JP4623246B2

JP4623246B2 - Copolymer (composition) for asphalt modification, and asphalt composition

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Publication number: JP4623246B2
Application number: JP2000243539A
Authority: JP
Inventors: 政俊鳥居; 正人鈴木; 隆明玉置
Original assignee: ジェイエスアールクレイトンエラストマー株式会社
Priority date: 2000-08-11
Filing date: 2000-08-11
Publication date: 2011-02-02
Anticipated expiration: 2020-08-11
Also published as: KR100712579B1; KR20020013709A; JP2002060583A; HK1042720B; CN1181135C; TW539713B; HK1042720A1; CN1338487A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アスファルト改質に有用な特定構造の芳香族ビニル化合物と共役ジエンとのブロック共重合体またはその組成物、およびこの共重合体（組成物）をストレートアスファルトに配合することにより、溶解時間が短く、加工・取り扱い性に優れ、高温での貯蔵安定性に優れ、かつ伸度、タフネス、テナシティ、軟化点のバランスに優れたアスファルト組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ストレートアスファルトは、安価で入手が容易であり、道路舗装用、防水シート、防音シート、制振材などの用途に広く用いられている。
しかしながら、ストレートアスファルトは、タフネス、テナシティ、軟化点、伸度などに劣るため、これらの特性を改良する目的で種々の共重合体組成物を添加した改良アスファルトの検討が多く試みられている。これらの種々の共重合体組成物の具体例としては、従来よりスチレン−ブタジエンランダム共重合体ラテックス（ＳＢＲラテックス）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−アクリル酸エチル共重合体などが使用されている。しかしながら、これらの共重合体の添加で、タフネス、テナシティおよび伸度はある程度改良されるものの不充分であり、さらなる改良が求められている。
【０００３】
さらに、近年、芳香族ビニル化合物と共役ジエンとのブロック共重合体（ＳＢブロック共重合体）を添加して、アスファルトを改質することが試みられている。例えば、アスファルトの諸物性を改良する目的として、ミクロ構造制御剤として種々のエーテル化合物あるいは第３級アミン化合物を用い、有機リチウム化合物を重合開始剤とした、特定の構造を有するブロック共重合体を添加したアスファルト組成物が種々提案されている。すなわち、特公昭４７−１７３１９号公報、特公昭５９−３６９４９号公報には、Ａ−Ｂ−Ａ型線状ブロック共重合体、（Ａ−Ｂ）ｎＸ型ラジアルブロック共重合体の単独使用あるいは併用によるアスファルト改質が開示されている。しかしながら、これらの開示例では、伸度とタフネス、テナシティとのバランスが取れているとは言い難い。
【０００４】
この状況に対し、近年、特開平１−２５４７６８号公報、特公平５−４２０号公報に開示されるように、芳香族ビニル化合物の含量をある一定範囲内に限定したブロック共重合体が、伸度、タフネス、テナシティなどの特性バランスに優れたアスファルト組成物が得られるとの報告がなされている。しかしながら、これらの開示例においても、アスファルト溶解性、貯蔵安定性、伸度、タフネス、テナシティ、軟化点などの特性バランスが充分とはいえず、これらの物性バランスを改善したアスファルト組成物の開発が望まれている。
【０００５】
現在のところ、一般にはブロック共重合体の高分子量化やアスファルトへの添加量増加によって、タフネス、テナシティを高め、伸度とのバランスを確保する方法が用いられている。しかしながら、この方法では、ブロック共重合体のアスファルトへの溶解性が著しく長くなり、さらには得られるアスファルトの溶解粘度が著しく高くなって加工性が損なわれるという問題が生じる。
従って、上述のようなＳＢブロック共重合体を使用してアスファルトを改質しようとする試みも、いまだに満足できる結果は得られておらず、アスファルトのタフネス、テナシティ、軟化点および伸度のバランスのよい改質用共重合体はこれまで見出されていないのが現状であり、さらなる改善が望まれている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の課題を背景になされたもので、高度に分子構造を制御することにより、アスファルトへの溶解性に優れ、また高温での貯蔵安定性に優れ、さらにタフネス、テナシティ、伸度、軟化点のバランスした、道路舗装用や防水シートなどに使用可能なアスファルト組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（イ）一般式（Ｉ）；Ａ₁−Ｂ−Ａ₂で表されるブロック共重合体と、
（ロ）一般式（II) ；（Ａ₁−Ｂ−Ａ₂）ｎＸで表されるブロック共重合体
〔一般式（Ｉ）〜（II) 中、Ａ₁，Ａ₂は重量平均分子量５，０００〜２０，０００の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロック、Ｂは共役ジエンと芳香族ビニル化合物からなり、かつ芳香族ビニル化合物が漸増するテーパーブロックからなる共重合体ブロックであって、（イ）〜（ロ）成分中の全結合芳香族ビニル化合物含量が２５〜４０重量％、Ｂブロック中の共役ジエンのビニル結合含量が１５〜５０重量％であり、かつ上記芳香族ビニル化合物が漸増するテーパーブロックを１〜５個有し、Ｂブロック中の共役ジエン／芳香族ビニル化合物の重量比が９７／３〜８５／１５であり、ｎは２〜４の整数、Ｘはカップリング剤残基を示し、しかもモノマー単位で１〜４個連なった芳香族ビニル化合物の連鎖の量が全芳香族ビニル化合物量の５〜５０重量％である〕とが、（イ）／（ロ）成分の重量比が４０〜１００／６０〜０の割合で含有され、かつ重量平均分子量が１００，０００〜３００，０００である、アスファルト改質用ブロック共重合体（組成物）に関する。
また、本発明は、上記（Ａ）アスファルト改質用ブロック共重合体（組成物）と、
（Ｂ）ストレートアスファルトとを
（Ａ）／（Ｂ）（重量比）＝２〜１５／９８〜８５の割合で含むことを特徴とするアスファルト組成物に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明に使用される（イ）〜（ロ）成分は、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡ₁，Ａ₂と、共役ジエンおよび芳香族ビニル化合物との共重合体ブロックＢとが、Ａ₁−Ｂ−Ａ₂、あるいは（Ａ₁−Ｂ−Ａ₂）ｎＸのように配列されたブロック共重合体である。
【０００９】
ここで、（イ）〜（ロ）成分を得るために用いられる芳香族ビニル化合物としては、スチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられ、特にスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
また、（イ）〜（ロ）成分を得るために用いられる共役ジエンとしては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、クロロプレンなどが挙げられるが、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエンが好ましく、より好ましくは１，３−ブタジエンである。
【００１０】
ブロックＡ₁，Ａ₂は、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックであり、３０重量％未満の共役ジエンを共重合したものであってもよい。
また、ブロックＡ₁，Ａ₂は、均等でもあるいは不均等でも構わない。
ブロックＡ₁，Ａ₂の重量平均分子量は、５，０００〜２０，０００、好ましくは８，０００〜１７，０００である。重量平均分子量が、５，０００未満では、アスファルトへの溶解時間が短く、加工・取り扱いが容易であるが、タフネス、テナシティが低下し、不充分であり、一方、２０，０００を超えると、タフネス、テナシティは充分大きくなるが、アスファルトへの溶解時間が著しく長くなり、貯蔵安定性が劣る。
【００１１】
また、Ｂブロックは、共役ジエンと芳香族ビニル化合物との共重合体ブロックであって、芳香族ビニル化合物が漸増するテーパーブロックである。
【００１２】
（イ）〜（ロ）成分中の全結合芳香族ビニル化合物含量は、２５〜４０重量％である。この全結合芳香族ビニル化合物含量が、２５重量％未満では、タフネス、テナシティが低下し、軟化点が不充分となり、しかも高温における耐流動変形性も不充分となる。一方、４０重量％を超えると、アスファルトへの溶解性が著しく長くなり、かつアスファルト組成物の針入度が小さく硬くなり、低温可撓性が低下する。
【００１３】
また、Ｂブロック中の共役ジエンのビニル結合含量は、１５〜５０重量％、好ましくは１５〜４０重量％である。ビニル結合含量が１５重量％未満では、結果として溶解性が不足し、一方、５０重量％を超えると、アスファルト組成物としたときの低温特性が劣るため好ましくない。
このビニル結合含量は、後記するミクロ構造制御剤の量により、容易に調整することができる。
【００１４】
上記Ｂブロック中のテーパーブロックの数は、１〜５個、好ましくは１〜３個である。Ｂブロック中にテーパーブロックが存在しない場合には、アスファルトへの溶解性が劣り、また、アスファルト組成物とした場合の物性も充分な物性が得られない。一方、テーパーブロックの数が５を超えると、１回あたりの芳香族ビニル化合物の添加量が少量となるため、物性発現に必須である連鎖長の長い成分が得られなくなる。
【００１５】
また、Ｂブロック中の共役ジエン／芳香族ビニル化合物の重量比は、９７／３〜８５／１５である。Ｂブロック中の共役ジエンの割合が８５重量％未満では、Ａ₁およびＡ₂の両末端ブロックの分子量が小さくなり、タフネスなどのアスファルト物性が充分に得られず、一方、９７重量％を超えると、アスファルトへの溶解時間が著しく長くなる。
【００１６】
（ロ）ブロック共重合体を構成する一般式（II）中のｎは、後記するカップリング剤の官能基数であり、２〜４の整数をとる。
また、（ロ）ブロック共重合体を構成する一般式（II）中のＸは、後記するカップリング剤の残基である。
【００１７】
さらに、ブロック共重合体の芳香族ビニル化合物の連鎖分布は、モノマー単位で１〜４個連なった芳香族ビニル化合物の連鎖の量が全芳香族ビニル化合物の５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％である。
ここで、上記連鎖分布がモノマー単位で０の場合は、すなわちＢブロック中に芳香族ビニル化合物が含まれない場合となる。一方、４個を超える成分もアスファルト組成物の物性を得るために必須であるが、上記範囲を超えて含有されると、アスファルトへの溶解性が著しく長くなり好ましくない。
上記連鎖量が５重量％未満では、アスファルトへの溶解時間が長くなり、一方、５０重量％を超えると、Ａ₁およびＡ₂ブロックの分子量が小さくなり、アスファルト組成物としたときに、充分な強度が得られなくなり好ましくない。
なお、モノマー単位で１〜２個連なった芳香族ビニル化合物の連鎖量は、好ましくは１０〜３５重量％、さらに好ましくは１５〜３０重量％である。
上記連鎖分布は、後記するミクロ構造制御剤の量により、容易に調整することができる。
【００１８】
このように、Ｂブロックは、共役ジエンと芳香族ビニル化合物との共重合体ブロックであるが、芳香族ビニル化合物が漸増するテーパーブロックである。このＢブロックは、テーパーブロックであり、上記Ｂブロックは、モノマー単位で１〜４個連なった芳香族ビニル化合物の連鎖が５〜５０重量％（ここで、モノマー単位で３〜４個連なった連鎖の量に相当する５〜１５重量％が主として以下に寄与）であり、かつ、溶解性低下の影響の少ないオリゴマー成分（モノマー単位で１０連鎖程度まで）を含有することにより、主としてテナシティが大きくなり、溶解性と物性のバランスが高いレベルにバランスする。
なお、モノマー単位で１〜２個連なった芳香族ビニル化合物の連鎖の量は、好ましくは１０〜３５重量％であり、これにより、ストレートアスファルトとの溶解性が向上する。
このテーパーブロックは、例えば、炭化水素溶媒中で、有機リチウム化合物を開始剤として共役ジエンと芳香族ビニル化合物をそれぞれ均等にゆっくりと添加することにより、重合活性の相違から、まず共役ジエンが優先的に重合を開始し、重合後半になるにしたがって芳香族ビニル化合物が重合し、Ｂブロック中に芳香族ビニル化合物が漸増するテーパーブロックとなる。例えば、Ｂブロックを重合する際に、重合系に、ｍ回に分けて、共役ジエンと芳香族ビニル化合物の混合物を添加することにより、Ｂブロック中にｍ個のテーパーブロックを存在させることができる。
【００１９】
上記（イ）〜（ロ）成分の使用割合は、（イ）／（ロ）（重量比）が４０〜１００／６０〜０、好ましくは６０〜１００／４０〜０である。（イ）成分が４０重量％未満の場合〔（ロ）成分が６０重量％を超える場合〕、アスファルトへの溶解時間が著しく長くなり、高温での貯蔵安定性が著しく劣り、しかも組成物の溶融粘度が著しく上昇し、加工・取り扱いが困難となる。
【００２０】
（イ）〜（ロ）成分全体の重量平均分子量は、１００，０００〜３００，０００である。重量平均分子量が、１００，０００未満では、得られるアスファルト組成物のタフネス、テナシティが不充分であり、また耐流動性の低下も大きくなる。一方、３００，０００を超えると、タフネス、テナシティは充分大きくなるが、アスファルトへの溶解時間が著しく長くなり、貯蔵安定性が劣り、しかもアスファルト組成物の溶融粘度も著しく上昇し、加工・取り扱い性が困難となる。
【００２１】
本発明に使用される（イ）〜（ロ）成分は、例えば不活性炭化水素溶媒中において、有機リチウム化合物などを重合開始剤に用い、まず芳香族ビニル化合物を重合させ、次いで共役ジエンと芳香族ビニル化合物を同時に１〜５回にわたって添加し重合させ、再度、芳香族ビニル化合物を重合させたのち、必要に応じて、カップリング剤を反応させることによって製造することができる。
【００２２】
上記不活性炭化水素溶媒としては、ペンタン、ｎ−ヘキサン、ヘプタン、オクタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、キシレンなどの炭化水素溶媒が用いられるが、これらの中ではシクロヘキサンが好ましい。
重合開始剤である有機アルカリ金属化合物としては、有機リチウム化合物が好ましい。この有機リチウム化合物としては、有機モノリチウム化合物、有機ジリチウム化合物、有機ポリリチウム化合物が用いられる。これらの具体例としては、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニルリチウム、イソプレニルジリチウムなどが挙げられ、好ましくは、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムである。これらの重合開始剤は、モノマー１００重量部当たり０．０２〜０．２重量部の量で用いられる。
【００２３】
また、この際、ミクロ構造、すなわち共役ジエン部分のビニル結合含量の調節剤として、ルイス塩基、例えばエーテル、アミンなど、具体的にはジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、プロピルエーテル、ブチルエーテル、高級エーテル、またエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテルなどのグリコールのエーテル誘導体、アミンとしてはテトラメチルエチレンジアミン、ピリジン、トリブチルアミンなどの第３級アミンなどが挙げられる。このミクロ構造調節剤の使用量は、モノマー１００重量部あたり、０．０１〜０．１重量部の量である。また、このミクロ構造調節剤は、不活性炭化水素溶媒とともに用いられる。
【００２４】
重合反応は、通常、２０〜１２０℃、好ましくは３０〜１００℃で実施される。
また、重合は、一定温度にコントロールして実施しても、また熱除去をしないで上昇温度下にて実施してもよい。
【００２５】
このようにして得られるブロック共重合体リビングアニオンに、さらにカップリング剤を添加することによって、重合体分子量鎖が延長された（ロ）ブロック共重合体が得られる。
（イ）〜（ロ）成分は、（イ）ブロック共重合体の製造時に、当量未満のカップリング剤を添加して、（イ）〜（ロ）成分が同時に存在する組成物として得ることもできるし、（イ）成分あるいは（ロ）成分を別途作製し、混合してもよい。
【００２６】
この際のカップリング剤としては、スズ系カップリング剤として、ジブチルジクロロスズ、メチルトリクロロスズ、ブチルトリクロロスズ、ジブチルジブロモスズ、メチルトリブロモスズ、ブチルトリブロモスズなどのアルキルスズハロゲン化合物、テトラクロロスズ、テトラブロモスズなどのハロゲン化スズが用いられ、スズ系末端処理剤としては、トリフェニルスズ、トリオクチルクロロスズなどが挙げられ、好ましくは、ジブチルジクロロスズ、テトラクロロスズ、トリオクチルクロロスズが挙げられる。
また、エステル化合物系カップリング剤としては、ギ酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、酢酸フェニル、安息香酸エチル、安息香酸フェニルなどが挙げられるが、好ましくは酢酸エチル、安息香酸エチルである。
スズ系、エステル系以外のカップリング剤としては、例えば、ジブロモメタン、ジブロモエタン、ジブロモプロパン、メチレンクロライド、ジクロロエタン、ジクロロプロパン、ジクロロブタンなどのジハロゲン化アルカン、ジクロロシラン、トリクロロシラン、テトラクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、モノエチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、モノブチルジクロロシラン、ジブチルジクロロシラン、モノヘキシルジクロロシラン、ジヘキシルジクロロシラン、ジブロモシラン、モノメチルジブロモシラン、ジメチルジブロモシランなどのハロゲン化ケイ素化合物、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンなどのジビニル芳香族ビニル化合物、ビスフェノール−Ａ、ビスフェノール−ＡＤ、ビスフェノール−Ｆ、その他のエポキシ化合物、プロピオン酸クロリド、アジピン酸ジクロリドなどの酸クロリド、１，４−クロルメチルベンゼン、トリレンジイソシアネート、γ−グリシドキシプロピルトリ−α−メトキシシランなどが挙げられる。
（ロ）ブロック共重合体製造時のカップリング剤の使用量は、有機アルカリ金属化合物（好ましくは有機リチウム化合物）に対して、０〜約０．３モル比で用いられる。
【００２７】
なお、（イ）〜（ロ）成分中の芳香族ビニル化合物の結合含量は、各段階における重合時のモノマーの供給量で調節され、共役ジエンのビニル結合含量や芳香族ビニル化合物の連鎖分布は、上記ミクロ構造制御剤の成分を変量することにより調節される。
また、（イ）〜（ロ）成分の重量平均分子量は、重合開始剤、例えばｓｅｃ−ブチルリチウムの添加量および／またはカップリング剤（例えば、ジメチルジクロロシラン）の添加量で調節される。
さらに、本発明においては、共役ジエンと芳香族ビニル化合物とのブロック共重合体〔（イ）〜（ロ）成分〕の共役ジエン部分の二重結合を、水素添加により飽和してもよい。
【００２８】
次に、本発明に用いられる（Ｂ）ストレートアスファルトは、アスファルト基原油を常圧蒸留および水蒸気または真空蒸留にかけたのち、残留物として得られるものである。ストレートアスファルトは、本発明のブロック共重合体である（イ）〜（ロ）成分を溶解させ易いため、加工・取り扱いが容易である。
本発明に用いられるアスファルトは、ストレートアスファルトが好ましいが、ストレートアスファルトの代わりにブローンアスファルト（半アスファルト基原油を上記と同様にして得られるアスファルト）などを用いても差し支えない。
なお、（Ｂ）ストレートアスファルトは、針入度４０〜２００のものが好ましい。針入度が４０未満では、アスファルトへのブロック共重合体の溶解時間が長くなり、また伸度も小さくなる傾向にあり、一方、２００を超えると、タフネス、テナシティが低下する傾向にある。
【００２９】
上記（Ａ）ブロック共重合体（組成物）と、（Ｂ）ストレートアスファルトの重量比は、２〜１５／９８〜８５、好ましくは３〜１３／９７〜８７である。（Ａ）成分の重量比が、２未満ではアスファルトの改質効果が見られず、タフネス、テナシティが不充分で、しかも軟化点、伸度が低く、一方、１５を超えると、タフネス、テナシティは充分であるが、アスファルトへの溶解時間が著しく長くなり、しかも組成物の溶融粘度が著しく上昇し、加工・取り扱いが困難となる。
【００３０】
本発明の（Ａ）ブロック共重合体（組成物）は、通常、ペレット、クラム、または粉体などの形状で使用することができる。
また、本発明のアスファルト組成物は、通常、１４０〜１９０℃に溶融された攪拌下の（Ｂ）ストレートアスファルトに、上記（Ａ）ブロック共重合体（組成物）を投入し混合することにより製造される。
【００３１】
なお、本発明のアスファルト組成物には、シリカ、タルク、炭酸カルシウムなどの充填剤、顔料、老化防止剤、架橋剤、難燃剤などの添加剤を配合することができる。また、道路舗装用として使用する場合には、砂利などを添加することも可能である。
さらに、本発明のアスファルト組成物には、他の熱可塑性エラストマーや熱可塑性樹脂、例えばスチレン−ブタジエンゴムラテックス、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、アタクチックポリプロピレン、１，２−ポリブタジエン、あるいはエチレン−プロピレンゴムなどの他の重合体を併用することが可能である。この場合、あらかじめ本発明の（Ａ）ブロック共重合体（組成物）と上記他の重合体とを、任意の割合で混練りしたのち、ペレット化して使用することもできる。
【００３２】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
なお、実施例中、部および％は、特に断らない限り重量基準である。
また、実施例中の各種評価は、次のようにして求めたものである。
ブロック共重合体の特性
▲１▼重量平均分子量（Ｍｗ）
ＧＰＣ装置〔東ソー（株）製、ＨＬＣ−８０２０型を使用し、カラムはデュポン社製のＺＯＲＢＡＸ１０００Ｓを３本と同３００Ｓを１本使用〕で測定し、標準ポリスチレンで換算した重量平均分子量である。
▲２▼ビニル結合含量
赤外吸光分析装置（パーキンエルマー１６００型）により、モレロ（Ｍｏｒｅｒｏ）法を用いて、９１１ｃｍ^-1の吸収強度から求めた。
▲３▼結合スチレン含量
赤外分光分析装置（パーキンエルマー１６００型）により、モレロ（Ｍｏｒｅｒｏ）法を用いて、６９０ｃｍ^-1の吸収強度から求めた。
▲４▼ブロック中の芳香族ビニル化合物連鎖量の測定
オゾン使用の酸化分解法による芳香族ビニル化合物連鎖量の測定は、農工大・田中教授らによって開発された方法（高分子学会予稿集、第２９巻、第７号、２０５５頁）に準拠した。
【００３３】
アスファルト組成物の特性
▲１▼溶解時間；Ａ法
Ａ法は、アスファルト組成物の調製の際、混合中に内容物を少量採取し、加熱したスライドグラス上に塗布して、光学顕微鏡（４００倍）で観察し、アスファルト相とブロック共重合体相に分離が見られなくなるまでの時間とした。
▲２▼溶解時間；Ｂ法
Ｂ法は、アスファルト組成物の調製の際、混合中に内容物を少量採取し、ポリエチレンテレフタレート（テトロン）シート上に塗布して観察し、ブロック共重合体の固形粒が認められなくなるまでの時間とした。
▲３▼タフネス、テナシティ
「舗装試験法便覧」（昭和６３年１１月、社団法人日本道路協会刊行）に準じて測定した。
▲４▼針入度、伸度、軟化点
ＪＩＳＫ２２０７に準拠して測定した。
▲５▼高温での貯蔵安定性
アルミニウム製の容器に、調製したアスファルト組成物を流し込み、オーブン中で１８０℃、２週間、窒素雰囲気下静置後のサンプルを、ＧＰＣにより、貯蔵前後のアスファルト組成物中のブロック共重合体の分子量分布を測定した。
貯蔵前後のアスファルト組成物中のブロック共重合体の分子量分布より、分子量保持率を算出した。
【００３４】
実施例１
ブロック共重合体の調製
ジャケットと攪拌機の付いた内容積１００リットルのステンレス製重合容器を充分にチッ素ガスで置換したのち、シクロヘキサン５０ｋｇ、エチレングリコールジエチルエーテル１．９ｇ、スチレン１．５ｋｇを仕込み、ジャケットに温水を通して内容物を４０℃とした。
次いで、ｓｅｃ−ブチルリチウム９．０ｇを添加して重合を開始した。スチレンの重合完了後、内容物温度が８０℃となるようにジャケットに冷水を通しながら、１，３−ブタジエン８．５ｋｇおよびスチレン１ｋｇを３回に分けて均等にゆっくりと添加した。Ｂブロックの重合が終了したのち、さらにスチレンを１．５ｋｇ添加して重合を継続し、ほぼ完全に重合させたのち、カップリング剤としてジブロモエタン４ｇを添加し、３０分間反応させた。
反応後、メタノール１０ｍｌを添加して、１０分間攪拌したのち、内容物を重合容器から取り出し、酸化防止剤である２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）を５０ｇ添加した。この重合溶液を、スチームストリッピングし、得られた含水ポリマーをクラッシャーにてクラム状に粉砕してから、８０℃で熱風乾燥して、スチレン−ブタジエンブロック共重合体を得た。
【００３５】
アスファルト組成物の調製
針入度＝７０のストレートアスファルト〔共同石油（株）製、６０／８０〕を５７０ｇと、上記スチレン−ブタジエンブロック共重合体３０ｇとを、１８０℃で加熱しながら攪拌機〔特殊機化工業（株）製、ＴＫホモミキサー、１０，０００ｒｐｍ〕で混合し、アスファルト組成物を調製した。表１〜２に、各特性の評価結果を示す。
【００３６】
実施例２、参考例３、実施例４〜５、比較例１〜１０
実施例２、比較例２および比較例８は、カップリング剤を使用しない例で、それ以外は、スチレン、１，３−ブタジエン、ｓｅｃ−ブチルリチウム、エチレングリコールジエチルエーテルの仕込み量を変更する以外は、実施例１と同様にしてブロック共重合体（組成物）を得、アスファルト組成物を調製し、その性能を評価した。また、実施例５は、エチレングリコールジエチルエーテルの仕込み量を変更した以外は、実施例１と同様にしてブロック共重合体（組成物）を得て、実施例１と同様にしてアスファルト組成物を調製し、その性能を評価した。上記以外の実施例・比較例は、表１、表３、表４に記載の重合処方に従い、実施例１と同様にしてブロック共重合体（組成物）を得て、実施例１と同様にしてアスファルト組成物を調製し、その性能を評価した。結果を表１〜６に示す。
【００３７】
表２から、本発明で規定するアスファルト組成物（実施例１〜５）は、アスファルトへの溶解時間が短く、貯蔵安定性が改善され、しかも良好なタフネス、テナシティ、伸度、軟化点を示すことが分かる。
【００３８】
これに対し、表５〜６から明らかなように、比較例１は、Ｂブロック中の共役ジエン／スチレン重量比と、結合スチレン含量が本発明の範囲外の場合であり、タフネス、テナシティ、軟化点が劣る。
比較例２は、ポリスチレンブロックのＭｗ、Ｂブロック中の共役ジエン／スチレン重量比、結合スチレン含量が本発明の範囲外の場合であり、溶解時間が著しく長くなり、貯蔵安定性に劣る。
比較例３は、共役ジエン中のビニル結合含量とＢブロック中の共役ジエン／スチレン重量比、モノマー単位で１〜４個連なった芳香族ビニル化合物の連鎖の割合が本発明の範囲外の場合であり、テナシティ、伸度が劣る。
比較例４は、共役ジエン中のビニル結合含量と、Ｂブロック中の共役ジエン／スチレン重量比が、本発明の範囲外の場合であり、溶解時間が長く、タフネス、テナシティ、伸度、軟化点が劣り、貯蔵安定性も劣る。
比較例５は、共役ジエン中のビニル結合含量が本発明の範囲以外の場合であり、タフネス、テナシティが劣り、軟化点も劣る。
比較例６は、共役ジエン中のビニル結合含量、（イ）／（ロ）重量比が本発明の範囲以外の場合であり、溶解性が著しく劣り、貯蔵安定性も劣る。
比較例７は、結合スチレン含量が本発明の範囲以外の場合であり、タフネス、テナシティ、軟化点が劣る。
比較例８は、結合スチレン含量が本発明の範囲以外の場合であり、溶解性が著しく劣り、テナシティ、伸度、貯蔵安定性も劣る。
比較例９は、Ｂブロック中に共役ジエンが含まれない場合で、溶解性が著しく劣り、貯蔵安定性が劣る。
比較例１０は、Ｂブロック中のテーパーブロック数が本発明の範囲を超える場合であり、タフネス、テナシティ、軟化点が劣る。
【００３９】
【表１】
【００４０】
【表２】
【００４１】
【表３】
【００４２】
【表４】
【００４３】
【表５】
【００４４】
【表６】
【００４５】
【発明の効果】
本発明のアスファルト改質用ブロック共重合体（組成物）は、各種のストレートアスファルトに対し、溶解性に優れ、従来品に比べてミクロスケールでも溶解性が良好である。
また、得られるアスファルト組成物は、高温での貯蔵安定性に優れ、特に改質アスファルト中のポリマー保持性が良好である。
さらに、本発明のアスファルト改質用ブロック共重合体（組成物）は、末端芳香族ビニル化合物重合体ブロックを低分子量化しても、得られるアスファルト組成物の物性の低下がなく、物性（タフネス、テナシティ、伸度、軟化点）と溶解性のバランスが良好である。
したがって、本発明のアスファルト組成物は、道路舗装用、防水シートなどの好適に用いることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
In the present invention, a block copolymer of an aromatic vinyl compound having a specific structure useful for asphalt modification and a conjugated diene or a composition thereof, and this copolymer (composition) are dissolved in straight asphalt. The present invention relates to an asphalt composition having a short time, excellent processing and handling properties, excellent storage stability at high temperatures, and excellent balance of elongation, toughness, tenacity and softening point.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, straight asphalt is inexpensive and easily available, and has been widely used for road pavement, waterproof sheets, soundproof sheets, vibration damping materials and the like.
However, since straight asphalt is inferior in toughness, tenacity, softening point, elongation, etc., many attempts have been made on improved asphalt to which various copolymer compositions are added for the purpose of improving these properties. Specific examples of these various copolymer compositions include styrene-butadiene random copolymer latex (SBR latex), ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), ethylene-ethyl acrylate copolymer, and the like. Is used. However, the addition of these copolymers improves the toughness, tenacity and elongation to some extent, but is insufficient, and further improvements are required.
[0003]
Furthermore, in recent years, attempts have been made to modify asphalt by adding a block copolymer (SB block copolymer) of an aromatic vinyl compound and a conjugated diene. For example, for the purpose of improving various physical properties of asphalt, a block copolymer having a specific structure using various ether compounds or tertiary amine compounds as a microstructure control agent and using an organic lithium compound as a polymerization initiator is used. Various asphalt compositions have been proposed. That is, Japanese Patent Publication No. 47-17319 and Japanese Patent Publication No. 59-36949 disclose that an AB-A type linear block copolymer and an (AB) nX-type radial block copolymer are used alone or in combination. Asphalt modification by is disclosed. However, in these disclosed examples, it is difficult to say that the balance between elongation, toughness, and tenacity is balanced.
[0004]
In response to this situation, in recent years, as disclosed in JP-A-1-254768 and JP-B-5-420, a block copolymer in which the content of the aromatic vinyl compound is limited to a certain range has been expanded. It has been reported that an asphalt composition excellent in the balance of properties such as degree, toughness and tenacity can be obtained. However, even in these disclosed examples, the balance of properties such as asphalt solubility, storage stability, elongation, toughness, tenacity, and softening point cannot be said to be sufficient, and development of an asphalt composition having improved these physical property balances has not been achieved. It is desired.
[0005]
At present, a method is generally used in which the toughness and tenacity are increased and the balance with the elongation is secured by increasing the molecular weight of the block copolymer and increasing the amount added to the asphalt. However, this method has a problem that the solubility of the block copolymer in asphalt is remarkably increased, and further, the dissolution viscosity of the obtained asphalt is remarkably increased to deteriorate the workability.
Therefore, attempts to modify asphalt using the SB block copolymer as described above have not yet yielded satisfactory results, and the balance of asphalt toughness, tenacity, softening point and elongation has not been achieved. No good modifying copolymer has been found so far, and further improvements are desired.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in the background of the above-mentioned problems of the prior art, and by highly controlling the molecular structure, it has excellent solubility in asphalt, excellent storage stability at high temperatures, and further, toughness, tenacity, An object of the present invention is to provide an asphalt composition having a balanced elongation and softening point and usable for road pavement and waterproof sheets.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to (a) a general formula (I);₁-BA₂A block copolymer represented by:
(B) General formula (II); (A₁-BA₂) Block copolymer represented by nX
[In the general formulas (I) to (II), A₁, A₂Is a polymer block mainly composed of an aromatic vinyl compound having a weight average molecular weight of 5,000 to 20,000, B is a co-polymer consisting of a conjugated diene and an aromatic vinyl compound, and a tapered block in which the aromatic vinyl compound gradually increases. A combined block, wherein the total bonded aromatic vinyl compound content in the components (a) to (b) is 25 to 40% by weight, the vinyl bond content of the conjugated diene in the B block is 15 to 50% by weight, and The aromatic vinyl compound has 1 to 5 taper blocks that gradually increase, the weight ratio of conjugated diene / aromatic vinyl compound in the B block is 97/3 to 85/15, and n is an integer of 2 to 4 , X represents a coupling agent residue, and the amount of the chain of aromatic vinyl compounds connected in 1-4 monomer units is 5 to 50% by weight of the total aromatic vinyl compound amount] A block copolymer for asphalt modification (composition) having a weight ratio of a) / (b) component of 40-100 / 60-0 and a weight average molecular weight of 100,000-300,000 )
Further, the present invention provides the above (A) asphalt modifying block copolymer (composition),
(B) Straight asphalt
It is related with the asphalt composition characterized by including in the ratio of (A) / (B) (weight ratio) = 2-15 / 98-85.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The components (a) to (b) used in the present invention are polymer blocks A mainly composed of an aromatic vinyl compound.₁, A₂And a copolymer block B of a conjugated diene and an aromatic vinyl compound,₁-BA₂Or (A₁-BA₂) A block copolymer arranged like nX.
[0009]
Here, as the aromatic vinyl compound used for obtaining the components (a) to (b), styrene, t-butylstyrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, divinylbenzene, 1,1-diphenylstyrene , N, N-dimethyl-p-aminoethylstyrene, N, N-diethyl-p-aminoethylstyrene, vinylpyridine and the like, and styrene and α-methylstyrene are particularly preferable.
The conjugated dienes used to obtain the components (A) to (B) include 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, and 2-methyl. -1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, 4,5-diethyl-1,3-octadiene, 3-butyl-1,3-octadiene, chloroprene, etc., but 1,3-butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene is preferred, and 1,3-butadiene is more preferred.
[0010]
Block A₁, A₂Is a polymer block mainly composed of an aromatic vinyl compound, and may be obtained by copolymerizing less than 30% by weight of a conjugated diene.
Block A₁, A₂May be equal or unequal.
Block A₁, A₂Has a weight average molecular weight of 5,000 to 20,000, preferably 8,000 to 17,000. If the weight average molecular weight is less than 5,000, the dissolution time in asphalt is short and the processing and handling is easy, but the toughness and tenacity are lowered and insufficient. On the other hand, if it exceeds 20,000, the toughness is low. Tenacity is sufficiently large, but the dissolution time in asphalt is remarkably long, and the storage stability is poor.
[0011]
The B block is a copolymer block of a conjugated diene and an aromatic vinyl compound, and is a tapered block in which the aromatic vinyl compound gradually increases.
[0012]
The total bonded aromatic vinyl compound content in the components (a) to (b) is 25 to 40% by weight. If the total bonded aromatic vinyl compound content is less than 25% by weight, the toughness and tenacity are lowered, the softening point is insufficient, and the flow deformation resistance at high temperatures is also insufficient. On the other hand, when it exceeds 40% by weight, the solubility in asphalt becomes remarkably long, the penetration of the asphalt composition becomes small and hard, and the low-temperature flexibility is lowered.
[0013]
The vinyl bond content of the conjugated diene in the B block is 15 to 50% by weight, preferably 15 to 40% by weight. If the vinyl bond content is less than 15% by weight, the resulting solubility is insufficient. On the other hand, if the vinyl bond content exceeds 50% by weight, the low-temperature characteristics of the asphalt composition are inferior.
This vinyl bond content can be easily adjusted by the amount of the microstructure control agent described later.
[0014]
The number of tapered blocks in the B block is 1 to 5, preferably 1 to 3. When there is no taper block in the B block, the solubility in asphalt is poor, and sufficient physical properties cannot be obtained in the case of an asphalt composition. On the other hand, when the number of taper blocks exceeds 5, the amount of the aromatic vinyl compound added per time becomes small, so that a component having a long chain length that is essential for physical properties cannot be obtained.
[0015]
The weight ratio of conjugated diene / aromatic vinyl compound in the B block is 97/3 to 85/15. If the proportion of conjugated diene in the B block is less than 85% by weight,₁And A₂The molecular weight of the both terminal blocks of the resin becomes small, and asphalt properties such as toughness cannot be sufficiently obtained. On the other hand, when it exceeds 97% by weight, the dissolution time in asphalt becomes remarkably long.
[0016]
(B) n in the general formula (II) constituting the block copolymer is the number of functional groups of the coupling agent described later, and takes an integer of 2 to 4.
In addition, X in the general formula (II) constituting the (b) block copolymer is a residue of a coupling agent described later.
[0017]
Furthermore, the chain distribution of the aromatic vinyl compound of the block copolymer is such that the chain amount of the aromatic vinyl compound in which 1 to 4 monomer units are connected is 5 to 50% by weight of the total aromatic vinyl compound, preferably 10 to 10%. 40% by weight.
Here, when the chain distribution is 0 in monomer units, that is, when the aromatic vinyl compound is not contained in the B block. On the other hand, more than four components are essential for obtaining the physical properties of the asphalt composition. However, if the content exceeds the above range, the solubility in asphalt becomes extremely long, which is not preferable.
When the amount of the chain is less than 5% by weight, the dissolution time in asphalt becomes long. On the other hand, when the amount exceeds 50% by weight, A₁And A₂When the molecular weight of the block is reduced and an asphalt composition is obtained, sufficient strength cannot be obtained, which is not preferable.
It should be noted that the chain amount of the aromatic vinyl compound in which one or two monomer units are connected is preferably 10 to 35% by weight, and more preferably 15 to 30% by weight.
The chain distribution can be easily adjusted by the amount of the microstructure control agent described later.
[0018]
Thus, the B block is a copolymer block of a conjugated diene and an aromatic vinyl compound, but is a tapered block in which the aromatic vinyl compound gradually increases. The B block is a taper block, and the B block has 5 to 50% by weight of a chain of aromatic vinyl compounds connected in a monomer unit of 1 to 4 (here, a chain of 3 to 4 units in a monomer unit). 10 to 15% by weight corresponding to the amount of the main component (which mainly contributes to the following) and an oligomer component (up to about 10 chains per monomer unit) that is less affected by the decrease in solubility, mainly increases tenacity. The balance between solubility and physical properties is balanced to a high level.
In addition, the amount of the chain | strand of the aromatic vinyl compound connected with 1-2 monomer units becomes like this. Preferably it is 10 to 35 weight%, and, thereby, solubility with a straight asphalt improves.
In this taper block, for example, the conjugated diene is first preferentially selected from the difference in polymerization activity by adding the conjugated diene and the aromatic vinyl compound equally slowly in a hydrocarbon solvent using an organolithium compound as an initiator. In the second half of the polymerization, the aromatic vinyl compound is polymerized to form a tapered block in which the aromatic vinyl compound gradually increases in the B block. For example, when the B block is polymerized, m tapered blocks can be present in the B block by adding a mixture of a conjugated diene and an aromatic vinyl compound to the polymerization system in m times. .
[0019]
Regarding the use ratio of the components (a) to (b), (a) / (b) (weight ratio) is 40 to 100/60 to 0, preferably 60 to 100/40 to 0. When the component (a) is less than 40% by weight (when the component (b) exceeds 60% by weight), the dissolution time in asphalt is remarkably prolonged, the storage stability at high temperature is remarkably inferior, and the composition is melted. Viscosity rises significantly, making it difficult to process and handle.
[0020]
The weight average molecular weight of the components (a) to (b) is 100,000 to 300,000. When the weight average molecular weight is less than 100,000, the toughness and tenacity of the obtained asphalt composition are insufficient, and the flow resistance is greatly lowered. On the other hand, if it exceeds 300,000, the toughness and tenacity will be sufficiently large, but the dissolution time in asphalt will be remarkably long, the storage stability will be poor, and the melt viscosity of the asphalt composition will also rise significantly, and it will be easy to process and handle. It becomes difficult.
[0021]
For the components (a) to (b) used in the present invention, for example, in an inert hydrocarbon solvent, an organic lithium compound or the like is used as a polymerization initiator, an aromatic vinyl compound is first polymerized, and then a conjugated diene and an aromatic compound are used. A group vinyl compound can be added and polymerized 1 to 5 times at the same time, polymerized again with an aromatic vinyl compound, and then reacted with a coupling agent as necessary.
[0022]
As the inert hydrocarbon solvent, hydrocarbon solvents such as pentane, n-hexane, heptane, octane, methylcyclopentane, cyclohexane, benzene and xylene are used, and among these, cyclohexane is preferable.
As the organic alkali metal compound which is a polymerization initiator, an organic lithium compound is preferable. As the organic lithium compound, an organic monolithium compound, an organic dilithium compound, or an organic polylithium compound is used. Specific examples thereof include ethyl lithium, n-propyl lithium, isopropyl lithium, n-butyl lithium, sec-butyl lithium, t-butyl lithium, hexamethylene dilithium, butadienyl lithium, and isoprenyl dilithium. Preferably, n-butyllithium and sec-butyllithium are used. These polymerization initiators are used in an amount of 0.02 to 0.2 parts by weight per 100 parts by weight of the monomer.
[0023]
At this time, as a regulator of the microstructure, that is, the vinyl bond content of the conjugated diene moiety, a Lewis base such as ether or amine, specifically diethyl ether, tetrahydrofuran, propyl ether, butyl ether, higher ether, or ethylene glycol. Ether derivatives of glycols such as diethyl ether, ethylene glycol butyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, triethylene glycol butyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, propylene glycol diethyl ether, and amines such as tetramethylethylenediamine, pyridine, tributylamine A class amine etc. are mentioned. The amount of the microstructure control agent used is 0.01 to 0.1 part by weight per 100 parts by weight of the monomer. The microstructure modifier is also used with an inert hydrocarbon solvent.
[0024]
The polymerization reaction is usually carried out at 20 to 120 ° C, preferably 30 to 100 ° C.
Further, the polymerization may be carried out while controlling at a constant temperature, or may be carried out at an elevated temperature without removing heat.
[0025]
By adding a coupling agent to the block copolymer living anion thus obtained, a (b) block copolymer with an extended polymer molecular weight chain can be obtained.
The components (A) to (B) may be obtained as a composition in which (A) to (B) components are present at the same time by adding less than an equivalent coupling agent during the production of the block copolymer (A). In addition, the component (a) or the component (b) may be separately prepared and mixed.
[0026]
In this case, as coupling agents, tin-based coupling agents include dibutyldichlorotin, methyltrichlorotin, butyltrichlorotin, dibutyldibromotin, methyltribromotin, butyltribromotin and other alkyltin halogen compounds, tetrachloro Tin halides such as tin and tetrabromotin are used, and examples of tin-based end treatment agents include triphenyltin and trioctylchlorotin, and preferably dibutyldichlorotin, tetrachlorotin, and trioctylchlorotin. Is mentioned.
Examples of the ester compound coupling agent include ethyl formate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl propionate, phenyl acetate, ethyl benzoate, phenyl benzoate, and the like, preferably ethyl acetate and ethyl benzoate. .
Examples of coupling agents other than tin and ester include dihalomethane, dibromoethane, dibromopropane, methylene chloride, dichloroethane, dichloropropane, dichlorobutane, and other dihalogenated alkanes, dichlorosilane, trichlorosilane, tetrachlorosilane, and methyl. Halogenated silicon compounds such as dichlorosilane, dimethyldichlorosilane, monoethyldichlorosilane, diethyldichlorodichlorosilane, monobutyldichlorosilane, dibutyldichlorosilane, monohexyldichlorosilane, dihexyldichlorosilane, dibromosilane, monomethyldibromosilane, dimethyldibromosilane , Divinyl aromatic vinyl compounds such as divinylbenzene, divinylnaphthalene, bisphenol-A, bisphenol-AD, bis Phenol -F, other epoxy compounds, propionyl chloride, acid chlorides such as adipic acid dichloride, 1,4-chloromethyl benzene, tolylene diisocyanate, etc. γ- glycidoxypropyltrimethoxysilane -α- methoxy silane.
(B) The amount of the coupling agent used in the production of the block copolymer is 0 to about 0.3 molar ratio relative to the organic alkali metal compound (preferably an organic lithium compound).
[0027]
In addition, the bond content of the aromatic vinyl compound in the components (A) to (B) is adjusted by the monomer supply amount at the time of polymerization in each stage, and the vinyl bond content of the conjugated diene and the chain distribution of the aromatic vinyl compound are It is adjusted by varying the components of the microstructure control agent.
Further, the weight average molecular weights of the components (A) to (B) are adjusted by the addition amount of a polymerization initiator, for example, sec-butyllithium and / or the addition amount of a coupling agent (for example, dimethyldichlorosilane).
Furthermore, in this invention, you may saturate the double bond of the conjugated diene part of the block copolymer [(i)-(b) component] of the conjugated diene and the aromatic vinyl compound by hydrogenation.
[0028]
Next, (B) straight asphalt used in the present invention is obtained as a residue after subjecting asphalt-based crude oil to atmospheric distillation and steam or vacuum distillation. Straight asphalt is easy to process and handle because it is easy to dissolve the components (a) to (b) that are the block copolymer of the present invention.
The asphalt used in the present invention is preferably straight asphalt, but blown asphalt (asphalt obtained from semi-asphalt-based crude oil in the same manner as described above) or the like may be used instead of straight asphalt.
The (B) straight asphalt preferably has a penetration of 40 to 200. When the penetration is less than 40, the dissolution time of the block copolymer in asphalt tends to be long and the elongation tends to be small. On the other hand, when it exceeds 200, toughness and tenacity tend to decrease.
[0029]
The weight ratio of the (A) block copolymer (composition) and (B) straight asphalt is 2 to 15/98 to 85, preferably 3 to 13/97 to 87. When the weight ratio of the component (A) is less than 2, asphalt reforming effect is not seen, toughness and tenacity are insufficient, and softening point and elongation are low. On the other hand, when it exceeds 15, toughness and tenacity are Although sufficient, the dissolution time in asphalt becomes remarkably long, and the melt viscosity of the composition increases remarkably, making processing and handling difficult.
[0030]
The (A) block copolymer (composition) of the present invention can usually be used in the form of pellets, crumbs or powders.
Moreover, the asphalt composition of the present invention is usually produced by charging the (A) block copolymer (composition) into (B) straight asphalt under stirring and melted at 140 to 190 ° C. and mixing them. Is done.
[0031]
In addition, additives, such as fillers, such as a silica, a talc, a calcium carbonate, a pigment, anti-aging agent, a crosslinking agent, a flame retardant, can be mix | blended with the asphalt composition of this invention. Moreover, gravel etc. can also be added when using it for road pavements.
Further, the asphalt composition of the present invention includes other thermoplastic elastomers and thermoplastic resins such as styrene-butadiene rubber latex, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, atactic polypropylene, , 2-polybutadiene, or other polymers such as ethylene-propylene rubber can be used in combination. In this case, the (A) block copolymer (composition) of the present invention and the other polymer can be used after being kneaded in an arbitrary ratio and then pelletized.
[0032]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated further more concretely, this invention is not limited to these Examples.
In the examples, parts and% are based on weight unless otherwise specified.
Further, various evaluations in the examples are obtained as follows.
Properties of block copolymers
(1) Weight average molecular weight (Mw)
It is a weight average molecular weight measured with a GPC apparatus (Tosoh Co., Ltd., using HLC-8020 type, and using 3 ZORBAX 1000S and 1 300S made by DuPont) and converted to standard polystyrene. .
(2) Vinyl bond content
Using an infrared absorption analyzer (Perkin Elmer model 1600), the Morero method is used to measure 911 cm.^-1Obtained from the absorption intensity of
(3) Bonded styrene content
690 cm using the Morero method with an infrared spectroscopic analyzer (Perkin Elmer model 1600)^-1Obtained from the absorption intensity of
(4) Measurement of aromatic vinyl compound chain content in block
The measurement of the amount of aromatic vinyl compound chain by the oxidative decomposition method using ozone was based on the method developed by Prof. Tanaka et al., University of Agriculture and Technology (Proceedings of Polymer Society of Japan, Vol. 29, No. 7, p. 2055).
[0033]
Characteristics of asphalt composition
(1) Dissolution time; Method A
In method A, a small amount of the contents are collected during mixing during the preparation of the asphalt composition, coated on a heated slide glass, observed with an optical microscope (400 times), and the asphalt phase and block copolymer phase. It was set as the time until no separation was observed.
(2) Dissolution time; Method B
In the method B, when preparing the asphalt composition, a small amount of the contents are collected during mixing, applied on a polyethylene terephthalate (tetron) sheet and observed, and the time until solid particles of the block copolymer are not recognized It was.
(3) Toughness, Tenacity
It was measured in accordance with “Handbook of Pavement Test Method” (November 1988, published by Japan Road Association).
(4) penetration, elongation, softening point
The measurement was performed according to JIS K2207.
(5) Storage stability at high temperature
The prepared asphalt composition is poured into an aluminum container, and the molecular weight of the block copolymer in the asphalt composition before and after storage is measured by GPC from a sample after standing in a nitrogen atmosphere at 180 ° C. for 2 weeks. Distribution was measured.
The molecular weight retention was calculated from the molecular weight distribution of the block copolymer in the asphalt composition before and after storage.
[0034]
Example 1
Preparation of block copolymers
A 100-liter stainless steel polymerization vessel with a jacket and a stirrer is thoroughly replaced with nitrogen gas, and then charged with 50 kg of cyclohexane, 1.9 g of ethylene glycol diethyl ether and 1.5 kg of styrene, and the contents are passed through the jacket with warm water Was set to 40 ° C.
Next, 9.0 g of sec-butyllithium was added to initiate polymerization. After completion of the polymerization of styrene, 8.5 kg of 1,3-butadiene and 1 kg of styrene were added slowly and evenly in three portions while passing cold water through the jacket so that the content temperature was 80 ° C. After the polymerization of the B block was completed, 1.5 kg of styrene was further added to continue the polymerization. After almost complete polymerization, 4 g of dibromoethane was added as a coupling agent and reacted for 30 minutes.
After the reaction, 10 ml of methanol was added and stirred for 10 minutes. Then, the contents were taken out from the polymerization vessel, and 50 g of 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol (BHT) as an antioxidant was added. . The polymer solution was subjected to steam stripping, and the obtained water-containing polymer was crushed into a crumb shape with a crusher and then dried with hot air at 80 ° C. to obtain a styrene-butadiene block copolymer.
[0035]
Preparation of asphalt composition
570 g of straight asphalt with a penetration of 70 (manufactured by Kyodo Petroleum Co., Ltd., 60/80) and 30 g of the above styrene-butadiene block copolymer were heated at 180 ° C. with a stirrer [Special Mechanized Industries, Ltd. And TK homomixer, 10,000 rpm] to prepare an asphalt composition. Tables 1 and 2 show the evaluation results of each characteristic.
[0036]
Example 2, Reference Example 3, Examples 4-5,Comparative Examples 1-10
Example 2, Comparative Example 2 and Comparative Example 8 are examples in which a coupling agent is not used. Otherwise, the amount of styrene, 1,3-butadiene, sec-butyllithium, ethylene glycol diethyl ether is changed. Obtained the block copolymer (composition) like Example 1, prepared the asphalt composition, and evaluated the performance. In Example 5, except that the amount of ethylene glycol diethyl ether was changed, a block copolymer (composition) was obtained in the same manner as in Example 1, and the asphalt composition was obtained in the same manner as in Example 1. Prepared and evaluated its performance. Examples / comparative examples other than those described above were obtained in the same manner as in Example 1 in the same manner as in Example 1 in accordance with the polymerization formulations described in Table 1, Table 3, and Table 4. Asphalt compositions were prepared and their performance was evaluated. The results are shown in Tables 1-6.
[0037]
From Table 2, the asphalt composition (Examples 1 to 5) defined in the present invention has a short dissolution time in asphalt, improved storage stability, and exhibits good toughness, tenacity, elongation, and softening point. I understand that.
[0038]
On the other hand, as is clear from Tables 5 to 6, Comparative Example 1 is a case where the conjugated diene / styrene weight ratio in the B block and the bound styrene content are outside the scope of the present invention, and the toughness, tenacity, and softening The point is inferior.
Comparative Example 2 is a case where the Mw of the polystyrene block, the conjugated diene / styrene weight ratio in the B block, and the bound styrene content are outside the scope of the present invention, and the dissolution time becomes significantly long and the storage stability is poor.
In Comparative Example 3, the vinyl bond content in the conjugated diene, the conjugated diene / styrene weight ratio in the B block, and the chain ratio of 1 to 4 aromatic vinyl compounds in monomer units are outside the scope of the present invention. Yes, tenacity and elongation are inferior.
Comparative Example 4 is a case where the vinyl bond content in the conjugated diene and the conjugated diene / styrene weight ratio in the B block are outside the scope of the present invention, and the dissolution time is long, toughness, tenacity, elongation, and softening point. Is inferior and storage stability is also inferior.
Comparative Example 5 is a case where the vinyl bond content in the conjugated diene is outside the range of the present invention, and the toughness and tenacity are inferior and the softening point is also inferior.
Comparative Example 6 is a case where the vinyl bond content and (a) / (b) weight ratio in the conjugated diene are outside the range of the present invention, and the solubility is remarkably inferior and the storage stability is also inferior.
Comparative Example 7 is a case where the bound styrene content is outside the range of the present invention, and the toughness, tenacity and softening point are inferior.
Comparative Example 8 is a case where the bound styrene content is outside the range of the present invention, the solubility is remarkably inferior, and the tenacity, elongation, and storage stability are also inferior.
Comparative Example 9 is a case where conjugated diene is not contained in the B block, and the solubility is remarkably inferior and the storage stability is inferior.
Comparative Example 10 is a case where the number of tapered blocks in the B block exceeds the range of the present invention, and the toughness, tenacity, and softening point are inferior.
[0039]
[Table 1]
[0040]
[Table 2]
[0041]
[Table 3]
[0042]
[Table 4]
[0043]
[Table 5]
[0044]
[Table 6]
[0045]
【The invention's effect】
The block copolymer (composition) for modifying asphalt of the present invention is excellent in solubility in various types of straight asphalt, and better in solubility even on a micro scale than conventional products.
Moreover, the obtained asphalt composition is excellent in storage stability at high temperatures, and particularly has good polymer retention in the modified asphalt.
Furthermore, the block copolymer (composition) for modifying asphalt of the present invention does not deteriorate the physical properties of the asphalt composition obtained even when the molecular weight of the terminal aromatic vinyl compound polymer block is lowered, and the physical properties (toughness, Good balance of tenacity, elongation, softening point) and solubility.
Therefore, the asphalt composition of the present invention can be suitably used for road paving, waterproof sheets and the like.

Claims

(A) a block copolymer represented by the general formula (I); A ₁ -BA ₂ ;
(B) a block copolymer represented by the general formula (II); (A ₁ -BA ₂ ) nX [in the general formulas (I) to (II), A ₁ and A ₂ have a weight average molecular weight of 5, A polymer block mainly comprising an aromatic vinyl compound of 000 to 20,000, B is a copolymer block comprising a conjugated diene and an aromatic vinyl compound, and comprising a tapered block in which the aromatic vinyl compound gradually increases, (B) The total bond aromatic vinyl compound content in (b) to (b) is 32 to 40% by weight, the vinyl bond content of the conjugated diene in the B block is 19 to 50 % by weight, and the above aromatic vinyl compound gradually increases. 1 to 5 taper blocks, the weight ratio of conjugated diene / aromatic vinyl compound in the B block is 97/3 to 85/15, n is an integer of 2 to 4, and X is the coupling agent residue Represents a group, and the monomer unit is 1 Four continuous with 10-50% by weight of the chain of the aromatic vinyl compound is a wholly aromatic vinyl compound content in the B block, and one to two continuous aromatic vinyl compound chained monomer units in the B block Is 7 to 35% by weight ], the weight ratio of the component (A) / (B) is contained in a ratio of 40 to 100/60 to 0, and the weight average molecular weight is 100,000 to 300,000. A certain block copolymer (composition) for modifying asphalt .

(A) a block copolymer (composition) for asphalt modification according to claim 1 ,
An asphalt composition comprising (B) straight asphalt in a ratio of (A) / (B) (weight ratio) = 2 to 15/98 to 85.