hot melt adhesive, double-sided tape, etc. to form a cleaning blade, and is used by being mounted on an image forming apparatus such as for PPC, PPP, or PPF. it can. The mounting bracket is not particularly limited. For example, a mounting bracket made of a rigid metal, an elastic metal, plastic, ceramic, or the like, which is usually used for a cleaning blade, can be used. A mounting bracket made of a treated steel plate, a steel plate that has been subjected to a surface treatment such as zinc phosphate treatment or chromate treatment, or a steel plate that has been subjected to plating treatment is particularly preferred from the standpoint that it does not change over time such as corrosion. Further, the blade member may be a single layer or a laminate in which a plurality of materials are bonded together.

電子写真感光体7の磨耗量及び表面粗さは、適正に制御することが好ましい。この制御手段としては、クリーニングブレードを電子写真感光体7に当接し、その当接圧や角度の調整、電子写真感光体7の表面層の材料の適正化、クリーニングブレードの材質による制御、研磨ロールやブラシ部材との併用による調整、電子写真感光体7の表面層の材料による強度制御、トナーに酸化アルミニウム、酸化セリウム、硫酸バリウムなどの無機微粒子を添加することによる制御、などの方法が挙げられ、これらの制御を組み合わせることによって適正な範囲に制御することが好ましい。   It is preferable to appropriately control the wear amount and surface roughness of the electrophotographic photosensitive member 7. As the control means, the cleaning blade is brought into contact with the electrophotographic photosensitive member 7, the contact pressure and angle thereof are adjusted, the material of the surface layer of the electrophotographic photosensitive member 7 is optimized, the control by the material of the cleaning blade, the polishing roll And adjustment by combined use with a brush member, strength control by the material of the surface layer of the electrophotographic photosensitive member 7, control by adding inorganic fine particles such as aluminum oxide, cerium oxide, and barium sulfate to the toner. It is preferable to control to an appropriate range by combining these controls.

図5は本発明の画像形成装置の他の実施形態の基本構成を概略的に示す断面図である。図5に示す画像形成装置220はタンデム方式によりカラー画像を形成する画像形成装置であり、ハウジング400内において4つの電子写真感光体401a〜401d(例えば、電子写真感光体401aがイエロー、電子写真感光体401bがマゼンタ、電子写真感光体401cがシアン、電子写真感光体401dがブラックの色からなる画像をそれぞれ形成可能である)が中間転写ベルト409に沿って相互に並列に配置されている。   FIG. 5 is a cross-sectional view schematically showing a basic configuration of another embodiment of the image forming apparatus of the present invention. An image forming apparatus 220 shown in FIG. 5 is an image forming apparatus that forms a color image by a tandem method. In the housing 400, four electrophotographic photosensitive members 401a to 401d (for example, the electrophotographic photosensitive member 401a is yellow and the electrophotographic photosensitive member is formed. The body 401b can form an image of magenta, the electrophotographic photoreceptor 401c can be cyan, and the electrophotographic photoreceptor 401d can be formed of a black color.) Are arranged in parallel with each other along the intermediate transfer belt 409.

ここで、画像形成装置220に搭載されている電子写真感光体401a〜401dは、それぞれ本発明の電子写真感光体である。   Here, the electrophotographic photoreceptors 401a to 401d mounted on the image forming apparatus 220 are the electrophotographic photoreceptors of the present invention.

電子写真感光体401a〜401dのそれぞれは所定の方向(紙面上は反時計回り)に回転可能であり、その回転方向に沿って帯電ロール402a〜402d、現像装置404a〜404d、1次転写ロール410a〜410d、クリーニングブレード415a〜415dが配置されている。現像装置404a〜404dのそれぞれにはトナーカートリッジ405a〜405dに収容されたブラック、イエロー、マゼンタ、シアンの4色のトナーが供給可能であり、また、1次転写ロール410a〜410dはそれぞれ中間転写ベルト409を介して電子写真感光体401a〜401dに当接している。   Each of the electrophotographic photosensitive members 401a to 401d can be rotated in a predetermined direction (counterclockwise on the paper surface), and the charging rolls 402a to 402d, the developing devices 404a to 404d, and the primary transfer roll 410a along the rotation direction. To 410d and cleaning blades 415a to 415d are arranged. Each of the developing devices 404a to 404d can be supplied with toner of four colors of black, yellow, magenta and cyan accommodated in the toner cartridges 405a to 405d, and the primary transfer rolls 410a to 410d are respectively intermediate transfer belts. 409 is in contact with the electrophotographic photoreceptors 401a to 401d.

更に、ハウジング400内の所定の位置にはレーザー光源(露光手段)403が配置されており、レーザー光源403から出射されたレーザー光を帯電後の電子写真感光体401a〜401dの表面に照射することが可能となっている。これにより、電子写真感光体401a〜401dの回転工程において帯電、露光、現像、1次転写、クリーニングの各工程が順次行われ、各色のトナー像が中間転写ベルト409上に重ねて転写される。   Further, a laser light source (exposure means) 403 is disposed at a predetermined position in the housing 400, and the surface of the electrophotographic photoreceptors 401a to 401d after charging is irradiated with laser light emitted from the laser light source 403. Is possible. Accordingly, charging, exposure, development, primary transfer, and cleaning are sequentially performed in the rotation process of the electrophotographic photosensitive members 401a to 401d, and the toner images of the respective colors are transferred onto the intermediate transfer belt 409 in an overlapping manner.

中間転写ベルト409は駆動ロール406、バックアップロール408及びテンションロール407により所定の張力をもって支持されており、これらのロールの回転によりたわみを生じることなく回転可能となっている。また、2次転写ロール413は、中間転写ベルト409を介してバックアップロール408と当接するように配置されている。バックアップロール408と2次転写ロール413との間を通った中間転写ベルト409は、例えば駆動ロール406の近傍に配置されたクリーニングブレード416により清浄面化された後、次の画像形成プロセスに繰り返し供される。   The intermediate transfer belt 409 is supported with a predetermined tension by a drive roll 406, a backup roll 408, and a tension roll 407, and can rotate without causing deflection due to the rotation of these rolls. Further, the secondary transfer roll 413 is disposed so as to contact the backup roll 408 via the intermediate transfer belt 409. The intermediate transfer belt 409 passing between the backup roll 408 and the secondary transfer roll 413 is cleaned by, for example, a cleaning blade 416 disposed in the vicinity of the drive roll 406 and then repeatedly used for the next image forming process. Is done.

また、ハウジング400内の所定の位置にはトレイ(被転写媒体トレイ)411が設けられており、トレイ411内の紙などの被転写媒体500が移送ロール412により中間転写ベルト409と2次転写ロール413との間、さらには相互に当接する2個の定着ロール414の間に順次移送された後、ハウジング400の外部に排紙される。   A tray (transfer medium tray) 411 is provided at a predetermined position in the housing 400, and the transfer medium 500 such as paper in the tray 411 is transferred to the intermediate transfer belt 409 and the secondary transfer roll by the transfer roll 412. Then, the paper is sequentially transferred between the two fixing rolls 414 that are in contact with each other and the two fixing rolls 414, and then discharged to the outside of the housing 400.

なお、上述の説明においては中間転写体として中間転写ベルト409を使用する場合について説明したが、中間転写体は、上記中間転写ベルト409のようにベルト状であってもよく、ドラム状であってもよい。ベルト状とする場合、中間転写体の基材として用いる樹脂材料としては、従来公知の樹脂を用いることができる。例えば、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂(PC)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリアルキレンテレフタレート(PAT)、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体(ETFE)/PC、ETFE/PAT、PC/PATのブレンド材料、ポリエステル、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミド等の樹脂材料及びこれらを主原料としてなる樹脂材料が挙げられる。更に、樹脂材料と弾性材料とをブレンドして用いることができる。   In the above description, the case where the intermediate transfer belt 409 is used as the intermediate transfer member has been described. However, the intermediate transfer member may have a belt shape like the intermediate transfer belt 409 or a drum shape. Also good. In the case of a belt shape, a conventionally known resin can be used as the resin material used as the base material of the intermediate transfer member. For example, polyimide resin, polycarbonate resin (PC), polyvinylidene fluoride (PVDF), polyalkylene terephthalate (PAT), ethylenetetrafluoroethylene copolymer (ETFE) / PC, ETFE / PAT, PC / PAT blend material, polyester Resin materials such as polyether ether ketone and polyamide, and resin materials using these as main raw materials. Furthermore, a resin material and an elastic material can be blended and used.

弾性材料としては、ポリウレタン、塩素化ポリイソプレン、NBR、クロロピレンゴム、EPDM、水素添加ポリブタジエン、ブチルゴム、シリコーンゴム等を1種類、又は2種類以上をブレンドしてなる材料を用いることができる。これらの基材に用いる樹脂材料及び弾性材料に、必要に応じて、電子伝導性を付与する導電剤やイオン伝導性を有する導電剤を1種類又は2種類以上を組み合わせて添加する。この中でも、機械強度に優れる点で、導電剤を分散させたポリイミド樹脂を用いることが好ましい。上記の導電剤としては、カーボンブラック、金属酸化物、ポリアニリン等の導電性ポリマーを用いることができる。中間転写体として中間転写ベルト409のようなベルトの形状の構成を採用する場合、一般にベルトの厚さは50〜500μmであることが好ましく、60〜150μmであることがより好ましいが、材料の硬度に応じて適宜選択することができる。   As an elastic material, polyurethane, chlorinated polyisoprene, NBR, chloropyrene rubber, EPDM, hydrogenated polybutadiene, butyl rubber, silicone rubber, or the like can be used, or a material obtained by blending two or more kinds can be used. If necessary, a conductive agent imparting electronic conductivity or a conductive agent having ionic conductivity is added to the resin material and elastic material used for these base materials in combination of one kind or two or more kinds. Among these, it is preferable to use a polyimide resin in which a conductive agent is dispersed from the viewpoint of excellent mechanical strength. As the conductive agent, a conductive polymer such as carbon black, metal oxide, or polyaniline can be used. When a belt-shaped configuration such as the intermediate transfer belt 409 is adopted as the intermediate transfer member, generally the thickness of the belt is preferably 50 to 500 μm, more preferably 60 to 150 μm, but the hardness of the material It can be selected as appropriate according to the conditions.

例えば、導電剤を分散させたポリイミド樹脂からなるベルトは、特開昭63−311263号公報に記載されているように、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸の溶液中に、導電剤として5〜20質量%のカーボンブラックを分散させ、分散液を金属ドラム上に流延して乾燥した後、ドラムから剥離したフィルムを高温下に延伸してポリイミドフィルムを形成し、更に適当な大きさに切り出してエンドレスベルトとすることにより製造することができる。   For example, a belt made of a polyimide resin in which a conductive agent is dispersed is 5 to 20 mass as a conductive agent in a polyamic acid solution which is a polyimide precursor, as described in JP-A-63-311263. % Of carbon black is dispersed, the dispersion is cast on a metal drum and dried, and then the film peeled off from the drum is stretched at a high temperature to form a polyimide film. It can be manufactured by forming a belt.

上記フィルム成形は、一般には、導電剤を分散したポリアミド酸溶液の成膜用原液を円筒金型に注入して、例えば、100〜200℃に加熱しつつ500〜2000rpmの回転数で円筒金型を回転させながら、遠心成形法によりフィルム状に成膜し、次いで、得られたフィルムを半硬化した状態で脱型して鉄芯に被せ、300℃以上の高温でポリイミド化反応(ポリアミド酸の閉環反応)を進行させて本硬化させることにより行うことができる。また、成膜原液を金属シート上に均一な厚みに流延して、上記と同様に100〜200℃に加熱して溶媒の大半を除去し、その後300℃以上の高温に段階的に昇温してポリイミドフィルムを形成する方法もある。また、中間転写体は表面層を有していてもよい。   The film molding is generally performed by injecting a polyamic acid solution film-forming stock solution in which a conductive agent is dispersed into a cylindrical mold and, for example, heating at 100 to 200 ° C. at a rotational speed of 500 to 2000 rpm. The film was formed into a film by a centrifugal molding method while being rotated, and then the obtained film was demolded in a semi-cured state and covered with an iron core, and subjected to a polyimide reaction (polyamide acid) at a high temperature of 300 ° C. or higher. It can be carried out by proceeding a ring-closing reaction) and carrying out main curing. Also, the stock solution is cast on a metal sheet to a uniform thickness and heated to 100-200 ° C. to remove most of the solvent in the same manner as above, and then gradually raised to a high temperature of 300 ° C. or higher. There is also a method of forming a polyimide film. Further, the intermediate transfer member may have a surface layer.

また、中間転写体としてドラム形状を有する構成を採用する場合、基材としては、アルミニウム、ステンレス鋼(SUS)、銅等で形成された円筒状基材を用いることが好ましい。この円筒状基材上に、必要に応じて弾性層を被覆し、該弾性層上に表面層を形成することができる。   When a drum-shaped configuration is adopted as the intermediate transfer member, it is preferable to use a cylindrical substrate formed of aluminum, stainless steel (SUS), copper, or the like as the substrate. If necessary, an elastic layer can be coated on the cylindrical substrate, and a surface layer can be formed on the elastic layer.

なお、本発明にかかる被転写媒体とは、電子写真感光体上に形成されたトナー像を転写する媒体であれば特に制限はない。例えば、電子写真感光体から直接、紙等の被転写媒体に転写する場合は、紙等が被転写媒体である。また、中間転写体を用いる場合には、中間転写体が被転写媒体である。   The transfer medium according to the present invention is not particularly limited as long as it is a medium that transfers a toner image formed on an electrophotographic photosensitive member. For example, when transferring directly from an electrophotographic photosensitive member to a transfer medium such as paper, paper or the like is the transfer medium. When an intermediate transfer member is used, the intermediate transfer member is a transfer medium.

更に、図6は、本発明のプロセスカートリッジの好適な一実施形態の基本構成を概略的に示す断面図である。プロセスカートリッジ300は、電子写真感光体7とともに、帯電手段8、現像手段11、クリーニング手段13、露光のための開口部18、及び除電器14を取り付けレール16を用いて組み合せて一体化したものである。そして、このプロセスカートリッジ300は、転写手段12と、定着手段15と、図示しない他の構成部分とからなる画像形成装置本体に対して着脱自在としたものであり、画像形成装置本体とともに画像形成装置を構成するものである。このようなプロセスカートリッジ300は、例えば図3〜5に示した画像形成装置のいずれにも適用することができる。   FIG. 6 is a cross-sectional view schematically showing a basic configuration of a preferred embodiment of the process cartridge of the present invention. The process cartridge 300 is obtained by combining the electrophotographic photosensitive member 7 with the charging unit 8, the developing unit 11, the cleaning unit 13, the opening 18 for exposure, and the static eliminator 14 using the mounting rail 16. is there. The process cartridge 300 is detachable from the main body of the image forming apparatus including the transfer unit 12, the fixing unit 15, and other components (not shown). It constitutes. Such a process cartridge 300 can be applied to any of the image forming apparatuses shown in FIGS.

以上説明した画像形成装置及びプロセスカートリッジは、上記本発明の電子写真感光体を備えているため、感光体の機械的強度の向上と感光体への放電生成物等の付着防止性及び付着物の除去性とを両立し、長期間にわたって画像流れ等の画質欠陥のない良好な画質の画像を形成することができる。   Since the image forming apparatus and the process cartridge described above are provided with the electrophotographic photosensitive member of the present invention, the mechanical strength of the photosensitive member is improved and the adhesion of the discharge product to the photosensitive member is prevented. It is possible to form an image with good image quality that is compatible with removability and has no image quality defect such as image flow over a long period of time.

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated more concretely based on an Example and a comparative example, this invention is not limited to a following example.

(絶縁性微粒子Aの作製)
攪拌機、窒素導入管及び還流冷却器を備えた内容積2000mLのセパラブルフラスコ中に、イオン交換水1000質量部、スチレン100質量部、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート50質量部及び反応性界面活性剤(商品名:HS−10、第一工業製薬社製)0.1質量部を入れ、窒素ガス気流下、一定の攪拌状態のもとで70℃まで昇温した。70℃で30分間保持した後、重合開始剤として過硫酸アンモニウム0.7質量部を添加し、ラジカル重合反応による乳化重合を開始させた。その後、反応系の温度を70℃に維持し、約15時間で乳化重合を完了させ、エマルジョンを作製した。このエマルジョンを一昼夜かけて乾燥し、白色粉末状の微粒子Aを得た。また、上記のエマルジョンを純水で希釈したものを試料とし、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置(HORIBA LA−910、堀場製作所社製)を用いて、エマルジョン中の微粒子Aの粒度分布を測定した。測定した粒度分布はピークを1つ有しており、ピーク粒径は25nmであった。
(Preparation of insulating fine particles A)
In a separable flask having an internal volume of 2000 mL equipped with a stirrer, a nitrogen introduction tube and a reflux condenser, 1000 parts by mass of ion-exchanged water, 100 parts by mass of styrene, 50 parts by mass of trimethylolpropane tri (meth) acrylate and reactive surface activity 0.1 parts by mass of an agent (trade name: HS-10, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) was added, and the temperature was raised to 70 ° C. under a constant stirring condition under a nitrogen gas stream. After maintaining at 70 ° C. for 30 minutes, 0.7 part by mass of ammonium persulfate was added as a polymerization initiator to initiate emulsion polymerization by radical polymerization reaction. Thereafter, the temperature of the reaction system was maintained at 70 ° C., and the emulsion polymerization was completed in about 15 hours to prepare an emulsion. This emulsion was dried over a day and night to obtain fine particles A in the form of white powder. In addition, a sample obtained by diluting the above emulsion with pure water is used as a sample, and the particle size distribution of fine particles A in the emulsion is measured using a laser diffraction / scattering type particle size distribution analyzer (HORIBA LA-910, manufactured by HORIBA, Ltd.). did. The measured particle size distribution had one peak, and the peak particle size was 25 nm.

(絶縁性微粒子Bの作製)
シリカ微粒子(商品名:AEROSIL 50、日本アエロジル社製)を、純水を媒体としてアルティマイザ(スギノマシン社製)により245MPaにて細かく粉砕し、高温乾燥機で十分乾燥させて微粒子Bを作製した。得られた微粒子Bを純水で希釈し、粒度分布を上記のレーザー回折・散乱式粒度分布測定装置を用いて測定しところ、粒度分布はピークを1つ有しており、ピーク粒径は40nmであった。
(絶縁性微粒子Cの作製)
乳化重合を約24時間で完了させたこと以外は上記絶縁性微粒子Aの作製と同様にして、白色粉末状の微粒子Cを作製した。微粒子Cの粒度分布を微粒子Aの場合と同様の方法で測定したところ、粒度分布はピークを1つ有しており、ピーク粒径は105nmであった。
(Preparation of insulating fine particles B)
Silica fine particles (trade name: AEROSIL 50, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) were finely pulverized at 245 MPa with an optimizer (manufactured by Sugino Machine Co., Ltd.) using pure water as a medium, and sufficiently dried with a high-temperature dryer to prepare fine particles B. . The obtained fine particles B were diluted with pure water, and the particle size distribution was measured using the laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus. The particle size distribution had one peak, and the peak particle size was 40 nm. Met.
(Preparation of insulating fine particles C)
White powdery fine particles C were produced in the same manner as the production of the insulating fine particles A except that the emulsion polymerization was completed in about 24 hours. When the particle size distribution of the fine particles C was measured by the same method as in the case of the fine particles A, the particle size distribution had one peak, and the peak particle size was 105 nm.

(絶縁性微粒子Dの作製)
PTFE粒子(商品名:LD−100E、ダイキン工業社製)を微粒子Dとして準備した。微粒子Dの粒度分布を、上記のレーザー回折・散乱式粒度分布測定装置を用いて測定しところ、粒度分布はピークを1つ有しており、ピーク粒径は221nmであった。
(Preparation of insulating fine particles D)
PTFE particles (trade name: LD-100E, manufactured by Daikin Industries, Ltd.) were prepared as fine particles D. When the particle size distribution of the fine particles D was measured using the laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus, the particle size distribution had one peak, and the peak particle size was 221 nm.

(絶縁性微粒子Eの作製)
メラニン・ホルムアミド縮合体(商品名:エポスターS6、日本触媒社製)を微粒子Eとして準備した。微粒子Eの粒度分布を、上記のレーザー回折・散乱式粒度分布測定装置を用いて測定しところ、粒度分布はピークを1つ有しており、ピーク粒径は415nmであった。
(Preparation of insulating fine particles E)
Melanin-formamide condensate (trade name: Eposter S6, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) was prepared as fine particles E. When the particle size distribution of the fine particles E was measured using the laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus, the particle size distribution had one peak, and the peak particle size was 415 nm.

[実施例1]
酸化亜鉛(商品名:SMZ−017N、テイカ社製)100質量部をトルエン500質量部と攪拌混合し、シランカップリング剤(商品名:A1100、日本ユニカー社製)2質量部を添加し、5時間攪拌した。その後、トルエンを減圧蒸留にて留去し、120℃で2時間焼き付けを行った。得られた表面処理酸化亜鉛を蛍光X線により分析した結果、Si元素強度の亜鉛元素強度に対する比は1.8×10−4であった。
[Example 1]
100 parts by mass of zinc oxide (trade name: SMZ-017N, manufactured by Teika) is stirred and mixed with 500 parts by mass of toluene, and 2 parts by mass of a silane coupling agent (trade name: A1100, manufactured by Nihon Unicar) is added. Stir for hours. Thereafter, toluene was distilled off under reduced pressure and baked at 120 ° C. for 2 hours. As a result of analyzing the obtained surface-treated zinc oxide by fluorescent X-ray, the ratio of Si element strength to zinc element strength was 1.8 × 10 −4 .

上記の表面処理を施した酸化亜鉛35質量部、硬化剤としてのブロック化イソシアネート(商品名:スミジュール3175、住友バイエルンウレタン社製)15質量部、ブチラール樹脂(商品名:BM−1、積水化学社製)6質量部、及び、メチルエチルケトン44質量部を混合し、1mmφのガラスビーズを用いてサンドミルにて2時間の分散を行い、分散液を得た。得られた分散液に、触媒としてのジオクチルスズジラウレート0.005質量部、及び、トスパール130(商品名、GE東芝シリコーン社製)17質量部を添加し、下引層形成用塗布用液を得た。この塗布液を、浸漬塗布法にてアルミニウム基材上に塗布し、160℃、100分間の乾燥硬化を行い、膜厚20μmの下引層を形成した。下引層の表面粗さは、表面粗さ形状測定器(商品名:サーフコム570A、東京精密社製)を使用し、測定距離2.5mm、走査速度0.3mm/secで測定したところ、Rz値が0.24であった。   35 parts by mass of zinc oxide subjected to the above surface treatment, 15 parts by mass of blocked isocyanate (trade name: Sumidur 3175, manufactured by Sumitomo Bayern Urethane Co., Ltd.) as a curing agent, butyral resin (trade name: BM-1, Sekisui Chemical) 6 parts by mass) and 44 parts by mass of methyl ethyl ketone were mixed and dispersed in a sand mill for 2 hours using 1 mmφ glass beads to obtain a dispersion. To the obtained dispersion, 0.005 parts by mass of dioctyltin dilaurate as a catalyst and 17 parts by mass of Tospearl 130 (trade name, manufactured by GE Toshiba Silicone) are added to obtain a coating solution for forming an undercoat layer. It was. This coating solution was applied onto an aluminum substrate by a dip coating method, followed by drying and curing at 160 ° C. for 100 minutes to form an undercoat layer having a thickness of 20 μm. The surface roughness of the undercoat layer was measured using a surface roughness shape measuring instrument (trade name: Surfcom 570A, manufactured by Tokyo Seimitsu Co., Ltd.) at a measurement distance of 2.5 mm and a scanning speed of 0.3 mm / sec. The value was 0.24.

次に、X線回折スペクトルにおけるブラッグ角(2θ±0.2°)が、7.4°、16.6°、25.5°及び28.3°に強い回折ピークを持つクロロガリウムフタロシアニンを1質量部、ポリビニルブチラール(商品名:エスレックBM−S、積水化学)を1質量部、及び、酢酸n−ブチルを100質量部混合し、ガラスビーズとともにペイントシェーカーで1時間処理して分散させ、電荷発生層形成用塗布液を得た。この塗布液を、上記下引層上に浸漬コートし、100℃で10分間加熱乾燥して膜厚約0.15μmの電荷発生層を形成した。   Next, chlorogallium phthalocyanine having strong diffraction peaks at Bragg angles (2θ ± 0.2 °) of 7.4 °, 16.6 °, 25.5 ° and 28.3 ° in the X-ray diffraction spectrum is 1 1 part by mass, 1 part by mass of polyvinyl butyral (trade name: ESREC BM-S, Sekisui Chemical), and 100 parts by mass of n-butyl acetate are mixed and dispersed with a glass shaker for 1 hour using a paint shaker. A coating solution for forming a generation layer was obtained. This coating solution was dip coated on the undercoat layer and dried by heating at 100 ° C. for 10 minutes to form a charge generation layer having a thickness of about 0.15 μm.

次に、下記一般式(9)で表わされる電荷輸送性化合物2質量部、及び、下記一般式(10)で表わされる構造単位を有する高分子化合物(粘度平均分子量39,000)3質量部をクロロベンゼン20質量部に溶解させ、電荷輸送層形成用塗布液を得た。

Figure 2006259154
Figure 2006259154
Next, 2 parts by mass of a charge transporting compound represented by the following general formula (9) and 3 parts by mass of a polymer compound (viscosity average molecular weight 39,000) having a structural unit represented by the following general formula (10) It was made to melt | dissolve in 20 mass parts of chlorobenzene, and the coating liquid for charge transport layer formation was obtained.
Figure 2006259154
Figure 2006259154

得られた塗布液を、上記電荷発生層上に浸漬コーティング法で塗布し、110℃で40分間の加熱を行なって、膜厚20μmの電荷輸送層を形成した。   The obtained coating solution was applied onto the charge generation layer by a dip coating method and heated at 110 ° C. for 40 minutes to form a charge transport layer having a thickness of 20 μm.

次に、下記一般式(11)で表わされる化合物6質量部、メチルトリメトキシシラン6質量部、テトラメトキシシラン1.5質量部、及びコロイダルシリカ1質量部を、イソプロピルアルコール8質量部、テトラヒドロフラン5質量部、及び蒸留水1質量部に溶解させ、イオン交換樹脂(商品名:アンバーリスト15E、ローム・アンド・ハース社製)0.5質量部を加え、室温で攪拌することにより24時間加水分解を行った。

Figure 2006259154
Next, 6 parts by mass of a compound represented by the following general formula (11), 6 parts by mass of methyltrimethoxysilane, 1.5 parts by mass of tetramethoxysilane, and 1 part by mass of colloidal silica were mixed with 8 parts by mass of isopropyl alcohol, 5 parts of tetrahydrofuran. It is dissolved in 1 part by weight of distilled water and 1 part by weight of distilled water, added with 0.5 parts by weight of an ion exchange resin (trade name: Amberlyst 15E, manufactured by Rohm and Haas), and stirred for 24 hours by stirring at room temperature. Went.
Figure 2006259154

加水分解したものからイオン交換樹脂を濾過分離した液に対し、アルミニウムトリスアセチルアセトナート(Al(aqaq))0.1質量部、及び3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシトルエン(BHT)0.4質量部を加え、更に微粒子A及び微粒子Cを4:6(質量比)で混合した混合粒子を1.1質量部加え、ガラスビーズ(φ1mm)30質量部とともにペイントシェイカーで20分間分散させた。その後、ガラスビーズをろ過分離することで、保護層形成用塗布液を得た。得られた塗布液を、上記電荷輸送層上にリング型浸漬塗布法により塗布し、室温で30分間風乾した後、170℃で1時間加熱処理して硬化させ、膜厚約3μmの保護層を形成した。これにより、電子写真感光体の作製を完了した。 0.1 parts by mass of aluminum trisacetylacetonate (Al (aqaq) 3 ) and 3,5-di-t-butyl-4-hydroxytoluene (with respect to the liquid obtained by filtering and separating the ion exchange resin from the hydrolyzed product, BHT) 0.4 parts by mass, and 1.1 parts by mass of mixed particles obtained by mixing fine particles A and C in a ratio of 4: 6 (mass ratio) were added, and 20 parts by glass shaker (φ1 mm) and 20 parts by paint shaker. Dispersed for minutes. Thereafter, the glass beads were separated by filtration to obtain a coating solution for forming a protective layer. The obtained coating solution is applied onto the charge transport layer by a ring-type dip coating method, air-dried at room temperature for 30 minutes, and then cured by heat treatment at 170 ° C. for 1 hour to form a protective layer having a thickness of about 3 μm. Formed. Thereby, the production of the electrophotographic photosensitive member was completed.

[実施例2]
実施例1と同様の手順で、アルミニウム基材上に膜厚20μmの下引層を形成した。
[Example 2]
A subbing layer having a thickness of 20 μm was formed on the aluminum base material in the same procedure as in Example 1.

次に、X線回折スペクトルにおけるブラッグ角(2θ±0.2°)が、7.5°、9.9°、12.5°、16.3°、18.6°、25.1°及び28.3°に強い回折ピークを持つヒドロキシガリウムフタロシアニン1質量部を、ポリビニルブチラール(商品名:エスレックBM−S、積水化学社製)1質量部、及び酢酸n−ブチル100質量部と混合し、ガラスビーズとともにペイントシェーカーで1時間処理して分散し、電荷発生層形成用塗布液を得た。得られた塗布液を、上記下引層上に浸漬コートし、100℃で10分間加熱乾燥して、膜厚約0.15μmの電荷発生層を形成した。   Next, the Bragg angle (2θ ± 0.2 °) in the X-ray diffraction spectrum is 7.5 °, 9.9 °, 12.5 °, 16.3 °, 18.6 °, 25.1 ° and 1 part by mass of hydroxygallium phthalocyanine having a strong diffraction peak at 28.3 ° is mixed with 1 part by mass of polyvinyl butyral (trade name: ESREC BM-S, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) and 100 parts by mass of n-butyl acetate. The glass beads were dispersed for 1 hour in a paint shaker to obtain a coating solution for forming a charge generation layer. The obtained coating solution was dip-coated on the undercoat layer and dried by heating at 100 ° C. for 10 minutes to form a charge generation layer having a thickness of about 0.15 μm.

次に、下記一般式(12)で表わされる電荷輸送性化合物2質量部、及び上記一般式(10)で表わされる構造単位を有する高分子化合物(粘度平均分子量39,000)3質量部を、クロロベンゼン20質量部に溶解させ、電荷輸送層形成用塗布液を得た。

Figure 2006259154
Next, 2 parts by mass of a charge transporting compound represented by the following general formula (12) and 3 parts by mass of a polymer compound (viscosity average molecular weight 39,000) having a structural unit represented by the above general formula (10) It was made to melt | dissolve in 20 mass parts of chlorobenzene, and the coating liquid for charge transport layer formation was obtained.
Figure 2006259154

得られた塗布液を、上記電荷発生層上に浸漬コーティング法で塗布し、110℃で40分間の加熱を行なって、膜厚約20μmの電荷輸送層を形成した。   The obtained coating solution was applied onto the charge generation layer by a dip coating method and heated at 110 ° C. for 40 minutes to form a charge transport layer having a thickness of about 20 μm.

次に、n−ブチルアルコール15質量部、下記一般式(13)で表わされる化合物7.5質量部、及び、レゾール型フェノール樹脂(PL−2211、群栄化学社製)7.5質量部を混合して混合液を得た。

Figure 2006259154
Next, 15 parts by mass of n-butyl alcohol, 7.5 parts by mass of a compound represented by the following general formula (13), and 7.5 parts by mass of a resol type phenol resin (PL-2211, manufactured by Gunei Chemical Co., Ltd.) Mixing was performed to obtain a mixed solution.
Figure 2006259154

得られた混合液に、更に微粒子A及び微粒子Dを6:4(質量比)で混合した混合粒子2質量部を加え、ガラスビーズ(φ1mm)30質量部とともにペイントシェイカーで20分間分散させた。その後、ガラスビーズをろ過分離することで、保護層形成用塗布液を得た。得られた塗布液を、上記電荷輸送層上にリング型浸漬塗布法により塗布し、室温で30分間風乾した後、170℃で1時間加熱処理して硬化させ、膜厚約5μmの保護層を形成した。これにより、電子写真感光体の作製を完了した。   2 parts by mass of mixed particles obtained by further mixing fine particles A and D in a ratio of 6: 4 (mass ratio) was added to the obtained mixed liquid, and dispersed with a glass shaker (φ1 mm) of 30 parts by a paint shaker for 20 minutes. Thereafter, the glass beads were separated by filtration to obtain a coating solution for forming a protective layer. The obtained coating solution is applied onto the charge transport layer by a ring-type dip coating method, air-dried at room temperature for 30 minutes, and then cured by heat treatment at 170 ° C. for 1 hour to form a protective layer having a thickness of about 5 μm. Formed. Thereby, the production of the electrophotographic photosensitive member was completed.

[実施例3]
円筒状のアルミニウム基材をセンタレス研磨装置により研磨し、表面粗さをRz=0.6μmとした。このセンタレス研磨処理が施されたアルミニウム基材を洗浄するために、脱脂処理、2質量%水酸化ナトリウム溶液で1分間エッチング処理、中和処理、及び純水洗浄をこの順に行った。次に、アルミニウム基材に対して、10質量%硫酸溶液により基材表面に陽極酸化膜(電流密度1.0A/dm)を形成した。水洗後、80℃の1質量%酢酸ニッケル溶液に20分間浸漬して封孔処理を行った。更に、純水洗浄、乾燥処理を行った。このようにして、表面に約7μmの陽極酸化膜が形成されたアルミニウム基材を得た。
[Example 3]
The cylindrical aluminum substrate was polished by a centerless polishing apparatus, and the surface roughness was set to Rz = 0.6 μm. In order to clean the aluminum substrate subjected to the centerless polishing treatment, a degreasing treatment, an etching treatment with a 2% by mass sodium hydroxide solution for 1 minute, a neutralization treatment, and a pure water washing were performed in this order. Next, an anodic oxide film (current density: 1.0 A / dm 2 ) was formed on the surface of the base material with a 10% by mass sulfuric acid solution with respect to the aluminum base material. After washing with water, sealing treatment was performed by dipping in a 1 mass% nickel acetate solution at 80 ° C. for 20 minutes. Further, pure water washing and drying treatment were performed. In this way, an aluminum base material having an anodized film of about 7 μm formed on the surface was obtained.

次に、X線回折スペクトルにおけるブラッグ角(2θ±0.2°)が、27.2°に強い回折ピークを持つチタニルフタロシアニン1質量部を、ポリビニルブチラール(商品名:エスレックBM−S、積水化学社製)1質量部、及び酢酸n−ブチル100質量部と混合し、ガラスビーズとともにペイントシェーカーで1時間処理して分散させ、電荷発生層形成用塗布液を得た。得られた塗布液を、上記の陽極酸化膜が形成されたアルミニウム基材上に浸漬コートし、100℃で10分間加熱乾燥して、膜厚約0.15μmの電荷発生層を形成した。   Next, 1 part by mass of titanyl phthalocyanine having a strong diffraction peak with a Bragg angle (2θ ± 0.2 °) in an X-ray diffraction spectrum of 27.2 ° was obtained by adding polyvinyl butyral (trade name: ESREC BM-S, Sekisui Chemical 1 part by mass) and 100 parts by mass of n-butyl acetate were mixed with glass beads and treated with a paint shaker for 1 hour to disperse to obtain a coating solution for forming a charge generation layer. The obtained coating solution was dip-coated on the aluminum base material on which the anodic oxide film was formed and dried by heating at 100 ° C. for 10 minutes to form a charge generation layer having a thickness of about 0.15 μm.

次に、実施例1と同様の手順で、上記電荷発生層上に膜厚約20μmの電荷輸送層を形成した。   Next, a charge transport layer having a thickness of about 20 μm was formed on the charge generation layer in the same procedure as in Example 1.

次に、微粒子A及び微粒子Dを6:4(質量比)で混合した混合粒子2質量部に代えて、微粒子A及び微粒子Eを5:5(質量比)で混合した混合粒子1.6質量部を用いた以外は実施例2と同様の手順で、上記電荷輸送層上に膜厚約4μmの保護層を形成した。これにより、電子写真感光体の作製を完了した。   Next, instead of 2 parts by mass of the mixed particles in which the fine particles A and D are mixed at 6: 4 (mass ratio), 1.6 masses of the mixed particles in which the fine particles A and E are mixed at 5: 5 (mass ratio) A protective layer having a film thickness of about 4 μm was formed on the charge transport layer in the same procedure as in Example 2 except that the part was used. Thereby, the production of the electrophotographic photosensitive member was completed.

[実施例4]
実施例3と同様の手順で、膜厚約7μmの陽極酸化膜が形成されたアルミニウム基材を作製した。
[Example 4]
In the same procedure as in Example 3, an aluminum base material on which an anodized film having a thickness of about 7 μm was formed was produced.

次に、実施例1と同様の手順で、上記の陽極酸化膜が形成されたアルミニウム基材上に膜厚約0.15μmの電荷発生層を形成した。   Next, a charge generation layer having a thickness of about 0.15 μm was formed on the aluminum base material on which the anodic oxide film was formed in the same procedure as in Example 1.

次に、実施例2と同様の手順で、上記電荷発生層上に膜厚約20μmの電荷輸送層を形成した。   Next, a charge transport layer having a thickness of about 20 μm was formed on the charge generation layer in the same procedure as in Example 2.

次に、微粒子A及び微粒子Cを4:6(質量比)で混合した混合粒子1.1質量部に代えて、微粒子B及び微粒子Dを5:5(質量比)で混合した混合粒子2.7質量部を用いた以外は実施例1と同様の手順で、上記電荷輸送層上に膜厚約3μmの保護層を形成した。これにより、電子写真感光体の作製を完了した。   Next, instead of 1.1 parts by mass of the mixed particles in which the fine particles A and C are mixed at 4: 6 (mass ratio), the mixed particles in which the fine particles B and D are mixed at 5: 5 (mass ratio) 2. A protective layer having a thickness of about 3 μm was formed on the charge transport layer in the same procedure as in Example 1 except that 7 parts by mass was used. Thereby, the production of the electrophotographic photosensitive member was completed.

[実施例5]
まず、ホーニング処理を施した円筒状のアルミニウム基材を準備した。次に、ジルコニウム化合物(商品名:オルガチックスZC540、マツモト製薬社製)100質量部、シラン化合物(商品名:A1100、日本ユニカー社製)10質量部、イソプロパノール400質量部、及びブタノール200質量部を混合し、下引層形成用塗布液を得た。この塗布液を、上記のアルミニウム基材上に浸漬塗布し、150℃で10分間加熱乾燥して、膜厚約0.1μmの下引層を形成した。
[Example 5]
First, the cylindrical aluminum base material which gave the honing process was prepared. Next, 100 parts by mass of a zirconium compound (trade name: Orgatics ZC540, manufactured by Matsumoto Pharmaceutical Co., Ltd.), 10 parts by mass of a silane compound (trade name: A1100, manufactured by Nihon Unicar), 400 parts by mass of isopropanol, and 200 parts by mass of butanol By mixing, a coating solution for forming the undercoat layer was obtained. This coating solution was applied by dip coating on the above aluminum substrate and dried by heating at 150 ° C. for 10 minutes to form an undercoat layer having a thickness of about 0.1 μm.

次に、実施例2と同様の手順で、上記下引層上に膜厚約0.15μmの電荷発生層を形成した。   Next, a charge generation layer having a thickness of about 0.15 μm was formed on the undercoat layer in the same procedure as in Example 2.

次に、実施例1と同様の手順で、上記電荷発生層上に膜厚約20μmの電荷輸送層を形成した。   Next, a charge transport layer having a thickness of about 20 μm was formed on the charge generation layer in the same procedure as in Example 1.

次に、微粒子A及び微粒子Cを4:6(質量比)で混合した混合粒子1.1質量部に代えて、微粒子B及び微粒子Eを7:3(質量比)で混合した混合粒子0.8質量部を用いた以外は実施例1と同様の手順で、上記電荷輸送層上に膜厚約5μmの保護層を形成した。これにより、電子写真感光体の作製を完了した。   Next, instead of 1.1 parts by mass of the mixed particles in which the fine particles A and C are mixed at 4: 6 (mass ratio), the mixed particles in which the fine particles B and E are mixed at 7: 3 (mass ratio) 0. A protective layer having a thickness of about 5 μm was formed on the charge transport layer in the same procedure as in Example 1 except that 8 parts by mass was used. Thereby, the production of the electrophotographic photosensitive member was completed.

[比較例1]
実施例5と同様の手順で、ホーニング処理を施した円筒状のアルミニウム基材上に膜厚約0.1μmの下引層を形成した。
[Comparative Example 1]
A subbing layer having a film thickness of about 0.1 μm was formed on a cylindrical aluminum base material subjected to honing in the same procedure as in Example 5.

次に、実施例3と同様の手順で、上記下引層上に膜厚約0.15μmの電荷発生層を形成した。   Next, a charge generation layer having a thickness of about 0.15 μm was formed on the undercoat layer by the same procedure as in Example 3.

次に、実施例2と同様の手順で、上記電荷発生層上に膜厚約20μmの電荷輸送層を形成した。   Next, a charge transport layer having a thickness of about 20 μm was formed on the charge generation layer in the same procedure as in Example 2.

次に、微粒子A及び微粒子Dを6:4(質量比)で混合した混合粒子2質量部に代えて、微粒子A及び微粒子Bを7:3(質量比)で混合した混合粒子0.8質量部を用いた以外は実施例2と同様の手順で、上記電荷輸送層上に膜厚約4μmの保護層を形成した。これにより、電子写真感光体の作製を完了した。   Next, instead of 2 parts by mass of the mixed particles in which the fine particles A and D are mixed at 6: 4 (mass ratio), 0.8 mass of the mixed particles in which the fine particles A and B are mixed at 7: 3 (mass ratio) A protective layer having a film thickness of about 4 μm was formed on the charge transport layer in the same procedure as in Example 2 except that the part was used. Thereby, the production of the electrophotographic photosensitive member was completed.

[比較例2]
実施例1と同様の手順で、アルミニウム基材上に膜厚約20μmの下引層、膜厚約0.15μmの電荷発生層、及び、膜厚約20μmの電荷輸送層を順次形成した。
[Comparative Example 2]
In the same procedure as in Example 1, an undercoat layer having a thickness of about 20 μm, a charge generation layer having a thickness of about 0.15 μm, and a charge transport layer having a thickness of about 20 μm were sequentially formed on the aluminum substrate.

次に、微粒子A及び微粒子Cを4:6(質量比)で混合した混合粒子1.1質量部に代えて、微粒子B及び微粒子Cを4:6(質量比)で混合した混合粒子2.0質量部を用いた以外は実施例1と同様の手順で、上記電荷輸送層上に膜厚約4μmの保護層を形成した。これにより、電子写真感光体の作製を完了した。   Next, instead of 1.1 parts by mass of mixed particles in which fine particles A and C are mixed at 4: 6 (mass ratio), mixed particles in which fine particles B and C are mixed at 4: 6 (mass ratio) 2. A protective layer having a thickness of about 4 μm was formed on the charge transport layer in the same procedure as in Example 1 except that 0 part by mass was used. Thereby, the production of the electrophotographic photosensitive member was completed.

[比較例3]
実施例1と同様の手順で、アルミニウム基材上に膜厚約20μmの下引層を形成した。
[Comparative Example 3]
A subbing layer having a thickness of about 20 μm was formed on the aluminum base material in the same procedure as in Example 1.

次に、実施例2と同様の手順で、上記下引層上に膜厚約0.15μmの電荷発生層、及び、膜厚約20μmの電荷輸送層を順次形成した。   Next, a charge generation layer having a thickness of about 0.15 μm and a charge transport layer having a thickness of about 20 μm were sequentially formed on the undercoat layer in the same procedure as in Example 2.

次に、微粒子A及び微粒子Dを6:4(質量比)で混合した混合粒子2質量部に代えて、微粒子B1.6質量部を用いた以外は実施例2と同様の手順で、上記電荷輸送層上に膜厚約4μmの保護層を形成した。これにより、電子写真感光体の作製を完了した。   Next, in place of 2 parts by mass of the mixed particles obtained by mixing the fine particles A and D in a ratio of 6: 4 (mass ratio), the same charge as in Example 2 was used except that 1.6 parts by mass of the fine particles B were used. A protective layer having a thickness of about 4 μm was formed on the transport layer. Thereby, the production of the electrophotographic photosensitive member was completed.

[比較例4]
実施例1と同様の手順で、アルミニウム基材上に膜厚約20μmの下引層を形成した。
[Comparative Example 4]
A subbing layer having a thickness of about 20 μm was formed on the aluminum base material in the same procedure as in Example 1.

次に、実施例2と同様の手順で、上記下引層上に膜厚約0.15μmの電荷発生層、及び、膜厚約20μmの電荷輸送層を順次形成した。   Next, a charge generation layer having a thickness of about 0.15 μm and a charge transport layer having a thickness of about 20 μm were sequentially formed on the undercoat layer in the same procedure as in Example 2.

次に、微粒子A及び微粒子Cを4:6(質量比)で混合した混合粒子1.1質量部に代えて、微粒子D1.4質量部を用いた以外は実施例1と同様の手順で、上記電荷輸送層上に膜厚約4μmの保護層を形成した。これにより、電子写真感光体の作製を完了した。   Next, in place of 1.1 parts by weight of the mixed particles obtained by mixing the fine particles A and C in a ratio of 4: 6 (mass ratio), the same procedure as in Example 1 except that 1.4 parts by weight of the fine particles D was used. A protective layer having a thickness of about 4 μm was formed on the charge transport layer. Thereby, the production of the electrophotographic photosensitive member was completed.

[比較例5]
実施例3と同様の手順で、膜厚約7μmの陽極酸化膜が形成されたアルミニウム基材を作製した。
[Comparative Example 5]
In the same procedure as in Example 3, an aluminum base material on which an anodized film having a thickness of about 7 μm was formed was produced.

次に、実施例3と同様の手順で、上記の陽極酸化膜が形成されたアルミニウム基材上に膜厚約0.15μmの電荷発生層を形成した。   Next, a charge generation layer having a thickness of about 0.15 μm was formed on the aluminum base material on which the anodic oxide film was formed in the same procedure as in Example 3.

次に、実施例1と同様の手順で、上記電荷発生層上に膜厚約20μmの電荷輸送層を形成した。   Next, a charge transport layer having a thickness of about 20 μm was formed on the charge generation layer in the same procedure as in Example 1.

次に、微粒子を添加しないこと以外は実施例1と同様の手順で、上記電荷輸送層上に膜厚約5μmの保護層を形成した。これにより、電子写真感光体の作製を完了した。   Next, a protective layer having a thickness of about 5 μm was formed on the charge transport layer in the same procedure as in Example 1 except that fine particles were not added. Thereby, the production of the electrophotographic photosensitive member was completed.

(平均粒子径の測定)
実施例1〜5及び比較例1〜5の電子写真感光体における保護層に添加した混合粒子又は微粒子の体積平均粒子径を、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置(HORIBA LA−910、堀場製作所社製)を用いて測定した。その結果を表18に示す。なお、実施例1〜5及び比較例1〜5で用いた微粒子のピーク粒径、及び、混合粒子の場合には2種類の微粒子のピーク粒径の比(第2の微粒子/第1の微粒子)についても表18に示す。
(Measurement of average particle size)
The volume average particle diameter of the mixed particles or fine particles added to the protective layer in the electrophotographic photoreceptors of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 5 was measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device (HORIBA LA-910, Horiba, Ltd.). The measurement was performed using The results are shown in Table 18. In addition, in the case of mixed particles, the ratio of the peak particle diameters of the two kinds of fine particles (second fine particles / first fine particles) used in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 5 ) Is also shown in Table 18.

Figure 2006259154
Figure 2006259154

[現像剤の作製]
現像剤に関する以下の説明において、各物性値の測定は以下の方法にて行った。すなわち、トナー及び複合粒子の粒度分布については、マルチサイザー(日科機社製)を用い、アパーチャー径100μmのもので測定した。また、トナー及び複合粒子の平均形状係数ML/Aは、下記式:
ML/A=(最大長)×π×100/(面積×4)
で計算された値を意味し、真球の場合、ML/A=100となる。平均形状係数を求める為の具体的な手法として、トナー画像を光学顕微鏡から画像解析装置(商品名:LUZEX III、ニレコ社製)に取り込み、円相当径を測定して、最大長及び面積から、個々の粒子について上記式のML/Aの値を求めた。
[Production of developer]
In the following description regarding the developer, each physical property value was measured by the following method. That is, the particle size distribution of the toner and composite particles was measured using a multisizer (manufactured by Nikka Kisha Co., Ltd.) with an aperture diameter of 100 μm. Further, the average shape factor ML 2 / A of the toner and the composite particles is expressed by the following formula:
ML 2 / A = (maximum length) 2 × π × 100 / (area × 4)
In the case of a true sphere, ML 2 / A = 100. As a specific method for obtaining an average shape factor, a toner image is taken from an optical microscope into an image analyzer (trade name: LUZEX III, manufactured by Nireco), an equivalent circle diameter is measured, and from the maximum length and area, The ML 2 / A value of the above formula was determined for each particle.

<トナー母粒子の製造>
(樹脂微粒子分散液の調整)
スチレン370g、n−ブチルアクリレート30g、アクリル酸8g、ドデカンチオール24g及び四臭化炭素4gを混合して溶解させた溶液と、非イオン性界面活性剤(商品名:ノニポール400、三洋化成社製)6g及びアニオン性界面活性剤(商品名:ネオゲンSC、第一工業製薬社製)10gをイオン交換水550gに溶解させた溶液とを混合してフラスコ中で乳化重合を開始し、10分間ゆっくり撹拌しながら、この混合溶液に、過硫酸アンモニウム4gを溶解したイオン交換水50gを加えた。フラスコ内の窒素置換を行った後、混合溶液を攪拌しながら混合溶液の温度が70℃になるまでオイルバスで加熱し、5時間そのまま乳化重合を継続した。その結果、平均粒径150nm、ガラス転移温度(Tg)58℃、重量平均分子量(Mw)11500の樹脂微粒子が分散された樹脂微粒子分散液が得られた。この分散液の固形分濃度は40質量%であった。
<Manufacture of toner base particles>
(Adjustment of resin fine particle dispersion)
A solution obtained by mixing 370 g of styrene, 30 g of n-butyl acrylate, 8 g of acrylic acid, 24 g of dodecanethiol and 4 g of carbon tetrabromide and a nonionic surfactant (trade name: Nonipol 400, manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.) 6 g and 10 g of an anionic surfactant (trade name: Neogen SC, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) were mixed with a solution of 550 g of ion-exchanged water, and emulsion polymerization was started in the flask. Then, 50 g of ion-exchanged water in which 4 g of ammonium persulfate was dissolved was added to this mixed solution. After carrying out nitrogen substitution in the flask, the mixed solution was heated with an oil bath until the temperature of the mixed solution reached 70 ° C. while stirring, and emulsion polymerization was continued for 5 hours. As a result, a resin fine particle dispersion in which resin fine particles having an average particle diameter of 150 nm, a glass transition temperature (Tg) of 58 ° C., and a weight average molecular weight (Mw) of 11500 was obtained. The solid content concentration of this dispersion was 40% by mass.

(着色剤分散液の調製)
シアン顔料(B15:3、大日精化社製)60g、ノニオン性界面活性剤(商品名:ノニポール400、三洋化成社製)5g及びイオン交換水240gを混合し、ホモジナイザー(商品名:ウルトラタラックスT50、IKA社製)を用いて10分間攪拌した。その後、アルティマイザーにて分散処理して体積平均粒子径が250nmである着色剤(シアン顔料)粒子が分散された着色剤分散液を調製した。
(Preparation of colorant dispersion)
Cyan pigment (B15: 3, manufactured by Dainichi Seika Co., Ltd.) 60 g, nonionic surfactant (trade name: Nonipol 400, manufactured by Sanyo Kasei Co., Ltd.) 5 g and ion-exchanged water 240 g were mixed together, and a homogenizer (trade name: Ultra Tarlux). The mixture was stirred for 10 minutes using T50 (manufactured by IKA). Thereafter, a colorant dispersion liquid in which colorant (cyan pigment) particles having a volume average particle diameter of 250 nm were dispersed was prepared by dispersing with an optimizer.

(離型剤分散液の調製)
パラフィンワックス(商品名:HNP0190、日本精蝋社製、融点:85℃)100g、カチオン性界面活性剤(商品名:サニゾールB50、花王社製)5g及びイオン交換水240gを混合し、丸型ステンレス鋼製フラスコ中でホモジナイザー(商品名:ウルトラタラックスT50、IKA社製)を用いて10分間分散した。その後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、平均粒径が550nmである離型剤粒子が分散された離型剤分散液を調製した。
(Preparation of release agent dispersion)
100 g of paraffin wax (trade name: HNP0190, manufactured by Nippon Seiwa Co., Ltd., melting point: 85 ° C.), 5 g of a cationic surfactant (trade name: Sanizol B50, manufactured by Kao Corporation) and 240 g of ion-exchanged water are mixed, and round stainless steel The mixture was dispersed for 10 minutes in a steel flask using a homogenizer (trade name: Ultra Turrax T50, manufactured by IKA). Thereafter, a dispersion treatment was performed using a pressure discharge type homogenizer to prepare a release agent dispersion liquid in which release agent particles having an average particle diameter of 550 nm were dispersed.

(トナー母粒子C1の調整)
上記の樹脂微粒子分散液を234質量部、着色剤分散液を30質量部、離型剤分散液を40質量部、ポリ水酸化アルミニウム(商品名:Paho2S、浅田化学社製)を0.5質量部、イオン交換水を600質量部、それぞれ丸型ステンレス鋼鉄フラスコに投入し、ホモジナイザー(商品名:ウルトラタラックスT50、IKA社製)を用いて混合、分散した。その後、加熱用オイルバス中でフラスコ内の混合液を攪拌しながら加熱し、40℃で30分間保持した。このとき、混合液中に平均粒径D50が4.5μmである凝集粒子が生成していることを確認した。さらに加熱用オイルバスの温度を上げて56℃で1時間保持したところ、D50は5.3μmとなった。この凝集体粒子を含む分散液に26質量部の樹脂微粒子分散液を追加した後、加熱用オイルバスを用いて50℃で30分間保持した。この凝集体粒子を含む分散液に1N水酸化ナトリウムを追加して分散液のpHを7.0に調整した後、フラスコを密閉し、磁気シールを用いて攪拌を継続しながら80℃まで加熱し、4時間保持した。分散液を冷却した後、分散液中に生成したトナー母粒子を濾別し、イオン交換水で4回洗浄した後、凍結乾燥してトナー母粒子C1を得た。トナー母粒子C1の平均粒径D50は5.8μm、平均形状係数ML/Lは131であった。
(Adjustment of toner base particle C1)
234 parts by mass of the resin fine particle dispersion, 30 parts by mass of the colorant dispersion, 40 parts by mass of the release agent dispersion, and 0.5 mass of polyaluminum hydroxide (trade name: Paho2S, manufactured by Asada Chemical Co., Ltd.) And 600 parts by mass of ion-exchanged water were each put into a round stainless steel flask, and mixed and dispersed using a homogenizer (trade name: Ultra Turrax T50, manufactured by IKA). Thereafter, the mixed liquid in the flask was heated with stirring in an oil bath for heating, and kept at 40 ° C. for 30 minutes. At this time, it was confirmed that aggregated particles having an average particle diameter D50 of 4.5 μm were generated in the mixed solution. Further, when the temperature of the heating oil bath was raised and held at 56 ° C. for 1 hour, D50 was 5.3 μm. After adding 26 parts by mass of the resin fine particle dispersion to the dispersion containing the aggregate particles, the mixture was held at 50 ° C. for 30 minutes using a heating oil bath. After adding 1N sodium hydroxide to the dispersion containing the aggregate particles to adjust the pH of the dispersion to 7.0, the flask is sealed and heated to 80 ° C. while continuing stirring using a magnetic seal. Hold for 4 hours. After the dispersion was cooled, the toner base particles produced in the dispersion were filtered off, washed four times with ion exchange water, and then lyophilized to obtain toner base particles C1. The toner base particle C1 has an average particle diameter D50 of 5.8 μm and an average shape factor ML 2 / L of 131.

<キャリアの製造>
トルエン14質量部、スチレン−メタクリレート共重合体(成分比:90/10)2質量部及びカーボンブラック(商品名:R330、キャボット社製)0.2質量部を混合し、10分間スターラーで撹拌して分散処理した被覆液を調製した。次に、この被覆液とフェライト粒子(平均粒径:50μm)100質量部を真空脱気型ニーダーに入れて、60℃で30分間撹拌した後、さらに加温しながら減圧して脱気し乾燥させることによりキャリアを得た。このキャリアは、1000V/cmの印加電界時の体積固有抵抗値が1011Ω・cmであった。
<Manufacture of carriers>
14 parts by mass of toluene, 2 parts by mass of a styrene-methacrylate copolymer (component ratio: 90/10) and 0.2 parts by mass of carbon black (trade name: R330, manufactured by Cabot) were mixed and stirred with a stirrer for 10 minutes. A dispersion liquid was prepared. Next, 100 parts by mass of the coating liquid and ferrite particles (average particle size: 50 μm) are put in a vacuum degassing kneader and stirred at 60 ° C. for 30 minutes. To get a career. This carrier had a volume resistivity of 10 11 Ω · cm when an applied electric field of 1000 V / cm was applied.

<トナー1及び現像剤1の調製>
上記トナー母粒子C1を100質量部、ルチル型酸化チタン(粒径:20nm、n−デシルトリメトキシシラン処理したもの)を1質量部、シリカ(粒径:40nm、気相酸化法により調製し、シリコーンオイル処理したもの)を2.0質量部、酸化セリウム(平均粒径:0.7μm)を1質量部、及び、高級脂肪酸アルコール(分子量700の高級脂肪酸アルコール)とステアリン酸亜鉛とを5:1(質量比)の割合で混合したものをジェットミルで粉砕し、平均粒径8.0μmとした混合材料を0.3質量部、5Lヘンシェルミキサーで周速30m/sで15分間ブレンドした。その後、45μmの目開きのシーブを用いて粗大粒子を除去し、トナー1(シアン色)を得た。また、キャリア100質量部とトナー5質量部とをV−ブレンダーを用いて40rpmで20分間攪拌し、212μmの目開きを有するシーブで篩分することにより現像剤1(シアン色)を得た。
<Preparation of Toner 1 and Developer 1>
100 parts by mass of the toner mother particles C1, 1 part by mass of rutile titanium oxide (particle size: 20 nm, treated with n-decyltrimethoxysilane), silica (particle size: 40 nm, prepared by vapor phase oxidation method) 2.0 parts by weight of a silicone oil-treated product, 1 part by weight of cerium oxide (average particle size: 0.7 μm), and 5% of higher fatty acid alcohol (higher fatty acid alcohol having a molecular weight of 700) and zinc stearate: What was mixed at a ratio of 1 (mass ratio) was pulverized with a jet mill, and 0.3 parts by mass of a mixed material having an average particle diameter of 8.0 μm was blended with a 5 L Henschel mixer at a peripheral speed of 30 m / s for 15 minutes. Thereafter, coarse particles were removed using a sieve having an opening of 45 μm to obtain toner 1 (cyan). Further, 100 parts by mass of the carrier and 5 parts by mass of the toner were stirred at 40 rpm for 20 minutes using a V-blender, and sieved with a sieve having an opening of 212 μm to obtain developer 1 (cyan color).

<トナー2及び現像剤2の調製>
スチレン−nBA樹脂(Tg=58℃、Mn=4000、Mw=23500)100質量部、及びカーボンブラック(商品名:モーガルL、キャボット社製)3質量部をエクストルーダーで混練し、ジェットミルで粉砕した後、風力式分級機で分散してD50=5.0μm、ML/A=139.6のトナー粒子を得た。
<Preparation of Toner 2 and Developer 2>
100 parts by mass of styrene-nBA resin (Tg = 58 ° C., Mn = 4000, Mw = 23500) and 3 parts by mass of carbon black (trade name: Mogal L, manufactured by Cabot) were kneaded with an extruder and pulverized with a jet mill. After that, it was dispersed with a wind classifier to obtain toner particles having D50 = 5.0 μm and ML 2 /A=139.6.

次に、無機微粒子としてのコロイダルシリカ(商品名:R972、日本アエロジル社製)100質量部、及び、シリコーンオイル(ジメチルシリコーンオイル)20質量部を、30質量%メタノール水溶液中に添加し、攪拌・分散を行った後、エバポレータを用いて溶剤を蒸発させ乾燥させた。その後、得られた乾燥物をピンミルを用いて解砕することにより、ジメチルシリコーンオイル処理されたシリカ微粒子を得た。   Next, 100 parts by mass of colloidal silica (trade name: R972, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) as inorganic fine particles and 20 parts by mass of silicone oil (dimethylsilicone oil) are added to a 30% by mass methanol aqueous solution. After dispersion, the solvent was evaporated using an evaporator and dried. Thereafter, the obtained dried product was pulverized using a pin mill to obtain silica fine particles treated with dimethyl silicone oil.

上記のトナー粒子100質量部に対し、得られたシリカ微粒子0.5質量部とアルキルシランで疎水化された二酸化チタン1.0質量部とを添加し、ヘンシェルミキサーによって混合して、トナー2(K色)を得た。また、トナー5質量部とキャリア100質量部とをV型ブレンダーを用いて20分間混合・撹拌(回転数:40rpm)し、現像剤2を得た。   To 100 parts by mass of the above toner particles, 0.5 part by mass of the obtained silica fine particles and 1.0 part by mass of titanium dioxide hydrophobized with alkylsilane are added and mixed by a Henschel mixer to obtain toner 2 ( K color) was obtained. Further, 5 parts by mass of the toner and 100 parts by mass of the carrier were mixed and stirred (rotation speed: 40 rpm) for 20 minutes using a V-type blender to obtain Developer 2.

[実施例6〜12及び比較例6〜12]
実施例1〜5及び比較例1〜5の電子写真感光体と現像剤1〜2とを、表19に示す組み合わせでプリンター(DocuCentre Color 400CP、富士ゼロックス社製)に搭載し、実施例6〜12及び比較例6〜12の画像形成装置を作製した。
[Examples 6 to 12 and Comparative Examples 6 to 12]
The electrophotographic photoreceptors of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 5 and developers 1 to 2 are mounted on a printer (DocuCenter Color 400CP, manufactured by Fuji Xerox Co., Ltd.) in the combinations shown in Table 19, and Examples 6 to 12 and Comparative Examples 6 to 12 were formed.

実施例6〜12及び比較例6〜12の画像形成装置を用いて、高温高湿(28℃、85%RH)の環境下で1万枚の画像形成テストを行い、次いで、低温低湿(10℃、20%RH)の環境下にてA4紙で1万枚の画像形成テストを行った。合計2万枚の画像形成テスト後の感光体表面への放電生成物等の汚染物の付着、及び、高温高湿環境下及び低温低湿環境下のそれぞれの1万枚目のプリント画像における画像流れ、ゴースト及びカブリ等の画質欠陥の有無を目視で評価した。   Using the image forming apparatuses of Examples 6 to 12 and Comparative Examples 6 to 12, an image forming test for 10,000 sheets was performed in an environment of high temperature and high humidity (28 ° C., 85% RH), and then low temperature and low humidity (10 The image formation test was performed on 10,000 sheets of A4 paper in an environment of 20 ° RH. Adhesion of contaminants such as discharge products on the surface of the photoconductor after a total of 20,000 sheets of image formation test, and image flow in each 10,000th printed image in a high temperature and high humidity environment and a low temperature and low humidity environment The presence or absence of image quality defects such as ghosts and fog was visually evaluated.

汚染物の付着は目視にて判定し、以下の評価基準に従って評価した。その結果を表19に示す。   Contaminant adhesion was determined visually and evaluated according to the following evaluation criteria. The results are shown in Table 19.

○:付着無し
△:部分的に付着あり(画質上はほぼ問題なし)
×:付着あり(画質上の問題あり)。
○: No adhesion △: Partial adhesion (almost no problem in image quality)
X: Adherence (problems in image quality).

また、画質欠陥の有無は目視にて判定し、以下の評価基準に従って評価した。その結果を表19に示す。   The presence or absence of image quality defects was determined visually and evaluated according to the following evaluation criteria. The results are shown in Table 19.

○:画質欠陥が認められず良好
△:部分的に画質欠陥有り(実用上はほぼ問題ないレベル)
×:画質欠陥有り(目視で容易に発見でき、実用上問題があるレベル)。
○: Good image quality defect is not observed △: Image quality defect is partially present (almost practically no problem)
X: Image quality is defective (a level that can be easily detected visually and has a practical problem).

Figure 2006259154
Figure 2006259154

表19に示した結果から明らかなように、実施例1〜5の電子写真感光体を用いた実施例6〜12の画像形成装置によれば、比較例1〜5の電子写真感光体を用いた比較例6〜12の画像形成装置と比較して、感光体への放電生成物等の汚染物の付着を十分に抑制することができ、高温高湿及び低温低湿のいずれの環境下においても長期間にわたって画像流れ等の画質欠陥のない良好な画質の画像を形成することできることが確認された。   As is clear from the results shown in Table 19, according to the image forming apparatuses of Examples 6 to 12 using the electrophotographic photoreceptors of Examples 1 to 5, the electrophotographic photoreceptors of Comparative Examples 1 to 5 were used. Compared with the image forming apparatuses of Comparative Examples 6 to 12, the adhesion of contaminants such as discharge products to the photosensitive member can be sufficiently suppressed, and in any environment of high temperature and high humidity and low temperature and low humidity. It was confirmed that an image with good image quality without image quality defects such as image flow can be formed over a long period of time.

以上より、本発明の電子写真感光体及びそれを用いた本発明の画像形成装置によれば、感光体の機械的強度の向上と感光体への放電生成物等の付着防止性及び付着物の除去性とを両立することができ、長期間にわたって画像流れ等の画質欠陥のない良好な画質の画像を形成することができることが確認された。   As described above, according to the electrophotographic photosensitive member of the present invention and the image forming apparatus of the present invention using the same, the mechanical strength of the photosensitive member is improved and the adhesion of the discharge product and the like to the photosensitive member is prevented. It was confirmed that both good removability and good image quality without image quality defects such as image flow could be formed over a long period of time.

(a)〜(b)は、それぞれ本発明の電子写真感光体の第1〜第2実施形態を示す模式断面図である。(A)-(b) is a schematic cross section which shows 1st-2nd embodiment of the electrophotographic photoreceptor of this invention, respectively. (a)〜(c)は、それぞれ本発明の電子写真感光体の他の実施形態を示す模式断面図である。(A)-(c) is a schematic cross section which shows other embodiment of the electrophotographic photoreceptor of this invention, respectively. 本発明の画像形成装置の好適な一実施形態の基本構成を概略的に示す断面図である。1 is a cross-sectional view schematically showing a basic configuration of a preferred embodiment of an image forming apparatus of the present invention. 本発明の画像形成装置の他の好適な一実施形態の基本構成を概略的に示す断面図である。It is sectional drawing which shows schematically the basic composition of other suitable one Embodiment of the image forming apparatus of this invention. 本発明の画像形成装置の他の好適な一実施形態の基本構成を概略的に示す断面図である。It is sectional drawing which shows schematically the basic composition of other suitable one Embodiment of the image forming apparatus of this invention. 本発明のプロセスカートリッジの好適な一実施形態の基本構成を概略的に示す断面図である。1 is a cross-sectional view schematically showing a basic configuration of a preferred embodiment of a process cartridge of the present invention.

符号の説明Explanation of symbols

1…電荷発生層、2…電荷輸送層、3…導電性支持体、4…下引層、5…保護層、6…感光層、7…電子写真感光体、8…帯電手段、9…電源、10…露光手段、11…現像手段、12…転写手段、13…クリーニング手段、14…除電器、15…定着手段、16…取り付けレール、18…露光のための開口部、20…被転写体、100,110,120,130,140…電子写真感光体、200,210,220…画像形成装置、300…プロセスカートリッジ、500・・・被転写媒体。
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Charge generating layer, 2 ... Charge transport layer, 3 ... Conductive support body, 4 ... Undercoat layer, 5 ... Protective layer, 6 ... Photosensitive layer, 7 ... Electrophotographic photoreceptor, 8 ... Charging means, 9 ... Power supply DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 ... Exposure means, 11 ... Developing means, 12 ... Transfer means, 13 ... Cleaning means, 14 ... Static eliminator, 15 ... Fixing means, 16 ... Mounting rail, 18 ... Opening for exposure, 20 ... Transfer object 100, 110, 120, 130, 140 ... electrophotographic photosensitive member, 200, 210, 220 ... image forming apparatus, 300 ... process cartridge, 500 ... medium to be transferred.

Claims (8)

導電性支持体と、該導電性支持体上に配置された感光層と、を備える電子写真感光体であって、
前記感光層は、前記導電性支持体から最も遠い側に、第1の絶縁性微粒子及び第2の絶縁性微粒子を含有する最表面層を有し、
前記第2の絶縁性微粒子の粒度分布におけるピーク粒径が、前記第1の絶縁性微粒子の粒度分布におけるピーク粒径の1/4倍以下であることを特徴とする電子写真感光体。
An electrophotographic photoreceptor comprising a conductive support and a photosensitive layer disposed on the conductive support,
The photosensitive layer has an outermost surface layer containing first insulating fine particles and second insulating fine particles on the side farthest from the conductive support,
An electrophotographic photoreceptor, wherein a peak particle size in the particle size distribution of the second insulating fine particles is ¼ times or less than a peak particle size in the particle size distribution of the first insulating fine particles.
前記第1の絶縁性微粒子の比抵抗及び前記第2の絶縁性微粒子の比抵抗が、いずれも1×10Ω・cm以上であることを特徴とする請求項1記載の電子写真感光体。 2. The electrophotographic photosensitive member according to claim 1, wherein a specific resistance of the first insulating fine particles and a specific resistance of the second insulating fine particles are both 1 × 10 5 Ω · cm or more. 前記第1の絶縁性微粒子の粒度分布におけるピーク粒径が50〜1000nmであり、且つ、前記第2の絶縁性微粒子の粒度分布におけるピーク粒径が1〜200nmであることを特徴とする請求項1又は2記載の電子写真感光体。   The peak particle size in the particle size distribution of the first insulating fine particles is 50 to 1000 nm, and the peak particle size in the particle size distribution of the second insulating fine particles is 1 to 200 nm. The electrophotographic photosensitive member according to 1 or 2. 前記最表面層が架橋構造を有する樹脂を含有することを特徴とする請求項1〜3のうちのいずれか一項に記載の電子写真感光体。   The electrophotographic photosensitive member according to claim 1, wherein the outermost surface layer contains a resin having a crosslinked structure. 前記架橋構造を有する樹脂が、フェノール樹脂及びシロキサン樹脂のうちの少なくとも一種であることを特徴とする請求項4記載の電子写真感光体。   The electrophotographic photosensitive member according to claim 4, wherein the resin having a crosslinked structure is at least one of a phenol resin and a siloxane resin. 前記最表面層が電荷輸送材料を含有することを特徴とする請求項1〜5のうちのいずれか一項に記載の電子写真感光体。   The electrophotographic photosensitive member according to any one of claims 1 to 5, wherein the outermost surface layer contains a charge transport material. 請求項1〜6のうちのいずれか一項に記載の電子写真感光体と、
前記電子写真感光体を帯電させるための帯電手段、前記電子写真感光体に形成された静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成するための現像手段、及び、前記電子写真感光体の表面に残存したトナーを除去するためのクリーニング手段からなる群より選ばれる少なくとも一種と、
を備えることを特徴とするプロセスカートリッジ。
The electrophotographic photoreceptor according to any one of claims 1 to 6,
A charging means for charging the electrophotographic photosensitive member; a developing means for developing a latent electrostatic image formed on the electrophotographic photosensitive member with toner to form a toner image; and At least one selected from the group consisting of cleaning means for removing toner remaining on the surface;
A process cartridge comprising:
請求項1〜6のうちのいずれか一項に記載の電子写真感光体と、
前記電子写真感光体を帯電させるための帯電手段と、
帯電した前記電子写真感光体に静電潜像を形成するための露光手段と、
前記静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成するための現像手段と、
前記トナー像を前記電子写真感光体から被転写体に転写するための転写手段と、
を備えることを特徴とする画像形成装置。
The electrophotographic photoreceptor according to any one of claims 1 to 6,
Charging means for charging the electrophotographic photosensitive member;
Exposure means for forming an electrostatic latent image on the charged electrophotographic photosensitive member;
Developing means for developing the electrostatic latent image with toner to form a toner image;
Transfer means for transferring the toner image from the electrophotographic photosensitive member to a transfer target;
An image forming apparatus comprising:
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