JP4639456B2

JP4639456B2 - Aromatic compound and method for producing the same

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Publication number: JP4639456B2
Application number: JP2000313129A
Authority: JP
Inventors: 雅博三浦; 正勝野村
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 2000-10-06
Filing date: 2000-10-06
Publication date: 2011-02-23
Anticipated expiration: 2020-10-06
Also published as: JP2002114716A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、芳香族化合物及びその製造方法に関するものである。詳しくは、環状アルキル基で置換された芳香族化合物及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
環状アルキル基で置換された芳香族化合物としては、１個のノルボルニル基で置換された芳香族化合物が、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．１９８９年，１３６８頁に記載されている。また、ノルボルニル基が２，３位で芳香環に付加した化合物が、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，１９９６年，７６９頁に記載されている。しかし、ノルボルニル基等の環状アルキル基が２個以上芳香環に置換した芳香族化合物は知られていない。一方、最近のオレフィン重合触媒であるポストメタロセン触媒では、立体的に嵩高い置換基を有する配位子を用いた触媒設計が成されている。立体的に嵩高い置換基は、触媒活性及び高分子量に大きく寄与していることが知られている。例えば、ＷＯ９６／２３０１０号では、立体的に嵩高い２座配位型のジイミンキレート型ニッケル及びパラジウム錯体を触媒成分として用いることで、これまでのメタロセン触媒で製造できるポリオレフィンとは構造の異なる、数多くの分岐の入った構造を有するポリオレフィンを製造できることが報告されている。また、ＷＯ９８／３０６１２号には、立体的に嵩高いピリジルジイミン／鉄錯体を用いると高活性でポリエチレンが得られると報告されており、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１９９８年，１７巻，３１４９頁には、立体的に嵩高いフェノキシアルドイミン／Ｎｉ錯体の例が記載されている。
【０００３】
しかるに、立体的に嵩高い置換基を有する芳香族化合物は、有用であるにもかかわらず、一部を除いては一般的に知られていないのが実状である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、上記課題を解決するため、立体的に嵩高いアルキル基を２個以上有する芳香族化合物及びその製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、下記一般式（１）
Ａｒ（Ｒ）ｎ（１）
（ここで、Ａｒはアリール基、ヘテロアリール基又はフェロセニル基を示し、Ｒは環状アルキル基を示し、ｎは２〜６の整数を示す。）
で表される芳香族化合物及びその製造方法に関する。
【０００６】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【０００７】
本発明の一般式（１）で示される芳香族化合物におけるＡｒは、アリール基、ヘテロアリール基又はフェロセニル基を示す。アリール基の具体例としては、フェニル基、トリル基、イソプロピルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、アニシル基、アニリノ基、ホルミルフェニル基、アセチルフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、ニトロフェニル、ナフチル基、インデニル基、アントラセニル基、９−ホルミルアントラセニル基等を挙げることができる。ヘテロアリール基の具体例としては、フリル基、チエニル基、２−ホルミルチエニル基、ピロリル基、ピリジル基、２−ホルミルピリジル基、２，２’−ビピリジル基、フェナントロリル基、インドリル基等を挙げることができる。
【０００８】
本発明の一般式（１）で示される芳香族化合物における置換基Ｒは環状アルキル基を示し、ｎは２〜６の整数を示す。環状アルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、２−ノルボルニル基、１−アダマンチル基、ビシクロ［２，２，２］−２−オクチル基等であり、特に好ましくは、２−ノルボルニル基である。Ｒが２−ノルボルニル基である場合、一般式（１）で示される芳香族化合物はジアステレオマーの混合物となる。
【０００９】
また、２−ノルボルニル基の結合位置は、エクソ位又はエンド位のいずれであってもよいが、好ましくはエクソ位である。
【００１０】
本発明の芳香族化合物の具体的な例としては、次のような具体例を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００１１】
【化１】

【００１２】
以下に、本発明の一般式（１）で示される芳香族化合物の製造方法について説明する。
【００１３】
即ち、周期表第９族遷移金属化合物とホスフィンを含む触媒及び塩基の存在下、アリールホウ素化合物と環状オレフィンとを反応させることによって合成することができる。
【００１４】
該反応においては、周期表第９族遷移金属化合物とホスフィンを組み合わせて触媒として反応系に加える。添加方法は、反応系にそれぞれ単独に加えても、予め錯体の形に調製して添加してもよい。
【００１５】
周期表第９族遷移金属化合物としては、例えば、塩化ロジウム（ＩＩＩ）、酢酸ロジウム（ＩＩ）、ロジウム（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、硫酸ロジウム（ＩＩＩ）、リン酸ロジウム（ＩＩＩ）、ビス［（シクロオクタジエン）塩化ロジウム（Ｉ）］、酢酸コバルト（ＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩ）、コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、塩化イリジウム（ＩＩＩ）、イリジウム（ＩＩＩ）アセチルアセトネート等を挙げることができる。特に好ましくは、ビス［（シクロオクタジエン）塩化ロジウム（Ｉ）］である。
【００１６】
周期表第９族遷移金属化合物の使用量は、アリールホウ素化合物に対し、原子換算で０．００１〜１０．０モル％であり、より好ましくは、原子換算で０．００５〜５．０モル％である。
【００１７】
ホスフィンの具体例としては、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）ビフェニル、２，２’−ビス（ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィノ）−１，１’−ビナフチル等の２座ホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン等の単座ホスフィン等を挙げることができる。特に好ましくは、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンである。
【００１８】
ホスフィンの使用量は、周期表第９族遷移金属化合物に対して０．５〜１０倍モルが適当であり、より好ましくは、周期表第９族遷移金属化合物に対して０．８〜５倍モルの範囲である。
【００１９】
使用される塩基としては、フッ化セシウム、塩化セシウム、臭化セシウム、炭酸セシウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸ルビジウム、メトキシナトリウム、ｔｅｒｔ−ブトキシリチウム、ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム、ｔｅｒｔ−ブトキシカリウム等である。特に好ましくは、フッ化セシウムである。これらの塩基の使用量は、アリールホウ素化合物に対して０．７〜１０倍モルの範囲であり、より好ましくは、０．９〜５倍モルの範囲である。
【００２０】
アリールホウ素化合物としては、アリールボロン酸、トリス（アリール）ボラン化合物、テトラキス（アリール）ボレート金属塩類を挙げることができる。アリールボロン酸の具体例としては、フェニルボロン酸、２−トリルボロン酸、４−トリルボロン酸、４−メトキシフェニルボロン酸、２−アニリノボロン酸、４−アニリノボロン酸、２−ホルミルフェニルボロン酸、４−ホルミルフェニルボロン酸、２−ビフェニルボロン酸、１，４−フェニレンビスボロン酸、１，３−フェニレン（２−アミノ）ビスボロン酸、１，３−フェニレン（２−ホルミル）ビスボロン酸、２−ピリジルボロン酸、２−チエニルボロン酸、２−フリルボロン酸、２−ピロリル−１−メチルボロン酸、フェロセンボロン酸、１，１’−フェロセンジボロン酸等を、トリス（アリール）ボロン化合物の例としては、トリフェニルボラン、トリス（２−フルオロフェニル）ボラン、トリス（２−アミノフェニル）ボラン等を、テトラキス（アリール）ボレート金属塩類の例としては、テトラ（フェニル）ボレートナトリウム塩、テトラ（フェニル）ボレートリチウム塩、テトラキス（２−アミノフェニル）ボレートナトリウム塩、テトラキス（２−ホルミルフェニル）ボレートナトリウム塩等を挙げることができる。トリス（アリール）ボラン化合物あるいはテトラキス（アリール）ボレート金属塩類を使用する場合は、プロトン源として水、メタノール、炭酸、塩化水素、臭化水素、あるいはｐ−トルエンスルホン酸等を併用して用いることが好ましい。
【００２１】
使用される環状オレフィンとしては、ノルボルネン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオテン、ビシクロ［２，２，２］オクテン等を挙げることができ、特に好ましくは、ノルボルネンである。これらの環状オレフィンの使用量は、アリールホウ素化合物に対して０．７〜２０倍モルの範囲であり、より好ましくは、０．９〜１０倍モルの範囲である。
【００２２】
本反応は、通常は不活性溶媒下に実施される。使用できる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素化合物、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル化合物、アセトニトリル、ジメチルホルムアルデヒド、Ｎ−メチルピロリドン等の極性溶媒を用いることができる。特に好ましくは、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素化合物である。
【００２３】
本反応は、常圧下、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下に実施されるが、加圧条件下に実施することもできる。反応温度は２０〜３００℃の範囲であるが、より好ましくは、５０〜２００℃の範囲である。反応時間は、反応条件、用いるアリールホウ素化合物及び周期表第９族遷移金属化合物等により異なるが、数分乃至７２時間の範囲から選択すればよい。反応終了後、常法に従い処理することにより目的とする化合物を得ることができる。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。
【００２５】
本発明の芳香族化合物の合成は、アルゴン又は窒素雰囲気下で行った。該芳香族化合物の合成に用いた試薬及び溶媒は、購入品をそのまま使用したか、あるいは適宜公知の方法で脱酸素、脱水を行ったものを用いた。
【００２６】
実施例１
５０ｍｌのシュレンクフラスコを窒素置換し、フェニルボロン酸（２４４ｍｇ、２ｍｍｏｌ）、ノルボルネン（１．３２ｇ、１４ｍｍｏｌ）、［ＲｈＣｌ（ｃｏｄ）］₂（９．９ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ）、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン（１６．５ｍｇ、０．０４ｍｍｏｌ）、フッ化セシウム（６０８ｍｇ、４ｍｍｏｌ）及びトルエン（５ｍｌ）を加え、１００℃で２時間攪拌した。得られた反応混合物を希塩酸中に注ぎ込み、ジエチルエーテルで抽出した。合わせた有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過、濃縮後、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。以下の３種類の芳香族化合物を単離した。
【００２７】
【化２】

【００２８】
収率７％
油状
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，４００ＭＨｚ）δ＝１．２２−１．４０（ｍ、６Ｈ）、１．５３−１．６９（ｍ、８Ｈ）、１．７６−１．８３（ｍ、２Ｈ）、２．３０−２．３５（ｍ、２Ｈ）、２．９２−２．９７（ｍ、２Ｈ）、７．１０−７．１４（ｍ、２Ｈ）、７．２４−７．２７（ｍ、２Ｈ）； ¹³Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，１００ＭＨｚ）δ＝２８．９５，３１．０２，３１．０８，３６．４３，３６．５５，３６．７８，３６．８９，３９．８６，３９．９７，４２．５１，４２．８２，４２．９４，４３．００，１２５．２２，１２５．２５，１２５．４２，１４５．１９，１４５．２２；ＩＲ ν７５４ｃｍ^-1；ＨＲＭＳｍ／ｚ（Ｍ⁺）Ｃ₂₀Ｈ₂₆の計算値：２６６．２０３５，実測値：２６６．２０３２．
【００２９】
【化３】

【００３０】
収率１０％
融点：９０−９２℃
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，４００ＭＨｚ）δ＝１．２２−２．０５（ｍ、２４Ｈ）、２．２４−２．４９（ｍ、６Ｈ）、３．０２−３．３２（ｍ、３Ｈ）、７．０８−７．１２（ｍ、１Ｈ）、７．１５−７．１９（ｍ、２Ｈ）； ¹³Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，１００ＭＨｚ）δ＝２７．９１，２８．１０、２８．７６，３０．８６，３０．８８，３１．１７，３４．５２，３６．７５，３６．７６，３６．７８，３６．８９，３７．１６，３７．３５，３７．４０，３９．０３，３９．３５，４１．１８，４１．３７，４１．７４，４２．０２，４２．０３，４２．２８，４２．５０．４２．７７，４２．８８，４２．９５，４３．５４，４３．６０，４３．７５，４３．８３，４４．２０，１２４．０２，１２４．１１，１２４．１５，１２５．５４，１２５．５９，１４６．４８、１４６．８５；ＩＲ ν７９０、７６０ｃｍ^-1；ＭＳｍ／ｚ３６０（Ｍ⁺）．；元素分析Ｃ₂₇Ｈ₃₆の計算値：Ｃ，８９．９４、Ｈ，１０．０６．実測値：Ｃ，８９．７４、Ｈ，１０．０５．
【００３１】
【化４】

【００３２】
収率５５％
融点：１６７−１７０℃
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，４００ＭＨｚ）δ＝１．２５−１．９６（ｍ、３０Ｈ）、２．０４−２．１０（ｍ、２Ｈ）、２．２３−２．４８（ｍ、８Ｈ）、３．００−３．３０（ｍ、４Ｈ）、７．１６−７．１７（ｍ、２Ｈ）； ¹³Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，１００ＭＨｚ）δ＝２７．７１，２７．８２、２７．９８，２８．０６，２８．５１，２８．５８，２８．６７，３０．８５，３０．９１，３１．３０，３１．３４，３１．３８，３３．９１，３４．０１，３４．２０，３４．２８，３６．６５，３６．６８，３６．９６，３７．００，３７．０１，３７．１３，３７．７４，３７．８３、３９．５４，３９．６７、３９．９９，４０．１３，４１．０４，４１．１５，４１．９０、４２．０８，４２．２４，４２．５０，４２．５２．４２．５４，４２．６０，４２．６５，４２．７４，４２．７８，４２．８４，４２．９２，４３．１３，４３．２７，４３．４５，４３．４８，４３．５７，４４．０５，４４．２０，４４．２６，１２４．５８，１２４．６４，１４３．４６，１４３．４９，１４４．７３，１４４．８９；ＩＲ ν８１２ｃｍ^-1；ＭＳｍ／ｚ４５４（Ｍ⁺）．；元素分析Ｃ₃₄Ｈ₄₆の計算値：Ｃ，８９．８０、Ｈ，１０．２０．実測値：Ｃ，８９．６４、Ｈ，１０．１３．
実施例２
フェニルボロン酸の代わりに２−トリルボロン酸を、ノルボルネンを１０ｍｍｏｌ用い、反応温度を１３５℃とした以外は、実施例１と同様の操作を行った。
以下の２種類の芳香族化合物を単離した。
【００３３】
【化５】

【００３４】
収率５８％
融点：５１−５３℃
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，４００ＭＨｚ）δ＝１．１９−２．４９（ｍ、３３Ｈ）、２．９６−３．３５（ｍ、３Ｈ）、６．９０−６．９３（ｍ、１Ｈ）、７．０４−７．０９（ｍ、１Ｈ）；ＭＳｍ／ｚ３７４（Ｍ⁺）．；元素分析Ｃ₂₈Ｈ₃₈の計算値：Ｃ，８９．７８、Ｈ，１０．２２．実測値：Ｃ，８９．６２、Ｈ，１０．２２．
【００３５】
【化６】

【００３６】
収率５％
融点：１２８−１３０℃
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，４００ＭＨｚ）δ＝１．１６−２．５０（ｍ、４３Ｈ）、２．９５−３．２８（ｍ、４Ｈ）、７．１６−７．１７（ｍ、１Ｈ）；ＭＳｍ／ｚ４６８（Ｍ⁺）．；元素分析Ｃ₃₅Ｈ₄₈の計算値：Ｃ，８９．６８、Ｈ，１０．３２．実測値：Ｃ，８９．２９、Ｈ，１０．２９．
実施例３
フェニルボロン酸の代わりに３−トリルボロン酸を、ノルボルネンを６ｍｍｏｌ用い、反応温度を１３５℃とした以外は、実施例１と同様の操作を行った。以下の２種類の芳香族化合物を単離した。
【００３７】
【化７】

【００３８】
収率４９％
油状
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，４００ＭＨｚ）δ＝１．２０−１．３９（ｍ、６Ｈ）、１．５２−１．８０（ｍ、１０Ｈ）、２．２７−２．３５（ｍ、８Ｈ）、２．８７−２．９５（ｍ、２Ｈ）、６．９３−６．９６（ｍ、１Ｈ）、７．０６（ｓ、１Ｈ）、７．１４−７．１６（ｍ、１Ｈ）；ＭＳｍ／ｚ２８０（Ｍ⁺）．；元素分析Ｃ₂₁Ｈ₂₈の計算値：Ｃ，８９．９４、Ｈ，１０．０６．実測値：Ｃ，８９．８５、Ｈ，１０．１８．
【００３９】
【化８】

【００４０】
収率２２％
油状
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，４００ＭＨｚ）δ＝１．２２−２．４５（ｍ、３３Ｈ）、３．００−３．２８（ｍ、３Ｈ）、６．９７−６．９８（ｍ、２Ｈ）；ＨＲＭＳｍ／ｚ（Ｍ⁺）Ｃ₂₈Ｈ₃₈の計算値：３７４．２９７３，実測値：３７４．２９７６．
実施例４
フェニルボロン酸の代わりに４−メトキシフェニルボロン酸を用い、ノルボルネンを６ｍｍｏｌ用い、反応温度を１３５℃とした以外は、実施例１と同様の操作を行った。以下の１種類の芳香族化合物を単離した。
【００４１】
【化９】

【００４２】
収率６０％
油状
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，４００ＭＨｚ）δ＝１．２０−１．３８（ｍ、６Ｈ）、１．５５−１．６８（ｍ、８Ｈ）、１．７３−１．８２（ｍ、２Ｈ）、２．２５−２．３４（ｍ、４Ｈ）、２．８４−２．９４（ｍ、２Ｈ）、３．７８（ｓ、１Ｈ）、６．６５−６．６８（ｍ、１Ｈ）、６．８３−６．８４（ｍ、１Ｈ）、７．１５−７．１８（ｍ、１Ｈ）；ＭＳｍ／ｚ２９６（Ｍ⁺）．；元素分析Ｃ₂₁Ｈ₂₈Ｏの計算値：Ｃ，８５．０８、Ｈ，９．５２．実測値：Ｃ，８４．９２、Ｈ，９．５６．
実施例５
フェニルボロン酸の代わりに２−チエニルボロン酸を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。以下の１種類の芳香族化合物を単離した。
【００４３】
【化１０】

【００４４】
収率４９％
融点：１５１−１５３℃
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，４００ＭＨｚ）δ＝１．３３−１．３６（ｍ、９Ｈ）、１．５５−１．８８（ｍ、１５Ｈ）、２．１７−２．２１（ｍ、２Ｈ）、２．３２−２．４３（ｍ、４Ｈ）、２．６２−２．７０（ｍ、１Ｈ）、２．８２−２．８８（ｍ、１Ｈ）、３．２７−３．３７（ｍ、１Ｈ）、６．９９（ｓ、１Ｈ）；ＭＳｍ／ｚ３６６（Ｍ⁺）．；元素分析；Ｃ₂₅Ｈ₃₄Ｓの計算値：Ｃ，８１．２９、Ｈ，９．６６、Ｓ，９．０４．実測値：Ｃ，８１．６２、Ｈ，９．３７、Ｓ，８．６４．
【００４５】
【発明の効果】
本発明の芳香族化合物は、合成が容易で、しかも各種の多様な置換基を有することができる。さらに、通常は導入が困難なノルボルニル基等の立体的に嵩高い置換基を２個以上有するものである。このような立体的に嵩高い芳香族化合物は、オレフィン重合用の触媒の配位子として有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an aromatic compound and a method for producing the same. Specifically, the present invention relates to an aromatic compound substituted with a cyclic alkyl group and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Examples of the aromatic compound substituted with a cyclic alkyl group include aromatic compounds substituted with one norbornyl group. Chem. Soc. , Chem. Commun. 1989, page 1368. A compound in which a norbornyl group is added to the aromatic ring at the 2,3-position is described in Synthesis, 1996, p.769. However, there is no known aromatic compound in which two or more cyclic alkyl groups such as norbornyl groups are substituted with aromatic rings. On the other hand, a post-metallocene catalyst, which is a recent olefin polymerization catalyst, has been designed using a ligand having a sterically bulky substituent. It is known that a sterically bulky substituent greatly contributes to catalytic activity and high molecular weight. For example, in WO 96/23010, the structure is different from the polyolefins that can be produced with conventional metallocene catalysts by using sterically bulky bidentate diimine chelate type nickel and palladium complexes as catalyst components. It has been reported that polyolefins having a large number of branched structures can be produced. WO98 / 30612 reports that polyethylene is obtained with high activity when a sterically bulky pyridyldiimine / iron complex is used. Organometallics, 1998, Vol. 17, p. 3149 Examples of bulky phenoxyaldoimine / Ni complexes are described.
[0003]
However, in reality, aromatic compounds having a sterically bulky substituent are not generally known except for some of them, although they are useful.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
In order to solve the above problems, the present inventors provide an aromatic compound having two or more sterically bulky alkyl groups and a method for producing the same.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention provides the following general formula (1)
Ar (R) n (1)
(Here, Ar represents an aryl group, heteroaryl group or ferrocenyl group, R represents a cyclic alkyl group, and n represents an integer of 2 to 6.)
The aromatic compound represented by these, and its manufacturing method.
[0006]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
[0007]
Ar in the aromatic compound represented by the general formula (1) of the present invention represents an aryl group, a heteroaryl group or a ferrocenyl group. Specific examples of the aryl group include phenyl group, tolyl group, isopropylphenyl group, tert-butylphenyl group, anisyl group, anilino group, formylphenyl group, acetylphenyl group, trifluoromethylphenyl group, biphenyl group, and terphenyl group. Chlorophenyl group, bromophenyl group, nitrophenyl, naphthyl group, indenyl group, anthracenyl group, 9-formylanthracenyl group, and the like. Specific examples of the heteroaryl group include a furyl group, a thienyl group, a 2-formylthienyl group, a pyrrolyl group, a pyridyl group, a 2-formylpyridyl group, a 2,2′-bipyridyl group, a phenanthryl group, and an indolyl group. Can do.
[0008]
In the aromatic compound represented by the general formula (1) of the present invention, the substituent R represents a cyclic alkyl group, and n represents an integer of 2 to 6. Examples of the cyclic alkyl group include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cyclooctyl group, a 2-norbornyl group, a 1-adamantyl group, a bicyclo [2,2,2] -2-octyl group, and the like, particularly preferably 2-norbornyl. It is a group. When R is a 2-norbornyl group, the aromatic compound represented by the general formula (1) is a mixture of diastereomers.
[0009]
The bonding position of the 2-norbornyl group may be either the exo position or the end position, but is preferably the exo position.
[0010]
Specific examples of the aromatic compound of the present invention include the following specific examples, but are not limited thereto.
[0011]
[Chemical 1]

[0012]
Below, the manufacturing method of the aromatic compound shown by General formula (1) of this invention is demonstrated.
[0013]
That is, it can be synthesized by reacting an aryl boron compound and a cyclic olefin in the presence of a catalyst containing a Group 9 transition metal compound of the periodic table and a phosphine and a base.
[0014]
In the reaction, a group 9 transition metal compound of the periodic table and phosphine are combined and added to the reaction system as a catalyst. The addition method may be added individually to the reaction system or may be prepared in the form of a complex in advance.
[0015]
Examples of Group 9 transition metal compounds of the periodic table include rhodium (III) chloride, rhodium (II) acetate, rhodium (III) acetylacetonate, rhodium (III) sulfate, rhodium (III) phosphate, bis [(cyclo Octadiene) rhodium chloride (I)], cobalt acetate (II), cobalt chloride (II), cobalt (III) acetylacetonate, iridium chloride (III), iridium (III) acetylacetonate, and the like. Particularly preferred is bis [(cyclooctadiene) rhodium (I) chloride].
[0016]
The usage-amount of a periodic table group 9 transition metal compound is 0.001-10.0 mol% in conversion of an atom with respect to an aryl boron compound, More preferably, it is 0.005-5.0 mol% in conversion of an atom. It is.
[0017]
Specific examples of phosphine include 1,3-bis (diphenylphosphino) propane, 1,2-bis (diphenylphosphino) ethane, 1,4-bis (diphenylphosphino) butane, 1,1′-bis ( Diphenylphosphino) ferrocene, 2,2′-bis (diphenylphosphino) -1,1′-binaphthyl, 2,2′-bis (diphenylphosphino) biphenyl, 2,2′-bis (di (tert-butyl) And bidentate phosphines such as phosphino) -1,1′-binaphthyl, monodentate phosphines such as triphenylphosphine, tricyclohexylphosphine, and tri (tert-butyl) phosphine. Particularly preferred is 1,3-bis (diphenylphosphino) propane.
[0018]
The amount of phosphine used is suitably 0.5 to 10 times the mole of the periodic table Group 9 transition metal compound, more preferably 0.8 to 5 times the periodic table Group 9 transition metal compound. The range of moles.
[0019]
Bases used include cesium fluoride, cesium chloride, cesium bromide, cesium carbonate, potassium carbonate, sodium carbonate, lithium carbonate, rubidium carbonate, methoxy sodium, tert-butoxylithium, tert-butoxysodium, tert-butoxypotassium Etc. Particularly preferred is cesium fluoride. The usage-amount of these bases is the range of 0.7-10 times mole with respect to an aryl boron compound, More preferably, it is the range of 0.9-5 times mole.
[0020]
Examples of the aryl boron compounds include aryl boronic acids, tris (aryl) borane compounds, and tetrakis (aryl) borate metal salts. Specific examples of the arylboronic acid include phenylboronic acid, 2-tolylboronic acid, 4-tolylboronic acid, 4-methoxyphenylboronic acid, 2-anilinoboronic acid, 4-anilinoboronic acid, 2-formylphenylboronic acid, 4-formyl Phenylboronic acid, 2-biphenylboronic acid, 1,4-phenylenebisboronic acid, 1,3-phenylene (2-amino) bisboronic acid, 1,3-phenylene (2-formyl) bisboronic acid, 2-pyridylboronic acid , 2-thienylboronic acid, 2-furylboronic acid, 2-pyrrolyl-1-methylboronic acid, ferroceneboronic acid, 1,1′-ferrocenediboronic acid, and the like as tris (aryl) boron compounds. Borane, tris (2-fluorophenyl) borane, tris (2-aminophenyl) borane, etc. Examples of tetrakis (aryl) borate metal salts include tetra (phenyl) borate sodium salt, tetra (phenyl) borate lithium salt, tetrakis (2-aminophenyl) borate sodium salt, tetrakis (2-formylphenyl) borate sodium A salt etc. can be mentioned. When using a tris (aryl) borane compound or a tetrakis (aryl) borate metal salt, water, methanol, carbonic acid, hydrogen chloride, hydrogen bromide, p-toluenesulfonic acid or the like may be used in combination as a proton source. preferable.
[0021]
Examples of the cyclic olefin used include norbornene, cyclopentene, cyclohexene, cyclooctene, bicyclo [2,2,2] octene and the like, and particularly preferred is norbornene. The usage-amount of these cyclic olefins is the range of 0.7-20 times mole with respect to an aryl boron compound, More preferably, it is the range of 0.9-10 times mole.
[0022]
This reaction is usually carried out in an inert solvent. Solvents that can be used include hydrocarbon compounds such as benzene, toluene, xylene, hexane and heptane, ether compounds such as diethyl ether, dibutyl ether, tert-butyl methyl ether, tetrahydrofuran and dioxane, acetonitrile, dimethylformaldehyde, and N-methylpyrrolidone. A polar solvent such as can be used. Particularly preferred are hydrocarbon compounds such as benzene, toluene, xylene, hexane and heptane.
[0023]
This reaction is performed under normal pressure and an inert gas atmosphere such as nitrogen and argon, but can also be performed under pressurized conditions. The reaction temperature is in the range of 20 to 300 ° C, and more preferably in the range of 50 to 200 ° C. The reaction time varies depending on the reaction conditions, the aryl boron compound used, the Group 9 transition metal compound of the periodic table, and the like, but may be selected from the range of several minutes to 72 hours. After completion of the reaction, the desired compound can be obtained by treatment according to a conventional method.
[0024]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited only to these Examples.
[0025]
The aromatic compound of the present invention was synthesized in an argon or nitrogen atmosphere. The reagents and solvents used for the synthesis of the aromatic compounds were either purchased products used as they were or those appropriately deoxygenated and dehydrated by known methods.
[0026]
Example 1
A 50 ml Schlenk flask was purged with nitrogen and phenylboronic acid (244 mg, 2 mmol), norbornene (1.32 g, 14 mmol), [RhCl (cod)] ₂ (9.9 mg, 0.02 mmol), 1,3-bis ( Diphenylphosphino) propane (16.5 mg, 0.04 mmol), cesium fluoride (608 mg, 4 mmol) and toluene (5 ml) were added, and the mixture was stirred at 100 ° C. for 2 hours. The resulting reaction mixture was poured into dilute hydrochloric acid and extracted with diethyl ether. The combined organic phases were dried over anhydrous sodium sulfate, filtered and concentrated, and the resulting residue was purified by silica gel column chromatography. The following three aromatic compounds were isolated:
[0027]
[Chemical 2]

[0028]
Yield 7%
Oily
¹ H-NMR (CDCl ₃ , 400 MHz) δ = 1.2-1.40 (m, 6H), 1.53-1.69 (m, 8H), 1.76-1.83 (m, 2H) 2.30-2.35 (m, 2H), 2.92-2.97 (m, 2H), 7.10-7.14 (m, 2H), 7.24-7.27 (m, ¹³ C-NMR (CDCl ₃ , 100 MHz) δ = 28.95, 31.02, 31.08, 36.43, 36.55, 36.78, 36.89, 39.86, 39.97 , 42.51, 42.82, 42.94, 43.00, 125.22, 125.25, 125.42, 145.19, 145.22; IR v 754 cm ⁻¹ ; HRMS m / z (M ⁺ ) calculated for C ₂₀ H _26: 266.2035, Found: 266.2032.
[0029]
[Chemical 3]

[0030]
Yield 10%
Melting point: 90-92 ° C
¹ H-NMR (CDCl ₃ , 400 MHz) δ = 1.2-2.05 (m, 24H), 2.24-2.49 (m, 6H), 3.02-3.32 (m, 3H) 7.08-7.12 (m, 1H), 7.15-7.19 (m, 2H); ¹³ C-NMR (CDCl ₃ , 100 MHz) δ = 27.91, 28.10, 28.76. , 30.86, 30.88, 31.17, 34.52, 36.75, 36.76, 36.78, 36.89, 37.16, 37.35, 37.40, 39.03, 39 .35, 41.18, 41.37, 41.74, 42.02, 42.03, 42.28, 42.50.42.77, 42.88, 42.95, 43.54, 43.60 , 43.75, 43.83, 44.20, 124.02, 124.11, 124.15, 12 5.54, 125.59, 146.48, 146.85; IR v 790, 760 cm ⁻¹ ; MS m / z 360 (M ⁺ ). ; Calcd elemental analysis _{_{C 27 H 36: C, 89.94}} , H, 10.06. Actual value: C, 89.74, H, 10.05.
[0031]
[Formula 4]

[0032]
Yield 55%
Melting point: 167-170 ° C
¹ H-NMR (CDCl ₃ , 400 MHz) δ = 1.25-1.96 (m, 30H), 2.04-2.10 (m, 2H), 2.23-2.48 (m, 8H) , 3.00-3.30 (m, 4H), 7.16-7.17 (m, 2H); ¹³ C-NMR (CDCl ₃ , 100 MHz) δ = 27.71, 27.82, 27.98 28.06, 28.51, 28.58, 28.67, 30.85, 30.91, 31.30, 31.34, 31.38, 33.91, 34.01, 34.20, 34 .28, 36.65, 36.68, 36.96, 37.00, 37.01, 37.13, 37.74, 37.83, 39.54, 39.67, 39.99, 40.13 , 41.04, 41.15, 41.90, 42.08, 42.24, 42.50, 42.52 42.54, 42.60, 42.65, 42.74, 42.78, 42.84, 42.92, 43.13, 43.27, 43.45, 43.48, 43.57, 44 .05, 44.20, 44.26, 124.58, 124.64, 143.46, 143.49, 144.73, 144.89; IR ν812 cm ⁻¹ ; MS m / z 454 (M ⁺ ). Elemental analysis Calculated value for C ₃₄ H ₄₆ : C, 89.80, H, 10.20. Actual value: C, 89.64, H, 10.13.
Example 2
The same operation as in Example 1 was performed except that 2-tolylboronic acid was used instead of phenylboronic acid, 10 mmol of norbornene was used, and the reaction temperature was 135 ° C.
The following two types of aromatic compounds were isolated.
[0033]
[Chemical formula 5]

[0034]
Yield 58%
Melting point: 51-53 ° C
¹ H-NMR (CDCl ₃ , 400 MHz) δ = 1.19-2.49 (m, 33H), 2.96-3.35 (m, 3H), 6.90-6.93 (m, 1H) , 7.04-7.09 (m, 1H); MS m / z 374 (M ⁺ ). Calculated value of elemental analysis C ₂₈ H ₃₈ : C, 89.78, H, 10.22. Actual value: C, 89.62, H, 10.22.
[0035]
[Chemical 6]

[0036]
Yield 5%
Melting point: 128-130 ° C
¹ H-NMR (CDCl ₃ , 400 MHz) δ = 1.16-2.50 (m, 43H), 2.95-3.28 (m, 4H), 7.16-7.17 (m, 1H) MS m / z 468 (M ^<+> ). Elemental analysis Calculated value for C ₃₅ H ₄₈ : C, 89.68, H, 10.32. Actual value: C, 89.29, H, 10.29.
Example 3
The same operation as in Example 1 was performed except that 3-tolylboronic acid was used instead of phenylboronic acid, 6 mmol of norbornene was used, and the reaction temperature was 135 ° C. The following two types of aromatic compounds were isolated.
[0037]
[Chemical 7]

[0038]
Yield 49%
Oily
¹ H-NMR (CDCl ₃ , 400 MHz) δ = 1.20-1.39 (m, 6H), 1.52-1.80 (m, 10H), 2.27-2.35 (m, 8H) 2.87-2.95 (m, 2H), 6.93-6.96 (m, 1H), 7.06 (s, 1H), 7.14-7.16 (m, 1H); MS m / z 280 (M ⁺ ). Elemental analysis Calculated value of C ₂₁ H ₂₈ : C, 89.94, H, 10.06. Actual value: C, 89.85, H, 10.18.
[0039]
[Chemical 8]

[0040]
Yield 22%
Oily
¹ H-NMR (CDCl ₃ , 400 MHz) δ = 1.2-2.45 (m, 33H), 3.00-3.28 (m, 3H), 6.97-6.98 (m, 2H) HRMS m / z (M ⁺ ) Calculated for C ₂₈ H ₃₈ : 374.22973, found: 374.2976.
Example 4
The same operation as in Example 1 was performed except that 4-methoxyphenylboronic acid was used instead of phenylboronic acid, 6 mmol of norbornene was used, and the reaction temperature was 135 ° C. The following one aromatic compound was isolated.
[0041]
[Chemical 9]

[0042]
Yield 60%
Oily
¹ H-NMR (CDCl ₃ , 400 MHz) δ = 1.20-1.38 (m, 6H), 1.55-1.68 (m, 8H), 1.73-1.82 (m, 2H) 2.25-2.34 (m, 4H), 2.84-2.94 (m, 2H), 3.78 (s, 1H), 6.65-6.68 (m, 1H), 6 .83-6.84 (m, 1H), 7.15-7.18 (m, 1H); MS m / z 296 (M ⁺ ). Elemental analysis Calculated value of C ₂₁ H ₂₈ O: C, 85.08, H, 9.52. Actual value: C, 84.92, H, 9.56.
Example 5
The same operation as in Example 1 was performed except that 2-thienylboronic acid was used instead of phenylboronic acid. The following one aromatic compound was isolated.
[0043]
Embedded image

[0044]
Yield 49%
Melting point: 151-153 ° C
¹ H-NMR (CDCl ₃ , 400 MHz) δ = 1.3-1.36 (m, 9H), 1.55-1.88 (m, 15H), 2.17-2.21 (m, 2H) 2.32-2.43 (m, 4H), 2.62-2.70 (m, 1H), 2.82-2.88 (m, 1H), 3.27-3.37 (m, 1H), 6.99 (s, 1H); MS m / z 366 (M ⁺ ). Elemental analysis; Calculated value of C ₂₅ H ₃₄ S: C, 81.29, H, 9.66, S, 9.04. Actual value: C, 81.62, H, 9.37, S, 8.64.
[0045]
【The invention's effect】
The aromatic compound of the present invention is easy to synthesize and can have various substituents. Furthermore, it has two or more sterically bulky substituents such as norbornyl groups which are usually difficult to introduce. Such a sterically bulky aromatic compound is useful as a ligand for a catalyst for olefin polymerization.

Claims

The following general formula (1)
Ar (R) n (1)
(Wherein Ar represents a phenyl group, a tolyl group or a methoxyphenyl group , R represents a 2-norbornyl group , and n represents an integer of 2 to 6).

2. The method for producing an aromatic compound according to claim 1, wherein a phenylboron compound, a tolylboron compound or a methoxyphenylboron compound is reacted with norbornene in the presence of a catalyst containing rhodium compound and phosphine and a base.

Phenylboron compound is phenylboronic acid, triphenylborane, tetra (phenyl) borate sodium salt or tetra (phenyl) borate lithium salt, tolylboron compound is 2-tolylboronic acid, 3-tolylboronic acid or 4-tolylboronic acid, methoxyphenylboron The method for producing an aromatic compound according to claim 2, wherein the compound is 4-methoxyphenylboronic acid.