JP3695089B2

JP3695089B2 - Asphalt composition

Info

Publication number: JP3695089B2
Application number: JP26294997A
Authority: JP
Inventors: 浩久竹本; 智信清水; 勝織田
Original assignee: ジェイエスアールクレイトンエラストマー株式会社
Priority date: 1997-09-11
Filing date: 1997-09-11
Publication date: 2005-09-14
Anticipated expiration: 2017-09-11
Also published as: JPH1180554A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アスファルト組成物に関し、さらに詳細にはストレートアスファルトに、芳香族ビニル化合物と共役ジエンとのブロック共重合体、およびプロセスオイルを配合してなる、アスファルトとの相溶性が改善され、貯蔵安定性に優れるアスファルト組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、アスファルトは、安価で入手が容易であり、道路舗装用、防水シート、防音シート、制振材などの用途に広く用いられている。
しかしながら、アスファルトは、軟化点、針入度などが劣るため、これらの特性を改良して、より高度な要求特性に合致させるようにする検討が試みられている。
例えば、アスファルトの特性を改良する手段として、種々のポリマーを添加することがことが試みられている。このポリマーの具体例としては、スチレン−ブタジエンランダム共重合体ラテックス（ＳＢＲラテックス）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−アクリル酸エチル共重合体などが使用されている。
【０００３】
また、近年、芳香族ビニル化合物と共役ジエンとのブロック共重合体（ＳＢブロック共重合体）を添加して、アスファルトを改質することが試みられている。例えば、アスファルトの諸物性を改良する目的として、特定の構造を有するブロック共重合体を添加したアスファルト組成物が様々提案されている。すなわち、特公昭４７−１７３１９号公報にはＡ−Ｂ−Ａ型線状ブロック共重合体の使用が、特公昭４９−１７００７号公報にはＡ−Ｂ−Ａ−Ｂ型線状ブロック共重合体の使用が、特公昭５９−３６９４９号公報には（Ａ−Ｂ）ｎＸ型で表されるラジアルブロック共重合体の使用が、さらに特開平５−２７９５７４号公報にはＡ−Ｂ−Ａ型線状ブロック共重合体と（Ａ−Ｂ）ｎＸ型ラジアルブロック共重合体の併用が開示されている。
しかしながら、これらの開示例では、アスファルトの軟化点、タフネス・テナシティといったバインダー物性はかなり改良されるものの、高温時の貯蔵安定性については必ずしも充分ではない。
【０００４】
このため、一般にはアロマ系オイルの添加、イオウや過酸化物の添加による架橋で、これらの物性を改良することが行われている。例えば、ジャーナルオブインスティテュートオブペトロリウム（Journal of Institute of Petroleum)第５９巻第５６６頁（１９７３）にはアロマ系オイルの使用が、米国特許第３９６３６５９号明細書、同第４５０３１７６号明細書には過酸化物の使用が、特公昭５７−２４３８５号公報にはイオウの使用が、特公平１−１３７４３号公報には特定構造のポリスルフィドの使用が、特公平３−５０１０３５号公報にはイオウと加硫剤、イオウ供与体加硫促進剤の併用が開示されている。
【０００５】
しかしながら、アロマ系オイルの添加においては、高温貯蔵安定性、溶解時間には効果があるものの、施工後の耐流動性、耐摩耗性が低下し、わだち掘れなどの問題が生じる。また、イオウや過酸化物による架橋は、貯蔵安定性には効果があるものの、アスファルト組成物の溶解時間が著しく高くなって加工性が損なわれるという問題が生じる。さらに、上記特許に記載されている特定構造を持ったポリスルフィドは、ジブロック共重合体では架橋による効果として機械的性質と加工性のバランスの取れたものが得られるものの充分ではなく、特異な異臭により実用上問題がある。さらに、上記ポリスルフィドをトリブロック共重合体に適用した場合、溶融粘度が著しく高くなって加工性が損なわれるという問題が生じる。
このように、特定構造のブロック共重合体および添加剤を使用して、アスファルトを改質しようとする試みも未だに満足できる結果は得られておらず、高温貯蔵安定性、溶解時間、バインダー物性、加工性、施工後の物性のバランスを満足する改質剤もこれまで見出されていないのが現状であり、さらなる改善が望まれている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の課題を背景になされたもので、高温での貯蔵安定性が改善され、バインダー物性、加工性、施工後の物性のバランスに優れ、道路舗装用や防水シートなどに使用可能なアスファルト組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（イ）一般式；Ａ−Ｂ−Ａ′、Ａ−Ｂ−Ａ′−Ｂ、もしくは（Ａ−Ｂ）ｎＸ（式中、Ｘはカップリング剤の残基、ｎは２〜６の整数、Ａ〜Ａ′は重量平均分子量が０．８万〜２万の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロック、Ｂは共役ジエンを主体とする重合体ブロックであり、ブロック共重合体全体の重量平均分子量は１０万〜４０万、ＡおよびＡ′の合計結合含量は２０〜４５重量％である）で表されるブロック共重合体、またはそれらの混合物、
（ロ）ナフテン系および／またはパラフィン系プロセスオイル、ならびに
（ハ）針入度４０〜２００のストレートアスファルト
を主成分とし、（イ）成分１００重量部に対し（ロ）成分が２〜１５重量部、また（イ）成分および（ロ）成分の合計量と（ハ）成分との重量比が２／９８〜２０／８０であることを特徴とするアスファルト組成物を提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明に使用される（イ）成分は、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡ，Ａ′と、共役ジエンを主体とする重合体ブロックＢとが、Ａ−Ｂ−Ａ′、Ａ−Ｂ−Ａ′−Ｂ、もしくは（Ａ−Ｂ）ｎＸ（式中、Ｘはカップリング剤の残基、ｎは２〜６の整数を示す）のように配列されたブロック共重合体、またはそれらの混合物である。
Ａ−Ｂのジブロック共重合型は、カップリング反応の残渣として全ブロック共重合体に含まれていてもよいが、単独の使用では軟化点、タフネス・テナシティの改良効果が低く好ましくない。また、ブロックＢは、共役ジエンの単独重合体ブロック、あるいは共役ジエンを５０重量％以上含有する共役ジエンと芳香族ビニル化合物との共重合体ブロックである。ブロックＢに存在することのある芳香族ビニル化合物は、均一に分布されていても、あるいはテーパー状に分布していてもよい。なお、上記均一に分布した部分および／またはテーパー状に分布した部分は、ブロックＢに複数個共存していてもよい。
【０００９】
ここで、（イ）ブロック共重合体を得るために用いられる芳香族ビニル化合物としては、スチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられ、特にスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
【００１０】
また、（イ）ブロック共重合体を得るために用いられる共役ジエンとしては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、クロロプレンなどが挙げられるが、好ましくは１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエンであり、特に好ましくは１，３−ブタジエンである。
【００１１】
（イ）ブロック共重合体中のブロックＡ，Ａ′は、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックであり、５０重量％未満の共役ジエンを共重合したものであってもよい。また、ブロックＡ，Ａ′は、均等でも、あるいは不均等でも構わない。
上記ブロックＡ，Ａ′の重量平均分子量は、０．８万〜２万、好ましく０．９万〜１．８万である。重量平均分子量が、０．８万未満ではアスファルトへの溶解時間が短く、加工、取り扱いが容易であるが、軟化点、タフネス・テナシティが低下し不充分であり、一方、２万を超えると、軟化点、タフネス・テナシティは充分大きくなるが、溶解時間が著しく長くなり、しかもアスファルト組成物の溶融粘度も上昇し、加工、取り扱いが困難になる。
【００１２】
また、（イ）ブロック共重合体全体の重量平均分子量は、１０万〜４０万、好ましく１２万〜３８万である。重量平均分子量が１０万未満では、得られるアスファルト組成物の軟化点、タフネス・テナシティが不充分であり、また耐流動性の低下も大きくなる。一方、４０万を超えると、タフネス・テナシティは充分大きくなるが、アスファルトへの相溶性が悪くなり相分離し易くなり、またアスファルト組成物の溶融粘度が高くなり、加工、取り扱い性が困難となる。
【００１３】
さらに、（イ）ブロック共重合体中のブロックＡ，Ａ′の合計結合含量は、２０〜４５重量％、好ましくは２３〜４０重量％である。この合計結合含量が、２０重量％未満では軟化点、タフネス・テナシティが不充分となり、しかも高温における耐流動変形性も不充分となる。一方、４５重量％を超えると、アスファルト組成物の針入度が小さく硬くなり、低温可撓性が低下する。
【００１４】
本発明に使用される（イ）ブロック共重合体は、例えば不活性炭化水素溶媒中において、有機リチウム化合物などの有機アルカリ化合物を重合開始剤に用い、まず芳香族ビニル化合物を重合させ、次いで共役ジエンを重合させたのち、再度、芳香族ビニル化合物を重合させるか、その後再び共役ジエンを反応させるなど、逐次段階的に重合していくか、またはまず芳香族ビニル化合物を重合させ、次いで共役ジエンを重合させたのち、カップリング剤を反応させるか、共役ジエンの後に再度芳香族ビニル化合物を重合させカップリング剤を反応させることなどにより製造することができる。
なお、上記一般式において、ｎは、カップリング剤の官能数により決定されるが、２〜６、好ましくは２〜４の整数であり、ｎが６を超えるとトリブロックの重量平均分子量が極端に大きくなり、アスファルト組成物の粘度が高くなり好ましくない。また、ｎが１では、例えばＡ−Ｂのジブロック共重合型となり、このブロック共重合体の単独の使用では軟化点、タフネス・テナシティの改良効果が低く好ましくない。
【００１５】
上記不活性炭化水素溶媒としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ヘプタン、オクタン、メチルシクロペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、キシレンなどの炭化水素溶媒の１種または２種以上の併用が可能であるが、好ましくはシクロヘキサンである。
重合開始剤である有機アルカリ金属化合物としては、有機リチウム化合物が好ましい。この有機リチウム化合物としては、有機モノリチウム化合物、有機ジリチウム化合物、有機ポリリチウム化合物が用いられる。これらの具体例としては、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、イソプレニルジリチウムなどが挙げられ、モノマー１００重量部あたり０．０２〜０．２重量部の量で用いられる。
【００１６】
また、この際、ミクロ構造、すなわち共役ジエン部分のビニル結合含量の調節剤（ビニル化剤）として、ルイス塩基、例えばエーテル、アミンなど、具体的にはジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、プロピルエーテル、ブチルエーテル、高級エーテル、またエチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテルなどのグリコールのエーテル誘導体、アミンとしてはテトラメチルエチレンジアミン、ピリジン、トリブチルアミンなどの第３級アミンなどが挙げられ、モノマー１００重量部当り０．０２〜０．２重量部の量で、不活性炭化水素溶媒とともに用いられる。
【００１７】
重合反応は、通常、２０〜１２０℃、好ましくは３０〜１００℃で実施される。また、重合は、一定温度にコントロールして実施しても、また熱除去をしないで上昇温度下で実施してもよい。
【００１８】
このようにして得られるブロック共重合体リビングアニオンに、カップリング剤を添加すると、重合体分子量が延長されたブロック共重合体が得られる。
また、（イ）ブロック共重合体製造時に、当量未満のカップリング剤を添加して、カップリングせずに重合体分子鎖が延長されないブロック共重合体と、カップリング反応して重合体分子鎖が延長されたブロック共重合体とが同時に存在する組成物として得ることができるし、それぞれの成分を別途作製し、混合してもよい。
【００１９】
この際のカップリング剤としては、例えばジブロモメタン、ジブロモエタン、ジブロモプロパン、メチレンクロライド、ジクロロエタン、ジクロロプロパン、ジクロロブタンなどのジハロゲン化アルカン、クロロホルム、トリクロロエタン、トリクロロプロパン、トリブロモプロパンなどのトリハロゲン化アルカン、ジクロロシラン、トリクロロシラン、テトラクロロシラン、モノメチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、モノエチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、モノブチルジクロロシラン、ジブチルジクロロシラン、モノヘキシルジクロロシラン、ジヘキシルジクロロシラン、ジブロモシラン、モノメチルジブロモシラン、ジメチルジブロモシランなどのハロゲン化ケイ素化合物、テトラクロロスズ、ジクロロスズ、ジブロモスズ、テトラブロモスズなどのハロゲン化スズ、ジメチルジクロロスズ、メチルトリクロロスズ、ブチルトリクロロスズなどのアルキルスズハロゲン化物、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンなどのジビニル芳香族ビニル化合物、ギ酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、酢酸フェニル、安息香酸エチル、安息香酸フェニルなどのエステル類が挙げられるが、なかでも好適なのは、ハロゲン化アルカンまたはハロゲン化ケイ素化合物である。
これらのカップリング剤の使用量は、有機アルカリ金属化合物（好ましくは有機リチウム化合物）に対して、約０．０５〜０．５モル比で用いられる。
【００２０】
（イ）ブロック共重合体中の芳香族ビニル化合物の結合含量は、各段階における重合時のモノマーの供給量で調節され、必要に応じて調節される共役ジエンのビニル結合含量は、上記ミクロ調節剤の成分を変量することにより調節される。また、（イ）ブロック共重合体の重量平均分子量は、重合開始剤、例えばｎ−ブチルリチウムの添加量で調節される。
なお、本発明においては、（イ）ブロック共重合体の共役ジエン部分の二重結合を、水素添加により飽和してもよい。
また、本発明の（イ）ブロック共重合体は、通常、ベール、再乳化ラテックス、他の重合体とのブレンドまたは単独でのペレットやクラム、または粉体などの形状で使用することができる。
【００２１】
次に、本発明に用いられる（ロ）ナフテン系またはパラフィン系プロセスオイルは、一般的には環分析における芳香族分が３０重量％以下のプロセスオイルである。芳香族分が３０重量％を超える芳香族系オイルを用いると、アスファルト組成物の相溶性は改善されるものの、軟化点などの物性が低下し好ましくない。
【００２２】
次に、本発明に用いられる（ハ）ストレートアスファルトは、アスファルト基原油を常圧蒸留および水蒸気または真空蒸留にかけたのち、残留物として得られるものである。ストレートアスファルトは、（イ）ブロック共重合体を溶解させ易いため、加工、取り扱いが容易である。
（ハ）ストレートアスファルトは、針入度４０〜２００である。針入度が４０未満では、低温での可撓性が損なわれる傾向にあり、一方、２００を超えると、耐摩耗性、耐流動性が低下する傾向にある。
【００２３】
本発明のアスファルト組成物は、以上の（イ）〜（ハ）成分を主成分とするが、上記（イ）成分１００重量部に対し、（ロ）成分の使用量は２〜１５重量部、好ましく３〜１０重量部である。（ロ）成分の使用量が２重量部未満では、バインダー物性は良好であるが、アスファルトとの相溶性が悪く、貯蔵安定性が損なわれ、一方、１５重量部を超えると、軟化点、タフネス・テナシティが低く、針入度が高くなり、バインダー物性が低下する。
【００２４】
また、上記（イ）成分および（ロ）成分の合計量と（ハ）成分との重量比は、２／９８〜２０／８０、好ましく３／９７〜１５／８５である。上記重量比が、２／９８未満では、アスファルトの改質効果がみられず、軟化点が不充分で、しかも針入度、タフネス・テナシティが低く、一方、２０／８０を超えると、軟化点、タフネス・テナシティは充分であるが、アスファルトへの溶解時間が著しく長くなり、相溶性も悪くなり、しかも組成物の溶融粘度が著しく高くなり、加工、取り扱いが困難になる。
【００２５】
本発明のアスファルト組成物は、通常、１４０〜１９０℃に溶融された攪拌下の（ハ）ストレートアスファルトに、上記（イ）〜（ロ）成分を投入し混合することにより製造される。また、（イ）成分と（ロ）成分は、あらかじめ混練りされて均一な組成物にしてから（ハ）ストレートアスファルトに投入してもよいし、別々に投入してもよい。
【００２６】
なお、本発明のアスファルト組成物には、必要に応じてシリカ、タルク、炭酸カルシウムなどの充填剤、顔料、老化防止剤、架橋剤、難燃剤などの添加剤を配合することができる。また、アスファルトの硬度調整のために、石油樹脂、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、脂環族系炭化水素樹脂、クマロン系樹脂、フェノール系樹脂、芳香族炭化水素樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、およびこれらの水添樹脂類を配合することができる。さらに、道路舗装用として使用する場合には、砂利などを添加することも可能である。
【００２７】
また、本発明のアスファルト組成物には、他の熱可塑性エラストマーや熱可塑性樹脂、例えばスチレン−ブタジエンゴムラテックス、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、アタクチックポリプロピレン、１，２−ポリブタジエン、あるいはエチレン−プロピレンゴムなどの他の重合体を併用することが可能である。この場合、あらかじめ本発明の（イ）成分および／または（ロ）成分と上記他の重合体（熱可塑性エラストマーおよび／または熱可塑性樹脂）とを、任意の割合で混練りしたのち、ペレット化して使用することもできる。
【００２８】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
なお、実施例中、部および％は、特に断らない限り重量基準である。
また、実施例中の各種評価は、次のようにして求めたものである。
【００２９】
ブロック共重合体の特性
▲１▼重量平均分子量（Ｍｗ）
ＧＰＣ装置〔東ソー（株）製、ＨＬＣ−８０２０型を使用し、カラムはデュポン社製のＺＯＲＢＡＸ１０００Ｓを３本使用〕で測定し、標準ポリスチレンで換算した重量平均分子量である。
▲２▼結合スチレン含量
赤外分光分析装置（パーキンエルマー１６００型）を用い、６９０ｃｍ^-1の吸収強度より求めた。
【００３０】
アスファルト組成物の特性
▲１▼溶解時間
溶解時間は、アスファルト組成物の調製の際、混合中に内容物を少量採取し、ポリエステル（テトロン）シート上に塗布して観察し、ブロック共重合体の固形粒が認められなくなるまでの時間とした。
▲２▼タフネス・テナシティ
「舗装試験法便覧」（昭和６３年１１月、社団法人日本道路協会刊行）３−５−１７タフネス・テナシティ試験方法に準じた。
▲３▼針入度、伸度、軟化点
ＪＩＳＫ２２０７に準拠して測定した。
▲４▼溶融粘度
Ｂ型粘度計により、１４０℃で測定した。
▲５▼相分離性
３００ｃｃのアルミ缶で作製した円柱容器に、調製したアスファルト組成物を流し込み、オーブン中で１８０℃、７２時間、窒素雰囲気下で静置後、室温で冷却し、アルミ缶を真中で上下に分け、再度、オーブンにて溶解、攪拌し、上下の軟化点、針入度、溶融粘度を比較した。
【００３１】
実施例１
ブロック共重合体の調製
ジャケットと攪拌機の付いた内容積１００リットルのステンレス製重合容器を充分に窒素ガスで置換したのち、シクロヘキサン５０ｋｇ、スチレン３．０ｋｇを仕込み、ジャケットに温水を通して内容物を４０℃とした。
次いで、ｓｅｃ−ブチルリチウム１６．０ｇを添加して重合を開始した。スチレンの重合完了後、内容物温度が８０℃になるようにジャケットに冷水を通しながら、１，３−ブタジエン７．０ｋｇをゆっくりと添加した。１，３−ブタジエンの重合が完了したのち、カップリング剤としてジメチルジクロロシラン４．４ｇを添加し、３０分間攪拌した。
反応後、メタノール１ｍｌを添加して、１０分間攪拌したのち、内容物を重合容器から取り出し、酸化防止剤である２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）を５０ｇ添加し、さらにパラフィン系プロセスオイル〔出光興産（株）製、ＰＳ−３２〕を５００ｇ添加した。この重合溶液を、スチームストリッピングし、得られた含水ポリマーをクラッシャーにてクラム状に粉砕してから、８０℃で熱風乾燥して、スチレン−ブタジエンブロック共重合体を得た。
【００３２】
アスファルト組成物の調製
針入度＝７０のストレートアスファルト〔共同石油（株）製、６０／８０〕を５７０ｇと、上記スチレン−ブタジエンブロック共重合体３０ｇとを、１８０℃で加熱しながら攪拌機〔特殊機化工業（株）製、ＴＫホモミキサー、１０，０００ｒｐｍ〕で混合し、アスファルト組成物を調製した。表１に、各特性の評価結果を示す。
【００３３】
実施例２〜４、比較例１〜７
実施例２〜３および比較例１〜６は、スチレン、１，３−ブタジエン、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ジメチルジクロロシランの仕込み量およびプロセスオイルの種類および仕込み量を変更する以外は、実施例１と同様にして、また実施例４は、スチレン、１，３−ブタジエン、ｓｅｃ−ブチルリチウム、プロセスオイルの種類と仕込み量、およびカップリング剤を１，２−ジブロモエタンに変更する以外は、実施例１と同様にしてブロック共重合体を得て、実施例１と同様にしてアスファルト組成物を調製し、その性能を評価した。また、比較例７は、実施例１のオイルを芳香族系オイルに変えた以外は、実施例１と同様にしてアスファルト組成物を調製し、その性能を評価した。結果を表１〜２に示す。
【００３４】
実施例５
ジャケットと攪拌機の付いた内容積１００リットルのステンレス製重合容器を充分に窒素ガスで置換したのち、シクロヘキサン５０ｋｇ、スチレン１．５ｋｇを仕込み、ジャケットに温水を通して内容物を４０℃とした。
次いで、ｓｅｃ−ブチルリチウム８．２ｇを添加して重合を開始した。スチレンの重合完了後、内容物温度が８０℃になるようにジャケットに冷水を通しながら、１，３−ブタジエン７．０ｋｇをゆっくりと添加した。１，３−ブタジエンの重合が完了したのち、１．５ｋｇの２回目のスチレンを添加した。反応終了後、メタノール１ｍｌを添加して１０分間攪拌したのち、内容物を重合容器から取り出し、酸化防止剤である２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）を５０ｇ添加し、さらにパラフィン系プロセスオイル〔出光興産（株）製、ＰＳ−３２〕を５００ｇ添加した。この重合溶液をスチームストリッピングし、得られた含水ポリマーをクラッシャーにてクラム状に粉砕してから、８０℃で熱風乾燥して、スチレン−ブタジエンブロック共重合体を得た。
次いで、実施例１と同様にして、アスファルト組成物を調製し、各特性を評価した。結果を表１に示す。
【００３５】
実施例６
本実施例６は、実施例５において、２回目のスチレンの反応終了後に、さらに１，３−ブタジエンを添加し、スチレン、１，３−ブタジエン、ｓｅｃ−ブチルリチウムの仕込み量を変更する以外は、実施例５と同様にしてブロック共重合体を得て、実施例１と同様にしてアスファルト組成物を調製し、その性能を評価した。結果を表１に示す。
【００３６】
表１から、本発明のアスファルト組成物（実施例１〜６）は、高温貯蔵時の相分離が改善され、しかも良好なバインダー物性を示すことが分かる。
これに対し、比較例１は、ポリスチレンブロックの重量平均分子量および結合スチレン含量が下限を下回る例であり、バインダー物性に劣る。比較例２は、ポリスチレンブロックの重量平均分子量が上限を上回る例であり、溶解時間が著しく長くなり、相分離性が悪くなる。比較例３は、ポリスチレンブロックおよび（イ）成分の重量平均分子量が下限を下回る例であり、相分離性は改善されるものの、バインダー物性が劣る。比較例４は、結合スチレン含量が上限を上回る例であり、バインダー物性が劣る。比較例５は、（イ）成分に対する（ロ）成分の重量比が上限を上回る例であり、相分離性が悪くなる。比較例６は、（イ）成分に対する（ロ）成分の重量比が下限を下回る例であり、バインダー物性が劣る。比較例７は、使用するオイルが芳香族系のもので軟化点が低く、バインダー物性が低下することが分かる。
【００３７】
実施例７〜８、比較例８
ｓｅｃ−ブチルリチウムの仕込み量およびカップリング剤をテトラクロロシランに変更する以外は、実施例１と同様にしてブロック共重合体を得て、実施例１と同様にしてアスファルト組成物を調製し、その性能を評価した。結果を表３に示す。
実施例７〜８は、４官能カップリング剤を使用した例であり、相溶性が改善される。
これに対し、比較例８は、４官能カップリング剤を使用し、（イ）成分の重量平均分子量が上限を上回る例であり、溶解時間が著しく長くなり、相分離性も悪くなっている。
【００３８】
比較例９〜１０
実施例１のブロック共重合体を用い、アスファルトへの添加量を変更する以外は、実施例１と同様の方法でアスファルトを調製し、その性能を評価した。結果を表３に示す。表３から明らかなように、ブロック共重合体の添加量が本発明で規定する範囲より少ないと（比較例８）、バインダー物性が劣り、一方、多すぎると（比較例９）、物性は良好なものの、溶解に時間がかかり、相分離性が悪くなる。
【００３９】
なお、表１〜３中、使用したオイルは、次のとおりである。
Ｐ（パラフィン系）；出光興産（株）製、ＰＳ−３２
Ｎ（ナフテン系）；シェルジャパン（株）製、シェルフレックス３７１ＪＹ
Ａ（芳香族系）；シェルジャパン（株）製、デュートレックス７２９ＵＫ
【００４０】
【表１】

【００４１】
【表２】

【００４２】
【表３】

【００４３】
【発明の効果】
本発明のアスファルト組成物は、高温貯蔵安定性に優れ、しかもバインダー物性とのバランスのとれたものであり、道路用途、防水シートなどに好適に用いることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
TECHNICAL FIELD The present invention relates to an asphalt composition, and more particularly, straight asphalt, which is prepared by blending a block copolymer of an aromatic vinyl compound and a conjugated diene, and process oil, has improved compatibility with asphalt and is stored. The present invention relates to an asphalt composition having excellent stability.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, asphalt is inexpensive and easily available, and has been widely used for road paving, waterproof sheets, soundproof sheets, vibration damping materials, and the like.
However, asphalt is inferior in softening point, penetration, etc., and therefore, attempts have been made to improve these characteristics so as to meet higher required characteristics.
For example, attempts have been made to add various polymers as a means of improving the properties of asphalt. Specific examples of this polymer include styrene-butadiene random copolymer latex (SBR latex), ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), ethylene-ethyl acrylate copolymer, and the like.
[0003]
In recent years, attempts have been made to modify asphalt by adding a block copolymer (SB block copolymer) of an aromatic vinyl compound and a conjugated diene. For example, various asphalt compositions to which a block copolymer having a specific structure is added have been proposed for the purpose of improving various physical properties of asphalt. That is, Japanese Patent Publication No. 47-17319 discloses the use of an ABA type linear block copolymer, and Japanese Patent Publication No. 49-17007 discloses an AB-A-B type linear block copolymer. Japanese Patent Publication No. 59-36949 discloses the use of a radial block copolymer represented by the (A-B) nX type, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-279574 discloses an ABA line. A combined use of a block copolymer and (AB) nX type radial block copolymer is disclosed.
However, in these disclosed examples, although the physical properties of the binder such as asphalt softening point and toughness tenacity are considerably improved, the storage stability at high temperature is not always sufficient.
[0004]
For this reason, in general, these physical properties are improved by the addition of aroma oils and crosslinking by addition of sulfur or peroxide. For example, Journal of Institute of Petroleum, Vol. 59, p. 566 (1973) describes the use of aromatic oils, while US Pat. Nos. 3,963,659 and 4,503,176 disclose peroxidation. No. 57-24385 discloses the use of sulfur, JP-B-1-13743 discloses the use of a polysulfide having a specific structure, and JP-B-3-501035 discloses sulfur and a vulcanizing agent. , The combined use of sulfur donor vulcanization accelerators is disclosed.
[0005]
However, the addition of aroma oils is effective for high-temperature storage stability and dissolution time, but the flow resistance and wear resistance after construction are reduced, and problems such as rutting are caused. Moreover, although crosslinking by sulfur or peroxide is effective in storage stability, there arises a problem that the dissolution time of the asphalt composition is remarkably increased and the processability is impaired. Furthermore, the polysulfide having a specific structure described in the above-mentioned patent is not sufficient, although a diblock copolymer can provide a balance between mechanical properties and processability as an effect of crosslinking, but has a unique odor. There are practical problems. Furthermore, when the polysulfide is applied to a triblock copolymer, there arises a problem that the melt viscosity is remarkably increased and the processability is impaired.
As described above, attempts to modify asphalt using a block copolymer having a specific structure and additives have not yet yielded satisfactory results, such as high-temperature storage stability, dissolution time, binder physical properties, The present condition is that the modifier which satisfies the balance of workability and the physical property after construction is not found until now, and the further improvement is desired.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made against the background of the above-mentioned prior art, has improved storage stability at high temperatures, has an excellent balance of binder physical properties, workability, physical properties after construction, and is suitable for road paving and waterproof sheets. An object is to provide a usable asphalt composition.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
In the present invention, (A) general formula; A-B-A ', A-B-A'-B, or (A-B) nX (wherein X is a residue of a coupling agent, n is 2 to 2) An integer of 6, A to A ′ is a polymer block mainly composed of an aromatic vinyl compound having a weight average molecular weight of 8,000 to 20,000, and B is a polymer block mainly composed of a conjugated diene. A weight average molecular weight of the whole polymer is 100,000 to 400,000, and a total bond content of A and A ′ is 20 to 45% by weight), or a mixture thereof,
(B) Naphthenic and / or paraffinic process oils, and
(C) Straight asphalt with a penetration of 40-200
The component (b) is 2 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (b), and the weight ratio of the component (b) and the total amount of the component (b) to the component (c) is 2 / An asphalt composition characterized by being 98-20 / 80 is provided.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The component (a) used in the present invention is composed of polymer blocks A and A ′ mainly composed of aromatic vinyl compounds and polymer blocks B mainly composed of conjugated dienes, which are A-B-A ′ and A A block copolymer arranged as -B-A'-B or (AB) nX (wherein X is a residue of a coupling agent and n is an integer of 2 to 6), or A mixture of them.
The AB diblock copolymer type is used for the coupling reaction.ResidueMay be contained in the entire block copolymer, but use alone is not preferable because the effect of improving the softening point and toughness and tenacity is low. The block B is a homopolymer block of a conjugated diene or a copolymer block of a conjugated diene and an aromatic vinyl compound containing 50% by weight or more of the conjugated diene. The aromatic vinyl compound that may be present in the block B may be distributed uniformly or in a tapered shape. Note that a plurality of the uniformly distributed portions and / or tapered portions may coexist in the block B.
[0009]
Here, as the aromatic vinyl compound used to obtain the (a) block copolymer, styrene, t-butylstyrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, divinylbenzene, 1,1-diphenylstyrene, N, N-dimethyl-p-aminoethylstyrene, N, N-diethyl-p-aminoethylstyrene, vinylpyridine and the like can be mentioned, and styrene and α-methylstyrene are particularly preferable.
[0010]
In addition, (a) conjugated dienes used to obtain block copolymers include 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2-methyl- Examples include 1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, 4,5-diethyl-1,3-octadiene, 3-butyl-1,3-octadiene, chloroprene, and the like, preferably 1,3-butadiene, isoprene 1,3-pentadiene, particularly preferably 1,3-butadiene.
[0011]
(A) Blocks A and A ′ in the block copolymer are polymer blocks mainly composed of an aromatic vinyl compound, and may be those obtained by copolymerizing less than 50% by weight of a conjugated diene. Further, the blocks A and A ′ may be equal or unequal.
The blocks A and A ′ have a weight average molecular weight of 8,000 to 20,000, preferably 9000 to 18,000. When the weight average molecular weight is less than 8,000, the dissolution time in asphalt is short, and processing and handling are easy, but the softening point and toughness tenacity are insufficient and insufficient. Although the softening point and toughness tenacity are sufficiently large, the dissolution time is remarkably increased, and the melt viscosity of the asphalt composition is also increased, making it difficult to process and handle.
[0012]
Moreover, (a) The weight average molecular weight of the whole block copolymer is 100,000-400,000, Preferably it is 120,000-380,000. When the weight average molecular weight is less than 100,000, the softening point and toughness tenacity of the asphalt composition obtained are insufficient, and the decrease in flow resistance is also large. On the other hand, if it exceeds 400,000, the toughness tenacity will be sufficiently large, but the compatibility with asphalt will be poor and phase separation will be easy, and the melt viscosity of the asphalt composition will become high, making it difficult to process and handle. .
[0013]
Further, (a) The total bond content of the blocks A and A ′ in the block copolymer is 20 to 45% by weight, preferably 23 to 40% by weight. If the total bond content is less than 20% by weight, the softening point and toughness tenacity are insufficient, and the flow deformation resistance at high temperatures is also insufficient. On the other hand, if it exceeds 45% by weight, the penetration of the asphalt composition becomes small and hard, and the low-temperature flexibility is lowered.
[0014]
The block copolymer (a) used in the present invention is prepared by first polymerizing an aromatic vinyl compound using an organic alkali compound such as an organic lithium compound as a polymerization initiator in an inert hydrocarbon solvent, and then conjugating. After the diene is polymerized, the aromatic vinyl compound is polymerized again, then the conjugated diene is reacted again, or the like, or the aromatic vinyl compound is first polymerized and then the conjugated diene is polymerized. Can be produced by reacting a coupling agent or polymerizing an aromatic vinyl compound again after the conjugated diene and reacting the coupling agent.
In the above general formula, n is determined by the functional number of the coupling agent, but is an integer of 2 to 6, preferably 2 to 4. If n exceeds 6, the weight average molecular weight of the triblock is extremely high. And the viscosity of the asphalt composition is undesirably high. On the other hand, when n is 1, for example, a diblock copolymer type AB is used, and the use of this block copolymer alone is not preferable because the effect of improving the softening point and toughness and tenacity is low.
[0015]
Examples of the inert hydrocarbon solvent include one or more hydrocarbon solvents such as n-pentane, n-hexane, heptane, octane, methylcyclopentane, isopentane, cyclopentane, cyclohexane, benzene, and xylene. Although possible, cyclohexane is preferred.
As the organic alkali metal compound which is a polymerization initiator, an organic lithium compound is preferable. As the organic lithium compound, an organic monolithium compound, an organic dilithium compound, or an organic polylithium compound is used. Specific examples thereof include ethyllithium, n-propyllithium, isopropyllithium, n-butyllithium, sec-butyllithium, isoprenyldilithium, etc., and 0.02 to 0.2 weight per 100 weight parts of monomer. Used in parts quantity.
[0016]
Further, at this time, as a regulator (vinylating agent) of the microstructure, that is, the vinyl bond content of the conjugated diene moiety, Lewis base such as ether and amine, specifically diethyl ether, tetrahydrofuran, propyl ether, butyl ether, higher Ethers, ether derivatives of glycols such as ethylene glycol butyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, triethylene glycol butyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, propylene glycol diethyl ether, amines include tetramethylethylenediamine, pyridine, And tertiary amines such as butylamine, etc., and 0.02-0. In an amount of parts by weight, used in conjunction with an inert hydrocarbon solvent.
[0017]
The polymerization reaction is usually carried out at 20 to 120 ° C, preferably 30 to 100 ° C. Further, the polymerization may be carried out while controlling at a constant temperature or may be carried out at an elevated temperature without removing heat.
[0018]
When a coupling agent is added to the thus obtained block copolymer living anion, a block copolymer having an extended polymer molecular weight is obtained.
In addition, (b) during the production of the block copolymer, a coupling agent of less than an equivalent amount is added, and the polymer molecule chain is subjected to a coupling reaction with a block copolymer in which the polymer molecule chain is not extended without coupling. Can be obtained as a composition in which the extended block copolymer is present at the same time, and the respective components may be separately prepared and mixed.
[0019]
Examples of the coupling agent used here include dihalogenated alkanes such as dibromomethane, dibromoethane, dibromopropane, methylene chloride, dichloroethane, dichloropropane, and dichlorobutane, and trihalogenated compounds such as chloroform, trichloroethane, trichloropropane, and tribromopropane. Alkane, dichlorosilane, trichlorosilane, tetrachlorosilane, monomethyldichlorosilane, dimethyldichlorosilane, monoethyldichlorosilane, diethyldichlorosilane, monobutyldichlorosilane, dibutyldichlorosilane, monohexyldichlorosilane, dihexyldichlorosilane, dibromosilane, monomethyl Halogenated silicon compounds such as dibromosilane and dimethyldibromosilane, tetrachlorotin, dichlorotin Tin halides such as dibromotin and tetrabromotin, alkyltin halides such as dimethyldichlorotin, methyltrichlorotin and butyltrichlorotin, divinyl aromatic vinyl compounds such as divinylbenzene and divinylnaphthalene, ethyl formate, ethyl acetate and butyl acetate And esters such as methyl propionate, phenyl acetate, ethyl benzoate, phenyl benzoate, and the like. Among them, a halogenated alkane or a silicon halide compound is preferable.
These coupling agents are used in an amount of about 0.05 to 0.5 molar ratio to the organic alkali metal compound (preferably an organic lithium compound).
[0020]
(A) The bond content of the aromatic vinyl compound in the block copolymer is adjusted by the monomer supply amount at the time of polymerization in each stage, and the vinyl bond content of the conjugated diene is adjusted as necessary. It is adjusted by varying the components of the agent. The weight average molecular weight of the (a) block copolymer is adjusted by the amount of polymerization initiator, for example, n-butyllithium.
In the present invention, (b) the double bond of the conjugated diene portion of the block copolymer may be saturated by hydrogenation.
The (a) block copolymer of the present invention can be used usually in the form of a veil, a re-emulsified latex, a blend with another polymer, or a single pellet, crumb, or powder.
[0021]
Next, the (ro) naphthenic or paraffinic process oil used in the present invention is generally a process oil having an aromatic content of 30% by weight or less in ring analysis. If an aromatic oil having an aromatic content exceeding 30% by weight is used, the compatibility of the asphalt composition is improved, but the physical properties such as the softening point are lowered, which is not preferable.
[0022]
Next, (c) straight asphalt used in the present invention is obtained as a residue after subjecting asphalt-based crude oil to atmospheric distillation and steam or vacuum distillation. Straight asphalt is easy to process and handle because (i) the block copolymer is easily dissolved.
(C) Straight asphalt has a penetration of 40 to 200. If the penetration is less than 40, the flexibility at low temperatures tends to be impaired, while if it exceeds 200, the wear resistance and flow resistance tend to be lowered.
[0023]
The asphalt composition of the present invention comprises the above components (a) to (c) as main components, but the amount of component (b) used is 2 to 15 parts by weight relative to 100 parts by weight of the component (b). Preferably it is 3-10 weight part. When the amount of component (b) used is less than 2 parts by weight, the physical properties of the binder are good, but the compatibility with asphalt is poor and the storage stability is impaired. On the other hand, when it exceeds 15 parts by weight, the softening point and toughness are increased.・ Low tenacity, high penetration and low binder properties.
[0024]
Further, the weight ratio of the total amount of the components (A) and (B) and the component (C) is 2/98 to 20/80, preferably 3/97 to 15/85. If the weight ratio is less than 2/98, the asphalt modification effect is not observed, the softening point is insufficient, and the penetration and toughness tenacity are low. On the other hand, if it exceeds 20/80, the softening point Although the toughness and tenacity are sufficient, the dissolution time in asphalt is remarkably prolonged, the compatibility is deteriorated, and the melt viscosity of the composition is remarkably increased, which makes it difficult to process and handle.
[0025]
The asphalt composition of the present invention is usually produced by adding and mixing the above components (a) to (b) into (ha) straight asphalt under stirring and melted at 140 to 190 ° C. In addition, the component (a) and the component (b) may be previously kneaded to obtain a uniform composition and then (c) may be added to straight asphalt or may be added separately.
[0026]
The asphalt composition of the present invention may contain additives such as fillers such as silica, talc and calcium carbonate, pigments, anti-aging agents, cross-linking agents and flame retardants as necessary. In order to adjust the hardness of asphalt, petroleum resin, rosin resin, terpene resin, alicyclic hydrocarbon resin, coumarone resin, phenol resin, aromatic hydrocarbon resin, aliphatic hydrocarbon resin, and These hydrogenated resins can be blended. Furthermore, gravel can be added when used for road paving.
[0027]
The asphalt composition of the present invention includes other thermoplastic elastomers and thermoplastic resins such as styrene-butadiene rubber latex, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, atactic polypropylene, , 2-polybutadiene, or other polymers such as ethylene-propylene rubber can be used in combination. In this case, the component (a) and / or component (b) of the present invention and the above-mentioned other polymer (thermoplastic elastomer and / or thermoplastic resin) are kneaded in an arbitrary ratio, and then pelletized. It can also be used.
[0028]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated further more concretely, this invention is not limited to these Examples.
In the examples, parts and% are based on weight unless otherwise specified.
Further, various evaluations in the examples are obtained as follows.
[0029]
Properties of block copolymers
(1) Weight average molecular weight (Mw)
It is a weight average molecular weight measured with a GPC apparatus (Tosoh Co., Ltd., HLC-8020 type, column uses 3 ZORBAX 1000S made by DuPont) and converted to standard polystyrene.
(2) Bonded styrene content
690 cm using an infrared spectroscopic analyzer (Perkin Elmer model 1600)^-1It was determined from the absorption strength of.
[0030]
Characteristics of asphalt composition
(1) Dissolution time
Dissolution time refers to the time until a block copolymer solid particle is not observed when a small amount of contents is collected during mixing and observed on a polyester (tetron) sheet during the preparation of the asphalt composition. did.
(2) Toughness Tenacity
"Pavement Test Method Handbook" (November 1988, published by Japan Road Association) 3-5-17 Toughness and Tenacity Test Method.
(3) penetration, elongation, softening point
The measurement was performed according to JIS K2207.
(4) Melt viscosity
It measured at 140 degreeC with the B-type viscosity meter.
(5) Phase separation
Pour the prepared asphalt composition into a cylindrical container made of a 300 cc aluminum can, leave it in an oven at 180 ° C. for 72 hours under a nitrogen atmosphere, cool it at room temperature, divide the aluminum can up and down in the middle, Again, it was dissolved and stirred in an oven, and the upper and lower softening points, penetration, and melt viscosity were compared.
[0031]
Example 1
Preparation of block copolymers
A stainless steel polymerization vessel having an internal volume of 100 liters equipped with a jacket and a stirrer was sufficiently replaced with nitrogen gas, 50 kg of cyclohexane and 3.0 kg of styrene were charged, and warm water was passed through the jacket to bring the contents to 40 ° C.
Next, 16.0 g of sec-butyllithium was added to initiate polymerization. After completion of the polymerization of styrene, 7.0 kg of 1,3-butadiene was slowly added while passing cold water through the jacket so that the content temperature was 80 ° C. After the polymerization of 1,3-butadiene was completed, 4.4 g of dimethyldichlorosilane was added as a coupling agent and stirred for 30 minutes.
After the reaction, 1 ml of methanol was added and stirred for 10 minutes. Then, the contents were taken out from the polymerization vessel, and 50 g of 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol (BHT) as an antioxidant was added. Furthermore, 500 g of paraffinic process oil [manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd., PS-32] was added. The polymer solution was subjected to steam stripping, and the obtained water-containing polymer was crushed into a crumb shape with a crusher and then dried with hot air at 80 ° C. to obtain a styrene-butadiene block copolymer.
[0032]
Preparation of asphalt composition
570 g of straight asphalt with a penetration of 70 (manufactured by Kyodo Petroleum Co., Ltd., 60/80) and 30 g of the styrene-butadiene block copolymer were heated at 180 ° C. while stirring with a stirrer And TK homomixer, 10,000 rpm] to prepare an asphalt composition. Table 1 shows the evaluation results of each characteristic.
[0033]
Examples 2-4, Comparative Examples 1-7
Examples 2-3 and Comparative Examples 1-6 were the same as Example 1 except that the amount of styrene, 1,3-butadiene, sec-butyllithium, dimethyldichlorosilane and the type and amount of process oil were changed. Similarly, Example 4 is similar to Example 4 except that styrene, 1,3-butadiene, sec-butyllithium, the type and amount of process oil, and the coupling agent are changed to 1,2-dibromoethane. A block copolymer was obtained in the same manner as in Example 1, and an asphalt composition was prepared in the same manner as in Example 1 to evaluate its performance. Moreover, the comparative example 7 prepared the asphalt composition like Example 1 except having changed the oil of Example 1 into the aromatic oil, and evaluated the performance. The results are shown in Tables 1-2.
[0034]
Example 5
A 100 liter stainless steel polymerization vessel with a jacket and a stirrer was sufficiently replaced with nitrogen gas, 50 kg of cyclohexane and 1.5 kg of styrene were charged, and warm water was passed through the jacket to bring the contents to 40 ° C.
Next, 8.2 g of sec-butyllithium was added to initiate polymerization. After completion of the polymerization of styrene, 7.0 kg of 1,3-butadiene was slowly added while passing cold water through the jacket so that the content temperature was 80 ° C. After the polymerization of 1,3-butadiene was completed, 1.5 kg of the second styrene was added. After completion of the reaction, 1 ml of methanol was added and stirred for 10 minutes. Then, the contents were taken out from the polymerization vessel, and 50 g of 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol (BHT) as an antioxidant was added. Furthermore, 500 g of paraffinic process oil [manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd., PS-32] was added. The polymerization solution was subjected to steam stripping, and the obtained water-containing polymer was crushed into a crumb shape with a crusher and then dried with hot air at 80 ° C. to obtain a styrene-butadiene block copolymer.
Next, an asphalt composition was prepared in the same manner as in Example 1, and each characteristic was evaluated. The results are shown in Table 1.
[0035]
Example 6
This Example 6 is the same as Example 5, except that 1,3-butadiene is further added after the second reaction of styrene and the amount of styrene, 1,3-butadiene, sec-butyllithium is changed. Then, a block copolymer was obtained in the same manner as in Example 5, an asphalt composition was prepared in the same manner as in Example 1, and its performance was evaluated. The results are shown in Table 1.
[0036]
From Table 1, it can be seen that the asphalt compositions of the present invention (Examples 1 to 6) have improved phase separation during high-temperature storage and exhibit good binder properties.
On the other hand, Comparative Example 1 is an example in which the weight average molecular weight and the bound styrene content of the polystyrene block are below the lower limit, and the binder properties are inferior. Comparative Example 2 is an example in which the weight average molecular weight of the polystyrene block exceeds the upper limit, so that the dissolution time is remarkably increased and the phase separation property is deteriorated. Comparative Example 3 is an example in which the weight average molecular weights of the polystyrene block and the component (a) are below the lower limit, and the phase separation is improved, but the binder physical properties are inferior. In Comparative Example 4, the bound styrene content exceeds the upper limit, and the binder physical properties are inferior. The comparative example 5 is an example in which the weight ratio of the component (b) to the component (b) exceeds the upper limit, resulting in poor phase separation. Comparative Example 6 is an example in which the weight ratio of the component (b) to the component (b) is less than the lower limit, and the binder physical properties are inferior. In Comparative Example 7, it can be seen that the oil used is aromatic, has a low softening point, and the physical properties of the binder are lowered.
[0037]
Examples 7-8, Comparative Example 8
A block copolymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that the charged amount of sec-butyllithium and the coupling agent were changed to tetrachlorosilane, and an asphalt composition was prepared in the same manner as in Example 1. Performance was evaluated. The results are shown in Table 3.
Examples 7 to 8 are examples using a tetrafunctional coupling agent, and the compatibility is improved.
On the other hand, Comparative Example 8 is an example in which a tetrafunctional coupling agent is used, and the weight average molecular weight of the component (a) exceeds the upper limit, so that the dissolution time is significantly increased and the phase separation property is also deteriorated.
[0038]
Comparative Examples 9-10
Asphalt was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of addition to the asphalt was changed using the block copolymer of Example 1, and its performance was evaluated. The results are shown in Table 3. As is apparent from Table 3, when the amount of the block copolymer added is less than the range specified in the present invention (Comparative Example 8), the binder physical properties are inferior, while when too large (Comparative Example 9), the physical properties are good. However, it takes time to dissolve and the phase separation property is deteriorated.
[0039]
In Tables 1 to 3, the oils used are as follows.
P (paraffin type); manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd., PS-32
N (naphthenic): Shell Japan KK, shelf rex 371JY
A (aromatic): Shell Japan Co., Ltd., Dutrex 729UK
[0040]
[Table 1]

[0041]
[Table 2]

[0042]
[Table 3]

[0043]
【The invention's effect】
The asphalt composition of the present invention has excellent high-temperature storage stability and is well balanced with binder properties, and can be suitably used for road applications, waterproof sheets and the like.

Claims

(A) General formula: A-B-A ', A-B-A'-B, or (A-B) nX (wherein X is a residue of a coupling agent, n is an integer of 2-6, A to A ′ are polymer blocks mainly composed of an aromatic vinyl compound having a weight average molecular weight of 8,000 to 20,000, and B is a polymer block mainly composed of a conjugated diene, and the total weight of the block copolymer An average molecular weight of 100,000 to 400,000, and the combined content of A and A ′ is 20 to 45% by weight), or a mixture thereof,
(B) The main component is naphthenic and / or paraffinic process oil and (c) straight asphalt with a penetration of 40 to 200, and (b) component is 2 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight. The asphalt composition is characterized in that the weight ratio of the total amount of component (a) and component (b) to component (c) is 2/98 to 20/80.