WO2001017969A1 - 6-[(substituted or unsubstituted)phenoxy]picolinic acid ureide derivatives, process for producing the same and herbicides - Google Patents

6-[(substituted or unsubstituted)phenoxy]picolinic acid ureide derivatives, process for producing the same and herbicides Download PDF

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WO2001017969A1
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alkyl
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alkoxy
amino
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PCT/JP2000/006139
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Yoichi Kanda
Hisashi Kanno
Kazuo Yoshida
Masato Arahira
Yuichi Kokaji
Tsutomu Sato
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Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D213/81—Amides; Imides
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/28—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N<
    • A01N47/34—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N< containing the groups, e.g. biuret; Thio analogues thereof; Urea-aldehyde condensation products

Definitions

  • the present invention relates to a herbicide comprising 6-[(substituted or unsubstituted) phenoxy] picolinic acid perylene derivative as an active ingredient; — [(Substituted or unsubstituted) phenoxy] picolinic acid perylene derivative.
  • Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 4-290805 discloses a compound represented by the formula (A) and a specific example thereof, N- (dimethylamino) carbonyl-1 6- [3- (trifluoromethyl) phenoxy] _ 2 _ pyridinecarboxamidoca has been described.
  • the definition of the substituent is described by partially extracting the substituent which overlaps with the substituent of the compound of the formula (I) shown below.
  • X 1 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, a nitro group, an alkenyloxy group, an alkynyloxy group, an alkylthio group, a haloalkylthio group, an alkenylthio group or an alkynylthio group, Same or different substituents above
  • n represents an integer of 1 to 5. When m is 2 or more, X 1 may be the same or different.
  • Y 1 represents a halogen atom, an alkyl group or a haloalkyl group.
  • n shows the integer of 0-3.
  • Y 1 may be the same or different.
  • R 1 1 and R 2 1 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and has as its object to show excellent selectivity between crops and weeds without causing phytotoxicity to subsequent crops such as rotation or double cropping, and
  • An object of the present invention is to provide a compound showing a certain herbicidal effect at a dose, a method for producing the compound, and a herbicide containing the compound.
  • the present inventors have conducted various studies on the relationship between chemical structure and herbicidal activity with the task of finding an industrially useful 6-[(substituted or unsubstituted) phenoxy] picolinic acid ureide derivative.
  • a new, yet unreported, 6-[(substituted or unsubstituted) phenoxy] picolinic acid ureide derivative of formula (I) has very high herbicidal activity with excellent selectivity and low dose.
  • the present invention has been found, and the present invention has been completed.
  • the first gist of the present invention resides in a herbicide containing a 6-[(substituted or unsubstituted) phenoxy] picolinic acid peridode derivative of the formula (I) as an active ingredient.
  • RR 2 is independently a hydrogen atom, C, -C 8 alkyl, C 2 -C 6 alkyl, [di (C ⁇ C ⁇ alkyl) amino] CC 4 alkyl, (C ⁇ C ⁇ alkoxy) C! C alkyl, (CC 4 haloalkoxy) C Alkyl, Hydroxyalkyl,
  • C! C ⁇ alkyl group, halogen atom, C i -C 4 alkoxy group and C ⁇ -alkylthio group are substituted with at least one of the group consisting of a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom.
  • R 1 and R 2 are both an alkyl group
  • R 1 and R 2 are combined with the nitrogen atom to which R 1 and R 2 are bonded, and R 1 and R 2 are directly bonded to form a ring, Or an oxygen atom, an amino group or A ring may be formed via the nitrogen atom of the alkylamino group.
  • m represents an integer of 0 to 5. When m is 2 or more, Xs may be the same or different.
  • Y is a halogen atom, ( ⁇ Ji alkyl groups, C -C 4 haloalkyl group, CC ⁇ alkoxy groups, C
  • Alkylamino group, ⁇ ⁇ (: ⁇ dialkylamino group or a C 7 -C 8 7 aralkyl (( ⁇ Ji showing a 4 alkyl) Amino group.
  • n shows the integer of 0-3.
  • Y may be the same or different.
  • Z represents an oxygen atom or a sulfur atom.
  • R 1 when R 1 is bonded to the nitrogen of the ureide by nitrogen, oxygen or sulfonyl, R 2 is selected from a hydrogen atom or a group bonded to the nitrogen of the ureide by carbon.
  • R 2 when R 1 is bonded to the nitrogen of the ureide by nitrogen, oxygen or sulfonyl, R 2 is selected from a hydrogen atom or a group bonded to the nitrogen of the ureide by carbon.
  • RRX, m, Y, ⁇ and ⁇ are defined by
  • R 1 and R 2 simultaneously represent a C 1 -C 8 alkyl group.
  • n represents an integer of 0 to 5.
  • Xs may be the same or different.
  • Y represents s , a halogen atom, a C i -C 4 alkyl group or a C -dialkyl group.
  • n represents an integer of 0 to 3. When n is 2 or more, Y may be the same or different.
  • a second gist of the present invention is to provide a 6-[(substituted or unsubstituted) phenoxy] picolinic acid isocyanate represented by the following chemical formula (II) and an amamine represented by the chemical formula (XXII): A 6-[(substituted or unsubstituted) phenoxy] picolinic acid ureide derivative of the chemical formula (I).
  • a third aspect of the present invention resides in a 6-[(substituted or unsubstituted) phenoxy] picolinic acid peridode derivative of the formula (I).
  • R ⁇ R 2, X, m, ⁇ illustrating the specific contents of ⁇ and Zeta.
  • R 1 and R 2 may be the same or different, and have the same definition. However, as the group represented R 1 is then, if R 1 is attached to the nitrogen of the Ulei de nitrogen, oxygen or sul Honiru, R 2 is attached to the nitrogen of Urei de hydrogen atom or a C Selected from the groups Desirable R 2 is a hydrogen atom or a C Cs alkyl group, more preferably a hydrogen atom or C 1 to C 4. It is an alkyl group.
  • R 2 is selected from a hydrogen atom or a group that is carbon-bonded to the nitrogen of the metal oxide.
  • Preferred R 2 is a hydrogen atom or a C 1 -C 8 alkyl group, more preferably a hydrogen atom or a C i -C 4 alkyl group, particularly preferably a hydrogen atom.
  • C! CA alkyl group, a halogen atom, C i ⁇ C 4 are substituted at least at one alkoxy group and C ⁇ Ji group consisting al Kiruchio group, a nitrogen atom, at least of the group consisting of an oxygen atom and a sulfur atom
  • R 1 for example, [di ( ⁇ , ⁇ ( 4 alkyl) amino] ( ⁇ ⁇ ( ⁇ alkyl Is [di (C ⁇ C ⁇ alkyl) amino] is C It means that it is bonded to an alkyl carbon atom.
  • the number substituted depends on the type of the group and the halogen atom.
  • the outer () or inner group is preferably 1-2, More preferably, one is bonded.
  • hydroxy, mercapto or cyano is preferably attached to one to two, more preferably one.
  • halogen is a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom, preferably one or two, more preferably one, is bonded.
  • the halogen is a fluorine atom
  • 1 to (the number of substitutable hydrogen atoms on a carbon atom), preferably [1 to (the number of substitutable hydrogen atoms on a carbon atom)] 1 to 2 bonds are doing.
  • (C ⁇ -C 4 alkylthio) C 2 -C 4 alkyl such as 2- (methylthio) ethyl, 2- (ethylthio) ethyl, 3- (methylthio) propyl, and 3- (ethylthio) propyl
  • Propargyl 1, 1-dimethyl-C 3 -C 6 alkynyl, such as propargyl, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, C 3 to C 8 cycloalkyl cyclohexyl like cyclohexane,
  • Halophenyls such as 4-bromophenyl, 2-chlorophenyl, 3-chlorophenyl, 4-chlorophenyl, 2-fluorophenyl, 3-fluorophenyl, 4-fluorophenyl, and 2,4-difluorophenyl; (CC ⁇ alkyl) phenyl such as 2-methylphenyl, 3-methylphenyl, 4-methylphenyl, 4-ethylphenyl,
  • (C ⁇ -C 4 haloalkyl) phenyl such as 3-(trifluoromethyl) phenyl, 4- (trifluoromethyl) phenyl,
  • Phenyl-alkyl such as phenylmethyl, 1-phenylethyl, etc.
  • Halophenylamino such as (2-chlorophenyl) amino, (3-chlorophenyl) amino, (4-chlorophenyl) amino,
  • C alkoxy such as methoxy, ethoxy, propoxy, etc.
  • R 1 In the definition of R 1 , the following groups may be mentioned as heterocycles.
  • It contains at least one member of the group consisting of nitrogen, oxygen and sulfur, such as 1,2,4-dithiazole-5-thioxo-3-yl, and is a member of 5 to 6 members A heterocyclic group having oxo or thioxo bonded to a carbon atom;
  • a heterocyclic group
  • Benzochiazo one rule 2 I le such as 5-black port benzoxazol-2-I le, C ⁇ C ⁇ alkyl group, a halogen atom, C I ⁇ C 4 alkoxy and C, ⁇ 4 A 5- to 6-membered heterocyclic group which is substituted with at least one member of the group consisting of alkylthio groups and contains at least one member of the group consisting of nitrogen, oxygen and sulfur atoms and is condensed with a benzene ring .
  • R 1 and R 2 are both an alkyl group
  • R 1 and R 2 are combined with the nitrogen atom to which R 1 and R 2 are bonded, and R 1 and R 2 are directly bonded to form a ring
  • a ring may be formed via a nitrogen atom of an oxygen atom, an amino group or a C i -C 4 alkylamino group.
  • the following groups can be mentioned as examples when one NR 1 R 2 forming a ring is used as a group.
  • Propyleneimine-1-yl azetidine-11-yl, pyrrolidine-11-yl, piperidine-11-yl, 2-methylbiperidine-11-yl, 3-methylbiperidine-1-yl, etc.
  • a group in which R 1 and R 2 are directly bonded to form a ring A group that forms a ring by bonding 5 ′ to the oxygen atom of the hydroxyl group bonded to R 1 and R 2 , such as morpholine-4-yl and 2,6-dimethylmorpholine-4-yl;
  • the group forming these rings is preferably a 3- to 10-membered ring, particularly preferably a 3- to 6-membered ring.
  • C ⁇ ⁇ 4- fluoroalkyl group, trifluoromethyl group, alkyl group, methyl group, ethyl group, (1-methyl) ethyl group, etc.
  • Alkoxy groups include methoxy group, ethoxy group, (1-methyl) ethoxy ban, etc.
  • CiC haloalkoxy groups include trifluoromethoxy group, difluoromethoxy group, etc.
  • C alkylthio groups include methylthio group.
  • C to (: 4 haloalkylthio groups include trifluoromethylthio group, difluoromethylthio group, and the like; halogen atoms generally include fluorine, chlorine, Bromine and the like.
  • X is preferably a trifluoromethyl group, a methyl group, a methoxy group, a trifluoromethoxy group, a difluoromethoxy group, a trifluoromethylthio group, a difluoromethylthio group, chlorine, or bromine.
  • X is a trifluoromethyl group, a trifluoromethoxy group, a difluoromethoxy group, or a trifluoromethylthio group.
  • M of the present compound (I) is preferably an integer of 0 (meaning unsubstituted) to 3, and more preferably a compound in which m is 1 and X is bonded to the 3-position.
  • C 4 -alkyl groups include methyl group, ethyl group, (1-methyl) ethyl group, Propyl group, etc., C ⁇ - ⁇ , and as the alkyl group, trifluoromethyl group, etc.
  • Examples of the alkylthio group include a methylthio group, an ethylthio group, and (1
  • Ci ⁇ c 4 alkylamino group Mechiruamino group, Echiruamino group, isopropylamino group or the like, the alkyl amino group, Jimechiruamino group, Jechiruamino group, C 7 -C 8 7 aralkyl (C ⁇ C ⁇ alkyl) amino group.
  • the halogen atom usually include fluorine, chlorine, and bromine.
  • Preferred Y includes chlorine, methyl group and methoxy group.
  • n is 1-2 Power preferable,, n is Y is especially preferred power? of is bonded to the 4-position by 1.
  • C 6 H 5 of R 1 of compound (1-516) represents an unsubstituted benzene ring
  • 2—C 1—C 6 H 4 of R 1 of compound (1-517) is benzene.
  • R 1 of 3- F- C 6 H 4 of the compound (1-545) showed that the fluorine atom is substituted at the 3-position of the benzene ring
  • 2 of R 1 in compound (1-547) 4 1 F 2 —C 6 H 3 indicates that the fluorine atom is substituted at the 2-position and 4-position of the benzene ring, respectively.
  • Table 1992 24 also has the same meaning.
  • a solvent obtained by mixing one or more of the following solvents is used in the reaction step or the product separation step.
  • the solvent include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and methylnaphthalene; aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, and methylcyclohexane; methylene chloride, 1,2-dichloroethane, and tetraethylene Chlorinated hydrocarbons such as chloroethane, chloroform, carbon tetrachloride, and benzene; N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidinone, etc. Amides; ethers such as getyl ether, dimethoxetane, diisopropyl ether, tetrahydrofuran, diglyme, and dioxane.
  • the reaction in the method for producing the above compound (I) of the present invention is advantageously performed in a solvent or a solvent mixture.
  • a solvent composition composed of solvents that do not form a uniform phase with each other can also be used. If the reaction mixture contains a heterogeneous solvent or a solvent or a substrate that is insoluble in the solvent, it is appropriate to add a phase transfer catalyst such as a conventional quaternary ammonium salt or crown ether. It is.
  • the base when the use of a base is preferred in the reaction step or the product separation step, one or more of the bases described below can be used in combination.
  • the base include organic amines such as triethylamine, pyridine, 4-dimethylaminopyridine, N, N-dimethylaniline, and the like.
  • the 6-[(substituted or unsubstituted) phenoxy] picolinic acid ureide derivative of the chemical formula (I) of the present invention is obtained by reacting the 6-[(substituted or unsubstituted) fuunoxy] picolinic acid isocyanate of the chemical formula (II) with the chemical formula ( XXII) by reacting with 0.7 to 1.5 moles of the amines.
  • the reaction solvent in the above production method is usually methylene chloride, 1,2-dichloroethane, Chlorinated hydrocarbons such as black form, ethers such as tetrahydrofuran and dioxane,
  • Amides such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidinone are used.
  • methylene chloride, 1,2-dichloroethane, chloroform and tetrahydrofuranca are used.
  • the 6-[(substituted or unsubstituted) phenoxy] picolinic acid isocyanate of the above formula ( ⁇ ) and the amine ( ⁇ ) are preferably mixed in an organic solvent, and usually mixed at 0 to 50, preferably 0 to 50. Is reacted at a reaction temperature of 20 to 30 ° C.
  • the reaction time is generally 1 to 7 hours, preferably 3 to 4 hours. If necessary, 3 ⁇ 4 such as triethylamine may be used as a catalyst.
  • the following reaction formula 1 shows a step of synthesizing a compound (I) from a compound (II) and an amine (XXII).
  • ⁇ to ⁇ 4 alkylamino is a C 7 to C 8 ⁇ in the definition of ⁇ .
  • Aralkyl (C] -C 4 alkyl) benzyl, which is included in ⁇ Mi Roh ((Interview ⁇ Ji alkyl Le) Amino can the be induced de base Njiru by the decomposition pressure hydrogenation.
  • catalysts having an increased surface area such as platinum, palladium, nickel, etc., and their activities, and these metals are usually used as activated carbon, carbon, barium carbonate, alumina, etc. Is shown. Of these, palladium carbon, Raney nickel and the like can be preferably used.
  • reaction accelerator among the above-mentioned acids, hydrochloric acid, perchloric acid, acetic acid and the like can be preferably used. The reaction is carried out at room temperature to 40 ° C for 30 minutes to several days.
  • sulfur oxidation (c ⁇ c ⁇ alkylthio) ci ⁇ c 4 alkoxy, are able to induce (c! To c 4 alkylsulfonyl) c to c 4 alkoxy.
  • organic peroxides such as peracetic acid, perbenzoic acid, metaclo-perbenzoic acid, perphthalic acid, hydrogen peroxide, sodium hypochlorite, and chlorine are usually used.
  • peracetic acid hydrogen peroxide may be added to an acetic acid solution of an oxidizing substance to be generated and used in a reaction vessel.
  • reaction solvent an organic solvent which is inert and dissolves the oxidized substrate can be preferably used.
  • the reaction temperature is generally in the range of 0 to 100 ° C, preferably in the range of 0 to 70 ° C.
  • Reaction time is from a few minutes to a few days In oxidizing sulfur to sulfinyl, the use of a periodate such as sodium periodate allows the desired product to be obtained in good yield.
  • X m represents a substituent on the phenoxy ring, e.g., 3- CF 3 compound (II- 1) indicates that the Ca? Bonded to a carbon atom of Hue phenoxy ring on 3-position.
  • 2-Cl, 5-CF 3 of compound (II-33) has a C1 force bond to the 2-position carbon atom on the phenoxy ring, and CF 3 is bonded to the 5-position carbon atom on the phenoxy ring.
  • Oxalyl chloride is generally used in an amount of 0 to 1.5 mol, preferably 1.0 to L.2 mol, per mol of 6-[(substituted or unsubstituted) phenoxy] picolinic acid amide of the formula (III).
  • chlorinated hydrocarbons such as methylene chloride, 1,2-dichloroethane, and chloroform
  • ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, preferably methylene chloride, 1,2-dichloroethane , Mouth form, tetrahydrofuran, more preferably 1,2-dichloroethane.
  • 6-[(Substituted or unsubstituted) phenoxy] picolinic acid amide (III) is obtained by converting 6-[(substituted or unsubstituted) phenoxy] picolinic acid (VI) with a chlorinating agent such as thionyl chloride.
  • a chlorinating agent such as thionyl chloride.
  • the reaction is carried out at a reaction temperature of 80 to 90 ° C. for a reaction time of usually 30 minutes to 6 hours, preferably 1.5 to 3 hours to give 6-[(substituted or unsubstituted) phenoxy] picolinic acid chloride.
  • the compound (III) can be produced by reacting at a temperature of preferably 20 to 25 ° C, usually for 30 minutes to 5 hours, preferably 1 to 2 hours.
  • the reaction solvent include chlorinated hydrocarbons such as methylene chloride, 1,2-dichloroethane and chloroform, ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, and preferably methylene chloride and 1,2-dichloromethane. Mouth ethane or the like can be used.
  • Y n represents a substituent on the pyridine ring.
  • 4- ⁇ CH 3 in the compound number ( ⁇ -1) is attached to the carbon atom at the 4-position on the pyridine ring.
  • X m represents a substituent on the phenoxy ring.
  • 3-CF 3 in compound (III-1) indicates that CF 3 is bonded to the 3-position carbon atom on the phenoxy ring.
  • Y n represents a substituent on the pyridine ring.
  • X m represents a substituent on the phenoxy ring.
  • 3-CF 3 in compound (IV-1) indicates that CF 3 is bonded to the 3-position carbon atom on the phenoxy ring.
  • compound (VIII) is reacted with (substituted or unsubstituted) phenol in a solvent under basic conditions.
  • the base include the following types.
  • Alkali metals such as lithium, sodium and potassium, alkaline earth metals such as magnesium;
  • Alkoxides of alkali metals such as sodium methoxide, sodium ethoxide, potassium t-butoxide;
  • Alkali metal hydrides such as sodium hydride and potassium hydride
  • Hydroxidizing hydration metal hydroxide such as sodium hydroxide
  • Carbonated lime metal carbonates such as sodium carbonate
  • Alkaline earth metal hydrides such as calcium hydride
  • Organometallic compounds of alkali metals such as methyllithium, ethyllithium, butyllithium, sec-butyllithium, tert-butyllithium, phenyllithium;
  • Organic Grignard reagents such as methylmagnesium iodide, ethylmagnesium bromide, n-butylmagnesium bromide;
  • Organometallic compounds of alkali metals and organic copper compounds prepared from Grignard reagents and monovalent copper salts;
  • Alkali metal amides such as lithium diisopropyl amide
  • Triethylamine Triethylamine, pyridine, 4-dimethylaminopyridine, N, N-dimethylaniline, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] pendec-17-ene (abbreviated as DBU below), etc.
  • bases such as organic amines.
  • Preferred bases include alkali metal hydrides such as sodium hydride and potassium hydride. Can be exemplified.
  • the amount of the base to be used is generally 0.8 to: L0 mol, preferably 1 to 5 mol. (Substituted or unsubstituted)
  • the amount of the phenol is usually 0.8 to 15 times, preferably 1.2 to: L0 times the mol of the compound (VIII).
  • a catalyst such as copper halide may be added.
  • the amount of addition is usually 0.01 to: L0 mole, preferably 0 to!; 5 to 1 mole relative to compound (VIII).
  • the reaction temperature is generally in the range of 0 ° C to 200 ° C, preferably in the range of 60 ° C to 180 ° C. Reaction times are usually from hours to days.
  • the (substituted or unsubstituted) phenol a commercially available product or a compound that can be produced by existing technology can be used.
  • the following compounds can be exemplified.
  • the hydrolysis can be performed under both acidic and basic conditions.
  • an inorganic acid such as hydrochloric acid, hydrobromic acid or sulfuric acid is usually used as the catalyst.
  • water to which an organic acid such as acetic acid is added in addition to water that is usually used can be used.
  • an alkali metal base such as sodium hydroxide or potassium hydroxide is usually used as the base.
  • the solvent usually, a solvent to which alcohol or the like is added in addition to water can be used.
  • the hydrolysis temperature is usually in the range of 20 ° C to reflux point, preferably in the range of 50 ° C to reflux point. Reaction times range from minutes to days.
  • hydrolysis When hydrolysis is performed in a highly concentrated acid solution (for example, 35% hydrochloric acid or 90% sulfuric acid), the hydrolysis is performed at 70 to 150 °, preferably at 90 to 130 ° for 10 minutes to 2 hours. Preferably, it can be carried out by heating for 0.5 to 1 hour.
  • a highly concentrated acid solution for example, 35% hydrochloric acid or 90% sulfuric acid
  • X m represents a substituent on the phenoxy ring.
  • 3-CF 3 of the compound (VI-1) has a CF 3 force bond to the carbon atom at the 3-position on the phenoxy ring.
  • the compound (VI-1) has a CF 3 force bond to the carbon atom at the 3-position on the phenoxy ring.
  • Compound (VI-13) is synthesized from 2-cyclomouth pyridine N-oxide (XX) as follows.
  • the compound (XX) is reacted with dimethyl sulfate to synthesize 2-chloropyridinium monomethyl sulfate (XIX) having a methoxy group bonded to the nitrogen at position 1.
  • Compound (XVIII) can be phenoxylated to give 2-cyano-6- (3-trifluorophenoxy) pyridine (IX).
  • compound (VI-13) By hydrolyzing compound (IX) under acidic conditions, compound (VI-13) can be produced.
  • reaction scheme 7 shows a synthesis route for 2-cyano-14-methoxy-16-cyclopyridine of chemical formula (VIII-a), which is one of the starting compounds of compound (VI-1). o
  • methoxide as a nucleophile allows the preparation of 2-methoxy-4-methoxypyridine N-oxide (XI). This is reacted with dimethyl sulfate to form a substituted pyridinium monomethyl sulfate (X) in which a methoxy group is bonded to the nitrogen at position 1, It is then reacted with a cyanate such as sodium cyanide to form a cyano ion adduct. This adduct can be demethanolized to synthesize 2-chloro-6-cyano-4-methoxypyridin (VIII-a).
  • reaction for introducing a cyano group at the 2-position is also carried out by reacting compound CXXIII) with cyanotrimethylsilane and dimethylcarbamoyl chloride (usually simultaneously) instead of dimethyl sulfate and cyanate. I can do it.
  • reaction formula 12 shows the above-mentioned steps.
  • the following compounds can be exemplified as the nucleophilic reagent used in the above-mentioned nucleophilic substitution reaction of the 412-nitro group.
  • ⁇ ⁇ ⁇ such as CH 3 , OC 2 H 5 , OCH (CH 3 ) 2 ( ⁇ ⁇ ( ⁇ To introduce an alkoxy group, C i ⁇ C 4 like methyl alcohol, ethyl alcohol, 1-methylethyl alcohol Arcanol; ⁇ _CH 2 CH 2 F, to introduce a C i to C 4 haloalkoxy group such as OCH 2 CHF 2, ⁇ _CH 2 CF 3, OCH 2 CH 2 CF 3 is 2 full O b ethyl alcohol, 2 (Such as: 2,2-difluoroethyl alcohol, 2,2,2-trifluoroethyl alcohol, 3,3,3-trifluoropropyl alcohol;
  • nucleophilic substitution reaction of the 1,2-nitro group it is preferable to carry out the reaction in the presence of a basic compound that captures the conjugate acid of the leaving group.
  • the nucleophilic substitution reaction is carried out using these alcohols or thioalcohols and a basic compound, more preferably an alkali metal alkoxide or an alkali metal thioalkoxide.
  • the amount of the compound used in the nucleophilic substitution reaction is 0.8 to 1.2 equivalents of the nucleophile and 0.8 to 1.2 equivalents of the basic compound per mol of the substrate.
  • the reaction temperature is -10 to: 120 ° C, and the reaction time is 30 minutes to 5 days.
  • the solvent used in the reaction can be appropriately selected depending on the nucleophile used; alcohols such as methanol and ethanol; ketones such as acetone and methylethylketone; dimethylformamide; N, N-dimethyla Aprotic polar solvents such as cetamidodiacetonitrile; ethers such as ethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane.
  • a C-(: 4- dialkylamine such as dimethylamine or methylethylamine is substituted with Can be used.
  • C 7 -C 8 aralkyl such as methyl (benzyl) amino group
  • C ⁇ CAalkyl such as methyl (benzyl) amino group
  • a C 7 -C 8 aralkyl (C C ⁇ alkyl) amines can be used.
  • a nucleophilic reagent may be used in an increased amount of 0.8 to 1.2 equivalents, which is usually used, to 1.6 to 2.4.
  • amines (XXII) will be described.
  • Compounds such as (unsubstituted or substituted) ammonia, (unsubstituted or substituted) hydroxylamine or (unsubstituted or substituted) hydrazine include amines (XXII) which are commercially available products and compounds that can be manufactured by existing technologies. Can be used.
  • R 1 one of R 2 is a compound of hydrogen atoms (hereinafter, for convenience, the first Amin and forth) in both the of RR 2 months? Not a hydrogen atom of ⁇ f Certainly (hereinafter, for convenience, the second Amine).
  • C i C g As alkylamines, methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, pentylamine, hexylamine, 1-methylethylamine, 2-methylpropylamine, 3-methylbutylamine, 1,1-dimethyl Ethylamine;
  • alkylamines ethoxymethylamine, 2-methoxyethoxylamine, 2-ethoxyethoxylamine, 3-methoxypropylamine;
  • alkylamines include methylsulfonylmethylamine, 2_ (methylsulfonyl) ethylamine, 2- (ethylsulfonyl) ethylamine, 3- (methylsulfonyl) propylamine, and 3- (ethylsulfonyl) propylamine;
  • (C ⁇ -C 4 haloalkylsulfinyl) As C 2 -C 4 alkylamine, 2-[(2-fluoroethyl) sulfinyl] ethylamine, 2-[(2,2,2-trifluoroethyl) sulfinyl] ethylamine; As a haloalkylsulfonyl) C 2 -C 4 Arukiruami emissions, 2- [(2-Furuoroechiru) sulfonyl] Echiruamin, 2- [(2, 2, 2-tri-off Ruoroechiru) sulfonyl] Echiruamin;
  • anilines include 2-methylaniline, 3_methylaniline, 4-methylaniline, and 4-ethylaniline;
  • Methyl, hydrazine as C 1, to C 4 alkyl hydrazine
  • N, N-di (Ci C alkyl) hydrazine as N, N-dimethylhydrazine, N, N-getylhydrazine;
  • 2- fluoroethoxylamine as C 2 -C haloalkoxylamine;
  • (C ⁇ C alkoxy) C, -C 4 alkoxylamine as (ethoxy) methoxylamine;
  • C 1 -C 4 alkyl sulfonamides methyl sulfonamide, ethyl sulfonamide, 1-methylethyl sulfonamide;
  • Di (C i -C 4 alkyl) amines such as dimethylamine, getylamine, zipperamine, dibutylamine, N-ethylmethylamine;
  • N- (C alkyl) aniline N-ethylenaniline, N-methylaniline;
  • Examples of amines in which R 1 and R 2 are directly bonded to form a ring include propyleneimine, azetidine, pyrrolidine, piperidine, 2-methylbiperidine, and 3-methylbiperidine;
  • R 1 and R 2 form a ring via an oxygen atom, morpholine, 2, 6-1-dimethylmorpholine;
  • Amin to ⁇ Ji bonded via a nitrogen atom of the 4 alkylamino groups form a ring piperidines Rajin, N- Mechirubiperajin.
  • amines for example, the following compounds obtained by known methods can be used? I can do it.
  • N-substituted phthalimid ⁇ N-substituted amide obtained by the reaction of carboxamides such as phthalimid and benzamide with the following substituted halogenated, substituted dialkyl sulfate compounds, substituted sulfonic acid ester compounds, etc.
  • Primary amines obtained by removing protecting groups such as phthalic acid from the compounds;
  • the primary amine is reacted with a dicarboxylic anhydride such as phthalic anhydride or an acyl halide, and the amino-protected compound is subjected to various modification reactions according to existing technologies, for example, a halogen atom under basic conditions.
  • a dicarboxylic anhydride such as phthalic anhydride or an acyl halide
  • the amino-protected compound is subjected to various modification reactions according to existing technologies, for example, a halogen atom under basic conditions.
  • the C! ⁇ (4 Al force Nord and C, ⁇ C 4 alkyl A primary amine prepared by performing a nucleophilic substitution reaction with a thiol or the like or an oxidation reaction of a sulfur atom or the like and then performing a deprotection group;
  • substituted hydroxyamines are described in terms of methoxylamine, ethoxylamine, aryloxylamine, methoxylmethylamine, phenylmethoxylamine, N-methylhydroxylamine, N-phenylhydroxylamine, and the like.
  • Various 0-substituted, .N-substituted hydroxylamine compounds on the market are listed.
  • the removal of a compound formed by the reaction of an acyl-substituted compound such as N-hydroxyphthalimid ⁇ or benzohydroxamic acid with the following substituted halide, substituted dialkyl sulfate, substituted sulfonic ester, etc.
  • Substituted hydroxylamines can also be obtained by various existing techniques, such as by protecting groups.
  • substituted hydrazines examples include methylhydrazine, 1,1-dimethylhydrazine, 1,2-dimethylhydrazine, 1,2-diethylhydrazine, 2-chlorophenylhydrazine, 3-chlorophenylhydrazine, and 4-chlorohydrazine.
  • R] amines (XXII), in the definition of R 2, (CC ⁇ alkylsulfinyl) C 2 -C 4 alkyl and (C ⁇ C ⁇ alkylsulfonyl) CC ⁇ alkyl, (C! ⁇ C 4 alkylthio) C 2 -C 4 alkyl can also be derived by utilizing an oxidation reaction of the sulfur. Similarly, sulfur oxidation (C ⁇ -C 4 haloalkylthio) C 2 -C 4 alkyl,
  • the oxidizing agent used for the sulfur oxidation of amines (XXII) or amines (XXII) protected with amines is usually an organic peroxide such as peracetic acid, perbenzoic acid, metabenzo-perbenzoic acid, or perphthalic acid. Oxides, hydrogen peroxide, sodium hypochlorite, chlorine, potassium permanganate, ruthenium oxide, osmium oxide, chromic acid, periodate, periodate and the like can be mentioned.
  • hydrogen peroxide can be added to an acetic acid solution of an oxidized substrate to be generated and used in a reaction vessel.
  • reaction solvent an organic solvent which is inert and dissolves the oxidized substrate can be preferably used.
  • the reaction temperature is generally in the range of 0 to 100 ° C, preferably in the range of 0 to 70 ° C.
  • the reaction time is on the order of minutes to days.
  • a periodate such as sodium periodate can be used to obtain the desired product in good yield.
  • the 6 _ [(substituted or unsubstituted) phenoxy] picolinic acid peridode derivative of the above formula (I) of the present invention exhibits a reliable herbicidal effect at a low dose and exhibits selectivity between crops and weeds. . Therefore, the herbicide of the present invention containing this compound as an active ingredient is useful for controlling dicotyledonous weeds and monocotyledonous weeds in important crops such as wheat, rice, corn and soybean before or after germination. Particularly suitable. It can also be used to control weeds in non-agricultural lands such as farmlands, paddy fields, orchards, and other non-agricultural lands such as grounds and plant sites.
  • Examples of dicotyledonous weeds that can be controlled by the herbicide of the present invention include Polygonaceae, Papilionidae, Akazaceae, Hyuaceae, Aoaceae, Brassicaceae, Akanaceae, Asteraceae, Sesame Family, and Sesame Family.
  • examples of monocotyledon weeds include Gramineae and Calagidaceae.
  • This compound (I) can be used as it is as a herbicide, but it is usually used in the form of powders, wettable powders, granules, emulsions and other forms together with formulation aids.
  • one or more compounds of the present invention (I) are usually contained in the preparation in an amount of 0.1 to 95% by weight, preferably 0.5 to 90% by weight, more preferably 2 to 70% by weight.
  • carriers, diluents, and surfactants used as formulation aids solid carriers include talc, kaolin, bentonite, diatomaceous earth, white carbon, and clay.
  • the liquid diluent include water, xylene, toluene, cyclobenzene, cyclohexane, cyclohexanone, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, and alcohol.
  • emulsifiers usually include polyoxyethylene alkyl aryl ether, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene sorbitan monolaurate and the like.
  • Dispersant Examples thereof include lignin sulfonate and dibutyl naphthalene sulfonate.
  • the wetting agent generally include alkyl sulfonates and alkyl phenyl sulfonates.
  • the concentration of this compound (I) is usually in the range of 0.001 to 1.0%.
  • the amount of the present compound (I) to be used is usually 0.001 to: L0 kg, preferably 0.01 to 5 k per lha.
  • the concentration and amount used of these vary depending on the dosage form, time of use, method of use, place of use, target crop, and the like, so it is of course possible to increase or decrease the amount without being limited to the above range.
  • the present compound (I) can be used in combination with other active ingredients such as fungicides, insecticides, acaricides, herbicides and the like.
  • IRKBr cm— 1 2224, 1698, 1620, 1578, 1454, 1332, 1178, 1126.
  • the obtained crude product was suspended in 10 ml of dichloromethane, and isopropylamine (0.142 g, 1 6 X 1.5 mmol) in dichloromethane solution was added dropwise, and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours, water was added to the reaction mixture, and the mixture was partitioned, and the organic layer was washed with water and anhydrous sodium sulfate. After drying and distilling off the solvent, the residue was purified by silica gel column chromatography to obtain the desired product having the following properties: white solid, mp 65-67 ° C, yield 0.23 g, yield 39.6%.
  • IR KBr cm -1 3388, 3336, 1716, 1690, 1612, 1550, 1498, 1434, 1332, 1218, 1186, 1136.
  • IRKBr cm -1 3376, 3344, 1712, 1614, 1488, 1332, 1306, 1218, 1188, 1142,
  • IRKBr cm -1 3488, 3348, 3200, 1732, 1706, 1614, 1458, 1374, 1330, 1220,
  • IRKBr cm -1 3380, 3344, 3084, 1720, 1614, 1578, 1542, 1494, 1428, 1362, 1328, 1282, 1220, 1170, 1126, 1094, 1068, 1044, 992, 882, 856, 812, 784 , 760, 702, 662, 600.
  • IRKBrcm— 1 3352, 3268, 1686, 1614, 1512, 1474, 1458, 1326, 1148, 1124.
  • 6- [3- (Trifluoromethyl) phenoxy] —4-methoxy-2-pyridinepyridine isocyanate (0.3 g, 0.887 mmo 1) was suspended in 10 ml of dichloromethane and cooled under water cooling. A 2-m1 dichloromethane solution of 4-cyclomouth benzylamine (0.156 g, 0.887 mm 01) was added dropwise. Then, the mixture was stirred at room temperature for 3 hours, and water and dichloromethane were added to the obtained reaction solution and partitioned.
  • IRKBr cm -1 3376, 3360, 1730, 1695, 1520, 1350, 1230, 1140.
  • Dimethyl sulfate (8.3 g, 0.070 X 1 m 0 1) was added dropwise to 4-methoxyethoxy N-oxide (11.lg, 0.070 mo 1). After stirring at room temperature to obtain a homogeneous solution, the mixture was continuously stirred overnight. After decanting and washing with Jettlether, it was dissolved in 70 ml of water. Under a nitrogen atmosphere, sodium hydrocyanic acid (8.3 g, 0.070 X 2.4 m 01) dissolved in 7 Om 1 of water was added dropwise at 110 ° C. in about 1 hour. After stirring for 2 hours, the precipitate was separated by filtration and washed with water.
  • 3-(Trifluoromethyl) phenol (3.74 g, 0.0178 X1.3 mo 1) was dissolved in about 20 ml of dimethylformamide, and sodium hydride [0.8 1 g (ca. 60% inmineraloil), 0.0 1 7 8 1.1 mo 1] and then 2-black 6-cyano 4-methoxypyridine (3.0 g, 0 0.178mo 1) and stirred at about 110 ° C for about 5 hours.
  • the reaction solution was partitioned with hexane-saturated aqueous sodium bicarbonate solution, and then washed with saturated saline.
  • reaction mixture was partitioned between ethyl acetate and 1N aqueous hydrochloric acid, and washed with saturated aqueous sodium hydrogen carbonate and saturated saline.
  • the organic layer was dried over anhydrous sodium sulfate, concentrated, and purified by silica gel column chromatography (eluent: ethyl acetate Z hexane) to obtain the desired product having the following characteristics. Yield 0.88 g, 84% yield, solid, m.p. 150-151.
  • sodium cyanide (16 g, 0.0836 X3.9 mo1) was dissolved in 78 ml of water, and cooled to 17 ° C to 15 ° C under nitrogen.
  • the solution A prepared above was added dropwise thereto. After stirring at this temperature for 1.5 hours, the precipitated crystals were filtered, washed with water, and the solid was washed with a small amount of ethyl acetate to obtain a compound having the following properties. Yield 6.88 g, 54% yield, solid, mp96-97 ° C.
  • Keridonic acid 25 g, 0.123 m 01
  • 40% methylamine aqueous solution 500 m 1
  • the mixture was acidified with concentrated hydrochloric acid, and the precipitated solid was collected by filtration, washed with water and dried to obtain a compound having the following properties.
  • N-Methylkeridamic acid (XXI) 13 g, 0.066 mol was added to thionyl chloride (50 ml) containing a catalytic amount (using 35 mg) of N, N-dimethylformamide. The mixture was stirred at 901C for 1 hour and 30 minutes. Thereafter, thionyl chloride was completely distilled off, and the residue was added to 100 ml of methanol under cooling with water. After stirring for 2 hours, methanol was distilled off, and the residue was partitioned between ethyl acetate and water. The obtained organic layer was washed with a saturated saline solution and dried over anhydrous sodium sulfate.
  • 2-cyano 6- [3- (Trifluoromethyl) phenoxy] pyridine (3.00 g, 0. 1 mol) is suspended in about 15 ml of concentrated hydrochloric acid. Stirred for hours. After cooling, water was added to the reaction solution, and the mixture was partitioned with ethyl acetate / water. After washing with a saturated saline solution, the extract was dried over anhydrous sodium sulfate, concentrated, and purified by silica gel column chromatography (eluent: ethyl acetate Z hexane) to obtain the desired product having the following characteristics. Yield 3.02g, 94% yield, solid, mp88-90 ° C.
  • DMSO-d6 deuterated chloroform
  • CDC deuterated chloroform

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Abstract

Herbicides which contain as the active ingredient 6-[(substituted or unsubstituted)phenoxy]picolinic acid ureide derivatives represented by general formula (I). These herbicides exhibit a sure herbicidal effect even in a small dose and a selectivity between crops and weeds. These herbicides are suitable particularly for controlling dicotyledonous or monocotyledonous weeds grown together with important crops such as wheat, rice, corn or soybean before or after sprouting, wherein R1 and R2 represent each H, alkyl, alkoxy, etc.; Z represents O or S; X represents alkyl, alkoxy, etc.; Y represents haloalkyl, etc.; m is from 0 to 5; and n is from 0 to 3.

Description

明 細 書  Specification
6— [ (置換または無置換） フヱノキシ] ピコリン酸ゥレイ ド誘導体、 その製造方 法及び除草剤 技術分野 6 — [(Substituted or unsubstituted) phenoxy] picolinic acid periate derivatives, their production methods and herbicides
本発明は、 6— [ (置換または無置換） フヱノキシ] ピコリン酸ゥレイ ド誘導体 を有効成分とする除草剤、 6— [ (置換または無置換） フヱノキシ] ピコリン酸ゥ レイ ド誘導体の製造方法および 6— [ (置換または無置換） フヱノキシ] ピコリ ン 酸ゥレイ ド誘導体に関する。 背景技術  The present invention relates to a herbicide comprising 6-[(substituted or unsubstituted) phenoxy] picolinic acid perylene derivative as an active ingredient; — [(Substituted or unsubstituted) phenoxy] picolinic acid perylene derivative. Background art
特開平 4— 2 9 0 8 0 5号公報には、 化学式 （A ) の化合物およびその具体例と して、 N— (ジメチルァミノ） カルボニル一 6— [ 3 - (トリフルォロメチル） フエ ノキシ] _ 2 _ピリジンカルボキサミ ドカ記載されている。 なお、 置換基の定義は、 後に示す化学式 （I ) の化合物の置換基と重複する置換基を一部抜粋して記載した。  Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 4-290805 discloses a compound represented by the formula (A) and a specific example thereof, N- (dimethylamino) carbonyl-1 6- [3- (trifluoromethyl) phenoxy] _ 2 _ pyridinecarboxamidoca has been described. In addition, the definition of the substituent is described by partially extracting the substituent which overlaps with the substituent of the compound of the formula (I) shown below.
Figure imgf000003_0001
Figure imgf000003_0001
[式中、 X 1は、 水素原子、 ハロゲン原子、 シァノ基、 ニトロ基、 アルケニルォキシ 基、 アルキニルォキシ基、 アルキルチオ基、 ハロアルキルチオ基、 アルケニルチオ 基またはアルキニルチオ基、 1個または 2個以上の同じか、 または、 異なる置換基[Wherein, X 1 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, a nitro group, an alkenyloxy group, an alkynyloxy group, an alkylthio group, a haloalkylthio group, an alkenylthio group or an alkynylthio group, Same or different substituents above
(ハロゲン原子およびシァノ基、 ヒドロキシ基およびアルコキシ塞から選ばれる） によって随意に置換されたアルキル基またはアルコキシ基を示す。 (Selected from halogen atom and cyano group, hydroxy group and alkoxy block) Represents an alkyl group or an alkoxy group optionally substituted by
mは、 1〜 5の整数を示す。 mが 2以上の場合、 X 1は、 同一又は異なってもよレ、。 Y 1は、 ハロゲン原子、 アルキル基またはハロアルキル基を示す。 m represents an integer of 1 to 5. When m is 2 or more, X 1 may be the same or different. Y 1 represents a halogen atom, an alkyl group or a haloalkyl group.
nは、 0〜 3の整数を示す。 nが 2以上の場合、 Y 1は、 同一又は異なってもよい。 R 1 1および R 2 1は、 各々独立して、 水素原子またはアルキル基を示す。 ] 従来から、 環境中の存在量を少なく出来る、 低薬量で確実な除草効果を示す除草 剤、 環境条件の変化に関わらず、 作物と雑草間に選択性を示す除草剤、 輪作や二毛 作などの後作に薬害を生じない除草剤の提供が求められている。 発明の開示 n shows the integer of 0-3. When n is 2 or more, Y 1 may be the same or different. R 1 1 and R 2 1 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group. ] Conventionally, herbicides that can reduce the abundance in the environment and that have a low herbicidal amount and that exhibit a certain herbicidal effect, herbicides that show selectivity between crops and weeds regardless of changes in environmental conditions, crop rotation and double cropping There is a need to provide herbicides that do not cause harm to subsequent crops. Disclosure of the invention
本発明は、 上記実情に鑑み成されたものであり、 その目的は、 作物と雑草間に優 れた選択性を示し、 輪作や二毛作などの後作に薬害を与えることのない、 かつ、 低 薬量で確実な除草効果を示す化合物、 その製造方法およびそれを含有する除草剤を 提供すことにある。  The present invention has been made in view of the above circumstances, and has as its object to show excellent selectivity between crops and weeds without causing phytotoxicity to subsequent crops such as rotation or double cropping, and An object of the present invention is to provide a compound showing a certain herbicidal effect at a dose, a method for producing the compound, and a herbicide containing the compound.
本発明者等は、 産業上有用な 6— [ (置換または無置換） フヱノキシ] ピコリ ン 酸ウレイ ド誘導体を見いだすことを課題として、 化学構造と除草活性との関係につ いて種々研究を重ねた結果、 未だ報告のない、 新規な、 化学式 （I ) の 6— [ (置 換または無置換） フヱノキシ] ピコリ ン酸ウレイ ド誘導体が、 優れた選択性と低薬 量で非常に高い除草活性を有することを見出し、 本発明を完成するに至つた。  The present inventors have conducted various studies on the relationship between chemical structure and herbicidal activity with the task of finding an industrially useful 6-[(substituted or unsubstituted) phenoxy] picolinic acid ureide derivative. As a result, a new, yet unreported, 6-[(substituted or unsubstituted) phenoxy] picolinic acid ureide derivative of formula (I) has very high herbicidal activity with excellent selectivity and low dose. The present invention has been found, and the present invention has been completed.
本発明の第 1の要旨は、 化学式 （I ) の 6 — [ (置換または無置換） フエノキシ] ピコリン酸ゥレイ ド誘導体を有効成分として含有する除草剤に存する。
Figure imgf000005_0001
The first gist of the present invention resides in a herbicide containing a 6-[(substituted or unsubstituted) phenoxy] picolinic acid peridode derivative of the formula (I) as an active ingredient.
Figure imgf000005_0001
[式中、 R R 2は、 各々、 独立して、 水素原子、 C,〜C8アルキル、 C2〜C6ハ 口アルキル、 [ジ （C^ C^アルキル） ァミノ] C C4アルキル、 （C ^C^ァ ルコキシ） C! C アルキル、 （C C4ハロアルコキシ） C
Figure imgf000005_0002
アルキル、
Figure imgf000005_0003
ヒ ドロキシアルキル、[Wherein RR 2 is independently a hydrogen atom, C, -C 8 alkyl, C 2 -C 6 alkyl, [di (C ^ C ^ alkyl) amino] CC 4 alkyl, (C ^ C ^ alkoxy) C! C alkyl, (CC 4 haloalkoxy) C
Figure imgf000005_0002
Alkyl,
Figure imgf000005_0003
Hydroxyalkyl,
(c !〜c4アルキルチオ） c2〜c4アルキル、 （c i〜c4アルキルスルフィニル）(c! ~c 4 alkylthio) c 2 ~c 4 alkyl, (ci~c 4 alkylsulfinyl)
C C 4アルキル、 （C C4アルキルスルホニル） C C4アルキル、 CC 4 alkyl, (CC 4 alkylsulfonyl) CC 4 alkyl,
ハロアルキルチオ） c2 c4アルキル、 （C i C ハロアルキルスルフィニル） C2 C4アルキル、 （C ^!ハロアルキルスルホニル） C2 C 4アルキル、 C4メルカプトアルキル、 C i C4シァノアルキル、 [
Figure imgf000005_0004
アルキル） カル ボニル] (^ アルキル、 c3 c6アルケニル、 c2 c6ハロアルケニル、 c3 c6アルキニル、 c3 c8シクロアルキル、 （c 3 c8シクロアルキル） c c 4アルキル、 フエニル、 ハロフエニル、 （c c^アルキル） フエニル、 （c c4 アルコキシ） フエニル、 （c i c アルキルチオ） フエニル、 （c c^ハロアル キル） フエニル、 （C！ C4ハロアルコキシ） フエニル、 フエニル Ci C4アルキ ル、 （ハロフエニル） C C アルキル、 c ! c 4アルキルァミノ、 ジ （c c アルキル） ァミノ、 （フエ二ルじ 〜 c4アルキル） ァミノ、 フエニルァミノ、 （ハ 口フエニル） ァミノ、 （C！〜じ アルキルフエニル） ァミノ、 （C^ CAアルコキ シフエニル） ァミノ、 （C 〜じ^ 口アルキルフエニル） ァミノ、 じ！〜。 アルコ キシ、 c2 c 4ハロアルコキシ、 （C i C アルコキシ） 〜じ アルコキシ、 (C i C アルキルチオ） C ! C Aアルコキシ、 （c i c4アルキルスルホニル）
Figure imgf000005_0005
アルコキシ、 C 3 C アルケニルォキシ、 c3 c6アルキニルォキシ、 ( (：3〜〇8シクロアルキル） C i〜C 4アルキルォキシ、 （フエ二ルじ i〜C 4アルキ ル） ォキシ、 ァミノ、 ヒ ドロキシ、 C 〜（：4アルキルスルホニル、 窒素原子、 酸素 原子及び硫黄原子からなる群の少なくとも 1個を成員に含む 5〜 6員の複素環基；
Figure imgf000006_0001
アル キルチオ基からなる群の少なく とも 1個で置換しており、 窒素原子、 酸素原子およ び硫黄原子からなる群の少なくとも 1個を成員に含む 5〜 6員の複素環基； 窒素原子、 酸素原子および硫黄原子からなる群の少なくとも 1個を成員に含み、 5 〜 6員でかつ成員の炭素原子にォキソもしくは、 チォキソカ結合している複素環基； (^〜（^アルキル基、 ハロゲン原子、 C 丄 〜じ アルコキシ基または、 C^ C^アル キルチオ基からなる群の少なく とも 1個で置換しており、 窒素原子、 酸素原子およ び硫黄原子からなる群の少なく とも 1個を成員に含み、 5〜 6員でかつ成員の炭素 原子にォキソもしくは、 チォキソが結合している複素環基； Haloalkylthio) c 2 c 4 alkyl, (C i C haloalkylsulfinyl) C 2 C 4 alkyl, (C ^! Haloalkylsulfonyl) C 2 C 4 alkyl, C 4 mercaptoalkyl, C i C 4 cyanoalkyl, [
Figure imgf000005_0004
Alkyl) carbonyl] (^ alkyl, c 3 c 6 alkenyl, c 2 c 6 haloalkenyl, c 3 c 6 alkynyl, c 3 c 8 cycloalkyl, (c 3 c 8 cycloalkyl) cc 4 alkyl, phenyl, halophenyl , (cc ^ alkyl) phenyl, (cc 4 alkoxy) phenyl, (cic alkylthio) phenyl, (cc ^ Haroaru kill) phenyl, (C! C 4 haloalkoxy) phenyl, phenyl Ci C 4 alkyl Lumpur, (Harofueniru) CC alkyl, c! c 4 Arukiruamino, di (cc alkyl) Amino, (Hue nil Ji ~ c 4 alkyl) Amino, Fueniruamino, (c opening phenyl) Amino, (c! ~ Ji alkylphenyl) Amino, (c ^ CA alkoxy Shifueniru) Amino, (C ~ Ji ^ mouth alkylphenyl) Amino, Ji! ~. alkoxycarbonyl, c 2 c 4 haloalkoxy, (C i C Al Carboxymethyl) - Ji alkoxy, (C i C alkylthio) C! CA alkoxy, (cic 4 alkylsulfonyl)
Figure imgf000005_0005
Alkoxy, C 3 C alkenyloxy, c 3 c 6 alkynyloxy, ((: 3 ～〇 8 cycloalkyl) C i~C 4 Arukiruokishi, (Hue sulfonyl Ji I～C 4 alkyl Le) Okishi, Amino, human Dorokishi, C ~ (: 4 alkylsulfonyl, nitrogen atom, oxygen atom and A 5- or 6-membered heterocyclic group containing at least one member of the group consisting of sulfur atoms as a member;
Figure imgf000006_0001
A 5- to 6-membered heterocyclic group substituted by at least one member of the group consisting of an alkylthio group and containing at least one member of the group consisting of a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom; A heterocyclic group containing at least one member of the group consisting of an oxygen atom and a sulfur atom, having 5 to 6 members and having an oxo or thioxoca bond to a member carbon atom; (^ to (^ alkyl group, halogen atom , C ^ -alkoxy or C ^ C ^ alkylthio groups are substituted with at least one member of the group consisting of nitrogen, oxygen and sulfur atoms and are members of at least one member of the group consisting of nitrogen, oxygen and sulfur atoms. A heterocyclic group having 5 to 6 members and having oxo or thioxo bonded to a member carbon atom;
窒素原子、 酸素原子及び硫黄原子からなる群の少なくとも 1個を成員に含み、 5〜 6員で、 かつベンゼン環と縮合している複素環基； または A heterocyclic group containing at least one member of the group consisting of a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom, having 5 to 6 members and being condensed with a benzene ring; or
C ! C^アルキル基、 ハロゲン原子、 C i 〜 C 4アルコキシ基および C 丄 〜 じ アルキ ルチオ基からなる群の少なくとも 1個で置換しており、 窒素原子、 酸素原子および 硫黄原子からなる群の少なくとも 1個を成員に含み、 5 〜 6員でかつベンゼン環と 縮合している複素環基を示す。 C! C ^ alkyl group, halogen atom, C i -C 4 alkoxy group and C 〜 -alkylthio group are substituted with at least one of the group consisting of a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom. A heterocyclic group containing at least one member, having 5 to 6 members, and condensed with a benzene ring.
R 1と R 2とがともにアルキル基の場合、 R 1と R 2とが結合している窒素原子と一 緒になり、 R 1と R 2とが直接結合して、 環を形成するか、 または、 酸素原子、 アミ ノ基もしくは
Figure imgf000006_0002
アルキルアミノ基の窒素原子を介して環を形成していてもよ い。 When R 1 and R 2 are both an alkyl group, R 1 and R 2 are combined with the nitrogen atom to which R 1 and R 2 are bonded, and R 1 and R 2 are directly bonded to form a ring, Or an oxygen atom, an amino group or
Figure imgf000006_0002
A ring may be formed via the nitrogen atom of the alkylamino group.
は、
Figure imgf000006_0003
アルコキシ基、 c ) 〜 C 4ハロアルコキシ基、 （^〜（^アルキルチオ基、 C 1〜〇4ハロアルキルチオ 基、 ニトロ基またはハロゲン原子を示す。 mは、 0〜 5の整数を示す。 mが 2以上の場合には、 Xは同一または異なってい ても良い。 Is
Figure imgf000006_0003
Alkoxy group, c) - C 4 haloalkoxy group, a (^ - (^ alkylthio group, C 1 ～〇 4 haloalkylthio group, a nitro group or a halogen atom. m represents an integer of 0 to 5. When m is 2 or more, Xs may be the same or different.
Yは、 ハロゲン原子、 （ 丄 〜 じ アルキル基、 C 〜C4ハロアルキル基、 C C^ アルコキシ基、 C
Figure imgf000007_0001
Y is a halogen atom, (丄~ Ji alkyl groups, C -C 4 haloalkyl group, CC ^ alkoxy groups, C
Figure imgf000007_0001
ルキルアミノ基、 ^〜(：^ジアルキルアミノ基または C7〜C87ラルキル （ ( 丄〜じ 4アルキル） ァミノ基を示す。 Alkylamino group, ^ ~ (: ^ dialkylamino group or a C 7 -C 8 7 aralkyl ((丄~ Ji showing a 4 alkyl) Amino group.
nは、 0〜3の整数を示す。 nが 2以上の場合には、 Yは同一または異なってい ても良い。  n shows the integer of 0-3. When n is 2 or more, Y may be the same or different.
Zは、 酸素原子または硫黄原子を示す。  Z represents an oxygen atom or a sulfur atom.
ただし、 R1がウレイ ドの窒素に窒素、 酸素またはスルホニルで結合している場合 には、 R 2は水素原子または炭素でゥレイドの窒素に結合している基から選択される。 ただし、 R R X、 m、 Y、 ηおよび Ζが下記により定義される化合物は除However, when R 1 is bonded to the nitrogen of the ureide by nitrogen, oxygen or sulfonyl, R 2 is selected from a hydrogen atom or a group bonded to the nitrogen of the ureide by carbon. However, compounds where RRX, m, Y, η and Ζ are defined by
< ο <ο
R1及び、 R2が、 同時に、 C 1〜C8アルキル基を示す。 R 1 and R 2 simultaneously represent a C 1 -C 8 alkyl group.
X力'、 C! ^アルキル基、 C i〜C 、口アルキル基、 C^ C^アルコキシ基、 C！〜！ 、口アルコキシ基、 C！〜C4アルキルチオ基、 C 1〜(：4ハロアルキルチオ 基、 ニトロ基またはハロゲン原子を示す。 X force ', C! ^ Alkyl group, C i-C, mouth alkyl group, C ^ C ^ alkoxy group, C! ~! , Mouth alkoxy group, C! -C 4 alkylthio group, C 1 ~ (: shows the 4 haloalkylthio group, a nitro group or a halogen atom.
mが、 0〜 5の整数を示す。 mが 2以上の場合には、 Xは同一または異なってい ても良い。  m represents an integer of 0 to 5. When m is 2 or more, Xs may be the same or different.
Y力 s、 ハロゲン原子、 C i〜C4アルキル基または C 〜じ 、口アルキル基を示す。 nが、 0〜3の整数を示す。 nが 2以上の場合には、 Yは同一または異なってい ても良い。 Y represents s , a halogen atom, a C i -C 4 alkyl group or a C -dialkyl group. n represents an integer of 0 to 3. When n is 2 or more, Y may be the same or different.
Z力 酸素原子を示す。 ]  Z force Indicates an oxygen atom. ]
本発明の第 2の要旨は、 下記の化学式 （I I) で表される 6— [ (置換または無 置換） フ ヱ ノキシ] ピコリン酸イソシァネートと、 化学式 （XX I I) のァミン類 とを反応させることから成る、 化学式 （I) の 6— [ (置換または無置換） フヱノ キシ] ピコリン酸ウレイ ド誘導体の製造方法に存する。 A second gist of the present invention is to provide a 6-[(substituted or unsubstituted) phenoxy] picolinic acid isocyanate represented by the following chemical formula (II) and an amamine represented by the chemical formula (XXII): A 6-[(substituted or unsubstituted) phenoxy] picolinic acid ureide derivative of the chemical formula (I).
Figure imgf000008_0001
Figure imgf000008_0001
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Figure imgf000008_0003
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Figure imgf000008_0003
[式中、 X、 m、 Y、 n、 R\ R2および Zは、 上記の定義と同じ内容を示す。 ] 本発明の第 3の要旨は、 化学式 （I) の 6— [ (置換または無置換） フエノキシ] ピコリン酸ゥレイ ド誘導体に存する。 Wherein, X, m, Y, n , R \ R 2 and Z represents the same content as defined above. A third aspect of the present invention resides in a 6-[(substituted or unsubstituted) phenoxy] picolinic acid peridode derivative of the formula (I).
Figure imgf000008_0004
Figure imgf000008_0004
[式中、 X、 m、 Y、 n、 R\ R2および Ζは、 上記の定義と同じ内容を示す c 以下、 本発明を詳細に説明する。 Wherein, X, m, Y, n , R \ R 2 and Ζ is, c indicating the same contents as defined above Hereinafter, the present invention will be described in detail.
先ず、 化学式 （I) の 6— [ (置換または無置換） フエノキシ] ピコリ ン酸ウ レ ィ ド誘導体について説明する。  First, the 6-[(substituted or unsubstituted) phenoxy] picolinic acid sulfide derivative of the formula (I) will be described.
以下に、 R\ R2、 X、 m、 Υ、 ηおよび Ζの具体的内容を説明する。 Hereinafter, R \ R 2, X, m, Υ, illustrating the specific contents of η and Zeta.
R1と R2とは同一であっても、 相異なっていても良く、 同じ定義内容を有する。 ただし、 R 1が次に示す基のように、 R1がウレイ ドの窒素に窒素、 酸素またはスル ホニルで結合している場合には、 R 2は水素原子または炭素でゥレイ ドの窒素に結合 する基から選択される。 好ましい R2は、 水素原子または C Csアルキル基であり、 より好ましくは水素原子または C 〜。 アルキル基である。R 1 and R 2 may be the same or different, and have the same definition. However, as the group represented R 1 is then, if R 1 is attached to the nitrogen of the Ulei de nitrogen, oxygen or sul Honiru, R 2 is attached to the nitrogen of Urei de hydrogen atom or a C Selected from the groups Desirable R 2 is a hydrogen atom or a C Cs alkyl group, more preferably a hydrogen atom or C 1 to C 4. It is an alkyl group.
Figure imgf000009_0001
アルキルァミノ、
Figure imgf000009_0001
Alkylamino,
ジ （ ^〜(^アルキル） ァミノ、  Di (^ ~ (^ alkyl) amino,
(フエニル C i〜C4アルキル） ァミノ、 (Phenyl C i -C 4 alkyl) amino,
フエニルァミノ、 （ハロフエニル） ァミノ、  Phenylamino, (halophenyl) amino,
(C i〜C4アルキルフヱニル） ァミノ、 (C i -C 4 alkylphenyl) amino,
(C !〜（：4アルコキシフエニル） ァミノ、 (C! ~ (: 4 alkoxyphenyl) amino,
(C ハロアルキルフエニル） ァミノ、  (C haloalkylphenyl) amino,
アルコキシ、 C2〜C4ハロアルコキシ、 Alkoxy, C 2 -C 4 haloalkoxy,
ルコキシ、 Lucoxy,
Figure imgf000009_0002
アルコキシ、
Figure imgf000009_0002
Alkoxy,
(C アルキルスルホニル） C アルコキシ、  (C alkylsulfonyl) C alkoxy,
C3〜C67ルケニルォキシ、 C 3 ~C 6 7 Rukeniruokishi,
C3〜C6アルキニルォキシ、 C 3 ~C 6 Arukiniruokishi,
(〇3〜〇8シクロアルキル） C i〜C4アルキルォキシ、 (〇 3 ～〇 8 cycloalkyl) C i~C 4 Arukiruokishi,
(フエ二ル( ！ C^アルキル） ォキシ、  (Fenil (! C ^ alkyl) oxy,
ァミノ、 ヒ ドロキシ、 Amino, Hydroxy,
C i C^アルキルスルホ二ル<  C i C ^ alkylsulfonyl <
また、 R 'が次に示す複素環基である場合にも、 R2は水素原子または、 炭素でゥ レイ ドの窒素に結合する基から選択される。 好ましい R 2は、 水素原子または〇 〜 C8アルキル基であり、 より好ましくは水素原子または C i〜C4アルキル基、 特に好 ましくは水素原子である。 Also, when R ′ is a heterocyclic group shown below, R 2 is selected from a hydrogen atom or a group that is carbon-bonded to the nitrogen of the metal oxide. Preferred R 2 is a hydrogen atom or a C 1 -C 8 alkyl group, more preferably a hydrogen atom or a C i -C 4 alkyl group, particularly preferably a hydrogen atom.
窒素原子、 酸素原子および硫黄原子からなる群の少なく とも 1個を成員に含む、 5〜 6員の複素環基；  A 5- or 6-membered heterocyclic group containing at least one member of the group consisting of a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom as a member;
C ! CAアルキル基、 ハロゲン原子、 C ,〜(：4アルコキシ基および C ! CAアル キルチオ基からなる群の少なく とも 1個で置換しており、 窒素原子、 酸素原子およ び硫黄原子からなる群の少なくとも 1個を成員に含む、 5〜 6員の複素環基； 窒素原子、 酸素原子および硫黄原子からなる群の少なくとも 1個を成員に含み、 5〜6員でかつ成員の炭素原子にォキソもしくは、 チォキソが結合している複素環 基；Substituted with at least one member of the group consisting of C! CA alkyl group, halogen atom, C, to (: 4 alkoxy group and C! CA alkylthio group, consisting of nitrogen atom, oxygen atom and sulfur atom A 5- to 6-membered heterocyclic group, wherein at least one member of the group is a member; at least one member of the group consisting of a nitrogen atom, an oxygen atom, and a sulfur atom, which is a 5- to 6-membered carbon atom A heterocyclic group to which oxo or thioxo is bonded;
Figure imgf000010_0001
アル キルチオ基からなる群の少なく とも 1個で置換しており、 窒素原子、 酸素原子及び 硫黄原子からなる群の少なくとも 1個を成員に含み、 5〜 6員でかつ成員の炭素原 子にォキソもしくは、 チォキソが結合している複素環基；
Figure imgf000010_0001
Substituted with at least one of the group consisting of an alkylthio group, containing at least one member of the group consisting of a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom as a member, and having 5 to 6 members and a oxo group as a member carbon atom. Or a heterocyclic group to which thioxo is bonded;
窒素原子、 酸素原子および硫黄原子からなる群の少なくとも 1個を成員に含み、 5〜 6員で、 かつベンゼン環と縮合している複素環基；  A heterocyclic group containing at least one member of the group consisting of a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom, having 5 to 6 members and being fused to a benzene ring;
C ! CAアルキル基、 ハロゲン原子、 C i〜C 4アルコキシ基および C 〜じ アル キルチオ基からなる群の少なく とも 1個で置換しており、 窒素原子、 酸素原子及び 硫黄原子からなる群の少なくとも 1個を成員に含み、 5〜6員でかつベンゼン環と 縮合している複素環基。 C! CA alkyl group, a halogen atom, C i~C 4 are substituted at least at one alkoxy group and C ~ Ji group consisting al Kiruchio group, a nitrogen atom, at least of the group consisting of an oxygen atom and a sulfur atom A heterocyclic group containing one member as a member, having 5 to 6 members, and condensed with a benzene ring.
R1の定義において、 例えば、 [ジ （〇 ,〜( 4アルキル） ァミノ] (^〜（^アルキ ルは、 [ジ （C^ C^アルキル） ァミノ] が C
Figure imgf000011_0001
アルキルの炭素原子に結合し ていることを意味する。 In the definition of R 1 , for example, [di (〇, ~ ( 4 alkyl) amino] (^ ~ (^ alkyl Is [di (C ^ C ^ alkyl) amino] is C
Figure imgf000011_0001
It means that it is bonded to an alkyl carbon atom.
置換している個数は、 基およびハロゲン原子の種類によって異なっている。  The number substituted depends on the type of the group and the halogen atom.
例えば、 [ジ （C i C アルキル） ァミノ] (： 丄〜 じ アルキル、  For example, [di (C i C alkyl) amino] (:
((： 〜じ アルコキシ） C：】〜 C4アルキル、 ((: -Dialkoxy) C:] ~ C 4 alkyl,
(c〗〜c4ハロアルコキシ） ^ c^アルキル、(c〗 ~ c 4 haloalkoxy) ^ c ^ alkyl,
Figure imgf000011_0002
ハロアルキル、
Figure imgf000011_0002
Haloalkyl,
(c i〜c4アルキルチオ） c2〜c4アルキル、 (ci~c 4 alkylthio) c 2 to c 4 alkyl,
(C ! CAアルキルスルフィニル） c2〜c4アルキル、 (C! CA alkylsulfinyl) c 2 to c 4 alkyl,
(c
Figure imgf000011_0003
アルキル、 (c
Figure imgf000011_0003
Alkyl,
(c i〜c 、ロアルキルチオ） c2〜c4アルキル、 (Ci～c, Roarukiruchio) c 2 to c 4 alkyl,
(c c^ハロアルキルスルフィニル） c2〜c4アルキル、 (cc ^ haloalkylsulfinyl) c 2 ~c 4 alkyl,
(C 〜じ 、口アルキルスルホニル） c2〜c4アルキル、 (C ~ Ji, mouth alkylsulfonyl) c 2 to c 4 alkyl,
[ (Ci〜C4アルキル） カルボニル] ( ！ 〜 じ アルキル、 [(Ci~C 4 alkyl) carbonyl] (! ~ Ji alkyl,
(c3 じ8シクロアルキル） （ 〜じ アルキル、 (c 3 Ji 8 cycloalkyl) (~ Ji alkyl,
(c, アルキル） フエニル、 (c, c4アルコキシ） フエニル、 (c, C フエニル、 (c, alkyl) phenyl, (c, c 4 alkoxy) phenyl, (c, C phenyl,
(c, cノ、口アルキル） フエニル、 (c, cノ、ロアルコキシ） フエニル、 (c) c4アルコキシ） c! c^アルコキシ、 (c, c Roh, mouth alkyl) phenyl, (c, c Roh, Roarukokishi) phenyl, (c) c 4 alkoxy) c! c ^ alkoxy,
(c, C4アルキルチオ） （^〜 ( ヰアルコキシ、 (c, C4アルキルスルホニル） Ci〜C4アルコキシ、 (c, C 4 alkylthio) (^ - (Wiarukokishi, (c, C 4 alkylsulfonyl) Ci～C 4 alkoxy,
(c3 (：8シクロアルキル） c アルキルォキシ。 (c 3 (: 8 cycloalkyl) c alkyloxy.
上に示す基においては、 外の （） 内または 口 内の基が、 好ましくは 1〜2個、 より好ましくは 1個結合している。 In the groups shown above, the outer () or inner group is preferably 1-2, More preferably, one is bonded.
c i〜c4ヒ ドロキシアルキル、 ci ~ c 4 hydroxyalkyl,
c i〜c4メルカプトアルキル、 ci ~ c 4 mercaptoalkyl,
C J C^シァノアルキル。  C J C ^ cyanoalkyl.
上に示す基においては、 ヒドロキシ、 メルカプトまたはシァノが、 好ま しくは 1 〜2個、 より好ましくは 1個結合している。  In the groups shown above, hydroxy, mercapto or cyano is preferably attached to one to two, more preferably one.
c2〜c6ハロアルキル、 c 2 ~c 6 haloalkyl,
(C^ C^アルコキシ） ^〜( ヽ口アルキル、  (C ^ C ^ alkoxy) ^ ~ (ヽ mouth alkyl,
(C！〜じ^)ハロアルコキシ） C C^アルキル、  (C! ~ J ^) haloalkoxy) C C ^ alkyl,
(c ハロアルキルチオ） c2〜c4アルキル、 (c haloalkylthio) c 2 to c 4 alkyl,
c 2〜c6ハロアルケニル、 c 2 ~c 6 haloalkenyl,
フエニル、  Phenyl,
ノヽロフエニル、  Norophenyl,
(c〗〜c4ハロアルキル） フエニル、 (c〗 -c 4 haloalkyl) phenyl,
(c i〜c ヽロアルコキシ） フヱニル、  (ci-c alkoxyalkoxy) phenyl,
(ハロフエニル） C ! C^アルキル、  (Halophenyl) C! C ^ alkyl,
(:2〜（：4ハロアルコキシ。 (: 2 to (: 4 haloalkoxy.
上に示す基においては、 ハロゲンが塩素原子、 臭素原子または沃素原子である場 合には、 好ましくは 1〜2個、 より好ましくは 1個結合している。  In the above-mentioned groups, when the halogen is a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom, preferably one or two, more preferably one, is bonded.
ハロゲンがフッ素原子である場合には、 1〜 （炭素原子上の置換し得る水素原子の 個数） 、 好ましくは [1〜 （炭素原子上の置換し得る水素原子の個数） 一 2] 個結 合している。 When the halogen is a fluorine atom, 1 to (the number of substitutable hydrogen atoms on a carbon atom), preferably [1 to (the number of substitutable hydrogen atoms on a carbon atom)] 1 to 2 bonds are doing.
R \ R 2には次のような具体例力挙げられる。 Mentioned Examples forces such as the following in R \ R 2.
水素原子、  Hydrogen atom,
メチル、 ェチル、 プロピル、 ブチル、. ペンチル、 へキシル、 1—メチルェチル、 2—メチルプロピル、 3—メチルブチル、 1， 1—ジメチルェチル等の C i〜C8アルキル、 Methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, 1-methylethyl, 2-methylpropyl, 3-methylbutyl, 1, C i~C 8 alkyl and 1-Jimechiruechiru,
2—ブロモェチル、 2—クロロェチル、 3—クロ口プロピル、 2—フルォロェチ ル、 2, 2， 2—トリ フルォロェチル、 3, 3， 3—トリフルォロプロピル、 2， 2， 3， 3， 3—ペンタフルォロプロピル、 2， 2 , 3， 3， 4， 4， 4一へプタ フルォロブチル等の C 2〜C 6ハ口アルキル、 2-bromoethyl, 2-chloroethyl, 3-chloropropyl, 2-fluoroethyl, 2,2,2-trifluoroethyl, 3,3,3-trifluoroethyl, 2,2,3,3,3-pentane C 2 -C 6 alkyl, such as fluoropropyl, 2,2,3,3,4,4,4-heptafluorobutyl,
2 - (ジメチルァミノ） ェチル等の [ジ （C! C^アルキル） ァミノ] じ ,〜。 アルキル、  [Di (C! C ^ alkyl) amino] such as 2- (dimethylamino) ethyl, etc. Alkyl,
エトキシメチル、 2—メ トキシェチル、 2 _エトキシェチル、 3—メ トキシプロ ピル等の （（^〜 (：ヰアルコキシ） じ！〜じ アルキル、  ((^ ~ (: ヰ alkoxy) di! -Dialkyl) such as ethoxymethyl, 2-methoxyl, 2_ethoxyl, and 3-methoxypropyl
2 - (2—フルォロエトキシ） ェチル、 2— (2， 2， 2—トリ フルォロェトキ シ） ェチル等の （C i〜C4ハロアルコキシ） C^ C^アルキル、 2 - (2-Furuoroetokishi) Echiru, 2- (2, 2, 2-tri Furuoroetoki Shi) Echiru etc. (C i~C 4 haloalkoxy) C ^ C ^ alkyl,
1—メ トキシ一 2， 2， 2—トリフルォロェチル等の （Cj C^アルコキシ） 〜C4ハロアルキル、 1- main butoxy one 2, 2, 2-triflate Ruo Roe chill like (Cj C ^ alkoxy) -C 4 haloalkyl,
2—ヒ ドロキシェチル、 1— (ヒ ドロキシメチル） ェチル、 3—ヒ ドロキシプロ ピル等の C！〜じヰヒ ドロキシアルキル、  C for 2-hydroxyl, 1- (hydroxymethyl) ethyl, 3-hydroxypropyl, etc. ~ Juxy hydroxyalkyl,
2— （メチルチオ） ェチル、 2— （ェチルチオ） ェチル、 3— （メチルチオ） プ 口ピル、 3— (ェチルチオ） プロピル等の （C〗〜C4アルキルチオ） C 2〜C4アル キル、 (C〗 -C 4 alkylthio) C 2 -C 4 alkyl, such as 2- (methylthio) ethyl, 2- (ethylthio) ethyl, 3- (methylthio) propyl, and 3- (ethylthio) propyl
2 - (メチルスルフィニル） ェチル、 2— （ェチルスルフィ ニル） ェチル、 3 一 （メチルスルフィニル） プロピル、 3— (ェチルスルフィニル） プロピル等の (C】〜C4アルキルスルフィニル） C2〜C4アルキル、 2 - (methylsulfinyl) Echiru, 2- (Echirusurufi) yl Echiru, 3 i (methylsulfinyl) propyl, 3- (E chill sulfinyl) propyl, etc. (C] -C 4 alkylsulfinyl) C 2 -C 4 alkyl,
メチルスルホニルメチル、 2 _ (メチルスルホニル） ェチル、 2— (ェチルスル ホニル） ェチル、 3— （メチルスルホニル） プロピル、 3— （ェチルスルホニル) プロピル等の （C !〜C4アルキルスルホニル） じ丄〜じ アルキル、 2 - (フルォロメチルチオ） ェチル、 2— [ (2—フルォロェチル） チォ] ェチ ル等の （C 〜（：4ハロアルキルチオ） C2〜C4アルキル、 Methylsulfonylmethyl, 2 _ (methylsulfonyl) Echiru, 2- (Echirusuru Honiru) Echiru, 3- (methylsulfonyl) propyl, 3- (Echirusuruhoniru) (C! -C 4 alkylsulfonyl) and propyl Ji丄~ The alkyl, (C to (: 4 haloalkylthio) C 2 to C 4 alkyl, such as 2-(fluoromethylthio) ethyl, 2-[(2-fluoroethyl) thio] ethyl,
2— [ (2—フルォロェチル） スルフィニル] ェチル、 2— [ ( 2， 2， 2— ト リフルォロェチル） スルフィエル] ェチル等の （C！〜 C 4ハ口アルキルスルフィニ ル） C2〜C4アルキル、 2- [(2-Furuoroechiru) sulfinyl] Echiru, 2- [(2, 2, 2-preparative Rifuruoroechiru) Surufieru] (C! ~ C 4 C port alkylsulfinyl) such Echiru C 2 -C 4 alkyl,
2 - [ (2—フルォロェチル） スルホニル] ェチル、 2— [ (2 , 2， 2—ト リ フルォロェチル） スルホニル] ェチル等の （C！〜じヰハロアルキルスルホニル） C 2 〜C4アルキル、 2 - [(2-Furuoroechiru) sulfonyl] Echiru, 2- [(2, 2, 2-Application Benefits Furuoroechiru) sulfonyl] (! C ~ Ji Tewi haloalkylsulfonyl) such Echiru C 2 -C 4 alkyl,
2一メルカプトェチル等の C 4メルカプトアルキル、 2 C 4 mercaptoalkyl such as mercaptoethyl,
1—シァノメチル、 2—シァノエチル、 3—シァノプロピル、 2—シァノ一 1 —メチルェチル、 1— (シァノメチル） プロピル、 2—シァノプロピル等の C】〜 C 4シァノアルキル、 1- Shianomechiru, 2- Shianoechiru, 3- Shianopuropiru, 2 Shiano one 1 - Mechiruechiru, 1- (Shianomechiru) propyl, 2-C, such as Shianopuropiru] ~ C 4 Shianoarukiru,
2—ォキソブチル、 2—ォキソブチル等の [ (C ! C Aアルキル） カルボニル] C i〜C4アルキル、 2 Okisobuchiru, such as 2- Okisobuchiru [(C! CA alkyl) carbonyl] C i~C 4 alkyl,
2—プロべニル、 3—メチルー 2—プロぺニル等の C3〜C 6アルケニル、 2 Purobe alkenyl, C 3 -C 6 alkenyl, such as 3-methyl-2-propenyl,
2， 2—ジクロロェテニル、 2， 2—ジクロ口一 2—プロぺニル等の C 〜（：6ハ ロアルケニル、 C-(: 6 haloalkenyl, such as 2,2-dichloroethenyl and 2,2-dichloro-1--2-propenyl)
プロパルギル、 1， 1—ジメチルプロパルギル等の C3〜C6アルキニル、 シクロプロピル、 シクロブチル、 シクロペンチル、 シクロへキシル等の C 3〜C 8 シクロアルキル、 Propargyl, 1, 1-dimethyl-C 3 -C 6 alkynyl, such as propargyl, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, C 3 to C 8 cycloalkyl cyclohexyl like cyclohexane,
シクロプロピルメチル等の （C3〜C8シクロアルキル） C C アルキル、 フエニル、 Such as cyclopropylmethyl (C 3 -C 8 cycloalkyl) CC alkyl, phenyl,
4 _ブロモフエニル、 2—クロ口フエニル、 3 _クロ口フエニル、 4一クロ口フエ ニル、 2—フルオロフェニル、 3—フルオロフェニル、 4—フルオロフェニル、 2， 4ージフルオロフェニル等のハロフエニル、 2—メチルフエニル、 3—メチルフエニル、 4一メチルフエニル、 4—ェチルフエ ニル等の （C C^アルキル） フヱニル、 Halophenyls such as 4-bromophenyl, 2-chlorophenyl, 3-chlorophenyl, 4-chlorophenyl, 2-fluorophenyl, 3-fluorophenyl, 4-fluorophenyl, and 2,4-difluorophenyl; (CC ^ alkyl) phenyl such as 2-methylphenyl, 3-methylphenyl, 4-methylphenyl, 4-ethylphenyl,
2—メ トキシフエ二ル、 3—メ トキシフエニル、 4—メ トキシフエニル、 3—ェ トキシフエ二ル等の （C】〜C4アルコキシ） フエニル、 2 main Tokishifue sulfonyl, 3-main Tokishifueniru, 4 main Tokishifueniru, and 3-E Tokishifue two Le (C] -C 4 alkoxy) phenyl,
4— (メチルチオ） フヱニル等の （C
Figure imgf000015_0001
アルキルチオ） フエニル、 4— (Methylthio) phenyl and other (C
Figure imgf000015_0001
Alkylthio) phenyl,
3 - (トリフルォロメチル） フヱニル、 4— (ト リフルォロメチル） フヱニル等 の （C〗〜C4ハロアルキル） フエニル、 (C〗 -C 4 haloalkyl) phenyl such as 3-(trifluoromethyl) phenyl, 4- (trifluoromethyl) phenyl,
3— (トリフルォロメ トキシ） フエニル、 4— (トリフルォロメ トキシ） フエ二 ル等の （C ハロアルコキシ） フエニル、  (C haloalkoxy) phenyl such as 3- (trifluoromethyl) phenyl, 4- (trifluoromethoxy) phenyl,
フエニルメチル、 1一フエニルェチル等のフエ二ル〇ェ〜じ アルキル、  Phenyl-alkyl such as phenylmethyl, 1-phenylethyl, etc.
(4—クロ口フエニル） メチル等の （ハロフエニル） C^ C^アルキル、 メチルアミノ等の C：〜。 アルキルアミノ、  (4-chlorophenyl) (halophenyl) methyl such as C ^ C ^ alkyl, methylamino, etc. C: ~. Alkylamino,
ジメチルァミノ、 ジェチルァミノ等のジ （C C^アルキル） ァミノ、  Di (C C ^ alkyl) amino such as dimethylamino,
(フエニルメチル） ァミノ等の （フヱ二ル〇 i〜C4アルキル） ァミノ、 (Phenyl i-C 4 alkyl) amino, such as (phenylmethyl) amino
フエニルァミノ  Phenylamino
(2—クロ口フエニル） ァミ ノ、 （3—クロロフヱニル） ァミノ、 （4—クロ口 フエニル） ァミノ等のハロフエニルァミノ、  Halophenylamino such as (2-chlorophenyl) amino, (3-chlorophenyl) amino, (4-chlorophenyl) amino,
2—メチルフエニルァミノ、 4 _メチルフエニルァミ ノ等の （Ci C dアルキル フエニル） ァミノ、  (CiCdalkylphenyl) amino, such as 2-methylphenylamino and 4-methylphenylamino,
3—メ トキシフエ二ルァミノ等の （C】〜C4アルコキシフエニル） ァミノ、And 3-main Tokishifue two Ruamino (C] -C 4 alkoxy phenylpropyl) Amino,
3 - (ト リフルォロメチル） フエニルァミノ等の （C i〜C4ハロアルキルフヱニ ル） ァミノ、 3 - (g Rifuruoromechiru) Fueniruamino etc. (C i~C 4 haloalkyl full We d le) Amino,
メ トキシ、 エトキシ、 プロポキシ等の C アルコキシ、  C alkoxy such as methoxy, ethoxy, propoxy, etc.
2—フルォロェトキシ等の〇2〜( 4ハロアルコキシ、 — 2 to ( 4- haloalkoxy, such as 2-fluoroethoxy,
(エトキシ） メ トキシ等の （C^ C^アルコキシ） C^ C^アルコキシ、 (メチルチオ） メ トキシ等の （C！〜じヰアルキルチオ） C】〜C4アルコキシ、 (メチルスルホニル） メ トキシ等の （C 4アルキルスルホニル） （^〜。 ァ ルコキシ、 (C ^ C ^ alkoxy) C ^ C ^ alkoxy such as (ethoxy) methoxy, (Methylthio) like main butoxy of (C! ~ Ji Wiarukiruchio) C] -C 4 alkoxy, (methylsulfonyl) like main butoxy of (C 4 alkylsulfonyl) (^ ~. § alkoxy,
(2—プロべニル） ォキシ等の C3〜C6アルケニルォキシ、 (2 Purobe sulfonyl) C 3 such Okishi -C 6 Arukeniruokishi,
(2—プロピニル） ォキシ等の C3〜C 6アルキニルォキシ、 (2-propynyl) C 3 such Okishi -C 6 Arukiniruokishi,
シクロプロピルメチルォキシ等の （C。〜C8シクロアルキル） C, C4アルキル ォキシ、 (C. to C 8 cycloalkyl) C, C 4 alkyloxy such as cyclopropylmethyloxy,
(フヱニルメチル） ォキシ等の （フエ二ル(
Figure imgf000016_0001
アルキル） ォキシ、 (Phenyl), such as (phenyl)
Figure imgf000016_0001
Alkyl) oxy,
ァミノ、  Amino,
ヒ ドロキシ、  Hydroxy,
メチルスルホニル、 ェチルスルホニル、 1—メチルェチルスルホニル等の c j C 4アルキルスルホニル。 Methylsulfonyl, Echirusuruhoniru, cj C 4 alkylsulfonyl, such as 1-methyl-E chill sulfonyl.
R 1の定義中、 複素環として、 次の基を挙げることができる。 In the definition of R 1 , the following groups may be mentioned as heterocycles.
ピリジン一 2—ィル、 ピリ ジン一 3 _ィル、 ピリジン一 4—ィル、 ピリ ミ ジン 一 2—ィル、 1， 3， 5—ト リ アジン一 2—ィル、 1 , 2， 4— トリ アジン一 2 —ィル、 1， 3， 4ーチアジアゾ—ル— 2—ィル等の窒素原子、 酸素原子おょぴ硫 黄原子からなる群の少なくとも 1個を成員に含む 5〜 6員の複素環基；  Pyridine-1-yl, pyridin-3-yl, pyridine-4-yl, pyrimidine-12-yl, 1,3,5-triazine-12-yl, 1,2, 4 to 6 containing at least one member of the group consisting of nitrogen, oxygen and sulfur yellow, such as triazin-1-yl and 1,3,4-thiadiazol-2-yl Membered heterocyclic group;
2—クロ口ピリジン一 3—ィル、 5 _クロ口チアゾ一ル一 2—ィル、 3 _ピコリ ンー 2—ィル、 5—メチルチアゾ一ルー 2—ィル、 3—メチルイソチアーゾール —5—ィル、 1 —ェチルビラゾールー 5—ィル、 5—メチルイ ソキサゾ一ルー 3 一ィル、 3 _メチルイソキサゾ一ルー 5—ィル、 4， 6—ジメ トキシピリ ミ ジン _ 2—ィル、 4， 6—ジクロロピリ ミ ジン一 2—ィル、 4， 6—ジメチルピリ ミ ジ ンー 2 _ィル、 1—メチルー 5—メチルチオ一 1， 2， 4一 トリァゾ一ル一 3—ィ ル、 6—クロ口一 2—メチルメルカプトピリ ミ ジン一 4—ィル等の、 Ci C アル キル基、 ハロゲン原子、 C^ C アルコキシ基および C ! CAアルキルチオ基から なる群の少なく とも 1個で置換しており、 窒素原子、 酸素原子および硫黄原子から なる群の少なくとも 1個を成員に含む、 5〜 6員の複素環基； 2-cyclopyridine-3-yl, 5-clothiazol-2-yl, 3-picolin-2-yl, 5-methylthiazo-1-yl 2-yl, 3-methylisothiazole 5-yl, 1-ethylfurazole-5-yl, 5-methylisoxazoyl 3-yl, 3-methylisoxazoyl 5-yl, 4,6-dimethoxypyrimidine -2- 1,4-dichloropyrimidin-2-yl, 4,6-dimethylpyrimidin-2-yl, 1-methyl-5-methylthio-1,2,4-triazole-13-yl, From 6 C-alkyl 2-methylmercaptopyrimidine-14-yl and other CiC alkyl, halogen, C ^ C alkoxy and C! CA alkylthio groups A 5- or 6-membered heterocyclic group substituted by at least one member of the group consisting of at least one member of the group consisting of a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom;
1， 2， 4—ジチアゾ―ル— 5—チォキソ— 3—ィル等の窒素原子、 酸素原子及 び硫黄原子からなる群の少なく とも 1個を成員に含み、 5〜 6員でかつ成員の炭素 原子にォキソもしくは、 チォキソが結合している複素環基；  It contains at least one member of the group consisting of nitrogen, oxygen and sulfur, such as 1,2,4-dithiazole-5-thioxo-3-yl, and is a member of 5 to 6 members A heterocyclic group having oxo or thioxo bonded to a carbon atom;
C C^アルキル基、 ハロゲン原子、 C 〜じ アルコキシ基および C 〜じ アル キルチオ基からなる群の少なく とも 1個で置換しており、 窒素原子、 酸素原子およ び硫黄原子からなる群の少なく とも 1個を成員に含み、 5〜 6員でかつ成員の炭素 原子にォキソもしくは、 チォキソが結合している複素 ¾基；  At least one of the group consisting of a CC ^ alkyl group, a halogen atom, a C-alkoxy group and a C-alkylthio group, and at least one of a group consisting of a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom. A heterocyclic group containing 1 to 5 members, and having 5 to 6 members and a oxo or thioxo bond to a carbon atom of the member;
ベンゾチアゾ—ルー 2—ィル、 ベンゾキサゾ—ルー 2—ィル等の窒素原子、 酸素 原子及び硫黄原子からなる群の少なく とも 1個を成員に含む 5〜 6員で、 かつベン ゼン環と縮合している複素環基；  It is a 5- to 6-membered member containing at least one of the group consisting of a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom such as benzothiazo-lu-2-yl and benzoxazo-lu-2-yl and condensed with a benzene ring. A heterocyclic group;
4一クロ口ベンゾチァゾ一ルー 2—ィル、 5—クロ口ベンゾキサゾールー 2—ィ ル等の、 C^ C^アルキル基、 ハロゲン原子、 C i〜C 4アルコキシ基および C ,〜〇 4アルキルチォ基からなる群の少なくとも 1個で置換しており、 窒素原子、 酸素原子 及び硫黄原子からなる群の少なくとも 1個を成員に含む 5〜 6員でかつベンゼン環 と縮合している複素環基。 4 one black port Benzochiazo one rule 2 I le, such as 5-black port benzoxazol-2-I le, C ^ C ^ alkyl group, a halogen atom, C I～C 4 alkoxy and C, ～〇 4 A 5- to 6-membered heterocyclic group which is substituted with at least one member of the group consisting of alkylthio groups and contains at least one member of the group consisting of nitrogen, oxygen and sulfur atoms and is condensed with a benzene ring .
R 1と R 2とがともにアルキル基の場合、 R 1と R 2とが結合している窒素原子と一 緒になり、 R 1と R 2とが直接結合して、 環を形成するか、 または、 酸素原子、 アミ ノ基もしくは C i〜C 4アルキルアミノ基の窒素原子を介して環を形成していてもよ い。 この様に環を形成している、 一 N R 1 R 2を基として例示すれば、 次のような基 を挙げることができる。 When R 1 and R 2 are both an alkyl group, R 1 and R 2 are combined with the nitrogen atom to which R 1 and R 2 are bonded, and R 1 and R 2 are directly bonded to form a ring, Alternatively, a ring may be formed via a nitrogen atom of an oxygen atom, an amino group or a C i -C 4 alkylamino group. The following groups can be mentioned as examples when one NR 1 R 2 forming a ring is used as a group.
プロピレンィ ミン一 1—ィル、 ァゼチジン一 1 _ィル、 ピロリジン一 1 一ィル、 ピぺリジン _ 1 _ィル、 2—メチルビペリジン一 1 _ィル、 3—メチルビペリジン - 1—ィル等の R 1と R 2とが直接結合して環を形成している基； モルホリン一 4—ィル、 2 , 6—ジメチルモルホリン一 4—ィル等の R 1に結合して レ る水酸基の酸素原子と R 2と力5'結合して環を形成している基； Propyleneimine-1-yl, azetidine-11-yl, pyrrolidine-11-yl, piperidine-11-yl, 2-methylbiperidine-11-yl, 3-methylbiperidine-1-yl, etc. A group in which R 1 and R 2 are directly bonded to form a ring; A group that forms a ring by bonding 5 ′ to the oxygen atom of the hydroxyl group bonded to R 1 and R 2 , such as morpholine-4-yl and 2,6-dimethylmorpholine-4-yl;
ピぺラジン一 1 一ィル、 4ーメチルビペラジン一 1 ーィル等のアミノ基も しくは、 (^〜(^アルキルアミノ基の窒素原子と R 2とが結合して環を形成している基。 これらの環を形成している基は、 好ましくは、 3 〜 1 0員環、 特に好ま しくは、 3〜 6員環の基である。 Piperidines Rajin one 1 one I le, 4-even is properly amino group such as a methyl bi prochlorperazine one 1 Iru, (^ - (^ nitrogen atom of an alkylamino group and R 2 are combined to form a ring The group forming these rings is preferably a 3- to 10-membered ring, particularly preferably a 3- to 6-membered ring.
本化合物 （I ) の Xにおいて、 次のような具体的な置換基を挙げることが出来る。 C 丄 〜 (： 4ハ口アルキル基としては、 トリフルォロメチル基、 ルキル基 としては、 メチル基、 ェチル基、 （1—メチル） ェチル基など
Figure imgf000018_0001
アルコキ シ基としては、 メ トキシ基、 エトキシ基、 （ 1 ーメチル） エトキシ蕃等、 C i C ハロアルコキシ基としては、 ト リフルォロメ トキシ基、 ジフルォロメ トキシ基等、 C アルキルチオ基と しては、 メチルチオ基、 ェチルチオ基、 （1—メチル） ェチルチオ基など、 C 〜(： 4ハロアルキルチオ基としては、 トリフルォロメチルチ ォ基、 ジフルォロメチルチオ基等、 ハロゲン原子としては、 通常、 フッ素、 塩素、 臭素等が挙げられる。 In X of the present compound (I), the following specific substituents can be exemplified. C 丄 ~ (: 4- fluoroalkyl group, trifluoromethyl group, alkyl group, methyl group, ethyl group, (1-methyl) ethyl group, etc.
Figure imgf000018_0001
Alkoxy groups include methoxy group, ethoxy group, (1-methyl) ethoxy ban, etc., CiC haloalkoxy groups include trifluoromethoxy group, difluoromethoxy group, etc., and C alkylthio groups include methylthio group. , An ethylthio group, a (1-methyl) ethylthio group, and the like; C to (: 4 haloalkylthio groups include trifluoromethylthio group, difluoromethylthio group, and the like; halogen atoms generally include fluorine, chlorine, Bromine and the like.
上記の定義中、 好ましい Xと しては、 トリフルォロメチル基、 メチル基、 メ トキ シ基、 トリフルォロメ トキシ基、 ジフルォロメ トキシ基、 トリフルォロメチルチオ 基、 ジフルォロメチルチオ基、 塩素、 臭素が挙げられる。 特に好ましい Xとしては、 トリフルォロメチル基、 トリフルォロメ トキシ基、 ジフルォロメ トキシ基、 トリフ ルォロメチルチオ基である。  In the above definition, X is preferably a trifluoromethyl group, a methyl group, a methoxy group, a trifluoromethoxy group, a difluoromethoxy group, a trifluoromethylthio group, a difluoromethylthio group, chlorine, or bromine. No. Particularly preferred X is a trifluoromethyl group, a trifluoromethoxy group, a difluoromethoxy group, or a trifluoromethylthio group.
本化合物 （I ) の mは、 0 (未置換であることを意味する） 〜3の整数が好ま し く、 mが 1で且つ Xが 3位に結合している化合物がより好ましい。  M of the present compound (I) is preferably an integer of 0 (meaning unsubstituted) to 3, and more preferably a compound in which m is 1 and X is bonded to the 3-position.
また、 本化合物 （I ) の Yとして、 次のような具体的な置換基を挙げることが出 来る。  In addition, the following specific substituents can be mentioned as Y in the present compound (I).
C 丄〜じ 4アルキル基としては、 メチル基、 ェチル基、 （1ーメチル） ェチル基、 プロピル基等、 C 丄〜じ 、口アルキル基としては、 トリフルォロメチル基等、 〇！〜 C 4アルコキシ基としては、 メ トキシ基、 エトキシ基、 （1—メチル） エトキシ基等、 Cュ〜じ 、口アルコキシ基としては、 トリフルォロメ トキシ基、 ジフルォロメ トキ シ基等、 C ,〜 C 4アルキルチオ基としては、 メチルチオ基、 ェチルチオ基、 （ 1C 4 -alkyl groups include methyl group, ethyl group, (1-methyl) ethyl group, Propyl group, etc., C 丄-じ, and as the alkyl group, trifluoromethyl group, etc. The ~ C 4 alkoxy group, main butoxy group, an ethoxy group, (1-methyl) ethoxy and the like, C Interview ~ Ji, as the mouth alkoxy group, Torifuruorome butoxy group, Jifuruorome butoxy group, C, ~ C 4 Examples of the alkylthio group include a methylthio group, an ethylthio group, and (1
—メチル） ェチルチオ基等、 c i〜c 4アルキルアミノ基としては、 メチルァミノ基、 ェチルァミノ基、 イソプロピルアミノ基等、 アルキルアミノ基としては、 ジメチルァミノ基、 ジェチルァミノ基等、 C 7〜C 87ラルキル （C^ C^アルキル） アミノ基カ s挙げられる。 ハロゲン原子としては、 通常フッ素、 塩素、 臭素などを例 示できる。 好ましい Yとしては、 塩素、 メチル基、 メ トキシ基を上げることができ る。 nは、 1〜 2力好ましく、 中でも、 nが 1で Yが 4位に結合しているの力 ?特に 好ましい。 - methyl) Echiruchio group. Examples of the Ci～c 4 alkylamino group, Mechiruamino group, Echiruamino group, isopropylamino group or the like, the alkyl amino group, Jimechiruamino group, Jechiruamino group, C 7 -C 8 7 aralkyl (C ^ C ^ alkyl) amino group. Examples of the halogen atom usually include fluorine, chlorine, and bromine. Preferred Y includes chlorine, methyl group and methoxy group. n is 1-2 Power preferable,, n is Y is especially preferred power? of is bonded to the 4-position by 1.
上記の置換基および整数の組み合わせにおいて、 本化合物 （I ) として下記表 1 〜表 3 6の化合物を例示することが出来る。 In the above combinations of substituents and integers, the compounds of the following Tables 1 to 36 can be exemplified as the present compound (I).
Figure imgf000020_0001
Figure imgf000020_0001
表 2 化合物 置 換 基 （R2 = H) Table 2 Compound substitution group (R 2 = H)
番 号 No.
Yn Xm 2  Yn Xm 2
1-34 CH CH OCH CH 4一 OCH 3 - CF 01-34 CH CH OCH CH 4 OCH 3-CF 0
1-35 CH CH CH 0CH 4：一 OCH 3 - CF 01-35 CH CH CH 0CH 4: One OCH 3-CF 0
I - 36 SO CH (CH ) CH 4 - 0 C H 3 - CF 0I-36 SO CH (CH) CH 4-0 C H 3-CF 0
1-37 CH CH SCH 4一 OCH 3 - CF 01-37 CH CH SCH 4 OCH 3-CF 0
1-38 CH CH CH SCH 4一 OCH 3-CF 01-38 CH CH CH SCH 4 OCH 3-CF 0
1-39 CH CH CH SCH CH 4一 OCH 3-CF 01-39 CH CH CH SCH CH 4 OCH 3-CF 0
I - 40 CH CH SOCH 4一 OCH 3-CF 0I-40 CH CH SOCH 4 OCH 3-CF 0
I - 41 CH CH SOCH CH 4一 OCH 3-CF 0I-41 CH CH SOCH CH 4 OCH 3-CF 0
I - 42 CH CH CH SOCH 4一 OCH 3-CF 0I-42 CH CH CH SOCH 4 OCH 3-CF 0
1-43 CH CH CH SOCH CH 4一 OCH 3-CF 01-43 CH CH CH SOCH CH 4 OCH 3-CF 0
1-44 CH SO CH 4一 OCH 3-CF 01-44 CH SO CH 4 OCH 3-CF 0
1-45 CH CH SO CH 4一 OCH 3-CF 01-45 CH CH SO CH 4 OCH 3-CF 0
1-46 CH CH SO CH CH 4 - OCH 3-CF 01-46 CH CH SO CH CH 4-OCH 3-CF 0
1-47 CH CH CH SO CH 4-OCH 3-CF 01-47 CH CH CH SO CH 4-OCH 3-CF 0
I - 48 CH CH CH SO CH CH 4-OCH 3-CF 0I-48 CH CH CH SO CH CH 4-OCH 3-CF 0
I - 49 CH COCH CH 4-OCH 3-CF 0I-49 CH COCH CH 4-OCH 3-CF 0
1-50 CH CH COCH 4-OCH 3 - CF 01-50 CH CH COCH 4-OCH 3-CF 0
1-51 CH CH N (CH ) 4-OCH 3-CF 01-51 CH CH N (CH) 4-OCH 3-CF 0
1-52 CH 2—シクロフ。 ロヒ。 ル 4-OCH 3-CF 01-52 CH 2 —Cyclof. Lohi. Le 4-OCH 3-CF 0
1-53 CH (OCH ) CF 4-OCH 3-CF 01-53 CH (OCH) CF 4-OCH 3-CF 0
1-54 CH CH OH 4-OCH 3-CF 01-54 CH CH OH 4-OCH 3-CF 0
I - 55 CH CH OCH CH F 4-OCH 3-CF 0I-55 CH CH OCH CH F 4-OCH 3-CF 0
I - 56 CH CH SH 4-OCH 3-CF 0I-56 CH CH SH 4-OCH 3-CF 0
1-57 CH CH SCH F 4-OCH 3-CF 01-57 CH CH SCH F 4-OCH 3-CF 0
1-58 CH CH SCH CH F 4-OCH 3-CF 01-58 CH CH SCH CH F 4-OCH 3-CF 0
1-59 CH CH SO CH CH F 4-OCH 3 3-CF 01-59 CH CH SO CH CH F 4-OCH 3 3-CF 0
I - 60 CH CH SO CH CF 4-OCH 3-CF 0I-60 CH CH SO CH CF 4-OCH 3-CF 0
1-61 CH Ph 4-OCH 3-CF 01-61 CH Ph 4-OCH 3-CF 0
1-62 OH 4-OCH 3 - CF3 01-62 OH 4-OCH 3-CF 30
1-63 ' OCH 4-0CH3 3-CF 01-63 '' OCH 4-0CH 3 3-CF 0
1 -64 OCH CH 4-OCH 3-CF 01 -64 OCH CH 4-OCH 3-CF 0
I - 65 0 (CH2 ) J CH3 4-OCH 3-CF 0I-65 0 (CH 2 ) J CH 3 4-OCH 3-CF 0
1-66 OCH CH=CH 4-OCH 3-CF 0 1-66 OCH CH = CH 4-OCH 3-CF 0
/ O 6UAV一 / O 6UAV
o o
CM C 3 CM C 3
COCO
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Figure imgf000022_0001
表 4 化合物 置 換 基 （R2 =H) Table 4 Compound substitution group (R 2 = H)
番 号 No.
R1 Yn Xm Z R 1 Yn Xm Z
1-79 CH 4-CH 3— CF 01-79 CH 4-CH 3— CF 0
I - 80 CH CH 4-CH 3 - CF 0I-80 CH CH 4-CH 3-CF 0
1-81 (CH ) CH 4-CH 3 - CF 01-81 (CH) CH 4-CH 3-CF 0
1-82 CH CH C1 4-CH 3— CF 01-82 CH CH C1 4-CH 3— CF 0
1-83 CH CH Br 4-CH 3— CF 01-83 CH CH Br 4-CH 3— CF 0
I - 84 (CH ) CH 4-CH 3— CF 0I-84 (CH) CH 4-CH 3— CF 0
1-85 CH (CH ) CH 4-CH 3 - CF 01-85 CH (CH) CH 4-CH 3-CF 0
1-86 CH (CH ) CH 4-CH 3-C 1 01-86 CH (CH) CH 4-CH 3-C 10
1-87 C (CH ) 4-CH 3— CF 01-87 C (CH) 4-CH 3— CF 0
1-88 CH CH (CH ) CH 4-CH 3 - CF 01-88 CH CH (CH) CH 4-CH 3-CF 0
1-89 CH (CH ) CH 4-CH 3— CF 01-89 CH (CH) CH 4-CH 3— CF 0
1-90 CH CH CH (CH ) CH 4-CH 3 - CF 01-90 CH CH CH (CH) CH 4-CH 3-CF 0
1-91 CH (CH ) 4CH 4-CH 3 - CF 01-91 CH (CH) 4CH 4-CH 3-CF 0
1-92 CH CH CH CI 4-CH 3 - CF 01-92 CH CH CH CI 4-CH 3-CF 0
1-93 CH CH F 4-CH 3 - CF 01-93 CH CH F 4-CH 3-CF 0
1-94 CH CF 4-CH 3 - CF 01-94 CH CF 4-CH 3-CF 0
I - 95 CH CF CF 4-CH 3 - CF 0I-95 CH CF CF 4-CH 3-CF 0
1-96 CH CF CF CF 4-CH 3 - CF 01-96 CH CF CF CF 4-CH 3-CF 0
1-97 CH=CC12 4-CH 3 - CF 01-97 CH = CC1 2 4-CH 3-CF 0
I - 98 CH CN 4-CH 3-CF 0I-98 CH CN 4-CH 3-CF 0
I - 99 CH CH CN 4 - CH3 3-CF 0I-99 CH CH CN 4-CH 3 3-CF 0
1-100 CH CH CH CN 4-CH 3-CF 01-100 CH CH CH CN 4-CH 3-CF 0
1-101 CH (CH3 ) CH 2 CN 4-CH 3-CF 01-101 CH (CH 3 ) CH 2 CN 4-CH 3-CF 0
1-102 CH (CH CH ) CH CN -CH3 3-CF 01-102 CH (CH CH) CH CN -CH 3 3-CF 0
1-103 CH CH=CH 4-CH 3-CF 01-103 CH CH = CH 4-CH 3-CF 0
1-104 シクロフ ° P t ° ル 4-CH 3-CF 01-104 Cyclof ° P t ° 4-CH 3-CF 0
1-105 シクロフ *チル 4-CH 3-CF 01-105 Cyclophthyl 4-CH 3-CF 0
1-106 シクロへ- ンチル 4-CH 3-CF 01-106 Cyclohexyl 4-CH 3-CF 0
1-107 シクロへキシル 4-CH 3-CF 01-107 Cyclohexyl 4-CH 3-CF 0
1-108 CH OCH CH3 4-CH 3-CF 01-108 CH OCH CH 3 4-CH 3-CF 0
1-109 CH CH OCH 4-CH 3-CF 01-109 CH CH OCH 4-CH 3-CF 0
1-110 CH CH OCH CH 4-CH 3-CF 01-110 CH CH OCH CH 4-CH 3-CF 0
1-111 CH CH CH OCH 4-CH 3-CF 0 1-111 CH CH CH OCH 4-CH 3-CF 0
/ O 6UAV一 / O 6UAV
Figure imgf000024_0001
Figure imgf000024_0001
表 6 化合物 換 基 (R2 -H) 番号 Table 6 Compound conversion group (R 2 -H) Number
Yn Xm  Yn Xm
145 OCH SCH 4-CH 3-CF 1 6 OCH SO CH 4 - CH: 3-CF 147 OCH OCH CH 4 - CH: 3-CF 1 8 OCH Ph 4 - CH: 3-CF 149 OCH ーシクロフ ° P ヒ。 ル 4-CH' 3-CF 150 NHCH 4 - CH: 3-CF 151 (CH ^ ) 4 - CH: 3-CF 152 N (CH2 CH ) 2 4 - CH: 3-CF 153 NHCH Ph 4 - CH: 3-CF 154 NHC (CH ) CH 4 - CH' 3-CF 145 OCH SCH 4-CH 3-CF 16 OCH SO CH 4-CH: 3-CF 147 OCH OCH CH 4-CH: 3-CF 18 OCH Ph 4-CH: 3-CF 149 OCH Le 4-CH '3-CF 150 NHCH 4 - CH: 3-CF 151 (CH ^) 4 - CH: 3-CF 152 N (CH 2 CH) 2 4 - CH: 3-CF 153 NHCH Ph 4 - CH : 3-CF 154 NHC (CH) CH 4-CH '3-CF
Figure imgf000026_0001
Figure imgf000026_0001
o o
o  o
表 8 化合物 置 換 基 （R2 = H) Table 8 Compound substitution group (R 2 = H)
番号 Number
R1 Yn Xm Z R 1 Yn Xm Z
1-188 SO CH (CH ) CH3 4 - CI 3 - CF 01-188 SO CH (CH) CH 3 4-CI 3-CF 0
1-189 CH CH SCH 4 - CI 3 - CF 0 1-189 CH CH SCH 4-CI 3-CF 0
CH CH2CH2SCH3 4 - CI 3 - CF3 0CH CH 2 CH 2 SCH 3 4-CI 3-CF 3 0
I - 191 CH CH CH2 SCH CH 4-C 1 3-CF 0I-191 CH CH CH 2 SCH CH 4-C 1 3-CF 0
1-192 CH CH S0CH3 4 - CI 3 - CF 01-192 CH CH S0CH 3 4-CI 3-CF 0
1-193 CH CH SOCH CH3 4 - CI 3-CF 01-193 CH CH SOCH CH 3 4-CI 3-CF 0
1-194 CH 2 CH z CH SOCH 3 4 - CI 3-CF 3 01-194 CH 2 CH z CH SOCH 3 4-CI 3-CF 3 0
1-195 CH CH CH SOCH CH 4 - CI 3-CF 01-195 CH CH CH SOCH CH 4-CI 3-CF 0
1-196 CH S02 CH3 4 - CI 3-CF 0 1-196 CH S0 2 CH 3 4-CI 3-CF 0
CH CH SO CH 3 4-C 1 3-CF 0CH CH SO CH 3 4-C 1 3-CF 0
1-198 CH CH S02CH2CH3 4 - CI 3-CF 01-198 CH CH S0 2 CH 2 CH 3 4-CI 3-CF 0
1-199 CH CH CH SO CH 4-C 1 3-CF 01-199 CH CH CH SO CH 4-C 1 3-CF 0
I - 200 CH CH CH SO CH CH 4-C 1 3-CF 0I-200 CH CH CH SO CH CH 4-C 1 3-CF 0
1-201 CH C0CH 2 CH3 4-C 1 3-CF 01-201 CH C0CH 2 CH 3 4-C 1 3-CF 0
I - 202 CH CH2 COCH 4 - CI 3-CF 0I-202 CH CH 2 COCH 4-CI 3-CF 0
1-203 CH CH2N (CH3 ) 2 4-C 1 3-CF 01-203 CH CH 2 N (CH 3 ) 2 4-C 1 3-CF 0
I - 204 CH 2—シクロフ。 ロ ヒ。 ル 4 - CI 3-CF 0I-204 CH 2 — cyclof. Lo hee. 4-CI 3-CF 0
I - 205 CH (OCH ) CF 4 - CI 3-CF 0I-205 CH (OCH) CF 4-CI 3-CF 0
I - 206 CH CH OH 4 - CI 3-CF 0I-206 CH CH OH 4-CI 3-CF 0
I一 207 CH CH OCH CH F 4 - CI 3-CF 0 I-I 207 CH CH OCH CH F 4-CI 3-CF 0
CH CH SH 4-C 1 3-CF 0 CH CH SH 4-C 1 3-CF 0
I - 209 CH CH SCH F 4 - CI 3-CF 0I-209 CH CH SCH F 4-CI 3-CF 0
1-210 CH CH SCH CH F 4 - CI 3-CF 01-210 CH CH SCH CH F 4-CI 3-CF 0
1-211 CH CH SO CH CH F 4 - CI 3-CF 01-211 CH CH SO CH CH F 4-CI 3-CF 0
1-212 CH CH SO CH CF 4 - CI 3 - CF3 01-212 CH CH SO CH CF 4-CI 3-CF 3 0
1-213 CH Ph 4 - CI 3-CF 3 01-213 CH Ph 4-CI 3-CF 3 0
1-214 OH 4 - CI 3 - CF3 01-214 OH 4-CI 3-CF 30
1-215 OCH 4 - CI 3-CF 3 01-215 OCH 4-CI 3-CF 3 0
1-216 OCH CH 4 - CI 3-CF 01-216 OCH CH 4-CI 3-CF 0
1-217 0 (CH ) CH 4-C 1 3-CF3 01-217 0 (CH) CH 4-C 1 3-CF 3 0
1-218 OCH CH CH: 4 - CI 3 - CF3 01-218 OCH CH CH: 4-CI 3-CF 30
1-219 OCH C≡ CH 4 - CI 3-CF 01-219 OCH C≡ CH 4-CI 3-CF 0
1-220 OCH' CH F 4 - CI 3-CF 0
Figure imgf000028_0001
1-220 OCH 'CH F 4-CI 3-CF 0
Figure imgf000028_0001
卜 Bird
Figure imgf000029_0001
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o o
o  o
表 1 1 化合物 置 换 基 （R2 =H) 番号 Table 11 1 Compound substitution group (R 2 = H) No.
Yn Xm Z  Yn Xm Z
SO CH (CH ) CH 4一 OCH 3 - CF SSO CH (CH) CH 4 OCH 3-CF S
1-284 CH CH SCH 4一 OCH 3 - CF s1-284 CH CH SCH 4 1 OCH 3-CF s
I - 285 CH CH CH SCH 4一 OCH 3 - CF sI-285 CH CH CH SCH 4 OCH 3-CF s
1-286 CH CH CH SCH CH 4一 OCH 3— CF s1-286 CH CH CH SCH CH 4 -1 OCH 3— CF s
1-287 CH CH S0CH 4 - OCH 3 3 - CF s1-287 CH CH S0CH 4-OCH 3 3-CF s
I - 288 CH CH SOCH CH 4一 OCH 3 - CF sI-288 CH CH SOCH CH 4 OCH 3-CF s
1-289 CH CH CH SOCH 4一 OCH 3-CF s1-289 CH CH CH SOCH 4 OCH 3-CF s
1-290 CH CH CH SOCH CH 4一 OCH 3-CF s1-290 CH CH CH SOCH CH 4 OCH 3-CF s
1-291 CH SO CH 4一 OCH 3-CF s1-291 CH SO CH 4 1 OCH 3-CF s
1-292 CH CH SO CH 4一 OCH 3-CF s1-292 CH CH SO CH 4-I OCH 3-CF s
1-293 CH CH SO CH CH 4一 OCH 3-CF s1-293 CH CH SO CH CH 4-I OCH 3-CF s
1-294 CH CH CH SO CH 4一 OCH 3-CF s1-294 CH CH CH SO CH 4-I OCH 3-CF s
1-295 CH CH CH SO CH CH 4一 OCH 3-CF s1-295 CH CH CH SO CH CH 4-I OCH 3-CF s
1-296 CH COCH CH 4一 OCH 3-CF s1-296 CH COCH CH 4-I OCH 3-CF s
1-297 CH CH COCH 4一 OCH 3-CF s1-297 CH CH COCH 4 OCH 3-CF s
1-298 CH CH N (CH ) 4一 OCH 3-CF s1-298 CH CH N (CH) 4 OCH 3-CF s
1-299 C H —シクロフ。 ロヒ。 ル 4一 OCH 3-CF s 1-299 C H —cyclof. Lohi. Le 41 OCH 3-CF s
CH (OCH ) CF 4一 OCH 3-CF s CH (OCH) CF 4 OCH 3-CF s
I - 301 CH CH OH 4一 OCH 3-CF sI-301 CH CH OH 4-OCH 3-CF s
I - 302 CH CH OCH CH F 4一 OCH 3— CF sI-302 CH CH OCH CH F 4 OCH 3— CF s
1-303 CH CH SH 4一 OCH 3-CF s1-303 CH CH SH 4 OCH 3-CF s
I - 304 CH CH SCH F 4一 OCH 3-CF sI-304 CH CH SCH F 4 OCH 3-CF s
1-305 CH CH SCH2CH2F 4 - OCH 3-CF s1-305 CH CH SCH 2 CH 2 F 4-OCH 3-CF s
1-306 CH CH SO CH CH F 4 - OCH 3-CF s1-306 CH CH SO CH CH F 4-OCH 3-CF s
1-307 CH CH SO CH CF 4 - OCH 3-CF s1-307 CH CH SO CH CF 4-OCH 3-CF s
1-308 CH Ph 4-OCH 3 3-CF s1-308 CH Ph 4-OCH 3 3-CF s
1-309 OH 4 - OCH 3-CF s1-309 OH 4-OCH 3-CF s
T -310 OCH 4-OCH 3-CF3 sT -310 OCH 4-OCH 3-CF 3 s
1-311 OCH CH 4-OCH 3-CF s1-311 OCH CH 4-OCH 3-CF s
1-312 0 (CH ) CH 4-OCH 3-CF s1-312 0 (CH) CH 4-OCH 3-CF s
1-313 OCH CH=CH 4-OCH 3 3-CF s1-313 OCH CH = CH 4-OCH 3 3-CF s
1-314 OCH C≡ CH 4-OCH 3-CF s1-314 OCH C≡ CH 4-OCH 3-CF s
1-315 OCH CH F 4-OCH 3-CF3 s
Figure imgf000031_0001
1-315 OCH CH F 4-OCH 3-CF 3 s
Figure imgf000031_0001
表 13 化 合 物 置 换 基 （R2 =H) Table 13 Compound substitution group (R 2 = H)
番号 Number
R 1 Yn Xm Z R 1 Yn Xm Z
1-326 CH 4 - CH 3 - CF S1-326 CH 4-CH 3-CF S
1-327 CH CH 4-CH 3 - CF s1-327 CH CH 4-CH 3-CF s
1-328 (CH ) CH 4 - CH 3-CF3 s1-328 (CH) CH 4-CH 3-CF 3 s
1-329 CH CH C 1 4-CH3 3 - CF s1-329 CH CH C 1 4-CH 3 3-CF s
1-330 CH CH Br 4-CH 3 - CF s1-330 CH CH Br 4-CH 3-CF s
1-331 (CH ) CH 4-CH 3 - CF s1-331 (CH) CH 4-CH 3-CF s
1-332 CH (CH ) CH 4-CH 3 - CF s1-332 CH (CH) CH 4-CH 3-CF s
1-333 C (CH3 ) 3 4-CH3 3 - CF3 s1-333 C (CH 3 ) 3 4-CH 3 3-CF 3 s
1-334 CH CH (CH3 ) CH3 4一 CH: 3 - CF s1-334 CH CH (CH 3 ) CH 3 4 One CH: 3-CF s
1-335 CH (CH2 ) 3 CH 3 4-CH 3- CF s1-335 CH (CH 2 ) 3 CH 3 4-CH 3- CF s
1-336 CH CH CH (CH ) CH -CH3 3 - CF s1-336 CH CH CH (CH) CH -CH 3 3-CF s
1-337 CH (CH2 ) 4CH3 4-CH 3 - CF s1-337 CH (CH 2 ) 4 CH 3 4-CH 3-CF s
1-338 CH CH CH CI 4-CH3 3 - CF s1-338 CH CH CH CI 4-CH 3 3-CF s
1-339 CH CH F 4-CH 3-CF s1-339 CH CH F 4-CH 3-CF s
1-340 CH CF 4-CH3 3 - CF s1-340 CH CF 4-CH 3 3-CF s
1-341 CH CF2 CF3 4-CH 3-CF 3 s 1-341 CH CF 2 CF 3 4-CH 3-CF 3 s
CH2CF2CF2CF3 4-CH3 3-CF3 sCH 2 CF 2 CF 2 CF 3 4-CH 3 3-CF 3 s
1-343 CH=CC12 4-CH 3-CF s1-343 CH = CC1 2 4-CH 3-CF s
1-344 CH CN 4-CHa 3-CF s1-344 CH CN 4-CH a 3-CF s
1-345 CH CH2 CN 4-CH 3-CF s1-345 CH CH 2 CN 4-CH 3-CF s
1-346 CH CH CH CN 4-CH 3-CF s1-346 CH CH CH CN 4-CH 3-CF s
1-347 CH (CH ) CH CN 4-CH 3-CF s 1-347 CH (CH) CH CN 4-CH 3-CF s
CH (CH CH ) CH CN 4-CH 3-CF3 sCH (CH CH) CH CN 4-CH 3-CF 3 s
1-349 CH CH=CH 4-CH 3-CF s1-349 CH CH = CH 4-CH 3-CF s
1-350 シクロフ。 口匕。 ル 4-CH 3 - CF3 s1-350 cyclof. Kuchidani. Le 4-CH 3-CF 3 s
1-351 シクロフ'チル 4-CHs 3-CF s1-351 Cyclobutyl 4-CH s 3-CF s
1-352 シクロへ。 ンチル 4-CH 3-CF s1-352 Go to cyclo. Methyl 4-CH 3-CF s
1-353 シクロへキシル 4-CH 3-CF3 s1-353 Cyclohexyl 4-CH 3-CF 3 s
1-354 CH OCH CH •4 - CH3 3-CF s 1-354 CH OCH CH4-CH 3 3-CF s
CH CH 0CH 4 - CH3 3-CF sCH CH 0CH 4-CH 3 3-CF s
1-356 CH CH OCH CH 4-CH3 3-CF s1-356 CH CH OCH CH 4-CH 3 3-CF s
1-357 CH CH CH 0CH 4 - CH: 3-CF3 s1-357 CH CH CH 0CH 4-CH: 3-CF 3 s
1-358 SO CH (CH ) CH 4-CH 3-CF s
Figure imgf000033_0001
1-358 SO CH (CH) CH 4-CH 3-CF s
Figure imgf000033_0001
/00df/X3d 696.Ϊ/Ϊ0 OAV / 00df / X3d 696.Ϊ / Ϊ0 OAV
s E H3-^ HO ( E HD) HM 00ト I s Hd 2 HDHM 66£ - I z ε s E H3- ^ HO ( E HD) HM 00 to I s Hd 2 HDHM 66 £-I z ε
s ^ d0-£ ( HD ' HD) N 86£ - I s £ d3-£ ( HD) N L6£-I s ε JD-ε f' tiD-f 96S - I s £ d3- 。3 n 。 ί /ί- HOO S6£-I s e HD-f 6ε - 1 s ^ d0- £ (HD 'HD) N 86 £-I s £ d3- £ (HD) N L6 £ -I s ε JD- ε f ' tiD-f 96S-I s £ d3- 3 n. ί / ί- HOO S6 £ -Is e HD-f 6ε-1
e z  e z
s EHD-^ HD HDO ' HOO £6£-I s HD 'OS 'HOO Z 6Z- I s E HD- ^ HD HDO 'HOO £ 6 £ -I s HD' OS 'HOO Z 6Z- I
z uiX "A z ui X "A
告 # Notice #
(H = 喜 呦 ^ W (H = Ki 呦 ^ W
S ΐ拏  S Halla
/00df/X3d 696.Ϊ/Ϊ0 OAV 表 16 化合物 置 換 基 （R2 -H) 番 号 / 00df / X3d 696.Ϊ / Ϊ0 OAV Table 16 Compound substitution group (R 2 -H) No. No.
R1 Yn Xm Z R 1 Yn Xm Z
1-401 CH 4 - CI 3 - CF S1-401 CH 4-CI 3-CF S
1-402 CH CH 4 - CI 3-CF a s1-402 CH CH 4-CI 3-CF a s
1-403 (CH ) CH 4 - CI 3 - CF s1-403 (CH) CH 4-CI 3-CF s
1-404 CH CH C1 4 - CI 3-CF s1-404 CH CH C1 4-CI 3-CF s
1-405 CH CH Br 4-C 1 3-CF3 s1-405 CH CH Br 4-C 1 3-CF 3 s
1-406 (CH ) CH 4 - CI 3-CF s1-406 (CH) CH 4-CI 3-CF s
1-407 CH (CH ) CH 4 - CI 3-CF s1-407 CH (CH) CH 4-CI 3-CF s
1-408 C (CH3 ) 3 4 - CI 3 - CF3 s1-408 C (CH 3 ) 3 4-CI 3-CF 3 s
1-409 CH CH (CH3 ) CH3 4 - CI 3-CF 3 s1-409 CH CH (CH 3 ) CH 3 4-CI 3-CF 3 s
1-410 CH (CH2 ) 3 CH3 4-C1 3-CF s1-410 CH (CH 2 ) 3 CH 3 4-C1 3-CF s
1-411 CH CH CH (CH ) CH 4 - CI 3-CF s1-411 CH CH CH (CH) CH 4-CI 3-CF s
1-412 CH (CH2 ) CH 4-C 1 3-CF3 s1-412 CH (CH 2 ) CH 4-C 1 3-CF 3 s
1-413 CH CH CH CI 4 - CI 3-CF s1-413 CH CH CH CI 4-CI 3-CF s
1-414 CH CH F 4 - CI 3-CF 3 s1-414 CH CH F 4-CI 3-CF 3 s
1-415 CH CF 4 - CI 3-CF s1-415 CH CF 4-CI 3-CF s
1-416 CH CF2CF3 4 - CI 3-CF s1-416 CH CF 2 CF 3 4-CI 3-CF s
1-417 CH CF CF CF 4 - CI 3 - CF3 s1-417 CH CF CF CF 4-CI 3-CF 3 s
1-418 CH=CC12 4-C 1 3-CF s1-418 CH = CC1 2 4-C1 3-CF s
1-419 CH CN 4 - CI 3-CF s1-419 CH CN 4-CI 3-CF s
1-420 CH CH CN 4 - CI 3-CF s1-420 CH CH CN 4-CI 3-CF s
1-421 CH CH CH CN 4-C 1 3-CF s1-421 CH CH CH CN 4-C 1 3-CF s
1-422 CH (CH ) CH CN 4 - CI 3-CF s1-422 CH (CH) CH CN 4-CI 3-CF s
1-423 CH (CH CH ) CH CN 4 - CI 3-CF s1-423 CH (CH CH) CH CN 4-CI 3-CF s
1-424 CH CH=CH 4 - CI 3 - CF: s1-424 CH CH = CH 4-CI 3-CF: s
1-425 シクロフ。 ロヒ。 ル 4-C 1 3-CF s1-425 cyclof. Lohi. 4-C1 3-CF s
1-426 シクロフ チル 4 - CI 3-CF3 s1-426 Cyclobutyl 4-CI 3-CF 3 s
1-427 シクロへ。 ンチル 4 - CI 3-CF s1-427 To the cyclo. Methyl 4-CI 3-CF s
1-428 シク Pへキシル 4-C 1 3-CF s1-428 Shik P Hexyl 4-C1 3-CF s
1-429 CH OCH CH 4 - CI 3-CF s1-429 CH OCH CH 4-CI 3-CF s
1-430 CH CH OCH 4 - CI 3-CF s1-430 CH CH OCH 4-CI 3-CF s
1-431 CH CH OCH CH 4 - CI 3-CF s1-431 CH CH OCH CH 4-CI 3-CF s
1-432 CH CH CH OCH 4 - CI 3-CF s1-432 CH CH CH OCH 4-CI 3-CF s
1-433 SO CH (CH ) CH 4 - CI 3-CF s 1-433 SO CH (CH) CH 4-CI 3-CF s
Figure imgf000036_0001
Figure imgf000036_0001
0/00df/X3d 696.Ϊ/Ϊ0 OAV 表 18 化合物 換 基 (R2 =Η) 番 号 0 / 00df / X3d 696.Ϊ / Ϊ0 OAV Table 18 Compound substitution group (R 2 = Η) No.
R 1 Yn Xm R 1 Yn Xm
1-467 OCH SO CH 4 - CI 3-CF 1-468 OCH OCH CH 4-C 1 3-CF 1-469 OCH Ph 4 - CI 3-CF 1-470 OCH ーシクロフ。 口 I 4 - CI 3-CF 1-471 NHCH 4 - CI 3-CF 1-472 N (CH3 ) 2 4-C1 3-CF 1-473 N (CH CH ) 4 - CI 3-CF 1-474 NHCH Ph 4 - CI 3-CF 1-475 NHC (CH ) CH 4一 CI 3-CF 1-467 OCH SO CH 4-CI 3-CF 1-468 OCH OCH CH 4-C 1 3-CF 1-469 OCH Ph 4-CI 3-CF 1-470 OCH -cyclof. Mouth I 4-CI 3-CF 1-471 NHCH 4-CI 3-CF 1-472 N (CH 3 ) 2 4-C1 3-CF 1-473 N (CH CH) 4-CI 3-CF 1-474 NHCH Ph 4-CI 3-CF 1-475 NHC (CH) CH 4-CI 3-CF
表 1 9 化合物 換 基 （R2 = H) 番 号 Table 19 Compound substitution group (R 2 = H) No.
R 1 Yn Xm R 1 Yn Xm
1-476 4-Cl -C H 一 CH 4一 OCH 3-CF 1-477 4-F-C H 3-CF I - 478 4-Cl -C H -CH 3-CF 1-499 C H 4 - OCH 3-CF I - 500 2 - CI - C H 4 - OCH 3-CF 1-501 3 - CI - C H 4 - OCH 3-CF I - 502 4-Cl -C H 4 - OCH 3-CF 1-503 2-F-Ce 4 - OCH 3-CF 1-504 3 - F - C H ^ 4 - OCH 3-CF 1-505 4-F-C H 4 - OCH 3-CF 1-506 2 - CH - C H 4 - OCH 3-CF 1-507 3- CH3 -C H ^ 4一 OCH 3-CF 1-508 4 - CH3 - C6H4 4 - OCH 3-CF 1-509 2 - OCH - C H 4 - OCH 3-CF 1-510 3 - 0CH3 - C6 H: 4 - OCH 3-CF 1-511 4 - OCH - C H 4 - OCH 3-CF 1-512 3- CF - C H 4 - OCH 3-CF 1-513 4- SCH - C H4 4 - OCH 3-CF 1-514 2, 4 - F -C6 H3 4 - OCH 3-CF 1-515 C Hs-CH (CH,) - 4一 OCH 3-CF 1-476 4-Cl -CH 1 CH 4 1 OCH 3-CF 1-477 4-FC H 3-CF I-478 4-Cl -CH -CH 3-CF 1-499 CH 4-OCH 3-CF I -500 2-CI-CH 4-OCH 3-CF 1-501 3-CI-CH 4-OCH 3-CF I-502 4-Cl -CH 4-OCH 3-CF 1-503 2-FC e 4- OCH 3-CF 1-504 3-F-CH ^ 4-OCH 3-CF 1-505 4-FC H 4-OCH 3-CF 1-506 2-CH-CH 4-OCH 3-CF 1-507 3 - CH 3 -CH ^ 4 one OCH 3-CF 1-508 4 - CH 3 - C 6 H 4 4 - OCH 3-CF 1-509 2 - OCH - CH 4 - OCH 3-CF 1-510 3 - 0CH 3 -C 6 H: 4-OCH 3-CF 1-511 4-OCH-CH 4-OCH 3-CF 1-512 3- CF-CH 4-OCH 3-CF 1-513 4-SCH-CH 4 4 -OCH 3-CF 1-514 2, 4-F -C 6 H 3 4-OCH 3-CF 1-515 C Hs-CH (CH,)-4-OCH 3-CF
/ 6ε一 90 OAV_ / 6ε one 90 OAV_
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表 2 1 化合物 置 換 基 (Rz = H) Table 21 Compound substitution groups (R z = H)
番 号 No.
R1 Y η Xm Z R 1 Y η Xm Z
C H - CI 3-CF 0C H-CI 3-CF 0
1-533 2-Cl-C6 H4 4 - CI 3-CF 0 1-533 2-Cl-C 6 H 4 4 - CI 3-CF 0
1-534 3 - C 1 - C b H ^ 4 -CI 3-CFa 01-534 3-C 1-C b H ^ 4 -CI 3-CF a 0
1-535 4 - CI - C5 H 4 - CI 3-CF3 01-535 4-CI-C 5 H 4-CI 3-CF 3 0
1-536 2-F-C H4 4 - CI 3-CF 3 0 1-536 2-FC H 4 4 - CI 3-CF 3 0
1-537 3-F-C6H4 4 - CI 3-CF 0 1-537 3-FC 6 H 4 4 - CI 3-CF 0
1-538 4 - F - CeH4 4 - CI 3-CF 01-538 4-F-C e H 4 4-CI 3-CF 0
1-539 2-CH 一 C H 4 - CI 3-CFs 01-539 2-CH one CH 4-CI 3-CF s 0
1-540 3-CH 一 C H 4 -CI 3-CF3 01-540 3-CH one CH 4 -CI 3-CF 30
1-541 4-CH -C H 4 - CI 3-CF3 01-541 4-CH -CH 4-CI 3-CF 3 0
1-542 2-OCH 一 C H 4 - CI 3-CF 01-542 2-OCH one C H 4-CI 3-CF 0
1-543 3-OCH 一 C H 4 - CI 3-CF 01-543 3-OCH one C H 4-CI 3-CF 0
1-544 4-OCH 一 C H 4 -CI 3-CF 01-544 4-OCH one C H 4 -CI 3-CF 0
1-545 3-CF 一 C H 4 -CI 3-CF 01-545 3-CF one C H 4 -CI 3-CF 0
1-546 4-SCH -C H 4 - CI 3 - CF3 01-546 4-SCH -CH 4-CI 3-CF 30
1-547 2， 4一 F - C H 4 - CI 3-CF 0 1-547 2,4−1 F-CH 4-CI 3-CF 0
表 22 化合物 換 基 (R: H) 番 号 Table 22 Compound substitution group (R: H) No.
R 1 Yn Xm R 1 Yn Xm
1-548 C Hs-CH (CH3) - 4 - OCH 3-CF 1-549 4一 CI一 C H 一 CH 4 - OCH 3-CF 1-550 C H 4 - OCH 3-CF 1-551 2 - CI - C H 4 - OCH 3-CF 1-552 3- Cl -C H 4 - OCH 3-CF 1-553 4 - CI - C6 H 4 - OCH 3-CF 1-554 2- F-C H 4 - OCH 3-CF 1-555 3- F-CeH^ 4 - OCH 3-CF 1-556 4- F-C H 4 - OCH 3-CF 1-557 2- CH3-C H ^ 4 - OCH 3-CF 1-558 3- CH - C H 4 - OCH 3-CF 1-559 4 - CH - C H4 4 - OCH 3-CF I - 560 2- 0CH3 -C H4 4 - OCH 3-CF 1-561 3 - OCH - C H 4 - OCH 3-CF 1-562 4一 OCH - C H 4 - OCH 3-CF 1-563 3- CF - C H ^ 4 - OCH 3-CF 1-564 4- SCH - C H 4 - OCH 3-CF 1-565 2, 4-F 一 C H 4一 OCH 3-CF 1-548 C Hs-CH (CH 3 )-4-OCH 3-CF 1-549 4-1 CI-1 CH-1 CH 4-OCH 3-CF 1-550 CH 4-OCH 3-CF 1-551 2-CI -CH 4-OCH 3-CF 1-552 3- Cl -CH 4-OCH 3-CF 1-553 4-CI-C 6 H 4-OCH 3-CF 1-554 2- FC H 4-OCH 3- CF 1-555 3- F-CeH ^ 4-OCH 3-CF 1-556 4- FC H 4-OCH 3-CF 1-557 2- CH 3 -CH ^ 4-OCH 3-CF 1-558 3- CH - CH 4 - OCH 3- CF 1-559 4 - CH - CH 4 4 - OCH 3-CF I - 560 2- 0CH 3 -CH 4 4 - OCH 3-CF 1-561 3 - OCH - CH 4 - OCH 3-CF 1-562 4 OCH-CH 4-OCH 3-CF 1-563 3- CF-CH ^ 4-OCH 3-CF 1-564 4- SCH-CH 4-OCH 3-CF 1-565 2, 4-F i CH 4 i OCH 3-CF
o o
表 23 化合物 置 換 基 （R2 = H) 番号 Table 23 Compound substitution group (R 2 = H) No.
R1 Yn Xm Z R 1 Yn Xm Z
C H 4-CH 3-CF SC H 4-CH 3-CF S
I - 567 2 - CI一 C H 4-CH 3-CF sI-567 2-CI-CH 4-CH 3-CF s
1-568 3-Cl-Cfi 4-CH 3-CF s 1-568 3-Cl-C fi 4-CH 3-CF s
4 - CI - C H: 4-CH 3-CF s 4-CI-C H: 4-CH 3-CF s
1-570 2-F-C β H 4-CH 3-CF s1-570 2-FC β H 4-CH 3-CF s
1-571 3-F-CeH 4-CH3 3-CF3 s 1-571 3-F-CeH 4-CH 3 3-CF 3 s
4-F-C H 4-CH3 3-CF s4-FC H 4-CH 3 3-CF s
1-573 2-CH 一 C H 4-CH 3-CF3 s 1-573 2-CH one CH 4-CH 3-CF 3 s
3-CH 一 C H 4-CH 3-CF3 s3-CH one CH 4-CH 3-CF 3 s
1-575 4-CH 一 C H 4-CH 3-CF3 s1-575 4-CH one CH 4-CH 3-CF 3 s
1-576 2-0CH 一 C H 4-CH 3-CF s1-576 2-0CH one CH 4-CH 3-CF s
1-577 3-0CH3 -C H 4-CH 3-CF s 1-577 3-0CH 3 -CH 4-CH 3-CF s
4-OCH 一 C H 4-CH 3 - CF3 s4-OCH one CH 4-CH 3-CF 3 s
1-579 3-CF -C H 4-CH 3-CF s 1-579 3-CF -C H 4-CH 3-CF s
4-SCH 一 C H 4-CH 3-CF s 4-SCH one C H 4-CH 3-CF s
I - 581 2, 4-F 一 C H 4-CH 3-CF s I-581 2, 4-F-CH 4-CH 3-CF s
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寸 Dimension
表 25 化合物 置 換 (R 2 =H) Table 25 Compound substitution (R 2 = H)
番号 Number
R1 Yn Xm Z R 1 Yn Xm Z
1 -614 3—ヒ · コリン一 2—ィル 4- OCH 3- CF 01 -614 3—Hi-choline-1 2-yl 4-OCH3-CF 0
1 -615 ヒ。 リシ *ンー 2—ィル 4- OCH 3 - CF 01 -615 Rishi * n-2-yl 4- OCH 3-CF 0
1 -616 ヒ。 リシ *ンー 3—ィル 4- OCH 3- CF 01 -616 Hee. Rishi * n-3-yl 4- OCH 3-CF 0
1 -617 匕- リシ *ンー 4ーィル 4- OCH 3- CF 01 -617 Ridge-Rishi * 4 4-yl 4- OCH 3- CF 0
1 -618 2—クロ口ヒ° リシ■ "ンー 3—ィル 4- OCH 3- CF 01 -618 2—Cross-mouth refrigeration 3 — yl 4-OCH 3-CF 0
1-619 5—クロ口チアソ *一ルー 2—ィル 4- OCH 3- CF 01-619 5—Black mouth thiasso * 1-ru 2-yl 4-OCH 3-CF 0
I - 620 1ーメチルー 5—メチルチオ一 1 , 2, 4— 4- OCH 3- CF 0 トリア;^一ルー 3—ィル I-620 1-Methyl-5-methylthio-1, 2,4— 4-OCH 3-CF 0 tria;
1 -621 5—メチルチア； Γ 一ルー 2—ィル 4- OCH 3- CF 0 1-621 5-Methylthia;
1 -622 3—メチルイソチアソ * 一ルー 5—ィル 4- OCH 3- CF 0 1 -622 3-Methylisothiazo * 1-5-yl 4- OCH 3-CF 0
1 , 3 , 4一チアシ、、ァソ *ール一 2—ィル 4- OCH 3- CF 0 1, 3, 4 1, 4, 4 OCH 3-CF 0
1 -624 1ーェチルヒ。 )'一ルー 5—ィル 4- OCH 3- CF 01 -624 1-Echilch. ) 'One-roul 5-yl 4-OCH 3-CF 0
1-625 1， 3， 5—トリァシ *ン一 2—ィル 4- OCH 3- CF 0 1-625 1,3,5-tria * one 2-yl 4-OCH 3-CF 0
1， 2 , 4—トリァシ *ンー 3—ィル 4- OCH 3- CF 0 1, 2, 4—triacy * 3-yl 4-OCH 3-CF 0
1 -627 5—メチルイソキサ； Γ 一ルー 3—ィル 4- OCH 3- CF 0 1-627 5-Methylisoxa; Γ-l 3-yl 4-OCH 3-CF 0
4一クロ口へ ンソ チア； Γ 一ルー 2—ィル 4- OCH 3- CF 0 一 1 口 2 口 4 ソ 4-yl 4-OCH3-CF 0
3—メチル ·イソキサ 一ルー 5—ィル 4- OCH 3- CF 0 匕。 リ ミシ *ンー 2—ィル 4- OCH 3- CF 03-Methyl isoxa 1-Lu 5-yl 4-OCH 3-CF 0 Re-Min * 2-2-yl 4-OCH 3-CF 0
4， 6—シ *メトキシヒ。 リ ミシ 'ン一 2—ィル 4- OCH 3- CF 04, 6-Si * Methoxyhi. Re-Miss 1-yl 4-OCH 3-CF 0
4, 6—シ *クロロヒ。 リミシ *ンー 2—ィル 4- OCH 3- CF 04, 6—Si * Chlorohi Remishi * 2-2-yl 4- OCH 3-CF 0
1 -633 4，· 6—シ ^メチル t ° リミシ 'ンー 2—ィル 4- OCH 3- CF 0 1 -633 4, 6-Methyl t ° Limitin 2-yl 4-OCH3-CF 0
6—クロロー 2—メチルメルカフ。 トヒ。 リ ミ 4- OCH 3 - CF 0 シ"ンー 4ーィル  6-Chloro-2-methyl mercuff. Tohi. Limi 4- OCH 3-CF 0
1 , 2， 4ーシ"チアソ *一ルー 5—チォキソ 4- OCH 3- CF, 0 1, 2, 4-thiasso * 1 roux 5-thioxo 4- OCH 3-CF, 0
-3 -ィル -3-yl
1 -636 5—クロ へ *ンソ *キサ; T 一ルー 2—ィル 4- OCH 3- CF 0 ト 1 -636 5—Black Hexane * K; T-Rule 2-Oil 4-OCH 3-CF 0 G
表 2 6  Table 26
化合物 置 换 基 （R2 =H) Compound substitution group (R 2 = H)
番 号 No.
Yn Xm Z  Yn Xm Z
1-640 3— t° コリン一 2—ィル 4-CH 3-CF 01-640 3— t ° Choline-1-yl 4-CH 3-CF 0
1-641 ヒ。 リシ *ン一 2—ィル 4-CH 3-CF 01-641 E. Rishi * 2-1-yl 4-CH 3-CF 0
1-642 ヒ。 リシ'、ンー 3—ィル 4-CH 3-CF 0 ヒ。 リシ *ン一 4ーィル 4-CH 3-CF 01-642 E. Rishi ', no 3-yl 4-CH 3-CF 0 h. Rishi * 4-yl 4-CH 3-CF 0
1-644 2—ク e nヒ。 リシ *ンー 3—ィル 4-CH 3-CF 01-644 2—c e n hi. Rishin 3-yl 4-CH 3-CF 0
1-645 5—クロ口チアソ*一ルー 2—ィル 4-CH 3-CF 0 1-645 5—Black mouth thiasso * 1-ru 2-yl 4-CH 3-CF 0
1ーメチルー 5—； (チルチオ一 1 , 2， 4- 4-CH 3-CF 0 リアソ *一ルー 3—ィル  1-methyl-5-; (Chillthio-1,2,4-4-CH3-CF0 riaso * 1-ru 3-yl
5— ; 1チルチア; Γ一ルー 2—ィル 4-CH 3-CF 0 5—; 1 tiltia; 1-ru 2-yl 4-CH 3-CF 0
1-648 3—メチルイソチアソ *一ルー 5—ィル 4 - CH3 3-CF 01-648 3 Mechiruisochiaso * one rule 5 I le 4 - CH 3 3-CF 0
1-649 1, 3, 4—チアシ *ァソ *—ルー 2—ィル 4-CH 3-CF 01-649 1, 3, 4—Third * Asian * —Lu 2 —yl 4-CH 3-CF 0
1-650 1ーェチルヒ。 ラソ *一ルー 5—ィル 4 - CH3 3-CF 01-650 1-Echilch. Laso * 1-ru 5-yl 4-CH 3 3-CF 0
1-651 1 , 3， 5—ト !)ァシ ^ン一 2—ィル 4-CH 3-CF 01-651 1, 3, 5—to!) Assin 2-yl 4-CH 3-CF 0
1-652 1， 2 , 4—トリァシ * ンー 3—ィル 4-CH 3-CF3 01-652 1, 2, 4-Toriashi * Hmm 3- I le 4-CH 3-CF 3 0
1-653 5— !チルイソキサ：^一ルー 3—ィル 4-CH 3-CF 01-653 5—! Cylisoxa: ^ 1-ru 3- 3- 4-CH 3-CF 0
1-654 4一クロ口へ *ンソ *チアソ、' 一ルー 2—ィル 4-CH 3-CF 01-654 4 Go to the mouth * Nso * Tiaso, 'Ru 2-yl 4-CH 3-CF 0
1-655 3—メチルイソキサソ '一ルー 5.—ィル -CH3 3-CF 01-655 3-Methyl isoxaso '1-ru 5.-yl -CH 3 3-CF 0
1-656 t° リ ミシ *ンー 2—ィル 4-CH 3-CF 01-656 t ° Re-Min * 2-2-yl 4-CH 3-CF 0
1-657 4, 6—シ *メトキシヒ。 リ ミシ ンー 2—ィル 4 - CH: 3-CF 01-657 4, 6—M * Methoxyhi. Remission 2-4-CH: 3-CF 0
1-658 4, 6—シ *クロロヒ。 リ ミシ ン一 2—ィル 4-CH 3-CF 01-658 4, 6—Si * Chlorophyll. Limit 1 2-yl 4-CH 3-CF 0
1-659 4, 6—シ"メチル t° !) ミシ *ンー 2—ィル 4-CH 3-CF 01-659 4, 6-methyl "t °!)
1-660 6—クロ！ "一 2—メチルメルカフ- 卜ヒ。 リ ミ 4-CH 3-CF 0 シ *ンー 4ーィル 1-660 6—Black! "One 2-methyl mercapto. Rimi 4-CH 3-CF 0 x 4-yl
1-661 1 , 2, 4—シ'チアソ *一ルー 5—チォキソ 4-CH 3-CF 0  1-661 1, 2, 4—Shithiasso * One roux 5—Thioxo 4-CH 3-CF 0
- 3 -ィル  -3-yl
5—クロ口へ- 、 キサ Γ、一ルー 2—ィル 4-CH 3-CF 0 表 27 化合物 置 换 基 （R2=H) 5—To black mouth, キ サ, ル ー, 1-rou 2-yl 4-CH 3-CF 0 Table 27 Compound substitution group (R 2 = H)
番 号 No.
Yn Xm Z  Yn Xm Z
1-663 3—ヒ。 コリン一 2—ィル 4 - CI 3-CF 01-663 3—Hee. 1 Corin 2-yl 4-CI 3-CF 0
1-664 ヒ リシ *ンー 2—ィル 4 - CI 3-CF 01-664 Hirishi * 2-4-CI 3-CF 0
1-665 t ° リシ *ン一 3—ィル 4 - CI 3-CF 01-665 t ° R 3 * 1 3-4-CI 3-CF 0
I - 666 t° リシ *ンー 4ーィル 4 - CI 3-CF 0I-666 t ° Rishi * 4-4 4-CI 3-CF 0
1-667 2—ク ロヒ。 リシ *ンー 3—ィル 4 - CI 3-CF3 01-667 2—Krohi. Rishi * 3-yl 4-CI 3-CF 3 0
1-668 5—ク c口チア； Γ一ルー 2—ィル 4 - CI 3-CF 01-668 5—c c-mouth; 1-ru 2-ir 4-CI 3-CF 0
1-669 1_ チ ー 5— ; <チルチオ一 1, 2, 4— 4-C 1 3-CF 0 トリアソ *一ルー 3—ィル 1-669 1_ tea 5—; <thiothio 1, 2, 4— 4-C 1 3-CF 0
1-670 5—メチルチアソ *一ルー 2—ィル 4 - CI 3-CF 0 1-670 5-Methylthiazo * 1-ru 4-yl 4-CI 3-CF 0
1-671 3—メ Tルイソ 7ァノ 一ルー 5—ィル 4 - CI 3 - CF3 u1-671 3—Me 7 Iso 7ano 1-Lu 5-Ir 4-CI 3-CF 3 u
1-672 1, 3, 4一チアシ、'ァソ *一ルー 2—ィル 4 - CI 3-CF 01-672 1, 3, 4 1 ashi, 1 asso * 1 rou 2-yl 4-CI 3-CF 0
1-673 1ーェチルヒ。 ラソ *一ルー 5—ィル 4 - CI 3-CF 01-673 1-Echilch. Laso * 1 roo 5-yl 4-CI 3-CF 0
1-674 1， 3, 5—トリァシ *ンー 2—ィル 4 - CI 3-CF 01-674 1,3,5-triass * in 2-yl 4-CI 3-CF 0
1-675 1, 2, 4—トリァシ * ンー 3—ィル 4 - CI 3-CF 01-675 1, 2, 4—Triass * 3-yl 4-CI 3-CF 0
1-676 5—メチルイソキサソ *一ルー 3—ィル 4 - CI 3-CF 01-676 5-Methyl isoxaso * 1-ru 3-yl 4-CI 3-CF 0
1-677 4一クロ口へ *ン； Γチア； T一ルー 2—ィル 4 - CI 3-CF3 01-677 4 To the mouth * ；; Γ Chia; T-loo 2- yl 4- CI 3-CF 3 0
1-678 3—メチルイソキサソ *一ルー 5—ィル 4 - CI 3-CF 01-678 3-Methyl isoxaso * 1-ru 5-yl 4-CI 3-CF 0
1-679 ヒ ° リ ミシ 'ンー 2—ィル 4 - CI 3-CF3 01-679 Temperature 2-4-CI 3-CF 3 0
1-680 4, 6—シ メトキシヒ。 リミシ *ンー 2—ィル 4-C 1 3-CF 0 1-680 4, 6-methoxy methoxy. Remisin * 2-2-yl 4-C 1 3-CF 0
1-681 4, 6—シ クロロヒ' リミシ *ンー 2—ィル 4-C 1 3-CF 01-681 4, 6-chloro chloro 'rimishin * 2-yl 4-C1 3-CF 0
1-682 4, 6—シ *メチルヒ。 ！） ミシ *ンー 2—ィル 4-C 1 3-CF 01-682 4, 6—Shi * Methylhi. ! ) Miss * 2-2-yl 4-C1 3-CF0
1-683 6—クロ c— 2—メチルメルカフ。 ト匕。 リ ミ 4-C 1 3-CF 0 シ'ンー 4ーィル 1-683 6—Black c— 2-Methyl mercuff. Todani. Limit 4-C 1 3-CF 0
1-684 1， 2， 4ーシ チアソ' 一ルー 5—チォキソ 4 - CI 3-CF 0  1-684 1,2,4-shi chiasso '1-ru 5-thioxo 4-CI 3-CF 0
- 3 -ィル  -3-yl
1-685 5—クロ口へ *ヽ キサソ 一ルー 2—ィル 4-C 1 3-CF 0 表 2 8 1-685 5-To black mouth * ヽ Kisasso 1-ru 2- 2- 4-C 1 3-CF 0 Table 28
Figure imgf000047_0001
M C
Figure imgf000047_0001
MC
O  O
表 29 化合物 置 換 基 (R2 =H) Table 29 Compound substitution group (R 2 = H)
番 号 No.
R1 Yn X m Z R 1 Yn X m Z
1-713 3— t° コリン一 2—ィル 4- CH 3- CF S1-713 3— t ° Colin-1 2-yl 4-CH3-CF S
1-714 ヒ。 リシ *ンー 2—ィル 4- CH 3- CF s1-714 hin. Rishi * n-2-yl 4-CH3-CF s
1-715 匕- リシ'ンー 3—ィル 4- CH 3- CF s1-715 Rider's 3-yl 4-CH 3-CF s
1-716 ヒ。 リシ *ンー 4ーィル 4- CH 3- CF s1-716 hin. Rishi * 4 4-yl 4-CH 3-CF s
1-717 2—ク P口匕。 リシ *ンー 3—ィ―ル 4- CHa 3- CF s1-717 * 3 3-wheel 4-CH a 3-CF s
1-718 5—クロ口チア； Γ一ルー 2—ィル 4- CH3 3 - CF s1-718 5—Black mouth thia; 1-ru 2-yl 4-CH 3 3-CF s
1-719 1ーメチルー 5—メチルチオ一 1 , 2, 4- 4- CH3 3- CF s 卜リアソ *一ルー 3—ィル 1-719 1-Methyl-5-methylthio-1, 2,4-4-CH3 3 -CFs triazo
5—メチルチア： T' 一ルー 2—ィル 4- CH 3- CF s 5-Methylthia: T'-one 2-yl 4-CH3-CF s
1-721 3—メチルイソチアソ *一ルー 5—ィル 4- CH 3- CF s1-721 3-Methylisothiazo * 1-ru 5-yl 4-CH3-CF s
1-722 1, 3， 4一チアシ * Τ 一ルー 2—ィル 4- CH 3- CF s1-722 1,3,4 1 * * 1 * 2 2-yl 4-CH3-CF s
1-723 1ーェチルヒ。 ΐ 一ルー 5—ィル 4- CH 3 - CF s1-723 1-Echilch. ΐ 1-loop 5-yl 4-CH 3-CF s
1-724 1， 3， 5—トリァシ、 'ン一 2—ィル 4- CH 3 - CF s i， 2, 4—トリァシ *ンー 3—ィル 4- CH 3- CF s1-724 1,3,5-triass, 1- 2-yl 4-CH3-CFs i, 2,4-triass * 3--3-yl 4-CH3-CFs
1-726 5—メチルイソキサソ *一ルー 3—ィル 4- CH 3- CF s1-726 5-Methylisoxaso * 1-ru 3-yl 4-CH3-CF s
1-727 4一クロ口へ *ンソ *チア; Γ一ルー 2—ィル 4- CH 3- CF s1-727 4 To the mouth * Nso * Chia;
1-728 3—メチルイソキサソ *一ルー 5—ィル 4- CH 3- CF s1-728 3-Methylisoxazo * 1-ru 5-yl 4-CH3-CF s
1-729 t° リミシ 'ン一 2—ィル 4- CH 3- CF s1-729 t ° Limit 1 2-yl 4-CH 3-CF s
1-730 4, 6—シ *メトキシヒ。 リミシ、-ンー 2—ィル 4- CH 3- CF s1-730 4, 6- * * Methoxyhi. Remishi, -No-2-yl 4-CH3-CF s
1-731 4, 6—シ *ク Pロヒ。 リミシ *ンー 2—ィル 4- CH 3- CF s1-731 4, 6—Sh * P Remisin * 2—yl 4-CH3-CF s
1-732 4， 6—シ * メチル t ° リミシ -、ンー 2—ィル 4- CH 3- CF s1-732 4,6-Si * Methyl t ° Remishi-, 2--2-yl 4-CH3-CF s
1-733 6—クロロー 2—メチルメルカフ。 トヒ。 リ ミ 4- CH 3- CF s 1-733 6-Chloro-2-methylmercuff. Tohi. Limit 4-CH 3-CF s
\ ンー 4ーィル  \ N 4
1-734 1, 2， 4一シ チアソ *一ルー 5—チォキソ 4- CH 3 - CF s  1-734 1, 2, 4 1 Thiazo * 1 ro 5 — Thioxo 4- CH 3-CF s
- 3 -ィル  -3-yl
1-735 5—クロ口へ *ン； rキサ; Τ一ルー 2—ィル 4- CH 3 - CF s 表 30 化合物 置 换 基 （R2=H) 1-735 5—to black mouth * r; r mixer; 1-ru 2-yl 4-CH 3-CF s Table 30 Compound substitution group (R 2 = H)
番号 Number
R1 Yn X m Z R 1 Yn X m Z
1-733 3—ヒ。 コリン一 2—ィル 4 - CI 3-CF S1-733 3—Hee. 1 Corin 2-yl 4-CI 3-CF S
1-734 ヒ。 リシ ンー 2—ィル 4 - CI 3-CF S1-734 E. Rinse 2-4-CI 3-CF S
1-735 匕。 リシ ンー 3—ィル 4 - CI 3-CF S1-735 dani. Rinse 3-4-CI 3-CF S
1-736 ヒ。 リシ ンー 4ーィル 4 - CI 3-CF S1-736 Ricin 4- yl 4-CI 3-CF S
1-737 2—クロ リシ-ン一 3—ィル 4 - CI 3-CF S1-737 2—chlorine 1—3-yl 4—CI 3-CF S
1-738 5—クロ口チア; Γ一ルー 2—ィル 4 - CI 3-CF S1-738 5-cloth chia; dilu 2-yl 4-CI 3-CF S
1-739 1ーメチルー 5—メチルチオ一 1 , 2, 4— 4 - CI 3-CF S 1-739 1-Methyl-5-methylthio-1, 2,4—4-CI 3-CF S
トリァソ *一ルー 3—ィル  Triasso * One Rue 3
1-740 5—メチルチア； Γ一ルー 2—ィル 4 - CI 3-CF S 1-740 5-Methylthia; 1-Lu 2-yl 4-CI 3-CF S
1-741 3—メチルイソチアソ-'一ルー 5—ィル 4 - CI 3-CF S1-741 3-Methylisothiazo-'1-ru 4-yl 4-CI 3-CF S
I - 742 1, 3, 4—チアシ * 7"、 一ルー 2—ィル 4 - CI 3-CF SI-742 1, 3, 4—Third * 7 ", 1-ru 2-ir 4-CI 3-CF S
1-743 1ーェチルヒ。 ラソ *ール一 5—ィル 4 - CI 3-CF S1-743 1-Echilch. LASO * Ir-1 5-Ill 4-CI 3-CF S
1-744 1, 3, 5—トリァシ *ン一 2—ィル 4 - CI 3-CF S1-744 1, 3, 5—Triass * 2-yl 4-CI 3-CF S
1-745 1, 2, 4—トリァシ *ンー 3—ィル 4 - CI 3-CF S1-745 1, 2, 4—Triass * Thin 3—Fill 4-CI 3-CF S
1-746 5—メチルイソキサソ —ルー 3—ィル 4 - CI 3-CF S1-746 5-Methyl isoxaso—Ru 3-yl 4--CI 3-CF S
1-747 4一クロ口へ *ンソ *チアソ、、 一ルー 2—ィル 4 - CI 3-CF S1-747 4 To one mouth * Nso * Chiaso, one ru 2-yl 4-CI 3-CF S
1-748 3—メチルイソキサソ *一ルー 5—ィル 4- CI 3-CF S1-748 3-Methyl isoxaso * 1-ru 5-yl 4-CI 3-CF S
1-749 匕。 リ ミシ ^ン一 2—ィル 4 - CI 3 - CF3 S1-749 Re-Missin 1-2-4-CI 3-CF 3 S
1-750 4, 6—シ *メトキシヒ。 リ ミシ *ンー 2—ィル 4 - CI 3-CF3 S1-750 4,6-Si * Methoxy hin. Re-Miss * 2—yl 4-CI 3-CF 3 S
1-751 4, 6—シ *クロロヒ。 リミシ *ンー 2—ィル 4 - CI 3-CF 1-751 4, 6—Si * Chlorophyte. Remisin * 2-yl 4-CI 3-CF
1-752 4 , 6—シ--メチルヒ- リミシ ンー 2—ィル 4 - CI 3-CF S1-752 4, 6-S - Methyl-H-Limisin-2-yl 4--CI 3-CF S
1-753 6—クロロー 2—メチルメルカフ。 ト t。 リ ミ 4 - CI 3-CF S1-753 6-Chloro-2-methyl mercuff. T. Limi 4-CI 3-CF S
'ンー 4ーィル  'Noo 4'
1-754 1， 2, 4_シ チア; 一ルー 5—チォキソ 4 - CI 3-CF S  1-754 1, 2, 4_ Sitia; 1-ru 5- 5-oxo 4-CI 3-CF S
- 3 -ィル  -3-yl
1-755 5—クロ口へ *つ)、 'キサソ *一ルー 2—ィル 4-C 1 3-CF s
Figure imgf000050_0001
1-755 5—To black mouth *), 'Kisazo * 1ru 2-Cyl 4-C1 3-CF s
Figure imgf000050_0001
表 32 置 換 化合物 R2 Yn X m Z 番 号 Table 32 Substitution compounds R 2 Yn X m Z No.
1-772 NHCH CH 4- CH 3一 CF. 01-772 NHCH CH 4-CH 3 CF-1
1-773 NHCH CH CH CH 4- CH 3一 CF 01-773 NHCH CH CH CH 4- CH 3-1 CF 0
1-774 CH OCH 4- CH 3 -CF 01-774 CH OCH 4- CH 3 -CF 0
1-775 CH CH OCH CH 4- CH 3 -CF 01-775 CH CH OCH CH 4- CH 3 -CF 0
1-776 CH CH CH CH CI 4- CH 3一 CF 0 1-776 CH CH CH CH CI 4- CH 3 1 CF 0
1-777 - CH2 CH2 - 4- CH 3 -CF 0 1-777 - CH 2 CH 2 - 4- CH 3 -CF 0
1-778 -CH CH2 CH 4- CH 3一 CF 01-778 -CH CH 2 CH 4- CH 3-CF 0
1-779 - CH CH (CH ) 4- CH 3 -CF 01-779-CH CH (CH) 4- CH 3 -CF 0
1-780 - CH CH CH CH 一 4一 CH 3 -CF 01-780-CH CH CH CH 1 4 1 CH 3 -CF 0
1-781 -CH CH 一 0 -CH CH 一 4- CH 3一 CF 01-781 -CH CH-1 0 -CH CH-1 4-CH3-1 CF 0
1-782 一 CH CH -N (CH ) -CH CH - 4- CH 3 -CF 01-782 One CH CH -N (CH) -CH CH-4- CH 3 -CF 0
1-783 -CH=CH-CH =N 4- CH 3 -CF 01-783 -CH = CH-CH = N 4- CH 3 -CF 0
1-784 -CH = CH-C (CF ) =N- 4- CH 3 -CF 01-784 -CH = CH-C (CF) = N- 4- CH 3 -CF 0
1-785 -CH=CH-CH = CH- 4- CH 3 -CF 0 1-785 -CH = CH-CH = CH- 4- CH 3 -CF 0
表 33 置 換 化合物 Y n Xm Z 番 号 Table 33 Substitution compounds Y n Xm Z No.
1-786 NHCH CH 4 - CI 3 - CF 01-786 NHCH CH 4-CI 3-CF 0
1-787 NHCH CH CH CH 4 - CI 3 - CF 01-787 NHCH CH CH CH 4-CI 3-CF 0
1-788 CH OCH 4 -CI 3- CF 01-788 CH OCH 4 -CI 3- CF 0
1-789 CH CH OCH CHa 4 - CI 3 - CF 01-789 CH CH OCH CH a 4-CI 3-CF 0
1-790 CH CH CH CH CI 4 - CI 3 - CF 0 1-790 CH CH CH CH CI 4-CI 3-CF 0
1-791 -CH CH2 - 4 -CI 3 - CF 01-791 -CH CH 2-4 -CI 3-CF 0
1-792 - CH CH2CH' 4 - CI 3- CF 01-792-CH CH 2 CH '4-CI 3- CF 0
1-793 CH2 CH (CH: ) 4 - CI 3- CF 01-793 CH 2 CH (CH:) 4-CI 3- CF 0
1-794 -CH CH CH' CH - 4 - CI 3 - CF 01-794 -CH CH CH 'CH-4-CI 3-CF 0
1-795 -CH CH 一 0- -CH CH 一 4 - CI 3 - CF 01-795 -CH CH 1 0- -CH CH 1 4-CI 3-CF 0
1-796 - CH CH - N (CH ) - CH CH - 4 -CI 3 - CF 01-796-CH CH-N (CH)-CH CH-4 -CI 3-CF 0
1-797 一 CH=CH - CH: N 4 -CI 3 - CF 01-797 One CH = CH-CH: N 4 -CI 3-CF 0
1-798 -CH = CH-C (CF ) =N- 4 - CI 3 - CF 01-798 -CH = CH-C (CF) = N- 4-CI 3-CF 0
1-799 - CH=CH - CH: =CH - 4 - CI 3 - CF 0 1-799-CH = CH-CH: = CH-4-CI 3-CF 0
Figure imgf000053_0001
Figure imgf000053_0001
52 表 3 552 Table 3 5
Figure imgf000054_0001
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o o
表 36 置 換 基 化合物 R1 R2 Yn Xm Z 番号 Table 36 Substitution compounds R 1 R 2 Yn Xm Z number
1-817 CH CH 4一 C1 3- CF S1-817 CH CH 4 1 C1 3- CF S
1-818 NHCH CH3 4- C1 3 - CF S1-818 NHCH CH 3 4- C1 3-CF S
1-819 NHCH CH CH CH 4一 C1 3- CF S 1-819 NHCH CH CH CH 4-I C1 3- CF S
CH OCH 4- C1 3- CF S CH OCH 4- C1 3- CF S
1-821 CH CH OCH CH 4- C1 3 - CF S1-821 CH CH OCH CH 4- C1 3-CF S
1-822 CH CH CH CH CI 4一 C 1 3 - CF S 1-822 CH CH CH CH CI 4 1 C 1 3-CF S
1-824 -CH CH 4- C1 3 - CF S1-824 -CH CH 4- C1 3-CF S
1-825 -CH CH CH 4- C1 3 - CF S1-825 -CH CH CH 4- C1 3-CF S
1-826 -CH CH (CH ) 4- C1 3 - CF S1-826 -CH CH (CH) 4- C1 3-CF S
1-827 -CH CH CH CH - 4- C1 3 - CF S1-827 -CH CH CH CH-4- C1 3-CF S
1-828 -CH CH 一 0 - CH CH 一 4- C 1 3 - CF S1-828 -CH CH 1 0-CH CH 1 4-C1 3-CF S
1-829 -CH CH 一 N (CH )一 CH CH 一 4一 C1 3 - CF S1-829 -CH CH one N (CH) one CH CH one four one C1 3-CF S
1-830 -CH=CH- CH = N 4- C1 3 - CF S1-830 -CH = CH- CH = N 4- C1 3-CF S
1-831 -CH=CH- C (CF ) =N - 4- C1 3- CF S1-831 -CH = CH- C (CF) = N-4- C1 3- CF S
1-832 - CH=CH - CH = CH - 4 - C1 3 - CF S 1-832-CH = CH-CH = CH-4-C1 3-CF S
表 20において、 化合物 （1-516) の R1の C6H5は、 無置換のベンゼン環を表し、 化合物 （1-517) の R1の 2— C 1— C 6H4は、 ベンゼン環の 2位に塩素原子が置換 されている事を示す。 また、 化合物 （1-545) の R 1の 3— F— C6H4は、 ベンゼン 環の 3位にフッ素原子が置換されている事を示し、 化合物 （1-547) の R1の 2 4 一 F2— C6H3は、 ベンゼン環の 2位と 4位にフッ素原子がそれぞれ置換されている 事を示す。 表 1 9 2 1 24においても、 同様の意味を有する。 In Table 20, C 6 H 5 of R 1 of compound (1-516) represents an unsubstituted benzene ring, and 2—C 1—C 6 H 4 of R 1 of compound (1-517) is benzene. Indicates that the chlorine atom is substituted at the 2-position of the ring. Further, R 1 of 3- F- C 6 H 4 of the compound (1-545) showed that the fluorine atom is substituted at the 3-position of the benzene ring, 2 of R 1 in compound (1-547) 4 1 F 2 —C 6 H 3 indicates that the fluorine atom is substituted at the 2-position and 4-position of the benzene ring, respectively. Table 1992 24 also has the same meaning.
表 2 5において、 化合物 （1-614) の R1が 3-ピコリン- 2-ィルの 2—ィルは、 ピ コリンの 2位で 2—ピリジンカルボン酸ウレイ ドの末端窒素原子に結合しているこ とを示す。 表 2 6〜3 0においても同様の意味を有する。 In Table 25, 2-yl of compound (1-614) in which R 1 is 3-picolin-2-yl binds to the terminal nitrogen atom of 2-pyridinecarboxylic acid ureide at the 2-position of picoline. There And Tables 26 to 30 have the same meaning.
次いで、 本化合物 （I ) の製造方法について述べる。  Next, a method for producing the present compound (I) will be described.
本発明の上記化合物 （I ) の製造方法において、 反応行程または生成物の分離ェ 程では、 以下に記載する溶媒の 1種または 2種以上を混合した溶媒を使用する。 溶 媒としては、 ベンゼン、 トルエン、 キシレン、 メチルナフタレン等の芳香族炭化水 素類；ペンタン、 へキサン、 ヘプタン、 メチルシクロへキサン等の脂肪族炭化水素 類；塩化メチレン、 1， 2—ジクロロェタン、 テトラクロロェタン、 クロ口ホルム、 四塩化炭素、 ク口口ベンゼン等の塩素化炭化水素類； N -ジメチルホルムアミ ド、 N， N -ジメチルァセトアミ ド、 N-メチル- 2-ピロリジノ ン等のアミ ド類； ジェチルエー テル、 ジメ トキシェタ ン、 ジイソプロピルエーテル、 テトラヒ ドロフラン、 ジグリ ム、 ジォキサン等のエーテル類が挙げられる。  In the method for producing the above compound (I) of the present invention, a solvent obtained by mixing one or more of the following solvents is used in the reaction step or the product separation step. Examples of the solvent include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and methylnaphthalene; aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, and methylcyclohexane; methylene chloride, 1,2-dichloroethane, and tetraethylene Chlorinated hydrocarbons such as chloroethane, chloroform, carbon tetrachloride, and benzene; N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidinone, etc. Amides; ethers such as getyl ether, dimethoxetane, diisopropyl ether, tetrahydrofuran, diglyme, and dioxane.
本発明の上記化合物 （I) の製造方法における反応は、 溶媒または溶媒混合物中で 有利に行われる。 また反応には、 互いに均一な相を形成することのない溶媒からな る溶媒組成物を用いることも出来る。 溶媒が混じりあわず不均一であったり、 溶媒 に溶けない基質や試薬が反応系に存在する場合には、 相間移動触媒、 例えば、 慣用 の第 4級アンモニゥム塩またはクラウンエーテルを添加するのが適当である。  The reaction in the method for producing the above compound (I) of the present invention is advantageously performed in a solvent or a solvent mixture. In the reaction, a solvent composition composed of solvents that do not form a uniform phase with each other can also be used. If the reaction mixture contains a heterogeneous solvent or a solvent or a substrate that is insoluble in the solvent, it is appropriate to add a phase transfer catalyst such as a conventional quaternary ammonium salt or crown ether. It is.
本発明の製造方法において、 反応工程または生成物の分離工程で、 塩基の使用が 好ましい場合には、 以下に記載する塩基の 1種類または 2種類以上を混合して使用 することが出来る。 塩基として、 トリェチルァミン、 ピリジン、 4-ジメチルァミノ ピリジン、 N，N-ジメチルァニリン、 等の有機アミン類を例示できる。  In the production method of the present invention, when the use of a base is preferred in the reaction step or the product separation step, one or more of the bases described below can be used in combination. Examples of the base include organic amines such as triethylamine, pyridine, 4-dimethylaminopyridine, N, N-dimethylaniline, and the like.
本発明の化学式 （I) の 6— [ (置換または無置換） フエノキシ] ピコリン酸ウレ イ ド誘導体は、 化学式 （II) の 6— [ (置換または無置換） フユノキシ] ピコリン酸 イソシァネートと、 化学式 （XXII) のァミン類 0 . 7〜 1 . 5モルとを反応させる ことにより製造することが出来る。  The 6-[(substituted or unsubstituted) phenoxy] picolinic acid ureide derivative of the chemical formula (I) of the present invention is obtained by reacting the 6-[(substituted or unsubstituted) fuunoxy] picolinic acid isocyanate of the chemical formula (II) with the chemical formula ( XXII) by reacting with 0.7 to 1.5 moles of the amines.
上記製造方法における反応溶媒には、 通常、 塩化メチレン、 1，2-ジクロロエタン、 クロ口ホルム等の塩素化炭化水素、 テトラヒドロフラン、 ジォキサン等のェ-テル類、The reaction solvent in the above production method is usually methylene chloride, 1,2-dichloroethane, Chlorinated hydrocarbons such as black form, ethers such as tetrahydrofuran and dioxane,
N，N -ジメチルホルムアミ ド、 N，N—ジメチルァセトアミ ド、 N-メチル—2—ピロリ ジ ノン等のアミ ド類力?使用される。 好ましくは、 塩化メチレン、 1， 2 -ジクロロエタ ン、 クロ口ホルム、 テトラヒ ドロフランカ使用される。 Amides such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidinone are used. Preferably, methylene chloride, 1,2-dichloroethane, chloroform and tetrahydrofuranca are used.
上記の 方法において、 上記式 （Π) の 6— [ (置換または無置換） フヱノキシ] ピコリン酸イソシァネートとアミン類 （ΧΧΠ) とを、 好ましくは有機溶媒中で混合 し、 通常 0〜50で、 好ましくは 20〜30°Cの反応温度で反応させる。 反応時間は、 通 常 1〜7時間、 好ましくは 3〜4時間である。 必要があれば、 トリェチルァミン等の ； ¾を触媒として使用してもよい。 次の反応式 1は、 ィ匕合物 （II) とァミン類 （XXII) とから化合物 （I) を合成する工程を示したものである。  In the above method, the 6-[(substituted or unsubstituted) phenoxy] picolinic acid isocyanate of the above formula (Π) and the amine (ΧΧΠ) are preferably mixed in an organic solvent, and usually mixed at 0 to 50, preferably 0 to 50. Is reacted at a reaction temperature of 20 to 30 ° C. The reaction time is generally 1 to 7 hours, preferably 3 to 4 hours. If necessary, ¾ such as triethylamine may be used as a catalyst. The following reaction formula 1 shows a step of synthesizing a compound (I) from a compound (II) and an amine (XXII).
反応式 1 Reaction formula 1
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Figure imgf000057_0001
(式中、 R R 2、 X、 Y、 m及び nは上記定義と同じ内容を示す。 ） (Wherein, RR 2 , X, Y, m and n have the same meaning as defined above.)
化合物 （I) の Yの定義中、 ^〜〇4アルキルアミノは、 Υの定義中の C 7〜C 8ァ ラルキル （C】〜C4アルキル） ァミ ノに包含されているベンジル （( ュ〜じ アルキ ル） ァミノを加水素化分解により脱べンジルして誘導することが出来る。 In the definition of Y in compound (I), ^ to 〇 4 alkylamino is a C 7 to C 8ァ in the definition of Υ. Aralkyl (C] -C 4 alkyl) benzyl, which is included in § Mi Roh ((Interview ~ Ji alkyl Le) Amino can the be induced de base Njiru by the decomposition pressure hydrogenation.
加水素化分解に使用する加水素化触媒としては、 通常、 白金、 パラジウム、 ニッ ケル等の表面積を大き く して活性を高めたものやこれらの金属を活性炭、 炭素、 炭 酸バリウム、 アルミナ等に担持させたものが示される。 これらの内、 パラジウム炭 素、 ラネ一ニッケル等が好ましく使用できる。 また、 反応促進剤と しては、 前記の 酸の内、 塩酸、 過塩素酸、 酢酸などが好ましく使用できる。 反応は、 室温〜 40°Cで、 30分〜数日間行なう。  As the hydrogenation catalyst used in the hydrocracking, catalysts having an increased surface area such as platinum, palladium, nickel, etc., and their activities, and these metals are usually used as activated carbon, carbon, barium carbonate, alumina, etc. Is shown. Of these, palladium carbon, Raney nickel and the like can be preferably used. As the reaction accelerator, among the above-mentioned acids, hydrochloric acid, perchloric acid, acetic acid and the like can be preferably used. The reaction is carried out at room temperature to 40 ° C for 30 minutes to several days.
化合物 （I) の R R2の定義中、 （C^ C^アルキルスルフィニル） C2〜C4ァ ルキル及び （じ 〜。 アルキルスルホニル） C C^アルキルは、 （C C^アル キルチオ） C2〜C4アルキルの硫黄の酸化反応を利用しても誘導することが出来る。 同様に、 （C！〜じ ハロアルキルチオ） C2〜C4アルキルの硫黄酸化で、 （C! C 4ハロアルキルスルフィニル） C2〜C4アルキル及ぴ （C i〜C4ハロアルキルスルホ ニル） C2〜C4アルキルを誘導することが出来る。 In the definition of RR 2 compounds (I), (C ^ C ^ alkylsulfinyl) C 2 -C 4 § alkyl and (Ji ~. Alkylsulfonyl) CC ^ alkyl, (CC ^ al Kiruchio) C 2 -C 4 It can also be derived by utilizing the oxidation reaction of alkyl sulfur. Similarly, sulfur oxidation (C! ~ Ji haloalkylthio) C 2 -C 4 alkyl, (C! C 4 haloalkylsulfinyl) C 2 -C 4 alkyl及Pi (C i~C 4 haloalkylsulfonyl) C 2 CC 4 alkyl can be derived.
さらに、 （c^ c^アルキルチオ） c i〜c4アルコキシの硫黄酸化で、 （c!〜c 4アルキルスルホニル） c 〜c4アルコキシを誘導することが出来る。 Furthermore, sulfur oxidation (c ^ c ^ alkylthio) ci~c 4 alkoxy, are able to induce (c! To c 4 alkylsulfonyl) c to c 4 alkoxy.
この硫黄酸化に使用する酸化剤としては、 通常、 過酢酸、 過安息香酸、 メタクロ 口過安息香酸、 過フタル酸などの有機過酸化物類、 過酸化水素、 次亜塩素酸ナトリ ゥム、 塩素、 過マンガンカリウム、 酸化ルテニウム、 酸化オスミウム、 クロム酸、 過ヨウ素酸、 過ヨウ素酸塩などを挙げることが出来る。 過酢酸の場合には、 酸化基 質の酢酸溶液に、 過酸化水素を加えて、 反応容器内で生成させて使用することも出 来る。  As the oxidizing agent used for this sulfur oxidation, organic peroxides such as peracetic acid, perbenzoic acid, metaclo-perbenzoic acid, perphthalic acid, hydrogen peroxide, sodium hypochlorite, and chlorine are usually used. , Potassium permanganate, ruthenium oxide, osmium oxide, chromic acid, periodic acid, periodate and the like. In the case of peracetic acid, hydrogen peroxide may be added to an acetic acid solution of an oxidizing substance to be generated and used in a reaction vessel.
反応溶媒としては、 不活性で酸化基質を溶かす有機溶媒が好ましく使用できる。 反応温度は、 通常 0〜 1 00 °Cの範囲、 好ましくは 0〜 7 0°Cの範囲である。 反 応時間は、 数分から数日程度である 硫黄をスルフィニルへ酸化する際には、 過沃素酸ナトリウムのような過沃素酸塩 を使用すれば、 収率良く目的物を得ることが出来る。 As the reaction solvent, an organic solvent which is inert and dissolves the oxidized substrate can be preferably used. The reaction temperature is generally in the range of 0 to 100 ° C, preferably in the range of 0 to 70 ° C. Reaction time is from a few minutes to a few days In oxidizing sulfur to sulfinyl, the use of a periodate such as sodium periodate allows the desired product to be obtained in good yield.
本発明において、 6— [ (置換または無置換） フヱノキシ] ピコリン酸ゥレイ ド 誘導 （1、 Z = 0 ) の製造において使用される、 6— [ (置換または無置換） フエ ノキシ] ピコリン酸イソシァネート （11、 Z = 0 ) としては、 表 3 7、 表 3 8に例示 する化合物を上げることが出来る。 表 3 7  In the present invention, 6-[(substituted or unsubstituted) phenoxy] picolinic acid isocyanate used in the production of 6-[(substituted or unsubstituted) phenoxy] picolinic acid derivative (1, Z = 0) 11, Z = 0), the compounds exemplified in Tables 37 and 38 can be mentioned. Table 3 7
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表 3 8
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Table 3 8
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表 3 7、 表 3 8において、 Y nは、 ピリジン環上の置換基を示し、 例えば、 化合 物番号 （Π-1 ) の 4- OCH3は、 ピリジン環上 4位の炭素原子に OCH3が結合してい ることを示す。 " 一" は未置換（n=0)であることを示す。
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Table 3 7 In Table 3 8, Y n represents a substituent on the pyridine ring, for example, 4-OCH 3 Compound No. ([pi-1) is OCH 3 carbon atoms of the pyridine ring on the 4-position Indicates that they are combined. "One" indicates unsubstituted (n = 0).
X mは、 フエノキシ環上の置換基を示し、 例えば、 化合物 （II- 1)の 3- CF3は、 フエ ノキシ環上 3位の炭素原子に カ?結合していることを示す。 また、 化合物 （II - 33 ) の 2- Cl， 5-CF3はフヱノキシ環上 2位の炭素原子に C1力結合し、 かつ、 フヱノキシ 環上 5位の炭素原子に CF3が結合していることを示す。 " ―" は未置換（m=0 )であ ることを示す。 次に、 本発明において使用する原料物質の製造方法に関して説明する。 X m represents a substituent on the phenoxy ring, e.g., 3- CF 3 compound (II- 1) indicates that the Ca? Bonded to a carbon atom of Hue phenoxy ring on 3-position. In addition, 2-Cl, 5-CF 3 of compound (II-33) has a C1 force bond to the 2-position carbon atom on the phenoxy ring, and CF 3 is bonded to the 5-position carbon atom on the phenoxy ring. Indicates that "-" Indicates that it has not been substituted (m = 0). Next, a method for producing a raw material used in the present invention will be described.
6— [ (置換または無置換） フエノキシ] ピコリン酸イソシァネー ト （I I Z = 0) は、 下記反応式 2により合成することが出来る。  6 — [(Substituted or unsubstituted) phenoxy] picolinic acid isocyanate (I IZ = 0) can be synthesized by the following reaction formula 2.
IXJじ、式 2 IXJ, Equation 2
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化学式 （III) の 6— [ (置換または無置換） フヱノキシ] ピコリ ン酸アミ ド 1 モ ルに対しォキサリルクロリ ドを、 通常 0 〜 1.5モル、 好ましくは 1.0〜： L.2モル使 用する。 上記製造方法における反応溶媒として、 通常塩化メチレン、 1,2-ジクロロ ェタン、 クロ口ホルム等の塩素化炭化水素、 テトラヒドロフラン、 ジォキサン等の ェ-テル類を、 好ましくは塩化メチレン、 1， 2 -ジクロロエタン、 クロ口ホルム、 テトラヒドロフランを、 より好ましくは 1， 2 -ジクロロエタンを使用する。  Oxalyl chloride is generally used in an amount of 0 to 1.5 mol, preferably 1.0 to L.2 mol, per mol of 6-[(substituted or unsubstituted) phenoxy] picolinic acid amide of the formula (III). As the reaction solvent in the above production method, chlorinated hydrocarbons such as methylene chloride, 1,2-dichloroethane, and chloroform, ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, preferably methylene chloride, 1,2-dichloroethane , Mouth form, tetrahydrofuran, more preferably 1,2-dichloroethane.
上記製造方法において、 化学式 （III) の 6— [ (置換または無置換） フ ノキシ] ピコリン酸アミ ドを 1， 2 -ジクロロェタンに溶解した溶液に、 ォキサリルクロリ ド を加える際に、 当該溶液を 0〜2°Cの温度に冷却する。 ォキサリルクロライ ドは、 当 該溶液に一度に加え、 その後、 得られた混合溶液を、 通常 5 〜 4 0 °C、 好ましくは 1 0〜 2 5 °Cで通常 30分〜 3時間、 好ましくは 1〜1.5時間撹拌し、 その後還流す る。 還流時間は、 通常 1〜： L0時間、 好ましくは 4〜6時間である。 In the above production method, when oxalyl chloride is added to a solution of 6-[(substituted or unsubstituted) phenoxy] picolinic acid amide of chemical formula (III) in 1,2-dichloroethane, the solution is treated with 0 to Cool to a temperature of 2 ° C. Oxalyl chloride is added to the solution at one time, and the resulting mixed solution is then added usually at 5 to 40 ° C, preferably at 10 to 25 ° C, usually for 30 minutes to 3 hours. Stir for preferably 1-1.5 hours, then reflux You. The reflux time is usually 1 to: L0 hours, preferably 4 to 6 hours.
反応後、 反応混合物から溶媒等を濃縮、 乾固して得られる、 6— [ (置換または 無置換） フヱノキシ] ピコリン酸イソシァネー ト （11、 Z = 0) をァミ ン類 （XXII) との反応に使用して、 6— [ (置換または無置換） フヱノキシ] ピコリン酸ゥレイ ド誘導体 （1、 Z = 0 ) を製造することが出来る。  After the reaction, 6-[(substituted or unsubstituted) phenoxy] picolinic acid isocyanate (11, Z = 0) obtained by concentrating and drying the solvent etc. from the reaction mixture to dryness is converted to amides (XXII). It can be used in the reaction to produce 6-[(substituted or unsubstituted) phenoxy] picolinic acid peridode derivatives (1, Z = 0).
6 - [ (置換または無置換） フヱノキシ] ピコリ ン酸アミ ド （III) は、 下記反応 式 3により合成することが出来る。  6-[(Substituted or unsubstituted) phenoxy] picolinic acid amide (III) can be synthesized by the following reaction formula 3.
Ri 5、 3  Ri 5, 3
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6 - [ (置換または無置換） フヱノキシ] ピコリン酸アミ ド （III) は、 6— [ (置換または無置換） フヱノキシ] ピコリン酸 （VI) とチォニルクロライ ド等の塩 素化剤とを、 ベンゼン、 クロ口ベンゼン等の不活性溶媒中で、 通常 20〜120° (：、 好 ましくは 80〜90°Cの反応温度で、 通常 3 0分〜 6時間、 好ましくは 1.5〜3時間の 反応時間反応させることにより 6— [ (置換または無置換） フヱノキシ] ピコリ ン 酸クロリ ド （V) を製造し、 これに通常 5〜25°C、 好ましくは 10〜15°Cの温度下で アンモニア （通常、 29%アンモニア水を使用する） を力 Πえ、 次いで、 通常 15〜50° (：、 好ましくは 20〜25°Cの温度下で通常 30分〜 5時間、 好ましくは 1〜2時間反応する ことによ り、 化合物 （III) を製造することが出来る。 このアミ ド化の反応溶媒と し ては、 塩化メチレン、 1,2—ジクロロェタン、 クロ口ホルム等の塩素化炭化水素、 テ トラヒ ドロフラン、 ジォキサン等のエ-テル類、 好ましくは塩化メチレン、 1,2—ジ クロ口エタン等を使用することが出来る。 6-[(Substituted or unsubstituted) phenoxy] picolinic acid amide (III) is obtained by converting 6-[(substituted or unsubstituted) phenoxy] picolinic acid (VI) with a chlorinating agent such as thionyl chloride. In an inert solvent such as black benzene, usually 20 to 120 ° (: Preferably, the reaction is carried out at a reaction temperature of 80 to 90 ° C. for a reaction time of usually 30 minutes to 6 hours, preferably 1.5 to 3 hours to give 6-[(substituted or unsubstituted) phenoxy] picolinic acid chloride. (V) to which ammonia (usually using 29% aqueous ammonia) is applied at a temperature of usually 5 to 25 ° C, preferably 10 to 15 ° C, followed by 15 to 50 ° C. ° (: The compound (III) can be produced by reacting at a temperature of preferably 20 to 25 ° C, usually for 30 minutes to 5 hours, preferably 1 to 2 hours. Examples of the reaction solvent include chlorinated hydrocarbons such as methylene chloride, 1,2-dichloroethane and chloroform, ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, and preferably methylene chloride and 1,2-dichloromethane. Mouth ethane or the like can be used.
化合物 （III) の具体例を表 3 9、 表 4 0に記載する。 Specific examples of compound (III) are shown in Tables 39 and 40.
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表 4 0 Table 40
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表 3 9、 表 4 0において、 Y nは、 ピリジン環上の置換基を示し、 例えば、 化合 物番号 （ΙΠ- 1 ) の 4-〇CH3は、 ピリジン環上 4位の炭素原子に〇CH3が結合して いることを示す。 " ―" は未置換（n=0)であることを示す。
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In Tables 39 and 40, Y n represents a substituent on the pyridine ring. For example, 4-〇CH 3 in the compound number (ΙΠ-1) is attached to the carbon atom at the 4-position on the pyridine ring. Indicates that CH 3 is bound. "-" Indicates unsubstituted (n = 0).
X mは、 フヱノキシ環上の置換基を示し、 例えば、 化合物 （III-1 )の 3- CF3は、 フエノキシ環上 3位の炭素原子に CF3が結合していることを示す。 また、 化合物X m represents a substituent on the phenoxy ring. For example, 3-CF 3 in compound (III-1) indicates that CF 3 is bonded to the 3-position carbon atom on the phenoxy ring. Also, the compound
(111-33)の 2- Cl， 5-CF3はフエノキシ環上 2位の炭素原子に C1が結合し、 力つ、 フェ ノキシ環上 5位の炭素原子にじ？3カ?結合していることを示す。 " 一" は未置換（m=0 )であることを示す。 次に 6— [ (置換または無置換） フエノキシ] ピコリン酸イソチオシァネー ト [IV； (11、 Z = 0) に同じ] の合成方法について説明する。 2-Cl and 5-CF3 of (111-33) have C1 bonded to the 2nd carbon atom on the phenoxy ring, and the C1 bonds to the 5th carbon atom on the phenoxy ring. 3 months? Indicate that it is bound. "One" indicates unsubstituted (m = 0). Next, a method for synthesizing 6 — [(substituted or unsubstituted) phenoxy] picolinic acid isothiocyanate [IV; same as (11, Z = 0)] will be described.
6 - [ (置換または無置換） フエノキシ] ピコリン酸イソチオシァネート [IV ; (11、 Z = S) に同じ] は、 下記反応式 4により合成することが出来る。  6-[(Substituted or unsubstituted) phenoxy] picolinic acid isothiocynate [IV; same as (11, Z = S)] can be synthesized by the following reaction formula 4.
反応式 4— Reaction formula 4
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(式中、 X、 Y、 m、 nは前記と同じ定義内容を示す。 Mはアルカリ金属を示す。 ） 上述の反応で合成した 6_ [ (置換または無置換） フエノキシ] ピコリン酸クロ リ ド （V) 1モルをジォキサン等のェ-テル類、 ベンゼン、 トルエン等の芳香族炭化 水素、 好ましくはベンゼンに溶解し、 チォシアン酸カリウム等のチォシアン酸アル カリ金属塩を、 0 〜 2モル、 好ましくは 1〜 1. 1 5モルを加え、 次いで、 2〜15 時間、 好ましくは 6〜7時間還流して 6— [ (置換または無置換） フヱノキシ] ピコ リン酸イソチオシァネート [I V ; (11、 Z = S) に同じ] を得ることが出来る。 化合物 （IV) の具体例を表 4 1、 表 42に示した。 (In the formula, X, Y, m, and n have the same definitions as above. M represents an alkali metal.) 6_ [(substituted or unsubstituted) phenoxy] picolinic acid chloride synthesized by the above reaction ( V) 1 mol is dissolved in ethers such as dioxane, aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene, preferably benzene, and 0-2 mol, preferably alkali metal thiocyanate such as potassium thiocyanate is dissolved. The mixture is refluxed for 2 to 15 hours, preferably for 6 to 7 hours, and then refluxed for 6-[(substituted or unsubstituted) phenoxy] picolinic acid isothiocynate [IV; (11, Z = S).] Specific examples of the compound (IV) are shown in Tables 41 and 42.
これらの化合物 （IV) をァミン類 （ΧΧΠ) と反応させることにより、 6— [ (置 換または無置換） フヱノキシ] ピコリ ン酸ウレイ ド誘導 （1、 Z= S) を製造する とが出来る, 表 4 1
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表 4 2 The 6-[(substituted or unsubstituted) phenoxy] picolinic acid ureide derivative (1, Z = S) is produced by reacting these compounds (IV) with amines (ΧΧΠ). Table 4 1
Figure imgf000067_0001
Table 4 2
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表 4 1、 表 4 2において、 Y nは、 ピリジン環上の置換基を示し、 例えば、 化合 物番号 （IV-1) の 4-OCH3は、 ピリジン環上 4位の炭素原子に〇CH3が結合してい ることを示す。 " 一" は未置換（n=0)であることを示す。
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In Tables 41 and 42, Y n represents a substituent on the pyridine ring. For example, 4-OCH 3 in Compound No. (IV-1) has 〇CH at the 4-position carbon atom on the pyridine ring. Indicates that 3 is linked. "One" indicates unsubstituted (n = 0).
X mは、 フエノキシ環上の置換基を示し、 例えば、 化合物 （IV - 1)の 3 - CF3は、 フエノキシ環上 3位の炭素原子に CF3が結合していることを示す。 また、 化合物X m represents a substituent on the phenoxy ring. For example, 3-CF 3 in compound (IV-1) indicates that CF 3 is bonded to the 3-position carbon atom on the phenoxy ring. Also, the compound
(IV- 33)の 2 - Cl， 5-CF はフエノキシ環上 2位の炭素原子に C1が結合し、 かつ、 フェ ノキシ環上 5位の炭素原子に CF3が結合していることを示す。 " 一" は未置換 (m=0)であることを示す。 次に 6— [ (置換または無置換） フヱノキシ] ピコリン酸 （VI) の製造方法につ いて説明する。 2-Cl, 5-CF of (IV-33) indicates that C1 is bonded to the 2nd carbon atom on the phenoxy ring and CF 3 is bonded to the 5th carbon atom on the phenoxy ring . "One" indicates unsubstituted (m = 0). Next, a method for producing 6-[(substituted or unsubstituted) phenoxy] picolinic acid (VI) will be described.
化学式 （VIII) の 6—クロ口ピコリン酸低級アルキルエステル （またはピコリノ二 トリル） の 6—クロ口を、 （置換または無置換） フヱノールで求核的に置換して、 化学式 （VII) の 6— [ (置換または無置換） フエノキシ] ピコリン酸低級アルキル エステル （またはピコリノ二トリル） を合成する。 ついで、 化合物 （VII) の 2位の カルボン酸エステルまたは、 シァノ基を加水分解して、 化学式 （VI) の 6— [ (置 換または無置換） フヱノキシ] ピコリン酸を製造することが出来る。  Nucleophilic substitution of the 6-chloro opening of the lower alkyl ester of picolinic acid (or picolininotrilyl) of the 6-chloro opening of formula (VIII) with (substituted or unsubstituted) phenol gives the 6- opening of the 6-clo opening of the formula (VII) [(Substituted or unsubstituted) phenoxy] picolinic acid lower alkyl ester (or picolininitol) is synthesized. Next, the 6-[(substituted or unsubstituted) phenoxy] picolinic acid of the chemical formula (VI) can be produced by hydrolyzing the carboxylate or the cyano group at the 2-position of the compound (VII).
下記の反応式 5で、 化合物 （VIII) から化合物 （VI) を合成する経路を示す。 じ、式 5  The following Reaction Scheme 5 shows a route for synthesizing compound (VI) from compound (VIII). Equation 5
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(VI )(VI)
Figure imgf000069_0002
(式中、 X、 Y、 m及び、 nは前記に同じ。 Eは、 シァノ基もしくは低級アルキル カルボ二ル基を示す。 ）
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(In the formula, X, Y, m and n are the same as described above. E represents a cyano group or a lower alkyl carbonyl group.)
化合物 （VIII) のフエノキシ化反応において、 通常溶媒中、 塩基性条件下で、 化合 物 （VIII) と （置換または無置換） フエノールとを反応させる。 塩基としては、 以下 の種類を挙げることが出来る。  In the phenoxylation reaction of compound (VIII), compound (VIII) is reacted with (substituted or unsubstituted) phenol in a solvent under basic conditions. Examples of the base include the following types.
リチウム、 ナトリウム、 カリウムなどのアルカリ金属、 マグネシウム等のアル力 リ土類金属類；  Alkali metals such as lithium, sodium and potassium, alkaline earth metals such as magnesium;
ナトリウムメ トキシド、 ナト リウムエトキシド、 カリウム t —ブトキシド等のァ ルカリ金属のアルコキシド類；  Alkoxides of alkali metals such as sodium methoxide, sodium ethoxide, potassium t-butoxide;
水素化ナトリウム、 水素化カリゥム等のアルカリ金属水素化物；  Alkali metal hydrides such as sodium hydride and potassium hydride;
水酸化力リゥムゃ水酸化ナトリウム等のアル力リ金属水酸化物；  Hydroxidizing hydration metal hydroxide such as sodium hydroxide;
炭酸力リゥムゃ炭酸ナトリウム等のアル力リ金属炭酸塩；  Carbonated lime metal carbonates such as sodium carbonate;
水素化カルシウム等のアル力リ土類金属水素化合物類；  Alkaline earth metal hydrides such as calcium hydride;
メチルリチウム、 ェチルリチウム、 ブチルリチウム、 s e c —ブチルリチウム、 t e r t 一ブチルリチウム、 フエニルリチウム等のアルカリ金属の有機金属化合物 類；  Organometallic compounds of alkali metals such as methyllithium, ethyllithium, butyllithium, sec-butyllithium, tert-butyllithium, phenyllithium;
メチルマグネシウムアイオダイ ド、 ェチルマグネシウムブロマイ ド、 n-ブチルマ グネシゥムブロマイ ド等の有機グリニヤール試薬類；  Organic Grignard reagents such as methylmagnesium iodide, ethylmagnesium bromide, n-butylmagnesium bromide;
アルカ リ金属の有機金属化合物や、 グリニャール試薬と 1価の銅塩から調製した 有機銅化合物類；  Organometallic compounds of alkali metals and organic copper compounds prepared from Grignard reagents and monovalent copper salts;
リチウムジイソプロピルアミ ド等のアルカリ金属アミ ド類；  Alkali metal amides such as lithium diisopropyl amide;
トリェチルァミン、 ピリジン、 4—ジメチルァミノピリジン、 N， N—ジメチル ァニリン、 1， 8—ジァザビシクロ [ 5 . 4 . 0 ] ゥンデク一 7—ェン （以下にお いて、 略称の D B Uを使用する） 等の有機アミン類等の塩基を例示し得る。 好ま し い塩基と して、 水素化ナトリウム、 水素化カリウム等のアルカリ金属水素化合物類 を例示し得る。 Triethylamine, pyridine, 4-dimethylaminopyridine, N, N-dimethylaniline, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] pendec-17-ene (abbreviated as DBU below), etc. And bases such as organic amines. Preferred bases include alkali metal hydrides such as sodium hydride and potassium hydride. Can be exemplified.
本反応において、 化合物 (VIII) の当モルを超える過剰の塩基の使用が可能であり、 過剰の塩基の存在下で（置換または無置換） フヱノールの仕込み量が 2倍モルを超え ても差し支えない。 塩基の使用量は、 通常 0.8〜： L0倍モル、 好ましくは 1〜5倍モル である。 （置換または無置換） フヱノールの仕込み量は、 化合物 （VIII) に対し、 通 常 0.8〜15倍モル、 好ましくは 1.2〜： L0倍モルである。  In this reaction, it is possible to use an excess of a base exceeding the equimolar amount of the compound (VIII), and the charged amount of the phenol (substituted or unsubstituted) may exceed 2 times in the presence of the excess base. . The amount of the base to be used is generally 0.8 to: L0 mol, preferably 1 to 5 mol. (Substituted or unsubstituted) The amount of the phenol is usually 0.8 to 15 times, preferably 1.2 to: L0 times the mol of the compound (VIII).
また、 ハロゲン化銅等の触媒を添加してもよい。 添加量は、 化合物 （VIII) に対し て、 通常 0.01〜： L0倍モル、 好ましくは 0.；!〜 5倍モルである。 反応温度は、 通常 0 °C〜 2 0 0 t：、 好ましくは 6 0 t：〜 1 8 0 °Cの範囲である。 反応時間は、 通常、 数 時間から数日である。  Further, a catalyst such as copper halide may be added. The amount of addition is usually 0.01 to: L0 mole, preferably 0 to!; 5 to 1 mole relative to compound (VIII). The reaction temperature is generally in the range of 0 ° C to 200 ° C, preferably in the range of 60 ° C to 180 ° C. Reaction times are usually from hours to days.
(置換または無置換） フヱノールと しては、 市販品を使用したり、 既存の技術で 製造可能な化合物を使用する事ができる。 例えば下記の化合物が例示できる。  As the (substituted or unsubstituted) phenol, a commercially available product or a compound that can be produced by existing technology can be used. For example, the following compounds can be exemplified.
フエノール、 2—クロ口フエノール、 3—クロ口フエノール、 4—クロ口フエノー ル、 2 —メチルフエノール、 3 —メチルフエノール、 4—メチルフエノール、 2 —メ トキシフエノール、 3—メ トキシフエノール、 4ーメ トキシフエノール、 3 一 （メチルチオ） フエノール、 2— ( トリフルォロメチル） フエノール、 3 — (ト リフルォロメチル） フエノール、 4— (ト リ フルォロメチル） フエノール、 3— (トリフルォロメ トキシ） フエノール、 3— (ジフルォロメ トキシ） フエノール、 3 - (ト リフルォロメチルチオ） フエノール、 2 —クロ口一 5 — （トリフルォロメ チル） フエノール、 4—クロ口一 3 _ (トリ フルォロメチル） フエノール、 2 —フ ルオロー 3— (トリフルォロメチル） フエノール、 2—フルオロー 5 — （トリフル ォロメチル） フエノール、 3—フルオロー 5 _ (トリフルォロメチル） フエノール、 3 , 5—ジクロ口フエノール、 3， 5—ジ （トリフルォロメチル） フエノール。  Phenol, 2-chlorophenol, 3-clophenol, 4-chlorophenol, 2-methylphenol, 3-methylphenol, 4-methylphenol, 2-methoxyphenol, 3-methoxyphenol, 4-methoxyphenol Methoxyphenol, 3- (methylthio) phenol, 2- (trifluoromethyl) phenol, 3- (trifluoromethyl) phenol, 4- (trifluoromethyl) phenol, 3- (trifluoromethyl) phenol, 3- (difluorome) Toxic) phenol, 3-(Trifluoromethylthio) phenol, 2-chloro-5-(trifluoromethyl) phenol, 4--chloro 3 _ (trifluoromethyl) phenol, 2-Fluoro 3--(trifluoro) Phenol, 2-fluoro-5 — (trifluoro Chill) phenol, 3- Furuoro 5 _ (triflate Ruo ii methyl) phenol, 3, 5-dichloro port phenol, 3, 5-di (triflate Ruo ii methyl) phenol.
6— [ (置換または無置換） フヱノキシ] ピコリン酸低級アルキルエステル （ま たはピコリノ二トリル） （VII) の 2位のカルボン酸エステルまたは、 シァノ基を加 水分解して、 6— [ (置換または無置換） フヱノキシ] ピコリン酸 （VI) を製造す る加水分解条件について説明する。 6— [(substituted or unsubstituted) phenoxy] picolinic acid lower alkyl ester (or picolininitol) (VII) 2-carboxylate or cyano group The hydrolysis conditions for producing 6-[(substituted or unsubstituted) phenoxy] picolinic acid (VI) by hydrolysis will be described.
加水分解は、 酸性および塩基性の何れの条件下でも行うことが出来る。 加水分解 を酸性条件下で行う場合、 触媒には、 通常、 塩酸、 臭化水素酸、 硫酸などの無機酸 を使用する。 溶媒には、 通常使用する水の他に、 酢酸などの有機酸を加えたものも 使用することが出来る。 加水分解を塩基性条件下で行う場合、 塩基には、 通常、 水 酸化ナトリウム、 水酸化カリウム等のアルカリ金属塩基を使用する。 溶媒には、 通 常、 水の他、 アルコール類などを加えたものも使用することが出来る。 加水分解温 度は、 通常 20°C〜還流点の範囲、 好ましく は 50 °C〜還流点の範囲である。 反応 時間は、 数分から数日である。  The hydrolysis can be performed under both acidic and basic conditions. When the hydrolysis is performed under acidic conditions, an inorganic acid such as hydrochloric acid, hydrobromic acid or sulfuric acid is usually used as the catalyst. As the solvent, water to which an organic acid such as acetic acid is added in addition to water that is usually used can be used. When the hydrolysis is performed under basic conditions, an alkali metal base such as sodium hydroxide or potassium hydroxide is usually used as the base. As the solvent, usually, a solvent to which alcohol or the like is added in addition to water can be used. The hydrolysis temperature is usually in the range of 20 ° C to reflux point, preferably in the range of 50 ° C to reflux point. Reaction times range from minutes to days.
高濃度の酸性液 （例えば、 3 5%塩酸もしくは、 90%硫酸） 中で加水分解を行 う場合には、 7 0〜 1 50° 好ましくは、 90〜 130 で、 1 0分〜 2時間、 好ましくは 0. 5〜 1時間加熱することにより行うことが出来る。  When hydrolysis is performed in a highly concentrated acid solution (for example, 35% hydrochloric acid or 90% sulfuric acid), the hydrolysis is performed at 70 to 150 °, preferably at 90 to 130 ° for 10 minutes to 2 hours. Preferably, it can be carried out by heating for 0.5 to 1 hour.
6 - [ (置換または無置換） フエノキシ] ピコリン酸 （V I) の具体例を表 43、 表 44に記載した。 Specific examples of 6-[(substituted or unsubstituted) phenoxy] picolinic acid (VI) are shown in Tables 43 and 44.
Figure imgf000073_0001
Figure imgf000073_0001
表 4 4 Table 4 4
Figure imgf000074_0001
表 4 3、 表 4 4において、 Y nは、 ピリジン環上の置換基を示し、 例えば、 化合 物番号 （Vト 1) の 4-OCH3は、 ピリジン環上 4位の炭素原子に OCH3力結合してい ることを示す。 " 一" は未置換（n=0)であることを示す。
Figure imgf000074_0001
Table 4 3 In Table 4 4, Y n represents a substituent on the pyridine ring, for example, compound No. (V preparative 1) 4-OCH 3 of the OCH 3 carbon atoms of the pyridine ring on the 4-position It indicates that they are force-coupled. "One" indicates unsubstituted (n = 0).
X mは、 フヱノキシ環上の置換基を示し、 例えば、 化合物 （VI- 1)の 3-CF3は、 フヱノキシ環上 3位の炭素原子に CF3力結合していることを示す。 また、 化合物X m represents a substituent on the phenoxy ring. For example, 3-CF 3 of the compound (VI-1) has a CF 3 force bond to the carbon atom at the 3-position on the phenoxy ring. Also, the compound
(VI- 33)の 2 - Cl， 5-CF,はフエノキシ環上 2位の炭素原子に C1力 ?結合し、 かつ、 フェ ノキシ環上 5位の炭素原子に CF3が結合していることを示す, " は未置換 (m=0)であることを示す。 次の、 6— [ (置換または無置換） フヱノキシ] ピコリン酸 （VI) の具体例と し て、 化合物 （VI— 13) 、 化合物 （VI— 1) 、 化合物 （VI— 5) 、 化合物 （VI— 6) の 順により詳しく説明する。 (VI- 33) of 2 -? Cl, 5-CF, the C1 force bonded to a carbon atom of the phenoxy ring on the 2-position, and the CF 3 is attached to a carbon atom of Fe phenoxy ring on the 5-position , "Indicates unsubstituted (m = 0). Specific examples of the following 6-[(substituted or unsubstituted) phenoxy] picolinic acid (VI) include compound (VI-13), compound (VI-1), compound (VI-5) and compound (VI-5). — Explain in more detail in the order of 6).
化合物 （VI— 13) は、 2 —クロ口ピリジン N—ォキシド （XX) から次のようにし て合成する。  Compound (VI-13) is synthesized from 2-cyclomouth pyridine N-oxide (XX) as follows.
化合物 （XX) を、 ジメチル硫酸と反応させて、 1位の窒素にメ トキシ基の結合し た 2—クロ口ピリジニゥムモノメチル硫酸エステル塩 （XIX) を合成する。  The compound (XX) is reacted with dimethyl sulfate to synthesize 2-chloropyridinium monomethyl sulfate (XIX) having a methoxy group bonded to the nitrogen at position 1.
ついで、 化合物 （XIX) をシアン化ナトリウムのような青酸塩と反応させて、 シァ ノイオン付加物とする。 この付加物から脱メ タノールして、 2—クロ口一 6—シァ ノビリジン [ (XVIII) ； (VIII, X m = 3— C F 3，n = 0 ) に同じ] を合成するこ とが出来る。 Then, the compound (XIX) is reacted with a cyanide such as sodium cyanide to obtain a cyano ion adduct. And Datsume ethanol from the adduct, 2-black opening one 6- Xia Nobirijin [(XVIII); (VIII, X m = 3- CF 3, n = 0) in the same] Synthesis child and can.
化合物 （XVIII) はフエノキシ化して、 2 —シァノ一 6— ( 3 —トリフルオロフェ ノキシ） ピリジン （IX) に誘導することが出来る。  Compound (XVIII) can be phenoxylated to give 2-cyano-6- (3-trifluorophenoxy) pyridine (IX).
化合物 （IX) を酸性条件で加水分解することにより、 化合物 （VI— 13) を製造す ることが出来る。  By hydrolyzing compound (IX) under acidic conditions, compound (VI-13) can be produced.
下記反応式 6は上述の工程を示したものである。 The following reaction scheme 6 shows the above-mentioned steps.
反応式 6 Reaction formula 6
Figure imgf000076_0001
Figure imgf000076_0001
4—メ トキシ一 6 _ [ 3 - (トリフルォロメチル） フエノキシ] ピコリン酸 （VI — 1) は以下のようにして得られる。 4-Methoxy-6- [3- (trifluoromethyl) phenoxy] picolinic acid (VI-1) is obtained as follows.
下記の反応式 7は、 化合物 （VI— 1) の原料化合物の 1種である、 化学式 （VIII - a ) の 2—シァノ一 4ーメ トキシ一 6—クロ口ピリジンの合成ルートを示してい る o  The following reaction scheme 7 shows a synthesis route for 2-cyano-14-methoxy-16-cyclopyridine of chemical formula (VIII-a), which is one of the starting compounds of compound (VI-1). o
求核試薬としてメ トキシドを使用して、 2-ク口口- 4-メ トキシピリジン N -ォキシ ド （XI) を得ることが出来る。 これをジメチル硫酸と反応させて、 1位の窒素にメ トキシ基の結合した置換ピリジニゥム モノメチル硫酸エステル塩 （X) を生成し、 次いでシアン化ナトリウムのような青酸塩と反応させてシァノイオン付加物を生成 する。 この付加物を脱メタノール処理して、 2-クロ口- 6-シァノ -4-メ トキシピリ ジ ン （VIII— a ) を合成することが出来る。 The use of methoxide as a nucleophile allows the preparation of 2-methoxy-4-methoxypyridine N-oxide (XI). This is reacted with dimethyl sulfate to form a substituted pyridinium monomethyl sulfate (X) in which a methoxy group is bonded to the nitrogen at position 1, It is then reacted with a cyanate such as sodium cyanide to form a cyano ion adduct. This adduct can be demethanolized to synthesize 2-chloro-6-cyano-4-methoxypyridin (VIII-a).
反応式 7 Reaction formula 7
Figure imgf000077_0001
Figure imgf000077_0001
NaCN NaCN
60%NaH  60% NaH
CH,OH  CH, OH
(VIIエー a)
Figure imgf000077_0002
下記の反応式 8において、 2—クロ口一 6—シァノ一 4 —メ トキシピリジン （VIII 一 a ) を、 反応式 6の方法と同様にしてフヱノキシ化反応し、 2—シァノ一 4—メ トキシ一 6— （3 —トリフルォロメチルフエノキシ） ピリジン （VII— a ) を合成す ることができる。 化合物 （VII— a ) のシァノ基を酸性条件下で加水分解して、 4 —メ トキシ一 6— [3 - (トリフルォロメチル） フエノキシ] ピコリン酸 （VI— 1) を製造することが出来る。 (VII a)
Figure imgf000077_0002
In the following reaction formula 8, 2-chloro-16-cyano-14-methoxypyridine (VIII-a) is subjected to a phenoxylation reaction in the same manner as in the reaction formula 6 to give 2-cyano-14-methoxy. One can synthesize 6- (3-trifluoromethylphenoxy) pyridine (VII-a). Hydrolysis of the cyano group of compound (VII-a) under acidic conditions gives 4 —Methoxy-6— [3- (Trifluoromethyl) phenoxy] picolinic acid (VI-1) can be produced.
反応式 8 Reaction formula 8
Figure imgf000078_0001
c.HCl
Figure imgf000078_0001
c.HCl
Figure imgf000078_0002
続いて、 4ーメチルー 6— [3— （トリフルォロメチル） フエノキシ] ピコリ ン 酸 （VI— 5) の製造方法について述べる。
Figure imgf000078_0002
Next, a method for producing 4-methyl-6- [3- (trifluoromethyl) phenoxy] picolinic acid (VI-5) will be described.
下記の反応式 9に於いて、 2—ヒドロキシ- 4-メチルピリジン （XVII) とォキシ塩 化リンを反応して 2 -クロ口- 4 -メチルピリジン （XVI) を合成し、 これを酸化して 2-クロ口- 4-メチルピリジン N-ォキシド （XV) を得る。 ピリジン環の窒素原子の酸 化剤としては、 通常 3 1 %過酸化水素を使用する。 In Reaction Scheme 9 below, 2-hydroxy-4-methylpyridine (XVII) is reacted with phosphorus oxychloride to produce 2-chloro-4-methylpyridine (XVI), which is oxidized. 2-methyl-4--4-methylpyridine N-oxide (XV) is obtained. Usually, 31% hydrogen peroxide is used as an oxidizing agent for the nitrogen atom of the pyridine ring.
化合物 （XV) は、 反応式 7で述べた方法に準じてジメチル硫酸と反応させ、 1位 の窒素にメ トキシ基の結合した置換ピリジニゥム モノメチル ¾mエステル塩 （XIV) に誘導し、 次いでシァン化ナトリウムのような青酸塩と反応させてシァノイオン付 加物とする。 この付加物を脱メタノ-ル処理して、 2—クロロー 6 —シァノ一 4—メ チルピリジン （VIII— b ) を合成することが出来る。  Compound (XV) is reacted with dimethyl sulfate according to the method described in Reaction Scheme 7 to give a substituted pyridinium monomethyl m-ester salt (XIV) in which a methoxy group is bonded to the nitrogen at position 1, followed by sodium cyanide And a cyano ion adduct. This adduct can be demethanol-treated to synthesize 2-chloro-6-cyano-14-methylpyridine (VIII-b).
反応式 9 Reaction formula 9
Figure imgf000079_0001
下記の反応式 1 0において、 2—クロ口一 6—シァノ一 4—メチルピリジン （VIII 一 b ) は、 反応式 6の製造方法に準じてフエノキシ化し、 2—シァノ一 4—メチル —6— (3—トルフルォロメチルフエノキシ） ピリジン （VII— b) を誘導する。 つ いで、 化合物 （VII— b) のシァノ基を酸性条件下で加水分解して、 化学式 （VI— 5) の 4—メチル一 6— [3— （ト リフルォロメチル） フエノキシ] ピコリン酸を合成 することが出来る。
Figure imgf000079_0001
In the following reaction formula 10, 2-chloro-16-cyano-4-methylpyridine (VIII-1b) is phenoxylated according to the production method of reaction formula 6, and 2-cyano-4-methyl Induces —6— (3-Tolufluoromethylphenoxy) pyridine (VII—b). Next, hydrolyzing the cyano group of the compound (VII-b) under acidic conditions to synthesize 4-methyl-16- [3- (trifluoromethyl) phenoxy] picolinic acid of the formula (VI-5) Can be done.
反応式 1 0 Reaction formula 10
Figure imgf000080_0001
c.HCl
Figure imgf000080_0001
c.HCl
Figure imgf000080_0002
続いて、 4一クロロー 6— [3— （ トリフルォロメチル） フヱノキシ] ピコリ ン 酸 （VI— 6) の製造方法について述べる。 下記の 、式 1 1で、 4， 6—ジクロロピコリン酸低級アルキルエステル 〔XVIII， E l =低級アルキル； （VIII, Y n = 4 -C 1 , E = COO低級アルキル） に同じ] を次のようにして製造することが出来る。
Figure imgf000080_0002
Next, a method for producing 4-chloro-6- [3- (trifluoromethyl) phenoxy] picolinic acid (VI-6) will be described. In the following formula 11, in formula 11, 4,6-dichloropicolinic acid lower alkyl ester [XVIII, El = lower alkyl; (VIII, Yn = 4-C1, E = COO lower alkyl)] It can be manufactured as follows.
N—メチルケリダミ ック酸とチォニルクロリ ドとを反応させて、 4， 6—ジクロ 口ピコリン酸クロリ ドを合成し、 次いで、 得られた 4， 6—ジクロロピコリン酸ク 口リ ドに低級アル力ノールを反応させて化合物 （XVIII, E l =低級アルキル） を製 造する。 （J. O r g. Ch em. ， 23， 1 030 (1958) ) 。 By reacting N-methylkeridamic acid and thionyl chloride, 4,6-dichloropicolinic acid chloride is synthesized. Then, the obtained 4,6-dichloropicolinic acid chloride is added to a lower alcohol salt. To produce a compound (XVIII, El = lower alkyl). (J. Org. Chem., 23, 1030 (1958)).
00 o
Figure imgf000082_0001
00 o
Figure imgf000082_0001
XXH このようにして得られる化合物 （XVIII, E l =低級アルキル） を反応式 6のよう に、 フエノキシ化反応、 ついで加水分解して、 4—クロロー 6— [ 3— （トリフル ォロメチル） フエノキシ] ピコリン酸 (VI -6) に誘導することができる。 このフエ ノキシ化反応は、 水素化ナトリウム存在下、 ジォキサン中、 好ましくは還流条件で 行うことにより、 選択的に 6位がフヱノキシ化され、 化合物 （IX) を合成すること が出来る。 化合物 （IX) は、 アルカリ条件で加水分解した後に、 その溶液を酸性に して、 化合物 （VI— 6) を得ることが出来る。 XXH The compound thus obtained (XVIII, El = lower alkyl) is subjected to a phenoxylation reaction and then hydrolyzed as shown in Reaction Scheme 6, to give 4-chloro-6- [3- (trifluoromethyl) phenoxy] picolinic acid (VI-6). This phenoxylation reaction is carried out in the presence of sodium hydride in dioxane, preferably under reflux conditions, whereby the 6-position is selectively phenoxylated, whereby compound (IX) can be synthesized. Compound (IX) can be hydrolyzed under alkaline conditions, and then the solution is acidified to obtain compound (VI-6).
6 _クロ口のフエノキシ化反応、 ついで、 2位のカルボン酸エステルまたは、 シ ァノ基の加水分解反応を経て、 6— [ (置換または無置換） フヱノキシ] ピコリ ン 酸 （VI) に誘導される 6—クロ口ピコリン酸低級アルキルエステル （またはピコリ ノニトリル） （VIII) について説明する。  6_ [Substituted or unsubstituted] phenoxy] picolinic acid (VI) is obtained through a phenoxylation reaction at the lip of the mouth, followed by a hydrolysis reaction of the carboxylate at the 2-position or a cyano group. 6-chloro lower picolinic acid lower alkyl ester (or picolinononitrile) (VIII) will be described.
化合物 （VI— 13) 、 化合物 （VI— 1) 、 化合物 （VI— 5) 及び、 化合物 （VI— 6) に誘導される、 各々に対応した化合物 （VIII) については、 既に上で説明している。 先の説明にあるように、 化合物 （VIII) の 2—シァノ基または、 2—アルコキシ力 ルポニル基のいずれかを加水分解して、 化合物 （VI) に誘導することが出来る。  The corresponding compound (VIII) derived from the compound (VI-13), the compound (VI-1), the compound (VI-5) and the compound (VI-6) has already been described above. I have. As described above, either the 2-cyano group or the 2-alkoxyl ponyl group of compound (VIII) can be hydrolyzed to give compound (VI).
6—クロ口ピコリノ二ト リル （VIII, E = C N) は、 化合物 （VIII, n = 0， E = C N) 、 化合物 （VIII, Y n = 4— O C H 3， E = C N) 、 化合物 （VIII, Y n = 4 一 C H 3， E = C N) で記載したように、 化学式 （XXIII) の 3〜 5位が未置換また は置換している 6—クロロ一 2—未置換ピリジン N—ォキシドをジメチル硫酸と反 応させて、 ついでシアン化ナトリウム等の青酸塩と反応させて、 2位にシァノ基を 導入することにより合成することが出来る。 6-clopic picolininitol (VIII, E = CN), compound (VIII, n = 0, E = CN), compound (VIII, Yn = 4-OCH 3 , E = CN), compound (VIII , Y n = 4 -CH 3 , E = CN), the 6-chloro-12-unsubstituted pyridine N-oxide, which is unsubstituted or substituted at the 3- to 5-positions of formula (XXIII), It can be synthesized by reacting with dimethyl sulfate and then reacting with a cyanide or other cyanide salt to introduce a cyano group at the 2-position.
2位にシァノ基を導入する反応は、 ジメチル硫酸と青酸塩にかえて、 化合物 CXXIII) に、 シァノ トリメチルシラン及びジメチルカルバモイルク口リ ドを （通常、 同時に） 反応させることによつても合成することが出来る。  The reaction for introducing a cyano group at the 2-position is also carried out by reacting compound CXXIII) with cyanotrimethylsilane and dimethylcarbamoyl chloride (usually simultaneously) instead of dimethyl sulfate and cyanate. I can do it.
下記反応式 1 2は上述の工程を示したものである。 反応式 1 2 The following reaction formula 12 shows the above-mentioned steps. Reaction formula 1 2
ン及び And
ルクロリ ド  Luchloride
Figure imgf000084_0001
Figure imgf000084_0001
(式中、 Y、 ηは前記と同じ定義内容を示す。 ） (In the formula, Y and η have the same definitions as above.)
4位にメ トキシ基の結合している化合物 （XXIII, Yn = 4-OCH3) は、 前記 のように 2—クロ口一 4—ニトロピリジン N—ォキシド （XXIII, Y n = 4— N 02 ) の 4一二ト口基をメ トキシドで求核的に置換して調製することが出来る。 4-position bound to that compound of main butoxy group (XXIII, Yn = 4-OCH3 ) , said the so 2 black port one 4-nitropyridine N- Okishido (XXIII, Y n = 4- N 0 2 )) Can be prepared by nucleophilic substitution of the 412-terminal group with methoxide.
同じように、 4 _ニトロ基を求核的置換反応させることによ り、 4位に、  Similarly, by subjecting the 4_nitro group to a nucleophilic substitution reaction,
4アルコキシ基、 C 4ハロアルコキシ基、 C丄〜C4アルキルチオ基、 C
Figure imgf000084_0002
ハロアルキルチオ基等が結合している化合物 （ΧΧΠΙ) を合成することができる。 こ れらの化合物 （XXIII) も 2—シァノ化に使用することが出来る。 4 alkoxy group, C 4 haloalkoxy group, C 丄 -C 4 alkylthio group, C
Figure imgf000084_0002
A compound (ΧΧΠΙ) having a haloalkylthio group or the like bonded thereto can be synthesized. These compounds (XXIII) can also be used for 2-cyanoation.
上記の 4一二トロ基の求核的置換反応に使用する求核試薬として、 次の化合物を 例示することが出来る。  The following compounds can be exemplified as the nucleophilic reagent used in the above-mentioned nucleophilic substitution reaction of the 412-nitro group.
〇CH3、 OC2H5、 OCH(CH3)2のような (^〜(^アルコキシ基を導入するには、 メチルアルコール、 エチルアルコール、 1-メチルエチルアルコールのような C i〜 C 4ァルカノール； 〇CH 2 CH 2 F、 OCH 2 CHF 2、 〇CH 2 CF3、 OCH 2 CH 2 CF3のような C i〜 C 4ハロアルコキシ基を導入するには、 2-フルォロエチルアルコール、 2,2-ジフルォロ エチルアルコール、 2，2，2-トリフルォロエチルアルコール、 3,3,3-トリフルォロプロ ピルアルコールのような (： 〜じ ヽロアルカノール ； よ う な such as CH 3 , OC 2 H 5 , OCH (CH 3 ) 2 (^ ~ (^ To introduce an alkoxy group, C i ~ C 4 like methyl alcohol, ethyl alcohol, 1-methylethyl alcohol Arcanol; 〇_CH 2 CH 2 F, to introduce a C i to C 4 haloalkoxy group such as OCH 2 CHF 2, 〇_CH 2 CF 3, OCH 2 CH 2 CF 3 is 2 full O b ethyl alcohol, 2 (Such as: 2,2-difluoroethyl alcohol, 2,2,2-trifluoroethyl alcohol, 3,3,3-trifluoropropyl alcohol;
SCH 3のような C 〜 C 4アルキルチオ基を導入するには、 メチルチオ一ルのよ う な C i ^アルキルチオール。 C ~ C 4 to the introduction of alkylthio group, C i ^ alkyl thiol Do you Yo methylthio Ichiru such as SCH 3.
4一二トロ基の求核的置換反応においては、 脱離基の共役酸を捕捉する塩基性化 合物の存在下に反応を行うのが好ましい。 好ましくは、 これらのアルコールもしく はチォアルコールと塩基性化合物、 よ り好ま しくは、 アルカリ金属アルコキドも し くは、 アルカリ金属チオアルコキシドを使用して、 求核的置換反応を行う。  4 In the nucleophilic substitution reaction of the 1,2-nitro group, it is preferable to carry out the reaction in the presence of a basic compound that captures the conjugate acid of the leaving group. Preferably, the nucleophilic substitution reaction is carried out using these alcohols or thioalcohols and a basic compound, more preferably an alkali metal alkoxide or an alkali metal thioalkoxide.
求核的置換反応に使用する化合物の量は、 基質 1 モルあたり、 求核試薬を 0.8〜 1.2当量、 塩基性化合物を 0.8〜： 1.2当量である。  The amount of the compound used in the nucleophilic substitution reaction is 0.8 to 1.2 equivalents of the nucleophile and 0.8 to 1.2 equivalents of the basic compound per mol of the substrate.
反応温度は、 - 10〜： 120 °C、 反応時間は、 30分〜 5日間である。  The reaction temperature is -10 to: 120 ° C, and the reaction time is 30 minutes to 5 days.
反応に用いる溶媒は、 用いる求核試薬によって適宜選択すること力可能であり、 メタノール、 エタノールの様なアルコール ； ァセト ン、 メチルェチルケト ンのよ う なケトン ； ジメチルホルムアミ ド、 N， N—ジメチルァセトアミ ドゃァセトニトリ ルのよう なァプロティ ック極性溶媒； ェチルエーテル、 テトラヒ ドロフラン、 ジォ キサンのようなエーテルをあげることが出来る。  The solvent used in the reaction can be appropriately selected depending on the nucleophile used; alcohols such as methanol and ethanol; ketones such as acetone and methylethylketone; dimethylformamide; N, N-dimethyla Aprotic polar solvents such as cetamidodiacetonitrile; ethers such as ethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane.
3〜 5位が未置換または置換している 6 —クロロー 2—未置換ピリジン N—ォキ シド （XXIII, Y n = 4 - N 0 2 ) の 4 —ニトロ基を求核的に置換して得られる化合 物の 2—シァノ化、 ついでこの 2—シァノ基の加水分解で得られる化合物 （VI) は 次のようにしても得ることが出来る。 3-5-position is unsubstituted or substituted 6 - chloro 2-unsubstituted pyridine N- O key Sid (XXIII, Y n = 4 - N 0 2) 4 - a nitro group and nucleophilic substitution The compound (VI) obtained by 2-cyano-forming the obtained compound and then hydrolyzing the 2-cyano group can be obtained as follows.
英国特許第 1 3 0 1 7 2 4号公報記載されている、 2 —シァノピリジンの塩素化 により得られる 2—シァノ一 4， 6 —ジクロ口ピリジンの 4—クロ口を求核的に置 換した後に 2—シァノ基を加水分解して化合物 （VI) に誘導することが出来る。 さらに、 4， 6—ジクロロピコリン酸低級アルキルエステルの 4—クロ口を求核 的に置換した後に 2— （低級アルキルカルボニル） 基を加水分解して化合物 （VI) に誘導することも出来る。 Nucleophilic substitution of the 4-chloro mouth of 2-cyano-1,4,6-dichloropyridine obtained by chlorination of 2-cyanopyridine described in British Patent No. 1 301 224 Later, the 2-cyano group can be hydrolyzed to the compound (VI). Furthermore, the 4- (lower alkylcarbonyl) group of the lower alkyl ester of 4,6-dichloropicolinic acid can be nucleophilically substituted and then hydrolyzed to give the compound (VI).
化合物 （VI) の 4一クロ口の求核的置換反応に使用する試薬、 反応条件は、 各々、 上記の化合物 （XXIII, 4 -N02) の 4—ニトロ基の求核的置換反応に準ずること が出来る。 Reagents used nucleophilic substitution reaction of 4 one black orifice of compound (VI), reaction conditions, respectively, pursuant to nucleophilic substitution reaction of 4-nitro group of the compound (XXIII, 4 -N0 2) I can do it.
また、 2—シァノ _ 4， 6—ジクロロピリジンまたは、 4， 6—ジクロロピコリ ン酸低級アルキルエステルの 4一クロ口の求核的置換反応、 ついで、 2 _シァノ基 または、 2— (低級アルコキシカルボニル） 基の加水分解反応による化合物 （VI) への誘導は、 4位に C
Figure imgf000086_0001
アルキルアミノ基、 ジアルキルアミノ基及び、 C7〜C87ラルキル （Ci C^アルキル） ァミ ノ基の結合した化合物 （VI) の合成 に使用することが出来る。 In addition, a 4-nucleophilic substitution reaction of 2-cyano_4,6-dichloropyridine or lower alkyl ester of 4,6-dichloropicolinic acid, followed by a 2-cyano group or 2- (lower alkoxy) Induction of compound (VI) by hydrolysis of carbonyl)
Figure imgf000086_0001
Alkylamino group, a dialkylamino group, and, C 7 -C 8 7 aralkyl (Ci C ^ alkyl) can be used for the synthesis of compound bound in § Mi amino group (VI).
メチルアミノ基のような C^ C^アルキルアミノ基で 4—クロ口を置換するには、 メチルァミンのような C
Figure imgf000086_0002
アルキルァミ ンを使用することが出来る。 Substitution of 4-chloro with a C ^ C ^ alkylamino group, such as a methylamino group, requires a C, such as methylamine.
Figure imgf000086_0002
Alkylamines can be used.
ジメチルアミノ基、 メチルェチルァミノ基のような Cュ〜じ ジアルキルァミノ基 で 4一クロ口を置換するには、 ジメチルァミン、 メチルェチルァミンのような C 〜 (：4ジアルキルアミンを使用することが出来る。 To substitute a dialkylamino group with a C-dialkylamino group such as a dimethylamino group or a methylethylamino group, a C-(: 4- dialkylamine such as dimethylamine or methylethylamine is substituted with Can be used.
メチル （ベンジル） ァミノ基のよう な C 7〜C 8ァラルキル （C^ C Aアルキル） ァミノ基で 4—クロ口を置換するには、 メチル （ベンジル） ァミンのような C7〜C 8ァラルキル （C! C^アルキル） アミンを使用することが出来る。 C 7 -C 8 aralkyl (C ^ CAalkyl) such as methyl (benzyl) amino group To replace the 4-cyclo mouth with an amino group, a C 7 -C 8 aralkyl (C C ^ alkyl) amines can be used.
C J CAアルキルァミン、 （ ！〜じ^ジアルキルァミン、 C 7〜C 87ラルキル （C アルキル） ァミンのように、 求核試薬力 ¾ '塩基性化合物である場合には、 脱離 基の共役酸である塩酸を捕捉する塩基性化合物として、 求核試薬を通常使用量の 0. 8〜 1. 2当量から、 1. 6〜2. 4に増量して使用してもよい。 CJ CA Arukiruamin, (! ~ Ji ^ dialkyl § Min, as C 7 -C 8 7 aralkyl (C alkyl) Amin, if a nucleophile force ¾ 'basic compound, the conjugate acid of the leaving group As a basic compound that captures hydrochloric acid, a nucleophilic reagent may be used in an increased amount of 0.8 to 1.2 equivalents, which is usually used, to 1.6 to 2.4.
次にアミン類 （XXII) について説明する。 アミン類 （XXII) には、 （無置換または置換） アンモニア、 （無置換または置換） ヒ ドロキシルァミンまたは、 （無置換または置換） ヒ ドラジン等の化合物は、 市販 品及び、 既存の技術で製造できる化合物を使用することが出来る。 Next, the amines (XXII) will be described. Compounds such as (unsubstituted or substituted) ammonia, (unsubstituted or substituted) hydroxylamine or (unsubstituted or substituted) hydrazine include amines (XXII) which are commercially available products and compounds that can be manufactured by existing technologies. Can be used.
R 1 , R 2のいずれか一方が水素原子の化合物 （以下において、 便宜上、 第一アミ ンと記載） と R R 2のいずれもカ?水素原子でない化^ f勿 （以下において、 便宜上、 第二アミンと記載） とがある。 R 1, one of R 2 is a compound of hydrogen atoms (hereinafter, for convenience, the first Amin and forth) in both the of RR 2 months? Not a hydrogen atom of ^ f Certainly (hereinafter, for convenience, the second Amine).
第一アミン ：  Primary amine:
置換していない、 アンモニア、 ヒ ドロキシルァミン、 ヒ ドラジン ；  Unsubstituted, ammonia, hydroxylamine, hydrazine;
C i C gアルキルァミンとして、 メチルァミン、 ェチルァミン、 プロピルァミン、 ブチルァミ ン、 ペンチルァミ ン、 へキシルァミン、 1ーメチルェチルァミン、 2 —メチルプロピルァミ ン、 3 —メチルブチルァミン、 1， 1 —ジメチルェチルアミ ン ；  C i C g As alkylamines, methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, pentylamine, hexylamine, 1-methylethylamine, 2-methylpropylamine, 3-methylbutylamine, 1,1-dimethyl Ethylamine;
C 2〜C 6ハロアルキルァミンとして、 2—ブロモェチルァミ ン、 2—クロロェチ ルァミン、 3 —クロ口プロピルァミ ン、 2 —フルォロェチルァミ ン、 2， 2 , 2 —トリフルォロェチルァミン、 3， 3， 3 —トリフルォロプロピルァミン、 2， 2， 3， 3， 3 —ペンタフルォロプロピルァミン、 2， 2， 3， 3， 4 , 4 , 4—ヘプ タフルォロブチルァミン ； As C 2 -C 6 haloalkyl § Min, 2 Buromoechiruami down, 2 Kuroroechi Ruamin, 3 - Black port Puropiruami down, 2 - Full O Roe chill § Mi emissions, 2, 2, 2 - triflate Ruo Roe chill § Min, 3,3,3-Trifluoropropylamine, 2,2,3,3,3-pentafluoropropylamine, 2,2,3,3,4,4,4-Heptafluorobutyl Amin;
[ジ （じ ！〜 。 アルキル） ァミノ] C i〜C 4アルキルァミ ンとして、 2— (ジメチ ルァミノ） ェチルァミン ； As [di (!. Ji ~ alkyl) Amino] C i~C 4 Arukiruami emissions, 2- (dimethylcarbamoyl Ruamino) Echiruamin;
( C i C アルコキシ）
Figure imgf000087_0001
アルキルァミンとして、 エトキシメチルァミン、 2—メ トキシェチルァミン、 2 —エトキシェチルァミン、 3—メ トキシプロピルァ ミン ； (C i C alkoxy)
Figure imgf000087_0001
As alkylamines, ethoxymethylamine, 2-methoxyethoxylamine, 2-ethoxyethoxylamine, 3-methoxypropylamine;
( C 〜C 4ハロアルコキシ） C！〜C 4アルキルァミンと して、 2 — ( 2—フルォ 口エトキシ） ェチルァミン、 2— （2， 2， 2—ト リフルォロエトキシ） ェチルァ ミン ；
Figure imgf000088_0001
アルコキシ） （： 〜じ^！ハ口アルキルァミンとして、 1ーメ トキシ一 2， 2， 2—トリフルォロェチルァミン ； (C ~C 4 haloalkoxy) C! As C 4 alkylamine, 2- (2-fluoroethoxy) ethylamine, 2- (2,2,2-trifluoroethoxy) ethylamine;
Figure imgf000088_0001
Alkoxy) (: ~ ~ ^! As alkylamine, 1-methoxy-1,2,2,2-trifluoroethylamine;
( 1〜（： 4ヒ ドロキシアルキルァミ ンとして、 エタノールァミ ン、 2—ァミノ一 1 —プロパノール、 3—アミノー 1—プロパノール ； ( 1 to (: 4 as hydroxyalkylamine, ethanolamine, 2-amino-1-propanol, 3-amino-1-propanol;
(C】〜C 4アルキルチオ） C2〜 C4アルキルァミンとして、 2— (メチルチオ） ェチルァミン、 2 _ (ェチルチオ） ェチルァミン、 3— （メチルチオ） プロピルァ ミン、 3— (ェチルチオ） プロピルァミン ； As (C] -C 4 alkylthio) C 2 ~ C 4 Arukiruamin, 2- (methylthio) Echiruamin, 2 _ (Echiruchio) Echiruamin, 3- (methylthio) Puropirua Min, 3- (Echiruchio) Puropiruamin;
(C 〜じ 4アルキルスルフィニル） C2〜C 4アルキルァミンとして、 2— (メチ ルスルフィニル） ェチルァミ ン、 2— (ェチルスルフィニル) ェチルァミン、 3 - (メチルスルフィニル） プロピルァミン、 3— (ェチルスルフィニル） プロピル ァミン ； As (C ~ Ji 4 alkylsulfinyl) C 2 -C 4 Arukiruamin, 2- (methylcarbamoyl Rusurufiniru) Echiruami emissions, 2- (E chill sulfinyl) Echiruamin, 3 - (methylsulfinyl) Puropiruamin, 3- (E chill sulfinyl) Propylamine;
(c i〜c 4アルキルスルホニル） c
Figure imgf000088_0002
アルキルァミ ンとして、 メチルスルホ ニルメチルァミ ン、 2 _ (メチルスルホニル） ェチルァミン、 2— (ェチルスルホ ニル） ェチルァ ミン、 3— (メチルスルホニル） プロピルァミン、 3— (ェチルス ルホニル） プロピルアミン ； (ci ~ c 4 alkylsulfonyl) c
Figure imgf000088_0002
Examples of alkylamines include methylsulfonylmethylamine, 2_ (methylsulfonyl) ethylamine, 2- (ethylsulfonyl) ethylamine, 3- (methylsulfonyl) propylamine, and 3- (ethylsulfonyl) propylamine;
(C 〜〇 4ハロアルキルチオ） C 2〜C4アルキルァミ ンとして、 2— (フルォロ メチルチオ） ェチルァミ ン、 2— [ (2—フルォロェチル） チォ] ェチルァミン ；(C ～〇 4 haloalkylthio) as C 2 -C 4 Arukiruami emissions, 2- (Furuoro methylthio) Echiruami emissions, 2- [(2-Furuoroechiru) Chio 'Echiruamin;
(C丄〜C 4ハロアルキルスルフィニル） C2〜C 4アルキルァミンとして、 2— [ (2—フルォロェチル） スルフィニル] ェチルァミン、 2— [ (2， 2， 2— ト リフルォロェチル） スルフィニル] ェチルァミ ン ；
Figure imgf000088_0003
ハロアルキルスルホニル） C 2〜C4アルキルァミ ンと して、 2— [ (2—フルォロェチル） スルホニル] ェチルァミン、 2— [ (2 , 2， 2—トリ フ ルォロェチル） スルホニル] ェチルァミン ； (C 丄 -C 4 haloalkylsulfinyl) As C 2 -C 4 alkylamine, 2-[(2-fluoroethyl) sulfinyl] ethylamine, 2-[(2,2,2-trifluoroethyl) sulfinyl] ethylamine;
Figure imgf000088_0003
As a haloalkylsulfonyl) C 2 -C 4 Arukiruami emissions, 2- [(2-Furuoroechiru) sulfonyl] Echiruamin, 2- [(2, 2, 2-tri-off Ruoroechiru) sulfonyl] Echiruamin;
C i〜C 4メルカプトアルキルアミンとして、 2—メルカプトェチルアミン ；As C i~C 4 mercaptoalkylamine, 2-mercapto E naphthylamine;
C】〜( ンァノアルキルァミンと して、 1 —シァノメチルァミン、 2—シァノエ チルァミ ン、 3—シァノプロピルアミ ン、 2—シァノ一 1—メチルェチルァミ ン、C] ~ (Nanoalkylamines are 1-cyanomethylamine, 2-cyanoe Tilamine, 3-cyanopropylamine, 2-cyano-1-methylethylamine,
1 - (シァノメチル） プロピルァミ ン、 2—シァノプロピルァミ ン ； 1- (cyanomethyl) propylamine, 2-cyanopropylamine;
[
Figure imgf000089_0001
アルキルァミ ンとして、 2—ォキ ソブチルァミン、 2—才キソブチルァミ ン [
Figure imgf000089_0001
As alkylamines, 2-oxobutylamine, 2-oxobutylamine
C3〜C6アルケニルァミンとして、 2—プロべニルァミン ； As C 3 -C 6 Arukeniruamin, 2 Purobe Niruamin;
C2〜C 6ハロアルケニルァミンと して、 2， 2—ジクロロェテニルァミン、 2，As C 2 -C 6 haloalkenylamine, 2,2-dichloroethenylamine,
2—ジクロ口一 2—プロぺニルァミン ； 2-dichro-2-1-propenylamine;
C3〜C 6アルキニルァミ ンとして、 プロパルギルァミン、 1， 1—ジメチルプロ パルギルァミン ； As C 3 -C 6 alkynylamine, propargylamine, 1,1-dimethylpropargylamine;
C 3〜C 8シクロアルキルァミンと して、 シクロプロピルァミ ン、 シクロブチルァ ミン、 シクロペンチルァミン、 シクロへキシルァミン ； And a C 3 -C 8 cycloalkyl § Min, cyclopropyl § Mi emissions, Shikurobuchirua Min, cyclopentyl Rua Min, cyclohexane Kishiruamin;
(C3〜C 8シクロアルキル） Cェ〜C4アルキルァミンと して、 シクロプロピルメ チルァミン ； And a (C 3 -C 8 cycloalkyl) C E -C 4 Arukiruamin, cyclopropyl main Chiruamin;
ァニリン ；  Aniline;
ノヽロア二リンとして、 4—ブロモア二リン、 2 _クロロア二リン、 3—クロロア 二リン、 4—クロロア二リン、 2—フルォロア二リ ン、 3—フルォロア二リン、 4 —フルォロア二リン、 2 , 4—ジフルォロア二リン ；  As noroairin, 4-bromoaniline, 2-chloroaniline, 3-chloroaniline, 4-chloroaniline, 2-fluoroaniline, 3-fluoroaniline, 4-fluoroaniline, 4-fluoroaniline, 2 , 4-difluoroaniline;
(C^ C^アルキル） ァニリンと して、 2—メチルァニリン、 3 _メチルァニリ ン、 4ーメチルァニリン、 4—ェチルァニリン ；  (C ^ C ^ alkyl) anilines include 2-methylaniline, 3_methylaniline, 4-methylaniline, and 4-ethylaniline;
(C !〜 C4アルコキシ） ァニリンとして、 2—メ トキシァニリン、 3—メ トキシ ァニリン、 4ーメ トキシァニリン、 3—エトキシァ二リン ； As (! C ~ C 4 alkoxy) Anirin, 2 main Tokishianirin, 3 main butoxy Anirin, 4-main Tokishianirin, 3 Etokishia diphosphate;
(C 〜C 4アルキルチオ） ァニリンと して、 3— (メチルチオ） ァニリン、 4 一 （メチルチオ） ァニリン ； As a (C -C 4 alkylthio) Anirin, 3- (methylthio) Anirin, 4 i (methylthio) Anirin;
(C 〜 C4ハロアルキル） ァニリ ンとして、 3— (トリフルォロメチル） ァニリ ン、 4— (トリフルォロメチル） ァニリン ； (C !〜じ4ハロアルコキシ） ァニリンとして、 3 _ (トリフルォロメ トキシ） ァ 二リン、 4一 （トリフルォロメ トキシ） ァニリン ； As (C ~ C 4 haloalkyl) Aniri emissions, 3- (triflate Ruo ii methyl) Aniri emissions, 4- (triflate Ruo ii methyl) Anirin; (C! ~ 4 haloalkoxy) aniline, 3_ (trifluoromethyl) aniline, 41 (trifluoromethyl) aniline;
(フエ二ル( 〗〜 C4アルキル） ァミンとして、 （フヱニルメチル） ァミン、 （ 1 —フエニルェチル) ァミン ； (Phenyl (〗-C 4 alkyl) amine as (phenylmethyl) amine, (1 -phenylethyl) amine;
[ (ハロフヱニル） C^ C^アルキル] ァミンとして、 [ (4—クロ口フエニル） メチル] ァミン ；  [(Halophenyl) C ^ C ^ alkyl] amine as [(4-chlorophenyl) methyl] amine;
C ,〜C4アルキルヒ ドラジンとして、 メチルヒ ドラジン ； Methyl, hydrazine as C 1, to C 4 alkyl hydrazine;
N, N—ジ （Ci C アルキル） ヒ ドラジンとして、 N， N—ジメチルヒ ドラジ ン、 N， N—ジェチルヒ ドラジン ；  N, N-di (Ci C alkyl) hydrazine as N, N-dimethylhydrazine, N, N-getylhydrazine;
(フエ二ルじ i〜 C4アルキル） ヒ ドラジンとして、 （フエニルメチル） ヒ ドラジ ン ； As (Hue sulfonyl Ji i to C 4 alkyl) hydrazine, (phenylmethyl) human Doraji emissions;
フエニルヒ ドラジン ；  Phenylhydrazine;
ハロフエニルヒ ドラジンとして、 2—クロ口フエニルヒ ドラジン、 3—クロ口フエ ニルヒ ドラジン、 4—クロ口フエニルヒ ドラジン ；  As halophenylhydrazine, 2-chlorophenylhydrazine, 3-chlorophenylhydrazine, 4-chlorophenylhydrazine;
(C】〜 C4アルキルフエニル） ヒ ドラジンとして、 2—メチルフエニルヒ ドラジ ン、 4—メチルフエニルヒ ドラジン ； (C) to C 4 alkylphenyl) As hydrazine, 2-methylphenylhydrazine, 4-methylphenylhydrazine;
(C 〜 C4アルコキシフエニル） ヒ ドラジンとして、 3—メ トキシフエ二ルヒ ド ラジン ； (C 4 -C 4 alkoxyphenyl) As hydrazine, 3-methoxyphenylhydrazine;
((：1〜じ4ハ口アルキルフエニル） ヒ ドラジンとして、 3— （トリフルォロメチ ル） フエニルヒ ドラジン ； ((: 1 to 4 alkyl phenyl) hydrazine, 3- (trifluoromethyl) phenyl hydrazine;
C丄〜じ 4アルコキシルァミンとして、 メ トキシルァミン、 ェ トキシルアミン、 プ ロポキシルァミン ； C as丄~ Ji 4 alkoxyl § Min, main Tokishiruamin, E Tokishiruamin, flop Ropokishiruamin;
C2〜C ハロアルコキシルァミンとして、 2—フルォロェトキシルァミン ； (C^ C アルコキシ） C,〜C 4アルコキシルァミ ンと して、 （エトキシ） メ ト キシルァミン ； ( C 〜C 4アルキルチオ） C i〜 C 4アルコキシルァミンとして、 （メチルチオ） メ トキシルァミン ； 2- fluoroethoxylamine as C 2 -C haloalkoxylamine; (C ^ C alkoxy) C, -C 4 alkoxylamine as (ethoxy) methoxylamine; (C 1 -C 4 alkylthio) C i -C 4 alkoxylamine, (methylthio) methoxylamine;
( C !〜〇 4アルキルスルホニル） C C^アルコキシルァミンとして、 （メチル スルホニル） メ トキシルァミン ； As (! C ～〇 4 alkylsulfonyl) CC ^ alkoxyl § Min, (methyl sulfonyl) method Tokishiruamin;
C 3〜C 6ァルケ二ルォキシルァミンとして、 （2—プロぺニル） ォキシルァミン ； C 3〜C 6アルキニルォキシルァミンとして、 （2—プロピニル） ォキシルァミ ン ； ( C 3〜C 8シクロアルキル） C i〜C 4アルキルォキシルァミ ンとして、 シクロプ 口ピルメチルォキシルァミン ； As C 3 -C 6 Aruke two Ruokishiruamin, (2-propenyl) Okishiruamin; C 3 -C 6 as alkynyl O hexyl § Min, (2-propynyl) Okishiruami emissions; (C 3 -C 8 cycloalkyl) C i ~ C 4 alkyloxylamine; cyclopropyl pyrmethyloxylamine;
(フエ二ルじ】〜 C 4アルキル） ォキシルァミンとして、 （フエニルメチル） ォキ シルァミン ； (Phenyl) to C 4 alkyl) oxylamine; (phenylmethyl) oxysilamine;
C 1〜C 4アルキルスルホンアミ ドとして、 メチルスルホンアミ ド、 ェチルスルホ ンアミ ド、 1—メチルェチルスルホンアミ ド ； As C 1 -C 4 alkyl sulfonamides, methyl sulfonamide, ethyl sulfonamide, 1-methylethyl sulfonamide;
複素環ァミ ンとして、 2 —アミノビリジン、 3 —アミノビリジン、 4 —アミノ ピ リジン、 2 _アミノビリミジン、 2 —アミノー 1， 3， 5 — トリアジン、 2 _アミ ノー 1， 2， 4 ートリアジン、 2 —アミノー 1， 3， 4—チアジアゾ一ル、 3 —ァ ミノ一 2 —クロ口ピリジン、 2 —アミ ノー 5 —クロ口チアゾ一ル、 2 _アミノー 3 一ピコリ ン、 2 —ァミ ノ一 5 —メチルチアゾール、 5—ァミ ノ一 3 —メチルイソチ ァ一ゾール、 5—ァミ ノ一 1—ェチルビラゾール、 3—アミ ノー 5—メチルイソキ サゾール、 5 —ァミノ一 3 —メチルイ ソキサゾール、 2—ァミノ一 4， 6 —ジメ ト キシピリ ミジン、 2 —アミノー 4， 6—ジクロロピリ ミジン、  As heterocyclic amines, 2-aminopyridine, 3-aminopyridine, 4-aminopyridine, 2-aminopyrimidine, 2-amino-1,3,5-triazine, 2-amino1,2,4-triazine , 2 -amino-1,3,4-thiadiazol, 3 -amino-2 -cyclopyridine, 2 -amino 5 -clothiazol, 2 _amino-3picolin, 2 -amino 1-5-Methylthiazole, 5-amino-3-methylisothiazole, 5-amino-1-ethylpyrazole, 3-amino 5-methylisoxazole, 5-amino-3-methylisoxazole, 2-amino One 4,6-dimethoxypyrimidine, two, amino-4,6-dichloropyrimidine,
4， 6 —ジメチルピリ ミジン一 2 —ィル、 3 —アミ ノー 1 —メチル一 5 —メチルチ ォー 1， 2 , 4 _トリァゾ一ル、 4 —アミノー 6 —クロ口一 2 —メチルメルカプト ピリ ミジン、 3 —アミ ノー 1， 2 , 4 —ジチアゾ一ルー 5 —チオン、 2 —ァミノべ ンゾチアゾ一ル、 2 —ァミノべンゾキサゾール、 2 _アミノー 4 一クロ口べンゾチ ァゾ一ル、 2 —アミノー 5 _クロ口べンゾキサゾ一ル。 第二アミン ： 4,6-dimethylpyrimidine-1-yl, 3-amino-1-methyl-5-methylthio-1,2,4-triazole, 4-amino-6-chloro-2--2-methylmercaptopyrimidine, 3 —Amino 1,2,4 —Dithiazolu-5-Thion, 2 —Aminobenzothiazole, 2 —Aminobenzoxazole, 2 _Amino-4 1-Mouth benzothiazole, 2 —Amino-5 _ Black mouth benzoxazole. Secondary amine:
ジ （C i〜C 4アルキル） ァミンと して、 ジメチルァミン、 ジェチルァミン、 ジプ 口ピルァミン、 ジブチルァミン、 N—ェチルメチルァミン； Di (C i -C 4 alkyl) amines such as dimethylamine, getylamine, zipperamine, dibutylamine, N-ethylmethylamine;
( C C ^!アルキル） （フエ二ル〇 アルキル） ァミンとして、 N—ェチル ベンジルァミン、 N—メチルベンジルァミン ；  (C C ^! Alkyl) (phenylalkyl) amines such as N-ethylbenzylamine, N-methylbenzylamine;
N— （C アルキル） ァニリンとして、 N—ェチルァニリン、 N—メチルァ 二リン ；  N- (C alkyl) aniline, N-ethylenaniline, N-methylaniline;
環状の第二アミン ：  Cyclic secondary amine:
R 1と R 2とが直接結合して環を形成しているアミンとして、 プロピレンィミ ン、 ァゼチジン、 ピロリジン、 ピぺリジン、 2—メチルビペリジン、 3—メチルビペリ ジン ； Examples of amines in which R 1 and R 2 are directly bonded to form a ring include propyleneimine, azetidine, pyrrolidine, piperidine, 2-methylbiperidine, and 3-methylbiperidine;
R 1と R 2とが酸素原子を介して環を形成しているァミンとして、 モルホリン、 2， 6ージメチルモルホリン ； As Amin which R 1 and R 2 form a ring via an oxygen atom, morpholine, 2, 6-1-dimethylmorpholine;
R 1と R 2と力 f、 アミノ基もしくは、 C！〜じ 4アルキルアミノ基の窒素原子を介し て結合して環を形成しているァミンとして、 ピぺラジン、 N—メチルビペラジン。 アミン類として、 例えば、 次のような公知の方法により得られる化合物を使用す ること力？出来る。 R 1 and R 2 and force f , amino group or C! As Amin to ~ Ji bonded via a nitrogen atom of the 4 alkylamino groups form a ring, piperidines Rajin, N- Mechirubiperajin. As amines, for example, the following compounds obtained by known methods can be used? I can do it.
シァノ化合物や二ト口化合物の還元によって得られる第一アミン ；  A primary amine obtained by reduction of a cyano compound or a two-mouthed compound;
フタルイミ ドやべンズアミ ド等のカルボキサミ ド類と、 下記する置換ハロゲン化 勿、 置換硫酸ジアルキル化合物、 置換スルホン酸エステル化合物等との反応によつ て得られる N—置換フタルイミ ドゃ N—置換アミ ド類から保護基であるフタル酸等 をはずして得られる第一アミン ；  N-substituted phthalimid ゃ N-substituted amide obtained by the reaction of carboxamides such as phthalimid and benzamide with the following substituted halogenated, substituted dialkyl sulfate compounds, substituted sulfonic acid ester compounds, etc. Primary amines obtained by removing protecting groups such as phthalic acid from the compounds;
さらに、 第一アミンをフタル酸無水物等のジカルボン酸無水物やァシルハロゲン 化物と反応させて、 アミノ基を保護した化合物に、 既存の技術である各種修飾反応、 例えば、 塩基性条件下、 ハロゲン原子を C !〜（ 4アル力ノールや C ,〜 C 4アルキル チオール等との求核置換反応や硫黄原子等の酸化反応等を行ってから、 脱保護基を 行い調製した第一アミン ； Furthermore, the primary amine is reacted with a dicarboxylic anhydride such as phthalic anhydride or an acyl halide, and the amino-protected compound is subjected to various modification reactions according to existing technologies, for example, a halogen atom under basic conditions. the C! ~ (4 Al force Nord and C, ~ C 4 alkyl A primary amine prepared by performing a nucleophilic substitution reaction with a thiol or the like or an oxidation reaction of a sulfur atom or the like and then performing a deprotection group;
第二ァミン、 環状の第二ァミ ンにおいても同様に市販品及び、 既存の技術で製造 できる化合物を使用することが出来る。  Similarly, commercially available products and compounds that can be produced by existing techniques can be used for the secondary amine and the cyclic secondary amine.
次に、 置換ヒ ドロキシルァミ ンについて述べると、 メ トキシルァミン、 エトキシ ルァミン、 ァリルォキシルァミ ン、 メ トキシルメチルァミン、 フエニルメ トキシル ァミン、 N—メチルヒ ドロキシルァミ ン、 N—フエニルヒ ドロキシルァミ ン等の市 販されている各種 0—置換、 . N _置換ヒドロキシルアミン化合物が挙げられる。 また、 N—ヒ ドロキシフタルイミ ドゃ、 ベンゾヒ ドロキサム酸等のァシル置換化 合物と下記する置換ハロゲン化物、 置換硫酸ジアルキル化物、 置換スルホン酸エス テル化物等との反応によって生じた化合物の脱保護基するなど、 様々な既存の技術 によっても置換ヒドロキシルアミン類を得ることが出来る。  Next, the substituted hydroxyamines are described in terms of methoxylamine, ethoxylamine, aryloxylamine, methoxylmethylamine, phenylmethoxylamine, N-methylhydroxylamine, N-phenylhydroxylamine, and the like. Various 0-substituted, .N-substituted hydroxylamine compounds on the market are listed. In addition, the removal of a compound formed by the reaction of an acyl-substituted compound such as N-hydroxyphthalimid ゃ or benzohydroxamic acid with the following substituted halide, substituted dialkyl sulfate, substituted sulfonic ester, etc. Substituted hydroxylamines can also be obtained by various existing techniques, such as by protecting groups.
また、 置換ヒ ドラジンとして、 メチルヒ ドラジン、 1， 1—ジメチルヒ ドラジン、 1， 2—ジメチルヒ ドラジン、 1， 2 —ジェチルヒ ドラジン、 2—クロ口フエニル ヒ ドラジン、 3 —クロ口フエニルヒ ドラジン、 4 —クロ口フエニルヒドラジンや 2 —メチルフエニルヒ ドラジン、 4—メチルフエニルヒ ドラジン、 3 —メ トキシフエ ニルヒ ドラジン、 3— (トリフルォロメチル） フエニルヒ ドラジン等の市販されて いる各種置換ヒ ドラジン化合物力 ?挙げられる。 ベンゾィル基等のァシル置換ヒ ドラ ジン化合物と下記の置換ハロゲン化物、 置換硫酸ジァルキル化物、 置換スルホン酸 エステル化物等との反応によって生じた置換アミ ド化合物を脱保護基したり、 N ーァシルヒ ドラジン化合物を還元したり、 ァジン化合物と上記のアルキル化試薬と の反応させた後、 加水分解したり、 ァミン類とヒ ドロキシルァミン一 0—スルホン 酸もしく は、 0—スルホニル， 0—ァシルヒ ドロキシルァミ ンとの反応など、 様々 な既存の技術によって得られる置換ヒ ドラジン類を得ることが出来る。 これらの置 換ヒ ドラジン類も本発明で使用することが出来る。 置換ヒ ドロキシルァミン及び、 置換ヒ ドラジンの合成に使用する、 置換ハロゲン 化物、 置換硫酸ジアルキル化物、 置換スルホン酸エステル化物として、 次の化合物 を例示できる。 Examples of substituted hydrazines include methylhydrazine, 1,1-dimethylhydrazine, 1,2-dimethylhydrazine, 1,2-diethylhydrazine, 2-chlorophenylhydrazine, 3-chlorophenylhydrazine, and 4-chlorohydrazine. phenylalanine hydrazine and 2 - Mechirufueniruhi hydrazine, 4-Mechirufueniruhi hydrazine, 3 -? main Tokishifue Niruhi hydrazine, 3- (triflate Ruo ii methyl) Fueniruhi hydrazine various substituted hydrazine compounds force which is commercially available and the like. Deprotection of a substituted amide compound produced by the reaction of an acyl-substituted hydrazine compound such as a benzoyl group with the following substituted halide, substituted dialkyl sulfate, substituted sulfonic ester, etc. After reduction or reaction of the azine compound with the above-mentioned alkylating reagent, hydrolysis occurs, or reaction of the amines with hydroxyylamine 1-sulfonic acid or 0-sulfonyl, 0-sulfylhydroxylamine Substituted hydrazines obtained by various existing technologies can be obtained. These substituted hydrazines can also be used in the present invention. The following compounds can be exemplified as the substituted halide, substituted dialkyl sulfate, and substituted sulfonic ester used in the synthesis of the substituted hydroxyylamine and the substituted hydrazine.
フエ二ルメチルブロミ ド、 ジメチル硫酸、 ジェチル硫酸、 ヨウ化プロピル， （2 —フルォロェチル） トシレート、 エトキシメチルクロリ ド、 （メチルチオ） メチル クロリ ド、 （メチルスルホニル） メチルクロリ ド、 （2—プロぺニル） トシレート、 プロノヽ レギルトシレー ト 、 （シクロプロピルメチル） トシレー ト 。  Phenylmethyl bromide, dimethyl sulfate, getyl sulfate, propyl iodide, (2-fluoroethyl) tosylate, ethoxymethyl chloride, (methylthio) methyl chloride, (methylsulfonyl) methyl chloride, (2-propenyl) tosylate, Pronogilt silicate, (cyclopropylmethyl) tosylate.
アミン類 （XXII) の R】、 R 2の定義中、 （C C^アルキルスルフィニル） C 2 〜C 4アルキル及び （C^ C^アルキルスルホニル） C C^アルキルは、 （C !〜 C4アルキルチオ） C2〜C4アルキルの硫黄の酸化反応を利用しても誘導することが 出来る。 同様に、 （C丄 〜C4ハロアルキルチオ） C 2〜C 4アルキルの硫黄酸化で、R] amines (XXII), in the definition of R 2, (CC ^ alkylsulfinyl) C 2 -C 4 alkyl and (C ^ C ^ alkylsulfonyl) CC ^ alkyl, (C! ~ C 4 alkylthio) C 2 -C 4 alkyl can also be derived by utilizing an oxidation reaction of the sulfur. Similarly, sulfur oxidation (C丄-C 4 haloalkylthio) C 2 -C 4 alkyl,
(C ハロアルキルスルフィニル） C 2〜C4アルキル及び （C^ CAハロアル キルスルホニル） c2〜c4アルキルを誘導する.ことが出来る。 (C haloalkylsulfinyl) C 2 -C 4 alkyl and (C ^ CAhaloalkylsulfonyl) c 2 -c 4 alkyl can be derived.
さらに、 （C丄 〜じ アルキルチオ） c
Figure imgf000094_0001
アルコキシの硫黄酸化で、 （c cFurthermore, (C 丄 -alkylthio) c
Figure imgf000094_0001
In the sulfur oxidation of alkoxy, (cc
4アルキルスルホニル） C丄〜じ 4アルコキシを誘導することが出来る。 4 alkylsulfonyl) C丄~ Ji can induce 4 alkoxy.
アミン類 （XXII) または、 ァミンを保護したアミン類 （XXII) の硫黄酸化に使用 する酸化剤としては、 通常、 過酢酸、 過安息香酸、 メタクロ口過安息香酸、 過フタ ル酸などの有機過酸化物類、 過酸化水素、 次亜塩素酸ナトリ ウム、 塩素、 過マンガ ンカリウム、 酸化ルテニウム、 酸化オスミウム、 クロム酸、 過ヨウ素酸、 過ヨウ素 酸塩などを挙げることが出来る。  The oxidizing agent used for the sulfur oxidation of amines (XXII) or amines (XXII) protected with amines is usually an organic peroxide such as peracetic acid, perbenzoic acid, metabenzo-perbenzoic acid, or perphthalic acid. Oxides, hydrogen peroxide, sodium hypochlorite, chlorine, potassium permanganate, ruthenium oxide, osmium oxide, chromic acid, periodate, periodate and the like can be mentioned.
過酢酸の場合には、 酸化基質の酢酸溶液に、 過酸化水素を加えて、 反応容器内で 生成させて使用することも出来る。  In the case of peracetic acid, hydrogen peroxide can be added to an acetic acid solution of an oxidized substrate to be generated and used in a reaction vessel.
反応溶媒としては、 不活性で酸化基質を溶かす有機溶媒が好ましく使用できる。 反応温度は、 通常 0〜 1 00 °Cの範囲、 好ましくは 0〜 7 0°Cの範囲である。 反 応時間は、 数分から数日程度である。 チォをスルフィニルへ酸化する際には、 過沃素酸ナトリウムのような過沃素酸塩 を使用すれば、 収率良く目的物を得ることが出来る。 As the reaction solvent, an organic solvent which is inert and dissolves the oxidized substrate can be preferably used. The reaction temperature is generally in the range of 0 to 100 ° C, preferably in the range of 0 to 70 ° C. The reaction time is on the order of minutes to days. When thio is oxidized to sulfinyl, a periodate such as sodium periodate can be used to obtain the desired product in good yield.
本発明の、 上記式 （ I ) の 6 _ [ (置換または無置換） フエノキシ] ピコリン酸 ゥレイ ド誘導体は、 低薬量で確実な除草効果を示し、 かつ、 作物と雑草間に選択性 を示す。 したがって、 この化合物を有効成分として含有する本発明の除草剤は、 例 えば、 コムギ、 イネ、 トウモロコシ、 ダイズ等の重要作物中の双子葉雑草や単子葉 雑草を発芽前あるいは発芽後に防除するのに特に適している。 また、 畑地、 水田、 果樹園等の農耕地の他、 グラン ド、 工場敷地等の非農耕地の雑草の防除にも使用で きる。  The 6 _ [(substituted or unsubstituted) phenoxy] picolinic acid peridode derivative of the above formula (I) of the present invention exhibits a reliable herbicidal effect at a low dose and exhibits selectivity between crops and weeds. . Therefore, the herbicide of the present invention containing this compound as an active ingredient is useful for controlling dicotyledonous weeds and monocotyledonous weeds in important crops such as wheat, rice, corn and soybean before or after germination. Particularly suitable. It can also be used to control weeds in non-agricultural lands such as farmlands, paddy fields, orchards, and other non-agricultural lands such as grounds and plant sites.
本発明の除草剤によって防除することが出来る双子葉雑草としては、 タデ科、 ナ デシコ科、 ァカザ科、 ヒュ科、 ァオイ科、 アブラナ科、 ァカネ科、 キク科、 ゴマノ ハグサ科等が挙げられる。 また、 単子葉雑草としては、 イネ科、 カャッリグサ科等 が挙げられる。  Examples of dicotyledonous weeds that can be controlled by the herbicide of the present invention include Polygonaceae, Papilionidae, Akazaceae, Hyuaceae, Aoaceae, Brassicaceae, Akanaceae, Asteraceae, Sesame Family, and Sesame Family. In addition, examples of monocotyledon weeds include Gramineae and Calagidaceae.
本化合物 （I ) は、 除草剤としてそのまま使用することも出来るが、 通常、 製剤 補助剤とともに、 粉剤、 水和剤、 粒剤、 乳剤などの種々の形態に製剤化して使用す る。 この場合、 製剤中に 1種または 2種以上の本化合物 （I ) が通常 0.1〜95重量 %、 好ましくは 0.5〜90重量％、 より好ま しくは 2〜70重量％含有される。 製剤補 助剤として使用する担体 ·希釈剤、 界面活性剤を例示すれば、 固体担体としては、 通常タルク、 カオリン、 ベントナイ ト、 珪藻土、 ホワイ トカ一ボン、 クレ一等が挙 げられる。 液体希釈剤としては、 通常水、 キシレン、 トルエン、 クロ口ベンゼン、 シクロへキサン、 シクロへキサノン、 ジメチルスルホキシド、 ジメチルホルムアミ ド、 アルコール等が挙げられる。  This compound (I) can be used as it is as a herbicide, but it is usually used in the form of powders, wettable powders, granules, emulsions and other forms together with formulation aids. In this case, one or more compounds of the present invention (I) are usually contained in the preparation in an amount of 0.1 to 95% by weight, preferably 0.5 to 90% by weight, more preferably 2 to 70% by weight. For example, carriers, diluents, and surfactants used as formulation aids, solid carriers include talc, kaolin, bentonite, diatomaceous earth, white carbon, and clay. Examples of the liquid diluent include water, xylene, toluene, cyclobenzene, cyclohexane, cyclohexanone, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, and alcohol.
界面活性剤は、 その効果によ り使いわけるが良い。 例えば、 乳化剤としては、 通 常、 ポリオキシエチレンアルキルァリ ールエーテル、 ポリオキシエチレンアルキル エーテル、 ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート等力 s '挙げられる。 分散剤 としては、 通常、 リグニンスルホン酸塩、 ジブチルナフタリ ンスルホン酸塩などが 挙げられる。 湿潤剤としては、 通常、 アルキルスルホン酸塩、 アルキルフエニルス ルホン酸塩など力挙げられる。 Surfactants are better used depending on the effect. For example, emulsifiers usually include polyoxyethylene alkyl aryl ether, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene sorbitan monolaurate and the like. Dispersant Examples thereof include lignin sulfonate and dibutyl naphthalene sulfonate. Examples of the wetting agent generally include alkyl sulfonates and alkyl phenyl sulfonates.
上記製剤には、 そのまま使用するものと水などの希釈剤で所定濃度に希釈して使 用するものとがある。 希釈して使用する場合、 本化合物 （I) の濃度は、 通常 0.001 〜 1.0%の範囲である。 また、 本化合物 （I) の使用量は、 lhaあたり、 通常 0.001 〜： L0kg、 好ましくは 0.01〜5k の割合である。 これらの使用濃度および使用量は、 剤型、 使用時期、 使用方法、 使用場所、 対象作物などによっても異なるため上記の 範囲にこだわることなく増減することは勿論可能である。 さらに、 本化合物 （I ) は、 他の有効成分、 例えば、 殺菌剤、 殺虫剤、 殺ダニ剤、 除草剤などと組み合わせ て使用することも出来る。 発明を実施するための最良の形態  Some of the above preparations are used as is, and others are used after being diluted to a predetermined concentration with a diluent such as water. When used diluted, the concentration of this compound (I) is usually in the range of 0.001 to 1.0%. The amount of the present compound (I) to be used is usually 0.001 to: L0 kg, preferably 0.01 to 5 k per lha. The concentration and amount used of these vary depending on the dosage form, time of use, method of use, place of use, target crop, and the like, so it is of course possible to increase or decrease the amount without being limited to the above range. Further, the present compound (I) can be used in combination with other active ingredients such as fungicides, insecticides, acaricides, herbicides and the like. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
次に、 実施例により本発明を具体的に説明するが、 本発明は、 その要旨を超えな い限り、 以下の実施例に限定されるものではない。 合成例 1  Next, the present invention will be specifically described with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples as long as the gist is not exceeded. Synthesis example 1
N- [ [ ( tーブチル） ァミ ノ] カルボニル] — 6— [3— （ト リフルォロメチ ル） フエノキシ] — 4—メ トキシ _ 2—ピリジンカルボキサミ ド （1— 1 1) ： N-[[(t-Butyl) amino] carbonyl] — 6— [3- (Trifluoromethyl) phenoxy] —4-Methoxy_2—pyridinecarboxamide (1-11):
4—メ トキシ一 6 _ [3— (トリフルォロメチル） フエノキシ] —2—ピリジン 力ルボン酸ァミ ド （0. 46 g， 1. 4 7mmo l ) を 1， 2—ジクロロェ夕ン 5 m lに溶解し、 得られた溶液に、 氷冷下 （0〜5°C) でォキサリルクロライ ド （0. 2 2 g, 1. 4 7 X 1. 2mm 0 1 ) を一度に加えた。 その後、 室温に戻しながら 1時間撹拌し、 さらに 85°Cで 3. 5時間撹拌した。 次いで、 1 , 2—ジクロロェ タンとォキサリルク口ライ ドを完全に留去し、 ピリジンカルボ二ルイソシァネー ト 0. 49 g (粗生成物） を得た。 その I Rを次に示す。 4-Methoxy 6- [3- (trifluoromethyl) phenoxy] -2-pyridinepyridine (0.46 g, 1.47 mmol) with 1,2-dichlorobenzene 5 ml And oxalyl chloride (0.22 g, 1.47 x 1.2 mm 01) was added all at once under ice-cooling (0-5 ° C) to the resulting solution. . Thereafter, the mixture was stirred for 1 hour while returning to room temperature, and further stirred at 85 ° C for 3.5 hours. Then, 1,2-dichloroethane and oxalyl chloride are completely distilled off, and pyridinecarbonyl isocyanate is removed. 0.49 g (crude product) was obtained. The IR is shown below.
IRKBr cm—1: 2224, 1698， 1620， 1578, 1454， 1332, 1178, 1126. 得られた粗生成物をジクロロメタン 1 0 m 1に懸濁し、 水冷下で t一ブチルアミ ン （0. l l l g， 1. 47 X 1. l mmo l ) のジクロロメタン溶液 2 m 1を滴 下した。 次いで、 室温下 3時間撹拌し、 反応液に水とジクロロメタ ンを加えて分配 した。 有機層を水洗し、 無水硫酸ナト リウムで乾燥し溶媒を留去した後、 シリカゲ ルカラムクロマ トグラフィ一にて精製 （溶出溶媒：酢酸ェチル Zn—へキサン = 1IRKBr cm— 1 : 2224, 1698, 1620, 1578, 1454, 1332, 1178, 1126. The obtained crude product is suspended in 10 ml of dichloromethane, and t-butylamine (0.1 mlg, 1 2 ml of a solution of .47 X 1.1 mmol) in dichloromethane was added dropwise. Then, the mixture was stirred at room temperature for 3 hours, and partitioned by adding water and dichloromethane to the reaction solution. The organic layer is washed with water, dried over anhydrous sodium sulfate, and the solvent is distilled off. The residue is purified by silica gel column chromatography (elution solvent: ethyl acetate Zn-hexane = 1)
Z3〜1Z4) して、 以下の特性を有する目的物を得た。 白色固体、 m.p.75〜77°C、 収量 0.2438g、 収率 40.0%. Z3 to 1Z4) to obtain a target product having the following characteristics. White solid, m.p. 75-77 ° C, yield 0.2438 g, yield 40.0%.
IR NaCl liq. film cm-1: 3392, 3320, 2984, 1720, 1616, 1578, 1492， 1330， IR NaCl liq. Film cm -1 : 3392, 3320, 2984, 1720, 1616, 1578, 1492, 1330,
1220.  1220.
1 H-NMR(60MHz,CDCl 3 ， : 1.37(9H,S,t— Bu)， 3.85(3H，S，OMe), 1 H-NMR (60 MHz, CDCl 3,: 1.37 (9H, S, t-Bu), 3.85 (3H, S, OMe),
6.53(lH，d，J=2Hz,ピリジン環 H), 7.02〜7.53 (5H，m，芳香環 HX4，ピリジン環 H)， 8.23(lH,bs,NH), 8.87(lH,bs,NH). 合成例 2 6.53 (lH, d, J = 2 Hz, pyridine ring H), 7.02 to 7.53 (5H, m, aromatic ring HX4, pyridine ring H), 8.23 (lH, bs, NH), 8.87 (lH, bs, NH). Synthesis example 2
N- (イソプロピルアミノカルボニル） 一6— [3 - (トリフルォロメチル） フヱ ノキシ] 一 4—メ トキシ一 2 _ピリジンカルボキサミ ド [化合物番号 I— 9 ] の合 成：  Synthesis of N- (isopropylaminocarbonyl) -1-6- [3- (trifluoromethyl) phenoxy] -14-methoxy-l2- pyridinecarboxamide [Compound No. I-9]:
4ーメ トキシー 6— [3—ト リフルォロメチルフエノキシ] — 2—ピリジンカル ボン酸アミ ド （0. 5 g， 1. 6 mm 0 1 ) を 1， 2—ジクロロエタン 5 m 1に溶 解し、 この溶液に、 氷冷下でォキサリルクロライ ド （0. 244 g， 1. 6 X 1. 2 mm o 1 ) を一度に加えた。 その後、 室温に戻しながら 1時間撹拌し、 更に、 8 5°Cで 3. 5時間撹拌した。 次いで、 1， 2 —ジクロロェタンとォキサリルクロラ イ ドを完全に留去し、 ピリジンカルボ二ルイソシァネート 0. 54 g (粗生成物） を得た。 その I Rを次に示す。 4-Methoxy 6— [3-Trifluoromethylphenoxy] —Dissolve 2-pyridinepyridine amide (0.5 g, 1.6 mm 01) in 5 ml of 1,2-dichloroethane Add oxalyl chloride (0.244 g, 1.6 X 1. 2 mm o 1) were added at once. Thereafter, the mixture was stirred for 1 hour while returning to room temperature, and further stirred at 85 ° C for 3.5 hours. Then, 1,2-dichloroethane and oxalyl chloride were completely distilled off to obtain 0.54 g of pyridinecarbonyl isocyanate (crude product). The IR is shown below.
IRKBr cm"1: 2224, 1698, 1620, 1578, 1454, 1332, 1178, 1126. 得られた粗生成物をジクロロメタン 1 0 m 1に懸濁し、 水冷下ィソプロピルァミ ン （0. 1 4 2 g， 1 . 6 X 1. 5mmo l ) のジクロ口メ タン溶液 5 m 1 を滴下 した。 次いで、 室温下 2時間撹拌し、 反応液に水を加えて分配した。 有機層を水洗 し、 無水硫酸ナトリゥムで乾燥し溶媒を留去後シリカゲルカラムクロマトグラフィ 一にて精製し、 以下の特性を有する目的物を得た。 白色固体、 m.p.65〜67°C、 収量 0.23g、 収率 39.6%. IRKBr cm " 1 : 2224, 1698, 1620, 1578, 1454, 1332, 1178, 1126. The obtained crude product was suspended in 10 ml of dichloromethane, and isopropylamine (0.142 g, 1 6 X 1.5 mmol) in dichloromethane solution was added dropwise, and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours, water was added to the reaction mixture, and the mixture was partitioned, and the organic layer was washed with water and anhydrous sodium sulfate. After drying and distilling off the solvent, the residue was purified by silica gel column chromatography to obtain the desired product having the following properties: white solid, mp 65-67 ° C, yield 0.23 g, yield 39.6%.
IR KBr cm-1: 3388, 3336， 1716， 1690, 1612, 1550, 1498, 1434, 1332, 1218, 1186, 1136. IR KBr cm -1 : 3388, 3336, 1716, 1690, 1612, 1550, 1498, 1434, 1332, 1218, 1186, 1136.
1 H-NMR(60MHz,CDCl 3 , δ): 1.2(6H,d,J=7Hz), 3.86(3H，S)， 1 H-NMR (60 MHz, CDCl 3, δ): 1.2 (6H, d, J = 7 Hz), 3.86 (3H, S),
3.88(lH,heptuplet,J=7Hz), 6.53(lH,d，J=2Hz)， 7.58〜7.03(5H，m), 3.88 (lH, heptuplet, J = 7Hz), 6.53 (lH, d, J = 2Hz), 7.58 ~ 7.03 (5H, m),
8.06(lH,d,7Hz), 8.70〜9.13(lH,br)NH不明確， MS(DI) m/Z: 397(M+,10)， 339(53), 296(19), 268(100). 合成例 3 ： 8.06 (lH, d, 7Hz), 8.70〜9.13 (lH, br) NH unclear, MS (DI) m / Z: 397 (M +, 10), 339 (53), 296 (19), 268 (100) . Synthesis example 3:
N— [ ( 2, 2 , 3， 3， 3 —ペンタフルォロプロピル） ァミ ノカルボニル] 一 6— [ 3 - (トリフルォロメチル） フエノキシ] — 4—メ トキシ一 2—ピリジン カルボキサミ ド [化合物番号 I— 1 9] の合成： 4—メ トキシー 6— [3— （トリフルォロメチル） フエノキシ] 一 2 _ピリジン カルボ二ルイソシァネート （0. 5 g， 1. 48 mm 0 1 ) をジクロロメ タン 1 0 m 1に懸濁し、 得られた懸濁液に、 水冷下で 2， 2 , 3， 3 , 3—ペンタフルォロ プロピルアミン （0. 244 g , 1. 48 X 1. 1 mm o 1 ) のジクロロメタン溶 液 5 m lを滴下した。 次いで、 室温下 2時間撹拌し、 反応液に水を加えて分配した。 有機層を水洗し、 無水硫酸ナト リウムで乾燥し、 溶媒を留去した後シリカゲル力ラ ムクロマトグラフィーで精製し、 以下の特性を有する目的物を得た。 白色固体、 m.p.110〜111で、 収量 0..41g、 収率 57.58%. N — [(2,2,3,3,3—pentafluoropropyl) aminocarbonyl] -1 6— [3- (Trifluoromethyl) phenoxy] —4-Methoxy-1-2-pyridinecarboxamide Synthesis of [Compound No. I—19]: 4-Methoxy 6- [3- (Trifluoromethyl) phenoxy] 12-pyridinecarbonyl isocyanate (0.5 g, 1.48 mm 01) was suspended in 10 ml of dichloromethane. 5 ml of a dichloromethane solution of 2,2,3,3,3-pentafluoropropylamine (0.244 g, 1.48 × 1.1 mmo 1) was added dropwise to the suspension under water cooling. Then, the mixture was stirred at room temperature for 2 hours, and partitioned by adding water to the reaction solution. The organic layer was washed with water, dried over anhydrous sodium sulfate, the solvent was distilled off, and the residue was purified by silica gel column chromatography to obtain the desired product having the following characteristics. White solid, mp 110-111, yield 0.4.41 g, yield 57.58%.
IRKBr cm"1: 3352, 3288, 1712, 1684, 1578, 1490, 1334， 1226, 1122， 1036. 1 H-NMR(60MHz,CDCl 3， ： 3.85(3H,S), 3.93(2H,dt,J=6Hz,14Hz), IRKBr cm "1: 3352, 3288 , 1712, 1684, 1578, 1490, 1334, 1226, 1122, 1036. 1 H-NMR (60MHz, CDCl 3,: 3.85 (3H, S), 3.93 (2H, dt, J = 6Hz, 14Hz),
6.53(lH,d,J=2Hz), 7.11〜7.55(5H,m), MS(DI)m/Z: 487(M+,22), 6.53 (lH, d, J = 2Hz), 7.11 ~ 7.55 (5H, m), MS (DI) m / Z: 487 (M +, 22),
339(23), 296(13), 268(100). 合成例 4 ： 339 (23), 296 (13), 268 (100). Synthesis example 4:
N— (シァノメチルァミノ力ルボニル） 一 4—メ トキシ一 6— [ 3— (トリフル ォロメチル） フエノキシ] — 2—ピリジンカルボキサミ ド （1—22) ：  N— (Cyanomethylaminocarbonyl) 1-4-methoxy-6- [3- (trifluoromethyl) phenoxy] —2-pyridinecarboxamide (1-22):
4—メ トキシー 6— [3 - (トリフルォロメチル） フエノキシ] —2—ピリジン カルボキサミ ド （0. 5 g， 0. 00 1 6 m 0 1 ) を 1， 2—ジクロロエタン （約 1 0m l ) に溶解し、 少量の 1， 2—ジクロロェタンに溶解したォキサリルクロリ ド （0. 23 g， 0. 001 6 X 1. 1 3 m 0 1 ) を、 得られた溶液に氷冷下で添 加した。 次いで、 バスを除き、 室温下で約 1時間撹拌した。 その後、 約 9 0°Cで 3 時間撹拌した。 反応液を濃縮し、 ジクロロメ タンに転溶した後、 シァノメチルアミ ン硫酸塩 （0. 50 g， 0. 001 6 X 1. 5 m 0 1 ) とトリエチルァミンを （0. 8 1 g, 0. 0 016 X 5 m 0 1 ) との水 Zジメチルホルムアミ ド /ジクロロメ タ ンの混合溶液に、 反応液を氷冷下で溶解した。 次いで、 バスを除き、 約 0. 5時間 室温で攪拌した。 反応液を酢酸ェチルー飽和重曹水で分配した後、 有機層を飽和食 塩水で洗浄した。 次いで、 無水硫酸ナ トリウムで乾燥し、 濃縮し、 シリカゲルカラ ムで精製した後、 ジェチルエーテル Zへキサンで再沈殿させて、 以下の特性を有す る目的物を得た。 収量 0.18g、 収率 29%、 固体、 m.p.135- 137°C. 4—Methoxy 6— [3- (Trifluoromethyl) phenoxy] —2-pyridinepyridine carboxamide (0.5 g, 0.0016 m 01) to 1,2-dichloroethane (about 10 ml) Then, oxalyl chloride (0.23 g, 0.0016 x 1.13 m 01) dissolved in a small amount of 1,2-dichloroethane was added to the obtained solution under ice-cooling. Next, the bath was removed and the mixture was stirred at room temperature for about 1 hour. Thereafter, the mixture was stirred at about 90 ° C for 3 hours. After concentrating the reaction mixture and dissolving it in dichloromethane, cyanomethylamine sulfate (0.50 g, 0.0016 X1.5 m01) and triethylamine (0.81 g, 0.1 g) were added. 0 016 X 5 m 0 1) with water Z-dimethylformamide / dichloromethane The reaction solution was dissolved in a mixed solution of the components under ice-cooling. Next, the bath was removed, and the mixture was stirred at room temperature for about 0.5 hour. After partitioning the reaction solution with ethyl acetate-saturated aqueous sodium bicarbonate, the organic layer was washed with saturated saline. Then, the extract was dried over anhydrous sodium sulfate, concentrated, purified with a silica gel column, and then reprecipitated with getyl ether Z hexane to obtain a target product having the following properties. Yield 0.18g, 29% yield, solid, mp135-137 ° C.
IRKBr cm"1: 3348, 3308, 3024, 1708， 1600， 1552, 1482, 1456, 1420, 1360, 1330, 1284, 1220, 1188, 1146, 1118, 1094, 1068, 1050, 892, 840, 818, 802, 700, 658, 80, IRKBr cm " 1 : 3348, 3308, 3024, 1708, 1600, 1552, 1482, 1456, 1420, 1360, 1330, 1284, 1220, 1188, 1146, 1118, 1094, 1068, 1050, 892, 840, 818, 802 , 700, 658, 80,
1 H-NMR(CDC13， : 3.87(3H,s), 4.18(2H,d,J=6Hz), 6.56(lH,d,J=2Hz), 6.9- 7.6(5H，m)， 8.69(lH,t, J=6Hz), 9.25(lH,s). 合成例 5 ： 1 H-NMR (CDC13,: 3.87 (3H, s), 4.18 (2H, d, J = 6Hz), 6.56 (lH, d, J = 2Hz), 6.9- 7.6 (5H, m), 8.69 (lH, t, J = 6Hz), 9.25 (lH, s). Synthesis Example 5:
N- [ [ (2—シァノエチル） ァミ ノ] カルボニル] 一 6— [3— (ト リフルォ ロメチル） フエノキシ] —4ーメ トキシ一 2—ピリ ジンカルボキサミ ド [化合物番 号 I _ 23 ] の合成：  Synthesis of N-[[(2-cyanoethyl) amino] carbonyl] -1-6- [3- (trifluoromethyl) phenoxy] —4-methoxy-12-pyridinecarboxamide [Compound No. I_23]:
4—メ トキシ一 6— [3— (トリフルォロメチル） フエノキシ] _2_ピリジル カルボ二ルイソシァネート （0. 5 g， 1. 48 mm 0 1 ) をジクロロメ タン 1 0 m lに懸濁し、 得られた懸濁液に、 水冷下で 2—シァノエチルアミ ン （0. 1 1 4 g, 1. 48 mm 0 1 ) のジクロロメタン溶液 5 m 1を滴下した。 次いで、 室温下 5時間撹拌し、 反応液に水を加えて分配した。 有機層を水洗し、 無水硫酸ナトリ ゥ ムで乾燥し、 溶媒を留去した後、 シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、 以下の特性を有する目的物を得た。 白色固体、 m.p.134〜135° (：、 収量 0.245g、 収率 40.69%. 4-Methoxy-6- [3- (Trifluoromethyl) phenoxy] _2_pyridylcarbonyl isocyanate (0.5 g, 1.48 mm 01) was suspended in 10 ml of dichloromethane and obtained. To the suspension was added dropwise 5 ml of a dichloromethane solution of 2-cyanoethylamine (0.114 g, 1.48 mm 01) under water cooling. Then, the mixture was stirred at room temperature for 5 hours, and water was added to the reaction solution for partition. The organic layer was washed with water, dried over anhydrous sodium sulfate, the solvent was distilled off, and the residue was purified by silica gel column chromatography to obtain the desired product having the following characteristics. White solid, mp 134-135 ° (:, yield 0.245g, yield 40.69%.
IRKBr cm-1: 3376, 3344, 1712, 1614, 1488, 1332, 1306， 1218, 1188, 1142,IRKBr cm -1 : 3376, 3344, 1712, 1614, 1488, 1332, 1306, 1218, 1188, 1142,
1118. 1118.
1 H-NMR(60MHz,CDCl 3,δ): 2.56(2H,t,J=6Hz), 3.50(2H,q), 3.83(3H，S), 6.48(lH,d,J=2Hz), 7.13〜7.50(5H,m)， 8.33〜8.73(lH，t，J=6Hz), 1 H-NMR (60 MHz, CDCl 3, δ): 2.56 (2H, t, J = 6 Hz), 3.50 (2H, q), 3.83 (3H, S), 6.48 (lH, d, J = 2 Hz), 7.13 ~ 7.50 (5H, m), 8.33 ~ 8.73 (lH, t, J = 6Hz),
8.83〜9.20(lH,bs). 合成例 6 8.83 to 9.20 (lH, bs). Synthesis example 6
N— [ (イソプロピルスルホニル） ァミノカルボニル] — 6— [3— (トリフル ォロメチル） フエノキシ] — 4ーメ トキシー 2—ピリジンカルボキサミ ド [化合物 番号 I— 3 6 ] の合成： ' N — [(Isopropylsulfonyl) aminocarbonyl] —6-—3- (Trifluoromethyl) phenoxy] —4-Methoxy-2-pyridinecarboxamide Synthesis of [Compound No. I—36]: '
4—メ トキシ一 6— [3— （トリフルォロメチル） フヱノキシ] _2—ピリジル カルボ二ルイソシァネ一ト （0. 5 g, 1. 48 mm 0 1 ) を乾燥トルエン 2 0 m 1に懸濁し、 得られた懸濁液に水冷下でィソプロピルスルホンアミ ド （ 0. 2 g， 1. 48 X 1. 1 mm 0 1 ) を加えた。 次いで、 1 1 0〜 1 20 °Cで 1 0時間撹拌 した後、 反応溶媒を留去し、 残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製 して、 以下の特性を有する目的物を得た。 白色固体、 m.p.132〜135°C、 収量 0.093g、 収率 13.7%. 4-Methoxy-6- [3- (Trifluoromethyl) phenoxy] _2-pyridylcarbonyl isocyanate (0.5 g, 1.48 mm 01) is suspended in 20 ml of dry toluene. Isopropyl sulfone amide (0.2 g, 1.48 × 1.1 mm 01) was added to the obtained suspension under water cooling. Next, after stirring at 110 to 120 ° C for 10 hours, the reaction solvent was distilled off, and the residue was purified by silica gel column chromatography to obtain the desired product having the following characteristics. White solid, m.p. 132-135 ° C, yield 0.093 g, yield 13.7%.
IRKBr cm-1: 3488, 3348, 3200, 1732, 1706, 1614, 1458, 1374, 1330, 1220，IRKBr cm -1 : 3488, 3348, 3200, 1732, 1706, 1614, 1458, 1374, 1330, 1220,
1178, 1144. 1178, 1144.
1 H - NMR(60MHz,CDCl 3,δ): 1.38(6H,d,J=6Hz), 3.87(3H，S)， 1 H-NMR (60 MHz, CDCl 3, δ): 1.38 (6H, d, J = 6 Hz), 3.87 (3H, S),
3.86(lH,heptuplet), 6.58(lH,d,J=2Hz), 7.11〜7.60(5H,m),9.10〜9.43(lH,br), 10.3〜： 10.7(lH,br). 合成例 7 3.86 (lH, heptuplet), 6.58 (lH, d, J = 2 Hz), 7.11 to 7.60 (5H, m), 9.10 to 9.43 (lH, br), 10.3 to: 10.7 (lH, br). Synthesis Example 7
N- [ (シクロプロピルァミ ノ） カルボニル] 一 4ーメ トキシ一 6— [ 3— ( ト リフルォロメチル） フエノキシ] — 2—ピリジンカルボキサミ ド （ 1— 2 8) ： N-[(cyclopropylamino) carbonyl] 1-4-methoxy-16- [3- (trifluoromethyl) phenoxy] —2-pyridinepyridinecarboxamide (1-28):
4—メ トキシー 6— [3— (トリフルォロメチル） フエノキシ] — 2—ピリジン カルボキサミ ド （ 0. 4 g， 0. 0 0 1 2 8 m 0 1 ) を 1， 2 —ジクロロエタン (約 1 0 m 1 ) に溶解し、 次いで、 少量の 1， 2—ジクロロエタンに溶解したォキ サリルクロリ ド （0. 2 3 g, 0. 0 0 1 2 8 X 1 . 1 m o 1 ) を、 得られた溶液 に水冷下で添加し、 バスを除き、 室温下で約 1時間撹拌した。 その後、 約 9 0°Cで 3時間撹拌した。 反応液を濃縮し、 ジクロロメタンに転溶した後、 シクロブチルァ ミ ン （0. 1 8 g, 0. 0 0 1 2 8 X 2 m o l ) を氷冷下で添加し、 バスを除き、 約 1時間室温で攪拌した。 反応液を酢酸ェチルー飽和重曹水で分配した後、 有機層 を飽和食塩水で洗浄した。 次いで、 無水硫酸ナトリ ウムで乾燥した後、 濃縮し、 シ リカゲルカラムで精製し、 ジェチルエーテルノへキサンで再沈殿させて、 以下の特 性を有する目的物を得た。 固体、 収量 0.136g、 収率 27%、 m.p.95- 97で. 4-Methoxy 6— [3- (Trifluoromethyl) phenoxy] —2-pyridinecarboxamide (0.4 g, 0.000128m01) is added to 1,2-dichloroethane (about 10%). m 1), and then oxalyl chloride (0.23 g, 0.001 128 X1.1 mo 1) dissolved in a small amount of 1,2-dichloroethane was added to the resulting solution. The mixture was added under water cooling, the bath was removed, and the mixture was stirred at room temperature for about 1 hour. Thereafter, the mixture was stirred at about 90 ° C. for 3 hours. After concentrating the reaction solution and dissolving it in dichloromethane, add cyclobutylamine (0.18 g, 0.000128 X 2 mol) under ice-cooling, remove the bath, and leave the mixture at room temperature for about 1 hour. With stirring. After partitioning the reaction mixture with ethyl acetate-saturated aqueous sodium hydrogen carbonate, the organic layer was washed with saturated saline. Then, after drying over anhydrous sodium sulfate, the mixture was concentrated, purified by silica gel column, and reprecipitated with getyl ether hexane to obtain a target product having the following characteristics. Solid, yield 0.136 g, yield 27%, m.p. 95-97.
IRKBr cm- 1: 3380, 3344, 3084, 1720, 1614， 1578, 1542, 1494, 1428, 1362, 1328, 1282, 1220, 1170, 1126, 1094, 1068， 1044, 992, 882， 856, 812, 784, 760, 702, 662, 600. IRKBr cm -1 : 3380, 3344, 3084, 1720, 1614, 1578, 1542, 1494, 1428, 1362, 1328, 1282, 1220, 1170, 1126, 1094, 1068, 1044, 992, 882, 856, 812, 784 , 760, 702, 662, 600.
1 H-NMR(CDC1 3 , 8) : 0.2- 0.9(4H,m), 2.3- 3.0(lH，m)， 3.86(3H,s)， 1 H-NMR (CDC13,8): 0.2-0.9 (4H, m), 2.3-3.0 (lH, m), 3.86 (3H, s),
6.52(lH,d,J=2Hz), 7.0-7.7(5H,m), 8.0— 8.5(lH，br)， 8.7— 9.3(lH，brs). 合成例 8 6.52 (lH, d, J = 2Hz), 7.0-7.7 (5H, m), 8.0-8.5 (lH, br), 8.7-9.3 (lH, brs). Synthesis Example 8
N— [ (シクロブチルァミノ） カルボニル] —4 ーメ トキシ一 6 — [3 — （ト リ フルォロメチル） フエノキシ] 一 2—ピリジンカルボキサミ ド （ 1— 2 9) ： 4—メ トキシ一 6— [3 - (トリフルォロメチル） フエノキシ] _ 2 _ピリジン カルボキサミ ド （ 0. 4 g , 0. 0 0 1 2 8 m 0 1 ) を 1， 2 —ジクロロエタン (約 1 0 m 1 ) に溶解し、 次いで、 少量の 1， 2—ジクロロェタンに溶解したォキ サリルクロリ ド （0. 2 3 g， 0. 0 0 1 2 8 X 1 . l m o l ) を、 得られた溶液 に水冷下で添加し、 バスを除き、 室温下で約 1時間撹拌した。 その後、 約 9 0°Cで 3時間撹拌した。 反応液を濃縮し、 ジクロロメタンに転溶した後、 シクロブチルァ ミン （0. 1 8 g， 0. 0 0 1 2 8 X 2 mo 1 ) を氷冷下で添加し、 バスを除き、 約 1時間室温で攪拌した。 得られた反応液を酢酸ェチルー飽和重曹水で分配した後、 有機層を飽和食塩水で洗浄した。 次いで、 無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、 濃縮 し、 シリ カゲルカラムで精製し、 ジェチルエーテルノへキサンで再沈殿させて、 以 下の特性を有する目的物を得た。 収量 0.38g、 収率 72%、 固体、 m.p.114- 115°C. N — [(cyclobutylamino) carbonyl] —4-methoxy-6— [3— (Trifluoromethyl) phenoxy] 1-2—pyridinecarboxamide (1-29): 4-Methoxy-6- [3- (Trifluoromethyl) phenoxy] _2-Pyridinecarboxamide (0.4 g, 0.0001 2 8 m 0 1) is added to 1,2-dichloroethane (approximately 1 0 ml) and then oxalyl chloride (0.23 g, 0.000128 x 1.1 mol) dissolved in a small amount of 1,2-dichloroethane was added to the resulting solution. The mixture was added under water cooling, the bath was removed, and the mixture was stirred at room temperature for about 1 hour. Thereafter, the mixture was stirred at about 90 ° C. for 3 hours. After concentrating the reaction solution and dissolving it in dichloromethane, add cyclobutylamine (0.18 g, 0.000128 X2mo1) under ice-cooling, remove the bath, and leave at room temperature for about 1 hour. With stirring. After partitioning the obtained reaction solution with ethyl acetate-saturated aqueous sodium hydrogen carbonate, the organic layer was washed with saturated saline. Then, after drying over anhydrous sodium sulfate, the mixture was concentrated, purified by a silica gel column, and reprecipitated with getyl ether hexane to obtain a target product having the following properties. Yield 0.38 g, 72% yield, solid, mp114-115 ° C.
IRKBr cm"1: 3372, 3336， 2996, 1716, 1612, 1548, 1472, 1436, 1414， 1356, 1330， 1284, 1246, 1218, 1184, 1122， 1094, 1070, 1044, 988, 960， 890, 876, 852， 830, 816, 784, 758, 71, 704, 656, 632, 558. IRKBr cm " 1 : 3372, 3336, 2996, 1716, 1612, 1548, 1472, 1436, 1414, 1356, 1330, 1284, 1246, 1218, 1184, 1122, 1094, 1070, 1044, 988, 960, 890, 876 , 852, 830, 816, 784, 758, 71, 704, 656, 632, 558.
1 H-NMR(CDC1 3 , δ): 1.7-2.7(6H,m), 3.86(3H,s), 3.8— 4.7(lH,m), 1 H-NMR (CDC13, δ): 1.7-2.7 (6H, m), 3.86 (3H, s), 3.8--4.7 (lH, m),
6.53(lH,d,J=2Hz), 7.0- 7.7(5H,m), 9.38(lH,d,J=7Hz)， 8.97(lH,s). 合成例 9 6.53 (lH, d, J = 2Hz), 7.0-7.7 (5H, m), 9.38 (lH, d, J = 7Hz), 8.97 (lH, s). Synthesis Example 9
N— (メ トキシァミ ノカルボニル） 一 4—メ トキシ一 6— [3— (トリ フルォロ メチル） フヱノキシ] 一 2—ピリジンカルボキサミ ド （ 1— 6 3) ：  N- (Methoxyaminocarbonyl) 1-4-Methoxy-6- [3- (Trifluoromethyl) phenoxy] 1-2-pyridinecarboxamide (1-63):
4ーメ トキシ一 6— [3— (トリフルォロメチル） フエノキシ] — 2—ピリジン カルボキサミ ド （0. 5 g, 0. 0 0 1 6 m 0 1 ) を 1， 2 —ジクロロェタン （ 1 Om l ) に溶解し、 次いで、 少量の 1， 2—ジクロロェタンに溶解したォキサリル クロリ ド （0. 23 g， 0. 0 01 6 X 1. 13m o l ) を、 得られた溶液に氷冷 下で添加し、 バスを除き、 室温下で約 1時間撹拌した。 その後、 約 90°Cで 3時間 撹拌した。 反応液を濃縮し、 ジクロロメタンに転溶した後、 メ トキシルアミン塩酸 塩 （0. 40 g， 0. 001 6 X 3 m 0 1 ) と トリエチルアミン （0. 65 g， 0. 00 1 6 X 4 m 0 1 ) との水 Zジメチルホルムアミ ド/ジクロロメタンの混合溶液 に、 反応液を水冷下で加え、 バスを除き、 約 1時間室温で攪拌した。 反応液を酢酸 ェチルー飽和重曹水で分配した後、 有機層を飽和食塩水で洗浄した。 次いで、 無水 硫酸ナトリウムで乾燥した後、 濃縮し、 シリカゲルカラムで精製し、 ジェチルェ一 テル Zへキサンで再沈殿させて、 以下の特性を有する目的物を得た。 収量 0.42g、 収率 68%、 固体、 m.p.141-142 °C. 4-Methoxy-6- [3- (Trifluoromethyl) phenoxy] -2-pyridinecarboxamide (0.5 g, 0.016 m01) is added to 1,2-dichloroethane (1 Oml) ), And then oxalyl in a small amount of 1,2-dichloroethane Chloride (0.23 g, 0.016 X 1.13 mol) was added to the resulting solution under ice-cooling, the bath was removed, and the mixture was stirred at room temperature for about 1 hour. Thereafter, the mixture was stirred at about 90 ° C for 3 hours. After concentrating the reaction solution and dissolving it in dichloromethane, methoxylamine hydrochloride (0.40 g, 0.0016 X 3 m 01) and triethylamine (0.65 g, 0.0016 X 4 m 0 The reaction solution was added to a mixed solution of 1) and water Z-dimethylformamide / dichloromethane under cooling with water. The bath was removed, and the mixture was stirred at room temperature for about 1 hour. After partitioning the reaction mixture with ethyl acetate-saturated aqueous sodium bicarbonate, the organic layer was washed with saturated saline. Then, after drying over anhydrous sodium sulfate, the mixture was concentrated, purified by a silica gel column, and reprecipitated with getyl ether Z hexane to obtain a target product having the following characteristics. Yield 0.42 g, 68% yield, solid, mp 141-142 ° C.
IRKBr cm"1: 3328, 3244, 1712, 1682, 1618, 1576, 1482, 1432, 1382, 1334, 1282， 1226, 1170, 1124, 1066， 1044, 1028, 992, 940, 892, 860, 800， 770, 696， 656, 614. IRKBr cm " 1 : 3328, 3244, 1712, 1682, 1618, 1576, 1482, 1432, 1382, 1334, 1282, 1226, 1170, 1124, 1066, 1044, 1028, 992, 940, 892, 860, 800, 770 , 696, 656, 614.
1 H- NMR(CDC13， ： 3.75(3H,s), 3.88(3H，s), 6.57(lH,d,J=2Hz), 1 H-NMR (CDC13,: 3.75 (3H, s), 3.88 (3H, s), 6.57 (lH, d, J = 2Hz),
7.1- 7.8(5H,m), 9.14(lH,s)， 10.56(1H,S). 合成例 10 7.1- 7.8 (5H, m), 9.14 (lH, s), 10.56 (1H, S). Synthesis example 10
N- [ (ジメチルァミノ） ァミノカルボニル] — 4—メ トキシー 6— [ 3 - (ト リフルォロメチル） フエノキシ] _ 2—ピリジンカルボキサミ ド （1—75) ： N-[(Dimethylamino) aminocarbonyl] — 4-Methoxy 6— [3- (Trifluoromethyl) phenoxy] _2-Pyridinecarboxamide (1-75):
4—メ トキシ一 6— [3— (トリフルォロメチル） フエノキシ] —2—ピリジン 力ルボキサミ ド （0. 5 g, 0. 00 1 6 m 0 1 ) を 1， 2—ジクロロェタン （ 1 0m l) に溶解し、 次いで、 少量の 1， 2—ジクロエタンに溶解したしたォキサリ ルクロリ ド （0. 23 g， 0. 00 1 6 X 1. 13 mo 1 ) を、 得られた溶液に氷 冷下で添加し、 バスを除き、 室温下で約 1時間撹拌した。 その後、 約 90 °Cで 3時 間撹拌した。 反応液を濃縮した、 ジクロロメタンに転溶した後、 1 , 1一ジメチル ヒ ドラジン （0. 1 9 g， 0. 0 0 1 6 X 2 m 0 1 ) を少量のジク口ロメ タンに溶 解して得た溶液に、 反応液を氷冷下で加え、 バスを除き、 約 0. 5時間室温で攪拌 した。 反応液を酢酸ェチルー飽和重曹水で分配した後、 有機層を飽和食塩水で洗浄 した。 ついで、 無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、 濃縮し、 シリ力ゲル力ラムで精 製し、 ジェチルエーテル Zへキサンで再沈殿させて、 以下の特性を有する目的物を 得た。 収量 0.43g、 収率 67%、 固体、 m.p.155- 156° (：、 4-Methoxy-6- [3- (Trifluoromethyl) phenoxy] -2-pyridinepyridine (0.5 g, 0.0016 m01) is added to 1,2-dichloroethane (10 ml) Oxalyl chloride (0.23 g, 0.0016 X 1.13 mo 1) dissolved in a small amount of 1,2-dichloroethane was added to the resulting solution under ice-cooling. The mixture was added, the bath was removed, and the mixture was stirred at room temperature for about 1 hour. Then 3 o'clock at about 90 ° C While stirring. After concentrating the reaction solution and dissolving it in dichloromethane, 1,1-dimethylhydrazine (0.19 g, 0.0016 X2m01) was dissolved in a small amount of dichloromethane. The reaction solution was added to the resulting solution under ice cooling, the bath was removed, and the mixture was stirred at room temperature for about 0.5 hour. After partitioning the reaction mixture with ethyl acetate-saturated aqueous sodium hydrogen carbonate, the organic layer was washed with saturated saline. Then, after drying over anhydrous sodium sulfate, the mixture was concentrated, purified with a silica gel gel, and reprecipitated with getyl ether Z hexane to obtain a target product having the following properties. Yield 0.43g, Yield 67%, solid, mp155-156 ° (:,
IRKBr cm" 1:3252, 1760, 1678, 1616, 1582, 1488, 1374, 1328, 1280, 1222,IRKBr cm " 1 : 3252, 1760, 1678, 1616, 1582, 1488, 1374, 1328, 1280, 1222,
1172, 1134, 1096, 1066, 1044, 1022， 994, 956, 882， 832, 802， 770, 700, 660,1172, 1134, 1096, 1066, 1044, 1022, 994, 956, 882, 832, 802, 770, 700, 660,
554. 554.
1 H-NMRCCDC1 3 , δ): 2.61(6H,s), 3.87(3H,s), 6.52(lH,d,J=2Hz), 1 H-NMRCCDC1 3, δ) : 2.61 (6H, s), 3.87 (3H, s), 6.52 (lH, d, J = 2Hz),
7.0- 7.7(5H，m)， 9.02(2H,s). 合成例 1 1 7.0- 7.7 (5H, m), 9.02 (2H, s). Synthesis example 1 1
N- [ (イソプロピルァミノ） チォカルボニル] _ 6— [ 3— （トリフルォロメ チル） フヱノキシ） 一 4—メ十キシー 2—ピリジンカルボキサミ ド [化合物番号 I - 2 5 7 ] の合成：  Synthesis of N-[(isopropylamino) thiocarbonyl] _ 6— [3- (trifluoromethyl) phenoxy) 1-4-methoxy-2-pyridinecarboxamide [Compound No. I-257]:
4ーメ トキシ一 6 _ [3— (トリフルォロメチル） フエノキシ] 一 2—ピリジン カルボン酸 （1 g， 3. 2 mm 0 1 ) をベンゼン 1 0 m 1に懸濁し、 得られた懸濁 液に塩化チォニル （0. 7 5 g， 3. 2 X 2 mm 0 1 ) と 2滴のジメチルホルムァ ミ ドを加えて、 約 1時間還流した。 反応液中の塩化チォニルを完全に濃縮して、 4 —メ トキシー 6 — [3 - (トリ フルォロメチル） フエノキシ] — 2 —ピリ ジンカル ボン酸ク口ライ ド （ 1 . 0 6 g ) を得た。 これを再度乾燥べンゼン 3 0 m 1に溶解 し、 得られた溶液にチォシアン酸カリウム （ 0. 3 57 g， 3. 2 X 1. 1 5mm o 1 ) を加えて 6時間加熱還流下、 激しく撹拌した。 その後、 ベンゼンを完全に留 去した。 未反応の 4一メ トキシ一 6— [3 - (トリ フルォロメチル） フエノキシ] — 2—ピリジンカルボン酸クロリ ドと 4—メ トキシー 6— [ 3 - (トリフルォロメ チル） フエノキシ] — 2—ピリ ジルカルボ二ルイソチオシァネートの混合物の I R を次に示す。 4-Methoxy-6- [3- (trifluoromethyl) phenoxy] -12-pyridinecarboxylic acid (1 g, 3.2 mm 01) is suspended in 10 ml of benzene, and the resulting suspension is obtained. Thionyl chloride (0.75 g, 3.2 × 2 mm 01) and 2 drops of dimethylformamide were added to the solution, and the mixture was refluxed for about 1 hour. The thionyl chloride in the reaction solution was completely concentrated to obtain 4-methoxy-6- [3- (trifluoromethyl) phenoxy] -2- 2-pyridinic carboxylic acid cupride (1.06 g). Dissolve this in dried benzene 30 m1 again Then, potassium thiocyanate (0.357 g, 3.2 × 1.15 mmo 1) was added to the obtained solution, and the mixture was stirred vigorously while heating under reflux for 6 hours. Thereafter, benzene was completely distilled off. Unreacted 4-methoxy-6- [3- (trifluoromethyl) phenoxy] —2-pyridinecarboxylic acid chloride and 4-methoxy-6— [3- (trifluoromethyl) phenoxy] —2-pyridylcarbonyl The IR of the mixture of sothiocyanates is shown below.
KBr cm" 1： 1978, 1692, 1436, 1330, 1174, 1124. 得られた 2—ピリジルカルボ二ルイ ソチオシァネート （1. 1 3 g、 3. 1 9 m mo 1 ) をベンゼン 2 Om 1に溶解した。 イソプロピルアミン （0. 20 1 g， 3. 19 X 1. l mmo 1 ) を得られた溶液に加えて、 室温で 2時間撹拌した。 その後、 反応液を濃縮し、 残留物を水一酢酸ェチルで分配した。 有機層を分離して無水硫酸 ナトリウムで乾燥し、 溶媒を留去した後、 残留物をシリカゲルカラムクロマトグラ フィ—で精製して、 以下の特性を有する目的物を得た。 白色固体、 m.p.85〜87°C、 収量 0.19g、 収率 14.4%. KBr cm " 1 : 1978, 1692, 1436, 1330, 1174, 1124. The obtained 2-pyridylcarbonylisothiosinate (1.13 g, 3.19 mmo 1) was dissolved in benzene 2 Om 1 Isopropylamine (0.201 g, 3.19 X 1.1 mmo 1) was added to the resulting solution, and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours.The reaction mixture was concentrated, and the residue was concentrated in aqueous monoacetic acid. The organic layer was separated, dried over anhydrous sodium sulfate, the solvent was distilled off, and the residue was purified by silica gel column chromatography to obtain the desired product having the following properties. White solid, mp 85-87 ° C, yield 0.19g, yield 14.4%.
IRKBrcm— 1 ： 3352, 3268, 1686, 1614， 1512, 1474, 1458, 1326, 1148, 1124.IRKBrcm— 1 : 3352, 3268, 1686, 1614, 1512, 1474, 1458, 1326, 1148, 1124.
1 H- NMR(60MHz,CDCl 3,δ): 1.24(6H,d), 3.85(3H，S)， 1 H-NMR (60 MHz, CDCl 3, δ): 1.24 (6H, d), 3.85 (3H, S),
4.46(lH,heptuplet,J=6Hz), 6.52(lH,d,J=2Hz), 7.13〜7.57(5H,m),  4.46 (lH, heptuplet, J = 6Hz), 6.52 (lH, d, J = 2Hz), 7.13-7.57 (5H, m),
9.70〜： L0.30(2H，br), MS(DI):m/z 413(M+,7), 356(20), 268(100), 296(15). 合成例 1 2  9.70-: L0.30 (2H, br), MS (DI): m / z 413 (M +, 7), 356 (20), 268 (100), 296 (15). Synthesis example 1 2
N- [ [ (4 _クロ口ベンジル） ァミノ] カルボニル] — 6— [ 3 - (トリフル ォロメチル） フエノキシ] — 4ーメ トキシー 2—ピリジンカルボキサミ ド （ I一 4 76) ： N-[[(4_Cross-benzyl) amino] carbonyl] — 6— [3- (Trifluoromethyl) phenoxy] —4-Methoxy-2-pyridinepyridinecarboxamide (I-14 76):
6 - [ 3 - (トリフルォロメチル） フエノキシ] —4—メ トキシー 2—ピリジン カルボ二ルイソシァネート （0. 3 g， 0. 88 7 mm o 1 ) をジクロロメタン 1 0m 1に懸濁し、 水冷下で 4—クロ口ベンジルァミ ン （0. 1 2 5 6 g， 0. 8 8 7 mm 0 1 ) のジクロロメタン溶液 2 m 1 を滴下した。 次いで、 室温下 3時間撹拌 し、 得られた反応液に水とジクロロメ タンを加え分配した。 有機層を水洗し、 無水 硫酸ナト リウムで乾燥し、 溶媒を留ま後、 シリカゲルカラムクロマ トグラフィーに て精製 （溶出溶媒：酢酸ェチル Zn—へキサン = 1 3〜 1 4) して、 以下の特 性を有する目的物を得た。 白色固体、 m.p.99〜： 101°C、 収量 0.1919g、 収率 45.1%.  6- [3- (Trifluoromethyl) phenoxy] —4-methoxy-2-pyridinepyridine isocyanate (0.3 g, 0.887 mmo 1) was suspended in 10 ml of dichloromethane and cooled under water cooling. A 2-m1 dichloromethane solution of 4-cyclomouth benzylamine (0.156 g, 0.887 mm 01) was added dropwise. Then, the mixture was stirred at room temperature for 3 hours, and water and dichloromethane were added to the obtained reaction solution and partitioned. The organic layer is washed with water, dried over anhydrous sodium sulfate, the solvent is distilled off, and the residue is purified by silica gel column chromatography (elution solvent: ethyl acetate Zn-hexane = 13 to 14). An objective product with characteristics was obtained. White solid, m.p.99 ~: 101 ° C, yield 0.1919g, yield 45.1%.
IRKBr cm—】： 3376, 3340, 1722, 1694, 1616, 1498, 1372, 1332, 1214, 1124 1 H-NMR(60MHz,CDCl 3,δ): 3.81(3H,S)， 4.36(2H，d，J=6Hz), IRKBr cm—]: 3376, 3340, 1722, 1694, 1616, 1498, 1372, 1332, 1214, 1124 1 H-NMR (60 MHz, CDCl 3, δ): 3.81 (3H, S), 4.36 (2H, d, J = 6Hz),
6.50(lH)d,J=2Hz), 7.37(lH,d，J=2Hz,ピリジン）， 7.05〜7.55(8H，m), 6.50 (lH ) d, J = 2Hz), 7.37 (lH, d, J = 2Hz, pyridine), 7.05-7.55 (8H, m),
8.56(lH,t，J=6Hz)， 9.06(lH,br) 合成例 1 3 8.56 (lH, t, J = 6Hz), 9.06 (lH, br) Synthesis example 1 3
N- [ (4 _フルオロフェニル） ァミノカルボニル] —6— [3— （ト リフルォ ロメチル） フエノキシ] — 2 _ピリジンカルボキサミ ド （ 1— 4 77) ：  N-[(4 Fluorophenyl) aminocarbonyl] —6— [3— (Trifluoromethyl) phenoxy] —2 pyridinepyridinecarboxamide (1—477):
6 - [ 3 - (トリフルォロメチル） フエノキシ] — 2—ピリジンカルボキサミ ド (0. 5 g, 0. 00 1 8mo l ) を 1， 2—ジクロロェタン （約 1 0m l ) に溶 解し、 次いで、 少量の 1 , 2—ジクロロェタンに溶解したォキサリルクロリ ド （0. 2 6 g, 0. 0 0 1 8 X 1. 1 4mo l ) を、 得られた溶液に氷冷下で添加し、 ノ スを除き、 室温下で約 1時間撹拌した。 その後、 約 90 で 3時間撹拌した^反応 液を濃縮し、 ジクロロメタンに転溶した後、 4—フルォロア二リン （0. 39 g， 0. 00 1 8 X 2 m o 1 ) を少量のジクロロメタンに溶解した溶液に、 反応液を氷 冷下で加え、 バスを除き、 約 0. 5時間室温で攪拌した。 反応液を酢酸ェチルー飽 和重曹水で分配した後、 有機層を飽和食塩水で洗浄した。 無水硫酸ナトリ ウムで乾 燥し、 濃縮し、 シリカゲルカラムで精製した後、 ジェチルェ一テル Zへキサンで再 沈殿させて、 以下の特性を有する目的物を得た。 収量 0.43g、 収率 67%、 固体、 m.p.137- 138で. 6- [3- (Trifluoromethyl) phenoxy] —Dissolve 2-pyridinecarboxamide (0.5 g, 0.0018 mol) in 1,2-dichloroethane (about 10 ml), Then, oxalyl chloride (0.26 g, 0.0018 × 1.14 mol) dissolved in a small amount of 1,2-dichloroethane was added to the resulting solution under ice-cooling. And stirred at room temperature for about 1 hour. Then, the reaction solution was stirred at about 90 for 3 hours, concentrated, and dissolved in dichloromethane. Then, 4-fluoroaniline (0.39 g, The reaction solution was added to a solution of 0.0000 18 X 2 mo 1) dissolved in a small amount of dichloromethane under ice-cooling. The bath was removed, and the mixture was stirred at room temperature for about 0.5 hour. After partitioning the reaction mixture with ethyl acetate-saturated aqueous sodium bicarbonate, the organic layer was washed with saturated saline. After drying over anhydrous sodium sulfate, concentrating, purifying with a silica gel column, and reprecipitating with geethylether Z hexane, a target product having the following characteristics was obtained. Yield 0.43g, 67% yield, solid, mp137-138.
IRKBr cm"1: 3372, 1730, 1700, 1620， 1570， 1516, 1488, 1442, 1336， 1286, 1240, 1212, 1168, 1138， 1108， 1068, 994， 982， 914， 892, 840, 824, 804， 766, 752, 698, 816， 430. IRKBr cm " 1 : 3372, 1730, 1700, 1620, 1570, 1516, 1488, 1442, 1336, 1286, 1240, 1212, 1168, 1138, 1108, 1068, 994, 982, 914, 892, 840, 824, 804 , 766, 752, 698, 816, 430.
1 H- NMRCDCl 3,$): 6.4- 7.67(9H，m), 7.67- 8.1(2H,m)， 9.17(lH,s), 1 H-NMRCDCl 3, $): 6.4- 7.67 (9H, m), 7.67-8.1 (2H, m), 9.17 (lH, s),
10.35(lH,s). 合成例 1 4 10.35 (lH, s). Synthesis example 1 4
N— [ [ (4—フルオロフェニル） ァミ ノ] 力ルボニル] — 4—メ トキシ一 6 — [3— (トリ フルォロメチル） フエノキシ] — 2 ピリジンカルボキサミ ド [ィ匕 合物番号 1— 505] の合成：  N — [[(4-Fluorophenyl) amino] carbonyl] —4—Methoxy-6— [3— (Trifluoromethyl) phenoxy] —2 Pyridinecarboxamide [Compound No. 1—505] Synthesis of:
4—メ トキシ一6— [3 - (トリフルォロメチル） フエノキシ] 2—ピリジル カルボ二ルイソシァネート （0. 5 g， 1. 48 mm 0 1 ) をジクロロメ タン 1 0 m 1に懸濁し、 得られた懸濁液に水冷下で 4—フルォロア二リン （ 0. 1 8 1 g， 1. 48 X 1. 1 mm 0 1 ) のジクロ口メタン溶液 5 m 1 を滴下した。 次いで室温 下 5時間撹拌し、 反応液に水を加え分配した。 有機層を水洗し、 無水硫酸ナトリウ ムで乾燥し、 溶媒を留去した後、 シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、 以下の特性を有する目的物を得た。 白色固体、 m.p.146〜148°C、 収量 0.2g、 収率 30.1%. 4-Methoxy-6- [3- (Trifluoromethyl) phenoxy] 2-pyridylcarbonyl isocyanate (0.5 g, 1.48 mm 01) is suspended in 10 ml of dichloromethane and obtained. To the resulting suspension was added dropwise a solution of 4-fluoroaniline (0.181 g, 1.48 × 1.1 mm 01) in dichloromethane (5 ml) under water cooling. Then, the mixture was stirred at room temperature for 5 hours, and water was added to the reaction solution for partition. The organic layer was washed with water, dried over anhydrous sodium sulfate, the solvent was distilled off, and the residue was purified by silica gel column chromatography to obtain the desired product having the following characteristics. White solid, mp 146-148 ° C, yield 0.2g, yield 30.1%.
IRKBr cm— 3364, 1724, 1692(w), 1620, 1572, 1486, 1332. IRKBr cm— 3364, 1724, 1692 (w), 1620, 1572, 1486, 1332.
1 H— NMR(60MHz，CDCl 3， : 3.86(3H,S)， 6.93〜7.70(10H，m), 1H-NMR (60MHz, CDCl3,: 3.86 (3H, S), 6.93-7.70 (10H, m),
9.36(lH，bs), 10.10(lH,bs). 合成例 1 5 9.36 (lH, bs), 10.10 (lH, bs). Synthesis Example 15
4—メ トキシ一 N— [ (ひ 一メチルベンジルァミ ノ） カルボニル] — 6— [3 - (トリ フルォロメチル） フエノキシ] — 2—ピリ ジンカルボキサミ ド （ I一 5 1 5)  4-Methoxy N-[(H-methylbenzylamino) carbonyl] — 6— [3- (Trifluoromethyl) phenoxy] — 2-Pyridinecarboxamide (I-I5 15)
4—メ トキシ一 6— [3 - (トリフルォロメチル） フエノキシ] —2—ピリジル カルボ二ルイソシァネー ト （0. 3 g， 0. 887 mm o l ) をジクロロメタン 1 0m lに懸濁し、 α—メチルベンジルァミン （0. 1 07 5 g， 0. 88 7 mm o 1 ) のジクロ口メタン溶液 2 m 1を、 水冷下で得られた懸濁液に滴下した。 次いで、 室温下で 3時間撹拌し、 得られた反応液に水とジクロロメタンを加えて分配した。 有機層を水洗し、 無水硫酸ナト リウムで乾燥し、 溶媒を留去した後、 シリ力ゲル力 ラムクロマトグラフィ 一にて精製 （溶出溶媒 ：酢酸ェチル Zn—へキサン = 1Z3 〜 1Z4) して、 以下の特性を有する目的物を得た。 白色固体、 m.p.106〜107°C、 収量 0.0889g、 収率 21.8%.  4-Methoxy-6- [3- (Trifluoromethyl) phenoxy] -2-pyridylcarbonyl isocyanate (0.3 g, 0.887 mmol) is suspended in 10 ml of dichloromethane and α-methyl 2 ml of a dichloromethane solution of benzylamine (0.1075 g, 0.887 mmo 1) in dichloromethane was added dropwise to the resulting suspension under water cooling. Then, the mixture was stirred at room temperature for 3 hours, and water and dichloromethane were added to the obtained reaction solution and partitioned. The organic layer was washed with water, dried over anhydrous sodium sulfate, and the solvent was distilled off. The residue was purified by silica gel gel chromatography (elution solvent: ethyl acetate Zn-hexane = 1Z3 to 1Z4) to obtain A target product having the following characteristics was obtained. White solid, m.p. 106-107 ° C, yield 0.0889g, yield 21.8%.
IRKBr cm-1: 3376, 3360， 1730, 1695, 1520, 1350, 1230， 1140. IRKBr cm -1 : 3376, 3360, 1730, 1695, 1520, 1350, 1230, 1140.
1 H-NMR(60MHz,CDCl 3,δ): 1.5(3H,d,J=7Hz), 3.80(3H,S), 4.93(lH，t，J=7Hz), 1 H-NMR (60 MHz, CDCl 3, δ): 1.5 (3 H, d, J = 7 Hz), 3.80 (3 H, S), 4.93 (lH, t, J = 7 Hz),
6.4(lH,d,J=2Hz), 6.86〜7.45(10H，m)， 8.45(lH,d,J=7Hz), 8.88(lH，br). 合成例 1 6 6.4 (lH, d, J = 2Hz), 6.86 ~ 7.45 (10H, m), 8.45 (lH, d, J = 7Hz), 8.88 (lH, br). Synthesis Example 16
4—メ トキシ一 6— [3— (ト リ フルォロメチル） フエノキシ] ピコリ ン酸 (化合物番号 V I— 1) の合成 4-Methoxy 6- [3- (Trifluoromethyl) phenoxy] picolinic acid Synthesis of (Compound No. VI-1)
く中間体： 2—クロ口一 4—メ トキシピリジン N—ォキシド （X I) の合成〉： 2—クロロー 4 _ニ トロピリジン N—才キシド （1 3. 4 g, 0. 0 77 m 0 1) をメタノール 1 00m lに懸濁し、 ナトリウムメ トキシド [1 4. 8 g (c a. 2 8 % メタノール溶液） ， 0. 07 7 X 1. 0 m 0 1 ] を滴下して、 室温で撹拌 溶解した後、 2 日間撹拌した。 反応溶液からメタノールを減圧留去し、 酢酸ェチル に転溶し、 亜硝酸ナトリウムを濾別した後、 酢酸ェチルを留去して、 以下の特性を 有する目的物を得た。 収量 12.1g、 収率 99%、 固体、 分解点 約 90°  Intermediate: 2-Synthesis of 4-Methoxypyridine N-oxide (XI)>: 2-Chloro-4-nitropyridine N-methoxide (13.4 g, 0.077 m 0 1) Was suspended in 100 ml of methanol, and sodium methoxide [14.8 g (c a. 28% methanol solution), 0.07 7 X 1.0 m 0 1] was added dropwise, and the mixture was stirred at room temperature to dissolve. After that, the mixture was stirred for 2 days. Methanol was distilled off from the reaction solution under reduced pressure, the solution was dissolved in ethyl acetate, sodium nitrite was separated by filtration, and then ethyl acetate was distilled off to obtain a target product having the following properties. Yield 12.1g, 99% yield, solid, decomposition point about 90 °
1 H-NMR(60MHz, CDCl 3, δ): 3.80(3H,s)， 6.75(lH，dd,J=3.5Hz,7.5Hz), 1 H-NMR (60 MHz, CDCl 3, δ): 3.80 (3 H, s), 6.75 (lH, dd, J = 3.5 Hz, 7.5 Hz),
6.99(lH,d,J=3.5Hz)， 8.21(lH,d,J=7.5Hz). - く中間体： 2—クロ口一 6—シァノ一 4—メ トキシピリジン （V I I I— a) の合 成 >：  6.99 (lH, d, J = 3.5Hz), 8.21 (lH, d, J = 7.5Hz).-Intermediate: 2-cyclohexyl-6-cyano-4-methyloxypyridine (VIII-a) >
2—クロ口一 4—メ トキシピリジン N—ォキシ ド （1 1. l g， 0. 070 m o 1 ) にジメチル硫酸 （8. 3 g， 0. 07 0 X 1 m 0 1 ) を滴下した。 室温で撹 拌して、 均一溶液にした後、 続けて一夜撹拌した。 ジェチルェ一テルでデカント洗 浄した後、 水 70m 1に溶解させた。 窒素雰囲気下、 水 7 Om 1に溶解した青酸ソー ダ （8. 3 g, 0. 0 70 X 2. 4 m 0 1 ) を一 1 0 °Cで約 1時間で滴下した。 2 時間撹拌した後、 析出物を濾別し、 水洗した。 水洗した析出物を酢酸ェチルに溶解 し、 へキサンを加え、 シリカゲル処理し、 溶媒を留去して、 以下の特性を有する化 合物を得た。 収量 6.6g、 収率 56%、 固体、 m.p.94-96 °C. , 1 H— NMR(60MHz， CDC13 , ： 3.86(3H，s), 6.96(lH,d,J=2Hz), Dimethyl sulfate (8.3 g, 0.070 X 1 m 0 1) was added dropwise to 4-methoxyethoxy N-oxide (11.lg, 0.070 mo 1). After stirring at room temperature to obtain a homogeneous solution, the mixture was continuously stirred overnight. After decanting and washing with Jettlether, it was dissolved in 70 ml of water. Under a nitrogen atmosphere, sodium hydrocyanic acid (8.3 g, 0.070 X 2.4 m 01) dissolved in 7 Om 1 of water was added dropwise at 110 ° C. in about 1 hour. After stirring for 2 hours, the precipitate was separated by filtration and washed with water. The precipitate washed with water was dissolved in ethyl acetate, hexane was added, the mixture was treated with silica gel, and the solvent was distilled off to obtain a compound having the following properties. . Yield 6.6 g, 56% yield, solids, mp94-96 ° C, 1 H- NMR (60MHz, CDC13,: 3.86 (3H, s), 6.96 (lH, d, J = 2Hz),
7.11(lH,d,J=2Hz). 7.11 (lH, d, J = 2Hz).
<中間体： 2—シァノ _4—メ トキシ一 6— [3— （トリフルォロメチル） フエノ キシ] ピリジン （V I I— a) の合成 >： <Intermediate: Synthesis of 2-cyano_4—methoxy-6- [3- (trifluoromethyl) phenoxy] pyridine (V I—a)>:
3 - (トリフルォロメチル） フエノール （3. 7 4 g, 0. 0 1 78 X 1. 3 m o 1 ) を約 20 m 1のジメチルホルムアミ ドに溶解し、 水素化ナト リウム [0. 8 1 g ( c a . 60% i n m i n e r a l o i l ) , 0. 0 1 7 8 1. 1 m o 1 ] を加えた後、 更に、 2—クロ口一 6—シァノ一 4—メ トキシピリ ジン (3. 0 g, 0. 0 1 78mo 1 ) を加えて、 約 1 1 0°Cで約 5時間撹拌した。 反 応液をへキサン一飽和重曹水で分配した後、 飽和食塩水で洗浄した。 有機層を無水 硫酸ナト リウムで乾燥した後、 濃縮し、- シリ 力ゲルカラムクロマトグラフィー （溶 離液：酢酸ェチル Zへキサン） で精製して、 以下の特性を有する目的物を得た。 収量 3.74g、 収率 71%、 固体、 m.p.88- 90°  3-(Trifluoromethyl) phenol (3.74 g, 0.0178 X1.3 mo 1) was dissolved in about 20 ml of dimethylformamide, and sodium hydride [0.8 1 g (ca. 60% inmineraloil), 0.0 1 7 8 1.1 mo 1] and then 2-black 6-cyano 4-methoxypyridine (3.0 g, 0 0.178mo 1) and stirred at about 110 ° C for about 5 hours. The reaction solution was partitioned with hexane-saturated aqueous sodium bicarbonate solution, and then washed with saturated saline. The organic layer was dried over anhydrous sodium sulfate, concentrated, and purified by silica gel column chromatography (eluent: ethyl acetate Z hexane) to obtain the desired product having the following characteristics. Yield 3.74g, Yield 71%, solid, m.p.88-90 °
1 H— NMR(60MHz， CDC13 , δ): 3.85(3H，s)， 6.54(lH,d,J=2Hz), 1 H—NMR (60 MHz, CDC13, δ): 3.85 (3H, s), 6.54 (lH, d, J = 2 Hz),
6.94(lH,d,J=2Hz), 6.9— 7.6(4H，complex). く 4ーメ トキシー 6— [3 - (トリフルォロメチル） フエノキシ] ピコリ ン酸 （化 合物番号 V I— 1 ) の合成〉：  6.94 (lH, d, J = 2Hz), 6.9—7.6 (4H, complex). 4-Methoxy 6- [3- (Trifluoromethyl) phenoxy] picolinic acid (Compound No. VI-1) Synthesis>:
2—シァノ一 4ーメ トキシー 6— [3— （トリフルォロメチル） フヱノキシ] ピ リジン （ 1. 0 g， 0. 003 4 m 0 1 ) を約 1 0 m 1の濃塩酸に懸濁し、 約 1 0 0°Cで約 2時間撹拌した。 放冷後、 反応液に、 水を加え、 酢酸ェチルー水で分配し た。 有機層を飽和食塩水で洗浄した後、 無水硫酸ナ トリウムで乾燥し、 濃縮し、 シ リカゲルカラムクロマトグラフィー （溶離液：酢酸ェチルノへキサン） で精製して、 以下の特性を有する目的物を得た。 白色固体、 m.p. 85-88 °C, 収量 0.92g、 収率 86%. 2-Cyan-4-methoxy 6- [3- (trifluoromethyl) phenoxy] pyridine (1.0 g, 0.0003 4 m 01) is suspended in about 10 ml of concentrated hydrochloric acid. The mixture was stirred at about 100 ° C for about 2 hours. After allowing to cool, water was added to the reaction solution, and partitioned with ethyl acetate-water. The organic layer was washed with saturated saline, dried over anhydrous sodium sulfate, concentrated, and concentrated. Purification by Rica gel column chromatography (eluent: ethyl ethyl acetate) gave the desired product having the following characteristics. White solid, mp 85-88 ° C, yield 0.92 g, 86% yield.
1 H-NMR (60MHz, d 6 -DMSO, δ ) ： 3.84(3H，s)， 6.55(lH,d,J=2Hz)， 1 H-NMR (60 MHz, d 6 -DMSO, δ): 3.84 (3H, s), 6.55 (lH, d, J = 2 Hz),
7.0-7.6(5H,complex), 9.61(lH，s). 合成例 1 7  7.0-7.6 (5H, complex), 9.61 (lH, s). Synthesis example 1 7
4—メ トキシ一 6— [ 3 - (トリフルォロメチル） フエノキシ] —2 —ピリジン カルボキサミ ド （化合物番号 I I I— 1 ) の合成：  Synthesis of 4-Methoxy-6- [3- (trifluoromethyl) phenoxy] -2—pyridinecarboxamide (Compound No. I I I-1):
4—メ トキシ一 6— [ 3 — （トリフルォロメチル） フエノキシ] —2 —ピリジン カルボン酸 （1 . 0 g， 0 . 0 0 3 2 m 0 1 ) に塩化チォニル （0 . 7 5 g， 0 . 0 0 3 2 X 2 . 0 m 0 1 ) を加え、 更に約 1 0 m 1 のベンゼンと少量のジメチルホ ルムアミ ドをカ Πえ、 約 3 0分間還流した。 得られた反応液を濃縮した後、 塩化メチ レンを加え、 アンモニア水 （0 . 5 6 g ( 2 9 %水溶液） ， 0 . 0 0 3 2 x 3 . O m o 1 ) を加えた後、 約 3 0分室温で撹拌した。 反応液を酢酸ェチルー 1 N塩酸 水溶液で分配した後、 飽和重曹水、 飽和食塩水で洗浄した。 有機層を無水硫酸ナト リウムで乾燥した後、 濃縮し、 シリカゲルカラムクロマトグラフィ ー （溶離液：酢 酸ェチル Zへキサン） で精製して、 以下の特性を有する目的物を得た。 収量 0.88g、 収率 84%、 固体、 m.p. 150- 151で.  4-Methoxy-6- [3— (Trifluoromethyl) phenoxy] -2—pyridinepyridinecarboxylic acid (1.0 g, 0.0032 m 0 1) and thionyl chloride (0.75 g, 0.032 × 2.0 m 0 1) was added, and about 10 m 1 of benzene and a small amount of dimethylformamide were further added thereto, followed by refluxing for about 30 minutes. After concentrating the obtained reaction solution, methylene chloride was added, and ammonia water (0.56 g (29% aqueous solution), 0.0032 x 3 Omo 1) was added. Stirred at room temperature for 30 minutes. The reaction mixture was partitioned between ethyl acetate and 1N aqueous hydrochloric acid, and washed with saturated aqueous sodium hydrogen carbonate and saturated saline. The organic layer was dried over anhydrous sodium sulfate, concentrated, and purified by silica gel column chromatography (eluent: ethyl acetate Z hexane) to obtain the desired product having the following characteristics. Yield 0.88 g, 84% yield, solid, m.p. 150-151.
1 H-MNR(60Mhz, CDC1 3， 3 )： 3.85(3H,s), 6.21(lH,br), 6.50(lH,d,J-2Hz), 6.9-7.8(6H,complex). 合成例 1 8 4—メチル一 6— [3— (ト リフルォロメチル） フエノキシ] ピコリン酸 （化合 物番号 V I— 5) の合成： 1 H-MNR (60Mhz, CDC13,3): 3.85 (3H, s), 6.21 (lH, br), 6.50 (lH, d, J-2Hz), 6.9-7.8 (6H, complex). Synthesis example 1 8 Synthesis of 4-methyl-1- [3- (trifluoromethyl) phenoxy] picolinic acid (Compound No. VI-5):
く中間体： 2—クロ口一 4—メチルピリジン （XV I) の合成〉： Intermediate: Synthesis of 2-methyl-4- (4-methylpyridine) (XVI)>
2—ヒ ドロキシー 4一メチルピリジン （2 0. 3 g, 0. 186 mo l ) をォキ シ塩ィヒリン 50 m 1中、 100 で 4時間加熱撹拌した。 次いで得られた反応液を 氷水に注ぎ、 炭酸ナト リウムを加えて弱アルカリ性とし、 クロ口ホルム 2 00 m l で 2回抽出した。 抽出溶液を飽和食塩水で洗浄した後、 硫酸ナトリ ウムで乾燥し、 溶媒を減圧留ました。 残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ ー （溶離液：酢 酸ェチル /へキサン） にて精製し、 以下の特性を有する目的物を得た。 収量 23g、 収率 97%、 油状物.  2-Hydroxy-4 monomethylpyridine (20.3 g, 0.186 mol) was heated and stirred at 100 for 4 hours in 50 ml of oxychlorine salt. Then, the obtained reaction solution was poured into ice water, made weakly alkaline by adding sodium carbonate, and extracted twice with 200 ml of chloroform. The extract was washed with brine, dried over sodium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure. The residue was purified by silica gel column chromatography (eluent: ethyl acetate / hexane) to obtain the desired product having the following characteristics. 23g, 97% yield, oil.
1 H-NMR(60MHz, CDCl 3 , δ): 2.26(3H,s), 6.8-7.1(2H,complex), 1 H-NMR (60MHz, CDCl 3, δ): 2.26 (3H, s), 6.8-7.1 (2H, complex),
8.1(lH,d,J=4Hz). '― く中間体： 2—クロ口一 4—メチルピリジン N—才キシド （XV) の合成〉：8.1 (lH, d, J = 4Hz). '-Ku intermediate: Synthesis of 2-methyl-4-N-methylpyridine N-xyloxide (XV)>:
2—クロ口一 4—メチルピリ ジン （24. 0 g, 0. 1 8 8mo l) を酢酸 2 4 0 m 1に溶解し、 得られた溶液に 3 1 %過酸化水素 （203. 9 g , 0. 188 X 9. 9m 0 1 ) を加えて、 65°Cで 1 8時間搅拌した。 その後、 得られた反応液を 氷水に注ぎ、 炭酸ナト リウムで弱アル力リ性とし他の地、 クロ口ホルム 3 00m 1 で 2回抽出した。 得られた抽出液を亜硫酸ナトリウム飽和水溶液 1 00 m 1で、 次 に飽和食塩水で洗浄した。 溶媒を留去して、 原料を含む目的物を得た （粗収量 3 6 g、 粗収率 96%) 。 く中間体： 6—クロ口一 2—シァノ一 4—メチルピリジン （V I I I一 b ) の合成 >： 2—クロ口一 4—メチルピリジン N—才キシド （ 1 2 g， 0. 0 836 m 0 1 ) をジメチル硫酸 （12. 5 g, 0. 0836 X 1. 2 m o 1 ) 中に少量づっ加えて、 終夜撹拌した。 反応混合物に 4 0m lのエーテルを加え撹拌し、 次いで、 エーテル をデカントして残ったエーテルを減圧留去した。 残査を水 40m 1に溶解させたて、 A溶液とした。 別途、 シアン化ナトリウム （ 16 g， 0. 0836 X3. 9 mo 1 ) を水 78 m lに溶解し、 窒素下一 7°C〜一 1 5°Cに冷却した。 これに先に調製した A溶液を滴下した。 この温度で 1. 5時間撹拌した後、 析出晶を濾過、 水洗し、 固 体を少量の酢酸ェチルで洗浄して、 以下の特性を有する化合物を得た。 収量 6.88g、 収率 54%、 固体、 m.p.96- 97°C. 4-Methylpyridine (24.0 g, 0.188 mol) was dissolved in 240 ml of acetic acid, and the resulting solution was added with 31% hydrogen peroxide (203.9 g, 0.188 X 9.9m 0 1) was added, and the mixture was stirred at 65 ° C for 18 hours. Thereafter, the obtained reaction solution was poured into ice water, weakened with sodium carbonate, and extracted twice with another place, with 300 ml of black hole form. The obtained extract was washed with 100 ml of a saturated aqueous solution of sodium sulfite, and then with a saturated saline solution. The solvent was distilled off to obtain the desired product containing the raw materials (crude yield 36 g, crude yield 96%). Intermediate: Synthesis of 6-chloro-1-2-cyano-4-methylpyridine (VIII-b)>: 4-Methylpyridine 4-Methylpyridine N-oxide (12 g, 0.0836 m 01) is added in small amounts to dimethyl sulfate (12.5 g, 0.00836 X 1.2 mo 1). And stirred overnight. 40 ml of ether was added to the reaction mixture, and the mixture was stirred. Then, the ether was decanted, and the remaining ether was distilled off under reduced pressure. The residue was dissolved in 40 ml of water to obtain solution A. Separately, sodium cyanide (16 g, 0.0836 X3.9 mo1) was dissolved in 78 ml of water, and cooled to 17 ° C to 15 ° C under nitrogen. The solution A prepared above was added dropwise thereto. After stirring at this temperature for 1.5 hours, the precipitated crystals were filtered, washed with water, and the solid was washed with a small amount of ethyl acetate to obtain a compound having the following properties. Yield 6.88 g, 54% yield, solid, mp96-97 ° C.
1 H - NMR(60MHz, CDC13， : 2.4(3H,s), 7.3(lH,s)， 7.4(lH,s). く中間体： 2—シァノ一 4—メチル一 6— [ 3— （トリフルォロメチル） フエノキ シ] ピリジン （V I I) の合成〉： . 1 H - NMR (60MHz, CDC13,: 2.4 (3H, s), 7.3 (lH, s), 7.4 (lH, s) rather Intermediate: 2- Shiano one 4-methyl-one 6- [3- (triflic Synthesis of orthomethyl) phenoxy] pyridine (VII)>
3—ト リフロロメチルフエノール （ 1. 7 5 g, 0. 00 98 X 1. 1 m o 1 ) を乾燥ジォキサン 5m 1に溶解し、 これに水素化ナトリウム [0. 4 13 g (c a. 60% i n m i n e r a l o i l ) , 0. 0 098 X 1. 0 5mo l ] を添 加した。 発泡終了後、 6—クロ口一 2—シァノ一4—メチルピリジン （1. 5 g， 3-Trifluoromethylphenol (1.75 g, 0.0000 x 1.1 mol) was dissolved in 5 ml of dry dioxane, and sodium hydride [0.413 g (ca. % inmineraloil), 0.0098 X1.05 mol]. After the completion of foaming, 6-chloro-1-2-cyano-4-methylpyridine (1.5 g,
0. 00 98m 0 1 ) の乾燥ジォキサン 5 m 1溶液と沃化銅 （ 0. 18 g， 0. 0 098 X 0. 1 m 0 1 ) を加え、 1 1 0 °Cのオイルバス中で 5時間加熱撹拌した。 その後、 反応液を減圧で留去し、 残査に水 1 5m l を加えハイフロス一パーセルを 敷いたグラスフィルタ一で濾過した。 濾物を酢酸ェチルで洗浄した後、 濾液を酢酸 ェチルで抽出した。 そして溶媒を減圧留去して、 以下の特性を有する目的物を得た。 収量 2.23g、 収率 82%、 油状物. A solution of 0.000 m 0 1) in 5 ml of dry dioxane and copper iodide (0.18 g, 0.009 x 0.1 m 0) were added, and the solution was added in an oil bath at 110 ° C. The mixture was heated and stirred for an hour. Thereafter, the reaction solution was distilled off under reduced pressure, 15 ml of water was added to the residue, and the mixture was filtered through a glass filter covered with Hyfloss-Parcel. After the filtrate was washed with ethyl acetate, the filtrate was extracted with ethyl acetate. Then, the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a target product having the following characteristics. Yield 2.23g, 82% yield, oil.
1 H-NMR(60MHz, CDC13, δ): 2.4(3H,s), 6.8 - 7.5(6H，c〇mplex). く 4—メチル一 6— [3— （ト リフルォロメチル） フエノキシ] ピコリン酸 （化合 物番号 V I - 5) の合成〉： 1 H-NMR (60MHz, CDC13, δ): 2.4 (3H, s), 6.8-7.5 (6H, c〇mplex). 4-Methyl-1-6- [3- (trifluoromethyl) phenoxy] picolinic acid (Compound Synthesis of article number VI-5):
2—シァノ一 4—メチル一 6— [3 - (ト リフルォロメチル） フエノキシ] ピリ ジン （2. 05 5 g, 0. 00 74 m 0 1 ) を濃塩酸 1 0 m 1 と酢酸 6 m 1の混合 溶液中で 1 1 O ：、 5時間加熱撹拌した。 その後、 反応液を減圧で濃縮し、 残査に 水を加え析出固体を濾取、 水洗、 乾燥して、 以下の特性を有する目的物を得た。 収量 1.49g、 収率 68%、 固体、 m.p.75- 77°C.  2-cyano 4-methyl-6- [3- (Trifluoromethyl) phenoxy] pyridine (2.05 g, 0.0000 74 m 0 1) is mixed with concentrated hydrochloric acid 10 m 1 and acetic acid 6 m 1 The solution was heated and stirred for 5 hours with 11 O :. Thereafter, the reaction solution was concentrated under reduced pressure, water was added to the residue, and the precipitated solid was collected by filtration, washed with water, and dried to obtain a target product having the following characteristics. Yield 1.49g, 68% yield, solid, m.p. 75-77 ° C.
1 H -匪 R(60MHz， CDC13, δ): 2.4(3H,s), 6.8-7.8(6H,complex), 1 H-Band R (60MHz, CDC13, δ): 2.4 (3H, s), 6.8-7.8 (6H, complex),
9.6(lH，brs). 合成例 1 9  9.6 (lH, brs). Synthesis example 1 9
4一クロロー 6— [3— （ト リフルォロメチル） フヱノキシ] ピコリン酸 （化合 物番号 V 1 -6) の合成：  4 Synthesis of monochloro-6- [3- (trifluoromethyl) phenoxy] picolinic acid (Compound No. V 1 -6):
<N—メチルケリダミック酸 （XX I) の合成〉  <Synthesis of N-methylkeridamic acid (XX I)>
ケリ ドン酸 （ 2 5 g， 0. 1 23 m 0 1 ) と 40 %メチルァミ ン水溶液 （50 0 m 1 ) を、 室温で 1 5分程度撹拌後、 90— 1 00 °Cで 1 0時問撹拌した。 そして、 冷却後濃塩酸で酸性と し、 析出固体を濾取、 水洗、 乾燥して、 以下の特性を有する 化合物を得た。 白色固体、 収量 13g、 収率 53.3%、 m.p.205°C (分解） . Keridonic acid (25 g, 0.123 m 01) and 40% methylamine aqueous solution (500 m 1) were stirred at room temperature for about 15 minutes, and then stirred at 90-100 ° C for 10 hours. Stirred. After cooling, the mixture was acidified with concentrated hydrochloric acid, and the precipitated solid was collected by filtration, washed with water and dried to obtain a compound having the following properties. White solid, yield 13g, yield 53.3%, mp205 ° C (decomposition).
IR KBr cm" 1： 1737， 1638, 1485, 1275, 1131. IR KBr cm " 1 : 1737, 1638, 1485, 1275, 1131.
1 H-NMR(60MHz,CDCl 3 ,<?): 3.75(3H，s)， 4.0(2H,s), 6.7(2H,s). 1 H-NMR (60 MHz, CDCl 3, <?): 3.75 (3H, s), 4.0 (2H, s), 6.7 (2H, s).
< 4， 6—ジクロロピコリン酸メチルエステル [化合物 （X V I I I ： E 1 = C H 3) ] の合成〉： <Synthesis of 4,6-dichloropicolinic acid methyl ester [compound (XVIII: E1 = CH3)]>
N—メチルケリダミ ック酸 （XX I ) ( 1 3 g, 0. 06 6mo l ) を、 触媒量 (3 5m gを使用） の N， N—ジメチルホルムアミ ドを含む塩化チォニル （50 m 1 ) 中、 901Cで 1時間 30分撹拌した。 その後、 塩化チォニルを完全に留去し、 残留物を水冷下、 メタノール 1 00m l中に加えた。 2時間撹拌後、 メタノールを 留去し、 残留物を酢酸ェチルと水とで分配した。 得られた有機層を、 飽和食塩水で 洗浄し、 無水硫酸ナト リウムで乾燥した。 溶媒を留去後、 シリカゲルカラムクロマ トグラフィ一で精製して、 以下の特性を有する 4, 6—ジクロロピコリン酸メチル エステルを得た。 白色固体、 収量 3.63g、 収率 26.6%、 m.p.75〜77°C.  N-Methylkeridamic acid (XXI) (13 g, 0.066 mol) was added to thionyl chloride (50 ml) containing a catalytic amount (using 35 mg) of N, N-dimethylformamide. The mixture was stirred at 901C for 1 hour and 30 minutes. Thereafter, thionyl chloride was completely distilled off, and the residue was added to 100 ml of methanol under cooling with water. After stirring for 2 hours, methanol was distilled off, and the residue was partitioned between ethyl acetate and water. The obtained organic layer was washed with a saturated saline solution and dried over anhydrous sodium sulfate. After the solvent was distilled off, the residue was purified by silica gel column chromatography to obtain 4,6-dichloropicolinic acid methyl ester having the following characteristics. White solid, yield 3.63 g, yield 26.6%, m.p. 75-77 ° C.
IR KBr cm— 1： 3100, 1728, 1395, 1296, 810. IR KBr cm— 1 : 3100, 1728, 1395, 1296, 810.
1 H-NMR(60MHz,CDCl 3,δ): 3.9(3H,s)， 7.4(lH，d，J=2Hz)， 7.9(lH,d,J=2Hz). く 4—クロ口一 6_ [3 - (トリフルォロメチル） フエノキシ] ピコリ ン酸メチ ルエステルの （I X) ： E 1 =CH3) 合成〉： 1 H-NMR (60MHz, CDCl 3, δ): 3.9 (3H, s), 7.4 (lH, d, J = 2Hz), 7.9 (lH, d, J = 2Hz). 3- (Trifluoromethyl) phenoxy] picolinic acid methyl ester (IX): E 1 = CH3) Synthesis>:
乾燥ジォキサン 50m 1に 3— (トリフルォロメチル） フエノ一ル （3. 1 5 g, 0. 00 1 9m 0 1 ) を溶解し、 これに室温下水素化ナトリウム [0. 8 g ( c a . 60 % i n m i n e r a l o i l ) , 0. 00 1 9 X 1. 05 mo l ] を添加した。 発泡終了後、 4， 6—ジクロ口ピコリン酸メチルエステル （4. 0 g, 0. 00 1 9m o 1 ) の乾燥ジォキサン 5 m 1溶液を滴下した。 次いで、 沃化銅 (3. 7 g , 0. 00 1 9 m 0 1 X 1. 0m o 1 ) を添加し 1 20〜 1 3 0 °Cで 13- (Trifluoromethyl) phenol (3.15 g, 0.0019 m01) was dissolved in 50 ml of dried dioxane, and sodium hydride [0.8 g (ca. 60% inmineraloil), 0.001 19 X 1.05 mol]. After foaming, 4,6-dichroic picolinic acid methyl ester (4.0 g, A 5 ml solution of 0.0019 m o 1) in dry dioxane was added dropwise. Then, copper iodide (3.7 g, 0.0019 m 0 1 X 1.0 m o 1) was added and the mixture was heated at 120 to 130 ° C for 1 hour.
0時間加熱撹拌した。 その後、 反応液を濃縮し、 残留物に 5 Om lの水を加えた。 そしてハイフロスーパ一セルを敷いたグラスフィルタ一で濾過し、 濾物を酢酸ェチ ルで洗浄した。 そして濾液を酢酸ェチル 10 Om 1で 2回抽出し、 有機層を分離し て無水硫酸ナト リウムで乾燥した。 有機層の溶媒を留去した後、 残留物をシリカゲ ルカラムクロマ トグラフィー （溶離液：酢酸ェチル Zへキサン） で精製して、 以下 の特性を有する目的物を得た。 収量 3.14g、 収率 49%、 固体、 m.p.81- 82°C. The mixture was stirred with heating for 0 hours. Thereafter, the reaction solution was concentrated, and 5 Oml of water was added to the residue. Then, the mixture was filtered through a glass filter covered with a hyfloss super cell, and the residue was washed with ethyl acetate. The filtrate was extracted twice with 10 mL of ethyl acetate, and the organic layer was separated and dried over anhydrous sodium sulfate. After evaporating the solvent of the organic layer, the residue was purified by silica gel column chromatography (eluent: ethyl acetate Z hexane) to obtain the desired product having the following characteristics. Yield 3.14 g, 49% yield, solid, m.p. 81-82 ° C.
1 H-NMR(60MHz, CDC13 , δ): 3.83(3H,s)， 7.00(lH,d，J=2Hz), 1 H-NMR (60 MHz, CDC13, δ): 3.83 (3H, s), 7.00 (lH, d, J = 2 Hz),
7.2-7.6(4H,complex), 7.75(lH,d,J=2Hz).  7.2-7.6 (4H, complex), 7.75 (lH, d, J = 2Hz).
<4—クロ口一 6— [3 - (トリフルォロメチル） フエノキシ] ピコリ ン酸 （ィ匕 合物番号 V 1 -6) の合成 >： <4—Synthesis of 6- [3- (Trifluoromethyl) phenoxy] picolinic acid (Danizo Compound No. V 1 -6)>:
4 クロ口一 6— [3— (ト リフルォロメチル） フエノキシ] ピコリン酸メチル エステル （3. 1 g, 0. 00 93 m 0 1 ) をエタノール 4 0m l に溶解し、 これ に水酸化ナトリ ウム （0. 4 1 g, 0. 00 93 X 1. 1 m 0 1 ) の水溶液 4 m 1 を加え、 60°Cで 20分間加熱撹拌した。 その後、 冷却し、 エタノールを減圧下留 去して残留溶液の p Hを濃塩酸で p H 3にした。 前記の残留溶液から析出固体を濾 取、 水洗し、 乾燥して、 以下の特性を有する目的物を得た。 収量 2.57g、 収率 87%、 固体、 m.p.119-120°C.  4 Dissolve 6- [3- (Trifluoromethyl) phenoxy] picolinic acid methyl ester (3.1 g, 0.003 93 m 01) in 40 ml of ethanol and add sodium hydroxide (0 4 1 g of an aqueous solution of 0.001 93 × 1.1 m 0 1) was added, and the mixture was heated and stirred at 60 ° C. for 20 minutes. After cooling, ethanol was distilled off under reduced pressure, and the pH of the remaining solution was adjusted to pH 3 with concentrated hydrochloric acid. The precipitated solid was collected from the residual solution by filtration, washed with water, and dried to obtain a target product having the following characteristics. Yield 2.57 g, 87% yield, solid, m.p. 119-120 ° C.
1 H-NMR(60MHz, d 6 -DMSO, δ ): 4.3-4.9(lH,br), 7.28(lH,d,J=2Hz), 1 H-NMR (60 MHz, d 6 -DMSO, δ): 4.3-4.9 (lH, br), 7.28 (lH, d, J = 2Hz),
7.5-7.3(4H,complex), 7.63(lH,d,J=2Hz). 合成例 20 7.5-7.3 (4H, complex), 7.63 (lH, d, J = 2Hz). Synthesis Example 20
6— [3— （トリフルォロメチル） フヱノキシ] 一 2—ピリジンカルボン酸 （化 合物番号 V 1 - 1 3) の合成：  Synthesis of 6- [3- (Trifluoromethyl) phenoxy] -1-2-pyridinecarboxylic acid (Compound No. V 1-13):
< 2—シァノー 6— [3 - (トリフルォロメチル） フエノキシ] ピリジン （V I I ： Xm= 3 -C F 3 , Y n=H) の合成〉：  <Synthesis of 2-cyano 6- [3- (trifluoromethyl) phenoxy] pyridine (V I I: Xm = 3-CF 3, Y n = H)>
3— (トリフルォロメチル） フエノール （4. 2 1 , 0. 02 1 7 X 1. 2 m o 1 ) をジメチルホルムアミ ド （約 3 Om 1 ) に溶解し、 水素化ナトリウム [0. 95 g ( c a . 60 % i n m i n e r a l o i l ) , 0. 02 1 7 X 1. 1 m o 1 ] を加えた後、 2—クロ口一 6—シァノピリジン （ 3. 0 0 g， 0. 0 2 17mo 1 ) を更に加えた。 約 1 2 0°Cで約 4時間撹拌した後、 室温まで放冷した。 反応液をへキサン一飽和重曹水で分配した後、 有機層を飽和食塩水で洗浄し、 無水 硫酸ナトリウムで乾燥した。 溶液を濃縮した後、 シリカゲルカラムクロマトグラフィ 一 （溶離液：酢酸ェチルノへキサン)' で精製し、 留去後へキサンで再結晶して混入 する 3— (トリ フルォロメチル） フエノールを除ぎ、 以下の特性を有する目的物を 得た。 収量 4.34g、 収率 76%、 固体、 m.p.47- 49°C.  3- (Trifluoromethyl) phenol (4.21, 0.02 17 X1.2 mo1) is dissolved in dimethylformamide (about 3 Om1), and sodium hydride [0.95 g (ca. 60% inmineraloil), 0.02 17 X 1.1 mo 1] and then 2-chloro-1-6-cyanopyridine (3.00 g, 0.02 17 mo 1). Was. After stirring at about 120 ° C for about 4 hours, the mixture was allowed to cool to room temperature. After partitioning the reaction solution with hexane monosaturated aqueous sodium bicarbonate, the organic layer was washed with brine and dried over anhydrous sodium sulfate. After concentrating the solution, it is purified by silica gel column chromatography (eluent: ethyl hexane acetate) ', and after distillation, recrystallized with hexane to remove the contaminating 3- (trifluoromethyl) phenol and has the following characteristics. The desired product having the following formula was obtained. Yield 4.34g, 76% yield, solid, m.p. 47-49 ° C.
1 H-NMR(60MHz, CDC13 , δ): 7.08(lH,d,J=8Hz), 6.6- 7.7(5H，complex)， 1 H-NMR (60 MHz, CDC13, δ): 7.08 (lH, d, J = 8 Hz), 6.6-7.7 (5H, complex),
8.71(lH,t,J=8Hz). 8.71 (lH, t, J = 8Hz).
< 6 - (3— （トリ フルォロメチル） フエノキシ） ピコリ ン酸 （化合物番号 V I - 1 3) の合成〉： <Synthesis of 6- (3- (trifluoromethyl) phenoxy) picolinic acid (Compound No. VI-13)>:
2—シァノー 6— [3— (ト リフルォロメチル） フヱノキシ] ピリジン （3. 0 0 g, 0. O l l mo l ) を約 1 5m lの濃塩酸に懸濁し、 約 1 0 0 °Cで約 2時間 撹拌した。 放冷後、 反応液に、 水を加え、 酢酸ェチルー水で分配した。 飽和食塩水で洗浄し た後、 無水硫酸ナトリウムで乾燥し、 濃縮し、 シリカゲルカラムクロマトグラフィー (溶離液：酢酸ェチル Zへキサン） で精製して、 以下の特性を有する目的物を得た。 収量 3.02g、 収率 94%、 固体、 m.p.88-90 °C. 2-cyano 6- [3- (Trifluoromethyl) phenoxy] pyridine (3.00 g, 0. 1 mol) is suspended in about 15 ml of concentrated hydrochloric acid. Stirred for hours. After cooling, water was added to the reaction solution, and the mixture was partitioned with ethyl acetate / water. After washing with a saturated saline solution, the extract was dried over anhydrous sodium sulfate, concentrated, and purified by silica gel column chromatography (eluent: ethyl acetate Z hexane) to obtain the desired product having the following characteristics. Yield 3.02g, 94% yield, solid, mp88-90 ° C.
1 H- NMR(60MHz， CDC13,δ): 6.8- 7.6(5H,complex)， 7.6- 8.2(2H，complex)， 10.17(lH,s). 表 45〜46に化合物 （I) の性状および NMRデータを示した。 1 H-NMR (60 MHz, CDC13, δ): 6.8-7.6 (5H, complex), 7.6-8.2 (2H, complex), 10.17 (lH, s). Table 45-46 shows the properties and NMR of compound (I). Data are shown.
Figure imgf000120_0001
Figure imgf000120_0001
表 46 Table 46
Figure imgf000121_0001
表 47〜49に化合物 （V I) の性状および NMRデータをに示した (
Figure imgf000121_0001
Compounds in Table 47-49 The properties and NMR data of (VI) shown in (
Figure imgf000122_0001
Figure imgf000122_0001
f*5 f * 5
Figure imgf000123_0001
Figure imgf000123_0001
表 4 9 Table 4 9
Figure imgf000124_0001
d): NMRの測定溶媒は、 化合物（VI-6)は重水素化ジメチルスルホキシド
Figure imgf000124_0001
d): NMR measurement solvent: Compound (VI-6) is deuterated dimethyl sulfoxide
(DMSO - d6)で測定し、 他の化合物については、 重水素化クロ口ホルム（CDC ） で測定した。 次に、 製剤例と試験例を示すが、 担体 （希釈剤） 及び助剤、 その混合比及び有効 成分は広い範囲で変更し得るものである。 (DMSO-d6), and other compounds were measured by deuterated chloroform (CDC). Formulation examples and test examples are shown below. The carriers (diluents) and auxiliaries, their mixing ratios and active ingredients can be varied in a wide range.
各製剤例の" 部" は重量部を表す。 製剤例 1 (水和剤） ：  "Parts" in each preparation example represents parts by weight. Formulation Example 1 (Wettable powder):
化合物 （1- 9 ) ： 5 0部、  Compound (1-9): 50 parts,
リグニンスルホン酸ナトリウム ： 5部、  Sodium lignin sulfonate: 5 parts,
アルキルスルホン酸ナトリウム ： 3部、  Sodium alkyl sulfonate: 3 parts,
挂 土： 4 2部  Soil: 4 2 copies
を混合粉砕し、 水和剤とし、 水で希釈して使用する。 製剤例 2 (乳剤） ： Is mixed and pulverized, used as a wettable powder, and diluted with water for use. Formulation Example 2 (emulsion):
化合物 （1- 1 9 ) ： 2 5部、  Compound (1-19): 25 parts,
キシレン ： 6 5部、 ポリオキシエチレンアルキルァリールエーテル 1 0部  Xylene: 65 parts, polyoxyethylene alkylaryl ether 10 parts
を均一に混合し乳剤とし、 水で希釈して使用する。 製剤例 3 (粒剤） ： Are mixed uniformly to form an emulsion, which is diluted with water before use. Formulation Example 3 (granules):
化合物 （1- 2 8 ) ： 8部、  Compound (1-28): 8 parts,
ベントナイ ト ： 4 0部、 クレー ： 4 5部、 リグニンスルホン酸カルシウム ： 7部  Bentonite: 40 parts, Clay: 45 parts, lignin calcium sulfonate: 7 parts
を均一に混合し、 さらに水を加えて練り合わせ、 押し出し式造粒機で粒状に加工し て粒剤として使用する。 試験例 1 ： Are uniformly mixed, further kneaded by adding water, processed into granules by an extruder, and used as granules. Test example 1:
<茎葉処理による殺草効果試験 >  <Test for herbicidal effect by foliage treatment>
上記製剤例に示すような水和剤に水を加えて、 供試化合物が lkg/1000L相当量と なるように調整し、 これをポッ トで生育させたァォゲイ トウ、 コセンダングサ、 ノ ハラガラシ、 ハコべ、 ィヌホウズキ、 ィチビ、 セィ ヨウヒルガオ、 力ミツレ、 ヤエ ムダラ、 フラサバソゥ、 ェノコログザ （各供試植物とも 1葉〜 2葉の時） の茎葉部に、 1000L/ha相当量となるように散布した。 散布 14日後に、 下記に示す基準で除草効 果を調査した。 1： 30%未満の生育阻害、 Water was added to the wettable powder as shown in the above formulation example to adjust the test compound to an amount equivalent to lkg / 1000 L, and this was grown in pots to produce Aga toto, Kosendangusa, Noharagarashi, Hakobe. It was sprayed to the stem and foliage of Aedes alba, Aedes alba, Aedes auricaceae, Acacia sylvestris, Chamomile, Yae Mudara, Frasavaso ゥ, and Enokologza (each test plant had 1 to 2 leaves) in an amount equivalent to 1000 L / ha. 14 days after spraying, the herbicidal effect was examined according to the criteria shown below. 1: less than 30% growth inhibition,
2： 30%以上〜 50%未満の生育阻害、 2: 30% to less than 50% growth inhibition,
3： 50%以上〜 70%未満の生育阻害、3: 50% to less than 70% growth inhibition,
4： 70%以上〜 90%未満の生育阻害、4: 70% to less than 90% growth inhibition,
5： 90%以上の生育阻害。 結果を表 5 0〜 5 1に示す。 5: Growth inhibition of 90% or more. The results are shown in Tables 50 to 51.
表 5 0 化合物 処理量 ァオケ' コセンタ * ノハラ シロサ' Λコ ィヌタテ' ィチビ 番号 kg/na ィトウ ンク"サ 力'ラシ l Table 50 0 Compound throughput Aoke's Cosenta * Nohara Shirosa's Cosmetic's number No. kg / na
1-9 5 4 5 5 5 5 5 1-9 5 4 5 5 5 5 5
1-11 5 5 5 5 5 5 41-11 5 5 5 5 5 5 4
1-18 5 5 5 5 5 5 51-18 5 5 5 5 5 5 5 5
1-19 5 4 5 5 5 5 51-19 5 4 5 5 5 5 5
1-22 5 2 5 5 5 5 31-22 5 2 5 5 5 5 3
1-23 5 3 5 5 5 5 51-23 5 3 5 5 5 5 5
1-28 5 5 5 5 5 5 51-28 5 5 5 5 5 5 5
1-29 5 5 5 5 5 5 41-29 5 5 5 5 5 5 4
1-78 5 4 5 5 5 5 01-78 5 4 5 5 5 5 0
1-257 5 5 5 5 5 5 5 1-257 5 5 5 5 5 5 5
表 5 1 Table 5 1
Figure imgf000128_0001
試験例 2 ：
Figure imgf000128_0001
Test example 2:
<種子処理による生育阻害効果試験 >：  <Test for growth inhibition effect by seed treatment>:
供試化合物にァセトンを加え、 溶解または懸濁させた後に所定量の水を加え薬剤 液を調製した。 アセ ト ンの最終濃度は 0.5%(v/v)である。 調製した薬剤液を濾紙 2 枚を敷いた φ 90mmのシ ャ-レに 6ml入れ、 これに試験植物の種子を適量播種し、 25°C、 照度 4000 ルクスの恒温室で出芽、 生育させた。 10日後に各植物に対する症 状及び活性の程度を、 下記に示す基準で調査した。 。 それらの結果を表 5 2に示す。 調査基準 Acetone was added to the test compound, dissolved or suspended, and then a predetermined amount of water was added to prepare a drug solution. The final concentration of acetate is 0.5% (v / v). 6 ml of the prepared drug solution was placed in a φ90 mm dish covered with two filter papers, and seeds of a test plant were sown in an appropriate amount and germinated and grown in a constant temperature room at 25 ° C and an illuminance of 4000 lux. After 10 days, the symptoms and the degree of activity for each plant were examined according to the criteria shown below. . The results are shown in Table 52. Survey criteria
1： 30%未満の生育阻害、  1: less than 30% growth inhibition,
2： 30%以上〜 50%未満の生育阻害、  2: 30% to less than 50% growth inhibition,
3： 50%以上〜 70%未満の生育阻害、  3: 50% to less than 70% growth inhibition,
4： 70%以上〜 90%未満の生育阻害、  4: 70% to less than 90% growth inhibition,
5： 90%以上の生育阻害  5: 90% or more growth inhibition
表 5 2 種子処理 広葉雑草 細葉雑草 化合物 Table 5 2 Seed treatment Broadleaf weed Fineleaf weed Compound
番号 処理濃度 ァオケ' コセンタ' ィヌホ 力ミツレ エノ タイヌ No. Processing concentration Aoke 'Co-center'
mg/l ィトウ ンク'サ ウス'キ コ Pク'サ エ カャ4ノリ mg / l Itou link 'support mouse' key co-P-click 'support e Kaya 4 glue
1-8 2. 5 5 4 4 51-8 2.5 5 4 4 5
1-9 2. 5 5 5 5 51-9 2.5 5 5 5 5
1-11 2. 5 5 1 3 51-11 2.5 5 1 3 5
1-18 2. 5 5 3 5 51-18 2.5 5 3 5 5
1-19 2. 5 5 1 2 51-19 2.5 5 1 2 5
1-22 2. 5 5 5 5 51-22 2.5 5 5 5 5
1-28 2. 5 5 3 5 51-28 2.5 5 3 5 5
1-235 2. 5 5 3 5 41-235 2.5 5 3 5 4
1-257 2. 5 4 1 5 51-257 2.5 4 1 5 5
(A) 2. 5 5 1 1 3 (A) 2.5 5 1 1 3
[注] [note]
(A): 特開平 4-290805号公報記載化合物 （実施例番号 3 8 ) 産業上の利用可能性 (A): Compound described in JP-A-4-290805 (Example No. 38) Industrial applicability
以上説明した本発明によれば、 式 （ I ) の 6 _ [ (置換または無置換） フヱノキ シ] ピコリン酸ゥレイ ド誘導体は、 低薬量で確実な除草効果を示し、 かつ、 作物と 雑草間に選択性を示す。 したがって、 この化合物を有効成分として含有する本発明 の除草剤は、 例えば、 コムギ、 イネ、 トウモロコシ、 ダイズ等の重要作物中の双子 葉雑草や単子葉雑草を発芽前あるいは発芽後に防除するのに特に適している。 また、 畑地、 水田、 果樹園等の農耕地の他、 グランド、 工場敷地等の非農耕地の雑草の防 除にも使用できる。  According to the present invention described above, the 6 _ [(substituted or unsubstituted) phenoxy] picolinate derivative of the formula (I) exhibits a reliable herbicidal effect at a low dose and has a good effect between crop and weed. Shows the selectivity. Therefore, the herbicide of the present invention containing this compound as an active ingredient is particularly useful for controlling dicotyledonous weeds and monocotyledonous weeds in important crops such as wheat, rice, corn and soybean before or after germination. Are suitable. It can also be used to control weeds in non-agricultural lands such as fields, paddy fields and orchards, as well as non-agricultural lands such as grounds and factory lands.

Claims

1. 下記の一般式 （ I ) で表される 6— [ (置換または無置換） フヱノキシ] ピ コリン酸ゥレイ ド誘導体を有効成分として含有することを特徴とする除草剤。 請 1. A herbicide comprising a 6-[(substituted or unsubstituted) phenoxy] picolinic acid peridode derivative represented by the following general formula (I) as an active ingredient. Contract
の (I)
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(I)
Figure imgf000131_0001
囲  Enclosure
[式中、 R R2は、 各々、 独立して、 水素原子、 Ci Cgアルキル、 C2〜C 、 口アルキル、 [ジ （(^〜（^アルキル） ァミノ]
Figure imgf000131_0002
ァ ルコキシ） C C アルキル、 （C 〜C4ハロアルコキシ）
Figure imgf000131_0003
アルキル、
Figure imgf000131_0004
アルコキシ） C C ハロアルキル、 C 〜 じヰヒ ドロキシアルキル、[Wherein RR 2 is each independently a hydrogen atom, Ci Cg alkyl, C 2 -C, mouth alkyl, [di ((^ ~ (^ alkyl) amino]
Figure imgf000131_0002
§ alkoxy) CC alkyl, (C -C 4 haloalkoxy)
Figure imgf000131_0003
Alkyl,
Figure imgf000131_0004
Alkoxy) CC haloalkyl, C-dihydroxyalkyl,
(c !〜c4アルキルチオ） c2〜c4アルキル、 （c i〜c4アルキルスルフィニル） c2〜c4アルキル、 （c i c アルキルスルホニル） C〗〜c4アルキル、 （じ丄〜 ( 4ハロアルキルチオ） c2〜c4アルキル、 （c i〜c4ハロアルキルスルフィニル） c 〜c4アルキル、 （C 〜じ^！ハ口アルキルスルホニル） C2〜C4アルキル、 Ci 〜C4メルカプトアルキル、 C 〜じ シァノアルキル、 [
Figure imgf000131_0005
アルキル） カル ポニル] じ！〜じ アルキル、 c3〜c6アルケニル、 c2〜 c6ハロアルケニル、 c3 (c! to c 4 alkylthio) c 2 to c 4 alkyl, (Ci～c 4 alkylsulfinyl) c 2 to c 4 alkyl, (cic alkylsulfonyl) C〗 to c 4 alkyl, (Ji丄- (4 haloalkylthio ) c 2 to c 4 alkyl, (ci~c 4 haloalkylsulfinyl) c to c 4 alkyl, (C ~ Ji ^! Ha port alkylsulfonyl) C 2 -C 4 alkyl, Ci -C 4 mercaptoalkyl, C ~ Ji Cyanoalkyl, [
Figure imgf000131_0005
Alkyl) calponyl] ~ Ji alkyl, c 3 to c 6 alkenyl, c 2-c 6 haloalkenyl, c 3
〜C6アルキニル、 C3〜C8シクロアルキル、 （C 3〜C8シクロアルキル） （： 〜じ 4アルキル、 フエニル、 ハロフエニル、 （C C アルキル） フエニル、 （Ci C アルコキシ） フエニル、 （c i c アルキルチオ） フエニル、 （c c^ハロアル キル） フエニル、 （C】〜じ4ハロアルコキシ） フエニル、 フエニル c c アルキ ル、 （ハロフエニル） C! C^アルキル、 C !〜C 4アルキルァミノ、 ジ （（：！〜じ ァミノ、 （フエニル C】〜 c4アルキル） ァミノ、 フエニルァミノ、 （ハ 口フエニル） ァミノ、 （C i〜C4アルキルフヱニル） ァミノ、 （C^ CAアルコキ シフエニル） ァミノ、 （C i〜C4ハロアルキルフエニル） ァミノ、 （：丄〜じ アルコ キシ、 C2〜C 4ハロアルコキシ、 （C i C アルコキシ） C! C アルコキシ、-C 6 alkynyl, C 3 -C 8 cycloalkyl, (C 3 -C 8 cycloalkyl) (: ~ Ji 4 alkyl, phenyl, Harofueniru, (CC alkyl) phenyl, (Ci C alkoxy) phenyl, (cic alkylthio) !! phenyl, (cc ^ Haroaru kill) phenyl, (C] - Ji 4 haloalkoxy) phenyl, phenyl cc alkyl Lumpur, (Harofueniru) C C ^ alkyl, C ~C 4 Arukiruamino, di ((:! ~ Ji Amino , (phenyl C] ~ c 4 alkyl) Amino, Fueniruamino, (c Mouth phenyl) Amino, (C i~C 4 Arukirufuweniru) Amino, (C ^ CA alkoxy Shifueniru) Amino, (C i~C 4 halo alkylphenyl) Amino, (:丄~ Ji alkoxy, C 2 -C 4 halo Alkoxy, (C i C alkoxy) C! C alkoxy,
(C！〜じ アルキルチオ） Ci C アルコキシ、 （( 〜じ アルキルスルホニル）(C! ~ Alkylthio) Ci C Alkoxy, ((~ ~ Alkylsulfonyl)
(： ！〜 じ アルコキシ、 C 3〜 c6ァルケニルォキシ、 c3〜c6アルキニルォキシ、 (〇3〜〇8シクロアルキル） c i〜c4アルキルォキシ、 （フエ二ル〇 i c アルキ ル） ォキシ、 ァミノ、 ヒ ドロキシ、 c i〜c4アルキルスルホニル、 窒素原子、 酸素 原子及び硫黄原子からなる群の少なく とも 1個を成員に含む 5〜 6員の複素環基；
Figure imgf000132_0001
アルキ ルチオ基からなる群の少なくとも 1個で置換しており、 窒素原子、 酸素原子おょぴ 硫黄原子からなる群の少なくとも 1個を成員に含む 5〜 6員の複素環基；窒素原子、 酸素原子および硫黄原子からなる群の少なく とも 1個を成員に含み、 5〜 6員でか つ成員の炭素原子にォキソも しくはチォキソが結合している複素環基； C i〜C47 ルキル基、 ハロゲン原子、 C
Figure imgf000132_0002
アルコキシ基および (： 〜(： 4アルキルチオ基か らなる群の少なくとも 1個で置換しており、 窒素原子、 酸素原子および硫黄原子か らなる群の少なくとも 1個を成員に含み、 5〜6員でかつ成員の炭素原子にォキソ もしくはチォキソが結合している複素環基；窒素原子、 酸素原子および硫黄原子か らなる群の少なくとも 1個を成員に含み、 5〜6員で、 かつベンゼン環と縮合して いる複素環基； または、 （^〜( アルキル基、 ハロゲン原子、 C^ C^アルコキシ 基および C i〜C4アルキルチオ基からなる群の少なく とも 1個で置換しており、 窒 素原子、 酸素原子および硫黄原子からなる群の少なくとも 1個を成員に含み、 5〜 6員でかつベンゼン環と縮合している複素環基を示す。 R 1と R 2と力 ともにアルキ ル基の場合、 R 1と R2とが結合している窒素原子と一緒になり、 R 1と R2とが直接 結合して、 環を形成するか、 または、 酸素原子、 アミノ基もしくは、 （^〜〇4アル キルアミノ基の窒素原子を介して環を形成していてもよい。 Xは、 c! c^アルキル基、 c i〜c4ハロアルキル基、 c c^アルコキシ基、 c丄〜じ 、口アルコキシ基、 C^ C^アルキルチオ基、 C 1〜（：4ハロアルキルチオ 基、 ニトロ基またはハロゲン原子を示す。 (:! ~ Ji alkoxy, C 3 ~ c 6 Arukeniruokishi, c 3 to c 6 Arukiniruokishi, (〇 3 ～〇 8 cycloalkyl) Ci～c 4 Arukiruokishi, (Hue sulfonyl 〇 ic alkyl Le) Okishi, Amino , human Dorokishi, Ci～c 4 alkylsulfonyl, nitrogen atom, a heterocyclic group of oxygen atoms and 5-6 membered containing the least one of the members of the group consisting of sulfur atoms;
Figure imgf000132_0001
A 5- to 6-membered heterocyclic group, which is substituted with at least one member of the group consisting of an alkylthio group and contains at least one member of the group consisting of a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom; a nitrogen atom, an oxygen atom at least the group consisting of atoms and sulfur atoms containing one to members, 5-6 membered a or one heterocyclic group Okiso also properly to members of carbon atoms are bonded Chiokiso; C i~C 4 7 alkyl Group, halogen atom, C
Figure imgf000132_0002
Substituted with at least one member of the group consisting of an alkoxy group and (: to (: 4 alkylthio groups; containing at least one member of the group consisting of a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom as a member, and having 5 to 6 members A heterocyclic group in which oxo or thioxo is bonded to a member carbon atom; a member having at least one member of the group consisting of a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom, a 5- to 6-membered, and a benzene ring condensed with heterocyclic group; or, (^ - (alkyl group, a halogen atom, C ^ C ^ has been substituted with with one less of the group consisting of alkoxy group and a C i~C 4 alkylthio group, nitrogen atoms, wherein the at least one member of the group consisting of oxygen atom and sulfur atom, 5 shows a 6-membered a and a benzene ring fused with a heterocyclic group. R 1 and R 2 and force both of the alkyl Le group If, bonded is R 1 and R 2 Together with the nitrogen atom, bonded directly and R 1 and R 2, or to form a ring, or an oxygen atom, an amino group or a ring through a nitrogen atom of the (^ ～〇 4 Al Kiruamino group It may be formed. X is, c c ^ alkyl group, ci~c 4 haloalkyl group, cc ^ alkoxy group, c丄-Ji, mouth alkoxy group, C ^ C ^ alkylthio group, C 1 ~ (:! 4 haloalkylthio group, a nitro group Or a halogen atom.
mは、 0〜 5の整数を示す。 mが 2以上の場合には、 Xは同一または異なってい ても良い。  m represents an integer of 0 to 5. When m is 2 or more, Xs may be the same or different.
γは、 ハロゲン原子、 （：】〜C4アルキル基、 C丄〜〇4ハ口アルキル基、 C^ C^ アルコキシ基、 C丄〜じ 、口アルコキシ基、 C丄 〜 C4アルキルチオ基、 （^〜（^ァ ルキルアミノ基、
Figure imgf000133_0001
アルキルアミノ基または C7〜C87ラルキル （Ci C 4アルキル） ァミノ基を示す。 γ represents a halogen atom, (:) to a C 4 alkyl group, a C〇 to ハ4 alkyl group, a C ^ C 、 alkoxy group, a C 丄 to 、, a mouth alkoxy group, a C 丄 to C 4 alkylthio group, ( ^ ~ (^ Alkylamino group,
Figure imgf000133_0001
An alkyl amino group or a C 7 -C 8 7 aralkyl (Ci C 4 alkyl) Amino group.
nは、 0〜 3の整数を示す。 nが 2以上の場合には、 Yは同一または異なってい ても良い。  n shows the integer of 0-3. When n is 2 or more, Y may be the same or different.
Zは、 酸素原子または硫黄原子を示す。  Z represents an oxygen atom or a sulfur atom.
ただし、 R1がウレイ ドの窒素に窒素、 酸素またはスルホニルで結合している場合 には、 R 2は水素原子または炭素でゥレイ ドの窒素に結合している基から選択される。 ただし、 R R2、 X、 m、 Υ、 η及び Ζが下記により定義される化合物は除く。 1^及ぴ1^2が、 同時に、 C i Cgアルキル基を示す。 However, when R 1 is bonded to the nitrogen of the ureide by nitrogen, oxygen or sulfonyl, R 2 is selected from a group bonded to the nitrogen of the ureide by a hydrogen atom or carbon. However, compounds in which RR 2 , X, m, Υ, η and Ζ are defined as follows are excluded. 1 ^ and 1 ^ 2 simultaneously represent a C i Cg alkyl group.
Xが、 （ ！〜じ アルキル基、 C
Figure imgf000133_0002
ハロアルキル基、 （ ！〜じ アルコキシ基、 C i〜C4ハロアルコキシ基、 C！〜C4アルキルチオ基、 C
Figure imgf000133_0003
ハロアルキルチオ 基、 ニトロ基またはハロゲン原子を示す。 X is (! ~ Ji alkyl group, C
Figure imgf000133_0002
Haloalkyl group, (! ~ Ji alkoxy group, C i~C 4 haloalkoxy group, C! ~C 4 alkylthio group, C
Figure imgf000133_0003
Represents a haloalkylthio group, a nitro group or a halogen atom.
mが、 0〜 5の整数を示す。 mが 2以上の場合には、 Xは同一または異なってい ても良い。  m represents an integer of 0 to 5. When m is 2 or more, Xs may be the same or different.
Y力 ?、 ハロゲン原子、 C
Figure imgf000133_0004
アルキル基または C i〜C4ハロアルキル基を示す。 n力5'、 0〜3の整数を示す。 nが 2以上の場合には、 Yは同一または異なってい ても良い。 Y force ? , halogen atom, C
Figure imgf000133_0004
Represents an alkyl group or a C i -C 4 haloalkyl group. n force 5 ', indicating an integer from 0 to 3. When n is 2 or more, Y may be the same or different.
Z力、 酸素原子を示す。 ] Shows Z force and oxygen atom. ]
2. 化学式 （ I I) で表される 6— [ (置換または無置換） フヱノキシ] ピコリ ン酸イソシァネートと、 化学式 （XX I I) のァミ ン類とを反応させることを特徴 とする、 化学式 （I) の 6— [ (置換または無置換） フヱノキシ] ピコリ ン酸ウレ ィ ド誘導体の製造方法。 2. The chemical formula (I) comprising reacting 6-[(substituted or unsubstituted) phenoxy] picolinic acid isocyanate represented by the chemical formula (II) with the amides of the chemical formula (XXII). 6) [(Substituted or unsubstituted) phenoxy] picolinic acid ureide derivative.
Figure imgf000134_0001
Figure imgf000134_0001
Figure imgf000134_0002
Figure imgf000134_0002
Figure imgf000134_0003
Figure imgf000134_0003
[式中、 R R2は、 各々、 独立して、 水素原子、 C^ Csアルキル、 C2〜(： 6ハ 口アルキル、 [ジ （Ci C^アルキル） ァミノ] 〜じ アルキル、 （C^ C^ァ ルコキシ） じ 】 〜。 アルキル、 （C i〜C4ハロアルコキシ） C i C アルキル、 (Ci C アルコキシ） 〜じ ^ 口アルキル、 C 〜 じ ヒ ドロキシアルキル、 (c i〜c4アルキルチオ） C2〜C4アルキル、 （Ci〜C4アルキルスルフィニル） C2〜C4アルキル、 （C !〜C4アルキルスルホニル） C ,〜c4アルキル、 （c】〜 ( 4ハロアルキルチオ） C 2〜C4アルキル、 （C！〜じヰハロアルキルスルフィニル） c2〜c4アルキル、 （c
Figure imgf000135_0001
ハロアルキルスルホニル） C2〜C4アルキル、 C ![Wherein, RR 2 is each independently a hydrogen atom, C ^ Cs alkyl, C 2- (: 6- alkyl, [di (Ci C ^ alkyl) amino] -dialkyl, (C ^ C Alkyl, (C i -C 4 haloalkoxy) C i C alkyl, (C i C alkoxy), ^ c ^ alkyl, C-d hydroxyalkyl, (ci-c 4 alkylthio) C 2 -C 4 alkyl, (Ci~C 4 alkylsulfinyl) C 2 -C 4 alkyl, (C! ~C 4 alkylsulfonyl) C, to c 4 alkyl, (c] - (4 haloalkylthio) C 2 ~C 4 alkyl, (C! ~ Ji Tewi haloalkylsulfinyl) c 2 ~c 4 alkyl, (c
Figure imgf000135_0001
Haloalkylsulfonyl) C 2 -C 4 alkyl, C!
〜C 4メルカプトアルキル、 C！〜じ^!シァノアルキル、 [ (C ! C アルキル） カル ボニル] (^〜（： 4アルキル、 c3〜c6アルケニル、 c2〜c6ハロアルケニル、 c3 ~C 4 mercaptoalkyl, C! - Ji ^ Shianoarukiru, [(C C alkyl!) Cal Boniru] (^ ~ (:! 4 alkyl, c 3 ~c 6 alkenyl, c 2 ~c 6 haloalkenyl, c 3
〜C 6アルキニル、 C3〜C 8シクロアルキル、 （C 3〜C 8シクロアルキル） （ 丄〜じ-C 6 alkynyl, C 3 -C 8 cycloalkyl, (C 3 -C 8 cycloalkyl) (丄~ Ji
4アルキル、 フエニル、 ハロフエニル、 （c c アルキル） フエニル、 （c! c^ アルコキシ） フエニル、 （C ! C^アルキルチオ） フエニル、 （C ! C ハロアル キル） フエニル、 （c i〜C 4ハロアルコキシ） フエニル、 フエニル C ! CAアルキ ル、 （ハロフエニル） （： 丄〜じ アルキル、 c 4アルキルァミノ、 ジ （ ( 丄 〜。 ^! アルキル） ァミノ、 （フエ二ル〇 ,〜 c4アルキル） ァミノ、 フエニルァミノ、 （ハ 口フエニル） ァミノ、 （c i〜c4アルキルフエニル） ァミノ、 （Ci C アルコキ シフエニル） ァミノ、 （C^ CAハロアルキルフエニル） ァミノ、 ^ C Aアルコ キシ、 C2〜C 4ハロアルコキシ、 （C! C アルコキシ） Cj C アルコキシ、 4 alkyl, phenyl, Harofueniru, (cc alkyl) phenyl, (c! C ^ alkoxy) phenyl, (C! C ^ alkylthio) phenyl, (C! C Haroaru kill) phenyl, (ci~C 4 haloalkoxy) phenyl, ! phenyl c CA alkyl Lumpur, (Harofueniru) (:.!丄-Ji alkyl, c 4 Arukiruamino, di ((丄~ ^ alkyl) Amino, (Hue nil 〇, ~ c 4 alkyl) Amino, Fueniruamino, (c mouth phenyl) Amino, (ci~c 4 alkylphenyl) Amino, (Ci C alkoxy Shifueniru) Amino, (C ^ CA halo alkylphenyl) Amino, ^ CA alkoxy, C 2 ~C 4 haloalkoxy, (C! C alkoxy) Cj C alkoxy,
(C アルキルチオ） Ci〜C4アルコキシ、 （C ,〜c4アルキルスルホニル）(C alkylthio) Ci to C 4 alkoxy, (C, to c 4 alkylsulfonyl)
( 丄〜 じ アルコキシ、 C 3〜 c6アルケニルォキシ、 c3〜c6アルキニルォキシ、(丄~ Ji alkoxy, C 3 ~ c 6 Arukeniruokishi, c 3 to c 6 Arukiniruokishi,
(C3〜C8シクロアルキル） C！〜c4アルキルォキシ、 （フエ二ル〇1〜〇4アルキ ル） ォキシ、 ァミノ、 ヒ ドロキシ、 C !〜〇4アルキルスルホニル、 窒素原子、 酸素 原子および硫黄原子からなる群の少なくとも 1個を成員に含む 5〜 6員の複素環基； C i C^アルキル基、 ハロゲン原子、 C i ^アルコキシ基および（：】〜c4アルキ ルチオ基からなる群の少なくとも 1個で置換しており、 窒素原子、 酸素原子及び硫 黄原子からなる群の少なくとも 1個を成員に含む 5〜 6員の複素環基；窒素原子、 酸素原子および硫黄原子からなる群の少なく とも 1個を成員に含み、 5〜 6員でか つ成員の炭素原子にォキソも しくは、 チォキソが結合している複素環基； （^〜じ アルキル基、 ハロゲン原子、 c !〜c 4アルコキシ基および c i〜c4アルキルチオ基 からなる群の少なくとも 1個で置換しており、 窒素原子、 酸素原子及び硫黄原子か らなる群の少なくとも 1個を成員に含み、 5〜6員でかつ成員の炭素原子にォキソ もしくは、 チォキソが結合している複素環基；窒素原子、 酸素原子及び硫黄原子か らなる群の少なくとも 1個を成員に含み、 5〜6員で、 かつベンゼン環と縮合して いる複素環基；
Figure imgf000136_0001
アルキル基、 ハロゲン原子、 C ,〜C4アルコキシ基または、 アルキルチオ基からなる群の少なく とも 1個で置換しており、 窒素原子、 酸素原子及び硫黄原子からなる群の少なくとも 1個を成員に含み、 5〜6員でかつ ベンゼン環と縮合している複素環基を示す。 (C 3 ~C 8 cycloalkyl) C! To c 4 Arukiruokishi, (Hue sulfonyl 〇 1 ～〇 4 alkyl Le) Okishi, Amino, human Dorokishi, C! ～〇 4 alkylsulfonyl, nitrogen atom, to at least one member of the group consisting of oxygen and sulfur atoms A 5- to 6-membered heterocyclic group, which is substituted with at least one member of the group consisting of a C i C ^ alkyl group, a halogen atom, a C i ^ alkoxy group and a (:) to c 4 alkylthio group, and a nitrogen atom A 5- or 6-membered heterocyclic group containing at least one member of the group consisting of oxygen and sulfur atoms as a member; at least one member of the group consisting of nitrogen, oxygen and sulfur atoms as a member; also properly Okiso carbon atoms of six-membered and one one member is a heterocyclic group Chiokiso is bonded; (^ ~ Ji alkyl group, a halogen atom, c to c 4 alkoxy and Ci～c 4 alkylthio group! At least one of the group Conversion and have, nitrogen atom, oxygen atom and a sulfur atom A heterocyclic group containing at least one member of the group consisting of 5 to 6 members and having oxo or thioxo bonded to a member carbon atom; at least one member of the group consisting of a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom A heterocyclic group containing 5 to 6 members and being condensed with a benzene ring;
Figure imgf000136_0001
Alkyl group, a halogen atom, C, -C 4 alkoxy or, at least the group consisting of an alkylthio group is substituted with one, wherein the nitrogen atom, at least one of the group consisting of an oxygen atom and a sulfur atom in the member , A 5- or 6-membered heterocyclic group fused to a benzene ring.
R1と R2とがともにアルキル基の場合、 R1と R2とが結合している窒素原子と一 緒になり、 R1と R 2とが直接結合して、 環を形成するか、 または、 酸素原子、 アミ ノ基もしくは C^ C^アルキルアミノ基の窒素原子を介して環を形成していてもよ い o When R 1 and R 2 are both an alkyl group, R 1 and R 2 are combined with the nitrogen atom to which R 1 and R 2 are bonded, and R 1 and R 2 are directly bonded to form a ring, Or a ring may be formed via a nitrogen atom of an oxygen atom, an amino group or a C ^ C ^ alkylamino group.o
Xは、 C^ C ^!アルキル基、 C !〜（：4ハロアルキル基、 C^ C^アルコキシ基、 C ハロアルコキシ基、 C丄〜C4アルキルチオ基、 C ハロアルキルチオ 基、 ニトロ基またはハロゲン原子を示す。 X is, C ^ C ^ alkyl group, C ~ (:!! 4 haloalkyl groups, C ^ C ^ alkoxy groups, C haloalkoxy groups, C丄-C 4 alkylthio groups, C haloalkylthio group, a nitro group or a halogen atom Is shown.
mは、 0〜5の整数を示す。 mが 2以上の場合には、 Xは同一または異なってい ても良い。  m represents an integer of 0 to 5. When m is 2 or more, Xs may be the same or different.
Yは、 ハロゲン原子、 じ！〜。 アルキル基、 C！〜C4ハロアルキル基、 Ci〜C4 アルコキシ基、 C！〜じ 、口アルコキシ基、 C !〜 C4アルキルチオ基、 C CA T ルキルアミノ基、 （^〜（^ジアルキルアミノ基または C7〜C87ラルキル （Ci〜CY is a halogen atom. ~. Alkyl group, C! ~C 4 haloalkyl group, Ci~C 4 alkoxy group, C! ~ Ji, mouth alkoxy group, C! ~ C 4 alkylthio groups, C CA T alkylamino group, (^ - (^ dialkylamino group or a C 7 -C 8 7 aralkyl (Ci～C
4アルキル） ァミノ基を示す。 4 alkyl) represents an amino group.
nは、 0〜3の整数を示す。 nが 2以上の場合には、 Yは同一または異なってい ても良い。  n shows the integer of 0-3. When n is 2 or more, Y may be the same or different.
Zは、 酸素原子または硫黄原子を示す。  Z represents an oxygen atom or a sulfur atom.
ただし、 R1がウレイ ドの窒素に窒素、 酸素またはスルホニルで結合している場合 には、 R 2は水素原子または炭素でゥレイ ドの窒素に結合している基から選択される。 ただし、 R R X、 m、 Y、 nおよび Zが下記により定義される化合物は除However, when R 1 is bonded to the nitrogen of the ureide by nitrogen, oxygen or sulfonyl, R 2 is selected from a group bonded to the nitrogen of the ureide by a hydrogen atom or carbon. Except for compounds where RRX, m, Y, n and Z are defined below.
< o <o
1^及び1^2カ?、 同時に、 Ci Csアルキル基を示す。 1 ^ and 1 ^ 2 ? Simultaneously represent a Ci Cs alkyl group.
Xが、 C ! C^アルキル基、 C 〜C4ハロアルキル基、 C^ C アルコキシ基、 C 〜じ 、口アルコキシ基、 C丄 〜C4アルキルチオ基、 C
Figure imgf000137_0001
ハロアルキルチオ 基、 ニトロ基またはハロゲン原子を示す。 X is, C! C ^ alkyl group, C ~C 4 haloalkyl group, C ^ C alkoxy group, C ~ Ji, mouth alkoxy group, C丄~C 4 alkylthio group, C
Figure imgf000137_0001
Represents a haloalkylthio group, a nitro group or a halogen atom.
mが、 0〜5の整数を示す。 mが 2以上の場合には、 Xは同一または異なってい ても良い。  m represents an integer of 0 to 5. When m is 2 or more, Xs may be the same or different.
Y力?、 ハロゲン原子、 C
Figure imgf000137_0002
アルキル基または C丄〜じ 、口アルキル基を示す。 nが、 0〜 3の整数を示す。 nが 2以上の場合には、 Yは同一または異なってい ても良い。 Y force ?, halogen atom, C
Figure imgf000137_0002
Alkyl group or C 丄-じ represents a mouth alkyl group. n represents an integer of 0 to 3. When n is 2 or more, Y may be the same or different.
Zが酸素原子を示す。 ]  Z represents an oxygen atom. ]
3. 化学式 （ I) の 6— [ (置換または無置換） フヱノキシ] ピコリン酸ゥレイ ド誘導体。 3. 6-[(substituted or unsubstituted) phenoxy] picolinic acid peridode derivative of formula (I).
Figure imgf000137_0003
Figure imgf000137_0003
[式中、 R1 R 2は、 各々、 独立して、 水素原子、 （^〜〇8アルキル、 〇2〜〇6ハ 口アルキル、 [ジ （C! C^アルキル） ァミノ] (^〜 ( アルキル、 （C! C^ァ ルコキシ） （ ！〜じ アルキル、 （C！〜C4ハロアルコキシ） C
Figure imgf000137_0004
アルキル、Wherein, R 1 R 2 are each, independently, a hydrogen atom, (^ ～〇 8 alkyl, 〇 2 ～〇 6 Ha port alkyl, [di (C! C ^ alkyl) Amino] (^ - ( alkyl, (C! C ^ § alkoxy) (! ~ Ji alkyl, (C! ~C 4 haloalkoxy) C
Figure imgf000137_0004
Alkyl,
(Ci C アルコキシ） C丄 〜C ハロアルキル、 C CAヒ ドロキシアルキル、 (c】〜c4アルキルチオ） c2〜c4アルキル、 （c c^アルキルスルフィニル）(Ci C alkoxy) C 丄 -C haloalkyl, C CA hydroxyalkyl, (c] to c 4 alkylthio) c 2 to c 4 alkyl, (cc ^ alkylsulfinyl)
C2〜C4アルキル、 （C !〜C4アルキルスルホニル） C！〜C4アルキル、 （C：】〜 cノ、ロアルキルチオ） C2〜C4アルキル、 （Ci C^ハロアルキルスルフィニル）C 2 -C 4 alkyl, (C! ~C 4 alkylsulfonyl) C! ~ C 4 alkyl, (C:) ~ c, loalkylthio) C 2 -C 4 alkyl, (Ci C ^ haloalkylsulfinyl)
C2〜C4アルキル、 （C 〜じ ハロアルキルスルホニル） c2〜c4アルキル、 c】 〜c4メルカプトアルキル、 c c^シァノアルキル、 [ (c c^アルキル） カル ボニル] C^ C Aアルキル、 c3〜c6アルケニル、 c2〜 c6ハロアルケニル、 c3 C 2 -C 4 alkyl, (C ~ Ji haloalkylsulfonyl) c 2 to c 4 alkyl, c] to c 4 mercaptoalkyl, cc ^ Shianoarukiru, [(cc ^ alkyl) Cal Boniru] C ^ CA alkyl, c 3 ~ c 6 alkenyl, c 2 ~ c 6 haloalkenyl, c 3
〜C6アルキニル、 C3〜C8シクロアルキル、 （C 3〜C8シクロアルキル） Ci C-C 6 alkynyl, C 3 -C 8 cycloalkyl, (C 3 ~C 8 cycloalkyl) Ci C
4アルキル、 フエニル、 ハロフエニル、 （( 〜じ^!アルキル） フエニル、 （C! C アルコキシ） フエニル、 （C アルキルチオ） フエニル、 （Ci〜C4ハロアル キル） フエニル、 （C i〜( 4ハロアルコキシ） フエニル、 フエ二ル( 1〜( 4アルキ ル、 （ハロフエニル） C C アルキル、 Ci C アルキルァミノ、 ジ （じ！〜じ アルキル） ァミノ、 （フエニル C! C アルキル） ァミノ、 フヱニルァミノ、 （ハ 口フエニル） ァミノ、 （C 〜じ アルキルフエニル） ァミノ、 （Ci C アルコキ シフエニル） ァミノ、 （C i C ハロアルキルフエニル） ァミノ、 C! C^アルコ キシ、 C2〜C 4ハロアルコキシ、 （C i C アルコキシ） （ 丄〜じ アルコキシ、 4 alkyl, phenyl, Harofueniru, ((~ Ji ^! Alkyl) phenyl, (C! C alkoxy) phenyl, (C alkylthio) phenyl, (Ci~C 4 Haroaru kill) phenyl, (C i~ (4 haloalkoxy) Phenyl, phenyl ( 1 to ( 4 alkyl, (halophenyl) CC alkyl, CiC alkylamino, di (di! To dialkyl) amino, (phenylC! Calkyl) amino, phenylamino, (phenylphenyl) amino , (C ~ Ji alkylphenyl) Amino, (Ci C alkoxy Shifueniru) Amino, (C i C halo alkylphenyl) Amino, C! C ^ alkoxy, C 2 ~C 4 haloalkoxy, (C i C alkoxy) (丄-丄 alkoxy,
(C CAアルキルチオ） C!^C^!アルコキシ、 （C C アルキルスルホニル）(C CA alkylthio) C! ^ C ^! Alkoxy, (C C alkylsulfonyl)
C J^ CAアルコキシ、 C 3〜 c6アルケニルォキシ、 c3〜c6アルキニルォキシ、 (C3〜C8シクロアルキル） （^〜( アルキルォキシ、 （フエニル C！〜じ アルキ ル） ォキシ、 ァミノ、 ヒ ドロキシ、 c i〜c4アルキルスルホニル、 窒素原子、 酸素 原子および硫黄原子からなる群の少なくとも 1個を成員に含む、 5〜 6員の複素環 基； c 〜c4アルキル基、 ハロゲン原子、 c 〜〇 4アルコキシ基および c i〜c4ァ ルキルチオ基からなる群の少なくとも 1個で置換しており、 窒素原子、 酸素原子及 び硫黄原子からなる群の少なく とも 1個を成員に含む 5〜 6員の複素環基） ；窒素 原子、 酸素原子及び硫黄原子からなる群の少なくとも 1個を成員に含み、 5〜6員 でかつ成員の炭素原子にォキソもしくはチォキソが結合している複素環基； c i〜 C 4アルキル基、 ハロゲン原子、 C 〜C4アルコキシ基および C 〜( 4アルキルチオ基 からなる群の少なくとも 1個で置換しており、 窒素原子、 酸素原子及び硫黄原子か らなる群の少なくとも 1個を成員に含み、 5〜 6員でかつ成員の炭素原子にォキソ もしくは、 チォキソが結合している複素環基；窒素原子、 酸素原子および硫黄原子 からなる群の少なくとも 1個を成員に含み、 5〜6員で、 かつベンゼン環と縮合し ている複素環基； またはじ 〜。 アルキル基、 ハロゲン原子、 （：！〜（： 4アルコキシ 基および C C^アルキルチオ基からなる群の少なく とも 1個で置換しており、 窒 素原子、 酸素原子及び硫黄原子からなる群の少なく とも 1個を成員に含み、 5〜 6 員でかつベンゼン環と縮合している複素環基を示す。 CJ ^ CA alkoxy, C 3 ~ c 6 Arukeniruokishi, c 3 to c 6 Arukiniruokishi, (C 3 -C 8 cycloalkyl) (^ - (Arukiruokishi, (phenyl C! ~ Ji alkyl Le) Okishi, Amino , human Dorokishi, Ci～c 4 alkylsulfonyl, nitrogen atom, comprises the at least one member of the group consisting of oxygen and sulfur atoms, 5-6 membered heterocyclic group; c to c 4 alkyl group, a halogen atom, c ～〇 is substituted with at least one alkoxy group and Ci～c 4 group consisting § alkylthio group, a nitrogen atom, 5 comprising one at least of the group consisting of oxygen atom及beauty sulfur atom to member A 6-membered heterocyclic group); a heterocyclic group containing at least one member of the group consisting of a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom as a member, and having 5 to 6 members and having oxo or thioxo bonded to the member carbon atom ; Ci ~ C 4 alkyl group, a halogen atom, have been substituted with at least one C -C 4 alkoxy and C ~ (group consisting 4 alkylthio group, a nitrogen atom, at least one oxygen atom and sulfur atom or Ranaru group of A heterocyclic group having 5 to 6 members and having a oxo or thioxo bond to a carbon atom of the member; including at least one member of the group consisting of a nitrogen atom, an oxygen atom, and a sulfur atom; 6-membered heterocyclic group condensed with a benzene ring; or J. Substituted with at least one of the group consisting of alkyl group, halogen atom, (:! ~ (: 4 alkoxy group and CC ^ alkylthio group) A heterocyclic group containing at least one member of the group consisting of a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom as a member, having 5 to 6 members, and being condensed with a benzene ring.
R1と R2とがともにアルキル基の場合、 R1と R2とカ結合している窒素原子と一 緒になり、 R1と R2とが直接結合して、 環を形成するカヽ または、 酸素原子、 アミ ノ基もしく は
Figure imgf000139_0001
アルキルアミノ基の窒素原子を介して環を形成していてもよ レ 。 For R 1 and R 2 are both alkyl groups, it becomes nitrogen atom and one cord bound Ca R 1 and R 2, bonded with R 1 and R 2 are directly Kaka to form a ring or , Oxygen atom, amino group or
Figure imgf000139_0001
A ring may be formed via the nitrogen atom of the alkylamino group.
Xは、 （^〜（： アルキル基、 c 〜（：4ハロアルキル基、 c^ c^アルコキシ基、X represents (^ to (: alkyl group, c to (: 4 haloalkyl group, c ^ c ^ alkoxy group,
C !〜〇 、口アルコキシ基、 C ,〜C4アルキルチオ基、 C !〜（：4ハロアルキルチオ 基、 ニトロ基またはハロゲン原子を示す。 !! C ～〇, mouth alkoxy group, C, -C 4 alkylthio group, C ~ (: shows the 4 haloalkylthio group, a nitro group or a halogen atom.
mは、 0〜 5の整数を示す。 mが 2以上の場合には、 Xは同一または異なってい ても良い。  m represents an integer of 0 to 5. When m is 2 or more, Xs may be the same or different.
Yは、 ハロゲン原子、 C! C^アルキル基、 C i〜( 4ハ口アルキル基、 じ！〜じ アルコキシ基、 C 〜じ 、口アルコキシ基、 C丄〜 c4アルキルチオ基、 c^ c^ァ ルキルアミノ基、 （^〜(^ジアルキルアミノ基または C7〜C87ラルキル （（^〜じ 4アルキル） ァミノ基を示す。 Y is a halogen atom, a C! C ^ alkyl group, a C i- ( 4 alkyl group, a di!-Alkoxy group, a C-di, a alkoxy group, a C 丄 -c 4 alkylthio group, a c ^ c ^ § alkylamino group, an (^ - (^ dialkylamino group or a C 7 -C 8 7 aralkyl ((^ ~ Ji 4 alkyl) amino group.
nは、 0〜3の整数を示す。 nが 2以上の場合には、 Yは同一または異なってい ても良い。  n shows the integer of 0-3. When n is 2 or more, Y may be the same or different.
Zは、 酸素原子または硫黄原子を示す。 ただし、 R1がウレイ ドの窒素に窒素、 酸素またはスルホニルで結合している場合 には、 R 2は水素原子または炭素でゥレイ ドの窒素に結合している基から選択される。 ただし、 R R2、 X、 m、 Υ、 ηおよび Ζが下記より定義される化合物は除く。 1^及ぴ1¾2が、 同時に、 C ! Cgアルキル基を示す。 Z represents an oxygen atom or a sulfur atom. However, when R 1 is bonded to the nitrogen of the ureide by nitrogen, oxygen or sulfonyl, R 2 is selected from a group bonded to the nitrogen of the ureide by a hydrogen atom or carbon. However, compounds in which RR 2 , X, m, Υ, η, and Ζ are defined below are excluded. 1 and 1 and 2 simultaneously represent a C! Cg alkyl group.
X力 ?、 Ci C アルキル基、 C ! C^ハロアルキル基、 C^ C アルコキシ基、 C i〜C4ハロアルコキシ基、 C丄〜C4アルキルチオ基、 C 〜C4ハロアルキルチオ 基、 ニトロ基またはハロゲン原子を示す。 X force?, Ci C alkyl group, C! C ^ haloalkyl group, C ^ C alkoxy group, C i~C 4 haloalkoxy groups, C丄~C 4 alkylthio group, C ~C 4 haloalkylthio group, a nitro group, or Indicates a halogen atom.
mが、 0〜 5の整数を示す。 mが 2以上の場合には、 Xは同一または異なってい ても良い。  m represents an integer of 0 to 5. When m is 2 or more, Xs may be the same or different.
Yが、 ハロゲン原子、 C
Figure imgf000140_0001
アルキル基または C 〜じ 、口アルキル基を示す。 n力 s、 0〜3の整数を示す。 nが 2以上の場合には、 Yは同一または異なってい ても良い。 Y is a halogen atom, C
Figure imgf000140_0001
And an alkyl group or a C 1 to C 4 alkyl group. The n force s is an integer from 0 to 3. When n is 2 or more, Y may be the same or different.
Zが、 酸素原子を示す。 ]  Z represents an oxygen atom. ]
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