JP4626119B2 - 6-[(substituted or unsubstituted) phenoxy] picolinic acid ureido derivatives, process for producing the same and herbicides - Google Patents

Description

［式中、Ｘ^１は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アルキルチオ基、ハロアルキルチオ基、アルケニルチオ基またはアルキニルチオ基、１個または２個以上の同じか、または、異なる置換基（ハロゲン原子およびシアノ基、ヒドロキシ基およびアルコキシ基から選ばれる）によって随意に置換されたアルキル基またはアルコキシ基を示す。
ｍは、１〜５の整数を示す。ｍが２以上の場合、Ｘ^１は、同一又は異なってもよい。
Ｙ^１は、ハロゲン原子、アルキル基またはハロアルキル基を示す。
ｎは、０〜３の整数を示す。ｎが２以上の場合、Ｙ^１は、同一又は異なってもよい。
Ｒ^１１およびＲ^２１は、各々独立して、水素原子またはアルキル基を示す。］ 従来から、環境中の存在量を少なく出来る、低薬量で確実な除草効果を示す除草剤、環境条件の変化に関わらず、作物と雑草間に選択性を示す除草剤、輪作や二毛作などの後作に薬害を生じない除草剤の提供が求められている。
発明の開示
本発明は、上記実情に鑑み成されたものであり、その目的は、作物と雑草間に優れた選択性を示し、輪作や二毛作などの後作に薬害を与えることのない、かつ、低薬量で確実な除草効果を示す化合物、その製造方法およびそれを含有する除草剤を提供すことにある。
本発明者等は、産業上有用な６−［（置換または無置換）フェノキシ］ピコリン酸ウレイド誘導体を見いだすことを課題として、化学構造と除草活性との関係について種々研究を重ねた結果、未だ報告のない、新規な、化学式（Ｉ）の６−［（置換または無置換）フェノキシ］ピコリン酸ウレイド誘導体が、優れた選択性と低薬量で非常に高い除草活性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明の第１の要旨は、化学式（Ｉ）の６−［（置換または無置換）フェノキシ］ピコリン酸ウレイド誘導体を有効成分として含有する除草剤に存する。

［式中、Ｒ^１、Ｒ^２は、各々、独立して、水素原子、Ｃ_１〜Ｃ_８アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_６ハロアルキル、［ジ（Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル）アミノ］Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル、（Ｃ_１〜Ｃ_４アルコキシ）Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル、（Ｃ_１〜Ｃ_４ハロアルコキシ）Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル、（Ｃ_１〜Ｃ_４アルコキシ）Ｃ_１〜Ｃ_４ハロアルキル、Ｃ_１〜Ｃ_４ヒドロキシアルキル、（Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルチオ）Ｃ_２〜Ｃ_４アルキル、（Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルスルフィニル）Ｃ_２〜Ｃ_４アルキル、（Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルスルホニル）Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル、（Ｃ_１〜Ｃ_４ハロアルキルチオ）Ｃ_２〜Ｃ_４アルキル、（Ｃ_１〜Ｃ_４ハロアルキルスルフィニル）Ｃ_２〜Ｃ_４アルキル、（Ｃ_１〜Ｃ_４ハロアルキルスルホニル）Ｃ_２〜Ｃ_４アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_４メルカプトアルキル、Ｃ_１〜Ｃ_４シアノアルキル、［（Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル）カルボニル］Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_６アルケニル、Ｃ_２〜Ｃ_６ハロアルケニル、Ｃ_３〜Ｃ_６アルキニル、Ｃ_３〜Ｃ_８シクロアルキル、（Ｃ_３〜Ｃ_８シクロアルキル）Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル、フェニル、ハロフェニル、（Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル）フェニル、（Ｃ_１〜Ｃ_４アルコキシ）フェニル、（Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルチオ）フェニル、（Ｃ_１〜Ｃ_４ハロアルキル）フェニル、（Ｃ_１〜Ｃ_４ハロアルコキシ）フェニル、フェニルＣ_１〜Ｃ_４アルキル、（ハロフェニル）Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルアミノ、ジ（Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル）アミノ、（フェニルＣ_１〜Ｃ_４アルキル）アミノ、フェニルアミノ、（ハロフェニル）アミノ、（Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルフェニル）アミノ、（Ｃ_１〜Ｃ_４アルコキシフェニル）アミノ、（Ｃ_１〜Ｃ_４ハロアルキルフェニル）アミノ、Ｃ_１〜Ｃ_４アルコキシ、Ｃ_２〜Ｃ_４ハロアルコキシ、（Ｃ_１〜Ｃ_４アルコキシ）Ｃ_１〜Ｃ_４アルコキシ、（Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルチオ）Ｃ_１〜Ｃ_４アルコキシ、（Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルスルホニル）Ｃ_１〜Ｃ_４アルコキシ、Ｃ_３〜Ｃ_６アルケニルオキシ、Ｃ_３〜Ｃ_６アルキニルオキシ、（Ｃ_３〜Ｃ_８シクロアルキル）Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルオキシ、（フェニルＣ_１〜Ｃ_４アルキル）オキシ、アミノ、ヒドロキシ、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルスルホニル、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群の少なくとも１個を成員に含む５〜６員の複素環基；
Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル基、ハロゲン原子、Ｃ_１〜Ｃ_４アルコキシ基およびＣ_１〜Ｃ_４アルキルチオ基からなる群の少なくとも１個で置換しており、窒素原子、酸素原子および硫黄原子からなる群の少なくとも１個を成員に含む５〜６員の複素環基；
窒素原子、酸素原子および硫黄原子からなる群の少なくとも１個を成員に含み、５〜６員でかつ成員の炭素原子にオキソもしくは、チオキソが結合している複素環基；
Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル基、ハロゲン原子、Ｃ_１〜Ｃ_４アルコキシ基または、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルチオ基からなる群の少なくとも１個で置換しており、窒素原子、酸素原子および硫黄原子からなる群の少なくとも１個を成員に含み、５〜６員でかつ成員の炭素原子にオキソもしくは、チオキソが結合している複素環基；
窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群の少なくとも１個を成員に含み、５〜６員で、かつベンゼン環と縮合している複素環基；または
Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル基、ハロゲン原子、Ｃ_１〜Ｃ_４アルコキシ基およびＣ_１〜Ｃ_４アルキルチオ基からなる群の少なくとも１個で置換しており、窒素原子、酸素原子および硫黄原子からなる群の少なくとも１個を成員に含み、５〜６員でかつベンゼン環と縮合している複素環基を示す。
Ｒ^１とＲ^２とがともにアルキル基の場合、Ｒ^１とＲ^２とが結合している窒素原子と一緒になり、Ｒ^１とＲ^２とが直接結合して、環を形成するか、または、酸素原子、アミノ基もしくはＣ_１〜Ｃ_４アルキルアミノ基の窒素原子を介して環を形成していてもよい。
Ｘは、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_４ハロアルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_４アルコキシ基、Ｃ_１〜Ｃ_４ハロアルコキシ基、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルチオ基、Ｃ_１〜Ｃ_４ハロアルキルチオ基、ニトロ基またはハロゲン原子を示す。
ｍは、０〜５の整数を示す。ｍが２以上の場合には、Ｘは同一または異なっていても良い。
Ｙは、ハロゲン原子、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_４ハロアルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_４アルコキシ基、Ｃ_１〜Ｃ_４ハロアルコキシ基、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルチオ基、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルアミノ基、Ｃ_１〜Ｃ_４ジアルキルアミノ基またはＣ_７〜Ｃ_８アラルキル（Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル）アミノ基を示す。
ｎは、０〜３の整数を示す。ｎが２以上の場合には、Ｙは同一または異なっていても良い。
Ｚは、酸素原子または硫黄原子を示す。
ただし、Ｒ^１がウレイドの窒素に窒素、酸素またはスルホニルで結合している場合には、Ｒ^２は水素原子または炭素でウレイドの窒素に結合している基から選択される。
ただし、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｘ、ｍ、Ｙ、ｎおよびＺが下記により定義される化合物は除く。
Ｒ^１及び、Ｒ^２が、同時に、Ｃ_１〜Ｃ_８アルキル基を示す。
Ｘが、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_４ハロアルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_４アルコキシ基、Ｃ_１〜Ｃ_４ハロアルコキシ基、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルチオ基、Ｃ_１〜Ｃ_４ハロアルキルチオ基、ニトロ基またはハロゲン原子を示す。
ｍが、０〜５の整数を示す。ｍが２以上の場合には、Ｘは同一または異なっていても良い。
Ｙが、ハロゲン原子、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル基またはＣ_１〜Ｃ_４ハロアルキル基を示す。
ｎが、０〜３の整数を示す。ｎが２以上の場合には、Ｙは同一または異なっていても良い。
Ｚが、酸素原子を示す。］
本発明の第２の要旨は、下記の化学式（ＩＩ）で表される６−［（置換または無置換）フェノキシ］ピコリン酸イソシアネートと、化学式（ＸＸＩＩ）のアミン類とを反応させることから成る、化学式（Ｉ）の６−［（置換または無置換）フェノキシ］ピコリン酸ウレイド誘導体の製造方法に存する。

［式中、Ｘ、ｍ、Ｙ、ｎ、Ｒ^１、Ｒ^２およびＺは、上記の定義と同じ内容を示す。］
本発明の第３の要旨は、化学式（Ｉ）の６−［（置換または無置換）フェノキシ］ピコリン酸ウレイド誘導体に存する。

［式中、Ｘ、ｍ、Ｙ、ｎ、Ｒ^１、Ｒ^２およびＺは、上記の定義と同じ内容を示す。］
以下、本発明を詳細に説明する。
先ず、化学式（Ｉ）の６−［（置換または無置換）フェノキシ］ピコリン酸ウレイド誘導体について説明する。
以下に、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｘ、ｍ、Ｙ、ｎおよびＺの具体的内容を説明する。
Ｒ^１とＲ^２とは同一であっても、相異なっていても良く、同じ定義内容を有する。ただし、Ｒ^１が次に示す基のように、Ｒ^１がウレイドの窒素に窒素、酸素またはスルホニルで結合している場合には、Ｒ^２は水素原子または炭素でウレイドの窒素に結合する基から選択される。好ましいＲ^２は、水素原子またはＣ_１〜Ｃ_８アルキル基であり、より好ましくは水素原子またはＣ_１〜Ｃ_４アルキル基である。
Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルアミノ、
ジ（Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル）アミノ、
（フェニルＣ_１〜Ｃ_４アルキル）アミノ、
フェニルアミノ、（ハロフェニル）アミノ、
（Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルフェニル）アミノ、
（Ｃ_１〜Ｃ_４アルコキシフェニル）アミノ、
（Ｃ_１〜Ｃ_４ハロアルキルフェニル）アミノ、
Ｃ_１〜Ｃ_４アルコキシ、Ｃ_２〜Ｃ_４ハロアルコキシ、
（Ｃ_１〜Ｃ_４アルコキシ）Ｃ_１〜Ｃ_４アルコキシ、
（Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルチオ）Ｃ_１〜Ｃ_４アルコキシ、
（Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルスルホニル）Ｃ_１〜Ｃ_４アルコキシ、
Ｃ_３〜Ｃ_６アルケニルオキシ、
Ｃ_３〜Ｃ_６アルキニルオキシ、
（Ｃ_３〜Ｃ_８シクロアルキル）Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルオキシ、
（フェニルＣ_１〜Ｃ_４アルキル）オキシ、
アミノ、
ヒドロキシ、
Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルスルホニル。
また、Ｒ^１が次に示す複素環基である場合にも、Ｒ^２は水素原子または、炭素でウレイドの窒素に結合する基から選択される。好ましいＲ^２は、水素原子またはＣ_１〜Ｃ_８アルキル基であり、より好ましくは水素原子またはＣ_１〜Ｃ_４アルキル基、特に好ましくは水素原子である。
窒素原子、酸素原子および硫黄原子からなる群の少なくとも１個を成員に含む、５〜６員の複素環基；
Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル基、ハロゲン原子、Ｃ_１〜Ｃ_４アルコキシ基およびＣ_１〜Ｃ_４アルキルチオ基からなる群の少なくとも１個で置換しており、窒素原子、酸素原子および硫黄原子からなる群の少なくとも１個を成員に含む、５〜６員の複素環基；
窒素原子、酸素原子および硫黄原子からなる群の少なくとも１個を成員に含み、５〜６員でかつ成員の炭素原子にオキソもしくは、チオキソが結合している複素環基；
Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル基、ハロゲン原子、Ｃ_１〜Ｃ_４アルコキシ基およびＣ_１〜Ｃ_４アルキルチオ基からなる群の少なくとも１個で置換しており、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群の少なくとも１個を成員に含み、５〜６員でかつ成員の炭素原子にオキソもしくは、チオキソが結合している複素環基；
窒素原子、酸素原子および硫黄原子からなる群の少なくとも１個を成員に含み、５〜６員で、かつベンゼン環と縮合している複素環基；
Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル基、ハロゲン原子、Ｃ_１〜Ｃ_４アルコキシ基およびＣ_１〜Ｃ_４アルキルチオ基からなる群の少なくとも１個で置換しており、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群の少なくとも１個を成員に含み、５〜６員でかつベンゼン環と縮合している複素環基。
Ｒ^１の定義において、例えば、［ジ（Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル）アミノ］Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルは、［ジ（Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル）アミノ］がＣ_１〜Ｃ_４アルキルの炭素原子に結合していることを意味する。
置換している個数は、基およびハロゲン原子の種類によって異なっている。
例えば、［ジ（Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル）アミノ］Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル、
（Ｃ_１〜Ｃ_４アルコキシ）Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル、
（Ｃ_１〜Ｃ_４ハロアルコキシ）Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル、
（Ｃ_１〜Ｃ_４アルコキシ）Ｃ_１〜Ｃ_４ハロアルキル、
（Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルチオ）Ｃ_２〜Ｃ_４アルキル、
（Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルスルフィニル）Ｃ_２〜Ｃ_４アルキル、
（Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルスルホニル）Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル、
（Ｃ_１〜Ｃ_４ハロアルキルチオ）Ｃ_２〜Ｃ_４アルキル、
（Ｃ_１〜Ｃ_４ハロアルキルスルフィニル）Ｃ_２〜Ｃ_４アルキル、
（Ｃ_１〜Ｃ_４ハロアルキルスルホニル）Ｃ_２〜Ｃ_４アルキル、
［（Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル）カルボニル］Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル、
（Ｃ_３〜Ｃ_８シクロアルキル）Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル、
（Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル）フェニル、
（Ｃ_１〜Ｃ_４アルコキシ）フェニル、
（Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルチオ）フェニル、
（Ｃ_１〜Ｃ_４ハロアルキル）フェニル、
（Ｃ_１〜Ｃ_４ハロアルコキシ）フェニル、
（Ｃ_１〜Ｃ_４アルコキシ）Ｃ_１〜Ｃ_４アルコキシ、
（Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルチオ）Ｃ_１〜Ｃ_４アルコキシ、
（Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルスルホニル）Ｃ_１〜Ｃ_４アルコキシ、
（Ｃ_３〜Ｃ_８シクロアルキル）Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルオキシ。
上に示す基においては、外の（）内または［］内の基が、好ましくは１〜２個、より好ましくは１個結合している。
Ｃ_１〜Ｃ_４ヒドロキシアルキル、
Ｃ_１〜Ｃ_４メルカプトアルキル、
Ｃ_１〜Ｃ_４シアノアルキル。
上に示す基においては、ヒドロキシ、メルカプトまたはシアノが、好ましくは１〜２個、より好ましくは１個結合している。
Ｃ_２〜Ｃ_６ハロアルキル、
（Ｃ_１〜Ｃ_４アルコキシ）Ｃ_１〜Ｃ_４ハロアルキル、
（Ｃ_１〜Ｃ_４ハロアルコキシ）Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル、
（Ｃ_１〜Ｃ_４ハロアルキルチオ）Ｃ_２〜Ｃ_４アルキル、
Ｃ_２〜Ｃ_６ハロアルケニル、
フェニル、
ハロフェニル、
（Ｃ_１〜Ｃ_４ハロアルキル）フェニル、
（Ｃ_１〜Ｃ_４ハロアルコキシ）フェニル、
（ハロフェニル）Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル、
Ｃ_２〜Ｃ_４ハロアルコキシ。
上に示す基においては、ハロゲンが塩素原子、臭素原子または沃素原子である場合には、好ましくは１〜２個、より好ましくは１個結合している。
ハロゲンがフッ素原子である場合には、１〜（炭素原子上の置換し得る水素原子の個数）、好ましくは［１〜（炭素原子上の置換し得る水素原子の個数）−２］個結合している。
Ｒ^１、Ｒ^２には次のような具体例が挙げられる。
水素原子、
メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、１−メチルエチル、２−メチルプロピル、３−メチルブチル、１，１−ジメチルエチル等のＣ_１〜Ｃ_８アルキル、
２−ブロモエチル、２−クロロエチル、３−クロロプロピル、２−フルオロエチル、２，２，２−トリフルオロエチル、３，３，３−トリフルオロプロピル、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル等のＣ_２〜Ｃ_６ハロアルキル、
２−（ジメチルアミノ）エチル等の［ジ（Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル）アミノ］Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル、
エトキシメチル、２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、３−メトキシプロピル等の（Ｃ_１〜Ｃ_４アルコキシ）Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル、
２−（２−フルオロエトキシ）エチル、２−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エチル等の（Ｃ_１〜Ｃ_４ハロアルコキシ）Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル、
１−メトキシ−２，２，２−トリフルオロエチル等の（Ｃ_１〜Ｃ_４アルコキシ）Ｃ_１〜Ｃ_４ハロアルキル、
２−ヒドロキシエチル、１−（ヒドロキシメチル）エチル、３−ヒドロキシプロピル等のＣ_１〜Ｃ_４ヒドロキシアルキル、
２−（メチルチオ）エチル、２−（エチルチオ）エチル、３−（メチルチオ）プロピル、３−（エチルチオ）プロピル等の（Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルチオ）Ｃ_２〜Ｃ_４アルキル、
２−（メチルスルフィニル）エチル、２−（エチルスルフィニル）エチル、３−（メチルスルフィニル）プロピル、３−（エチルスルフィニル）プロピル等の（Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルスルフィニル）Ｃ_２〜Ｃ_４アルキル、
メチルスルホニルメチル、２−（メチルスルホニル）エチル、２−（エチルスルホニル）エチル、３−（メチルスルホニル）プロピル、３−（エチルスルホニル）プロピル等の（Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルスルホニル）Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル、
２−（フルオロメチルチオ）エチル、２−［（２−フルオロエチル）チオ］エチル等の（Ｃ_１〜Ｃ_４ハロアルキルチオ）Ｃ_２〜Ｃ_４アルキル、
２−［（２−フルオロエチル）スルフィニル］エチル、２−［（２，２，２−トリフルオロエチル）スルフィニル］エチル等の（Ｃ_１〜Ｃ_４ハロアルキルスルフィニル）Ｃ_２〜Ｃ_４アルキル、
２−［（２−フルオロエチル）スルホニル］エチル、２−［（２，２，２−トリフルオロエチル）スルホニル］エチル等の（Ｃ_１〜Ｃ_４ハロアルキルスルホニル）Ｃ_２〜Ｃ_４アルキル、
２−メルカプトエチル等のＣ_１〜Ｃ_４メルカプトアルキル、
１−シアノメチル、２−シアノエチル、３−シアノプロピル、２−シアノ−１−メチルエチル、１−（シアノメチル）プロピル、２−シアノプロピル等のＣ_１〜Ｃ_４シアノアルキル、
２−オキソブチル、２−オキソブチル等の［（Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル）カルボニル］Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル、
２−プロペニル、３−メチル−２−プロペニル等のＣ_３〜Ｃ_６アルケニル、
２，２−ジクロロエテニル、２，２−ジクロロ−２−プロペニル等のＣ_２〜Ｃ_６ハロアルケニル、
プロパルギル、１，１−ジメチルプロパルギル等のＣ_３〜Ｃ_６アルキニル、
シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等のＣ_３〜Ｃ_８シクロアルキル、
シクロプロピルメチル等の（Ｃ_３〜Ｃ_８シクロアルキル）Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル、
フェニル、
４−ブロモフェニル、２−クロロフェニル、３−クロロフェニル、４−クロロフェニル、２−フルオロフェニル、３−フルオロフェニル、４−フルオロフェニル、２，４−ジフルオロフェニル等のハロフェニル、
２−メチルフェニル、３−メチルフェニル、４−メチルフェニル、４−エチルフェニル等の（Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル）フェニル、
２−メトキシフェニル、３−メトキシフェニル、４−メトキシフェニル、３−エトキシフェニル等の（Ｃ_１〜Ｃ_４アルコキシ）フェニル、
４−（メチルチオ）フェニル等の（Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルチオ）フェニル、
３−（トリフルオロメチル）フェニル、４−（トリフルオロメチル）フェニル等の（Ｃ_１〜Ｃ_４ハロアルキル）フェニル、
３−（トリフルオロメトキシ）フェニル、４−（トリフルオロメトキシ）フェニル等の（Ｃ_１〜Ｃ_４ハロアルコキシ）フェニル、
フェニルメチル、１−フェニルエチル等のフェニルＣ_１〜Ｃ_４アルキル、
（４−クロロフェニル）メチル等の（ハロフェニル）Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル、
メチルアミノ等のＣ_１〜Ｃ_４アルキルアミノ、
ジメチルアミノ、ジエチルアミノ等のジ（Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル）アミノ、
（フェニルメチル）アミノ等の（フェニルＣ_１〜Ｃ_４アルキル）アミノ、
フェニルアミノ
（２−クロロフェニル）アミノ、（３−クロロフェニル）アミノ、（４−クロロフェニル）アミノ等のハロフェニルアミノ、
２−メチルフェニルアミノ、４−メチルフェニルアミノ等の（Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルフェニル）アミノ、
３−メトキシフェニルアミノ等の（Ｃ_１〜Ｃ_４アルコキシフェニル）アミノ、
３−（トリフルオロメチル）フェニルアミノ等の（Ｃ_１〜Ｃ_４ハロアルキルフェニル）アミノ、
メトキシ、エトキシ、プロポキシ等のＣ_１〜Ｃ_４アルコキシ、
２−フルオロエトキシ等のＣ_２〜Ｃ_４ハロアルコキシ、
（エトキシ）メトキシ等の（Ｃ_１〜Ｃ_４アルコキシ）Ｃ_１〜Ｃ_４アルコキシ、
（メチルチオ）メトキシ等の（Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルチオ）Ｃ_１〜Ｃ_４アルコキシ、
（メチルスルホニル）メトキシ等の（Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルスルホニル）Ｃ_１〜Ｃ_４アルコキシ、
（２−プロペニル）オキシ等のＣ_３〜Ｃ_６アルケニルオキシ、
（２−プロピニル）オキシ等のＣ_３〜Ｃ_６アルキニルオキシ、
シクロプロピルメチルオキシ等の（Ｃ_３〜Ｃ_８シクロアルキル）Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルオキシ、
（フェニルメチル）オキシ等の（フェニルＣ_１〜Ｃ_４アルキル）オキシ、
アミノ、
ヒドロキシ、
メチルスルホニル、エチルスルホニル、１−メチルエチルスルホニル等のＣ_１〜Ｃ_４アルキルスルホニル。
Ｒ^１の定義中、複素環として、次の基を挙げることができる。
ピリジン−２−イル、ピリジン−３−イル、ピリジン−４−イル、ピリミジン−２−イル、１，３，５−トリアジン−２−イル、１，２，４−トリアジン−２−イル、１，３，４−チアジアゾール−２−イル等の窒素原子、酸素原子および硫黄原子からなる群の少なくとも１個を成員に含む５〜６員の複素環基；
２−クロロピリジン−３−イル、５−クロロチアゾール−２−イル、３−ピコリン−２−イル、５−メチルチアゾール−２−イル、３−メチルイソチアーゾール−５−イル、１−エチルピラゾール−５−イル、５−メチルイソキサゾール−３−イル、３−メチルイソキサゾール−５−イル、４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル、４，６−ジクロロピリミジン−２−イル、４，６−ジメチルピリミジン−２−イル、１−メチル−５−メチルチオ−１，２，４−トリアゾール−３−イル、６−クロロ−２−メチルメルカプトピリミジン−４−イル等の、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル基、ハロゲン原子、Ｃ_１〜Ｃ_４アルコキシ基およびＣ_１〜Ｃ_４アルキルチオ基からなる群の少なくとも１個で置換しており、窒素原子、酸素原子および硫黄原子からなる群の少なくとも１個を成員に含む、５〜６員の複素環基；
１，２，４−ジチアゾール−５−チオキソ−３−イル等の窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群の少なくとも１個を成員に含み、５〜６員でかつ成員の炭素原子にオキソもしくは、チオキソが結合している複素環基；
Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル基、ハロゲン原子、Ｃ_１〜Ｃ_４アルコキシ基およびＣ_１〜Ｃ_４アルキルチオ基からなる群の少なくとも１個で置換しており、窒素原子、酸素原子および硫黄原子からなる群の少なくとも１個を成員に含み、５〜６員でかつ成員の炭素原子にオキソもしくは、チオキソが結合している複素環基；
ベンゾチアゾール−２−イル、ベンゾキサゾール−２−イル等の窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群の少なくとも１個を成員に含む５〜６員で、かつベンゼン環と縮合している複素環基；
４−クロロベンゾチアゾール−２−イル、５−クロロベンゾキサゾール−２−イル等の、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル基、ハロゲン原子、Ｃ_１〜Ｃ_４アルコキシ基およびＣ_１〜Ｃ_４アルキルチオ基からなる群の少なくとも１個で置換しており、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群の少なくとも１個を成員に含む５〜６員でかつベンゼン環と縮合している複素環基。
Ｒ^１とＲ^２とがともにアルキル基の場合、Ｒ^１とＲ^２とが結合している窒素原子と一緒になり、Ｒ^１とＲ^２とが直接結合して、環を形成するか、または、酸素原子、アミノ基もしくはＣ_１〜Ｃ_４アルキルアミノ基の窒素原子を介して環を形成していてもよい。この様に環を形成している、−ＮＲ^１Ｒ^２を基として例示すれば、次のような基を挙げることができる。
プロピレンイミン−１−イル、アゼチジン−１−イル、ピロリジン−１−イル、ピペリジン−１−イル、２−メチルピペリジン−１−イル、３−メチルピペリジン−１−イル等のＲ^１とＲ^２とが直接結合して環を形成している基；
モルホリン−４−イル、２，６−ジメチルモルホリン−４−イル等のＲ^１に結合している水酸基の酸素原子とＲ^２とが結合して環を形成している基；
ピペラジン−１−イル、４−メチルピペラジン−１−イル等のアミノ基もしくは、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルアミノ基の窒素原子とＲ^２とが結合して環を形成している基。
これらの環を形成している基は、好ましくは、３〜１０員環、特に好ましくは、３〜６員環の基である。
本化合物（Ｉ）のＸにおいて、次のような具体的な置換基を挙げることが出来る。
Ｃ_１〜Ｃ_４ハロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル基としては、メチル基、エチル基、（１−メチル）エチル基など、Ｃ_１〜Ｃ_４アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、（１−メチル）エトキシ基等、Ｃ_１〜Ｃ_４ハロアルコキシ基としては、トリフルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基等、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、（１−メチル）エチルチオ基など、Ｃ_１〜Ｃ_４ハロアルキルチオ基としては、トリフルオロメチルチオ基、ジフルオロメチルチオ基等、ハロゲン原子としては、通常、フッ素、塩素、臭素等が挙げられる。
上記の定義中、好ましいＸとしては、トリフルオロメチル基、メチル基、メトキシ基、トリフルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメチルチオ基、ジフルオロメチルチオ基、塩素、臭素が挙げられる。特に好ましいＸとしては、トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメチルチオ基である。
本化合物（Ｉ）のｍは、０（未置換であることを意味する）〜３の整数が好ましく、ｍが１で且つＸが３位に結合している化合物がより好ましい。
また、本化合物（Ｉ）のＹとして、次のような具体的な置換基を挙げることが出来る。
Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル基としては、メチル基、エチル基、（１−メチル）エチル基、プロピル基等、Ｃ_１〜Ｃ_４ハロアルキル基としては、トリフルオロメチル基等、Ｃ_１〜Ｃ_４アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、（１−メチル）エトキシ基等、Ｃ_１〜Ｃ_４ハロアルコキシ基としては、トリフルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基等、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、（１−メチル）エチルチオ基等、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルアミノ基としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、イソプロピルアミノ基等、Ｃ_１〜Ｃ_４ジアルキルアミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等、Ｃ_７〜Ｃ_８アラルキル（Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル）アミノ基が挙げられる。ハロゲン原子としては、通常フッ素、塩素、臭素などを例示できる。好ましいＹとしては、塩素、メチル基、メトキシ基を上げることができる。ｎは、１〜２が好ましく、中でも、ｎが１でＹが４位に結合しているのが特に好ましい。
上記の置換基および整数の組み合わせにおいて、本化合物（Ｉ）として下記表１〜表３６の化合物を例示することが出来る。

表２０において、化合物（Ｉ−５１６）のＲ^１のＣ_６Ｈ_５は、無置換のベンゼン環を表し、化合物（Ｉ−５１７）のＲ^１の２−Ｃｌ−Ｃ_６Ｈ_４は、ベンゼン環の２位に塩素原子が置換されている事を示す。また、化合物（Ｉ−５４５）のＲ^１の３−Ｆ−Ｃ_６Ｈ_４は、ベンゼン環の３位にフッ素原子が置換されている事を示し、化合物（Ｉ−５４７）のＲ^１の２，４−Ｆ_２−Ｃ_６Ｈ_３は、ベンゼン環の２位と４位にフッ素原子がそれぞれ置換されている事を示す。表１９、２１〜２４においても、同様の意味を有する。
表２５において、化合物（Ｉ−６１４）のＲ^１が３−ピコリン−２−イルの２−イルは、ピコリンの２位で２−ピリジンカルボン酸ウレイドの末端窒素原子に結合していることを示す。表２６〜３０においても同様の意味を有する。
次いで、本化合物（Ｉ）の製造方法について述べる。
本発明の上記化合物（Ｉ）の製造方法において、反応行程または生成物の分離工程では、以下に記載する溶媒の１種または２種以上を混合した溶媒を使用する。溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルナフタレン等の芳香族炭化水素類；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン等の塩素化炭化水素類；Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン等のアミド類；ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジグリム、ジオキサン等のエーテル類が挙げられる。
本発明の上記化合物（Ｉ）の製造方法における反応は、溶媒または溶媒混合物中で有利に行われる。また反応には、互いに均一な相を形成することのない溶媒からなる溶媒組成物を用いることも出来る。溶媒が混じりあわず不均一であったり、溶媒に溶けない基質や試薬が反応系に存在する場合には、相間移動触媒、例えば、慣用の第４級アンモニウム塩またはクラウンエーテルを添加するのが適当である。
本発明の製造方法において、反応工程または生成物の分離工程で、塩基の使用が好ましい場合には、以下に記載する塩基の１種類または２種類以上を混合して使用することが出来る。塩基として、トリエチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、等の有機アミン類を例示できる。
本発明の化学式（Ｉ）の６−［（置換または無置換）フェノキシ］ピコリン酸ウレイド誘導体は、化学式（ＩＩ）の６−［（置換または無置換）フェノキシ］ピコリン酸イソシアネートと、化学式（ＸＸＩＩ）のアミン類０．７〜１．５モルとを反応させることにより製造することが出来る。
上記製造方法における反応溶媒には、通常、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム等の塩素化炭化水素、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン等のアミド類が使用される。好ましくは、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、テトラヒドロフランが使用される。
上記の製造方法において、上記式（ＩＩ）の６−［（置換または無置換）フェノキシ］ピコリン酸イソシアネートとアミン類（ＸＸＩＩ）とを、好ましくは有機溶媒中で混合し、通常０〜５０℃、好ましくは２０〜３０℃の反応温度で反応させる。反応時間は、通常１〜７時間、好ましくは３〜４時間である。必要があれば、トリエチルアミン等の塩基を触媒として使用してもよい。次の反応式１は、化合物（ＩＩ）とアミン類（ＸＸＩＩ）とから化合物（Ｉ）を合成する工程を示したものである。
反応式１

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｘ、Ｙ、ｍ及びｎは上記定義と同じ内容を示す。）
化合物（Ｉ）のＹの定義中、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルアミノは、Ｙの定義中のＣ_７〜Ｃ_８アラルキル（Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル）アミノに包含されているベンジル（Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル）アミノを加水素化分解により脱ベンジルして誘導することが出来る。
加水素化分解に使用する加水素化触媒としては、通常、白金、パラジウム、ニッケル等の表面積を大きくして活性を高めたものやこれらの金属を活性炭、炭素、炭酸バリウム、アルミナ等に担持させたものが示される。これらの内、パラジウム炭素、ラネーニッケル等が好ましく使用できる。また、反応促進剤としては、前記の酸の内、塩酸、過塩素酸、酢酸などが好ましく使用できる。反応は、室温〜４０℃で、３０分〜数日間行なう。
化合物（Ｉ）のＲ^１、Ｒ^２の定義中、（Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルスルフィニル）Ｃ_２〜Ｃ_４アルキル及び（Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルスルホニル）Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルは、（Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルチオ）Ｃ_２〜Ｃ_４アルキルの硫黄の酸化反応を利用しても誘導することが出来る。同様に、（Ｃ_１〜Ｃ_４ハロアルキルチオ）Ｃ_２〜Ｃ_４アルキルの硫黄酸化で、（Ｃ_１〜Ｃ_４ハロアルキルスルフィニル）Ｃ_２〜Ｃ_４アルキル及び（Ｃ_１〜Ｃ_４ハロアルキルスルホニル）Ｃ_２〜Ｃ_４アルキルを誘導することが出来る。
さらに、（Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルチオ）Ｃ_１〜Ｃ_４アルコキシの硫黄酸化で、（Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルスルホニル）Ｃ_１〜Ｃ_４アルコキシを誘導することが出来る。
この硫黄酸化に使用する酸化剤としては、通常、過酢酸、過安息香酸、メタクロロ過安息香酸、過フタル酸などの有機過酸化物類、過酸化水素、次亜塩素酸ナトリウム、塩素、過マンガンカリウム、酸化ルテニウム、酸化オスミウム、クロム酸、過ヨウ素酸、過ヨウ素酸塩などを挙げることが出来る。過酢酸の場合には、酸化基質の酢酸溶液に、過酸化水素を加えて、反応容器内で生成させて使用することも出来る。
反応溶媒としては、不活性で酸化基質を溶かす有機溶媒が好ましく使用できる。
反応温度は、通常０〜１００℃の範囲、好ましくは０〜７０℃の範囲である。反応時間は、数分から数日程度である
硫黄をスルフィニルへ酸化する際には、過沃素酸ナトリウムのような過沃素酸塩を使用すれば、収率良く目的物を得ることが出来る。
本発明において、６−［（置換または無置換）フェノキシ］ピコリン酸ウレイド誘導（Ｉ、Ｚ＝Ｏ）の製造において使用される、６−［（置換または無置換）フェノキシ］ピコリン酸イソシアネート（ＩＩ、Ｚ＝Ｏ）としては、表３７、表３８に例示する化合物を上げることが出来る。

表３７、表３８において、Ｙｎは、ピリジン環上の置換基を示し、例えば、化合物番号（ＩＩ−１）の４−ＯＣＨ_３は、ピリジン環上４位の炭素原子にＯＣＨ_３が結合していることを示す。”−”は未置換（ｎ＝０）であることを示す。
Ｘｍは、フェノキシ環上の置換基を示し、例えば、化合物（ＩＩ−１）の３−ＣＦ_３は、フェノキシ環上３位の炭素原子にＣＦ_３が結合していることを示す。また、化合物（ＩＩ−３３）の２−Ｃｌ，５−ＣＦ_３はフェノキシ環上２位の炭素原子にＣｌが結合し、かつ、フェノキシ環上５位の炭素原子にＣＦ_３が結合していることを示す。”−”は未置換（ｍ＝０）であることを示す。
次に、本発明において使用する原料物質の製造方法に関して説明する。
６−［（置換または無置換）フェノキシ］ピコリン酸イソシアネート（ＩＩ、Ｚ＝Ｏ）は、下記反応式２により合成することが出来る。
反応式２

化学式（ＩＩＩ）の６−［（置換または無置換）フェノキシ］ピコリン酸アミド１モルに対しオキサリルクロリドを、通常０．７〜１．５モル、好ましくは１．０〜１．２モル使用する。上記製造方法における反応溶媒として、通常塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム等の塩素化炭化水素、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類を、好ましくは塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、テトラヒドロフランを、より好ましくは１，２−ジクロロエタンを使用する。
上記製造方法において、化学式（ＩＩＩ）の６−［（置換または無置換）フェノキシ］ピコリン酸アミドを１，２−ジクロロエタンに溶解した溶液に、オキサリルクロリドを加える際に、当該溶液を０〜２℃の温度に冷却する。オキサリルクロライドは、当該溶液に一度に加え、その後、得られた混合溶液を、通常５〜４０℃、好ましくは１０〜２５℃で通常３０分〜３時間、好ましくは１〜１．５時間撹拌し、その後還流する。還流時間は、通常１〜１０時間、好ましくは４〜６時間である。
反応後、反応混合物から溶媒等を濃縮、乾固して得られる、６−［（置換または無置換）フェノキシ］ピコリン酸イソシアネート（ＩＩ、Ｚ＝Ｏ）をアミン類（ＸＸＩＩ）との反応に使用して、６−［（置換または無置換）フェノキシ］ピコリン酸ウレイド誘導体（Ｉ、Ｚ＝Ｏ）を製造することが出来る。
６−［（置換または無置換）フェノキシ］ピコリン酸アミド（ＩＩＩ）は、下記反応式３により合成することが出来る。
反応式３

６−［（置換または無置換）フェノキシ］ピコリン酸アミド（ＩＩＩ）は、６−［（置換または無置換）フェノキシ］ピコリン酸（ＶＩ）とチオニルクロライド等の塩素化剤とを、ベンゼン、クロロベンゼン等の不活性溶媒中で、通常２０〜１２０℃、好ましくは８０〜９０℃の反応温度で、通常３０分〜６時間、好ましくは１．５〜３時間の反応時間反応させることにより６−［（置換または無置換）フェノキシ］ピコリン酸クロリド（Ｖ）を製造し、これに通常５〜２５℃、好ましくは１０〜１５℃の温度下でアンモニア（通常、２９％アンモニア水を使用する）を加え、次いで、通常１５〜５０℃、好ましくは２０〜２５℃の温度下で通常３０分〜５時間、好ましくは１〜２時間反応することにより、化合物（ＩＩＩ）を製造することが出来る。このアミド化の反応溶媒としては、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム等の塩素化炭化水素、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、好ましくは塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン等を使用することが出来る。
化合物（ＩＩＩ）の具体例を表３９、表４０に記載する。

表３９、表４０において、Ｙｎは、ピリジン環上の置換基を示し、例えば、化合物番号（ＩＩＩ−１）の４−ＯＣＨ_３は、ピリジン環上４位の炭素原子にＯＣＨ_３が結合していることを示す。”−”は未置換（ｎ＝０）であることを示す。
Ｘｍは、フェノキシ環上の置換基を示し、例えば、化合物（ＩＩＩ−１）の３−ＣＦ_３は、フェノキシ環上３位の炭素原子にＣＦ_３が結合していることを示す。また、化合物（ＩＩＩ−３３）の２−Ｃｌ，５−ＣＦ_３はフェノキシ環上２位の炭素原子にＣｌが結合し、かつ、フェノキシ環上５位の炭素原子にＣＦ_３が結合していることを示す。”−”は未置換（ｍ＝０）であることを示す。
次に６−［（置換または無置換）フェノキシ］ピコリン酸イソチオシアネート［ＩＶ；（ＩＩ、Ｚ＝Ｏ）に同じ］の合成方法について説明する。
６−［（置換または無置換）フェノキシ］ピコリン酸イソチオシアネート［ＩＶ；（ＩＩ、Ｚ＝Ｓ）に同じ］は、下記反応式４により合成することが出来る。
反応式４

（式中、Ｘ、Ｙ、ｍ、ｎは前記と同じ定義内容を示す。Ｍはアルカリ金属を示す。）
上述の反応で合成した６−［（置換または無置換）フェノキシ］ピコリン酸クロリド（Ｖ）１モルをジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、好ましくはベンゼンに溶解し、チオシアン酸カリウム等のチオシアン酸アルカリ金属塩を、０．７〜２モル、好ましくは１〜１．１５モルを加え、次いで、２〜１５時間、好ましくは６〜７時間還流して６−［（置換または無置換）フェノキシ］ピコリン酸イソチオシアネート［ＩＶ；（ＩＩ、Ｚ＝Ｓ）に同じ］を得ることが出来る。
化合物（ＩＶ）の具体例を表４１、表４２に示した。
これらの化合物（ＩＶ）をアミン類（ＸＸＩＩ）と反応させることにより、６−［（置換または無置換）フェノキシ］ピコリン酸ウレイド誘導（Ｉ、Ｚ＝Ｓ）を製造することが出来る。

表４１、表４２において、Ｙｎは、ピリジン環上の置換基を示し、例えば、化合物番号（ＩＶ−１）の４−ＯＣＨ_３は、ピリジン環上４位の炭素原子にＯＣＨ_３が結合していることを示す。”−”は未置換（ｎ＝０）であることを示す。
Ｘｍは、フェノキシ環上の置換基を示し、例えば、化合物（ＩＶ−１）の３−ＣＦ_３は、フェノキシ環上３位の炭素原子にＣＦ_３が結合していることを示す。また、化合物（ＩＶ−３３）の２−Ｃｌ，５−ＣＦ_３はフェノキシ環上２位の炭素原子にＣｌが結合し、かつ、フェノキシ環上５位の炭素原子にＣＦ_３が結合していることを示す。”−”は未置換（ｍ＝０）であることを示す。
次に６−［（置換または無置換）フェノキシ］ピコリン酸（ＶＩ）の製造方法について説明する。
化学式（ＶＩＩＩ）の６−クロロピコリン酸低級アルキルエステル（またはピコリノニトリル）の６−クロロを、（置換または無置換）フェノールで求核的に置換して、化学式（ＶＩＩ）の６−［（置換または無置換）フェノキシ］ピコリン酸低級アルキルエステル（またはピコリノニトリル）を合成する。ついで、化合物（ＶＩＩ）の２位のカルボン酸エステルまたは、シアノ基を加水分解して、化学式（ＶＩ）の６−［（置換または無置換）フェノキシ］ピコリン酸を製造することが出来る。
下記の反応式５で、化合物（ＶＩＩＩ）から化合物（ＶＩ）を合成する経路を示す。
反応式５

（式中、Ｘ、Ｙ、ｍ及び、ｎは前記に同じ。Ｅは、シアノ基もしくは低級アルキルカルボニル基を示す。）
化合物（ＶＩＩＩ）のフェノキシ化反応において、通常溶媒中、塩基性条件下で、化合物（ＶＩＩＩ）と（置換または無置換）フェノールとを反応させる。塩基としては、以下の種類を挙げることが出来る。
リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、マグネシウム等のアルカリ土類金属類；
ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシド等のアルカリ金属のアルコキシド類；
水素化ナトリウム、水素化カリウム等のアルカリ金属水素化物；
水酸化カリウムや水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物；
炭酸カリウムや炭酸ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩；
水素化カルシウム等のアルカリ土類金属水素化合物類；
メチルリチウム、エチルリチウム、ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、フェニルリチウム等のアルカリ金属の有機金属化合物類；
メチルマグネシウムアイオダイド、エチルマグネシウムブロマイド、ｎ−ブチルマグネシウムブロマイド等の有機グリニャール試薬類；
アルカリ金属の有機金属化合物や、グリニャール試薬と１価の銅塩から調製した有機銅化合物類；
リチウムジイソプロピルアミド等のアルカリ金属アミド類；
トリエチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデク−７−エン（以下において、略称のＤＢＵを使用する）等の有機アミン類等の塩基を例示し得る。好ましい塩基として、水素化ナトリウム、水素化カリウム等のアルカリ金属水素化合物類を例示し得る。
本反応において、化合物（ＶＩＩＩ）の当モルを超える過剰の塩基の使用が可能であり、過剰の塩基の存在下で（置換または無置換）フェノールの仕込み量が２倍モルを超えても差し支えない。塩基の使用量は、通常０．８〜１０倍モル、好ましくは１〜５倍モルである。（置換または無置換）フェノールの仕込み量は、化合物（ＶＩＩＩ）に対し、通常０．８〜１５倍モル、好ましくは１．２〜１０倍モルである。
また、ハロゲン化銅等の触媒を添加してもよい。添加量は、化合物（ＶＩＩＩ）に対して、通常０．０１〜１０倍モル、好ましくは０．１〜５倍モルである。反応温度は、通常０℃〜２００℃、好ましくは６０℃〜１８０℃の範囲である。反応時間は、通常、数時間から数日である。
（置換または無置換）フェノールとしては、市販品を使用したり、既存の技術で製造可能な化合物を使用する事ができる。例えば下記の化合物が例示できる。
フェノール、２−クロロフェノール、３−クロロフェノール、４−クロロフェノール、２−メチルフェノール、３−メチルフェノール、４−メチルフェノール、２−メトキシフェノール、３−メトキシフェノール、４−メトキシフェノール、３−（メチルチオ）フェノール、２−（トリフルオロメチル）フェノール、３−（トリフルオロメチル）フェノール、４−（トリフルオロメチル）フェノール、３−（トリフルオロメトキシ）フェノール、３−（ジフルオロメトキシ）フェノール、３−（トリフルオロメチルチオ）フェノール、２−クロロ−５−（トリフルオロメチル）フェノール、４−クロロ−３−（トリフルオロメチル）フェノール、２−フルオロ−３−（トリフルオロメチル）フェノール、２−フルオロ−５−（トリフルオロメチル）フェノール、３−フルオロ−５−（トリフルオロメチル）フェノール、３，５−ジクロロフェノール、３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェノール。
６−［（置換または無置換）フェノキシ］ピコリン酸低級アルキルエステル（またはピコリノニトリル）（ＶＩＩ）の２位のカルボン酸エステルまたは、シアノ基を加水分解して、６−［（置換または無置換）フェノキシ］ピコリン酸（ＶＩ）を製造する加水分解条件について説明する。
加水分解は、酸性および塩基性の何れの条件下でも行うことが出来る。加水分解を酸性条件下で行う場合、触媒には、通常、塩酸、臭化水素酸、硫酸などの無機酸を使用する。溶媒には、通常使用する水の他に、酢酸などの有機酸を加えたものも使用することが出来る。加水分解を塩基性条件下で行う場合、塩基には、通常、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属塩基を使用する。溶媒には、通常、水の他、アルコール類などを加えたものも使用することが出来る。加水分解温度は、通常２０℃〜還流点の範囲、好ましくは５０℃〜還流点の範囲である。反応時間は、数分から数日である。
高濃度の酸性液（例えば、３５％塩酸もしくは、９０％硫酸）中で加水分解を行う場合には、７０〜１５０℃、好ましくは、９０〜１３０℃で、１０分〜２時間、好ましくは０．５〜１時間加熱することにより行うことが出来る。
６−［（置換または無置換）フェノキシ］ピコリン酸（ＶＩ）の具体例を表４３、表４４に記載した。

表４３、表４４において、Ｙｎは、ピリジン環上の置換基を示し、例えば、化合物番号（ＶＩ−１）の４−ＯＣＨ_３は、ピリジン環上４位の炭素原子にＯＣＨ_３が結合していることを示す。”−”は未置換（ｎ＝０）であることを示す。
Ｘｍは、フェノキシ環上の置換基を示し、例えば、化合物（ＶＩ−１）の３−ＣＦ_３は、フェノキシ環上３位の炭素原子にＣＦ_３が結合していることを示す。また、化合物（ＶＩ−３３）の２−Ｃｌ，５−ＣＦ_３はフェノキシ環上２位の炭素原子にＣｌが結合し、かつ、フェノキシ環上５位の炭素原子にＣＦ_３が結合していることを示す。”−”は未置換（ｍ＝０）であることを示す。
次の、６−［（置換または無置換）フェノキシ］ピコリン酸（ＶＩ）の具体例として、化合物（ＶＩ−１３）、化合物（ＶＩ−１）、化合物（ＶＩ−５）、化合物（ＶＩ−６）の順により詳しく説明する。
化合物（ＶＩ−１３）は、２−クロロピリジンＮ−オキシド（ＸＸ）から次のようにして合成する。
化合物（ＸＸ）を、ジメチル硫酸と反応させて、１位の窒素にメトキシ基の結合した２−クロロピリジニウムモノメチル硫酸エステル塩（ＸＩＸ）を合成する。
ついで、化合物（ＸＩＸ）をシアン化ナトリウムのような青酸塩と反応させて、シアノイオン付加物とする。この付加物から脱メタノールして、２−クロロ−６−シアノピリジン［（ＸＶＩＩＩ）；（ＶＩＩＩ，Ｘｍ＝３−ＣＦ_３，ｎ＝０）に同じ］を合成することが出来る。
化合物（ＸＶＩＩＩ）はフェノキシ化して、２−シアノ−６−（３−トリフルオロフェノキシ）ピリジン（ＩＸ）に誘導することが出来る。
化合物（ＩＸ）を酸性条件で加水分解することにより、化合物（ＶＩ−１３）を製造することが出来る。
下記反応式６は上述の工程を示したものである。
反応式６

４−メトキシ−６−［３−（トリフルオロメチル）フェノキシ］ピコリン酸（ＶＩ−１）は以下のようにして得られる。
下記の反応式７は、化合物（ＶＩ−１）の原料化合物の１種である、化学式（ＶＩＩＩ−ａ）の２−シアノ−４−メトキシ−６−クロロピリジンの合成ルートを示している。
求核試薬としてメトキシドを使用して、２−クロロ−４−メトキシピリジンＮ−オキシド（ＸＩ）を得ることが出来る。これをジメチル硫酸と反応させて、１位の窒素にメトキシ基の結合した置換ピリジニウム モノメチル硫酸エステル塩（Ｘ）を生成し、次いでシアン化ナトリウムのような青酸塩と反応させてシアノイオン付加物を生成する。この付加物を脱メタノール処理して、２−クロロ−６−シアノ−４−メトキシピリジン（ＶＩＩＩ−ａ）を合成することが出来る。
反応式７

下記の反応式８において、２−クロロ−６−シアノ−４−メトキシピリジン（ＶＩＩＩ−ａ）を、反応式６の方法と同様にしてフェノキシ化反応し、２−シアノ−４−メトキシ−６−（３−トリフルオロメチルフェノキシ）ピリジン（ＶＩＩ−ａ）を合成することができる。化合物（ＶＩＩ−ａ）のシアノ基を酸性条件下で加水分解して、４−メトキシ−６−［３−（トリフルオロメチル）フェノキシ］ピコリン酸（ＶＩ−１）を製造することが出来る。
反応式８

続いて、４−メチル−６−［３−（トリフルオロメチル）フェノキシ］ピコリン酸（ＶＩ−５）の製造方法について述べる。
下記の反応式９に於いて、２−ヒドロキシ−４−メチルピリジン（ＸＶＩＩ）とオキシ塩化リンを反応して２−クロロ−４−メチルピリジン（ＸＶＩ）を合成し、これを酸化して２−クロロ−４−メチルピリジンＮ−オキシド（ＸＶ）を得る。ピリジン環の窒素原子の酸化剤としては、通常３１％過酸化水素を使用する。
化合物（ＸＶ）は、反応式７で述べた方法に準じてジメチル硫酸と反応させ、１位の窒素にメトキシ基の結合した置換ピリジニウム モノメチル硫酸エステル塩（ＸＩＶ）に誘導し、次いでシアン化ナトリウムのような青酸塩と反応させてシアノイオン付加物とする。この付加物を脱メタノール処理して、２−クロロ−６−シアノ−４−メチルピリジン（ＶＩＩＩ−ｂ）を合成することが出来る。
反応式９

下記の反応式１０において、２−クロロ−６−シアノ−４−メチルピリジン（ＶＩＩＩ−ｂ）は、反応式６の製造方法に準じてフェノキシ化し、２−シアノ−４−メチル−６−（３−トルフルオロメチルフェノキシ）ピリジン（ＶＩＩ−ｂ）を誘導する。ついで、化合物（ＶＩＩ−ｂ）のシアノ基を酸性条件下で加水分解して、化学式（ＶＩ−５）の４−メチル−６−［３−（トリフルオロメチル）フェノキシ］ピコリン酸を合成することが出来る。
反応式１０

続いて、４−クロロ−６−［３−（トリフルオロメチル）フェノキシ］ピコリン酸（ＶＩ−６）の製造方法について述べる。
下記の反応式１１で、４，６−ジクロロピコリン酸低級アルキルエステル［ＸＶＩＩＩ，Ｅ１＝低級アルキル；（ＶＩＩＩ，Ｙｎ＝４−Ｃｌ，Ｅ＝ＣＯＯ低級アルキル）に同じ］を次のようにして製造することが出来る。
Ｎ−メチルケリダミック酸とチオニルクロリドとを反応させて、４，６−ジクロロピコリン酸クロリドを合成し、次いで、得られた４，６−ジクロロピコリン酸クロリドに低級アルカノールを反応させて化合物（ＸＶＩＩＩ，Ｅ１＝低級アルキル）を製造する。（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ，，２３，１０３０（１９５８））。
反応式１１

このようにして得られる化合物（ＸＶＩＩＩ，Ｅ１＝低級アルキル）を反応式６のように、フェノキシ化反応、ついで加水分解して、４−クロロ−６−［３−（トリフルオロメチル）フェノキシ］ピコリン酸（ＶＩ−６）に誘導することができる。このフェノキシ化反応は、水素化ナトリウム存在下、ジオキサン中、好ましくは還流条件で行うことにより、選択的に６位がフェノキシ化され、化合物（ＩＸ）を合成することが出来る。化合物（ＩＸ）は、アルカリ条件で加水分解した後に、その溶液を酸性にして、化合物（ＶＩ−６）を得ることが出来る。
６−クロロのフェノキシ化反応、ついで、２位のカルボン酸エステルまたは、シアノ基の加水分解反応を経て、６−［（置換または無置換）フェノキシ］ピコリン酸（ＶＩ）に誘導される６−クロロピコリン酸低級アルキルエステル（またはピコリノニトリル）（ＶＩＩＩ）について説明する。
化合物（ＶＩ−１３）、化合物（ＶＩ−１）、化合物（ＶＩ−５）及び、化合物（ＶＩ−６）に誘導される、各々に対応した化合物（ＶＩＩＩ）については、既に上で説明している。
先の説明にあるように、化合物（ＶＩＩＩ）の２−シアノ基または、２−アルコキシカルボニル基のいずれかを加水分解して、化合物（ＶＩ）に誘導することが出来る。
６−クロロピコリノニトリル（ＶＩＩＩ，Ｅ＝ＣＮ）は、化合物（ＶＩＩＩ，ｎ＝０，Ｅ＝ＣＮ）、化合物（ＶＩＩＩ，Ｙｎ＝４−ＯＣＨ_３，Ｅ＝ＣＮ）、化合物（ＶＩＩＩ，Ｙｎ＝４−ＣＨ_３，Ｅ＝ＣＮ）で記載したように、化学式（ＸＸＩＩＩ）の３〜５位が未置換または置換している６−クロロ−２−未置換ピリジンＮ−オキシドをジメチル硫酸と反応させて、ついでシアン化ナトリウム等の青酸塩と反応させて、２位にシアノ基を導入することにより合成することが出来る。
２位にシアノ基を導入する反応は、ジメチル硫酸と青酸塩にかえて、化合物（ＸＸＩＩＩ）に、シアノトリメチルシラン及びジメチルカルバモイルクロリドを（通常、同時に）反応させることによっても合成することが出来る。
下記反応式１２は上述の工程を示したものである。
反応式１２

（式中、Ｙ、ｎは前記と同じ定義内容を示す。）
４位にメトキシ基の結合している化合物（ＸＸＩＩＩ，Ｙｎ＝４−ＯＣＨ３）は、前記のように２−クロロ−４−ニトロピリジンＮ−オキシド（ＸＸＩＩＩ，Ｙｎ＝４−ＮＯ_２）の４−ニトロ基をメトキシドで求核的に置換して調製することが出来る。
同じように、４−ニトロ基を求核的置換反応させることにより、４位に、Ｃ_１〜Ｃ_４アルコキシ基、Ｃ_１〜Ｃ_４ハロアルコキシ基、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルチオ基、Ｃ_１〜Ｃ_４ハロアルキルチオ基等が結合している化合物（ＸＸＩＩＩ）を合成することができる。これらの化合物（ＸＸＩＩＩ）も２−シアノ化に使用することが出来る。
上記の４−ニトロ基の求核的置換反応に使用する求核試薬として、次の化合物を例示することが出来る。
ＯＣＨ_３、ＯＣ_２Ｈ_５、ＯＣＨ（ＣＨ_３）_２のようなＣ_１〜Ｃ_４アルコキシ基を導入するには、メチルアルコール、エチルアルコール、１−メチルエチルアルコールのようなＣ_１〜Ｃ_４アルカノール；
ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｆ、ＯＣＨ_２ＣＨＦ_２、ＯＣＨ_２ＣＦ_３、ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_３のようなＣ_１〜Ｃ_４ハロアルコキシ基を導入するには、２−フルオロエチルアルコール、２，２−ジフルオロエチルアルコール、２，２，２−トリフルオロエチルアルコール、３，３，３−トリフルオロプロピルアルコールのようなＣ_１〜Ｃ_４ハロアルカノール；
ＳＣＨ_３のようなＣ_１〜Ｃ_４アルキルチオ基を導入するには、メチルチオールのようなＣ_１〜Ｃ_４アルキルチオール。
４−ニトロ基の求核的置換反応においては、脱離基の共役酸を捕捉する塩基性化合物の存在下に反応を行うのが好ましい。好ましくは、これらのアルコールもしくはチオアルコールと塩基性化合物、より好ましくは、アルカリ金属アルコキドもしくは、アルカリ金属チオアルコキシドを使用して、求核的置換反応を行う。
求核的置換反応に使用する化合物の量は、基質１モルあたり、求核試薬を０．８〜１．２当量、塩基性化合物を０．８〜１．２当量である。
反応温度は、−１０〜１２０℃、反応時間は、３０分〜５日間である。
反応に用いる溶媒は、用いる求核試薬によって適宜選択することが可能であり、メタノール、エタノールの様なアルコール；アセトン、メチルエチルケトンのようなケトン；ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドやアセトニトリルのようなアプロティック極性溶媒；エチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンのようなエーテルをあげることが出来る。
３〜５位が未置換または置換している６−クロロ−２−未置換ピリジンＮ−オキシド（ＸＸＩＩＩ，Ｙｎ＝４−ＮＯ_２）の４−ニトロ基を求核的に置換して得られる化合物の２−シアノ化、ついでこの２−シアノ基の加水分解で得られる化合物（ＶＩ）は次のようにしても得ることが出来る。
英国特許第１３０１７２４号公報記載されている、２−シアノピリジンの塩素化により得られる２−シアノ−４，６−ジクロロピリジンの４−クロロを求核的に置換した後に２−シアノ基を加水分解して化合物（ＶＩ）に誘導することが出来る。
さらに、４，６−ジクロロピコリン酸低級アルキルエステルの４−クロロを求核的に置換した後に２−（低級アルキルカルボニル）基を加水分解して化合物（ＶＩ）に誘導することも出来る。
化合物（ＶＩ）の４−クロロの求核的置換反応に使用する試薬、反応条件は、各々、上記の化合物（ＸＸＩＩＩ，４−ＮＯ_２）の４−ニトロ基の求核的置換反応に準ずることが出来る。
また、２−シアノ−４，６−ジクロロピリジンまたは、４，６−ジクロロピコリン酸低級アルキルエステルの４−クロロの求核的置換反応、ついで、２−シアノ基または、２−（低級アルコキシカルボニル）基の加水分解反応による化合物（ＶＩ）への誘導は、４位にＣ_１〜Ｃ_４アルキルアミノ基、Ｃ_１〜Ｃ_４ジアルキルアミノ基及び、Ｃ_７〜Ｃ_８アラルキル（Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル）アミノ基の結合した化合物（ＶＩ）の合成に使用することが出来る。
メチルアミノ基のようなＣ_１〜Ｃ_４アルキルアミノ基で４−クロロを置換するには、メチルアミンのようなＣ_１〜Ｃ_４アルキルアミンを使用することが出来る。
ジメチルアミノ基、メチルエチルアミノ基のようなＣ_１〜Ｃ_４ジアルキルアミノ基で４−クロロを置換するには、ジメチルアミン、メチルエチルアミンのようなＣ_１〜Ｃ_４ジアルキルアミンを使用することが出来る。
メチル（ベンジル）アミノ基のようなＣ_７〜Ｃ_８アラルキル（Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル）アミノ基で４−クロロを置換するには、メチル（ベンジル）アミンのようなＣ_７〜Ｃ_８アラルキル（Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル）アミンを使用することが出来る。
Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルアミン、Ｃ_１〜Ｃ_４ジアルキルアミン、Ｃ_７〜Ｃ_８アラルキル（Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル）アミンのように、求核試薬が塩基性化合物である場合には、脱離基の共役酸である塩酸を捕捉する塩基性化合物として、求核試薬を通常使用量の０．８〜１．２当量から、１．６〜２．４に増量して使用してもよい。
次にアミン類（ＸＸＩＩ）について説明する。
アミン類（ＸＸＩＩ）には、（無置換または置換）アンモニア、（無置換または置換）ヒドロキシルアミンまたは、（無置換または置換）ヒドラジン等の化合物は、市販品及び、既存の技術で製造できる化合物を使用することが出来る。
Ｒ^１、Ｒ^２のいずれか一方が水素原子の化合物（以下において、便宜上、第一アミンと記載）とＲ^１、Ｒ^２のいずれもが水素原子でない化合物（以下において、便宜上、第二アミンと記載）とがある。
第一アミン：
置換していない、アンモニア、ヒドロキシルアミン、ヒドラジン；
Ｃ_１〜Ｃ_８アルキルアミンとして、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、１−メチルエチルアミン、２−メチルプロピルアミン、３−メチルブチルアミン、１，１−ジメチルエチルアミン；
Ｃ_２〜Ｃ_６ハロアルキルアミンとして、２−ブロモエチルアミン、２−クロロエチルアミン、３−クロロプロピルアミン、２−フルオロエチルアミン、２，２，２−トリフルオロエチルアミン、３，３，３−トリフルオロプロピルアミン、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルアミン、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルアミン；
［ジ（Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル）アミノ］Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルアミンとして、２−（ジメチルアミノ）エチルアミン；
（Ｃ_１〜Ｃ_４アルコキシ）Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルアミンとして、エトキシメチルアミン、２−メトキシエチルアミン、２−エトキシエチルアミン、３−メトキシプロピルアミン；
（Ｃ_１〜Ｃ_４ハロアルコキシ）Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルアミンとして、２−（２−フルオロエトキシ）エチルアミン、２−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エチルアミン；
（Ｃ_１〜Ｃ_４アルコキシ）Ｃ_１〜Ｃ_４ハロアルキルアミンとして、１−メトキシ−２，２，２−トリフルオロエチルアミン；
Ｃ_１〜Ｃ_４ヒドロキシアルキルアミンとして、エタノールアミン、２−アミノ−１−プロパノール、３−アミノ−１−プロパノール；
（Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルチオ）Ｃ_２〜Ｃ_４アルキルアミンとして、２−（メチルチオ）エチルアミン、２−（エチルチオ）エチルアミン、３−（メチルチオ）プロピルアミン、３−（エチルチオ）プロピルアミン；
（Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルスルフィニル）Ｃ_２〜Ｃ_４アルキルアミンとして、２−（メチルスルフィニル）エチルアミン、２−（エチルスルフィニル）エチルアミン、３−（メチルスルフィニル）プロピルアミン、３−（エチルスルフィニル）プロピルアミン；
（Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルスルホニル）Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルアミンとして、メチルスルホニルメチルアミン、２−（メチルスルホニル）エチルアミン、２−（エチルスルホニル）エチルアミン、３−（メチルスルホニル）プロピルアミン、３−（エチルスルホニル）プロピルアミン；
（Ｃ_１〜Ｃ_４ハロアルキルチオ）Ｃ_２〜Ｃ_４アルキルアミンとして、２−（フルオロメチルチオ）エチルアミン、２−［（２−フルオロエチル）チオ］エチルアミン；
（Ｃ_１〜Ｃ_４ハロアルキルスルフィニル）Ｃ_２〜Ｃ_４アルキルアミンとして、２−［（２−フルオロエチル）スルフィニル］エチルアミン、２−［（２，２，２−トリフルオロエチル）スルフィニル］エチルアミン；
（Ｃ_１〜Ｃ_４ハロアルキルスルホニル）Ｃ_２〜Ｃ_４アルキルアミンとして、２−［（２−フルオロエチル）スルホニル］エチルアミン、２−［（２，２，２−トリフルオロエチル）スルホニル］エチルアミン；
Ｃ_１〜Ｃ_４メルカプトアルキルアミンとして、２−メルカプトエチルアミン；
Ｃ_１〜Ｃ_４シアノアルキルアミンとして、１−シアノメチルアミン、２−シアノエチルアミン、３−シアノプロピルアミン、２−シアノ−１−メチルエチルアミン、１−（シアノメチル）プロピルアミン、２−シアノプロピルアミン；
［（Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル）カルボニル］Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルアミンとして、２−オキソブチルアミン、２−オキソブチルアミン
Ｃ_３〜Ｃ_６アルケニルアミンとして、２−プロペニルアミン；
Ｃ_２〜Ｃ_６ハロアルケニルアミンとして、２，２−ジクロロエテニルアミン、２，２−ジクロロ−２−プロペニルアミン；
Ｃ_３〜Ｃ_６アルキニルアミンとして、プロパルギルアミン、１，１−ジメチルプロパルギルアミン；
Ｃ_３〜Ｃ_８シクロアルキルアミンとして、シクロプロピルアミン、シクロブチルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン；
（Ｃ_３〜Ｃ_８シクロアルキル）Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルアミンとして、シクロプロピルメチルアミン；
アニリン；
ハロアニリンとして、４−ブロモアニリン、２−クロロアニリン、３−クロロアニリン、４−クロロアニリン、２−フルオロアニリン、３−フルオロアニリン、４−フルオロアニリン、２，４−ジフルオロアニリン；
（Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル）アニリンとして、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−エチルアニリン；
（Ｃ_１〜Ｃ_４アルコキシ）アニリンとして、２−メトキシアニリン、３−メトキシアニリン、４−メトキシアニリン、３−エトキシアニリン；
（Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルチオ）アニリンとして、３−（メチルチオ）アニリン、４−（メチルチオ）アニリン；
（Ｃ_１〜Ｃ_４ハロアルキル）アニリンとして、３−（トリフルオロメチル）アニリン、４−（トリフルオロメチル）アニリン；
（Ｃ_１〜Ｃ_４ハロアルコキシ）アニリンとして、３−（トリフルオロメトキシ）アニリン、４−（トリフルオロメトキシ）アニリン；
（フェニルＣ_１〜Ｃ_４アルキル）アミンとして、（フェニルメチル）アミン、（１−フェニルエチル）アミン；
［（ハロフェニル）Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル］アミンとして、［（４−クロロフェニル）メチル］アミン；
Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルヒドラジンとして、メチルヒドラジン；
Ｎ，Ｎ−ジ（Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル）ヒドラジンとして、Ｎ，Ｎ−ジメチルヒドラジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドラジン；
（フェニルＣ_１〜Ｃ_４アルキル）ヒドラジンとして、（フェニルメチル）ヒドラジン；
フェニルヒドラジン；
ハロフェニルヒドラジンとして、２−クロロフェニルヒドラジン、３−クロロフェニルヒドラジン、４−クロロフェニルヒドラジン；
（Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルフェニル）ヒドラジンとして、２−メチルフェニルヒドラジン、４−メチルフェニルヒドラジン；
（Ｃ_１〜Ｃ_４アルコキシフェニル）ヒドラジンとして、３−メトキシフェニルヒドラジン；
（Ｃ_１〜Ｃ_４ハロアルキルフェニル）ヒドラジンとして、３−（トリフルオロメチル）フェニルヒドラジン；
Ｃ_１〜Ｃ_４アルコキシルアミンとして、メトキシルアミン、エトキシルアミン、プロポキシルアミン；
Ｃ_２〜Ｃ_４ハロアルコキシルアミンとして、２−フルオロエトキシルアミン；
（Ｃ_１〜Ｃ_４アルコキシ）Ｃ_１〜Ｃ_４アルコキシルアミンとして、（エトキシ）メトキシルアミン；
（Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルチオ）Ｃ_１〜Ｃ_４アルコキシルアミンとして、（メチルチオ）メトキシルアミン；
（Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルスルホニル）Ｃ_１〜Ｃ_４アルコキシルアミンとして、（メチルスルホニル）メトキシルアミン；
Ｃ_３〜Ｃ_６アルケニルオキシルアミンとして、（２−プロペニル）オキシルアミン；
Ｃ_３〜Ｃ_６アルキニルオキシルアミンとして、（２−プロピニル）オキシルアミン；
（Ｃ_３〜Ｃ_８シクロアルキル）Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルオキシルアミンとして、シクロプロピルメチルオキシルアミン；
（フェニルＣ_１〜Ｃ_４アルキル）オキシルアミンとして、（フェニルメチル）オキシルアミン；
Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルスルホンアミドとして、メチルスルホンアミド、エチルスルホンアミド、１−メチルエチルスルホンアミド；
複素環アミンとして、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−アミノピリミジン、２−アミノ−１，３，５−トリアジン、２−アミノ−１，２，４−トリアジン、２−アミノ−１，３，４−チアジアゾール、３−アミノ−２−クロロピリジン、２−アミノ−５−クロロチアゾール、２−アミノ−３−ピコリン、２−アミノ−５−メチルチアゾール、５−アミノ−３−メチルイソチアーゾール、５−アミノ−１−エチルピラゾール、３−アミノ−５−メチルイソキサゾール、５−アミノ−３−メチルイソキサゾール、２−アミノ−４，６−ジメトキシピリミジン、２−アミノ−４，６−ジクロロピリミジン、
４，６−ジメチルピリミジン−２−イル、３−アミノ−１−メチル−５−メチルチオ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−６−クロロ−２−メチルメルカプトピリミジン、３−アミノ−１，２，４−ジチアゾール−５−チオン、２−アミノベンゾチアゾール、２−アミノベンゾキサゾール、２−アミノ−４−クロロベンゾチアゾール、２−アミノ−５−クロロベンゾキサゾール。
第二アミン：
ジ（Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル）アミンとして、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、Ｎ−エチルメチルアミン；
（Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル）（フェニルＣ_１〜Ｃ_４アルキル）アミンとして、Ｎ−エチルベンジルアミン、Ｎ−メチルベンジルアミン；
Ｎ−（Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル）アニリンとして、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−メチルアニリン；
環状の第二アミン：
Ｒ^１とＲ^２とが直接結合して環を形成しているアミンとして、プロピレンイミン、アゼチジン、ピロリジン、ピペリジン、２−メチルピペリジン、３−メチルピペリジン；
Ｒ^１とＲ^２とが酸素原子を介して環を形成しているアミンとして、モルホリン、２，６−ジメチルモルホリン；
Ｒ^１とＲ^２とが、アミノ基もしくは、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルアミノ基の窒素原子を介して結合して環を形成しているアミンとして、ピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン。
アミン類として、例えば、次のような公知の方法により得られる化合物を使用することが出来る。
シアノ化合物やニトロ化合物の還元によって得られる第一アミン；
フタルイミドやベンズアミド等のカルボキサミド類と、下記する置換ハロゲン化合物、置換硫酸ジアルキル化合物、置換スルホン酸エステル化合物等との反応によって得られるＮ−置換フタルイミドやＮ−置換アミド類から保護基であるフタル酸等をはずして得られる第一アミン；
さらに、第一アミンをフタル酸無水物等のジカルボン酸無水物やアシルハロゲン化物と反応させて、アミノ基を保護した化合物に、既存の技術である各種修飾反応、例えば、塩基性条件下、ハロゲン原子をＣ_１〜Ｃ_４アルカノールやＣ_１〜Ｃ_４アルキルチオール等との求核置換反応や硫黄原子等の酸化反応等を行ってから、脱保護基を行い調製した第一アミン；
第二アミン、環状の第二アミンにおいても同様に市販品及び、既存の技術で製造できる化合物を使用することが出来る。
次に、置換ヒドロキシルアミンについて述べると、メトキシルアミン、エトキシルアミン、アリルオキシルアミン、メトキシルメチルアミン、フェニルメトキシルアミン、Ｎ−メチルヒドロキシルアミン、Ｎ−フェニルヒドロキシルアミン等の市販されている各種Ｏ−置換、Ｎ−置換ヒドロキシルアミン化合物が挙げられる。
また、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドや、ベンゾヒドロキサム酸等のアシル置換化合物と下記する置換ハロゲン化物、置換硫酸ジアルキル化物、置換スルホン酸エステル化物等との反応によって生じた化合物の脱保護基するなど、様々な既存の技術によっても置換ヒドロキシルアミン類を得ることが出来る。
また、置換ヒドラジンとして、メチルヒドラジン、１，１−ジメチルヒドラジン、１，２−ジメチルヒドラジン、１，２−ジエチルヒドラジン、２−クロロフェニルヒドラジン、３−クロロフェニルヒドラジン、４−クロロフェニルヒドラジンや２−メチルフェニルヒドラジン、４−メチルフェニルヒドラジン、３−メトキシフェニルヒドラジン、３−（トリフルオロメチル）フェニルヒドラジン等の市販されている各種置換ヒドラジン化合物が挙げられる。ベンゾイル基等のアシル置換ヒドラジン化合物と下記の置換ハロゲン化物、置換硫酸ジアルキル化物、置換スルホン酸エステル化物等との反応によって生じた置換アミド化合物を脱保護基したり、Ｎ−アシルヒドラジン化合物を還元したり、アジン化合物と上記のアルキル化試薬との反応させた後、加水分解したり、アミン類とヒドロキシルアミン−Ｏ−スルホン酸もしくは、Ｏ−スルホニル，Ｏ−アシルヒドロキシルアミンとの反応など、様々な既存の技術によって得られる置換ヒドラジン類を得ることが出来る。これらの置換ヒドラジン類も本発明で使用することが出来る。
置換ヒドロキシルアミン及び、置換ヒドラジンの合成に使用する、置換ハロゲン化物、置換硫酸ジアルキル化物、置換スルホン酸エステル化物として、次の化合物を例示できる。
フェニルメチルブロミド、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、ヨウ化プロピル，（２−フルオロエチル）トシレート、エトキシメチルクロリド、（メチルチオ）メチルクロリド、（メチルスルホニル）メチルクロリド、（２−プロペニル）トシレート、プロパルギルトシレート、（シクロプロピルメチル）トシレート。
アミン類（ＸＸＩＩ）のＲ^１、Ｒ^２の定義中、（Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルスルフィニル）Ｃ_２〜Ｃ_４アルキル及び（Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルスルホニル）Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルは、（Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルチオ）Ｃ_２〜Ｃ_４アルキルの硫黄の酸化反応を利用しても誘導することが出来る。同様に、（Ｃ_１〜Ｃ_４ハロアルキルチオ）Ｃ_２〜Ｃ_４アルキルの硫黄酸化で、（Ｃ_１〜Ｃ_４ハロアルキルスルフィニル）Ｃ_２〜Ｃ_４アルキル及び（Ｃ_１〜Ｃ_４ハロアルキルスルホニル）Ｃ_２〜Ｃ_４アルキルを誘導することが出来る。
さらに、（Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルチオ）Ｃ_１〜Ｃ_４アルコキシの硫黄酸化で、（Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルスルホニル）Ｃ_１〜Ｃ_４アルコキシを誘導することが出来る。
アミン類（ＸＸＩＩ）または、アミンを保護したアミン類（ＸＸＩＩ）の硫黄酸化に使用する酸化剤としては、通常、過酢酸、過安息香酸、メタクロロ過安息香酸、過フタル酸などの有機過酸化物類、過酸化水素、次亜塩素酸ナトリウム、塩素、過マンガンカリウム、酸化ルテニウム、酸化オスミウム、クロム酸、過ヨウ素酸、過ヨウ素酸塩などを挙げることが出来る。
過酢酸の場合には、酸化基質の酢酸溶液に、過酸化水素を加えて、反応容器内で生成させて使用することも出来る。
反応溶媒としては、不活性で酸化基質を溶かす有機溶媒が好ましく使用できる。
反応温度は、通常０〜１００℃の範囲、好ましくは０〜７０℃の範囲である。反応時間は、数分から数日程度である。
チオをスルフィニルへ酸化する際には、過沃素酸ナトリウムのような過沃素酸塩を使用すれば、収率良く目的物を得ることが出来る。
本発明の、上記式（Ｉ）の６−［（置換または無置換）フェノキシ］ピコリン酸ウレイド誘導体は、低薬量で確実な除草効果を示し、かつ、作物と雑草間に選択性を示す。したがって、この化合物を有効成分として含有する本発明の除草剤は、例えば、コムギ、イネ、トウモロコシ、ダイズ等の重要作物中の双子葉雑草や単子葉雑草を発芽前あるいは発芽後に防除するのに特に適している。また、畑地、水田、果樹園等の農耕地の他、グランド、工場敷地等の非農耕地の雑草の防除にも使用できる。
本発明の除草剤によって防除することが出来る双子葉雑草としては、タデ科、ナデシコ科、アカザ科、ヒユ科、アオイ科、アブラナ科、アカネ科、キク科、ゴマノハグサ科等が挙げられる。また、単子葉雑草としては、イネ科、カヤツリグサ科等が挙げられる。
本化合物（Ｉ）は、除草剤としてそのまま使用することも出来るが、通常、製剤補助剤とともに、粉剤、水和剤、粒剤、乳剤などの種々の形態に製剤化して使用する。この場合、製剤中に１種または２種以上の本化合物（Ｉ）が通常０．１〜９５重量％、好ましくは０．５〜９０重量％、より好ましくは２〜７０重量％含有される。製剤補助剤として使用する担体・希釈剤、界面活性剤を例示すれば、固体担体としては、通常タルク、カオリン、ベントナイト、珪藻土、ホワイトカーボン、クレー等が挙げられる。液体希釈剤としては、通常水、キシレン、トルエン、クロロベンゼン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、アルコール等が挙げられる。
界面活性剤は、その効果により使いわけるが良い。例えば、乳化剤としては、通常、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート等が挙げられる。分散剤としては、通常、リグニンスルホン酸塩、ジブチルナフタリンスルホン酸塩などが挙げられる。湿潤剤としては、通常、アルキルスルホン酸塩、アルキルフェニルスルホン酸塩などが挙げられる。
上記製剤には、そのまま使用するものと水などの希釈剤で所定濃度に希釈して使用するものとがある。希釈して使用する場合、本化合物（Ｉ）の濃度は、通常０．００１〜１．０％の範囲である。また、本化合物（Ｉ）の使用量は、１ｈａあたり、通常０．００１〜１０ｋｇ、好ましくは０．０１〜５ｋｇの割合である。これらの使用濃度および使用量は、剤型、使用時期、使用方法、使用場所、対象作物などによっても異なるため上記の範囲にこだわることなく増減することは勿論可能である。さらに、本化合物（Ｉ）は、他の有効成分、例えば、殺菌剤、殺虫剤、殺ダニ剤、除草剤などと組み合わせて使用することも出来る。
発明を実施するための最良の形態
次に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
合成例１
Ｎ−［［（ｔ−ブチル）アミノ］カルボニル］−６−［３−（トリフルオロメチル）フェノキシ］−４−メトキシ−２−ピリジンカルボキサミド（Ｉ−１１）：
４−メトキシ−６−［３−（トリフルオロメチル）フェノキシ］−２−ピリジンカルボン酸アミド（０．４６ｇ，１．４７ｍｍｏｌ）を１，２−ジクロロエタン５ｍｌに溶解し、得られた溶液に、氷冷下（０〜５℃）でオキサリルクロライド（０．２２ｇ，１．４７×１．２ｍｍｏｌ）を一度に加えた。その後、室温に戻しながら１時間撹拌し、さらに８５℃で３．５時間撹拌した。次いで、１，２−ジクロロエタンとオキサリルクロライドを完全に留去し、ピリジンカルボニルイソシアネート０．４９ｇ（粗生成物）を得た。そのＩＲを次に示す。
ＩＲ ＫＢｒ ｃｍ^−１：２２２４，１６９８，１６２０，１５７８，１４５４，１３３２，１１７８，１１２６．
得られた粗生成物をジクロロメタン１０ｍｌに懸濁し、水冷下でｔ−ブチルアミン（０．１１１ｇ，１．４７×１．１ｍｍｏｌ）のジクロロメタン溶液２ｍｌを滴下した。次いで、室温下３時間撹拌し、反応液に水とジクロロメタンを加えて分配した。有機層を水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製（溶出溶媒：酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝１／３〜１／４）して、以下の特性を有する目的物を得た。
白色固体、ｍ．ｐ．７５〜７７℃、収量０．２４３８ｇ、収率４０．０％．
ＩＲ ＮａＣｌ ｌｉｑ．ｆｉｌｍ ｃｍ^−１：３３９２，３３２０，２９８４，１７２０，１６１６，１５７８，１４９２，１３３０，１２２０．
^１Ｈ−ＮＭＲ（６０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ）：１．３７（９Ｈ，Ｓ，ｔ−Ｂｕ），３．８５（３Ｈ，Ｓ，ＯＭｅ），６．５３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ，ピリジン環Ｈ），７．０２〜７．５３（５Ｈ，ｍ，芳香環Ｈ×４，ピリジン環Ｈ），８．２３（１Ｈ，ｂｓ，ＮＨ），８．８７（１Ｈ，ｂｓ，ＮＨ）．
合成例２
Ｎ−（イソプロピルアミノカルボニル）−６−［３−（トリフルオロメチル）フェノキシ］−４−メトキシ−２−ピリジンカルボキサミド［化合物番号Ｉ−９］の合成：
４−メトキシ−６−［３−トリフルオロメチルフェノキシ］−２−ピリジンカルボン酸アミド（０．５ｇ，１．６ｍｍｏｌ）を１，２−ジクロロエタン５ｍｌに溶解し、この溶液に、氷冷下でオキサリルクロライド（０．２４４ｇ，１．６×１．２ｍｍｏｌ）を一度に加えた。その後、室温に戻しながら１時間撹拌し、更に、８５℃で３．５時間撹拌した。次いで、１，２−ジクロロエタンとオキサリルクロライドを完全に留去し、ピリジンカルボニルイソシアネート０．５４ｇ（粗生成物）を得た。そのＩＲを次に示す。
ＩＲ ＫＢｒ ｃｍ^−１：２２２４，１６９８，１６２０，１５７８，１４５４，１３３２，１１７８，１１２６．
得られた粗生成物をジクロロメタン１０ｍｌに懸濁し、水冷下イソプロピルアミン（０．１４２ｇ，１．６×１．５ｍｍｏｌ）のジクロロメタン溶液５ｍｌを滴下した。次いで、室温下２時間撹拌し、反応液に水を加えて分配した。有機層を水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し溶媒を留去後シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、以下の特性を有する目的物を得た。
白色固体、ｍ．ｐ．６５〜６７℃、収量０．２３ｇ、収率３９．６％．
ＩＲ ＫＢｒ ｃｍ^−１：３３８８，３３３６，１７１６，１６９０，１６１２，１５５０，１４９８，１４３４，１３３２，１２１８，１１８６，１１３６．^１Ｈ−ＮＭＲ（６０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ）：１．２（６Ｈ，ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ），３．８６（３Ｈ，Ｓ），３．８８（１Ｈ，ｈｅｐｔｕｐｌｅｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），６．５３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ），７．５８〜７．０３（５Ｈ，ｍ），８．０６（１Ｈ，ｄ，７Ｈｚ），８．７０〜９．１３（１Ｈ，ｂｒ）ＮＨ不明確，ＭＳ（ＤＩ）ｍ／Ｚ：３９７（Ｍ＋，１０），３３９（５３），２９６（１９），２６８（１００）．
合成例３：
Ｎ−［（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）アミノカルボニル］−６−［３−（トリフルオロメチル）フェノキシ］−４−メトキシ−２−ピリジンカルボキサミド［化合物番号Ｉ−１９］の合成：
４−メトキシ−６−［３−（トリフルオロメチル）フェノキシ］−２−ピリジンカルボニルイソシアネート（０．５ｇ，１．４８ｍｍｏｌ）をジクロロメタン１０ｍｌに懸濁し、得られた懸濁液に、水冷下で２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルアミン（０．２４４ｇ，１．４８×１．１ｍｍｏｌ）のジクロロメタン溶液５ｍｌを滴下した。次いで、室温下２時間撹拌し、反応液に水を加えて分配した。有機層を水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去した後シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、以下の特性を有する目的物を得た。
白色固体、ｍ．ｐ．１１０〜１１１℃、収量０．．４１ｇ、収率５７．５８％．ＩＲ ＫＢｒ ｃｍ^−１：３３５２，３２８８，１７１２，１６８４，１５７８，１４９０，１３３４，１２２６，１１２２，１０３６．
^１Ｈ−ＮＭＲ（６０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ）：３．８５（３Ｈ，Ｓ），３．９３（２Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝６Ｈｚ，１４Ｈｚ），６．５３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ），７．１１〜７．５５（５Ｈ，ｍ），ＭＳ（ＤＩ）ｍ／Ｚ：４８７（Ｍ＋，２２），３３９（２３），２９６（１３），２６８（１００）．
合成例４：
Ｎ−（シアノメチルアミノカルボニル）−４−メトキシ−６−［３−（トリフルオロメチル）フェノキシ］−２−ピリジンカルボキサミド（Ｉ−２２）：
４−メトキシ−６−［３−（トリフルオロメチル）フェノキシ］−２−ピリジンカルボキサミド（０．５ｇ，０．００１６ｍｏｌ）を１，２−ジクロロエタン（約１０ｍｌ）に溶解し、少量の１，２−ジクロロエタンに溶解したオキサリルクロリド（０．２３ｇ，０．００１６×１．１３ｍｏｌ）を、得られた溶液に氷冷下で添加した。次いで、バスを除き、室温下で約１時間撹拌した。その後、約９０℃で３時間撹拌した。反応液を濃縮し、ジクロロメタンに転溶した後、シアノメチルアミン硫酸塩（０．５０ｇ，０．００１６×１．５ｍｏｌ）とトリエチルアミンを（０．８１ｇ，０．００１６×５ｍｏｌ）との水／ジメチルホルムアミド／ジクロロメタンの混合溶液に、反応液を氷冷下で溶解した。次いで、バスを除き、約０．５時間室温で攪拌した。反応液を酢酸エチル−飽和重曹水で分配した後、有機層を飽和食塩水で洗浄した。次いで、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮し、シリカゲルカラムで精製した後、ジエチルエーテル／ヘキサンで再沈殿させて、以下の特性を有する目的物を得た。
収量０．１８ｇ、収率２９％、固体、ｍ．ｐ．１３５−１３７℃．
ＩＲ ＫＢｒ ｃｍ^−１：３３４８，３３０８，３０２４，１７０８，１６００，１５５２，１４８２，１４５６，１４２０，１３６０，１３３０，１２８４，１２２０，１１８８，１１４６，１１１８，１０９４，１０６８，１０５０，８９２，８４０，８１８，８０２，７００，６５８，８０，
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ）：３．８７（３Ｈ，ｓ），４．１８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ），６．５６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ），６．９−７．６（５Ｈ，ｍ），８．６９（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝６Ｈｚ），９．２５（１Ｈ，ｓ）．
合成例５：
Ｎ−［［（２−シアノエチル）アミノ］カルボニル］−６−［３−（トリフルオロメチル）フェノキシ］−４−メトキシ−２−ピリジンカルボキサミド［化合物番号Ｉ−２３］の合成：
４−メトキシ−６−［３−（トリフルオロメチル）フェノキシ］−２−ピリジルカルボニルイソシアネート（０．５ｇ，１．４８ｍｍｏｌ）をジクロロメタン１０ｍｌに懸濁し、得られた懸濁液に、水冷下で２−シアノエチルアミン（０．１１４ｇ，１．４８ｍｍｏｌ）のジクロロメタン溶液５ｍｌを滴下した。次いで、室温下５時間撹拌し、反応液に水を加えて分配した。有機層を水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、以下の特性を有する目的物を得た。
白色固体、ｍ．ｐ．１３４〜１３５℃、収量０．２４５ｇ、収率４０．６９％．ＩＲ ＫＢｒ ｃｍ^−１：３３７６，３３４４，１７１２，１６１４，１４８８，１３３２，１３０６，１２１８，１１８８，１１４２，１１１８．
^１Ｈ−ＮＭＲ（６０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ）：２．５６（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６Ｈｚ），３．５０（２Ｈ，ｑ），３．８３（３Ｈ，Ｓ），６．４８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ），７．１３〜７．５０（５Ｈ，ｍ），８．３３〜８．７３（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝６Ｈｚ），８．８３〜９．２０（１Ｈ，ｂｓ）．
合成例６
Ｎ−［（イソプロピルスルホニル）アミノカルボニル］−６−［３−（トリフルオロメチル）フェノキシ］−４−メトキシ−２−ピリジンカルボキサミド［化合物番号Ｉ−３６］の合成：
４−メトキシ−６−［３−（トリフルオロメチル）フェノキシ］−２−ピリジルカルボニルイソシアネート（０．５ｇ，１．４８ｍｍｏｌ）を乾燥トルエン２０ｍｌに懸濁し、得られた懸濁液に水冷下でイソプロピルスルホンアミド（０．２ｇ，１．４８×１．１ｍｍｏｌ）を加えた。次いで、１１０〜１２０℃で１０時間撹拌した後、反応溶媒を留去し、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、以下の特性を有する目的物を得た。
白色固体、ｍ．ｐ．１３２〜１３５℃、収量０．０９３ｇ、収率１３．７％．
ＩＲ ＫＢｒ ｃｍ^−１：３４８８，３３４８，３２００，１７３２，１７０６，１６１４，１４５８，１３７４，１３３０，１２２０，１１７８，１１４４．^１Ｈ−ＮＭＲ（６０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ）：１．３８（６Ｈ，ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ），３．８７（３Ｈ，Ｓ），３．８６（１Ｈ，ｈｅｐｔｕｐｌｅｔ），６．５８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ），７．１１〜７．６０（５Ｈ，ｍ），９．１０〜９．４３（１Ｈ，ｂｒ），１０．３〜１０．７（１Ｈ，ｂｒ）．
合成例７
Ｎ−［（シクロプロピルアミノ）カルボニル］−４−メトキシ−６−［３−（トリフルオロメチル）フェノキシ］−２−ピリジンカルボキサミド（Ｉ−２８）：
４−メトキシ−６−［３−（トリフルオロメチル）フェノキシ］−２−ピリジンカルボキサミド（０．４ｇ，０．００１２８ｍｏｌ）を１，２−ジクロロエタン（約１０ｍｌ）に溶解し、次いで、少量の１，２−ジクロロエタンに溶解したオキサリルクロリド（０．２３ｇ，０．００１２８×１．１ｍｏｌ）を、得られた溶液に氷冷下で添加し、バスを除き、室温下で約１時間撹拌した。その後、約９０℃で３時間撹拌した。反応液を濃縮し、ジクロロメタンに転溶した後、シクロブチルアミン（０．１８ｇ，０．００１２８×２ｍｏｌ）を氷冷下で添加し、バスを除き、約１時間室温で攪拌した。反応液を酢酸エチル−飽和重曹水で分配した後、有機層を飽和食塩水で洗浄した。次いで、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、濃縮し、シリカゲルカラムで精製し、ジエチルエーテル／ヘキサンで再沈殿させて、以下の特性を有する目的物を得た。
固体、収量０．１３６ｇ、収率２７％、ｍ．ｐ．９５−９７℃．
ＩＲ ＫＢｒ ｃｍ^−１：３３８０，３３４４，３０８４，１７２０，１６１４，１５７８，１５４２，１４９４，１４２８，１３６２，１３２８，１２８２，１２２０，１１７０，１１２６，１０９４，１０６８，１０４４，９９２，８８２，８５６，８１２，７８４，７６０，７０２，６６２，６００．
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ）：０．２−０．９（４Ｈ，ｍ），２．３−３．０（１Ｈ，ｍ），３．８６（３Ｈ，ｓ），６．５２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ），７．０−７．７（５Ｈ，ｍ），８．０−８．５（１Ｈ，ｂｒ），８．７−９．３（１Ｈ，ｂｒｓ）．
合成例８
Ｎ−［（シクロブチルアミノ）カルボニル］−４−メトキシ−６−［３−（トリフルオロメチル）フェノキシ］−２−ピリジンカルボキサミド（Ｉ−２９）：
４−メトキシ−６−［３−（トリフルオロメチル）フェノキシ］−２−ピリジンカルボキサミド（０．４ｇ，０，００１２８ｍｏｌ）を１，２−ジクロロエタン（約１０ｍｌ）に溶解し、次いで、少量の１，２−ジクロロエタンに溶解したオキサリルクロリド（０．２３ｇ，０．００１２８×１．１ｍｏｌ）を、得られた溶液に氷冷下で添加し、バスを除き、室温下で約１時間撹拌した。その後、約９０℃で３時間撹拌した。反応液を濃縮し、ジクロロメタンに転溶した後、シクロブチルアミン（０．１８ｇ，０．００１２８×２ｍｏｌ）を氷冷下で添加し、バスを除き、約１時間室温で攪拌した。得られた反応液を酢酸エチル−飽和重曹水で分配した後、有機層を飽和食塩水で洗浄した。次いで、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、濃縮し、シリカゲルカラムで精製し、ジエチルエーテル／ヘキサンで再沈殿させて、以下の特性を有する目的物を得た。
収量０．３８ｇ、収率７２％、固体、ｍ．ｐ．１１４−１１５℃．
ＩＲ ＫＢｒ ｃｍ^−１：３３７２，３３３６，２９９６，１７１６，１６１２，１５４８，１４７２，１４３６，１４１４，１３５６，１３３０，１２８４，１２４６，１２１８，１１８４，１１２２，１０９４，１０７０，１０４４，９８８，９６０，８９０，８７６，８５２，８３０，８１６，７８４，７５８，７１，７０４，６５６，６３２，５５８．
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ）：１．７−２．７（６Ｈ，ｍ），３．８６（３Ｈ，ｓ），３．８−４．７（１Ｈ，ｍ），６．５３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ），７．０−７．７（５Ｈ，ｍ），９．３８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ），８．９７（１Ｈ，ｓ）．
合成例９
Ｎ−（メトキシアミノカルボニル）−４−メトキシ−６−［３−（トリフルオロメチル）フェノキシ］−２−ピリジンカルボキサミド（Ｉ−６３）：
４−メトキシ−６−［３−（トリフルオロメチル）フェノキシ］−２−ピリジンカルボキサミド（０．５ｇ，０．００１６ｍｏｌ）を１，２−ジクロロエタン（１０ｍｌ）に溶解し、次いで、少量の１，２−ジクロロエタンに溶解したオキサリルクロリド（０．２３ｇ，０．００１６×１．１３ｍｏｌ）を、得られた溶液に氷冷下で添加し、バスを除き、室温下で約１時間撹拌した。その後、約９０℃で３時間撹拌した。反応液を濃縮し、ジクロロメタンに転溶した後、メトキシルアミン塩酸塩（０．４０ｇ，０．００１６×３ｍｏｌ）とトリエチルアミン（０．６５ｇ，０．００１６×４ｍｏｌ）との水／ジメチルホルムアミド／ジクロロメタンの混合溶液に、反応液を氷冷下で加え、バスを除き、約１時間室温で攪拌した。反応液を酢酸エチル−飽和重曹水で分配した後、有機層を飽和食塩水で洗浄した。次いで、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、濃縮し、シリカゲルカラムで精製し、ジエチルエーテル／ヘキサンで再沈殿させて、以下の特性を有する目的物を得た。
収量０．４２ｇ、収率６８％、固体、ｍ．ｐ．１４１−１４２℃．
ＩＲ ＫＢｒ ｃｍ^−１：３３２８，３２４４，１７１２，１６８２，１６１８，１５７６，１４８２，１４３２，１３８２，１３３４，１２８２，１２２６，１１７０，１１２４，１０６６，１０４４，１０２８，９９２，９４０，８９２，８６０，８００，７７０，６９６，６５６，６１４．
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ）：３．７５（３Ｈ，ｓ），３．８８（３Ｈ，ｓ），６．５７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ），７．１−７．８（５Ｈ，ｍ），９．１４（１Ｈ，ｓ），１０．５６（１Ｈ，Ｓ）．
合成例１０
Ｎ−［（ジメチルアミノ）アミノカルボニル］−４−メトキシ−６−［３−（トリフルオロメチル）フェノキシ］−２−ピリジンカルボキサミド（Ｉ−７５）：
４−メトキシ−６−［３−（トリフルオロメチル）フェノキシ］−２−ピリジンカルボキサミド（０．５ｇ，０．００１６ｍｏｌ）を１，２−ジクロロエタン（１０ｍｌ）に溶解し、次いで、少量の１，２−ジクロエタンに溶解したしたオキサリルクロリド（０．２３ｇ，０．００１６×１．１３ｍｏｌ）を、得られた溶液に氷冷下で添加し、バスを除き、室温下で約１時間撹拌した。その後、約９０℃で３時間撹拌した。反応液を濃縮した、ジクロロメタンに転溶した後、１，１−ジメチルヒドラジン（０．１９ｇ，０．００１６×２ｍｏｌ）を少量のジクロロメタンに溶解して得た溶液に、反応液を氷冷下で加え、バスを除き、約０．５時間室温で攪拌した。反応液を酢酸エチル−飽和重曹水で分配した後、有機層を飽和食塩水で洗浄した。ついで、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、濃縮し、シリカゲルカラムで精製し、ジエチルエーテル／ヘキサンで再沈殿させて、以下の特性を有する目的物を得た。
収量０．４３ｇ、収率６７％、固体、ｍ．ｐ．１５５−１５６℃、
ＩＲ ＫＢｒ ｃｍ^−１：３２５２，１７６０，１６７８，１６１６，１５８２，１４８８，１３７４，１３２８，１２８０，１２２２，１１７２，１１３４，１０９６，１０６６，１０４４，１０２２，９９４，９５６，８８２，８３２，８０２，７７０，７００，６６０，５５４．
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ）：２．６１（６Ｈ，ｓ），３．８７（３Ｈ，ｓ），６．５２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ），７．０−７．７（５Ｈ，ｍ），９．０２（２Ｈ，ｓ）．
合成例１１
Ｎ−［（イソプロピルアミノ）チオカルボニル］−６−［３−（トリフルオロメチル）フェノキシ）−４−メトキシ−２−ピリジンカルボキサミド［化合物番号Ｉ−２５７］の合成：
４−メトキシ−６−［３−（トリフルオロメチル）フェノキシ］−２−ピリジンカルボン酸（１ｇ，３．２ｍｍｏｌ）をベンゼン１０ｍｌに懸濁し、得られた懸濁液に塩化チオニル（０．７５ｇ，３．２×２ｍｍｏｌ）と２滴のジメチルホルムアミドを加えて、約１時間還流した。反応液中の塩化チオニルを完全に濃縮して、４−メトキシ−６−［３−（トリフルオロメチル）フェノキシ］−２−ピリジンカルボン酸クロライド（１．０６ｇ）を得た。これを再度乾燥ベンゼン３０ｍｌに溶解し、得られた溶液にチオシアン酸カリウム（０．３５７ｇ，３．２×１．１５ｍｍｏｌ）を加えて６時間加熱還流下、激しく撹拌した。その後、ベンゼンを完全に留去した。未反応の４−メトキシ−６−［３−（トリフルオロメチル）フェノキシ］−２−ピリジンカルボン酸クロリドと４−メトキシ−６−［３−（トリフルオロメチル）フェノキシ］−２−ピリジルカルボニルイソチオシアネートの混合物のＩＲを次に示す。
ＫＢｒ ｃｍ^−１：１９７８，１６９２，１４３６，１３３０，１１７４，１１２４．
得られた２−ピリジルカルボニルイソチオシアネート（１．１３ｇ、３．１９ｍｍｏｌ）をベンゼン２０ｍｌに溶解した。イソプロピルアミン（０．２０１ｇ，３．１９×１．１ｍｍｏｌ）を得られた溶液に加えて、室温で２時間撹拌した。その後、反応液を濃縮し、残留物を水−酢酸エチルで分配した。有機層を分離して無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去した後、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、以下の特性を有する目的物を得た。
白色固体、ｍ．ｐ．８５〜８７℃、収量０．１９ｇ、収率１４．４％．
ＩＲ ＫＢｒ ｃｍ^−１：３３５２，３２６８，１６８６，１６１４，１５１２，１４７４，１４５８，１３２６，１１４８，１１２４．
^１Ｈ−ＮＭＲ（６０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ）：１．２４（６Ｈ，ｄ），３．８５（３Ｈ，Ｓ），４．４６（１Ｈ，ｈｅｐｔｕｐｌｅｔ，Ｊ＝６Ｈｚ），６．５２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ），７．１３〜７．５７（５Ｈ，ｍ），９．７０〜１０．３０（２Ｈ，ｂｒ），ＭＳ（ＤＩ）：ｍ／ｚ４１３（Ｍ＋，７），３５６（２０），２６８（１００），２９６（１５）．
合成例１２
Ｎ−［［（４−クロロベンジル）アミノ］カルボニル］−６−［３−（トリフルオロメチル）フェノキシ］−４−メトキシ−２−ピリジンカルボキサミド（Ｉ−４７６）：
６−［３−（トリフルオロメチル）フェノキシ］−４−メトキシ−２−ピリジンカルボニルイソシアネート（０．３ｇ，０．８８７ｍｍｏｌ）をジクロロメタン１０ｍｌに懸濁し、水冷下で４−クロロベンジルアミン（０．１２５６ｇ，０．８８７ｍｍｏｌ）のジクロロメタン溶液２ｍｌを滴下した。次いで、室温下３時間撹拌し、得られた反応液に水とジクロロメタンを加え分配した。有機層を水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製（溶出溶媒：酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝１／３〜１／４）して、以下の特性を有する目的物を得た。
白色固体、ｍ．ｐ．９９〜１０１℃、収量０．１９１９ｇ、収率４５．１％．
ＩＲ ＫＢｒ ｃｍ^−１：３３７６，３３４０，１７２２，１６９４，１６１６，１４９８，１３７２，１３３２，１２１４，１１２４
^１Ｈ−ＮＭＲ（６０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ）：３．８１（３Ｈ，Ｓ），４．３６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ），６．５０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ），７．３７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ，ピリジン），７．０５〜７．５５（８Ｈ，ｍ），８．５６（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝６Ｈｚ），９．０６（１Ｈ，ｂｒ）
合成例１３
Ｎ−［（４−フルオロフェニル）アミノカルボニル］−６−［３−（トリフルオロメチル）フェノキシ］−２−ピリジンカルボキサミド（Ｉ−４７７）：
６−［３−（トリフルオロメチル）フェノキシ］−２−ピリジンカルボキサミド（０．５ｇ，０．００１８ｍｏｌ）を１，２−ジクロロエタン（約１０ｍｌ）に溶解し、次いで、少量の１，２−ジクロロエタンに溶解したオキサリルクロリド（０．２６ｇ，０．００１８×１．１４ｍｏｌ）を、得られた溶液に氷冷下で添加し、バスを除き、室温下で約１時間撹拌した。その後、約９０℃で３時間撹拌した。反応液を濃縮し、ジクロロメタンに転溶した後、４−フルオロアニリン（０．３９ｇ，０．００１８×２ｍｏｌ）を少量のジクロロメタンに溶解した溶液に、反応液を氷冷下で加え、バスを除き、約０．５時間室温で攪拌した。反応液を酢酸エチル−飽和重曹水で分配した後、有機層を飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮し、シリカゲルカラムで精製した後、ジエチルエーテル／ヘキサンで再沈殿させて、以下の特性を有する目的物を得た。
収量０．４３ｇ、収率６７％、固体、ｍ．ｐ．１３７−１３８℃．
ＩＲ ＫＢｒ ｃｍ^−１：３３７２，１７３０，１７００，１６２０，１５７０，１５１６，１４８８，１４４２，１３３６，１２８６，１２４０，１２１２，１１６８，１１３８，１１０８，１０６８，９９４，９８２，９１４，８９２，８４０，８２４，８０４，７６６，７５２，６９８，８１６，４３０．
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ）：６．４−７．６７（９Ｈ，ｍ），７．６７−８．１（２Ｈ，ｍ），９．１７（１Ｈ，ｓ），１０．３５（１Ｈ，ｓ）．
合成例１４
Ｎ−［［（４−フルオロフェニル）アミノ］カルボニル］−４−メトキシ−６−［３−（トリフルオロメチル）フェノキシ］−２−ピリジンカルボキサミド［化合物番号Ｉ−５０５］の合成：
４−メトキシ−６−［３−（トリフルオロメチル）フェノキシ］−２−ピリジルカルボニルイソシアネート（０．５ｇ，１．４８ｍｍｏｌ）をジクロロメタン１０ｍｌに懸濁し、得られた懸濁液に水冷下で４−フルオロアニリン（０．１８１ｇ，１．４８×１．１ｍｍｏｌ）のジクロロメタン溶液５ｍｌを滴下した。次いで室温下５時間撹拌し、反応液に水を加え分配した。有機層を水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、以下の特性を有する目的物を得た。
白色固体、ｍ．ｐ．１４６〜１４８℃、収量０．２ｇ、収率３０．１％．
ＩＲ ＫＢｒ ｃｍ^−１：３３６４，１７２４，１６９２（ｗ），１６２０，１５７２，１４８６，１３３２．
^１Ｈ−ＮＭＲ（６０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ）：３．８６（３Ｈ，Ｓ），６．９３〜７．７０（１０Ｈ，ｍ），９．３６（１Ｈ，ｂｓ），１０．１０（１Ｈ，ｂｓ）．
合成例１５
４−メトキシ−Ｎ−［（α−メチルベンジルアミノ）カルボニル］−６−［３−（トリフルオロメチル）フェノキシ］−２−ピリジンカルボキサミド（Ｉ−５１５）
４−メトキシ−６−［３−（トリフルオロメチル）フェノキシ］−２−ピリジルカルボニルイソシアネート（０．３ｇ，０．８８７ｍｍｏｌ）をジクロロメタン１０ｍｌに懸濁し、α−メチルベンジルアミン（０．１０７５ｇ，０．８８７ｍｍｏｌ）のジクロロメタン溶液２ｍｌを、水冷下で得られた懸濁液に滴下した。次いで、室温下で３時間撹拌し、得られた反応液に水とジクロロメタンを加えて分配した。有機層を水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製（溶出溶媒：酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝１／３〜１／４）して、以下の特性を有する目的物を得た。
白色固体、ｍ．ｐ．１０６〜１０７℃、収量０．０８８９ｇ、収率２１．８％．ＩＲ ＫＢｒ ｃｍ^−１：３３７６，３３６０，１７３０，１６９５，１５２０，１３５０，１２３０，１１４０．
^１Ｈ−ＮＭＲ（６０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ）：１．５（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ），３．８０（３Ｈ，Ｓ），４．９３（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），６．４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ），６．８６〜７．４５（１０Ｈ，ｍ），８．４５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ），８．８８（１Ｈ，ｂｒ）．
合成例１６
４−メトキシ−６−［３−（トリフルオロメチル）フェノキシ］ピコリン酸（化合物番号ＶＩ−１）の合成
＜中間体：２−クロロ−４−メトキシピリジン Ｎ−オキシド（ＸＩ）の合成＞：
２−クロロ−４−ニトロピリジン Ｎ−オキシド（１３．４ｇ，０．０７７ｍｏｌ）をメタノール１００ｍｌに懸濁し、ナトリウムメトキシド［１４．８ｇ（ｃａ．２８％ メタノール溶液），０．０７７×１．０ｍｏｌ］を滴下して、室温で撹拌溶解した後、２日間撹拌した。反応溶液からメタノールを減圧留去し、酢酸エチルに転溶し、亜硝酸ナトリウムを濾別した後、酢酸エチルを留去して、以下の特性を有する目的物を得た。
収量１２．１ｇ、収率９９％、固体、分解点約９０℃．
^１Ｈ−ＮＭＲ（６０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ）：３．８０（３Ｈ，ｓ），６．７５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝３．５Ｈｚ，７．５Ｈｚ），６．９９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝３．５Ｈｚ），８．２１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）．
＜中間体：２−クロロ−６−シアノ−４−メトキシピリジン（ＶＩＩＩ−ａ）の合成＞：
２−クロロ−４−メトキシピリジン Ｎ−オキシド（１１．１ｇ，０．０７０ｍｏｌ）にジメチル硫酸（８．３ｇ，０．０７０×１ｍｏｌ）を滴下した。室温で撹拌して、均一溶液にした後、続けて一夜撹拌した。ジエチルエーテルでデカント洗浄した後、水７０ｍｌに溶解させた。窒素雰囲気下、水７０ｍｌに溶解した青酸ソーダ（８．３ｇ，０．０７０×２．４ｍｏｌ）を−１０℃で約１時間で滴下した。２時間撹拌した後、析出物を濾別し、水洗した。水洗した析出物を酢酸エチルに溶解し、ヘキサンを加え、シリカゲル処理し、溶媒を留去して、以下の特性を有する化合物を得た。
収量６．６ｇ、収率５６％、固体、ｍ．ｐ．９４−９６℃．
^１Ｈ−ＮＭＲ（６０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ）：３．８６（３Ｈ，ｓ），６．９６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ），７．１１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ）．
＜中間体：２−シアノ−４−メトキシ−６−［３−（トリフルオロメチル）フェノキシ］ピリジン（ＶＩＩ−ａ）の合成＞：
３−（トリフルオロメチル）フェノール（３．７４ｇ，０．０１７８×１．３ｍｏｌ）を約２０ｍｌのジメチルホルムアミドに溶解し、水素化ナトリウム［０．８１ｇ（ｃａ．６０％ ｉｎ ｍｉｎｅｒａｌ ｏｉｌ），０．０１７８ｘ１．１ｍｏｌ］を加えた後、更に、２−クロロ−６−シアノ−４−メトキシピリジン（３．０ｇ，０．０１７８ｍｏｌ）を加えて、約１１０℃で約５時間撹拌した。反応液をヘキサン−飽和重曹水で分配した後、飽和食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：酢酸エチル／ヘキサン）で精製して、以下の特性を有する目的物を得た。
収量３．７４ｇ、収率７１％、固体、ｍ．ｐ．８８−９０℃．
^１Ｈ−ＮＭＲ（６０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ）：３．８５（３Ｈ，ｓ），６．５４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ），６．９４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ），６．９−７．６（４Ｈ，ｃｏｍｐｌｅｘ）．
＜４−メトキシ−６−［３−（トリフルオロメチル）フェノキシ］ピコリン酸（化合物番号ＶＩ−１）の合成＞：
２−シアノ−４−メトキシ−６−［３−（トリフルオロメチル）フェノキシ］ピリジン（１．０ｇ，０．００３４ｍｏｌ）を約１０ｍｌの濃塩酸に懸濁し、約１００℃で約２時間撹拌した。放冷後、反応液に、水を加え、酢酸エチル−水で分配した。有機層を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：酢酸エチル／ヘキサン）で精製して、以下の特性を有する目的物を得た。
白色固体、ｍ．ｐ．８５−８８℃、収量０．９２ｇ、収率８６％．
^１Ｈ−ＮＭＲ（６０ＭＨｚ，ｄ６−ＤＭＳＯ，δ）：３．８４（３Ｈ，ｓ），６．５５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ），７．０−７．６（５Ｈ，ｃｏｍｐｌｅｘ），９．６１（１Ｈ，ｓ）．
合成例１７
４−メトキシ−６−［３−（トリフルオロメチル）フェノキシ］−２−ピリジンカルボキサミド（化合物番号ＩＩＩ−１）の合成：
４−メトキシ−６−［３−（トリフルオロメチル）フェノキシ］−２−ピリジンカルボン酸（１．０ｇ，０．００３２ｍｏｌ）に塩化チオニル（０．７５ｇ，０．００３２×２．０ｍｏｌ）を加え、更に約１０ｍｌのベンゼンと少量のジメチルホルムアミドを加え、約３０分間還流した。得られた反応液を濃縮した後、塩化メチレンを加え、アンモニア水（０．５６ｇ（２９％水溶液），０．００３２ｘ３．０ｍｏｌ）を加えた後、約３０分室温で撹拌した。反応液を酢酸エチル−１Ｎ塩酸水溶液で分配した後、飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：酢酸エチル／ヘキサン）で精製して、以下の特性を有する目的物を得た。
収量０．８８ｇ、収率８４％、固体、ｍ．ｐ．１５０−１５１℃．
^１Ｈ−ＭＮＲ（６０Ｍｈｚ，ＣＤＣｌ３，δ）：３．８５（３Ｈ，ｓ），６．２１（１Ｈ，ｂｒ），６．５０（１Ｈ，ｄ，Ｊ−２Ｈｚ），６．９−７．８（６Ｈ，ｃｏｍｐｌｅｘ）．
合成例１８
４−メチル−６−［３−（トリフルオロメチル）フェノキシ］ピコリン酸（化合物番号ＶＩ−５）の合成：
＜中間体：２−クロロ−４−メチルピリジン（ＸＶＩ）の合成＞：
２−ヒドロキシ−４−メチルピリジン（２０．３ｇ，０．１８６ｍｏｌ）をオキシ塩化リン５０ｍｌ中、１００℃で４時間加熱撹拌した。次いで得られた反応液を氷水に注ぎ、炭酸ナトリウムを加えて弱アルカリ性とし、クロロホルム２００ｍｌで２回抽出した。抽出溶液を飽和食塩水で洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧留去した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：酢酸エチル／ヘキサン）にて精製し、以下の特性を有する目的物を得た。
収量２３ｇ、収率９７％、油状物．
^１Ｈ−ＮＭＲ（６０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ）：２．２６（３Ｈ，ｓ），６．８−７．１（２Ｈ，ｃｏｍｐｌｅｘ），８．１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝４Ｈｚ）．
＜中間体：２−クロロ−４−メチルピリジン Ｎ−オキシド（ＸＶ）の合成＞： ２−クロロ−４−メチルピリジン（２４．０ｇ，０．１８８ｍｏｌ）を酢酸２４０ｍｌに溶解し、得られた溶液に３１％過酸化水素（２０３．９ｇ，０．１８８×９．９ｍｏｌ）を加えて、６５℃で１８時間撹拌した。その後、得られた反応液を氷水に注ぎ、炭酸ナトリウムで弱アルカリ性とし他の地、クロロホルム３００ｍｌで２回抽出した。得られた抽出液を亜硫酸ナトリウム飽和水溶液１００ｍｌで、次に飽和食塩水で洗浄した。溶媒を留去して、原料を含む目的物を得た（粗収量 ３６ｇ、粗収率 ９６％）。
＜中間体：６−クロロ−２−シアノ−４−メチルピリジン（ＶＩＩＩ−ｂ）の合成＞：
２−クロロ−４−メチルピリジンＮ−オキシド（１２ｇ，０．０８３６ｍｏｌ）をジメチル硫酸（１２．５ｇ，０．０８３６×１．２ｍｏｌ）中に少量づつ加えて、終夜撹拌した。反応混合物に４０ｍｌのエーテルを加え撹拌し、次いで、エーテルをデカントして残ったエーテルを減圧留去した。残査を水４０ｍｌに溶解させたて、Ａ溶液とした。別途、シアン化ナトリウム（１６ｇ，０．０８３６×３．９ｍｏｌ）を水７８ｍｌに溶解し、窒素下−７℃〜−１５℃に冷却した。これに先に調製したＡ溶液を滴下した。この温度で１．５時間撹拌した後、析出晶を濾過、水洗し、固体を少量の酢酸エチルで洗浄して、以下の特性を有する化合物を得た。
収量６．８８ｇ、収率５４％、固体、ｍ．ｐ．９６−９７℃．
^１Ｈ−ＮＭＲ（６０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ）：２．４（３Ｈ，ｓ），７．３（１Ｈ，ｓ），７．４（１Ｈ，ｓ）．
＜中間体：２−シアノ−４−メチル−６−［３−（トリフルオロメチル）フェノキシ］ピリジン（ＶＩＩ）の合成＞：
３−トリフロロメチルフェノール（１．７５ｇ，０．００９８×１．１ｍｏｌ）を乾燥ジオキサン５ｍｌに溶解し、これに水素化ナトリウム［０．４１３ｇ（ｃａ．６０％ ｉｎ ｍｉｎｅｒａｌ ｏｉｌ），０．００９８×１．０５ｍｏｌ］を添加した。発泡終了後、６−クロロ−２−シアノ−４−メチルピリジン（１．５ｇ，０．００９８ｍｏｌ）の乾燥ジオキサン５ｍｌ溶液と沃化銅（０．１８ｇ，０．００９８×０．１ｍｏｌ）を加え、１１０℃のオイルバス中で５時間加熱撹拌した。その後、反応液を減圧で留去し、残査に水１５ｍｌを加えハイフロスーパーセルを敷いたグラスフィルターで濾過した。濾物を酢酸エチルで洗浄した後、濾液を酢酸エチルで抽出した。そして溶媒を減圧留去して、以下の特性を有する目的物を得た。
収量２．２３ｇ、収率８２％、油状物．
^１Ｈ−ＮＭＲ（６０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ）：２．４（３Ｈ，ｓ），６．８−７．５（６Ｈ，ｃｏｍｐｌｅｘ）．
＜４−メチル−６−［３−（トリフルオロメチル）フェノキシ］ピコリン酸（化合物番号ＶＩ−５）の合成＞：
２−シアノ−４−メチル−６−［３−（トリフルオロメチル）フェノキシ］ピリジン（２．０５５ｇ，０．００７４ｍｏｌ）を濃塩酸１０ｍｌと酢酸６ｍｌの混合溶液中で１１０℃、５時間加熱撹拌した。その後、反応液を減圧で濃縮し、残査に水を加え析出固体を濾取、水洗、乾燥して、以下の特性を有する目的物を得た。
収量１．４９ｇ、収率６８％、固体、ｍ．ｐ．７５−７７℃．
^１Ｈ−ＮＭＲ（６０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ）：２．４（３Ｈ，ｓ），６．８−７．８（６Ｈ，ｃｏｍｐｌｅｘ），９．６（１Ｈ，ｂｒｓ）．
合成例１９
４−クロロ−６−［３−（トリフルオロメチル）フェノキシ］ピコリン酸（化合物番号ＶＩ−６）の合成：
＜Ｎ−メチルケリダミック酸（ＸＸＩ）の合成＞
ケリドン酸（２５ｇ，０．１２３ｍｏｌ）と４０％メチルアミン水溶液（５００ｍｌ）を、室温で１５分程度撹拌後、９０−１００℃で１０時間撹拌した。そして、冷却後濃塩酸で酸性とし、析出固体を濾取、水洗、乾燥して、以下の特性を有する化合物を得た。
白色固体、収量１３ｇ、収率５３．３％、ｍ．ｐ．２０５℃（分解）．
ＩＲ ＫＢｒ ｃｍ^−１：１７３７，１６３８，１４８５，１２７５，１１３１．
^１Ｈ−ＮＭＲ（６０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ）：３．７５（３Ｈ，ｓ），４．０（２Ｈ，ｓ），６．７（２Ｈ，ｓ）．
＜４，６−ジクロロピコリン酸メチルエステル［化合物（ＸＶＩＩＩ：Ｅ１＝ＣＨ３）］の合成＞：
Ｎ−メチルケリダミック酸（ＸＸＩ）（１３ｇ，０．０６６ｍｏｌ）を、触媒量（３５ｍｇを使用）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを含む塩化チオニル（５０ｍｌ）中、９０℃で１時間３０分撹拌した。その後、塩化チオニルを完全に留去し、残留物を水冷下、メタノール１００ｍｌ中に加えた。２時間撹拌後、メタノールを留去し、残留物を酢酸エチルと水とで分配した。得られた有機層を、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、以下の特性を有する４，６−ジクロロピコリン酸メチルエステルを得た。
白色固体、収量３．６３ｇ、収率２６．６％、ｍ．ｐ．７５〜７７℃．
ＩＲ ＫＢｒ ｃｍ^−１：３１００，１７２８，１３９５，１２９６，８１０．^１Ｈ−ＮＭＲ（６０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ）：３．９（３Ｈ，ｓ），７．４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ），７．９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ）．
＜４−クロロ−６−［３−（トリフルオロメチル）フェノキシ］ピコリン酸メチルエステルの（ＩＸ）：Ｅ１＝ＣＨ３）合成＞：
乾燥ジオキサン５０ｍｌに３−（トリフルオロメチル）フェノール（３．１５ｇ，０．００１９ｍｏｌ）を溶解し、これに室温下水素化ナトリウム［０．８ｇ（ｃａ．６０％ ｉｎ ｍｉｎｅｒａｌ ｏｉｌ），０．００１９×１．０５ｍｏｌ］を添加した。発泡終了後、４，６−ジクロロピコリン酸メチルエステル（４．０ｇ，０．００１９ｍｏｌ）の乾燥ジオキサン５ｍｌ溶液を滴下した。次いで、沃化銅（３．７ｇ，０．００１９ｍｏｌ×１．０ｍｏｌ）を添加し１２０〜１３０℃で１０時間加熱撹拌した。その後、反応液を濃縮し、残留物に５０ｍｌの水を加えた。そしてハイフロスーパーセルを敷いたグラスフィルターで濾過し、濾物を酢酸エチルで洗浄した。そして濾液を酢酸エチル１００ｍｌで２回抽出し、有機層を分離して無水硫酸ナトリウムで乾燥した。有機層の溶媒を留去した後、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：酢酸エチル／ヘキサン）で精製して、以下の特性を有する目的物を得た。
収量３．１４ｇ、収率４９％、固体、ｍ．ｐ．８１−８２℃．
^１Ｈ−ＮＭＲ（６０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ）：３．８３（３Ｈ，ｓ），７．００（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ），７．２−７．６（４Ｈ，ｃｏｍｐｌｅｘ），７．７５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ）．
＜４−クロロ−６−［３−（トリフルオロメチル）フェノキシ］ピコリン酸（化合物番号ＶＩ−６）の合成＞：
４−クロロ−６−［３−（トリフルオロメチル）フェノキシ］ピコリン酸メチルエステル（３．１ｇ，０．００９３ｍｏｌ）をエタノール４０ｍｌに溶解し、これに水酸化ナトリウム（０．４１ｇ，０．００９３×１．１ｍｏｌ）の水溶液４ｍｌを加え、６０℃で２０分間加熱撹拌した。その後、冷却し、エタノールを減圧下留去して残留溶液のｐＨを濃塩酸でｐＨ３にした。前記の残留溶液から析出固体を濾取、水洗し、乾燥して、以下の特性を有する目的物を得た。
収量２．５７ｇ、収率８７％、固体、ｍ．ｐ．１１９−１２０℃．
^１Ｈ−ＮＭＲ（６０ＭＨｚ，ｄ６−ＤＭＳＯ，δ）：４．３−４．９（１Ｈ，ｂｒ），７．２８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ），７．５−７．３（４Ｈ，ｃｏｍｐｌｅｘ），７．６３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ）．
合成例２０
６−［３−（トリフルオロメチル）フェノキシ］−２−ピリジンカルボン酸（化合物番号ＶＩ−１３）の合成：
＜２−シアノ−６−［３−（トリフルオロメチル）フェノキシ］ピリジン（ＶＩＩ：Ｘｍ＝３−ＣＦ３，Ｙｎ＝Ｈ）の合成＞：
３−（トリフルオロメチル）フェノール（４．２１ｇ，０．０２１７×１．２ｍｏｌ）をジメチルホルムアミド（約３０ｍｌ）に溶解し、水素化ナトリウム［０．９５ｇ（ｃａ．６０％ ｉｎ ｍｉｎｅｒａｌ ｏｉｌ），０．０２１７×１．１ｍｏｌ］を加えた後、２−クロロ−６−シアノピリジン（３．００ｇ，０．０２１７ｍｏｌ）を更に加えた。約１２０℃で約４時間撹拌した後、室温まで放冷した。反応液をヘキサン−飽和重曹水で分配した後、有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶液を濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：酢酸エチル／ヘキサン）で精製し、留去後ヘキサンで再結晶して混入する３−（トリフルオロメチル）フェノールを除き、以下の特性を有する目的物を得た。
収量４．３４ｇ、収率７６％、固体、ｍ．ｐ．４７−４９℃．
^１Ｈ−ＮＭＲ（６０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ）：７．０８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），６．６−７．７（５Ｈ，ｃｏｍｐｌｅｘ），８．７１（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ）．
＜６−（３−（トリフルオロメチル）フェノキシ）ピコリン酸（化合物番号ＶＩ−１３）の合成＞：
２−シアノ−６−［３−（トリフルオロメチル）フェノキシ］ピリジン（３．００ｇ，０．０１１ｍｏｌ）を約１５ｍｌの濃塩酸に懸濁し、約１００℃で約２時間撹拌した。
放冷後、反応液に、水を加え、酢酸エチル−水で分配した。飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：酢酸エチル／ヘキサン）で精製して、以下の特性を有する目的物を得た。
収量３．０２ｇ、収率９４％、固体、ｍ．ｐ．８８−９０℃．
^１Ｈ−ＮＭＲ（６０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ）：６．８−７．６（５Ｈ，ｃｏｍｐｌｅｘ），７．６−８．２（２Ｈ，ｃｏｍｐｌｅｘ），１０．１７（１Ｈ，ｓ）．
表４５〜４６に化合物（Ｉ）の性状およびＮＭＲデータを示した。

表４７〜４９に化合物（ＶＩ）の性状およびＮＭＲデータをに示した。

ｄ）：ＮＭＲの測定溶媒は、化合物（ＶＩ−６）は重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６）で測定し、他の化合物については、重水素化クロロホルム（ＣＤＣｌ３）で測定した。
次に、製剤例と試験例を示すが、担体（希釈剤）及び助剤、その混合比及び有効成分は広い範囲で変更し得るものである。
各製剤例の”部”は重量部を表す。
製剤例１（水和剤）：
化合物（Ｉ−９）： ５０部、
リグニンスルホン酸ナトリウム： ５部、
アルキルスルホン酸ナトリウム ： ３部、
珪藻土： ４２部
を混合粉砕し、水和剤とし、水で希釈して使用する。
製剤例２（乳剤）：
化合物（Ｉ−１９）： ２５部、
キシレン： ６５部、
ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル： １０部
を均一に混合し乳剤とし、水で希釈して使用する。
製剤例３（粒剤）：
化合物（Ｉ−２８）： ８部、
ベントナイト： ４０部、
クレー： ４５部、
リグニンスルホン酸カルシウム： ７部
を均一に混合し、さらに水を加えて練り合わせ、押し出し式造粒機で粒状に加工して粒剤として使用する。
試験例１：
＜茎葉処理による殺草効果試験＞
上記製剤例に示すような水和剤に水を加えて、供試化合物が１ｋｇ／１０００Ｌ相当量となるように調整し、これをポットで生育させたアオゲイトウ、コセンダングサ、ノハラガラシ、ハコベ、イヌホウズキ、イチビ、セイヨウヒルガオ、カミツレ、ヤエムグラ、フラサバソウ、エノコログサ（各供試植物とも１葉〜２葉の時）の茎葉部に、１０００Ｌ／ｈａ相当量となるように散布した。散布１４日後に、下記に示す基準で除草効果を調査した。
調査基準
１：３０％未満の生育阻害、
２：３０％以上〜５０％未満の生育阻害、
３：５０％以上〜７０％未満の生育阻害、
４：７０％以上〜９０％未満の生育阻害、
５：９０％以上の生育阻害。
結果を表５０〜５１に示す。

試験例２：
＜種子処理による生育阻害効果試験＞：
供試化合物にアセトンを加え、溶解または懸濁させた後に所定量の水を加え薬剤液を調製した。アセトンの最終濃度は０．５％（ｖ／ｖ）である。調製した薬剤液を濾紙２枚を敷いたφ９０ｍｍのシャーレに６ｍｌ入れ、これに試験植物の種子を適量播種し、２５℃、照度４０００ルクスの恒温室で出芽、生育させた。１０日後に各植物に対する症状及び活性の程度を、下記に示す基準で調査した。。それらの結果を表５２に示す。
調査基準
１：３０％未満の生育阻害、
２：３０％以上〜５０％未満の生育阻害、
３：５０％以上〜７０％未満の生育阻害、
４：７０％以上〜９０％未満の生育阻害、
５：９０％以上の生育阻害

産業上の利用可能性
以上説明した本発明によれば、式（Ｉ）の６−［（置換または無置換）フェノキシ］ピコリン酸ウレイド誘導体は、低薬量で確実な除草効果を示し、かつ、作物と雑草間に選択性を示す。したがって、この化合物を有効成分として含有する本発明の除草剤は、例えば、コムギ、イネ、トウモロコシ、ダイズ等の重要作物中の双子葉雑草や単子葉雑草を発芽前あるいは発芽後に防除するのに特に適している。また、畑地、水田、果樹園等の農耕地の他、グランド、工場敷地等の非農耕地の雑草の防除にも使用できる。Technical field
The present invention relates to a herbicide containing 6-[(substituted or unsubstituted) phenoxy] picolinic acid ureido derivative as an active ingredient, a method for producing 6-[(substituted or unsubstituted) phenoxy] picolinic acid ureido derivative, and 6-[( Substituted or unsubstituted) phenoxy] picolinic acid ureido derivatives.
Background art
JP-A-4-290805 describes a compound of the chemical formula (A) and, as a specific example thereof, N- (dimethylamino) carbonyl-6- [3- (trifluoromethyl) phenoxy] -2-pyridinecarboxamide. ing. In addition, the definition of the substituent was described by extracting a part of the substituent overlapping with the substituent of the compound of the chemical formula (I) shown later.

[Where X¹Is a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, a nitro group, an alkenyloxy group, an alkynyloxy group, an alkylthio group, a haloalkylthio group, an alkenylthio group or an alkynylthio group, one or more of the same or different An alkyl group or an alkoxy group optionally substituted with a substituent (selected from a halogen atom and a cyano group, a hydroxy group and an alkoxy group) is shown.
m shows the integer of 1-5. When m is 2 or more, X¹May be the same or different.
Y¹Represents a halogen atom, an alkyl group or a haloalkyl group.
n shows the integer of 0-3. When n is 2 or more, Y¹May be the same or different.
R¹¹And R²¹Each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group. ] Conventional herbicides that can reduce the abundance in the environment, show a low herbage and a reliable herbicidal effect, herbicides that show selectivity between crops and weeds regardless of changes in environmental conditions, rotations, double cropping, etc. There is a need to provide herbicides that do not cause phytotoxicity in subsequent crops.
Disclosure of the invention
The present invention has been made in view of the above circumstances, and its purpose is to show excellent selectivity between crops and weeds, without causing any phytotoxicity to subsequent crops such as crop rotation and double cropping, and a low drug. An object of the present invention is to provide a compound showing a certain herbicidal effect in an amount, a method for producing the same, and a herbicide containing the compound.
The present inventors have made various studies on the relationship between the chemical structure and herbicidal activity, with the goal of finding industrially useful 6-[(substituted or unsubstituted) phenoxy] picolinic acid ureido derivatives, and as a result still reported It has been found that a novel 6-[(substituted or unsubstituted) phenoxy] picolinic acid ureido derivative of the chemical formula (I), which is free of water, has very high herbicidal activity with excellent selectivity and low dosage. It came to complete.
The first gist of the present invention resides in a herbicide containing as an active ingredient a 6-[(substituted or unsubstituted) phenoxy] picolinic acid ureido derivative of the formula (I).

[Wherein R¹, R²Each independently represents a hydrogen atom, C₁~ C₈Alkyl, C₂~ C₆Haloalkyl, [di (C₁~ C₄Alkyl) amino] C₁~ C₄Alkyl, (C₁~ C₄Alkoxy) C₁~ C₄Alkyl, (C₁~ C₄Haloalkoxy) C₁~ C₄Alkyl, (C₁~ C₄Alkoxy) C₁~ C₄Haloalkyl, C₁~ C₄Hydroxyalkyl, (C₁~ C₄Alkylthio) C₂~ C₄Alkyl, (C₁~ C₄Alkylsulfinyl) C₂~ C₄Alkyl, (C₁~ C₄Alkylsulfonyl) C₁~ C₄Alkyl, (C₁~ C₄Haloalkylthio) C₂~ C₄Alkyl, (C₁~ C₄Haloalkylsulfinyl) C₂~ C₄Alkyl, (C₁~ C₄Haloalkylsulfonyl) C₂~ C₄Alkyl, C₁~ C₄Mercaptoalkyl, C₁~ C₄Cyanoalkyl, [(C₁~ C₄Alkyl) carbonyl] C₁~ C₄Alkyl, C₃~ C₆Alkenyl, C₂~ C₆Haloalkenyl, C₃~ C₆Alkynyl, C₃~ C₈Cycloalkyl, (C₃~ C₈Cycloalkyl) C₁~ C₄Alkyl, phenyl, halophenyl, (C₁~ C₄Alkyl) phenyl, (C₁~ C₄Alkoxy) phenyl, (C₁~ C₄Alkylthio) phenyl, (C₁~ C₄Haloalkyl) phenyl, (C₁~ C₄Haloalkoxy) phenyl, phenyl C₁~ C₄Alkyl, (halophenyl) C₁~ C₄Alkyl, C₁~ C₄Alkylamino, di (C₁~ C₄Alkyl) amino, (phenyl C)₁~ C₄Alkyl) amino, phenylamino, (halophenyl) amino, (C₁~ C₄Alkylphenyl) amino, (C₁~ C₄Alkoxyphenyl) amino, (C₁~ C₄Haloalkylphenyl) amino, C₁~ C₄Alkoxy, C₂~ C₄Haloalkoxy, (C₁~ C₄Alkoxy) C₁~ C₄Alkoxy, (C₁~ C₄Alkylthio) C₁~ C₄Alkoxy, (C₁~ C₄Alkylsulfonyl) C₁~ C₄Alkoxy, C₃~ C₆Alkenyloxy, C₃~ C₆Alkynyloxy, (C₃~ C₈Cycloalkyl) C₁~ C₄Alkyloxy, (phenyl C₁~ C₄Alkyl) oxy, amino, hydroxy, C₁~ C₄A 5- or 6-membered heterocyclic group containing at least one member selected from the group consisting of alkylsulfonyl, nitrogen atom, oxygen atom and sulfur atom;
C₁~ C₄Alkyl group, halogen atom, C₁~ C₄Alkoxy groups and C₁~ C₄A 5- to 6-membered heterocyclic group substituted with at least one of the group consisting of an alkylthio group and containing as a member at least one of the group consisting of a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom;
A heterocyclic group containing at least one member selected from the group consisting of a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom as a member and having 5 to 6 members and oxo or thioxo bonded to the member carbon atoms;
C₁~ C₄Alkyl group, halogen atom, C₁~ C₄An alkoxy group or C₁~ C₄Substituted with at least one of the group consisting of an alkylthio group, and containing at least one of the group consisting of a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom as a member, oxo or thioxo A heterocyclic group to which is bonded;
A heterocyclic group containing at least one member selected from the group consisting of a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom, a 5- to 6-membered, and condensed with a benzene ring; or
C₁~ C₄Alkyl group, halogen atom, C₁~ C₄Alkoxy groups and C₁~ C₄A heterocyclic ring substituted with at least one of the group consisting of an alkylthio group, containing at least one member of the group consisting of a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom, and having 5 to 6 members and condensed with a benzene ring Indicates a group.
R¹And R²When both are alkyl groups, R¹And R²Together with the nitrogen atom to which¹And R²And are directly bonded to form a ring, or an oxygen atom, an amino group or C₁~ C₄A ring may be formed through the nitrogen atom of the alkylamino group.
X is C₁~ C₄Alkyl group, C₁~ C₄Haloalkyl group, C₁~ C₄Alkoxy group, C₁~ C₄Haloalkoxy group, C₁~ C₄Alkylthio group, C₁~ C₄A haloalkylthio group, a nitro group or a halogen atom;
m shows the integer of 0-5. When m is 2 or more, X may be the same or different.
Y is a halogen atom, C₁~ C₄Alkyl group, C₁~ C₄Haloalkyl group, C₁~ C₄Alkoxy group, C₁~ C₄Haloalkoxy group, C₁~ C₄Alkylthio group, C₁~ C₄Alkylamino group, C₁~ C₄Dialkylamino group or C₇~ C₈Aralkyl (C₁~ C₄Alkyl) amino group.
n shows the integer of 0-3. When n is 2 or more, Y may be the same or different.
Z represents an oxygen atom or a sulfur atom.
However, R¹Is bound to ureido nitrogen with nitrogen, oxygen or sulfonyl²Is selected from a hydrogen atom or a group bonded to the ureido nitrogen by carbon.
However, R¹, R²Excludes compounds where X, m, Y, n and Z are defined as follows.
R¹And R²But at the same time, C₁~ C₈An alkyl group is shown.
X is C₁~ C₄Alkyl group, C₁~ C₄Haloalkyl group, C₁~ C₄Alkoxy group, C₁~ C₄Haloalkoxy group, C₁~ C₄Alkylthio group, C₁~ C₄A haloalkylthio group, a nitro group or a halogen atom;
m shows the integer of 0-5. When m is 2 or more, X may be the same or different.
Y is a halogen atom, C₁~ C₄Alkyl group or C₁~ C₄A haloalkyl group;
n shows the integer of 0-3. When n is 2 or more, Y may be the same or different.
Z represents an oxygen atom. ]
The second gist of the present invention comprises reacting 6-[(substituted or unsubstituted) phenoxy] picolinic acid isocyanate represented by the following chemical formula (II) with amines of the chemical formula (XXII). The present invention resides in a method for producing a 6-[(substituted or unsubstituted) phenoxy] picolinic acid ureido derivative of the formula (I).

[Wherein, X, m, Y, n, R¹, R²And Z indicate the same contents as defined above. ]
The third aspect of the present invention resides in a 6-[(substituted or unsubstituted) phenoxy] picolinic acid ureido derivative of the formula (I).

[Wherein, X, m, Y, n, R¹, R²And Z indicate the same contents as defined above. ]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
First, the 6-[(substituted or unsubstituted) phenoxy] picolinic acid ureido derivative represented by the chemical formula (I) will be described.
Below, R¹, R²Specific contents of, X, m, Y, n and Z will be described.
R¹And R²May be the same or different and have the same definition. However, R¹Is a group such as R¹Is bound to ureido nitrogen with nitrogen, oxygen or sulfonyl²Is selected from a hydrogen atom or a group bonded to the ureido nitrogen by carbon. Preferred R²Is a hydrogen atom or C₁~ C₈An alkyl group, more preferably a hydrogen atom or C₁~ C₄It is an alkyl group.
C₁~ C₄Alkylamino,
Di (C₁~ C₄Alkyl) amino,
(Phenyl C₁~ C₄Alkyl) amino,
Phenylamino, (halophenyl) amino,
(C₁~ C₄Alkylphenyl) amino,
(C₁~ C₄Alkoxyphenyl) amino,
(C₁~ C₄Haloalkylphenyl) amino,
C₁~ C₄Alkoxy, C₂~ C₄Haloalkoxy,
(C₁~ C₄Alkoxy) C₁~ C₄Alkoxy,
(C₁~ C₄Alkylthio) C₁~ C₄Alkoxy,
(C₁~ C₄Alkylsulfonyl) C₁~ C₄Alkoxy,
C₃~ C₆Alkenyloxy,
C₃~ C₆Alkynyloxy,
(C₃~ C₈Cycloalkyl) C₁~ C₄Alkyloxy,
(Phenyl C₁~ C₄Alkyl) oxy,
amino,
Hydroxy,
C₁~ C₄Alkylsulfonyl.
R¹In the case where is a heterocyclic group shown below, R²Is selected from a hydrogen atom or a group bonded to the ureido nitrogen by carbon. Preferred R²Is a hydrogen atom or C₁~ C₈An alkyl group, more preferably a hydrogen atom or C₁~ C₄An alkyl group, particularly preferably a hydrogen atom.
A 5- or 6-membered heterocyclic group containing at least one member selected from the group consisting of a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom as a member;
C₁~ C₄Alkyl group, halogen atom, C₁~ C₄Alkoxy groups and C₁~ C₄A 5- to 6-membered heterocyclic group substituted with at least one member of the group consisting of an alkylthio group and containing at least one member selected from the group consisting of a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom;
A heterocyclic group containing at least one member selected from the group consisting of a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom as a member and having 5 to 6 members and oxo or thioxo bonded to the member carbon atoms;
C₁~ C₄Alkyl group, halogen atom, C₁~ C₄Alkoxy groups and C₁~ C₄Substituted with at least one member of the group consisting of alkylthio groups, including at least one member selected from the group consisting of a nitrogen atom, an oxygen atom, and a sulfur atom, and oxo or thioxo A heterocyclic group to which is bonded;
A heterocyclic group containing at least one member selected from the group consisting of a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom, a 5- to 6-membered member, and condensed with a benzene ring;
C₁~ C₄Alkyl group, halogen atom, C₁~ C₄Alkoxy groups and C₁~ C₄A heterocyclic ring substituted with at least one of the group consisting of an alkylthio group, containing at least one of the group consisting of a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom as a member, and having 5 to 6 members and condensed with a benzene ring Group.
R¹For example, in the definition of [Di (C₁~ C₄Alkyl) amino] C₁~ C₄Alkyl represents [di (C₁~ C₄Alkyl) amino] is C₁~ C₄It means bonded to an alkyl carbon atom.
The number of substitutions varies depending on the type of group and halogen atom.
For example, [Di (C₁~ C₄Alkyl) amino] C₁~ C₄Alkyl,
(C₁~ C₄Alkoxy) C₁~ C₄Alkyl,
(C₁~ C₄Haloalkoxy) C₁~ C₄Alkyl,
(C₁~ C₄Alkoxy) C₁~ C₄Haloalkyl,
(C₁~ C₄Alkylthio) C₂~ C₄Alkyl,
(C₁~ C₄Alkylsulfinyl) C₂~ C₄Alkyl,
(C₁~ C₄Alkylsulfonyl) C₁~ C₄Alkyl,
(C₁~ C₄Haloalkylthio) C₂~ C₄Alkyl,
(C₁~ C₄Haloalkylsulfinyl) C₂~ C₄Alkyl,
(C₁~ C₄Haloalkylsulfonyl) C₂~ C₄Alkyl,
[(C₁~ C₄Alkyl) carbonyl] C₁~ C₄Alkyl,
(C₃~ C₈Cycloalkyl) C₁~ C₄Alkyl,
(C₁~ C₄Alkyl) phenyl,
(C₁~ C₄Alkoxy) phenyl,
(C₁~ C₄Alkylthio) phenyl,
(C₁~ C₄Haloalkyl) phenyl,
(C₁~ C₄Haloalkoxy) phenyl,
(C₁~ C₄Alkoxy) C₁~ C₄Alkoxy,
(C₁~ C₄Alkylthio) C₁~ C₄Alkoxy,
(C₁~ C₄Alkylsulfonyl) C₁~ C₄Alkoxy,
(C₃~ C₈Cycloalkyl) C₁~ C₄Alkyloxy.
In the group shown above, the number of outside () or [] is preferably 1 to 2, more preferably 1 group.
C₁~ C₄Hydroxyalkyl,
C₁~ C₄Mercaptoalkyl,
C₁~ C₄Cyanoalkyl.
In the groups shown above, preferably hydroxy, mercapto or cyano are bonded in an amount of 1 to 2, more preferably 1.
C₂~ C₆Haloalkyl,
(C₁~ C₄Alkoxy) C₁~ C₄Haloalkyl,
(C₁~ C₄Haloalkoxy) C₁~ C₄Alkyl,
(C₁~ C₄Haloalkylthio) C₂~ C₄Alkyl,
C₂~ C₆Haloalkenyl,
Phenyl,
Halophenyl,
(C₁~ C₄Haloalkyl) phenyl,
(C₁~ C₄Haloalkoxy) phenyl,
(Halophenyl) C₁~ C₄Alkyl,
C₂~ C₄Haloalkoxy.
In the group shown above, when the halogen is a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom, preferably 1 or 2 and more preferably 1 is bonded.
When the halogen is a fluorine atom, 1 to (the number of substitutable hydrogen atoms on the carbon atom), preferably [1 to (the number of substitutable hydrogen atoms on the carbon atom) -2] bonded. ing.
R¹, R²The following are specific examples.
Hydrogen atom,
C such as methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, 1-methylethyl, 2-methylpropyl, 3-methylbutyl, 1,1-dimethylethyl₁~ C₈Alkyl,
2-bromoethyl, 2-chloroethyl, 3-chloropropyl, 2-fluoroethyl, 2,2,2-trifluoroethyl, 3,3,3-trifluoropropyl, 2,2,3,3,3-pentafluoro C such as propyl, 2,2,3,3,4,4,4-heptafluorobutyl₂~ C₆Haloalkyl,
2- (dimethylamino) ethyl and the like [di (C₁~ C₄Alkyl) amino] C₁~ C₄Alkyl,
Such as ethoxymethyl, 2-methoxyethyl, 2-ethoxyethyl, 3-methoxypropyl (C₁~ C₄Alkoxy) C₁~ C₄Alkyl,
(C) such as 2- (2-fluoroethoxy) ethyl and 2- (2,2,2-trifluoroethoxy) ethyl₁~ C₄Haloalkoxy) C₁~ C₄Alkyl,
1-methoxy-2,2,2-trifluoroethyl and the like (C₁~ C₄Alkoxy) C₁~ C₄Haloalkyl,
C such as 2-hydroxyethyl, 1- (hydroxymethyl) ethyl, 3-hydroxypropyl, etc.₁~ C₄Hydroxyalkyl,
2- (methylthio) ethyl, 2- (ethylthio) ethyl, 3- (methylthio) propyl, 3- (ethylthio) propyl and the like (C₁~ C₄Alkylthio) C₂~ C₄Alkyl,
(C) such as 2- (methylsulfinyl) ethyl, 2- (ethylsulfinyl) ethyl, 3- (methylsulfinyl) propyl and 3- (ethylsulfinyl) propyl₁~ C₄Alkylsulfinyl) C₂~ C₄Alkyl,
(C) such as methylsulfonylmethyl, 2- (methylsulfonyl) ethyl, 2- (ethylsulfonyl) ethyl, 3- (methylsulfonyl) propyl, 3- (ethylsulfonyl) propyl, etc.₁~ C₄Alkylsulfonyl) C₁~ C₄Alkyl,
Such as 2- (fluoromethylthio) ethyl, 2-[(2-fluoroethyl) thio] ethyl (C₁~ C₄Haloalkylthio) C₂~ C₄Alkyl,
(C) such as 2-[(2-fluoroethyl) sulfinyl] ethyl and 2-[(2,2,2-trifluoroethyl) sulfinyl] ethyl₁~ C₄Haloalkylsulfinyl) C₂~ C₄Alkyl,
(C) such as 2-[(2-fluoroethyl) sulfonyl] ethyl and 2-[(2,2,2-trifluoroethyl) sulfonyl] ethyl₁~ C₄Haloalkylsulfonyl) C₂~ C₄Alkyl,
C such as 2-mercaptoethyl₁~ C₄Mercaptoalkyl,
C such as 1-cyanomethyl, 2-cyanoethyl, 3-cyanopropyl, 2-cyano-1-methylethyl, 1- (cyanomethyl) propyl, 2-cyanopropyl, etc.₁~ C₄Cyanoalkyl,
2- (oxobutyl, 2-oxobutyl and the like [(C₁~ C₄Alkyl) carbonyl] C₁~ C₄Alkyl,
C such as 2-propenyl and 3-methyl-2-propenyl₃~ C₆Alkenyl,
C such as 2,2-dichloroethenyl and 2,2-dichloro-2-propenyl₂~ C₆Haloalkenyl,
C such as propargyl and 1,1-dimethylpropargyl₃~ C₆Alkynyl,
C such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, etc.₃~ C₈Cycloalkyl,
(C) such as cyclopropylmethyl₃~ C₈Cycloalkyl) C₁~ C₄Alkyl,
Phenyl,
Halophenyl such as 4-bromophenyl, 2-chlorophenyl, 3-chlorophenyl, 4-chlorophenyl, 2-fluorophenyl, 3-fluorophenyl, 4-fluorophenyl, 2,4-difluorophenyl,
Such as 2-methylphenyl, 3-methylphenyl, 4-methylphenyl, 4-ethylphenyl (C₁~ C₄Alkyl) phenyl,
2-methoxyphenyl, 3-methoxyphenyl, 4-methoxyphenyl, 3-ethoxyphenyl and the like (C₁~ C₄Alkoxy) phenyl,
4- (methylthio) phenyl and the like (C₁~ C₄Alkylthio) phenyl,
(C) such as 3- (trifluoromethyl) phenyl and 4- (trifluoromethyl) phenyl₁~ C₄Haloalkyl) phenyl,
(C) such as 3- (trifluoromethoxy) phenyl and 4- (trifluoromethoxy) phenyl₁~ C₄Haloalkoxy) phenyl,
Phenyl C such as phenylmethyl, 1-phenylethyl₁~ C₄Alkyl,
(Halophenyl) C such as (4-chlorophenyl) methyl₁~ C₄Alkyl,
C such as methylamino₁~ C₄Alkylamino,
Di (C) such as dimethylamino and diethylamino₁~ C₄Alkyl) amino,
(Phenyl C) such as (phenyl methyl) amino₁~ C₄Alkyl) amino,
Phenylamino
Halophenylamino such as (2-chlorophenyl) amino, (3-chlorophenyl) amino, (4-chlorophenyl) amino,
2-methylphenylamino, 4-methylphenylamino and the like (C₁~ C₄Alkylphenyl) amino,
Such as 3-methoxyphenylamino (C₁~ C₄Alkoxyphenyl) amino,
(C) such as 3- (trifluoromethyl) phenylamino₁~ C₄Haloalkylphenyl) amino,
C such as methoxy, ethoxy, propoxy₁~ C₄Alkoxy,
C such as 2-fluoroethoxy₂~ C₄Haloalkoxy,
(Ethoxy) such as (ethoxy) methoxy₁~ C₄Alkoxy) C₁~ C₄Alkoxy,
(C) such as (methylthio) methoxy₁~ C₄Alkylthio) C₁~ C₄Alkoxy,
(C) such as (methylsulfonyl) methoxy₁~ C₄Alkylsulfonyl) C₁~ C₄Alkoxy,
C such as (2-propenyl) oxy₃~ C₆Alkenyloxy,
C such as (2-propynyl) oxy₃~ C₆Alkynyloxy,
Such as cyclopropylmethyloxy (C₃~ C₈Cycloalkyl) C₁~ C₄Alkyloxy,
(Phenyl C) such as (phenyl methyl) oxy₁~ C₄Alkyl) oxy,
amino,
Hydroxy,
C such as methylsulfonyl, ethylsulfonyl, 1-methylethylsulfonyl, etc.₁~ C₄Alkylsulfonyl.
R¹In the definition, the following groups can be exemplified as the heterocyclic ring.
Pyridin-2-yl, pyridin-3-yl, pyridin-4-yl, pyrimidin-2-yl, 1,3,5-triazin-2-yl, 1,2,4-triazin-2-yl, 1, A 5- to 6-membered heterocyclic group containing at least one member selected from the group consisting of a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom such as 3,4-thiadiazol-2-yl;
2-chloropyridin-3-yl, 5-chlorothiazol-2-yl, 3-picolin-2-yl, 5-methylthiazol-2-yl, 3-methylisothiazol-5-yl, 1-ethylpyrazole -5-yl, 5-methylisoxazol-3-yl, 3-methylisoxazol-5-yl, 4,6-dimethoxypyrimidin-2-yl, 4,6-dichloropyrimidin-2-yl, 4 , 6-dimethylpyrimidin-2-yl, 1-methyl-5-methylthio-1,2,4-triazol-3-yl, 6-chloro-2-methylmercaptopyrimidin-4-yl, etc.₁~ C₄Alkyl group, halogen atom, C₁~ C₄Alkoxy groups and C₁~ C₄A 5- to 6-membered heterocyclic group substituted with at least one member of the group consisting of an alkylthio group and containing at least one member selected from the group consisting of a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom;
The member contains at least one member selected from the group consisting of a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom such as 1,2,4-dithiazol-5-thioxo-3-yl, and is an oxo or 5-membered carbon atom. A heterocyclic group to which thioxo is bound;
C₁~ C₄Alkyl group, halogen atom, C₁~ C₄Alkoxy groups and C₁~ C₄Substituted with at least one of the group consisting of an alkylthio group, and containing at least one of the group consisting of a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom as a member, oxo or thioxo A heterocyclic group to which is bonded;
A 5- or 6-membered complex containing at least one member of the group consisting of nitrogen, oxygen and sulfur atoms such as benzothiazol-2-yl and benzoxazol-2-yl, and condensed with a benzene ring A ring group;
C, such as 4-chlorobenzothiazol-2-yl, 5-chlorobenzoxazol-2-yl₁~ C₄Alkyl group, halogen atom, C₁~ C₄Alkoxy groups and C₁~ C₄A heterocyclic group which is substituted with at least one member of the group consisting of alkylthio groups and which is a 5- or 6-membered member containing at least one member of the group consisting of a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom and is condensed with a benzene ring .
R¹And R²When both are alkyl groups, R¹And R²Together with the nitrogen atom to which¹And R²And are directly bonded to form a ring, or an oxygen atom, an amino group or C₁~ C₄A ring may be formed through the nitrogen atom of the alkylamino group. -NR forming a ring in this way¹R²As examples, the following groups can be mentioned.
R such as propyleneimin-1-yl, azetidin-1-yl, pyrrolidin-1-yl, piperidin-1-yl, 2-methylpiperidin-1-yl, 3-methylpiperidin-1-yl¹And R²A group directly bonded to form a ring;
R such as morpholin-4-yl and 2,6-dimethylmorpholin-4-yl¹Oxygen atom of hydroxyl group bonded to R and R²A group formed by binding to and;
An amino group such as piperazin-1-yl or 4-methylpiperazin-1-yl, or C₁~ C₄The nitrogen atom of the alkylamino group and R²And a group that is bonded to form a ring.
The group forming these rings is preferably a 3- to 10-membered ring, particularly preferably a 3- to 6-membered ring group.
In X of the present compound (I), the following specific substituents can be exemplified.
C₁~ C₄Examples of the haloalkyl group include a trifluoromethyl group, C₁~ C₄Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, and a (1-methyl) ethyl group.₁~ C₄Examples of the alkoxy group include methoxy group, ethoxy group, (1-methyl) ethoxy group, C₁~ C₄Examples of the haloalkoxy group include trifluoromethoxy group, difluoromethoxy group, etc.₁~ C₄Examples of the alkylthio group include a methylthio group, an ethylthio group, a (1-methyl) ethylthio group, and the like.₁~ C₄Examples of the haloalkylthio group include a trifluoromethylthio group and a difluoromethylthio group, and examples of the halogen atom include fluorine, chlorine, bromine and the like.
In the above definition, preferable X includes trifluoromethyl group, methyl group, methoxy group, trifluoromethoxy group, difluoromethoxy group, trifluoromethylthio group, difluoromethylthio group, chlorine and bromine. Particularly preferred X is a trifluoromethyl group, a trifluoromethoxy group, a difluoromethoxy group, or a trifluoromethylthio group.
M in the present compound (I) is preferably an integer of 0 (meaning that it is unsubstituted) to 3, more preferably a compound in which m is 1 and X is bonded to the 3-position.
Moreover, the following specific substituents can be mentioned as Y of this compound (I).
C₁~ C₄Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a (1-methyl) ethyl group, a propyl group, and the like.₁~ C₄Examples of the haloalkyl group include trifluoromethyl group, C₁~ C₄Examples of the alkoxy group include methoxy group, ethoxy group, (1-methyl) ethoxy group, C₁~ C₄Examples of the haloalkoxy group include trifluoromethoxy group, difluoromethoxy group, etc.₁~ C₄Examples of the alkylthio group include a methylthio group, an ethylthio group, a (1-methyl) ethylthio group, and the like.₁~ C₄Examples of the alkylamino group include methylamino group, ethylamino group, isopropylamino group, C₁~ C₄Dialkylamino groups include dimethylamino groups, diethylamino groups, etc., C₇~ C₈Aralkyl (C₁~ C₄Alkyl) amino group. Examples of the halogen atom usually include fluorine, chlorine, bromine and the like. As preferable Y, chlorine, a methyl group, and a methoxy group can be raised. n is preferably 1 to 2, and it is particularly preferable that n is 1 and Y is bonded to the 4-position.
In the above combinations of substituents and integers, examples of the compound (I) include those shown in Tables 1 to 36 below.

In Table 20, R of the compound (I-516)¹C₆H₅Represents an unsubstituted benzene ring, and R of compound (I-517)¹2-Cl-C₆H₄Indicates that a chlorine atom is substituted at the 2-position of the benzene ring. In addition, R of compound (I-545)¹3-FC₆H₄Indicates that a fluorine atom is substituted at the 3-position of the benzene ring, and R of the compound (I-547)¹2,4-F₂-C₆H₃Indicates that a fluorine atom is substituted at each of the 2-position and 4-position of the benzene ring. Tables 19 and 21 to 24 have the same meaning.
In Table 25, R of compound (I-614)¹Indicates that 2-yl of 3-picolin-2-yl is bonded to the terminal nitrogen atom of 2-pyridinecarboxylic acid ureido at the 2-position of picoline. Tables 26 to 30 have the same meaning.
Subsequently, the manufacturing method of this compound (I) is described.
In the production method of the compound (I) of the present invention, a solvent obtained by mixing one or more of the solvents described below is used in the reaction step or the product separation step. Solvents include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and methylnaphthalene; aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, and methylcyclohexane; methylene chloride, 1,2-dichloroethane, tetrachloroethane, chloroform, Chlorinated hydrocarbons such as carbon tetrachloride and chlorobenzene; Amides such as N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide and N-methyl-2-pyrrolidinone; Diethyl ether, dimethoxyethane, diisopropyl ether, tetrahydrofuran, diglyme, And ethers such as dioxane.
Reaction in the manufacturing method of the said compound (I) of this invention is advantageously performed in a solvent or a solvent mixture. Moreover, the solvent composition which consists of a solvent which does not form a uniform phase mutually can also be used for reaction. If there are substrates or reagents in the reaction system that are non-uniform and non-mixed with the solvent, it is appropriate to add a phase transfer catalyst such as a conventional quaternary ammonium salt or crown ether. It is.
In the production method of the present invention, when the use of a base is preferable in the reaction step or the product separation step, one or more of the bases described below can be mixed and used. Examples of the base include organic amines such as triethylamine, pyridine, 4-dimethylaminopyridine, N, N-dimethylaniline and the like.
The 6-[(substituted or unsubstituted) phenoxy] picolinic acid ureido derivative of the chemical formula (I) of the present invention comprises 6-[(substituted or unsubstituted) phenoxy] picolinic acid isocyanate of the chemical formula (II) and the chemical formula (XXII) It can manufacture by making 0.7-1.5 mol of amines react.
The reaction solvent in the above production method usually includes chlorinated hydrocarbons such as methylene chloride, 1,2-dichloroethane and chloroform, ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, Amides such as N-methyl-2-pyrrolidinone are used. Preferably, methylene chloride, 1,2-dichloroethane, chloroform, tetrahydrofuran are used.
In the above production method, 6-[(substituted or unsubstituted) phenoxy] picolinic acid isocyanate of formula (II) and amines (XXII) are preferably mixed in an organic solvent, usually at 0 to 50 ° C., The reaction is preferably performed at a reaction temperature of 20 to 30 ° C. The reaction time is usually 1 to 7 hours, preferably 3 to 4 hours. If necessary, a base such as triethylamine may be used as a catalyst. The following reaction formula 1 shows a step of synthesizing compound (I) from compound (II) and amines (XXII).
Reaction formula 1

(Wherein R¹, R², X, Y, m and n have the same contents as defined above. )
In the definition of Y of compound (I), C₁~ C₄Alkylamino is C in the definition of Y.₇~ C₈Aralkyl (C₁~ C₄Benzyl (C) included in (alkyl) amino₁~ C₄Alkyl) amino can be derived by debenzylation by hydrogenolysis.
As the hydrogenation catalyst used for hydrocracking, usually, platinum, palladium, nickel, etc. whose surface area has been increased to increase their activity or these metals are supported on activated carbon, carbon, barium carbonate, alumina, etc. Is shown. Of these, palladium carbon, Raney nickel and the like can be preferably used. As the reaction accelerator, among the above acids, hydrochloric acid, perchloric acid, acetic acid and the like can be preferably used. The reaction is carried out at room temperature to 40 ° C. for 30 minutes to several days.
R of compound (I)¹, R²In the definition of (C₁~ C₄Alkylsulfinyl) C₂~ C₄Alkyl and (C₁~ C₄Alkylsulfonyl) C₁~ C₄Alkyl is (C₁~ C₄Alkylthio) C₂~ C₄It can also be induced by utilizing an oxidation reaction of alkyl sulfur. Similarly, (C₁~ C₄Haloalkylthio) C₂~ C₄In sulfur oxidation of alkyl, (C₁~ C₄Haloalkylsulfinyl) C₂~ C₄Alkyl and (C₁~ C₄Haloalkylsulfonyl) C₂~ C₄Alkyl can be derived.
In addition, (C₁~ C₄Alkylthio) C₁~ C₄In the sulfur oxidation of alkoxy, (C₁~ C₄Alkylsulfonyl) C₁~ C₄Alkoxy can be derived.
As the oxidizing agent used for this sulfur oxidation, organic peroxides such as peracetic acid, perbenzoic acid, metachloroperbenzoic acid, perphthalic acid, hydrogen peroxide, sodium hypochlorite, chlorine, permanganese are usually used. Examples include potassium, ruthenium oxide, osmium oxide, chromic acid, periodic acid, periodate, and the like. In the case of peracetic acid, hydrogen peroxide can be added to an acetic acid solution of an oxidization substrate so as to be generated in a reaction vessel.
As the reaction solvent, an inert organic solvent that dissolves the oxidized substrate can be preferably used.
The reaction temperature is usually in the range of 0 to 100 ° C, preferably in the range of 0 to 70 ° C. Reaction time is about several minutes to several days
When sulfur is oxidized to sulfinyl, the target product can be obtained in good yield by using a periodate such as sodium periodate.
In the present invention, 6-[(substituted or unsubstituted) phenoxy] picolinic acid isocyanate (II, used in the preparation of 6-[(substituted or unsubstituted) phenoxy] picolinic acid ureido derivative (I, Z = O) As Z = O), compounds exemplified in Table 37 and Table 38 can be raised.

In Tables 37 and 38, Yn represents a substituent on the pyridine ring. For example, 4-OCH of compound number (II-1)₃Is OCH on the 4-position carbon atom on the pyridine ring.₃Indicates that they are bound. "-" Indicates that it is not substituted (n = 0).
Xm represents a substituent on the phenoxy ring, for example, 3-CF of compound (II-1)₃Is CF on the third carbon atom on the phenoxy ring.₃Indicates that they are bound. In addition, 2-Cl, 5-CF of compound (II-33)₃Is bonded to the carbon atom at the 2nd position on the phenoxy ring, and CF is bonded to the carbon atom at the 5th position on the phenoxy ring.₃Indicates that they are bound. "-" Indicates that it is not substituted (m = 0).
Next, the manufacturing method of the raw material used in the present invention will be described.
6-[(Substituted or unsubstituted) phenoxy] picolinic acid isocyanate (II, Z═O) can be synthesized by the following reaction formula 2.
Reaction formula 2

Oxalyl chloride is usually used in an amount of 0.7 to 1.5 mol, preferably 1.0 to 1.2 mol, per mol of 6-[(substituted or unsubstituted) phenoxy] picolinic acid amide of the formula (III). As a reaction solvent in the above production method, usually chlorinated hydrocarbons such as methylene chloride, 1,2-dichloroethane and chloroform, ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, preferably methylene chloride, 1,2-dichloroethane, chloroform and tetrahydrofuran are used. More preferably, 1,2-dichloroethane is used.
In the above production method, when oxalyl chloride is added to a solution in which 6-[(substituted or unsubstituted) phenoxy] picolinic acid amide of formula (III) is dissolved in 1,2-dichloroethane, the solution is added at 0 to 2 ° C. Cool to the temperature of. Oxalyl chloride is added to the solution all at once, and then the resulting mixed solution is usually stirred at 5 to 40 ° C., preferably 10 to 25 ° C. for usually 30 minutes to 3 hours, preferably 1 to 1.5 hours. And then reflux. The reflux time is usually 1 to 10 hours, preferably 4 to 6 hours.
After the reaction, 6-[(substituted or unsubstituted) phenoxy] picolinic acid isocyanate (II, Z═O) obtained by concentrating the solvent and the like from the reaction mixture and drying to solid is used for the reaction with amines (XXII). Thus, 6-[(substituted or unsubstituted) phenoxy] picolinic acid ureido derivative (I, Z = O) can be produced.
6-[(substituted or unsubstituted) phenoxy] picolinic acid amide (III) can be synthesized according to the following reaction scheme 3.
Reaction formula 3

6-[(Substituted or unsubstituted) phenoxy] picolinic acid amide (III) is prepared by combining 6-[(substituted or unsubstituted) phenoxy] picolinic acid (VI) and a chlorinating agent such as thionyl chloride with benzene, chlorobenzene, etc. In an inert solvent at a reaction temperature of usually 20 to 120 ° C., preferably 80 to 90 ° C., for a reaction time of usually 30 minutes to 6 hours, preferably 1.5 to 3 hours. Substituted or unsubstituted) phenoxy] picolinic acid chloride (V), to which ammonia (usually using 29% aqueous ammonia) is usually added at a temperature of 5 to 25 ° C., preferably 10 to 15 ° C. Next, compound (III) is produced by reacting at a temperature of usually 15 to 50 ° C., preferably 20 to 25 ° C., usually for 30 minutes to 5 hours, preferably 1 to 2 hours. Can. As a reaction solvent for this amidation, chlorinated hydrocarbons such as methylene chloride, 1,2-dichloroethane and chloroform, ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, preferably methylene chloride and 1,2-dichloroethane may be used. I can do it.
Specific examples of compound (III) are shown in Tables 39 and 40.

In Table 39 and Table 40, Yn represents a substituent on the pyridine ring. For example, 4-OCH of compound number (III-1)₃Is OCH on the 4-position carbon atom on the pyridine ring.₃Indicates that they are bound. "-" Indicates that it is not substituted (n = 0).
Xm represents a substituent on the phenoxy ring, for example, 3-CF of compound (III-1)₃Is CF on the third carbon atom on the phenoxy ring.₃Indicates that they are bound. In addition, 2-Cl, 5-CF of compound (III-33)₃Is bonded to the carbon atom at the 2nd position on the phenoxy ring, and CF is bonded to the carbon atom at the 5th position on the phenoxy ring.₃Indicates that they are bound. "-" Indicates that it is not substituted (m = 0).
Next, a method for synthesizing 6-[(substituted or unsubstituted) phenoxy] picolinic acid isothiocyanate [IV; same as (II, Z═O)] will be described.
6-[(substituted or unsubstituted) phenoxy] picolinic acid isothiocyanate [IV; same as (II, Z = S)] can be synthesized by the following reaction scheme 4.
Reaction formula 4

(In the formula, X, Y, m, and n have the same definition as described above. M represents an alkali metal.)
1 mol of 6-[(substituted or unsubstituted) phenoxy] picolinic acid chloride (V) synthesized by the above reaction is dissolved in ethers such as dioxane, aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene, preferably benzene, and thiocyanate. An alkali metal thiocyanate such as potassium acid is added in an amount of 0.7 to 2 mol, preferably 1 to 1.15 mol, and then refluxed for 2 to 15 hours, preferably 6 to 7 hours. Or unsubstituted) phenoxy] picolinic acid isothiocyanate [IV; same as (II, Z = S)].
Specific examples of compound (IV) are shown in Table 41 and Table 42.
By reacting these compounds (IV) with amines (XXII), 6-[(substituted or unsubstituted) phenoxy] picolinic acid ureido derivative (I, Z = S) can be produced.

In Table 41 and Table 42, Yn represents a substituent on the pyridine ring. For example, 4-OCH of compound number (IV-1)₃Is OCH on the 4-position carbon atom on the pyridine ring.₃Indicates that they are bound. "-" Indicates that it is not substituted (n = 0).
Xm represents a substituent on the phenoxy ring, for example, 3-CF of compound (IV-1)₃Is CF on the third carbon atom on the phenoxy ring.₃Indicates that they are bound. In addition, 2-Cl, 5-CF of compound (IV-33)₃Is bonded to the carbon atom at the 2nd position on the phenoxy ring, and CF is bonded to the carbon atom at the 5th position on the phenoxy ring.₃Indicates that they are bound. "-" Indicates that it is not substituted (m = 0).
Next, a method for producing 6-[(substituted or unsubstituted) phenoxy] picolinic acid (VI) will be described.
The 6-chloro of 6-chloropicolinic acid lower alkyl ester (or picolinonitrile) of formula (VIII) is nucleophilically substituted with (substituted or unsubstituted) phenol to give 6-[( Substituted or unsubstituted) phenoxy] picolinic acid lower alkyl ester (or picolinonitrile) is synthesized. Subsequently, 6-[(substituted or unsubstituted) phenoxy] picolinic acid of the chemical formula (VI) can be produced by hydrolyzing the carboxylic acid ester at the 2-position of the compound (VII) or the cyano group.
The following reaction scheme 5 shows a route for synthesizing compound (VI) from compound (VIII).
Reaction formula 5

(In the formula, X, Y, m, and n are the same as above. E represents a cyano group or a lower alkylcarbonyl group.)
In the phenoxylation reaction of compound (VIII), compound (VIII) and (substituted or unsubstituted) phenol are reacted usually in a solvent under basic conditions. Examples of the base include the following types.
Alkaline metals such as lithium, sodium and potassium; alkaline earth metals such as magnesium;
Alkali metal alkoxides such as sodium methoxide, sodium ethoxide, potassium t-butoxide;
Alkali metal hydrides such as sodium hydride and potassium hydride;
Alkali metal hydroxides such as potassium hydroxide and sodium hydroxide;
Alkali metal carbonates such as potassium carbonate and sodium carbonate;
Alkaline earth metal hydrides such as calcium hydride;
Organometallic compounds of alkali metals such as methyl lithium, ethyl lithium, butyl lithium, sec-butyl lithium, tert-butyl lithium, phenyl lithium;
Organic Grignard reagents such as methylmagnesium iodide, ethylmagnesium bromide, n-butylmagnesium bromide;
Organometallic compounds of alkali metals and organic copper compounds prepared from Grignard reagents and monovalent copper salts;
Alkali metal amides such as lithium diisopropylamide;
Organic amines such as triethylamine, pyridine, 4-dimethylaminopyridine, N, N-dimethylaniline, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene (hereinafter abbreviated as DBU) Etc. may be exemplified. Preferred examples of the base include alkali metal hydrides such as sodium hydride and potassium hydride.
In this reaction, it is possible to use an excess amount of the base in excess of the equivalent amount of compound (VIII), and the amount of phenol charged in the presence of the excess base (substituted or unsubstituted) may exceed 2 times mole. . The usage-amount of a base is 0.8-10 times mole normally, Preferably it is 1-5 times mole. The amount of (substituted or unsubstituted) phenol charged is usually 0.8 to 15 times mol, preferably 1.2 to 10 times mol, of compound (VIII).
Further, a catalyst such as copper halide may be added. The amount to be added is generally 0.01 to 10-fold mol, preferably 0.1 to 5-fold mol based on compound (VIII). The reaction temperature is usually in the range of 0 ° C to 200 ° C, preferably 60 ° C to 180 ° C. The reaction time is usually several hours to several days.
As the (substituted or unsubstituted) phenol, a commercially available product or a compound that can be produced by an existing technique can be used. For example, the following compounds can be exemplified.
Phenol, 2-chlorophenol, 3-chlorophenol, 4-chlorophenol, 2-methylphenol, 3-methylphenol, 4-methylphenol, 2-methoxyphenol, 3-methoxyphenol, 4-methoxyphenol, 3- ( Methylthio) phenol, 2- (trifluoromethyl) phenol, 3- (trifluoromethyl) phenol, 4- (trifluoromethyl) phenol, 3- (trifluoromethoxy) phenol, 3- (difluoromethoxy) phenol, 3- (Trifluoromethylthio) phenol, 2-chloro-5- (trifluoromethyl) phenol, 4-chloro-3- (trifluoromethyl) phenol, 2-fluoro-3- (trifluoromethyl) phenol, 2-fluoro- 5- (Trifluorome Le) phenol, 3-fluoro-5- (trifluoromethyl) phenol, 3,5-dichlorophenol, 3,5-di (trifluoromethyl) phenol.
6-[(Substituted or unsubstituted) phenoxy] picolinic acid lower alkyl ester (or picolinonitrile) (VII) 2-position carboxylic acid ester or cyano group is hydrolyzed to produce 6-[(substituted or unsubstituted) ) Phenoxy] Hydrolysis conditions for producing picolinic acid (VI) will be described.
Hydrolysis can be performed under both acidic and basic conditions. When the hydrolysis is carried out under acidic conditions, an inorganic acid such as hydrochloric acid, hydrobromic acid or sulfuric acid is usually used as the catalyst. As the solvent, water added with an organic acid such as acetic acid in addition to water usually used can be used. When the hydrolysis is performed under basic conditions, an alkali metal base such as sodium hydroxide or potassium hydroxide is usually used as the base. As the solvent, usually, water or an alcohol added can be used. The hydrolysis temperature is usually in the range of 20 ° C. to the reflux point, preferably in the range of 50 ° C. to the reflux point. The reaction time is a few minutes to a few days.
When the hydrolysis is carried out in a high concentration acidic solution (for example, 35% hydrochloric acid or 90% sulfuric acid), it is 70 to 150 ° C., preferably 90 to 130 ° C., 10 minutes to 2 hours, preferably 0 It can be performed by heating for 5 to 1 hour.
Specific examples of 6-[(substituted or unsubstituted) phenoxy] picolinic acid (VI) are shown in Tables 43 and 44.

In Tables 43 and 44, Yn represents a substituent on the pyridine ring. For example, 4-OCH of compound number (VI-1)₃Is OCH on the 4-position carbon atom on the pyridine ring.₃Indicates that they are bound. "-" Indicates that it is not substituted (n = 0).
Xm represents a substituent on the phenoxy ring, for example, 3-CF of compound (VI-1)₃Is CF on the third carbon atom on the phenoxy ring.₃Indicates that they are bound. In addition, 2-Cl, 5-CF of compound (VI-33)₃Is bonded to the carbon atom at the 2nd position on the phenoxy ring, and CF is bonded to the carbon atom at the 5th position on the phenoxy ring.₃Indicates that they are bound. "-" Indicates that it is not substituted (m = 0).
Specific examples of 6-[(substituted or unsubstituted) phenoxy] picolinic acid (VI) include Compound (VI-13), Compound (VI-1), Compound (VI-5), and Compound (VI-6). ) In this order.
Compound (VI-13) is synthesized from 2-chloropyridine N-oxide (XX) as follows.
Compound (XX) is reacted with dimethyl sulfate to synthesize 2-chloropyridinium monomethyl sulfate ester salt (XIX) in which a methoxy group is bonded to nitrogen at the 1-position.
The compound (XIX) is then reacted with a cyanate such as sodium cyanide to give a cyano ion adduct. Demethanolation from this adduct gave 2-chloro-6-cyanopyridine [(XVIII); (VIII, Xm = 3-CF₃, N = 0)] can be synthesized.
Compound (XVIII) can be phenoxylated to give 2-cyano-6- (3-trifluorophenoxy) pyridine (IX).
Compound (VI-13) can be produced by hydrolyzing compound (IX) under acidic conditions.
The following reaction formula 6 shows the above-mentioned process.
Reaction formula 6

4-Methoxy-6- [3- (trifluoromethyl) phenoxy] picolinic acid (VI-1) is obtained as follows.
Reaction formula 7 below shows a synthesis route for 2-cyano-4-methoxy-6-chloropyridine of the chemical formula (VIII-a), which is one of the starting compounds of the compound (VI-1).
Using methoxide as the nucleophile, 2-chloro-4-methoxypyridine N-oxide (XI) can be obtained. This is reacted with dimethyl sulfate to form a substituted pyridinium monomethyl sulfate ester salt (X) having a methoxy group bonded to the 1-position nitrogen, and then reacted with a cyanate such as sodium cyanide to give a cyano ion adduct. Generate. The adduct can be treated with demethanol to synthesize 2-chloro-6-cyano-4-methoxypyridine (VIII-a).
Reaction formula 7

In Reaction Scheme 8 below, 2-chloro-6-cyano-4-methoxypyridine (VIII-a) is subjected to a phenoxylation reaction in the same manner as in Reaction Scheme 6, to give 2-cyano-4-methoxy-6- (3-Trifluoromethylphenoxy) pyridine (VII-a) can be synthesized. The cyano group of compound (VII-a) can be hydrolyzed under acidic conditions to produce 4-methoxy-6- [3- (trifluoromethyl) phenoxy] picolinic acid (VI-1).
Reaction formula 8

Subsequently, a method for producing 4-methyl-6- [3- (trifluoromethyl) phenoxy] picolinic acid (VI-5) will be described.
In Reaction Formula 9 below, 2-hydroxy-4-methylpyridine (XVII) and phosphorus oxychloride are reacted to synthesize 2-chloro-4-methylpyridine (XVI), which is oxidized to give 2- Chloro-4-methylpyridine N-oxide (XV) is obtained. As an oxidizing agent for the nitrogen atom of the pyridine ring, 31% hydrogen peroxide is usually used.
Compound (XV) is reacted with dimethyl sulfate according to the method described in Reaction Scheme 7 to derive substituted pyridinium monomethyl sulfate ester salt (XIV) having a methoxy group bonded to the 1-position nitrogen, and then sodium cyanide It reacts with such a cyanate to form a cyano ion adduct. This adduct can be treated with methanol to synthesize 2-chloro-6-cyano-4-methylpyridine (VIII-b).
Reaction formula 9

In Reaction Scheme 10 below, 2-chloro-6-cyano-4-methylpyridine (VIII-b) is phenoxylated according to the production method of Reaction Scheme 6, and 2-cyano-4-methyl-6- (3 -Tolufluoromethylphenoxy) pyridine (VII-b) is derived. Then, the cyano group of compound (VII-b) is hydrolyzed under acidic conditions to synthesize 4-methyl-6- [3- (trifluoromethyl) phenoxy] picolinic acid of formula (VI-5). I can do it.
Reaction formula 10

Subsequently, a method for producing 4-chloro-6- [3- (trifluoromethyl) phenoxy] picolinic acid (VI-6) will be described.
In Reaction Scheme 11 below, 4,6-dichloropicolinic acid lower alkyl ester [XVIII, E1 = lower alkyl; (same as VIII, Yn = 4-Cl, E = COO lower alkyl)] was prepared as follows. I can do it.
4,6-dichloropicolinic acid chloride is synthesized by reacting N-methyl ketericamic acid with thionyl chloride, and then the resulting 4,6-dichloropicolinic acid chloride is reacted with a lower alkanol to produce a compound ( XVIII, E1 = lower alkyl). (J. Org. Chem, 23, 1030 (1958)).
Reaction formula 11

The compound (XVIII, E1 = lower alkyl) thus obtained is subjected to a phenoxylation reaction as shown in Reaction Scheme 6, followed by hydrolysis to give 4-chloro-6- [3- (trifluoromethyl) phenoxy] picoline. It can be derivatized to the acid (VI-6). This phenoxylation reaction is carried out in the presence of sodium hydride in dioxane, preferably under reflux conditions, whereby the 6-position is selectively phenoxylated to synthesize compound (IX). Compound (IX) can be hydrolyzed under alkaline conditions and then acidified to obtain Compound (VI-6).
6-Chlorophenoxylation, then 6-chloro induced to 6-[(substituted or unsubstituted) phenoxy] picolinic acid (VI) via carboxylic acid ester at 2-position or hydrolysis of cyano group The picolinic acid lower alkyl ester (or picolinonitrile) (VIII) will be described.
The compound (VIII) derived from the compound (VI-13), the compound (VI-1), the compound (VI-5) and the compound (VI-6) corresponding to each compound (VIII) has already been described above. Yes.
As described above, either 2-cyano group or 2-alkoxycarbonyl group of compound (VIII) can be hydrolyzed to be derived into compound (VI).
6-chloropicolinonitrile (VIII, E = CN) is compound (VIII, n = 0, E = CN), compound (VIII, Yn = 4-OCH).₃, E = CN), compound (VIII, Yn = 4-CH₃, E = CN), the 6-chloro-2-unsubstituted pyridine N-oxide, which is unsubstituted or substituted in the 3-5 position of formula (XXIII), is reacted with dimethyl sulfate and then cyanide. It can be synthesized by reacting with a cyanate such as sodium halide and introducing a cyano group at the 2-position.
The reaction for introducing a cyano group at the 2-position can also be synthesized by reacting (usually simultaneously) cyanotrimethylsilane and dimethylcarbamoyl chloride with compound (XXIII) instead of dimethylsulfuric acid and cyanate.
The following reaction formula 12 shows the above-mentioned process.
Reaction formula 12

(In the formula, Y and n have the same definition as described above.)
A compound having a methoxy group bonded to the 4-position (XXIII, Yn = 4-OCH3) is obtained by reacting 2-chloro-4-nitropyridine N-oxide (XXIII, Yn = 4-NO) as described above.₂The 4-nitro group of) can be prepared by nucleophilic substitution with methoxide.
Similarly, the 4-nitro group is subjected to a nucleophilic substitution reaction to give a 4-position C₁~ C₄Alkoxy group, C₁~ C₄Haloalkoxy group, C₁~ C₄Alkylthio group, C₁~ C₄A compound (XXIII) to which a haloalkylthio group or the like is bonded can be synthesized. These compounds (XXIII) can also be used for 2-cyanoation.
Examples of the nucleophilic reagent used for the nucleophilic substitution reaction of the 4-nitro group include the following compounds.
OCH₃, OC₂H₅, OCH (CH₃)₂C like₁~ C₄To introduce an alkoxy group, C, such as methyl alcohol, ethyl alcohol, 1-methylethyl alcohol₁~ C₄Alkanol;
OCH₂CH₂F, OCH₂CHF₂, OCH₂CF₃, OCH₂CH₂CF₃C like₁~ C₄To introduce a haloalkoxy group, a C such as 2-fluoroethyl alcohol, 2,2-difluoroethyl alcohol, 2,2,2-trifluoroethyl alcohol, 3,3,3-trifluoropropyl alcohol₁~ C₄Haloalkanols;
SCH₃C like₁~ C₄To introduce an alkylthio group, a C such as methylthiol₁~ C₄Alkyl thiol.
In the nucleophilic substitution reaction of the 4-nitro group, the reaction is preferably performed in the presence of a basic compound that captures the conjugate acid of the leaving group. Preferably, these alcohols or thioalcohols and basic compounds are used, more preferably alkali metal alkoxides or alkali metal thioalkoxides are used to carry out the nucleophilic substitution reaction.
The amount of the compound used for the nucleophilic substitution reaction is 0.8 to 1.2 equivalents of the nucleophilic reagent and 0.8 to 1.2 equivalents of the basic compound per mole of the substrate.
The reaction temperature is −10 to 120 ° C., and the reaction time is 30 minutes to 5 days.
The solvent used in the reaction can be appropriately selected depending on the nucleophile used, and alcohols such as methanol and ethanol; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide and acetonitrile Examples include aprotic polar solvents; ethers such as ethyl ether, tetrahydrofuran, and dioxane.
6-Chloro-2-unsubstituted pyridine N-oxide (XXIII, Yn = 4-NO) which is unsubstituted or substituted at the 3-5 position₂The compound (VI) obtained by 2-cyanoation of the compound obtained by nucleophilic substitution of the 4-nitro group of) and then hydrolysis of the 2-cyano group can also be obtained as follows. .
Hydrolysis of 2-cyano group after nucleophilic substitution of 2-chloro of 2-cyano-4,6-dichloropyridine obtained by chlorination of 2-cyanopyridine described in British Patent No. 1301724 Thus, it can be derived into compound (VI).
Further, 4-chloro of 4,6-dichloropicolinic acid lower alkyl ester can be nucleophilically substituted, and then 2- (lower alkylcarbonyl) group can be hydrolyzed to give compound (VI).
The reagents and reaction conditions used for the 4-chloro nucleophilic substitution reaction of compound (VI) are the same as those described above for the compound (XXIII, 4-NO).₂) According to the nucleophilic substitution reaction of 4-nitro group.
Also, 4-cyano nucleophilic substitution reaction of 2-cyano-4,6-dichloropyridine or 4,6-dichloropicolinic acid lower alkyl ester, followed by 2-cyano group or 2- (lower alkoxycarbonyl) Induction to compound (VI) by hydrolysis of the group is C at the 4-position.₁~ C₄Alkylamino group, C₁~ C₄Dialkylamino group and C₇~ C₈Aralkyl (C₁~ C₄It can be used for the synthesis of compound (VI) having an alkyl) amino group attached thereto.
C such as methylamino group₁~ C₄To replace 4-chloro with an alkylamino group, a C such as methylamine₁~ C₄Alkylamines can be used.
C such as dimethylamino group, methylethylamino group₁~ C₄To replace 4-chloro with a dialkylamino group, a C such as dimethylamine or methylethylamine₁~ C₄Dialkylamines can be used.
C such as methyl (benzyl) amino group₇~ C₈Aralkyl (C₁~ C₄To replace 4-chloro with an (alkyl) amino group, a C such as methyl (benzyl) amine₇~ C₈Aralkyl (C₁~ C₄Alkyl) amines can be used.
C₁~ C₄Alkylamine, C₁~ C₄Dialkylamine, C₇~ C₈Aralkyl (C₁~ C₄When the nucleophilic reagent is a basic compound, such as alkyl) amine, the nucleophilic reagent is usually used in an amount of 0.8 to 1 as a basic compound that captures hydrochloric acid, which is the conjugate acid of the leaving group. The amount may be increased from 2 equivalents to 1.6 to 2.4.
Next, amines (XXII) will be described.
For amines (XXII), (unsubstituted or substituted) ammonia, (unsubstituted or substituted) hydroxylamine, or (unsubstituted or substituted) hydrazine are commercially available products and compounds that can be produced by existing techniques. Can be used.
R¹, R²Any one of the following is a compound having a hydrogen atom (hereinafter referred to as a primary amine for convenience) and R¹, R²There are compounds that are not hydrogen atoms (hereinafter referred to as secondary amine for convenience).
Primary amine:
Unsubstituted, ammonia, hydroxylamine, hydrazine;
C₁~ C₈As alkylamine, methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, pentylamine, hexylamine, 1-methylethylamine, 2-methylpropylamine, 3-methylbutylamine, 1,1-dimethylethylamine;
C₂~ C₆As haloalkylamines, 2-bromoethylamine, 2-chloroethylamine, 3-chloropropylamine, 2-fluoroethylamine, 2,2,2-trifluoroethylamine, 3,3,3-trifluoropropylamine, 2,2, 3,3,3-pentafluoropropylamine, 2,2,3,3,4,4,4-heptafluorobutylamine;
[Di (C₁~ C₄Alkyl) amino] C₁~ C₄2- (dimethylamino) ethylamine as the alkylamine;
(C₁~ C₄Alkoxy) C₁~ C₄As alkylamine, ethoxymethylamine, 2-methoxyethylamine, 2-ethoxyethylamine, 3-methoxypropylamine;
(C₁~ C₄Haloalkoxy) C₁~ C₄As alkylamine, 2- (2-fluoroethoxy) ethylamine, 2- (2,2,2-trifluoroethoxy) ethylamine;
(C₁~ C₄Alkoxy) C₁~ C₄1-methoxy-2,2,2-trifluoroethylamine as haloalkylamine;
C₁~ C₄As hydroxyalkylamine, ethanolamine, 2-amino-1-propanol, 3-amino-1-propanol;
(C₁~ C₄Alkylthio) C₂~ C₄As alkylamine, 2- (methylthio) ethylamine, 2- (ethylthio) ethylamine, 3- (methylthio) propylamine, 3- (ethylthio) propylamine;
(C₁~ C₄Alkylsulfinyl) C₂~ C₄As alkylamine, 2- (methylsulfinyl) ethylamine, 2- (ethylsulfinyl) ethylamine, 3- (methylsulfinyl) propylamine, 3- (ethylsulfinyl) propylamine;
(C₁~ C₄Alkylsulfonyl) C₁~ C₄As alkylamine, methylsulfonylmethylamine, 2- (methylsulfonyl) ethylamine, 2- (ethylsulfonyl) ethylamine, 3- (methylsulfonyl) propylamine, 3- (ethylsulfonyl) propylamine;
(C₁~ C₄Haloalkylthio) C₂~ C₄As alkylamine, 2- (fluoromethylthio) ethylamine, 2-[(2-fluoroethyl) thio] ethylamine;
(C₁~ C₄Haloalkylsulfinyl) C₂~ C₄As alkylamine, 2-[(2-fluoroethyl) sulfinyl] ethylamine, 2-[(2,2,2-trifluoroethyl) sulfinyl] ethylamine;
(C₁~ C₄Haloalkylsulfonyl) C₂~ C₄As the alkylamine, 2-[(2-fluoroethyl) sulfonyl] ethylamine, 2-[(2,2,2-trifluoroethyl) sulfonyl] ethylamine;
C₁~ C₄2-mercaptoethylamine as the mercaptoalkylamine;
C₁~ C₄As cyanoalkylamine, 1-cyanomethylamine, 2-cyanoethylamine, 3-cyanopropylamine, 2-cyano-1-methylethylamine, 1- (cyanomethyl) propylamine, 2-cyanopropylamine;
[(C₁~ C₄Alkyl) carbonyl] C₁~ C₄As alkylamine, 2-oxobutylamine, 2-oxobutylamine
C₃~ C₆As alkenylamine, 2-propenylamine;
C₂~ C₆2,2-dichloroethenylamine, 2,2-dichloro-2-propenylamine as haloalkenylamines;
C₃~ C₆As alkynylamine, propargylamine, 1,1-dimethylpropargylamine;
C₃~ C₈As cycloalkylamine, cyclopropylamine, cyclobutylamine, cyclopentylamine, cyclohexylamine;
(C₃~ C₈Cycloalkyl) C₁~ C₄As alkylamine, cyclopropylmethylamine;
Aniline;
As haloaniline, 4-bromoaniline, 2-chloroaniline, 3-chloroaniline, 4-chloroaniline, 2-fluoroaniline, 3-fluoroaniline, 4-fluoroaniline, 2,4-difluoroaniline;
(C₁~ C₄Alkyl) aniline as 2-methylaniline, 3-methylaniline, 4-methylaniline, 4-ethylaniline;
(C₁~ C₄Alkoxy) aniline as 2-methoxyaniline, 3-methoxyaniline, 4-methoxyaniline, 3-ethoxyaniline;
(C₁~ C₄Alkylthio) aniline as 3- (methylthio) aniline, 4- (methylthio) aniline;
(C₁~ C₄Haloalkyl) aniline as 3- (trifluoromethyl) aniline, 4- (trifluoromethyl) aniline;
(C₁~ C₄Haloalkoxy) aniline as 3- (trifluoromethoxy) aniline, 4- (trifluoromethoxy) aniline;
(Phenyl C₁~ C₄(Alkyl) amine as (phenylmethyl) amine, (1-phenylethyl) amine;
[(Halophenyl) C₁~ C₄Alkyl] amine as [(4-chlorophenyl) methyl] amine;
C₁~ C₄Methyl hydrazine as alkyl hydrazine;
N, N-di (C₁~ C₄Alkyl) hydrazine as N, N-dimethylhydrazine, N, N-diethylhydrazine;
(Phenyl C₁~ C₄(Alkyl) hydrazine as (phenylmethyl) hydrazine;
Phenylhydrazine;
As halophenylhydrazine, 2-chlorophenylhydrazine, 3-chlorophenylhydrazine, 4-chlorophenylhydrazine;
(C₁~ C₄Alkylphenyl) hydrazine as 2-methylphenylhydrazine, 4-methylphenylhydrazine;
(C₁~ C₄As alkoxyphenyl) hydrazine, 3-methoxyphenylhydrazine;
(C₁~ C₄Haloalkylphenyl) hydrazine as 3- (trifluoromethyl) phenylhydrazine;
C₁~ C₄As alkoxylamine, methoxylamine, ethoxylamine, propoxylamine;
C₂~ C₄Haloalkoxylamine as 2-fluoroethoxylamine;
(C₁~ C₄Alkoxy) C₁~ C₄As alkoxylamine, (ethoxy) methoxylamine;
(C₁~ C₄Alkylthio) C₁~ C₄As alkoxylamine, (methylthio) methoxylamine;
(C₁~ C₄Alkylsulfonyl) C₁~ C₄As alkoxylamine, (methylsulfonyl) methoxylamine;
C₃~ C₆(2-propenyl) oxylamine as alkenyloxylamine;
C₃~ C₆(2-propynyl) oxylamine as alkynyloxylamine;
(C₃~ C₈Cycloalkyl) C₁~ C₄As alkyloxylamine, cyclopropylmethyloxylamine;
(Phenyl C₁~ C₄(Alkyl) oxylamine as (phenylmethyl) oxylamine;
C₁~ C₄As alkylsulfonamide, methylsulfonamide, ethylsulfonamide, 1-methylethylsulfonamide;
Heterocyclic amines include 2-aminopyridine, 3-aminopyridine, 4-aminopyridine, 2-aminopyrimidine, 2-amino-1,3,5-triazine, 2-amino-1,2,4-triazine, 2 -Amino-1,3,4-thiadiazole, 3-amino-2-chloropyridine, 2-amino-5-chlorothiazole, 2-amino-3-picoline, 2-amino-5-methylthiazole, 5-amino- 3-methylisothiazole, 5-amino-1-ethylpyrazole, 3-amino-5-methylisoxazole, 5-amino-3-methylisoxazole, 2-amino-4,6-dimethoxypyrimidine, 2 -Amino-4,6-dichloropyrimidine,
4,6-dimethylpyrimidin-2-yl, 3-amino-1-methyl-5-methylthio-1,2,4-triazole, 4-amino-6-chloro-2-methylmercaptopyrimidine, 3-amino-1 2,4-dithiazole-5-thione, 2-aminobenzothiazole, 2-aminobenzoxazole, 2-amino-4-chlorobenzothiazole, 2-amino-5-chlorobenzoxazole.
Secondary amine:
Di (C₁~ C₄Alkyl) amine as dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, dibutylamine, N-ethylmethylamine;
(C₁~ C₄Alkyl) (phenyl C₁~ C₄Alkyl) amine as N-ethylbenzylamine, N-methylbenzylamine;
N- (C₁~ C₄Alkyl) aniline as N-ethylaniline, N-methylaniline;
Cyclic secondary amine:
R¹And R²As an amine directly bonded to each other to form a ring, propyleneimine, azetidine, pyrrolidine, piperidine, 2-methylpiperidine, 3-methylpiperidine;
R¹And R²And amines forming a ring via an oxygen atom, morpholine, 2,6-dimethylmorpholine;
R¹And R²And is an amino group or C₁~ C₄Piperazine and N-methylpiperazine are amines that are bonded via a nitrogen atom of an alkylamino group to form a ring.
As the amines, for example, compounds obtained by the following known methods can be used.
Primary amines obtained by reduction of cyano and nitro compounds;
Phthalic acid which is a protective group from N-substituted phthalimides and N-substituted amides obtained by reaction of carboxamides such as phthalimide and benzamide with the following substituted halogen compounds, substituted dialkyl sulfate compounds, substituted sulfonic acid ester compounds, etc. A primary amine obtained by removing
Furthermore, the primary amine is reacted with a dicarboxylic acid anhydride such as phthalic anhydride or an acyl halide to convert the amino group into a compound that has been protected by various existing modifications such as halogenation under basic conditions. Atom C₁~ C₄Alkanol and C₁~ C₄A primary amine prepared by performing a nucleophilic substitution reaction with an alkylthiol or the like or an oxidation reaction of a sulfur atom, etc., and then performing a deprotection group;
In the case of secondary amines and cyclic secondary amines, commercially available products and compounds that can be produced by existing techniques can also be used.
Next, regarding substituted hydroxylamine, various commercially available O-substitutions such as methoxylamine, ethoxylamine, allyloxylamine, methoxylmethylamine, phenylmethoxylamine, N-methylhydroxylamine, N-phenylhydroxylamine, N-substituted hydroxylamine compounds are mentioned.
In addition, N-hydroxyphthalimide, acyl-substituted compounds such as benzohydroxamic acid, and the like can be deprotected groups of compounds generated by the reaction of the following substituted halides, substituted sulfate dialkylated compounds, substituted sulfonated ester compounds, etc. Substituted hydroxylamines can also be obtained by existing techniques.
Further, as substituted hydrazine, methyl hydrazine, 1,1-dimethylhydrazine, 1,2-dimethylhydrazine, 1,2-diethylhydrazine, 2-chlorophenylhydrazine, 3-chlorophenylhydrazine, 4-chlorophenylhydrazine and 2-methylphenylhydrazine , 4-methylphenylhydrazine, 3-methoxyphenylhydrazine, 3- (trifluoromethyl) phenylhydrazine and the like, various commercially available substituted hydrazine compounds. Deprotection of substituted amide compounds produced by the reaction of acyl-substituted hydrazine compounds such as benzoyl groups with the following substituted halides, substituted dialkyl sulfates and substituted sulfonate esters, and reduction of N-acyl hydrazine compounds Or after reacting the azine compound with the above-mentioned alkylating reagent, hydrolysis, or reaction of amines with hydroxylamine-O-sulfonic acid or O-sulfonyl, O-acylhydroxylamine. Substituted hydrazines obtained by existing techniques can be obtained. These substituted hydrazines can also be used in the present invention.
The following compounds can be exemplified as the substituted halide, substituted dialkyl sulfate, and substituted sulfonate ester used in the synthesis of substituted hydroxylamine and substituted hydrazine.
Phenylmethyl bromide, dimethyl sulfate, diethyl sulfate, propyl iodide, (2-fluoroethyl) tosylate, ethoxymethyl chloride, (methylthio) methyl chloride, (methylsulfonyl) methyl chloride, (2-propenyl) tosylate, propargyl tosylate, (Cyclopropylmethyl) tosylate.
R of amines (XXII)¹, R²In the definition of (C₁~ C₄Alkylsulfinyl) C₂~ C₄Alkyl and (C₁~ C₄Alkylsulfonyl) C₁~ C₄Alkyl is (C₁~ C₄Alkylthio) C₂~ C₄It can also be induced by utilizing an oxidation reaction of alkyl sulfur. Similarly, (C₁~ C₄Haloalkylthio) C₂~ C₄In sulfur oxidation of alkyl, (C₁~ C₄Haloalkylsulfinyl) C₂~ C₄Alkyl and (C₁~ C₄Haloalkylsulfonyl) C₂~ C₄Alkyl can be derived.
In addition, (C₁~ C₄Alkylthio) C₁~ C₄In the sulfur oxidation of alkoxy, (C₁~ C₄Alkylsulfonyl) C₁~ C₄Alkoxy can be derived.
As an oxidizing agent used for sulfur oxidation of amines (XXII) or amine-protected amines (XXII), organic peroxides such as peracetic acid, perbenzoic acid, metachloroperbenzoic acid, and perphthalic acid are usually used. And hydrogen peroxide, sodium hypochlorite, chlorine, potassium permanganate, ruthenium oxide, osmium oxide, chromic acid, periodic acid, periodate and the like.
In the case of peracetic acid, hydrogen peroxide can be added to an acetic acid solution of an oxidization substrate so as to be generated in a reaction vessel.
As the reaction solvent, an inert organic solvent that dissolves the oxidized substrate can be preferably used.
The reaction temperature is usually in the range of 0 to 100 ° C, preferably in the range of 0 to 70 ° C. The reaction time is about several minutes to several days.
When thio is oxidized to sulfinyl, the target product can be obtained in good yield by using a periodate such as sodium periodate.
The 6-[(substituted or unsubstituted) phenoxy] picolinic acid ureido derivative of the above formula (I) according to the present invention exhibits a reliable herbicidal effect at a low dose and also exhibits selectivity between crops and weeds. Therefore, the herbicide of the present invention containing this compound as an active ingredient is particularly useful for controlling dicotyledonous weeds and monocotyledonous weeds in important crops such as wheat, rice, corn and soybean before or after germination. Is suitable. It can also be used to control weeds in farmland such as upland, paddy fields, orchards, as well as non-agricultural land such as grounds and factory sites.
Examples of the dicotyledonous weeds that can be controlled by the herbicide of the present invention include teraceae, urchinaceae, red crustaceae, amaranthaceae, mallow, cruciferous, rhododendron, chrysanthemum, and cynomolgus. Examples of monocotyledonous weeds include Gramineae and Cyperaceae.
The present compound (I) can be used as a herbicide as it is, but it is usually used in a variety of forms such as powders, wettable powders, granules, and emulsions together with formulation adjuvants. In this case, 1 or 2 or more types of this compound (I) is 0.1-95 weight% normally in a formulation, Preferably it is 0.5-90 weight%, More preferably, 2-70 weight% is contained. Examples of carriers / diluents and surfactants used as formulation adjuvants include solid carriers such as talc, kaolin, bentonite, diatomaceous earth, white carbon, and clay. Examples of the liquid diluent usually include water, xylene, toluene, chlorobenzene, cyclohexane, cyclohexanone, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, alcohol and the like.
Surfactants are better used depending on their effects. For example, as an emulsifier, polyoxyethylene alkyl aryl ether, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, etc. are usually mentioned. Examples of the dispersant usually include lignin sulfonate and dibutyl naphthalene sulfonate. Examples of the wetting agent include alkyl sulfonates and alkylphenyl sulfonates.
The above preparations include those used as they are and those diluted to a predetermined concentration with a diluent such as water. When diluted and used, the concentration of the present compound (I) is usually in the range of 0.001 to 1.0%. Moreover, the usage-amount of this compound (I) is 0.001-10 kg normally per ha, Preferably it is a ratio of 0.01-5 kg. The concentration and amount of use vary depending on the dosage form, use time, method of use, place of use, target crop, etc., and can of course be increased or decreased without sticking to the above range. Furthermore, this compound (I) can also be used in combination with other active ingredients such as fungicides, insecticides, acaricides, herbicides and the like.
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited to a following example, unless the summary is exceeded.
Synthesis example 1
N-[[(t-butyl) amino] carbonyl] -6- [3- (trifluoromethyl) phenoxy] -4-methoxy-2-pyridinecarboxamide (I-11):
4-Methoxy-6- [3- (trifluoromethyl) phenoxy] -2-pyridinecarboxylic acid amide (0.46 g, 1.47 mmol) was dissolved in 5 ml of 1,2-dichloroethane, and the resulting solution was dissolved in ice. Oxalyl chloride (0.22 g, 1.47 × 1.2 mmol) was added in one portion under cooling (0-5 ° C.). Thereafter, the mixture was stirred for 1 hour while returning to room temperature, and further stirred at 85 ° C. for 3.5 hours. Subsequently, 1,2-dichloroethane and oxalyl chloride were completely distilled off to obtain 0.49 g (crude product) of pyridinecarbonyl isocyanate. The IR is shown below.
IR KBr cm^-1: 2224, 1698, 1620, 1578, 1454, 1332, 1178, 1126.
The obtained crude product was suspended in 10 ml of dichloromethane, and 2 ml of a dichloromethane solution of t-butylamine (0.111 g, 1.47 × 1.1 mmol) was added dropwise under water cooling. Next, the mixture was stirred at room temperature for 3 hours, and water and dichloromethane were added to the reaction solution for partitioning. The organic layer was washed with water, dried over anhydrous sodium sulfate, and the solvent was distilled off. The residue was purified by silica gel column chromatography (elution solvent: ethyl acetate / n-hexane = 1/3 to 1/4). A target product having characteristics was obtained.
White solid, m.p. p. 75-77 ° C., yield 0.2438 g, yield 40.0%.
IR NaCl liq. film cm^-1: 3392, 3320, 2984, 1720, 1616, 1578, 1492, 1330, 1220.
¹H-NMR (60 MHz, CDCl 3, δ): 1.37 (9H, S, t-Bu), 3.85 (3H, S, OMe), 6.53 (1H, d, J = 2 Hz, pyridine ring H ), 7.02-7.53 (5H, m, aromatic ring H × 4, pyridine ring H), 8.23 (1H, bs, NH), 8.87 (1H, bs, NH).
Synthesis example 2
Synthesis of N- (isopropylaminocarbonyl) -6- [3- (trifluoromethyl) phenoxy] -4-methoxy-2-pyridinecarboxamide [Compound No. I-9]:
4-Methoxy-6- [3-trifluoromethylphenoxy] -2-pyridinecarboxylic acid amide (0.5 g, 1.6 mmol) was dissolved in 5 ml of 1,2-dichloroethane, and oxalyl was added to this solution under ice-cooling. Chloride (0.244 g, 1.6 × 1.2 mmol) was added in one portion. Then, it stirred for 1 hour, returning to room temperature, and also stirred at 85 degreeC for 3.5 hours. Next, 1,2-dichloroethane and oxalyl chloride were completely distilled off to obtain 0.54 g (crude product) of pyridinecarbonyl isocyanate. The IR is shown below.
IR KBr cm^-1: 2224, 1698, 1620, 1578, 1454, 1332, 1178, 1126.
The obtained crude product was suspended in 10 ml of dichloromethane, and 5 ml of a dichloromethane solution of isopropylamine (0.142 g, 1.6 × 1.5 mmol) was added dropwise under water cooling. Next, the mixture was stirred at room temperature for 2 hours, and water was added to the reaction solution for partitioning. The organic layer was washed with water, dried over anhydrous sodium sulfate, the solvent was distilled off, and the residue was purified by silica gel column chromatography to obtain the desired product having the following characteristics.
White solid, m.p. p. 65-67 ° C., yield 0.23 g, yield 39.6%.
IR KBr cm^-1: 3388, 3336, 1716, 1690, 1612, 1550, 1498, 1434, 1332, 1218, 1186, 1136.¹H-NMR (60 MHz, CDCl 3, δ): 1.2 (6H, d, J = 7 Hz), 3.86 (3H, S), 3.88 (1H, heptuplet, J = 7 Hz), 6.53 ( 1H, d, J = 2Hz), 7.58 to 7.03 (5H, m), 8.06 (1H, d, 7Hz), 8.70 to 9.13 (1H, br) NH unclear, MS (DI) m / Z: 397 (M +, 10), 339 (53), 296 (19), 268 (100).
Synthesis Example 3:
N-[(2,2,3,3,3-pentafluoropropyl) aminocarbonyl] -6- [3- (trifluoromethyl) phenoxy] -4-methoxy-2-pyridinecarboxamide [Compound No. I-19] Synthesis of:
4-Methoxy-6- [3- (trifluoromethyl) phenoxy] -2-pyridinecarbonyl isocyanate (0.5 g, 1.48 mmol) was suspended in 10 ml of dichloromethane, and the resulting suspension was subjected to 2 under water cooling. , 2,3,3,3-pentafluoropropylamine (0.244 g, 1.48 × 1.1 mmol) in dichloromethane was added dropwise. Next, the mixture was stirred at room temperature for 2 hours, and water was added to the reaction solution for partitioning. The organic layer was washed with water, dried over anhydrous sodium sulfate, the solvent was distilled off, and the residue was purified by silica gel column chromatography to obtain the desired product having the following characteristics.
White solid, m.p. p. 110-111 ° C., yield 0. . 41 g, yield 57.58%. IR KBr cm^-1: 3352, 3288, 1712, 1684, 1578, 1490, 1334, 1226, 1122, 1036.
¹H-NMR (60 MHz, CDCl3, δ): 3.85 (3H, S), 3.93 (2H, dt, J = 6 Hz, 14 Hz), 6.53 (1H, d, J = 2 Hz), 7. 11-7.55 (5H, m), MS (DI) m / Z: 487 (M +, 22), 339 (23), 296 (13), 268 (100).
Synthesis Example 4:
N- (cyanomethylaminocarbonyl) -4-methoxy-6- [3- (trifluoromethyl) phenoxy] -2-pyridinecarboxamide (I-22):
4-Methoxy-6- [3- (trifluoromethyl) phenoxy] -2-pyridinecarboxamide (0.5 g, 0.0016 mol) was dissolved in 1,2-dichloroethane (about 10 ml) and a small amount of 1,2- Oxalyl chloride (0.23 g, 0.0016 × 1.13 mol) dissolved in dichloroethane was added to the resulting solution under ice cooling. Next, the bath was removed and the mixture was stirred at room temperature for about 1 hour. Then, it stirred at about 90 degreeC for 3 hours. The reaction solution was concentrated and dissolved in dichloromethane, and then water / dimethyl cyanomethylamine sulfate (0.50 g, 0.0016 × 1.5 mol) and triethylamine (0.81 g, 0.0016 × 5 mol) were added. The reaction solution was dissolved in a mixed solution of formamide / dichloromethane under ice cooling. Next, the bath was removed and the mixture was stirred at room temperature for about 0.5 hours. The reaction mixture was partitioned with ethyl acetate-saturated aqueous sodium hydrogen carbonate, and the organic layer was washed with saturated brine. Subsequently, it was dried over anhydrous sodium sulfate, concentrated, purified with a silica gel column, and then reprecipitated with diethyl ether / hexane to obtain the desired product having the following characteristics.
Yield 0.18 g, 29% yield, solid, m.p. p. 135-137 ° C.
IR KBr cm^-1: 3348, 3308, 3024, 1708, 1600, 1552, 1482, 1456, 1420, 1360, 1330, 1284, 1220, 1188, 1146, 1118, 1094, 1068, 1050, 892, 840, 818, 802, 700, 658 , 80,
¹H-NMR (CDCl 3, δ): 3.87 (3H, s), 4.18 (2H, d, J = 6 Hz), 6.56 (1H, d, J = 2 Hz), 6.9-7. 6 (5H, m), 8.69 (1 H, t, J = 6 Hz), 9.25 (1 H, s).
Synthesis Example 5:
Synthesis of N-[[(2-cyanoethyl) amino] carbonyl] -6- [3- (trifluoromethyl) phenoxy] -4-methoxy-2-pyridinecarboxamide [Compound No. I-23]:
4-Methoxy-6- [3- (trifluoromethyl) phenoxy] -2-pyridylcarbonyl isocyanate (0.5 g, 1.48 mmol) was suspended in 10 ml of dichloromethane, and the resulting suspension was subjected to 2 under water cooling. -5 ml of a dichloromethane solution of cyanoethylamine (0.114 g, 1.48 mmol) was added dropwise. Next, the mixture was stirred at room temperature for 5 hours, and water was added to the reaction solution for partitioning. The organic layer was washed with water, dried over anhydrous sodium sulfate, the solvent was distilled off, and the residue was purified by silica gel column chromatography to obtain the desired product having the following characteristics.
White solid, m.p. p. 134-135 ° C., yield 0.245 g, yield 40.69%. IR KBr cm^-1: 3376, 3344, 1712, 1614, 1488, 1332, 1306, 1218, 1188, 1142, 1118.
¹H-NMR (60 MHz, CDCl 3, δ): 2.56 (2H, t, J = 6 Hz), 3.50 (2H, q), 3.83 (3H, S), 6.48 (1H, d, J = 2Hz), 7.13-7.50 (5H, m), 8.33-8.73 (1H, t, J = 6Hz), 8.83-9.20 (1H, bs).
Synthesis Example 6
Synthesis of N-[(isopropylsulfonyl) aminocarbonyl] -6- [3- (trifluoromethyl) phenoxy] -4-methoxy-2-pyridinecarboxamide [Compound No. 1-36]:
4-Methoxy-6- [3- (trifluoromethyl) phenoxy] -2-pyridylcarbonyl isocyanate (0.5 g, 1.48 mmol) was suspended in 20 ml of dry toluene, and isopropyl was added to the resulting suspension under water cooling. Sulfonamide (0.2 g, 1.48 × 1.1 mmol) was added. Subsequently, after stirring at 110-120 degreeC for 10 hours, the reaction solvent was distilled off and the residue was refine | purified by the silica gel column chromatography, and the target object which has the following characteristics was obtained.
White solid, m.p. p. 132-135 ° C., yield 0.093 g, yield 13.7%.
IR KBr cm^-1: 3488, 3348, 3200, 1732, 1706, 1614, 1458, 1374, 1330, 1220, 1178, 1144.¹H-NMR (60 MHz, CDCl3, δ): 1.38 (6H, d, J = 6 Hz), 3.87 (3H, S), 3.86 (1H, heptuplet), 6.58 (1H, d, J = 2 Hz), 7.11 to 7.60 (5H, m), 9.10 to 9.43 (1H, br), 10.3 to 10.7 (1H, br).
Synthesis example 7
N-[(cyclopropylamino) carbonyl] -4-methoxy-6- [3- (trifluoromethyl) phenoxy] -2-pyridinecarboxamide (I-28):
4-Methoxy-6- [3- (trifluoromethyl) phenoxy] -2-pyridinecarboxamide (0.4 g, 0.00128 mol) was dissolved in 1,2-dichloroethane (about 10 ml) and then a small amount of 1, Oxalyl chloride (0.23 g, 0.00128 × 1.1 mol) dissolved in 2-dichloroethane was added to the resulting solution under ice cooling, the bath was removed, and the mixture was stirred at room temperature for about 1 hour. Then, it stirred at about 90 degreeC for 3 hours. The reaction mixture was concentrated and dissolved in dichloromethane, then cyclobutylamine (0.18 g, 0.00128 × 2 mol) was added under ice cooling, the bath was removed, and the mixture was stirred at room temperature for about 1 hour. The reaction mixture was partitioned with ethyl acetate-saturated aqueous sodium hydrogen carbonate, and the organic layer was washed with saturated brine. Next, after drying over anhydrous sodium sulfate, the mixture was concentrated, purified with a silica gel column, and reprecipitated with diethyl ether / hexane to obtain the desired product having the following characteristics.
Solid, yield 0.136 g, yield 27%, m.p. p. 95-97 ° C.
IR KBr cm^-1: 3380, 3344, 3084, 1720, 1614, 1578, 1542, 1494, 1428, 1362, 1328, 1282, 1220, 1170, 1126, 1094, 1068, 1044, 992, 882, 856, 812, 784, 760, 702 662, 600.
¹H-NMR (CDCl3, [delta]): 0.2-0.9 (4H, m), 2.3-3.0 (1H, m), 3.86 (3H, s), 6.52 (1H, d, J = 2 Hz), 7.0-7.7 (5H, m), 8.0-8.5 (1H, br), 8.7-9.3 (1H, brs).
Synthesis Example 8
N-[(cyclobutylamino) carbonyl] -4-methoxy-6- [3- (trifluoromethyl) phenoxy] -2-pyridinecarboxamide (I-29):
4-Methoxy-6- [3- (trifluoromethyl) phenoxy] -2-pyridinecarboxamide (0.4 g, 0,00128 mol) was dissolved in 1,2-dichloroethane (about 10 ml) and then a small amount of 1, Oxalyl chloride (0.23 g, 0.00128 × 1.1 mol) dissolved in 2-dichloroethane was added to the resulting solution under ice cooling, the bath was removed, and the mixture was stirred at room temperature for about 1 hour. Then, it stirred at about 90 degreeC for 3 hours. The reaction mixture was concentrated and dissolved in dichloromethane, then cyclobutylamine (0.18 g, 0.00128 × 2 mol) was added under ice cooling, the bath was removed, and the mixture was stirred at room temperature for about 1 hour. The obtained reaction solution was partitioned with ethyl acetate-saturated aqueous sodium hydrogen carbonate, and the organic layer was washed with saturated brine. Next, after drying over anhydrous sodium sulfate, the mixture was concentrated, purified with a silica gel column, and reprecipitated with diethyl ether / hexane to obtain the desired product having the following characteristics.
Yield 0.38 g, 72% yield, solid, m.p. p. 114-115 ° C.
IR KBr cm^-1: 3372, 3336, 2996, 1716, 1612, 1548, 1472, 1436, 1414, 1356, 1330, 1284, 1246, 1218, 1184, 1122, 1094, 1070, 1044, 988, 960, 890, 876, 852, 830 816,784,758,71,704,656,632,558.
¹H-NMR (CDCl3, [delta]): 1.7-2.7 (6H, m), 3.86 (3H, s), 3.8-4.7 (1H, m), 6.53 (1H, d, J = 2 Hz), 7.0-7.7 (5 H, m), 9.38 (1 H, d, J = 7 Hz), 8.97 (1 H, s).
Synthesis Example 9
N- (methoxyaminocarbonyl) -4-methoxy-6- [3- (trifluoromethyl) phenoxy] -2-pyridinecarboxamide (I-63):
4-Methoxy-6- [3- (trifluoromethyl) phenoxy] -2-pyridinecarboxamide (0.5 g, 0.0016 mol) was dissolved in 1,2-dichloroethane (10 ml) and then a small amount of 1,2 -Oxalyl chloride (0.23 g, 0.0016 x 1.13 mol) dissolved in dichloroethane was added to the resulting solution under ice cooling, the bath was removed and the mixture was stirred at room temperature for about 1 hour. Then, it stirred at about 90 degreeC for 3 hours. The reaction solution was concentrated and dissolved in dichloromethane, and then water / dimethylformamide / dichloromethane in methoxylamine hydrochloride (0.40 g, 0.0016 × 3 mol) and triethylamine (0.65 g, 0.0016 × 4 mol) was added. The reaction solution was added to the mixed solution under ice cooling, the bath was removed, and the mixture was stirred at room temperature for about 1 hour. The reaction mixture was partitioned with ethyl acetate-saturated aqueous sodium hydrogen carbonate, and the organic layer was washed with saturated brine. Next, after drying over anhydrous sodium sulfate, the mixture was concentrated, purified with a silica gel column, and reprecipitated with diethyl ether / hexane to obtain the desired product having the following characteristics.
Yield 0.42 g, 68% yield, solid, m.p. p. 141-142 ° C.
IR KBr cm^-1: 3328, 3244, 1712, 1682, 1618, 1576, 1482, 1432, 1382, 1334, 1282, 1226, 1170, 1124, 1066, 1044, 1028, 992, 940, 892, 860, 800, 770, 696, 656 614.
¹H-NMR (CDCl3, [delta]): 3.75 (3H, s), 3.88 (3H, s), 6.57 (1H, d, J = 2 Hz), 7.1-7.8 (5H, m), 9.14 (1H, s), 10.56 (1H, S).
Synthesis Example 10
N-[(dimethylamino) aminocarbonyl] -4-methoxy-6- [3- (trifluoromethyl) phenoxy] -2-pyridinecarboxamide (I-75):
4-Methoxy-6- [3- (trifluoromethyl) phenoxy] -2-pyridinecarboxamide (0.5 g, 0.0016 mol) was dissolved in 1,2-dichloroethane (10 ml) and then a small amount of 1,2 -Oxalyl chloride (0.23 g, 0.0016 x 1.13 mol) dissolved in dichloroethane was added to the resulting solution under ice cooling, the bath was removed and the mixture was stirred at room temperature for about 1 hour. Then, it stirred at about 90 degreeC for 3 hours. The reaction solution was concentrated, dissolved in dichloromethane, and then dissolved in 1,1-dimethylhydrazine (0.19 g, 0.0016 × 2 mol) in a small amount of dichloromethane. In addition, the bath was removed and the mixture was stirred at room temperature for about 0.5 hours. The reaction mixture was partitioned with ethyl acetate-saturated aqueous sodium hydrogen carbonate, and the organic layer was washed with saturated brine. Then, after drying over anhydrous sodium sulfate, the mixture was concentrated, purified with a silica gel column, and reprecipitated with diethyl ether / hexane to obtain the desired product having the following characteristics.
Yield 0.43 g, 67% yield, solid, m.p. p. 155-156 ° C,
IR KBr cm^-1: 3252, 1760, 1678, 1616, 1582, 1488, 1374, 1328, 1280, 1222, 1172, 1134, 1096, 1066, 1044, 1022, 994, 956, 882, 832, 802, 770, 700, 660, 554 .
¹H-NMR (CDCl3, [delta]): 2.61 (6H, s), 3.87 (3H, s), 6.52 (1H, d, J = 2 Hz), 7.0-7.7 (5H, m), 9.02 (2H, s).
Synthesis Example 11
Synthesis of N-[(isopropylamino) thiocarbonyl] -6- [3- (trifluoromethyl) phenoxy) -4-methoxy-2-pyridinecarboxamide [Compound No. I-257]:
4-Methoxy-6- [3- (trifluoromethyl) phenoxy] -2-pyridinecarboxylic acid (1 g, 3.2 mmol) was suspended in 10 ml of benzene, and thionyl chloride (0.75 g, 3.2 × 2 mmol) and 2 drops of dimethylformamide were added and refluxed for about 1 hour. Thionyl chloride in the reaction solution was completely concentrated to obtain 4-methoxy-6- [3- (trifluoromethyl) phenoxy] -2-pyridinecarboxylic acid chloride (1.06 g). This was again dissolved in 30 ml of dry benzene, potassium thiocyanate (0.357 g, 3.2 × 1.15 mmol) was added to the resulting solution, and the mixture was vigorously stirred while heating under reflux for 6 hours. Thereafter, benzene was completely distilled off. Unreacted 4-methoxy-6- [3- (trifluoromethyl) phenoxy] -2-pyridinecarboxylic acid chloride and 4-methoxy-6- [3- (trifluoromethyl) phenoxy] -2-pyridylcarbonyl isothiocyanate The IR of this mixture is shown below.
KBr cm^-1: 1978, 1692, 1436, 1330, 1174, 1124.
The obtained 2-pyridylcarbonyl isothiocyanate (1.13 g, 3.19 mmol) was dissolved in 20 ml of benzene. Isopropylamine (0.201 g, 3.19 × 1.1 mmol) was added to the resulting solution and stirred at room temperature for 2 hours. Thereafter, the reaction solution was concentrated, and the residue was partitioned with water-ethyl acetate. The organic layer was separated and dried over anhydrous sodium sulfate, the solvent was distilled off, and the residue was purified by silica gel column chromatography to obtain the desired product having the following characteristics.
White solid, m.p. p. 85-87 ° C., yield 0.19 g, yield 14.4%.
IR KBr cm^-1: 3352, 3268, 1686, 1614, 1512, 1474, 1458, 1326, 1148, 1124.
¹H-NMR (60 MHz, CDCl 3, δ): 1.24 (6H, d), 3.85 (3H, S), 4.46 (1H, heptuplet, J = 6 Hz), 6.52 (1H, d, J = 2Hz), 7.13-7.57 (5H, m), 9.70-10.30 (2H, br), MS (DI): m / z 413 (M +, 7), 356 (20), 268 (100), 296 (15).
Synthesis Example 12
N-[[(4-Chlorobenzyl) amino] carbonyl] -6- [3- (trifluoromethyl) phenoxy] -4-methoxy-2-pyridinecarboxamide (I-476):
6- [3- (Trifluoromethyl) phenoxy] -4-methoxy-2-pyridinecarbonyl isocyanate (0.3 g, 0.887 mmol) was suspended in 10 ml of dichloromethane, and 4-chlorobenzylamine (0.1256 g) was cooled with water. , 0.887 mmol) in 2 ml of dichloromethane was added dropwise. Next, the mixture was stirred at room temperature for 3 hours, and water and dichloromethane were added to the resulting reaction solution for partitioning. The organic layer was washed with water, dried over anhydrous sodium sulfate, the solvent was distilled off, and the residue was purified by silica gel column chromatography (elution solvent: ethyl acetate / n-hexane = 1/3 to 1/4). A target product having characteristics was obtained.
White solid, m.p. p. 99-101 ° C., yield 0.1919 g, yield 45.1%.
IR KBr cm^-1: 3376, 3340, 1722, 1694, 1616, 1498, 1372, 1332, 1214, 1124
¹H-NMR (60 MHz, CDCl 3, δ): 3.81 (3H, S), 4.36 (2H, d, J = 6 Hz), 6.50 (1H, d, J = 2 Hz), 7.37 ( 1H, d, J = 2Hz, pyridine), 7.05-7.55 (8H, m), 8.56 (1H, t, J = 6Hz), 9.06 (1H, br)
Synthesis Example 13
N-[(4-fluorophenyl) aminocarbonyl] -6- [3- (trifluoromethyl) phenoxy] -2-pyridinecarboxamide (I-477):
6- [3- (Trifluoromethyl) phenoxy] -2-pyridinecarboxamide (0.5 g, 0.0018 mol) is dissolved in 1,2-dichloroethane (about 10 ml) and then dissolved in a small amount of 1,2-dichloroethane. Dissolved oxalyl chloride (0.26 g, 0.0018 × 1.14 mol) was added to the resulting solution under ice cooling, the bath was removed, and the mixture was stirred at room temperature for about 1 hour. Then, it stirred at about 90 degreeC for 3 hours. The reaction solution was concentrated and transferred to dichloromethane, and then the reaction solution was added to a solution of 4-fluoroaniline (0.39 g, 0.0018 × 2 mol) dissolved in a small amount of dichloromethane under ice-cooling, and the bath was removed. For about 0.5 hours at room temperature. The reaction mixture was partitioned with ethyl acetate-saturated aqueous sodium hydrogen carbonate, and the organic layer was washed with saturated brine. The extract was dried over anhydrous sodium sulfate, concentrated, purified with a silica gel column, and reprecipitated with diethyl ether / hexane to obtain the desired product having the following characteristics.
Yield 0.43 g, 67% yield, solid, m.p. p. 137-138 ° C.
IR KBr cm^-1: 3372, 1730, 1700, 1620, 1570, 1516, 1488, 1442, 1336, 1286, 1240, 1212, 1168, 1138, 1108, 1068, 994, 982, 914, 892, 840, 824, 804, 766, 752 698, 816, 430.
¹H-NMR (CDCl3, [delta]): 6.4-7.67 (9H, m), 7.67-8.1 (2H, m), 9.17 (1H, s), 10.35 (1H, s).
Synthesis Example 14
Synthesis of N-[[(4-fluorophenyl) amino] carbonyl] -4-methoxy-6- [3- (trifluoromethyl) phenoxy] -2-pyridinecarboxamide [Compound No. I-505]:
4-Methoxy-6- [3- (trifluoromethyl) phenoxy] -2-pyridylcarbonyl isocyanate (0.5 g, 1.48 mmol) was suspended in 10 ml of dichloromethane, and the resulting suspension was subjected to 4- 5 ml of a dichloromethane solution of fluoroaniline (0.181 g, 1.48 × 1.1 mmol) was added dropwise. Next, the mixture was stirred at room temperature for 5 hours, and water was added to the reaction solution for partition. The organic layer was washed with water, dried over anhydrous sodium sulfate, the solvent was distilled off, and the residue was purified by silica gel column chromatography to obtain the desired product having the following characteristics.
White solid, m.p. p. 146-148 degreeC, yield 0.2g, yield 30.1%.
IR KBr cm^-1: 3364, 1724, 1692 (w), 1620, 1572, 1486, 1332.
¹H-NMR (60 MHz, CDCl3, [delta]): 3.86 (3H, S), 6.93-7.70 (10H, m), 9.36 (1H, bs), 10.10 (1H, bs) .
Synthesis Example 15
4-Methoxy-N-[(α-methylbenzylamino) carbonyl] -6- [3- (trifluoromethyl) phenoxy] -2-pyridinecarboxamide (I-515)
4-Methoxy-6- [3- (trifluoromethyl) phenoxy] -2-pyridylcarbonyl isocyanate (0.3 g, 0.887 mmol) was suspended in 10 ml of dichloromethane, and α-methylbenzylamine (0.1075 g,. 2 ml of a solution of 887 mmol) in dichloromethane was added dropwise to the suspension obtained under water cooling. Next, the mixture was stirred at room temperature for 3 hours, and water and dichloromethane were added to the resulting reaction solution for partitioning. The organic layer was washed with water, dried over anhydrous sodium sulfate, the solvent was distilled off, and the residue was purified by silica gel column chromatography (elution solvent: ethyl acetate / n-hexane = 1/3 to 1/4). The target product having the following characteristics was obtained.
White solid, m.p. p. 106-107 ° C., yield 0.0889 g, yield 21.8%. IR KBr cm^-1: 3376, 3360, 1730, 1695, 1520, 1350, 1230, 1140.
¹H-NMR (60 MHz, CDCl 3, δ): 1.5 (3H, d, J = 7 Hz), 3.80 (3H, S), 4.93 (1 H, t, J = 7 Hz), 6.4 ( 1H, d, J = 2Hz), 6.86-7.45 (10H, m), 8.45 (1H, d, J = 7Hz), 8.88 (1H, br).
Synthesis Example 16
Synthesis of 4-methoxy-6- [3- (trifluoromethyl) phenoxy] picolinic acid (Compound No. VI-1)
<Intermediate: Synthesis of 2-chloro-4-methoxypyridine N-oxide (XI)>:
2-Chloro-4-nitropyridine N-oxide (13.4 g, 0.077 mol) was suspended in 100 ml of methanol and sodium methoxide [14.8 g (ca.28% methanol solution), 0.077 × 1.0 mol]. ] Was added dropwise and dissolved with stirring at room temperature, followed by stirring for 2 days. Methanol was distilled off from the reaction solution under reduced pressure, transferred to ethyl acetate, and sodium nitrite was filtered off. Then, ethyl acetate was distilled off to obtain the desired product having the following characteristics.
Yield 12.1 g, yield 99%, solid, decomposition point about 90 ° C.
¹H-NMR (60 MHz, CDCl 3, δ): 3.80 (3H, s), 6.75 (1 H, dd, J = 3.5 Hz, 7.5 Hz), 6.99 (1 H, d, J = 3) .5 Hz), 8.21 (1H, d, J = 7.5 Hz).
<Intermediate: Synthesis of 2-chloro-6-cyano-4-methoxypyridine (VIII-a)>:
Dimethyl sulfuric acid (8.3 g, 0.070 × 1 mol) was added dropwise to 2-chloro-4-methoxypyridine N-oxide (11.1 g, 0.070 mol). The mixture was stirred at room temperature to obtain a homogeneous solution, and then continuously stirred overnight. After decanting with diethyl ether, it was dissolved in 70 ml of water. Under a nitrogen atmosphere, sodium cyanide (8.3 g, 0.070 × 2.4 mol) dissolved in 70 ml of water was added dropwise at −10 ° C. over about 1 hour. After stirring for 2 hours, the precipitate was filtered off and washed with water. The precipitate washed with water was dissolved in ethyl acetate, hexane was added, the mixture was treated with silica gel, and the solvent was distilled off to obtain a compound having the following characteristics.
Yield 6.6 g, 56% yield, solid, m.p. p. 94-96 ° C.
¹H-NMR (60 MHz, CDCl 3, δ): 3.86 (3H, s), 6.96 (1 H, d, J = 2 Hz), 7.11 (1 H, d, J = 2 Hz).
<Intermediate: Synthesis of 2-cyano-4-methoxy-6- [3- (trifluoromethyl) phenoxy] pyridine (VII-a)>:
3- (Trifluoromethyl) phenol (3.74 g, 0.0178 × 1.3 mol) was dissolved in about 20 ml of dimethylformamide, and sodium hydride [0.81 g (ca. 60% in mineral oil), 0. [0178 × 1.1 mol] was added, and 2-chloro-6-cyano-4-methoxypyridine (3.0 g, 0.0178 mol) was further added, followed by stirring at about 110 ° C. for about 5 hours. The reaction mixture was partitioned with hexane-saturated aqueous sodium bicarbonate, and then washed with saturated brine. The organic layer was dried over anhydrous sodium sulfate, concentrated, and purified by silica gel column chromatography (eluent: ethyl acetate / hexane) to obtain the desired product having the following characteristics.
Yield 3.74 g, 71% yield, solid, m.p. p. 88-90 ° C.
¹H-NMR (60 MHz, CDCl3, δ): 3.85 (3H, s), 6.54 (1H, d, J = 2 Hz), 6.94 (1H, d, J = 2 Hz), 6.9- 7.6 (4H, complex).
<Synthesis of 4-methoxy-6- [3- (trifluoromethyl) phenoxy] picolinic acid (Compound No. VI-1)>:
2-Cyano-4-methoxy-6- [3- (trifluoromethyl) phenoxy] pyridine (1.0 g, 0.0034 mol) was suspended in about 10 ml of concentrated hydrochloric acid and stirred at about 100 ° C. for about 2 hours. After allowing to cool, water was added to the reaction mixture, and the mixture was partitioned with ethyl acetate-water. The organic layer was washed with saturated brine, dried over anhydrous sodium sulfate, concentrated, and purified by silica gel column chromatography (eluent: ethyl acetate / hexane) to obtain the desired product having the following characteristics.
White solid, m.p. p. 85-88 ° C., yield 0.92 g, yield 86%.
¹H-NMR (60 MHz, d6-DMSO, δ): 3.84 (3H, s), 6.55 (1H, d, J = 2 Hz), 7.0-7.6 (5H, complex), 9. 61 (1H, s).
Synthesis Example 17
Synthesis of 4-methoxy-6- [3- (trifluoromethyl) phenoxy] -2-pyridinecarboxamide (Compound No. III-1):
To 4-methoxy-6- [3- (trifluoromethyl) phenoxy] -2-pyridinecarboxylic acid (1.0 g, 0.0032 mol) was added thionyl chloride (0.75 g, 0.0032 × 2.0 mol), Further, about 10 ml of benzene and a small amount of dimethylformamide were added and refluxed for about 30 minutes. The resulting reaction solution was concentrated, methylene chloride was added, aqueous ammonia (0.56 g (29% aqueous solution), 0.0032 × 3.0 mol) was added, and the mixture was stirred at room temperature for about 30 minutes. The reaction mixture was partitioned with ethyl acetate-1N aqueous hydrochloric acid solution, and then washed with saturated aqueous sodium hydrogen carbonate and saturated brine. The organic layer was dried over anhydrous sodium sulfate, concentrated, and purified by silica gel column chromatography (eluent: ethyl acetate / hexane) to obtain the desired product having the following characteristics.
Yield 0.88 g, 84% yield, solid, m.p. p. 150-151 ° C.
¹H-MNR (60 Mhz, CDCl 3, δ): 3.85 (3H, s), 6.21 (1H, br), 6.50 (1 H, d, J-2 Hz), 6.9-7.8 ( 6H, complex).
Synthesis Example 18
Synthesis of 4-methyl-6- [3- (trifluoromethyl) phenoxy] picolinic acid (Compound No. VI-5):
<Intermediate: Synthesis of 2-chloro-4-methylpyridine (XVI)>:
2-hydroxy-4-methylpyridine (20.3 g, 0.186 mol) was heated and stirred at 100 ° C. for 4 hours in 50 ml of phosphorus oxychloride. Subsequently, the obtained reaction liquid was poured into ice water, sodium carbonate was added to make it weakly alkaline, and extracted twice with 200 ml of chloroform. The extract solution was washed with saturated brine, dried over sodium sulfate, and the solvent was evaporated under reduced pressure. The residue was purified by silica gel column chromatography (eluent: ethyl acetate / hexane) to obtain the desired product having the following characteristics.
Yield 23 g, 97% yield, oil.
¹H-NMR (60 MHz, CDCl3, [delta]): 2.26 (3H, s), 6.8-7.1 (2H, complex), 8.1 (1H, d, J = 4 Hz).
<Intermediate: Synthesis of 2-chloro-4-methylpyridine N-oxide (XV)>: A solution obtained by dissolving 2-chloro-4-methylpyridine (24.0 g, 0.188 mol) in 240 ml of acetic acid. 31% hydrogen peroxide (203.9 g, 0.188 × 9.9 mol) was added to the mixture, and the mixture was stirred at 65 ° C. for 18 hours. Then, the obtained reaction liquid was poured into ice water, made weakly alkaline with sodium carbonate, and extracted twice with 300 ml of chloroform from another place. The obtained extract was washed with 100 ml of a saturated aqueous solution of sodium sulfite and then with a saturated saline solution. The solvent was distilled off to obtain the desired product containing raw materials (crude yield 36 g, crude yield 96%).
<Intermediate: Synthesis of 6-chloro-2-cyano-4-methylpyridine (VIII-b)>:
2-Chloro-4-methylpyridine N-oxide (12 g, 0.0836 mol) was added in small portions to dimethyl sulfate (12.5 g, 0.0836 × 1.2 mol) and stirred overnight. 40 ml of ether was added to the reaction mixture and stirred, and then the ether was decanted and the remaining ether was distilled off under reduced pressure. The residue was dissolved in 40 ml of water to obtain a solution A. Separately, sodium cyanide (16 g, 0.0836 × 3.9 mol) was dissolved in 78 ml of water and cooled to −7 ° C. to −15 ° C. under nitrogen. The A solution prepared previously was added dropwise thereto. After stirring at this temperature for 1.5 hours, the precipitated crystals were filtered and washed with water, and the solid was washed with a small amount of ethyl acetate to obtain a compound having the following characteristics.
Yield 6.88 g, 54% yield, solid, m.p. p. 96-97 ° C.
¹H-NMR (60 MHz, CDCl3, [delta]): 2.4 (3H, s), 7.3 (1H, s), 7.4 (1H, s).
<Synthesis of intermediate: 2-cyano-4-methyl-6- [3- (trifluoromethyl) phenoxy] pyridine (VII)>:
3-Trifluoromethylphenol (1.75 g, 0.0098 × 1.1 mol) was dissolved in 5 ml of dry dioxane, and sodium hydride [0.413 g (ca. 60% in mineral oil), 0.0098 × 1.05 mol] was added. After completion of foaming, a solution of 6-chloro-2-cyano-4-methylpyridine (1.5 g, 0.0098 mol) in dry dioxane 5 ml and copper iodide (0.18 g, 0.0098 × 0.1 mol) were added, The mixture was heated and stirred in an oil bath at 110 ° C. for 5 hours. Thereafter, the reaction solution was distilled off under reduced pressure, and 15 ml of water was added to the residue, followed by filtration through a glass filter with Hyflo Supercell. The filtrate was washed with ethyl acetate, and the filtrate was extracted with ethyl acetate. And the solvent was depressurizingly distilled and the target object which has the following characteristics was obtained.
Yield 2.23 g, 82% yield, oil.
¹H-NMR (60 MHz, CDCl3, [delta]): 2.4 (3H, s), 6.8-7.5 (6H, complex).
<Synthesis of 4-methyl-6- [3- (trifluoromethyl) phenoxy] picolinic acid (Compound No. VI-5)>:
2-Cyano-4-methyl-6- [3- (trifluoromethyl) phenoxy] pyridine (2.055 g, 0.0074 mol) was stirred in a mixed solution of concentrated hydrochloric acid 10 ml and acetic acid 6 ml at 110 ° C. for 5 hours. . Thereafter, the reaction solution was concentrated under reduced pressure, water was added to the residue, and the precipitated solid was collected by filtration, washed with water and dried to obtain the desired product having the following characteristics.
Yield 1.49 g, 68% yield, solid, m.p. p. 75-77 ° C.
¹H-NMR (60 MHz, CDCl3, [delta]): 2.4 (3H, s), 6.8-7.8 (6H, complex), 9.6 (1H, brs).
Synthesis Example 19
Synthesis of 4-chloro-6- [3- (trifluoromethyl) phenoxy] picolinic acid (Compound No. VI-6):
<Synthesis of N-methylchelidamic acid (XXI)>
Kelidonic acid (25 g, 0.123 mol) and 40% aqueous methylamine solution (500 ml) were stirred at room temperature for about 15 minutes, and then stirred at 90-100 ° C. for 10 hours. After cooling, the mixture was acidified with concentrated hydrochloric acid, and the precipitated solid was collected by filtration, washed with water, and dried to obtain a compound having the following characteristics.
White solid, yield 13 g, yield 53.3%, m.p. p. 205 ° C. (decomposition).
IR KBr cm^-1: 1737, 1638, 1485, 1275, 1131.
¹H-NMR (60 MHz, CDCl3, [delta]): 3.75 (3H, s), 4.0 (2H, s), 6.7 (2H, s).
<Synthesis of 4,6-dichloropicolinic acid methyl ester [compound (XVIII: E1 = CH3)]>:
N-methyl ketericamic acid (XXI) (13 g, 0.066 mol) was stirred in thionyl chloride (50 ml) containing a catalytic amount (using 35 mg) of N, N-dimethylformamide at 90 ° C. for 1 hour and 30 minutes. did. Thereafter, thionyl chloride was completely distilled off, and the residue was added to 100 ml of methanol under water cooling. After stirring for 2 hours, the methanol was distilled off and the residue was partitioned between ethyl acetate and water. The obtained organic layer was washed with saturated brine and dried over anhydrous sodium sulfate. After distilling off the solvent, the residue was purified by silica gel column chromatography to obtain 4,6-dichloropicolinic acid methyl ester having the following characteristics.
White solid, yield 3.63 g, yield 26.6%, m.p. p. 75-77 ° C.
IR KBr cm^-1: 3100, 1728, 1395, 1296, 810.¹H-NMR (60 MHz, CDCl 3, δ): 3.9 (3H, s), 7.4 (1 H, d, J = 2 Hz), 7.9 (1 H, d, J = 2 Hz).
<Synthesis of (IX): E1 = CH3) of 4-chloro-6- [3- (trifluoromethyl) phenoxy] picolinic acid methyl ester>:
3- (Trifluoromethyl) phenol (3.15 g, 0.0019 mol) was dissolved in 50 ml of dry dioxane, and sodium hydride [0.8 g (ca. 60% in mineral oil), 0.0019 × at room temperature. 1.05 mol] was added. After completion of the foaming, a solution of 4,6-dichloropicolinic acid methyl ester (4.0 g, 0.0019 mol) in 5 ml of dry dioxane was added dropwise. Next, copper iodide (3.7 g, 0.0019 mol × 1.0 mol) was added, and the mixture was heated and stirred at 120 to 130 ° C. for 10 hours. Thereafter, the reaction solution was concentrated, and 50 ml of water was added to the residue. And it filtered with the glass filter which laid Hyflo supercell, and the residue was wash | cleaned with ethyl acetate. The filtrate was extracted twice with 100 ml of ethyl acetate, the organic layer was separated and dried over anhydrous sodium sulfate. After the solvent of the organic layer was distilled off, the residue was purified by silica gel column chromatography (eluent: ethyl acetate / hexane) to obtain the desired product having the following characteristics.
Yield 3.14 g, Yield 49%, solid, m.p. p. 81-82 ° C.
¹H-NMR (60 MHz, CDCl 3, δ): 3.83 (3H, s), 7.00 (1H, d, J = 2 Hz), 7.2-7.6 (4H, complex), 7.75 ( 1H, d, J = 2 Hz).
<Synthesis of 4-chloro-6- [3- (trifluoromethyl) phenoxy] picolinic acid (Compound No. VI-6)>:
4-Chloro-6- [3- (trifluoromethyl) phenoxy] picolinic acid methyl ester (3.1 g, 0.0093 mol) was dissolved in 40 ml of ethanol, and sodium hydroxide (0.41 g, 0.0093 ×) was dissolved therein. 1.1 mol) of an aqueous solution was added, and the mixture was stirred with heating at 60 ° C. for 20 minutes. Thereafter, the mixture was cooled, ethanol was distilled off under reduced pressure, and the pH of the residual solution was adjusted to pH 3 with concentrated hydrochloric acid. The precipitated solid was collected from the residual solution by filtration, washed with water, and dried to obtain a target product having the following characteristics.
Yield 2.57 g, 87% yield, solid, m.p. p. 119-120 ° C.
¹H-NMR (60 MHz, d6-DMSO, δ): 4.3-4.9 (1H, br), 7.28 (1H, d, J = 2 Hz), 7.5-7.3 (4H, complex) ), 7.63 (1H, d, J = 2 Hz).
Synthesis Example 20
Synthesis of 6- [3- (trifluoromethyl) phenoxy] -2-pyridinecarboxylic acid (Compound No. VI-13):
<Synthesis of 2-cyano-6- [3- (trifluoromethyl) phenoxy] pyridine (VII: Xm = 3-CF3, Yn = H)>:
3- (Trifluoromethyl) phenol (4.21 g, 0.0217 × 1.2 mol) was dissolved in dimethylformamide (about 30 ml) and sodium hydride [0.95 g (ca. 60% in mineral oil), 0 0.02 × 1.1 mol] was added followed by further addition of 2-chloro-6-cyanopyridine (3.00 g, 0.0217 mol). After stirring at about 120 ° C. for about 4 hours, the mixture was allowed to cool to room temperature. The reaction mixture was partitioned with hexane-saturated aqueous sodium hydrogen carbonate, and the organic layer was washed with saturated brine and dried over anhydrous sodium sulfate. After concentrating the solution, it is purified by silica gel column chromatography (eluent: ethyl acetate / hexane), and after distilling, recrystallized with hexane to remove 3- (trifluoromethyl) phenol, which has the following characteristics. The desired product was obtained.
Yield 4.34 g, 76% yield, solid, m.p. p. 47-49 ° C.
¹H-NMR (60 MHz, CDCl 3, δ): 7.08 (1H, d, J = 8 Hz), 6.6-7.7 (5H, complex), 8.71 (1H, t, J = 8 Hz).
<Synthesis of 6- (3- (trifluoromethyl) phenoxy) picolinic acid (Compound No. VI-13)>:
2-Cyano-6- [3- (trifluoromethyl) phenoxy] pyridine (3.00 g, 0.011 mol) was suspended in about 15 ml of concentrated hydrochloric acid and stirred at about 100 ° C. for about 2 hours.
After allowing to cool, water was added to the reaction mixture, and the mixture was partitioned with ethyl acetate-water. The extract was washed with saturated brine, dried over anhydrous sodium sulfate, concentrated, and purified by silica gel column chromatography (eluent: ethyl acetate / hexane) to obtain the desired product having the following characteristics.
Yield 3.02 g, 94% yield, solid, m.p. p. 88-90 ° C.
¹H-NMR (60 MHz, CDCl3, [delta]): 6.8-7.6 (5H, complex), 7.6-8.2 (2H, complex), 10.17 (1H, s).
Tables 45 to 46 show the properties and NMR data of the compound (I).

Tables 47 to 49 show the properties and NMR data of the compound (VI).

d): NMR measurement As a solvent, compound (VI-6) was measured with deuterated dimethyl sulfoxide (DMSO-d6), and other compounds were measured with deuterated chloroform (CDCl3).
Next, formulation examples and test examples will be shown. Carriers (diluents) and auxiliaries, their mixing ratios and active ingredients can be varied within a wide range.
“Part” in each formulation example represents part by weight.
Formulation Example 1 (wettable powder):
Compound (I-9): 50 parts,
Sodium lignin sulfonate: 5 parts,
Sodium alkyl sulfonate: 3 parts
Diatomaceous earth: 42 parts
Is mixed and ground, used as a wettable powder, diluted with water and used.
Formulation Example 2 (emulsion):
Compound (I-19): 25 parts,
Xylene: 65 parts,
Polyoxyethylene alkyl aryl ether: 10 parts
Are mixed uniformly into an emulsion and diluted with water for use.
Formulation Example 3 (granule):
Compound (I-28): 8 parts,
Bentonite: 40 parts
Clay: 45 parts,
Calcium lignin sulfonate: 7 parts
Are further mixed and kneaded with water, and processed into granules with an extrusion granulator and used as granules.
Test Example 1:
<Testing herbicidal effect by foliage treatment>
Water is added to the wettable powder as shown in the above formulation examples, and the test compound is adjusted so as to have an equivalent amount of 1 kg / 1000 L, and this is grown in a pot, Aogaeto, Kosendangusa, Noharagarashi, Hakobe, Inubouzuki, Ichibi It was sprayed on the stems and leaves of larch convolvulus, chamomile, yamgra, flasabas, and enokorogusa (when each test plant had 1 to 2 leaves) so as to be equivalent to 1000 L / ha. 14 days after spraying, the herbicidal effect was investigated according to the criteria shown below.
Survey criteria
1: Growth inhibition of less than 30%,
2: Growth inhibition of 30% to less than 50%,
3: 50% or more to less than 70% growth inhibition,
4: 70% to less than 90% growth inhibition,
5: Growth inhibition of 90% or more.
The results are shown in Tables 50-51.

Test example 2:
<Growth inhibition effect test by seed treatment>:
Acetone was added to the test compound, dissolved or suspended, and then a predetermined amount of water was added to prepare a drug solution. The final concentration of acetone is 0.5% (v / v). 6 ml of the prepared drug solution was placed in a petri dish with a diameter of 90 mm on which two filter papers were laid, seeded with an appropriate amount of the seeds of the test plant, and germinated and grown in a constant temperature room at 25 ° C. and an illuminance of 4000 lux. Ten days later, the symptoms and the degree of activity for each plant were examined according to the following criteria. . The results are shown in Table 52.
Survey criteria
1: Growth inhibition of less than 30%,
2: Growth inhibition of 30% to less than 50%,
3: 50% or more to less than 70% growth inhibition,
4: 70% to less than 90% growth inhibition,
5: Over 90% growth inhibition

Industrial applicability
According to the present invention described above, the 6-[(substituted or unsubstituted) phenoxy] picolinic acid ureido derivative of the formula (I) exhibits a reliable herbicidal effect at a low dose, and is selected between crops and weeds. Showing gender. Therefore, the herbicide of the present invention containing this compound as an active ingredient is particularly useful for controlling dicotyledonous weeds and monocotyledonous weeds in important crops such as wheat, rice, corn and soybean before or after germination. Is suitable. It can also be used to control weeds in farmland such as upland, paddy fields, orchards, as well as non-agricultural land such as grounds and factory sites.

Claims (3)

A herbicide characterized by containing a 6-[(substituted or unsubstituted) phenoxy] picolinic acid ureido derivative represented by the following general formula (I) as an active ingredient.

[Wherein R ¹ and R ² are each independently a hydrogen atom, C ₁ -C ₈ alkyl, C ₂ -C ₆ haloalkyl, [di (C ₁ -C ₄ alkyl) amino] C ₁ -C. ₄ alkyl, (C ₁ -C ₄ alkoxy) C ₁ -C ₄ alkyl, (C ₁ -C ₄ haloalkoxy) C ₁ -C ₄ alkyl, (C ₁ -C ₄ alkoxy) C ₁ -C ₄ haloalkyl, C ₁ -C _{4 hydroxyalkyl, (C} 1 ~C _{4 alkylthio)} C 2 -C _{4 alkyl, (C} 1 ~C _{4 alkylsulfinyl)} C 2 -C _{4 alkyl, (C} 1 ~C _{4 alkylsulfonyl) C} 1 ~ C _{4 alkyl, (C} 1 ~C _{4 haloalkylthio)} C 2 -C _{4 alkyl, (C} 1 ~C _{4 haloalkylsulfinyl)} C 2 -C _{4 alkyl, (C} 1 ~C _{4 haloalkylsulfonyl) C} 2 ~ _{4 alkyl,} C 1 -C _{4 mercaptoalkyl,} C 1 -C ₄ cyanoalkyl, _[(C 1 ~C ₄ alkyl) _carbonyl] C 1 -C _{4 alkyl,} C 3 -C _{6 alkenyl,} C 2 -C ₆ halo _alkenyl, C 3 -C _{6 alkynyl,} C 3 -C _{8 cycloalkyl, (C} 3 -C _{8 cycloalkyl)} C 1 -C ₄ alkyl, phenyl, _{halophenyl, (C} 1 -C ₄ alkyl) phenyl, _{(C 1} -C ₄ alkoxy) _{phenyl, (C} 1 -C ₄ alkylthio) _{phenyl, (C} 1 -C ₄ haloalkyl) _{phenyl, (C} 1 -C ₄ haloalkoxy) phenyl, phenyl _C 1 -C ₄ alkyl, (halophenyl) C ₁ -C _{4 alkyl,} C 1 -C ₄ alkylamino, di _(C 1 -C ₄ alkyl) amino, (phenyl _C 1 -C ₄ alkyl) amino , Phenylamino, (halophenyl) _{amino, (C} 1 -C ₄ alkylphenyl) _{amino, (C} 1 -C ₄ alkoxyphenyl) _{amino, (C} 1 -C ₄ haloalkyl phenyl) _amino, C 1 -C ₄ alkoxy, C ₂ -C _{4 haloalkoxy, (C} 1 ~C _{4 alkoxy)} C 1 -C _{4 alkoxy, (C} 1 ~C _{4 alkylthio)} C 1 -C _{4 alkoxy, (C} 1 ~C _{4 alkylsulfonyl)} C 1 -C ₄ alkoxy, C ₃ -C ₆ alkenyloxy, C ₃ -C ₆ alkynyloxy, (C ₃ -C ₈ cycloalkyl) C ₁ -C ₄ alkyloxy, (phenyl C ₁ -C ₄ alkyl) oxy, amino, hydroxy , C ₁ -C ₄ alkylsulfonyl, a nitrogen atom, an oxygen atom, and a 5 to 6 member containing at least one member of the group consisting of an oxygen atom and a sulfur atom Heterocyclic _group; C 1 -C ₄ alkyl group, a halogen _atom, have been substituted with at least one C 1 -C ₄ alkoxy group and _C 1 -C ₄ alkylthio group, a nitrogen atom, an oxygen atom and A 5- to 6-membered heterocyclic group containing at least one member of the group consisting of sulfur atoms; a member containing at least one member selected from the group consisting of nitrogen, oxygen and sulfur atoms; A heterocyclic group having oxo or thioxo bonded to a carbon atom; substituted with at least one of the group consisting of a C ₁ -C ₄ alkyl group, a halogen atom, a C ₁ -C ₄ alkoxy group and a C ₁ -C ₄ alkylthio group A heterocyclic ring containing at least one member selected from the group consisting of a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom, and having 5 to 6 members and oxo or thioxo bonded to the member carbon atoms ; Nitrogen atom, comprises the at least one member of the group consisting of oxygen and sulfur atoms, in 5-6 membered and the heterocyclic group is fused to a benzene ring; or, C ₁ -C ₄ alkyl group, a halogen atom, C ₁ -C ₄ are substituted with at least one alkoxy group and C ₁ -C ₄ alkylthio groups include nitrogen atoms, at least one of the group consisting of oxygen and sulfur atoms to members, A 5- to 6-membered heterocyclic group condensed with a benzene ring is shown. When R ¹ and R ² are both alkyl groups, they are combined with the nitrogen atom to which R ¹ and R ² are bonded, and R ¹ and R ² are directly bonded to form a ring, or , oxygen atom, an amino group or may form a ring through a nitrogen atom of the C ₁ -C ₄ alkylamino group.
X _is, C 1 -C ₄ alkyl _group, C 1 -C ₄ haloalkyl _groups, C 1 -C _{4 alkoxy,} C 1 -C ₄ haloalkoxy _groups, C 1 -C ₄ alkylthio _group, C 1 -C ₄ halo An alkylthio group, a nitro group or a halogen atom is shown.
m shows the integer of 0-5. When m is 2 or more, X may be the same or different.
Y is a halogen _atom, C 1 -C ₄ alkyl _group, C 1 -C ₄ haloalkyl _groups, C 1 -C _{4 alkoxy,} C 1 -C ₄ haloalkoxy _groups, C 1 -C ₄ alkylthio _{group, C} 1 ~ It shows the C ₄ alkylamino _group, C 1 -C ₄ dialkylamino group, or a _C 7 -C ₈ aralkyl _(C 1 -C ₄ alkyl) amino group.
n shows the integer of 0-3. When n is 2 or more, Y may be the same or different.
Z represents an oxygen atom or a sulfur atom.
However, when R ¹ is bonded to ureido nitrogen with nitrogen, oxygen or sulfonyl, R ² is selected from a hydrogen atom or a group bonded to ureido nitrogen with carbon.
However, the compound in which R ¹ , R ² , X, m, Y, n, and Z are defined by the following is excluded.
R ¹ and R ² simultaneously represent a C ₁ -C ₈ alkyl group.
X _is, C 1 -C ₄ alkyl _group, C 1 -C ₄ haloalkyl _groups, C 1 -C _{4 alkoxy,} C 1 -C ₄ haloalkoxy _groups, C 1 -C ₄ alkylthio _group, C 1 -C ₄ halo An alkylthio group, a nitro group or a halogen atom is shown.
m shows the integer of 0-5. When m is 2 or more, X may be the same or different.
Y is a halogen _atom, C 1 -C ₄ alkyl or _C 1 -C ₄ haloalkyl group.
n shows the integer of 0-3. When n is 2 or more, Y may be the same or different.
Z represents an oxygen atom. ] A 6-[(substituted or unsubstituted) phenoxy] picolinic acid isocyanate represented by the chemical formula (II) is reacted with an amine of the chemical formula (XXII). Substituted or unsubstituted) phenoxy] picolinic acid ureido derivatives.

[Wherein R ¹ and R ² are each independently a hydrogen atom, C ₁ -C ₈ alkyl, C ₂ -C ₆ haloalkyl, [di (C ₁ -C ₄ alkyl) amino] C ₁ -C. ₄ alkyl, (C ₁ -C ₄ alkoxy) C ₁ -C ₄ alkyl, (C ₁ -C ₄ haloalkoxy) C ₁ -C ₄ alkyl, (C ₁ -C ₄ alkoxy) C ₁ -C ₄ haloalkyl, C ₁ -C _{4 hydroxyalkyl, (C} 1 ~C _{4 alkylthio)} C 2 -C _{4 alkyl, (C} 1 ~C _{4 alkylsulfinyl)} C 2 -C _{4 alkyl, (C} 1 ~C _{4 alkylsulfonyl) C} 1 ~ C _{4 alkyl, (C} 1 ~C _{4 haloalkylthio)} C 2 -C _{4 alkyl, (C} 1 ~C _{4 haloalkylsulfinyl)} C 2 -C _{4 alkyl, (C} 1 ~C _{4 haloalkylsulfonyl) C} 2 ~ _{4 alkyl,} C 1 -C _{4 mercaptoalkyl,} C 1 -C ₄ cyanoalkyl, _[(C 1 ~C ₄ alkyl) _carbonyl] C 1 -C _{4 alkyl,} C 3 -C _{6 alkenyl,} C 2 -C ₆ halo _alkenyl, C 3 -C _{6 alkynyl,} C 3 -C _{8 cycloalkyl, (C} 3 -C _{8 cycloalkyl)} C 1 -C ₄ alkyl, phenyl, _{halophenyl, (C} 1 -C ₄ alkyl) phenyl, _{(C 1} -C ₄ alkoxy) _{phenyl, (C} 1 -C ₄ alkylthio) _{phenyl, (C} 1 -C ₄ haloalkyl) _{phenyl, (C} 1 -C ₄ haloalkoxy) phenyl, phenyl _C 1 -C ₄ alkyl, (halophenyl) C ₁ -C _{4 alkyl,} C 1 -C ₄ alkylamino, di _(C 1 -C ₄ alkyl) amino, (phenyl _C 1 -C ₄ alkyl) amino , Phenylamino, (halophenyl) _{amino, (C} 1 -C ₄ alkylphenyl) _{amino, (C} 1 -C ₄ alkoxyphenyl) _{amino, (C} 1 -C ₄ haloalkyl phenyl) _amino, C 1 -C ₄ alkoxy, C ₂ -C _{4 haloalkoxy, (C} 1 ~C _{4 alkoxy)} C 1 -C _{4 alkoxy, (C} 1 ~C _{4 alkylthio)} C 1 -C _{4 alkoxy, (C} 1 ~C _{4 alkylsulfonyl)} C 1 -C ₄ alkoxy, C ₃ -C ₆ alkenyloxy, C ₃ -C ₆ alkynyloxy, (C ₃ -C ₈ cycloalkyl) C ₁ -C ₄ alkyloxy, (phenyl C ₁ -C ₄ alkyl) oxy, amino, hydroxy 5 to 6 containing at least one member selected from the group consisting of C _{1 to} C ₄ alkylsulfonyl, a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom. Membered heterocyclic _group; C 1 -C ₄ alkyl group, a halogen _atom, have been substituted with at least one C 1 -C ₄ alkoxy group and _C 1 -C ₄ alkylthio group, a nitrogen atom, an oxygen atom And a 5- to 6-membered heterocyclic group containing at least one member of the group consisting of sulfur atoms; a member containing at least one member selected from the group consisting of a nitrogen atom, oxygen atom and sulfur atom; A heterocyclic group in which oxo or thioxo is bonded to the carbon atom of C ₁ ; at least one selected from the group consisting of a C ₁ -C ₄ alkyl group, a halogen atom, a C ₁ -C ₄ alkoxy group, and a C ₁ -C ₄ alkylthio group And a member containing at least one member selected from the group consisting of a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom and having 5 to 6 members and oxo or thioxo bonded to the member carbon atoms. Group; a nitrogen atom, comprises the at least one member of the group consisting of oxygen atom and sulfur atom, 5 to 6-membered, and a benzene ring fused with a heterocyclic group; C ₁ -C ₄ alkyl group, a halogen atom , C ₁ -C ₄ alkoxy or has substituted with at least one of the group consisting of C ₁ -C ₄ alkylthio groups include nitrogen atoms, at least one of the group consisting of an oxygen atom and a sulfur atom in the members, A 5- to 6-membered heterocyclic group condensed with a benzene ring is shown.
When R ¹ and R ² are both alkyl groups, they are combined with the nitrogen atom to which R ¹ and R ² are bonded, and R ¹ and R ² are directly bonded to form a ring, or , oxygen atom, or it may be an amino group or via a C ₁ -C ₄ nitrogen atom of an alkylamino group to form a ring.
X _is, C 1 -C ₄ alkyl _group, C 1 -C ₄ haloalkyl _groups, C 1 -C _{4 alkoxy,} C 1 -C ₄ haloalkoxy _groups, C 1 -C ₄ alkylthio _group, C 1 -C ₄ halo An alkylthio group, a nitro group or a halogen atom is shown.
m shows the integer of 0-5. When m is 2 or more, X may be the same or different.
Y is a halogen _atom, C 1 -C ₄ alkyl _group, C 1 -C ₄ haloalkyl _groups, C 1 -C _{4 alkoxy,} C 1 -C ₄ haloalkoxy _groups, C 1 -C ₄ alkylthio _{group, C} 1 ~ It shows the C ₄ alkylamino _group, C 1 -C ₄ dialkylamino group, or a _C 7 -C ₈ aralkyl _(C 1 -C ₄ alkyl) amino group.
n shows the integer of 0-3. When n is 2 or more, Y may be the same or different.
Z represents an oxygen atom or a sulfur atom.
However, when R ¹ is bonded to ureido nitrogen with nitrogen, oxygen or sulfonyl, R ² is selected from a hydrogen atom or a group bonded to ureido nitrogen with carbon.
However, the compounds in which R ¹ , R ² , X, m, Y, n and Z are defined by the following are excluded.
R ¹ and R ² simultaneously represent a C ₁ -C ₈ alkyl group.
X _is, C 1 -C ₄ alkyl _group, C 1 -C ₄ haloalkyl _groups, C 1 -C _{4 alkoxy,} C 1 -C ₄ haloalkoxy _groups, C 1 -C ₄ alkylthio _group, C 1 -C ₄ halo An alkylthio group, a nitro group or a halogen atom is shown.
m shows the integer of 0-5. When m is 2 or more, X may be the same or different.
Y is a halogen _atom, C 1 -C ₄ alkyl or _C 1 -C ₄ haloalkyl group.
n shows the integer of 0-3. When n is 2 or more, Y may be the same or different.
Z represents an oxygen atom. ] 6-[(Substituted or unsubstituted) phenoxy] picolinic acid ureido derivative of chemical formula (I).

[Wherein R ¹ and R ² are each independently a hydrogen atom, C ₁ -C ₈ alkyl, C ₂ -C ₆ haloalkyl, [di (C ₁ -C ₄ alkyl) amino] C ₁ -C. ₄ alkyl, (C ₁ -C ₄ alkoxy) C ₁ -C ₄ alkyl, (C ₁ -C ₄ haloalkoxy) C ₁ -C ₄ alkyl, (C ₁ -C ₄ alkoxy) C ₁ -C ₄ haloalkyl, C ₁ -C _{4 hydroxyalkyl, (C} 1 ~C _{4 alkylthio)} C 2 -C _{4 alkyl, (C} 1 ~C _{4 alkylsulfinyl)} C 2 -C _{4 alkyl, (C} 1 ~C _{4 alkylsulfonyl) C} 1 ~ C _{4 alkyl, (C} 1 ~C _{4 haloalkylthio)} C 2 -C _{4 alkyl, (C} 1 ~C _{4 haloalkylsulfinyl)} C 2 -C _{4 alkyl, (C} 1 ~C _{4 haloalkylsulfonyl) C} 2 ~ _{4 alkyl,} C 1 -C _{4 mercaptoalkyl,} C 1 -C ₄ cyanoalkyl, _[(C 1 ~C ₄ alkyl) _carbonyl] C 1 -C _{4 alkyl,} C 3 -C _{6 alkenyl,} C 2 -C ₆ halo _alkenyl, C 3 -C _{6 alkynyl,} C 3 -C _{8 cycloalkyl, (C} 3 -C _{8 cycloalkyl)} C 1 -C ₄ alkyl, phenyl, _{halophenyl, (C} 1 -C ₄ alkyl) phenyl, _{(C 1} -C ₄ alkoxy) _{phenyl, (C} 1 -C ₄ alkylthio) _{phenyl, (C} 1 -C ₄ haloalkyl) _{phenyl, (C} 1 -C ₄ haloalkoxy) phenyl, phenyl _C 1 -C ₄ alkyl, (halophenyl) C ₁ -C _{4 alkyl,} C 1 -C ₄ alkylamino, di _(C 1 -C ₄ alkyl) amino, (phenyl _C 1 -C ₄ alkyl) amino , Phenylamino, (halophenyl) _{amino, (C} 1 -C ₄ alkylphenyl) _{amino, (C} 1 -C ₄ alkoxyphenyl) _{amino, (C} 1 -C ₄ haloalkyl phenyl) _amino, C 1 -C ₄ alkoxy, C ₂ -C _{4 haloalkoxy, (C} 1 ~C _{4 alkoxy)} C 1 -C _{4 alkoxy, (C} 1 ~C _{4 alkylthio)} C 1 ~C _{4 alkoxy, (C} 1 ~C _{4 alkylsulfonyl)} C 1 -C ₄ alkoxy, C ₃ -C ₆ alkenyloxy, C ₃ -C ₆ alkynyloxy, (C ₃ -C ₈ cycloalkyl) C ₁ -C ₄ alkyloxy, (phenyl C ₁ -C ₄ alkyl) oxy, amino, hydroxy A member containing at least one member selected from the group consisting of C _{1 to} C ₄ alkylsulfonyl, nitrogen atom, oxygen atom and sulfur atom, 6-membered heterocyclic _group; C 1 -C ₄ alkyl group, a halogen _atom, have been substituted with at least one C 1 -C ₄ alkoxy group and _C 1 -C ₄ alkylthio group, a nitrogen atom, an oxygen A 5- to 6-membered heterocyclic group containing at least one member selected from the group consisting of an atom and a sulfur atom); a member containing at least one member selected from the group consisting of a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom; And a heterocyclic group in which oxo or thioxo is bonded to a member carbon atom; at least one of the group consisting of a C ₁ -C ₄ alkyl group, a halogen atom, a C ₁ -C ₄ alkoxy group, and a C ₁ -C ₄ alkylthio group A complex containing at least one member selected from the group consisting of a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom, and having 5 to 6 members and oxo or thioxo bonded to the member carbon atom. Group; a nitrogen atom, comprises the at least one member of the group consisting of oxygen and sulfur atoms, in 5-6-membered, and a benzene ring fused with a heterocyclic group; or C ₁ -C ₄ alkyl group, a halogen Substituted with at least one of the group consisting of an atom, a C ₁ -C ₄ alkoxy group and a C ₁ -C ₄ alkylthio group, and comprising at least one of the group consisting of a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom as a member, A 5- to 6-membered heterocyclic group condensed with a benzene ring is shown.
When R ¹ and R ² are both alkyl groups, they are combined with the nitrogen atom to which R ¹ and R ² are bonded, and R ¹ and R ² are directly bonded to form a ring, or , oxygen atom, or it may be an amino group or via a C ₁ -C ₄ nitrogen atom of an alkylamino group to form a ring.
X _is, C 1 -C ₄ alkyl _group, C 1 -C ₄ haloalkyl _groups, C 1 -C _{4 alkoxy,} C 1 -C ₄ haloalkoxy _groups, C 1 -C ₄ alkylthio _group, C 1 -C ₄ halo An alkylthio group, a nitro group or a halogen atom is shown.
m shows the integer of 0-5. When m is 2 or more, X may be the same or different.
Y is a halogen _atom, C 1 -C ₄ alkyl _group, C 1 -C ₄ haloalkyl _groups, C 1 -C _{4 alkoxy,} C 1 -C ₄ haloalkoxy _groups, C 1 -C ₄ alkylthio _{group, C} 1 ~ It shows the C ₄ alkylamino _group, C 1 -C ₄ dialkylamino group, or a _C 7 -C ₈ aralkyl _(C 1 -C ₄ alkyl) amino group.
n shows the integer of 0-3. When n is 2 or more, Y may be the same or different.
Z represents an oxygen atom or a sulfur atom.
However, when R ¹ is bonded to ureido nitrogen with nitrogen, oxygen or sulfonyl, R ² is selected from a hydrogen atom or a group bonded to ureido nitrogen with carbon.
However, the compounds in which R ¹ , R ² , X, m, Y, n, and Z are defined below are excluded.
R ¹ and R ² simultaneously represent a C ₁ -C ₈ alkyl group.
X _is, C 1 -C ₄ alkyl _group, C 1 -C ₄ haloalkyl _groups, C 1 -C _{4 alkoxy,} C 1 -C ₄ haloalkoxy _groups, C 1 -C ₄ alkylthio _group, C 1 -C ₄ halo An alkylthio group, a nitro group or a halogen atom is shown.
m shows the integer of 0-5. When m is 2 or more, X may be the same or different.
Y is a halogen _atom, C 1 -C ₄ alkyl or _C 1 -C ₄ haloalkyl group.
n shows the integer of 0-3. When n is 2 or more, Y may be the same or different.
Z represents an oxygen atom. ]