JP4622039B2

JP4622039B2 - Transparent conductive film and method for producing the same

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Publication number: JP4622039B2
Application number: JP2000147205A
Authority: JP
Inventors: 忠良飯島
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2000-05-19
Filing date: 2000-05-19
Publication date: 2011-02-02
Anticipated expiration: 2020-05-19
Also published as: JP2001325832A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、透明導電性フィルムに係り、特に透明性が高く、かつ、電気抵抗の低い透明導電性フィルムに関する。
本発明の透明導電性フィルムは、エレクトロルミネッセンスパネル電極、エレクトロクロミック素子電極、液晶電極、透明面発熱体、タッチパネルのような透明電極として用いることができるほか、透明な電磁波遮蔽フィルムとして用いることができる。
【０００２】
【従来の技術】
現在、透明導電性フィルムを構成する透明導電層は主にスパッタリング法によって製造されている。スパタッリング法は種々の方式があるが、例えば、真空中で直流または高周波放電で発生した不活性ガスイオンをターゲット表面に加速衝突させ、ターゲットを構成する原子を表面から叩き出し、支持体表面に沈着させ透明導電層を形成する方法である。
【０００３】
スパッタリング法は、ある程度大きな面積のものでも、表面電気抵抗の低い透明導電層を形成できる点で優れている。しかし、装置が大掛かりで成膜速度が遅いという欠点がある。今後さらに透明導電性フィルムの大面積化が進められると、さらに装置が大きくなる。このことは、技術的には制御の精度を高めなくてはならないなどの問題が発生し、別の観点では製造コストが大きくなるという問題が発生する。また、成膜速度の遅さを補うためにターゲット数を増やして速度を上げているが、これも装置を大きくする要因となっており問題である。
【０００４】
塗布法による透明導電性フィルムの製造も試みられている。従来の塗布法では、導電性微粒子がバインダー溶液中に分散された導電性塗料を樹脂フィルム上に塗布して、乾燥し、硬化させ、透明導電層を形成する。塗布法では、大面積の透明導電層を容易に形成しやすく、装置が簡便で生産性が高く、スパッタリング法よりも低コストで透明導電性フィルムを製造できるという長所がある。塗布法で形成された透明導電層では、導電性微粒子同士が接触することにより電気経路を形成し導電性が発現される。しかしながら、従来の塗布法で作製された透明導電層は、バインダーの存在により導電性微粒子の接触が不十分で、得られる透明導電層の電気抵抗値が高い（導電性に劣る）という欠点があり、その用途が限られてしまう。
【０００５】
従来の塗布法による導電層の製造として、例えば、特開平９−１０９２５９号公報には、導電性粉末とバインダー樹脂とからなる塗料を転写用プラスチックフィルム上に塗布、乾燥し、導電層を形成する第１工程、導電層表面を平滑面に加圧（５〜１００ｋｇ／ｃｍ² ）、加熱（７０〜１８０℃）処理する第２工程、この導電層をプラスチックフィルムもしくはシート上に積層し、熱圧着させる第３工程からなる製造方法が開示されている。
【０００６】
この方法では、バインダー樹脂を大量に用いている（無機質導電性粉末の場合には、バインダー１００重量部に対して、導電性粉末１００〜５００重量部、有機質導電性粉末の場合には、バインダー１００重量部に対して、導電性粉末０．１〜３０重量部）ため、電気抵抗値の低い導電層は得られない。
【０００７】
また、例えば、特開平８−１９９０９６号公報には、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）粉末、溶媒、カップリング剤、金属の有機酸塩もしくは無機酸塩からなる、バインダーを含まない導電膜形成用塗料をガラス板に塗布し、３００℃以上の温度で焼成する方法が開示されている。この方法では、バインダーを用いていないので、導電膜の電気抵抗値は低くなる。しかし、３００℃以上の温度での焼成工程を行う必要があるため、樹脂フィルムのような支持体上に導電膜を形成することは困難である。すなわち、樹脂フィルムは高温によって、溶融したり、炭化したり、燃焼してしまう。樹脂フィルムの種類によるが、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムでは１３０℃の温度が限界であろう。
【０００８】
塗布法以外で形成された導電層としては、特開平６−１３７８５号公報に、導電性物質（金属又は合金）粉体より構成された骨格構造の空隙の少なくとも一部、好ましくは空隙の全部に樹脂が充填された粉体圧縮層と、その下側の樹脂層とからなる導電性皮膜が開示されている。その製法について、板材に皮膜を形成する場合を例にとり説明する。同号公報によれば、まず、樹脂、粉体物質（金属又は合金）及び被処理部材である板材を皮膜形成媒体（直径数ｍｍのスチールボール）とともに容器内で振動又は攪拌すると、被処理部材表面に樹脂層が形成される。続いて、粉体物質がこの樹脂層の粘着力により樹脂層に捕捉・固定される。更に、振動又は攪拌を受けている皮膜形成媒体が、振動又は攪拌を受けている粉体物質に打撃力を与え、粉体圧縮層が作られる。しかし、粉体圧縮層の固定効果を得るために、かなりの量の樹脂が必要とされる。また、製法は塗布法に比べ、煩雑である。
【０００９】
塗布法以外で形成された他の導電層としては、特開平９−１０７１９５号公報に、導電性短繊維をＰＶＣなどのフィルム上にふりかけて堆積させ、これを加圧処理して得た、導電性繊維−樹脂一体化層が開示されている。導電性短繊維とは、ポリエチレンテレフタレートなどの短繊維にニッケルメッキなどを被着処理したものである。しかし、加圧操作は、樹脂マトリックス層が熱可塑性を示す温度条件下で行うことが好ましく、１７５℃、２０ｋｇ／ｃｍ²という高温・低圧条件が要求されるため、樹脂フィルムのような支持体上に導電膜を形成することは困難である。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
このような背景から、電気抵抗値の低い透明導電層を備え、製造が容易で生産性が高く、低コストで製造できる透明導電性フィルムの開発が望まれる。
そこで、本発明の目的は、電気抵抗値が低い透明導電層を備えた光散乱の少ない透明導電性フィルムを提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
従来、塗布法において、バインダー樹脂を大量に用いなければ透明導電膜を成膜できず、あるいは、バインダー樹脂を用いない場合には、導電性物質を高温で焼結させなければ導電膜が得られないと考えられていた。
ところが、本発明者は鋭意検討した結果、驚くべきことに、バインダーを用いることなく、かつ高温で焼成することもなく、圧縮によって機械的強度があり、かつ、電気抵抗値が低く光散乱の少ない透明導電層が得られることを見いだし、本発明に到達した。
【００１２】
本発明は、透明支持体と、該透明支持体の少なくとも一方の面に透明導電層を備える透明導電性フィルムにおいて、前記透明支持体はヘイズ度が０．１〜１３％の範囲内の樹脂フィルムであり、前記透明導電層は１次粒径が５０ｎｍ以下である導電性微粒子を１５〜４０℃の温度範囲内において１８０Ｎ／ｍｍ ² 以上の圧縮力で圧縮して形成した圧縮層であって樹脂を含有せず、透明導電性フィルムのヘイズ度が１５％以下であるような構成とした。
【００１３】
また、本発明は、透明支持体と、該透明支持体の少なくとも一方の面に透明導電層を備える透明導電性フィルムの製造方法において、１次粒径が５０ｎｍ以下である導電性微粒子が分散され樹脂を含有しない導電性塗料を、ヘイズ度が０．１〜１３％の範囲内の樹脂フィルムである透明支持体上に塗布、乾燥して導電性微粒子含有層を形成し、その後、１５〜４０℃の温度範囲内において前記導電性微粒子含有層を１８０Ｎ／ｍｍ²以上の圧縮力で圧縮して、前記導電性微粒子の圧縮層である透明導電層を形成するような構成とした。
【００１４】
このような本発明では、透明導電層において導電性微粒子が圧縮されているので導電性微粒子の接触が充分になされ、透明導電層は電気抵抗が低いものとなり、また、透明導電層の強度、透明支持体との密着性は大きなものとなる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の実施形態について説明する。
本発明の透明導電性フィルムは、透明支持体の少なくとも一方の面に透明導電層を備える透明導電性フィルムであって、透明支持体のヘイズ度を０．１〜１３％の範囲内とし、透明導電層を１次粒径が５０ｎｍ以下である導電性微粒子の圧縮層としたものである。
【００１６】
ここで、本発明において、透明とは可視光を透過することを意味する。光の散乱度合いについては、透明導電性フィルムの用途により要求されるレベルが異なる。本発明では、一般に半透明といわれるような散乱のあるものも含まれる。
【００１７】
透明支持体としては、樹脂フィルム、ガラス、セラミックス等の各種のものを用いることができ、ヘイズ度が０．１〜１３％、好ましくは０．１〜５％の範囲のものを用いることができる。透明支持体のヘイズ度が１３％を超えると、透明導電層を形成した透明導電性フィルムのヘイズ度が１５％を超えてしまい、エレクトロルミネッセンスパネル電極、エレクトロクロミック素子電極、液晶電極、透明面発熱体、タッチパネルのような透明電極としての用途に支障を来たす場合がある。
【００１８】
透明支持体として、ガラス、セラミックス等の可撓性を備えない材料を用いる場合、後工程の圧縮の際に割れる可能性が高いので、その点を考慮する必要がある。従って、透明支持体として、圧縮工程の圧縮力を大きくしても割れることがない樹脂フィルムが好適である。樹脂フィルムは、次に述べるように、導電性微粒子の圧縮層である透明導電層との密着性が良い点でも好ましく、また、軽量化を求められている用途にも好適である。本発明では、高温での加圧工程や、焼成工程がないので、樹脂フィルムを透明支持体として用いることができる。
【００１９】
樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステルフィルム、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンフィルム、ポリカーボネートフィルム、アクリルフィルム、ノルボルネンフィルム（ＪＳＲ（株）製アートンなど）等が挙げられる。
【００２０】
ＰＥＴフィルムのような樹脂フィルムでは、導電性微粒子を塗布、乾燥後の圧縮工程の際に、ＰＥＴフィルムに接している導電性微粒子の一部分がＰＥＴフィルムに埋め込まれるような感じとなり、導電性微粒子層がＰＥＴフィルムに良く密着される。ガラスなどの硬いものや、樹脂フィルムであってもフィルム表面が硬いものでは、導電性微粒子が埋め込まれないため微粒子層と支持体の密着性が不充分となることがある。その場合は、ガラス面や、硬いフィルム表面上に柔らかい樹脂層を予め形成しておき、導電性微粒子を塗布、乾燥、圧縮することが好ましい。圧縮後に、柔らかい樹脂層を熱や紫外線などで硬化させてもよい。柔らかい樹脂層は、導電性微粒子を分散した液に溶解しない物質であることが好ましい。溶解すると毛管現象で、前記樹脂を含む溶液が導電性微粒子の周りにきてしまい、結果として、得られる透明導電層の電気抵抗値が高くなってしまう。
【００２１】
透明導電層を構成する導電性微粒子としては、透明導電性フィルムの透明性を損なうものでなければ特に限定されることなく、無機質の導電性微粒子や有機質の導電性微粒子のいずれも用いることができる。
無機質の導電性微粒子としては、酸化錫、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化カドミウム等があり、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）等の微粒子が好ましい。更にＩＴＯがより優れた導電性が得られる点で好ましい。あるいは、ＡＴＯ、ＩＴＯ等の無機材料を硫酸バリウム等の透明性を有する微粒子の表面にコーティングしたものを用いることもできる。
【００２２】
これらの導電性微粒子の１次粒径は、５０ｎｍ以下、好ましくは５ｎｍ〜５０ｎｍの範囲である。導電性微粒子の１次粒径が５０ｎｍを超えると、透明導電層の光散乱が大きくなり好ましくない。一般に、１次粒径が光の波長とほぼ同じ領域では、Ｍｉｅ散乱の式が成立するといわれている。また、１次粒径が散乱波長よりも小さいときは、Ｒａｙｌｅｉｇｈの式で示されるとされている。Ｒａｙｌｅｉｇｈの式から全散乱能は粒径の６乗に比例するとされるから、粒径が小さくなると散乱は急速に減少することになる。したがって、１次粒径が小さい導電性微粒子を用いることで、光散乱が少なくヘイズ度の低い透明導電層を得ることができる。そして、このような透明導電層は、仮にヘイズ度が１３％の透明支持体上に形成された場合であっても、透明導電性フィルムのヘイズ度を１５％以下とすることが可能である。
【００２３】
上述のような導電性微粒子の圧縮層である透明導電層は、その厚みが０．１〜５μｍ、好ましくは０．２〜２μｍの範囲とすることができる。そして、透明導電層の表面電気抵抗は、透明導電性フィルムの用途に応じて適宜設定することができる。
【００２４】
本発明では、透明導電性フィルムを構成する透明導電層に電気抵抗値を増大させない範囲で微量の樹脂を含有してもよい。例えば、上述の導電性微粒子の体積を１００としたときに、体積で２５未満、好ましくは２０未満で透明導電層に樹脂を含有させることができるが、より好ましくは、後述の圧縮時に透明導電層に樹脂を含有させないことである。樹脂は、透明導電層の光散乱を少なくする作用があるが、一方で、透明導電膜の電気抵抗値を高くしてしまう。それは、絶縁性の樹脂によって導電性微粒子同士の接触が阻害され、樹脂量が多い場合には微粒子同士が接触しないため、微粒子相互間の電子移動が阻害されるからである。従って、ヘイズの向上と導電性微粒子相互間の導電性の確保の双方を考慮して、樹脂を含有する場合は、上記の体積範囲内で用いられる。この範囲内の樹脂量であれば、後述するような圧縮工程における圧縮圧力を大きくすることにより、樹脂を含有しない場合の透明導電層の電気抵抗値とほぼ同等の電気抵抗値となる。これは、圧縮圧力を大きくする程、導電性微粒子同士がより接触するためと考えられる。この場合、樹脂は少量であるので、導電性微粒子の圧縮層において、導電性微粒子の空隙にほとんどが存在するものと考えられる。
【００２５】
上述の樹脂としては、特に限定されることなく、透明性に優れる熱可塑性樹脂またはゴム弾性を有するポリマーを、１種または２種以上を混合して用いることができる。樹脂の例としては、フッ素系ポリマー、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロースジアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＳＢＲ、ポリブタジエン、ポリエチレンオキシド等が挙げられる。
【００２６】
フッ素系ポリマーとしては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデン−三フッ化エチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体等が挙げられる。また主鎖の水素をアルキル基で置換した含フッ素系ポリマーも用いることができる。樹脂の密度が大きいものほど、大きな重量を用いても、体積がより小さく、上記の体積条件を満たしやすい。
【００２７】
尚、上述の導電性微粒子の体積および樹脂の体積とは、みかけの体積ではなく、真体積である。真体積は、ＪＩＳＺ８８０７に基づきピクノメーターのような機器を使用して密度を求め、使用する材料の重量を密度で割って求められる。このように、樹脂の使用量を重量ではなく体積で規定するのは、圧縮後に得られる透明導電層において、導電性微粒子に対して樹脂がどのようにして存在するのか、を考えた場合に、より現実を反映するからである。
本発明では、透明支持体の両面に透明導電層を備えた透明導電性フィルムとすることも勿論可能である。
【００２８】
次に、本発明の透明導電性フィルムの製造方法の一例を説明する。
透明導電性フィルムを構成する透明導電層は、導電性微粒子と、必要に応じて微量の樹脂を含む分散液を導電性塗料として透明支持体上に塗布、乾燥し、その後、圧縮することにより形成できる。
【００２９】
導電性微粒子を分散する液体としては、導電性塗料が樹脂を含有する場合には、樹脂が溶解するものであれば特に限定されることなく、既知の各種溶剤を使用することができる。例えば、溶剤として、ヘキサン等の飽和炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、エチレンクロライド、クロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素等を挙げることができる。これらのなかでも、極性を有する溶剤が好ましく、メタノール、エタノール等のアルコール類、ＮＭＰ等のアミド類が好適である。これら溶剤は、単独でも２種以上の混合したものでも使用することができる。また、導電性微粒子の分散性向上のために分散剤を用いても良い。
【００３０】
また、溶剤として、水も使用可能である。水を用いる場合には、透明支持体が親水性のものである必要がある。樹脂フィルムは通常疎水性であるため水をはじきやすく、均一な膜が得られにくい。透明支持体が樹脂フィルムの場合には、水にアルコールを混合するとか、あるいは支持体の表面を親水性にする必要がある。尚、樹脂を含有する場合には、樹脂の溶解性も考慮した方がよい。
【００３１】
用いる溶剤の量は、特に制限されず、導電性微粒子の分散液が塗布に適した粘度を有するようにすればよい。例えば、導電性微粒子１００重量部に対して、液体１００〜１０００００重量部程度である。導電性微粒子と液体の種類に応じて適宜選択するとよい。
【００３２】
導電性微粒子の液体中への分散は、公知の分散手法により行うとよい。例えば、サンドグラインダーミル法により分散する。分散に際しては、導電性微粒子の凝集をほぐすために、ジルコニアビーズ等のメディアを用いることも好ましい。また、分散の際に、ゴミ等の不純物の混入が起こらないように注意する。
【００３３】
前記導電性微粒子の分散液には、導電性を低下させない範囲内で、各種の添加剤を配合してもよい。例えば、紫外線吸収剤、界面活性剤、分散剤等の添加剤である。
【００３４】
透明支持体上への導電性微粒子の分散液の塗布は、特に限定されることなく、公知の方法により行うことができる。例えば、リバースロール法、ダイレクトロール法、ブレード法、ナイフ法、エクストルージョンノズル法、カーテン法、グラビアロール法、バーコート法、ディップ法、キスコート法、スクイズ法などの塗布法によって行うことができる。また、噴霧、吹き付けなどにより、透明支持体上へ分散液を付着させることも可能である。
【００３５】
乾燥温度は分散に用いた液体の種類によるが、１０〜１５０℃程度が好ましい。１０℃未満では空気中の水分の結露が起こりやすく、１５０℃を越えると樹脂フィルム支持体が変形する。また、乾燥の際に、不純物が導電性微粒子の表面に付着しないように注意する。
塗布、乾燥後の導電性微粒子含有層の厚みは、次工程の圧縮条件や透明導電性フィルムの用途にもよるが、０．１〜１０μｍ程度とすればよい。
【００３６】
このように、導電性微粒子を液に分散させて塗布し、乾燥すると、均一な膜を作成しやすい。導電性微粒子の分散液を塗布して乾燥させると、分散液中に従来のように多量のバインダー樹脂が存在しなくても、すなわち本発明のように樹脂を含有しない、あるいは、樹脂が特定量以下の少ない量であっても、微粒子は膜を形成する。多量のバインダー樹脂が存在しなくても膜となる理由は必ずしも明確ではないが、乾燥させて液が少なくなってくると毛管力のため、微粒子が集まってくる。さらに微粒子であるということは比表面積が大きく凝集力も強いので、膜となるのではないかと考えている。しかし、この段階での膜の強度は弱い。また、透明導電層としては電気抵抗値が高く、また、電気抵抗値のばらつきも大きい。
【００３７】
次に、形成された導電性微粒子含有層を圧縮し、導電性微粒子の圧縮層を得る。圧縮することにより、電気抵抗の低下と膜の強度を向上させる。すなわち、圧縮することで導電性微粒子相互間の接触点が増え接触面が増加する。このため、電気抵抗は下がり、塗膜強度が上がる。微粒子は元々凝集しやすい性質があるので圧縮することで強固な膜となる。また、圧縮することでヘイズ度が低下する。
【００３８】
圧縮は４４Ｎ／ｍｍ² 以上の圧縮力で行うことが好ましい。４４Ｎ／ｍｍ²未満の低圧であれば、導電性微粒子含有層を十分に圧縮することができず、導電性に優れた透明導電層が得られにくい。圧縮は１８０Ｎ／ｍｍ²以上の圧縮力がより好ましい。圧縮力が高いほど、より導電性に優れた透明導電層が得られ、また、透明導電層の強度が向上し、透明支持体との密着性も強固となる。圧縮力を高くするほど装置の耐圧を上げなくてはならないので、一般には１０００Ｎ／ｍｍ²までの圧縮力が適当である。
また、圧縮を常温（１５〜４０℃）付近の温度で行うことが好ましい。加熱条件化で圧縮（ホットプレス）を行うと、圧縮圧力を強くしたときに樹脂フィルムが伸びてしまう可能性がある。
【００３９】
圧縮手段は、特に限定されることなく、シートプレス、ロールプレス等により行うことができるが、ロールプレス機を用いて行うことが好ましい。ロールプレスは、ロールとロールの間に圧縮すべきフィルムを挟んで圧縮し、ロールを回転させる方法である。ロールプレスは均一に高圧がかけられ、また、ロールトゥーロールで生産できることから生産性が上がり好適である。
【００４０】
ロールプレス機のロール温度は常温が好ましい。加温した雰囲気やロールを加温した圧縮（ホットプレス）では、圧縮圧力を強くすると樹脂フィルムが伸びてしまうなどの不具合が生じる。加温下で樹脂フィルムが伸びないようにするため、圧縮圧力を弱くすると、透明導電層の機械的強度が低下し、電気抵抗が上昇する。微粒子表面の水分の付着をできるだけ少なくしたいというような理由がある場合に、雰囲気の相対湿度を下げるために、加温した雰囲気としてもよいが、温度範囲はフィルムが容易に伸びてしまわない範囲内である。一般にはガラス転移温度（二次転移温度）以下の温度範囲となる。湿度の変動を考慮して、要求される湿度になる温度より少し高めの温度にすればよい。ロールプレス機で連続圧縮した場合に、発熱によりロール温度が上昇しないように温度調節することも好ましい。尚、樹脂フィルムのガラス転移温度は、動的粘弾性を測定して求められ、主分散の力学的損失がピークとなる温度をさす。例えば、ＰＥＴフィルムについてみると、そのガラス転移温度は、およそ１１０℃前後である。
【００４１】
ロールプレス機のロールは、強い圧力がかけられることから金属ロールが好適である。また、ロール表面が柔らいと、圧縮時に導電性微粒子がロールに転写することがあるので、ロール表面を硬質膜で処理することが好ましい。
【００４２】
このようにして、導電性微粒子の圧縮層を形成することにより、透明導電層を備えた本発明の透明導電性フィルムが得られる。また、１０μｍ程度の厚い透明導電層を得るために、導電性微粒子の分散液の塗布、乾燥、圧縮の一連の操作を繰り返し行っても良い。このようにして得られる本発明の透明導電性フィルムは、その透明導電層が優れた導電性を示し、従来のような多量のバインダー樹脂を用いずに作成したにもかかわらず実用上十分な膜強度を有し、透明支持体との密着性にも優れる。
【００４３】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４４】
［実施例１］
まず、１次粒径が１０〜３０ｎｍのＡＴＯ微粒子（密度６．６ｇ／ｃｍ³、石原産業（株）製）１００重量部に、エタノール３００重量部を加え、メディアをジルコニアビーズとして分散機にて分散して導電性塗料を調製した。尚、ＡＴＯ微粒子の粒径測定はＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）にて４０万倍の倍率で行った。
【００４５】
次に、下記の６種のＰＥＴフィルム（ＰＥＴフィルムＡ〜Ｆ）上に、上記の導電性塗液をバーコーターを用いて塗布し乾燥（６０℃）した。得られたフィルムを、以降において、圧縮前ＡＴＯフィルムと称する。ＡＴＯ含有塗膜の厚みは１．７μｍであった。
ＰＥＴフィルム
ＰＥＴフィルムＡ：ヘイズ度１％、厚み５０μｍ
ＰＥＴフィルムＢ：ヘイズ度５％、厚み５０μｍ
ＰＥＴフィルムＣ：ヘイズ度１０％、厚み５０μｍ
ＰＥＴフィルムＤ：ヘイズ度１３％、厚み５０μｍ
ＰＥＴフィルムＥ：ヘイズ度２０％、厚み５０μｍ
ＰＥＴフィルムＦ：ヘイズ度４２％、厚み５０μｍ
【００４６】
次に、圧縮前ＡＴＯフィルムを金属ロール（ロール表面にハードクロムめっき処理が施されたもの）間に挟み、室温（２３℃）にて単位面積当たり３４７Ｎ／ｍｍ²で圧縮し、ロールを回転させ５ｍ／分の送り速度で圧縮した。このようにＡＴＯフィルムを圧縮することにより、透明導電層を備えた透明導電性フィルム（試料１〜６）を得た。圧縮後の透明導電層の厚みは１．０μｍであった。
【００４７】
上述のように作製した６種の透明導電性フィルム（試料１〜６）について、下記の測定方法にしたがってヘイズ度、電気抵抗値を測定し、結果を下記の表１に示した。また、ＰＥＴフィルムと透明導電層との密着性、および、透明導電層の強度を評価するために、下記の方法で９０°ピール試験を行い、結果を下記の表１に示した。
【００４８】
ヘイズ度の測定
ヘイズメーター（東京電色（株）製ＴＣ−Ｈ３ＤＰＫ型）を用いて測定。
【００４９】
電気抵抗値の測定
透明導電層が形成された透明導電性フィルムを５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切断し、対角の位置にある角の２点にテスターをあてて測定。
【００５０】
９０°ピール試験
透明導電性フィルムのＰＥＴフィルムの透明導電層が形成された面とは反対側の面に両面テープを貼り、これを大きさ２５ｍｍ×１００ｍｍに切り出して試験サンプルとし、ステンレス板に貼る。次いで、試験サンプルが剥がれないように、試験サンプルの両端部（２５ｍｍ長の辺）にセロハンテープを貼る。その後、試験サンプルの透明導電層面にセロハンテープ（幅１２ｍｍ、日東電工（株）製 No.29）を試験サンプルの長辺と平行になるように貼る。セロハンテープと試験サンプルとの貼付の長さは５０ｍｍとする。次いで、セロハンテープの貼付されていない端をチャックに取り付け、セロハンテープの貼付面と非貼付面との成す角が９０度になるようにセットし、セロハンテープを１００ｍｍ／分の速度で引っ張って剥がす。このときセロハンテープを剥がす速度と試験サンプルを貼り付けたステンレス板が同じ速度で移動するようにし、セロハンテープの非貼付面と試験サンプル面とが常に９０度となるようにする。試験後、塗膜の状態を調べ、下記の評価基準で評価する。
○：塗膜が破壊されておらず、且つＰＥＴフィルムからの剥離も起こっていないもの
×：塗膜が破壊されており、塗膜の一部がセロハンテープに付着しているもの
【００５１】
【表１】

【００５２】
表１に示されるように、ヘイズ度が１３％以下であるＰＥＴフィルム（ＰＥＴフィルムＡ〜Ｄ）を用いた本発明の透明導電性フィルム（試料１〜４）は、いずれも、ヘイズ度が１５％以下であり、例えば、タッチパネルに用いる場合に十分な透明性を備えることが確認された。また、本発明の透明導電性フィルム（試料１〜４）は、透明導電層の強度が高く、ＰＥＴフィルムに対する密着性も良好であることが確認された。
【００５３】
［実施例２］
まず、１次粒径が１０〜３０ｎｍのＩＴＯ微粒子（密度６．９ｇ／ｃｍ³、同和鉱業（株）製）１００重量部に、メタノール３００重量部を加え、メディアをジルコニアビーズとして分散機にて分散して導電性塗料Ａを調製した。
【００５４】
また、１次粒径が６０〜８０ｎｍのＩＴＯ微粒子（密度７．０ｇ／ｃｍ³、同和鉱業（株）製）１００重量部に、メタノール３００重量部を加え、メディアをジルコニアビーズとして分散機にて分散して導電性塗料Ｂを調製した。
尚、ＩＴＯ微粒子の粒径測定はＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）にて４０万倍の倍率で行った。
【００５５】
次に、ヘイズ度１％、厚み５０μｍのＰＥＴフィルム上に、上記の導電性塗液Ａ、導電性塗料Ｂをそれぞれバーコーターを用いて塗布し乾燥（６０℃）した。このようにして得られた２種のフィルムを、以降において、圧縮前ＩＴＯフィルムと称する。これらの圧縮前ＩＴＯフィルムのＩＴＯ含有塗膜の厚みは１．７μｍであった。
【００５６】
次いで、圧縮前ＩＴＯフィルムを金属ロール（ロール表面にハードクロムめっき処理が施されたもの）間に挟み、、室温（２３℃）にて単位面積当たり３４７Ｎ／ｍｍ²で圧縮し、ロールを回転させ５ｍ／分の送り速度で圧縮した。このようにＩＴＯフィルムを圧縮することにより、透明導電層を備えた透明導電性フィルム（試料Ａ、試料Ｂ）を得た。圧縮後の透明導電層の厚みは、試料Ａ、試料Ｂ共に１．０μｍであった。
【００５７】
上述のように作製した透明導電性フィルム（試料Ａ、試料Ｂ）について、実施例１と同様にして、ヘイズ度、表面電気抵抗値を測定し、結果を下記の表２に示した。また、実施例１と同様に９０°ピール試験を行い、結果を下記の表２に示した。
【００５８】
【表２】

【００５９】
表２に示されるように、１次粒径が５０ｎｍ以下のＩＴＯ微粒子を含有する導電性塗料Ａを用いて作製した本発明の透明導電性フィルム（試料Ａ）は、ヘイズ度が６％と低く、また、透明導電層の表面電気抵抗が充分に低く、かつ、透明導電層の強度が高く、ＰＥＴフィルムに対する密着性も良好であることが確認された。
これに対して、１次粒径が５０ｎｍを超える大きなＩＴＯ微粒子を含有する導電性塗料Ｂを用いて作製した透明導電性フィルム（試料Ｂ）は、透明導電層の表面電気抵抗が低く、透明導電層の強度が高くてＰＥＴフィルムに対する密着性も良好であるが、ヘイズ度が１９％と高いものであった。
【００６０】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば、透明支持体の少なくとも一方の面に透明導電層を備える透明導電性フィルムの透明支持体のヘイズ度を０．１〜１３％の範囲内とし、透明導電層を１次粒径が５０ｎｍ以下である導電性微粒子の圧縮層としたので、透明導電層において導電性微粒子が圧縮されて導電性微粒子の接触が充分になされ、透明導電層は電気抵抗が低いものとなる。また、導電性微粒子が圧縮されているので、透明支持体と透明導電層の密着も強固であり、長期間の使用が可能である。さらに、透明支持体として、樹脂フィルムのような透明支持体を使用することも可能であり、また、本発明の透明導電性フィルムは、大面積化に対しても、塗布装置や圧縮装置の変更等で対応可能である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a transparent conductive film, and particularly to a transparent conductive film having high transparency and low electrical resistance.
The transparent conductive film of the present invention can be used as a transparent electrode such as an electroluminescence panel electrode, an electrochromic element electrode, a liquid crystal electrode, a transparent surface heating element, and a touch panel, and can also be used as a transparent electromagnetic shielding film. .
[0002]
[Prior art]
Currently, the transparent conductive layer constituting the transparent conductive film is mainly produced by a sputtering method. There are various types of sputtering methods. For example, inert gas ions generated by direct current or high frequency discharge in vacuum are collided with the target surface at an accelerated rate, and atoms constituting the target are knocked out of the surface and deposited on the support surface. And forming a transparent conductive layer.
[0003]
The sputtering method is excellent in that a transparent conductive layer having a low surface electrical resistance can be formed even with a certain large area. However, there is a drawback that the apparatus is large and the film forming speed is slow. As the area of the transparent conductive film is further increased in the future, the apparatus will further increase. This causes a problem that technically the control accuracy must be increased, and a problem that the manufacturing cost increases from another viewpoint. Further, in order to compensate for the slow deposition rate, the number of targets is increased to increase the speed, but this is also a factor that increases the size of the apparatus.
[0004]
Attempts have also been made to produce a transparent conductive film by a coating method. In the conventional coating method, a conductive coating material in which conductive fine particles are dispersed in a binder solution is applied onto a resin film, dried and cured to form a transparent conductive layer. The coating method has an advantage that a transparent conductive layer having a large area can be easily formed, the apparatus is simple, the productivity is high, and the transparent conductive film can be produced at a lower cost than the sputtering method. In the transparent conductive layer formed by the coating method, when the conductive fine particles come into contact with each other, an electrical path is formed and the conductivity is expressed. However, the transparent conductive layer produced by the conventional coating method has the disadvantage that the contact of the conductive fine particles is insufficient due to the presence of the binder, and the resulting transparent conductive layer has a high electric resistance value (inferior in conductivity). , Its use will be limited.
[0005]
As a method for producing a conductive layer by a conventional coating method, for example, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-109259, a coating made of conductive powder and a binder resin is applied on a transfer plastic film and dried to form a conductive layer. First step, pressurizing the surface of the conductive layer to a smooth surface (5 to 100 kg / cm² ), A second process of heating (70 to 180 ° C.), and a third process of laminating this conductive layer on a plastic film or sheet and thermocompression bonding is disclosed.
[0006]
In this method, a large amount of binder resin is used (in the case of inorganic conductive powder, 100 to 500 parts by weight of conductive powder with respect to 100 parts by weight of binder, and in the case of organic conductive powder, binder 100 is used. Therefore, a conductive layer having a low electric resistance value cannot be obtained.
[0007]
Also, for example, in JP-A-8-199096, a paint for forming a conductive film containing no tin-doped indium oxide (ITO) powder, solvent, coupling agent, metal organic acid salt or inorganic acid salt and containing no binder is disclosed. Is applied to a glass plate and fired at a temperature of 300 ° C. or higher. In this method, since no binder is used, the electrical resistance value of the conductive film is lowered. However, since it is necessary to perform a baking process at a temperature of 300 ° C. or higher, it is difficult to form a conductive film on a support such as a resin film. That is, the resin film melts, carbonizes, or burns at a high temperature. Depending on the type of resin film, for example, a polyethylene terephthalate (PET) film may have a limit of 130 ° C.
[0008]
As a conductive layer formed by a method other than the coating method, Japanese Patent Laid-Open No. 6-13785 discloses at least a part of a void of a skeleton structure composed of a conductive substance (metal or alloy) powder, preferably the whole of the void. An electroconductive film comprising a powder compression layer filled with a resin and a resin layer below the resin compression layer is disclosed. The manufacturing method will be described by taking as an example the case where a film is formed on a plate material. According to the publication, when a resin, a powder substance (metal or alloy), and a plate as a member to be processed are vibrated or stirred in a container together with a film forming medium (a steel ball having a diameter of several mm), the member to be processed is obtained. A resin layer is formed on the surface. Subsequently, the powder substance is captured and fixed to the resin layer by the adhesive force of the resin layer. Furthermore, the film-forming medium that has been subjected to vibration or agitation applies a striking force to the powder material that has been subjected to vibration or agitation, and a powder compression layer is formed. However, a considerable amount of resin is required to obtain the fixing effect of the powder compression layer. Further, the production method is more complicated than the coating method.
[0009]
As another conductive layer formed by a method other than the coating method, in Japanese Patent Laid-Open No. 9-107195, a conductive short fiber is deposited on a film such as PVC by spraying, and this is subjected to pressure treatment. An integrated fiber-resin layer is disclosed. The conductive short fiber is obtained by applying nickel plating or the like to a short fiber such as polyethylene terephthalate. However, the pressurizing operation is preferably performed under temperature conditions where the resin matrix layer exhibits thermoplasticity, and is 175 ° C., 20 kg / cm.²Therefore, it is difficult to form a conductive film on a support such as a resin film.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
From such a background, it is desired to develop a transparent conductive film that includes a transparent conductive layer having a low electric resistance value, is easy to manufacture, has high productivity, and can be manufactured at low cost.
Then, the objective of this invention is providing the transparent conductive film with little light scattering provided with the transparent conductive layer with a low electrical resistance value.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
Conventionally, in a coating method, a transparent conductive film cannot be formed unless a large amount of binder resin is used, or when a binder resin is not used, a conductive film can be obtained unless the conductive material is sintered at a high temperature. It was thought not.
However, as a result of diligent study, the inventor has surprisingly found that there is no use of a binder, no baking at a high temperature, mechanical strength by compression, low electrical resistance, and low light scattering. The inventors have found that a transparent conductive layer can be obtained and have reached the present invention.
[0012]
The present invention relates to a transparent support and a transparent conductive film comprising a transparent conductive layer on at least one surface of the transparent support, wherein the transparent support has a haze of 0.1 to 13%.Resin filmThe transparent conductive layer is a conductive fine particle having a primary particle size of 50 nm or less180N / mm in the temperature range of 15-40 ° C ² Compressed with the above compression force and formedCompression layerDoes not contain resin,It was set as the structure whose haze degree of a transparent conductive film is 15% or less.
[0013]
Further, the present invention provides a transparent support and a method for producing a transparent conductive film having a transparent conductive layer on at least one surface of the transparent support, in which conductive fine particles having a primary particle size of 50 nm or less are dispersed.Does not contain resinConductive paint, haze degree within the range of 0.1-13%It is a resin filmThe conductive fine particle-containing layer is formed by coating and drying on a transparent support, and then the conductive fine particle-containing layer is 180 N / mm within a temperature range of 15 to 40 ° C.²A transparent conductive layer that is a compressed layer of the conductive fine particles is formed by compressing with the above compressive force.
[0014]
In the present invention, since the conductive fine particles are compressed in the transparent conductive layer, the conductive fine particles are sufficiently contacted, and the transparent conductive layer has a low electric resistance. Adhesion with the support becomes large.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Next, an embodiment of the present invention will be described.
The transparent conductive film of the present invention is a transparent conductive film having a transparent conductive layer on at least one surface of a transparent support, and the haze degree of the transparent support is within a range of 0.1 to 13%, and is transparent. The conductive layer is a compressed layer of conductive fine particles having a primary particle size of 50 nm or less.
[0016]
Here, in the present invention, transparent means that visible light is transmitted. About the degree of light scattering, the level requested | required changes with the uses of a transparent conductive film. In the present invention, those having scattering, which is generally referred to as translucent, are also included.
[0017]
As the transparent support, various types such as a resin film, glass and ceramics can be used, and those having a haze degree of 0.1 to 13%, preferably 0.1 to 5% can be used. . When the haze degree of the transparent support exceeds 13%, the haze degree of the transparent conductive film on which the transparent conductive layer is formed exceeds 15%, and the electroluminescence panel electrode, the electrochromic element electrode, the liquid crystal electrode, and the transparent surface heat generation. The use as a transparent electrode such as a body or a touch panel may be hindered.
[0018]
When a material that does not have flexibility, such as glass and ceramics, is used as the transparent support, there is a high possibility of cracking during compression in the subsequent process, so that point needs to be considered. Therefore, a resin film that does not break even when the compression force in the compression step is increased is suitable as the transparent support. As will be described below, the resin film is preferable in terms of good adhesion to the transparent conductive layer, which is a compressed layer of conductive fine particles, and is also suitable for applications that require weight reduction. In the present invention, a resin film can be used as a transparent support because there is no pressurization step at high temperature and no firing step.
[0019]
Examples of the resin film include polyester films such as polyethylene terephthalate (PET), polyolefin films such as polyethylene and polypropylene, polycarbonate films, acrylic films, norbornene films (Arton manufactured by JSR Corporation), and the like.
[0020]
In the case of a resin film such as a PET film, the conductive fine particle layer feels as if part of the conductive fine particles in contact with the PET film is embedded in the PET film during the compression step after applying and drying the conductive fine particles. Adheres well to the PET film. If the film surface is hard, such as glass, or a resin film, the conductive fine particles are not embedded, and the adhesion between the fine particle layer and the support may be insufficient. In that case, it is preferable to form a soft resin layer in advance on the glass surface or hard film surface, and to apply, dry and compress the conductive fine particles. After compression, the soft resin layer may be cured with heat or ultraviolet rays. The soft resin layer is preferably a substance that does not dissolve in a liquid in which conductive fine particles are dispersed. When dissolved, a solution containing the resin comes around the conductive fine particles due to capillary action, and as a result, the electric resistance value of the obtained transparent conductive layer becomes high.
[0021]
The conductive fine particles constituting the transparent conductive layer are not particularly limited as long as the transparency of the transparent conductive film is not impaired, and any of inorganic conductive fine particles and organic conductive fine particles can be used. .
Examples of the inorganic conductive fine particles include tin oxide, indium oxide, zinc oxide, cadmium oxide, and the like, and antimony-doped tin oxide (ATO), fluorine-doped tin oxide (FTO), tin-doped indium oxide (ITO), and aluminum-doped oxide. Fine particles such as zinc (AZO) are preferred. Furthermore, ITO is preferable in that a superior conductivity can be obtained. Or what coated inorganic material, such as ATO and ITO, on the surface of fine particles which have transparency, such as barium sulfate, can also be used.
[0022]
The primary particle size of these conductive fine particles is 50 nm or less, preferably in the range of 5 nm to 50 nm. If the primary particle size of the conductive fine particles exceeds 50 nm, light scattering of the transparent conductive layer increases, which is not preferable. In general, it is said that the Mie scattering formula is established in a region where the primary particle diameter is substantially the same as the wavelength of light. Further, when the primary particle size is smaller than the scattering wavelength, it is assumed to be represented by the Rayleigh equation. From the Rayleigh equation, the total scattering power is proportional to the sixth power of the particle size, so that the scattering decreases rapidly as the particle size decreases. Therefore, by using conductive fine particles having a small primary particle size, a transparent conductive layer with little light scattering and a low haze degree can be obtained. And even if such a transparent conductive layer is a case where it forms on a transparent support body with a haze degree of 13%, it is possible to make the haze degree of a transparent conductive film into 15% or less.
[0023]
The transparent conductive layer which is a compressed layer of conductive fine particles as described above can have a thickness in the range of 0.1 to 5 μm, preferably 0.2 to 2 μm. And the surface electrical resistance of a transparent conductive layer can be suitably set according to the use of a transparent conductive film.
[0024]
In this invention, you may contain a trace amount resin in the range which does not increase an electrical resistance value in the transparent conductive layer which comprises a transparent conductive film. For example, when the volume of the above-mentioned conductive fine particles is 100, the transparent conductive layer can contain a resin with a volume of less than 25, preferably less than 20, more preferably, the transparent conductive layer during compression described below is more preferable. The resin is not contained. The resin has an effect of reducing light scattering of the transparent conductive layer, but on the other hand increases the electric resistance value of the transparent conductive film. This is because contact between the conductive fine particles is inhibited by the insulating resin, and when the amount of the resin is large, the fine particles do not contact each other, so that electron transfer between the fine particles is inhibited. Therefore, in consideration of both improvement of haze and securing of conductivity between the conductive fine particles, when the resin is contained, it is used within the above volume range. If the amount of resin is within this range, an electric resistance value substantially equal to the electric resistance value of the transparent conductive layer when no resin is contained is obtained by increasing the compression pressure in the compression step as described later. This is presumably because the conductive fine particles are more in contact with each other as the compression pressure is increased. In this case, since the amount of the resin is small, it is considered that most of the voids of the conductive fine particles are present in the compressed layer of the conductive fine particles.
[0025]
The above-mentioned resin is not particularly limited, and a thermoplastic resin excellent in transparency or a polymer having rubber elasticity can be used alone or in combination of two or more. Examples of resins include fluoropolymers, silicone resins, acrylic resins, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose diacetyl cellulose, polyvinyl chloride, polyvinyl pyrrolidone, polyethylene, polypropylene, SBR, polybutadiene, polyethylene oxide, and the like. Can be mentioned.
[0026]
Examples of the fluorine-based polymer include polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride (PVDF), vinylidene fluoride-trifluoride ethylene copolymer, ethylene-tetrafluoroethylene copolymer, propylene-tetrafluoroethylene copolymer, and the like. It is done. A fluorine-containing polymer in which hydrogen in the main chain is substituted with an alkyl group can also be used. The higher the density of the resin, the smaller the volume even if a larger weight is used, and the above volume condition is easily satisfied.
[0027]
Note that the volume of the conductive fine particles and the volume of the resin described above are not apparent volumes but true volumes. The true volume is obtained by determining the density using an instrument such as a pycnometer based on JIS Z 8807 and dividing the weight of the material to be used by the density. In this way, the amount of resin used is defined by volume rather than weight when considering how the resin is present with respect to the conductive fine particles in the transparent conductive layer obtained after compression. This is because it reflects more reality.
In the present invention, of course, a transparent conductive film provided with a transparent conductive layer on both sides of the transparent support can be used.
[0028]
Next, an example of the manufacturing method of the transparent conductive film of this invention is demonstrated.
The transparent conductive layer constituting the transparent conductive film is formed by applying a conductive fine particle and, if necessary, a dispersion containing a small amount of resin as a conductive coating material on a transparent support, drying, and then compressing. it can.
[0029]
The liquid in which the conductive fine particles are dispersed is not particularly limited as long as the resin dissolves in the case where the conductive coating contains a resin, and various known solvents can be used. Examples of solvents include saturated hydrocarbons such as hexane, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, alcohols such as methanol, ethanol, propanol, and butanol, and ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and diisobutyl ketone. , Esters such as ethyl acetate and butyl acetate, ethers such as tetrahydrofuran, dioxane and diethyl ether, amides such as N, N-dimethylformamide, N-methylpyrrolidone (NMP) and N, N-dimethylacetamide, ethylene chloride And halogenated hydrocarbons such as chlorobenzene. Among these, polar solvents are preferable, and alcohols such as methanol and ethanol, and amides such as NMP are preferable. These solvents can be used singly or as a mixture of two or more. Further, a dispersant may be used for improving the dispersibility of the conductive fine particles.
[0030]
Water can also be used as a solvent. When water is used, the transparent support needs to be hydrophilic. Since the resin film is usually hydrophobic, it easily repels water and it is difficult to obtain a uniform film. When the transparent support is a resin film, it is necessary to mix alcohol with water or make the surface of the support hydrophilic. In addition, when containing resin, it is better to consider the solubility of resin.
[0031]
The amount of the solvent to be used is not particularly limited, and the dispersion liquid of the conductive fine particles may have a viscosity suitable for coating. For example, the amount is about 100 to 100,000 parts by weight of the liquid with respect to 100 parts by weight of the conductive fine particles. It is good to select suitably according to the kind of electroconductive fine particles and liquid.
[0032]
The dispersion of the conductive fine particles in the liquid may be performed by a known dispersion method. For example, it is dispersed by a sand grinder mill method. In dispersing, it is also preferable to use a medium such as zirconia beads in order to loosen the aggregation of the conductive fine particles. Also, care should be taken not to mix impurities such as dust during dispersion.
[0033]
Various additives may be added to the dispersion of the conductive fine particles within a range in which the conductivity is not lowered. For example, additives such as ultraviolet absorbers, surfactants, and dispersants.
[0034]
Application | coating of the dispersion liquid of the electroconductive fine particles on a transparent support body can be performed by a well-known method, without being specifically limited. For example, it can be performed by a coating method such as a reverse roll method, a direct roll method, a blade method, a knife method, an extrusion nozzle method, a curtain method, a gravure roll method, a bar coat method, a dip method, a kiss coat method, or a squeeze method. It is also possible to deposit the dispersion on the transparent support by spraying or spraying.
[0035]
The drying temperature depends on the type of liquid used for dispersion, but is preferably about 10 to 150 ° C. If it is less than 10 ° C, condensation of moisture in the air tends to occur, and if it exceeds 150 ° C, the resin film support is deformed. Also, care should be taken so that impurities do not adhere to the surface of the conductive fine particles during drying.
The thickness of the conductive fine particle-containing layer after coating and drying may be about 0.1 to 10 μm, although it depends on the compression conditions of the next step and the use of the transparent conductive film.
[0036]
As described above, when conductive fine particles are dispersed in a liquid, applied, and dried, a uniform film can be easily formed. When a dispersion of conductive fine particles is applied and dried, the dispersion does not contain a large amount of binder resin as in the prior art, that is, does not contain a resin as in the present invention, or a specific amount of resin. Even in the following small amounts, the fine particles form a film. The reason why a film is formed even if a large amount of binder resin is not present is not necessarily clear, but when it is dried and the liquid is reduced, fine particles gather due to capillary force. Furthermore, the fact that it is a fine particle has a large specific surface area and a strong cohesive force, so it is thought that it may become a film. However, the strength of the film at this stage is weak. In addition, the transparent conductive layer has a high electric resistance value and a large variation in the electric resistance value.
[0037]
Next, the formed conductive fine particle-containing layer is compressed to obtain a compressed layer of conductive fine particles. Compression reduces the electrical resistance and improves the strength of the film. That is, by compressing, the contact points between the conductive fine particles increase and the contact surface increases. For this reason, electrical resistance falls and coating-film intensity | strength rises. Since the fine particles originally have a property of easily agglomerating, they become a strong film by being compressed. Moreover, haze degree falls by compressing.
[0038]
Compression is 44 N / mm² It is preferable to carry out with the above compressive force. 44 N / mm²If the pressure is less than 1, the conductive fine particle-containing layer cannot be sufficiently compressed, and it is difficult to obtain a transparent conductive layer excellent in conductivity. Compression is 180 N / mm²The above compressive force is more preferable. As the compressive force is higher, a transparent conductive layer having better conductivity is obtained, the strength of the transparent conductive layer is improved, and the adhesiveness to the transparent support is strengthened. The higher the compression force, the higher the pressure resistance of the device, so generally 1000 N / mm²The compression force up to is appropriate.
Moreover, it is preferable to perform compression at the temperature near normal temperature (15-40 degreeC). When compression (hot pressing) is performed under heating conditions, the resin film may be stretched when the compression pressure is increased.
[0039]
The compression means is not particularly limited and can be performed by a sheet press, a roll press, or the like, but is preferably performed using a roll press machine. Roll press is a method in which a film to be compressed is sandwiched between rolls and compressed, and the roll is rotated. A roll press is suitable for increasing productivity because it is uniformly pressurized and can be produced roll-to-roll.
[0040]
The roll temperature of the roll press machine is preferably normal temperature. In the compressed atmosphere (hot press) in which the heated atmosphere or the roll is heated, there is a problem that the resin film stretches when the compression pressure is increased. If the compression pressure is weakened so that the resin film does not stretch under heating, the mechanical strength of the transparent conductive layer decreases and the electrical resistance increases. When there is a reason for wanting to minimize moisture adhesion on the surface of fine particles, a heated atmosphere may be used to reduce the relative humidity of the atmosphere, but the temperature range is within the range where the film does not easily stretch. It is. Generally, it is a temperature range below the glass transition temperature (secondary transition temperature). In consideration of fluctuations in humidity, the temperature may be a little higher than the required temperature. It is also preferable to adjust the temperature so that the roll temperature does not rise due to heat generation when continuously compressed by a roll press. The glass transition temperature of the resin film is obtained by measuring dynamic viscoelasticity and refers to a temperature at which the dynamic loss of main dispersion reaches a peak. For example, regarding a PET film, the glass transition temperature is about 110 ° C.
[0041]
The roll of the roll press machine is preferably a metal roll because a strong pressure is applied. Further, if the roll surface is soft, the conductive fine particles may be transferred to the roll during compression, and therefore it is preferable to treat the roll surface with a hard film.
[0042]
Thus, the transparent conductive film of this invention provided with the transparent conductive layer is obtained by forming the compression layer of conductive fine particles. Moreover, in order to obtain a thick transparent conductive layer of about 10 μm, a series of operations of applying a dispersion of conductive fine particles, drying, and compression may be repeated. The transparent conductive film of the present invention thus obtained is a film that is practically sufficient even though the transparent conductive layer exhibits excellent conductivity and is produced without using a large amount of binder resin as in the prior art. It has strength and excellent adhesion to a transparent support.
[0043]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
[0044]
[Example 1]
First, ATO fine particles having a primary particle size of 10 to 30 nm (density 6.6 g / cm^Three300 parts by weight of ethanol was added to 100 parts by weight of Ishihara Sangyo Co., Ltd., and the media was dispersed as zirconia beads with a disperser to prepare a conductive paint. The particle size of the ATO fine particles was measured with a SEM (scanning electron microscope) at a magnification of 400,000 times.
[0045]
Next, the conductive coating liquid was applied on the following six types of PET films (PET films A to F) using a bar coater and dried (60 ° C.). The obtained film is hereinafter referred to as a pre-compression ATO film. The thickness of the ATO-containing coating film was 1.7 μm.
PET film
PET film A: Haze degree 1%, thickness 50 μm
PET film B: Haze degree 5%, thickness 50 μm
PET film C: Haze degree 10%, thickness 50 μm
PET film D: haze degree 13%, thickness 50 μm
PET film E: Haze degree 20%, thickness 50 μm
PET film F: haze degree 42%, thickness 50 μm
[0046]
Next, the ATO film before compression is sandwiched between metal rolls (the roll surface is subjected to hard chrome plating treatment), and 347 N / mm per unit area at room temperature (23 ° C.).²Then, the roll was rotated and compressed at a feed rate of 5 m / min. Thus, the transparent conductive film (samples 1-6) provided with the transparent conductive layer was obtained by compressing an ATO film. The thickness of the transparent conductive layer after compression was 1.0 μm.
[0047]
For the six types of transparent conductive films (samples 1 to 6) produced as described above, the haze degree and the electrical resistance value were measured according to the following measurement methods, and the results are shown in Table 1 below. Moreover, in order to evaluate the adhesiveness of a PET film and a transparent conductive layer, and the intensity | strength of a transparent conductive layer, the 90 degree peel test was done by the following method, and the result was shown in following Table 1.
[0048]
Measurement of haze degree
Measured using a haze meter (TC-H3 DPK type manufactured by Tokyo Denshoku Co., Ltd.).
[0049]
Measurement of electrical resistance
The transparent conductive film on which the transparent conductive layer was formed was cut into a size of 50 mm × 50 mm and measured by applying a tester to two corners at diagonal positions.
[0050]
90 ° peel test
A double-sided tape is affixed to the surface of the transparent conductive film opposite to the surface on which the transparent conductive layer of the PET film is formed. Next, a cellophane tape is applied to both end portions (25 mm long side) of the test sample so that the test sample is not peeled off. Thereafter, a cellophane tape (width 12 mm, No. 29 manufactured by Nitto Denko Corporation) is applied to the transparent conductive layer surface of the test sample so as to be parallel to the long side of the test sample. The length of the cellophane tape and the test sample is 50 mm. Next, attach the end of the cellophane tape to the chuck, set it so that the angle between the cellophane tape application surface and the non-adhesion surface is 90 degrees, and pull the cellophane tape at a speed of 100 mm / min. . At this time, the speed at which the cellophane tape is peeled off and the stainless steel plate to which the test sample is attached are moved at the same speed so that the non-sticking surface of the cellophane tape and the test sample surface are always 90 degrees. After the test, the state of the coating film is examined and evaluated according to the following evaluation criteria.
○: The coating film is not destroyed and peeling from the PET film does not occur
X: The coating film is destroyed and a part of the coating film adheres to the cellophane tape
[0051]
[Table 1]

[0052]
As shown in Table 1, all of the transparent conductive films (Samples 1 to 4) of the present invention using PET films (PET films A to D) having a haze degree of 13% or less have a haze degree of 15. %, And for example, it was confirmed to have sufficient transparency when used for a touch panel. Moreover, the transparent conductive film (samples 1-4) of this invention was confirmed that the intensity | strength of a transparent conductive layer is high and the adhesiveness with respect to PET film is also favorable.
[0053]
[Example 2]
First, ITO fine particles having a primary particle size of 10 to 30 nm (density 6.9 g / cm^ThreeIn addition, 300 parts by weight of methanol was added to 100 parts by weight of Dowa Mining Co., Ltd.), and the media was dispersed as zirconia beads with a disperser to prepare a conductive paint A.
[0054]
In addition, ITO fine particles having a primary particle size of 60 to 80 nm (density 7.0 g / cm^ThreeIn addition, 300 parts by weight of methanol was added to 100 parts by weight of Dowa Mining Co., Ltd., and the media was dispersed as zirconia beads with a disperser to prepare a conductive paint B.
The particle diameter of the ITO fine particles was measured with a SEM (scanning electron microscope) at a magnification of 400,000 times.
[0055]
Next, the conductive coating liquid A and the conductive coating B were applied onto a PET film having a haze of 1% and a thickness of 50 μm using a bar coater and dried (60 ° C.). The two types of films thus obtained are hereinafter referred to as pre-compression ITO films. The thickness of the ITO-containing coating film of these uncompressed ITO films was 1.7 μm.
[0056]
Next, the ITO film before compression is sandwiched between metal rolls (those with hard chrome plating applied to the roll surface), and 347 N / mm per unit area at room temperature (23 ° C.).²Then, the roll was rotated and compressed at a feed rate of 5 m / min. Thus, the transparent conductive film (Sample A, Sample B) provided with the transparent conductive layer was obtained by compressing the ITO film. The thickness of the transparent conductive layer after compression was 1.0 μm for both Sample A and Sample B.
[0057]
About the transparent conductive film (sample A, sample B) produced as mentioned above, it carried out similarly to Example 1, the haze degree and the surface electrical resistance value were measured, and the result was shown in following Table 2. Further, a 90 ° peel test was conducted in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 2 below.
[0058]
[Table 2]

[0059]
As shown in Table 2, the transparent conductive film (sample A) of the present invention prepared using the conductive paint A containing ITO fine particles having a primary particle size of 50 nm or less has a low haze of 6%. It was also confirmed that the surface electrical resistance of the transparent conductive layer was sufficiently low, the strength of the transparent conductive layer was high, and the adhesion to the PET film was good.
On the other hand, the transparent conductive film (sample B) produced using the conductive paint B containing large ITO fine particles having a primary particle size exceeding 50 nm has a low surface electric resistance of the transparent conductive layer, and the transparent conductive film. Although the strength of the layer was high and the adhesion to the PET film was good, the haze degree was as high as 19%.
[0060]
【The invention's effect】
As described above in detail, according to the present invention, the haze degree of the transparent support of the transparent conductive film having a transparent conductive layer on at least one surface of the transparent support is in the range of 0.1 to 13%, Since the transparent conductive layer is a compressed layer of conductive fine particles having a primary particle size of 50 nm or less, the conductive fine particles are compressed in the transparent conductive layer, and the conductive fine particles are sufficiently contacted. Is low. In addition, since the conductive fine particles are compressed, the adhesion between the transparent support and the transparent conductive layer is strong, and it can be used for a long time. Furthermore, it is also possible to use a transparent support such as a resin film as the transparent support, and the transparent conductive film of the present invention can be changed in the coating apparatus and the compression apparatus even for a large area. Etc. can be handled.

Claims

In a transparent conductive film comprising a transparent support and a transparent conductive layer on at least one surface of the transparent support,
The transparent support is a resin film having a haze of 0.1 to 13%, and the transparent conductive layer contains conductive fine particles having a primary particle size of 50 nm or less within a temperature range of 15 to 40 ° C. A transparent conductive film, which is a compressed layer formed by compressing with a compressive force of 180 N / mm ² or more, does not contain a resin, and the haze degree of the transparent conductive film is 15% or less.

In a method for producing a transparent support and a transparent conductive film comprising a transparent conductive layer on at least one surface of the transparent support,
A conductive coating material in which conductive fine particles having a primary particle size of 50 nm or less are dispersed and does not contain a resin is applied on a transparent support, which is a resin film having a haze degree of 0.1 to 13%, and dried. Then, the conductive fine particle-containing layer is formed, and then the conductive fine particle-containing layer is compressed with a compressive force of 180 N / mm ² or more within a temperature range of 15 to 40 ° C. to form a compressed layer of the conductive fine particles. A method for producing a transparent conductive film, comprising forming a transparent conductive layer.