JP5797460B2 - Asphalt composition - Google Patents
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Description
本発明は、アスファルト組成物に関する。 The present invention relates to an asphalt composition.
従来から、アスファルト及び所定のポリマーを含有するアスファルト組成物は、道路舗装、遮音シート、アスファルトルーフィング等の用途に広く利用されている。
このようなアスファルト組成物には、用途に応じた性能を付加するべく、種々のポリマーが含有されている。例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、ゴムラテックス、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素とからなるブロック共重合体等が挙げられる。
Conventionally, asphalt compositions containing asphalt and a predetermined polymer have been widely used for applications such as road pavement, sound insulation sheets, and asphalt roofing.
Such an asphalt composition contains various polymers in order to add performance according to the application. For example, an ethylene-vinyl acetate copolymer, an ethylene-ethyl acrylate copolymer, a rubber latex, a block copolymer composed of a conjugated diene and a vinyl aromatic hydrocarbon, and the like can be given.
一方、近年、道路舗装用途においては、道路通行車両の増大、車両の高速化といった事情に伴って、優れた強度、耐摩耗性を有するアスファルト組成物の要求が高まっている。また、アスファルトルーフィング用途においても、経年や気温の変化による変形や亀裂を防止するため、耐熱性が高く、優れた強度を有するアスファルト組成物の要求が高まっている。このため、軟化点がより高く、高温での弾性率や機械的強度が高いアスファルト組成物が必要とされてきている。 On the other hand, in recent years, in road paving applications, there has been an increasing demand for asphalt compositions having excellent strength and wear resistance due to the increase in road-passing vehicles and the speeding up of vehicles. Also in asphalt roofing applications, there is an increasing demand for asphalt compositions having high heat resistance and excellent strength in order to prevent deformation and cracking due to changes over time and temperature. For this reason, an asphalt composition having a higher softening point and higher elastic modulus and mechanical strength at high temperature has been required.
かかる要求に対応し、従来から種々の熱可塑性エラストマーを用いたアスファルト組成物が提案され、特にアスファルトとの親和性、物性改質に優れるスチレン系エラストマーを用いたアスファルト組成物が数多く提案されている（例えば、特許文献１及至４参照。）。 In response to such demands, asphalt compositions using various thermoplastic elastomers have been proposed, and many asphalt compositions using styrenic elastomers that are particularly excellent in affinity with asphalt and property modification have been proposed. (For example, see Patent Documents 1 to 4.)
特許文献１には、ビチューメンとスチレン−ブタジエンブロック共重合体、硫黄からなるアスファルト組成物の製造方法が提案されている。
特許文献２には、アスファルトとスチレン−ブタジエンブロック共重合体、分散剤、鉱油、シリカ及び／又はカーボンブラックからなる道路舗装用のアスファルト組成物が提案されている。
Patent Document 1 proposes a method for producing an asphalt composition comprising bitumen, a styrene-butadiene block copolymer, and sulfur.
Patent Document 2 proposes an asphalt composition for road pavement comprising asphalt and a styrene-butadiene block copolymer, a dispersant, mineral oil, silica and / or carbon black.
特許文献３には、アスファルトと共役ジエン系共重合体、乳化剤、シランカップリング剤、エポキシ樹脂からなるアスファルト組成物が提案されている。
特許文献４には、ブローンアスファルトとスチレン−ブタジエン共重合体、はく離防止剤、再生添加剤、無機質粒子からなるアスファルト組成物が提案されている。
Patent Document 3 proposes an asphalt composition comprising asphalt and a conjugated diene copolymer, an emulsifier, a silane coupling agent, and an epoxy resin.
Patent Document 4 proposes an asphalt composition comprising a blown asphalt and a styrene-butadiene copolymer, a peeling inhibitor, a regeneration additive, and inorganic particles.
しかしながら、上記従来提案されているアスファルト組成物は、いずれも軟化点、弾性率、機械的強度、及びそれらと溶融粘度とのバランスにおいて、未だ十分な特性を有しておらず改善すべき課題を有している。 However, all of the asphalt compositions proposed above do not have sufficient characteristics in terms of softening point, elastic modulus, mechanical strength, and balance between them and melt viscosity, and thus have problems to be improved. Have.
そこで、本発明においては、軟化点及び弾性率が高く、機械的強度に優れ、それらと溶融粘度とのバランスも良好なアスファルト組成物を提供することを課題とする。 Therefore, an object of the present invention is to provide an asphalt composition having a high softening point and elastic modulus, excellent mechanical strength, and a good balance between them and melt viscosity.
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、ビニル芳香族重合体ブロックと共役ジエン化合物を含有する重合体ブロックからなるブロック共重合体とシリカと特定の構造を持つシラン化合物とをアスファルトに配合したアスファルト組成物が、軟化点、弾性率が高く機械的強度に優れ、それらと溶融粘度とのバランスも良好であり、道路舗装用、アスファルトルーフィング用として使用できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下の通りである。
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have a specific structure of a block copolymer composed of a vinyl aromatic polymer block and a polymer block containing a conjugated diene compound, silica, and a specific structure. Asphalt composition containing silane compound in asphalt has high softening point, high modulus of elasticity, excellent mechanical strength, good balance between melt viscosity and it can be used for road paving and asphalt roofing. The present invention has been completed.
That is, the present invention is as follows.
〔１〕
（イ）ビニル芳香族化合物と共役ジエンからなるブロック共重合体であり、下記（１）〜
（４）の条件を満たすブロック共重合体３〜２０質量％と、
（１）２個以上のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック（Ａ）と、１個以
上の共役ジエンを含有する重合体ブロック（Ｂ）とを有する。
（２）全ビニル芳香族化合物の含有量が２０〜６０質量％である。
（３）重量平均分子量が５０，０００〜５００，０００である。
（４）前記ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック（Ａ）の含有量が、１５
質量％〜４５質量％である。
（ロ）アスファルト８０〜９７質量％と、
を含むアスファルト混合物１００質量部と、
（ハ）二酸化珪素、及び珪酸塩からなる群から選択される少なくとも１種の無機充填剤０．３〜１０質量部と、
（ニ）１種以上のアルコキシ基を２個以上含有するシラン化合物０．１〜２．０質量部
と、
を、含有するアスファルト組成物。
〔２〕
前記（イ）ブロック共重合体の全共役ジエン中の平均ビニル結合量が３０質量％以下である前記〔１〕に記載のアスファルト組成物。
〔３〕
前記（ニ）シラン化合物が、アミノ基を含有する前記〔１〕又は〔２〕に記載のアスファルト組成物。
〔４〕
前記（ニ）シラン化合物が、イソシアネート基を含有する前記〔１〕又は〔２〕に記載のアスファルト組成物。
[1]
(A) A block copolymer comprising a vinyl aromatic compound and a conjugated diene, and the following (1) to (1)
3 to 20% by mass of a block copolymer satisfying the condition (4),
(1) A polymer block (A) mainly composed of two or more vinyl aromatic compounds, and one or more
And a polymer block (B) containing the above conjugated diene.
(2) The content of all vinyl aromatic compounds is 20 to 60% by mass.
(3) The weight average molecular weight is 50,000 to 500,000.
(4) The content of the polymer block (A) mainly composed of the vinyl aromatic compound is 15
It is mass%-45 mass%.
(B) 80 to 97% by weight of asphalt;
100 parts by weight of an asphalt mixture containing
(C) at least one inorganic filler 0.3 to 10 parts by weight selected from the group consisting of silicon dioxide and silicates,
(D) 0.1 to 2.0 parts by mass of a silane compound containing two or more types of one or more alkoxy groups;
An asphalt composition.
[2]
The asphalt composition according to the above [1], wherein the average vinyl bond content in all conjugated dienes of the (a) block copolymer is 30% by mass or less.
[3]
The asphalt composition according to [1] or [2], wherein the (d) silane compound contains an amino group.
[4]
The asphalt composition according to [1] or [2], wherein the (d) silane compound contains an isocyanate group.
本発明によれば、軟化点及び弾性率が高く機械的強度に優れ、それらと溶融粘度とのバランスも良好なアスファルト組成物が得られる。 According to the present invention, an asphalt composition having a high softening point and elastic modulus, excellent mechanical strength, and a good balance between the softening point and melt viscosity can be obtained.
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と言う。）について詳細に説明する。
本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。
Hereinafter, a mode for carrying out the present invention (hereinafter referred to as “the present embodiment”) will be described in detail.
The present invention is not limited to the following embodiments, and various modifications can be made within the scope of the gist.
〔アスファルト組成物〕
本実施形態のアスファルト組成物は、
（イ）ビニル芳香族化合物と共役ジエンとからなるブロック共重合体であり、下記（１） 〜（４）の条件を満たすブロック共重合体３〜２０質量％と、
（１）２個以上のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック（Ａ）と、１個以 上の共役ジエンを含有する重合体ブロック（Ｂ）とを有する。
（２）全ビニル芳香族化合物の含有量が２０〜６０質量％である。
（３）重量平均分子量が５０，０００〜５００，０００である。
（４）前記ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック（Ａ）の含有量が、１５ 質量％〜４５質量％である。
（ロ）アスファルト８０〜９７質量％と、
を含むアスファルト混合物１００質量部と、
（ハ）結晶構造内に二酸化珪素及び／又は珪酸塩を含有する無機充填剤０．３〜１０質量部と、
（ニ）１種以上のアルコキシ基を２個以上含有するシラン化合物０．１〜２．０質量部
と、
を、含有する。
[Asphalt composition]
Asphalt composition of this embodiment,
(A) a block copolymer comprising a vinyl aromatic compound and a conjugated diene, and 3 to 20% by mass of a block copolymer satisfying the following conditions (1) to (4):
(1) It has a polymer block (A) mainly composed of two or more vinyl aromatic compounds and a polymer block (B) containing one or more conjugated dienes.
(2) The content of all vinyl aromatic compounds is 20 to 60% by mass.
(3) The weight average molecular weight is 50,000 to 500,000.
(4) Content of the polymer block (A) which has the said vinyl aromatic compound as a main body is 15 mass%-45 mass%.
(B) 80 to 97% by weight of asphalt;
100 parts by weight of an asphalt mixture containing
(Iii) 0.3 to 10 parts by mass of an inorganic filler containing silicon dioxide and / or silicate in the crystal structure;
(D) 0.1 to 2.0 parts by mass of a silane compound containing two or more types of one or more alkoxy groups;
Containing.
（（イ）ブロック共重合体）
本実施形態のアスファルト組成物を構成する（イ）ブロック共重合体（以下、ブロック共重合体（イ）と記載することもある。）は、ビニル芳香族化合物と共役ジエンとからなる共重合体である。
先ず、ビニル芳香族化合物について説明する。
前記ビニル芳香族化合物は、ビニル基を有する芳香族化合物であり、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルエチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン等が挙げられ、特に、価格と機械強度とのバランスの観点から、スチレンが好ましい。これらの単量体は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
((I) Block copolymer)
The block copolymer (a) constituting the asphalt composition of this embodiment (hereinafter sometimes referred to as block copolymer (a)) is a copolymer comprising a vinyl aromatic compound and a conjugated diene. It is.
First, the vinyl aromatic compound will be described.
The vinyl aromatic compound is an aromatic compound having a vinyl group, for example, styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, divinylbenzene, 1,1-diphenylethylene, N, N-dimethyl-p-amino. Examples thereof include ethyl styrene and N, N-diethyl-p-aminoethyl styrene, and styrene is particularly preferable from the viewpoint of a balance between price and mechanical strength. These monomers may be used alone or in combination of two or more.
次に、共役ジエンについて説明する。
共役ジエンは、１対の共役二重結合を有するジオレフィンであり、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２−メチル−１，３ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられ、中でも１，３−ブタジエン及びイソプレンが好ましく、本実施形態のアスファルト組成物の熱安定性の観点から、１，３−ブタジエンがより好ましい。
これらの単量体は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
Next, conjugated dienes will be described.
Conjugated dienes are diolefins having a pair of conjugated double bonds, such as 1,3-butadiene, isoprene, 2-methyl-1,3-butadiene (isoprene), 2,3-dimethyl-1,3- Examples include butadiene, 1,3-pentadiene, 2-methyl-1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, among which 1,3-butadiene and isoprene are preferable, and the thermal stability of the asphalt composition of the present embodiment. From the viewpoint of 1,3-butadiene is more preferable.
These monomers may be used alone or in combination of two or more.
ブロック共重合体（イ）は、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック（Ａ）を２個以上有している。なお本明細書において、「主体とする」とは、重合体ブロック中、所定の単量体単位を５０質量％以上含有することを意味し、６０質量％以上含有することが好ましく、７０質量％以上含有することがより好ましい。 The block copolymer (A) has two or more polymer blocks (A) mainly composed of a vinyl aromatic compound. In the present specification, “mainly” means that the polymer block contains 50% by mass or more of a predetermined monomer unit, preferably 60% by mass or more, and preferably 70% by mass. It is more preferable to contain above.
ブロック共重合体（イ）は、ビニル芳香族化合物と共役ジエンとからなる共重合体であって、ブロック共重合体（イ）中の全ビニル芳香族化合物の含有量は２０〜６０質量％であり、２２〜５７質量％であることが好ましく、２４〜５５質量％であることがより好ましい。
ブロック共重合体（イ）中の全ビニル芳香族化合物の含有量が上記範囲であると、後述する（ロ）アスファルトに対する溶解性が向上し、最終的に目的とするアスファルト組成物において優れた加工性、軟化点、弾性率、機械的強度が得られる。
ブロック共重合体（イ）中の全ビニル芳香族化合物の含有量は、後述する実施例に記載の方法により測定できる。
The block copolymer (I) is a copolymer comprising a vinyl aromatic compound and a conjugated diene, and the content of the total vinyl aromatic compound in the block copolymer (A) is 20 to 60% by mass. Yes, preferably 22-57 mass%, more preferably 24-55 mass%.
When the content of the all-vinyl aromatic compound in the block copolymer (b) is in the above range, the solubility in asphalt (to be described later) is improved, and finally excellent processing in the target asphalt composition is achieved. Property, softening point, elastic modulus, and mechanical strength.
The content of the all vinyl aromatic compound in the block copolymer (i) can be measured by the method described in the examples described later.
ブロック共重合体（イ）中におけるビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック（Ａ）の含有量は１５質量％〜４５質量％であり、１７質量％〜４３質量％が好ましく、２０〜４０質量％であることがより好ましい。
ブロック共重合体（イ）中におけるビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック（Ａ）の含有量が上記範囲であると最終的に目的とするアスファルト組成物において優れた加工性、軟化点、弾性率、機械的強度が得られる。
ブロック共重合体（イ）中におけるビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック（Ａ）の含有量は、四酸化オスミウムを触媒として、共重合体をターシャリーブチルハイドロパーオキサイドにより酸化分解する方法（Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の方法：以後「四酸化オスミウム法」と呼ぶ。）により測定できる。
また、ブロック共重合体（イ）中におけるビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック（Ａ）の含有量は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用いて（Ｙ．Ｔａｎａｋａ，ｅｔ ａｌ．，ＲＵＢＢＥＲ ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ ａｎｄ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ５４，６８５（１９８１）に記載の方法。以後「ＮＭＲ法」と呼ぶ。）測定してもよい。
具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定できる。
The content of the polymer block (A) mainly composed of a vinyl aromatic compound in the block copolymer (I) is 15% by mass to 45% by mass, preferably 17% by mass to 43% by mass, and 20 to 40%. More preferably, it is mass%.
Excellent processability and softening point in the final asphalt composition when the content of the polymer block (A) mainly composed of a vinyl aromatic compound in the block copolymer (I) is in the above range, Elastic modulus and mechanical strength can be obtained.
The content of the polymer block (A) mainly composed of a vinyl aromatic compound in the block copolymer (I) is a method in which the copolymer is oxidized and decomposed with tertiary butyl hydroperoxide using osmium tetroxide as a catalyst. (Method described in I.M.KOLTHOFF, et al., J. Polym. Sci. 1, 429 (1946): hereinafter referred to as “osmium tetroxide method”).
In addition, the content of the polymer block (A) mainly composed of a vinyl aromatic compound in the block copolymer (I) can be measured using a nuclear magnetic resonance apparatus (NMR) (Y. Tanaka, et al., RUBBER). CHEMISTRY and TECHNOLOGY 54, 685 (1981) (hereinafter referred to as “NMR method”).
Specifically, it can measure by the method as described in the Example mentioned later.
ブロック共重合体（イ）は、共役ジエンを含有する重合体ブロック（Ｂ）を１個以上有している。
ブロック共重合体（イ）は、当該ブロック共重合体（イ）の全共役ジエンを１００質量％としたときの、平均ビニル結合量が３０質量％以下である。
前記平均ビニル結合量は２５質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましい。
ブロック共重合体（イ）の前記平均ビニル結合量が３０質量％以上になると熱安定性が悪化し、アスファルト組成物の加工性が損なわれる。
前記ビニル結合量は、後述する第３級アミン化合物又はエーテル化合物等の、調整剤の使用により制御できる。
なお、本実施形態においては、１，２−ビニル結合と３，４−ビニル結合との合計量（但し、共役ジエンとして１，３−ブタジエンを使用した場合には、１，２−ビニル結合量）を、ビニル結合量と呼ぶものとする。
ビニル結合量は、赤外分光光度計による測定（例えば、ハンプトン法）により測定でき、具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定できる。
The block copolymer (A) has at least one polymer block (B) containing a conjugated diene.
The block copolymer (A) has an average vinyl bond content of 30% by mass or less when the total conjugated diene of the block copolymer (A) is 100% by mass.
The average vinyl bond content is preferably 25% by mass or less, and more preferably 20% by mass or less.
When the average vinyl bond content of the block copolymer (I) is 30% by mass or more, the thermal stability is deteriorated and the processability of the asphalt composition is impaired.
The vinyl bond amount can be controlled by using a regulator such as a tertiary amine compound or an ether compound described later.
In this embodiment, the total amount of 1,2-vinyl bond and 3,4-vinyl bond (however, when 1,3-butadiene is used as the conjugated diene, the amount of 1,2-vinyl bond is ) Is referred to as the vinyl bond amount.
The amount of vinyl bonds can be measured by measurement with an infrared spectrophotometer (for example, the Hampton method), and specifically, can be measured by the method described in Examples described later.
ブロック共重合体（イ）の重量平均分子量は、最終的に目的とするアスファルト組成物において、良好な加工性、軟化点、弾性率、機械的強度を得る観点から５万〜５０万であり、６万〜４７万が好ましく、７万〜４５万がより好ましい。
ここで、ブロック共重合体（イ）の重量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定を行い、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線（標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成）を使用して求められる。
前記水添ブロック共重合体（イ）の分子量分布は、ＧＰＣによる測定により求められ、重量平均分子量と数平均分子量との比率により算出できる。具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定及び算出できる。
前記水添ブロック共重合体（イ）の分子量分布は１０以下が好ましく、８以下がより好ましく５以下がさらに好ましい。
The weight average molecular weight of the block copolymer (I) is 50,000 to 500,000 from the viewpoint of obtaining good workability, softening point, elastic modulus, and mechanical strength in the final asphalt composition, 60,000 to 470,000 are preferable, and 70,000 to 450,000 are more preferable.
Here, the weight average molecular weight of the block copolymer (I) is measured by gel permeation chromatography (GPC), and a calibration curve (from the standard molecular weight of the standard polystyrene obtained from the measurement of standard polystyrene) is used. To create).
The molecular weight distribution of the hydrogenated block copolymer (I) is obtained by measurement by GPC, and can be calculated by the ratio of the weight average molecular weight and the number average molecular weight. Specifically, it can be measured and calculated by the method described in Examples described later.
The molecular weight distribution of the hydrogenated block copolymer (I) is preferably 10 or less, more preferably 8 or less, and still more preferably 5 or less.
ブロック重合体（イ）の構造については、特に制限されるものではなく、例えば、下記の一般式で表される構造を有するものが挙げられる。
Ａ−（Ｂ−Ａ）n、Ｂ−（Ａ−Ｂ）m、（Ａ−Ｂ）m、（Ａ−Ｂ）m−Ｘ、（Ｂ−Ａ）m−Ｘ
なお、上記各一般式において、Ａはビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック（Ａ）であり、Ｂは共役ジエン化合物を含有する重合体ブロック（Ｂ）である。以下、それぞれ単にブロック（Ａ）、ブロック（Ｂ）と言うこともある。
ｎは１以上の整数であり、好ましくは１〜５の整数である。
ｍは２以上の整数であり、好ましくは２〜８の整数である。
Ｘはカップリング剤の残基又は多官能開始剤の残基を示す。
The structure of the block polymer (a) is not particularly limited, and examples thereof include those having a structure represented by the following general formula.
A- (B-A) n, B- (A-B) m, (A-B) m, (A-B) m -X, (B-A) m -X
In the above general formulas, A is a polymer block (A) mainly composed of a vinyl aromatic compound, and B is a polymer block (B) containing a conjugated diene compound. Hereinafter, the block (A) and the block (B) may be simply referred to.
n is an integer greater than or equal to 1, Preferably it is an integer of 1-5.
m is an integer greater than or equal to 2, Preferably it is an integer of 2-8.
X represents a residue of a coupling agent or a residue of a polyfunctional initiator.
ブロック共重合体（イ）中に、ブロック（Ａ）、ブロック（Ｂ）がそれぞれ複数存在している場合、それらの分子量や組成等の構造は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
また、各ブロックの境界は、必ずしも明瞭に区別される必要はない。
When there are a plurality of blocks (A) and blocks (B) in the block copolymer (A), the structures such as molecular weight and composition thereof may be the same or different. .
Further, the boundaries of the blocks do not necessarily have to be clearly distinguished.
ブロック共重合体（イ）中のビニル芳香族化合物の分布は、特に限定されるものではなく、均一に分布していても、テーパー状、階段状、凸状、凹状に分布していてもよい。
また、ビニル芳香族化合物の分布形式は、それぞれ複数個共存していてもよい。
さらに、ブロック共重合体（イ）中には、ビニル芳香族化合物含有量が異なるセグメントが複数個共存していてもよい。
また、ブロック共重合体（イ）中の各ブロック（Ａ）、ブロック（Ｂ）中のビニル結合単位の分布については特に限定されないが、分布があってもよい。ビニル結合の分布は、重合中に後述する調整剤を添加したり、重合中の温度を変化させたりすることにより制御できる。
The distribution of the vinyl aromatic compound in the block copolymer (a) is not particularly limited, and may be uniformly distributed, or may be distributed in a taper shape, a step shape, a convex shape, or a concave shape. .
A plurality of vinyl aromatic compound distribution forms may coexist.
Further, a plurality of segments having different vinyl aromatic compound contents may coexist in the block copolymer (A).
Further, the distribution of vinyl bond units in each block (A) and block (B) in the block copolymer (A) is not particularly limited, but may be distributed. The distribution of vinyl bonds can be controlled by adding a regulator described later during the polymerization or changing the temperature during the polymerization.
ブロック共重合体（イ）は、２個以上の重合体ブロック（Ａ）を有する構造であり、これにより、目的とするアスファルト組成物において良好な加工性、耐熱性、弾性率、機械的強度が得られる。
具体的には、上記構造の中、Ａ−（Ｂ−Ａ）n、（Ａ−Ｂ）m−Ｘが好ましい。
ブロック共重合体（イ）は、上記一般式で表す構造を有する共重合体の任意の混合物でもよい。
The block copolymer (A) has a structure having two or more polymer blocks (A), and thereby has good processability, heat resistance, elastic modulus, and mechanical strength in the target asphalt composition. can get.
Specifically, among the above structures, A- (BA) n and (AB) m -X are preferable.
The block copolymer (I) may be any mixture of copolymers having a structure represented by the above general formula.
（（イ）ブロック共重合体の製造方法）
本実施形態のアスファルト組成物を構成する（イ）ブロック共重合体は、例えば、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とを、炭化水素溶媒中で有機アルカリ金属化合物等の重合開始剤を用いてリビングアニオン重合を行うことにより得られる。
((A) Production method of block copolymer)
The block copolymer (a) constituting the asphalt composition of the present embodiment is a living example using, for example, a vinyl aromatic compound and a conjugated diene compound in a hydrocarbon solvent using a polymerization initiator such as an organic alkali metal compound. It can be obtained by anionic polymerization.
前記炭化水素溶媒としては、例えば、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘプタン等の脂環式炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素が挙げられる。 Examples of the hydrocarbon solvent include aliphatic hydrocarbons such as n-butane, isobutane, n-pentane, n-hexane, n-heptane, and n-octane; alicyclic rings such as cyclohexane, cycloheptane, and methylcycloheptane. Formula hydrocarbons; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and ethylbenzene.
前記重合開始剤としては、一般的に、ビニル芳香族化合物及び共役ジエンに対し、アニオン重合活性がある脂肪族炭化水素アルカリ金属化合物、芳香族炭化水素アルカリ金属化合物、有機アミノアルカリ金属化合物等の有機アルカリ金属化合物を使用できる。
例えば、炭素数１〜２０の脂肪族及び芳香族炭化水素リチウム化合物が好ましく、１分子中に１個のリチウムを含む化合物、１分子中に複数のリチウムを含むジリチウム化合物、トリリチウム化合物、テトラリチウム化合物が適用できる。
具体的には、ｎ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｎ−ペンチルリチウム、ｎ−ヘキシルリチウム、ベンジルリチウム、フェニルリチウム、トリルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとｓｅｃ−ブチルリチウムとの反応生成物、ジビニルベンゼンとｓｅｃ−ブチルリチウムと少量の１，３−ブタジエンとの反応生成物等が挙げられる。
さらに、米国特許第５，７０８，０９２号明細書、英国特許第２，２４１，２３９号明細書、米国特許第５，５２７，７５３号明細書に開示されている有機アルカリ金属化合物も適用できる。
The polymerization initiator is generally an organic compound such as an aliphatic hydrocarbon alkali metal compound, an aromatic hydrocarbon alkali metal compound, or an organic aminoalkali metal compound having an anionic polymerization activity with respect to a vinyl aromatic compound and a conjugated diene. Alkali metal compounds can be used.
For example, an aliphatic and aromatic hydrocarbon lithium compound having 1 to 20 carbon atoms is preferable, a compound containing one lithium in one molecule, a dilithium compound containing a plurality of lithium in one molecule, a trilithium compound, tetralithium Compounds can be applied.
Specifically, n-propyllithium, n-butyllithium, sec-butyllithium, tert-butyllithium, n-pentyllithium, n-hexyllithium, benzyllithium, phenyllithium, tolyllithium, diisopropenylbenzene and sec -Reaction products with -butyllithium, reaction products with divinylbenzene, sec-butyllithium and a small amount of 1,3-butadiene.
Furthermore, organic alkali metal compounds disclosed in US Pat. No. 5,708,092, British Patent 2,241,239, and US Pat. No. 5,527,753 are also applicable.
また、前記重合開始剤として上述した有機アルカリ金属化合物を用いて、ビニル芳香族化合物と共役ジエンとを共重合する際に、所定の調整剤を用いることにより、重合体に組み込まれる共役ジエンに起因するビニル結合（１，２又は３，４結合）の含有量や、ビニル芳香族化合物と共役ジエンとのランダム共重合性を調整できる。
このような調整剤としては、例えば、第３級アミン化合物、エーテル化合物、金属アルコラート化合物が挙げられる。
調整剤は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
Further, when the above-mentioned organic alkali metal compound is used as the polymerization initiator and a vinyl aromatic compound and a conjugated diene are copolymerized, by using a predetermined regulator, it is caused by the conjugated diene incorporated in the polymer. It is possible to adjust the content of vinyl bonds (1, 2 or 3, 4 bonds) and the random copolymerizability between the vinyl aromatic compound and the conjugated diene.
Examples of such a regulator include a tertiary amine compound, an ether compound, and a metal alcoholate compound.
A regulator may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.
前記調整剤の第３級アミン化合物としては、一般式Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｎ（ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は炭素数１〜２０の炭化水素基又は第３級アミノ基を有する炭化水素基を示す。）で表される化合物が適用できる。
例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラエチルエチレンジアミン、１，２−ジピペリジノエタン、トリメチルアミノエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ"，Ｎ"−ペンタメチルエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ'−ジオクチル−ｐ−フェニレンジアミン等が挙げられる。
As the tertiary amine compound of the regulator, a general formula R 1 R 2 R 3 N (where R 1 , R 2 , R 3 represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a tertiary amino group). The compound represented by this is applicable.
For example, trimethylamine, triethylamine, tributylamine, N, N-dimethylaniline, N-ethylpiperidine, N-methylpyrrolidine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, N, N, N ′, N′— Tetraethylethylenediamine, 1,2-dipiperidinoethane, trimethylaminoethylpiperazine, N, N, N ′, N ″, N ″ -pentamethylethylenetriamine, N, N′-dioctyl-p-phenylenediamine and the like It is done.
前記調整剤のエーテル化合物としては、直鎖状エーテル化合物及び環状エーテル化合物等が適用できる。
直鎖状エーテル化合物としては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル等のエチレングリコールのジアルキルエーテル化合物類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のジエチレングリコールのジアルキルエーテル化合物類が挙げられる。
環状エーテル化合物としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、２，５−ジメチルオキソラン、２，２，５，５−テトラメチルオキソラン、２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン、フルフリルアルコールのアルキルエーテル等が挙げられる。
As the ether compound of the regulator, a linear ether compound, a cyclic ether compound, or the like can be applied.
Examples of the linear ether compound include dialkyl ether compounds of ethylene glycol such as dimethyl ether, diethyl ether, diphenyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dibutyl ether; diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether And dialkyl ether compounds of diethylene glycol.
Examples of cyclic ether compounds include tetrahydrofuran, dioxane, 2,5-dimethyloxolane, 2,2,5,5-tetramethyloxolane, 2,2-bis (2-oxolanyl) propane, and alkyl furfuryl alcohol. Examples include ether.
前記調整剤の金属アルコラート化合物としては、例えば、ナトリウム−ｔ−ペントキシド、ナトリウム−ｔ−ブトキシド、カリウム−ｔ−ペントキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド等が挙げられる。 Examples of the metal alcoholate compound of the adjusting agent include sodium-t-pentoxide, sodium-t-butoxide, potassium-t-pentoxide, potassium-t-butoxide and the like.
前記重合開始剤として、上述した有機アルカリ金属化合物を用いて、ビニル芳香族化合物及び共役ジエン重合体を重合する方法としては、従来公知の方法を適用できる。
例えば、バッチ重合、連続重合、あるいはこれらの組み合わせのいずれであってもよい。特に、耐熱性に優れた共重合体を得るためにはバッチ重合が好適である。
重合温度は０℃〜１８０℃が好ましく、３０℃〜１５０℃がより好ましい。
重合時間は条件によって異なるが、通常は４８時間以内であり、好ましくは０．１〜１０時間である。
また、重合系の雰囲気としては、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気が好ましい。
重合圧力は、上記温度範囲においてモノマー及び溶媒を液相に維持することができる圧力範囲に設定すればよく、特に限定されるものではない。
さらに、重合系内は触媒及びリビングポリマーを不活性化させるような不純物、例えば、水、酸素、炭酸ガス等が混入しないように留意する必要がある。
As a method of polymerizing a vinyl aromatic compound and a conjugated diene polymer using the above-described organic alkali metal compound as the polymerization initiator, a conventionally known method can be applied.
For example, batch polymerization, continuous polymerization, or a combination thereof may be used. In particular, batch polymerization is suitable for obtaining a copolymer having excellent heat resistance.
The polymerization temperature is preferably from 0 ° C to 180 ° C, more preferably from 30 ° C to 150 ° C.
The polymerization time varies depending on the conditions, but is usually within 48 hours, preferably 0.1 to 10 hours.
The polymerization atmosphere is preferably an inert gas atmosphere such as nitrogen gas.
The polymerization pressure is not particularly limited as long as it is set within a pressure range in which the monomer and solvent can be maintained in a liquid phase within the above temperature range.
Furthermore, care must be taken so that impurities that inactivate the catalyst and living polymer, for example, water, oxygen, carbon dioxide, etc., do not enter the polymerization system.
また、前記重合工程の終了時に、２官能以上のカップリング剤を必要量添加してカップリング反応を行ってもよい。
２官能カップリング剤としては、従来公知のものを適用でき、特に限定されるものではない。
例えば、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジクロロジメトキシシラン、ジクロロジエトキシシラン、トリクロロメトキシシラン、トリクロロエトキシシラン等のアルコキシシラン化合物、ジクロロエタン、ジブロモエタン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジブロモシラン等のジハロゲン化合物；安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸フェニル、フタル酸エステル類等の酸エステル類等が挙げられる。
また、３官能以上の多官能カップリング剤としては、従来公知のものを適用でき、特に限定されるものではない。例えば、３価以上のポリアルコール類、エポキシ化大豆油、ジグリシジルビスフェノールＡ、１，３−ビス（Ｎ−Ｎ’−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン等の多価エポキシ化合物；一般式Ｒ4-nＳｉＸn（ここで、Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン、ｎは３〜４の整数を示す）で表されるハロゲン化珪素化合物、例えば、メチルシリルトリクロリド、ｔ−ブチルシリルトリクロリド、四塩化珪素及びこれらの臭素化物等；一般式Ｒ4-nＳnＸn（ここで、Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン、ｎは３〜４の整数を示す）で表されるハロゲン化錫化合物、例えば、メチル錫トリクロリド、ｔ−ブチル錫トリクロリド、四塩化錫等の、多価ハロゲン化合物が挙げられる。
また、上記の他、炭酸ジメチルや炭酸ジエチル等を使用してもよい。
Further, at the end of the polymerization step, a coupling reaction may be performed by adding a necessary amount of a bifunctional or higher functional coupling agent.
As the bifunctional coupling agent, conventionally known ones can be applied and are not particularly limited.
For example, trimethoxysilane, triethoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, diethyldimethoxysilane, dichlorodimethoxysilane, dichlorodiethoxysilane, trichloromethoxysilane, alkoxysilane compounds such as trichloroethoxysilane, dichloroethane, Dihalogen compounds such as dibromoethane, dimethyldichlorosilane, and dimethyldibromosilane; acid esters such as methyl benzoate, ethyl benzoate, phenyl benzoate, and phthalates.
Moreover, as a trifunctional or more polyfunctional coupling agent, a conventionally well-known thing can be applied and it is not specifically limited. For example, trihydric or higher polyalcohols, epoxidized soybean oil, diglycidyl bisphenol A, 1,3-bis (N-N'-diglycidyl aminomethyl) polyepoxy compounds such cyclohexane; formula R 4-n A silicon halide compound represented by SiX n (wherein R represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, X represents a halogen, and n represents an integer of 3 to 4), for example, methylsilyl trichloride, t- Butylsilyl trichloride, silicon tetrachloride and bromides thereof, etc .; general formula R 4-n Sn X n (where R is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, X is halogen, n is 3-4 And a polyvalent halogen compound such as methyltin trichloride, t-butyltin trichloride, tin tetrachloride, and the like.
In addition to the above, dimethyl carbonate or diethyl carbonate may be used.
ブロック共重合体（イ）は、官能基を有する原子団が結合した変性ブロック共重合体であってもよい。
前記「官能基を有する原子団」としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、チオカルボニル基、酸ハロゲン化物基、酸無水物基、カルボン酸基、チオカルボン酸基、アルデヒド基、チオアルデヒド基、カルボン酸エステル基、アミド基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、リン酸基、リン酸エステル基、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、ピリジル基、キノリン基、エポキシ基、チオエポキシ基、スルフィド基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、ハロゲン化ケイ素基、シラノール基、アルコキシケイ素基、ハロゲン化スズ基、ボロン酸基、ホウ素含有基、ボロン酸塩基、アルコキシスズ基、フェニルスズ基等から選ばれる官能基を少なくとも１種含有する原子団が挙げられる。
特に、水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を少なくとも１個有する原子団が好ましい。
The block copolymer (A) may be a modified block copolymer to which an atomic group having a functional group is bonded.
Examples of the “atomic group having a functional group” include a hydroxyl group, a carboxyl group, a carbonyl group, a thiocarbonyl group, an acid halide group, an acid anhydride group, a carboxylic acid group, a thiocarboxylic acid group, an aldehyde group, and a thioaldehyde group. Carboxylic acid ester group, amide group, sulfonic acid group, sulfonic acid ester group, phosphoric acid group, phosphoric acid ester group, amino group, imino group, nitrile group, pyridyl group, quinoline group, epoxy group, thioepoxy group, sulfide group Functional groups selected from isocyanate groups, isothiocyanate groups, silicon halide groups, silanol groups, alkoxysilicon groups, tin halide groups, boronic acid groups, boron-containing groups, boronate groups, alkoxytin groups, phenyltin groups, etc. An atomic group containing at least one kind is mentioned.
In particular, an atomic group having at least one functional group selected from a hydroxyl group, an epoxy group, an amino group, a silanol group, and an alkoxysilane group is preferable.
変性ブロック共重合体は、例えば、アニオンリビング重合により、官能基を有する重合開始剤や官能基を有する不飽和単量体を用いて重合したり、リビング末端に官能基を形成もしくは含有する変性剤を付加反応させたりすることにより得られる。
前記変性剤としては、例えば、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、４−メトキシベンゾフェノン、γ−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルフェノキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）メチルプロポキシシラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ'−ジメチルプロピレンウレア、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
The modified block copolymer may be polymerized, for example, by anionic living polymerization using a polymerization initiator having a functional group or an unsaturated monomer having a functional group, or a modifier that forms or contains a functional group at the living end. Can be obtained by addition reaction.
Examples of the modifier include tetraglycidyl metaxylenediamine, tetraglycidyl-1,3-bisaminomethylcyclohexane, ε-caprolactone, δ-valerolactone, 4-methoxybenzophenone, γ-glycidoxyethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyldimethylphenoxysilane, bis (γ-glycidoxypropyl) methylpropoxysilane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 1,3-diethyl -2-imidazolidinone, N, N′-dimethylpropylene urea, N-methylpyrrolidone and the like.
その他の方法としては、ブロック共重合体に有機リチウム化合物等の有機アルカリ金属化合物を反応（メタレーション反応）させ、有機アルカリ金属が付加したブロック共重合体に官能基を有する変性剤を付加反応させることにより得られる。
なお、後者の方法の場合には、ブロック共重合体（イ）を得た後にメタレーション反応させてから、変性剤を反応させることにより、変性ブロック共重合体を作製することもできる。
As another method, the block copolymer is reacted with an organic alkali metal compound such as an organolithium compound (metalation reaction), and the block copolymer to which the organic alkali metal has been added is subjected to an addition reaction with a modifier having a functional group. Can be obtained.
In the case of the latter method, a modified block copolymer can also be produced by reacting a modifying agent after a metallation reaction after obtaining the block copolymer (i).
変性反応を行う温度は、０〜１５０℃が好ましく、２０〜１２０℃がより好ましい。変性反応に要する時間は他の条件によって異なるが、２４時間以内であることが好ましく、０．１〜１０時間がより好ましい。
用いた変性剤の種類により、変性剤を反応させた段階で一般にアミノ基等は有機金属塩となっていることもあるが、その場合には水やアルコール等活性水素を有する化合物で処理することにより、アミノ基等に変換できる。なお、このような変性共重合体においては、変性共重合体に、一部変性されていない共重合体が混在してもよい。
0-150 degreeC is preferable and the temperature which performs a modification | denaturation reaction has more preferable 20-120 degreeC. The time required for the modification reaction varies depending on other conditions, but is preferably within 24 hours, and more preferably 0.1 to 10 hours.
Depending on the type of modifier used, the amino group or the like may generally be an organic metal salt at the stage of reaction of the modifier, but in that case, treatment with a compound having active hydrogen such as water or alcohol. Can be converted into an amino group or the like. In such a modified copolymer, a partially unmodified copolymer may be mixed in the modified copolymer.
また、上述した変性ブロック共重合体は、二次変性ブロック共重合体であってもよい。
二次変性ブロック共重合体は、変性ブロック共重合体に、当該変性ブロック共重合体の官能基と反応性を有する二次変性剤を反応させることにより得られる。
二次変性剤としては、例えば、カルボキシル基、酸無水物基、イソシアネート基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を有する変性剤が挙げられ、これらの官能基から選ばれる官能基を少なくとも２個有するものとする。
なお、官能基が酸無水物基である場合には、酸無水物基を１個具備するものであってもよい。
Further, the above-described modified block copolymer may be a secondary modified block copolymer.
The secondary modified block copolymer is obtained by reacting the modified block copolymer with a secondary modifier having reactivity with the functional group of the modified block copolymer.
Examples of the secondary modifier include a modifier having a functional group selected from a carboxyl group, an acid anhydride group, an isocyanate group, an epoxy group, a silanol group, and an alkoxysilane group, and a functional group selected from these functional groups. It shall have at least two groups.
In addition, when a functional group is an acid anhydride group, it may comprise one acid anhydride group.
上記のように、変性ブロック共重合体に二次変性剤を反応させる場合、変性ブロック共重合体に結合されている官能基１当量あたり、二次変性剤の使用量は０．３〜１０モルが好ましく、０．４〜５モルがより好ましく、０．５〜４モルがさらに好ましい。
変性ブロック共重合体と二次変性剤とを反応させる方法については、公知の方法が適用でき、特に限定されるものではない。例えば、後述する溶融混練方法や、各成分を溶媒等に溶解又は分散混合して反応させる方法等が挙げられる。
As described above, when the secondary modifier is reacted with the modified block copolymer, the amount of the secondary modifier used is 0.3 to 10 mol per equivalent of the functional group bonded to the modified block copolymer. Is preferable, 0.4 to 5 mol is more preferable, and 0.5 to 4 mol is more preferable.
A known method can be applied to the method of reacting the modified block copolymer with the secondary modifier, and is not particularly limited. Examples thereof include a melt-kneading method described later, a method of reacting each component by dissolving or dispersing and mixing them in a solvent or the like.
二次変性剤としては、具体的には、無水マレイン酸、無水ピロメリット酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、トルイレンジイソシアナート、テトラグリジジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）−テトラスルファン等が好適である。 Specific examples of the secondary modifier include maleic anhydride, pyromellitic anhydride, 1,2,4,5-benzenetetracarboxylic dianhydride, toluylene diisocyanate, tetraglycidyl-1,3- Bisaminomethylcyclohexane, bis- (3-triethoxysilylpropyl) -tetrasulfane, etc. are preferred.
また、ブロック共重合体（イ）は、α、β−不飽和カルボン酸又はその誘導体、例えば、その無水物、エステル化物、アミド化物、イミド化物でグラフト変性した変性ブロック共重合体であってもよい。
α、β−不飽和カルボン酸又はその誘導体の具体例としては、無水マレイン酸、無水マレイン酸イミド、アクリル酸又はそのエステル、メタアクリル酸又はそのエステル、エンド−シス−ビシクロ〔２，２，１〕−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸又はその無水物等が挙げられる。
α、β−不飽和カルボン酸又はその誘導体の付加量は、ブロック共重合体（イ）１００質量部当たり、通常０．０１〜２０質量部であるものとし、好ましくは０．１〜１０質量部である。
グラフト変性する場合の反応温度は１００〜３００℃が好ましく、１２０〜２８０℃がより好ましい。
グラフト変性する具体的な方法としては、例えば、特開昭６２−７９２１１号公報に記載の方法が適用できる。
The block copolymer (I) may be a modified block copolymer graft-modified with an α, β-unsaturated carboxylic acid or derivative thereof, for example, an anhydride, esterified product, amidated product, or imidized product thereof. Good.
Specific examples of α, β-unsaturated carboxylic acid or derivatives thereof include maleic anhydride, maleic anhydride imide, acrylic acid or ester thereof, methacrylic acid or ester thereof, endo-cis-bicyclo [2,2,1 ] -5-heptene-2,3-dicarboxylic acid or an anhydride thereof.
The addition amount of the α, β-unsaturated carboxylic acid or derivative thereof is usually 0.01 to 20 parts by mass, preferably 0.1 to 10 parts by mass, per 100 parts by mass of the block copolymer (ii). It is.
The reaction temperature in the case of graft modification is preferably 100 to 300 ° C, more preferably 120 to 280 ° C.
As a specific method for graft modification, for example, the method described in JP-A No. 62-79211 can be applied.
本実施形態のアスファルト組成物中におけるブロック共重合体（イ）の含有量は、後述するアスファルト（ロ）との合計量を１００質量％としたとき、３〜２０質量％であり、好ましくは４〜１７質量％、より好ましくは５〜１５質量部である。
ブロック共重合体（イ）の含有量を前記範囲とすることにより、本実施形態のアスファルト組成物は、溶解性、加工性が良好で、軟化点が高く、弾性率並びに機械的強度にも優れ、アスファルト特性のバランスが良好なものとなる。
The content of the block copolymer (I) in the asphalt composition of the present embodiment is 3 to 20% by mass, preferably 4 when the total amount with the asphalt (b) described later is 100% by mass. -17% by mass, more preferably 5-15 parts by mass.
By setting the content of the block copolymer (a) in the above range, the asphalt composition of this embodiment has good solubility and workability, a high softening point, and excellent elasticity and mechanical strength. As a result, a good balance of asphalt characteristics is obtained.
（（ロ）アスファルト）
本実施形態のアスファルト組成物を構成する（ロ）アスファルトとしては、石油精製の際の副生成物（石油アスファルト）、又は天然の産出物（天然アスファルト）として得られるもの等をいずれも使用できる。
具体的には、針入度が３０〜３００のストレートアスファルトが好ましく、針入度６０〜２００のストレートアスファルトがより好ましい。
（ロ）アスファルトとしては、瀝青の中のセミブローンアスファルト、ブローンアスファルト、タール、ピッチ等を前記ストレートアスファルトに混合して使用することができる。
なお、前記針入度は、ＪＩＳ−Ｋ ２２０７に準じ、恒温水浴槽で２５℃に保った試料に規定の針が５秒間に進入する長さを測定する。
（ロ）アスファルトの含有量は、上述したブロック共重合体（イ）との合計質量（１００質量％）に対して８０〜９７質量％であり、好ましくは８３〜９６質量％、より好ましくは８５〜９５質量％である。
((B) Asphalt)
As the (b) asphalt constituting the asphalt composition of the present embodiment, any product obtained as a by-product (petroleum asphalt) during petroleum refining or a natural product (natural asphalt) can be used.
Specifically, straight asphalt having a penetration of 30 to 300 is preferable, and straight asphalt having a penetration of 60 to 200 is more preferable.
(B) As the asphalt, semi-blown asphalt, blown asphalt, tar, pitch, etc. in bitumen can be used by mixing with the straight asphalt.
In addition, the penetration is measured according to JIS-K 2207 by measuring the length of the specified needle entering the sample kept at 25 ° C. in a constant temperature water bath for 5 seconds.
(B) The content of asphalt is 80 to 97% by mass, preferably 83 to 96% by mass, and more preferably 85% with respect to the total mass (100% by mass) with the block copolymer (a) described above. It is -95 mass%.
（（ハ）無機充填剤）
本実施形態のアスファルト組成物を構成する（ハ）無機充填剤は、結晶構造内に二酸化珪素及び／又は珪酸塩を含有する無機充填剤である。例えば、無水シリカ、含水シリカ、タルク、マイカ、ケイ酸カルシウム、カオリン、珪藻土等が挙げられ、中でも無水シリカ、含水シリカ、タルクが価格と機械的強度に優れる点で好ましい。これらは１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
無機充填剤（ハ）の含有量としては、ブロック共重合体（イ）とアスファルト（ロ）の合計（アスファルト混合物）の量１００質量部に対し、０．３〜１０質量部であり、好ましくは０．５〜８質量部であり、より好ましくは０．５〜７質量部である。この範囲における本実施形態のアスファルト組成物は、軟化点が高く、弾性率並びに機械的強度にも優れる。
((C) Inorganic filler)
The (c) inorganic filler constituting the asphalt composition of the present embodiment is an inorganic filler containing silicon dioxide and / or silicate in the crystal structure. For example, anhydrous silica, hydrous silica, talc, mica, calcium silicate, kaolin, diatomaceous earth, and the like can be mentioned. Among them, anhydrous silica, hydrous silica, and talc are preferable in terms of excellent price and mechanical strength. These may be used alone or in combination of two or more.
The content of the inorganic filler (c) is 0.3 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total of the block copolymer (I) and asphalt (b) (asphalt mixture), preferably It is 0.5-8 mass parts, More preferably, it is 0.5-7 mass parts. The asphalt composition of this embodiment in this range has a high softening point and is excellent in elastic modulus and mechanical strength.
（（ニ）シラン化合物）
本実施形態のアスファルト組成物を構成するシラン化合物（ニ）は、１種以上のアルコキシ基を２個以上含有するシラン化合物であり、有機官能基として１個以上のアミノ基又は１個以上のイソシアネート基を有することが好ましい。
例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられ、中でも３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランが機械的強度に優れる点で好ましい。
シラン化合物（ニ）の含有量は、ブロック共重合体（イ）とアスファルト（ロ）の合計（アスファルト混合物）の量１００質量部に対し０．１〜２．０質量部であり、好ましくは０．２〜１．８質量部であり、より好ましくは０．３〜１．５質量部である。この範囲における本実施形態のアスファルト組成物は、軟化点が高く、弾性率並びに機械的強度にも優れる。
((D) Silane compounds)
The silane compound (d) constituting the asphalt composition of this embodiment is a silane compound containing two or more alkoxy groups, and has one or more amino groups or one or more isocyanates as organic functional groups. It preferably has a group.
For example, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxy Silane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, 3-triethoxysilyl-N- (1,3-dimethyl-butylidene) propylamine, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane , 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane, 3-isocyanatopropyltriethoxysilane and the like, among which 3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-isocyanate Propyltrimethoxysilane, - isocyanate propyl triethoxysilane is preferred from the viewpoint of excellent mechanical strength.
The content of the silane compound (d) is 0.1 to 2.0 parts by mass, preferably 0 with respect to 100 parts by mass of the total amount of the block copolymer (b) and asphalt (b) (asphalt mixture). .2 to 1.8 parts by mass, and more preferably 0.3 to 1.5 parts by mass. The asphalt composition of this embodiment in this range has a high softening point and is excellent in elastic modulus and mechanical strength.
（（ホ）その他の成分）
本実施形態のアスファルト組成物には、上述したブロック共重合体（イ）、アスファルト（ロ）、無機充填剤（ハ）、シラン化合物（ニ）の他、後述する各成分を添加することができる。
＜粘着付与剤樹脂＞
本実施形態のアスファルト組成物には、粘着付与剤樹脂を添加してもよい。
粘着付与剤樹脂としては、特に限定されるものではなく、例えば、ロジン系樹脂、水添ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、クマロン系樹脂、フェノール系樹脂、テルペン−フェノール系樹脂、芳香族炭化水素樹脂、脂肪族炭化水素樹脂等の公知の粘着付与性樹脂が挙げられる。
粘着付与剤樹脂は、単独で使用してもよく、２種類以上混合して使用してもよい。
粘着付与剤樹脂の具体例としては、「ゴム・プラスチック配合薬品」（ラバーダイジェスト社編）に記載されたものが使用できる。
粘着付与剤樹脂を用いることにより、本実施形態のアスファルト組成物において施工性及び弾性率の改良が図られる。
本実施形態のアスファルト組成物中における粘着付与剤樹脂の含有量は、上述したブロック共重合体（イ）を１００質量部としたとき、好ましくは０〜２００質量部、より好ましくは０〜１００質量部の範囲で使用される。
上記範囲の含有量とすることにより、施工性及び弾性率の改良効果が確実に得られる。
((E) Other ingredients)
In addition to the above-mentioned block copolymer (b), asphalt (b), inorganic filler (c), and silane compound (d), the following components can be added to the asphalt composition of the present embodiment. .
<Tackifier resin>
You may add tackifier resin to the asphalt composition of this embodiment.
The tackifier resin is not particularly limited. For example, rosin resin, hydrogenated rosin resin, terpene resin, coumarone resin, phenol resin, terpene-phenol resin, aromatic hydrocarbon resin. And known tackifying resins such as aliphatic hydrocarbon resins.
The tackifier resin may be used alone or in combination of two or more.
Specific examples of the tackifier resin include those described in “Rubber / Plastic Compounding Chemicals” (edited by Rubber Digest Co., Ltd.).
By using the tackifier resin, the workability and the elastic modulus are improved in the asphalt composition of the present embodiment.
The content of the tackifier resin in the asphalt composition of the present embodiment is preferably 0 to 200 parts by mass, more preferably 0 to 100 parts by mass when the above-described block copolymer (I) is 100 parts by mass. Used in part range.
By setting it as content of the said range, the improvement effect of workability and an elasticity modulus is acquired reliably.
＜軟化剤＞
本実施形態のアスファルト組成物には、軟化剤を添加してもよい。
軟化剤としては、鉱物油系軟化剤又は合成樹脂系軟化剤のいずれも使用できる。
前記鉱物油系軟化剤としては、一般に、パラフィン系オイル、ナフテン系オイル、芳香族系オイル等が挙げられる。
なお、パラフィン系炭化水素の炭素原子数が全炭素原子中の５０％以上を占めるものがパラフィン系オイルと呼ばれ、ナフテン系炭化水素の炭素原子が３０〜４５％のものがナフテン系オイルと呼ばれ、また、芳香族系炭化水素の炭素原子が３５％以上のものが芳香族系オイルと呼ばれている。
また、合成樹脂系軟化剤としては、例えば、ポリブテン、低分子量ポリブタジエン等が好ましいものとして挙げられる。
軟化剤としては、ゴム用軟化剤であるパラフィン系オイルが好ましい。
軟化剤を含有させることにより、本実施形態のアスファルト組成物において、施工性の改良が図られる。
本実施形態のアスファルト組成物中の軟化剤の含有量は、軟化剤のブリード抑制や、本実施形態のアスファルト組成物において実用上十分な機械強度を確保する観点から、上述したブロック共重合体（イ）を１００質量部としたとき、０〜１００質量部であることが好ましく、０〜５０質量部の範囲がより好ましく、０〜３０質量部の範囲がさらに好ましい。
<Softener>
A softener may be added to the asphalt composition of the present embodiment.
As the softener, either a mineral oil softener or a synthetic resin softener can be used.
Examples of the mineral oil softener generally include paraffinic oil, naphthenic oil, aromatic oil, and the like.
In addition, paraffinic hydrocarbons with 50% or more carbon atoms in all carbon atoms are called paraffinic oils, and naphthenic hydrocarbons with 30 to 45% carbon atoms are called naphthenic oils. In addition, aromatic oils having 35% or more carbon atoms of aromatic hydrocarbons are called aromatic oils.
Examples of the synthetic resin softener include polybutene, low molecular weight polybutadiene, and the like.
As the softener, paraffinic oil which is a softener for rubber is preferable.
By containing the softening agent, the workability is improved in the asphalt composition of the present embodiment.
The content of the softening agent in the asphalt composition of the present embodiment is the above-described block copolymer (from the viewpoint of suppressing the bleed of the softening agent and ensuring practically sufficient mechanical strength in the asphalt composition of the present embodiment. When a) is 100 parts by mass, it is preferably 0 to 100 parts by mass, more preferably 0 to 50 parts by mass, and still more preferably 0 to 30 parts by mass.
＜安定剤＞
本実施形態のアスファルト組成物には、酸化防止剤、光安定剤等の各種安定剤を添加してもよい。
前記酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（４'−ヒドロキシ−３'，５'−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２'−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−ｏ−クレゾール、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルべンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，４−ジ−ｔ−アミル−６−[１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル］フェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）］アクリレート等のヒンダードフェノール系酸化防止剤；ジラウリルチオジプロピオネート、ラウリルステアリルチオジプロピオネートペンタエリスリトール−テトラキス（β−ラウリルチオプロピオネート）等のイオウ系酸化防止剤；トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等のリン系酸化防止剤等が挙げられる。
前記光安定剤としては、例えば、２−（２'−ヒドロキシ−５'−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'，５'−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'，５'−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤や２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、あるいはヒンダードアミン系光安定剤等が挙げられる。
<Stabilizer>
You may add various stabilizers, such as antioxidant and a light stabilizer, to the asphalt composition of this embodiment.
Examples of the antioxidant include 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol and n-octadecyl-3- (4′-hydroxy-3 ′, 5′-di-t-butylphenyl) propionate. 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2′-methylenebis (4-ethyl-6-tert-butylphenol), 2,4-bis [(octylthio) methyl] -o -Cresol, 2-t-butyl-6- (3-t-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate, 2,4-di-t-amyl-6- [1- Hindered such as (3,5-di-t-amyl-2-hydroxyphenyl) ethyl] phenyl acrylate, 2- [1- (2-hydroxy-3,5-di-tert-pentylphenyl)] acrylate Enol antioxidants; sulfur antioxidants such as dilauryl thiodipropionate, lauryl stearyl thiodipropionate pentaerythritol-tetrakis (β-lauryl thiopropionate); tris (nonylphenyl) phosphite, tris ( And phosphorus-based antioxidants such as 2,4-di-t-butylphenyl) phosphite.
Examples of the light stabilizer include 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-t-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-t-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole and other benzotriazole-based UV absorbers and 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone and other benzophenone-based UV absorbers; Or a hindered amine light stabilizer etc. are mentioned.
＜添加剤＞
本実施形態のアスファルト組成物には、その他、必要に応じて、従来、アスファルト組成物に慣用されている各種添加剤を添加することができる。
例えば、炭酸カルシウム、鉱物質粉末、ガラス繊維等の充填剤や補強剤、鉱物質の骨材、ベンガラ、二酸化チタン等の顔料、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、低分子量ポリエチレンワックス等のワックス類、あるいは、アゾジカルボンアミド等の発泡剤、アタクチックポリプロピレン、エチレン−エチルアクリレート共重合体等のポリオレフィン系又は低分子量のビニル芳香族系熱可塑性樹脂、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、クロロプレンゴム、アクリルゴム、イソプレン−イソブチレンゴム、ポリペンテナマーゴム、及び本発明以外のスチレン−ブタジエン系ブロック共重合体、スチレン−イソプレン系ブロック共重合体、水素化スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体、水素化スチレン−イソプレン系ブロック共重合体等の合成ゴムが挙げられる。
<Additives>
In addition, various additives conventionally used in asphalt compositions can be added to the asphalt composition of the present embodiment as needed.
For example, calcium carbonate, mineral powder, fillers and reinforcing agents such as glass fibers, mineral aggregates, pigments such as bengara, titanium dioxide, waxes such as paraffin wax, microcrystalline wax, low molecular weight polyethylene wax, or , Foaming agents such as azodicarbonamide, polyolefin-based or low-molecular weight vinyl aromatic thermoplastic resins such as atactic polypropylene, ethylene-ethyl acrylate copolymer, natural rubber, polyisoprene rubber, polybutadiene rubber, styrene-butadiene rubber , Ethylene-propylene rubber, chloroprene rubber, acrylic rubber, isoprene-isobutylene rubber, polypentenamer rubber, and styrene-butadiene block copolymers, styrene-isoprene block copolymers other than the present invention, hydrogenated polystyrene Down - butadiene block copolymer, hydrogenated styrene - include synthetic rubbers such as isoprene block copolymer.
〔アスファルト組成物の製造方法〕
本実施形態のアスファルト組成物の製造方法は、特に限定されるものではなく、公知の混合機、熱溶融釜、ニーダー等により加熱溶融混練し、均一混合する方法が挙げられる。
例えば、熱溶融釜に、アスファルト（ロ）を浸漬し、完全に溶融させ、ホモミキサー等の攪拌機で攪拌しながら、ブロック共重合体（イ）、無機充填剤（ハ）、シラン化合物（ニ）及びその他の所定の添加剤を添加し、その後、攪拌速度を上げ、混練することによりアスファルト組成物を製造できる。
[Method for producing asphalt composition]
The manufacturing method of the asphalt composition of this embodiment is not specifically limited, The method of heat-melt-kneading with a well-known mixer, a hot-melting pot, a kneader, etc., and mixing uniformly is mentioned.
For example, block copolymer (ii), inorganic filler (iii), silane compound (iv) while asphalt (ii) is immersed in a hot melting kettle and completely melted and stirred with a stirrer such as a homomixer And other predetermined additives are added, and then the asphalt composition can be produced by increasing the stirring speed and kneading.
以下、本発明を実施例と比較例を挙げて具体的に説明するが、本発明は下記の例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated concretely, this invention is not limited to the following example.
〔ブロック共重合体の構造の特定方法〕
＜（１）ブロック共重合体（イ）のビニル芳香族化合物の含有量＞
ブロック共重合体を用い、紫外分光光度計（島津製作所製、ＵＶ−２４５０）を用いて測定した。
[Method for identifying structure of block copolymer]
<(1) Content of vinyl aromatic compound in block copolymer (I)>
The block copolymer was used and measured using an ultraviolet spectrophotometer (manufactured by Shimadzu Corporation, UV-2450).
＜（２）ブロック共重合体(イ)のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック（Ａ）の含有量＞
ブロック共重合体を用い、I．M．Kolthoff，etal．，Ｊ．Polym．Sci．１，４２９（１９４６）に記載の四酸化オスミウム酸法で測定した。
ブロック共重合体（イ）の分解には、オスミウム酸０．１ｇ／１２５ｍＬ第三級ブタノール溶液を用いた。
<(2) Content of polymer block (A) mainly composed of vinyl aromatic compound of block copolymer (a)>
Using a block copolymer, M. Kolthoff, etal. , J .; Polym. Sci. 1, 429 (1946).
For the decomposition of the block copolymer (I), an osmic acid 0.1 g / 125 mL tertiary butanol solution was used.
＜（３）ブロック共重合体（イ)中の共役ジエンのビニル結合量＞
ブロック共重合体を用い、赤外分光光度計（日本分光社製、ＦＴ／ＩＲ−２３０）を用いて測定した。
ブロック共重合体（イ）中の共役ジエンのビニル結合量はハンプトン法により算出した。
<(3) Vinyl bond content of conjugated diene in block copolymer (a)>
The block copolymer was used and measured using an infrared spectrophotometer (FT / IR-230, manufactured by JASCO Corporation).
The vinyl bond amount of the conjugated diene in the block copolymer (I) was calculated by the Hampton method.
＜（４）ブロック共重合体（イ)の重量平均分子量＞
ＧＰＣ〔装置：ＬＣ−１０（島津製作所製）、カラム：ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ（４．６ｍｍ×３０ｃｍ）〕により測定した。
溶媒はテトラヒドロフランを用いた。測定条件は温度３５℃とした。
分子量は、クロマトグラムのピークの分子量を、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線（標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成）を使用して求めた重量平均分子量とした。
なお、クロマトグラム中にピークが複数有る場合の分子量は、各ピークの分子量と各ピークの組成比（クロマトグラムのそれぞれのピークの面積比より求める）から求めた平均分子量をいう。
<(4) Weight average molecular weight of block copolymer (a)>
It was measured by GPC [apparatus: LC-10 (manufactured by Shimadzu Corporation), column: TSKgel GMHXL (4.6 mm × 30 cm)].
Tetrahydrofuran was used as the solvent. The measurement conditions were a temperature of 35 ° C.
The molecular weight was defined as a weight average molecular weight obtained by using a calibration curve (created using the peak molecular weight of standard polystyrene) obtained by measuring the molecular weight of the peak of the chromatogram from measurement of commercially available standard polystyrene.
The molecular weight when there are a plurality of peaks in the chromatogram refers to the average molecular weight obtained from the molecular weight of each peak and the composition ratio of each peak (obtained from the area ratio of each peak in the chromatogram).
〔アスファルト組成物の物性測定方法〕
＜（１）針入度＞
ＪＩＳ−Ｋ ２２０７に準じ、恒温水浴槽で２５℃に保った測定用のアスファルト組成物の試料に、規定の針が５秒間に進入する長さを測定した。
[Method for measuring physical properties of asphalt composition]
<(1) Degree of penetration>
According to JIS-K 2207, the length of the specified needle entering the sample of the asphalt composition for measurement kept at 25 ° C. in a constant temperature water bath for 5 seconds was measured.
＜（２）溶融粘度＞
ブルックフィールド型粘度計（ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ＬＡＢＯＲＡＴＯＲＹＩＥＳ、ＩＮＣ．製）を用い、温度条件は１８０℃で測定した。
溶融粘度は、１８０℃で１０，０００ｍＰａ・ｓ以下であれば、実用上良好であると判断した。
<(2) Melt viscosity>
A Brookfield type viscometer (BROOKFIELD ENGINEERING LABORATORIES, INC.) Was used, and the temperature condition was measured at 180 ° C.
If the melt viscosity was 10,000 mPa · s or less at 180 ° C., it was judged to be practically good.
＜（３）軟化点＞
ＪＩＳ−Ｋ ２２０７に準じて、アスファルト組成物の軟化点を測定した。
規定の環に測定用のアスファルト組成物の試料を充填し、グリセリン液中に水平に支え、前記試料の中央に３．５ｇの球を置き、液温を５℃／ｍｉｎの速度で上昇させたとき、球の重さで試料が環台の底板に触れた時の温度を測定した。
軟化点は、１３５℃以上であれば、実用上良好であると判断した。
<(3) Softening point>
The softening point of the asphalt composition was measured according to JIS-K 2207.
A sample of the asphalt composition for measurement was filled in a specified ring, supported horizontally in the glycerin liquid, a 3.5 g sphere was placed in the center of the sample, and the liquid temperature was increased at a rate of 5 ° C./min. At that time, the temperature when the sample touched the bottom plate of the ring base with the weight of the sphere was measured.
When the softening point was 135 ° C. or higher, it was judged to be practically good.
＜（４）引張最大強度＞
引張試験機による引張最大強度を測定した。得られた引張最大強度が０．７以上であれば、実用上良好であると判断した。
・測定装置：ＴＧ−５ＫＮ（株式会社ミネベア）
・測定条件
測定温度：４０℃
クロスヘッドスピード：１ｍｍ／ｍｉｎ
チャック間：５ｍｍ
サンプル：短冊形状、幅６ｍｍ×長さ４０ｍｍ×厚み２ｍｍ
<(4) Maximum tensile strength>
The maximum tensile strength was measured with a tensile tester. If the obtained maximum tensile strength was 0.7 or more, it was judged to be practically good.
・ Measuring device: TG-5KN (Minebea Corporation)
・ Measurement conditions Measurement temperature: 40 ℃
Crosshead speed: 1mm / min
Between chucks: 5mm
Sample: strip shape, width 6 mm x length 40 mm x thickness 2 mm
＜（５）貯蔵弾性率（Ｇ’）＞
ダイナミックシェアレオメーターによる動的粘弾性を測定した。得られた貯蔵弾性率（Ｇ’）から、貯蔵弾性率（Ｇ’）は、１０，０００Ｐａ以上であれば、実用上良好であると判断した。測定装置、測定条件を、下記に示す。
・測定装置：ＡＲＥＳ（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製 ）
・測定条件
測定温度：７０℃
測定モード：パラレルプレート（直径２５ｍｍφ）
ＧＡＰ：１．５ｍｍ
角速度：６．２８ｒａｄ／ｓｅｃ
歪：１０％
サンプル量：１ｇ
<(5) Storage elastic modulus (G ′)>
Dynamic viscoelasticity was measured with a dynamic shear rheometer. From the obtained storage elastic modulus (G ′), the storage elastic modulus (G ′) was judged to be practically good if it was 10,000 Pa or more. Measurement equipment and measurement conditions are shown below.
・ Measuring device: ARES (manufactured by TEA Instruments Japan)
・ Measurement conditions Measurement temperature: 70 ℃
Measurement mode: Parallel plate (diameter 25mmφ)
GAP: 1.5mm
Angular velocity: 6.28 rad / sec
Distortion: 10%
Sample amount: 1g
〔アスファルト組成物を構成するブロック共重合体（イ）の調製〕
＜製造例１：ブロック共重合体（イ）−１＞
内容積が１０Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を、洗浄、乾燥、窒素置換し、シクロヘキサン５７２０ｇ、予め精製したスチレン２４０ｇを仕込み、ジャケットに温水を通水して内容物を約７０℃に設定した。
次いで、ｎ−ブチルリチウムシクロヘキサン溶液（純分で０．８５ｇ）を添加し、スチレンの重合を開始した。
スチレンがほぼ完全に重合してから１０分後に、１，３−ブタジエンを含むシクロヘキサン溶液（純分で５６０ｇ）を添加し重合を継続し、ブタジエンがほぼ完全に重合し最高温度（９５℃）に達してから１０分後に、カップリング剤として四塩化ケイ素を添加し、カップリングさせた。
カップリング剤添加より１０分後に、水０．５ｇ加えて失活させた。
得られたブロック共重合体溶液に、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、ブロック共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、その後、溶媒を加熱除去しブロック共重合体（イ）−１を得た。
ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックを（Ａ）、共役ジエンを含有する重合体ブロックを（Ｂ）とし、Ｘをカップリング残基としたとき（以下、同様とする。）、得られたブロック共重合体は、ブロック構造が（Ａ−Ｂ）4−Ｘでカップリング率が８５質量％、スチレンの含有量が２８質量％、重量平均分子量が３６．９万、重合体ブロック（Ａ）の含有量が２７質量％、ブタジエン部の平均ビニル結合量が１４質量％であった。
[Preparation of block copolymer (a) constituting asphalt composition]
<Production Example 1: Block copolymer (I) -1>
The stirring device and jacketed tank reactor with an internal volume of 10 L were washed, dried and purged with nitrogen, charged with 5720 g of cyclohexane and 240 g of pre-purified styrene, and warm water was passed through the jacket to bring the contents to about 70 ° C. Set.
Next, an n-butyllithium cyclohexane solution (0.85 g in pure content) was added to initiate styrene polymerization.
Ten minutes after the styrene was almost completely polymerized, a cyclohexane solution containing 1,3-butadiene (560 g in pure content) was added to continue the polymerization, and the butadiene was almost completely polymerized to reach the maximum temperature (95 ° C.). Ten minutes after the arrival, silicon tetrachloride was added as a coupling agent to allow coupling.
Ten minutes after the addition of the coupling agent, 0.5 g of water was added to deactivate.
To the obtained block copolymer solution, 0.3 part by mass of octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate is added with respect to 100 parts by mass of the block copolymer. Thereafter, the solvent was removed by heating to obtain a block copolymer (I) -1.
It is obtained when (A) is a polymer block mainly composed of a vinyl aromatic compound, (B) is a polymer block containing a conjugated diene, and X is a coupling residue (hereinafter the same shall apply). The block copolymer has a block structure of (AB) 4 -X, a coupling rate of 85% by mass, a styrene content of 28% by mass, a weight average molecular weight of 369,000, and a polymer block (A ) Content was 27 mass%, and the average vinyl bond content of the butadiene portion was 14 mass%.
＜製造例２：ブロック共重合体（イ）−２＞
内容積が１０Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を、洗浄、乾燥、窒素置換し、シクロヘキサン５７２０ｇ、予め精製したスチレン２８０ｇを仕込み、ジャケットに温水を通水して内容物を約７０℃に設定した。
次いで、ｎ−ブチルリチウムシクロヘキサン溶液（純分で０．６１ｇ）を添加し、スチレンの重合を開始した。
スチレンがほぼ完全に重合してから１０分後に、１，３−ブタジエンを含むシクロヘキサン溶液（純分で５２０ｇ）を添加し重合を継続し、ブタジエンがほぼ完全に重合し最高温度（９５℃）に達してから１０分後に、カップリング剤として四塩化ケイ素を添加し、カップリングさせた。
カップリング剤添加より１０分後に、水０．５ｇ加えて失活させた。
得られたブロック共重合体溶液に、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、ブロック共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、その後溶媒を加熱除去しブロック共重合体（イ）−２を得た。
得られたブロック共重合体は、ブロック構造が（Ａ−Ｂ）4−Ｘでカップリング率が８３質量％、スチレンの含有量が３３質量％、重量平均分子量が６２．０万、重合体ブロック（Ａ）の含有量が３１質量％、ブタジエン部の平均ビニル結合量が１３質量％であった。
<Production Example 2: Block copolymer (I) -2>
A stirrer and jacketed tank reactor with an internal volume of 10 L were washed, dried, and purged with nitrogen, charged with 5720 g of cyclohexane and 280 g of pre-purified styrene, and warm water was passed through the jacket to bring the contents to about 70 ° C. Set.
Subsequently, n-butyllithium cyclohexane solution (0.61 g in pure content) was added to initiate polymerization of styrene.
Ten minutes after the styrene was almost completely polymerized, a cyclohexane solution containing 1,3-butadiene (520 g in pure content) was added to continue the polymerization, and the butadiene was almost completely polymerized to reach the maximum temperature (95 ° C.). Ten minutes after the arrival, silicon tetrachloride was added as a coupling agent to allow coupling.
Ten minutes after the addition of the coupling agent, 0.5 g of water was added to deactivate.
To the obtained block copolymer solution, 0.3 part by mass of octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate is added with respect to 100 parts by mass of the block copolymer. Thereafter, the solvent was removed by heating to obtain a block copolymer (I) -2.
The resulting block copolymer has a block structure of (AB) 4 -X, a coupling rate of 83% by mass, a styrene content of 33% by mass, a weight average molecular weight of 62 million, and a polymer block The content of (A) was 31% by mass, and the average vinyl bond content of the butadiene portion was 13% by mass.
＜製造例３：ブロック共重合体（イ）−３＞
内容積が１０Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を、洗浄、乾燥、窒素置換して、下記の方法によりバッチ重合を行った。
先ず、シクロヘキサン５７２０ｇ、予め精製したスチレン４８ｇを仕込み、ジャケットに温水を通水して内容物を約７０℃に設定した。
次に、ｎ−ブチルリチウムシクロヘキサン溶液（純分で０．６３ｇ）とＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミンをｎ−ブチルリチウム１モルに対して０．３モル添加し、７０℃で２０分間重合した。
次に、スチレンを含むシクロヘキサン溶液（純分で３０４ｇ）、１，３−ブタジエンを含むシクロヘキサン溶液（純分で４００ｇ）を添加し７０℃で５０分間重合した。
次に、スチレンを４８ｇ添加し、７０℃で２０分間重合した。
重合を完結させた後、水０．５ｇ加えて失活させた。
得られたブロック共重合体溶液に、オクタデシル−３−（３，５−ジブチル−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、ブロック共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、その後、溶媒を加熱除去しブロック共重合体（イ）−３を得た。
得られたブロック共重合体は、ブロック構造がＡ−Ａ／Ｂ−Ａでスチレンの含有量が４９質量％、重量平均分子量が１５．９万、重合体ブロック（Ａ）の含有量が１３質量％、ブタジエン部の平均ビニル結合量が２１質量％であった。
<Production Example 3: Block copolymer (I) -3>
A stirrer with an internal volume of 10 L and a jacketed tank reactor were washed, dried and purged with nitrogen, and batch polymerization was carried out by the following method.
First, 5720 g of cyclohexane and 48 g of pre-purified styrene were charged, and warm water was passed through the jacket to set the content at about 70 ° C.
Next, 0.3 mol of n-butyllithium cyclohexane solution (0.63 g in pure content) and N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine are added to 1 mol of n-butyllithium, and 70 ° C. For 20 minutes.
Next, a cyclohexane solution containing styrene (304 g in pure content) and a cyclohexane solution containing 1,3-butadiene (400 g in pure content) were added and polymerized at 70 ° C. for 50 minutes.
Next, 48 g of styrene was added and polymerized at 70 ° C. for 20 minutes.
After the polymerization was completed, 0.5 g of water was added to deactivate the polymerization.
To the obtained block copolymer solution, 0.3 parts by mass of octadecyl-3- (3,5-dibutyl-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate is added with respect to 100 parts by mass of the block copolymer. Thereafter, the solvent was removed by heating to obtain a block copolymer (I) -3.
The resulting block copolymer had a block structure of AA / BA, a styrene content of 49 mass%, a weight average molecular weight of 150,000, and a polymer block (A) content of 13 mass. %, And the average vinyl bond content of the butadiene part was 21% by mass.
＜製造例４：ブロック共重合体（イ）−４＞
内容積が１０Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を、洗浄、乾燥、窒素置換して、下記の方法によりバッチ重合を行った。
先ず、シクロヘキサン５７２０ｇ、予め精製したスチレン６４ｇを仕込み、ジャケットに温水を通水して内容物を約７０℃に設定した。
次に、ｎ−ブチルリチウムシクロヘキサン溶液（純分で０．２３ｇ）とＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミンをｎ−ブチルリチウム１モルに対して０．３モル添加し、７０℃で２０分間重合した。
次に、スチレンを含むシクロヘキサン溶液（純分で２７２ｇ）、１，３−ブタジエンを含むシクロヘキサン溶液（純分で２６４ｇ）を添加し７０℃で５０分間重合した。
次に、スチレンを６４ｇ添加し、７０℃で２０分間重合した。
重合を完結させた後、水０．５ｇ加えて失活させた。
得られたブロック共重合体溶液に、オクタデシル−３−（３，５−ジブチル−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、ブロック共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、その後、溶媒を加熱除去しブロック共重合体（イ）−４を得た。
得られたブロック共重合体は、ブロック構造がＡ−Ａ／Ｂ−Ａでスチレンの含有量が６７質量％、重量平均分子量が２７．５万、重合体ブロック（Ａ）の含有量が１６質量％、ブタジエン部のビニル結合量が２６質量％であった。
<Production Example 4: Block copolymer (I) -4>
A stirrer with an internal volume of 10 L and a jacketed tank reactor were washed, dried and purged with nitrogen, and batch polymerization was carried out by the following method.
First, 5720 g of cyclohexane and 64 g of previously purified styrene were charged, and warm water was passed through the jacket to set the contents at about 70 ° C.
Next, 0.3 mol of n-butyllithium cyclohexane solution (0.23 g in pure content) and N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine are added to 1 mol of n-butyllithium, and 70 ° C. For 20 minutes.
Next, a cyclohexane solution containing styrene (272 g in pure content) and a cyclohexane solution containing 1,3-butadiene (264 g in pure content) were added, and polymerization was performed at 70 ° C. for 50 minutes.
Next, 64 g of styrene was added and polymerized at 70 ° C. for 20 minutes.
After the polymerization was completed, 0.5 g of water was added to deactivate the polymerization.
To the obtained block copolymer solution, 0.3 parts by mass of octadecyl-3- (3,5-dibutyl-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate is added with respect to 100 parts by mass of the block copolymer. Thereafter, the solvent was removed by heating to obtain a block copolymer (I) -4.
The resulting block copolymer had a block structure of AA / BA, a styrene content of 67% by mass, a weight average molecular weight of 275,000, and a polymer block (A) content of 16% by mass. %, And the vinyl bond content of the butadiene part was 26% by mass.
〔アスファルト（ロ）〕
アスファルト（ロ）として、ストレートアスファルト１５０−２００（新日本石油株式会社製）を使用した。
[Asphalt (b)]
Straight asphalt 150-200 (manufactured by Nippon Oil Corporation) was used as the asphalt (b).
〔無機充填剤（ハ）〕
無機充填剤（ハ）として、シリカＶＮ−３（日本シリカ株式会社製）を使用した。
[Inorganic filler (c)]
Silica VN-3 (manufactured by Nippon Silica Co., Ltd.) was used as the inorganic filler (C).
〔シラン化合物（ニ）〕
シラン化合物（ニ）として、
シラン化合物（ニ）−１：ＫＢＭ―６０３（Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン／信越化学工業株式会社製）
シラン化合物（ニ）−２：ＫＢＥ−９００７（３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン／信越化学工業株式会社製）
以上、２種を使用した。
[Silane compound (d)]
As a silane compound (d)
Silane compound (d) -1: KBM-603 (N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane / manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
Silane compound (d) -2: KBE-9007 (3-isocyanatopropyltriethoxysilane / Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
As described above, two kinds were used.
下記表１に、上述した〔製造例１〜４〕により作製したブロック共重合体（イ）−１〜４の構造として、下記の項目の数値を示す。
・全ビニル芳香族化合物の含有量（質量％）
・ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック（Ａ）の含有量（質量％）
・（イ）ブロック共重合体の、全共役ジエン中の平均ビニル結合量（質量％）
・重量平均分子量（万）
In the following Table 1, the numerical values of the following items are shown as the structures of the block copolymers (A) -1 to 4 prepared by the above [Production Examples 1 to 4].
-Total vinyl aromatic compound content (% by mass)
-Content (% by mass) of polymer block (A) mainly composed of vinyl aromatic compounds
・ (A) Average vinyl bond content (% by mass) in all conjugated dienes of block copolymer
-Weight average molecular weight (10,000)
〔実施例１〕
３５０ｇのストレートアスファルト１５０−２００を７５０ｃｃの容器に入れ、容器を１８０℃のオイルバスに浸漬し、ストレートアスファルトを完全溶解させた。
次に、回転速度３０００ｒｐｍでストレートアスファルトをホモミキサーで攪拌しながら、ＶＮ−３、４．０ｇとＫＢＭ−６０３、２．０ｇとを予め混合させた配合物をストレートアスファルト中に添加した。
その後、上述のようにして得られたブロック共重合体（イ）−１、４８ｇを、少しずつストレートアスファルト中に添加した。
添加が終了したら、攪拌速度を６０００ｒｐｍに上げ、９０分間混練してアスファルト組成物を得た。
[Example 1]
350 g of straight asphalt 150-200 was placed in a 750 cc container, and the container was immersed in an oil bath at 180 ° C. to completely dissolve the straight asphalt.
Next, while straight asphalt was stirred with a homomixer at a rotational speed of 3000 rpm, a blend of VN-3, 4.0 g and KBM-603, 2.0 g in advance was added to the straight asphalt.
Thereafter, 48 g of the block copolymer (A) -1 obtained as described above was gradually added to the straight asphalt.
When the addition was completed, the stirring speed was increased to 6000 rpm and the mixture was kneaded for 90 minutes to obtain an asphalt composition.
〔実施例２〕
実施例１と同様に、完全溶融させたストレートアスファルトをホモミキサーにより３０００ｒｐｍで攪拌しながら、ＶＮ−３、１１．９ｇとＫＢＭ−６０３、２．０ｇとを予め混合させた配合物をストレートアスファルト中に添加した。
その後、上述のようにして得られたブロック共重合体（イ）−１、４８ｇを、実施例１と同様に添加、混練後、アスファルト組成物を得た。
[Example 2]
In the same manner as in Example 1, while mixing completely melted straight asphalt with a homomixer at 3000 rpm, a composition in which VN-3, 11.9 g and KBM-603, 2.0 g were mixed in advance in straight asphalt Added to.
Thereafter, the block copolymer (I) -1, 48 g obtained as described above was added and kneaded in the same manner as in Example 1 to obtain an asphalt composition.
〔実施例３〕
実施例１と同様に、完全溶融させたストレートアスファルトをホモミキサーにより３０００ｒｐｍで攪拌しながら、ＶＮ−３、１１．９ｇとＫＢＭ−６０３、４．０ｇとを予め混合させた配合物をストレートアスファルト中に添加した。
その後、上述のようにして得られたブロック共重合体（イ）−１、４８ｇを、実施例１と同様に添加、混練後、アスファルト組成物を得た。
Example 3
In the same manner as in Example 1, while mixing completely melted straight asphalt with a homomixer at 3000 rpm, a mixture in which VN-3, 11.9 g and KBM-603, 4.0 g were mixed in advance in straight asphalt. Added to.
Thereafter, the block copolymer (I) -1, 48 g obtained as described above was added and kneaded in the same manner as in Example 1 to obtain an asphalt composition.
〔実施例４〕
実施例１と同様に、完全溶融させたストレートアスファルトをホモミキサーにより３０００ｒｐｍで攪拌しながら、ＶＮ−３、１９．９ｇとＫＢＭ−６０３、２．０ｇとを予め混合させた配合物をストレートアスファルト中に添加した。
その後、上述のようにして得られたブロック共重合体（イ）−１、４８ｇを、実施例１と同様に添加、混練後、アスファルト組成物を得た。
Example 4
In the same manner as in Example 1, while mixing completely melted straight asphalt with a homomixer at 3000 rpm, a composition in which VN-3, 19.9 g and KBM-603, 2.0 g were mixed in advance in straight asphalt Added to.
Thereafter, the block copolymer (I) -1, 48 g obtained as described above was added and kneaded in the same manner as in Example 1 to obtain an asphalt composition.
〔実施例５〕
実施例１と同様に、完全溶融させたストレートアスファルトをホモミキサーにより３０００ｒｐｍで攪拌しながら、ＶＮ−３、１９．９ｇとＫＢＥ−９００７、２．０ｇとを予め混合させた配合物をストレートアスファルト中に添加した。
その後、上述のようにして得られたブロック共重合体（イ）−１、４８ｇを、実施例１と同様に添加、混練後、アスファルト組成物を得た。
Example 5
In the same manner as in Example 1, while mixing completely melted straight asphalt with a homomixer at 3000 rpm, a blend of VN-3, 19.9 g and KBE-9007, 2.0 g was mixed in straight asphalt. Added to.
Thereafter, the block copolymer (I) -1, 48 g obtained as described above was added and kneaded in the same manner as in Example 1 to obtain an asphalt composition.
〔比較例１〕
実施例１と同様に、完全溶融させたストレートアスファルトをホモミキサーにより３０００ｒｐｍで攪拌しながら、上述のようにして得られたブロック共重合体（イ）−１、４８ｇを、実施例１と同様に添加、混練後、アスファルト組成物を得た。
[Comparative Example 1]
In the same manner as in Example 1, while stirring the completely melted straight asphalt at 3000 rpm with a homomixer, 48 g of the block copolymer (I) -1 obtained as described above was obtained in the same manner as in Example 1. After addition and kneading, an asphalt composition was obtained.
〔比較例２〕
実施例１と同様に、完全溶融させたストレートアスファルトをホモミキサーにより３０００ｒｐｍで攪拌しながら、ＶＮ−３、１９．９ｇをストレートアスファルト中に添加した。
その後、上述のようにして得られたブロック共重合体（イ）−１、４８ｇを、実施例１と同様に添加、混練後、アスファルト組成物を得た。
[Comparative Example 2]
In the same manner as in Example 1, 19.9 g of VN-3 was added to the straight asphalt while stirring the completely melted straight asphalt with a homomixer at 3000 rpm.
Thereafter, the block copolymer (I) -1, 48 g obtained as described above was added and kneaded in the same manner as in Example 1 to obtain an asphalt composition.
〔比較例３〕
実施例１と同様に、完全溶融させたストレートアスファルトをホモミキサーにより３０００ｒｐｍで攪拌しながら、ＶＮ−３、１９．９ｇとＫＢＭ−６０３、２．０ｇとを予め混合させた配合物をストレートアスファルト中に添加した。
その後、上述のようにして得られたブロック共重合体（イ）−２、４８ｇを、実施例１と同様に添加、混練後、アスファルト組成物を得た。
[Comparative Example 3]
In the same manner as in Example 1, while mixing completely melted straight asphalt with a homomixer at 3000 rpm, a composition in which VN-3, 19.9 g and KBM-603, 2.0 g were mixed in advance in straight asphalt Added to.
Thereafter, 48 g of the block copolymer (A) -2 obtained as described above was added and kneaded in the same manner as in Example 1 to obtain an asphalt composition.
〔比較例４〕
実施例１と同様に、完全溶融させたストレートアスファルトをホモミキサーにより３０００ｒｐｍで攪拌しながら、ＶＮ−３、１９．９ｇとＫＢＭ−６０３、２．０ｇとを予め混合させた配合物をストレートアスファルト中に添加した。
その後、上述のようにして得られたブロック共重合体（イ）−３、４８ｇを、実施例１と同様に添加、混練後、アスファルト組成物を得た。
[Comparative Example 4]
In the same manner as in Example 1, while mixing completely melted straight asphalt with a homomixer at 3000 rpm, a composition in which VN-3, 19.9 g and KBM-603, 2.0 g were mixed in advance in straight asphalt Added to.
Thereafter, 48 g of the block copolymer (I) -3 obtained as described above was added and kneaded in the same manner as in Example 1 to obtain an asphalt composition.
〔比較例５〕
実施例１と同様に、完全溶融させたストレートアスファルトをホモミキサーにより３０００ｒｐｍで攪拌しながら、ＶＮ−３、１９．９ｇとＫＢＭ−６０３、２．０ｇとを予め混合させた配合物をストレートアスファルト中に添加した。
その後、上述のようにして得られたブロック共重合体（イ）−４、４８ｇを、実施例１と同様に添加、混練後、アスファルト組成物を得た。
[Comparative Example 5]
In the same manner as in Example 1, while mixing completely melted straight asphalt with a homomixer at 3000 rpm, a composition in which VN-3, 19.9 g and KBM-603, 2.0 g were mixed in advance in straight asphalt Added to.
Thereafter, 48 g of the block copolymer (A) -4 obtained as described above was added and kneaded in the same manner as in Example 1 to obtain an asphalt composition.
下記表２中に示す実施例１〜５、比較例１〜５のアスファルト組成物は、道路舗装用アスファルト組成物の例であり、特性の測定方法については、上述した道路舗装用アスファルト組成物に適用される方法を用いた。 The asphalt compositions of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 5 shown in Table 2 below are examples of asphalt compositions for road pavement, and the method for measuring the characteristics is as described above for the road pavement asphalt composition. The applied method was used.
〔実施例１〜５〕及び〔比較例１〜５〕のアスファルト組成物の、（１）針入度、（２）１８０℃溶融粘度、（３）軟化点、（４）引張最大強度、（５）７０℃貯蔵弾性率Ｇ'のそれぞれの測定値を下記表２に示す。 (1) penetration, (2) 180 ° C melt viscosity, (3) softening point, (4) maximum tensile strength of the asphalt compositions of [Examples 1-5] and [Comparative Examples 1-5] ( 5) The measured values of 70 ° C. storage elastic modulus G ′ are shown in Table 2 below.
表２に示すように、実施例１〜５においては、良好な溶融粘度、高軟化点、高弾性率、高引張強度を有し、前記溶融粘度と、軟化点、弾性率、機械的強度とのバランスが良好であることから、実用上十分な加工性と耐熱性、機械的強度を有するアスファルト組成物が得られた。 As shown in Table 2, in Examples 1 to 5, it has good melt viscosity, high softening point, high elastic modulus, high tensile strength, and the melt viscosity, softening point, elastic modulus, mechanical strength and As a result, an asphalt composition having practically sufficient processability, heat resistance, and mechanical strength was obtained.
本発明のアスファルト組成物は、道路舗装用アスファルト、アスファルトルーフィング等として、産業上の利用の可能性がある。 The asphalt composition of the present invention has industrial applicability as asphalt for road pavement, asphalt roofing and the like.
Claims (4)
（４）の条件を満たすブロック共重合体３〜２０質量％と、
（１）２個以上のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック（Ａ）と、１個以
上の共役ジエンを含有する重合体ブロック（Ｂ）とを有する。
（２）全ビニル芳香族化合物の含有量が２０〜６０質量％である。
（３）重量平均分子量が５０，０００〜５００，０００である。
（４）前記ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック（Ａ）の含有量が、１５
質量％〜４５質量％である。
（ロ）アスファルト８０〜９７質量％と、
を含むアスファルト混合物１００質量部と、
（ハ）二酸化珪素、及び珪酸塩からなる群から選択される少なくとも１種の無機充填剤０．３〜１０質量部と、
（ニ）１種以上のアルコキシ基を２個以上含有するシラン化合物０．１〜２．０質量部
と、
を、含有するアスファルト組成物。 (A) A block copolymer comprising a vinyl aromatic compound and a conjugated diene, and the following (1) to (1)
3 to 20% by mass of a block copolymer satisfying the condition (4),
(1) A polymer block (A) mainly composed of two or more vinyl aromatic compounds, and one or more
And a polymer block (B) containing the above conjugated diene.
(2) The content of all vinyl aromatic compounds is 20 to 60% by mass.
(3) The weight average molecular weight is 50,000 to 500,000.
(4) The content of the polymer block (A) mainly composed of the vinyl aromatic compound is 15
It is mass%-45 mass%.
(B) 80 to 97% by weight of asphalt;
100 parts by weight of an asphalt mixture containing
(C) at least one inorganic filler 0.3 to 10 parts by weight selected from the group consisting of silicon dioxide and silicates,
(D) 0.1 to 2.0 parts by mass of a silane compound containing two or more types of one or more alkoxy groups;
An asphalt composition.
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