JP4634567B2

JP4634567B2 - Method for manufacturing tungsten sputtering target

Info

Publication number: JP4634567B2
Application number: JP2000115395A
Authority: JP
Inventors: 斉青山; 高志渡辺; 泰郎高阪; 隆石上; 幸伸鈴木
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 2000-04-17
Filing date: 2000-04-17
Publication date: 2011-02-16
Anticipated expiration: 2020-04-17
Also published as: JP2001295036A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は半導体デバイス等に使用される電極や配線を形成するために用いられるタングステンスパッタリングターゲットおよびその製造方法に係り、特にスパッタリング時におけるパーティクルの発生を低減でき、しかも比抵抗が低いスパッタ膜を形成することが可能であり、かつ高密度で低コストのタングステンスパッタリングターゲットおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年の電子技術の進展によりＬＳＩ（大規模集積回路）の高集積化、高出力化，高速化が急速に進行している。このようなＬＳＩの高集積化により、電極幅および配線幅の減少と配線長の増大とが必至となり、配線材料の電気抵抗による信号遅延が顕著になり高速化が阻害されてデバイス機能が低下する弊害が起こるため、より電気抵抗が小さい配線材料が希求されている。
【０００３】
上記配線材料としては、特に現用の高温プロセスにおいて優れた耐久性を有し、電気抵抗値が低いタングステンやモリブデンなどの高融点金属材料が有望である。タングステン膜やモリブデン膜は、スパッタリング法およびＣＶＤ（化学的蒸着）法などで形成されるが、成膜の量産性および安定性の観点で有利なスパッタリング法が一般的に採用されている。このスパッタリング法は、高速のアルゴンイオンを高純度タングステンターゲットに衝突させて微細なタングステン粒子をたたき出し、この放出されたタングステン粒子等を対向電極上に配置したＳｉウエハー基板表面に堆積させて所定厚さの薄膜を形成する方法である。この薄膜をドライエッチングなどの配線加工方法により処理することにより、所定の電極や配線パターンが形成される。
【０００４】
近年、ＬＳＩなどの半導体デバイスの製造効率を高めるためにＳｉウエハーが大口径化される傾向にあり、これに伴って成膜時に使用されるタングステンスパッタリングターゲットも大型化が進められている。また、製品歩留りおよび信頼性を向上させる観点から、スパッタリングターゲットには下記のような技術的要求がなされる。すなわち、スパッタ時においてパーティクルの発生が少ないこと、高密度であること、そして半導体メーカー相互の競争が激化している背景から低コストであること、などの技術的要求が従来からなされている。
【０００５】
上記技術的要求に対応する手段として、これまでに下記のような対応策が提示されている。例えば、特許第２７５７２８７号公報は、平均粒径が１０μｍ以下の微細組織を有し、かつ相対密度が９９％以上であるタングステンターゲットが開示されている。
【０００６】
一方、特開平５−９３２６７号公報には、炭素量が５０ｐｐｍ以下で酸素量が３０μｍ以下で相対密度が９７％以上であり、結晶粒がほぼ一定方向に圧潰された形状を有することを特徴とする半導体用タングステンターゲットが開示されている。
【０００７】
また、特許第２６４６０５８号公報には、タングステン焼結体の圧延材であって、結晶粒径が３０〜３００μｍのタングステン粒子を有するとともに、Ｈｖ硬度で３６０〜４００の範囲内の硬度と、９９．０％以上の相対密度とを有し、上記タングステン粒子が細長い結晶粒子から成り、かつその並び方が結晶の長さ方向が板面に沿っている横並び配列であることを特徴とするタングステンターゲット材が開示されている。
【０００８】
一方、特開平７−７６７７１号公報には、タングステン粉末焼結体を水素雰囲気で２０００℃以上に加熱し、その後圧延することにより、相対密度が９９．５％以上であり、また平均粒径が１０μｍを超え２００μｍ以下であり、酸素含有量が２０ｐｐｍ以下であり、炭素含有量が３０ｐｐｍ以下であり、他の不純物の合計含有量が１０ｐｐｍ以下であり、ウラン（Ｕ）およびトリウム（Ｔｈ）の各含有量が０．１ｐｐｂ以下であるタングステンターゲットが記載されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記公報に記載されているような粗大な結晶粒径や細長い結晶形状を有するタングステンターゲットをスパッタリングした場合には、結晶粒の異方性のため均一な組成の膜が形成できないという問題点があった。またスパッタ時においてパーティクルが発生し易く、このパーティクルが成膜中に混入して配線膜の断線や短絡を生じ、製品の製造歩留りを低下させ、半導体デバイスの動作信頼性を大きく損う原因となっていた。
【００１０】
近年、半導体デバイスの高集積化および高速化がさらに進展し、タングステン電極，配線等を形成するタングステン膜に関して、さらにパーティクルを低減するとともに成膜の比抵抗の低減化による信頼性向上と、さらに低コストなターゲットを安定して供給することが技術的な課題となっている。しかしながら、前記のような従来のタングステンターゲットでは上記の技術的な課題を全て解消するまでには至っていない。
【００１１】
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、スパッタリング時におけるパーティクルの発生を低減でき、しかも比抵抗が低いスパッタ膜を形成することが可能であり、かつ高密度で低コストのタングステンスパッタリングターゲットおよびその製造方法を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本願発明者らは上記目的を達成するために、各種添加物を配合したタングステン粉末を用いて種々のターゲットを調製し、添加物の種類および含有量がターゲットの特性に及ぼす影響を比較検討した。その結果、特にタングステン原料粉末に微量のモリブデン（Ｍｏ）を添加することにより、タングステン粉末成形体の焼結性が著しく向上し高密度のタングステンターゲットが得られ、しかもターゲットを構成するタングステン粒子の結晶成長が効果的に抑止できるとともに、スパッタリング時におけるパーティクルの発生量を大幅に低減できるという知見を得た。本発明は上記知見に基づいて完成されたものである。
【００１３】
すなわち、本発明に用いられるタングステンスパッタリングターゲットは、本発明に係るタングステンスパッタリングターゲットの製造方法で製造されたタングステンスパッタリングターゲットにおいて、モリブデン（Ｍｏ）含有量が５ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。また、モリブデン（Ｍｏ）含有量が１０〜５０ｐｐｍであることがより好ましい。
【００１４】
さらに、炭素（Ｃ）および酸素（Ｏ）の含有量がそれぞれ１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、また、ウラン（Ｕ）およびトリウム（Ｔｈ）の含有量がそれぞれ１ｐｐｂ以下であることが望ましい。さらにターゲットの相対密度が９５％以上であり、タングステン結晶の平均粒径が１０μｍを超え、３００μｍ以下であることが望ましい。
【００１５】
また、本発明に係るタングステンスパッタリングターゲットの製造方法は、純度９９．９９９％以上の高純度タングステン粉末を、モリブデン製ボールミル中で粉砕することによりモリブデン含有量が５〜１００ｐｐｍであり、平均粒径が３〜５μｍとなるように調整し、得られたタングステン粉末の成形体を真空中または不活性ガス雰囲気中で加圧焼結することを特徴とする。
【００１６】
上記製造方法において、上記成形体は冷間静水圧プレス法（ＣＩＰ法）によって調製することが好ましく、さらに、上記加圧焼結は熱間静水圧プレス法（ＨＩＰ法）によって実施するが好ましい。
【００１７】
ここで、ターゲット中に添加されるモリブデン（Ｍｏ）は、タングステン成形体の焼結性を向上し高密度化を達成し、さらにタングステンの結晶成長を抑止してパーティクルの発生を低減する効果をもたらすものであり、本願発明においてモリブデンの添加量は５〜１００ｐｐｍの範囲に規定される。モリブデン含有量が５ｐｐｍ未満の場合には上記のような添加効果が不十分となる一方、含有量が１００ｐｐｍを超えると、このターゲットを使用して形成される膜の比抵抗が高くなる。したがって、モリブデン含有量は上記範囲に規定されるが、１０〜５０ｐｐｍの範囲がより好ましい。
【００１８】
ターゲット中に含有される炭素（Ｃ）および酸素（Ｏ）は、モリブデン元素と結合してモリブデンの添加効果を阻害し易いため、これらの混入を防止することが必要である。本発明において、炭素および酸素の含有量はそれぞれ１００ｐｐｍ以下に規定することがより好ましい。
【００１９】
同様にタングステン粉末中にウラン（Ｕ）やトリウム（Ｔｈ）が存在すると、成形体を焼結する際にモリブデンが取り込まれ易く、モリブデンの添加効果が阻害されるため、これらの元素成分を低減する必要がある。本願発明では上記ウランおよびトリウムの含有量はそれぞれ１ｐｐｂ以下であることが好ましい。
【００２０】
また、ターゲットの相対密度は９５％以上であり、タングステン結晶の平均粒径が１０μｍを超え３００μｍ以下であることが好ましい。上記相対密度が９５％未満に低下するとモリブデンを添加してもスパッタ放電が非常に不安定になり、異常放電を起こし易くパーティクルの発生量が増大し製品の歩留りが低下する。またターゲットの相対密度を高めるためには、ターゲットを構成するタングステン結晶を、ある程度まで粒成長させて焼結孔を潰す必要ある。そのため、タングステン結晶の平均粒径は１０μｍを超えるように調整するとともに、モリブデンの添加効果により３００μｍ以下にすることが、より好ましい。
【００２１】
次に本発明に係るタングステンスパッタリングターゲットの製造方法について以下に詳細に説明する。タングステン原料粉末としては、ターゲット自体およびそのターゲットを使用して形成される成膜に高純度性が要求されるため、可及的に高純度であることが望ましく、具体的には９９．９９９％（５Ｎ）以上の純度を有することが望ましい。また、タングステン原料粉末の粒度は、フィッシャー粒度による平均粒径で１〜５μｍの粉末を用いることが好ましい。タングステン原料粉末の平均粒径が１μｍ未満と微細になると、粉砕工程や混合撹拌工程等の段階で酸化し易くなり、また粉末表面に吸着した酸素，炭素やその他の不純物ガスを焼結時に除去することが困難になる。一方、タングステン原料粉末の平均粒径が５μｍを超えるように粗大になると、長時間の焼結操作を行っても高密度のターゲットを得ることが困難になる。したがって、タングステン原料粉末の平均粒径は、上記のように１〜５μｍに規定されるが、１〜２μｍの範囲がより好ましい。
【００２２】
タングステン原料粉末に所定量のモリブデンを添加する目的で、モリブデン製の粉砕ボールおよびポットを有するボールミルによりタングステン原料粉末の混合粉砕を行うことが好ましい。この混合粉砕工程において、粉砕ボールの形状や重量、粉砕時間を適正に制御することにより、粉砕ボールおよびポットからモリブデン成分がタングステン原料粉末に移行し均一に添加される。上記ボールミルによる粉砕時間は３０分間〜１２時間程度でよい。この混合粉砕工程により、タングステン原料粉末中のモリブデン含有量は５〜１００ｐｐｍに調整される。
【００２３】
なお、タングステン原料粉末へのモリブデンの添加量を調整する方法として、予め適量のモリブデンを含有するタングステン鉱石または中間生成物（ＡＰＴ）などを精製することにより上記のモリブデン含有量となるように調整する方法も利用できる。
【００２４】
次に、上記のように所定量のモリブデンを添加したタングステン原料粉末を成形・焼結してスパッタリングターゲットを調製する。例えば、ホットプレス法を用いる場合には、真空中または不活性ガス雰囲気中でタングステン原料粉末を１０〜４０ＭＰａの加圧力で押圧しながら温度１７００〜２３００℃に加熱し焼結する。この高温度での焼結処理により、ターゲット焼結体に含有される酸素，炭素，ウラン，トリウムの各含有量を前記の範囲内に調整することができ、かつターゲットの相対密度を９５％以上に高めることができる。
【００２５】
さらに高密度のターゲットを得るために、上記のようにホットプレス処理したターゲットについて、さらに熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）処理を実施してもよい。このＨＩＰ処理に際しては、ターゲットの仮焼体をＴａなどから成る所定形状の缶内に挿入し、挿入口を封止した後に、缶体に静水圧を作用させる、いわゆるキャニング処理を行ってもよいし、このキャニング処理を実施しない、いわゆるオープンＨＩＰ処理でターゲットを形成してもよい。しかしながら、上記キャニング処理を行うとターゲットコストが高くなり、またガス成分を除去することが困難になり易いため、オープンＨＩＰ処理が好ましい。上記ＨＩＰ処理条件として加熱温度は１７００〜２０００℃の範囲が好ましく、加圧力は１５０〜２００ＭＰａの範囲が好ましい。
【００２６】
上記のようなターゲットの製造方法とは別に、予め金型成形法や冷間静水圧（ＣＩＰ）法によりタングステン粉末の成形体を調製し、続いて、この成形体を水素雰囲気や真空雰囲気、不活性ガス雰囲気で焼結し、焼結体中に含有される酸素等の不純物を低減させた後に、さらに相対密度を向上させるために、上記ＨＩＰ処理や圧延，鍛造などによる塑性・加工を行ってターゲットを調製してもよい。
【００２７】
上記のような製造工程を経て、モリブデン含有量が５ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下であり、また炭素含有量および酸素含有量が各々１００ｐｐｍ以下であり、ＵおよびＴｈの含有量がそれぞれ１ｐｐｂ以下，相対密度が９５％以上であり、タングステン結晶の平均粒径が１０μｍを超え、３００μｍ以下である本願発明に係るタングステンスパッタリングターゲットが得られる。
【００２８】
上記の本発明に係るタングステンスパッタリングターゲットの製造方法で得られたタングステンスパッタリングターゲットによれば、所定量のモリブデンを含有させているため、タングステン成形体の焼結性が大幅に改善され高密度のターゲットが得られ、しかもタングステン粒子の結晶成長が効果的に抑止されるため、スパッタリング時におけるパーティクルの発生量を大幅に低減することが可能になる。
【００２９】
【発明の実施の形態】
次に本発明の実施形態について以下の実施例および比較例に基づいて具体的に説明する。
【００３０】
実施例１〜９および比較例１〜６
純度が９９．９９９％以上であり平均粒径が４μｍの高純度タングステン原料粉末を、モリブデン製のポットおよび粉砕ボールを備えたボールミル中に投入し、粉砕時間を３０分〜１２時間の範囲で変えることにより、モリブデン含有量がそれぞれ異なるタングステン粉末を調製した。次に得られた各タングステン粉末を内径が３３０ｍｍの成形型に充填し、真空中においてホットプレス処理した。
ホットプレス処理の圧力は２５ＭＰａとする一方、焼結温度は表１に示す値に設定することによりタングステン焼結体を作製した。
【００３１】
上記タングステン焼結体のうち、実施例４〜６および比較例３〜４については、相対密度への影響を調査するために、さらに温度１８００℃で加圧力１８０ＭＰａのＨＩＰ処理を行った。
【００３２】
そして得られた各タングステン焼結体を機械加工し、直径が３００ｍｍで厚さが１０ｍｍである各実施例および比較例に係るタングステンスパッタリングターゲットとした。各ターゲットについて、ＵおよびＴｈ含有量を測定したところ、いずれも１ｐｐｂ以下であった。
【００３３】
また各実施例および比較例に係るタングステンスパッタリングターゲットについて、相対密度，ＣおよびＯ_２含有量，平均結晶粒径を測定し、表１に示す結果を得た。
【００３４】
なお、上記平均結晶粒径は下記の求積法により測定した。すなわち、ターゲットのスパッタ面を研摩し腐食させた後に、倍率２００倍の金属顕微鏡により観察し、直径８０ｍｍ（視野内での直径は０．４ｍｍ）に相当する円をターゲット組織上に描き、その面積内に完全に含まれる結晶粒の数と円の周辺で切断される結晶粒数の半分との和を全結晶粒数とし、各結晶粒を正方形と考えて、次の結晶粒度ｄとして算出した。
【００３５】
【数１】

【００３６】
また、各実施例および比較例に係る各ターゲットをマグネトロンスパッタリング装置にセットした後、アルゴン圧２．３×１０^−３Ｔｏｒｒの条件下でスパッタリングを行い、８インチＳｉウエハー上にタングステン膜を約３０００オングストローム堆積した。同一操作を１０回行い、各タングステン膜の比抵抗を測定するとともに、粒径０．２μｍ以上のパーティクル混入数を測定し、その結果を下記表１に併記した。
【００３７】
【表１】

【００３８】
上記表１に示す結果から明らかなように、所定量のモリブデンを含有させて作製した実施例１〜９に係るターゲットによれば、いずれも相対密度が９５％以上と高く、微細な結晶粒径を有しており、比抵抗値が小さいタングステン膜が得られている。特に８インチウエハー上に混入するパーティクルは４〜８個と極めて少なく、タングステン膜を使用した半導体製品を高い製造歩留りで製造できることが判明した。
【００３９】
一方、モリブデン含有量が過少または過量である比較例１〜６に係るターゲットにおいては、パーティクルの発生量が１５〜３０となり、各実施例のターゲットと比較して２〜７倍程度の多量のパーティクルが発生することが判明した。
【００４０】
実施例１０〜１８および比較例７〜１２
純度が９９．９９９％以上であり平均粒径が４μｍの高純度タングステン原料粉末を、モリブデン製のポットおよび粉砕ボールを備えたボールミル中に投入し、粉砕時間を３０分〜１２時間の範囲で変えることにより、モリブデン含有量がそれぞれ異なるタングステン粉末を調製した。次に焼結体の厚さを変える目的で充填する粉末重量を変えて得られた各タングステン粉末をＣＩＰ成形用弾性容器内に充填し、１５０ＭＰａの等方静水圧を弾性容器に作用させるＣＩＰ成形処理を行いそれぞれ成形体とした。得られた各成形体を水素雰囲気中で温度１８００℃で３０時間焼結することにより直径が２００ｍｍで厚さが異なるタングステン焼結体を作成した。
【００４１】
次に得られた各タングステン焼結体について、表２に示す加工率で鍛造加工を施し、さらに表２に示すアニール温度にて熱処理することにより、相対密度および結晶粒径が異なり、直径が３００ｍｍであり、厚さが１０ｍｍのタングステンスパッタリングターゲットをそれぞれ調製した。各ターゲットについて、ＵおよびＴｈの含有量を測定したところ、いずれも１ｐｐｂ以下であった。
【００４２】
また各実施例および比較例に係るタングステンスパッタリングターゲットについて、相対密度，ＣおよびＯ_２含有量，平均結晶粒径を測定するとともに、各ターゲットを使用して実施例１〜９と同様な操作条件でスパッタリングを行い、８インチウエハー上にタングステン膜を形成して、その比抵抗を測定し、さらにタングステン膜中に混入したパーティクル数を測定して、下記表２に示す結果を得た。
【００４３】
【表２】

【００４４】
上記表２に示す結果から明らかなように、所定量のモリブデンを含有させて作製した実施例１０〜１８に係るターゲットによれば、いずれも相対密度が９５％以上と高く、微細な結晶粒径を有しており、比抵抗値が小さいタングステン膜が得られている。特に８インチウエハー上に混入するパーティクルは４〜１２個と極めて少なく、タングステン膜を使用した半導体製品を高い製造歩留りで製造できることが判明した。
【００４５】
一方、モリブデン含有量が過少または過量である比較例７〜１２に係るターゲットにおいては、パーティクルの発生量が９〜２５となり、各実施例のターゲットと比較して多量のパーティクルが発生することが判明した。
【００４６】
【発明の効果】
以上説明の通り本発明に係るタングステンスパッタリングターゲットの製造方法およびこの方法で得られたタングステンスパッタリングターゲットによれば、所定量のモリブデンを含有させているため、タングステン成形体の焼結性が大幅に改善され高密度のターゲットが得られ、しかもタングステン粒子の結晶成長が効果的に抑止されるため、スパッタリング時におけるパーティクルの発生量を大幅に低減することが可能になる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a tungsten sputtering target used for forming electrodes and wirings used in semiconductor devices and the like, and a method for manufacturing the same. In particular, it can reduce generation of particles during sputtering and form a sputtered film with low specific resistance. And a high-density and low-cost tungsten sputtering target and a method for manufacturing the same.
[0002]
[Prior art]
Due to recent advances in electronic technology, LSIs (Large Scale Integrated Circuits) are rapidly becoming highly integrated, high power, and high speed. Such high integration of LSI necessitates a reduction in electrode width and wiring width and an increase in wiring length, signal delay due to the electrical resistance of the wiring material becomes noticeable, speeding up is hindered, and device function is lowered. Since adverse effects occur, wiring materials with lower electrical resistance are desired.
[0003]
As the wiring material, a refractory metal material such as tungsten or molybdenum, which has excellent durability particularly in an existing high-temperature process and has a low electric resistance value, is promising. The tungsten film and the molybdenum film are formed by a sputtering method, a CVD (chemical vapor deposition) method, or the like, and a sputtering method that is advantageous from the viewpoint of mass productivity and stability of the film formation is generally employed. In this sputtering method, fine argon particles are struck by colliding high-speed argon ions with a high-purity tungsten target, and the released tungsten particles and the like are deposited on the surface of a Si wafer substrate disposed on a counter electrode to have a predetermined thickness. This is a method of forming a thin film. By processing this thin film by a wiring processing method such as dry etching, predetermined electrodes and wiring patterns are formed.
[0004]
In recent years, in order to increase the manufacturing efficiency of semiconductor devices such as LSIs, Si wafers tend to have a large diameter, and accordingly, tungsten sputtering targets used during film formation are also becoming larger. Further, from the viewpoint of improving the product yield and reliability, the following technical requirements are made on the sputtering target. That is, there have been technical demands such as low generation of particles during sputtering, high density, and low cost due to the background of intensifying competition among semiconductor manufacturers.
[0005]
The following countermeasures have been proposed so far as means for meeting the technical requirements. For example, Japanese Patent No. 2757287 discloses a tungsten target having a microstructure with an average particle diameter of 10 μm or less and a relative density of 99% or more.
[0006]
On the other hand, Japanese Patent Laid-Open No. 5-93267 is characterized in that the amount of carbon is 50 ppm or less, the amount of oxygen is 30 μm or less, the relative density is 97% or more, and the crystal grains are crushed in a substantially constant direction. A tungsten target for semiconductor is disclosed.
[0007]
Japanese Patent No. 2646058 discloses a rolled material of a tungsten sintered body having tungsten particles having a crystal grain size of 30 to 300 μm and a hardness in the range of 360 to 400 in terms of Hv hardness. A tungsten target material having a relative density of 0% or more, wherein the tungsten particles are composed of elongated crystal particles, and the arrangement thereof is a side-by-side arrangement in which the length direction of the crystals is along the plate surface. It is disclosed.
[0008]
On the other hand, in JP-A-7-76771, a tungsten powder sintered body is heated to 2000 ° C. or higher in a hydrogen atmosphere and then rolled, whereby the relative density is 99.5% or higher and the average particle size is More than 10 μm and 200 μm or less, oxygen content is 20 ppm or less, carbon content is 30 ppm or less, total content of other impurities is 10 ppm or less, each of uranium (U) and thorium (Th) A tungsten target having a content of 0.1 ppb or less is described.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
However, when sputtering a tungsten target having a coarse crystal grain size or an elongated crystal shape as described in the above publication, a film having a uniform composition cannot be formed due to the crystal grain anisotropy. was there. In addition, particles are easily generated during sputtering, and these particles are mixed during film formation to cause disconnection and short-circuiting of the wiring film, thereby reducing the manufacturing yield of products and greatly reducing the operational reliability of semiconductor devices. It was.
[0010]
In recent years, higher integration and higher speed of semiconductor devices have further progressed, and tungsten films forming tungsten electrodes, wirings, etc. have further reduced particles and improved reliability by reducing the specific resistance of film formation. The stable supply of cost targets is a technical issue. However, the conventional tungsten target as described above has not yet solved all the above technical problems.
[0011]
The present invention has been made to solve the above-described problems, and can reduce the generation of particles during sputtering, can form a sputtered film having a low specific resistance, and has high density and low cost. It aims at providing a sputtering target and its manufacturing method.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the present inventors prepared various targets using tungsten powders containing various additives, and compared the effects of the type and content of the additives on the properties of the targets. As a result, especially by adding a small amount of molybdenum (Mo) to the tungsten raw material powder, the sinterability of the tungsten powder compact is remarkably improved, and a high-density tungsten target can be obtained. It was found that growth can be effectively suppressed and the amount of particles generated during sputtering can be greatly reduced. The present invention has been completed based on the above findings.
[0013]
That is, a tungsten sputtering target used in the present invention is a tungsten sputtering targets manufactured by the manufacturing method of the tungsten sputtering targets according to the present invention, it is preferred molybdenum (Mo) content is 5ppm or 100ppm or less. Further, the molybdenum (Mo) content is more preferably 10 to 50 ppm.
[0014]
Furthermore, the carbon (C) and oxygen (O) contents are each preferably 100 ppm or less, and the uranium (U) and thorium (Th) contents are each preferably 1 ppb or less. Furthermore, it is desirable that the relative density of the target is 95% or more, and the average grain size of the tungsten crystal is more than 10 μm and 300 μm or less.
[0015]
Moreover, the manufacturing method of the tungsten sputtering target which concerns on this invention has a molybdenum content of 5-100 ppm by grind | pulverizing high purity tungsten powder more than purity 99.999% in a molybdenum ball mill, and an average particle diameter. It adjusts so that it may become 3-5 micrometers, and the compact | molding | casting of the obtained tungsten powder is pressure-sintered in a vacuum or inert gas atmosphere, It is characterized by the above-mentioned.
[0016]
In the production method, the compact is preferably prepared by a cold isostatic pressing method (CIP method), and the pressure sintering is preferably carried out by a hot isostatic pressing method (HIP method).
[0017]
Here, molybdenum (Mo) added to the target improves the sinterability of the tungsten molded body, achieves higher density, and further suppresses the crystal growth of tungsten, thereby reducing the generation of particles. In the present invention, the amount of molybdenum added is specified in the range of 5 to 100 ppm. When the molybdenum content is less than 5 ppm, the effect of addition as described above becomes insufficient. On the other hand, when the content exceeds 100 ppm, the specific resistance of the film formed using this target increases. Therefore, although molybdenum content is prescribed | regulated to the said range, the range of 10-50 ppm is more preferable.
[0018]
Since carbon (C) and oxygen (O) contained in the target are likely to bind to the molybdenum element and hinder the effect of addition of molybdenum, it is necessary to prevent these from being mixed. In the present invention, it is more preferable that the contents of carbon and oxygen are each specified to be 100 ppm or less.
[0019]
Similarly, when uranium (U) or thorium (Th) is present in the tungsten powder, molybdenum is easily taken in when the compact is sintered, and the effect of adding molybdenum is hindered. There is a need. In the present invention, the uranium and thorium contents are each preferably 1 ppb or less.
[0020]
The relative density of the target is 95% or more, and the average grain size of the tungsten crystal is preferably more than 10 μm and 300 μm or less. When the relative density is reduced to less than 95%, sputter discharge becomes very unstable even when molybdenum is added, abnormal discharge is likely to occur, and the amount of particles generated increases, resulting in a decrease in product yield. Further, in order to increase the relative density of the target, it is necessary to grow the tungsten crystal constituting the target to some extent to crush the sintered hole. Therefore, it is more preferable to adjust the average grain size of the tungsten crystal to exceed 10 μm and to make it 300 μm or less due to the effect of addition of molybdenum.
[0021]
Next, the manufacturing method of the tungsten sputtering target which concerns on this invention is demonstrated in detail below. As the tungsten raw material powder, high purity is required for the target itself and a film formed using the target, and therefore it is desirable to have as high purity as possible, specifically 99.999%. It is desirable to have a purity of (5N) or higher. Moreover, as for the particle size of tungsten raw material powder, it is preferable to use the powder of 1-5 micrometers by the average particle diameter by a Fisher particle size. If the average particle size of the tungsten raw material powder becomes as fine as less than 1 μm, it becomes easy to oxidize at the stage of pulverization and mixing and stirring, and oxygen, carbon and other impurity gases adsorbed on the powder surface are removed during sintering. It becomes difficult. On the other hand, when the average particle diameter of the tungsten raw material powder becomes coarse so as to exceed 5 μm, it becomes difficult to obtain a high-density target even if a long-time sintering operation is performed. Therefore, the average particle size of the tungsten raw material powder is specified to be 1 to 5 μm as described above, but is more preferably in the range of 1 to 2 μm.
[0022]
For the purpose of adding a predetermined amount of molybdenum to the tungsten raw material powder, the tungsten raw material powder is preferably mixed and pulverized by a ball mill having a pulverized ball and pot made of molybdenum. In this mixing and pulverizing step, by appropriately controlling the shape, weight, and pulverization time of the pulverized ball, the molybdenum component is transferred from the pulverized ball and pot to the tungsten raw material powder and added uniformly. The ball milling time may be about 30 minutes to 12 hours. By this mixing and grinding step, the molybdenum content in the tungsten raw material powder is adjusted to 5 to 100 ppm.
[0023]
In addition, as a method of adjusting the addition amount of molybdenum to the tungsten raw material powder, the above-described molybdenum content is adjusted by purifying tungsten ore or intermediate product (APT) containing an appropriate amount of molybdenum in advance. A method is also available.
[0024]
Next, the sputtering target is prepared by molding and sintering the tungsten raw material powder to which a predetermined amount of molybdenum is added as described above. For example, when the hot press method is used, the tungsten raw material powder is heated to a temperature of 1700 to 2300 ° C. while being pressed with a pressing force of 10 to 40 MPa in vacuum or in an inert gas atmosphere, and sintered. By this high temperature sintering treatment, each content of oxygen, carbon, uranium and thorium contained in the target sintered body can be adjusted within the above range, and the relative density of the target is 95% or more. Can be increased.
[0025]
In order to obtain a higher density target, the hot-pressed target as described above may be further subjected to hot isostatic pressing (HIP). In this HIP process, the target calcined body may be inserted into a can of a predetermined shape made of Ta or the like, and after the insertion port is sealed, a so-called canning process may be performed in which hydrostatic pressure is applied to the can body. However, the target may be formed by so-called open HIP processing in which this canning processing is not performed. However, when the canning process is performed, the target cost increases, and it is difficult to remove the gas component, and therefore, an open HIP process is preferable. As the HIP treatment conditions, the heating temperature is preferably in the range of 1700 to 2000 ° C., and the applied pressure is preferably in the range of 150 to 200 MPa.
[0026]
Apart from the target manufacturing method as described above, a tungsten powder compact is prepared in advance by a mold molding method or a cold isostatic pressure (CIP) method. After sintering in an active gas atmosphere and reducing impurities such as oxygen contained in the sintered body, the above-mentioned HIP treatment, rolling, forging, etc. are performed to improve the relative density. A target may be prepared.
[0027]
Through the manufacturing process as described above, the molybdenum content is 5 ppm or more and 100 ppm or less, the carbon content and the oxygen content are each 100 ppm or less, the U and Th contents are each 1 ppb or less, and the relative density is 95 %, And the tungsten crystal sputtering target according to the present invention in which the average grain size of the tungsten crystal exceeds 10 μm and is 300 μm or less is obtained.
[0028]
According to the tungsten sputtering target obtained by the above-described method for producing a tungsten sputtering target according to the present invention, since a predetermined amount of molybdenum is contained, the sinterability of the tungsten molded body is greatly improved, and the high-density target. In addition, since the crystal growth of tungsten particles is effectively suppressed, the amount of particles generated during sputtering can be greatly reduced.
[0029]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Next, embodiments of the present invention will be specifically described based on the following examples and comparative examples.
[0030]
Examples 1-9 and Comparative Examples 1-6
A high-purity tungsten raw material powder having a purity of 99.999% or more and an average particle diameter of 4 μm is put into a ball mill equipped with a molybdenum pot and grinding balls, and the grinding time is changed within a range of 30 minutes to 12 hours. Thus, tungsten powders having different molybdenum contents were prepared. Next, each of the obtained tungsten powders was filled in a mold having an inner diameter of 330 mm, and hot-pressed in a vacuum.
While the pressure of the hot press treatment was 25 MPa, the sintering temperature was set to the value shown in Table 1 to produce a tungsten sintered body.
[0031]
Among the tungsten sintered bodies, Examples 4 to 6 and Comparative Examples 3 to 4 were further subjected to HIP treatment at a temperature of 1800 ° C. and a pressure of 180 MPa in order to investigate the influence on the relative density.
[0032]
And each tungsten sintered compact obtained was machined, and it was set as the tungsten sputtering target which concerns on each Example and comparative example whose diameter is 300 mm and whose thickness is 10 mm. About each target, when U content and Th content were measured, all were 1 ppb or less.
[0033]
Further, with respect to the tungsten sputtering target according to each example and comparative example, the relative density, C and O ₂ content, and average crystal grain size were measured, and the results shown in Table 1 were obtained.
[0034]
The average crystal grain size was measured by the following quadrature method. That is, after polishing and corroding the sputtered surface of the target, a circle corresponding to a diameter of 80 mm (with a diameter of 0.4 mm in the field of view) is drawn on the target structure by observing with a 200 × magnification metal microscope. The sum of the number of crystal grains completely contained therein and the half of the number of crystal grains cut around the circle was defined as the total crystal grain number, and each crystal grain was considered as a square and calculated as the next crystal grain size d. .
[0035]
[Expression 1]

[0036]
Further, after setting each target according to each example and comparative example in a magnetron sputtering apparatus, sputtering was performed under the condition of an argon pressure of 2.3 × 10 ⁻³ Torr, and a tungsten film was formed on an 8-inch Si wafer by about 3000. Angstrom deposition. The same operation was performed 10 times, the specific resistance of each tungsten film was measured, and the number of mixed particles having a particle size of 0.2 μm or more was measured. The results are also shown in Table 1 below.
[0037]
[Table 1]

[0038]
As is clear from the results shown in Table 1 above, according to the targets according to Examples 1 to 9 made by containing a predetermined amount of molybdenum, the relative density is as high as 95% or more, and the fine crystal grain size Thus, a tungsten film having a small specific resistance value is obtained. In particular, it was found that the number of particles mixed on an 8-inch wafer is extremely small, 4 to 8, and a semiconductor product using a tungsten film can be manufactured with a high manufacturing yield.
[0039]
On the other hand, in the targets according to Comparative Examples 1 to 6 in which the molybdenum content is too small or excessive, the amount of particles generated is 15 to 30, and a large amount of particles about 2 to 7 times as large as the target of each example. Was found to occur.
[0040]
Examples 10-18 and Comparative Examples 7-12
A high-purity tungsten raw material powder having a purity of 99.999% or more and an average particle diameter of 4 μm is put into a ball mill equipped with a molybdenum pot and grinding balls, and the grinding time is changed within a range of 30 minutes to 12 hours. Thus, tungsten powders having different molybdenum contents were prepared. Next, CIP molding in which each tungsten powder obtained by changing the weight of the powder to be filled for the purpose of changing the thickness of the sintered body is filled in an elastic container for CIP molding, and isotropic hydrostatic pressure of 150 MPa is applied to the elastic container. Each was processed to form a molded body. The obtained compacts were sintered in a hydrogen atmosphere at a temperature of 1800 ° C. for 30 hours to prepare tungsten sintered bodies having a diameter of 200 mm and different thicknesses.
[0041]
Next, each of the obtained tungsten sintered bodies was subjected to forging at the processing rate shown in Table 2, and further heat-treated at the annealing temperature shown in Table 2, so that the relative density and the crystal grain size differed, and the diameter was 300 mm. Each tungsten sputtering target having a thickness of 10 mm was prepared. About each target, when content of U and Th was measured, all were 1 ppb or less.
[0042]
Regarding tungsten sputtering target according to each of Examples and Comparative Examples, the relative density, C and O ₂ content, with measuring the average crystal grain size, in the same operating conditions as in Example 1-9 by using each target Sputtering was performed to form a tungsten film on an 8-inch wafer, the specific resistance was measured, and the number of particles mixed in the tungsten film was measured to obtain the results shown in Table 2 below.
[0043]
[Table 2]

[0044]
As is clear from the results shown in Table 2 above, according to the targets according to Examples 10 to 18 prepared by containing a predetermined amount of molybdenum, the relative density is as high as 95% or more, and the fine crystal grain size Thus, a tungsten film having a small specific resistance value is obtained. In particular, it was found that the number of particles mixed on an 8-inch wafer is extremely small, 4 to 12, and a semiconductor product using a tungsten film can be manufactured with a high manufacturing yield.
[0045]
On the other hand, in the targets according to Comparative Examples 7 to 12 in which the molybdenum content is too low or too high, the generation amount of particles is 9 to 25, and it is found that a large amount of particles are generated as compared with the targets of the respective examples. did.
[0046]
【The invention's effect】
According to the production method and the tungsten sputtering target obtained in this way tungsten sputtering coater Getting bets according to the present invention as described above, since the contain a predetermined amount of molybdenum is much sintering of tungsten moldings An improved high-density target can be obtained, and the crystal growth of tungsten particles can be effectively suppressed, so that the amount of particles generated during sputtering can be greatly reduced.

Claims

Tungsten obtained by adjusting high-purity tungsten powder with a purity of 99.999% or more in a molybdenum ball mill to a molybdenum content of 5 to 100 ppm and an average particle size of 1 to 5 μm. A method for producing a tungsten sputtering target, comprising pressure-sintering a powder compact in a vacuum or in an inert gas atmosphere.

The method for producing a tungsten sputtering target according to claim 1, wherein the compact is prepared by a cold isostatic pressing method (CIP method).

2. The method of manufacturing a tungsten sputtering target according to claim 1, wherein the pressure sintering is performed by a hot isostatic pressing method (HIP method).