JP4626207B2 - Method for producing barium titanate powder - Google Patents
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Description
本発明は、チタン酸バリウム粉末の製造方法及びチタン酸バリウム粉末、及びこれを用いて作製する積層セラミック電子部品に関する。 The present invention relates to a method for producing a barium titanate powder, a barium titanate powder, and a multilayer ceramic electronic component produced using the same.
近年、ＩＣ及びＬＳＩ等の電子部品の発達により、電子機器の小型化が急速に進んでいる。それに伴い、電子部品であるコンデンサについても小型化が進んでおり、積層コンデンサの需要が急激に伸びている。積層コンデンサとしては、例えば、誘電体層と内部電極とを交互に積層したコンデンサ素体に端子電極を形成したものが知られている。このような積層コンデンサでは、誘電体層の薄層化の要求に伴い、誘電体材料であるチタン酸バリウム粉末の微粒化が要求される。 In recent years, with the development of electronic parts such as ICs and LSIs, electronic devices have been rapidly downsized. Along with this, the miniaturization of capacitors, which are electronic components, is progressing, and the demand for multilayer capacitors is growing rapidly. As a multilayer capacitor, for example, a capacitor body in which dielectric layers and internal electrodes are alternately stacked and terminal electrodes are formed is known. In such a multilayer capacitor, it is required to atomize barium titanate powder, which is a dielectric material, in accordance with the demand for thinning the dielectric layer.
この誘電体材料であるチタン酸バリウム粉末の製造方法としては、例えば固相法、しゅう酸塩法、共沈法、アルコキシド法あるいは水熱合成法などが知られている。（例えば特許文献１を参照。）。これらの製造方法には、それぞれ一長一短がある。従来、主流であった炭酸バリウムと酸化チタンによる固相法は１０００℃以上の高温焼成が必要となり、微粒子に対する均一性という観点から大きな障害となった。また、しゅう酸塩法は今後の微粒化の要求を満たすには不安な面がある。 As a method for producing this dielectric material barium titanate powder, for example, a solid phase method, an oxalate method, a coprecipitation method, an alkoxide method, or a hydrothermal synthesis method is known. (For example, refer to Patent Document 1). Each of these manufacturing methods has advantages and disadvantages. Conventionally, the solid-phase method using barium carbonate and titanium oxide, which has been the mainstream, requires high-temperature firing at 1000 ° C. or more, which is a great obstacle from the viewpoint of uniformity with respect to fine particles. In addition, the oxalate method is uneasy to meet the demand for future atomization.
一方、水熱合成法は、非常に小さな前駆体を核として結晶化させるという観点から有効な微粉末の製造方法であり、その粒度分布もシャープなものである。水熱合成法によれば、近時のコンデンサの小型大容量化に伴う、粒子径の小さいチタン酸バリウム粉末の要求を満足することができる。水熱合成法とは、ある溶液に熱と圧力を加えた時に起こる化学反応を利用して、目的の結晶を生成する方法である。しかし、水熱合成法で合成されたチタン酸バリウム粉末は、結晶の酸素の位置に水酸基が混入し、チタン酸バリウム中のバリウム又はチタンの結晶格子に空格子が生成されてしまうとの報告がなされている（例えば非特許文献１を参照。）。
このように、粒子径の小さいチタン酸バリウムを得るために水熱合成法は有効であるが、前記のようにチタン酸バリウムに欠陥が生じてしまい、このチタン酸バリウムを熱処理すると、水酸基は粒子外に排出されるが、バリウム欠陥が１箇所に集合して、空孔が形成される。この空孔は、コンデンサの寿命を低下させるので、できるだけ少なくする必要がある。 As described above, the hydrothermal synthesis method is effective for obtaining barium titanate having a small particle diameter. However, as described above, defects occur in the barium titanate, and when this barium titanate is heat-treated, the hydroxyl groups are formed into particles. Although discharged to the outside, barium defects are gathered in one place to form vacancies. These holes need to be reduced as much as possible because they reduce the life of the capacitor.
また熱処理の過程で粒子同士が焼結して粒成長する。この過程を図１に示す。図１（１）は、水熱合成法による合成（以降、水熱合成という。）後のチタン酸バリウム水熱合成粒子１を示す。水熱合成粒子１の結晶構造には、水酸基を含む。図１（２）は、チタン酸バリウム水熱合成粒子１を熱処理した後のチタン酸バリウム粉末２を示す。熱処理により内部に空孔３が生成される。図１（３）は、熱処理後のチタン酸バリウム粉末２を、さらに焼成し、粒成長したチタン酸バリウム粉末４を示す。粒成長したチタン酸バリウム粉末４は複数のチタン酸バリウム粉末２が合体し、コア部分５と、コア部分５を包むように形成される被覆部分６とで構成される粒子の構造となる。この合体の際、コア部分５は空孔３を保持したままの状態であり、結晶性が低い。被覆部分６の空孔は合体の際、排除されるため、結晶性が良いものとなる。したがって粒成長したチタン酸バリウム粉末４としては、コア部分５には空孔が残存し、結晶性が低いため、誘電率が低いものとなってしまう。この空孔が残存するチタン酸バリウム粉末を誘電体材料として誘電体層に使用したコンデンサの信頼性は悪化し、電気容量を低下させる。
Also, during the heat treatment, the particles sinter and grow. This process is shown in FIG. FIG. 1 (1) shows barium titanate hydrothermally synthesized
さらに、空孔が残存するチタン酸バリウム粉末を用いた場合、絶縁抵抗の高温負荷寿命、いわゆるＩＲ加速寿命が短くなることが知られている。 Furthermore, it is known that when a barium titanate powder having vacancies is used, the high-temperature load life of insulation resistance, so-called IR acceleration life is shortened.
また、チタン原料に酸化チタン粉末を使用し、水を溶媒として水熱合成法でチタン酸バリウムを得る場合、水熱合成時に水から分解される水酸基を液相中に多く含むことになるため、チタン酸バリウム水熱合成粒子に混入する水酸基の量が増えてしまう。その結果、熱処理後のチタン酸バリウム粉末には空孔が多く存在してしまう。ここで、チタン原料を酸化チタン粉末以外のものに置き換えることも考えられるが、酸化チタン粉末は他のチタン原料に比べ、不純物が少なく、低コストであり、チタン原料としては好適なものであるため、酸化チタン粉末を使用することが望まれる。 In addition, when titanium oxide powder is used as a titanium raw material and barium titanate is obtained by a hydrothermal synthesis method using water as a solvent, a lot of hydroxyl groups decomposed from water during hydrothermal synthesis are contained in the liquid phase. The amount of hydroxyl groups mixed in the barium titanate hydrothermally synthesized particles increases. As a result, there are many voids in the barium titanate powder after the heat treatment. Here, it is conceivable to replace the titanium raw material with a material other than the titanium oxide powder, but the titanium oxide powder has less impurities and is lower in cost than other titanium raw materials, and is suitable as a titanium raw material. It is desirable to use titanium oxide powder.
したがって、本発明では、より粒子径の小さいチタン酸バリウム粉末が得られる水熱合成法で製造することを前提としつつ、チタン原料を酸化チタン粉末としながら、空孔を有する結晶粒子の存在率が少ないチタン酸バリウム粉末の製造方法を提供すること、及び、この製造方法により得られるチタン酸バリウム粉末を提供すること、さらにこのチタン酸バリウム粉末を用いて作製する積層セラミック電子部品を提供することが課題となる。 Therefore, in the present invention, the prevalence of crystal particles having pores is made while using titanium oxide powder as a titanium raw material, assuming that the barium titanate powder having a smaller particle diameter is produced by a hydrothermal synthesis method. To provide a method for producing a small amount of barium titanate powder, to provide a barium titanate powder obtained by this production method, and to provide a multilayer ceramic electronic component manufactured using this barium titanate powder. It becomes a problem.
本発明者らは、酸化チタン粉末を用いた水熱合成法においも、溶媒に水可溶性の有機溶媒を含ませることで、チタン酸バリウム水熱合成粒子に水酸基が混入する量を低減でき、熱処理後のチタン酸バリウム粉末に、空孔を有する結晶粒子の存在率が少ないチタン酸バリウム粉末が得られることを見出し、本発明を完成させた。 In the hydrothermal synthesis method using titanium oxide powder, the present inventors can reduce the amount of hydroxyl groups mixed in the barium titanate hydrothermally synthesized particles by including a water-soluble organic solvent in the solvent, and heat treatment. The inventors have found that a barium titanate powder with a low abundance of crystal particles having pores can be obtained in the later barium titanate powder, thereby completing the present invention.
以下、本発明を説明するに当たり、用語を次のように定義する。酸化チタン粉末混合溶液とは、固相である酸化チタン粉末と液相との固液混合物のことである。溶液とは、酸化チタン粉末混合溶液から酸化チタン粉末を除いたもののことをいう。有機溶媒体積比率とは、酸化チタン粉末混合溶液中の水と水可溶性の有機溶媒の合計体積に占める水可溶性の有機溶媒の体積比率のことをいう。 Hereinafter, in describing the present invention, terms are defined as follows. The titanium oxide powder mixed solution is a solid-liquid mixture of a titanium oxide powder as a solid phase and a liquid phase. The solution refers to a solution obtained by removing the titanium oxide powder from the titanium oxide powder mixed solution. The organic solvent volume ratio refers to the volume ratio of the water-soluble organic solvent to the total volume of water and the water-soluble organic solvent in the titanium oxide powder mixed solution.
本発明に係るチタン酸バリウム粉末の製造方法は、少なくとも、酸化チタン粉末と、水溶性バリウム塩として結晶水を含むバリウム化合物と、水可溶性の有機溶媒とを含ませて酸化チタン粉末混合溶液とし、該酸化チタン粉末混合溶液中の水と水可溶性の有機溶媒の合計体積に占める水可溶性の有機溶媒の体積比率を８７％以上１００％未満に調整する溶液調整工程と、前記酸化チタン粉末混合溶液を８０℃以上で水熱反応させてチタン酸バリウム粉末を得る水熱反応工程とを有することを特徴とする。水熱合成法の利点であるチタン酸バリウム水熱合成粒子の粒径を微細としつつ、チタン酸バリウム水熱合成粒子に混入する水酸基の量を低減し、熱処理後の空孔を有する結晶粒子の存在率が少なく、結晶性の良いチタン酸バリウム粉末を得ることができる。水熱反応を進めるためには、溶媒として水が必要であるが、結晶水を含むバリウム化合物を使用すると、結晶水が溶液中で遊離する。遊離した結晶水は溶媒として働くため、溶媒に水を含む必要がなく、有機溶媒体積比率を高くすることができる。 The method for producing a barium titanate powder according to the present invention includes at least a titanium oxide powder, a barium compound containing crystal water as a water-soluble barium salt , and a water-soluble organic solvent to obtain a titanium oxide powder mixed solution, A solution adjusting step of adjusting the volume ratio of the water-soluble organic solvent to the total volume of water and the water-soluble organic solvent in the titanium oxide powder mixed solution to be 87 % or more and less than 100%; and the titanium oxide powder mixed solution And a hydrothermal reaction step of obtaining a barium titanate powder by hydrothermal reaction at 80 ° C. or higher. While reducing the particle size of barium titanate hydrothermally synthesized particles, which is an advantage of the hydrothermal synthesis method, the amount of hydroxyl groups mixed in the barium titanate hydrothermally synthesized particles is reduced, and the crystal particles having pores after heat treatment A barium titanate powder having a low abundance and good crystallinity can be obtained. In order to advance the hydrothermal reaction, water is required as a solvent, but when a barium compound containing crystal water is used, the crystal water is liberated in the solution. Since the free crystal water acts as a solvent, it is not necessary to contain water in the solvent, and the organic solvent volume ratio can be increased.
本発明に係るチタン酸バリウム粉末の製造方法は、前記水熱反応工程が、オートクレーブ中での条件を１５０℃以上として、水熱反応により得られる工程であることが好ましい。オートクレーブ中の条件を１５０℃以上とすることでチタン酸バリウム粉末中の空孔をさらに少なくすることができ、結晶性が向上する。 In the method for producing barium titanate powder according to the present invention, the hydrothermal reaction step is preferably a step obtained by a hydrothermal reaction with the condition in the autoclave being 150 ° C. or higher. By setting the conditions in the autoclave to 150 ° C. or higher, the number of pores in the barium titanate powder can be further reduced, and the crystallinity is improved.
また本発明に係るチタン酸バリウム粉末の製造方法において、前記酸化チタン粉末混合溶液に、アルカリ性化合物を添加して、酸化チタン粉末混合溶液をアルカリ性に調節するｐＨ調整工程をさらに含む。酸化チタン粉末とバリウム原料を合成する場合、酸化チタン粉末混合溶液のｐＨがアルカリ性であることが必要であり、バリウム原料の選択次第ではアルカリ性化合物が必要となるためである。 The method for producing barium titanate powder according to the present invention further includes a pH adjustment step of adding an alkaline compound to the titanium oxide powder mixed solution to adjust the titanium oxide powder mixed solution to be alkaline. This is because when the titanium oxide powder and the barium raw material are synthesized, the pH of the titanium oxide powder mixed solution needs to be alkaline, and an alkaline compound is required depending on the selection of the barium raw material.
前記有機溶媒は、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトンからなる群のうちの少なくとも１つを含有することが好ましい。 The organic solvent preferably contains at least one selected from the group consisting of methanol, ethanol, propanol, and acetone.
また、チタン酸バリウム粉末を得るためには、前記水熱反応工程により得られたチタン酸バリウム水熱合成粒子を６５０℃〜１０００℃に加熱する熱処理工程をさらに有することが好ましい。 Moreover, in order to obtain a barium titanate powder, it is preferable to further have a heat treatment step of heating the barium titanate hydrothermal synthesized particles obtained by the hydrothermal reaction step to 650 ° C. to 1000 ° C.
本発明は、より粒子径の小さいチタン酸バリウム粉末が得られる水熱合成法で製造することを前提としつつ、低コストで、不純物が少ないチタン原料である酸化チタン粉末を使用しながらも、溶媒に水可溶性の有機溶媒を用い、この有機溶媒の体積比率を調製し、また、８０℃以上で水熱反応させることで、生成されるチタン酸バリウムの水熱合成粒子に水酸基が混入することを防止することができる。その結果、空孔を有する結晶粒子の存在率が少なく、結晶性の良いチタン酸バリウム粉末の製造方法、及びチタン酸バリウム粉末を提供できる。したがって、積層セラミック電子部品としたときもコンデンサの小型大容量化に対応することができる。 The present invention is based on the premise that the barium titanate powder having a smaller particle diameter is produced by a hydrothermal synthesis method, while using a titanium oxide powder that is a titanium raw material that is low in cost and low in impurities. A water-soluble organic solvent is used to adjust the volume ratio of this organic solvent, and the hydrothermal reaction at 80 ° C. or higher causes the hydroxyl group to be mixed into the hydrothermally synthesized particles of barium titanate produced. Can be prevented. As a result, it is possible to provide a method for producing a barium titanate powder and a barium titanate powder having a low crystallinity and having good crystallinity. Accordingly, even when the multilayer ceramic electronic component is used, it is possible to cope with the increase in the size and capacity of the capacitor.
以下、本発明の実施の形態を示して本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの記載に限定して解釈されない。 Hereinafter, although an embodiment of the present invention is shown and the present invention is explained in detail, the present invention is not construed to be limited to these descriptions.
本実施形態に係るチタン酸バリウム粉末の製造方法は、酸化チタン粉末と、水溶性バリウム塩と、水可溶性の有機溶媒とを含ませて酸化チタン粉末混合溶液とし、この酸化チタン粉末混合溶液中の水と水可溶性の有機溶媒の合計体積に占める水可溶性の有機溶媒の体積比率を調整する溶液調整工程と、前記酸化チタン粉末混合溶液を８０℃以上で水熱反応させてチタン酸バリウム粉末を得る水熱反応工程を有する。溶媒に有機溶媒を含ませることで、チタン酸バリウムの水熱合成粒子に水酸基が混入し、結晶格子に空格子が生成され、バリウム欠陥となることを防ぐことができ、チタン酸バリウム水熱合成粒子を熱処理すると形成される空孔を有する結晶粒子の存在率を低減できる。また、水熱反応工程を８０℃以上とすることで、結晶性の高いチタン酸バリウム粉末を得ることができる。
The method for producing a barium titanate powder according to the present embodiment includes a titanium oxide powder, a water-soluble barium salt, and a water-soluble organic solvent to obtain a titanium oxide powder mixed solution. A solution adjustment step of adjusting the volume ratio of the water-soluble organic solvent to the total volume of water and the water-soluble organic solvent, and the titanium oxide powder mixed solution is hydrothermally reacted at 80 ° C. or higher to obtain a barium titanate powder. It has a hydrothermal reaction process. By including an organic solvent in the solvent, it is possible to prevent barium titanate hydrothermal synthesis by mixing hydroxyl groups in the hydrothermal synthesis particles of barium titanate and generating vacancies in the crystal lattice, resulting in barium defects. The abundance of crystal grains having vacancies formed when the grains are heat-treated can be reduced. Moreover, a highly crystalline barium titanate powder can be obtained by making a
チタン原料としては、酸化チタン粉末を用いる。チタン酸バリウムを得るためのチタン原料としては、４塩化チタンもあるが、４塩化チタンは、塩素を不純物として混入し、電子部品材料としては適していない。そこでこの欠点のない酸化チタン粉末を用いる。 As the titanium raw material, titanium oxide powder is used. Titanium tetrachloride is also available as a titanium raw material for obtaining barium titanate, but titanium tetrachloride is not suitable as an electronic component material because it contains chlorine as an impurity. Therefore, a titanium oxide powder free from this defect is used.
水溶性バリウム塩は、以下のものがあるが、このうち結晶水を含むバリウム化合物を用いる。水酸化バリウム無水物、水酸化バリウム２水和物、水酸化バリウム８水和物、塩化バリウム、塩化バリウム２水和物、硝酸バリウム、カルボン酸バリウム（カルボン酸には次のものがある。蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、しゅう酸、マロン酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、アクリル酸、プロピオール酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、オレイン酸、フマル酸、マレイン酸、安息香酸、トルイル酸、ナフトエ酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、桂皮酸、フランカルボン酸、チオフェンカルボン酸、ニコチン酸、イソニコチン酸）。この中で、水酸化バリウム無水物、水酸化バリウム２水和物、水酸化バリウム８水和物が塩化物イオン等の不純物を含まないため、好ましい。さらに水酸化バリウム２水和物、水酸化バリウム８水和物であることが好ましい。水酸化バリウム２水和物、水酸化バリウム８水和物は、結晶水が溶液中で遊離し、溶媒として働くため、溶媒に水を別途加える必要がなく、チタン酸バリウムの水熱合成粒子に水酸基が混入することを防ぐことができる。 Water-soluble barium salts include the following , among which barium compounds containing crystal water are used. Barium hydroxide anhydride, barium hydroxide dihydrate, barium hydroxide octahydrate, barium chloride, barium chloride dihydrate, barium nitrate, barium carboxylate (carboxylic acids include the following: formic acid , Acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, valeric acid, isovaleric acid, pivalic acid, caproic acid, caprylic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, oxalic acid, malonic acid, oxalic acid , Glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, acrylic acid, propiolic acid, methacrylic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, oleic acid, fumaric acid, maleic acid, benzoic acid, toluic acid, naphthoic acid Acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, cinnamic acid, furan carboxylic acid, thiophene carboxylic acid, nicotine , Isonicotinic acid). Among these, barium hydroxide anhydride, barium hydroxide dihydrate, and barium hydroxide octahydrate are preferable because they do not contain impurities such as chloride ions. Further, barium hydroxide dihydrate and barium hydroxide octahydrate are preferable. In barium hydroxide dihydrate and barium hydroxide octahydrate, since crystal water is liberated in the solution and works as a solvent, it is not necessary to add water to the solvent separately. It can prevent that a hydroxyl group mixes.
有機溶媒としては、Ｃ１〜Ｃ８アルカノール、好ましくはＣ１〜Ｃ４アルカノール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール又はｔｅｒｔ−ブタノール、アセトンであり、特にメタノール、エタノール、プロパノール、アセトンからなる群のうち、少なくとも１つを含有することが好ましい。主たる溶媒をアルコール、アセトンにすることで、チタン酸バリウムの水熱合成粒子に水酸基が混入することを防ぐことができ、チタン酸バリウムのバリウム欠陥が少なくなり、熱処理後のチタン酸バリウム粉末の空孔を低減できる。 As the organic solvent, C 1 -C 8 alkanol, preferably the C 1 -C 4 alkanols, such as methanol, ethanol, n- propanol, isopropanol, n- butanol, isobutanol, sec- butanol or tert- butanol, acetone In particular, it is preferable to contain at least one of the group consisting of methanol, ethanol, propanol and acetone. By using alcohol or acetone as the main solvent, it is possible to prevent hydroxyl groups from being mixed into the hydrothermally synthesized particles of barium titanate, reducing barium defects in the barium titanate, and emptying the barium titanate powder after heat treatment. Holes can be reduced.
酸化チタン粉末混合溶液は、その後の水熱反応を進めるために、アルカリ性にする必要があり、好ましくはｐＨ１２以上に調整することが好ましい。そこで本実施形態に係るチタン酸バリウム粉末の製造方法では、酸化チタン粉末と、水溶性バリウム塩と、有機溶媒とを含ませて酸化チタン粉末混合溶液とし、有機溶媒の体積比率を調整する溶液調整工程と、酸化チタン粉末混合溶液を８０℃以上で水熱反応させてチタン酸バリウム粉末を得る水熱反応工程に加えて、さらに、溶液にアルカリ性化合物を添加して、酸化チタン粉末混合溶液をアルカリ性に調節するｐＨ調整工程を含んでも良い。アルカリ性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、又はアンモニア水が例として挙げられる。但し、水溶性バリウム塩として、水酸化バリウム２水和物又は水酸化バリウム８水和物を採用すると、水に溶解したときにアルカリ性を呈することから、アルカリ性化合物を添加する必要はない。もちろんこの場合においてもアルカリ性化合物を添加することを妨げない。 The titanium oxide powder mixed solution needs to be alkaline in order to proceed with the subsequent hydrothermal reaction, and is preferably adjusted to pH 12 or more. Therefore, in the method for producing a barium titanate powder according to the present embodiment, a titanium oxide powder, a water-soluble barium salt, and an organic solvent are included to obtain a titanium oxide powder mixed solution, and a solution adjustment that adjusts the volume ratio of the organic solvent. In addition to the step and the hydrothermal reaction step in which the titanium oxide powder mixed solution is hydrothermally reacted at 80 ° C. or higher to obtain barium titanate powder, an alkaline compound is added to the solution to make the titanium oxide powder mixed solution alkaline. It may also include a pH adjusting step for adjusting to pH. Examples of the alkaline compound include sodium hydroxide, potassium hydroxide, or aqueous ammonia. However, when barium hydroxide dihydrate or barium hydroxide octahydrate is employed as the water-soluble barium salt, it exhibits alkalinity when dissolved in water, so there is no need to add an alkaline compound. Of course, the addition of the alkaline compound is not prevented in this case.
酸化チタン粉末混合溶液は、少なくとも、酸化チタン粉末と、水溶性バリウム塩と、水可溶性の有機溶媒を混合して得られる固液混合物である。ここで、チタンに対するバリウムの組成比（Ｂａ／Ｔｉ）は、本発明において特に限定はしないが、チタン酸バリウム粉末としたときに、チタンに対するバリウムの組成比（Ｂａ／Ｔｉ）が１よりも大きく１．０３よりも小さくなるように水溶性バリウム塩を混合することが好ましい。組成比（Ｂａ／Ｔｉ）を１よりも大きくすれば、耐還元性を向上させることができるからであり、組成比（Ｂａ／Ｔｉ）を１．０３以上とすると、異相の析出により結晶性が低下してしまうからである。 The titanium oxide powder mixed solution is a solid-liquid mixture obtained by mixing at least a titanium oxide powder, a water-soluble barium salt, and a water-soluble organic solvent. Here, the composition ratio (Ba / Ti) of barium to titanium is not particularly limited in the present invention, but when the barium titanate powder is used, the composition ratio of barium to titanium (Ba / Ti) is larger than 1. It is preferable to mix a water-soluble barium salt so as to be smaller than 1.03. This is because if the composition ratio (Ba / Ti) is larger than 1, the reduction resistance can be improved. If the composition ratio (Ba / Ti) is 1.03 or more, the crystallinity is increased due to the precipitation of different phases. It is because it falls.
酸化チタン粉末と、水溶性バリウム塩と、有機溶媒とを含ませて酸化チタン粉末混合溶液とし、有機溶媒体積比率を調整する溶液調整工程において、有機溶媒体積比率を８７％以上１００％未満とする。ここで必要に応じて溶媒として水を添加させる。溶媒中の水の量を低減し、代わりに有機溶媒を使用することでチタン酸バリウムの水熱合成粒子に水酸基が混入することを防ぐことができる。溶媒中には、水熱合成に必要な最低限の水を含む必要があるため、有機溶媒体積比率は１００％未満とする。一方、有機溶媒体積比率が５０％未満であると、本実施形態の製造方法により得られるチタン酸バリウム粉末の空孔の減少がはかれない。有機溶媒体積比率は８７％以上にする。この体積比率は、酸化チタン粉末と、水溶性バリウム塩に例えば水酸化バリウム８水和物を使用し、また、有機溶媒にモレキュラーシーブスを用いて脱水したエタノールを使用し、水熱合成に必要となる水を水酸化バリウム８水和物の結晶水から遊離したものを使用する場合に達成しうる。 Titanium oxide powder, water-soluble barium salt, and organic solvent are included to form a titanium oxide powder mixed solution, and in the solution adjustment step of adjusting the organic solvent volume ratio, the organic solvent volume ratio is set to 87 % or more and less than 100%. . Here, water is added as a solvent if necessary. By reducing the amount of water in the solvent and using an organic solvent instead, it is possible to prevent hydroxyl groups from being mixed into the hydrothermally synthesized particles of barium titanate. Since the solvent needs to contain the minimum amount of water necessary for hydrothermal synthesis, the organic solvent volume ratio is set to less than 100%. On the other hand, when the organic solvent volume ratio is less than 50%, the pores of the barium titanate powder obtained by the production method of the present embodiment cannot be reduced. The organic solvent volume ratio is 87% or more. This volume ratio is required for hydrothermal synthesis using titanium oxide powder, ethanol, for example, barium hydroxide octahydrate as the water-soluble barium salt, and dehydrated ethanol as the organic solvent. This can be achieved when using water free from crystal water of barium hydroxide octahydrate.
本発明に係るチタン酸バリウム粉末の製造方法は、酸化チタン粉末混合溶液を水熱合成する工程を有する。この工程において、水熱合成温度は、好ましくは８０℃以上、より好ましくは、オートクレーブ中での条件で１５０℃以上とする。８０℃未満で水熱反応を行うと、得られるチタン酸バリウム水熱合成粒子以外の異物も生成される。例えば、８０℃未満で酸化チタン粉末と、水酸化バリウム８水和物を水熱合成する。この水熱合成により得られた反応物のスラリーを濾過し、これを乾燥させて得た乾燥粉末をＸ線回折測定すると、チタン酸バリウムの生成は認められる。しかし、未反応の酸化チタンや水酸化バリウムが分解して生成された炭酸バリウムが混在する。一方、８０℃以上の水熱合成では、チタン酸バリウムのみの生成が認められ、反応が完結する。８０℃以上の温度で水熱反応を行うことで、異物の混在しない結晶性の良い立方晶のチタン酸バリウム水熱合成粒子が得られる。結晶性を向上させる目的で、１５０℃以上の高温高圧条件下で水熱反応をさせることが好ましい。オートクレーブとは、高圧高温化で化学反応あるいは抽出、晶折などを行わせる耐熱耐圧の容器のことである。 The manufacturing method of the barium titanate powder which concerns on this invention has the process of carrying out the hydrothermal synthesis | combination of the titanium oxide powder mixed solution. In this step, the hydrothermal synthesis temperature is preferably 80 ° C. or higher, more preferably 150 ° C. or higher under the conditions in the autoclave. When the hydrothermal reaction is performed at less than 80 ° C., foreign substances other than the obtained barium titanate hydrothermally synthesized particles are also generated. For example, the titanium oxide powder and barium hydroxide octahydrate are hydrothermally synthesized at less than 80 ° C. When the slurry of the reaction product obtained by this hydrothermal synthesis is filtered and dried to obtain a dry powder, the production of barium titanate is observed. However, unreacted titanium oxide and barium carbonate produced by decomposition of barium hydroxide are mixed. On the other hand, in the hydrothermal synthesis at 80 ° C. or higher, the generation of only barium titanate is recognized, and the reaction is completed. By performing a hydrothermal reaction at a temperature of 80 ° C. or higher, cubic barium titanate hydrothermally synthesized particles having good crystallinity and no foreign matters are obtained. For the purpose of improving crystallinity, it is preferable to carry out a hydrothermal reaction under high temperature and high pressure conditions of 150 ° C. or higher. An autoclave is a heat and pressure resistant container that allows chemical reaction or extraction, crystal bending, etc., to be performed at high pressure and high temperature.
水熱合成法によって得られるチタン酸バリウム水熱合成粒子は、水酸基不純物を含んでいる。水酸基がチタン酸バリウム水熱合成粒子の内部に入ると、バリウム欠陥が同時に生じる。そのため、このような状態のチタン酸バリウムは、結晶性が悪く、比誘電率が低い。したがって、電子材料としては適さない。そこで熱処理することで粒成長させ、水酸基不純物を除去し、結晶性を向上させる。すなわち、本実施形態に係るチタン酸バリウム粉末の製造方法では、水熱反応工程により得られたチタン酸バリウム水熱合成粒子を６５０〜１０００℃に加熱する熱処理工程をさらに含むことが好ましい。この熱処理を行ったときの粒成長のメカニズムを、図１を用いて説明する。図１は、チタン酸バリウム水熱合成粒子の熱処理による粒成長の過程を示す概念図であり、（１）は水熱合成粒子１、（２）は水酸基不純物が除去され、残されたバリウム欠陥が集合し、空孔３が生成したチタン酸バリウム粉末２、（３）は２以上の粒子が合体し、結晶性の低いコア部分５とそれを覆う被覆部分６からなるチタン酸バリウム粉末４を示す。溶液調整工程を経ることで、図１（１）のチタン酸バリウム水熱合成粒子中の水酸基量は少なくなっている。図１（２）に示すように合成されたチタン酸バリウム水熱合成粒子１を熱処理すると、水酸基は粒子外に排出されるが、バリウム欠陥が１箇所に集合して、空孔３が形成される。この空孔３はコンデンサの寿命を低下させるので、できるだけ少なくすることが好ましい。また、図１（３）に示すように熱処理の過程で粒子同士が焼結して粒成長を起こす。コア部分５が残存し、結晶性が低く、誘電率が低い。一方、被覆部分６は空孔３が外部に排出されて結晶性が高く、誘電率が高い。したがって、所望の粒子径より小さな粒子を水熱合成し、後に熱処理することで所望の大きさになるように粒成長させる。これにより、結晶性の向上がはかれる。十分な熱処理を施して粒子を成長させるために熱処理工程の温度は６５０℃〜１０００℃とすることが好ましい。６５０℃未満の熱処理では、粒成長が十分に進まず、逆に１０００℃を超えると焼結が生じ、粒子同士の凝結が起こる。
Barium titanate hydrothermally synthesized particles obtained by the hydrothermal synthesis method contain hydroxyl impurities. When the hydroxyl group enters the inside of the barium titanate hydrothermally synthesized particle, a barium defect occurs simultaneously. Therefore, barium titanate in such a state has poor crystallinity and a low dielectric constant. Therefore, it is not suitable as an electronic material. Therefore, the grains are grown by heat treatment to remove hydroxyl impurities and improve crystallinity. That is, it is preferable that the method for producing barium titanate powder according to the present embodiment further includes a heat treatment step of heating the barium titanate hydrothermal synthesized particles obtained by the hydrothermal reaction step to 650 to 1000 ° C. The mechanism of grain growth when this heat treatment is performed will be described with reference to FIG. FIG. 1 is a conceptual diagram showing the process of grain growth by heat treatment of barium titanate hydrothermally synthesized particles, where (1) is hydrothermally synthesized
本発明に係るチタン酸バリウム粉末は、上記の工程により製造される。 The barium titanate powder according to the present invention is produced by the above process.
また、本発明に係るチタン酸バリウム粉末は、水熱合成法により得る。そのため、使用する酸化チタン粉末の粒子径を５〜５０ｎｍの微細なものとすることで、チタン酸バリウムの水熱合成粒子は、２０ｎｍ〜７０ｎｍと極めて小さい粒子とすることもできる。固相法で合成するチタン酸バリウム粒子の平均粒子径は３００ｎｍ程度であり、水熱合成法で得られる粒子径が、小型、薄型化する積層コンデンサに好適であるといえる。また、水熱合成法で合成するチタン酸バリウム粉末は、内部に空孔を含んでいるため、結晶構造に大きな歪が生じて正方晶となる。しかし、本発明に係るチタン酸バリウム粉末は、酸化チタン粉末と水溶性バリウム塩を溶媒に添加する工程において、溶媒に水可溶性の有機溶媒を使用する工程とするため、水熱合成粒子に混入する水酸基の量の低減がはかられ、チタン酸バリウム粉末の空孔を少なくすることができる。空孔を有する結晶粒子の存在率が粒子数比で２８％以下であることが好ましく、１６％以下であることがより好ましい。空孔の低減により、空孔の内包による結晶構造の歪を低減できる。 The barium titanate powder according to the present invention is obtained by a hydrothermal synthesis method. Therefore, by making the particle diameter of the titanium oxide powder used as fine as 5 to 50 nm, the hydrothermally synthesized particles of barium titanate can be made as small as 20 to 70 nm. The average particle size of the barium titanate particles synthesized by the solid phase method is about 300 nm, and the particle size obtained by the hydrothermal synthesis method can be said to be suitable for a multilayer capacitor that is small and thin. In addition, since the barium titanate powder synthesized by the hydrothermal synthesis method includes voids inside, a large distortion is generated in the crystal structure and becomes tetragonal. However, since the barium titanate powder according to the present invention is a step of using a water-soluble organic solvent as the solvent in the step of adding the titanium oxide powder and the water-soluble barium salt to the solvent, the barium titanate powder is mixed into the hydrothermal synthetic particles. The amount of hydroxyl groups can be reduced and the number of vacancies in the barium titanate powder can be reduced. The abundance of crystal grains having pores is preferably 28% or less, more preferably 16% or less in terms of the number ratio of particles. By reducing the pores, distortion of the crystal structure due to the inclusion of the pores can be reduced.
熱処理工程を経て得られた本実施形態に係るチタン酸バリウム粉末は、コンデンサを製造するため、副成分を添加して混合粉末としても良い。副成分としては、例示すると次の通りである。酸化マグネシウム、並びに酸化イットリウム、酸化ジスプロシウム、酸化ホルミウムから選ばれる少なくとも１種以上とを含有し、更に他の副成分として酸化バリウム、酸化ストロンチウム又は酸化カルシウムから選択される少なくとも１種以上と、酸化ケイ素と、酸化マンガン又は酸化クロムから選択される少なくとも１種以上と、酸化バナジウム、酸化モリブデン又は酸化タングステンから選択される少なくとも１種以上とを含有する。そして、チタン酸バリウムをＢａＴｉＯ３に、酸化マグネシウムをＭｇＯに、酸化イットリウム、酸化ジスプロシウム、酸化ホルミウムから選ばれる少なくとも１種以上をＲｅ２Ｏ３に、酸化バリウムをＢａＯに、酸化ストロンチウムをＳｒＯに、酸化カルシウムをＣａＯに、酸化ケイ素をＳｉＯ２に、酸化マンガンをＭｎＯに、酸化クロムをＣｒ２Ｏ３に、酸化バナジウムをＶ２Ｏ５に、酸化モリブデンをＭｏＯ３に、酸化タングステンをＷＯ３に、それぞれ換算したとき、ＢａＴｉＯ３１００ｍｏｌに対する比率が、ＭｇＯ：０．１〜２．５ｍｏｌ以下、Ｒｅ２Ｏ３：６ｍｏｌ以下、ＭＯ（ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる少なくとも１種）、Ｌｉ２Ｏ及びＢ２Ｏ３の少なくとも一種：６ｍｏｌ以下、ＳｉＯ２：６ｍｏｌ以下、（但し、ＭＯは、ＳｉＯ２１ｍｏｌに対して、１ｍｏｌの割合で添加することが好ましい）、ＭｎＯ又はＣｒ２Ｏ３から選択される少なくとも一種：０．５ｍｏｌ以下、Ｖ２Ｏ５、ＭｏＯ３又はＷＯ３から選択される少なくとも一種：０．３ｍｏｌ以下とすることが好ましい。
In order to produce a capacitor, the barium titanate powder according to the present embodiment obtained through the heat treatment step may be mixed powder by adding subcomponents. Examples of subcomponents are as follows. Magnesium oxide, and at least one selected from yttrium oxide, dysprosium oxide, holmium oxide, and at least one selected from barium oxide, strontium oxide, or calcium oxide as another accessory component, and silicon oxide And at least one selected from manganese oxide or chromium oxide, and at least one selected from vanadium oxide, molybdenum oxide, or tungsten oxide. Then, barium titanate is BaTiO 3 , magnesium oxide is MgO, at least one selected from yttrium oxide, dysprosium oxide, holmium oxide is Re 2 O 3 , barium oxide is BaO, strontium oxide is SrO, calcium oxide to CaO, silicon oxide to SiO 2, manganese oxide to MnO, the
本発明に係る積層セラミック電子部品は、前記の空孔が少なく、結晶性の高いチタン酸バリウムを含有する誘電体材料を焼成して形成した誘電体層を備える。したがって、例えば積層コンデンサの寿命低下を防止できる。また、粒子径の小さいチタン酸バリウム粉末により、小型、高容量の積層コンデンサとすることができる。 A multilayer ceramic electronic component according to the present invention includes a dielectric layer formed by firing a dielectric material containing barium titanate having a small number of voids and high crystallinity. Therefore, for example, it is possible to prevent the life of the multilayer capacitor from being reduced. In addition, the barium titanate powder having a small particle diameter can be used to make a small-sized and high-capacity multilayer capacitor.
以下、積層コンデンサの製造方法について具体的に記載する。積層コンデンサは、例えば、複数の誘電体層と複数の内部電極とを交互に積層したコンデンサ素体を備えている。内部電極は電気的に接続された端子電極が設けられている。端子電極の外側には、必要に応じてめっき層が設けられている。コンデンサ素体の形状に特に制限はないが、通常、直方体状とされる。また、その寸法にも特に制限はなく、用途に応じて適当な寸法とすればよいが、通常、（０．６ｍｍ〜５．６ｍｍ）×（０．３ｍｍ〜５．０ｍｍ）×（０．３ｍｍ〜１．９ｍｍ）程度である。 Hereinafter, the manufacturing method of the multilayer capacitor will be specifically described. The multilayer capacitor includes, for example, a capacitor body in which a plurality of dielectric layers and a plurality of internal electrodes are alternately stacked. The internal electrode is provided with an electrically connected terminal electrode. A plating layer is provided on the outside of the terminal electrode as necessary. The shape of the capacitor body is not particularly limited, but is usually a rectangular parallelepiped shape. Also, there is no particular limitation on the size, and it may be an appropriate size according to the application. Usually, (0.6 mm to 5.6 mm) × (0.3 mm to 5.0 mm) × (0.3 mm ˜1.9 mm).
誘電体層は本実施の形態に係るチタン酸バリウム粉末を含有する誘電体材料を含有しており、空孔の存在率が低くなっている。これにより、この積層コンデンサではＩＲ加速寿命が改善されると共に、高温における容量温度特性が平坦化されるようになっている。誘電体層の一層当たりの厚さは、通常０．５μｍ〜４０μｍ程度であり、３０μｍ以下であれば好ましい。誘電体層の積層数は、通常２〜３００程度である。 The dielectric layer contains a dielectric material containing the barium titanate powder according to the present embodiment, and the abundance of vacancies is low. Thereby, in this multilayer capacitor, the IR accelerated life is improved and the capacitance-temperature characteristic at a high temperature is flattened. The thickness per layer of the dielectric layer is usually about 0.5 μm to 40 μm, preferably 30 μm or less. The number of laminated dielectric layers is usually about 2 to 300.
内部電極は、導電材料を含有している。導電材料は特に限定されないが、例えば、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）あるいはそれらの合金が好ましい。なお、本実施の形態では誘電体層の構成材料が耐還元性を有しており、導電材料に安価な卑金属を用いることもできるので、導電材料としてはニッケルあるいはニッケル合金が特に好ましい。ニッケル合金としては、マンガン、クロム、コバルト（Ｃｏ）およびアルミニウムなどから選択される１種以上の元素とニッケルとの合金が好ましく、合金中におけるニッケルの含有量は９５重量％以上であることが好ましい。なお、内部電極は、それらの他にリン（Ｐ）などの各種微量成分を０．１重量％程度以下含有していても良い。内部電極の厚さは用途に応じて適宜決定されるが、例えば、０．５μｍ〜５μｍ程度であることが好ましく、０．５μｍ〜２．５μｍ程度であればより好ましい。 The internal electrode contains a conductive material. Although the conductive material is not particularly limited, for example, nickel (Ni), copper (Cu), or an alloy thereof is preferable. In this embodiment, the constituent material of the dielectric layer has reduction resistance, and an inexpensive base metal can be used as the conductive material. Therefore, nickel or a nickel alloy is particularly preferable as the conductive material. The nickel alloy is preferably an alloy of nickel and one or more elements selected from manganese, chromium, cobalt (Co), aluminum, etc., and the nickel content in the alloy is preferably 95% by weight or more. . In addition, the internal electrode may contain about 0.1% by weight or less of various trace components such as phosphorus (P) in addition to them. Although the thickness of an internal electrode is suitably determined according to a use, it is preferable that it is about 0.5 micrometer-5 micrometers, for example, and it is more preferable if it is about 0.5 micrometer-2.5 micrometers.
端子電極は、例えば、端子電極ペーストを焼き付けることにより形成されたものである。この端子電極ペーストは、例えば、導電材料と、ガラスフリットと、ビヒクルとを含有している。導電材料は、例えば、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、銅、ニッケル、パラジウム（Ｐｄ）および白金（Ｐｔ）からなる群のうちの少なくとも１種を含んでいる。端子電極の厚さは用途等に応じて適宜決定されるが、通常１０μｍ〜５０μｍ程度である。めっき層は、例えば、ニッケルあるいはスズの単層構造、またはニッケルおよびスズを用いた積層構造となっている。 The terminal electrode is formed, for example, by baking a terminal electrode paste. This terminal electrode paste contains, for example, a conductive material, glass frit, and a vehicle. The conductive material includes, for example, at least one selected from the group consisting of silver (Ag), gold (Au), copper, nickel, palladium (Pd), and platinum (Pt). Although the thickness of a terminal electrode is suitably determined according to a use etc., it is about 10 micrometers-about 50 micrometers normally. The plating layer has, for example, a single layer structure of nickel or tin, or a laminated structure using nickel and tin.
このような構成を有する積層コンデンサは、例えば、次のようにして製造することができる。 The multilayer capacitor having such a configuration can be manufactured, for example, as follows.
まず、本実施形態に係るチタン酸バリウム粉末を用意する。チタン酸バリウム粉末には、平均粒子径が０．１μｍ以下のものを用いることが好ましい。電気容量温度特性を保持しつつＩＲ加速寿命を改善することができるからである。なお、平均粒子径は、例えば、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ Ｅｍｍｅｔｔ Ｔｅｌｌｅｒ）法のほか、ＳＥＭ写真、ＴＥＭ写真、或いはレーザ回折法によって求めても良い。 First, barium titanate powder according to this embodiment is prepared. It is preferable to use a barium titanate powder having an average particle size of 0.1 μm or less. This is because the IR accelerated lifetime can be improved while maintaining the capacitance temperature characteristic. The average particle diameter may be determined by, for example, a SEM photograph, a TEM photograph, or a laser diffraction method in addition to the BET (Brunauer Emmet Teller) method.
チタン酸バリウム粉末には、更に、チタンに対するバリウムの組成比（Ｂａ／Ｔｉ）が１よりも大きく１．０３よりも小さいものを用いることが好ましい。組成比（Ｂａ／Ｔｉ）を１よりも大きくすれば、チタン酸バリウム粉末の平均粒子径を上述した範囲内まで小さくすることができると共に、耐還元性を向上させることができるからであり、組成比（Ｂａ／Ｔｉ）を１．０３以上とすると、異相の析出により結晶性が低下してしまうからである。 Further, it is preferable to use a barium titanate powder having a composition ratio (Ba / Ti) of barium to titanium of larger than 1 and smaller than 1.03. If the composition ratio (Ba / Ti) is larger than 1, the average particle diameter of the barium titanate powder can be reduced to the above-mentioned range, and the reduction resistance can be improved. This is because if the ratio (Ba / Ti) is 1.03 or more, the crystallinity is deteriorated due to precipitation of a different phase.
次いで、チタン酸バリウム粉末に副成分を混合したのち、この原料混合粉末に有機ビヒクルまたは水系ビヒクルを加えて混練し、誘電体ペーストを作成する。有機ビヒクルはバインダを有機溶媒中に溶解させたものである。バインダは特に限定されず、エチルセルロースあるいはポリビニルブチラールなどの各種バインダから選択して用いる。有機溶媒も特に限定されず、成形方法に応じて選択する。例えば、印刷法あるいはシート法などにより成形する場合には、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトンあるいはトルエンなどを選択して用いる。また、水系ビヒクルは水に水溶性バインダおよび分散剤などを溶解させたものである。水溶性バインダも特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール、セルロース、水溶性アクリル樹脂あるいはエマルションなどから選択して用いる。 Next, after subcomponents are mixed into the barium titanate powder, an organic vehicle or an aqueous vehicle is added to the raw material mixed powder and kneaded to prepare a dielectric paste. The organic vehicle is obtained by dissolving a binder in an organic solvent. The binder is not particularly limited and is selected from various binders such as ethyl cellulose or polyvinyl butyral. The organic solvent is not particularly limited, and is selected according to the molding method. For example, when molding by a printing method or a sheet method, terpineol, butyl carbitol, acetone, toluene or the like is selected and used. The water-based vehicle is obtained by dissolving a water-soluble binder and a dispersant in water. The water-soluble binder is not particularly limited, and is selected from, for example, polyvinyl alcohol, cellulose, water-soluble acrylic resin or emulsion.
誘電体ペーストにおけるビヒクルの含有量は特に限定されず、通常はバインダが１〜５重量％程度、溶剤が１０〜５０重量％程度となるように調整する。また、誘電体ペーストには、必要に応じて分散剤または可塑剤などの添加物を添加してもよい。その添加量は、合計で１０重量％以下とすることが好ましい。 The content of the vehicle in the dielectric paste is not particularly limited, and is usually adjusted so that the binder is about 1 to 5% by weight and the solvent is about 10 to 50% by weight. Moreover, you may add additives, such as a dispersing agent or a plasticizer, to a dielectric paste as needed. The total amount is preferably 10% by weight or less.
続いて、誘電体ペーストを成形し、例えば１８０℃〜４００℃に加熱して脱バインダ処理を行ったのち、例えば１１００℃〜１４００℃で焼成する。これにより、誘電体磁器が得られる。 Subsequently, a dielectric paste is formed, heated to 180 ° C. to 400 ° C., for example, and subjected to binder removal processing, and then baked at 1100 ° C. to 1400 ° C., for example. Thereby, a dielectric ceramic is obtained.
このような誘電体磁器は、例えば、積層コンデンサを形成する材料として好ましく用いられる。 Such a dielectric ceramic is preferably used as a material for forming a multilayer capacitor, for example.
次いで、内部電極を構成する導電材料または焼成後に導電材料となる各種酸化物、有機金属化合物あるいはレジネートなどを、誘電体ペーストと同様のビヒクルと混練して内部電極ペーストを作製する。内部電極ペーストにおけるビヒクルの含有量は誘電体ペーストと同様に調整する。また、内部電極ペーストには、必要に応じて分散剤、可塑剤、誘電体材料、絶縁体材料などの添加物を添加してもよい。その添加量は、合計で１０重量％以下とすることが好ましい。 Next, the internal electrode paste is prepared by kneading the conductive material constituting the internal electrode or various oxides, organometallic compounds or resinates that become the conductive material after firing with the same vehicle as the dielectric paste. The content of the vehicle in the internal electrode paste is adjusted in the same manner as in the dielectric paste. Moreover, you may add additives, such as a dispersing agent, a plasticizer, a dielectric material, and an insulator material, to an internal electrode paste as needed. The total amount is preferably 10% by weight or less.
続いて、これら誘電体ペーストと内部電極ペーストとを用い、例えば、印刷法あるいはシート法により、コンデンサ素体の前駆体であるグリーンチップを作製する。例えば、印刷法を用いる場合には、誘電体ペーストおよび内部電極ペーストをポリエチレンテレフタレート製の基板（以下、ＰＥＴ基板と言う）などの上に交互に印刷し、熱圧着したのち、所定形状に切断し、基板から剥離してグリーンチップとする。また、シート法を用いる場合には、誘電体ペーストを用いて誘電体ペースト層（グリーンシート）を形成し、この誘電体ペースト層の上に内部電極ペースト層を印刷したのち、これらを積層して圧着し、所定形状に切断してグリーンチップとする。 Subsequently, using these dielectric paste and internal electrode paste, a green chip that is a precursor of the capacitor body is produced by, for example, a printing method or a sheet method. For example, when using the printing method, the dielectric paste and the internal electrode paste are alternately printed on a polyethylene terephthalate substrate (hereinafter referred to as a PET substrate), etc., thermocompression bonded, and then cut into a predetermined shape. The green chip is peeled off from the substrate. In the case of using the sheet method, a dielectric paste layer (green sheet) is formed using a dielectric paste, an internal electrode paste layer is printed on the dielectric paste layer, and then these are laminated. Crimp and cut into a predetermined shape to make a green chip.
グリーンチップを作製したのち、脱バインダ処理を行う。脱バインダ処理条件は通常のもので良く、例えば、内部電極にニッケルあるいはニッケル合金などの卑金属を用いる場合には、下記のように調整することが好ましい。
脱バインダ処理を行ったのち、焼成を行いコンデンサ素体を形成する。焼成時の雰囲気は内部電極の構成材料に応じて適宜選択すれば良いが、内部電極にニッケルあるいはニッケル合金などの卑金属を用いる場合には、還元性雰囲気とすることが好ましい。例えば、雰囲気ガスとしては窒素ガスに水素ガスを１〜１０容量％混合して加湿したものが好ましく、酸素分圧は１×１０−３Ｐａ〜１×１０−７Ｐａとすることが好ましい。酸素分圧がこの範囲未満であると、内部電極が異常焼結して途切れてしまうことがあるからであり、酸素分圧がこの範囲を超えると、内部電極が酸化してしまう傾向があるからである。 After the binder removal treatment, firing is performed to form a capacitor body. The firing atmosphere may be appropriately selected according to the constituent material of the internal electrode, but when a base metal such as nickel or nickel alloy is used for the internal electrode, a reducing atmosphere is preferable. For example, the atmosphere gas is preferably nitrogen gas mixed with 1 to 10% by volume of hydrogen gas and humidified, and the oxygen partial pressure is preferably 1 × 10 −3 Pa to 1 × 10 −7 Pa. If the oxygen partial pressure is less than this range, the internal electrode may abnormally sinter and break, and if the oxygen partial pressure exceeds this range, the internal electrode tends to oxidize. It is.
焼成時の保持温度は１１００℃〜１４００℃とすることが好ましく、１２００℃〜１３６０℃とすればより好ましく、１２００℃〜１３２０℃とすれば更に好ましい。保持温度がこの範囲未満であると緻密化が不十分であり、この範囲を超えると内部電極が途切れたり、または内部電極の構成元素が拡散して容量温度特性が低下してしまうからである。 The holding temperature during firing is preferably 1100 ° C to 1400 ° C, more preferably 1200 ° C to 1360 ° C, and even more preferably 1200 ° C to 1320 ° C. This is because if the holding temperature is less than this range, densification is insufficient, and if it exceeds this range, the internal electrode is interrupted, or the constituent elements of the internal electrode are diffused and the capacity-temperature characteristics are degraded.
その他の焼成条件は、例えば下記のようにすることが好ましい。
なお、焼成を還元雰囲気で行った場合には、焼成ののちにアニールを施すことが好ましい。アニールは誘電体層を再酸化するための処理であり、これによりＩＲ寿命が著しく延長され、信頼性が向上する。アニール時の雰囲気ガスには加湿した窒素ガスを用いることが好ましく、その酸素分圧は０．１Ｐａ以上、特に１Ｐａ〜１０Ｐａとすることが好ましい。酸素分圧がこの範囲未満であると誘電体層の再酸化が困難であり、この範囲を超えると内部電極が酸化してしまうからである。アニールの保持温度は１１００℃以下、特に５００℃〜１１００℃とすることが好ましい。保持温度がこの範囲未満であると誘電体層の酸化が不十分となり、絶縁抵抗が低下し、ＩＲ寿命が短くなってしまうからである。一方、この範囲を超えると、内部電極が酸化して容量が低下するだけでなく、内部電極が誘電体層と反応し、容量温度特性の悪化、絶縁抵抗の低下、およびＩＲ寿命の低下を生じてしまうからである。 When firing is performed in a reducing atmosphere, it is preferable to perform annealing after firing. Annealing is a process for re-oxidizing the dielectric layer, thereby significantly extending the IR lifetime and improving the reliability. It is preferable to use a humidified nitrogen gas as the atmosphere gas during annealing, and the oxygen partial pressure is preferably 0.1 Pa or more, particularly 1 Pa to 10 Pa. If the oxygen partial pressure is less than this range, it is difficult to re-oxidize the dielectric layer, and if it exceeds this range, the internal electrode is oxidized. The annealing holding temperature is preferably 1100 ° C. or lower, particularly 500 ° C. to 1100 ° C. This is because if the holding temperature is less than this range, the dielectric layer is not sufficiently oxidized, the insulation resistance is lowered, and the IR life is shortened. On the other hand, beyond this range, not only does the internal electrode oxidize and the capacity decreases, but the internal electrode reacts with the dielectric layer, resulting in deterioration of capacity temperature characteristics, insulation resistance, and IR life. Because it will end up.
その他の焼成条件は、例えば下記のようにすることが好ましい。
また、脱バインダ処理工程、焼成工程およびアニール工程は連続して行うようにしてもよく、互いに独立して行うようにしてもよい。これらを連続して行う場合には、脱バインダ処理後、冷却せず雰囲気を変更して焼成の保持温度まで昇温して焼成を行い、次いでアニール工程の保持温度まで冷却し、雰囲気を変更してアニールを行うことが好ましい。これらを独立して行う場合には、焼成工程において、脱バインダ処理時の保持温度までは窒素ガスまたは加湿した窒素ガス雰囲気下で昇温し、そののち焼成時の雰囲気に変更して昇温を続けることが好ましく、アニール時の保持温度まで冷却した後は、再び窒素ガスあるいは加湿した窒素ガス雰囲気に変更して冷却を続けることが好ましい。また、アニールに際しては、窒素ガス雰囲気下で保持温度まで昇温したのちに雰囲気を変更してもよく、アニールの全工程を加湿した窒素ガス雰囲気としても良い。 Further, the binder removal process, the firing process, and the annealing process may be performed continuously, or may be performed independently of each other. When these processes are performed continuously, after removing the binder, the atmosphere is changed without cooling, the temperature is raised to the holding temperature for baking, and then the baking is performed. It is preferable to perform annealing. When performing these independently, in the firing step, the temperature is raised in a nitrogen gas or humidified nitrogen gas atmosphere up to the holding temperature during the binder removal treatment, and then the temperature is changed to the firing atmosphere. It is preferable to continue, and after cooling to the holding temperature at the time of annealing, it is preferable to continue cooling by changing to a nitrogen gas or humidified nitrogen gas atmosphere again. In the annealing, the atmosphere may be changed after the temperature is raised to the holding temperature in a nitrogen gas atmosphere, or the entire annealing process may be a humidified nitrogen gas atmosphere.
コンデンサ素体を形成したのち、例えばバレル研磨やサンドブラストなどにより端面研磨を施し、内部電極ペーストと同様にして作製した端子電極ペーストを印刷または転写して焼き付け、端子電極を形成する。その際、雰囲気は例えば加湿した窒素ガスと水素ガスとの混合ガス中とし、焼き付け温度は６００℃〜８００℃、保持温度は１０分間〜１時間程度とすることが好ましい。端子電極を形成したのち、必要に応じて端子電極の上にめっき層を形成する。これにより積層コンデンサが得られる。 After the capacitor body is formed, end face polishing is performed, for example, by barrel polishing or sand blasting, and the terminal electrode paste prepared in the same manner as the internal electrode paste is printed or transferred and baked to form terminal electrodes. At that time, for example, the atmosphere is preferably in a mixed gas of humidified nitrogen gas and hydrogen gas, the baking temperature is preferably 600 ° C. to 800 ° C., and the holding temperature is preferably about 10 minutes to 1 hour. After forming the terminal electrode, a plating layer is formed on the terminal electrode as necessary. Thereby, a multilayer capacitor is obtained.
なお、この積層コンデンサは、はんだ付けなどによりプリント基板上などに実装され、各種電子機器に用いられる。 The multilayer capacitor is mounted on a printed circuit board by soldering or the like and used for various electronic devices.
このように本実施の形態によれば、空孔を有する結晶粒子の存在率を粒子数比で２８％以下とするようにしたので、結晶性に優れた誘電体材料を提供できる。よって、この誘電体材料を用いて積層コンデンサを形成すれば、ＩＲ加速寿命を向上させ、ひいては高温における信頼性を向上させることができると共に、薄層化が可能となり、小型化および大容量化を図ることができる。また、高温における容量温度特性を平坦化することができるので、例えば、−５５℃〜１２５℃の範囲内における容量変化率を基準温度２５℃として±１５％以内とする米国電子工業会規格（ＥＩＡ規格）のＸ７Ｒ規格を容易に満たすことができる。従って、高温での使用を可能とすることができる。 As described above, according to the present embodiment, since the abundance ratio of the crystal grains having vacancies is set to 28% or less in terms of the number of grains, a dielectric material having excellent crystallinity can be provided. Therefore, if a multilayer capacitor is formed using this dielectric material, it is possible to improve the IR accelerated life and thus the reliability at high temperature, and also to make the layer thinner, thereby reducing the size and increasing the capacity. You can plan. In addition, since the capacity-temperature characteristic at high temperature can be flattened, for example, the electronic industry association standard (EIA) in which the capacity change rate in the range of −55 ° C. to 125 ° C. is within ± 15% with a reference temperature of 25 ° C. Standard) X7R standard can be easily satisfied. Therefore, it can be used at a high temperature.
次に実施例により本発明をさらに詳細に説明する。 Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
（実施例１）
チタン原料として平均粒子径７ｎｍの酸化チタン粉末１モルと、水溶性バリウム塩として水酸化バリウム８水和物１．０１モルとを、モレキュラーシーブスを用いて脱水した有機溶媒であるエタノールに添加した。モレキュラーシーブスとは、均一な細孔径を有する無機多孔性物質であり、分子の吸着剤として使用するものである。この際、添加した水は０であるが、溶液中で水酸化バリウム８水和物の結晶水が遊離するため、有機溶媒体積比率は８７％となる。この酸化チタン粉末混合溶液をオートクレーブを用いて３００℃で１時間、水熱反応させた。これにより得られた反応物のスラリーを濾過し、乾燥粉末を得た。乾燥粉末のＸ線回折測定（リガク株式会社製装置名ＲＩＮＴ２０００）により、この粉末は立方晶のチタン酸バリウムであることを確認した。この後、粉末を９００℃で熱処理し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ；Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）日本電子株式会社製装置名ＪＥＭ−２０００ＦＸIIにより観察した。空孔は、例えば結晶格子に沿った多面体形状を有しており、顕微鏡写真では、ほぼ正方形、ほぼ長方形あるいはほぼ六角形などの形状に見える。この空孔は回折条件（すなわち電子線と試料との傾き）を変えても消失することがなく、高分解能像で観察すると空孔の境界には連続した格子縞が見られる。空孔の少なくとも一辺の長さは、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下程度である。観察の結果、結晶格子に沿った多面体形状に空孔を有する結晶粒子の存在率が粒子数比で１６％であり、空孔が低減されていることが確認された。このチタン酸バリウム粉末を用いて実施形態で説明した方法によりコンデンサを作製し、アジレントテクノロジー社製装置名４２８４Ａによって比誘電率を測定した。また恒温槽を用いて電気容量の温度変化を測定し、−５５℃、及び１２５℃における電気容量の温度係数（％）を測定した。この結果、比誘電率２００９であり、−５５℃における電気容量の温度係数が−１２％、１２５℃における電気容量の温度係数が−１０％であり、Ｘ７Ｒ規格を満足していることを確認した。
Example 1
1 mol of titanium oxide powder having an average particle diameter of 7 nm as a titanium raw material and 1.01 mol of barium hydroxide octahydrate as a water-soluble barium salt were added to ethanol, which is an organic solvent dehydrated using molecular sieves. Molecular sieves are inorganic porous materials having a uniform pore size and are used as molecular adsorbents. At this time, the added water is 0, but since the crystal water of barium hydroxide octahydrate is liberated in the solution, the organic solvent volume ratio becomes 87%. This titanium oxide powder mixed solution was hydrothermally reacted at 300 ° C. for 1 hour using an autoclave. The reaction product slurry thus obtained was filtered to obtain a dry powder. This powder was confirmed to be cubic barium titanate by X-ray diffraction measurement (device name RINT2000, manufactured by Rigaku Corporation) of the dry powder. Thereafter, the powder was heat-treated at 900 ° C., and observed with a transmission electron microscope (TEM; JEM-2000FXII, manufactured by JEOL Ltd.). The vacancies have, for example, a polyhedral shape along the crystal lattice. In the micrograph, the vacancies appear to be approximately square, approximately rectangular, or approximately hexagonal. These vacancies do not disappear even when the diffraction conditions (that is, the inclination between the electron beam and the sample) are changed, and when observed with a high-resolution image, continuous lattice fringes can be seen at the boundaries of the vacancies. The length of at least one side of the hole is about 5 nm to 50 nm. As a result of observation, it was confirmed that the abundance ratio of the crystal grains having vacancies in a polyhedral shape along the crystal lattice was 16% in terms of the particle number ratio, and the vacancies were reduced. Using this barium titanate powder, a capacitor was produced by the method described in the embodiment, and the relative dielectric constant was measured by an apparatus name 4284A manufactured by Agilent Technologies. Moreover, the temperature change of the electric capacity was measured using a thermostat, and the temperature coefficient (%) of the electric capacity at -55 ° C. and 125 ° C. was measured. As a result, the dielectric constant was 2009, the temperature coefficient of electric capacity at -55 ° C was -12%, the temperature coefficient of electric capacity at 125 ° C was -10%, and it was confirmed that the X7R standard was satisfied. .
（参考例２、参考例３、比較例１、比較例２）
参考例２と参考例３及び比較例１と比較例２の水熱合成方法、反応物から乾燥粉末を得る方法、乾燥粉末の回折測定、空孔数の観察方法、コンデンサの作製方法、及びコンデンサの電気的特性測定方法は、実施例１と同じである。ただし、溶媒の脱水は実施例１においてのみ行った。以下、各実施例、参考例、比較例を表１にまとめて示す。各実施例、参考例、比較例のチタン原料、バリウム原料、溶媒種類、及び有機溶媒体積比率を表１のように調整した。表１に示す条件で作製した粉末の組成結果（以降、合成粉末組成という。）、結晶格子に沿った多面体形状に空孔を有する結晶粒子の粒子数存在率（以降、空孔の割合という。）、コンデンサの比誘電率、及び電気容量温度特性を表２に示す。
Hydrothermal synthesis method of Reference Example 2 and Reference Example 3 and Comparative Example 1 and Comparative Example 2, a method of obtaining a dry powder from a reaction product, a diffraction measurement of the dry powder, an observation method of the number of holes, a method of producing a capacitor, and a capacitor The method for measuring the electrical characteristics is the same as in Example 1. However, the solvent was dehydrated only in Example 1. The examples, reference examples, and comparative examples are summarized in Table 1 below. The titanium raw materials, barium raw materials, solvent types, and organic solvent volume ratios of Examples, Reference Examples and Comparative Examples were adjusted as shown in Table 1. The composition result of the powder produced under the conditions shown in Table 1 (hereinafter referred to as the synthetic powder composition), the number of particles present in the polyhedral shape along the crystal lattice, and the rate of the number of crystal particles (hereinafter referred to as the ratio of the pores). ), The relative dielectric constant of the capacitor, and the capacitance temperature characteristics are shown in Table 2.
（有機溶媒体積比率と空孔の割合についての検討）
比較例１と比較例２及び実施例１、参考例２、参考例３の溶媒中の有機溶媒体積比率と空孔の割合の関係を図２に示す。図２に示されるように有機溶媒体積比率が大きいほど、空孔の割合が少ないという関係がわかる。つまり、溶媒中の有機溶媒の体積比率を増加させ水の体積比率を減少させることで、溶媒中に含まれる水酸基の量を減らすことが空孔の割合の低減につながるということがいえる。また、有機溶媒体積比率が３５％から６５％の間（概ね５０％程度）で急激に空孔の割合が少なくなることがわかる。また、有機溶媒体積比率が８７％を超えると空孔の割合が１６％と極めて小さくなる。したがって、空孔の割合を低減するためには、有機溶媒体積比率が５０％以上であることが好ましく、より好ましくは６０％以上、さらに８７％以上であることがより好ましい。有機溶媒体積比率が５０％未満である比較例１と比較例２は空孔の割合が２８％を超える。
(Examination of organic solvent volume ratio and pore ratio)
FIG. 2 shows the relationship between the organic solvent volume ratio and the pore ratio in the solvents of Comparative Example 1, Comparative Example 2, Example 1 , Reference Example 2, and Reference Example 3. As shown in FIG. 2, it can be seen that the larger the organic solvent volume ratio is, the smaller the ratio of pores is. That is, it can be said that reducing the amount of hydroxyl groups contained in the solvent leads to a reduction in the proportion of pores by increasing the volume ratio of the organic solvent in the solvent and decreasing the volume ratio of water. It can also be seen that the ratio of pores rapidly decreases when the organic solvent volume ratio is between 35% and 65% (approximately 50%). Further, when the organic solvent volume ratio exceeds 87%, the ratio of pores becomes as extremely small as 16%. Therefore, in order to reduce the ratio of pores, the organic solvent volume ratio is preferably 50% or more, more preferably 60% or more, and even more preferably 87% or more. In Comparative Example 1 and Comparative Example 2 in which the organic solvent volume ratio is less than 50%, the ratio of pores exceeds 28%.
（空孔の割合と比誘電率についての検討）
比較例１と比較例２及び実施例１、参考例２、参考例３の空孔の割合とコンデンサの比誘電率の関係を図３に示す。図３より、溶媒中の有機溶媒の体積比率を増加させ水の体積比率を減少させても、コンデンサの比誘電率に大きな影響を与えるものではないことがいえる。したがって、本発明で得られるチタン酸バリウム粉末を小型、薄型化の進む積層コンデンサに使用することができる。
(Examination of void ratio and relative permittivity)
FIG. 3 shows the relationship between the ratio of the holes in Comparative Example 1, Comparative Example 2, Example 1 , Reference Example 2, and Reference Example 3 and the relative dielectric constant of the capacitor. From FIG. 3, it can be said that even if the volume ratio of the organic solvent in the solvent is increased and the volume ratio of water is decreased, the relative permittivity of the capacitor is not greatly affected. Therefore, the barium titanate powder obtained in the present invention can be used for a multilayer capacitor that is becoming smaller and thinner.
（空孔の割合と電気容量の温度係数についての検討）
比較例１と比較例２及び実施例１、参考例２、参考例３の空孔の割合と電気容量の温度係数の関係を図４（−５５℃時）、図５（１２５℃時）に示す。図４、図５に示されるように参考例２、参考例３の−５５℃における電気容量の温度係数、及び１２５℃における電気容量の温度係数が±１５％以内であり、Ｘ７Ｒ規格を満足していることを確認した。一方、比較例１、比較例２では、Ｘ７Ｒ規格を満たしていない。また、図４、図５に示されるように空孔の割合の低減に伴い、電気容量の温度係数の絶対値は小さくなる。また、空孔の割合が少ないと、−５５℃の温度係数と１２５℃の温度係数との差が小さくなる傾向にある。したがって、温度の影響を受けにくいコンデンサを作製するには、空孔の割合が少ないことが好ましく、空孔の割合が２８％以下であることが好ましい。
(Examination of the ratio of holes and the temperature coefficient of capacitance)
FIG. 4 (at −55 ° C.) and FIG. 5 (at 125 ° C.) show the relationship between the ratio of the vacancies and the temperature coefficient of electric capacity of Comparative Example 1, Comparative Example 2 and Example 1 , Reference Example 2 and Reference Example 3. Show. As shown in FIGS. 4 and 5, the temperature coefficient of the electric capacity at −55 ° C. of Reference Example 2 and Reference Example 3 and the temperature coefficient of the electric capacity at 125 ° C. are within ± 15% and satisfy the X7R standard. Confirmed that. On the other hand, Comparative Example 1 and Comparative Example 2 do not satisfy the X7R standard. Further, as shown in FIGS. 4 and 5, the absolute value of the temperature coefficient of the electric capacity decreases as the ratio of the holes is reduced. Moreover, when the ratio of voids is small, the difference between the temperature coefficient of −55 ° C. and the temperature coefficient of 125 ° C. tends to be small. Therefore, in order to manufacture a capacitor that is not easily affected by temperature, it is preferable that the ratio of holes is small, and the ratio of holes is preferably 28% or less.
１，チタン酸バリウム水熱合成粒子
２，熱処理後のチタン酸バリウム粉末
３，空孔
４，結晶性の低いコア部分とそれを覆う結晶性の高い被覆部分とを有するチタン酸バリウム粒子
５，コア部分
６，被覆部分
1, barium titanate hydrothermally synthesized
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Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0778511A (en) * | 1993-06-24 | 1995-03-20 | Murata Mfg Co Ltd | Dielectrid porcelain composition and manufacture of composition powder thereof |
| JPH0873219A (en) * | 1994-09-08 | 1996-03-19 | Murata Mfg Co Ltd | Production of powdery ceramic |
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Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0778511A (en) * | 1993-06-24 | 1995-03-20 | Murata Mfg Co Ltd | Dielectrid porcelain composition and manufacture of composition powder thereof |
| JPH0873219A (en) * | 1994-09-08 | 1996-03-19 | Murata Mfg Co Ltd | Production of powdery ceramic |
| JPH09194256A (en) * | 1996-01-18 | 1997-07-29 | Taiyo Yuden Co Ltd | Production of titanate compound based ceramic material powder |
| JP2005089293A (en) * | 2003-08-13 | 2005-04-07 | Sakai Chem Ind Co Ltd | Method for producing perovskite compound powder |
| JP2006027971A (en) * | 2004-07-20 | 2006-02-02 | Tdk Corp | Method of producing barium titanate powder, its powder and laminated ceramic electronic parts using same |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103693680A (en) * | 2013-12-11 | 2014-04-02 | 南昌航空大学 | Method for preparing barium titanate compounds |
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