JP4637991B2 - Microcapsule and manufacturing method thereof - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、マイクロカプセル、特にカプセルの安定性、使用感、内包油滴の放出性の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カプセル中に内包油滴を有するマイクロカプセルは、食品、医薬品、化粧品等の分野で検討され、例えば、カプセル内に薬剤を内包して配合することにより、製品中での薬剤の安定性を改善しようとする試みがなされている。
マイクロカプセルの製造方法としては、内包油滴となる油相と、カプセル化剤を含む水相とからＯ／Ｗエマルジョンを調製し、このエマルジョンを微粒子に成形、カプセル化する方法がある。例えば、Ｏ／Ｗエマルジョンをさらに外油相中に分散乳化してＯ／Ｗ／Ｏエマルジョンとし、水相を硬化させてカプセル化する方法、Ｏ／Ｗエマルジョンを空気中で噴霧しながら硬化させるスプレークーリング、Ｏ／Ｗエマルジョンをノズルから滴下して気体中あるいは液体中で硬化させる滴下法などがある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、通常の乳化方法ではＯ／Ｗエマルジョンの乳化粒子を１μｍ以下とすることは困難であり、例え１μｍ以下の乳化粒子径を持つＯ／Ｗエマルジョンができたとしてもその安定性が十分でないため、その後の工程で油滴同士が融合し、マイクロカプセルの内包油滴径が大きくなってしまう傾向がある。そして、このような場合、内包油滴のカプセル化効率を上げるためにマイクロカプセル径を大きくせざるを得ないという問題があった。
【０００４】
特に、Ｏ／Ｗ／Ｏエマルジョンを経由する方法では、Ｏ／Ｗエマルジョンがさらに外油相に分散乳化されるので、内包油滴同士の融合に加えて内包油滴と外油相の合一が起こりやすい。このため、Ｏ／Ｗ／Ｏ乳化の際に温度や攪拌速度が制限され、マイクロカプセルの粒径のコントロールが非常に難しく、また得られたカプセルの安定性も十分でないという問題があった。また、製造時の内油相のロスを抑制することも望まれていた。
【０００５】
さらに、他の基剤に配合したときのマイクロカプセルの安定性や、肌上での使用感、内包油滴の放出性も重要である。例えば、乳液やクリームなど粘性媒体中で高速攪拌して得られるような製品においては、その製造工程にマイクロカプセルを添加するとカプセルが破壊されやすい。このような製品の製造工程中でもカプセルが壊れず、しかも、肌上にのばして塗布した時にはカプセルが違和感なく破壊されて内包油滴が速やかに放出され、また使用感も良好なマイクロカプセルを得ることは、これまで非常に困難であった。
【０００６】
例えば、特開平９−２５５５６２号公報には、水相に親水性高分子、外油相に有機変性粘土鉱物を配合したＯ／Ｗ／Ｏエマルジョンが報告されているが、このような場合でもＯ／Ｗ／Ｏエマルジョンからカプセルを固形分として取り出し、あるいは油性分散物のまま、他の基剤と一緒に仕込んで製品とする場合には、製品の製造工程中での機械的剪断やベース組成の変化によりカプセルが壊れてしまうことがあった。
【０００７】
本発明は、上記従来技術の課題に鑑みなされたものであり、その目的は、一つには、他の基剤に配合して製品化した場合でもマイクロカプセルが壊れず、保存安定性も良好で、しかも塗布した際には内包油滴が速やかに放出されて、使用感も良好なマイクロカプセルを提供することであり、一つにはこのようなマイクロカプセルを、簡便且つ効率的に製造でき、しかも、カプセル粒径を幅広い範囲で容易にコントロールできるマイクロカプセルの製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
前記従来技術の課題に鑑み、本発明者らが検討を行った結果、親水性高分子ゲル化剤をカプセルの破断強度が特定の範囲となるよう用いたマイクロカプセルにおいて、前記課題が解決されることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明にかかるマイクロカプセルは、平均粒子径が０．０１〜３μｍの油滴を内包し、且つカプセル化剤が寒天又はカラギーナンであり、水相に前記カプセル化剤を溶解したＯ／Ｗ／Ｏエマルジョンの水相を冷却固化して得られ、前記水相から調製されるゲルの破断強度が１０ｇ／ｃｍ ２ 以上５００ｇ／ｃｍ ２ 未満であることを特徴とする。
【０００９】
本発明において、マイクロカプセルが親水性非イオン界面活性剤と、水溶性溶媒とを含むことが好適である。
また、本発明にかかるマイクロカプセル油性分散物は、前記何れかに記載のマイクロカプセルが、油相中に分散していること特徴とする。
【００１０】
本発明のマイクロカプセル油性分散物において、内油相と、寒天又はカラギーナンを含有する水相とからＯ／Ｗエマルジョンを調製し、
前記Ｏ／Ｗエマルジョンを外油相中に分散乳化してＯ／Ｗ／Ｏエマルジョンを調製し、
前記Ｏ／Ｗ／Ｏエマルジョンの水相を固化させて得られることが好適である。
また、前記Ｏ／Ｗエマルジョンが、親水性非イオン界面活性剤を含有する水溶性溶媒中に内油相を添加して水溶性溶媒中油型エマルジョンを調製し、
該水溶性溶媒中油型エマルジョンに、寒天又はカラギーナンの水溶液を添加して調製されるＯ／Ｗエマルジョンであることが好適である。
【００１１】
また、本発明のマイクロカプセルは、前記何れかに記載のマイクロカプセル油性分散物の外油相を除去して得られるものであることが好適である。
また、本発明のマイクロカプセル又はその油性分散物において、カプセル内に油性薬剤を含有することが好適である。
また、本発明にかかる化粧料は、前記何れかに記載のマイクロカプセル又はその油性分散物を配合したことを特徴とする。
また、本発明にかかる固形化粧料は、前記何れかに記載のマイクロカプセル又はその油性分散物を配合したことを特徴とする。
【００１２】
また、本発明にかかるマイクロカプセルの製造方法は、内油相と、加熱冷却により固化する親水性高分子ゲル化剤である寒天又はカラギーナンを予め加熱溶解しておいた水相とから、該ゲル化剤の固化温度以上で平均粒子径が０．０１〜３μｍのＯ／Ｗエマルジョンを調製するＯ／Ｗエマルジョン調製工程と、
前記Ｏ／Ｗエマルジョンを該ゲル化剤の固化温度以上で外油相中に分散乳化するＯ／Ｗ／Ｏエマルジョン調製工程と、
前記Ｏ／Ｗ／Ｏエマルジョンを該ゲル化剤の固化温度以下に冷却して水相を固化するカプセル化工程と、
を備え、前記水相から調製されるゲルの破断強度が１０ｇ／ｃｍ ２ 以上５００ｇ／ｃｍ ２ 未満であることを特徴とする。
また、前記製造方法において、Ｏ／Ｗエマルジョン調製工程が、親水性非イオン界面活性剤を含有する水溶性溶媒中に内油相成分を添加して水溶性溶媒中油型エマルジョンを調製し、
該水溶性溶媒中油型エマルジョンと、加熱冷却により固化する親水性高分子ゲル化剤である寒天又はカラギーナンを予め加熱溶解しておいた水溶液とを該ゲル化剤の固化温度以上で混合する工程を含むことが好適である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明のマイクロカプセルは、内包油滴となる内油相と、親水性高分子ゲル化剤を含有する水相とからＯ／Ｗエマルジョンを調製し、これを外油相中に分散乳化してＯ／Ｗ／Ｏエマルジョンとし、Ｏ／Ｗ／Ｏエマルジョンの水相を固化してカプセル化することにより得ることができる。図１は、本発明のマイクロカプセルの概念図であり、マイクロカプセル２内には、内包油滴（内油相）１を有している。
【００１４】
親水性高分子ゲル化剤としては、寒天、カラギーナンなどの加熱冷却により固化してゲルを形成するものは、イオンの影響を受けにくく、また製法が簡便で均一に固化できるという点で好ましい。本発明においては、このような加熱冷却により固化する親水性高分子ゲル化剤である寒天又はカラギーナンをカプセル化剤の主成分とする。中でも、ゲルの性質、安定性、使用感等の点から、特に好ましくは寒天である。寒天としては、例えば、伊那寒天ＰＳ−８４、Ｚ−１０、ＡＸ−３０、ＡＸ−１００、ＡＸ−２００、Ｔ−１、Ｓ−５、Ｍ−７（伊那食品工業社製）等の市販品を用いることができる。
本発明においては、親水性高分子ゲル化剤の２種以上を併用してもよい。加熱冷却により固化する親水性高分子ゲル化剤と共に、アルギン酸やカードラン、ヒアルロン酸等のように、Ｃａ等のイオンや、その他の凝固剤により固化する親水性高分子ゲル化剤を、本発明の効果を損なわない範囲で配合することも可能である。
【００１５】
また、必要に応じてその他の親水性高分子、例えば、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、カチオン化セルロースをはじめとする合成高分子や、キサンタンガム、ローカストビーンガム等の天然高分子を本発明の効果を損なわない範囲で配合することも可能である。特に、ケルトロールを寒天と併用すると、カプセルが軟らかくなる傾向がある。
水相としては、水の他、水に溶解又は分散可能な成分や薬剤を配合することもできる。
【００１６】
本発明の内油相、外油相としては、水相と混合せず、製造時に全体として液状であれば極性油〜非極性油まで、通常使用され得る幅広い油分の中から選択することができる。例えば、炭化水素油、エステル油、高級アルコール、高級脂肪酸、天然油脂、シリコーン油等が挙げられる。また、これら油分に溶解又は分散可能な成分や薬剤を配合することもできる。
なお、内包油滴の外油相への浸潤防止の点から、内油相と外油相の極性に差がある方が好ましい。
【００１７】
本発明のマイクロカプセル製造の第１段階であるＯ／Ｗエマルジョンの調製においては、平均粒径が０．０１〜３μｍ、好ましくは０．０１〜１μｍと非常に微細で、しかも安定なエマルジョンとすることが必要である。粒径が大きすぎると、その後のＯ／Ｗ／Ｏ乳化で内油相同士の融合や、内油相と外油相との合一を生じやすく、十分な乳化を行うことができない。また、内油相のロスが大きくなる傾向がある。
【００１８】
このようなＯ／Ｗエマルジョンを容易に得る方法として、例えば、親水性非イオン界面活性剤と水溶性溶媒とを用いた乳化法（特公昭５７−２９２１３号公報）が有効である。すなわち、親水性非イオン界面活性剤を含有する水溶性溶媒中に内油相を添加して水溶性溶媒中油型エマルジョンを製造し、該エマルジョンに親水性高分子ゲル化剤水溶液を添加して、Ｏ／Ｗエマルジョンを得る。親水性高分子ゲル化剤の添加については、水溶性溶媒中油型エマルジョンに水を加えてＯ／Ｗエマルジョンとしてから、親水性高分子ゲル化剤水溶液で希釈してもよい。また、特に問題を生じない限り予め水溶性溶媒中に親水性高分子ゲル化剤を添加しておくことも可能である。
【００１９】
前記水溶性溶媒としては、親水性非イオン界面活性剤を溶解し、その後に添加する内油相との界面に効率よく配向させる効果を持つものであり、低級一価アルコール類、低級多価アルコール類、ケトン類、アルデヒド類、エーテル類、アミン類、低級脂肪酸類、その他親水性で非イオン界面活性剤を溶解するものであれば極めて広い範囲の物質から選択することができる。具体的には、特公昭５７−２９２１３号公報記載のものが例示されるが、化粧料や医薬品において好ましくはエタノール、プロパノール等の低級一価アルコール、１，３−ブチレングリコール、ジエチレングリコール等の低級多価アルコールである。なお、水溶性溶媒中に少量の水、例えば水溶性溶媒に対して１５重量％以下の水を含有していてもよい。
【００２０】
また、親水性非イオン性界面活性剤としては、ＰＯＥ付加型、又はＰＯＥ・ＰＯＰ付加型非イオン性界面活性剤が好ましく、具体的には特公昭５７−２９２１３号公報記載のものが例示される。
第２段階のＯ／Ｗ／Ｏエマルジョンの調製は、Ｏ／Ｗエマルジョンを外油相に分散乳化することにより行う。このとき用いる乳化機は特に限定されず、通常乳化に用いられる攪拌装置を適宜用いればよい。
なお、外油相中には、乳化剤として親油性界面活性剤を配合しておくことが好ましい。親油性界面活性剤としては、イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤の何れも用いることができ、外油相成分の種類等に応じて公知のものから適宜選択して用いればよい。
【００２１】
このようなＯ／Ｗ／Ｏエマルジョンの水相を固化することにより、微細な内包油滴を多数含有するマイクロカプセルとすることができる。
本発明のマイクロカプセルの好ましい製法としては、加熱冷却により固化する親水性高分子ゲル化剤を予め水（問題のない限り他の水性成分を含んでいてもよい）に加熱溶解してゲル化剤水溶液を調製しておき、これを前記水溶性溶媒中油型エマルジョンにゲル化剤の固化温度以上で添加してＯ／Ｗエマルジョンとし、系の温度を固化温度以上に維持しながらＯ／Ｗ／Ｏエマルジョンまで調製した後、固化温度以下に冷却して水相を固化し、カプセルとする方法が挙げられる。例えば、寒天やカラギーナンの場合、固化温度は約３０℃であり、ゲル化剤水溶液の調製温度は９０〜１００℃、エマルジョンの調製温度は約５０〜９０℃とすることが好適である。
なお、イオン等の添加により固化するものを併用する場合には、冷却前にＯ／Ｗ／Ｏエマルジョンに、そのイオンを含む金属塩またはその水溶液を添加後、冷却すればよい。
【００２２】
本発明のマイクロカプセルは、Ｏ／Ｗエマルジョンの段階で内油相を上記のように微細且つ安定に分散しているので、Ｏ／Ｗ／Ｏエマルジョン調製時の乳化条件を自由に設定でき、カプセル径のコントロールが容易である。例えば、Ｏ／Ｗ／Ｏ乳化時の温度は室温〜約９０℃、攪拌速度は約１００〜１０，０００ｒｐｍの広い範囲で行うことができ、このような場合でも、内油相のロスがなく、内油相の融合による内包油滴径の増大もほとんどない。Ｏ／Ｗ／Ｏ乳化時の温度、攪拌速度が高い程、カプセル径は小さくなり、親水性ゲル化剤濃度や外油相の粘度が高いほど、カプセル径は大きくなる傾向がある。本発明の方法によれば、マイクロカプセル径は５〜１０００μｍの幅広い範囲で制御可能である。
【００２３】
本発明のマイクロカプセルの破断強度は１０ｇ／ｃｍ ２ 以上５００ｇ／ｃｍ ２ 未満、好ましくは３０〜４００ｇ／ｃｍ２である。破断強度が小さすぎると耐剪断性が十分でなく、また、破断強度が大きすぎる場合には、肌上にのばして塗布した時にカプセルの一部あるいは全部が破壊されずに肌上に残存し、内包油滴が速やかに放出されないことがある。なお、カプセルそのものの破断強度を直接測定することはできないので、本発明においては水相組成で調製したゲルについてレオメーターで測定を行い、これをカプセルの破断強度とした。
【００２４】
従来のマイクロカプセルでは、乳化工程などに添加するとカプセルが破壊されてしまうことがあり、マイクロカプセルを乳化系に配合する場合には、予め乳化物を調製し、その後ゆっくりと攪拌しながらマイクロカプセルを配合する必要があり、工程が煩雑であった。
本発明のマイクロカプセルは、高速攪拌を伴う乳化工程に添加した場合でもカプセルの破壊がほとんど起こらないという、非常に優れた耐剪断性を有する。従って、乳化系に配合する場合には、マイクロカプセルを固形分として、あるいは油性分散物のまま他の成分とともに仕込んでから、乳化を行うこともできる。また、その他種々の基剤にも配合できる。
【００２５】
また、本発明のマイクロカプセルは、保存中、内包油滴が経時的にカプセル内に浸潤して内油相が外油相中にしみ出したり、マイクロカプセルが壊れたりすることがほとんどない。従って、内包油滴中に安定性の悪い油性薬剤を配合しておけば、薬剤の安定性を改善することができる。例えば、レチノール、ビタミンＥ等の易酸化性薬剤や、シクロスポリン、ビタミンＣパルミテート、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシベンゾイルメタン等の易結晶性油性薬剤が挙げられる。
【００２６】
特に、Ｏ／Ｗエマルジョン調製時に油性ゲル化剤として油相に高級脂肪酸グリセリル、デキストリン脂肪酸エステル等を配合すると、内包油滴の浸潤を顕著に抑制することができる。なお、これら油性ゲル化剤の配合量としては、内油相中０．０５〜５重量％、好ましくは０．２〜１重量％である。少なすぎるとこれら油性ゲル化剤の浸潤防止効果が十分に発揮されず、多すぎる場合には他の成分に影響を及ぼすことがある。
【００２７】
また、ゲルの弾力について、一般にヤング率が小さいほど軟らかくて弾力があり、ヤング率が大きいほど硬くて弾力がないゲルであるといえるが、このヤング率を本発明のマイクロカプセルを塗布した時の使用感の指標の一つとすることができる。本発明においては、マイクロカプセルのヤング率を３０〜５００Ｎ／ｃｍ２とすることが好ましく、特に３０〜３００Ｎ／ｃｍ２、好ましくは３０〜２００Ｎ／ｃｍ２すれば、なめらかな使用感と内包油滴の放出性が得られる。なお、カプセルのヤング率は、カプセルの破断強度と同様、水相組成で調製したゲルについてレオメーターで測定を行い、これをカプセルのヤング率とした。
【００２８】
マイクロカプセル配合化粧料としては、特に限定されず、例えば、乳液、クリーム、ローション、美容液、マッサージ料、スクラブ料等の基礎化粧料、ボディソープ、クレンジング料等の洗浄料、ファンデーション、フェイスパウダー、頬紅、口紅、アイシャドウ、アイブロウ、マスカラ、フェイスパウダー等のメークアップ化粧料、ヘアークリーム、へアートニック、トリートメント、育毛料、シャンプー、リンス等の毛髪化粧料等が挙げられる。また、その性状としては乳化状、可溶化状、液状、固形状、ジェル状、ムース状、スプレー状等が挙げられる。これらは、本発明の効果が損なわれない限り特に制限されない。また、本発明の化粧料には、通常化粧料に用いられる成分を配合することができる。
【００２９】
なお、本発明のマイクロカプセルは、油性分散物の状態で、あるいは、遠心分離、濾過等の常法により外油相３の一部あるいは全部を除去してから他の基剤に配合することもできる。また、ファンデーションや口紅等の固形化粧料や、ローション等の水性基剤に配合することも可能である。なお、本発明のマイクロカプセルを固形分のまま長期にわたって放置すると収縮を生じることがあるので、水性基剤又は油性基剤中でストックすることが好ましい。
以下、具体例を挙げて本発明を説明する。なお、配合量は特に指定のない限り重量％で示す。
【００３０】
試験例１
（マイクロカプセル処方）
内油相：
香料 ５ 重量％
セバシン酸ジオクチル １５
水相：
１，３−ブチレングリコール １０
ＰＯＥ（６０）硬化ヒマシ油 １
寒天 表１参照
イオン交換水 to１００
外油相：
ＰＯＥメチルポリシロキサン共重合体 １
オクタメチルシクロテトラシロキサン ４９
【００３１】
（マイクロカプセル製法）
内油相を、１，３−ブチレングリコール及びＰＯＥ（６０）硬化ヒマシ油の混合物に徐々に添加して、水溶性溶媒中油型エマルジョンを得た。寒天をイオン交換水に９０℃で加熱溶解して寒天水溶液を調製し、５０℃まで冷却した。５０℃に加熱した前記水溶性溶媒中油型エマルジョンに、前記寒天水溶液を攪拌しながら添加して、Ｏ／Ｗエマルジョン（平均粒子径０．５μｍ）を得た。
Ｏ／Ｗエマルジョンを外油相に添加して５０℃×５００ｒｐｍで乳化し、Ｏ／Ｗ／Ｏエマルジョンを調製した。これを徐々に室温まで冷却し、水相の寒天を固化させることにより、マイクロカプセル油性分散物（カプセル平均粒子径１００μｍ、内包油滴平均粒子径０．５μｍ）を得た。
【００３２】
なお、本発明において、内包油滴の平均粒子径は動的光散乱法（大塚電子社製ダイナミック光散乱光度計ＤＬＳ−７００使用）により測定し、またマイクロカプセルの平均粒子径は、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所製）で測定した粒度分布から求めた。
【００３３】
（カプセルの破断強度、ヤング率）
水相を９０℃で加熱溶解し、冷却して厚さ３２ｍｍのゲルを調製した。このゲルの破断強度及びヤング率をレオメーター（不動工業製ＮＲＭ−２０１０−ＣＷ）により測定し、カプセルの破断強度、ヤング率とした。測定条件は下記の通り。
（耐剪断性）
マイクロカプセルを乳化工程に添加した場合の安定性（耐剪断性）について、次のように調べた。すなわち、下記の処方でマイクロカプセルを配合したＷ／Ｏクリームを調製した。Ｗ／Ｏ乳化はホモミキサーで７０℃×９０００ｒｐｍで行った。
得られたクリーム中のマイクロカプセルの破壊の有無を顕微鏡にて観察し、カプセルの破壊が認められた場合は耐剪断性×、破壊が認められなかった場合には耐剪断性○とした。
【００３５】
耐剪断性被験クリーム：
マイクロクリスタリンワックス ９．０重量％
固形パラフィン ２．０
ミツロウ ３．０
ワセリン ５．０
スクワラン ３４．０
ヘキサデシルアジピン酸エステル １０．０
プロピレングリコール ５．０
モノオレイン酸グリセリン ３．５
ＰＯＥ(20)ソルビタンモノオレイン酸エステル １．０
精製水 ２２．５
マイクロカプセル油性分散物 ５．０
防腐剤 適量
香料 適量
【００３６】
（放出試験）
マイクロカプセル油性分散物、及び５％香料含有エタノール溶液（コントロール）各０．１ｇをそれぞれ左右の手首内側にへらでのせた。これを指先でのばす前（塗布前）、のばした直後（塗布直後）について、コントロールに対するにおい（香料臭）の強さを下記の基準で評価した。
評価基準
◎：コントロールと同程度の強さ。
○：コントロールよりやや弱い。
△：コントロールより弱い。
×：ほとんどにおいなし。
【００３７】
【表１】
試料１では、耐剪断性が十分でない。試料５は耐剪断性は良好であったが、肌上で試料をこすってのばした直後のにおいはコントロールに比べて弱かった。これは、塗布時のシェアでもカプセルから内包油滴が速やかに放出されないためと考えられる。
これに対し、試料２〜４は、肌にのせただけではにおいはほとんど感じられないが、肌上でこすってのばした時にはコントロールと同等の強さのにおいが感じられ、このことから塗布時のシェアによりカプセルから内包油滴がほとんど放出されることものと考えられた。
従って、耐剪断性と内包油滴の速やかな放出性を発揮するためには、カプセルの破断強度は１０ｇ／ｃｍ ２ 以上５００ｇ／ｃｍ ２ 未満、特に３０〜４００ｇ／ｃｍ２であることが好適である。
【００３９】
【実施例】
実施例１
試験例１と同様、二段階乳化法を用いて調製したマイクロカプセル（実施例）と、従来法により調製したマイクロカプセル（比較例）について、比較を行った。なお、何れの場合もＯ／Ｗエマルジョンの平均粒子径は、０．５μｍとした。また、水相で調製したゲルの破断強度は何れも４００ｇ／ｃｍ２であった。結果を表２に示す。
【００４０】
【表２】
実施例の内包油滴径はＯ／Ｗエマルジョン調製時の乳化粒子径とほとんど同じであるのに対し、比較例の内包油滴径は１０μｍにまで大きくなった。これは、比較例ではＯ／Ｗエマルジョンが不安定で、Ｏ／Ｗ／Ｏ乳化時に内油相の融合が著しく生じたためと考えられる。
【００４２】
また、実施例では、Ｏ／Ｗ／Ｏ乳化条件が５０℃×５００rpm（マイルドな乳化条件）及び７０℃×２５００rpm（シビアな乳化条件）何れの場合にも、カプセル化効率はほぼ１００％であり、内油相のロスがなかった。これに対し、比較例では、５０℃×５００ｒｐｍの乳化条件でさえ、カプセル化効率は低く、内油相のロスが著しい。さらに高温あるいは高速攪拌してシビアな条件でＯ／Ｗ／Ｏ乳化を行うと、Ｏ／Ｗ／Ｏエマルジョンは得られなかった。このことから、比較例では内油相同士の融合に加えて、内油相と外油相の合一も起こっていることが示唆された。
また、実施例のマイクロカプセルは乳化工程に添加しても壊れず耐剪断性に優れていたが、比較例のマイクロカプセルは破壊が多かった。
さらに、実施例のマイクロカプセル油性分散物の５０℃２ヶ月保存後の内油相カプセル化率は、ほぼ１００％を維持していた。
【００４３】
以上のように、本発明のマイクロカプセルはその製造における乳化条件を自由に設定できるので、マイクロカプセルの粒径のコントロールが容易である。また、内油相のカプセル化率が高く、製造時のロスがないことが理解される。
なお、表２のマイクロカプセルの処方および製法、内油相カプセル化率測定法は次の通りである。
【００４４】
製法：
（１）と（２）とを混合して内油相とした。（３）、（４）及び（６）０．５％の混合物に内油相を徐々に添加して、水溶性溶媒中油型エマルジョンを得た。（５）を（６）２８％に９０℃で加熱溶解して寒天水溶液を調製し、５０℃まで冷却した。５０℃に加熱した前記水溶性溶媒中油型エマルジョンに、前記寒天水溶液を攪拌しながら添加して、Ｏ／Ｗエマルジョンを得た。
Ｏ／Ｗエマルジョンを、所定の温度を維持しながら（７）と（８）の混合物に添加して乳化し、Ｏ／Ｗ／Ｏエマルジョンを調製した。これを徐々に室温まで冷却し、水相の寒天を固化させることにより、マイクロカプセル油性分散物を得た。
【００４６】
製法：
（１）と（２）とを混合して内油相とした。（３）、（４）及び（６）１３％の混合物に内油相を添加して乳化し、Ｏ／Ｗエマルジョンを得た。（５）を（６）１７％に９０℃で加熱溶解して寒天水溶液を調製し、５０℃まで冷却した。５０℃に加熱した前記Ｏ／Ｗエマルジョンに、寒天水溶液を混合した。
以下、上記実施例と同様に行った。
【００４８】
（内油相カプセル化率）
内油相にγ-リノレン酸エチル０．２重量％を配合し、得られたマイクロカプセル油性分散物を遠心分離して、外油相中のγ-リノレン酸エチル量を高速液体クロマトグラフィーにより定量した。γ-リノレン酸エチルの配合量、外油相中のγ-リノレン酸エチル量から、下記計算式によりカプセル化率を算出した。
カプセル化率（％）＝［（配合量−外油相中の含有量）／配合量］×１００
【００４９】
（製法）
（１）と（２）とを混合して内油相とした。（３）、（４）及び（６）０．５％の混合物に内油相を徐々に添加して、水溶性溶媒中油型エマルジョンを得た。（５）を（６）の残部に９０℃で加熱溶解してカラギーナン水溶液を調製し、５０℃まで冷却した。５０℃に加熱した前記水溶性溶媒中油型エマルジョンに、前記カラギーナン水溶液を攪拌しながら添加して、Ｏ／Ｗエマルジョンを得た（平均粒子径０．５μｍ）。
Ｏ／Ｗエマルジョンを、（７）、（８）、（９）の混合物に加え、５０℃×７０００rpmで乳化してＯ／Ｗ／Ｏエマルジョンを調製した。これを徐々に室温まで冷却して、水相のカラギーナンを固化させることにより、マイクロカプセル油性分散物を得た。
得られたマイクロカプセルの平均粒径は１０μｍ、内包油滴の平均粒径は０．５μｍであり、内油相のカプセル化率は１００％であった。また、カプセルの破断強度は２００ｇ／ｃｍ２であった。
【００５１】
配合例１ Ｏ／Ｗクリーム
（マイクロカプセル処方）
【表３】
（マイクロカプセル製法）
表３の処方で実施例１に準じてマイクロカプセル油性分散物を調製し、これを濾過してマイクロカプセルを得た。カプセル破断強度は何れも４００ｇ／ｃｍ２であった。
（クリームの調製）
表４の処方で常法によりＯ／Ｗクリームを調製し、０℃、室温、５０℃で保存し、結晶析出の有無を経時的に、最長１ヶ月後まで肉眼観察した。
【００５３】
【表４】
シクロスポリン、ビタミンＣジパルミテート等の薬剤は、溶剤への溶解性が悪く容易に結晶化を起こすため、加熱するなどして一時的に溶剤に溶解して配合することはできるものの、経時的に結晶析出が認められることがある（クリームＣ、Ｄ）。
一方、クリームＡ、Ｂのように、これら薬剤を内包したマイクロカプセルを配合した場合には、結晶析出は全く認められなかった。
よって、本発明のマイクロカプセルは非常に安定で、これを用いれば、従来配合が困難な薬剤も安定に配合することができ、しかも肌に塗布した際にはこれら薬剤が速やかに放出される製品が可能となる。
また、本発明のマイクロカプセルは多量の水溶性薬剤も水相中に安定に内包できるので、従来水溶性薬剤が配合困難であった製剤にも有用である。
【００５５】
配合例２ 口紅
（マイクロカプセル処方）
内油相：
レチノール ５ 重量％
セバシン酸ジオクチル １５
水相：
１，３−ブチレングリコール １０
ＰＯＥ（６０）硬化ヒマシ油 １
寒天（Ｓ−５） １．５
アスコルビン酸２−グルコシド ５
イオン交換水 １２．５
外油相：
ＰＯＥメチルポリシロキサン共重合体 １
オクタメチルシクロテトラシロキサン ４９
（マイクロカプセル製法）
上記処方で実施例１に準じてマイクロカプセル油性分散物を調製し、これを濾過してマイクロカプセルを得た（カプセル破断強度３５０ｇ／ｃｍ２）。
【００５６】
（口紅の調製）
二酸化チタン ５ 重量％
赤色２０１号 ０．６
赤色２０２号 １
赤色２２３号 ０．２
キャンデリラロウ ９
固形パラフィン ８
ミツロウ ５
カルナバロウ ５
ラノリン １１
ヒマシ油 ５．２
２−エチルヘキサン酸セチル ２０
イソプロピルミリステート １０
マイクロカプセル（固形分） ２０
イオン交換水 −
グリセリン −
POE(25)POP(20)2-テトラデシルエーテル −
酸化防止剤 適量
香料 適量
【００５７】
常法により固形口紅を調製した。通常の口紅では処方上レチノールのような易酸化性薬剤は配合困難で、またアスコルビン酸誘導体等の水溶性保湿剤も処方上配合することができない。本発明のマイクロカプセルを用いれば、このような薬剤を口紅に安定に配合することができるので、しわ改善や、保湿効果を有する口紅が得られる。
【００５８】
配合例３ 頬紅
カオリン ２０ 重量％
二酸化チタン ４．２
酸化鉄（赤） ０．３
赤色２０２号 ０．５
セレシン １５
流動パラフィン １５
イソプロピルミリステート ５
配合例２のマイクロカプセル（固形分） ２０
酸化防止剤 適量
香料 適量
【００５９】
配合例４ Ｏ／Ｗファンデーション
【表５】
常法によりＯ／Ｗファンデーションを調製し、５０℃で１ヶ月間保存後の変色の有無を肉眼で観察した。
ビタミンＥアセテートをそのまま配合したファンデーションＢでは、変色が認められた。これは、無機顔料中に含まれる金属イオンにより、ビタミンＥが分解を受けたためと思われる。
これに対して、ビタミンＥアセテートを内包するマイクロカプセルを配合したファンデーションＡでは変色は認めれられなかった。
【００６１】
配合例５ ゼリー状ピールオフパック
ポリビニルアルコール １５ 重量％
カルボキシメチルセルロース ５
１，３−ブチレングリコール ５
エタノール ５
ＰＯＥオレイルアルコール ０．５
配合例２のマイクロカプセル（固形分） １０
イオン交換水 ５９．５
【００６２】
常法により、ゼリー状のピールオフパックを調製した。通常のゼリー状パックは水性であるために、油分や油性薬剤を配合することは困難であるが、本発明のマイクロカプセルを用いれば、油分や油性薬剤を安定に配合することができ、しかも塗布した際にはこれら内包物が速やかに放出されるパックが得られる。
【００６３】
配合例６ カプセル配合シート
(1)１，３−ブチレングリコール １５ 重量％
(2)ポリビニルアルコール ５
(3)配合例２のマイクロカプセル（固形分） ５０
(4)エタノール １０
(5)ＰＥＧ６０００ ３
(6)ＰＥＧ１２００ ２
(7)ＰＯＥ（２５）硬化ヒマシ油 ５
(8)ステアリン酸 １０
【００６４】
（製法）
（１）、（２）、（５）及び（６）を攪拌溶解し、これに（４）、（７）及び（８）を混合溶解したものを加え、さらに（３）を加えて攪拌し、マイクロカプセル配合液剤を得た。本液剤を不織布等のシートに含浸させて、シート状製品とした。
【００６５】
配合例７ デオドラントパウダースプレー
（カプセル処方）
内油相：
(1) パラフェノールスルホン酸亜鉛 ４．２５ 重量％
(2) スクワラン ４
(3) トリクロサン ０．２５
(4) ミリスチン酸イソプロピル ２．５
水相：
(5) １，３−ブチレングリコール １０
(6) ＰＯＥ（６０）硬化ヒマシ油 １
(7) 寒天（ＡＸ−１００） １
(8) ジェランガム ０．３
(9) クエン酸 ０．１
(10)クエン酸ナトリウム ０．１
(11)アスコルビン酸２−グルコシド ２．５
(12)イオン交換水 ２４．０
(13)酸化防止剤 適量
外油相：
(14)ＰＯＥメチルポリシロキサン共重合体 １
(15)オクタデシルシクロテトラシロキサン ４９
【００６６】
（カプセル製法）
（５）、（６）及び（１２）０．５％の混合物に内油相を徐々に添加して、水溶性溶媒中油型エマルジョンを得た。（７）、（８）、（１１）及び（１３）を（１２）１０％に９０℃で加熱溶解してゲル化剤水溶液を調製し、５０℃まで冷却した。５０℃に加熱した前記水溶性溶媒中油型エマルジョンに、前記ゲル化剤水溶液を攪拌しながら添加して、Ｏ／Ｗエマルジョンを得た。
Ｏ／Ｗエマルジョンを外油相に加えて５０℃で乳化し、Ｏ／Ｗ／Ｏエマルジョンを調製した。さらに、（９）、（１０）及び（１２）の残部を混合溶解した水溶液を添加して、十分に攪拌後、徐々に室温まで冷却して、マイクロカプセル油性分散物を調製し、これを濾過してマイクロカプセルを得た（破断強度１００ｇ／ｃｍ2）。
【００６７】
（スプレー原液処方）
アルミニウムクロロハイドレート ３０ 重量％
無水ケイ酸 １５
シリコン処理タルク １５
酸化亜鉛 ５
マイクロカプセル（固形分） ２０
ジメチルポリシロキサン １２
ソルビタンステアレート ３
（スプレー製法）
原液１０重量部とＬＰＧ９０重量部をスプレー缶に充填した。
【００６８】
配合例８ 半透明化粧水
(1)１，３−ブチレングリコール ６ 重量％
(2)グリセリン ５
(3)ポリエチレングリコール４００ ３
(4)オリーブ油 ０．５
(5)ＰＯＥ(20)ソルビタンモノステアリン酸エステル １．５
(6)エタノール ５
(7)マイクロカプセル（実施例１−１、固形分） ５．３
(8)精製水 ７３．７
(9)香料 適量
(10)防腐剤 適量
【００６９】
（製法）
（８）に（１）を加えた（水相）。（６）に（２）〜（５）及び（９）〜（１０）を加え、室温で混合した（アルコール相）。アルコール相を水相に添加し、さらに（７）を添加して攪拌し、化粧水を得た。
【００７０】
配合例９ Ｏ／Ｗ型エモリエントローション
(1)ステアリン酸 ２ 重量％
(2)セチルアルコール １．５
(3)ワセリン ４
(4)スクワラン ５
(5)グリセロールトリ−２−エチルヘキサン酸エステル ２
(6)ソルビタンモノオレイン酸エステル ２
(7)ジプロピレングリコール ５
(8)ポリエチレングリコール１５００ ３
(9)トリエタノールアミン １
(10)マイクロカプセル（実施例１−２、油性分散物） １０
(11)精製水 ６４．５
(12)香料 適量
(13)防腐剤 適量
【００７１】
（製法）
（１１）に（７）、（８）、（９）を加え、７０℃に加熱した（水相）。（１）〜（５）を混合溶解し、（６）、（１２）、（１３）を加え、７０℃に加熱した（油相）。油相を水相に加え、ホモミキサーで混合乳化し、（１０）を添加してさらに混合した。脱気、濾過、冷却して、エモリエントローションを得た。
【００７２】
配合例１０ Ｗ／Ｏ型マッサージクリーム
(1)マイクロクリスタリンワックス ９ 重量％
(2)固形パラフィン ２
(3)ミツロウ ３
(4)ワセリン ５
(5)還元ラノリン ５
(6)スクワラン ３０
(7)ヘキサデシルアジピン酸エステル １
(8)プロピレングリコール ５
(9)モノオレイン酸グリセリン ３．５
(10)ＰＯＥ(20)ソルビタンモノオレイン酸エステル １
(11)マイクロカプセル（実施例１−２、油性分散物） ４
(12)精製水 ３０．５
(13)香料 適量
(14)防腐剤 適量
【００７３】
（製法）
（１）〜（７）を加熱溶解後、（９）、（１０）、（１３）、（１４）を加えて、７０℃に調整した（油相）。（１２）に（８）を加え、７０℃に調整した（水相）。ホモミキサーで油相と水相を混合乳化した後、（１１）を添加してさらに混合し、脱気、濾過、冷却して、クリームを得た。
【００７４】
配合例１１ Ｗ／Ｏ型エモリエントクリーム
(1)スクワラン ２０ 重量％
(2)セチルイソオクタノエート ８．５
(3)マイクロクリスタリンワックス １
(4)有機変性粘土鉱物 １．３
(5)ＰＯＥグリセロールトリイソステアリン酸エステル ０．２
(6)グリセリン ５
(7)マイクロカプセル（実施例１−１、油性分散物） ５
(8)精製水 ５９
(9)香料 適量
(10)防腐剤 適量
【００７５】
（製法）
（１）〜（３）を加熱溶解後、（４）、（５）、（９）、（１０）を加えて、７０℃に調整し、均一に分散、溶解して油性ゲルを得た。（８）に（６）を加え、７０℃に調整した（水相）。水相を油性ゲル中に十分攪拌しながら徐々に添加し、ホモミキサーで均一に混合した後、（７）を添加してさらに混合し、脱気、濾過、冷却して、クリームを得た。
【００７６】
配合例１２ モイスチャージェル
(1)ジプロピレングリコール ７ 重量％
(2)ポリエチレングリコール１５００ ８
(3)カルボキシビニルポリマー ０．４
(4)メチルセルロース ０．２
(5)ＰＯＥ(15)オレイルエーテル １
(6)水酸化カリウム ０．１
(7)マイクロカプセル（実施例１−１、固形分） １
(8)精製水 ８２．３
(9)香料 適量
【００７７】
（製法）
（８）の一部に（６）を溶解して、アルカリ水溶液とした。（８）の残部に（３）、（４）を均一に溶解させた後、（２）を添加した（水相）。（１）に（５）を加え、５０℃で加熱溶解し、（９）を添加した。これに、水相を攪拌しながら徐々に添加し、アルカリ水溶液を添加、攪拌後、（７）を加え、十分に攪拌してジェルを得た。
【００７８】
配合例１３ Ｏ／Ｗエモリエントクリーム
（カプセル処方）
内油相：
(1)スクワラン １０ 重量％
(2)レシチン １
水相：
(3)ＰＯＥ（６０）硬化ヒマシ油 ０．５
(4)グリセリン １０
(5)タイムエキス １
(6)寒天（ＰＳ−８４） １
(7)イオン交換水 ２６．５
油相：
(8)ＰＯＥメチルポリシロキサン共重合体 ０．５
(9)ジメチルポリシロキサン（６ｃｐｓ） ４９．５
【００７９】
（カプセル製法）
（１）に（２）を５０℃で加熱溶解して、内油相とした。（３）、（４）、（５）及び（７）０．５％の混合物に内油相を徐々に添加して、水溶性溶媒中油型エマルジョンを得た。（６）を（７）２６％に９０℃で加熱溶解して寒天水溶液を調製し、５０℃に冷却した。５０℃に加熱した前記水溶性溶媒中油型エマルジョンに、前記寒天水溶液を攪拌しながら添加して、Ｏ／Ｗエマルジョンを得た（平均粒子径０．５μｍ）。
Ｏ／Ｗエマルジョンを５０℃に維持しながら（８）及び（９）の混合物に添加して乳化し、Ｏ／Ｗ／Ｏエマルジョンを調製した。これを徐々に室温まで冷却し、水相の寒天を固化させることにより、マイクロカプセル油性分散物を得た。
【００８０】
（エモリエントクリーム処方）
(1)スクワラン ５ 重量％
(2)アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体 ０．１
(3)カルボキシビニルポリマー １．０
(4)水酸化ナトリウム ０．２
(5)グリセリン １５
(6)マイクロカプセル（固形分） ８
(7)精製水 ６９．７
(8)香料 適量
(9)防腐剤 適量
（エモリエントクリーム製法）
（６）に（２）〜（５）及び（９）を加え、水相とした。（１）に（８）を加え油相とした。油相を水相に加えてホモミキサーで混合乳化し、（６）を添加してさらに混合した。脱気、濾過してＯ／Ｗエモリエントクリームを得た。
【００８１】
配合例１４ Ｗ／Ｏエモリエントクリーム
(1)スクワラン ５ 重量％
(2)ワセリン ５
(3)イソステアリン酸ＰＯＥグリセリル ３
(4)イソステアリン酸グリセリル ３
(5)グリセリン １０
(6)マイクロカプセル（配合例１３の油性分散物） １０
(7)精製水 ６３
(8)香料 適量
(9)防腐剤 適量
【００８２】
（製法）
（７）に（５）及び（９）を加え、７０℃に調整した（水相）。（１）に（２）〜（４）及び（８）を加え、加熱溶解し、７０℃に調整した（油相）。ホモミキサーで油相と水相を混合乳化した後、（６）を添加してさらに混合し、脱気、濾過、冷却してＷ／Ｏエモリエントクリームを得た。
【００８３】
【発明の効果】
本発明によれば、微細な内包油滴を有し、カプセルの安定性、塗布時の内包油滴の放出性に優れるマイクロカプセルが得られる。本発明のマイクロカプセルの製造は簡便で内油相のロスがなく効率的であり、カプセル径を容易にコントロールできる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にかかるマイクロカプセルの概念図である。
【符号の説明】
１ 内包油滴（内油相）
２ マイクロカプセル
３ 外油相[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to improvement of microcapsules, particularly capsule stability, feeling of use, and release of encapsulated oil droplets.
[0002]
[Prior art]
Microcapsules with encapsulated oil droplets in capsules have been studied in the fields of food, pharmaceuticals, cosmetics, etc. For example, by incorporating and incorporating drugs in capsules, try to improve the stability of drugs in products Attempts have been made.
As a method for producing microcapsules, there is a method in which an O / W emulsion is prepared from an oil phase serving as encapsulated oil droplets and an aqueous phase containing an encapsulating agent, and this emulsion is formed into fine particles and encapsulated. For example, a method in which an O / W emulsion is further dispersed and emulsified in an outer oil phase to form an O / W / O emulsion, and an aqueous phase is cured and encapsulated. A spray in which the O / W emulsion is cured while sprayed in the air. There are a cooling method, a dropping method in which an O / W emulsion is dropped from a nozzle and cured in gas or liquid.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, it is difficult to reduce the emulsified particles of the O / W emulsion to 1 μm or less by a normal emulsification method, and even if an O / W emulsion having an emulsified particle diameter of 1 μm or less is produced, its stability is not sufficient. In the subsequent process, the oil droplets are fused with each other, and the encapsulated oil droplet diameter of the microcapsule tends to increase. In such a case, there is a problem that the microcapsule diameter must be increased in order to increase the encapsulation efficiency of the encapsulated oil droplets.
[0004]
In particular, in the method via the O / W / O emulsion, since the O / W emulsion is further dispersed and emulsified in the outer oil phase, in addition to the fusion of the inner oil droplets, the inclusion of the inner oil droplets and the outer oil phase is performed. It is easy to happen. For this reason, the temperature and stirring speed are limited during O / W / O emulsification, and it is very difficult to control the particle size of the microcapsules, and the obtained capsules are not sufficiently stable. It has also been desired to suppress the loss of the inner oil phase during production.
[0005]
Furthermore, the stability of the microcapsules when blended with other bases, the feeling of use on the skin, and the release of the encapsulated oil droplets are also important. For example, in a product obtained by high-speed stirring in a viscous medium such as an emulsion or cream, the capsule is easily broken when a microcapsule is added to the manufacturing process. Capsules are not broken even during the manufacturing process of such products, and when applied on the skin, the capsules are destroyed without a sense of incongruity, and encapsulated oil droplets are quickly released, and a microcapsule with a good feeling of use is obtained. Has been very difficult so far.
[0006]
For example, JP-A-9-255562 reports an O / W / O emulsion in which a hydrophilic polymer is blended in an aqueous phase and an organically modified clay mineral is blended in an outer oil phase. When the capsule is taken out from the / W / O emulsion as a solid content, or is made into an oily dispersion together with other bases to make a product, mechanical shearing during the production process of the product or the base composition The capsule could break due to the change.
[0007]
The present invention has been made in view of the above-mentioned problems of the prior art, and the purpose thereof is, in part, that even when blended with other bases to produce a product, the microcapsules are not broken, and the storage stability is also good. In addition, when applied, the encapsulated oil droplets are quickly released, providing a microcapsule with a good feeling of use. For one thing, such a microcapsule can be produced simply and efficiently. And it is providing the manufacturing method of the microcapsule which can control a capsule particle size easily in a wide range.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of investigations by the present inventors in view of the problems of the prior art, the problem is solved in a microcapsule using a hydrophilic polymer gelling agent so that the breaking strength of the capsule is in a specific range. As a result, the present invention has been completed.
That is, the microcapsule according to the present invention contains O / W in which oil droplets having an average particle diameter of 0.01 to 3 μm are encapsulated, the encapsulating agent is agar or carrageenan , and the encapsulating agent is dissolved in an aqueous phase. A gel obtained from the aqueous phase by cooling and solidifying the aqueous phase of / O emulsion has a breaking strength of 10 g / cm 2 or more and less than 500 g / cm 2 .
[0009]
In the present invention , it is preferable that the microcapsule contains a hydrophilic nonionic surfactant and a water-soluble solvent.
In addition, the microcapsule oil dispersion according to the present invention is characterized in that the microcapsules described above are dispersed in an oil phase.
[0010]
In the microcapsule oil dispersion of the present invention, an O / W emulsion is prepared from an inner oil phase and an aqueous phase containing agar or carrageenan ,
The O / W emulsion is dispersed and emulsified in the outer oil phase to prepare an O / W / O emulsion.
It is preferable to obtain the O / W / O emulsion by solidifying the aqueous phase.
The O / W emulsion is prepared by adding an inner oil phase to a water-soluble solvent containing a hydrophilic nonionic surfactant to prepare an oil-in-water emulsion in a water-soluble solvent.
An O / W emulsion prepared by adding an aqueous solution of agar or carrageenan to the oil-in-water emulsion in a water-soluble solvent is preferable.
[0011]
In addition, the microcapsule of the present invention is preferably obtained by removing the outer oil phase of the microcapsule oil dispersion described above.
Moreover, in the microcapsule or the oil dispersion thereof of the present invention, it is preferable that an oily drug is contained in the capsule.
Moreover, the cosmetic according to the present invention is characterized by blending the microcapsules described above or an oily dispersion thereof.
Moreover, the solid cosmetic according to the present invention is characterized by blending the microcapsules described above or an oily dispersion thereof.
[0012]
Further, the method for producing a microcapsule according to the present invention comprises a gel from an inner oil phase and an aqueous phase in which agar or carrageenan , which is a hydrophilic polymer gelling agent solidified by heating and cooling , is dissolved in advance by heating. An O / W emulsion preparation step of preparing an O / W emulsion having an average particle size of 0.01 to 3 μm above the solidification temperature of the agent;
An O / W / O emulsion preparation step in which the O / W emulsion is dispersed and emulsified in the outer oil phase at a temperature equal to or higher than the solidification temperature of the gelling agent;
An encapsulation step in which the O / W / O emulsion is cooled below the solidification temperature of the gelling agent to solidify the aqueous phase;
The gel prepared from the aqueous phase has a breaking strength of 10 g / cm 2 or more and less than 500 g / cm 2 .
Moreover, in the said manufacturing method, an O / W emulsion preparation process adds an inner oil phase component in the water-soluble solvent containing a hydrophilic nonionic surfactant, and prepares an oil-in-water emulsion in a water-soluble solvent,
A step of mixing the oil-in-water emulsion in the water-soluble solvent and an aqueous solution in which agar or carrageenan , which is a hydrophilic polymer gelling agent solidified by heating and cooling , is heated and dissolved in advance at a solidification temperature or higher of the gelling agent. It is preferable to include.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The microcapsule of the present invention is prepared by preparing an O / W emulsion from an inner oil phase to be encapsulated oil droplets and an aqueous phase containing a hydrophilic polymer gelling agent, and dispersing and emulsifying this in an outer oil phase. It can be obtained by forming an O / W / O emulsion and solidifying and encapsulating the aqueous phase of the O / W / O emulsion. FIG. 1 is a conceptual diagram of a microcapsule of the present invention, and a
[0014]
The hydrophilic polymer gelling agent, agar, is intended to form a solidified by heating and cooling, such as carrageenan gel, hardly affected by ions, also preferred in that process can be simple and uniform solidification. In the present invention, agar or carrageenan , which is a hydrophilic polymer gelling agent solidified by heating and cooling , is used as the main component of the encapsulating agent . Among them, the nature of the gel, stability, terms such as feeling, particularly preferably agar. As agar, for example, commercially available products such as Inagar PS-84, Z-10, AX-30, AX-100, AX-200, T-1, S-5, M-7 (manufactured by Ina Food Industry Co., Ltd.) Can be used.
In the present invention, two or more hydrophilic polymer gelling agents may be used in combination. A hydrophilic polymer gelling agent that is solidified by heating and cooling, and a hydrophilic polymer gelling agent that is solidified by ions such as Ca and other coagulants such as alginic acid, curdlan, and hyaluronic acid. It is also possible to mix | blend in the range which does not impair the effect of.
[0015]
Also, if necessary, other hydrophilic polymers such as synthetic polymers such as polyacrylic acid, carboxymethylcellulose, and cationized cellulose, and natural polymers such as xanthan gum and locust bean gum are effective for the present invention. It is also possible to mix | blend in the range which does not impair. In particular, when celtrol is used in combination with agar, the capsule tends to be soft.
As the aqueous phase, in addition to water, components or drugs that can be dissolved or dispersed in water can be blended.
[0016]
The inner oil phase and the outer oil phase of the present invention can be selected from polar oils to nonpolar oils that can be generally used from a wide range of oils if they are liquid as a whole at the time of manufacture without being mixed with the aqueous phase. . Examples include hydrocarbon oils, ester oils, higher alcohols, higher fatty acids, natural fats and oils, silicone oils, and the like. Moreover, the component and chemical | medical agent which can be melt | dissolved or disperse | distributed to these oil components can also be mix | blended.
From the viewpoint of preventing infiltration of the encapsulated oil droplets into the outer oil phase, it is preferable that there is a difference in polarity between the inner oil phase and the outer oil phase.
[0017]
In the preparation of the O / W emulsion, which is the first stage of the production of the microcapsules of the present invention, the emulsion has a very fine average particle size of 0.01 to 3 μm, preferably 0.01 to 1 μm, and a stable emulsion. It is necessary. When the particle size is too large, the subsequent O / W / O emulsification tends to cause the fusion of the inner oil phases and the coalescence of the inner oil phase and the outer oil phase, and sufficient emulsification cannot be performed. Moreover, the loss of the inner oil phase tends to increase.
[0018]
As a method for easily obtaining such an O / W emulsion, for example, an emulsification method using a hydrophilic nonionic surfactant and a water-soluble solvent (Japanese Patent Publication No. 57-29213) is effective. That is, an inner oil phase is added to a water-soluble solvent containing a hydrophilic nonionic surfactant to produce an oil-in-water emulsion in a water-soluble solvent, and an aqueous solution of a hydrophilic polymer gelling agent is added to the emulsion. An O / W emulsion is obtained. Regarding the addition of the hydrophilic polymer gelling agent, water may be added to an oil-in-water emulsion in a water-soluble solvent to form an O / W emulsion, and then diluted with an aqueous solution of a hydrophilic polymer gelling agent. Further, it is possible to add a hydrophilic polymer gelling agent in advance in a water-soluble solvent as long as no particular problem occurs.
[0019]
The water-soluble solvent has an effect of dissolving a hydrophilic nonionic surfactant and efficiently orienting it at the interface with the inner oil phase to be added thereafter. Lower monohydric alcohols, lower polyhydric alcohols As long as they are hydrophilic and can dissolve nonionic surfactants, they can be selected from a wide range of substances. Specific examples include those described in Japanese Patent Publication No. 57-29213. In cosmetics and pharmaceuticals, lower monohydric alcohols such as ethanol and propanol, and lower polyhydric alcohols such as 1,3-butylene glycol and diethylene glycol are preferred. It is a monohydric alcohol. The water-soluble solvent may contain a small amount of water, for example, 15% by weight or less with respect to the water-soluble solvent.
[0020]
Further, as the hydrophilic nonionic surfactant, POE addition type or POE / POP addition type nonionic surfactant is preferable, and specifically, those described in JP-B-57-29213 are exemplified. .
The second stage O / W / O emulsion is prepared by dispersing and emulsifying the O / W emulsion in the outer oil phase. The emulsifier used at this time is not particularly limited, and a stirrer usually used for emulsification may be appropriately used.
In the outer oil phase, it is preferable to add a lipophilic surfactant as an emulsifier. As the lipophilic surfactant, either an ionic surfactant or a nonionic surfactant can be used, and it may be appropriately selected from known ones according to the type of the outer oil phase component.
[0021]
By solidifying the aqueous phase of such an O / W / O emulsion, a microcapsule containing many fine encapsulated oil droplets can be obtained.
As a preferred method for producing the microcapsules of the present invention, a hydrophilic polymer gelling agent that solidifies by heating and cooling is dissolved in water in advance (may contain other aqueous components as long as there is no problem), and the gelling agent is prepared. An aqueous solution is prepared, and this is added to the oil-in-water emulsion in the water-soluble solvent at a temperature equal to or higher than the solidification temperature of the gelling agent to form an O / W emulsion, and the O / W / O is maintained while maintaining the temperature of the system at the solidification temperature or higher. An example is a method in which the emulsion is prepared to an emulsion and then cooled to a temperature lower than the solidification temperature to solidify the aqueous phase to form capsules. For example, in the case of agar or carrageenan, the solidification temperature is preferably about 30 ° C., the preparation temperature of the gelling agent aqueous solution is preferably 90 to 100 ° C., and the preparation temperature of the emulsion is preferably about 50 to 90 ° C.
In addition, when using what solidifies by addition of ion etc., it is sufficient to cool after adding a metal salt containing the ion or its aqueous solution to the O / W / O emulsion before cooling.
[0022]
Since the inner oil phase is finely and stably dispersed as described above at the O / W emulsion stage, the microcapsules of the present invention can freely set the emulsification conditions during the preparation of the O / W / O emulsion. Easy diameter control. For example, the temperature at the time of O / W / O emulsification can be carried out in a wide range of room temperature to about 90 ° C. and the stirring speed is about 100 to 10,000 rpm. Even in such a case, there is no loss of the inner oil phase, There is almost no increase in the size of the encapsulated oil droplets due to the fusion of the inner oil phase. The higher the temperature and stirring speed during O / W / O emulsification, the smaller the capsule diameter. The higher the hydrophilic gelling agent concentration and the viscosity of the outer oil phase, the larger the capsule diameter. According to the method of the present invention, the microcapsule diameter can be controlled in a wide range of 5 to 1000 μm.
[0023]
Breaking strength of the microcapsules of the present invention is 10 g / cm 2 or more 500 g / cm less than 2, preferably 30 to 400 g / cm 2. If the breaking strength is too small, the shear resistance is not sufficient, and if the breaking strength is too large, part or all of the capsule remains on the skin without being broken when applied on the skin, The encapsulated oil droplets may not be released promptly. In addition, since the breaking strength of the capsule itself cannot be measured directly, in the present invention, the gel prepared with the aqueous phase composition was measured with a rheometer, and this was taken as the breaking strength of the capsule.
[0024]
In conventional microcapsules, the capsules may be destroyed when added to the emulsification process, etc. When blending the microcapsules in the emulsification system, prepare the emulsion in advance, and then remove the microcapsules while stirring slowly. It was necessary to mix, and the process was complicated.
The microcapsule of the present invention has a very excellent shear resistance that the capsule is hardly broken even when added to an emulsification step involving high-speed stirring. Therefore, when blended in an emulsification system, the microcapsule can be emulsified after being charged with other components as a solid or as an oily dispersion. Moreover, it can mix | blend with various other bases.
[0025]
In addition, during storage, the microcapsules of the present invention rarely cause the inclusion oil droplets to infiltrate into the capsule over time, so that the inner oil phase oozes into the outer oil phase or the microcapsules are broken. Therefore, if an oil-based drug with poor stability is blended in the encapsulated oil droplets, the stability of the drug can be improved. Examples thereof include oxidizable drugs such as retinol and vitamin E, and easily crystalline oily drugs such as cyclosporine, vitamin C palmitate, and 4-tert-butyl-4′-methoxybenzoylmethane.
[0026]
In particular, when higher fatty acid glyceryl, dextrin fatty acid ester or the like is blended in the oil phase as an oily gelling agent during the preparation of the O / W emulsion, the infiltration of the encapsulated oil droplets can be remarkably suppressed. In addition, as a compounding quantity of these oil-based gelling agents, it is 0.05 to 5 weight% in an inner oil phase, Preferably it is 0.2 to 1 weight%. If the amount is too small, the effect of preventing the infiltration of these oily gelling agents will not be sufficiently exerted, and if the amount is too large, other components may be affected.
[0027]
As for the elasticity of the gel, it can be said that the gel is generally softer and more elastic as the Young's modulus is smaller, and it is harder and less elastic as the Young's modulus is larger, but this Young's modulus is obtained when the microcapsules of the present invention are applied. It can be one of the indicators of the feeling of use. In the present invention, it is preferable that the Young's modulus of the microcapsule is 30 to 500 N / cm 2 , particularly 30 to 300 N / cm 2 , and preferably 30 to 200 N / cm 2. Release properties. Note that the Young's modulus of the capsule was measured with a rheometer on the gel prepared with the aqueous phase composition in the same manner as the breaking strength of the capsule, and this was defined as the Young's modulus of the capsule.
[0028]
The cosmetic composition containing microcapsules is not particularly limited. For example, basic cosmetics such as milky lotion, cream, lotion, beauty essence, massage fee, scrub fee, body soap, cleansing agent such as cleansing agent, foundation, face powder, Examples include makeup cosmetics such as blusher, lipstick, eye shadow, eyebrow, mascara and face powder, hair cosmetics such as hair cream, hair nick, treatment, hair restorer, shampoo and rinse. The properties include emulsified, solubilized, liquid, solid, gel, mousse, spray and the like. These are not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired. Moreover, the component which is normally used for cosmetics can be mix | blended with the cosmetics of this invention.
[0029]
The microcapsules of the present invention may be blended with other bases in the state of an oily dispersion or after removing part or all of the outer oil phase 3 by a conventional method such as centrifugation or filtration. it can. Moreover, it is also possible to mix | blend with solid cosmetics, such as a foundation and a lipstick, and aqueous bases, such as a lotion. In addition, since the shrinkage | contraction may be produced when the microcapsule of this invention is left for a long time with solid content, it is preferable to stock in an aqueous base or an oil-based base.
Hereinafter, the present invention will be described with specific examples. In addition, unless otherwise specified, the blending amount is indicated by weight%.
[0030]
Test example 1
(Microcapsule formulation)
Inner oil phase:
Fragrance 5% by weight
Dioctyl sebacate 15
Water phase:
1,3-butylene glycol 10
POE (60) hydrogenated castor oil 1
Agar Refer to Table 1 Ion exchange water to100
External oil phase:
POE methylpolysiloxane copolymer 1
Octamethylcyclotetrasiloxane 49
[0031]
(Microcapsule production method)
The inner oil phase was gradually added to a mixture of 1,3-butylene glycol and POE (60) hydrogenated castor oil to obtain an oil-in-water emulsion in a water-soluble solvent. Agar was heated and dissolved in ion-exchanged water at 90 ° C. to prepare an agar aqueous solution and cooled to 50 ° C. The agar aqueous solution was added to the oil-in-water emulsion in a water-soluble solvent heated to 50 ° C. with stirring to obtain an O / W emulsion (average particle size 0.5 μm).
The O / W emulsion was added to the outer oil phase and emulsified at 50 ° C. × 500 rpm to prepare an O / W / O emulsion. This was gradually cooled to room temperature to solidify the aqueous phase agar to obtain a microcapsule oil dispersion (capsule average particle size 100 μm, encapsulated oil droplet average particle size 0.5 μm).
[0032]
In the present invention, the average particle size of the encapsulated oil droplets is measured by a dynamic light scattering method (using a dynamic light scattering photometer DLS-700 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.), and the average particle size of the microcapsules is determined by laser diffraction / It calculated | required from the particle size distribution measured with the scattering type particle size distribution measuring apparatus (made by Horiba Seisakusho).
[0033]
(Capsule breaking strength, Young's modulus)
The aqueous phase was heated and dissolved at 90 ° C. and cooled to prepare a gel having a thickness of 32 mm. The rupture strength and Young's modulus of this gel were measured with a rheometer (NRM-2010-CW, manufactured by Fudo Kogyo Co., Ltd.) to obtain the rupture strength and Young's modulus of the capsule. The measurement conditions are as follows.
(Shear resistance)
The stability (shear resistance) when microcapsules were added to the emulsification process was examined as follows. That is, a W / O cream blended with microcapsules according to the following formulation was prepared. W / O emulsification was carried out with a homomixer at 70 ° C. × 9000 rpm.
The presence or absence of breakage of the microcapsules in the obtained cream was observed with a microscope, and when capsule breakage was observed, it was regarded as shear resistance x, and when breakage was not observed, it was regarded as shear resistance ○.
[0035]
Shear resistance test cream:
Microcrystalline wax 9.0% by weight
Solid paraffin 2.0
Beeswax 3.0
Vaseline 5.0
Squalane 34.0
Hexadecyl adipate 10.0
Propylene glycol 5.0
Glycerol monooleate 3.5
POE (20) sorbitan monooleate 1.0
Purified water 22.5
Microcapsule oil dispersion 5.0
Preservative appropriate amount perfume appropriate amount [0036]
(Release test)
0.1 g of each of the microcapsule oil-based dispersion and the 5% fragrance-containing ethanol solution (control) was placed on the left and right wrists with a spatula. The strength of the odor (fragrance smell) with respect to the control was evaluated according to the following criteria before spreading this with a fingertip (before application) and immediately after extending (immediately after application).
Evaluation standard A: The same strength as the control.
○: Slightly weaker than the control.
Δ: Weaker than control.
X: Almost no odor.
[0037]
[Table 1]
Sample 1 has insufficient shear resistance. Sample 5 had good shear resistance, but the odor immediately after rubbing the sample on the skin was weaker than the control. This is presumably because the encapsulated oil droplets are not promptly released from the capsule even in the share at the time of application.
On the other hand,
Accordingly, in order to exert a rapid release of the shearing-resistance and encapsulated oil droplets, breaking strength of the capsule is suitably a 10 g / cm 2 or more 500 g / cm less than 2, in particular 30 to 400 g / cm 2 is there.
[0039]
【Example】
Example 1
Similar to Test Example 1, the microcapsules (Examples) prepared using the two-stage emulsification method and the microcapsules (Comparative Example) prepared by the conventional method were compared. In any case, the average particle size of the O / W emulsion was 0.5 μm. Moreover, all the breaking strengths of the gel prepared with the water phase were 400 g / cm < 2 >. The results are shown in Table 2.
[0040]
[Table 2]
The encapsulated oil droplet diameter of the example was almost the same as the emulsified particle size at the time of preparing the O / W emulsion, whereas the encapsulated oil droplet diameter of the comparative example was increased to 10 μm. This is presumably because the O / W emulsion was unstable in the comparative example, and the fusion of the inner oil phase occurred significantly during the O / W / O emulsification.
[0042]
In the examples, the encapsulation efficiency is almost 100% when the O / W / O emulsification conditions are 50 ° C. × 500 rpm (mild emulsification conditions) and 70 ° C. × 2500 rpm (severe emulsification conditions). There was no loss of the inner oil phase. On the other hand, in the comparative example, even under the emulsification conditions of 50 ° C. × 500 rpm, the encapsulation efficiency is low and the loss of the inner oil phase is remarkable. Further, when O / W / O emulsification was carried out under severe conditions with high temperature or high speed stirring, an O / W / O emulsion could not be obtained. From this, it was suggested that in the comparative example, in addition to the fusion of the inner oil phases, the coalescence of the inner oil phase and the outer oil phase also occurred.
Further, the microcapsules of the examples were not broken even when added to the emulsification step and were excellent in shear resistance, but the microcapsules of the comparative examples were frequently broken.
Furthermore, the inner oil phase encapsulation rate of the microcapsule oil dispersions of the Examples after storage at 50 ° C. for 2 months was maintained at almost 100%.
[0043]
As described above, since the emulsification conditions in the production of the microcapsules of the present invention can be freely set, the particle size of the microcapsules can be easily controlled. It is also understood that the encapsulation rate of the inner oil phase is high and there is no loss during production.
In addition, the prescription and manufacturing method of the microcapsules in Table 2 and the inner oil phase encapsulation rate measuring method are as follows.
[0044]
Manufacturing method:
(1) and (2) were mixed to make an internal oil phase. The inner oil phase was gradually added to a mixture of (3), (4) and (6) 0.5% to obtain an oil-in-water emulsion in a water-soluble solvent. (5) was dissolved in (6) 28% by heating at 90 ° C. to prepare an agar aqueous solution and cooled to 50 ° C. The agar aqueous solution was added to the oil-in-water emulsion in water-soluble solvent heated to 50 ° C. with stirring to obtain an O / W emulsion.
While maintaining a predetermined temperature, the O / W emulsion was added to the mixture of (7) and (8) and emulsified to prepare an O / W / O emulsion. This was gradually cooled to room temperature, and the aqueous phase agar was solidified to obtain a microcapsule oil dispersion.
[0046]
Manufacturing method:
(1) and (2) were mixed to make an internal oil phase. (3), (4) and (6) The inner oil phase was added to a 13% mixture and emulsified to obtain an O / W emulsion. (5) was dissolved in (6) 17% by heating at 90 ° C. to prepare an agar aqueous solution and cooled to 50 ° C. An agar aqueous solution was mixed with the O / W emulsion heated to 50 ° C.
Hereafter, it carried out similarly to the said Example.
[0048]
(Inner oil phase encapsulation rate)
The inner oil phase is mixed with 0.2% by weight of ethyl γ-linolenate, the resulting microcapsule oil dispersion is centrifuged, and the amount of ethyl γ-linolenate in the outer oil phase is determined by high performance liquid chromatography. did. The encapsulation rate was calculated by the following formula from the blending amount of ethyl γ-linolenate and the amount of ethyl γ-linolenate in the outer oil phase.
Encapsulation rate (%) = [(blending amount−content in outer oil phase) / blending amount] × 100
[0049]
(Manufacturing method)
(1) and (2) were mixed to make an internal oil phase. The inner oil phase was gradually added to a mixture of (3), (4) and (6) 0.5% to obtain an oil-in-water emulsion in a water-soluble solvent. (5) was heated and dissolved in the remainder of (6) at 90 ° C. to prepare a carrageenan aqueous solution, and cooled to 50 ° C. The carrageenan aqueous solution was added to the oil-in-water emulsion in a water-soluble solvent heated to 50 ° C. with stirring to obtain an O / W emulsion (average particle size 0.5 μm).
The O / W emulsion was added to the mixture of (7), (8) and (9) and emulsified at 50 ° C. × 7000 rpm to prepare an O / W / O emulsion. This was gradually cooled to room temperature to solidify the carrageenan in the aqueous phase to obtain a microcapsule oil dispersion.
The average particle diameter of the obtained microcapsules was 10 μm, the average particle diameter of the encapsulated oil droplets was 0.5 μm, and the encapsulation rate of the inner oil phase was 100%. Moreover, the breaking strength of the capsule was 200 g / cm 2 .
[0051]
Formulation Example 1 O / W cream (microcapsule formulation)
[Table 3]
(Microcapsule production method)
A microcapsule oil dispersion was prepared according to the formulation of Table 3 according to Example 1 and filtered to obtain microcapsules. The capsule breaking strength was 400 g / cm 2 in all cases.
(Preparation of cream)
An O / W cream was prepared by a conventional method with the formulation shown in Table 4, and stored at 0 ° C., room temperature, and 50 ° C., and the presence or absence of crystal precipitation was observed with the naked eye over time until a maximum of one month later.
[0053]
[Table 4]
Drugs such as cyclosporine and vitamin C dipalmitate have poor solubility in solvents and easily crystallize, so they can be temporarily dissolved in the solvent by heating, etc. May be observed (Cream C, D).
On the other hand, when the microcapsules encapsulating these drugs, such as creams A and B, were not observed at all.
Therefore, the microcapsules of the present invention are very stable, and if this is used, it is possible to stably blend drugs that have been difficult to formulate, and products that release these drugs quickly when applied to the skin. Is possible.
Moreover, since the microcapsules of the present invention can stably encapsulate a large amount of water-soluble drugs in the aqueous phase, they are also useful for preparations in which water-soluble drugs have conventionally been difficult to mix.
[0055]
Formulation Example 2 Lipstick (microcapsule formulation)
Inner oil phase:
Retinol 5% by weight
Dioctyl sebacate 15
Water phase:
1,3-butylene glycol 10
POE (60) hydrogenated castor oil 1
Agar (S-5) 1.5
Ascorbic acid 2-glucoside 5
Ion exchange water 12.5
External oil phase:
POE methylpolysiloxane copolymer 1
Octamethylcyclotetrasiloxane 49
(Microcapsule production method)
A microcapsule oil-based dispersion was prepared with the above formulation according to Example 1, and this was filtered to obtain microcapsules (capsule breaking strength 350 g / cm 2 ).
[0056]
(Preparation of lipstick)
Titanium dioxide 5% by weight
Red No. 201 0.6
Red No. 202 1
Red 223 0.2
Candelilla Row 9
Solid paraffin 8
Beeswax 5
Carnavalou 5
Lanolin 11
Castor oil 5.2
Cetyl 2-ethylhexanoate 20
Isopropyl myristate 10
Microcapsule (solid content) 20
Ion exchange water −
Glycerin −
POE (25) POP (20) 2-tetradecyl ether −
Antioxidant appropriate amount perfume appropriate amount [0057]
A solid lipstick was prepared by a conventional method. In normal lipsticks, it is difficult to formulate an oxidizable drug such as retinol, and a water-soluble humectant such as an ascorbic acid derivative cannot be formulated. If the microcapsule of the present invention is used, such a drug can be stably blended into the lipstick, so that a lipstick having wrinkle improvement and a moisturizing effect can be obtained.
[0058]
Formulation Example 3 Blusher Kaolin 20% by weight
Titanium dioxide 4.2
Iron oxide (red) 0.3
Red No. 202 0.5
Ceresin 15
Liquid paraffin 15
Isopropyl myristate 5
Microcapsules of Formulation Example 2 (solid content) 20
Antioxidant appropriate amount perfume appropriate amount [0059]
Formulation Example 4 O / W Foundation [Table 5]
An O / W foundation was prepared by a conventional method, and the presence or absence of discoloration after storage at 50 ° C. for 1 month was observed with the naked eye.
In Foundation B in which vitamin E acetate was blended as it was, discoloration was observed. This is probably because vitamin E was decomposed by metal ions contained in the inorganic pigment.
On the other hand, no discoloration was observed in Foundation A containing microcapsules containing vitamin E acetate.
[0061]
Formulation Example 5 Jelly-like peel-off pack polyvinyl alcohol 15% by weight
Carboxymethylcellulose 5
1,3-butylene glycol 5
Ethanol 5
POE oleyl alcohol 0.5
Microcapsules of formulation example 2 (solid content) 10
Ion exchange water 59.5
[0062]
A jelly-like peel-off pack was prepared by a conventional method. Since ordinary jelly-like packs are water-based, it is difficult to blend oils and oil-based drugs. However, if the microcapsules of the present invention are used, oils and oil-based drugs can be blended stably and applied. When this is done, a pack from which these inclusions are quickly released is obtained.
[0063]
Formulation Example 6 Capsule Formulation Sheet
(1) 1,3-butylene glycol 15% by weight
(2) Polyvinyl alcohol 5
(3) Microcapsules (solid content) of Formulation Example 2 50
(4) Ethanol 10
(5) PEG6000 3
(6)
(7) POE (25) hydrogenated castor oil 5
(8) Stearic acid 10
[0064]
(Manufacturing method)
(1), (2), (5) and (6) are dissolved by stirring, and (4), (7) and (8) are mixed and dissolved, and (3) is further added and stirred. Thus, a microcapsule combination liquid was obtained. The solution was impregnated into a sheet such as a nonwoven fabric to obtain a sheet-like product.
[0065]
Formulation Example 7 Deodorant Powder Spray (Capsule Formulation)
Inner oil phase:
(1) Zinc paraphenolsulfonate 4.25% by weight
(2) Squalane 4
(3) Triclosan 0.25
(4) Isopropyl myristate 2.5
Water phase:
(5) 1,3-butylene glycol 10
(6) POE (60) hydrogenated castor oil 1
(7) Agar (AX-100) 1
(8) Gellan gum 0.3
(9) Citric acid 0.1
(10) Sodium citrate 0.1
(11) Ascorbic acid 2-glucoside 2.5
(12) Ion exchange water 24.0
(13) Antioxidant Appropriate amount of outer oil phase:
(14) POE methylpolysiloxane copolymer 1
(15) Octadecylcyclotetrasiloxane 49
[0066]
(Capsule manufacturing method)
The inner oil phase was gradually added to a mixture of (5), (6) and (12) 0.5% to obtain an oil-in-water emulsion in a water-soluble solvent. (7), (8), (11) and (13) were dissolved in (12) 10% by heating at 90 ° C. to prepare an aqueous gelling agent solution and cooled to 50 ° C. The gelling agent aqueous solution was added to the oil-in-water emulsion in a water-soluble solvent heated to 50 ° C. with stirring to obtain an O / W emulsion.
The O / W emulsion was added to the outer oil phase and emulsified at 50 ° C. to prepare an O / W / O emulsion. Further, an aqueous solution in which the remainder of (9), (10) and (12) was mixed and dissolved was added, and after sufficiently stirring, gradually cooled to room temperature to prepare a microcapsule oil dispersion, which was filtered Thus, microcapsules were obtained (breaking strength: 100 g / cm 2 ).
[0067]
(Spray stock formulation)
Aluminum chlorohydrate 30% by weight
Silicic anhydride 15
Silicon processing talc 15
Zinc oxide 5
Microcapsule (solid content) 20
Dimethylpolysiloxane 12
Sorbitan stearate 3
(Spray manufacturing method)
A spray can was filled with 10 parts by weight of the stock solution and 90 parts by weight of LPG.
[0068]
Formulation Example 8 Translucent Lotion
(1) 1,3-butylene glycol 6% by weight
(2) Glycerin 5
(3) Polyethylene glycol 400 3
(4) Olive oil 0.5
(5) POE (20) sorbitan monostearate 1.5
(6) Ethanol 5
(7) Microcapsule (Example 1-1, solid content) 5.3
(8) Purified water 73.7
(9) Perfume appropriate amount
(10) Preservative appropriate amount [0069]
(Manufacturing method)
(1) was added to (8) (aqueous phase). (2) to (5) and (9) to (10) were added to (6) and mixed at room temperature (alcohol phase). The alcohol phase was added to the aqueous phase, and (7) was further added and stirred to obtain a skin lotion.
[0070]
Formulation Example 9 O / W Emollient Lotion
(1)
(2) Cetyl alcohol 1.5
(3) Vaseline 4
(4) Squalane 5
(5) Glycerol tri-2-
(6)
(7) Dipropylene glycol 5
(8) Polyethylene glycol 1500 3
(9) Triethanolamine 1
(10) Microcapsules (Example 1-2, oil dispersion) 10
(11) Purified water 64.5
(12) Perfume appropriate amount
(13) Preservative appropriate amount [0071]
(Manufacturing method)
(7), (8) and (9) were added to (11) and heated to 70 ° C. (aqueous phase). (1) to (5) were mixed and dissolved, (6), (12) and (13) were added and heated to 70 ° C. (oil phase). The oil phase was added to the aqueous phase, mixed and emulsified with a homomixer, and (10) was added and further mixed. Deaeration, filtration and cooling gave an emollient lotion.
[0072]
Formulation Example 10 W / O type massage cream
(1) Microcrystalline wax 9% by weight
(2)
(3) Beeswax 3
(4) Vaseline 5
(5) Reduced lanolin 5
(6) Squalane 30
(7) Hexadecyl adipate 1
(8) Propylene glycol 5
(9) Glycerol monooleate 3.5
(10) POE (20) sorbitan monooleate 1
(11) Microcapsules (Example 1-2, oil dispersion) 4
(12) Purified water 30.5
(13) Perfume appropriate amount
(14) Preservative appropriate amount [0073]
(Manufacturing method)
After (1) to (7) were dissolved by heating, (9), (10), (13) and (14) were added to adjust to 70 ° C. (oil phase). (8) was added to (12) and adjusted to 70 ° C. (aqueous phase). After the oil phase and the aqueous phase were mixed and emulsified with a homomixer, (11) was added and further mixed, degassed, filtered and cooled to obtain a cream.
[0074]
Formulation Example 11 W / O Emollient Cream
(1) Squalane 20% by weight
(2) Cetyl isooctanoate 8.5
(3) Microcrystalline wax 1
(4) Organically modified clay mineral 1.3
(5) POE glycerol triisostearate 0.2
(6) Glycerin 5
(7) Microcapsules (Example 1-1, oil dispersion) 5
(8) Purified water 59
(9) Perfume appropriate amount
(10) Preservative appropriate amount [0075]
(Manufacturing method)
(1) to (3) were heated and dissolved, and then (4), (5), (9) and (10) were added, adjusted to 70 ° C., uniformly dispersed and dissolved to obtain an oily gel. (6) was added to (8) and adjusted to 70 ° C. (aqueous phase). The aqueous phase was gradually added to the oily gel with sufficient stirring, and uniformly mixed with a homomixer. Then, (7) was added and further mixed, degassed, filtered and cooled to obtain a cream.
[0076]
Formulation Example 12 Moisture Gel
(1) Dipropylene glycol 7% by weight
(2) Polyethylene glycol 1500 8
(3) Carboxyvinyl polymer 0.4
(4) Methylcellulose 0.2
(5) POE (15) oleyl ether 1
(6) Potassium hydroxide 0.1
(7) Microcapsule (Example 1-1, solid content) 1
(8) Purified water 82.3
(9) Perfume appropriate amount [0077]
(Manufacturing method)
(6) was dissolved in a part of (8) to obtain an alkaline aqueous solution. (3) and (4) were uniformly dissolved in the remainder of (8), and then (2) was added (aqueous phase). (5) was added to (1), dissolved by heating at 50 ° C., and (9) was added. To this, the aqueous phase was gradually added with stirring, an aqueous alkali solution was added, and after stirring, (7) was added and stirred thoroughly to obtain a gel.
[0078]
Formulation Example 13 O / W Emollient Cream (Capsule Formulation)
Inner oil phase:
(1) Squalane 10% by weight
(2) Lecithin 1
Water phase:
(3) POE (60) hydrogenated castor oil 0.5
(4) Glycerin 10
(5) Time extract 1
(6) Agar (PS-84) 1
(7) Ion exchange water 26.5
Oil phase:
(8) POE methylpolysiloxane copolymer 0.5
(9) Dimethylpolysiloxane (6 cps) 49.5
[0079]
(Capsule manufacturing method)
(2) was heated and dissolved in (1) at 50 ° C. to obtain an inner oil phase. The inner oil phase was gradually added to a mixture of (3), (4), (5) and (7) 0.5% to obtain an oil-in-water emulsion in a water-soluble solvent. (6) was dissolved in (7) 26% by heating at 90 ° C. to prepare an agar aqueous solution and cooled to 50 ° C. The agar aqueous solution was added to the oil-in-water emulsion in a water-soluble solvent heated to 50 ° C. with stirring to obtain an O / W emulsion (average particle size 0.5 μm).
While maintaining the O / W emulsion at 50 ° C., the mixture was added to the mixture of (8) and (9) and emulsified to prepare an O / W / O emulsion. This was gradually cooled to room temperature, and the aqueous phase agar was solidified to obtain a microcapsule oil dispersion.
[0080]
(Emollient cream formula)
(1) Squalane 5% by weight
(2) Acrylic acid / alkyl methacrylate copolymer 0.1
(3) Carboxyvinyl polymer 1.0
(4) Sodium hydroxide 0.2
(5) Glycerin 15
(6) Microcapsules (solid content) 8
(7) Purified water 69.7
(8) Perfume appropriate amount
(9) Preservative appropriate amount (Emollient cream manufacturing method)
(2) to (5) and (9) were added to (6) to obtain an aqueous phase. (8) was added to (1) to obtain an oil phase. The oil phase was added to the aqueous phase and mixed and emulsified with a homomixer, and (6) was added and further mixed. Degassed and filtered to obtain an O / W emollient cream.
[0081]
Formulation Example 14 W / O Emollient Cream
(1) Squalane 5% by weight
(2) Vaseline 5
(3) POE glyceryl isostearate 3
(4) Glyceryl isostearate 3
(5) Glycerin 10
(6) Microcapsules (Oil dispersion in Formulation Example 13) 10
(7) Purified water 63
(8) Perfume appropriate amount
(9) Preservative appropriate amount [0082]
(Manufacturing method)
(5) and (9) were added to (7) and adjusted to 70 ° C. (aqueous phase). (2) to (4) and (8) were added to (1), heated and dissolved, and adjusted to 70 ° C. (oil phase). After the oil phase and the aqueous phase were mixed and emulsified with a homomixer, (6) was added and further mixed, degassed, filtered and cooled to obtain a W / O emollient cream.
[0083]
【The invention's effect】
According to the present invention, a microcapsule having fine inclusion oil droplets and excellent in capsule stability and release property of the inclusion oil droplets during application can be obtained. The production of the microcapsules of the present invention is simple, efficient without loss of the inner oil phase, and the capsule diameter can be easily controlled.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a conceptual diagram of a microcapsule according to the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Encapsulated oil droplets (inner oil phase)
2 Microcapsule 3 External oil phase
Claims (11)
内油相と、寒天又はカラギーナンを含有する水相とからＯ／Ｗエマルジョンを調製し、
前記Ｏ／Ｗエマルジョンを外油相中に分散乳化してＯ／Ｗ／Ｏエマルジョンを調製し、
前記Ｏ／Ｗ／Ｏエマルジョンの水相を固化させて得られることを特徴とするマイクロカプセル油性分散物。In the microcapsule oil dispersion according to claim 3,
An O / W emulsion is prepared from an inner oil phase and an aqueous phase containing agar or carrageenan,
The O / W emulsion is dispersed and emulsified in the outer oil phase to prepare an O / W / O emulsion.
A microcapsule oil dispersion obtained by solidifying the aqueous phase of the O / W / O emulsion.
該水溶性溶媒中油型エマルジョンに、寒天又はカラギーナンの水溶液を添加して調製されるＯ／Ｗエマルジョンであることを特徴とするマイクロカプセル油性分散物。5. The microcapsule oil dispersion according to claim 4, wherein the O / W emulsion is prepared by adding an inner oil phase to a water-soluble solvent containing a hydrophilic nonionic surfactant to prepare an oil-in-water emulsion in a water-soluble solvent. ,
A microcapsule oil dispersion, which is an O / W emulsion prepared by adding an aqueous solution of agar or carrageenan to the oil-in-water emulsion.
前記Ｏ／Ｗエマルジョンを該ゲル化剤の固化温度以上で外油相中に分散乳化するＯ／Ｗ／Ｏエマルジョン調製工程と、
前記Ｏ／Ｗ／Ｏエマルジョンを該ゲル化剤の固化温度以下に冷却して水相を固化するカプセル化工程と、
を備え、前記水相から調製されるゲルの破断強度が１０ｇ／ｃｍ２以上５００ｇ／ｃｍ２未満であることを特徴とするマイクロカプセルの製造方法。 The method for producing a microcapsule according to claim 1, comprising: an inner oil phase; and an aqueous phase in which agar or carrageenan, which is a hydrophilic polymer gelling agent solidified by heating and cooling, is preliminarily heated and dissolved. An O / W emulsion preparation step of preparing an O / W emulsion having an average particle size of 0.01 to 3 μm above the solidification temperature of the gelling agent;
An O / W / O emulsion preparation step in which the O / W emulsion is dispersed and emulsified in the outer oil phase at a temperature equal to or higher than the solidification temperature of the gelling agent;
An encapsulation step in which the O / W / O emulsion is cooled below the solidification temperature of the gelling agent to solidify the aqueous phase;
And the gel prepared from the aqueous phase has a breaking strength of 10 g / cm 2 or more and less than 500 g / cm 2 .
該水溶性溶媒中油型エマルジョンと、加熱冷却により固化する親水性高分子ゲル化剤である寒天又はカラギーナンを予め加熱溶解しておいた水溶液とを該ゲル化剤の固化温度以上で混合する工程を含むことを特徴とするマイクロカプセルの製造方法。The manufacturing method according to claim 10, wherein the O / W emulsion preparation step prepares an oil-in-water emulsion in a water-soluble solvent by adding an inner oil phase component to a water-soluble solvent containing a hydrophilic nonionic surfactant.
A step of mixing the oil-in-water emulsion in the water-soluble solvent and an aqueous solution in which agar or carrageenan, which is a hydrophilic polymer gelling agent solidified by heating and cooling, is heated and dissolved in advance at a temperature equal to or higher than the solidification temperature of the gelling agent. A method for producing a microcapsule, comprising:
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