JP3693705B2 - Process for producing unsaturated alcohol - Google Patents

Description

【０００７】
【化１０】

【０００８】
（式（１）及び（２）中、Ａ ¹ は置換されていてもよいアリール基またはアルキル基を表し、Ａ ⁴ ，Ａ⁵及びＡ⁶は独立に、置換されていてもよいアリール基を表し、Ａ²及びＡ³は独立に、置換されていてもよいアリーレン基を表し、ｘ及びｙは独立に０または１の整数を表し、Ｑは−ＣＲ¹Ｒ²−，−Ｏ−，−Ｓ−，−ＳＯ₂−，−ＮＲ³−，−ＳｉＲ⁴Ｒ⁵−，又は−ＣＯ−で表される２価の架橋基を表し、Ｒ¹及びＲ²は独立に水素、炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基、トリル基、又はアニシル基を表し、Ｒ³，Ｒ⁴及びＲ⁵は独立に水素又はメチル基を表し、ｎは０または１の整数を表す。）
【０００９】
また、本発明の第３の要旨は、上記ビス（ホスホナイト）パラジウム錯体を触媒として用い、二酸化炭素の存在下に共役アルカジエンと水とを反応させて、共役アルカジエンの多量化によって得られた骨格を有する不飽和アルコールを製造することを特徴とする不飽和アルコールの製造方法、に存する。
また、本発明の第４の要旨は、下記一般式（７）で表わされる新規なホスホナイト化合物、に存する。
【００１０】
【化１１】

【００１１】
（式（７）中、Ａ³¹は、置換されていてもよいアリール基またはアルキル基を表し、該アルキル基はβ位に分岐がなく、Ａ³²，Ａ³³は、アルキル置換基をもつアリーレン基を表し、かつ、Ａ³²とＡ³³は同一ではなく、ｘ₂ ，ｙ₂ は独立に０または１の整数を表し、Ｑ² は−ＣＲ⁴¹Ｒ⁴²−，−Ｏ−，−Ｓ−，−ＳＯ₂ −，−ＮＲ⁴³−，−ＳｉＲ⁴⁴Ｒ⁴⁵−，又は−ＣＯ−で表される２価の架橋基を表し、Ｒ⁴¹及びＲ⁴²は独立に水素、炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基、トリル基、又はアニシル基を表し、Ｒ⁴³，Ｒ⁴⁴，Ｒ⁴⁵は独立に水素又はメチル基を表し、ｎは０または１の整数を表す。）
また、本発明の第５の要旨は、下記一般式（８）で表わされる新規なホスホナイト化合物、に存する。
【００１２】
【化１２】

【００１３】
（式（８）中、Ａ³⁴は、β位に分岐のあるアルキル基又はアラルキル基を表し、Ａ³⁵，Ａ³⁶は独立に、置換されていても良いアリーレン基を表し、ｘ₃ ，ｙ₃ は独立に０または１の整数を表し、Ｑ² は−ＣＲ⁴⁶Ｒ⁴⁷−，−Ｏ−，−Ｓ−，−ＳＯ₂ −，−ＮＲ⁴⁸−，−ＳｉＲ⁴⁹Ｒ⁵⁰−，又は−ＣＯ−で表される２価の架橋基を表し、Ｒ⁴⁶，Ｒ⁴⁷は独立に水素、炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基、トリル基、又はアニシル基を表し、Ｒ⁴⁸，Ｒ⁴⁹，Ｒ⁵⁰は独立に水素またはメチル基を表し、ｎは０又は１の整数を表す。）
【００１４】
また、本発明の第６の要旨は、パラジウム化合物、及び、１つ以上の３価リン−酸素単結合を有するリン化合物を触媒として用い、二酸化炭素の存在下に共役アルカジエンと水とを反応させて、共役アルカジエンの多量化によって得られた骨格を有する不飽和アルコールを得、次いでこの不飽和アルコールを水素化して対応する飽和アルコールを得る、飽和アルコールの製造方法において、下記一般式（１），（２），（３），または（４）で表されるホスホナイト化合物、もしくは下記一般式（５）で表されるホスフィナイト化合物を用いることを特徴とする飽和アルコールの製造方法、に存する。
また、本発明の第７の要旨は、新規化合物である６−ビニル−２，８，１３−テトラデカトリエン−１−オール、に存する。
【００１５】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明方法により不飽和アルコール類を製造するための原料である共役アルカジエンとしては、例えば１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、クロロプレン、１，３−オクタジエン、等が挙げられる。原料が１，３−ブタジエンである場合、通常入手可能のものとして、精製１，３−ブタジエン及びいわゆるＢＢ留分（ＢＢＰ）、すなわちナフサ分解生成物中のＣ４留分混合物等が挙げられる。
【００１６】
主に経済性を考慮してＢＢＰを原料とする場合においては、原料ＢＢＰ中に含有されるアセチレン類およびアレン類を予め分離除去しておくことが望ましい。アセチレン類およびアレン類を低減化するための方法は特に限定されず、公知の諸方法が適宜採用可能である。１，３−ブタジエンの水和偶数量化反応（例えば、水和２量化、水和４量化）によりオクタジエノール類あるいはヘキサデカエトラエノール類を製造する場合には、ＢＢＰ中のアセチレン類およびアレン類を除去あるいは低減した後の、１，３−ブタジエン原料中のアセチレン類およびアレン類の総濃度は、可能な限り低いことが望ましいが、通常１，３−ブタジエンに対して１．０重量％以下程度が望ましい。
【００１７】
一方、他の原料である水としては、水和偶数量化反応に影響を与えない程度の純度の水が適宜使用される。水の使用量については特に限定的ではないが、共役アルカジエン１モルに対して、通常０．５〜１０モル、好ましくは１〜５モルの範囲から選択される。
【００１８】
本発明においては、主触媒としてパラジウム化合物を使用する。使用されるパラジウム化合物の形態およびその原子価状態については限定的ではなく、０価または２価のいずれのパラジウム化合物も使用することが出来る。具体的には、硝酸パラジウム等のパラジウム無機酸塩；酢酸パラジウム等のパラジウム有機酸塩；ビス（アセチルアセトナト）パラジウム、ビス（トリブチルホスフィン）パラジウム酢酸塩等の２価パラジウム錯体や、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、トリス（ジペンジリデンアセトン）二パラジウム、（１，５−シクロオクタジエン）（無水マレイン酸）パラジウム等の０価パラジウム錯体が挙げられるが、最も好ましいのは、共触媒として使用する、１つ以上の３価リン−酸素単結合を有するリン化合物のみを配位子としてもつパラジウム錯体である。上記のリン化合物以外の配位子をもつパラジウム化合物を使用した場合には、原料の共役アルカジエンと配位子との反応により、有用ではない副生成物が生成する上、原料の共役アルカジエンが無駄に消費されるが、１つ以上の３価リン−酸素単結合を有するリン化合物のみを配位子としてもつパラジウム錯体を使用した場合には、そのような現象がおこらないため、原料の共役アルカジエンを効率よく消費することが出来る。このような化合物の例としては、ビス（ホスフィナイト）パラジウム錯体、トリス（ホスフィナイト）パラジウム錯体、テトラキス（ホスフィナイト）パラジウム錯体、ビス（ホスホナイト）パラジウム錯体、トリス（ホスホナイト）パラジウム錯体、テトラキス（ホスホナイト）パラジウム錯体、ビス（ホスファイト）パラジウム錯体、トリス（ホスファイト）パラジウム錯体、テトラキス（ホスファイト）パラジウム錯体等が挙げられる。
【００１９】
これらのパラジウ化合物の使用量は広範囲に変化させ得るが、通常、共役アルカジエン１モルについてパラジウムとして０．０００００２〜１モル、好ましくは０．００００２〜０．１モルの範囲内で選択される。
本発明では共触媒として、１つ以上の３価リン−酸素単結合を有するリン化合物を使用することを特徴とする。
【００２０】
１つ以上の３価リン−酸素単結合を有するリン化合物のうち、ホスホナイト化合物（リン原子に２つの酸素原子と１つの炭素原子がいずれも単結合で結合した構造を有するリン化合物）としては、下記一般式（１），（２），（３）または（４）で表されるホスホナイト化合物が使用される。
【００２１】
【化１３】

【００２２】
【化１４】

【００２３】
【化１５】

【００２４】
【化１６】

【００２５】
（式（１）〜（４）中、Ａ¹ は置換されていてもよいアリール基またはアルキル基を表し、Ａ ⁴ ，Ａ⁵，Ａ⁶，Ａ¹³，Ａ¹⁴，Ａ¹⁵及びＡ¹⁶は独立に、置換されていてもよいアリール基を表し、Ａ²，Ａ³，Ａ⁸，Ａ⁹，Ａ¹⁰及びＡ¹¹は独立に、置換されていてもよいアリーレン基を表し、Ａ⁷及びＡ¹²は独立に、置換されていてもよい２価の炭化水素基を表し、ｘ，ｘ₁，ｙ，ｙ₁，ｚ及びｌは独立に０または１の整数を表し、Ｑ，Ｑ₁及びＴは独立に−ＣＲ¹Ｒ²−，−Ｏ−，−Ｓ−，−ＳＯ₂−，−ＮＲ³−，−ＳｉＲ⁴Ｒ⁵−，又は−ＣＯ−で表される２価の架橋基を表し、Ｒ¹及びＲ²は独立に水素、炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基、トリル基、又はアニシル基を表し、Ｒ³，Ｒ⁴及びＲ⁵は独立に水素又はメチル基を表し、ｎ，ｍ及びｋは０または１の整数を表す。）
【００２６】
上記式（１）〜（４）中、Ａ ¹ のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基等のアルキル基、ベンジル基等のアリール置換アルキル基等の炭素数６〜３０のアルキル基が挙げられ、これらのアルキル基はメトキシ基、エトキシ基、ヘキシルオキシ基、デシルオキシ基等の炭素数１〜２０のアルコキシ基、ジメチルアミノ基、ジオクチルアミノ基等の炭素数２〜３０のジアルキルアミノ基、−ＳＯ₃Ｎａ，−ＣＯＯＮａ，−ＣＯＯＣＨ₃等の基等により置換されていてもよい。Ａ¹，Ａ⁴，Ａ⁵，Ａ⁶，Ａ¹³，Ａ¹⁴，Ａ¹⁵及びＡ¹⁶におけるアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、アルキル置換ナフチル基等の炭素数６〜３０のアリール基が挙げられ、これらのアリール基はメトキシ基、エトキシ基、ヘキシルオキシ基、デシルオキシ基等の炭素数１〜２０のアルコキシ基、ジメチルアミノ基、ジオクチルアミノ基等の炭素数２〜３０のジアルキルアミノ基、−ＳＯ₃Ｎａ，−ＣＯＯＮａ，−ＣＯＯＣＨ₃等の基により置換されていてもよい。Ａ²，Ａ³，Ａ⁸，Ａ⁹，Ａ¹⁰及びＡ¹¹におけるアリーレン基としては、フェニレン基、アルキル置換フェニレン基、アリール置換フェニレン基、ナフチレン基、アルキル置換ナフチレン基、アリール置換ナフチレン基等の炭素数６〜３０のアリーレン基が挙げられ、これらのアリーレン基はメトキシ基、エトキシ基、ヘキシルオキシ基、デシルオキシ基等の炭素数１〜２０のアルコキシ基、ジメチルアミノ基、ジオクチルアミノ基等の炭素数２〜３０のジアルキルアミノ基、−ＳＯ₃Ｎａ，−ＣＯＯＮａ，−ＣＯＯＣＨ₃等の基により置換されていてもよい。Ａ⁷及びＡ¹²における２価の炭化水素基としては、フェニレン基、アルキル置換フェニレン基、アリール置換フェニレン基、ナフチレン基、アルキル置換ナフチレン基、アリール置換ナフチレン基等の炭素数６〜３０のアリーレン基、メチレン基、エチレン基、ブチレン基、ヘキサメチレン基、アリール置換ブチレン基等の炭素数６〜３０のアルキレン基、ならびに、上記アルキレン基とアリーレン基の直列に接合した基であり、これらの基はメトキシ基、エトキシ基、ヘキシルオキシ基、デシルオキシ基等の炭素数１〜２０のアルコキシ基、ジメチルアミノ基、ジオクチルアミノ基等の炭素数２〜３０のジアルキルアミノ基、−ＳＯ₃Ｎａ，−ＣＯＯＮａ，−ＣＯＯＣＨ₃等の基により置換されていてもよい。Ｒ¹及びＲ²で表される炭素数１〜１２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等が挙げられる。
かかるホスホナイト化合物の例としては、次のような化合物が例示される。
【００２７】
【化１７】

【００２８】
【化１８】

【００２９】
【化１９】

【００３０】
【化２０】

【００３１】
【化２１】

【００３２】
【化２２】

【００３３】
【化２３】

【００３４】
【化２４】

【００３５】
【化２５】

【００３６】
【化２６】

【００３７】
【化２７】

【００３８】
【化２８】

【００３９】
【化２９】

【００４０】
前記式（１）及び（３）で示されるホスホナイト化合物の中でも、Ａ¹ はアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基、−ＳＯ₃ Ｎａで示される基で置換されていてもよい炭素数６〜３０のアリール基が好ましい。又、Ｑとしては−ＣＲ¹ Ｒ² であって、Ｒ¹ 及びＲ² は独立に水素原子または炭素数１〜６のアルキル基であるのが好ましい。Ａ² ，Ａ³ ，Ａ⁸ ，Ａ⁹ ，Ａ¹⁰及びＡ¹¹で示されるアリーレン基は、置換されていてもよい１，２−アリーレン基であるのが好ましく、特に６位に炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基等の置換基を有し、３位、４位、及び５位の１カ所以上に炭素数１〜２０のアルキル基等の置換基を有していてもよい１，２−フェニレン基であるのが好ましい。但し、ここで１，２−フェニレン基の１位はリン原子と結合する酸素原子と結合するものとする。
【００４１】
一方、前記式（２）及び（４）で示されるホスホナイト化合物の中でも、Ａ⁵，Ａ⁶，Ａ¹³，Ａ¹⁴，Ａ¹⁵及びＡ¹⁶は、ｏ−位に炭素数１〜２０のアルキル基を有し、ベンゼン環上に他の置換基を有してもよいフェニル基が好ましい。Ａ⁴はアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基、−ＳＯ₃Ｎａで示される基で置換されていてもよい炭素数６〜３０のアリール基が好ましい。
本発明において共触媒として用いられるホスフィナイト化合物（リン原子に１つの酸素原子と２つの炭素原子がいずれも単結合で結合した構造を有するリン化合物）として、より具体的には下記一般式（５）で表されるホスフィナイト化合物が使用される。
【００４２】
【化３０】

【００４３】
（式（５）中、Ａ²³，Ａ²⁴及びＡ²⁵は独立に、置換されていてもよいアリール基を表す。）
かかるホスフィナイト化合物の具体例としては、次のような化合物が例示される。
【００４４】
【化３１】

【００４５】
【化３２】

【００４６】
【化３３】

【００４７】
【化３４】

【００４８】
前記一般式（５）で示されるホスフィナイト化合物の中でも、Ａ²³，Ａ²⁴はアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基、−ＳＯ₃Ｎａで示される基で置換されても良いＣ₆〜Ｃ₃₀のアリール基が好ましい。Ａ２５は、置換されていてもよいアリール基であるのが好ましく、特にｏ−位に炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基等の置換基を有し、ｍ−位、またはｐ−位の１つ以上に炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、−ＳＯ₃Ｎａで示される基等の置換基を有してもよいフェニル基またはナフチル基であるのが好ましい。
【００５５】
前記した１つ以上の３価リン−酸素単結合を有するリン化合物の中でも、リン−酸素単結合とリン−炭素単結合の両方を有する３価リンを有するもの、例えば、ホスホナイト化合物やホスフィナイト化合物等を用いることが好ましい。
これらの１つ以上の３価リン−酸素単結合を有するリン化合物のうち、配位子の塩基性の強さが最適となるものは、ホスホナイト化合物であり、ホスホナイト化合物を用いたときに、最も高い反応速度および目的化合物の高い選択性が得られる。
【００５６】
前記した１つ以上の３価リン−酸素単結合を有するリン化合物の使用量は、通常パラジウム１モルに対して０．１〜２５０モル（リン原子換算）程度から選択されるが、好ましくは２モル〜１５０モル、更に好ましくは、２モル〜１００モル程度であり、上記範囲の中で反応の条件下で反応液中に溶解する範囲内が望ましい。
【００５７】
本発明方法の共役アルカジエンと水との反応は、パラジウム化合物、１つ以上の３価リン−酸素単結合を有するリン化合物、ならびに二酸化炭素の存在下に行われる。本発明で使用される二酸化炭素は、反応系で二酸化炭素として存在するものであればよく、特にその供給形態は問わない。例えば、分子状の二酸化炭素、炭酸、炭酸塩、重炭酸塩、あるいは二酸化炭素または炭酸とアミンとの付加物が挙げられる。二酸化炭素の使用量の上限は経済的理由により決定されるものであり、過剰に使用しても特に反応を阻害することはない。通常二酸化炭素はパラジウム１モルに対して１モル以上、好ましくは１０モル以上使用される。
【００５８】
本発明方法においては、反応液中のパラジウム化合物又はリン化合物を安定化させる、或いは、二酸化炭素の溶解性を高め、所望の不飽和アルコール化合物への反応性や選択性を高める等の目的で、反応液中に塩基性化合物を存在させることもできる。塩基性化合物としては、アミン化合物、ピリジン誘導体、アミド類等が挙げられる。これらのうち、特にアミン化合物が好ましく、使用するアミン化合物は特に限定されないが、２級以下のアミン化合物を用いた場合には共役アルカジエンとの反応副生成物を与えることがあるので、３級アミン化合物が最も好ましい。具体的なアミン化合物の例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミンなどで代表されるトリアルキルアミン類、１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−２−プロパノール、１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−３−ブタノールなどのアミノアルコール類、ピリジン、２，６−ジメチルピリジン等のヘテロ芳香族アミン、およびＮ，Ｎ−ジメチル−２−メトキシエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−エトキシプロルアミン等のアルコキシアルキルアミン類、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン等の環状アミン類、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン等のアルキレンジアミン類などが挙げられる。これらのうち反応成績、沸点、溶解性、価格などの諸点を考慮すると、トリエチルアミンが特に好ましい。
このようなアミン化合物の使用量としては、通常、共役アルカジエンに対して、０．０１〜２０重量部、好ましくは、０．１〜５重量部の範囲から任意に選択される。
【００５９】
上記共役アルカジエンと水との反応を行うにあたって、反応をより円滑に行うためには溶媒を使用するのが好適である。使用できる溶媒としては、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン等のケトン類、アセトニトリル、プロピオニトリル、ペンゾニトリル等のニトリル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等のアルカン類、ヘキセン、オクテン等のアルケン類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、スルホラン等のスルホン類、ニトロベンゼン、ニトロメタン等のニトロ化合物、ピリジン、α−ピコリン等のピリジン誘導体、アセトアミド、プロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のアミド類、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−アルカノール等のアルコール類、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸等のカルボン酸類などが例示される。かかる溶媒を使用する場合には、これらを単独で、または混合溶媒としてのいずれでも差し支えない。これらのうち、特に低級アルコールを使用する場合には、アルコキシアルカジエン等の副生成物の生成を伴い、低級カルボン酸を使用する場合には、アシルオキシアルカジエン等の副生成物の生成を伴い、反応系を複雑にする可能性があるので共に注意を要する。
【００６０】
溶媒を使用する場合の使用量は必ずしも限定的ではないが、通常共役アルカジエン１重量部に対して０．１〜５０重量部、好ましくは１〜１０重量部の範囲から任意に選択される。
共役アルカジエンと水とを反応させるための反応温度は、室温から１８０℃程度の範囲から選択することができるが、５０〜１３０℃程度の温度範囲を選ぶのがより一般的であり、好ましくは、７５〜１１０℃の温度範囲がより望ましい。
反応圧力は常圧から２００ｋｇ／ｃｍ² 程度の範囲から選択される。この際、二酸化炭素の他に窒素、ヘリウム、アルゴン等の反応に不活性な気体を共存させることも可能である。
【００６１】
本発明においては、上記の反応原料、反応条件にて共役アルカジエンと水とを反応させて共役アルカジエンの多量化によって得られた骨格を有する不飽和アルコール類を生成させる。なお、本発明の方法は、連続式、半連続式、および回分式操作を含む周知の技術を用いて実施し得る。この反応により得られる反応生成液中には、触媒、主生成物である不飽和アルコール、副生成物の不飽和炭化水素類、不飽和エーテル類、有機カルボン酸およびエステル類、ならびに溶媒、未反応の共役アルカジエンや水等が含有されている。原料共役アルカジエンが、１，３−ブタジエンの場合、１，３−ブタジエンの偶数量化によって得られた骨格を有する不飽和アルコールとしては、オクタ−２，７−ジエン−１−オール、オクタ−１，７−ジエン−３−オール、６−ビニル−２，８，１３−テトラデカトリエン−１−オールが、副生成物としては、オクタトリエン類、ヘキサデカテトラエン類、ジオクタジエニルエーテル類、有機カルボン酸およびエステル類が挙げられる。
【００６２】
本発明の方法によれば、パラジウム化合物、及び、１つ以上の３価リン−酸素単結合を有するリン化合物を触媒として用いることにより、触媒成分が有効に作用するため、１，３−ブタジエンと水との反応において、従来公知の不飽和アルコールであるオクタ−２，７−ジエン−１−オール、及び、オクタ−１，７−ジエン−３−オールを高収率で取得することが可能であり、しかも１−オクタノールの原料となるオクタ−２，７−ジエン−１−オールを高選択率で取得することができる。更に、本発明の方法によれば、１，３−ブタジエンの水和４量化物である６−ビニル−２，８，１３−テトラデカトリエン−１−オールを取得することが可能である。また、得られる不飽和アルコールを水素化することにより対応する飽和アルコールに転換することが出来る。
【００６３】
なお、本発明の不飽和アルコールの製造方法においては、所望の不飽和アルコールの種類に応じて、前記の反応条件内で適宜条件を選定すればよいが、オクタ−２，７−ジエン−１−オールを高収率、高選択率で取得するためには特に塩基性化合物の存在下で反応を行うのが好ましい。一方、６−ビニル−２，８，１３−テトラデカトリエン−１−オールを高収率で取得するためには特に塩基性化合物の非存在下で反応を行うのが好ましい。
【００６４】
反応後、不飽和アルコール類は、所望により例えば特開昭５４−１４４３０６号公報に記載されたような蒸留法、特開昭５７−１３４４２７号公報に記載されたような抽出法などを適用することにより分離される。また、１，３−ブタジエンの水和偶数量化反応生成物から、本発明の６−ビニル−２，８，１３−テトラデカトリエン−１−オールを分離する場合には、例えば、上記反応の溶媒としてテトラヒドロフラン、アセトン、ジメチルホルムアミドのような親水親油両性を持つ溶媒を使用する場合には、反応生成液を減圧蒸留することにより溶媒を留去した後、ナトリウムジフェニルホスフィノベンゼン−ｍ−スルホネートのようなパラジウムに対して配位子として作用する水溶性化合物、水、及びヘキサンを添加、攪拌して触媒パラジウムを水相に、生成物をヘキサン相に分離後、ヘキサン相を減圧蒸留することにより、取得することが可能である。
【００６５】
かくして得られる６−ビニル−２，８，１３−テトラデカトリエン−１−オールは、種々の化学工業における原料、例えば香料、化粧品、可塑剤、接着剤、界面活性剤、および医薬中間体等の原料として有用である。たとえば６−ビニル−２，８，１３−テトラデカトリエン−１−オールを水添して得られる高級アルコールは、更にエステル化することにより可塑剤、接着剤として、あるいは硫酸エステルにすることにより界面活性剤としての用途が期待される。
【００６６】
また、本発明において、前記一般式（１）または（２）で示されるホスホナイト化合物とパラジウムとからなるビス（ホスホナイト）パラジウム錯体は、新規なパラジウム錯体であり、配位子としてホスホナイト以外の余分な配位性化合物を含まないため、高活性を示し、また、反応の種類によっては初期に誘導期が出現しなくなる、という利点がある。また、本発明方法の反応において、リン化合物以外の配位子をもつパラジウム化合物を使用する場合には、原料の共役アルカジエンと配位子との反応により、有用ではない副生成物が生成する上、原料のアルカジエンが無駄に消費されるが、ビス（ホスホナイト）パラジウム錯体を用いることにより、そのような不利益を回避することができる。
上記のビス（ホスホナイト）パラジウム錯体は本発明における共役アルカジエンの多量化の触媒調製の過程で形成されるが、一般にその製法を示せば次の通りである。
【００６７】
酢酸パラジウム等のパラジウム化合物１モルに対して２モル以上のホスホナイトを用いて、例えばブタジエンとメタノールとのような、共役アルカジエンと活性水素化合物とのテロメリゼーション反応を行い、反応終了後に析出した粗パラジウム錯体を濾別し、ヘキサン等の溶媒で再結晶を行うことで、目的のビス（ホスホナイト）パラジウム錯体を得ることが出来る。また、この方法の他にも、一般的に知られている０価パラジウムのホスフィン錯体の合成法と同様に、ホスホナイト配位子の存在下、２価パラジウム化合物にヒドラジン等の還元剤を作用させる方法で合成することも可能である。
また、本発明において、下記一般式（７）及び（８）で示されるホスホナイト化合物は新規なホスホナイト化合物である。
【００６８】
【化３９】

【００６９】
（式（７）中、Ａ³¹は、置換されていてもよいアリール基またはアルキル基を表し、該アルキル基はβ位に分岐がなく、Ａ³²，Ａ³³は、アルキル置換基をもつアリーレン基を表し、かつ、Ａ³²とＡ³³は同一ではなく、ｘ₂ ，ｙ₂ は独立に０または１の整数を表し、Ｑ² は−ＣＲ⁴¹Ｒ⁴²−，−Ｏ−，−Ｓ−，−ＳＯ₂ −，−ＮＲ⁴³−，−ＳｉＲ⁴⁴Ｒ⁴⁵−，又は−ＣＯ−で表される２価の架橋基を表し、Ｒ⁴¹及びＲ⁴²は独立に水素、炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基、トリル基、又はアニシル基を表し、Ｒ⁴³，Ｒ⁴⁴，Ｒ⁴⁵は独立に水素又はメチル基を表し、ｎは０または１の整数を表す。）
【００７０】
【化４０】

【００７１】
（式（８）中、Ａ³⁴は、β位に分岐のあるアルキル基又はアラルキル基を表し、Ａ³⁵，Ａ³⁶は独立に、置換されていても良いアリーレン基を表し、ｘ₃ ，ｙ₃ は独立に０または１の整数を表し、Ｑ² は−ＣＲ⁴⁶Ｒ⁴⁷−，−Ｏ−，−Ｓ−，−ＳＯ₂ −，−ＮＲ⁴⁸−，−ＳｉＲ⁴⁹Ｒ⁵⁰−，又は−ＣＯ−で表される２価の架橋基を表し、Ｒ⁴⁶，Ｒ⁴⁷は独立に水素、炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基、トリル基、又はアニシル基を表し、Ｒ⁴⁸，Ｒ⁴⁹，Ｒ⁵⁰は独立に水素またはメチル基を表し、ｎは０又は１の整数を表す。）
【００７２】
一般式（７）で示されるホスホナイト化合物のように、ビスフェノール部分が非対称である場合には、対称なものに比べてより高い反応速度が得られ、また一般式（８）のようなβ位に分岐のあるアルキル基で置換されたホスホナイトは、分岐のないアルキル基で置換されたホスホナイトに比べて、より高い反応速度および目的化合物の高い選択性が得られる。
【００７３】
上記ホスホナイト化合物は次のような方法で製造することが出来る。
一般式（７）のホスホナイト化合物の非対称ビスフェノール部分は、少なくとも片方のｏ−位が無置換のフェノールに、当量のアルデヒド化合物を水酸化ナトリウムのような塩基触媒で付加させて、ｏ−位にメチロール基をもつフェノールを合成し、しかるのちに、もう１分子の、少なくとも片方のｏ−位が無置換のフェノールを同様に反応させて、合成することが出来る。
【００７４】
次に、一般式（７），（８）共に、ホスホナイトの合成経路は基本的に共通であるが、これらの合成経路は２通りあり、Ｐ−Ｃ結合を先に形成させたのちにＰ−Ｏ結合を形成させる場合とその逆の順序の場合のどちらでも可能である。Ｐ−Ｃ結合は、アリールブロミド、あるいは、アルキルブロミドを原料にグリニャール化合物をつくり、３塩化リン、または、ビスフェノキシホスフィンクロリドと反応させて形成する。Ｐ−Ｏ結合は、ビスフェノールと、３塩化リン、あるいはアリールホスフィンジクロリド、あるいはアルキルホスフィンジクロリドを、３級アミン化合物等の塩基性化合物を用いて反応させ、形成する。
【００７５】
【実施例】
次に実施例により本発明の具体的態様をさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例によって限定されるものではない。
実施例１
内容積２００ｍｌのステンレス製オートクレーブに、窒素ガス雰囲気下で０．０９３ミリモルの酢酸パラジウム、０．３８ミリモルのフェニル（２，２′−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ））ホスフィン、７０ｍｌのアセトン、１０ｍｌの水及びガスクロマトグラフィ分析のための内部標準物質として２．０ｍｌのｏ−キシレンを仕込み、更に２０．２ｇの１，３−ブタジエンと８ｇの二酸化炭素を導入した。反応混合液を８００ｒｐｍの速度で攪拌しながら２０分かけて内温が９０℃になるまで加温した。９０℃で３時間反応を継続したのち、ガスクロマトグラフィで反応液を分析した結果、仕込１，３−ブタジエン当りの収率として、５１．７％の２，７−オクタジエン−１−オール（以下、１−ＨＯＤと記載する）、３．７％の１，７−オクタジエン−３−オール（以下、３−ＨＯＤと記載する）、１３．０％の高沸点化合物（１−ＨＯＤ及び３−ＨＯＤより高沸点を有する未同定化合物）が得られた。該高沸点化合物を次の方法により分離し、同定を行なった。上記反応液を２５℃で減圧蒸留することにより、アセトンを留去し、ナトリウムジフェニルホスフィノベンゼン−ｍ−スルホネート１ｇ、ｎ−ヘキサン２０ｍｌ及び水２０ｍｌを加えて攪拌ののち相分離させた。得られたヘキサン相を減圧蒸留した結果、約２ｍｍＨｇ、５０〜６０℃の条件で１−ＨＯＤと３−ＨＯＤを合計で１０．７３ｇ、約２ｍｍＨｇ、１１５〜１４５℃の条件で後留成分２．７ｇを得た。後留成分を再度減圧蒸留精製し、約２ｍｍＨｇ、１１０〜１２０℃の条件で初留０．９３ｇと後留１．２９ｇを得た。該後留成分のガスクロマトグラフィでの純度は８５％であった。この後留成分につきＮＭＲ分析（溶媒：ＣＤＣｌ₃ ；Ｖａｒｉａｎ社製ＵＮＩＴＹ３００）を行なった。図１に ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ）を、図２に¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトル（７５．４２９ＭＨｚ）を、図３に、ＣＯＳＹ（Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）スペクトル（２９９．９４９ＭＨｚ）を、図４にＤＥＰＴ（Ｄｉｓｔｏｒｔｉｏｎｌｅｓｓ Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ ｂｙ Ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ）スペクトル（７５．４３ＭＨｚ）を示す。また図５〜図９にＩＮＡＤＥＱＵＡＴＥ（Ｉｎｃｒｅｄｉｂｌｅ Ｎａｔｕｒａｌ Ａｂｕｎｄａｎｃｅ Ｄｏｕｂｌｅ Ｅ ＱＵＡｎｔｕｍＴｒａｎｓｆｅｒ Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ）スペクトル（７５．４２９ＭＨｚ）を示すが、図５はｊｃｃ６０．０Ｈｚにおける全スペクトル、図６は図５における５６〜８０ｐｐｍの拡大図、図７は図５における１４０〜１８０ｐｐｍの拡大図、図８はｊｃｃ８０．０Ｈｚにおける全スペクトル、図９は図８における１４０〜１８０ｐｐｍの拡大図を示す。これらを解析した結果、上記高沸点化合物が１，３−ブタジエンの水和四量化物である６−ビニル−２，８，１３−テトラデカトリエン−１−オール（以下、１−ＨＨＤＴと記載する）であることが確認された。
【００７６】
実施例２
内容積２００ｍｌのステンレス製オートクレーブに、窒素ガス雰囲気下で０．０６１ミリモルの酢酸パラジウム、０．２０ミリモルのフェニル（２，２′−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ））ホスフィン、４７ｍｌのアセトン、６．７ｍｌの水及びガスクロマトグラフィ分析のための内部標準物質として１．５ｍｌのｏ−キシレンを仕込み、更に１３．９ｇの１，３−ブタジエンと８ｇの二酸化炭素を導入した。反応混合液を８００ｒｐｍの速度で攪拌しながら２０分かけて内温が９０℃になるまで加温した。９０℃で４時間反応を継続したのち、ガスクロマトグラフィで反応液を分析した。結果を表−１に示す。
【００７７】
実施例３
実施例２において、ホスホナイトの使用量を２．０ミリモルとし、反応時間を３時間とした他は同様に反応を行った。結果を表−１に示す。
【００７８】
実施例４
実施例２において、酢酸パラジウムの使用量を０．５ミリモル、ホスホナイトの使用量を２．０ミリモルとし、反応時間を３０分とした他は同様に反応を行った。結果を表−１に示す。
【００７９】
実施例５
実施例２において、ホスホナイトの使用量を０．２６ミリモルとし、溶媒として、アセトンの代わりにジメチルホルムアミド４７ｍｌを用い、反応時間を２時間とした他は同様に反応を行った。結果を表−１に示す。
【００８０】
実施例６
実施例２において、ホスホナイトを、フェニル（２，２′−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−エチルフェノキシ））ホスフィン０．２５ミリモルに変え、反応溶媒のアセトンの他に更にトリエチルアミン１１ｍｌを使用し、反応時間を２時間とした他は同様に反応を行った。結果を表−１に示す。
【００８１】
実施例７
実施例２において、ホスホナイトを、フェニル（２，２′−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−ｔ−ブチルフェノキシ））ホスフィン０．２５ミリモルに変え、反応溶媒のアセトンの他に更にトリエチルアミン１１ｍｌを使用し、反応時間を３時間とした他は同様に反応を行った。結果を表−１に示す。
【００８２】
実施例８
実施例２において、ホスホナイトを、フェニルビス（２，６−ジイソプロピルフェノキシ）ホスフィン２．７ミリモルに変えた他は同様に反応を行った。結果を表−１に示す。
【００８３】
実施例９
実施例２において、ホスホナイトを、フェニルビス（２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ）ホスフィン２．０ミリモルに変えた他は同様に反応を行った。結果を表−１に示す。
【００８４】
実施例１０
実施例２において、ホスホナイトを、ｏ−トリルビス（２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ）ホスフィン１．６ミリモルに変えた他は同様に反応を行った。結果を表−１に示す。
【００８５】
比較例１
実施例１〜１２は、ホスホナイトを使用した結果であったが、ホスホナイトではなく、ホスフィンを用いた結果を示す。実施例２において、ホスホナイトに代えてトリフェニルホスフィンを２．０ミリモル使用した他は同様に反応を行った。結果を表−１に示す。
【００８６】
比較例２及び３
比較例１において、反応時間を、３０分（比較例２）、１時間（比較例３）とした他は同様に反応を行った。結果を表−１に示す。
【００８７】
【表１】

【００８８】
実施例１１
実施例２において、酢酸パラジウムの使用量を０．１２８ミリモルとし、ホスホナイトを、フェニルビス（２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ）ホスフィンに変え、その使用量を２．０ミルモルとし、反応溶媒のアセトンの他にトリエチルアミン１ｍｌを使用し、反応時間を２時間とした他は同様に反応を行った。結果を表−２に示す。
【００８９】
実施例１２
実施例２において、酢酸パラジウムの使用量を０．１３４ミリモルとし、ホスホナイトを、ｍ−トリル（２，２′−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ））ホスフィンに変え、その使用量を２．０ミリモルとし、反応時間を３時間、反応温度を７５℃とした他は同様に反応を行った。結果を表−２に示す。
【００９０】
実施例１３
実施例２において、酢酸パラジウムの使用量を０．１２４ミリモルとし、ホスホナイトを、ｍ−トリル（２，２′−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ））ホスフィンに変え、その使用量を２．０ミリモルとし、反応溶媒のアセトンの他にトリエチルアミン３ｍｌを使用し、反応時間を３時間、反応温度を７５℃とした他は同様に反応を行った。結果を表−２に示す。
【００９１】
実施例１４
実施例２において、酢酸パラジウムの使用量を０．１２９ミリモルとし、ホスホナイトを、ｐ−トリル（２，２′−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ））ホスフィンに変え、その使用量を２．０ミリモルとし、反応時間を３時間、反応温度を７５℃とした他は同様に反応を行った。結果を表−２に示す。
【００９２】
実施例１５
実施例２において、酢酸パラジウムの使用量を０．１２９ミリモルとし、ホスホナイトを、ｐ−トリル（２，２′−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ））ホスフィンに変え、その使用量を２．０ミリモルとし、反応溶媒のアセトンの他にトリエチルアミン３ｍｌを使用し、反応時間を３時間、反応温度を７５℃とした他は同様に反応を行った。結果を表−２に示す。
【００９３】
実施例１６
内容積３００ｍｌのステンレス製オートクレーブに、窒素ガス雰囲気下で０．１９２ミリモルの酢酸パラジウム、３．１ミリモルのフェニルビス（２，４−ジメチル−６−（１，１，２−トリメチルプロピル）フェノキシ）ホスフィン、７０ｍｌのアセトン、１０ｍｌの水を仕込み、更に２０．３ｇの１，３−ブタジエンと８ｇの二酸化炭素を導入した。反応混合液を８００ｒｐｍの速度で攪拌しながら２０分かけて内温が７５℃になるまで加温した。７５℃で４時間反応を継続したのち、ガスクロマトグラフィで反応液を分析した結果の反応成績を表−２に示す。
【００９４】
実施例１７
実施例１６において、反応溶媒のアセトンの他にトリエチルアミン１．３５ｍｌを使用した他は同様に反応を行った。結果を表−２に示す。
【００９５】
実施例１８
実施例１６において、ホスホナイトを、フェニル（２，２′−メチレンビス（６−（１，１，２−トリメチルプロピル）−４−メチルフェノキシ））ホスフィンに変え、その使用量を１．９ミリモルとし、反応溶媒のアセトンの他にトリエチルアミン０．６７ｍｌを使用した他は同様に反応を行った。結果を表−２に示す。
【００９６】
実施例１９
実施例１６において、ホスホナイトを、下記式で表わされるフェニル（２，２′−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−ｔ−オクチルフェノキシ））ホスフィンに変え、その使用量を１．５４ミリモルとした他は同様に反応を行った。結果を表−２に示す。
【００９７】
【化４１】

【００９８】
実施例２０
実施例１６において、ホスホナイトを、フェニル（２，２′−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−ｔ−オクチルフェノキシ））ホスフィンに変え、その使用量を１．５５ミリモルとし、反応溶媒のアセトンの他にトリエチルアミン０．６７ｍｌを使用した他は同様に反応を行った。結果を表−２に示す。
【００９９】
実施例２１
実施例１６において、ホスホナイトを、下記式で表わされるフェニル（２，２′−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノキシ））ホスフィンに変え、その使用量を１．５４ミリモルとした他は同様に反応を行った。結果を表−２に示す。
【０１００】
【化４２】

【０１０１】
実施例２２
実施例１６において、ホスホナイトを、フェニル（２，２′−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノキシ））ホスフィンに変え、その使用量を１．５４ミリモルとし、反応溶媒のアセトンの他にトリエチルアミン１．３５ｍｌを使用し、反応時間を３時間とした他は、同様に反応を行った。結果を表−２に示す。
【０１０２】
実施例２３
実施例１６において、ホスホナイトを、下記式で表わされるフェニル（２，２′−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ））ホスフィンに変え、その使用量を１．５４ミリモルとした他は同様に反応を行った。結果を表−２に示す。
【０１０３】
【化４３】

【０１０４】
実施例２４
実施例１６において、ホスホナイトを、下記式で表わされるフェニル（２，２′−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ））ホスフィンに変え、その使用量を１．５４ミリモルとし、反応溶媒のアセトンの他にトリエチルアミン１．３５ｍｌを使用した他は、同様に反応を行った。結果を表−２に示す。
【０１０５】
【化４４】

【０１０６】
実施例２５
実施例１６において、ホスホナイトを、フェニル（２，２′−メチレンビス（３−メチル−４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ））ホスフィンに変え、その使用量を１．５４ミリモルとし、反応溶媒のアセトンの他にトリエチルアミン１．３５ｍｌを使用した他は、同様に反応を行った。結果を表−２に示す。
【０１０７】
実施例２６
実施例１６において、ホスホナイトを、フェニル（２，２′−メチレンビス（６−イソプロピルフェノキシ））ホスフィンに変え、その使用量を１．５４ミリモルとし、反応溶媒のアセトンの他にトリエチルアミン２．６５ｍｌを使用し、反応時間を５時間とした他は、同様に反応を行った。結果を表−２に示す。
【０１０８】
実施例２７
実施例１６において、ホスホナイトを、フェニル（２，２′−メチレンビス（６−フェニルフェノキシ））ホスフィンに変え、その使用量を１．５５ミリモルとし、反応溶媒のアセトンの他にトリエチルアミン２．６５ｍｌを使用し、反応時間を３時間とした他は、同様に反応を行った。結果を表−２に示す。
【０１０９】
実施例２８−１
実施例１６において、ホスホナイトを、下記式で表わされる４，４′−ビス（（２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ））ホスフィノ）ビフェニルに変え、その使用量を０．７８ミリモルとし、反応溶媒のアセトンの他にトリエチルアミン１．３５ｍｌを使用し、反応時間を５時間とした他は、同様に反応を行った。結果を表−２に示す。
【０１１０】
【化４５】

【０１１１】
実施例２８−２
実施例１６において、ホスホナイトを、下記式で表わされる４，４′−ビス（ビス（２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ）ホスフィノ）ビフェニルに変え、その使用量を０．７８ミリモルとし、反応温度を９０℃とした他は、同様に反応を行った。結果を表−２に示す。
【０１１２】
【化４６】

【０１１３】
実施例２９
実施例１６において、ホスホナイトを、下記式で表わされるフェニル（５，３′，５′−トリメチル−３−ｔ−ブチルジフェニルメタン−２，２′−ジオキシ）ホスフィンに変え、その使用量を１．５６ミリモルとし、反応溶媒のアセトンの他にトリエチルアミン２．６５ｍｌを使用した他は、同様に反応を行った。結果を表−２に示す。
【０１１４】
【化４７】

【０１１５】
実施例３０
実施例２において、酢酸パラジウムの使用量を０．１２３ミリモルにし、ホスホナイトを、フェニル（５，３′，５′−トリメチル−３−ｔ−ブチルジフェニルメタン−２，２′−ジオキシ）ホスフィンに変え、その使用量を１．０ミリモルとし、反応溶媒のアセトンの他にトリエチルアミン１．８ｍｌを使用し、反応時間を２時間にした他は、同様に反応を行った。結果を表−２に示す。
【０１１６】
実施例３１
実施例２において、酢酸パラジウムの使用量を０．１２８ミリモルにし、ホスホナイトの使用量を２．００ミリモルとし、反応溶媒のアセトンの他にトリエチルアミン３ｍｌを使用し、反応温度を６０℃にし、反応時間を５時間にした他は、同様に反応を行った。結果を表−２に示す。
【０１１７】
【表２】

【０１１８】
実施例３２
実施例１６において、ホスホナイトを、フェニル（２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ））ホスフィンに変え、その使用量を３．０７ミリモルとし、反応溶媒のアセトンの他にＮ，Ｎ−ジメチルピペラジン５ｍｌを使用した他は、同様に反応を行った。結果を表−３に示す。
【０１１９】
実施例３３
実施例１６において、ホスホナイトを、フェニル（２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ））ホスフィンに変え、その使用量を３．０８ミリモルとし、反応溶媒のアセトンの他に２，６−ルチジン５．８ｍｌを使用した他は、同様に反応を行った。結果を表−３に示す。
【０１２０】
実施例３４
実施例１６において、ホスホナイトを、フェニル（２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ））ホスフィンに変え、その使用量を３．０７ミリモルとし、反応溶媒のアセトンの他にＮ−メチルモルホリン８．３ｍｌを使用した他は、同様に反応を行った。結果を表−３に示す。
【０１２１】
実施例３５
実施例１６において、ホスホナイトを、フェニル（２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ））ホスフィンに変え、その使用量を３．０８ミリモルとし、反応溶媒のアセトンの他にＮ−エチルピペリジン１０．３ｍｌを使用し、反応時間を２時間とした他は、同様に反応を行った。結果を表−３に示す。
【０１２２】
実施例３６
実施例１６において、ホスホナイトを、フェニル（２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ））ホスフィンに変え、その使用量を３．０７ミリモルとし、反応溶媒のアセトンの他にＮ、Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルヘキサンジアミン８．０ｍｌを使用し、反応時間を２時間とした他は、同様に反応を行った。結果を表−３に示す。
【０１２３】
実施例３７
実施例２において、酢酸パラジウムの使用量を０．１３９ミリモルにし、ホスホナイトを、フェニル（２，２′−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ））ホスフィンに変え、その使用量を２．０ミリモルとし、反応溶媒のアセトンの他にピリジン３ｍｌを使用し、反応温度を７５℃にした他は、同様に反応を行った。結果を表−３に示す。
【０１２４】
実施例３８
実施例２において、酢酸パラジウムの使用量を０．１２３ミリモルにし、ホスホナイトを、ｎ−ブチル（２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ））ホスフィンに変え、反応溶媒のアセトンの他にトリエチルアミン３ｍｌを使用し、反応時間を０．５時間にした他は、同様に反応を行った。結果を表−３に示す。
【０１２５】
実施例３９
実施例１６において、ホスホナイトを、フェニル（２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ））ホスフィンに変え、その使用量を３．０８ミリモルとし、反応溶媒のアセトンの他にＮ−メチルイミダゾール０．０３ｍｌを使用した他は、同様に反応を行った。結果を表−３に示す。
【０１２６】
実施例４０
実施例１６において、ホスホナイトを、フェニル（２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ））ホスフィンに変え、その使用量を３．０８ミリモルとし、反応溶媒のアセトンの他に１，１０−フェナントロリン０．２ミリモルを使用し、６時間反応を行った他は、同様に反応を行った。結果を表−３に示す。
【０１２７】
実施例４１
実施例１６において、ホスホナイトを、フェニル（２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ））ホスフィンに変え、その使用量を３．０８ミリモルとし、反応溶媒のアセトンの他に２，２′−ビピリジン０．１９ミリモルを使用した他は、同様に反応を行った。結果を表−３に示す。
【０１２８】
【表３】

【０１２９】
実施例４２
ここでは、反応系にアミンを添加することで、反応生成液をリサイクルさせた場合でもホスホナイト化合物が分解せず安定に維持されることを示す。
内容積２００ｍｌのステンレス製オートクレーブに、窒素ガス雰囲気下で０．１２７ミリモルの酢酸パラジウム、２．０３ミリモルのフェニル（２，２′−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ））ホスフィン、４７ｍｌのアセトン、６．７ｍｌの水、７ｍｌのトリエチルアミン、３ｍｌのトリオクチルアミンを仕込み、更に１３．８ｇの１，３−ブタジエンと８ｇの二酸化炭素を導入した。反応混合液を８００ｒｐｍの速度で攪拌しながら２０分かけて内温が７５℃になるまで加温した。７５℃で２時間反応を継続したのち、ガスクロマトグラフィで反応液を分析した結果、仕込１，３−ブタジエン当りの収率として、６４．３％の１−ＨＯＤ、３．９％の３−ＨＯＤ、０．３％の１−ＨＨＤＴが得られた。この反応液を２５℃で減圧蒸留により、アセトン、トリエチルアミン、水を留去し、続いて、約２ｍｍＨｇ、バス温９０℃で、減圧蒸留してＨＯＤを留去し、蒸留残査３．９３ｇを得た。蒸留残査を³¹Ｐ−ＮＭＲにより分析したところ、リン酸基準で１６４．３ｐｐｍにホスホナイトの、１２．５ｐｐｍにホスホナイトオキサイドのシグナルが検出された。前記オートクレーブに、この蒸留残査全量と、４７ｍｌのアセトン、６．７ｍｌの水、７ｍｌのトリエチルアミンを仕込み、更に１３．５ｇの１，３−ブタジエンと８ｇの二酸化炭素を導入し、１回目と同様に反応させ、ガスクロマトグラフィで２回目の反応液を分析した結果、仕込１，３−ブタジエン当たりの収率として、７４．６％の１−ＨＯＤ、４．３％の３−ＨＯＤ、０．４％の１−ＨＨＤＴが得られた。２回目の反応液を³¹Ｐ−ＮＭＲにより分析したところ、リン酸基準で１６４．１ｐｐｍにホスホナイトの、１２．４ｐｐｍにホスホナイトオキサイドのシグナルが検出された。この反応液を２５℃で減圧蒸留により、アセトン、トリエチルアミン、水を留去し、続いて、約２ｍｍＨｇ、バス温９０℃で、減圧蒸留してＨＯＤを留去し、蒸留残査４．０９ｇを得た。２回目の蒸留残査を³¹Ｐ−ＮＭＲにより分析したところ、リン酸基準で１６４．３ｐｐｍにホスホナイトの、１２．５ｐｐｍにホスホナイトオキサイドのシグナルが検出された。前記オートクレーブに、この２回目の蒸留残査全量と、４７ｍｌのアセトン、６．７ｍｌの水、７ｍｌのトリエチルアミンを仕込み、更に１３．５ｇの１，３−ブタジエンと８ｇの二酸化炭素を導入し、１回目、２回目と同様に反応させ、ガスクロマトグラフィで３回目の反応液を分析した結果、仕込１，３−ブタジエン当りの収率として、６２．７％の１−ＨＯＤ、３．８％の３−ＨＯＤ、０．２％の１−ＨＨＤＴが得られた。３回目の反応液を³¹Ｐ−ＮＭＲにより分析したところ、リン酸基準で１６４．１ｐｐｍにホスホナイトの、１２．４ｐｐｍにホスホナイトオキサイドのシグナルが検出された。このように、３回の繰り返し反応により、ホスホナイトの分解は観測されなかった。
【０１３０】
実施例４３
内容積２００ｍｌのステンレス製オートクレーブに、窒素ガス雰囲気下で０．０６５ミリモルの酢酸パラジウム、０．５１ミリモルのフェニル（２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ））ホスフィン、４７ｍｌのアセトン、６．７ｍｌの水を仕込み、更に１３．５ｇの１，３−ブタジエンと８ｇの二酸化炭素を導入した。反応混合液を８００ｒｐｍの速度で攪拌しながら２０分かけて内温が９０℃になるまで加温した。９０℃で３時間反応を継続したのち、ガスクロマトグラフィで反応液を分析した結果、仕込１，３−ブタジエン当りの収率として、４７．５％の１−ＨＯＤ、３．６％の３−ＨＯＤ、８．９％の１−ＨＨＤＴが得られた。この反応液を２５℃で減圧蒸留により、アセトン、水を留去し、続いて、約２ｍｍＨｇ、バス温１３０℃で、減圧蒸留してＨＯＤ、ＨＨＤＴを留去し、蒸留残査５．４９ｇを得た。前記オートクレーブに、この蒸留残査全量と、４７ｍｌのアセトン、６．７ｍｌの水を仕込み、更に１３．６ｇの１，３−ブタジエンと８ｇの二酸化炭素を導入し、１回目と同様に反応させ、ガスクロマトグラフィで２回目の反応液を分析した結果、仕込１，３−ブタジエン当りの収率として、３９．０％の１−ＨＯＤ、２．６％の３−ＨＯＤ、６．４％の１−ＨＨＤＴが得られた。この反応液を２５℃で減圧蒸留により、アセトン、水を留去し、続いて、約２ｍｍＨｇ、バス温１３０℃で、減圧蒸留してＨＯＤ、ＨＨＤＴを留去し、蒸留残査６．０９ｇを得た。前記オートクレーブに、この２回目の蒸留残査全量と、４７ｍｌのアセトン、６．７ｍｌの水を仕込み、更に１３．８ｇの１，３−ブタジエンと８ｇの二酸化炭素を導入し、１回目、２回目と同様に反応させ、ガスクロマトグラフィで３回目の反応液を分析した結果、仕込み１，３−ブタジエン当りの収率として、２８．４％の１−ＨＯＤ、１．８％の３−ＨＯＤ、３．８％の１−ＨＨＤＴが得られた。３回目の反応液を³¹Ｐ−ＮＭＲにより分析したところ、リン酸基準で、１２．４ｐｐｍにホスホナイトオキサイドのシグナル、４４．７ｐｐｍにホスホナイトの分解物のシグナルが検出され、元のホスホナイトは検出されなかった。
【０１３１】
実施例４４ パラジウムビス（ホスホナイト）錯体の合成
内容積７０ｍｌのステンレス製ミクロオートクレーブに、窒素ガス雰囲気下で１．０１ミリモルの酢酸パラジウム、５．０１ミリモルのフェニル（２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ））ホスフィン、１０ｍｌのメタノール、２ｍｌのトリエチルアミンを仕込み、更に３．３ｇの１，３−ブタジエンを導入した。反応混合液を磁気攪拌子で攪拌しながら、８０℃の電気炉中で１．５時間反応を行った。反応液を取り出し、生成していた灰色の沈澱を濾過により取得した。窒素気流下、得られた灰色沈澱に脱気したヘキサン１５ｍｌを加え攪拌し、不溶成分を濾別し黄色のヘキサン溶液を得、約１／３に濃縮したところ黄色の結晶が析出し、この結晶を濾別し乾燥して目的のパラジウムビス（ホスホナイト）錯体を得た。元素分析の結果、リン原子／パラジウム原子比は１．９９であり、アセトン−ｄ₆ 溶媒中での³¹Ｐ−ＮＭＲ、 ¹Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、表−４に示すデータが得られ、得られた黄色結晶はビス（２，１０−ジメチル−４，８−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−フェニル−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］−１，３，２−ジオキサホスホシン）パラジウムと確認された。
【０１３２】
【表４】

【０１３３】
実施例４５−１
実施例２において、酢酸パラジウムの代わりに、実施例４４で合成したパラジウム錯体を１．１ミリモル、反応溶媒のアセトンの他にトリエチルアミン３ｍｌを使用し、反応温度を７５℃にした他は、同様に反応を行った。結果は、ＨＯＤの収率が８１．５％、１−ＨＯＤの選択率が８３．４％、１−ＨＨＤＴの収率が０．５％であった。
【０１３４】
実施例４５−２
実施例４５−１において、反応溶媒のアセトンの他にトリエチルアミン３ｍｌを使用し、反応温度を７５℃にし、反応時間３０分、１時間において、反応器から少量の反応液を抜き出し、分析した。結果を表−５に示す。
【０１３５】
【表５】

【０１３６】
実施例４５−３
実施例２において、酢酸パラジウムの使用量を０．１３２ミリモルにし、ホスホナイトの使用量を１．９９ミリモル、反応溶媒のアセトンの他にトリエチルアミン３ｍｌを使用し、反応温度を７５℃にし、反応時間３０分、１時間において、反応器から少量の反応液を抜き出し、分析した。結果を表−６に示す。
【０１３７】
【表６】

【０１３８】
実施例４６
実施例１６において、ホスホナイトの代わりにホスファイトを用いた。
酢酸パラジウムの使用量を０．０９８ミリモル、ホスファイトとして、トリス（３，６−ジ−ｔ−ブチル−２−ナフチル）ホスファイトを１．５１ミリモルとし、反応溶媒のアセトンの他にトリエチルアミン１．３５ｍｌを使用し、反応温度を９０℃とし、反応時間を３０分とした他は、同様に反応を行った。結果を表−７に示す。
【０１３９】
実施例４７
実施例１６において、ホスホナイトの代わりにホスファイトを用いた。
酢酸パラジウムの使用量を０．０９８ミリモル、ホスファイトとして、トリス（３，６−ジ−ｔ−ブチル−２−ナフチル）ホスファイトを０．３８ミリモルとし、反応溶媒のアセトンの他にトリエチルアミン１．３５ｍｌを使用し、反応温度を９０℃とし、反応時間を１時間とした他は、同様に反応を行った。結果を表−７に示す。
【０１４０】
実施例４８
実施例２において、ホスホナイトの代わりにホスフィナイトを用いた。
酢酸パラジウムの使用量を０．０６２ミリモル、ホスフィナイトとして、ジフェニル（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）ホスフィンを２．０２ミリモルとし、反応温度を９０℃とし、反応時間を１時間とした他は、同様に反応を行った。結果を表−７に示す。
【０１４１】
実施例４９
実施例２において、酢酸パラジウムの使用量を０．１２７ミリモルとし、ホスホナイトを、ベンジル（２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ））ホスフィンに変え、その使用量を２．０１ミリモルとし、反応溶媒のアセトンの他にトリエチルアミン３ｍｌを使用し、６時間反応を行った他は、同様に反応を行った。結果を表−７に示す。
【０１４２】
実施例５０
実施例２において、酢酸パラジウムの使用量を０．１２７ミリモルとし、ホスホナイトを、シクロヘキシルメチル（２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ））ホスフィンに変え、その使用量を２．００ミリモルとし、反応溶媒のアセトンの他にトリエチルアミン３ｍｌを使用した他は、同様に反応を行った。結果を表−７に示す。
【０１４３】
【表７】

【０１４４】
実施例５１
実施例１を、内容積１Ｌのステンレス製オートクレーブを用い、スケールを５倍にして同様に反応ならびに反応液の蒸留を行い、１−ＨＯＤを１０３ｇ合成し、得られた１−ＨＯＤを用いて水添反応を行った。
振盪式の内容積１００ｍｌのミクロオートクレーブにニッケル１３．７％、クロム１．９％をケイソウ土に担持した触媒を３．９ｇ、１−ＨＯＤを２６．０ｇ仕込み、水素圧力を４０ｋｇ／ｃｍ² とし、反応温度１２０℃で２時間水添反応を行った。反応液をガスクロマトグラフィで分析した結果、水添反応はほぼ定量的に進行し、ｎ−オクタノール収率は９９％以上、痕跡量の２−オクテン−１−オール、ｎ−オクチルアルデヒドが検出された。
【０１４５】
実施例５２
実施例５１において、水添反応条件を、水素圧力２０ｋｇ／ｃｍ² とし、３．５時間水添反応を行った。反応液をガスクロマトグラフィで分析した結果、ｎ−オクタノール収率は６６．７％、２−オクテン−１−オール収率は２６．４％、ｎ−オクチルアルデヒド収率は５．０％であった。
【０１４６】
参考例１ （２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ））ホスフィノクロリドの合成
内容積１Ｌの２口フラスコに、窒素雰囲気下、３塩化リン１４．７６ｇ（１０７．５ミリモル）、トルエン１００ｍｌを仕込み、磁気攪拌子で攪拌をおこない、そこへ、窒素雰囲気下、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）３６．６ｇ（１０７．５ミリモル）とトリエチルアミン２５ｍｌをトルエン１８０ｍｌに溶解させた溶液を、１５分で滴下した。添加終了後、反応混合物を６０℃に加熱し、この温度で１時間攪拌した。反応混合物を室温に冷却し、析出した無機塩をろ別し、得られたろ液から溶媒を留去し、減圧下乾燥し、４３．０７ｇ（１０６．３ミリモル）の白色粉末を得た。ＮＭＲにより目的物であることを確認した。
【０１４７】
³¹Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ 、リン酸トリフェニル：−１８ｐｐｍ基準）
δ １５４．６ｐｐｍ
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ，（ＣＨ₃ ）₄ Ｓｉ基準）
δ／ｐｐｍ
１．３９（ｓ，１８Ｈ，−Ｃ（ＣＨ₃ ）₃ ）
２．３０（ｓ，６Ｈ，−ＣＨ₃ ）
３．７１（ｄ，Ｊ＝１２．０Ｈｚ，１Ｈ，ＡｒＣＨ₂ Ａｒ）
３．９９（ｄ，Ｊ＝１２．０Ｈｚ，１Ｈ，ＡｒＣＨ₂ Ａｒ）
７．０３（ｓ，２Ｈ，−ＯＡｒＨ）
７．０９（ｓ，２Ｈ，−ＯＡｒＨ）
【０１４８】
実施例５３ 分岐アルキルホスホナイト（ベンジル（２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ））ホスフィン）の合成
内容積２００ｍｌの２口フラスコに、窒素雰囲気下、削状マグネシウム０．３８５ｇ（１５．８ミリモル）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２０ｍｌを仕込み、磁気攪拌子で攪拌をおこない、そこへ、窒素雰囲気下、α−ブロモトルエン２．６８ｇ（１５．７ミリモル）をＴＨＦ２０ｍｌに溶解させた溶液を３０分で滴下した。添加終了後、反応混合物を加熱還流条件下で、１時間攪拌し、グリニヤール試薬を調製した。この溶液を冷却後、氷浴中で冷却しながら、参考例１で合成した（２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ））ホスフィノクロリド６．３３ｇ（１５．６ミリモル）を３０ｍｌのＴＨＦに溶解させたものを、２０分で滴下した。添加終了後、反応混合物を加熱還流条件下で、１時間攪拌したのち、常圧下、溶媒のＴＨＦを留去し、残査をトルエン１００ｍｌに溶かし、不溶無機塩を濾過して取り除いた。このトルエン溶液を減圧下トルエンを留去し、粗ホスホナイトを得た。アセトニトリルで再結晶を行い、白色粉末３．７７ｇを得た。ＮＭＲにより目的物であることを確認した。
【０１４９】
³¹Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ 、リン酸トリフェニル：−１８ｐｐｍ基準）
δ １８２．４ｐｐｍ
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ，（ＣＨ₃ ）₄ Ｓｉ基準）
δ／ｐｐｍ
１．２４（ｓ，１８Ｈ，−Ｃ（ＣＨ₃ ）₃ ）
２．２５（ｓ，６Ｈ，−ＣＨ₃ ）
３．２６（ｄｄ，Ｊ＝１２．６，４．２Ｈｚ，１Ｈ，ＡｒＣＨ₂ Ａｒ）
３．５７（ｍ，２Ｈ，ＡｒＣＨ₂ Ｐ）
４．２２（ｄ，Ｊ＝１２．６Ｈｚ，１Ｈ，ＡｒＣＨ₂ Ａｒ）
６．９４（ｓ，２Ｈ，−ＯＡｒＨ）
７．０８（ｓ，２Ｈ，−ＯＡｒＨ）
７．２−７．４（ｍ，５Ｈ，−ＡｒＨ）
【０１５０】
実施例５４ 分岐アルキルホスホナイト（シクロヘキシルメチル（２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ））ホスフィン）の合成
内容量２００ｍｌの２口フラスコに、窒素雰囲気下、削状マグネシウム０．４８８ｇ（２０．１ミリモル）、ＴＨＦ２５ｍｌを仕込み、磁気攪拌子で攪拌をおこない、そこへ、窒素雰囲気下、シクロヘキシルメチルブロミド３．５６ｇ（２０．１ミリモル）をＴＨＦ２５ｍｌに溶解させた溶液を３０分で滴下した。添加終了後、反応混合物を加熱還流条件下で、１時間攪拌し、グリニヤール試薬を調製した。この溶液を冷却後、氷浴中で冷却しながら、参考例１で合成した（２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ））ホスフィノクロリド８．０９ｇ（２０．０ミリモル）を３０ｍｌのＴＨＦに溶解させたものを、２０分で滴下した。添加終了後、反応混合物を加熱還流条件下で、１時間攪拌したのち、常圧下、溶媒のＴＨＦを留去し、残査をトルエン１２０ｍｌに溶かし、不溶無機塩を濾過して取り除いた。このトルエン溶液を減圧下トルエンを留去し、粗ホスホナイトを得た。アセトニトリルで再結晶を行い、白色粉末４．９７ｇを得た。ＮＭＲにより目的物であることを確認した。
【０１５１】
³¹Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ，リン酸トリフェニル：−１８ｐｐｍ基準）
δ １９２．９ｐｐｍ
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ，（ＣＨ₃ ）₄ Ｓｉ基準）
δ／ｐｐｍ
１．０−２．３（１３Ｈ，−ＣＨ₂ Ｃ₆ Ｈ₁₁）
１．３３（ｓ，１８Ｈ，−Ｃ（ＣＨ₃ ）₃ ）
２．２３（ｓ，６Ｈ，−ＣＨ₃ ）
３．２７（ｄ，Ｊ＝１２．６Ｈｚ，１Ｈ，ＡｒＣＨ₂ Ａｒ）
４．２８（ｄ，Ｊ＝１２．６Ｈｚ，１Ｈ，ＡｒＣＨ₂ Ａｒ）
６．９３（ｓ，２Ｈ，−ＯＡｒＨ）
７．０７（ｓ，２Ｈ，−ＯＡｒＨ）
【０１５２】
参考例２ （２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）（２−ヒロキシ−４−ｔ−ブチルフェニル）メタンの合成
ジムロート冷却管を備えた３００ｍｌナス型フラスコ中で、３−ｔ−ブチルフェノール３３．６ｇ（０．２２ｍｏｌ）を水３０ｍｌに懸濁させ、この懸濁液に水酸化ナトリウム１２．６ｇ（０．３２ｍｏｌ）を水３０ｍｌに溶解させた水溶液を添加し、さらに、３７％ホルムアルデヒド水溶液３５ｍｌ（ホルムアルデヒド０．４７ｍｏｌ）を添加し、磁気攪拌子で攪拌した。この混合物を８０℃に加熱し、この温度で８時間攪拌した。反応混合物を室温まで冷却したのち、濃塩酸で酸性にし、酢酸エチルで抽出した。得られた酢酸エチル溶液を水で洗浄したのち、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させた。無水硫酸マグネシウムを除去した溶液から、酢酸エチルを留去し、得られた残査をｎ−ヘキサンで懸洗することにより、中間体である２−ヒドロキシメチル−５−ｔ−ブチルフェノールを白色粉末として、２０．９ｇ（０．１２ｍｏｌ，収率５１．７％）得た。 ¹Ｈ−ＮＭＲにより目的物であることを確認した。
【０１５３】
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ，（ＣＨ₃ ）₄ Ｓｉ基準）
δ／ｐｐｍ
１．２９（ｓ，９Ｈ，−Ｃ（ＣＨ₃ ）₃ ）
２．３３（ｂｒ．ｓ，１Ｈ，−ＣＨ₂ ＯＨ）
４．８２（ｓ，２Ｈ，−ＣＨ₂ ＯＨ）
６．８８（ｄｄ，Ｊ＝７．８，１．８Ｈｚ，１Ｈ，ＡｒＨ ＯＨのｐ−位）
６．９３（ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１Ｈ，ＡｒＨ ＯＨのｍ−位）
６．９６（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ，ＡｒＨ ＯＨのｏ−位）
７．２３（ｂｒ．ｓ，１Ｈ，ＡｒＯＨ）
【０１５４】
ジムロート冷却管を備えた３００ｍｌナス型フラスコ中で、中間体の２−ヒドロキシメチル−５−ｔ−ブチルフェノール１０．３ｇ（０．０５７ｍｏｌ）と２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール１０．２ｇ（０．０６２ｍｏｌ）を水６０ｍｌに懸濁させ、この懸濁液に水酸化ナトリウム１０．２ｇ（０．２６ｍｏｌ）を水５０ｍｌに溶解させた水溶液を添加し、磁気攪拌子で攪拌した。この混合物を１００〜１１０℃に加熱し、この温度で１７．５時間攪拌した。反応混合物を室温まで冷却したのち、濃塩酸で酸性にし、酢酸エチルで抽出した。得られた酢酸エチル溶液を水で洗浄したのち、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させた。無水硫酸マグネシウムを除去した溶液から酢酸エチルを留去し、得られた残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィで粗分離した。得られた褐色高粘性オイルにｎ−ヘキサンを添加し、静置することにより、（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）（２−ヒドロキシ−４−ｔ−ブチルフェニル）メタンを白色固体として、６．７ｇ（０．０２１ｍｏｌ，収率３６．０％）得た。 ¹Ｈ−ＮＭＲにより目的物であることを確認した。
【０１５５】
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ，（ＣＨ₃ ）₄ Ｓｉ基準）
δ／ｐｐｍ
１．２５（ｓ，９Ｈ，−Ｃ（ＣＨ₃ ）₃ ）
１．３９（ｓ，９Ｈ，−Ｃ（ＣＨ₃ ）₃ ）
２．２４（ｓ，３Ｈ，−ＣＨ₃ ）
３．８６（Ｓ，２Ｈ，ＡｒＣＨ₂ Ａｒ）
５．６５（ｓ，１Ｈ，−ＯＨ）
６．４２（ｓ，１Ｈ，−ＯＨ）
６．７７（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１Ｈ，ＡｒＨ）
６．９２（ｄｄ，Ｊ＝８．１，１．８Ｈｚ，１Ｈ，ＡｒＨ）
６．９５（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，２Ｈ，ＡｒＨ）
７．２０（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ，ＡｒＨ）
【０１５６】
実施例５５ フェニル（５−メチル−３，５′−ジ−ｔ−ブチルジフェニルメタン−２，２′−ジオキシ）ホスフィンの合成
ジムロート冷却管および５０ｍｌ滴下ロータオを備えた２００ｍｌ４口フラスコ中、窒素雰囲気下、参考例２で得られた（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）（２−ヒドロキシ−４−ｔ−ブチルフェニル）メタン３．０５ｇ（９．４ミリモル）とトリエチルアミン３．１ｍｌをトルエン３０ｍｌに溶解させ、磁気攪拌子で攪拌下、室温で、この溶液にジクロロフェニルホスフィン１．２７ｍｌ（９．４ミリモル）をトルエン２０ｍｌに溶解させた溶液を２５分間かけて滴下ロートより添加した。添加終了後、反応混合物を６０℃に加熱し、この温度で１時間攪拌した。反応混合物を室温に冷却し、析出した無機塩をろ別し、得られたろ液から溶媒を留去した。得られた残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィにより分離し、溶媒を留去することにより白色粉末として１．９７ｇ（４．６ミリモル，収率４８．８％）得た。³¹Ｐ−ＮＭＲおよび ¹Ｈ−ＮＭＲにより目的物であることを確認した。
【０１５７】
³¹Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ，リン酸トリフェニル：−１８ｐｐｍ基準）
δ １６４．５ｐｐｍ
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ，（ＣＨ₃ ）₄ Ｓｉ基準）
δ／ｐｐｍ
１．２５（ｓ，９Ｈ，−Ｃ（ＣＨ₃ ）₃ ）
１．２７（ｓ，９Ｈ，−Ｃ（ＣＨ₃ ）₃ ）
２．２９（ｓ，３Ｈ，−ＣＨ₃ ）
３．４５（ｄ，Ｊ＝１２．９Ｈｚ，１Ｈ，ＡｒＣＨ₂ Ａｒ）
４．５０（ｄｄ，Ｊ＝１２．６，３．３Ｈｚ，１Ｈ，ＡｒＣＨ₂ Ａｒ）
７．０１（ｓ，２Ｈ，−ＯＡｒＨ）
７．０６−７．１４（ｍ，３Ｈ，−ＯＡｒＨ）
７．５−７．６（ｍ，３Ｈ，ＰＡｒＨ ｍ，ｐ−位）
８．０−８．１２（ｍ，２Ｈ，ＰＡｒＨ ｏ−位）
【０１５８】
参考例３ （２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタンの合成
ジムロート冷却管を備えた３００ｍｌナス型フラスコ中で、２，４−ジメチルフェノール２５．０ｇ（０．２０ｍｏｌ）を水５０ｍｌに懸濁させ、この懸濁液に水酸化ナトリウム１０．０ｇ（０．２５ｍｏｌ）を水５０ｍｌに溶解させた水溶液を添加し、さらに、３７％ホルムアルデヒド水溶液４６ｍｌ（ホルムアルデヒド０．６１ｍｏｌ）を添加し、磁気攪拌子で攪拌した。この混合物を７０℃に加熱し、この温度で２時間攪拌した。反応混合物を室温まで冷却したのち、濃塩酸で酸性にし、酢酸エチルで抽出した。得られた酢酸エチル溶液を水で洗浄したのち、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させた。無水硫酸マグネシウムを除去した溶液から、酢酸エチルを留去した。得られた残査をシリカゲルクロマトグラフィにより分離し、溶媒を留去したのちｎ−ヘキサンで懸洗することにより、中間体である６−ヒドロキシメチル−２，４−ジメチルフェノールを白色粉末として、２０．５ｇ（０．１３ｍｏｌ，収率６５．９％）得た。 ¹Ｈ−ＮＭＲにより目的物であることを確認した。
【０１５９】
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ，（ＣＨ₃ ）₄ Ｓｉ基準）
δ／ｐｐｍ
２．２０（ｓ，３Ｈ，−ＣＨ₃ ）
２．２１（ｓ，３Ｈ，−ＣＨ₃ ）
２．５０（ｂｒ．ｓ，１Ｈ，−ＣＨ₂ ＯＨ）
４．７４（ｓ，２Ｈ，−ＣＨ₂ ＯＨ）
６．６４（ｓ，１Ｈ，ＡｒＨ）
６．８８（ｓ，１Ｈ，ＡｒＨ）
７．１７（ｓ，１Ｈ，ＡｒＯＨ）
【０１６０】
ジムロート冷却管を備えた３００ｍｌナス型フラスコ中で、中間体６−ヒドロキシメチル−２，４−ジメチルフェノール１０．４ｇ（０．０６８ｍｏｌ）と２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール１１．６ｇ（０．０７１ｍｏｌ）を水５０ｍｌに懸濁させ、この懸濁液に水酸化ナトリウム１０．３ｇ（０．２６ｍｏｌ）を水５０ｍｌに溶解させた水溶液を添加し、磁気攪拌子で攪拌した。この混合物を１００℃に加熱し、この温度で１２時間攪拌した。反応混合物を室温まで冷却したのち、濃塩酸で酸性にし、トルエンで抽出した。得られたトルエン溶液を水で洗浄したのち、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させた。無水硫酸マグネシウムを除去した溶液からトルエンを留去し、得られた残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィで分離することにより、（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタンを褐色高粘性液体として、１０．６ｇ（０．０３６ｍｏｌ，収率５１．９％）得た。 ¹Ｈ−ＮＭＲにより目的物であることを確認した。
【０１６１】
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ，（ＣＨ₃ ）₄ Ｓｉ基準）
δ／ｐｐｍ
１．３９（ｓ，９Ｈ，−Ｃ（ＣＨ₃ ）₃ ）
２．２０（ｓ，３Ｈ，−ＣＨ₃ ）
２．２２（ｓ，３Ｈ，−ＣＨ₃ ）
２．２５（ｓ，３Ｈ，−ＣＨ₃ ）
３．８５（ｓ，２Ｈ，ＡｒＣＨ₂ Ａｒ）
５．３６（ｓ，１Ｈ，−ＯＨ）
６．３４（ｓ，１Ｈ，−ＯＨ）
６．８０（ｓ，１Ｈ，ＡｒＨ）
６．９５（ｓ，３Ｈ，ＡｒＨ）
【０１６２】
実施例５６ フェニル（５，３′，５′−トリメチル−３−ｔ−ブチルジフェニルメタン−２，２′−ジオキシ）ホスフィンの合成
ジムロート冷却管および５０ｍｌ滴下ロートを備えた２００ｍｌ４口フラスコ中、窒素雰囲気下、参考例で得られた（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）（２−ヒドロキシ−２，４−ジメチルフェニル）メタン１０．４ｇ（３５．０ミリモル）とトリエチルアミン１１．５ｍｌをトルエン４０ｍｌに溶解させ、磁気攪拌子で攪拌下、室温で、この溶液にジクロロフェニルホスフィン４．７５ｍｌ（３５．０ミリモル）をトルエン４０ｍｌに溶解させた溶液を滴下ロートより３０分間かけて添加した。添加終了後、反応混合物を６０℃に加熱し、この温度で１時間攪拌した。反応混合物を室温に冷却し、析出した無機塩をろ別し、得られたろ液から溶媒を留去した。得られた残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィにより分離し、溶媒を留去することにより白色粉末として１０．３ｇ（２５．５ミリモル，収率７３．０％）得た。³¹Ｐ−ＮＭＲおよび ¹Ｈ−ＮＭＲにより目的物であることを確認した。
【０１６３】
³¹Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ，リン酸トリフェニル：−１８ｐｐｍ基準）
δ １６３．１ｐｐｍ
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ，（ＣＨ₃ ）₄ Ｓｉ基準）
δ／ｐｐｍ
１．２８（ｓ，９Ｈ，−Ｃ（ＣＨ₃ ）₃ ）
２．１７（ｓ，３Ｈ，−ＣＨ₃ ）
２．２７（ｓ，３Ｈ，−ＣＨ₃ ）
２．２９（ｓ，３Ｈ，−ＣＨ₃ ）
３．３９（ｄ，Ｊ＝１２．６Ｈｚ，１Ｈ，ＡｒＣＨ₂ Ａｒ）
４．５０（ｄｄ，Ｊ＝１２．６，３．６Ｈｚ，１Ｈ，ＡｒＣＨ₂ Ａｒ）
６．８５（ｓ，１Ｈ，−ＯＡｒＨ）
７．００（ｄ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，１Ｈ，−ＯＡｒＨ）
７．０８（ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１Ｈ，−ＯＡｒＨ）
７．１１（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１Ｈ，−ＯＡｒＨ）
７．５０−７．６２（ｍ，３Ｈ，ＰＡｒＨ ｍ，ｐ−位）
７．９８−８．１２（ｍ，２Ｈ，ＰＡｒＨ ｏ−位）
【０１６４】
実施例５７
実施例１６において、酢酸パラジウムの使用量を０．１９２ミリモルとし、ホスホナイトをフェニル（５−メチル−３，５′−ジ−ｔ−ブチルジフェニルメタン−２，２′−ジオキシ）ホスフィン（実施例５５で合成）に変え、その使用量を１．５４ミリモルとし、反応溶媒のアセトンの他にトリエチルアミン２．６５ｍｌを使用し、反応時間を３０分とした他は、同様に反応を行った。結果を表−８に示す。
【０１６５】
【表８】

【０１６６】
【発明の効果】
本発明によれば、共役アルカジエンと水とを反応させることにより共役アルカジエンの多量化によって得られた骨格を有する不飽和アルコールを製造することが可能である。特に、共役アルカジエンの二量化水和物を高収率で取得することが可能であり、かつ末端に水酸基を有する直鎖の不飽和アルコール、具体的には共役アルカジエンが１，３−ブタジエンの場合には、２，７−オクタジエン−１−オールを高収率、高選択率で取得することが可能である。
また、本発明によれば、１，３−ブタジエンの水和四量化物であり、化学工業原料として有用な新規な６−ビニル−２，８，１３−テトラデカトリエン−１−オールを取得することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた高沸点化合物の ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図２】実施例１で得られた高沸点化合物の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図３】実施例１で得られた高沸点化合物のＣＯＳＹスペクトル図である。
【図４】実施例１で得られた高沸点化合物のＤＥＰＴスペクトル図である。
【図５】実施例１で得られた高沸点化合物のｊｃｃ６０．０Ｈｚに於けるＩＮＡＤＥＱＵＡＴＥスペクトルの全図である。
【図６】図５に示したスペクトル図の５６〜８０ｐｐｍの拡大図である。
【図７】図５に示したスペクトル図の１４０〜１８０ｐｐｍの拡大図である。
【図８】実施例１で得られた高沸点化合物のｊｃｃ８０．０Ｈｚに於けるＩＮＡＤＥＱＵＡＴＥスペクトルの全図である。
【図９】図８に示したスペクトル図の１４０〜１８０ｐｐｍの拡大図である。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a method for producing an unsaturated alcohol. Specifically, the present invention relates to a method for producing an unsaturated alcohol which is a hydrated even-quantized product of a conjugated alkadiene by reacting a conjugated alkadiene with water. Furthermore, the present invention relates to a novel palladium complex, a phosphonite compound, and a method for obtaining a saturated alcohol by hydrogenating the unsaturated alcohol.
[0002]
[Prior art]
Unsaturated alcohols, especially octadienols including octa-2,7-dien-1-ol, are industrially important compounds as intermediates for the production of n-octanol or esters thereof. is there.
As a method for producing such unsaturated alcohols, conventionally, an alkadienol which is a hydrated dimer is obtained by reacting a conjugated alkadiene with water in the presence of carbon dioxide using a palladium compound and a phosphine compound as catalysts. There are known methods for producing such compounds (for example, Chemical Communications 330 (1971) and Japanese Patent Publication No. 50-10565). In this case, it is known that triarylphosphine is advantageous as the phosphine compound used as the ligand of the palladium catalyst.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
Although the above conventional method is an excellent method, further improvement is desired in terms of the yield of the resulting alkadienols and the selectivity to the desired octa-2,7-dien-1-ol.
In the complex catalysis, the metal component used as a catalyst plays an important role, but the selection of the type of ligand used together has a significant influence on the activity and selectivity of the catalysis. The inventors of the present invention provide an industrially advantageous unsaturated alcohol capable of obtaining a desired unsaturated alcohol in a high yield and high selectivity in the reaction of a conjugated alkadiene and water using a palladium compound and a phosphorus compound as a catalyst. In order to provide a manufacturing method of the kind, intensive study was conducted.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The present invention provides a method for producing an unsaturated alcohol having a skeleton obtained by reacting a conjugated alkadiene and water by using a novel catalyst system and increasing the amount of the conjugated diene.
The present inventors combined a palladium compound and a phosphorus compound having a single bond between a trivalent phosphorus atom and an oxygen atom in place of the combination of a palladium compound and a phosphine compound, which has been conventionally used as a catalyst. By reacting a conjugated alkadiene with water in the presence of carbon dioxide using a catalyst, the catalyst component can be effectively and efficiently used even at a low palladium concentration. The unsaturated alcohol having a high yield and a high selectivity when using 1,3-butadiene as the conjugated alkadiene, specifically, octa-2,7-dien-1-ol. I found it. Moreover, when it reacts using this raw material, it can synthesize | combine novel 6-vinyl-2,8,13-tetradecatrien-1-ol useful as a synthetic raw material of organic chemical reaction. I found it.
[0005]
That is, the present inventionKey points ofThe effect is that by using a palladium compound and a phosphorus compound having one or more trivalent phosphorus-oxygen single bonds as a catalyst, a conjugated alkadiene and water are reacted in the presence of carbon dioxide, and the conjugated diene is increased in quantity. Producing unsaturated alcohol having skeleton obtainedIn the method, the phosphonite compound represented by the general formula (1), (2), (3), or (4) as the phosphorus compound having one or more trivalent phosphorus-oxygen single bonds, or the general formula (5) The phosphinite compound represented byA method for producing an unsaturated alcohol.
The second gist of the present invention resides in a bis (phosphonite) palladium complex comprising a phosphonite compound represented by the following general formula (1) or (2) and palladium.
[0006]
[Chemical 9]

[0007]
[Chemical Formula 10]

[0008]
(In the formulas (1) and (2),A ¹ IsRepresents an optionally substituted aryl or alkyl group;A ^Four ,A^FiveAnd A⁶Independently represents an optionally substituted aryl group;²And A^ThreeIndependently represents an optionally substituted arylene group, x and y independently represent an integer of 0 or 1, and Q represents —CR¹R²-, -O-, -S-, -SO₂-, -NR^Three-, -SiR^FourR^Five-Represents a divalent bridging group represented by-or -CO-, R¹And R²Independently represents hydrogen, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a phenyl group, a tolyl group, or an anisyl group;^Three, R^FourAnd R^FiveIndependently represents hydrogen or a methyl group, and n represents an integer of 0 or 1. )
[0009]
The third gist of the present invention is that the bis (phosphonite) palladium complex is used as a catalyst, a conjugated alkadiene is reacted with water in the presence of carbon dioxide, and a skeleton obtained by quantification of the conjugated alkadiene is obtained. The present invention relates to a method for producing an unsaturated alcohol, which comprises producing an unsaturated alcohol having the same.
The fourth gist of the present invention resides in a novel phosphonite compound represented by the following general formula (7).
[0010]
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[0011]
(In Formula (7), A³¹Represents an aryl group or an alkyl group which may be substituted, and the alkyl group is not branched at the β-position;³², A³³Represents an arylene group having an alkyl substituent, and A³²And A³³Are not identical and x₂, Y₂Independently represents an integer of 0 or 1, Q²Is -CR⁴¹R⁴²-, -O-, -S-, -SO₂-, -NR⁴³-, -SiR⁴⁴R⁴⁵-Represents a divalent bridging group represented by-or -CO-, R⁴¹And R⁴²Independently represents hydrogen, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a phenyl group, a tolyl group, or an anisyl group;⁴³, R⁴⁴, R⁴⁵Independently represents hydrogen or a methyl group, and n represents an integer of 0 or 1. )
The fifth gist of the present invention resides in a novel phosphonite compound represented by the following general formula (8).
[0012]
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[0013]
(In Formula (8), A³⁴Represents a branched alkyl group or aralkyl group at the β-position;³⁵, A³⁶Independently represents an optionally substituted arylene group, x_Three, Y_ThreeIndependently represents an integer of 0 or 1, Q²Is -CR⁴⁶R⁴⁷-, -O-, -S-, -SO₂-, -NR⁴⁸-, -SiR⁴⁹R⁵⁰-Represents a divalent bridging group represented by-or -CO-, R⁴⁶, R⁴⁷Independently represents hydrogen, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a phenyl group, a tolyl group, or an anisyl group;⁴⁸, R⁴⁹, R⁵⁰Independently represents hydrogen or a methyl group, and n represents an integer of 0 or 1. )
[0014]
The sixth gist of the present invention is to react a conjugated alkadiene with water in the presence of carbon dioxide using a palladium compound and a phosphorus compound having one or more trivalent phosphorus-oxygen single bonds as a catalyst. To obtain an unsaturated alcohol having a skeleton obtained by quantification of conjugated alkadiene, and then hydrogenating the unsaturated alcohol to obtain a corresponding saturated alcoholIn the method for producing saturated alcohol, a phosphonite compound represented by the following general formula (1), (2), (3), or (4) or a phosphinite compound represented by the following general formula (5) is used.And a method for producing a saturated alcohol.
The seventh gist of the present invention resides in 6-vinyl-2,8,13-tetradecatrien-1-ol, which is a novel compound.
[0015]
The present invention will be described in detail below.
Examples of the conjugated alkadiene that is a raw material for producing unsaturated alcohols by the method of the present invention include 1,3-butadiene, 2-ethyl-1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, Examples include isoprene, 1,3-pentadiene, chloroprene, 1,3-octadiene, and the like. When the raw material is 1,3-butadiene, examples of commonly available ones include purified 1,3-butadiene and so-called BB fraction (BBP), that is, a C4 fraction mixture in a naphtha decomposition product.
[0016]
In the case where BBP is used as a raw material mainly considering economy, it is desirable to separate and remove acetylenes and allenes contained in the raw material BBP in advance. The method for reducing acetylenes and allenes is not particularly limited, and various known methods can be appropriately employed. When producing octadienols or hexadecaetraenols by hydration even-quantification reaction of 1,3-butadiene (for example, hydration dimerization, hydration tetramerization), acetylenes and allenes in BBP It is desirable that the total concentration of acetylenes and allenes in the 1,3-butadiene raw material after removal or reduction of 1,3 butadiene is as low as possible, but usually 1.0% by weight or less based on 1,3-butadiene Degree is desirable.
[0017]
On the other hand, as water which is another raw material, water having a purity that does not affect the hydration even quantification reaction is appropriately used. The amount of water used is not particularly limited, but is usually selected from the range of 0.5 to 10 mol, preferably 1 to 5 mol, per 1 mol of the conjugated alkadiene.
[0018]
In the present invention, a palladium compound is used as the main catalyst. The form of the palladium compound used and the valence state thereof are not limited, and any zero-valent or divalent palladium compound can be used. Specifically, palladium inorganic acid salts such as palladium nitrate; palladium organic acid salts such as palladium acetate; divalent palladium complexes such as bis (acetylacetonato) palladium and bis (tributylphosphine) palladium acetate; 0-valent palladium complexes such as phenylphosphine) palladium, tris (dipentylideneacetone) dipalladium, (1,5-cyclooctadiene) (maleic anhydride) palladium, and the like are most preferable. The palladium complex having only a phosphorus compound having one or more trivalent phosphorus-oxygen single bonds as a ligand. When a palladium compound having a ligand other than the above phosphorus compound is used, a reaction between the raw material conjugated alkadiene and the ligand generates an unusable by-product, and the raw material conjugated alkadiene is wasted. However, when a palladium complex having only one phosphorus compound having at least one trivalent phosphorus-oxygen single bond as a ligand is used, such a phenomenon does not occur. Can be consumed efficiently. Examples of such compounds include bis (phosphinite) palladium complexes, tris (phosphinite) palladium complexes, tetrakis (phosphinite) palladium complexes, bis (phosphonite) palladium complexes, tris (phosphonite) palladium complexes, tetrakis (phosphonite) palladium complexes. Bis (phosphite) palladium complex, tris (phosphite) palladium complex, tetrakis (phosphite) palladium complex, and the like.
[0019]
The use amount of these paradiu compounds can vary widely, but is usually selected within the range of 0.000002 to 1 mol, preferably 0.00002 to 0.1 mol as palladium per mol of conjugated alkadiene.
The present invention is characterized in that a phosphorus compound having one or more trivalent phosphorus-oxygen single bonds is used as a cocatalyst.
[0020]
Phosphorus compound having one or more trivalent phosphorus-oxygen single bondsAmong them, as phosphonite compounds (phosphorus compounds having a structure in which two oxygen atoms and one carbon atom are bonded to each other by a single bond)A phosphonite compound represented by the following general formula (1), (2), (3) or (4) is used.
[0021]
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[0022]
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[0023]
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[0024]
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[0025]
(In the formulas (1) to (4), A¹ Represents an optionally substituted aryl group or alkyl group, and A ^Four ,A^Five, A⁶, A¹³, A¹⁴, A¹⁵And A¹⁶Independently represents an optionally substituted aryl group;², A^Three, A⁸, A⁹, A^TenAnd A¹¹Independently represents an optionally substituted arylene group, and A⁷And A¹²Independently represents an optionally substituted divalent hydrocarbon group, x, x₁, Y, y₁, Z and l independently represent an integer of 0 or 1, Q, Q₁And T are independently -CR¹R²-, -O-, -S-, -SO₂-, -NR^Three-, -SiR^FourR^Five-Represents a divalent bridging group represented by-or -CO-, R¹And R²Independently represents hydrogen, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a phenyl group, a tolyl group, or an anisyl group;^Three, R^FourAnd R^FiveIndependently represents hydrogen or a methyl group, and n, m and k each represents an integer of 0 or 1. )
[0026]
In the above formulas (1) to (4),A ¹ Alkyl groupExamples thereof include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group and octyl group, and alkyl groups having 6 to 30 carbon atoms such as aryl-substituted alkyl groups such as benzyl group. Group, ethoxy group, hexyloxy group, decyloxy group, etc., C1-C20 alkoxy group, dimethylamino group, dioctylamino group, etc., C2-C30 dialkylamino group, -SO_ThreeNa, -COONa, -COOCH_ThreeIt may be substituted by a group such as A¹, A^Four, A^Five, A⁶, A¹³, A¹⁴, A¹⁵And A¹⁶As the aryl group, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms such as a phenyl group, a naphthyl group, a tolyl group, a xylyl group, and an alkyl-substituted naphthyl group can be mentioned. These aryl groups include a methoxy group, an ethoxy group, and a hexyloxy group. A C1-C20 alkoxy group such as a decyloxy group, a dimethylamino group, a dialkylamino group such as a dioctylamino group, a -SO_ThreeNa, -COONa, -COOCH_ThreeIt may be substituted with a group such as A², A^Three, A⁸, A⁹, A^TenAnd A¹¹As the arylene group, an arylene group having 6 to 30 carbon atoms such as a phenylene group, an alkyl-substituted phenylene group, an aryl-substituted phenylene group, a naphthylene group, an alkyl-substituted naphthylene group, and an aryl-substituted naphthylene group can be mentioned. C2-C20 alkoxy group such as methoxy group, ethoxy group, hexyloxy group, decyloxy group, etc., C2-C30 dialkylamino group such as dimethylamino group, dioctylamino group, -SO_ThreeNa, -COONa, -COOCH_ThreeIt may be substituted with a group such as A⁷And A¹²As the divalent hydrocarbon group, a phenylene group, an alkyl-substituted phenylene group, an aryl-substituted phenylene group, a naphthylene group, an alkyl-substituted naphthylene group, an aryl-substituted naphthylene group or the like, an arylene group having 6 to 30 carbon atoms, a methylene group, ethylene An alkylene group having 6 to 30 carbon atoms such as a group, butylene group, hexamethylene group and aryl-substituted butylene group, and a group in which the alkylene group and the arylene group are joined in series. These groups are a methoxy group and an ethoxy group. An alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms such as hexyloxy group and decyloxy group, a dialkylamino group having 2 to 30 carbon atoms such as dimethylamino group and dioctylamino group, -SO_ThreeNa, -COONa, -COOCH_ThreeIt may be substituted with a group such as R¹And R²As a C1-C12 alkyl group represented by these, a methyl group, an ethyl group, a butyl group, a hexyl group, an octyl group, a decyl group etc. are mentioned.
Examples of such phosphonite compounds include the following compounds.
[0027]
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[0028]
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[0029]
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[0030]
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[0037]
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[0038]
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[0039]
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[0040]
Among the phosphonite compounds represented by the formulas (1) and (3), A¹Is an alkyl group, aryl group, alkoxy group, dialkylamino group, -SO_ThreeAn aryl group having 6 to 30 carbon atoms which may be substituted with a group represented by Na is preferable. Q is -CR¹R²And R¹And R²Are independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. A², A^Three, A⁸, A⁹, A^TenAnd A¹¹The arylene group represented by is preferably an optionally substituted 1,2-arylene group, particularly a substituent such as an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms at the 6-position. It is preferably a 1,2-phenylene group which may have a substituent such as an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms at one or more of the 3-position, 4-position and 5-position. Here, the 1-position of the 1,2-phenylene group is bonded to an oxygen atom bonded to a phosphorus atom.
[0041]
Meanwhile, among the phosphonite compounds represented by the formulas (2) and (4), A^Five, A⁶, A¹³, A¹⁴, A¹⁵And A¹⁶Is preferably a phenyl group having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms at the o-position and optionally having another substituent on the benzene ring. A^FourIs an alkyl group, aryl group, alkoxy group, dialkylamino group, -SO_ThreeAn aryl group having 6 to 30 carbon atoms which may be substituted with a group represented by Na is preferable.
Phosphinite compound used as a cocatalyst in the present invention(Phosphorus compound having a structure in which one oxygen atom and two carbon atoms are bonded to each other by a single bond)More specifically, a phosphinite compound represented by the following general formula (5) is used.
[0042]
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[0043]
(In Formula (5), A^{twenty three}, A^{twenty four}And A^{twenty five}Independently represents an optionally substituted aryl group. )
Specific examples of such phosphinite compounds include the following compounds.
[0044]
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[0045]
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[0046]
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[0047]
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[0048]
Among the phosphinite compounds represented by the general formula (5), A^{twenty three}, A^{twenty four}Is an alkyl group, aryl group, alkoxy group, dialkylamino group, -SO_ThreeC which may be substituted with a group represented by Na₆~ C₃₀Are preferred. A25 is preferably an optionally substituted aryl group, and particularly has a substituent such as an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms in the o-position, and the m-position. Or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or -SO at one or more of p-positions._ThreeIt is preferably a phenyl group or a naphthyl group which may have a substituent such as a group represented by Na.Yes.
[0055]
Among the phosphorus compounds having one or more trivalent phosphorus-oxygen single bonds, those having trivalent phosphorus having both phosphorus-oxygen single bonds and phosphorus-carbon single bonds, such as phosphonite compounds and phosphinite compounds Is preferably used.
Among these phosphorus compounds having one or more trivalent phosphorus-oxygen single bonds, the one having the optimum basic strength of the ligand is a phosphonite compound, and most when the phosphonite compound is used. High reaction rate and high selectivity of the target compound are obtained.
[0056]
The amount of the phosphorus compound having one or more trivalent phosphorus-oxygen single bonds described above is usually selected from about 0.1 to 250 mol (phosphorus atom equivalent) per 1 mol of palladium, preferably 2 The amount is preferably from about 1 mol to about 150 mol, and more preferably from about 2 mol to 100 mol, and within the above range, it is desirable to be dissolved in the reaction solution under the reaction conditions.
[0057]
The reaction of the conjugated alkadiene and water in the method of the present invention is carried out in the presence of a palladium compound, a phosphorus compound having one or more trivalent phosphorus-oxygen single bonds, and carbon dioxide. The carbon dioxide used in the present invention is not particularly limited as long as it is present as carbon dioxide in the reaction system. For example, molecular carbon dioxide, carbonic acid, carbonate, bicarbonate, carbon dioxide or an adduct of carbonic acid and an amine can be mentioned. The upper limit of the amount of carbon dioxide used is determined for economic reasons, and even if used in excess, the reaction is not particularly inhibited. Usually, carbon dioxide is used in an amount of 1 mol or more, preferably 10 mol or more, per 1 mol of palladium.
[0058]
In the method of the present invention, for the purpose of stabilizing the palladium compound or phosphorus compound in the reaction solution, or increasing the solubility of carbon dioxide, increasing the reactivity and selectivity to the desired unsaturated alcohol compound, etc. A basic compound can also be present in the reaction solution. Examples of basic compounds include amine compounds, pyridine derivatives, amides, and the like. Among these, amine compounds are particularly preferable, and the amine compound to be used is not particularly limited. However, when a secondary or lower amine compound is used, a reaction by-product with a conjugated alkadiene may be provided. Compounds are most preferred. Specific examples of amine compounds include trialkylamines represented by trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, trioctylamine, 1- (N, N-dimethylamino) -2-propanol, 1 Amino alcohols such as-(N, N-dimethylamino) -3-butanol, heteroaromatic amines such as pyridine and 2,6-dimethylpyridine, and N, N-dimethyl-2-methoxyethylamine, N, N- Alkoxyalkylamines such as dimethyl-3-ethoxyprolamine, cyclic amines such as N-methylpyrrolidine, N-methylpiperidine, N-methylmorpholine, N, N′-dimethylpiperazine, N, N, N ′, N '-Tetramethyl-1,3-butanediamine, N, N, N', N'-tetramethyl Such as alkylene diamines, such as Le hexamethylenediamine. Of these, triethylamine is particularly preferable in consideration of reaction results, boiling point, solubility, price, and the like.
The amount of the amine compound used is usually arbitrarily selected from the range of 0.01 to 20 parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight with respect to the conjugated alkadiene.
[0059]
In performing the reaction between the conjugated alkadiene and water, it is preferable to use a solvent in order to perform the reaction more smoothly. Solvents that can be used include ethers such as diethyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, ethylene glycol dimethyl ether, and tetraethylene glycol dimethyl ether; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, methyl isopropyl ketone, and ethyl-n-butyl ketone; acetonitrile, Nitriles such as pionitrile and benzonitrile, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and ethylbenzene, alkanes such as pentane, hexane and heptane, alkenes such as hexene and octene, sulfoxides such as dimethyl sulfoxide, sulfolane, etc. Sulfones, nitro compounds such as nitrobenzene and nitromethane, pyridine derivatives such as pyridine and α-picoline, acetamide and propionamide Amides such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, t-butanol, n-alkanol, etc. And carboxylic acids such as formic acid, formic acid, acetic acid, propionic acid and butyric acid. When such solvents are used, they can be used alone or as a mixed solvent. Among these, particularly when using a lower alcohol, accompanied by the production of by-products such as alkoxyalkadiene, and when using a lower carboxylic acid, accompanied by the production of by-products such as acyloxyalkadiene, Care must be taken together as it may complicate the reaction system.
[0060]
The amount used in the case of using a solvent is not necessarily limited, but is usually arbitrarily selected from the range of 0.1 to 50 parts by weight, preferably 1 to 10 parts by weight, based on 1 part by weight of the conjugated alkadiene.
The reaction temperature for reacting the conjugated alkadiene with water can be selected from the range of room temperature to about 180 ° C, but it is more common to select a temperature range of about 50 to 130 ° C, preferably, A temperature range of 75-110 ° C is more desirable.
Reaction pressure is from normal pressure to 200 kg / cm²Selected from a range of degrees. At this time, in addition to carbon dioxide, a gas inert to the reaction such as nitrogen, helium, and argon can coexist.
[0061]
In the present invention, unsaturated alcohols having a skeleton obtained by reacting conjugated alkadiene with water under the above-described reaction raw materials and reaction conditions to produce conjugated alkadiene in a large amount are generated. It should be noted that the method of the present invention can be carried out using well-known techniques including continuous, semi-continuous, and batch operations. The reaction product obtained by this reaction contains a catalyst, unsaturated alcohol as the main product, unsaturated hydrocarbons as by-products, unsaturated ethers, organic carboxylic acids and esters, solvent, unreacted Conjugated alkadiene, water and the like are contained. When the raw material conjugated alkadiene is 1,3-butadiene, the unsaturated alcohol having a skeleton obtained by even-quantization of 1,3-butadiene includes octa-2,7-dien-1-ol, octa-1, 7-dien-3-ol, 6-vinyl-2,8,13-tetradecatrien-1-ol, as by-products, octatrienes, hexadecatetraenes, dioctadienyl ethers, Organic carboxylic acids and esters are mentioned.
[0062]
According to the method of the present invention, the catalyst component acts effectively by using a palladium compound and a phosphorus compound having one or more trivalent phosphorus-oxygen single bonds as a catalyst. In the reaction with water, it is possible to obtain the known unsaturated alcohols octa-2,7-dien-1-ol and octa-1,7-dien-3-ol in high yield. In addition, octa-2,7-dien-1-ol, which is a raw material for 1-octanol, can be obtained with high selectivity. Furthermore, according to the method of the present invention, 6-vinyl-2,8,13-tetradecatrien-1-ol, which is a hydrated tetramer of 1,3-butadiene, can be obtained. Moreover, it can convert into the corresponding saturated alcohol by hydrogenating the unsaturated alcohol obtained.
[0063]
In the method for producing an unsaturated alcohol of the present invention, the conditions may be appropriately selected within the above reaction conditions depending on the type of the desired unsaturated alcohol, but octa-2,7-diene-1- In order to obtain all in a high yield and high selectivity, the reaction is particularly preferably carried out in the presence of a basic compound. On the other hand, in order to obtain 6-vinyl-2,8,13-tetradecatrien-1-ol in a high yield, it is particularly preferable to carry out the reaction in the absence of a basic compound.
[0064]
After the reaction, for the unsaturated alcohols, for example, a distillation method as described in JP-A No. 54-144306, an extraction method as described in JP-A No. 57-134427, etc. may be applied as desired. Separated by When separating 6-vinyl-2,8,13-tetradecatrien-1-ol of the present invention from the hydrated even-quantization reaction product of 1,3-butadiene, for example, the solvent for the above reaction is used. When a solvent having hydrophilic / lipophilic amphoteric properties such as tetrahydrofuran, acetone, dimethylformamide is used, the solvent is distilled off by distilling the reaction product under reduced pressure, and then sodium diphenylphosphinobenzene-m-sulfonate is used. By adding water-soluble compound that acts as a ligand to such palladium, water, and hexane, stirring to separate the catalyst palladium into the aqueous phase and the product into the hexane phase, and then distilling the hexane phase under reduced pressure It is possible to get.
[0065]
The 6-vinyl-2,8,13-tetradecatrien-1-ol thus obtained is used as a raw material in various chemical industries, such as fragrances, cosmetics, plasticizers, adhesives, surfactants, and pharmaceutical intermediates. Useful as a raw material. For example, a higher alcohol obtained by hydrogenating 6-vinyl-2,8,13-tetradecatrien-1-ol is further converted into a plasticizer, adhesive, or sulfate ester by esterification. Use as an activator is expected.
[0066]
In the present invention, the bis (phosphonite) palladium complex composed of the phosphonite compound represented by the general formula (1) or (2) and palladium is a novel palladium complex, and an extra ligand other than phosphonite is used as a ligand. Since it does not contain a coordinating compound, it exhibits high activity and has an advantage that the induction period does not appear in the initial stage depending on the type of reaction. In addition, when a palladium compound having a ligand other than a phosphorus compound is used in the reaction of the method of the present invention, an undesired by-product is generated due to the reaction between the raw material conjugated alkadiene and the ligand. Although the raw material alkadiene is wasted, such disadvantages can be avoided by using a bis (phosphonite) palladium complex.
The above bis (phosphonite) palladium complex is formed in the process of preparing the catalyst for the quantification of conjugated alkadiene according to the present invention. Generally, the production method is as follows.
[0067]
A telomerization reaction between a conjugated alkadiene and an active hydrogen compound, such as butadiene and methanol, is performed using 2 mol or more of phosphonite per 1 mol of a palladium compound such as palladium acetate. The target bis (phosphonite) palladium complex can be obtained by filtering off the palladium complex and performing recrystallization with a solvent such as hexane. In addition to this method, a reducing agent such as hydrazine is allowed to act on a divalent palladium compound in the presence of a phosphonite ligand in the same manner as a generally known method for synthesizing zero-valent palladium phosphine complexes. It is also possible to synthesize by a method.
In the present invention, the phosphonite compounds represented by the following general formulas (7) and (8) are novel phosphonite compounds.
[0068]
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[0069]
(In Formula (7), A³¹Represents an aryl group or an alkyl group which may be substituted, and the alkyl group is not branched at the β-position;³², A³³Represents an arylene group having an alkyl substituent, and A³²And A³³Are not identical and x₂, Y₂Independently represents an integer of 0 or 1, Q²Is -CR⁴¹R⁴²-, -O-, -S-, -SO₂-, -NR⁴³-, -SiR⁴⁴R⁴⁵-Represents a divalent bridging group represented by-or -CO-, R⁴¹And R⁴²Independently represents hydrogen, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a phenyl group, a tolyl group, or an anisyl group;⁴³, R⁴⁴, R⁴⁵Independently represents hydrogen or a methyl group, and n represents an integer of 0 or 1. )
[0070]
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[0071]
(In Formula (8), A³⁴Represents a branched alkyl group or aralkyl group at the β-position;³⁵, A³⁶Independently represents an optionally substituted arylene group, x_Three, Y_ThreeIndependently represents an integer of 0 or 1, Q²Is -CR⁴⁶R⁴⁷-, -O-, -S-, -SO₂-, -NR⁴⁸-, -SiR⁴⁹R⁵⁰-Represents a divalent bridging group represented by-or -CO-, R⁴⁶, R⁴⁷Independently represents hydrogen, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a phenyl group, a tolyl group, or an anisyl group;⁴⁸, R⁴⁹, R⁵⁰Independently represents hydrogen or a methyl group, and n represents an integer of 0 or 1. )
[0072]
When the bisphenol moiety is asymmetric as in the phosphonite compound represented by the general formula (7), a higher reaction rate is obtained compared to the symmetric one, and the β-position as in the general formula (8) is obtained. A phosphonite substituted with a branched alkyl group provides a higher reaction rate and a higher selectivity of the target compound than a phosphonite substituted with an unbranched alkyl group.
[0073]
The phosphonite compound can be produced by the following method.
The asymmetric bisphenol part of the phosphonite compound of the general formula (7) is obtained by adding an equivalent aldehyde compound to a phenol having no substitution at the o-position on at least one side with a base catalyst such as sodium hydroxide, and methylol at the o-position. Phenol having a group can be synthesized, and then synthesized by reacting another molecule of phenol having at least one o-position unsubstituted in the same manner.
[0074]
Next, in the general formulas (7) and (8), the synthesis route of phosphonite is basically the same, but there are two synthesis routes, and after the formation of the P—C bond, P— Either an O bond can be formed or vice versa. The PC bond is formed by making a Grignard compound from aryl bromide or alkyl bromide and reacting it with phosphorus trichloride or bisphenoxyphosphine chloride. The PO bond is formed by reacting bisphenol with phosphorus trichloride, arylphosphine dichloride, or alkylphosphine dichloride using a basic compound such as a tertiary amine compound.
[0075]
【Example】
Next, specific embodiments of the present invention will be described in more detail by way of examples. However, the present invention is not limited by the following examples unless it exceeds the gist.
Example 1
To a stainless steel autoclave having an internal volume of 200 ml, 0.093 mmol of palladium acetate, 0.38 mmol of phenyl (2,2′-methylenebis (6-tert-butyl-4-methylphenoxy)) phosphine in a nitrogen gas atmosphere, 70 ml of acetone, 10 ml of water and 2.0 ml of o-xylene as an internal standard for gas chromatography analysis were charged, and 20.2 g of 1,3-butadiene and 8 g of carbon dioxide were introduced. The reaction mixture was heated to an internal temperature of 90 ° C. over 20 minutes while stirring at a speed of 800 rpm. After the reaction was continued at 90 ° C. for 3 hours, the reaction solution was analyzed by gas chromatography. As a result, the yield per charged 1,3-butadiene was 51.7% of 2,7-octadien-1-ol (hereinafter, referred to as “yield”). 1-HOD), 3.7% 1,7-octadien-3-ol (hereinafter referred to as 3-HOD), 13.0% high boiling point compound (from 1-HOD and 3-HOD) An unidentified compound having a high boiling point was obtained. The high-boiling compounds were separated and identified by the following method. The reaction solution was distilled under reduced pressure at 25 ° C. to distill away acetone, and 1 g of sodium diphenylphosphinobenzene-m-sulfonate, 20 ml of n-hexane and 20 ml of water were added, and the phases were separated after stirring. The obtained hexane phase was distilled under reduced pressure, and as a result, the residual component 2 was obtained under the conditions of about 1.73 g, about 2 mmHg, and about 115 to 145 ° C. under the conditions of about 2 mmHg and 50 to 60 ° C. 7 g was obtained. The residual component was distilled and purified again under reduced pressure to obtain 0.93 g of initial fraction and 1.29 g of residual fraction under the condition of about 2 mmHg and 110 to 120 ° C. The purity of the latter component by gas chromatography was 85%. NMR analysis (solvent: CDCl_ThreeA Varian UNITY 300). Figure 1¹The H-NMR spectrum (300 MHz) is shown in FIG.¹³FIG. 3 shows a C-NMR spectrum (75.429 MHz), FIG. 3 shows a COSY (Correlation Spectroscopy) spectrum (299.949 MHz), and FIG. 4 shows a DEPT (Distortionless Enhancement Transfer Polarization) spectrum (75.43 MHz). 5 to 9 show the INADEQUATE (Incremental Natural Abundance Double E Quantum Transfer Experiment) spectrum (75.429 MHz), FIG. 5 is the entire spectrum at jcc 60.0 Hz, FIG. 6 is the enlarged spectrum from 56 to 80 ppm in FIG. 7 is an enlarged view of 140 to 180 ppm in FIG. 5, FIG. 8 is an entire spectrum at jcc 80.0 Hz, and FIG. 9 is an enlarged view of 140 to 180 ppm in FIG. As a result of analysis of these, the high boiling point compound is 6-vinyl-2,8,13-tetradecatrien-1-ol (hereinafter referred to as 1-HHDT), which is a hydrated tetramer of 1,3-butadiene. ).
[0076]
Example 2
Into a stainless steel autoclave having an internal volume of 200 ml, 0.061 mmol of palladium acetate, 0.20 mmol of phenyl (2,2′-methylenebis (6-tert-butyl-4-methylphenoxy)) phosphine in a nitrogen gas atmosphere, 47 ml of acetone, 6.7 ml of water and 1.5 ml of o-xylene as an internal standard for gas chromatography analysis were charged, and 13.9 g of 1,3-butadiene and 8 g of carbon dioxide were introduced. The reaction mixture was heated to an internal temperature of 90 ° C. over 20 minutes while stirring at a speed of 800 rpm. After continuing the reaction at 90 ° C. for 4 hours, the reaction solution was analyzed by gas chromatography. The results are shown in Table-1.
[0077]
Example 3
In Example 2, the reaction was carried out in the same manner except that the amount of phosphonite used was 2.0 mmol and the reaction time was 3 hours. The results are shown in Table-1.
[0078]
Example 4
In Example 2, the reaction was carried out in the same manner except that the amount of palladium acetate used was 0.5 mmol, the amount of phosphonite used was 2.0 mmol, and the reaction time was 30 minutes. The results are shown in Table-1.
[0079]
Example 5
In Example 2, the reaction was carried out in the same manner except that the amount of phosphonite used was 0.26 mmol, 47 ml of dimethylformamide was used instead of acetone as a solvent, and the reaction time was 2 hours. The results are shown in Table-1.
[0080]
Example 6
In Example 2, the phosphonite was changed to 0.25 mmol of phenyl (2,2′-methylenebis (6-tert-butyl-4-ethylphenoxy)) phosphine, and 11 ml of triethylamine was used in addition to acetone as the reaction solvent. The reaction was carried out in the same manner except that the reaction time was 2 hours. The results are shown in Table-1.
[0081]
Example 7
In Example 2, phosphonite was changed to 0.25 mmol of phenyl (2,2′-methylenebis (6-tert-butyl-4-tert-butylphenoxy)) phosphine, and in addition to acetone as a reaction solvent, 11 ml of triethylamine was further added. The reaction was conducted in the same manner except that the reaction time was 3 hours. The results are shown in Table-1.
[0082]
Example 8
In Example 2, the reaction was carried out in the same manner except that phosphonite was changed to 2.7 mmol of phenylbis (2,6-diisopropylphenoxy) phosphine. The results are shown in Table-1.
[0083]
Example 9
In Example 2, the reaction was performed in the same manner except that phosphonite was changed to 2.0 mmol of phenylbis (2,4-dimethyl-6-t-butylphenoxy) phosphine. The results are shown in Table-1.
[0084]
Example 10
In Example 2, the reaction was carried out in the same manner except that phosphonite was changed to 1.6 mmol of o-tolylbis (2,4-dimethyl-6-tert-butylphenoxy) phosphine. The results are shown in Table-1.
[0085]
Comparative Example 1
Although Examples 1-12 were the results of using phosphonite, the results using phosphine instead of phosphonite are shown. In Example 2, the reaction was carried out in the same manner except that 2.0 mmol of triphenylphosphine was used instead of phosphonite. The results are shown in Table-1.
[0086]
Comparative Examples 2 and 3
In Comparative Example 1, the reaction was carried out in the same manner except that the reaction time was 30 minutes (Comparative Example 2) and 1 hour (Comparative Example 3). The results are shown in Table-1.
[0087]
[Table 1]

[0088]
Example 11
In Example 2, the amount of palladium acetate used was 0.128 mmol, the phosphonite was changed to phenylbis (2,4-dimethyl-6-t-butylphenoxy) phosphine, and the amount used was 2.0 milmol. The reaction was carried out in the same manner except that 1 ml of triethylamine was used in addition to acetone as a reaction solvent and the reaction time was 2 hours. The results are shown in Table-2.
[0089]
Example 12
In Example 2, the amount of palladium acetate used was 0.134 mmol, and the phosphonite was changed to m-tolyl (2,2′-methylenebis (6-tert-butyl-4-methylphenoxy)) phosphine. Was carried out in the same manner except that the reaction time was 3 hours and the reaction temperature was 75 ° C. The results are shown in Table-2.
[0090]
Example 13
In Example 2, the amount of palladium acetate used was 0.124 mmol, and the phosphonite was changed to m-tolyl (2,2′-methylenebis (6-tert-butyl-4-methylphenoxy)) phosphine. The reaction was carried out in the same manner except that 3 ml of triethylamine was used in addition to acetone as the reaction solvent, the reaction time was 3 hours, and the reaction temperature was 75 ° C. The results are shown in Table-2.
[0091]
Example 14
In Example 2, the amount of palladium acetate used was 0.129 mmol, and the phosphonite was changed to p-tolyl (2,2′-methylenebis (6-tert-butyl-4-methylphenoxy)) phosphine. Was carried out in the same manner except that the reaction time was 3 hours and the reaction temperature was 75 ° C. The results are shown in Table-2.
[0092]
Example 15
In Example 2, the amount of palladium acetate used was 0.129 mmol, and the phosphonite was changed to p-tolyl (2,2′-methylenebis (6-tert-butyl-4-methylphenoxy)) phosphine. The reaction was carried out in the same manner except that 3 ml of triethylamine was used in addition to acetone as the reaction solvent, the reaction time was 3 hours, and the reaction temperature was 75 ° C. The results are shown in Table-2.
[0093]
Example 16
In a stainless steel autoclave with an internal volume of 300 ml, 0.192 mmol palladium acetate, 3.1 mmol phenylbis (2,4-dimethyl-6- (1,1,2-trimethylpropyl) phenoxy) in a nitrogen gas atmosphere Phosphine, 70 ml of acetone, 10 ml of water were charged, and 20.3 g of 1,3-butadiene and 8 g of carbon dioxide were introduced. While stirring the reaction mixture at a speed of 800 rpm, the reaction mixture was heated to an internal temperature of 75 ° C. over 20 minutes. Table 2 shows the reaction results obtained by continuing the reaction at 75 ° C. for 4 hours and then analyzing the reaction solution by gas chromatography.
[0094]
Example 17
In Example 16, the reaction was carried out in the same manner except that 1.35 ml of triethylamine was used in addition to acetone as the reaction solvent. The results are shown in Table-2.
[0095]
Example 18
In Example 16, the phosphonite was changed to phenyl (2,2′-methylenebis (6- (1,1,2-trimethylpropyl) -4-methylphenoxy)) phosphine, the amount used was 1.9 mmol, The reaction was conducted in the same manner except that 0.67 ml of triethylamine was used in addition to acetone as a reaction solvent. The results are shown in Table-2.
[0096]
Example 19
In Example 16, the phosphonite was changed to phenyl (2,2′-methylenebis (6-tert-butyl-4-tert-octylphenoxy)) phosphine represented by the following formula, and the amount used was 1.54 mmol. Others reacted similarly. The results are shown in Table-2.
[0097]
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[0098]
Example 20
In Example 16, the phosphonite was changed to phenyl (2,2′-methylenebis (6-tert-butyl-4-tert-octylphenoxy)) phosphine, the amount used was 1.55 mmol, and the reaction solvent, acetone, was used. The reaction was conducted in the same manner except that 0.67 ml of triethylamine was used. The results are shown in Table-2.
[0099]
Example 21
In Example 16, the phosphonite was changed to phenyl (2,2′-methylenebis (6-tert-butyl-4-methoxyphenoxy)) phosphine represented by the following formula, and the amount used was 1.54 mmol. The reaction was performed in the same manner. The results are shown in Table-2.
[0100]
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[0101]
Example 22
In Example 16, the phosphonite was changed to phenyl (2,2′-methylenebis (6-tert-butyl-4-methoxyphenoxy)) phosphine, the amount used was 1.54 mmol, and in addition to acetone as a reaction solvent. The reaction was conducted in the same manner except that 1.35 ml of triethylamine was used and the reaction time was 3 hours. The results are shown in Table-2.
[0102]
Example 23
In Example 16, the phosphonite was changed to phenyl (2,2′-ethylidenebis (4,6-di-t-butylphenoxy)) phosphine represented by the following formula, and the amount used was 1.54 mmol. Reacted in the same way. The results are shown in Table-2.
[0103]
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[0104]
Example 24
In Example 16, the phosphonite was changed to phenyl (2,2′-ethylidenebis (4,6-di-t-butylphenoxy)) phosphine represented by the following formula, and the amount used was 1.54 mmol. The reaction was carried out in the same manner except that 1.35 ml of triethylamine was used in addition to the solvent acetone. The results are shown in Table-2.
[0105]
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[0106]
Example 25
In Example 16, the phosphonite was changed to phenyl (2,2′-methylenebis (3-methyl-4,6-di-t-butylphenoxy)) phosphine, the amount used was 1.54 mmol, The reaction was carried out in the same manner except that 1.35 ml of triethylamine was used in addition to acetone. The results are shown in Table-2.
[0107]
Example 26
In Example 16, the phosphonite was changed to phenyl (2,2'-methylenebis (6-isopropylphenoxy)) phosphine, the amount used was 1.54 mmol, and 2.65 ml of triethylamine was used in addition to acetone as the reaction solvent. The reaction was conducted in the same manner except that the reaction time was 5 hours. The results are shown in Table-2.
[0108]
Example 27
In Example 16, the phosphonite was changed to phenyl (2,2′-methylenebis (6-phenylphenoxy)) phosphine, the amount used was 1.55 mmol, and 2.65 ml of triethylamine was used in addition to acetone as the reaction solvent. The reaction was conducted in the same manner except that the reaction time was 3 hours. The results are shown in Table-2.
[0109]
Example 28-1
In Example 16, the phosphonite was changed to 4,4′-bis ((2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenoxy)) phosphino) biphenyl represented by the following formula, and the amount used was changed. The reaction was conducted in the same manner except that 1.35 ml of triethylamine was used in addition to acetone as the reaction solvent and the reaction time was 5 hours. The results are shown in Table-2.
[0110]
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[0111]
Example 28-2
In Example 16, the phosphonite was changed to 4,4′-bis (bis (2,4-dimethyl-6-tert-butylphenoxy) phosphino) biphenyl represented by the following formula, and the amount used was 0.78 mmol. The reaction was carried out in the same manner except that the reaction temperature was 90 ° C. The results are shown in Table-2.
[0112]
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[0113]
Example 29
In Example 16, the phosphonite was changed to phenyl (5,3 ′, 5′-trimethyl-3-t-butyldiphenylmethane-2,2′-dioxy) phosphine represented by the following formula, and the amount used was 1.56. The reaction was carried out in the same manner except that 2.65 ml of triethylamine was used in addition to acetone as the reaction solvent. The results are shown in Table-2.
[0114]
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[0115]
Example 30
In Example 2, the amount of palladium acetate used was 0.123 mmol, and the phosphonite was changed to phenyl (5,3 ′, 5′-trimethyl-3-t-butyldiphenylmethane-2,2′-dioxy) phosphine, The reaction was carried out in the same manner except that the amount used was 1.0 mmol, 1.8 ml of triethylamine was used in addition to acetone as the reaction solvent, and the reaction time was 2 hours. The results are shown in Table-2.
[0116]
Example 31
In Example 2, the amount of palladium acetate used was 0.128 mmol, the amount of phosphonite used was 2.00 mmol, 3 ml of triethylamine was used in addition to acetone as the reaction solvent, the reaction temperature was 60 ° C., and the reaction time was The reaction was carried out in the same manner except that was changed to 5 hours. The results are shown in Table-2.
[0117]
[Table 2]

[0118]
Example 32
In Example 16, the phosphonite was changed to phenyl (2,2′-methylenebis (4-methyl-6-di-t-butylphenoxy)) phosphine, the amount used was 3.07 mmol, and the reaction solvent, acetone, was used. The reaction was carried out in the same manner except that 5 ml of N, N-dimethylpiperazine was used. The results are shown in Table-3.
[0119]
Example 33
In Example 16, the phosphonite was changed to phenyl (2,2'-methylenebis (4-methyl-6-di-t-butylphenoxy)) phosphine, the amount used was 3.08 mmol, and the reaction solvent, acetone, was used. The reaction was carried out in the same manner except that 5.8 ml of 2,6-lutidine was used. The results are shown in Table-3.
[0120]
Example 34
In Example 16, the phosphonite was changed to phenyl (2,2'-methylenebis (4-methyl-6-di-t-butylphenoxy)) phosphine, the amount used was 3.07 mmol, and the reaction solvent acetone was used. The reaction was carried out in the same manner except that 8.3 ml of N-methylmorpholine was used. The results are shown in Table-3.
[0121]
Example 35
In Example 16, the phosphonite was changed to phenyl (2,2′-methylenebis (4-methyl-6-di-t-butylphenoxy)) phosphine, the amount used was 3.08 mmol, and the reaction solvent, acetone, was used. Other than that, 10.3 ml of N-ethylpiperidine was used and the reaction time was 2 hours. The results are shown in Table-3.
[0122]
Example 36
In Example 16, the phosphonite was changed to phenyl (2,2′-methylenebis (4-methyl-6-di-t-butylphenoxy)) phosphine, the amount used was 3.07 mmol, and the reaction solvent, acetone, was used. In addition, the reaction was conducted in the same manner except that 8.0 ml of N, N, N ′, N′-tetramethylhexanediamine was used and the reaction time was 2 hours. The results are shown in Table-3.
[0123]
Example 37
In Example 2, the amount of palladium acetate used was 0.139 mmol, the phosphonite was changed to phenyl (2,2′-methylenebis (4,6-di-t-butylphenoxy)) phosphine, and the amount used was 2 The reaction was conducted in the same manner except that 3 ml of pyridine was used in addition to acetone as the reaction solvent and the reaction temperature was 75 ° C. The results are shown in Table-3.
[0124]
Example 38
In Example 2, the amount of palladium acetate used was 0.123 mmol, the phosphonite was changed to n-butyl (2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenoxy)) phosphine, and the reaction solvent The reaction was conducted in the same manner except that 3 ml of triethylamine was used in addition to acetone and the reaction time was 0.5 hour. The results are shown in Table-3.
[0125]
Example 39
In Example 16, the phosphonite was changed to phenyl (2,2′-methylenebis (4-methyl-6-di-t-butylphenoxy)) phosphine, the amount used was 3.08 mmol, and the reaction solvent, acetone, was used. The reaction was conducted in the same manner except that 0.03 ml of N-methylimidazole was used. The results are shown in Table-3.
[0126]
Example 40
In Example 16, the phosphonite was changed to phenyl (2,2′-methylenebis (4-methyl-6-di-t-butylphenoxy)) phosphine, the amount used was 3.08 mmol, and the reaction solvent, acetone, was used. In addition, the reaction was carried out in the same manner except that 0.2 mmol of 1,10-phenanthroline was used and the reaction was performed for 6 hours. The results are shown in Table-3.
[0127]
Example 41
In Example 16, the phosphonite was changed to phenyl (2,2′-methylenebis (4-methyl-6-di-t-butylphenoxy)) phosphine, the amount used was 3.08 mmol, and the reaction solvent, acetone, was used. The reaction was conducted in the same manner except that 0.19 mmol of 2,2'-bipyridine was used. The results are shown in Table-3.
[0128]
[Table 3]

[0129]
Example 42
Here, it is shown that by adding an amine to the reaction system, the phosphonite compound is stably maintained without being decomposed even when the reaction product solution is recycled.
Into a stainless steel autoclave having an internal volume of 200 ml, 0.127 mmol of palladium acetate, 2.03 mmol of phenyl (2,2′-methylenebis (4,6-di-t-butylphenoxy)) phosphine in a nitrogen gas atmosphere, 47 ml of acetone, 6.7 ml of water, 7 ml of triethylamine, 3 ml of trioctylamine were charged, and 13.8 g of 1,3-butadiene and 8 g of carbon dioxide were further introduced. While stirring the reaction mixture at a speed of 800 rpm, the reaction mixture was heated to an internal temperature of 75 ° C. over 20 minutes. After the reaction was continued at 75 ° C. for 2 hours, the reaction solution was analyzed by gas chromatography. As a result, the yield per charged 1,3-butadiene was 64.3% 1-HOD, 3.9% 3-HOD. 0.3% of 1-HHDT was obtained. The reaction solution was distilled under reduced pressure at 25 ° C. to distill off acetone, triethylamine, and water. Subsequently, HOD was distilled off under reduced pressure at about 2 mmHg and a bath temperature of 90 ° C. to obtain 3.93 g of distillation residue. Obtained. Distilled residue³¹When analyzed by P-NMR, a signal of phosphonite was detected at 164.3 ppm and a signal of phosphonite oxide at 12.5 ppm on the basis of phosphoric acid. The autoclave was charged with the total amount of the distillation residue, 47 ml of acetone, 6.7 ml of water, 7 ml of triethylamine, and 13.5 g of 1,3-butadiene and 8 g of carbon dioxide were introduced. As a result of analyzing the second reaction solution by gas chromatography, the yield per charged 1,3-butadiene was 74.6% 1-HOD, 4.3% 3-HOD, 0.4 % 1-HHDT was obtained. The second reaction solution³¹When analyzed by P-NMR, a phosphonite signal was detected at 164.1 ppm and a phosphonite oxide signal at 12.4 ppm based on phosphoric acid. The reaction solution was distilled under reduced pressure at 25 ° C. to distill off acetone, triethylamine, and water. Subsequently, HOD was distilled off under reduced pressure at about 2 mmHg and a bath temperature of 90 ° C. to obtain 4.09 g of distillation residue. Obtained. The second distillation residue³¹When analyzed by P-NMR, a signal of phosphonite was detected at 164.3 ppm and a signal of phosphonite oxide at 12.5 ppm on the basis of phosphoric acid. The autoclave was charged with the total amount of the second distillation residue, 47 ml of acetone, 6.7 ml of water, 7 ml of triethylamine, and 13.5 g of 1,3-butadiene and 8 g of carbon dioxide were introduced. As a result of performing the reaction in the same manner as the second and second times and analyzing the third reaction solution by gas chromatography, the yield per charged 1,3-butadiene was 62.7% 1-HOD, 3.8% 3 -HOD, 0.2% 1-HHDT was obtained. The third reaction solution³¹When analyzed by P-NMR, a phosphonite signal was detected at 164.1 ppm and a phosphonite oxide signal at 12.4 ppm based on phosphoric acid. Thus, the decomposition of phosphonite was not observed by three repeated reactions.
[0130]
Example 43
In a 200-ml stainless steel autoclave, 0.065 mmol palladium acetate, 0.51 mmol phenyl (2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenoxy)) phosphine in a nitrogen gas atmosphere, 47 ml of acetone and 6.7 ml of water were charged, and 13.5 g of 1,3-butadiene and 8 g of carbon dioxide were introduced. The reaction mixture was heated to an internal temperature of 90 ° C. over 20 minutes while stirring at a speed of 800 rpm. After the reaction was continued at 90 ° C. for 3 hours, the reaction solution was analyzed by gas chromatography. As a result, the yield per charged 1,3-butadiene was 47.5% 1-HOD, 3.6% 3-HOD. 8.9% of 1-HHDT was obtained. The reaction solution was distilled under reduced pressure at 25 ° C. to distill off acetone and water, followed by distilling under reduced pressure at about 2 mmHg and a bath temperature of 130 ° C. to distill off HOD and HMDT. Obtained. The autoclave was charged with the total amount of the distillation residue, 47 ml of acetone and 6.7 ml of water, and further introduced 13.6 g of 1,3-butadiene and 8 g of carbon dioxide, and reacted in the same manner as in the first time. As a result of analyzing the second reaction solution by gas chromatography, the yield per charged 1,3-butadiene was 39.0% 1-HOD, 2.6% 3-HOD, 6.4% 1-HOD. HMDT was obtained. The reaction solution was distilled under reduced pressure at 25 ° C. to distill off acetone and water, followed by distilling under reduced pressure at about 2 mmHg and a bath temperature of 130 ° C. to distill off HOD and HMDT. Obtained. The autoclave was charged with the total amount of the second distillation residue, 47 ml of acetone and 6.7 ml of water, and 13.8 g of 1,3-butadiene and 8 g of carbon dioxide were further introduced. As a result of analyzing the third reaction solution by gas chromatography, the yield per charged 1,3-butadiene was 28.4% 1-HOD, 1.8% 3-HOD, 3 8% 1-HHDT was obtained. The third reaction solution³¹As a result of analysis by P-NMR, a phosphonite oxide signal was detected at 12.4 ppm and a phosphonite decomposition product signal was detected at 44.7 ppm, and the original phosphonite was not detected.
[0131]
Example 44 Synthesis of palladium bis (phosphonite) complex
In a stainless steel microautoclave with an internal volume of 70 ml, 1.01 mmol of palladium acetate and 5.01 mmol of phenyl (2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenoxy)) phosphine in a nitrogen gas atmosphere 10 ml of methanol, 2 ml of triethylamine were charged, and 3.3 g of 1,3-butadiene was further introduced. While stirring the reaction mixture with a magnetic stir bar, the reaction was carried out in an electric furnace at 80 ° C. for 1.5 hours. The reaction solution was taken out, and a gray precipitate that had formed was obtained by filtration. Under a nitrogen stream, 15 ml of degassed hexane was added to the resulting gray precipitate and stirred, and insoluble components were filtered off to obtain a yellow hexane solution. When concentrated to about 1/3, yellow crystals were precipitated. Was filtered off and dried to obtain the desired palladium bis (phosphonite) complex. As a result of elemental analysis, the phosphorus atom / palladium atomic ratio was 1.99, and acetone-d₆In solvent³¹P-NMR,¹When H-NMR was measured, the data shown in Table 4 were obtained, and the obtained yellow crystals were bis (2,10-dimethyl-4,8-bis (1,1-dimethylethyl) -6-phenyl- 12H-dibenzo [d, g] -1,3,2-dioxaphosphocin) palladium.
[0132]
[Table 4]

[0133]
Example 45-1
In Example 2, instead of palladium acetate, 1.1 mmol of the palladium complex synthesized in Example 44 was used, 3 ml of triethylamine was used in addition to acetone as a reaction solvent, and the reaction temperature was 75 ° C. Reaction was performed. As a result, the yield of HOD was 81.5%, the selectivity of 1-HOD was 83.4%, and the yield of 1-HHDT was 0.5%.
[0134]
Example 45-2
In Example 45-1, 3 ml of triethylamine was used in addition to acetone as a reaction solvent, the reaction temperature was 75 ° C., and a small amount of reaction solution was withdrawn from the reactor at a reaction time of 30 minutes and 1 hour for analysis. The results are shown in Table-5.
[0135]
[Table 5]

[0136]
Example 45-3
In Example 2, the amount of palladium acetate used was 0.132 mmol, the amount of phosphonite used was 1.99 mmol, 3 ml of triethylamine was used in addition to acetone as the reaction solvent, the reaction temperature was 75 ° C., and the reaction time was 30 In minutes and 1 hour, a small amount of the reaction solution was withdrawn from the reactor and analyzed. The results are shown in Table-6.
[0137]
[Table 6]

[0138]
Example 46
In Example 16, phosphite was used instead of phosphonite.
The amount of palladium acetate used was 0.098 mmol, phosphite, tris (3,6-di-t-butyl-2-naphthyl) phosphite was 1.51 mmol, triethylamine 1. The reaction was conducted in the same manner except that 35 ml was used, the reaction temperature was 90 ° C., and the reaction time was 30 minutes. The results are shown in Table-7.
[0139]
Example 47
In Example 16, phosphite was used instead of phosphonite.
The amount of palladium acetate used was 0.098 mmol, phosphite, tris (3,6-di-tert-butyl-2-naphthyl) phosphite was 0.38 mmol, triethylamine 1. The reaction was conducted in the same manner except that 35 ml was used, the reaction temperature was 90 ° C., and the reaction time was 1 hour. The results are shown in Table-7.
[0140]
Example 48
In Example 2, phosphinite was used instead of phosphonite.
The amount of palladium acetate used was 0.062 mmol, phosphinite, diphenyl (2,6-di-t-butylphenoxy) phosphine was 2.02 mmol, the reaction temperature was 90 ° C., and the reaction time was 1 hour. Reacted in the same way. The results are shown in Table-7.
[0141]
Example 49
In Example 2, the amount of palladium acetate used was 0.127 mmol, the phosphonite was changed to benzyl (2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenoxy)) phosphine, and the amount used was 2 The reaction was carried out in the same manner except that 3 ml of triethylamine was used in addition to acetone as the reaction solvent and the reaction was carried out for 6 hours. The results are shown in Table-7.
[0142]
Example 50
In Example 2, the amount of palladium acetate used was 0.127 mmol, the phosphonite was changed to cyclohexylmethyl (2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenoxy)) phosphine, and the amount used was changed. The reaction was carried out in the same manner except that 3 ml of triethylamine was used in addition to acetone as the reaction solvent. The results are shown in Table-7.
[0143]
[Table 7]

[0144]
Example 51
In Example 1, a stainless steel autoclave with an internal volume of 1 L was used, the scale was scaled up to 5 times, the reaction and the reaction solution were similarly distilled, 103 g of 1-HOD was synthesized, and water was obtained using the obtained 1-HOD. Addition reaction was performed.
A shaking type micro-autoclave with an internal volume of 100 ml was charged with 3.9 g of a catalyst supporting 13.7% nickel and 1.9% chromium on diatomaceous earth, and 26.0 g 1-HOD, and the hydrogen pressure was 40 kg / cm.²The hydrogenation reaction was carried out at a reaction temperature of 120 ° C. for 2 hours. As a result of analyzing the reaction solution by gas chromatography, the hydrogenation reaction proceeded almost quantitatively, and the yield of n-octanol was 99% or more, and trace amounts of 2-octen-1-ol and n-octylaldehyde were detected. .
[0145]
Example 52
In Example 51, the hydrogenation reaction conditions were set at a hydrogen pressure of 20 kg / cm.²And hydrogenation reaction was performed for 3.5 hours. As a result of analyzing the reaction solution by gas chromatography, the yield of n-octanol was 66.7%, the yield of 2-octen-1-ol was 26.4%, and the yield of n-octylaldehyde was 5.0%. .
[0146]
Reference Example 1 Synthesis of (2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenoxy)) phosphinochloride
A two-necked flask with an internal volume of 1 L was charged with 14.76 g (107.5 mmol) of phosphorus trichloride and 100 ml of toluene in a nitrogen atmosphere, and stirred with a magnetic stirrer. -A solution prepared by dissolving 36.6 g (107.5 mmol) of methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol) and 25 ml of triethylamine in 180 ml of toluene was dropped in 15 minutes. After the addition was complete, the reaction mixture was heated to 60 ° C. and stirred at this temperature for 1 hour. The reaction mixture was cooled to room temperature, the precipitated inorganic salt was filtered off, the solvent was distilled off from the obtained filtrate, and the residue was dried under reduced pressure to obtain 43.07 g (106.3 mmol) of white powder. The product was confirmed by NMR.
[0147]
³¹P-NMR (CDCl_Three, Triphenyl phosphate: based on -18 ppm)
δ 154.6 ppm
¹H-NMR (CDCl_Three, (CH_Three)_FourSi standard)
δ / ppm
1.39 (s, 18H, -C (CH_Three)_Three)
2.30 (s, 6H, -CH_Three)
3.71 (d, J = 12.0 Hz, 1H, ArCH₂Ar)
3.99 (d, J = 12.0 Hz, 1H, ArCH₂Ar)
7.03 (s, 2H, -OArH)
7.09 (s, 2H, -OArH)
[0148]
Example 53 Synthesis of branched alkylphosphonite (benzyl (2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenoxy)) phosphine)
A two-necked flask with an internal volume of 200 ml was charged with 0.385 g (15.8 mmol) of shaved magnesium and 20 ml of tetrahydrofuran (THF) in a nitrogen atmosphere, and stirred with a magnetic stirrer. -A solution of 2.68 g (15.7 mmol) of bromotoluene dissolved in 20 ml of THF was added dropwise over 30 minutes. After completion of the addition, the reaction mixture was stirred for 1 hour under heating and refluxing conditions to prepare a Grignard reagent. The solution was cooled and then cooled in an ice bath while the (2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenoxy)) phosphinochloride synthesized in Reference Example 1 was used in an amount of 6.33 g (15.6). Mmol) dissolved in 30 ml of THF was added dropwise in 20 minutes. After completion of the addition, the reaction mixture was stirred for 1 hour under heating under reflux, and then the solvent THF was distilled off under normal pressure. The residue was dissolved in 100 ml of toluene, and insoluble inorganic salts were removed by filtration. Toluene was distilled off from this toluene solution under reduced pressure to obtain crude phosphonite. Recrystallization from acetonitrile gave 3.77 g of white powder. The product was confirmed by NMR.
[0149]
³¹P-NMR (CDCl_Three, Triphenyl phosphate: based on -18 ppm)
δ 182.4ppm
¹H-NMR (CDCl_Three, (CH_Three)_FourSi standard)
δ / ppm
1.24 (s, 18H, -C (CH_Three)_Three)
2.25 (s, 6H, -CH_Three)
3.26 (dd, J = 12.6, 4.2 Hz, 1H, ArCH₂Ar)
3.57 (m, 2H, ArCH₂P)
4.22 (d, J = 12.6 Hz, 1H, ArCH₂Ar)
6.94 (s, 2H, -OArH)
7.08 (s, 2H, -OArH)
7.2-7.4 (m, 5H, -ArH)
[0150]
Example 54 Synthesis of branched alkylphosphonite (cyclohexylmethyl (2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenoxy)) phosphine)
Into a two-necked flask having an internal volume of 200 ml, 0.488 g (20.1 mmol) of ground magnesium and 25 ml of THF were charged under a nitrogen atmosphere, and stirred with a magnetic stirrer. A solution prepared by dissolving 56 g (20.1 mmol) in 25 ml of THF was added dropwise over 30 minutes. After completion of the addition, the reaction mixture was stirred for 1 hour under heating and refluxing conditions to prepare a Grignard reagent. The solution was cooled and then cooled in an ice bath while the (2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenoxy)) phosphinochloride synthesized in Reference Example 1 was prepared in an amount of 8.09 g (20.0 Mmol) dissolved in 30 ml of THF was added dropwise in 20 minutes. After completion of the addition, the reaction mixture was stirred under heating under reflux conditions for 1 hour, and then the solvent THF was distilled off under normal pressure. The residue was dissolved in 120 ml of toluene, and insoluble inorganic salts were removed by filtration. Toluene was distilled off from this toluene solution under reduced pressure to obtain crude phosphonite. Recrystallization from acetonitrile gave 4.97 g of white powder. The product was confirmed by NMR.
[0151]
³¹P-NMR (CDCl_Three, Triphenyl phosphate: based on -18 ppm)
δ 192.9ppm
  ¹H-NMR (CDCl_Three, (CH_Three)_FourSi standard)
δ / ppm
1.0-2.3 (13H, -CH₂C₆H₁₁)
1.33 (s, 18H, -C (CH_Three)_Three)
2.23 (s, 6H, -CH_Three)
3.27 (d, J = 12.6 Hz, 1H, ArCH₂Ar)
4.28 (d, J = 12.6 Hz, 1H, ArCH₂Ar)
6.93 (s, 2H, -OArH)
7.07 (s, 2H, -OArH)
[0152]
Reference Example 2 Synthesis of (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl) (2-hydroxy-4-tert-butylphenyl) methane
In a 300 ml eggplant type flask equipped with a Dimroth condenser, 33.6 g (0.22 mol) of 3-t-butylphenol was suspended in 30 ml of water, and 12.6 g (0.32 mol) of sodium hydroxide was suspended in this suspension. An aqueous solution in which 30 ml of water was dissolved was added, and 35 ml of a 37% formaldehyde aqueous solution (formaldehyde 0.47 mol) was further added, followed by stirring with a magnetic stirring bar. The mixture was heated to 80 ° C. and stirred at this temperature for 8 hours. The reaction mixture was cooled to room temperature, acidified with concentrated hydrochloric acid, and extracted with ethyl acetate. The obtained ethyl acetate solution was washed with water and then dried over anhydrous magnesium sulfate. Ethyl acetate is distilled off from the solution from which anhydrous magnesium sulfate has been removed, and the resulting residue is washed with n-hexane to give 2-hydroxymethyl-5-tert-butylphenol as an intermediate as a white powder. 20.9 g (0.12 mol, yield 51.7%) was obtained.¹It was confirmed to be the target product by 1 H-NMR.
[0153]
¹H-NMR (CDCl_Three, (CH_Three)_FourSi standard)
δ / ppm
1.29 (s, 9H, -C (CH_Three)_Three)
2.33 (br.s, 1H, -CH₂OH)
4.82 (s, 2H, -CH₂OH)
6.88 (dd, J = 7.8, 1.8 Hz, 1H, p-position of ArH OH)
6.93 (d, J = 1.5 Hz, 1H, m-position of ArH OH)
6.96 (d, J = 7.8 Hz, 1H, o-position of ArH OH)
7.23 (br.s, 1H, ArOH)
[0154]
In a 300 ml eggplant type flask equipped with a Dimroth condenser, 10.3 g (0.057 mol) of the intermediate 2-hydroxymethyl-5-t-butylphenol and 10.2 g (0. 0.062 mol) was suspended in 60 ml of water, and an aqueous solution in which 10.2 g (0.26 mol) of sodium hydroxide was dissolved in 50 ml of water was added to this suspension, followed by stirring with a magnetic stirrer. The mixture was heated to 100-110 ° C. and stirred at this temperature for 17.5 hours. The reaction mixture was cooled to room temperature, acidified with concentrated hydrochloric acid, and extracted with ethyl acetate. The obtained ethyl acetate solution was washed with water and then dried over anhydrous magnesium sulfate. Ethyl acetate was distilled off from the solution from which anhydrous magnesium sulfate had been removed, and the resulting residue was roughly separated by silica gel column chromatography. (2-Hydroxy-3-t-butyl-5-methylphenyl) (2-hydroxy-4-t-butylphenyl) methane was obtained by adding n-hexane to the obtained brown highly viscous oil and allowing to stand. Was obtained as a white solid, 6.7 g (0.021 mol, yield 36.0%).¹It was confirmed to be the target product by 1 H-NMR.
[0155]
  ¹H-NMR (CDCl_Three, (CH_Three)_FourSi standard)
δ / ppm
1.25 (s, 9H, -C (CH_Three)_Three)
1.39 (s, 9H, -C (CH_Three)_Three)
2.24 (s, 3H, -CH_Three)
3.86 (S, 2H, ArCH₂Ar)
5.65 (s, 1H, —OH)
6.42 (s, 1H, -OH)
6.77 (d, J = 1.8 Hz, 1H, ArH)
6.92 (dd, J = 8.1, 1.8 Hz, 1H, ArH)
6.95 (d, J = 2.4 Hz, 2H, ArH)
7.20 (d, J = 8.1 Hz, 1H, ArH)
[0156]
Example 55 Synthesis of phenyl (5-methyl-3,5'-di-t-butyldiphenylmethane-2,2'-dioxy) phosphine
(2-Hydroxy-3-t-butyl-5-methylphenyl) (2-hydroxy-4-t) obtained in Reference Example 2 under a nitrogen atmosphere in a 200 ml four-necked flask equipped with a Dimroth condenser and a 50 ml dropping rotao -Butylphenyl) methane (3.05 g, 9.4 mmol) and triethylamine (3.1 ml) were dissolved in toluene (30 ml), stirred with a magnetic stirrer at room temperature, and dichlorophenylphosphine (1.27 ml, 9.4 mmol). Was added from a dropping funnel over 25 minutes. After the addition was complete, the reaction mixture was heated to 60 ° C. and stirred at this temperature for 1 hour. The reaction mixture was cooled to room temperature, the precipitated inorganic salt was filtered off, and the solvent was distilled off from the obtained filtrate. The obtained residue was separated by silica gel column chromatography, and the solvent was distilled off to obtain 1.97 g (4.6 mmol, yield 48.8%) as a white powder.³¹P-NMR and¹It was confirmed to be the target product by 1 H-NMR.
[0157]
³¹P-NMR (CDCl_Three, Triphenyl phosphate: based on -18 ppm)
δ 164.5ppm
¹H-NMR (CDCl_Three, (CH_Three)_FourSi standard)
δ / ppm
1.25 (s, 9H, -C (CH_Three)_Three)
1.27 (s, 9H, -C (CH_Three)_Three)
2.29 (s, 3H, -CH_Three)
3.45 (d, J = 12.9 Hz, 1H, ArCH₂Ar)
4.50 (dd, J = 12.6, 3.3 Hz, 1H, ArCH₂Ar)
7.01 (s, 2H, -OArH)
7.06-7.14 (m, 3H, -OArH)
7.5-7.6 (m, 3H, PArH m, p-position)
8.0-8.12 (m, 2H, PArH o-position)
[0158]
Reference Example 3 Synthesis of (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl) (2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) methane
In a 300 ml eggplant type flask equipped with a Dimroth condenser, 25.0 g (0.20 mol) of 2,4-dimethylphenol was suspended in 50 ml of water, and 10.0 g (0.25 mol) of sodium hydroxide was suspended in this suspension. ) Was dissolved in 50 ml of water, 46 ml of a 37% formaldehyde aqueous solution (0.61 mol of formaldehyde) was added, and the mixture was stirred with a magnetic stirrer. The mixture was heated to 70 ° C. and stirred at this temperature for 2 hours. The reaction mixture was cooled to room temperature, acidified with concentrated hydrochloric acid, and extracted with ethyl acetate. The obtained ethyl acetate solution was washed with water and then dried over anhydrous magnesium sulfate. Ethyl acetate was distilled off from the solution from which anhydrous magnesium sulfate was removed. The obtained residue was separated by silica gel chromatography, the solvent was distilled off, and the residue was washed with n-hexane to give 6-hydroxymethyl-2,4-dimethylphenol as an intermediate as a white powder. 5 g (0.13 mol, yield 65.9%) was obtained.¹It was confirmed to be the target product by 1 H-NMR.
[0159]
¹H-NMR (CDCl_Three, (CH_Three)_FourSi standard)
δ / ppm
2.20 (s, 3H, -CH_Three)
2.21 (s, 3H, -CH_Three)
2.50 (br.s, 1H, -CH₂OH)
4.74 (s, 2H, -CH₂OH)
6.64 (s, 1H, ArH)
6.88 (s, 1H, ArH)
7.17 (s, 1H, ArOH)
[0160]
In a 300 ml eggplant-shaped flask equipped with a Dimroth condenser, 10.4 g (0.068 mol) of the intermediate 6-hydroxymethyl-2,4-dimethylphenol and 11.6 g (0,0) of 2-t-butyl-4-methylphenol 0.071 mol) was suspended in 50 ml of water, and an aqueous solution in which 10.3 g (0.26 mol) of sodium hydroxide was dissolved in 50 ml of water was added to this suspension, followed by stirring with a magnetic stirrer. The mixture was heated to 100 ° C. and stirred at this temperature for 12 hours. The reaction mixture was cooled to room temperature, acidified with concentrated hydrochloric acid, and extracted with toluene. The obtained toluene solution was washed with water and then dried over anhydrous magnesium sulfate. Toluene was distilled off from the solution from which anhydrous magnesium sulfate had been removed, and the resulting residue was separated by silica gel column chromatography to obtain (2-hydroxy-3-t-butyl-5-methylphenyl) (2-hydroxy- 10.5-g (0.036 mol, yield 51.9%) of 3,5-dimethylphenyl) methane was obtained as a brown highly viscous liquid.¹It was confirmed to be the target product by 1 H-NMR.
[0161]
¹H-NMR (CDCl_Three, (CH_Three)_FourSi standard)
δ / ppm
1.39 (s, 9H, -C (CH_Three)_Three)
2.20 (s, 3H, -CH_Three)
2.22 (s, 3H, -CH_Three)
2.25 (s, 3H, -CH_Three)
3.85 (s, 2H, ArCH₂Ar)
5.36 (s, 1H, -OH)
6.34 (s, 1H, -OH)
6.80 (s, 1H, ArH)
6.95 (s, 3H, ArH)
[0162]
Example 56 Synthesis of phenyl (5,3 ', 5'-trimethyl-3-t-butyldiphenylmethane-2,2'-dioxy) phosphine
(2-Hydroxy-3-t-butyl-5-methylphenyl) (2-hydroxy-2,4-phenyl) obtained in Reference Example under a nitrogen atmosphere in a 200 ml four-necked flask equipped with a Dimroth condenser and a 50 ml dropping funnel Dimethylphenyl) methane (10.4 g, 35.0 mmol) and triethylamine (11.5 ml) were dissolved in toluene (40 ml), and stirred with a magnetic stirrer at room temperature, 4.75 ml (35.0 mmol) of dichlorophenylphosphine was added to the solution. A solution dissolved in 40 ml of toluene was added from a dropping funnel over 30 minutes. After the addition was complete, the reaction mixture was heated to 60 ° C. and stirred at this temperature for 1 hour. The reaction mixture was cooled to room temperature, the precipitated inorganic salt was filtered off, and the solvent was distilled off from the obtained filtrate. The obtained residue was separated by silica gel column chromatography, and the solvent was distilled off to obtain 10.3 g (25.5 mmol, yield 73.0%) as a white powder.³¹P-NMR and¹It was confirmed to be the target product by 1 H-NMR.
[0163]
³¹P-NMR (CDCl_Three, Triphenyl phosphate: based on -18 ppm)
δ 163.1 ppm
¹H-NMR (CDCl_Three, (CH_Three)_FourSi standard)
δ / ppm
1.28 (s, 9H, -C (CH_Three)_Three)
2.17 (s, 3H, -CH_Three)
2.27 (s, 3H, -CH_Three)
2.29 (s, 3H, -CH_Three)
3.39 (d, J = 12.6 Hz, 1H, ArCH₂Ar)
4.50 (dd, J = 12.6, 3.6 Hz, 1H, ArCH₂Ar)
6.85 (s, 1H, -OArH)
7.00 (d, J = 2.1 Hz, 1H, -OArH)
7.08 (d, J = 1.5 Hz, 1H, -OArH)
7.11 (d, J = 1.8 Hz, 1H, -OArH)
7.50-7.62 (m, 3H, PArH m, p-position)
7.98-8.12 (m, 2H, PArH o-position)
[0164]
Example 57
In Example 16, the amount of palladium acetate used was 0.192 mmol, and the phosphonite was phenyl (5-methyl-3,5′-di-t-butyldiphenylmethane-2,2′-dioxy) phosphine (in Example 55). The reaction was carried out in the same manner except that the amount used was 1.54 mmol, 2.65 ml of triethylamine was used in addition to acetone as the reaction solvent, and the reaction time was 30 minutes. The results are shown in Table-8.
[0165]
[Table 8]

[0166]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to produce an unsaturated alcohol having a skeleton obtained by increasing the amount of conjugated alkadiene by reacting conjugated alkadiene with water. In particular, when a dimerized hydrate of a conjugated alkadiene can be obtained in a high yield, and a linear unsaturated alcohol having a hydroxyl group at the end, specifically, when the conjugated alkadiene is 1,3-butadiene Can obtain 2,7-octadien-1-ol with high yield and high selectivity.
Further, according to the present invention, novel 6-vinyl-2,8,13-tetradecatrien-1-ol, which is a hydrated tetramer of 1,3-butadiene and is useful as a raw material for chemical industry, is obtained. It is possible.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows the high boiling point compound obtained in Example 1.¹It is a H-NMR spectrum figure.
FIG. 2 shows the high boiling point compound obtained in Example 1.¹³It is a C-NMR spectrum figure.
3 is a COSY spectrum diagram of the high boiling point compound obtained in Example 1. FIG.
4 is a DEPT spectrum diagram of the high-boiling compound obtained in Example 1. FIG.
5 is a complete view of an INADEQUAT spectrum at jcc 60.0 Hz of the high boiling point compound obtained in Example 1. FIG.
6 is an enlarged view of 56 to 80 ppm of the spectrum diagram shown in FIG. 5. FIG.
7 is an enlarged view of 140 to 180 ppm of the spectrum diagram shown in FIG.
8 is a complete diagram of an INADEQUAT spectrum at jcc 80.0 Hz of the high boiling point compound obtained in Example 1. FIG.
9 is an enlarged view of 140 to 180 ppm of the spectrum diagram shown in FIG.

Claims (8)

A palladium compound and a phosphorus compound having one or more trivalent phosphorus-oxygen single bonds were used as catalysts, and a conjugated alkadiene and water were reacted in the presence of carbon dioxide to obtain a conjugated alkadiene. In the method for producing an unsaturated alcohol having a skeleton, the phosphorus compound having one or more trivalent phosphorus-oxygen single bonds is represented by the following general formula (1), (2), (3), or (4). A phosphonite compound or a phosphinite compound represented by the following general formula (5) is used .

(In the formulas (1) to (4), A 1 represents an optionally substituted aryl group or alkyl group, and A ⁴ , A ⁵ , A ⁶ , A ¹³ , A ¹⁴ , A ¹⁵ and A ¹⁶ are independently selected. Represents an aryl group which may be substituted, A ² , A ³ , A ⁸ , A ⁹ , A ¹⁰ and A ¹¹ independently represent an arylene group which may be substituted, and A ⁷ and A ¹² Independently represents an optionally substituted divalent hydrocarbon group, x, x ₁ , y, y ₁ , z and l independently represent an integer of 0 or 1, Q, Q ¹ and T Is independently a divalent bridging group represented by -CR ¹ R ^2- , -O- , -S-, -SO _2- , -NR ^3- , -SiR ₄ R _5- , or -CO-. R ¹ and R ² independently represent hydrogen, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a phenyl group, a tolyl group, or an anisyl group, and R ³ , R ^4, and R ⁵ independently represent hydrogen or a methyl group. And n, m, and k represent an integer of 0 or 1.)

(In the formula (5), A ²³ , A ²⁴ and A ²⁵ independently represent an optionally substituted aryl group.) The method according to any one of claims 1 to 5, wherein the reaction is carried out in the presence of a basic compound. A bis (phosphonite) palladium complex comprising a phosphonite compound represented by the following general formula (1) or (2) and palladium.

(In the formula (1) and (2), A ¹ represents a replacement which may be an aryl group or an alkyl group, in A ^4, A ⁵ and A ⁶ are independently an aryl group which may be substituted A ² and A ³ independently represent an optionally substituted arylene group, x and y independently represent an integer of 0 or 1, and Q independently represents —CR ¹ R ² —, — It represents a divalent bridging group represented by O—, —S—, —SO ₂ —, —NR ³ —, —SiR ⁴ R ⁵ —, or —CO—, wherein R ¹ and R ² are independently hydrogen Represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a phenyl group, a tolyl group, or an anisyl group, R ³ , R ⁴ and R ⁵ independently represent hydrogen or a methyl group, and n represents an integer of 0 or 1. .) Using the bis (phosphonite) palladium complex according to claim 3 as a catalyst, a conjugated alkadiene and water are reacted in the presence of carbon dioxide to produce an unsaturated alcohol having a skeleton obtained by multimerization of the conjugated alkadiene. A method for producing an unsaturated alcohol, comprising: A palladium compound and a phosphorus compound having one or more trivalent phosphorus-oxygen single bonds were used as catalysts, and a conjugated alkadiene and water were reacted in the presence of carbon dioxide to obtain a conjugated alkadiene. In the method for producing a saturated alcohol in which an unsaturated alcohol having a skeleton is obtained and then the unsaturated alcohol is hydrogenated to obtain a corresponding saturated alcohol , the following general formula (1), ( 2), (3), or (4 ), Or a phosphinite compound represented by the following general formula (5) .

(In the formulas (1) to (4), A ¹ represents an optionally substituted aryl group or alkyl group, and A ⁴ , A ⁵ , A ⁶ , A ¹³ , A ¹⁴ , A ¹⁵ and A ¹⁶ are independently selected. Represents an aryl group which may be substituted, A ² , A ³ , A ⁸ , A ⁹ , A ¹⁰ and A ¹¹ independently represent an arylene group which may be substituted, and A ⁷ and A ¹² Independently represents an optionally substituted divalent hydrocarbon group, x, x ₁ , y, y ₁ , z and l independently represent an integer of 0 or 1, Q, Q ¹ and T Is independently a divalent bridging group represented by -CR ¹ R ^2- , -O- , -S-, -SO _2- , -NR ^3- , -SiR ⁴ R ^5- , or -CO-. R ¹ and R ² independently represent hydrogen, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a phenyl group, a tolyl group, or an anisyl group, and R ³ , R ^4, and R ⁵ independently represent hydrogen or a methyl group. And n, m, and k represent an integer of 0 or 1.)

(In the formula (5), A ²³ , A ²⁴ and A ²⁵ independently represent an optionally substituted aryl group.) A phosphonite compound represented by the following general formula (7).

(In the formula (7), A ³¹ represents an optionally substituted aryl group or alkyl group, the alkyl group is not branched at the β-position, and A ³² and A ³³ are arylene groups having an alkyl substituent. A ³² and A ³³ are not the same, x ₂ and y ₂ independently represent an integer of 0 or 1, and Q ² represents —CR ⁴¹ R ⁴² —, —O—, —S—, Represents a divalent bridging group represented by —SO ₂ —, —NR ⁴³ —, —SiR ⁴⁴ R ⁴⁵ —, or —CO—, wherein R ⁴¹ and R ⁴² are independently hydrogen, having 1 to 12 carbon atoms; An alkyl group, a phenyl group, a tolyl group, or an anisyl group, R ⁴³ , R ⁴⁴ , and R ⁴⁵ independently represent hydrogen or a methyl group, and n represents an integer of 0 or 1.) A phosphonite compound represented by the following general formula (8).

(In the formula (8), A ³⁴ represents a branched alkyl group or aralkyl group at the β-position, A ³⁵ and A ³⁶ independently represent an optionally substituted arylene group, x ₃ , y ₃ Independently represents an integer of 0 or 1, and Q ² represents —CR ⁴⁶ R ⁴⁷ —, —O—, —S—, —SO ₂ —, —NR ⁴⁸ —, —SiR ⁴⁹ R ⁵⁰ —, or —CO. -Represents a divalent bridging group, and R ⁴⁶ and R ⁴⁷ independently represent hydrogen, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a phenyl group, a tolyl group, or an anisyl group, and R ⁴⁸ , R ⁴⁹ , R ⁵⁰ independently represents hydrogen or a methyl group, and n represents an integer of 0 or 1.) 6-Vinyl-2,8,13-tetradecatrien-1-ol.

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