JP4634219B2 - Synthetic leather with excellent wear resistance - Google Patents
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Description
本発明は、自動車の内装材や家具の表皮材等として有用であり、その風合いに優れると共に、耐摩耗性を向上させた合成皮革に関する。 The present invention relates to a synthetic leather that is useful as an interior material for automobiles, a skin material for furniture, and the like, has excellent texture, and has improved wear resistance.
従来から、自動車の内装材や家具の表皮材等に使用されるシート状物として、繊維基材上にポリウレタン樹脂からなる樹脂層を積層した合成皮革が使用されてきている。 Conventionally, synthetic leather in which a resin layer made of polyurethane resin is laminated on a fiber base material has been used as a sheet-like material used for automobile interior materials, furniture skin materials, and the like.
このような用途に使用される合成皮革としては、耐摩耗性に優れていることが要求されており、耐摩耗性に優れた合成皮革については、これまでに種々の提案がなされている。例えば、合成皮革となる樹脂層にシリコーンオイルなどの滑性付与剤を添加したものや、樹脂層をシリコーン変性無黄変型ポリカーボネート系ポリウレタンにより形成したもの（特許文献１および２）などが知られている。 Synthetic leather used for such applications is required to have excellent wear resistance, and various proposals have been made regarding synthetic leather having excellent wear resistance. For example, a resin layer that is a synthetic leather to which a lubricity-imparting agent such as silicone oil is added, and a resin layer that is formed of a silicone-modified non-yellowing polycarbonate polyurethane (Patent Documents 1 and 2) are known. Yes.
これまで提案されている耐摩耗性に優れた合成皮革は、基本的には、合成皮革となる樹脂層の摩擦係数を下げることによって、耐摩耗性を向上させようというものである。したがって、耐摩耗性を更に向上させようとする場合には、樹脂層のシリコーン変性無黄変型ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂をある程度厚く塗布する必要がある。しかしながら、ポリウレタン樹脂を厚く塗布すると、耐摩耗性はある程度向上したとしても、合成皮革としての風合いが損なわれるという問題点がある。 The synthetic leather excellent in wear resistance proposed so far is basically intended to improve the wear resistance by lowering the coefficient of friction of the resin layer that becomes the synthetic leather. Therefore, in order to further improve the wear resistance, it is necessary to apply the silicone-modified non-yellowing polycarbonate polyurethane resin of the resin layer to a certain extent. However, when the polyurethane resin is applied thickly, the texture as a synthetic leather is impaired even if the wear resistance is improved to some extent.
また、例えば、基布にジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を溶剤とするポリウレタン溶液を塗布または含浸させ、次いで少量のＤＭＦを含む水または純水に浸漬してポリウレタン溶液内のＤＭＦを水で置換してポリウレタン溶液を凝固させると共にポリウレタンの微多孔層を形成し、水洗、乾燥後表皮層を積層させる湿式法により得た合成皮革において、ポリウレタンからなる微多孔層自体の耐摩耗性を向上させ、その風合いを柔軟にするべく、ポリウレタン微多孔層に結晶性含フッ素重合体微粒子を配合させた合成皮革が提案されている（特許文献３）。 Further, for example, a polyurethane solution using dimethylformamide (DMF) as a solvent is applied or impregnated on a base fabric, and then immersed in water or pure water containing a small amount of DMF to replace the DMF in the polyurethane solution with water. In synthetic leather obtained by a wet method in which a solution is solidified and a microporous layer of polyurethane is formed, and after washing and drying, a skin layer is laminated, the abrasion resistance of the microporous layer itself made of polyurethane is improved and its texture is improved. Synthetic leather in which crystalline fluoropolymer fine particles are blended in a polyurethane microporous layer has been proposed in order to make it flexible (Patent Document 3).
しかしながらこの特許文献３に記載の合成皮革は、湿式法による合成皮革について、表皮層の下部に積層される微多孔層の耐摩耗性を向上させることを目的としてなされたものであり、合成皮革自体の表皮層について、その耐摩耗性の向上を図ったものではない。したがって、表皮層自体が摩耗してその下に積層された微多孔層が剥き出しされ易いものであり、微多孔層が表面に剥き出しになることは、合成皮革として外観上好ましいものではない問題点がある。 However, the synthetic leather described in Patent Document 3 is made for the purpose of improving the wear resistance of the microporous layer laminated on the lower part of the skin layer of the synthetic leather by the wet method, and the synthetic leather itself. This skin layer is not intended to improve its wear resistance. Therefore, the skin layer itself is abraded and the microporous layer laminated therebelow is easily peeled off, and the fact that the microporous layer is exposed on the surface is not preferable in terms of appearance as a synthetic leather. is there.
したがって本発明は、上記の欠点を解決するものであって、合成皮革としての風合いが良好なものであると共に、耐摩耗性を向上させた合成皮革を提供することを課題とする。 Accordingly, an object of the present invention is to solve the above-mentioned drawbacks, and to provide a synthetic leather having a good texture as a synthetic leather and improved wear resistance.
かかる課題を解決するための本発明は、その態様として、繊維基材の表面に、ポリウレタン樹脂接着剤層を介してシリコーン変性無黄変型ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂からなる樹脂層が積層されてなる合成皮革において、シリコーン変性無黄変型ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂は、末端がジイソシアネート基と非反応性の官能基により封止されたオルガノポリシロキシル基を分子鎖に有するものであり、樹脂層に低分子量フッ素樹脂の微粉末を、ウレタン樹脂固形分に対して０．１〜１０重量％配合したことを特徴とする、耐摩耗性に優れた合成皮革である。
The present invention for solving such problems is, as an aspect thereof, a synthetic leather in which a resin layer made of a silicone-modified non-yellowing polycarbonate polyurethane resin is laminated on the surface of a fiber substrate via a polyurethane resin adhesive layer. The silicone-modified non-yellowing polycarbonate polyurethane resin has an organopolysiloxyl group whose end is sealed with a diisocyanate group and a non-reactive functional group in the molecular chain, and the resin layer has a low molecular weight fluororesin. Is a synthetic leather excellent in wear resistance, characterized in that 0.1 to 10% by weight of the above fine powder is blended with respect to the solid content of the urethane resin.
より具体的には、本発明は、ポリウレタン樹脂層に配合する低分子量フッ素樹脂の微粉末が、その平均分子量が５００〜２０，０００であり、かつ、平均粒子径が０．１〜１０μｍであることを特徴とする、耐摩耗性に優れた合成皮革である。 More specifically, in the present invention, the low molecular weight fluororesin fine powder blended in the polyurethane resin layer has an average molecular weight of 500 to 20,000 and an average particle size of 0.1 to 10 μm. It is a synthetic leather excellent in wear resistance.
さらに本発明は、合成皮革としてのポリウレタン樹脂層に上記した低分子量フッ素樹脂の微粉末を配合することにより、その樹脂層の厚みを従来のものより薄くすることを可能としたものであり、具体的には、ポリウレタン樹脂層の厚みが１０〜３０μｍであることを特徴とする耐摩耗性に優れた合成皮革である。 Furthermore, the present invention makes it possible to make the thickness of the resin layer thinner than the conventional one by blending the above-mentioned fine powder of low molecular weight fluororesin with the polyurethane resin layer as synthetic leather. Specifically, it is a synthetic leather excellent in abrasion resistance, characterized in that the thickness of the polyurethane resin layer is 10 to 30 μm.
さらにまた本発明は、ポリウレタン樹脂層として、架橋剤を含んでなるポリウレタン樹脂層を使用することを特徴とする耐摩耗性に優れた合成皮革であり、また、ポリウレタン接着剤層が２層以上のものであることを特徴とする耐摩耗性に優れた合成皮革である。 Furthermore, the present invention is a synthetic leather excellent in abrasion resistance characterized by using a polyurethane resin layer containing a crosslinking agent as the polyurethane resin layer, and the polyurethane adhesive layer comprises two or more polyurethane adhesive layers. It is a synthetic leather excellent in abrasion resistance characterized by being a thing.
より具体的には、繊維基材側にドライラミネート用接着剤を積層し、ポリウレタン樹脂層側にウェットラミネート用接着剤を積層することからなる、２層の接着剤層を積層した耐摩耗性に優れた合成皮革である。 More specifically, the adhesive layer for dry lamination is laminated on the fiber substrate side, and the adhesive for wet lamination is laminated on the polyurethane resin layer side. Excellent synthetic leather.
さらに本発明は、合成皮革となる上記の低分子量フッ素樹脂の微粉末を配合したポリウレタン樹脂層の表面に、さらに表皮層となるポリウレタン樹脂層を積層させたことを特徴とする耐摩耗性に優れた合成皮革である。 Furthermore, the present invention is excellent in abrasion resistance, characterized in that a polyurethane resin layer as a skin layer is further laminated on the surface of a polyurethane resin layer containing the above-mentioned low molecular weight fluororesin fine powder as a synthetic leather. Synthetic leather.
本発明が提供する合成皮革は、合成皮革となるポリウレタン樹脂層として、シリコーン変性無黄変型ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂に低分子量フッ素樹脂の微粒子を配合したことにより、ポリウレタン樹脂層自体を厚く塗布することなく、樹脂層の耐摩耗性を向上させることができると共に、合成皮革としての風合いを、極めて良好なものとさせることができる。 The synthetic leather provided by the present invention is a polyurethane resin layer that becomes a synthetic leather. By blending silicone-modified non-yellowing polycarbonate polyurethane resin with low molecular weight fluororesin fine particles, the polyurethane resin layer itself is not applied thickly. The abrasion resistance of the resin layer can be improved, and the texture as a synthetic leather can be made extremely good.
さらに本発明の合成皮革にあっては、ポリウレタン樹脂層を薄くするものでありながら、風合いが良好なものであることより、合成皮革をソフトに仕上げることができる利点を有している。
これらの効果は、合成皮革となるシリコーン変性無黄変型ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂層に、低分子量フッ素樹脂の微粒子を配合させたことにより達成されるものであり、極めて特異的なものである。
Furthermore, the synthetic leather of the present invention has an advantage that the synthetic leather can be softly finished because the polyurethane resin layer is made thin but the texture is good.
These effects are achieved by blending fine particles of a low molecular weight fluororesin with a silicone-modified non-yellowing polycarbonate polyurethane resin layer as a synthetic leather, and are extremely specific.
本発明が提供する合成皮革において使用される繊維基材としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリオレフィン、ポリビニルアルコール等の合成繊維；綿、麻等の天然繊維；レーヨン、スフ、アセテート等の再生繊維等の単独またはこれらの混紡繊維、あるいは少なくとも一成分を溶解除去したり、二成分繊維を分割したりすることにより微細繊維に変性された多成分繊維等からなる織布、編布、不織布などである。勿論、これらの繊維基材は、片面または両面が起毛されていてもよい。また、繊維基材を構成する繊維の単糸繊度は、５デニール以下であることが好ましい。 The fiber base used in the synthetic leather provided by the present invention includes synthetic fibers such as polyester, polyamide, polyacrylonitrile, polyolefin, and polyvinyl alcohol; natural fibers such as cotton and hemp; recycled fibers such as rayon, suf, and acetate Such as woven fabrics, knitted fabrics, non-woven fabrics, etc. composed of multi-component fibers or the like modified by dissolving or removing at least one component or splitting the bicomponent fiber. is there. Of course, these fiber base materials may be brushed on one side or both sides. Moreover, it is preferable that the single yarn fineness of the fiber which comprises a fiber base material is 5 deniers or less.
合成皮革の用途によっては、成形加工性、賦型性が要求されることもある。このような場合には、繊維基材として両面編み組織を有する緯編布、具体的には、シングルピケ、モックシングルピケ、ロイヤルインターロック、テクシーピケ、モックミラノリブ、モックロイヤルインターロック、モックエイトロック、クロスミスインターロック、モックロディ、６口ポンチローマ等を使用するのが望ましい。 Depending on the use of the synthetic leather, moldability and moldability may be required. In such a case, a weft knitted fabric having a double-sided knitted structure as a fiber substrate, specifically, single picket, mock single picket, royal interlock, texy picket, mock milan rib, mock royal interlock, mock eight lock, It is desirable to use Cross Miss Interlock, Mock Roddy, 6 Port Ponchiroma, etc.
本発明の合成皮革における樹脂層は、ポリカーボネートジオール成分、無黄変型ジイソシアネート成分および低分子鎖伸長剤等を反応させて得られる無黄変型ポリカーボネート系ポリウレタンからなる。 The resin layer in the synthetic leather of the present invention is made of a non-yellowing polycarbonate polyurethane obtained by reacting a polycarbonate diol component, a non-yellowing diisocyanate component, a low molecular chain extender and the like.
このようなポリカーボネートジオール成分としては、例えば、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、環状基を有する脂肪族ジイソシアネート等が使用できるが、ポリウレタンの耐オレイン酸性を向上させるためには、イソホロンジイソシアネートあるいはイソホロンジイソシアネートを主体としたシクロヘキシルジイソシアネート又は／及びジシクロヘキシルメタンジイソシアネートとの混合物を使用するのがよい。 As such a polycarbonate diol component, for example, aliphatic diisocyanate, alicyclic diisocyanate, aliphatic diisocyanate having a cyclic group, etc. can be used. In order to improve the oleic acid resistance of polyurethane, isophorone diisocyanate or isophorone diisocyanate. It is preferable to use a mixture of cyclohexyl diisocyanate and / or dicyclohexylmethane diisocyanate mainly composed of
低分子鎖伸長剤としては、例えば、脂肪族ジオール、脂環族ジオール、脂肪族ジアミン、ヒドラジン誘導体等の活性水素原子を２個以上有する化合物が使用される。 As the low molecular chain extender, for example, a compound having two or more active hydrogen atoms such as aliphatic diol, alicyclic diol, aliphatic diamine, hydrazine derivative is used.
本発明の合成皮革の樹脂層を構成する無黄変型ポリカーボネート系ポリウレタンとしては、表面滑性作用の観点からみて、シリコーン変性したものがより好ましい。このシリコーン変性無黄変型ポリカーボネート系ポリウレタンは、分子鎖にオルガノポリシロキシル基を有するが、末端がジイソシアネート基と非反応性の官能基、例えば、トリアルキルシリル基、トリアリールシリル基等により封止されたオルガノポリシロキシル基を有する無黄変型ポリカーボネート系ポリウレタンである。なお、このオルガノポリシロキシル基は、アルキルシロキシル基とアリールシロキシル基がランダムあるいはブロック状に共重合したものであってもよい。 As the non-yellowing type polycarbonate-based polyurethane constituting the resin layer of the synthetic leather of the present invention, a silicone-modified one is more preferable from the viewpoint of surface lubricity. This silicone-modified non-yellowing polycarbonate polyurethane has an organopolysiloxyl group in the molecular chain, but the end is sealed with a functional group that is non-reactive with a diisocyanate group, such as a trialkylsilyl group or a triarylsilyl group. It is a non-yellowing type polycarbonate-based polyurethane having an organopolysiloxyl group. The organopolysiloxyl group may be one in which an alkylsiloxyl group and an arylsiloxyl group are copolymerized randomly or in a block form.
樹脂層を構成する無黄変型ポリカーボネート系ポリウレタンをシリコーン変性する場合において、ポリウレタン中におけるオルガノポリシロキシル基の含有量は、１〜５０重量％である。オルガノポリシロキシル基の含有量が１重量％未満であるとシリコーン変性したことによる表面滑性作用がほとんど発現せず、また５０重量％を超えると、接着性が低下するといった問題が生じる。 When the non-yellowing polycarbonate polyurethane constituting the resin layer is silicone-modified, the content of the organopolysiloxyl group in the polyurethane is 1 to 50% by weight. If the content of the organopolysiloxyl group is less than 1% by weight, the surface-sliding action due to the silicone modification is hardly exhibited, and if it exceeds 50% by weight, the adhesiveness is lowered.
上記のシリコーン変性無黄変型ポリカーボネート系ポリウレタンは、１００％モジュラスが４０〜１５０ｋｇ／ｃｍ２のものを使用するのが好ましい。１００％モジュラスが低いものであると機械的強度や、耐摩耗性が低下し、また逆に１００％モジュラスが高すぎると風合いが硬くなる。 The silicone-modified non-yellowing polycarbonate polyurethane preferably has a 100% modulus of 40 to 150 kg / cm 2 . If the 100% modulus is low, the mechanical strength and wear resistance are lowered. Conversely, if the 100% modulus is too high, the texture becomes hard.
本発明にあっては、この樹脂層を構成するシリコーン変性無黄変型ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂に低分子量フッ素樹脂の微粉末を配合し、合成皮革としての耐摩耗性を向上させた点に特徴がある。このような低分子量フッ素樹脂としては、その分子量が５００〜２００００程度のものであり、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）およびエチレン／クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＦＣＴＦＥ）等を挙げることができる。本発明にあっては、これらの低分子量フッ素樹脂の一種または二種以上を組み合わせ使用することができ、そのなかでも、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を配合することが特に好ましい。 In the present invention, the silicone-modified non-yellowing polycarbonate polyurethane resin constituting the resin layer is blended with a fine powder of a low molecular weight fluororesin to improve the wear resistance as a synthetic leather. . Such a low molecular weight fluororesin has a molecular weight of about 500 to 20000. For example, polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer (FEP), tetrafluoroethylene / Perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl fluoride (PVF), ethylene / tetrafluoroethylene copolymer (ETFE) and ethylene / chlorotri A fluoroethylene copolymer (FCTFE) etc. can be mentioned. In the present invention, one or two or more of these low molecular weight fluororesins can be used in combination, and among them, it is particularly preferable to blend polytetrafluoroethylene (PTFE).
この低分子量フッ素樹脂にあっては、微粉末であるのがよく、その粒子径として０．１〜１０μｍ程度のものを使用するのがよく、その配合量は、ウレタン樹脂固形成分に対し０．１〜１０重量％配合するのがよい。０．１重量％未満であると耐摩耗性としての効果を得ることができず、また１０重量％を超えて配合した場合には、合成皮革の表面が滑りすぎて、逆に好ましいものではない。 The low molecular weight fluororesin is preferably a fine powder, and a particle size of about 0.1 to 10 μm is preferably used. It is good to mix 1 to 10% by weight. If it is less than 0.1% by weight, the effect as wear resistance cannot be obtained, and if it exceeds 10% by weight, the surface of the synthetic leather slips too much, which is not preferable. .
本発明が提供する合成皮革にあっては、合成皮革となる樹脂層であるポリウレタン樹脂層に、上記した低分子量フッ素樹脂の微粉末を配合することにより、耐摩耗性を向上し得るものであるが、この低分子量フッ素樹脂の微粉末を配合することにより樹脂層のポリウレタン樹脂層の層厚を従来のものと比較して著しく薄くすることが可能となり、それにより合成皮革の表面風合いが良好なものとなっている。 In the synthetic leather provided by the present invention, the abrasion resistance can be improved by blending the above-mentioned fine powder of low molecular weight fluororesin into the polyurethane resin layer which is a resin layer to be a synthetic leather. However, by blending this low molecular weight fluororesin fine powder, the thickness of the polyurethane resin layer of the resin layer can be remarkably reduced as compared with the conventional one, and thereby the surface texture of the synthetic leather is good. It has become a thing.
すなわち、従来の合成皮革においては、その耐摩耗性を向上させるためにはポリウレタン樹脂を厚く塗布しなければならないものであり、そのため合成皮革の風合いが必ずしも十分なものとはいえなかった。しかしながら、本発明にあってはポリウレタン樹脂を薄いものとすることが可能となった。例えば、従来の合成皮革においてはポリウレタン樹脂層の層厚は６０μｍ程度のものであったが、本発明にあってはポリウレタン樹脂層の層厚を１０〜３０μｍ程度にまで薄くすることが可能となった。 That is, in the conventional synthetic leather, in order to improve its abrasion resistance, it is necessary to apply a thick polyurethane resin. Therefore, it cannot be said that the texture of the synthetic leather is necessarily sufficient. However, in the present invention, the polyurethane resin can be made thin. For example, in the conventional synthetic leather, the layer thickness of the polyurethane resin layer is about 60 μm, but in the present invention, the layer thickness of the polyurethane resin layer can be reduced to about 10 to 30 μm. It was.
したがって、ポリウレタン樹脂層の層厚を薄くすることができることから、合成皮革としての風合いをソフトに仕上げることができる利点を有している。 Therefore, since the thickness of the polyurethane resin layer can be reduced, there is an advantage that the texture as a synthetic leather can be finished softly.
なお、本発明が提供する合成皮革においては、耐光性、耐加水分解性、耐熱劣化性、耐オレイン酸性等の諸特性を損なわない範囲内であれば、上記したシリコーン変性無黄変型ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂に、無黄変型ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂以外のポリウレタン樹脂を共重合したり、混合したりすることができる。 In the synthetic leather provided by the present invention, the above silicone-modified non-yellowing polycarbonate polyurethane is used as long as it does not impair various properties such as light resistance, hydrolysis resistance, heat deterioration resistance, and oleic acid resistance. The resin can be copolymerized or mixed with a polyurethane resin other than the non-yellowing polycarbonate polyurethane resin.
また、合成皮革となる樹脂層に架橋剤を添加しておき、その耐摩耗性を更に向上させることも可能である。但し、樹脂層中に架橋剤を添加した場合には、耐寒性が低下する傾向があり、したがって、用途によっては、樹脂層中に架橋剤を添加することが不適当である場合もある。 Moreover, it is also possible to add the crosslinking agent to the resin layer used as synthetic leather, and to improve the abrasion resistance further. However, when a cross-linking agent is added to the resin layer, the cold resistance tends to decrease. Therefore, depending on the use, it may be inappropriate to add the cross-linking agent to the resin layer.
本発明の低分子量フッ素樹脂の微粉末を配合したシリコーン変性無黄変型ポリカーボネート系ポリウレタンは、通常の有機溶媒、具体的には、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチル／ｎ−プロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、テトラヒドロフラン、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテート、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセタミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ジオキサン、シクロヘキサノン等、あるいはこれらの混合物に溶解されて、ポリウレタン溶液とされる。このポリウレタン溶液には、必要に応じて、着色剤、酸化防止剤、光安定化剤、耐電防止剤、難燃剤、天然粉末、充填剤等の各種添加剤を添加してもよい。 The silicone-modified non-yellowing polycarbonate polyurethane blended with the fine powder of low molecular weight fluororesin of the present invention is an ordinary organic solvent, specifically, methanol, ethanol, isopropanol, butanol, toluene, xylene, methyl ethyl ketone, methyl / n -Dissolved in propyl ketone, methyl isobutyl ketone, diethyl ketone, tetrahydrofuran, methyl cellosolve, butyl cellosolve, cellosolve acetate, dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone, dioxane, cyclohexanone, or a mixture thereof A polyurethane solution. Various additives such as a colorant, an antioxidant, a light stabilizer, an antistatic agent, a flame retardant, a natural powder, and a filler may be added to the polyurethane solution as necessary.
本発明の合成皮革の樹脂層は、上記のポリウレタン溶液を、例えば、紋付離型紙上に、ナイフコーター、コマンドクター、ロールコーター等の各種手段で塗布され、乾燥されて形成される。この表皮層の厚さは、本発明にあっては、ポリウレタン樹脂層に低分子量フッ素樹脂の微粉末を配合したことにより、従来の厚さとは異なり、１０〜３０μｍ程度にまで薄くすることできる。 The resin layer of the synthetic leather of the present invention is formed by applying the above-mentioned polyurethane solution onto a patterned release paper, for example, by various means such as a knife coater, a commander, or a roll coater, and then drying. In the present invention, the thickness of the skin layer can be reduced to about 10 to 30 μm, unlike the conventional thickness, by blending the low molecular weight fluororesin fine powder with the polyurethane resin layer.
上記のようにして形成された樹脂層は、接着剤を介して繊維基材上に積層されるが、当該接着剤層としては、一層もしくはそれ以上の層（通常は二層）からなるものであり、かつ二液型のポリカーボネート系ポリウレタン接着剤により形成される。 The resin layer formed as described above is laminated on the fiber substrate via an adhesive, and the adhesive layer is composed of one or more layers (usually two layers). It is formed by a two-component polycarbonate polyurethane adhesive.
かかるポリウレタン系樹脂接着剤として好適に使用されるポリカーボネート系ポリウレタン接着剤は、前記したポリアルキレンカーボネートジオールと、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート等から選ばれる１種以上の有機ポリイソシアネート、および低分子鎖伸長剤等を反応させて得られる二液型のポリカーボネート系ポリウレタンに、架橋剤、架橋促進剤等を添加したものである。 The polycarbonate-based polyurethane adhesive suitably used as the polyurethane-based resin adhesive is one or more organic polyisocyanates selected from the aforementioned polyalkylene carbonate diol, aromatic diisocyanate, aliphatic diisocyanate, alicyclic diisocyanate and the like. And a two-component polycarbonate polyurethane obtained by reacting a low molecular chain extender or the like with a crosslinking agent, a crosslinking accelerator or the like.
また、ポリカーボネート系ポリウレタン接着剤等のポリウレタン接着剤は、ウェットラミネート用接着剤と、ドライラミネート用接着剤とに分かれている。ウェットラミネート用接着剤は、分子量が５００００〜１０００００程度のポリウレタンからなり、溶媒が残った状態（すなわち、湿潤状態で）接着させるものである。一方、ドライラミネート用接着剤は、分子量が２００００〜５００００程度のポリウレタンからなり、乾燥させてから接着させるものである。 Polyurethane adhesives such as polycarbonate polyurethane adhesives are divided into wet laminating adhesives and dry laminating adhesives. The adhesive for wet lamination is made of polyurethane having a molecular weight of about 50,000 to 100,000, and is adhered in a state where a solvent remains (that is, in a wet state). On the other hand, the adhesive for dry lamination is made of polyurethane having a molecular weight of about 20000 to 50000 and is bonded after being dried.
本発明の合成皮革では、合成皮革となる樹脂層と接着する接着剤層をウェットラミネート用接着剤により形成し、繊維基材と接する接着剤層をドライラミネート用接着剤により形成する。すなわち、接着剤層が二層である場合には、まず上記のようにして形成した樹脂層に、ウェットラミネート用の接着剤を塗布し、乾燥させて、第一の接着剤層を形成し、次いで、この第一の接着剤層にドライラミネート用接着剤を塗布し、乾燥させて、第二の接着剤層を形成してから、繊維基材を貼り合わせることにより、本発明の合成皮革が得られる。ウェットラミネート用接着剤による接着剤層の厚さは、２０〜１００μｍ程度とするのが好ましく、ドライラミネート用接着剤による接着剤得層の厚さは、３０〜２００μｍ程度とするのが好ましい。 In the synthetic leather of the present invention, the adhesive layer that adheres to the resin layer that becomes the synthetic leather is formed by an adhesive for wet lamination, and the adhesive layer that contacts the fiber substrate is formed by an adhesive for dry lamination. That is, when the adhesive layer is two layers, first, the adhesive for wet lamination is applied to the resin layer formed as described above and dried to form the first adhesive layer, Next, an adhesive for dry laminating is applied to the first adhesive layer and dried to form a second adhesive layer, and then the fiber base material is bonded to obtain the synthetic leather of the present invention. can get. The thickness of the adhesive layer with the wet laminating adhesive is preferably about 20 to 100 μm, and the thickness of the adhesive layer with the dry laminating adhesive is preferably about 30 to 200 μm.
本発明の合成皮革にあっては、必要に応じて、繊維基材と表皮層の間に、ポリウレタン樹脂からなる微多孔層である中間層を設けることもできる。この中間層を形成するポリウレタン樹脂は、前記したポリアルキレンカーボネートジオールと芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート等から選ばれる１種以上の有機ポリイソシアネート、および低分子鎖伸長剤等を反応させて得られるポリカーボネート系ポリウレタン樹脂が好ましく、湿式法により微多孔層となる中間層を形成することができる。なお、中間層を形成するポリウレタン樹脂は、一液型であっても二液型であってもよい。 In the synthetic leather of the present invention, an intermediate layer, which is a microporous layer made of a polyurethane resin, can be provided between the fiber base material and the skin layer as necessary. The polyurethane resin forming this intermediate layer reacts with the polyalkylene carbonate diol and one or more organic polyisocyanates selected from aromatic diisocyanate, aliphatic diisocyanate, alicyclic diisocyanate, etc., and a low molecular chain extender. A polycarbonate-based polyurethane resin obtained by heating is preferable, and an intermediate layer that becomes a microporous layer can be formed by a wet method. The polyurethane resin forming the intermediate layer may be a one-component type or a two-component type.
さらに本発明が提供する合成皮革にあっては、ポリウレタン層の樹脂層の表面に、ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂からなる表面層を積層させることもできる。この表面層を形成するために好適に使用されるポリカーボネート系ポリウレタン樹脂は、従来から合成皮革として使用されているシリコーン変性無黄変型ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂を使用するのがよい。 Furthermore, in the synthetic leather provided by the present invention, a surface layer made of a polycarbonate polyurethane resin can be laminated on the surface of the resin layer of the polyurethane layer. As the polycarbonate-based polyurethane resin suitably used for forming the surface layer, a silicone-modified non-yellowing polycarbonate-based polyurethane resin conventionally used as a synthetic leather is preferably used.
表面層を形成した本発明の合成皮革にあっては、表面層が摩耗してもその下に積層されるポリウレタン樹脂層は、低分子量フッ素樹脂の微粒子を配合した樹脂層であることから耐摩耗性が向上しており、合成皮革としての風合いを損ねることがない点で、特に優れたものである。 In the synthetic leather of the present invention in which the surface layer is formed, even if the surface layer is worn, the polyurethane resin layer laminated under the surface layer is a resin layer containing fine particles of a low molecular weight fluororesin, so that it is wear resistant. It is particularly excellent in that it has improved properties and does not impair the texture as a synthetic leather.
以上のようにして得られる本発明の合成皮革は、必要に応じて、表面処理を設けたり、揉み加工等を施したりすることもできる。本発明が提供する合成皮革は、自動車の内装材や、家具などの表皮材等の、耐光性、耐加水分解性、耐熱劣化性、耐摩耗性、耐オレイン酸性等の諸特性が要求される成形物の材料として好適に使用できる。なお、本発明の合成皮革は、上記以外の用途、例えば、鞄、袋物、靴等の材料として使用できることはいうまでもない。 The synthetic leather of the present invention obtained as described above can be subjected to surface treatment, scouring, or the like as necessary. The synthetic leather provided by the present invention is required to have various characteristics such as light resistance, hydrolysis resistance, heat deterioration resistance, wear resistance, and oleic acid resistance, such as automobile interior materials and furniture such as furniture. It can be suitably used as a material for a molded product. In addition, it cannot be overemphasized that the synthetic leather of this invention can be used as materials other than the above, for example, a bag, a bag, shoes, etc.
以下に本発明を、具体的実施例を挙げて更に詳細に説明するが、本発明は以下に示す実施例に限定されるものではない。
なお、実施例中において、「部」または「％」とあるのは、特に断りのない限り重量基準である。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to specific examples, but the present invention is not limited to the examples shown below.
In the examples, “part” or “%” is based on weight unless otherwise specified.
実施例１：
紋付離型紙上に、１００％モジュラスが６５ｋｇ／ｃｍ２のシリコーン変性無黄変型ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂（オルガノポリシロキシル基の含有量が２０％）の１８％ジメチルホルムアミド−トルエン溶液（着色剤を１５部含有）にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）（ダイキン工業社製：ルブロン（登録商標）Ｌ−５）の微細粉末を０．５部配合し、乾燥後の厚さが２０μｍとなるようにナイフコーターにて塗布し、９０℃で３分間加熱、乾燥させて表皮層を形成した。
Example 1:
An 18% dimethylformamide-toluene solution of a silicone-modified non-yellowing polycarbonate polyurethane resin (organopolysiloxyl group content of 20%) having a 100% modulus of 65 kg / cm 2 on a cleaved release paper (15% colorant). 0.5 parts of a fine powder of polytetrafluoroethylene (PTFE) (Daikin Kogyo Co., Ltd .: Lubron (registered trademark) L-5) is blended with a knife coater so that the thickness after drying is 20 μm. Was applied at 90 ° C. for 3 minutes and dried to form a skin layer.
次に、前記で形成した表皮層表面に、１００％モジュラスが２５ｋｇ／ｃｍ２で、二液型の難黄変型ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂の５０％ジメチルホルムアミド−トルエン溶液（架橋剤１２部、架橋促進剤３部含有）を、乾燥後の厚みが７０μｍとなるようにナイフコーターにて塗布し、９０℃で２分間加熱乾燥した後、この上に、単糸繊度４デニールのマルチフィラメント加工糸からなるポリエステル繊維を６口ポンチローマの編み組織で編成した厚み１．０ｍｍの緯編布（経方向伸び６３％、緯方向伸び７５％）を貼り合わせ、巻き取ってから５０℃で４８時間熟成して接着剤層を反応硬化させた後、離型紙を剥離して合成皮革を得た。 Next, a 50% dimethylformamide-toluene solution of a two-component hard yellowing polycarbonate-based polyurethane resin (12 parts of a crosslinking agent, a crosslinking accelerator, having a 100% modulus of 25 kg / cm 2 on the surface of the skin layer formed above. 3 parts) is coated with a knife coater so that the thickness after drying is 70 μm, dried by heating at 90 ° C. for 2 minutes, and then a polyester made of multifilament processed yarn having a single-filament fineness of 4 denier. A weft knitted fabric with a thickness of 1.0 mm (63% warp elongation, 75% weft elongation) knitted with a 6-punch Roman knitted fabric is bonded together, wound and aged for 48 hours at 50 ° C and then bonded After the agent layer was reaction-cured, the release paper was peeled off to obtain a synthetic leather.
得られた合成皮革は、天然皮革と同様な紋立ち、風合い、皺入り、ボリューム感を有しており、耐光性、耐加水分解性、耐熱劣化性、耐摩耗性、耐オレイン酸性等に優れると共に、適度な伸縮性と伸びを有するため、成形加工性や賦形性に優れ、自動車用内装材として好適なものであった。 The resulting synthetic leather has the same texture, texture, wrinkle, and volume as natural leather, and is excellent in light resistance, hydrolysis resistance, heat deterioration resistance, wear resistance, oleic acid resistance, etc. In addition, since it has appropriate stretchability and elongation, it has excellent molding processability and formability, and is suitable as an automobile interior material.
実施例２：
紋付離型紙上に、１００％モジュラスが５０ｋｇ／ｃｍ２のシリコーン変性無黄変型ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂（オルガノポリシロキシル基の含有量が１７％）の１８％ジメチルホルムアミド−トルエン溶液（着色剤を１５部含有）にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）（ダイキン工業社製：ルブロン（登録商標）Ｌ−５）の微細粉末を１．５部配合し、乾燥後の厚さが２０μｍとなるようにナイフコーターにて塗布し、９０℃で３分間加熱、乾燥させて樹脂層を形成した。
Example 2:
An 18% dimethylformamide-toluene solution of a silicone-modified non-yellowing polycarbonate polyurethane resin (organopolysiloxyl group content of 17%) having a 100% modulus of 50 kg / cm 2 on a cleaved release paper (with a colorant of 15 Part coating) 1.5 parts of a fine powder of polytetrafluoroethylene (PTFE) (Daikin Kogyo Co., Ltd .: Lubron (registered trademark) L-5) is blended, and the knife coater so that the thickness after drying is 20 μm The resin layer was formed by heating and drying at 90 ° C. for 3 minutes.
次に、前記で形成した樹脂層表面に、１００％モジュラスが５０ｋｇ／ｃｍ２で、一液型の難黄変型ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂の２１％ジメチルホルムアミド−メチルエチルケトン溶液（着色剤２０部を含有）を、乾燥後の厚みが２０μｍとなるようにナイフコーターにて塗布し、９０℃で２分間加熱、乾燥させて樹脂層を形成した。 Next, a 21% dimethylformamide-methyl ethyl ketone solution (containing 20 parts of a colorant) of a one-component, hardly yellowed polycarbonate polyurethane resin having a 100% modulus of 50 kg / cm 2 and having a 100% modulus on the surface of the resin layer formed as described above. The resin layer was formed by coating with a knife coater such that the thickness after drying was 20 μm, and heating and drying at 90 ° C. for 2 minutes.
さらに、前記の樹脂層の表面に、１００％モジュラスが２５ｋｇ／ｃｍ２で、二液型のシリコーン変性難黄変型ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂の５０％ジメチルホルムアミド−トルエン溶液（架橋剤１２部、架橋促進剤３部含有）を、乾燥後の厚みが３０μｍとなるようにナイフコーターにて塗布し、９０℃で２分間加熱、乾燥し、接着剤層を形成させた。ついで、かくして得られた接着剤層上に、単糸繊度４デニールのマルチフィラメント加工糸からなるポリエステル繊維をモックロイヤルインターロックの編み組織で編成した厚み０．９５ｍｍの緯編布（経方向伸び８１％、緯方向伸び１０５％）を貼り合わせ、巻き取ってから５０℃で４８時間熟成して接着剤層を反応硬化させた後、離型紙を剥離して合成皮革を得た。 Further, a 50% dimethylformamide-toluene solution of a two-component silicone-modified hard yellowing polycarbonate polyurethane resin (12 parts of a cross-linking agent, a cross-linking accelerator) having a 100% modulus of 25 kg / cm 2 on the surface of the resin layer. 3 parts) was applied with a knife coater so that the thickness after drying was 30 μm, and heated and dried at 90 ° C. for 2 minutes to form an adhesive layer. Next, on the adhesive layer thus obtained, a weft knitted fabric having a thickness of 0.95 mm (polyaxially stretched 81), in which a polyester fiber made of multifilament processed yarn having a single yarn fineness of 4 denier was knitted with a knitted structure of mock royal interlock. % And weft direction elongation of 105%), and after winding, aging at 50 ° C. for 48 hours to react and cure the adhesive layer, the release paper was peeled off to obtain a synthetic leather.
得られた合成皮革は、天然皮革と同様な紋立ち、風合い、皺入り、ボリューム感を有しており、耐光性、耐加水分解性、耐熱劣化性、耐摩耗性、耐オレイン酸性等に優れると共に、適度な伸縮性と伸びを有するため、成形加工性や賦形性に優れ、自動車用内装材として好適なものであった。 The resulting synthetic leather has the same texture, texture, wrinkle, and volume as natural leather, and is excellent in light resistance, hydrolysis resistance, heat deterioration resistance, wear resistance, oleic acid resistance, etc. In addition, since it has appropriate stretchability and elongation, it has excellent molding processability and formability, and is suitable as an automobile interior material.
実施例３：
紋付離型紙上に、１００％モジュラスが６０ｋｇ／ｃｍ２のシリコーン変性無黄変型ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂（オルガノポリシロキシル基の含有量が１７％）の１８％ジメチルホルムアミド−トルエン溶液（着色剤を１５部含有）にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）（ダイキン工業社製：ルブロン（登録商標）Ｌ−５）の微細粉末を０．５部配合し、乾燥後の厚さが２０μｍとなるようにナイフコーターにて塗布し、９０℃で３分間加熱、乾燥させて樹脂層を形成した。
Example 3:
An 18% dimethylformamide-toluene solution of a silicone-modified non-yellowing polycarbonate polyurethane resin (organopolysiloxyl group content: 17%) having a 100% modulus of 60 kg / cm 2 on a cleaved release paper (with a colorant of 15 0.5 parts of a fine powder of polytetrafluoroethylene (PTFE) (Daikin Kogyo Co., Ltd .: Lubron (registered trademark) L-5) is blended with a knife coater so that the thickness after drying is 20 μm. The resin layer was formed by heating and drying at 90 ° C. for 3 minutes.
次に、前記で形成した樹脂層上に、ウェットラミネート用の二液型ポリカーボネート系ポリウレタン接着剤を、乾燥後の厚みが３５μｍとなるように、ナイフコーターにて塗布し、９０℃で３分間加熱、乾燥させて第一の接着剤層を形成したのち、この第一の接着剤層上に、ドライラミネート用の二液型ポリカーボネート系ポリウレタン接着剤を、乾燥後の厚みが６０μｍとなるように、ナイフコーターで塗布し、９０℃にて２分間乾燥させて、第二の接着剤層を形成した。 Next, on the resin layer formed above, a two-component polycarbonate polyurethane adhesive for wet lamination is applied with a knife coater so that the thickness after drying is 35 μm, and heated at 90 ° C. for 3 minutes. Then, after drying to form a first adhesive layer, on this first adhesive layer, a two-pack type polycarbonate polyurethane adhesive for dry lamination, so that the thickness after drying is 60 μm, It was applied with a knife coater and dried at 90 ° C. for 2 minutes to form a second adhesive layer.
次いで、単糸繊度が１．２デニールのポリエステル繊維と、単糸繊度が１．０デニールのレーヨン繊維とを混紡（６５／３５）した２０番手の単糸を経糸に、２０番手の双糸を緯糸に用いて綾織りに織成した厚さが０．８５ｍｍの片面起毛を有する敷布を、無起毛面で貼り合わせ、巻き取った後、５０℃で４８時間熟成して接着剤層を反応硬化させた後、離型紙を剥離して合成皮革を得た。 Next, the 20th single yarn with a single yarn fineness of 1.2 denier and a single fiber fineness of 1.0 denier rayon fiber (65/35) was used as the warp and the 20th double yarn. A sheet of cloth with a single-side raised surface with a thickness of 0.85 mm, woven into a twill weave, is attached to the non-raised surface, wound up, and then aged at 50 ° C. for 48 hours to reactively cure the adhesive layer. Thereafter, the release paper was peeled off to obtain a synthetic leather.
得られた合成皮革は、天然皮革と同様な紋立ち、風合い、皺入り、ボリューム感を有しており、耐光性、耐加水分解性、耐熱劣化性、耐摩耗性、耐オレイン酸性等に優れると共に、適度な伸縮性と伸びを有するため、成形加工性や賦形性に優れ、自動車用内装材として好適なものであった。 The resulting synthetic leather has the same texture, texture, wrinkle, and volume as natural leather, and is excellent in light resistance, hydrolysis resistance, heat deterioration resistance, wear resistance, oleic acid resistance, etc. In addition, since it has appropriate stretchability and elongation, it has excellent molding processability and formability, and is suitable as an automobile interior material.
実施例４：
表皮層を形成するために使用するポリウレタン溶液を、１００％モジュラスが６５ｋｇ／ｃｍ２のシリコーン変性無黄変型ポリカーボネート系ポリウレタンの１８％ジメチルホルムアミド溶液（着色剤を１５部含有）に代え、さらにポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）（ダイキン工業社製：ルブロン（登録商標）Ｌ−２）に代えると共に、繊維基材を単糸繊度４デニールのマルチフィラメント加工糸からなるポリエステル繊維を６口ポンチローマの編み組織で編成した厚み１．０ｍｍの緯編布（経方向伸び６３％、緯方向伸び７５％）に代える以外は、実施例３と同様にして、合成皮革を得た。
Example 4:
The polyurethane solution used to form the skin layer was replaced with an 18% dimethylformamide solution (containing 15 parts of a colorant) of a silicone-modified non-yellowing polycarbonate polyurethane having a 100% modulus of 65 kg / cm 2 , and polytetra While replacing with fluoroethylene (PTFE) (Daikin Kogyo Co., Ltd .: Lubron (registered trademark) L-2), a polyester fiber made of multifilament processed yarn having a single-filament fineness of 4 denier is used as the fiber base material, and a knitted structure of 6-necked punch Rome A synthetic leather was obtained in the same manner as in Example 3, except that the weft knitted fabric with a thickness of 1.0 mm knitted in (elongation in warp direction 63%, weft direction elongation 75%) was used.
得られた合成皮革は、天然皮革と同様な紋立ち、風合い、皺入り、ボリューム感を有しており、耐光性、耐加水分解性、耐熱劣化性、耐摩耗性、耐オレイン酸性等に優れると共に、適度な伸縮性と伸びを有するため、成形加工性や賦形性に優れ、自動車用内装材として好適なものであった。 The resulting synthetic leather has the same texture, texture, wrinkle, and volume as natural leather, and is excellent in light resistance, hydrolysis resistance, heat deterioration resistance, wear resistance, oleic acid resistance, etc. In addition, since it has appropriate stretchability and elongation, it has excellent molding processability and formability, and is suitable as an automobile interior material.
比較例１：
実施例１において、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）（ダイキン工業社製：ルブロン（登録商標）Ｌ−５）の微細粉末を配合しない１００％モジュラスが６５ｋｇ／ｃｍ２のシリコーン変性無黄変型ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂（オルガノポリシロキシル基の含有量が２０％）の１８％ジメチルホルムアミド−トルエン溶液（着色剤を１５部含有）を使用し、同様処理して合成皮革を得た。
Comparative Example 1:
In Example 1, a silicone-modified non-yellowing polycarbonate polyurethane having a 100% modulus of 65 kg / cm 2 and not containing a fine powder of polytetrafluoroethylene (PTFE) (manufactured by Daikin Industries, Ltd .: Lubron (registered trademark) L-5) Using an 18% dimethylformamide-toluene solution (containing 15 parts of a colorant) of resin (organopolysiloxyl group content of 20%), synthetic leather was obtained in the same manner.
得られた合成皮革は、天然皮革と同様な紋立ち、風合い、皺入り、ボリューム感を有しており、耐光性、耐加水分解性、耐熱劣化性、耐オレイン酸性等に優れると共に、適度な伸縮性と伸びを有するため、成形加工性や賦形性に優れるものであったが、耐摩耗性に劣るものであった。 The resulting synthetic leather has the same texture, texture, wrinkle, and volume as natural leather, and is excellent in light resistance, hydrolysis resistance, heat deterioration resistance, oleic acid resistance, etc. Since it has stretchability and elongation, it was excellent in moldability and shapeability, but was inferior in wear resistance.
比較例２：
実施例１において、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）（ダイキン工業社製：ルブロン（登録商標）Ｌ−５）の微細粉末を配合しない１００％モジュラスが６５ｋｇ／ｃｍ２のシリコーン変性無黄変型ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂（オルガノポリシロキシル基の含有量が２０％）の１８％ジメチルホルムアミド−トルエン溶液（着色剤を１５部含有）を使用し、同様処理して合成皮革を得た。
なお、本合成皮革にあっては、表皮層の厚みとして乾燥後の層厚が６０μｍとなるようにナイフコーターで塗布し得た。
Comparative Example 2:
In Example 1, a silicone-modified non-yellowing polycarbonate polyurethane having a 100% modulus of 65 kg / cm 2 and not containing a fine powder of polytetrafluoroethylene (PTFE) (manufactured by Daikin Industries, Ltd .: Lubron (registered trademark) L-5) Using an 18% dimethylformamide-toluene solution (containing 15 parts of a colorant) of resin (organopolysiloxyl group content of 20%), synthetic leather was obtained in the same manner.
In addition, in this synthetic leather, it could apply | coat with a knife coater so that the layer thickness after drying might be set to 60 micrometers as the thickness of an outer skin layer.
得られた合成皮革は、天然皮革と同様な耐光性、耐加水分解性、耐熱劣化性、耐オレイン酸性、耐摩耗性等に優れると共に、適度な伸縮性と伸びを有するため、成形加工性や賦形性に優れるものであったが、紋立ち、風合い、皺入り、ボリューム感に関しては天然皮革と比較して劣るものであった。 The obtained synthetic leather is excellent in light resistance, hydrolysis resistance, heat deterioration resistance, oleic acid resistance, abrasion resistance, etc., as well as natural leather, and has appropriate stretchability and elongation. Although it was excellent in formability, it was inferior to natural leather in terms of texture, texture, wrinkles, and volume.
比較例３：
実施例３において、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）（ダイキン工業社製：ルブロン（登録商標）Ｌ−５）の微細粉末を配合しない１００％モジュラスが６０ｋｇ／ｃｍ２のシリコーン変性無黄変型ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂（オルガノポリシロキシル基の含有量が１７％）の１８％ジメチルホルムアミド−トルエン溶液（着色剤を１５部含有）を使用し、同様処理して合成皮革を得た。
Comparative Example 3:
In Example 3, a silicone-modified non-yellowing polycarbonate polyurethane having a 100% modulus of 60 kg / cm 2 and not containing a fine powder of polytetrafluoroethylene (PTFE) (manufactured by Daikin Industries, Ltd .: Lubron (registered trademark) L-5) Using an 18% dimethylformamide-toluene solution (containing 15 parts of a colorant) of resin (organopolysiloxyl group content of 17%), the same treatment was performed to obtain a synthetic leather.
得られた合成皮革は、天然皮革と同様な紋立ち、風合い、皺入り、ボリューム感を有しており、耐光性、耐加水分解性、耐熱劣化性、耐オレイン酸性等に優れると共に、適度な伸縮性と伸びを有するため、成形加工性や賦形性に優れるものであったが、耐摩耗性に劣るものであった。 The resulting synthetic leather has the same texture, texture, wrinkle, and volume as natural leather, and is excellent in light resistance, hydrolysis resistance, heat deterioration resistance, oleic acid resistance, etc. Since it has stretchability and elongation, it was excellent in moldability and shapeability, but was inferior in wear resistance.
比較例４：
実施例３において、１００％モジュラスが６０ｋｇ／ｃｍ２のシリコーン変性無黄変型ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂（オルガノポリシロキシル基の含有量が１７％）の１８％ジメチルホルムアミド−トルエン溶液（着色剤を１５部含有）にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）（ダイキン工業社製：ルブロン（登録商標）Ｌ−５）の微細粉末を１１部配合し、乾燥後の厚さが２０μｍとなるようにナイフコーターにて塗布し、９０℃で３分間加熱、乾燥させて表皮層を形成した。
Comparative Example 4:
In Example 3, an 18% dimethylformamide-toluene solution of a silicone-modified non-yellowing polycarbonate polyurethane resin (organopolysiloxyl group content: 17%) having a 100% modulus of 60 kg / cm 2 (15 parts of colorant) Containing 11 parts of fine powder of polytetrafluoroethylene (PTFE) (Daikin Kogyo Co., Ltd .: Lubron (registered trademark) L-5) and applying with a knife coater so that the thickness after drying is 20 μm. Then, the skin layer was formed by heating and drying at 90 ° C. for 3 minutes.
その後は実施例３と同様処理し、合成皮革を得た。得られた合成皮革は、天然皮革と同様な紋立ち、風合い、皺入り、ボリューム感を有しており、耐光性、耐加水分解性、耐熱劣化性、耐オレイン酸性等に優れると共に、適度な伸縮性と伸びを有するため、成形加工性や賦形性に優れるものであったが、合成皮革の表面が滑りすぎ、合成皮革として好ましいものでは無かった。 Thereafter, the same treatment as in Example 3 was performed to obtain a synthetic leather. The resulting synthetic leather has the same texture, texture, wrinkle, and volume as natural leather, and is excellent in light resistance, hydrolysis resistance, heat deterioration resistance, oleic acid resistance, etc. Since it has stretchability and elongation, it was excellent in molding processability and shapeability, but the surface of the synthetic leather was too slippery and was not preferable as a synthetic leather.
以下に、上記実施例１〜４および比較例１〜４で得た合成皮革について、下記の方法により耐摩耗性を評価した。その結果を表１に示した。 Below, about the synthetic leather obtained in the said Examples 1-4 and Comparative Examples 1-4, abrasion resistance was evaluated by the following method. The results are shown in Table 1.
［測定方法］
ＪＩＳ−Ｌ−０８２３（染色堅牢度試験用摩擦試験機）に規定されている学振型摩擦試験機を用い、ＪＩＳ−Ｌ−０８２３の６号綿帆布を、幅３０ｍｍ、長さ２５０ｍｍに採取し、試験機の試料台上に皺が入らないようにクランプで固定した。次に、実施例１〜４および比較例１〜４で得た合成皮革を、幅２０ｍｍ、長さ５０ｍｍに切って得た試験片を摩擦子にしっかりと取りつけた。摩擦子の押圧荷重を１０００ｆｇ、ストロークを１００ｍｍ、速度を３０往復／分として試験を行い、１０，０００回往復時、２０，０００回往復時、３０，０００回往復時における試験片の表面状態を目視により観察し、下記の基準にて評価をした。
[Measuring method]
Using a Gakushin type friction tester stipulated in JIS-L-0823 (Friction Tester for Dye Fastness Test), JIS-L-0823 No. 6 cotton canvas was sampled to a width of 30 mm and a length of 250 mm. The sample was fixed with a clamp so that no wrinkles would enter the sample table of the testing machine. Next, the test pieces obtained by cutting the synthetic leather obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 into a width of 20 mm and a length of 50 mm were firmly attached to a friction element. The test was performed with a friction load of 1000 fg, a stroke of 100 mm, and a speed of 30 reciprocations / minute. The surface condition of the test piece during 10,000 reciprocations, 20,000 reciprocations, and 30,000 reciprocations It observed visually and evaluated by the following reference | standard.
［評価基準］
○：表皮層の被膜破れがない。
△：表皮層の被膜破れが僅かにある。
×：表皮層の被膜破れが著しい。
［結果］
[Evaluation criteria]
○: No film tearing of the skin layer.
Δ: Slight tearing of the skin layer.
X: The film tear of the skin layer is remarkable.
[result]
注２：合成皮革としては滑りすぎ、好ましいものではない。
Note 2: It is not preferable as a synthetic leather because it is too slippery.
表中に示した結果からも判明するように、本発明の合成皮革は、樹脂層が従来の合成皮革（比較例２）より薄いものであるが、樹脂層を構成するポリウレタン樹脂層に低分子量フッ素樹脂の微粉末を、ウレタン固形分に対して１〜１０重量％配合したことで、耐摩耗性に優れた合成皮革であることが理解される。
なお、比較例４の合成皮革については低分子量フッ素樹脂の微粉末の配合量が高いものであり、３０，０００回往復時による試験でも、被膜破れは発生しないものであったが、表面が滑りすぎ、合成皮革としては好ましいものではなかった。
As can be seen from the results shown in the table, the synthetic leather of the present invention has a resin layer thinner than the conventional synthetic leather (Comparative Example 2), but the polyurethane resin layer constituting the resin layer has a low molecular weight. It is understood that the synthetic leather is excellent in abrasion resistance by blending 1 to 10% by weight of the fine powder of fluororesin with respect to the urethane solid content.
In addition, the synthetic leather of Comparative Example 4 has a high blending amount of fine powder of low molecular weight fluororesin, and even in the test with 30,000 reciprocations, the film was not broken, but the surface slipped. Therefore, it was not preferable as a synthetic leather.
実施例５〜９：
実施例１に記載の作製方法に従い、乾燥後の表皮層の厚さがそれぞれ５μｍ（実施例５）、１０μｍ（実施例６）、３０μｍ（実施例７）、４０μｍ（実施例８）および７０μｍ（実施例９）を有する合成皮革を得た。
Examples 5-9:
According to the production method described in Example 1, the thickness of the skin layer after drying was 5 μm (Example 5), 10 μm (Example 6), 30 μm (Example 7), 40 μm (Example 8) and 70 μm ( A synthetic leather having Example 9) was obtained.
以下に、実施例１および実施例５〜９で得た各合成皮革を、剛軟度試験機（４５度カンチレバー法）を用いて合成皮革の風合いを測定し、併せて耐摩耗性試験を行った。
耐摩耗性試験は、上記の試験法と同様に学振型摩擦試験機を用い、２０，０００回往復時における試験片の表面状態を目視により観察し、同様の基準で評価した。
その結果を下記表２に示した。
In the following, the synthetic leather obtained in Example 1 and Examples 5 to 9 was measured for the texture of the synthetic leather using a bending resistance tester (45 degree cantilever method), and a wear resistance test was also performed. It was.
In the wear resistance test, a Gakushin friction tester was used in the same manner as in the above test method, and the surface state of the test piece during 20,000 reciprocations was visually observed and evaluated according to the same criteria.
The results are shown in Table 2 below.
表中に示した結果からも判明するように、実施例１及び６のように表皮層の厚みが薄くなればなるほど、合成皮革の風合いがソフトとなり、特に表皮層厚が３０μｍ以下のものは風合いに優れ、合成皮革として非常に好ましいものであることが理解される。
なお、表皮層厚が１０μｍ未満（実施例５）のものは、２００００回摩擦試験で僅かな問題が認められることより、特に耐摩耗性が必要な自動車の内装材としての合成皮革には不向きであるが、その他の通常の合成皮革としては何等問題が無く、その風合いもソフトなものであった。
As can be seen from the results shown in the table, as the thickness of the skin layer becomes thinner as in Examples 1 and 6, the texture of the synthetic leather becomes softer, especially when the skin layer thickness is 30 μm or less. It is understood that the synthetic leather is very preferable as a synthetic leather.
In addition, the thing whose skin layer thickness is less than 10 micrometers (Example 5) is not suitable for the synthetic leather as an interior material of a motor vehicle which requires especially abrasion resistance from a 20000 times friction test because a slight problem is recognized. However, there was no problem with other ordinary synthetic leather, and the texture was soft.
以上説明したように、本発明は合成皮革となる樹脂層に使用するポリウレタン樹脂として、シリコーン変性無黄変型ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂に低分子量フッ素樹脂の微粒子を配合したことにより、樹脂層自体を厚く塗布することなく耐摩耗性を向上させた合成皮革が提供される。本発明が提供する合成皮革にあっては、合成皮革となる樹脂層であるポリウレタン樹脂層を、従来のものと比較して極めて薄くすることができるものでありながら、風合いが良好なものであり、かつ、ソフトに仕上げることができる利点を有しており、産業上の利用可能性は多大なものである。
As described above, the present invention provides a thick resin layer itself by blending silicone-modified non-yellowing polycarbonate-based polyurethane resin with low molecular weight fluororesin microparticles as a polyurethane resin used in the resin layer to be a synthetic leather. Synthetic leather with improved wear resistance is provided. In the synthetic leather provided by the present invention, the polyurethane resin layer, which is a resin layer to be a synthetic leather, can be made extremely thin as compared with the conventional one, but has a good texture. And, it has the advantage that it can be finished in a soft manner, and its industrial applicability is enormous.
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