JP4619554B2

JP4619554B2 - Nitride thin film fabrication method

Info

Publication number: JP4619554B2
Application number: JP2001041984A
Authority: JP
Inventors: 正北原; 典男市川; 孝鈴木
Original assignee: Hamamatsu Photonics KK
Current assignee: Hamamatsu Photonics KK
Priority date: 2001-02-19
Filing date: 2001-02-19
Publication date: 2011-01-26
Anticipated expiration: 2021-02-19
Also published as: JP2002241930A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、レーザアブレーションにより基板上に窒化物の薄膜を作製する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
レーザアブレーションによる薄膜作製では、薄膜作製用のターゲット材として固体金属を用いると、アブレーションの進行に伴って金属表面が荒廃し、金属粒子の放出される方向が定まらず、薄膜の精度低下を招いてしまう。そのため、ターゲット材には表面が常に水平である溶融状態の液状金属が適している。この方法は、薄膜作製用ターゲット材の固体金属を溶融する薄膜形成方法及び装置として特開平４−３１１５６１号公報に開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、薄膜作製用ターゲット材として液状金属をるつぼに充填しても、その表面は水平にならず、実際には表面張力で球状になってしまう。そのため、るつぼの斜め上方の位置からレーザを照射する場合、アブレーションの進行によりターゲット材の球状金属の径は小さくなり、金属粒子の放出される方向が変動してしまう。したがって、るつぼの鉛直上方に配置されている基板に効率よく金属粒子を蒸着させることが不可能である。その結果、基板上への薄膜の作製が不確実となり、かつ薄膜の厚さが不均一になる。
【０００４】
本発明は上記問題点を解決するためになされたものであり、レーザアブレーションによる高精度の窒化物薄膜作製方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る窒化物薄膜作製方法は、るつぼ内に窒化物薄膜作製用ターゲット材を充填し、レーザアブレーションにより蒸散させて、基板に窒化物の薄膜を作製する窒化物薄膜作製方法において、るつぼの表面を、ターゲット材の充填前に窒化処理することを特徴とする。
【０００６】
本発明に係る方法によれば、るつぼの表面に所定の窒化処理を施すことにより、るつぼ表面が非窒化物層から窒化物層に変化する。それにより、るつぼ表面とターゲット材はともに窒化物となるため、親和性が改善され、るつぼ内の液状ターゲット材の表面は水平となる。
【０００７】
また、窒化処理後に、ターゲット材をるつぼに充填して、活性窒素雰囲気中で溶融させることにより、るつぼ表面とターゲット材の親和性はより向上する。
【０００８】
なお、るつぼの表面は、窒化処理からターゲット材の充填まで窒化物層で覆われているためには、るつぼの表面を窒化処理後直ちに、還元雰囲気としての水素雰囲気中、不活性ガス雰囲気中または窒素雰囲気中、あるいは真空雰囲気中でるつぼを保存すればよい。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、添付図面を参照して本発明に係る窒化物薄膜作製方法の実施の形態を詳細に説明する。なお、同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。
【００１０】
本発明の第１実施形態に係る窒化物薄膜作製方法の説明に先立ち、この方法が適用される装置を説明する。図１は、この装置の概略構成図である。図示のとおり、外囲器としてのチャンバー１に真空ポンプ２、ガスボンベ３が金属製の筒により繋がれており、チャンバー１とガスボンベ３の間にはガス圧調整器４が設置されている。
【００１１】
また、チャンバー１の外部には、チャンバー１の一部を形成する入射窓１１を介して、チャンバー１内にレーザ光が導光されるようにレーザ光源５が設置されている。入射窓１１とレーザ光源５の間の光路上には、図示されていない駆動装置によって左右に平行移動可能な集光レンズ６が設置されている。
【００１２】
一方、チャンバー１の内部には、レーザ光の光路上にアルミナセラミックス製のるつぼ１２が設置され、るつぼ１２の鉛直上方には基板ホルダ１５が設置されている。るつぼ１２にはタングステン製のフィラメント１３が内設されており、フィラメント１３はフィードスルー電極に結合され、フィードスルー電極の外部電極側はチャンバー１の外部にある交流または直流の電源７に結合されている。基板ホルダ１５には基板ヒータ１６が内設されており、チャンバー１の外部に配された電源８によって電力供給される。
【００１３】
また、るつぼ１２には窒化物薄膜作製用のターゲット材１４が充填され、基板ホルダ１５の下面には厚さ０．５ｍｍ、（０００１）ｃ面のサファイアの基板１７が成膜面を下向きにして設置されている。さらに、ターゲット材１４と基板１７の間にはシャッター１８が設けられている。
【００１４】
次に、図１の装置に適用される実施形態の窒化物薄膜作製方法の手順を、図２を参照して説明する。図２は、図１の装置に適用される窒化物薄膜作製方法の手順を示すフローチャートである。以下、流量は０℃、１気圧に換算した値を示す。
【００１５】
まず、チャンバー１全体の焼き出しなどの通常の真空化処理過程を利用してチャンバー１内の真空度を１０^-10ｈＰａ台にした後、流量２×１０^-8ｍ³／ｓのアンモニアを圧力１０ｈＰａで流した状態で、るつぼ１２に外部電源７から電流を流して、るつぼ１２の表面の温度を７００〜１０００℃にして２時間持続させる。これによって、るつぼ１２の表面の数百ｎｍが窒化アルミニウム層に変化する（ステップ１０１）。
【００１６】
その後、アンモニアを排気・室温に戻した後、窒素を１気圧入れてチャンバー１内の雰囲気を窒素にする。チャンバー１を開け、ターゲット材１４としてアルミニウム粒（直径１ｍｍ、長さ０．５〜１．０ｍｍ）をるつぼ１２に入れて略一杯にした後、真空排気する。流量４×１０^-7ｍ³／ｓのアンモニアを圧力１０^-3ｈＰａで流した状態で、再度７００℃までるつぼ１２を加熱してターゲット材１４を溶かす。この処理により、溶けたターゲット材１４の表面は最初丸みを帯びているが、しばらくすると液状のターゲット材１４とるつぼ１２内面との接触部が濡れた状態になり、液状ターゲット材１４の表面が略水平になる。その後アンモニアを排気し、室温に戻した後窒素を１気圧入れる（ステップ１０３）。
【００１７】
チャンバー１を開き、再度ターゲット材１４のアルミニウム粒（直径１ｍｍ、長さ０．５〜１．０ｍｍ）をるつぼ１２に入れ、更に基板１７を基板ホルダ１５に固定した後、チャンバー１内を真空ポンプ２により１０^-10ｈＰａ程度に真空排気する（ステップ１０５）。
【００１８】
流量４×１０^-7ｍ³／ｓのアンモニアを圧力１０^-3ｈＰａで流した状態で、再度７００℃までるつぼ１２を加熱して、ターゲット材１４を溶かして液状ターゲット材１４の量を増やす。この処理でも液状ターゲット材１４の表面は略水平になる。（ステップ１０７）
以上の処理はシャッター１８を閉じた状態で行うことにより、ターゲット材１４表面に付着している有機物等が、ターゲット材１４を加熱する際に放出されて基板１７に付着するのを防ぐ。
【００１９】
るつぼ１２へターゲット材１４を充填した後、チャンバー１内を真空ポンプ２により１０^-10ｈＰａ程度に真空排気する。その後、流量4×１０^-7ｍ³／ｓの水素ガスを圧力１０ｈＰａで流す中で基板１７を１１００℃に加熱して１分間持続させた後５００℃に下げる。この処理によって、基板１７に付着していた微量有機物や微量金属が蒸発除去される。基板１７の前処理をおこなうことにより、薄膜内への不純物の拡散を防ぐことができる（ステップ１０９）。
【００２０】
水素ガスを排気して、代わりに流量４×１０^-7ｍ³／ｓのアンモニアを１０ｈＰａで流す中で、再度１１００℃に加熱して１０分間持続させた後５００℃に下げる。この処理によって、基板１７表面に窒化アルミニウム層が形成される（ステップ１１１）。
【００２１】
チャンバー１内の流量１０^-7ｍ³／ｓのアンモニアガス圧を５×１０^-4ｈＰａに減圧して流す中で、５００℃の基板１７に成膜をおこなう。すなわち、レーザ光源５から、くり返し周波数１００Ｈｚ、平均出力１１Ｗ、波長２４８ｎｍのエキシマレーザ光を出射し、チャンバー１の外部に置かれた焦点距離５００ｍｍの集光レンズ６によってアルミニウム液面上に集光し、約１分液面上を掃引した後、液状ターゲット材１４と基板１７を隔てるシャッター１８を１分間開けて成膜をおこなう。これにより、膜厚３０ｎｍのアモルファス窒化アルミニウム膜が形成される。更に基板１７の温度を１２００℃に上げて、アブレーション成膜を１時間おこなうことにより、膜厚１．５ミクロンのエピタキシャル窒化アルミニウム単結晶薄膜が形成される。（ステップ１１３）
なお、照射強度１３Ｊ／ｃｍ²の強いレーザ光照射密度では、液体のアブレーションであっても液滴が付着するため、４Ｊ／ｃｍ²と弱くすることにより液滴の発生を抑えた。また、７００℃の液状ターゲット材１４にレーザ光を照射することなく、シャッター１８を開いて１時間放置したが、基板１７への成膜は全く見られなかったことから、成膜はアブレーションによって行われたと考えられる。
【００２２】
続いて、本発明に係る方法の第２実施形態について説明する。図３は、本発明の第２実施形態に係る窒化物薄膜作製方法が適用される装置の概略構成図である。
【００２３】
第２実施形態に係る装置は、基板１７の中心の鉛直軸を中心に回転するようにるつぼ１２に回転軸２１が取り付けられていることで第１実施形態に係る装置と異なる。また、るつぼ１２の材料が窒化アルミセラミックスであること、フィラメント１３の代わりにるつぼ１２をるつぼ外部から加熱するリング状ヒータ２０が設置されていることで、第１実施形態に係る装置と異なる。他の構成要素は第１実施形態と同様である。
【００２４】
以下に、第１実施形態同様、第２実施形態に係る窒化物薄膜作製方法の手順を、図４を参照して説明する。図４は、図３の装置に適用される窒化物薄膜作製方法の手順を示すフローチャートである。
【００２５】
チャンバー１全体の焼き出しなどの通常の真空化処理過程を利用して、チャンバー１内真空度を１０^-10ｈＰａ台にした後、流量２×１０^-8ｍ³／ｓのアンモニアを圧力１０ｈＰａで流した状態で、リング状ヒータ２０に外部電源７から電流を流して、るつぼ１２の表面の温度を７００〜１０００℃にして２時間持続させる。これによって、自然酸化および加工の過程で生じたるつぼ１２の表面の酸化物層が窒化アルミニウム層に変化した（ステップ２０１）。
【００２６】
その後アンモニアを排気・室温に戻した後窒素を１気圧入れてチャンバー１内雰囲気を窒素にする。チャンバー１を開け、ターゲット材１４としてアルミニウム粒（直径１ｍｍ、長さ０．５〜１．０ｍｍ）をるつぼ１２にいれて略一杯にした後、真空排気する。流量４×１０^-7ｍ³／ｓのアンモニアを圧力１０^-3ｈＰａで流した状態で、再度７００℃までるつぼ１２を加熱してターゲット材１４を溶かす。この処理により、溶けたターゲット材１４の表面は最初は丸みを帯びているが、しばらくすると液状のターゲット材１４とるつぼ１２内面との接触部が濡れた状態になり、ターゲット材１４の表面が略水平になる。その後アンモニアを排気・室温に戻した後窒素を１気圧入れる（ステップ２０３）。
【００２７】
チャンバー１を開け、再度ターゲット材１４であるアルミニウム粒（直径１ｍｍ、長さ０．５〜１．０ｍｍ）をるつぼ１２に入れ、更に基板１７を基板ホルダ１５に固定した後、チャンバー１内を真空ポンプ２により１０^-10ｈＰａ程度に真空排気する（ステップ２０５）。
【００２８】
流量４×１０^-7ｍ³／ｓのアンモニアを圧力１０^-3ｈＰａで流した状態で、再度７００℃までるつぼ１２を加熱してターゲット材１４を溶かして液状ターゲット材１４の量を増やす。この処理でもターゲット材１４の表面は略水平になる（ステップ２０７）。
【００２９】
以上の処理はシャッター１８を閉じた状態で行うことにより、ターゲット材１４の表面に付着している有機物等が、ターゲット材１４を加熱する際に放出されて基板１７に付着するのを防ぐ。
【００３０】
るつぼ１２へターゲット材１４を充填した後、チャンバー１内を真空ポンプ２により１０^-10ｈＰａ程度に真空排気する。その後、流量４×１０^-7ｍ³／ｓの水素ガスを圧力１０ｈＰａで流す中で基板１７を１１００℃に加熱して１分間持続させた後５００℃に下げる。この処理によって、基板１７に付着していた微量有機物や微量金属が蒸発し、除去される。このように基板１７の前処理をおこなうことにより、薄膜内への不純物の拡散を防ぐことができる（ステップ２０９）。
【００３１】
水素ガスを排気して、代わりに流量４×１０^-7ｍ³／ｓのアンモニアを圧力１０ｈＰａで流す中で、再度１１００℃に加熱して１０分間持続させた後５００℃に下げる。この処理によって、基板１７の表面に窒化アルミニウム層が形成される（ステップ２１１）。
【００３２】
チャンバー１内の流量１０^-7ｍ³／ｓのアンモニアガス圧を５×１０^-4ｈＰａに減圧して流す中で、レーザアブレーションによって液状ターゲット材１４の表面の清浄化をおこなう。すなわち、レーザ光源５から、くり返し周波数１００Ｈｚ、平均出力１１Ｗ、波長２４８ｎｍのエキシマレーザ光を出射し、チャンバー１の外部に置かれた焦点距離５００ｍｍの集光レンズ６によってターゲット材１４の液面上に集光し、集光レンズ６を動かして集光点を液面上で掃引すると共に、るつぼ１２を基板１７の中心の鉛直軸を中心に回転軸２１により毎分１回転させることによって、液状ターゲット材１４の表面全体にレーザ光を照射して表面の清浄化をおこなう。これにより、液状ターゲット材１４の表面にわずかに形成されていた酸化層や表面に浮いていた不純物が除去される（ステップ２１３）。
【００３３】
ガス圧およびターゲット材１４へのレーザ光集光条件などを保ったまま、基板１７の温度だけを５００℃にして、ターゲット材１４と基板１７を隔てるシャッター１８を１分間開けて成膜をおこなう。これにより、膜厚３０ｎｍのアモルファス窒化アルミニウム膜が形成される。更に基板１７の温度を１２００℃に上げて、液状ターゲット材１４の液面のアブレーション成膜を１時間おこなうことにより、膜厚１．５ミクロンのエピタキシャル窒化アルミニウム単結晶薄膜が形成される（ステップ２１５）。
【００３４】
なお、照射強度１３Ｊ／ｃｍ²の強いレーザ光照射密度では、液体のアブレーションであっても液滴が付着するため、４Ｊ／ｃｍ²と弱くすることにより液滴の発生を抑えた。
【００３５】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではなく様々な変形が可能である。
【００３６】
例えば、るつぼ１２の窒化処理工程は上記実施形態で用いた工程の他にも、ＥＣＲプラズマ発生装置によって生じた活性窒素種または加熱した金属上を通してアンモニア、窒素分子を分解させて発生した活性窒素種をるつぼ１２に照射して表面を窒化処理する方法、アンモニアガス中に加熱したるつぼ１２を置いて、表面反応によって窒化する方法など、るつぼ１２の表面を確実に窒化させる処理であればよい。
【００３７】
また、るつぼ１２に液状ターゲット材１４が充填されるためには、るつぼ１２でターゲット材１４を溶融させる以外に、活性窒素雰囲気中で溶融させたターゲット材１４をるつぼ１２に充填させるなどしてもよい。
また、窒化処理後のるつぼ１２の酸化を防止するためにターゲット材１４の充填をも真空雰囲気中でおこなうなど、工程を変形、追加、省略してもよい。
【００３８】
また、ターゲット材１４はアルミニウムに限らず、レーザ光によるアブレーションが可能な金属なら、ガリウム、チタンなどの純金属、または合金でもよい。るつぼ１２の材料も、アルミナセラミックスなどの非窒化物でも窒化アルミセラミックスなどの窒化物でもよい。
【００３９】
なお、窒化アルミニウム製のるつぼは特開平５−６６０９１号公報に開示されている。本従来技術は、窒化アルミニウムが溶融金属に対して濡れ性が低いことに着目して、るつぼの材料として選択している。つまり、充填する金属との濡れ性の向上を図る本発明にかかる方法とは、解決課題が明らかに異なる。また実際、上記窒化アルミニウム製のるつぼに液状ターゲット材を充填しても、加工成形の間や大気中に放置されている間に酸化されたるつぼ表面には酸化物層が形成されているため、液状ターゲット材を充填しても球状になってしまい、課題の解決は不可能である。
【００４０】
【発明の効果】
以上、詳細に説明したとおり本発明では、薄膜作製用ターゲット材の充填前にるつぼの表面を窒化処理し、ターゲット材が充填されるまでるつぼの表面が窒化物層で覆われることにより、るつぼ表面とターゲット材の親和性が改善され、ターゲット材の濡れ性を向上させることができる。そのため、充填された液状ターゲット材の表面は水平となり、アブレーションにより金属粒子が放出する方向は安定する。したがって、るつぼの鉛直上方に配置された基板上に効率よく、高精度の窒化物薄膜をレーザアブレーションにより作製することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】第１実施形態に係るレーザアブレーション装置の概略構成図である。
【図２】第１実施形態に係る方法により窒化物薄膜を作製する手順を示すフローチャートである。
【図３】第２実施形態に係るレーザアブレーション装置の概略構成図である。
【図４】第２実施形態に係る方法により窒化物薄膜を作製する手順を示すフローチャートである。
【符号の説明】
１……チャンバー、２……真空ポンプ、３……ガスボンベ、４……ガス圧調整器、５……レーザ光源、６……集光レンズ、７……電源、８……電源、１１……入射窓、１２……るつぼ、１３……フィラメント、１４……ターゲット材、１５……基板ホルダ、１６……基板ヒータ、１７……基板、２０……リング状ヒータ、２１……回転軸。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a nitride thin film on a substrate by laser ablation.
[0002]
[Prior art]
In thin film production by laser ablation, if a solid metal is used as a target material for thin film production, the metal surface is devastated as the ablation progresses, the direction in which metal particles are emitted is not determined, and the accuracy of the thin film is reduced. End up. Therefore, a molten liquid metal whose surface is always horizontal is suitable for the target material. This method is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-31561 as a thin film forming method and apparatus for melting a solid metal as a target material for forming a thin film.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, even if a crucible is filled with a liquid metal as a thin film preparation target material, the surface thereof is not horizontal, and actually becomes spherical due to surface tension. Therefore, when laser is irradiated from a position obliquely above the crucible, the diameter of the spherical metal of the target material is reduced by the progress of ablation, and the direction in which the metal particles are emitted changes. Therefore, it is impossible to efficiently deposit metal particles on the substrate arranged vertically above the crucible. As a result, the production of the thin film on the substrate becomes uncertain and the thickness of the thin film becomes non-uniform.
[0004]
The present invention has been made to solve the above-described problems, and an object of the present invention is to provide a highly accurate nitride thin film manufacturing method by laser ablation.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
A method for producing a nitride thin film according to the present invention is a method for producing a nitride thin film in which a nitride thin film production target material is filled in a crucible and evaporated by laser ablation to produce a nitride thin film on a substrate. The surface is subjected to nitriding before filling with the target material.
[0006]
According to the method of the present invention, the surface of the crucible is changed from the non-nitride layer to the nitride layer by applying a predetermined nitriding treatment to the surface of the crucible. Thereby, since both the crucible surface and the target material are nitrides, the affinity is improved and the surface of the liquid target material in the crucible becomes horizontal.
[0007]
Moreover, after the nitriding treatment, the affinity between the surface of the crucible and the target material is further improved by filling the crucible with the target material and melting it in an active nitrogen atmosphere.
[0008]
In addition, since the surface of the crucible is covered with the nitride layer from nitriding to filling of the target material, immediately after nitriding the surface of the crucible, in a hydrogen atmosphere as a reducing atmosphere, an inert gas atmosphere or The crucible may be stored in a nitrogen atmosphere or a vacuum atmosphere.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Embodiments of a method for producing a nitride thin film according to the present invention will be described below in detail with reference to the accompanying drawings. In addition, the same code | symbol is attached | subjected to the same element and the overlapping description is abbreviate | omitted.
[0010]
Prior to the description of the nitride thin film manufacturing method according to the first embodiment of the present invention, an apparatus to which this method is applied will be described. FIG. 1 is a schematic configuration diagram of this apparatus. As shown in the figure, a vacuum pump 2 and a gas cylinder 3 are connected to a chamber 1 as an envelope by a metal cylinder, and a gas pressure regulator 4 is installed between the chamber 1 and the gas cylinder 3.
[0011]
A laser light source 5 is installed outside the chamber 1 so that laser light is guided into the chamber 1 through an incident window 11 that forms a part of the chamber 1. On the optical path between the entrance window 11 and the laser light source 5, a condenser lens 6 that can be translated left and right by a driving device (not shown) is installed.
[0012]
On the other hand, inside the chamber 1, a crucible 12 made of alumina ceramics is installed on the optical path of the laser beam, and a substrate holder 15 is installed vertically above the crucible 12. The crucible 12 has a filament 13 made of tungsten. The filament 13 is coupled to a feedthrough electrode, and the external electrode side of the feedthrough electrode is coupled to an AC or DC power source 7 outside the chamber 1. Yes. A substrate heater 16 is provided in the substrate holder 15, and power is supplied from a power source 8 disposed outside the chamber 1.
[0013]
The crucible 12 is filled with a target material 14 for producing a nitride thin film, and a sapphire substrate 17 having a thickness of 0.5 mm and a (0001) c-plane is formed on the lower surface of the substrate holder 15 so that the film formation surface faces downward. is set up. Further, a shutter 18 is provided between the target material 14 and the substrate 17.
[0014]
Next, the procedure of the nitride thin film manufacturing method of the embodiment applied to the apparatus of FIG. 1 will be described with reference to FIG. FIG. 2 is a flowchart showing a procedure of a nitride thin film manufacturing method applied to the apparatus of FIG. Hereinafter, the flow rate is a value converted to 0 ° C. and 1 atm.
[0015]
First, using a normal evacuation process such as bakeout of the entire chamber 1, the degree of vacuum in the chamber 1 is set to 10 ⁻¹⁰ hPa level, and then ammonia with a flow rate of 2 × 10 ⁻⁸ m ³ / s is pressurized. In a state of flowing at 10 hPa, a current is supplied from the external power source 7 to the crucible 12, and the temperature of the surface of the crucible 12 is set to 700 to 1000 ° C. for 2 hours. As a result, several hundred nm of the surface of the crucible 12 is changed to an aluminum nitride layer (step 101).
[0016]
Then, after exhausting ammonia to room temperature, nitrogen is added at 1 atm to make the atmosphere in the chamber 1 nitrogen. The chamber 1 is opened, and aluminum particles (diameter 1 mm, length 0.5 to 1.0 mm) as the target material 14 are put into the crucible 12 to be almost full, and then evacuated. In a state where ammonia at a flow rate of 4 × 10 ⁻⁷ m ³ / s is supplied at a pressure of 10 ⁻³ hPa, the crucible 12 is heated again to 700 ° C. to melt the target material 14. By this treatment, the surface of the melted target material 14 is initially rounded, but after a while, the contact portion between the liquid target material 14 and the inner surface of the crucible 12 becomes wet, and the surface of the liquid target material 14 is substantially the same. Become horizontal. Thereafter, the ammonia is exhausted, and after returning to room temperature, 1 atm of nitrogen is introduced (step 103).
[0017]
The chamber 1 is opened, and aluminum particles (diameter 1 mm, length 0.5 to 1.0 mm) of the target material 14 are put in the crucible 12 and the substrate 17 is fixed to the substrate holder 15. 2 is evacuated to about 10 ⁻¹⁰ hPa (step 105).
[0018]
In a state where ammonia at a flow rate of 4 × 10 ⁻⁷ m ³ / s is flowed at a pressure of 10 ⁻³ hPa, the crucible 12 is heated again to 700 ° C. to melt the target material 14 and increase the amount of the liquid target material 14. Even in this process, the surface of the liquid target material 14 becomes substantially horizontal. (Step 107)
By performing the above processing with the shutter 18 closed, the organic matter or the like adhering to the surface of the target material 14 is prevented from being released and adhering to the substrate 17 when the target material 14 is heated.
[0019]
After filling the crucible 12 with the target material 14, the chamber 1 is evacuated to about 10 ⁻¹⁰ hPa by the vacuum pump 2. Thereafter, the substrate 17 is heated to 1100 ° C. for 1 minute while flowing hydrogen gas at a flow rate of 4 × 10 ⁻⁷ m ³ / s at a pressure of 10 hPa, and then lowered to 500 ° C. By this treatment, trace organic substances and trace metals adhering to the substrate 17 are removed by evaporation. Pretreatment of the substrate 17 can prevent the diffusion of impurities into the thin film (step 109).
[0020]
The hydrogen gas is evacuated, and instead ammonia at a flow rate of 4 × 10 ⁻⁷ m ³ / s is flowed at 10 hPa, and again heated to 1100 ° C. and maintained for 10 minutes, and then lowered to 500 ° C. By this treatment, an aluminum nitride layer is formed on the surface of the substrate 17 (step 111).
[0021]
While the ammonia gas pressure at a flow rate of 10 ⁻⁷ m ³ / s in the chamber 1 is reduced to 5 × 10 ⁻⁴ hPa, film formation is performed on the substrate 17 at 500 ° C. That is, an excimer laser beam having a repetition frequency of 100 Hz, an average output of 11 W, and a wavelength of 248 nm is emitted from the laser light source 5 and condensed on the aluminum liquid surface by the condenser lens 6 having a focal distance of 500 mm placed outside the chamber 1. After sweeping the liquid surface for about 1 minute, the shutter 18 separating the liquid target material 14 and the substrate 17 is opened for 1 minute to form a film. Thereby, an amorphous aluminum nitride film having a thickness of 30 nm is formed. Further, by raising the temperature of the substrate 17 to 1200 ° C. and performing ablation film formation for 1 hour, an epitaxial aluminum nitride single crystal thin film having a thickness of 1.5 μm is formed. (Step 113)
In the intense laser beam irradiation density of irradiation intensity 13J / cm ^2, since the droplets even ablation of the liquid is adhered, and suppressing generating droplet by weakly 4J / cm ^2. Also, the liquid target material 14 at 700 ° C. was left open for 1 hour without irradiating the laser beam, but no film formation on the substrate 17 was observed. It is thought that it was broken.
[0022]
Subsequently, a second embodiment of the method according to the present invention will be described. FIG. 3 is a schematic configuration diagram of an apparatus to which the nitride thin film manufacturing method according to the second embodiment of the present invention is applied.
[0023]
The apparatus according to the second embodiment is different from the apparatus according to the first embodiment in that a rotating shaft 21 is attached to the crucible 12 so as to rotate about the vertical axis at the center of the substrate 17. Further, the material of the crucible 12 is aluminum nitride ceramics, and a ring-shaped heater 20 that heats the crucible 12 from the outside of the crucible instead of the filament 13 is installed, which is different from the apparatus according to the first embodiment. Other components are the same as those in the first embodiment.
[0024]
The procedure of the nitride thin film manufacturing method according to the second embodiment will be described below with reference to FIG. 4 as in the first embodiment. FIG. 4 is a flowchart showing a procedure of a nitride thin film manufacturing method applied to the apparatus of FIG.
[0025]
Using a normal vacuuming process such as bakeout of the entire chamber 1, the degree of vacuum in the chamber 1 is set to 10 ⁻¹⁰ hPa, and then ammonia at a flow rate of 2 × 10 ⁻⁸ m ³ / s at a pressure of 10 hPa. In a state of flowing, a current is supplied from the external power source 7 to the ring heater 20 to keep the temperature of the surface of the crucible 12 at 700 to 1000 ° C. for 2 hours. As a result, the oxide layer on the surface of the crucible 12 generated in the course of natural oxidation and processing was changed to an aluminum nitride layer (step 201).
[0026]
Thereafter, the ammonia is exhausted and the temperature is returned to room temperature, and then 1 atmosphere of nitrogen is introduced to make the atmosphere in the chamber 1 nitrogen. The chamber 1 is opened, and aluminum particles (diameter 1 mm, length 0.5 to 1.0 mm) as the target material 14 are placed in the crucible 12 to be almost full, and then evacuated. In a state where ammonia at a flow rate of 4 × 10 ⁻⁷ m ³ / s is supplied at a pressure of 10 ⁻³ hPa, the crucible 12 is heated again to 700 ° C. to melt the target material 14. By this treatment, the surface of the melted target material 14 is initially rounded, but after a while, the contact portion between the liquid target material 14 and the inner surface of the crucible 12 becomes wet, and the surface of the target material 14 is substantially the same. Become horizontal. Thereafter, the ammonia is exhausted and the temperature is returned to room temperature, and then nitrogen is introduced at 1 atm (step 203).
[0027]
The chamber 1 is opened, and aluminum particles (diameter 1 mm, length 0.5 to 1.0 mm) as the target material 14 are put in the crucible 12 and the substrate 17 is fixed to the substrate holder 15. The pump 2 is evacuated to about 10 ⁻¹⁰ hPa (step 205).
[0028]
In a state where ammonia at a flow rate of 4 × 10 ⁻⁷ m ³ / s is flowed at a pressure of 10 ⁻³ hPa, the crucible 12 is heated again to 700 ° C. to melt the target material 14 and increase the amount of the liquid target material 14. Even in this process, the surface of the target material 14 becomes substantially horizontal (step 207).
[0029]
The above processing is performed in a state where the shutter 18 is closed, so that organic substances and the like attached to the surface of the target material 14 are prevented from being released and attached to the substrate 17 when the target material 14 is heated.
[0030]
After filling the crucible 12 with the target material 14, the chamber 1 is evacuated to about 10 ⁻¹⁰ hPa by the vacuum pump 2. Thereafter, the substrate 17 is heated to 1100 ° C. for 1 minute while flowing hydrogen gas at a flow rate of 4 × 10 ⁻⁷ m ³ / s at a pressure of 10 hPa, and then lowered to 500 ° C. By this treatment, trace organic substances and trace metals adhering to the substrate 17 are evaporated and removed. Pretreatment of the substrate 17 in this way can prevent the diffusion of impurities into the thin film (step 209).
[0031]
The hydrogen gas is evacuated, and instead, ammonia at a flow rate of 4 × 10 ⁻⁷ m ³ / s is flowed at a pressure of 10 hPa, heated again to 1100 ° C. and maintained for 10 minutes, and then lowered to 500 ° C. By this treatment, an aluminum nitride layer is formed on the surface of the substrate 17 (step 211).
[0032]
While the ammonia gas pressure at a flow rate of 10 ⁻⁷ m ³ / s in the chamber 1 is reduced to 5 × 10 ⁻⁴ hPa, the surface of the liquid target material 14 is cleaned by laser ablation. That is, an excimer laser beam having a repetition frequency of 100 Hz, an average output of 11 W, and a wavelength of 248 nm is emitted from the laser light source 5 and placed on the liquid surface of the target material 14 by the condenser lens 6 having a focal length of 500 mm placed outside the chamber 1. Condensing light, moving the condensing lens 6 to sweep the condensing point on the liquid surface, and rotating the crucible 12 around the vertical axis at the center of the substrate 17 once per minute by the rotating shaft 21, The entire surface of the material 14 is irradiated with laser light to clean the surface. As a result, the oxide layer slightly formed on the surface of the liquid target material 14 and impurities floating on the surface are removed (step 213).
[0033]
While maintaining the gas pressure and the conditions for condensing the laser beam on the target material 14, only the temperature of the substrate 17 is set to 500 ° C., and the shutter 18 separating the target material 14 and the substrate 17 is opened for 1 minute to form a film. Thereby, an amorphous aluminum nitride film having a thickness of 30 nm is formed. Further, by raising the temperature of the substrate 17 to 1200 ° C. and performing ablation film formation on the liquid surface of the liquid target material 14 for 1 hour, an epitaxial aluminum nitride single crystal thin film having a thickness of 1.5 microns is formed (step 215). ).
[0034]
In the intense laser beam irradiation density of irradiation intensity 13J / cm ^2, since the droplets even ablation of the liquid is adhered, and suppressing generating droplet by weakly 4J / cm ^2.
[0035]
In addition, this invention is not limited to the said embodiment, A various deformation | transformation is possible.
[0036]
For example, the nitriding treatment step of the crucible 12 is not limited to the steps used in the above embodiment, but also the active nitrogen species generated by decomposing ammonia and nitrogen molecules through the heated metal or the activated nitrogen species generated by the ECR plasma generator. For example, a method of nitriding the surface by irradiating the crucible 12 or a method of placing the heated crucible 12 in ammonia gas and nitriding by surface reaction may be used as long as the surface of the crucible 12 is surely nitrided.
[0037]
Further, in order to fill the crucible 12 with the liquid target material 14, in addition to melting the target material 14 with the crucible 12, the crucible 12 may be filled with the target material 14 melted in an active nitrogen atmosphere. Good.
Further, the process may be modified, added, or omitted, such as filling the target material 14 in a vacuum atmosphere in order to prevent oxidation of the crucible 12 after nitriding.
[0038]
The target material 14 is not limited to aluminum, and may be a pure metal such as gallium or titanium, or an alloy as long as it can be ablated by laser light. The material of the crucible 12 may be non-nitride such as alumina ceramics or nitride such as aluminum nitride ceramics.
[0039]
An aluminum nitride crucible is disclosed in JP-A-5-66091. In this prior art, aluminum nitride is selected as a crucible material, paying attention to its low wettability to molten metal. That is, the problem to be solved is clearly different from the method according to the present invention for improving the wettability with the metal to be filled. In fact, even if the aluminum nitride crucible is filled with a liquid target material, an oxide layer is formed on the surface of the crucible that is oxidized during processing and in the atmosphere. Even if it fills with a liquid target material, it will become spherical and the solution of a subject is impossible.
[0040]
【The invention's effect】
As described above in detail, in the present invention, the surface of the crucible is nitrided before the thin film production target material is filled, and the surface of the crucible is covered with the nitride layer until the target material is filled. And the affinity of the target material is improved, and the wettability of the target material can be improved. Therefore, the surface of the filled liquid target material becomes horizontal, and the direction in which the metal particles are released by ablation is stabilized. Therefore, a highly precise nitride thin film can be efficiently produced on the substrate disposed vertically above the crucible by laser ablation.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic configuration diagram of a laser ablation apparatus according to a first embodiment.
FIG. 2 is a flowchart showing a procedure for producing a nitride thin film by the method according to the first embodiment.
FIG. 3 is a schematic configuration diagram of a laser ablation apparatus according to a second embodiment.
FIG. 4 is a flowchart showing a procedure for producing a nitride thin film by the method according to the second embodiment.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Chamber, 2 ... Vacuum pump, 3 ... Gas cylinder, 4 ... Gas pressure regulator, 5 ... Laser light source, 6 ... Condensing lens, 7 ... Power source, 8 ... Power source, 11 ... Incident window, 12 ... crucible, 13 ... filament, 14 ... target material, 15 ... substrate holder, 16 ... substrate heater, 17 ... substrate, 20 ... ring heater, 21 ... rotating shaft.

Claims

In a method for producing a nitride thin film in which a metal target material for producing a nitride thin film is filled in a crucible and evaporated by laser ablation to produce a nitride thin film on a substrate.
A method for producing a nitride thin film, characterized in that the surface of the crucible is nitrided before the metal target material is filled.

The method for producing a nitride thin film according to claim 1, wherein after the nitriding treatment, the crucible is filled with the metal target material and melted in an active nitrogen atmosphere.

3. The method for producing a nitride thin film according to claim 1, wherein a surface of the crucible is covered with a nitride layer from the nitriding treatment to filling of the metal target material. 4.