JP4623634B2 - 超音波濃度演算方法及び装置 - Google Patents

Description

本発明は超音波濃度演算方法及び超音波濃度測定装置に関する。より詳しくは、溶媒に溶解された複数(ｎ)の溶質の各濃度(Ｄ₁…Ｄ_ｎ)を測定する超音波濃度演算方法及び超音波濃度測定装置に関する。

溶媒に溶解された複数(ｎ)の溶質の各濃度(Ｄ₁…Ｄ_ｎ)を測定する従来技術としては、液体クロマトグラフィーが用いられている。液体クロマトグラフィーは、サンプリングした溶液をカラムに流し込んで、各溶質を分離定量することにより、各溶質の濃度を測定可能とする。
上記液体クロマトグラフィーは複雑な装置と操作を必要とし、各溶質の濃度を得るまでに多大な労力と時間を必要とする。また、液体クロマトグラフィーはサンプリング測定法であるため、例えば薬液製造ライン等における薬液濃度をオンラインにて自動測定する等はできない。
なお、特開昭58-77656号公報（特許文献１）には、超音波を用いた濃度測定装置が提案されているが、この濃度測定装置は溶媒に単一の溶質を溶解してなる溶液の濃度測定においてのみ有用である。
また、特開昭63-311166号公報（特許文献２）には、超音波を用い溶媒に複数(ｎ)の溶質を溶解してなる多成分溶液において複数(ｎ)の溶質の各濃度(Ｄ₁…Ｄ_ｎ)を測定する濃度測定装置が提案されているが、この濃度測定装置での演算方法は仮の濃度(Ｄ₁…Ｄ_ｎ)・実測温度(Ｔ)を関数Ｄ₁＝Ｆ₁(Ｖ,Ｔ, α₁…α_ｎ-1)…Ｄ_ｎ＝Ｆ_ｎ(Ｖ,Ｔ, α₁…α_ｎ-1)に代入し、その時の濃度(Ｄ₁…Ｄ_ｎ)・温度(Ｔ)以外の値（超音波伝播速度(Ｖ), 特定物性量(α₁…α_ｎ-1)）が実際の測定値に限りなく近づくよう仮の濃度(Ｄ₁…Ｄ_ｎ)を繰り返し代入演算することによって濃度(Ｄ₁…Ｄ_ｎ)を算出し、誤差の少ない高精度な計測を可能としていた。
特開昭５８−７７６５６号公報 特開昭６３−３１１１６６号公報

本発明は、上記記載の従来技術の問題を解決し、超音波濃度演算方法及び超音波濃度測定装置において、演算時間の短縮及びより高精度な計測を目的とする。

本発明の超音波濃度測定方法は、
溶媒に溶解された複数（ｎ）の溶質の各濃度（Ｄ１…Ｄｎ）を測定する超音波濃度測定方法であって、
被測定溶液に超音波を送波し、被測定液中を伝播した超音波を受波し、
超音波の伝播時間と伝播距離とから超音波の伝播速度（Ｖ）をＣＰＵによって演算し、
演算された伝播速度（Ｖ）をＲＡＭに格納し、
温度検出器で検出した被測定溶液の温度（Ｔ）をＲＡＭに格納するとともに、
特定物性量検出器で検出した（ｎ−１）種類の特定物性量（α１…αｎ−１）をＲＡＭに格納し、
前記ＲＡＭに格納した伝播速度（Ｖ）と、温度（Ｔ）と、（ｎ−１）種類の特定物性量（α１…αｎ−１）と、から、
Ｖ＝Ｆ１１（Ｔ，Ｄ１，α１…αｎ−１），・・・，Ｖ＝Ｆ１ｎ（Ｔ，Ｄｎ，α１…αｎ−１）、
α１＝Ｆ２１（Ｔ，Ｄ１，Ｖ，α２…αｎ−１），・・・，α１＝Ｆ２ｎ（Ｔ，Ｄｎ，Ｖ，α２…αｎ−１）、
α２＝Ｆ３１（Ｔ，Ｄ１，Ｖ，α１，α３…αｎ−１），・・・，α２＝Ｆ３ｎ（Ｔ，Ｄｎ，Ｖ，α１，α３…αｎ−１）、
・
・
・
αｎ−１＝Ｆｎ１（Ｔ，Ｄ１，Ｖ，α１…αｎ−２），・・・，αｎ−１＝Ｆｎｎ（Ｔ，Ｄｎ，Ｖ，α１…αｎ−２）、なる関数群を作成し、
複数の濃度（Ｄ１…Ｄｎ）のうちのＤ１を決定するに際し、
前記関数群中の、
Ｖ＝Ｆ１１（Ｔ，Ｄ１，α１…αｎ−１）の式から二つのＤ１の解（Ｄ１１、Ｄ１２）を求め、α１＝Ｆ２１（Ｔ，Ｄ１，Ｖ，α２…αｎ−１）の右辺に特定物性量検出器で検出したα２〜αｎ−１と前記Ｄ１１又はＤ１２を代入し、
計算された二つの特定物性量と特定物性量検出器で検出したα１との差とを比較し、その差が小さいほうのＤ１１又はＤ１２をＤ１ａと決定し、
同様にα１＝Ｆ２１（Ｔ，Ｄ１，Ｖ，α２…αｎ−１）からＤ１ｂを決定していき、
縦軸を特定物性量検出器で検出したα１とし、
横軸をＤ１ａ、Ｄ１ｂ…Ｄ１ｎとして、
縦軸の特定物性量を一定量変化させたときのＤ１ａ、Ｄ１ｂ…Ｄ１ｎの変化量が最も小さいものをＤ１とし、
複数の濃度（Ｄ１…Ｄｎ）のうちのＤ２を決定するに際し、
前記関数群中の、
Ｖ＝Ｆ１２（Ｔ，Ｄ２，α１…αｎ−１）の式から二つのＤ２の解（Ｄ２１、Ｄ２２）を求め、α１＝Ｆ２２（Ｔ，Ｄ２，Ｖ，α２…αｎ−１）の右辺に特定物性量検出器で検出したα２〜αｎ−１と前記Ｄ２１又はＤ２２を代入し、
計算された二つの特定物性量と特定物性量検出器で検出したα１との差とを比較し、その差が小さいほうのＤ２１又はＤ２２をＤ２ａと決定し、
同様にα１＝Ｆ２２（Ｔ，Ｄ２，Ｖ，α２…αｎ−１）からＤ２ｂを決定していき、
縦軸を特定物性量検出器で検出したα１とし、
横軸をＤ２ａ、Ｄ２ｂ…Ｄ１ｎとして、
縦軸の特定物性量を一定量変化させたときのＤ２ａ、Ｄ２ｂ…Ｄ１ｎの変化量が最も小さいものをＤ２とし、
複数の濃度（Ｄ１…Ｄｎ）のうちのＤ３を決定するに際し、
前記関数群中の、
Ｖ＝Ｆ１３（Ｔ，Ｄ３，α１…αｎ−１）の式から二つのＤ３の解（Ｄ３１、Ｄ３２）を求め、α１＝Ｆ２３（Ｔ，Ｄ３，Ｖ，α２…αｎ−１）の左右辺に特定物性量検出器で検出したα２〜αｎ−１と前記Ｄ３１又はＤ３２を代入し、
計算された二つの特定物性量と特定物性量検出器で検出したα１との差とを比較し、その差が小さいほうのＤ３１又はＤ３２をＤ３ａと決定し、
同様にα１＝Ｆ２３（Ｔ，Ｄ３，Ｖ，α２…αｎ−１）からＤ３ｂを決定していき、
縦軸を特定物性量検出器で検出したα１とし、
横軸をＤ３ａ、Ｄ３ｂ…Ｄ１ｎとして、
縦軸の特定物性量を一定量変化させたときのＤ３ａ、Ｄ３ｂ…の変化量が最も小さいものをＤ３とし、
・
・
・
複数の濃度（Ｄ１…Ｄｎ）のうちのＤｎの解を演算するに際し、
前記関数群中の、
Ｖ＝Ｆ１ｎ（Ｔ，Ｄｎ，α１…αｎ−１）の式から二つのＤｎの解（Ｄｎ１、Ｄｎ２）を求め、α１＝Ｆ２ｎ（Ｔ，Ｄｎ，Ｖ，α２…αｎ−１）の右辺に特定物性量検出器で検出したα２〜αｎ−１と前記Ｄｎ１又はＤｎ２を代入し、
計算された二つの特定物性量と特定物性量検出器で検出したα１との差とを比較し、その差が小さいほうのＤｎ１又はＤｎ２をＤｎａと決定し、
同様にα１＝Ｆ２ｎ（Ｔ，Ｄｎ，Ｖ，α２…αｎ−１）からＤｎｂを決定していき、
縦軸を特定物性量検出器で検出したα１とし、
横軸をＤｎａ、Ｄｎｂ…Ｄ１ｎとして、
縦軸の特定物性量を一定量変化させたときのＤｎａ、Ｄｎｂ…の変化量が最も小さいものをＤｎとし、
というようにして、順次濃度Ｄ１〜Ｄｎを決定することを特徴とする。

本発明にあっては、被測定溶液としての各種多成分溶液毎に、溶液の温度(Ｔ)と、密度(ρ)もしくは導電率(σ)等の、特定物性量(α₁…α_ｎ-1)と、超音波の伝播速度(Ｖ)と、各溶質の濃度(Ｄ₁…Ｄ_ｎ)との関係を示す関数(1)式が予め定められ記憶部に記憶される。しかして、温度検出器、特定物性量検出器にて被測定溶液の温度(Ｔ)、特定物性量(α₁…α_ｎ-1)を検出するとともに、速度演算部にて超音波の伝播速度(Ｖ)を演算し、それら検出結果と演算結果を前述の関数に代入処理することにより、各溶質の濃度(Ｄ₁…Ｄ_ｎ)を確実且つ容易に測定できる。
なお、本発明の実施に用いられる特定物性量としては、導電率、密度に限らず、ＰＨ、光の屈折率、放射線の減衰率、超音波の使用周波数、被測定溶液に対する第３の溶質添加量等を広く採用できる。例えば溶媒にｎ＝３種類の溶質が溶解してなる多成分溶液にあっては、ｎ−１＝２種類の特定物性量を用いることになるから、例えば特定物性量として導電率(σ)と密度(ρ)を選定すれば、各溶質の濃度Ｄ₁、Ｄ₂、Ｄ₃は下記の関数にて演算されることとなる。

図１は本発明の一実施例に係わる超音波濃度測定装置を示すブロック図、図２（Ａ）は本発明の実施に用いられるセンサを示す正面図、図２(Ｂ)は図２(Ａ)のＢ−Ｂ線に沿う断面図、図２（Ｃ）は図２(Ａ)のＣ−Ｃ線に沿う断面図、図３は超音波の送受波状態を示す流れ図である。
超音波濃度測定装置１０は、溶媒に複数(ｎ)の溶質を溶解してなる多成分溶液における各溶質の濃度を測定するものであり演算装置１１(図１参照)と、センサ１２(図２参照)とを有してなり、演算装置１１には表示器１３を付帯的に備えている。

センサ１２は被測定溶液１に投入されて用いられる。センサ１２は、超音波送波器と超音波受波器を兼ねる超音波送受波器(振動子)１４と反射板１５とを備える。超音波送受波器１４から被測定溶液１に送出された超音波は、被測定溶液１を伝播するとともに反射板１５で反射されて超音波送受波器１４により受信される。
また、センサ１２は、サーミスタからなる温度検出器１６を備え、被測定溶液１の温度(Ｔ)を検出する。
さらに、センサ１２は、被測定溶液１に溶解されている各溶質の濃度及び被測定溶液の温度(Ｔ)により上記伝播速度(Ｖ)とはそれぞれ独立に影響を受ける(ｎ−１)種類の特定物性量(α₁…α_ｎ-1)であり、且つ各溶質の濃度及び被測定溶液の温度により互いに独立に影響を受ける(ｎ−１)種類の特定物性量(α₁…α_ｎ-1)を検出する特定物性量検出器を備える。被測定溶液１が例えば２つの溶質を溶解してなるもの(例えばNaOHとNaClの水溶液)であれば、センサ１２は、１種類の特定物性量例えば導電率σを検出する導電率検出器１７を備える。

演算装置１１は、シングアラウンド部１８、温度計測部１９、特定物性量計測部の一例としての導電率計測部２０、入出力部２１、ＣＰＵ２２、ＲＯＭ２３、ＲＡＭ２４を備えている。
超音波送受波器１４の検出量は、シングアラウンド部１８、入出力部２１を経てCPU２２に転送され、速度演算部としてのCPU２２にて超音波の伝播速度(Ｖ)が演算され、演算された速度データ(Ｖ)はＲＡＭ２４に格納される。シングアラウンド方式は、超音波バーストを送信し反射波を受信してからτ_０秒後に再度送信し、その反射波を受信してからτ_０秒後に送信を行う、という繰り返しを行って、超音波の伝播速度(Ｖ)を測定する方式である。図３のＡは、送信波、Ｂは受信波である。任意の送信時点から(ｋ+１)回の送信が行われるまでの時間をｔ(図３のＣ参照)とし、演算によって得られたＰ＝ｔ／ｋをデータＰとすれば、伝播速度(Ｖ)は次式で与えられる。
Ｖ＝２L_０／（Ｐ−τ_０）
ここで、L_０は超音波送受波器１４と反射板１５との距離である。τ_０、L_０はτ_０設定部２５、L_０設定部２６にて初期設定される。

温度検出器１６が検出した被測定溶液１の温度データ(Ｔ)は、温度計測部１９、Ａ／Ｄ変換部２７、入出力部２１を経てＲＡＭ２４に格納される。導電率検出器１７が検出した被測定溶液１の導電率データ(σ)は、導電率計測部２０、Ａ／Ｄ変換部２８、入出力部２１を経てＲＡＭ２４に格納される。
演算装置１１のＲＯＭ２３は、本発明の記憶部を構成し、被測定溶液１の温度(Ｔ)、前述の特定物性量(α₁…α_ｎ-1)と超音波の伝播速度(Ｖ)と各溶質の濃度(Ｄ₁…Ｄ_ｎ)との関係を示す関数(1)式を記憶している。
被測定溶液１が、例えば前述の如く２つの溶質NaOH,NaClを溶解してなるものであり、特定物性量として導電率σを選定する場合には、NaOHの濃度Ｄ₁とNaClの濃度Ｄ₂は以下の如くなる。
Ｖ＝Ｆ₁₁(Ｔ,Ｄ₁,σ)・・・(２)
Ｖ＝Ｆ₁₂(Ｔ,Ｄ₂,σ)・・・(３)
σ＝Ｆ₂₁(Ｔ,Ｄ₁,Ｖ)・・・(４)
σ＝Ｆ₂₂(Ｔ,Ｄ₂,Ｖ)・・・(５)
上記関数は多次多項式にて表すことができ、多次多項式を何次の項まで利用するかは濃度測定の要求精度にて定められる。

解の方程式を用いると、前記(２)式から二つの解が求められ、それぞれをＤ₁₁,Ｄ₁₂とし、(２)式同様、Ｄ₁を算出する(４)式にＤ₁₁,Ｄ₁₂及び温度Ｔと音速Ｖを代入し導電率σを算出し、Ｄ₁₁,Ｄ₁₂のうち測定した導電率σの値に近い値を算出するのに使われたものをＤ_1Ａとする。
前記(３），（４）,（５)式においても、同様にそれぞれＤ₁,Ｄ₂が求められ、(４)式から求められたＤ₁をＤ_1Ｂ、(３)式から求められたＤ₂をＤ_2Ａ、(５)式から求められたＤ₂をＤ_2Ｂとする。
厳密には(２)式と(４)式、(３)式と(５)式は、全く同じ曲線を描くはずだが、計測誤差等から変化が生じ、結果として求まる濃度Ｄ₁にも変化を生じる為、高い精度での濃度測定をするには、以下の方法によってＤ₁,Ｄ₂の値をそれぞれひとつに選択する必要がある。これには音速と導電率の最大値、最小値で規格化したグラフにおいて、それぞれの式で得られた計算濃度における接線の傾きを利用する。
音速値と導電率値は単位や数値が異なるため、0-1や0-100などと規格化しておく。
例えば、濃度Ｄ₁の場合(２)式を以下のように変形する。
Ｖ＝Ｆ₁₁(Ｔ,Ｄ₁,σ)＝(ｆ₁(Ｔ,σ))Ｄ₁ ²+(ｆ₂(Ｔ,σ))Ｄ₁+(ｆ₃(Ｔ,σ))・・・(６)
簡略の為、ｘ_1Ａ＝ｆ₁(Ｔ,σ) ｙ_1Ａ＝ｆ₂(Ｔ,σ) ｚ_1Ａ＝ｆ₃(Ｔ,σ)とおくと、
Ｖ＝ｘ_1ＡＤ₁ ²+ｙ_1ＡＤ₁+ｚ_1Ａ ・・・(７)
となり、この一回微分は、
Ｖ’＝２ｘ_1ＡＤ₁+ｙ_1Ａ ・・・(８)
で表され、ここで(８)式にＤ_1Ａを代入すると、縦軸を音速(Ｖ)、横軸を濃度(Ｄ₁)とすると、接線の傾きＪ_1Ａが得られ、(４)式も同様に変形し、
σ＝Ｆ₂₁(Ｔ,Ｄ₁,Ｖ)＝(ｆ₁(Ｔ,Ｖ))Ｄ₁ ²+(ｆ₂(Ｔ,Ｖ))Ｄ₁+(ｆ₃(Ｔ,Ｖ))・・・(９)
簡略の為、ｘ_1Ｂ＝ｆ₁(Ｔ,Ｖ) ｙ_1Ｂ＝ｆ₂(Ｔ,Ｖ) ｚ_1Ｂ＝ｆ₃(Ｔ,Ｖ)とおくと、
σ＝ｘ_1ＢＤ₁ ²+ｙ_1ＢＤ₁+ｚ_1Ｂ ・・・(10)
となり、この一回微分は、
σ’＝２ｘ_1ＢＤ₁+ｙ_1Ｂ ・・・(11)
で表され、ここで(11)式にＤ_1Ｂを代入すると、縦軸を導電率(σ)、横軸を濃度(Ｄ₁)とすると、接線の傾きＪ_1Ｂが得られる。

図５（Ａ）は、（２）式から導かれる接線の一例、図５（Ｂ）は、（４）式から導かれる接線の一例を示す。
図６（Ａ）は、図５（Ａ）における音速(Ｖ)が、一定量変化したときの濃度(Ｄ₁)の変化量、図６（Ｂ）は、図５（Ｂ）における導電率(σ)が一定量変化したときの濃度(Ｄ₁)の変化量を示す。
ここで、接線の傾きによる濃度(Ｄ₁)の変化量を比較すると、音速(Ｖ) が一定量変化したときの濃度(Ｄ₁)の変化量の方が小さいことがわかる。

次に、解の方程式を用いて(７)式、(10)式を「Ｄ₁＝」の形にすると、
(７)式より、
Ｄ₁＝(−ｙ_1Ａ±(ｙ_1Ａ ²−４ｘ_1Ａ(ｚ_1Ａ−Ｖ))^1/2)／２ｘ_1Ａ
＝(−ｆ₂(Ｔ,σ)±(ｆ₂(Ｔ,σ)²−４ｆ₁(Ｔ,σ)(ｆ₃(Ｔ,σ)−Ｖ))^1/2)／２ｆ₁(Ｔ,σ) ・・・(12)
(10)式より、
Ｄ₁＝(−ｙ_1Ｂ±(ｙ_1Ｂ ²−４ｘ_1Ｂ(ｚ_1Ｂ−σ))^1/2)／２ｘ_1Ｂ
＝(−ｆ₂(Ｔ,Ｖ)±(ｆ₂(Ｔ,Ｖ)²−４ｆ₁(Ｔ,Ｖ)(ｆ₃(Ｔ,Ｖ)−σ))^1/2)／２ｆ₁(Ｔ,Ｖ) ・・・(13)
となり、(12)式より、(７)式すなわち(２)式は、導電率(σ)が濃度(Ｄ₁)に与える影響が大きく、(13)式より、(10)式すなわち（４)式は、音速(Ｖ)が濃度(Ｄ₁)に与える影響が大きくなるため、前述の接線の傾きによる濃度(Ｄ₁)の変化量の比較より、音速(Ｖ)が濃度(Ｄ₁)に与える影響が大きい方、つまりは(４)式から得られたＤ_1Ｂを濃度(Ｄ₁)とする。また濃度(Ｄ₂)においても同様に検出できる。

また、多次多項式の定数は以下の如くして決定される。例えば、NaOHとNaClの２成分を溶質とする溶液において、NaOHの濃度(Ｄ₁)2.00〜4.00％、NaClの濃度(Ｄ₂)10.00〜14.00％、温度(Ｔ)45〜60℃の組み合わせにつき、表１の如く、溶液中の伝播速度(Ｖ)と導電率(σ)を測定する。
上記温度(Ｔ)、速度(Ｖ)、導電率(σ)の測定は、後述するように、本発明の測定装置１０を用いて行うことができる。表１に示したＤ₁,Ｄ_２,Ｔ,Ｖ,σの組み合わせを少なくとも２７組用意し、各組のデータを前記（２）,（３）,（４）,（５）式に代入して、定数を未知数とする連立方程式を解くことにより、表２に示すように各定数を決定することができる。

この定数Ｃ(ｉ)をＲＯＭライタにて演算装置１１のＲＯＭ２３に記憶させることとなる。なお、ＲＯＭライタは、各Ｄ₁,Ｄ_２,Ｔ,Ｖ,σから各定数Ｃ(ｉ)を算出し検算し(上記Ｃ(ｉ)の算出に用いないＤ₁,Ｄ_２,Ｔ,Ｖ,σによる）、各Ｃ(ｉ)が適正な場合にのみＲＯＭ２３に記憶させる。
しかして、本発明の濃度演算部としてのＣＰＵ２２は、複数(ｎ)の溶質(例えばNaOH,NaCl)が溶解されてなる溶液の濃度を、以下の如くして演算する。すなわちＣＰＵ２２は、超音波送受波器１４の検出量に基づいて演算された超音波の伝播速度(Ｖ)、温度検出器１６が検出した温度(Ｔ)、特定物性量検出器の検出したデータ、例えば導電率(σ)のそれぞれを、前述の（２）,（３）,（４）,（５）式に代入することにより、各溶質の濃度(Ｄ₁…Ｄ_ｎ)例えばNaOHの濃度Ｄ₁とNaClの濃度Ｄ_２を演算する。
演算装置１１はファンクション設定部２９を備えている。ファンクション設定部２９は演算装置１１の動作を設定するものであり、
（ａ）超音波の伝播速度(Ｖ)のみを測定表示するモード、
（ｂ）温度(Ｔ)のみを測定表示するモード、
（ｃ）特定物性量(α₁…α_ｎ-1)例えば導電率(σ)のみを測定表示するモード、
（ｄ）濃度(Ｄ₁,Ｄ_２)を演算表示するモードを設定する。

ファンクション設定部２９の設定にて得られる測定結果、演算結果は、表示器１３に表示され、あるいは出力部３０からアナログ出力として外部に取り出される。表示器１３と出力部３０は本発明の出力装置を構成し、これらの出力は被測定溶液、その他の制御情報として利用できる。

以下、上記濃度測定装置１０によりNaOHとNaClの２成分を溶質とする水溶液の濃度を測定する手順について説明する(図４参照)。
演算装置１１のτ_０設定部２５、L_０設定部２６にて前述のτ_０, L_０を設定するとともに、ファンクション設定部２９をいずれかの測定／演算モードに設定する。
（イ）音速演算モードにては、音速処理サブルーチンが作動し、被測定溶液１における超音波の伝播速度(Ｖ)が前述の如くして演算され出力される。
（ロ）温度測定モードにては、温度処理サブルーチンが作動し、被測定溶液１の温度(Ｔ)が前述の如くして演算され出力される。
（ハ）導電率測定モードにては、導電率処理サブルーチンが作動し、被測定溶液１の導電率(σ)が前述の如くして測定され出力される。
（ニ）濃度演算モードにては、上記（イ）〜（ハ）の各サブルーチンにて得られたデータが利用され、前述の如くＲＯＭ２３に記憶されている関数からNaOHの濃度Ｄ₁とNaClの濃度Ｄ_２が演算され出力される。
（表３における演算値とする。）
前述のNaOHとNaClの２成分を溶質とする水溶液について既に知られている数種類の濃度Ｄ₁,Ｄ_２の溶液について（表３における分析値とする。）、種々の濃度につき、上記濃度測定装置１０にて測定したＤ₁,Ｄ_２を超音波の伝播速度(Ｖ)と導電率(σ)とともに表３に示した。表３によれば、本発明は分析値と演算値が極めて近似した測定ができることが認められる。

表４は、３成分を溶質とする水溶液の一例としてFPDの現像工程に使われるTMAH・RESIST・CO_３を溶質とする現像溶液の濃度測定結果を示す。ここでは、溶液の温度(Ｔ)と、超音波の伝播速度(Ｖ)と、導電率(σ)及び吸光度(Abs)を使用し、TMAHの濃度Ｄ_１と、RESISTの濃度Ｄ_２と、CO_３の濃度Ｄ_３、を測定している。
なお、本発明の実施に用いられる特定物性量としては、導電率と吸光度に限らず、密度、ＰＨ、光の屈折率、放射線の減衰率、超音波の使用周波数、被測定溶液に対する第３の溶質添加量等を広く採用できる。例えば、溶媒にｎ＝３種類の溶質が溶解してなる多成分溶液にあっては、伝播速度(Ｖ)とはそれぞれ独立に影響を受けるｎ−１＝２種類の特定物性量を用いることになるから、例えば特定物性量として導電率(σ)と密度(ρ)を選定すれば、各溶質の濃度Ｄ₁,Ｄ_２,Ｄ_３は下記の関数にて演算されることになる。
Ｖ＝Ｆ₁₁(Ｔ,Ｄ₁,σ,ρ)・・・(14)
Ｖ＝Ｆ₁₂(Ｔ,Ｄ₂,σ,ρ)・・・(15)
Ｖ＝Ｆ₁₃(Ｔ,Ｄ₃,σ,ρ)・・・(16)
σ＝Ｆ₂₁(Ｔ,Ｄ₁,Ｖ,ρ)・・・(17)
σ＝Ｆ₂₂(Ｔ,Ｄ₂,Ｖ,ρ)・・・(18)
σ＝Ｆ₂₃(Ｔ,Ｄ₃,Ｖ,ρ)・・・(19)
ρ＝Ｆ₃₁(Ｔ,Ｄ₁,Ｖ,σ)・・・(20)
ρ＝Ｆ₃₂(Ｔ,Ｄ₂,Ｖ,σ)・・・(21)
ρ＝Ｆ₃₃(Ｔ,Ｄ₃,Ｖ,σ)・・・(22)
すなわち、本発明によれば、被測定溶液の濃度をリアルタイムで出力でき、且つ高い精度が得られるので、各種の多成分溶液の濃度測定に有用であり、薬液、食品等の工業的プロセスに広く適用できる。

実施例として、下記の１５種類の溶液について濃度を計測した。
・CMPスラリー＋添加剤＋H₂O におけるCMPスラリーと添加剤濃度の同時計測
・SC-1(アンモニア＋H₂O₂＋H₂O) におけるアンモニアとH₂O₂濃度の同時計測
・SC-2(HCl＋H₂O₂＋H₂O) におけるHClとH₂O₂濃度の同時計測
・TMAH＋レジスト＋H₂O におけるTMAHとレジスト濃度の同時計測
・HF＋H₂SiF₆＋H₂O におけるHFとH₂SiF₆濃度の同時計測
・TMAH＋レジスト＋炭酸塩＋H₂O におけるTMAHとレジストと炭酸塩濃度の同時計測
・FPM(HF＋H₂O₂＋H₂O) におけるHFとH₂O₂濃度の同時計測
・H₂SO₄＋Cu＋H₂O におけるH₂SO₄とCu濃度の同時計測
・HF＋HNO₃＋H₂O におけるHFとHNO₃濃度の同時計測
・H₂SO₄＋H₂O₂＋H₂O におけるH₂SO₄とH₂O₂濃度の同時計測
・BHF(NH₄F＋HF＋H₂O) におけるNH₄FとHF濃度の同時計測
・H₃PO₄＋HNO₃＋H₂O におけるH₃PO₄とHNO₃濃度の同時計測
・KOH＋H₂O₂＋H₂O におけるKOHとH₂O₂濃度の同時計測
・HCl＋FeCl₃＋H₂O におけるHClとFeCl₃濃度の同時計測
・HF＋HCl＋H₂O におけるHFとHCl濃度の同時計測

本発明の超音波濃度演算方法及び超音波濃度測定装置は、下記の溶液などの濃度測定に適用出来る。
・剥離液＋レジスト＋純水 における剥離液とレジスト濃度の同時計測
・NaOH＋NaClO＋H₂O におけるNaOHとNaClO濃度の同時計測
・NaCl＋NaClO＋H₂O におけるNaClとNaClO濃度の同時計測
・H₃PO₄＋HNO₃＋CH₃COOH₄＋H₂O におけるH₃PO₄とHNO₃とCH₃COOH₄濃度の同時計測
・HF＋HNO₃＋H₂SiF₆＋H₂O におけるHFとHNO₃とH₂SiF₆濃度の同時計測
・メッキ液各種

本発明の一実施例に係わる超音波濃度測定装置を示すブロック図 (Ａ)は本発明の実施に用いられるセンサを示す正面図、(Ｂ)は図２(Ａ)のＢ−Ｂ線に沿う断面図、(Ｃ)は図２(Ａ)のＣ−Ｃ線に沿う断面図 超音波の送受波状態を示す波形図 超音波濃度測定装置の作動を示す流れ図 （Ａ）は（２）式から導かれる接線の一例を示し、（Ｂ）は（４）式から導かれる接線の一例を示す。 （Ａ）は第５図（Ａ）における音速(Ｖ)が一定量ずれたときの濃度(Ｄ₁)のずれ量を示し、（Ｂ）は図５（Ｂ）における導電率(σ)が一定量ずれたときの濃度(Ｄ₁)のずれ量を示す。

符号の説明

10…超音波濃度測定装置
11…演算装置
12…センサ
13…表示器
14…超音波送受波器
15…反射板
16…温度検出器
17…導電率検出器
18…シングアラウンド部
19…温度計測部
20…導電率計測部
21…入出力部
22…CPU（速度演算部、濃度演算部）
23…ROM（記憶部）
24…RAM
25…τ_０設定部
26…L_０設定部
27…A／D変換部
28…A／D変換部
29…Sw
30…出力部

Claims (1)

1. 溶媒に溶解された複数（ｎ）の溶質の各濃度（Ｄ１…Ｄｎ）を測定する超音波濃度測定方法であって、
   被測定溶液に超音波を送波し、被測定液中を伝播した超音波を受波し、
   超音波の伝播時間と伝播距離とから超音波の伝播速度（Ｖ）をＣＰＵによって演算し、
   演算された伝播速度（Ｖ）をＲＡＭに格納し、
   温度検出器で検出した被測定溶液の温度（Ｔ）をＲＡＭに格納するとともに、
   特定物性量検出器で検出した（ｎ−１）種類の特定物性量（α１…αｎ−１）をＲＡＭに格納し、
   前記ＲＡＭに格納した伝播速度（Ｖ）と、温度（Ｔ）と、（ｎ−１）種類の特定物性量（α１…αｎ−１）と、から、
   Ｖ＝Ｆ１１（Ｔ，Ｄ１，α１…αｎ−１），・・・，Ｖ＝Ｆ１ｎ（Ｔ，Ｄｎ，α１…αｎ−１）、
   α１＝Ｆ２１（Ｔ，Ｄ１，Ｖ，α２…αｎ−１），・・・，α１＝Ｆ２ｎ（Ｔ，Ｄｎ，Ｖ，α２…αｎ−１）、
   α２＝Ｆ３１（Ｔ，Ｄ１，Ｖ，α１，α３…αｎ−１），・・・，α２＝Ｆ３ｎ（Ｔ，Ｄｎ，Ｖ，α１，α３…αｎ−１）、
   ・
   ・
   ・
   αｎ−１＝Ｆｎ１（Ｔ，Ｄ１，Ｖ，α１…αｎ−２），・・・，αｎ−１＝Ｆｎｎ（Ｔ，Ｄｎ，Ｖ，α１…αｎ−２）、なる関数群を作成し、
   複数の濃度（Ｄ１…Ｄｎ）のうちのＤ１を決定するに際し、
   前記関数群中の、
   Ｖ＝Ｆ１１（Ｔ，Ｄ１，α１…αｎ−１）の式から二つのＤ１の解（Ｄ１１、Ｄ１２）を求め、α１＝Ｆ２１（Ｔ，Ｄ１，Ｖ，α２…αｎ−１）の右辺に特定物性量検出器で検出したα２〜αｎ−１と前記Ｄ１１又はＤ１２を代入し、
   計算された二つの特定物性量と特定物性量検出器で検出したα１との差とを比較し、その差が小さいほうのＤ１１又はＤ１２をＤ１ａと決定し、
   同様にα１＝Ｆ２１（Ｔ，Ｄ１，Ｖ，α２…αｎ−１）からＤ１ｂを決定していき、
   縦軸を特定物性量検出器で検出したα１とし、
   横軸をＤ１ａ、Ｄ１ｂ…Ｄ１ｎとして、
   縦軸の特定物性量を一定量変化させたときのＤ１ａ、Ｄ１ｂ…Ｄ１ｎの変化量が最も小さいものをＤ１とし、
   複数の濃度（Ｄ１…Ｄｎ）のうちのＤ２を決定するに際し、
   前記関数群中の、
   Ｖ＝Ｆ１２（Ｔ，Ｄ２，α１…αｎ−１）の式から二つのＤ２の解（Ｄ２１、Ｄ２２）を求め、α１＝Ｆ２２（Ｔ，Ｄ２，Ｖ，α２…αｎ−１）の右辺に特定物性量検出器で検出したα２〜αｎ−１と前記Ｄ２１又はＤ２２を代入し、
   計算された二つの特定物性量と特定物性量検出器で検出したα１との差とを比較し、その差が小さいほうのＤ２１又はＤ２２をＤ２ａと決定し、
   同様にα１＝Ｆ２２（Ｔ，Ｄ２，Ｖ，α２…αｎ−１）からＤ２ｂを決定していき、
   縦軸を特定物性量検出器で検出したα１とし、
   横軸をＤ２ａ、Ｄ２ｂ…Ｄ１ｎとして、
   縦軸の特定物性量を一定量変化させたときのＤ２ａ、Ｄ２ｂ…Ｄ１ｎの変化量が最も小さいものをＤ２とし、
   複数の濃度（Ｄ１…Ｄｎ）のうちのＤ３を決定するに際し、
   前記関数群中の、
   Ｖ＝Ｆ１３（Ｔ，Ｄ３，α１…αｎ−１）の式から二つのＤ３の解（Ｄ３１、Ｄ３２）を求め、α１＝Ｆ２３（Ｔ，Ｄ３，Ｖ，α２…αｎ−１）の右辺に特定物性量検出器で検出したα２〜αｎ−１と前記Ｄ３１又はＤ３２を代入し、
   計算された二つの特定物性量と特定物性量検出器で検出したα１との差とを比較し、その差が小さいほうのＤ３１又はＤ３２をＤ３ａと決定し、
   同様にα１＝Ｆ２３（Ｔ，Ｄ３，Ｖ，α２…αｎ−１）からＤ３ｂを決定していき、
   縦軸を特定物性量検出器で検出したα１とし、
   横軸をＤ３ａ、Ｄ３ｂ…Ｄ１ｎとして、
   縦軸の特定物性量を一定量変化させたときのＤ３ａ、Ｄ３ｂ…の変化量が最も小さいものをＤ３とし、
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   複数の濃度（Ｄ１…Ｄｎ）のうちのＤｎの解を演算するに際し、
   前記関数群中の、
   Ｖ＝Ｆ１ｎ（Ｔ，Ｄｎ，α１…αｎ−１）の式から二つのＤｎの解（Ｄｎ１、Ｄｎ２）を求め、α１＝Ｆ２ｎ（Ｔ，Ｄｎ，Ｖ，α２…αｎ−１）の右辺に特定物性量検出器で検出したα２〜αｎ−１と前記Ｄｎ１又はＤｎ２を代入し、
   計算された二つの特定物性量と特定物性量検出器で検出したα１との差とを比較し、その差が小さいほうのＤｎ１又はＤｎ２をＤｎａと決定し、
   同様にα１＝Ｆ２ｎ（Ｔ，Ｄｎ，Ｖ，α２…αｎ−１）からＤｎｂを決定していき、
   縦軸を特定物性量検出器で検出したα１とし、
   横軸をＤｎａ、Ｄｎｂ…Ｄ１ｎとして、
   縦軸の特定物性量を一定量変化させたときのＤｎａ、Ｄｎｂ…の変化量が最も小さいものをＤｎとし、
   というようにして、順次濃度Ｄ１〜Ｄｎを決定することを特徴とする超音波濃度測定方法。

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