JP4614197B2

JP4614197B2 - Method for producing metal oxide short fiber

Info

Publication number: JP4614197B2
Application number: JP2001290913A
Authority: JP
Inventors: 村山　　宣光; 申　　ウソク; 真紀子林; 澄人左合
Original assignee: Noritake Co Ltd; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: Noritake Co Ltd; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2001-06-14
Filing date: 2001-09-25
Publication date: 2011-01-19
Anticipated expiration: 2021-09-25
Also published as: JP2003064534A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属酸化物短繊維を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ウィスカ等の単結晶或いは多結晶から成る金属酸化物短繊維は、例えば、ガス・センサ、電極材料、触媒材料等の種々の用途に適用することが期待されている。例えば、酸化錫焼結体等は、その優れた耐薬品性および耐熱性と、添加物を調節することにより導電性を容易に制御できる利点等から大気中のガス成分を検出するためのガス・センサに用いられているが、体積当たりの表面積が小さいことから検出感度、応答速度、および消費電力の面で何れも不十分であるため、短繊維でガス・センサを構成することが望まれているのである。なお、薄板状の酸化錫焼結体を用いれば、体積当たり表面積を増大できるが機械的強度が不足する。また、金属細線の外周面に酸化錫等の酸化物半導体を固着させた素子も提案されているが、固着強度が十分ではない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従来、上記のような金属酸化物短繊維を製造する方法として、例えば、特開昭６０−５４９９７号公報、特開昭６０−１６１３３７号公報、或いは特開昭６２−１５８１９９号公報等に記載されているような溶融析出法でウィスカを製造する方法や、特開平４−３５２８０７号公報、特開平５−１１７９０６号公報、或いは特開平５−１７９５１２号公報に記載されているようなゲルファイバーを曳糸、熱処理する方法等が用いられていた。
【０００４】
しかしながら、前者の方法では、酸化錫を溶質として含む銅溶液を、例えば4〜20日程度の長期間に亘って1050〜1250(℃)程度の高温に維持することで酸化錫繊維を析出させることから、処理時間が極めて長いため、工業的に用い得ない。しかも、半導体ガス・センサは粒界部分の抵抗変化を検知するため、粒界の無い単結晶のウィスカでは高感度が得られない問題もある。また、後者の方法では、金属塩化物等をアルコール等の有機溶剤に溶解した溶液を濃縮した高粘性のゾルを引き上げることによってゲルファイバーを作製した後、このゲルファイバーを１日放置して乾燥する処理が必要であるため、溶融析出法の場合ほどではないものの処理時間が比較的長くなる問題がある。
【０００５】
本発明は、以上の事情を背景として為されたものであって、その目的は、金属酸化物短繊維を短時間で製造する方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
斯かる目的を達成するため、本発明の要旨とするところは、所定の金属イオンを含む酸性溶液を作製する工程と、その酸性溶液にアルカリ水溶液を添加することによりその所定の金属の水酸化物微粒子を析出させる析出工程とを含み、その金属の酸化物短繊維を製造する方法であって、(a)前記金属水酸化物が析出した溶液からその金属水酸化物を回収する水酸化物回収工程と、(b)その金属水酸化物にカーボン微粒子を混合するカーボン混合工程と、(c)その混合物を非還元雰囲気中において900(℃)以上の所定温度で熱処理することにより金属酸化物短繊維を得る熱処理工程とを、含むことにある。
【０００７】
【発明の効果】
このようにすれば、析出工程において析出させられ且つ水酸化物回収工程において回収された金属水酸化物は、カーボン混合工程においてカーボン微粒子と混合された後、熱処理工程において非還元雰囲気中で900(℃)以上の温度で熱処理を施されることにより金属酸化物短繊維に変化させられる。そのため、所謂無機塩化学プロセスを利用した製造工程において、析出した水酸化物の熱処理に先立ってこれにカーボン微粒子を混合し、所定の温度で熱処理を施すだけで金属酸化物短繊維が得られることから、溶液から酸化物繊維を析出させる場合や、ゲルファイバーを曳糸、熱処理する場合のような処理に長時間を必要とすることが無いので、金属酸化物短繊維を短時間で容易に製造することができる。しかも、特殊な原料や設備も必要とせず、簡便な水系合成プロセスで金属酸化物短繊維が得られることから、量産性に優れ且つ低コストで更に環境負荷が低い利点がある。なお、熱処理温度が900(℃)未満では結晶成長が生じないか成長速度が極めて遅くなる。900(℃)以上の温度であれば、短繊維が保たれる温度、すなわち金属酸化物が昇華し或いは溶融しない範囲で適宜の温度で処理することができる。
【０００８】
因みに、無機塩化学プロセスは、図１に工程図を示すものであって、例えばThe Stanic oxide Gas Sensor, CRC Press(1994年刊)11〜47頁等に記載されている金属酸化物合成方法である。この合成方法によれば、析出した水酸化物を乾燥して非還元雰囲気中で熱処理することにより、容易に金属酸化物が生成される。しかしながら、この合成方法では、析出したnmレベルの水酸化物微粒子が乾燥および熱処理過程で凝集させられることにより粗大粒子(二次粒子)となる。そのため、従来は、この粗大粒子を機械的な方法で粉砕することによって微粉末を得ていたことから、無機塩化学プロセスを利用して金属酸化物短繊維を得ることはできなかった。
【０００９】
これに対して、本発明者等は、先に出願した未公開の特願２０００−３９９１９９号において、析出した水酸化物にカーボン微粒子を混合して熱処理を施すことにより微細な粉末を得ることを要旨とする金属酸化物微粒子の製造方法を提案した。カーボン微粒子の添加により金属水酸化物微粒子相互の結合が抑制され延いては微細な粉末が得られるのは、以下の理由によるものと考えられる。すなわち、従来において粉末合成のために施されていた熱処理では、水酸化物の一次粒子が相互に結合させられて粗大になることから、その一次粒子がナノスケールの微粒子であっても粗大な二次粒子しか得られなかった。しかしながら、金属水酸化物にカーボン微粒子が混合されると、そのカーボン微粒子は熱処理工程において加熱されることにより酸化させられて、水酸化物の塊の中で二酸化炭素にガス化して高圧力を発生させる。そのため、その圧力で乾燥状態の二次粒子が数十(nm)レベルの一次粒子に粉砕され、そのまま酸化されて金属酸化物微粒子に生成されるのである。なお、カーボン微粒子はこのようにガス化して焼失させられるため、添加されたカーボン微粒子が金属酸化物微粒子中に残留し、その純度を低下させることはない。
【００１０】
本発明者等は、上記のような金属酸化物微粒子の製造方法において、適切な処理条件を見出すべく種々検討を重ねるうち、熱処理温度を高くすると生成した金属酸化物微粒子の結晶が一方向に成長(異方粒成長)するため繊維状となることを見出した。本発明は斯かる知見に基づいて為されたものである。なお、従来の無機塩化学プロセスでは、金属塩化物を出発原料に用い且つこれを溶媒に溶解して酸性溶液を作成していた。しかしながら、本発明は、酸とアルカリの中和反応による金属酸化物の析出を利用するものであるので、酸化物を得ようとする金属のイオンを含む酸性溶液が得られるのであれば、その作成方法は特に限定されない。
【００１１】
【発明の他の態様】
ここで、好適には、前記カーボン微粒子は、前記金属水酸化物に対して質量比で1.5(%)以上の割合で混合されるものである。このようにすれば、金属水酸化物に対するカーボン微粒子の混合割合が適度な範囲に設定されていることから、金属水酸化物の塊が一層確実に一次粒子に分解され、その一次粒子から好適に金属酸化物短繊維が成長する。なお、塊を個々の一次粒子に分解するために必要な量以上にカーボン微粒子を過剰に混合した場合には、その過剰量のカーボン微粒子が無駄に消費されることにはなるが、適量が混合された場合と同様に、nmオーダの微細な粒子径を備えた金属酸化物微粒子が生成し、延いては金属酸化物短繊維を得ることができる。すなわち、カーボン微粒子の混合割合は、塊に含まれる金属水酸化物の全量を一次粒子に分解するために十分な割合であれば、その上限は特に限定されない。
【００１２】
また、好適には、前記カーボン微粒子は、1乃至50(nm)の一次粒子径を備えたものである。このようにすれば、添加するカーボン微粒子の粒子径が十分に小さいことから、水酸化物中において高い分散性が得られるので、少ない添加量で水酸化物の全量を一次粒子に分解することができる。なお、一次粒子径が1(nm)未満になると凝集等に起因して却って水酸化物に一様に混合することが困難になる。
【００１３】
また、好適には、前記カーボン微粒子は、乱層黒鉛構造を備えたものである。このようなカーボン微粒子は流動性に富むため、水酸化物中における分散性を一層高めることができる。
【００１４】
また、好適には、前記所定の金属は、シリコン、マンガン、ジルコニウム、クロム、鉄、ニッケル、錫、亜鉛、インジウム、アルミニウム、セリウム、マグネシウム、およびチタンのうちから選択された一乃至複数の金属である。これらの金属は、その水酸化物が水に不溶であることから、容易に酸化物を合成することができる。
【００１５】
また、好適には、前記酸性溶液を作成する工程は、前記所定の金属の塩を溶媒に溶解するものである。すなわち、金属イオンを含む酸性溶液は、その金属の塩を溶媒に溶解するだけで容易に製造することができる。一層、好適には、前記金属の塩は、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、酢酸塩、および塩化物の何れかである。
【００１６】
また、好適には、前記アルカリ水溶液は、アンモニア水である。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の金属酸化物短繊維の製造方法は、金属イオンを含む酸性溶液を作製する酸性溶液作成工程と、析出工程と、水酸化物回収工程と、カーボン混合工程と、熱処理工程とから成る。金属酸化物短繊維の用途は、例えば、ガス・センサ等の電子セラミックス用材料、新機能性材料、および強化繊維等が挙げられるが、これらの他、種々の用途に用いられる金属酸化物短繊維の製造方法にも本発明は適用される。本発明は、酸性溶液を構成する溶媒に不溶或いは難溶な水酸化物を形成し得るものであれば、種々の金属に適用し得る。
【００１８】
酸性溶液作成工程は、所定の金属すなわち製造しようとする金属酸化物を構成する金属のイオンを含む酸性溶液を作成し得るものであれば、その方法は特に限定されない。すなわち、前記従来の無機塩化学プロセスの如く塩化物を溶媒に溶解する溶解工程であってもよく、他の種々の無機塩(例えば、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩等)や有機塩(例えば、酢酸塩等)等の金属化合物を溶媒に溶解する工程や、金属を酸に溶解する工程、キレート(錯体)に酸を加える工程等であってもよい。溶媒に金属化合物を溶解する場合には、その金属化合物は、例えば、スピネルやペロブスカイト等の構造を備えたものであってもよい。
【００１９】
例えば、金属化合物を溶媒に溶解して酸性溶液を作成する場合には、目的生成物である金属酸化物短繊維を構成する金属の適宜の塩であって、水溶液が酸性となるものを出発原料に用いることができる。例えば、酸化錫(SnO₂)を製造する場合には四塩化錫(SnCl₄)等が、酸化亜鉛(ZnO)を製造する場合には、塩化亜鉛(ZnCl₂)等が、酸化アルミニウム(Al₂O₃)を製造する場合には、塩化アルミニウム(AlCl₃)や酢酸アルミニウム(Al(CH₃COO)₃)等が、酸化セリウム(CeO₂)を製造する場合には、硝酸セリウム(Ce(NO₃)₃)や塩化セリウム(CeCl₃)等が、酸化クロム(Cr₂O₃等)を製造する場合には、酢酸クロム(Cr(CH₃COO)₃)が、酸化マンガン(MnO₂等)を製造する場合には、酢酸マンガン(Mn(CH₃COO)₃)等が好適に用いられるが、この他、硫酸塩、炭酸塩等を用いることもできる。また、金属の塩が溶解させられる溶媒は、例えば蒸留水であるが、水溶性のアルコール等を混合しても差し支えない。溶媒と金属の塩との混合割合すなわち酸性溶液(金属溶液)の濃度は、所望とする金属水酸化物の一次粒子径延いては短繊維径等に応じて、予備実験等に基づいて適宜定められる。
【００２０】
また、金属を酸に溶解して酸性溶液を作成する方法は、例えば、ニッケルや鉄等の金属に適用することができ、金属を溶解させる酸は、塩酸(HClの水溶液)等を用いることができる。例えば、ニッケルに塩酸を作用させればニッケル・イオン(Ni²⁺)を含む酸性溶液が得られ、鉄に塩酸を作用させれば鉄イオン(Fe²⁺)を含む酸性溶液が得られる。なお、金属は、板状或いは粉状等の適宜の形態のものを用い得る。
【００２１】
また、キレートに酸を加えて酸性溶液を作成する方法は、例えば、エチレンジアミン四酢酸とNiとにより構成されたエチレンジアミンテトラアセタト錯体や、Ni吸着イミノ２酢酸型キレート樹脂等のキレートに適用することができ、これらに作用させる酸は、例えば塩酸を用いることができる。これらに塩酸を作用させるとNi²⁺が放出され、Ni²⁺を含む酸性溶液が得られる。
【００２２】
また、析出工程において酸性溶液から金属水酸化物を析出させるためにこれに添加されるアルカリ水溶液としては、例えば、アンモニア水等が好適に用いられる。但し、アルカリ水溶液は、酸性溶液を金属の種類毎に定められる水酸化物の析出に好適な適宜のpH(水素イオン指数)のアルカリ性に変化させ得ると共に、金属水酸化物の析出および回収の妨げと成らないものであれば、水溶性アミン類等、適宜のものを用い得る。上記のアンモニア水は、種々の金属材料に対して上記の条件を満たしており汎用性の高いものである。析出する金属水酸化物の粒径は、その金属の種類やアルカリ水溶液を添加した後のpHに影響されるため、そのアルカリ水溶液の濃度および添加量は、所望とする短繊維径に応じて適宜変更すべきものである。
【００２３】
また、金属水酸化物が析出した溶液からその金属水酸化物を回収する水酸化物回収工程は、溶液から金属水酸化物を選択的に回収し得るものであれば適宜の方法を採用し得る。例えば、水溶液の濾過工程および洗浄工程による方法が簡便である。これらの工程により、析出した金属水酸化物以外の成分、すなわち酸性溶液中に存在していた陰イオンおよびアルカリ水溶液から生じた陽イオンが除去され、目的生成物である金属水酸化物だけを回収することができる。また、遠心分離法を用いて金属水酸化物を回収することも可能である。
【００２４】
また、カーボン混合工程において上記のようにして回収された金属水酸化物に混合されるカーボン微粒子は、例えば、一次粒子径が1〜50(nm)程度で流動性に優れ、炭素の乱層黒鉛構造を備えた所謂粉状のカーボン・ブラックである。このようなカーボン・ブラックは、水中分散性が良好で、CO₂に酸化し易い、すなわち燃え抜け易い利点がある。なお、カーボン微粒子は、粉状のものの方がこれを造粒した粒状のものよりも分散性の点で好ましい。
【００２５】
そして、熱処理工程では、例えば、金属水酸化物の塊に残留していた水分が十分に除去される程度にその金属水酸化物とカーボン微粒子との混合物を乾燥し、更に、非還元雰囲気中において、水酸化物から酸化物が生成する所定温度で熱処理(結晶化)する。このとき、乾燥温度および熱処理温度は、金属の種類や金属水酸化物の粒径等に応じて、確実に酸化物が生成し、且つ所望の長さおよび直径の短繊維が得られる程度まで結晶成長が十分に進む範囲で適宜選ばれる。例えば、酸化錫短繊維を得る場合には、乾燥温度が例えば50〜200(℃)程度、熱処理温度が例えば900〜1850(℃)程度の範囲内で設定される。この熱処理温度の上限は、酸化錫の昇華温度に略等しい。なお、非還元雰囲気としては、例えば、酸化雰囲気の他、大気雰囲気等が挙げられる。また、熱処理時間が長いほど太く且つ長い短繊維が得られるが、好適な熱処理時間は、例えば、5分〜100時間程度である。5分未満では十分に結晶成長が進まないので繊維状のものが殆ど得られず、100時間を越えると等方的な粒成長が起こって繊維状にならないものも生じてくるため収率が低下する傾向がある。
【００２６】
【実施例】
以下、本発明の一実施例を図面を参照して詳細に説明する。
【００２７】
図２は、金属(錫)の塩である四塩化錫を出発原料として酸化錫短繊維を製造する場合の工程流れ図の一例である。図において、溶解工程１０においては、四塩化錫、例えば四塩化錫５水和物18(g)に蒸留水500(ml)を加え、十分に攪拌することにより溶解して四塩化錫水溶液を作製する。この場合、四塩化錫水溶液の濃度は、2.6(%)程度になる。この水溶液中において、四塩化錫は錫イオンSn⁴⁺およびCl^-にイオン化しており、本実施例においては、このような出発原料がイオン化した水溶液の状態から合成が開始する。すなわち、上記の溶解工程１０が、酸性溶液作成工程に対応する。次いで、攪拌工程１２においては、その水溶液を攪拌しつつ、例えば25(%)アンモニア水を20(ml)滴下する。これにより、下記の反応式(1)に示される反応により、水酸化錫(Sn(OH)₄)が白色沈殿となって析出する。本実施例においては、この攪拌工程１２が析出工程に対応する。なお、析出した水酸化錫は、平均粒径が数(nm)程度のナノ粒子である。また、このとき、水溶液中には塩素イオンCl^-およびアンモニウム・イオンNH₄ ⁺が存在している。
【００２８】
SnCl₄＋4NH₄OH → Sn(OH)₄＋4Cl^-＋4NH₄ ⁺ ・・・(1)
【００２９】
続く濾過工程１４および洗浄工程１６においては、白色沈殿が析出した水溶液の濾過および蒸留水による沈殿物の洗浄を複数回(例えば３回程度)繰り返すことにより、水酸化錫を回収する。すなわち、沈殿物からアンモニウム・イオンや塩化物イオン等の不純物を除去する。本実施例においては、これら濾過工程１４および洗浄工程１６が水酸化物回収工程に対応する。このようにして回収された沈殿物は、僅かに流動性を有する微細な水酸化錫粒子(無機塩)の塊であり、酸化錫に換算して例えば5(%)程度の濃度で錫を含む。
【００３０】
続く混合工程１８においては、上記の水酸化錫粒子の塊6(g)にカーボン・ブラックを1(g)の割合、すなわち質量比で水酸化錫の塊100(%)に対して17(%)程度の割合で混合する。これらの割合は、体積比では水酸化錫(100vol%)に対してカーボン微粒子が100(vol%)程度である。このカーボン・ブラックと水酸化錫との混合は、例えばミキサ、ローラ、乳鉢等適宜の方法で行うことができる。
【００３１】
続く乾燥工程２０においては、上記のようにカーボン・ブラックを混合した塊を、大気雰囲気中において、内部に含まれる水分が十分に除去できる程度の温度および時間、例えば70(℃)程度の温度で18時間程度乾燥する。なお、乾燥処理を施した後には、錫と酸素との緩やかな結合状態が生じ、Ｘ線回折によって酸化錫のブロードなピークが認められる。
【００３２】
そして、熱処理工程２２においては、上記の乾燥処理を施した塊を、大気雰囲気中すなわち非還元雰囲気において、水酸化錫粒子から酸化錫が生成されるような所定の温度および時間、例えば1000(℃)程度の温度で2時間程度の加熱処理(焼成処理)を施す。これにより、酸化錫が生成されると同時に、塊であった乾燥体が熱処理の過程で平均粒径で50(nm)程度の粒子単位に分解され、更に、その酸化錫が異方粒成長し、直径が0.2〜5(μm)程度で長さ寸法が5〜100(μm)程度の種々の大きさの酸化錫短繊維(例えばウィスカ)が得られる。このようにして得られた短繊維は例えば多結晶体であって、そのアスペクト比は例えば20以上であった。
【００３３】
要するに、本実施例によれば、攪拌工程１２において析出させられ且つ濾過工程１４および洗浄工程１６において回収された水酸化錫粒子は、カーボン混合工程１８においてカーボン微粒子と混合された後、熱処理工程２２において非還元雰囲気中で900(℃)以上の温度で熱処理を施されることにより酸化錫短繊維に変化させられる。そのため、従来から知られる無機塩化学プロセスを用いた酸化錫微粒子の合成工程において、水酸化錫の乾燥工程２０および熱処理工程２２等の加熱処理に先立ってカーボン微粒子を混合し、所定の温度で熱処理を施すだけで酸化錫短繊維が得られることから、溶液から酸化錫繊維を析出させる場合や、ゲルファイバーを曳糸、熱処理する場合のような処理に長時間を必要とすることが無いので、酸化錫短繊維を短時間で容易に製造することができる。しかも、従来に比較して特に工程が複雑化することも無く且つ特殊な原料や設備も必要とせず、簡便な水系合成プロセスで短繊維が得られることから、量産性に優れ且つ低コストで更に環境負荷が低い利点がある。
【００３４】
そのため、このようにして製造された酸化錫短繊維は、ガス・センサ等の電子セラミックス、或いは量子効果を利用した新機能性セラミックス等に好適に用いることができる。
【００３５】
ここで、前記の製造工程における処理条件等を種々変更して生成される酸化錫の形態を確かめた実験結果について説明する。下記の表１において、「実施例１」は、前述の製造方法と同じ条件で処理したものである。「比較例１」は熱処理温度を800(℃)とした他は実施例１と同じ条件とした。また、「比較例２」は、比較例１で得られた微粒子を、放冷後、更に1000(℃)で熱処理したものである。また、「比較例３」は、カーボンを添加しない他は実施例１と同じ条件で処理したものである。なお、比較例２で得られた微粒子は、比較例１のものよりも粗大であった。
【００３６】

【００３７】
上記の表１から明らかなように、処理温度が800(℃)では微粒子が生成されるのみで短繊維は得られない。また、比較例２のように800(℃)で熱処理をした後、更に1000(℃)で再熱処理を施しても、生成された微粒子から異方結晶成長は生じず、短繊維は得られなかった。これは、微粒子が冷却されると結晶が安定化するためと考えられる。また、比較例３に示すように、カーボンを添加しない場合には、二酸化炭素ガスによる凝集粒の破壊効果が得られないため、1000(℃)で熱処理しても粒子が粗大化するだけである。
【００３８】
また、前記の熱処理工程２２における処理温度を800〜1400(℃)の範囲で種々変更して生成物を確認したところ、900，910，920，930，940，1100，1200，1300，1400(℃)の各温度において何れも短繊維が生成されることが確かめられた。なお、処理時間は、何れも2時間とした。図３〜図１４は、800，910，920，940，1000，1200，1300，1400(℃)の各温度で処理した場合の生成物の顕微鏡写真である。処理温度、倍率、およびスケールは個々の写真の左下部分に示した。
【００３９】
図３〜図５は、800(℃)で処理したものを5000倍、10000倍、15000倍の各倍率で観察した写真である。この温度では微粒子が存在するのみであって、短繊維は全く見出すことができなかった。前述したように、短繊維の生成には800(℃)では不十分である。
【００４０】
図６は、910(℃)で処理したものを5000倍で観察した写真である。微粒子も相当量残存するが、直径が0.5(μm)程度以上、長さ寸法が10(μm)程度以上の短繊維も多数見られる。図７は、920(℃)で処理したものを5000倍で観察した写真である。直径が1(μm)程度まで増大していることが判る。また、図８に示すように、940(℃)で処理したものは更に成長し、直径が数(μm)程度に、長さ寸法が50(μm)程度以上にまで増大する。すなわち、処理温度が高温になるほど、結晶成長が著しくなる。また、900(℃)以上の温度で熱処理すれば短繊維を得られることが判る。なお、図８では、短繊維を1000倍で観察した。
【００４１】
また、図９〜図１１に示すように、1000(℃)で処理すると、更に直径、長さ寸法共に増大すると共に、何ら拘束されることなく結晶成長して酸化錫特有の六角柱状の自形を有することとなった短繊維が顕著に見られる。各図において、写真の拡大率はそれぞれ1000倍、5000倍、10000倍であり、図１０は図９の中央部、図１１は図１０の中央部をそれぞれ拡大したものである。この程度の温度になると酸化錫微粒子は殆ど見られず、大部分が短繊維に成長するものと考えられる。また、1200〜1400(℃)では、図１２〜図１４に示すように、更に結晶成長が著しくなる傾向が見られ、1400(℃)では長さ寸法が1(cm)程度のものも見出された。図１２，１３は1000倍、図１４は35倍にそれぞれ拡大して示した。
【００４２】
以上のように、900(℃)以上の温度範囲では、焼成温度が高くなるほど短繊維が太く且つ長くなることが確かめられたが、実験した範囲では処理温度の上限を見出すことはできなかった。酸化錫は1850(℃)程度で昇華することが知られており、この温度までは上記の傾向が維持されるものと考えられる。すなわち、酸化錫短繊維は、900(℃)〜1850(℃)の範囲内の温度で熱処理すれば得ることができる。
【００４３】
次に、本発明の他の実施例を説明する。図１５は、硝酸セリウムを出発原料として酸化セリウムを製造する場合の工程流れ図の一例である。この工程流れ図は、前記図２に示される工程流れ図において、洗浄工程１６が設けられていない他は、出発原料と生成物が異なるのみである。
【００４４】
図において、溶解工程１０では、硝酸セリウム六水和物22(g)に蒸留水500(ml)を加え、十分に攪拌することにより溶解して無色透明の硝酸セリウム水溶液を作製する。この水溶液中においても、四塩化錫の場合と同様に、硝酸セリウムはセリウム・イオンCe³⁺および硝酸イオンNO₃ ^-にイオン化している。次いで、攪拌工程１２においては、その水溶液を攪拌しつつ、例えば25(%)アンモニア水を50(ml)滴下する。これにより前記の反応式(1)と同様な中和反応が生じ、水酸化セリウム(Ce(OH)₃)が褐色沈殿となって析出する。なお、このようにして析出した水酸化セリウムも、平均粒径が数(nm)程度のナノ粒子である。
【００４５】
続く濾過工程１４においては、褐色沈殿が析出した水溶液を吸引濾過することにより、水酸化セリウムを回収する。この回収物も、僅かに流動性を有する微細な水酸化セリウム粒子(無機塩)の塊である。なお、水酸化セリウムは塩基性(pH＞7)の水溶液中のみに存在し得るので、水洗を施すと再溶解して沈殿を回収できない。また、水洗を施さなくとも長時間放置して水溶液中のアンモニアが減少し、pHが低くなった場合も同様である。このため、本実施例のように酸化セリウムを製造する場合には、沈殿が生じたら水洗することなく速やかに沈殿物を回収し、次工程に進む必要がある。したがって、回収した沈殿物中には、硝酸イオン(NO₃ ^-)やアンモニウム・イオン(NH₄ ⁺)等が含まれている。
【００４６】
続く混合工程１８においては、上記の水酸化セリウム粒子の塊7(g)にカーボン・ブラックを1.1(g)の割合、すなわち質量比で水酸化セリウムの塊100(%)に対して16(%)程度の割合で混合する。これらの割合は、体積比では水酸化セリウム(100vol%)に対してカーボン微粒子が100(vol%)程度である。このカーボン・ブラックと水酸化セリウムとの混合は、例えばミキサ、ローラ、乳鉢等適宜の方法で行うことができる。なお、ここで添加するカーボンの適量は、前述した酸化錫の場合と略同じであった。
【００４７】
続く乾燥工程２０においては、上記のようにカーボン・ブラックを混合した塊を、大気雰囲気中において、内部に含まれる水分が十分に除去できる程度の温度および時間、例えば70(℃)程度の温度で18時間程度乾燥する。乾燥処理を施した後には、セリウムと酸素との緩やかな結合状態が生じ、Ｘ線回折によって酸化セリウムのブロードなピークが認められる。
【００４８】
そして、熱処理工程２２においては、上記の乾燥処理を施した塊を、大気雰囲気中すなわち非還元雰囲気において、水酸化セリウム粒子から酸化セリウムが生成されるような所定の温度および時間、例えば1000(℃)程度の温度で2時間程度の加熱処理(焼成処理)を施す。なお、沈殿物中に残存していた硝酸イオンおよびアンモニウム・イオン等は、この過程で除去される。これにより、酸化セリウムが生成されると同時に、塊であった乾燥体が熱処理の過程で平均粒径で50(nm)程度の粒子単位に分解され、更に、その酸化セリウムが異方粒成長して、酸化セリウム短繊維(例えばウィスカ)が得られる。
【００４９】
すなわち、無機塩化学プロセスを利用した酸化セリウムの合成において、回収された水酸化錫粒子がカーボン微粒子と混合された後、非還元雰囲気中で結晶成長が生じるような900(℃)以上の温度で熱処理を施されるため、簡単な工程で酸化セリウム短繊維を得ることができるのである。
【００５０】
以上、本発明を図面を参照して詳細に説明したが、本発明は更に別の態様でも実施できる。
【００５１】
例えば、実施例においては、電子セラミックス等に好適な酸化錫短繊維および酸化セリウム短繊維の製造方法に本発明が適用されていたが、本発明は異方粒成長が生じ得る種々の金属酸化物或いはそれに類するものの短繊維の製造方法に適用し得るので、繊維化することで性能向上が期待できる種々の用途の金属酸化物短繊維の製造方法にも同様に適用される。
【００５２】
また、実施例においては、カーボン微粒子に粉状のものを用いていたが、その形状や物性は、金属酸化物の種類に応じて、所望の粒径の粉末が得られるように適宜変更される。例えば、粒状のカーボンを用いることもできる。
【００５３】
なお、実施例ではカーボンを水酸化錫や水酸化セリウムの100(%)に対して質量比で16〜17(%)程度、体積比で100(vol%)程度添加していたが、添加量は、例えば水酸化物100(%)に対して質量比で1.5(%)程度、体積比で10(vol%)程度以上であれば十分である。
【００５４】
また、実施例においては、酸化錫短繊維を得るための焼成温度の上限が例えば1850(℃)程度であったが、この温度は金属酸化物の種類毎の昇華或いは溶融温度に応じて、それよりも低い温度に設定される。
【００５５】
また、実施例においては、塩化物および硝酸塩が出発原料として用いられた場合について説明したが、これらの他、酢酸塩や硫酸塩等の金属の種類に応じた適宜の塩や、金属、キレート等を出発原料として用いることができる。
【００５６】
その他、一々例示はしないが、本発明は、その主旨を逸脱しない範囲で種々変更を加え得るものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来の酸化錫の合成方法を説明する工程図である。
【図２】本発明の一実施例の酸化錫短繊維の製造方法を説明する工程図である。
【図３】比較例の熱処理後の酸化錫の形状を示す顕微鏡写真である。
【図４】図３の酸化錫の形状を更に拡大して示す顕微鏡写真である。
【図５】図３の酸化錫の形状を更に拡大して示す顕微鏡写真である。
【図６】本発明の一実施例の酸化錫短繊維の形状を示す顕微鏡写真である。
【図７】本発明の一実施例の酸化錫短繊維の形状を示す顕微鏡写真である。
【図８】本発明の一実施例の酸化錫短繊維の形状を示す顕微鏡写真である。
【図９】本発明の一実施例の酸化錫短繊維の形状を示す顕微鏡写真である。
【図１０】本発明の一実施例の酸化錫短繊維の形状を示す顕微鏡写真である。
【図１１】本発明の一実施例の酸化錫短繊維の形状を示す顕微鏡写真である。
【図１２】本発明の一実施例の酸化錫短繊維の形状を示す顕微鏡写真である。
【図１３】本発明の一実施例の酸化錫短繊維の形状を示す顕微鏡写真である。
【図１４】本発明の一実施例の酸化錫短繊維の形状を示す顕微鏡写真である。
【図１５】本発明の他の実施例の酸化セリウム短繊維の製造工程を説明する工程図である。
【符号の説明】
｛１４濾過工程、１６洗浄工程｝(水酸化物回収工程)
１８混合工程
２２熱処理工程[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing short metal oxide fibers.
[0002]
[Prior art]
Metal oxide short fibers composed of single crystals or polycrystals such as whiskers are expected to be applied to various applications such as gas sensors, electrode materials, and catalyst materials. For example, a sintered tin oxide is a gas for detecting gas components in the atmosphere due to its excellent chemical resistance and heat resistance and the advantage that conductivity can be easily controlled by adjusting additives. Although it is used in sensors, since the surface area per volume is small, the detection sensitivity, response speed, and power consumption are all insufficient, so it is desirable to construct a gas sensor with short fibers. It is. If a thin plate-like tin oxide sintered body is used, the surface area per volume can be increased, but the mechanical strength is insufficient. Further, an element in which an oxide semiconductor such as tin oxide is fixed to the outer peripheral surface of a thin metal wire has been proposed, but the fixing strength is not sufficient.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
Conventionally, methods for producing such metal oxide short fibers are described in, for example, JP-A-60-54997, JP-A-60-161337, or JP-A-62-158199. A method for producing whiskers by the melt precipitation method as described above, or a gel fiber as described in JP-A-4-352807, JP-A-5-117906, or JP-A-5-179512 is used. Yarns, heat treatment methods, and the like have been used.
[0004]
However, in the former method, tin oxide fibers are precipitated by maintaining a copper solution containing tin oxide as a solute at a high temperature of about 1050 to 1250 (° C.) for a long period of, for example, about 4 to 20 days. Therefore, the treatment time is extremely long and cannot be used industrially. Moreover, since the semiconductor gas sensor detects a change in resistance at the grain boundary portion, there is a problem that high sensitivity cannot be obtained with a single crystal whisker having no grain boundary. In the latter method, a gel fiber is prepared by pulling up a highly viscous sol obtained by concentrating a solution in which a metal chloride or the like is dissolved in an organic solvent such as alcohol. Then, the gel fiber is left to stand for one day and dried. Since treatment is necessary, there is a problem that the treatment time is relatively long although not as much as in the case of the melt precipitation method.
[0005]
The present invention has been made against the background of the above circumstances, and an object thereof is to provide a method for producing metal oxide short fibers in a short time.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve such an object, the gist of the present invention is that a step of preparing an acidic solution containing a predetermined metal ion and a hydroxide of the predetermined metal by adding an alkaline aqueous solution to the acidic solution Including a precipitation step of precipitating fine particles, and producing a short oxide fiber of the metal, (a) recovering the metal hydroxide from the solution in which the metal hydroxide is precipitated And (b) a carbon mixing step in which carbon fine particles are mixed with the metal hydroxide, and (c) the metal oxide short by heat-treating the mixture at a predetermined temperature of 900 (° C.) or higher in a non-reducing atmosphere. And a heat treatment step for obtaining fibers.
[0007]
【The invention's effect】
In this way, the metal hydroxide precipitated in the precipitation step and recovered in the hydroxide recovery step is mixed with the carbon fine particles in the carbon mixing step, and then 900 (in a non-reducing atmosphere in the heat treatment step. The metal oxide short fiber can be changed by heat treatment at a temperature equal to or higher than (° C.). Therefore, in a manufacturing process using a so-called inorganic salt chemical process, a metal oxide short fiber can be obtained simply by mixing carbon fine particles with the precipitated hydroxide prior to heat treatment and performing heat treatment at a predetermined temperature. Therefore, metal oxide short fibers can be easily produced in a short time because there is no need for a long time to deposit oxide fibers from a solution or to perform gel fiber spinning and heat treatment. can do. In addition, special raw materials and equipment are not required, and the metal oxide short fibers can be obtained by a simple water-based synthesis process. Therefore, there are advantages in that mass productivity is excellent, and the environmental load is low. When the heat treatment temperature is less than 900 (° C.), crystal growth does not occur or the growth rate becomes extremely slow. When the temperature is 900 (° C.) or higher, the treatment can be performed at an appropriate temperature as long as the short fiber is maintained, that is, the metal oxide does not sublime or melt.
[0008]
Incidentally, the inorganic salt chemical process is a process diagram shown in FIG. 1, and is a metal oxide synthesis method described in, for example, The Stanic Oxide Gas Sensor, CRC Press (1994) pages 11 to 47. . According to this synthesis method, the precipitated hydroxide is dried and heat-treated in a non-reducing atmosphere, whereby a metal oxide is easily generated. However, in this synthesis method, the deposited nanometer-level hydroxide fine particles are aggregated in the course of drying and heat treatment to become coarse particles (secondary particles). For this reason, conventionally, fine particles were obtained by pulverizing the coarse particles by a mechanical method, so that metal oxide short fibers could not be obtained using an inorganic salt chemical process.
[0009]
On the other hand, the present inventors, in unpublished Japanese Patent Application No. 2000-399199 filed earlier, obtained fine powder by mixing the carbon fine particles with the precipitated hydroxide and subjecting to heat treatment. A method for producing metal oxide fine particles as a gist was proposed. It is considered that the addition of the carbon fine particles suppresses the bonding between the metal hydroxide fine particles, and thus a fine powder is obtained for the following reason. That is, in the heat treatment conventionally performed for powder synthesis, the primary particles of hydroxide are bonded to each other and become coarse. Therefore, even if the primary particles are nanoscale fine particles, Only secondary particles were obtained. However, when carbon fine particles are mixed with metal hydroxide, the carbon fine particles are oxidized by being heated in the heat treatment process, and gasified into carbon dioxide in the hydroxide lump to generate high pressure. Let Therefore, the secondary particles in a dry state are pulverized into primary particles of a few tens (nm) level at that pressure, and are oxidized as they are to form metal oxide fine particles. Since the carbon fine particles are gasified and burned off in this way, the added carbon fine particles remain in the metal oxide fine particles, and the purity thereof does not decrease.
[0010]
In the above-described method for producing metal oxide fine particles, the present inventors have made various studies in order to find appropriate treatment conditions. As the heat treatment temperature is increased, the generated metal oxide fine particle crystals grow in one direction. It was found to be fibrous because of anisotropic grain growth. The present invention has been made based on such knowledge. In the conventional inorganic salt chemical process, a metal chloride is used as a starting material and is dissolved in a solvent to prepare an acidic solution. However, since the present invention utilizes the precipitation of metal oxides due to the neutralization reaction between acid and alkali, so long as an acidic solution containing metal ions for obtaining oxides can be obtained, The method is not particularly limited.
[0011]
Other aspects of the invention
Here, preferably, the carbon fine particles are mixed at a mass ratio of 1.5 (%) or more with respect to the metal hydroxide. In this way, since the mixing ratio of the carbon fine particles to the metal hydroxide is set to an appropriate range, the metal hydroxide lump is more reliably decomposed into primary particles, and the primary particles are suitably used. Metal oxide short fibers grow. In addition, if carbon fine particles are mixed excessively beyond the amount necessary to break up the lumps into individual primary particles, the excessive amount of carbon fine particles will be wasted, but the appropriate amount will be mixed. In the same manner as described above, metal oxide fine particles having a fine particle size on the order of nm are generated, and as a result, metal oxide short fibers can be obtained. That is, the upper limit of the mixing ratio of the carbon fine particles is not particularly limited as long as the mixing ratio is sufficient to decompose the entire amount of the metal hydroxide contained in the lump into primary particles.
[0012]
Preferably, the carbon fine particles have a primary particle diameter of 1 to 50 (nm). In this way, since the particle diameter of the carbon fine particles to be added is sufficiently small, high dispersibility can be obtained in the hydroxide, so that the total amount of the hydroxide can be decomposed into primary particles with a small addition amount. it can. When the primary particle diameter is less than 1 (nm), it becomes difficult to uniformly mix with the hydroxide due to aggregation or the like.
[0013]
Preferably, the carbon fine particles have a turbulent graphite structure. Since such carbon fine particles are rich in fluidity, the dispersibility in the hydroxide can be further enhanced.
[0014]
Preferably, the predetermined metal is one or more metals selected from silicon, manganese, zirconium, chromium, iron, nickel, tin, zinc, indium, aluminum, cerium, magnesium, and titanium. is there. Since these metals are insoluble in water, oxides can be easily synthesized.
[0015]
Preferably, in the step of preparing the acidic solution, the predetermined metal salt is dissolved in a solvent. That is, an acidic solution containing a metal ion can be easily produced simply by dissolving the metal salt in a solvent. More preferably, the metal salt is any of nitrate, carbonate, sulfate, acetate, and chloride.
[0016]
Preferably, the alkaline aqueous solution is ammonia water.
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The method for producing short metal oxide fibers of the present invention comprises an acidic solution preparation step for preparing an acidic solution containing metal ions, a precipitation step, a hydroxide recovery step, a carbon mixing step, and a heat treatment step. Applications of short metal oxide fibers include, for example, materials for electronic ceramics such as gas sensors, new functional materials, and reinforcing fibers. In addition to these, short metal oxide fibers used for various applications The present invention is also applied to this manufacturing method. The present invention can be applied to various metals as long as they can form a hydroxide that is insoluble or hardly soluble in the solvent constituting the acidic solution.
[0018]
The method for producing the acidic solution is not particularly limited as long as it can produce an acidic solution containing ions of a metal constituting a predetermined metal, that is, a metal oxide to be produced. That is, it may be a dissolution step in which chloride is dissolved in a solvent like the conventional inorganic salt chemical process, and other various inorganic salts (e.g., nitrates, sulfates, carbonates, etc.) and organic salts (e.g., It may be a step of dissolving a metal compound such as acetate) in a solvent, a step of dissolving a metal in an acid, a step of adding an acid to a chelate (complex), or the like. When the metal compound is dissolved in the solvent, the metal compound may have a structure such as spinel or perovskite.
[0019]
For example, when an acidic solution is prepared by dissolving a metal compound in a solvent, an appropriate salt of the metal constituting the metal oxide short fiber that is the target product and the aqueous solution becomes acidic is used as a starting material. Can be used. For example, tin oxide (SnO₂) Tin tetrachloride (SnCl_Four) Etc. to produce zinc oxide (ZnO), zinc chloride (ZnCl₂), Etc., aluminum oxide (Al₂O_Three) When manufacturing aluminum chloride (AlCl_Three) And aluminum acetate (Al (CH_ThreeCOO)_Three) Etc., cerium oxide (CeO₂) Cerium nitrate (Ce (NO_Three)_Three) Or cerium chloride (CeCl_Three) Etc., chromium oxide (Cr₂O_ThreeEtc.) when producing chromium acetate (Cr (CH_ThreeCOO)_Three) Manganese oxide (MnO₂Etc.) when manufacturing manganese acetate (Mn (CH_ThreeCOO)_Three) Etc. are preferably used, but in addition, sulfates, carbonates and the like can also be used. The solvent in which the metal salt is dissolved is, for example, distilled water, but water-soluble alcohol or the like may be mixed. The mixing ratio of the solvent and the metal salt, that is, the concentration of the acidic solution (metal solution) is appropriately determined based on a preliminary experiment or the like according to the desired primary particle diameter of the metal hydroxide and the short fiber diameter. It is done.
[0020]
In addition, the method of preparing an acidic solution by dissolving a metal in an acid can be applied to, for example, a metal such as nickel or iron, and the acid for dissolving the metal may be hydrochloric acid (HCl aqueous solution) or the like. it can. For example, if hydrochloric acid is allowed to act on nickel, nickel ions (Ni²⁺Acid solution containing iron ions (Fe)²⁺) Is obtained. In addition, the thing of appropriate forms, such as plate shape or a powder form, can be used for a metal.
[0021]
Moreover, the method of adding an acid to a chelate to create an acidic solution is applied to chelates such as an ethylenediaminetetraacetate complex composed of ethylenediaminetetraacetic acid and Ni, or a Ni-adsorbed iminodiacetic acid-type chelate resin. For example, hydrochloric acid can be used as the acid that acts on these. When hydrochloric acid is allowed to act on these, Ni²⁺Released, Ni²⁺An acidic solution containing is obtained.
[0022]
In addition, as the alkaline aqueous solution added to the metal hydroxide in order to deposit the metal hydroxide from the acidic solution in the precipitation step, for example, ammonia water or the like is preferably used. However, the alkaline aqueous solution can change the acidic solution to alkaline with an appropriate pH (hydrogen ion index) suitable for the precipitation of hydroxide determined for each type of metal, and hinder the precipitation and recovery of the metal hydroxide. If it does not become, it can use appropriate things, such as water-soluble amines. The aqueous ammonia satisfies the above conditions for various metal materials and is highly versatile. The particle size of the precipitated metal hydroxide is affected by the type of the metal and the pH after the addition of the aqueous alkali solution. Therefore, the concentration and amount of the aqueous alkali solution are appropriately determined according to the desired short fiber diameter. It should be changed.
[0023]
In addition, the hydroxide recovery step for recovering the metal hydroxide from the solution in which the metal hydroxide is deposited can adopt an appropriate method as long as the metal hydroxide can be selectively recovered from the solution. . For example, a method using an aqueous solution filtration step and a washing step is simple. By these steps, components other than the precipitated metal hydroxide, that is, the anion existing in the acidic solution and the cation generated from the aqueous alkaline solution are removed, and only the target product metal hydroxide is recovered. can do. It is also possible to recover the metal hydroxide using a centrifugal separation method.
[0024]
In addition, the carbon fine particles mixed with the metal hydroxide collected as described above in the carbon mixing step are excellent in fluidity with a primary particle diameter of about 1 to 50 (nm), for example, carbon turbulent graphite. It is a so-called powdery carbon black having a structure. Such carbon black has good dispersibility in water and CO₂Has the advantage of being easily oxidized, that is, easily burned out. The fine carbon particles are more preferable in terms of dispersibility than the granular particles obtained by granulating them.
[0025]
In the heat treatment step, for example, the mixture of the metal hydroxide and the carbon fine particles is dried to such an extent that the water remaining in the metal hydroxide lump is sufficiently removed, and further, in a non-reducing atmosphere. Then, heat treatment (crystallization) is performed at a predetermined temperature at which the oxide is generated from the hydroxide. At this time, the drying temperature and the heat treatment temperature are crystallized to such an extent that an oxide is reliably generated and a short fiber having a desired length and diameter is obtained according to the type of metal and the particle size of the metal hydroxide. It is appropriately selected within a range where the growth proceeds sufficiently. For example, when obtaining a tin oxide short fiber, a drying temperature is set within a range of, for example, about 50 to 200 (° C.), and a heat treatment temperature is set within a range of, for example, about 900 to 1850 (° C.). The upper limit of this heat treatment temperature is substantially equal to the sublimation temperature of tin oxide. Examples of the non-reducing atmosphere include an atmospheric atmosphere in addition to an oxidizing atmosphere. In addition, the longer the heat treatment time, the thicker and longer short fibers can be obtained. The preferred heat treatment time is, for example, about 5 minutes to 100 hours. If it is less than 5 minutes, crystal growth does not proceed sufficiently, so that almost no fibrous material is obtained, and if it exceeds 100 hours, isotropic grain growth occurs and some fibers do not become fibrous, resulting in a decrease in yield. Tend to.
[0026]
【Example】
Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
[0027]
FIG. 2 is an example of a process flow chart in the case of producing tin oxide short fibers using tin tetrachloride, which is a salt of metal (tin), as a starting material. In the figure, in the dissolution step 10, tin tetrachloride, for example, tin tetrachloride pentahydrate 18 (g) is added with distilled water 500 (ml) and dissolved by sufficiently stirring to prepare an aqueous solution of tin tetrachloride. To do. In this case, the concentration of the tin tetrachloride aqueous solution is about 2.6 (%). In this aqueous solution, tin tetrachloride is tin ion Sn⁴⁺And Cl^-In this embodiment, the synthesis starts from the state of an aqueous solution in which such a starting material is ionized. That is, said dissolution process 10 corresponds to an acidic solution preparation process. Next, in the stirring step 12, for example, 20 (ml) of 25 (%) aqueous ammonia is added dropwise while stirring the aqueous solution. Thereby, tin hydroxide (Sn (OH)) is obtained by the reaction shown in the following reaction formula (1)._Four) Precipitates as a white precipitate. In this embodiment, the stirring step 12 corresponds to the precipitation step. The precipitated tin hydroxide is a nanoparticle having an average particle size of about several nm. At this time, chlorine ions Cl^-And ammonium ion NH_Four ⁺Is present.
[0028]
SnCl_Four+ 4NH_FourOH → Sn (OH)_Four+ 4Cl^-+ 4NH_Four ⁺ ... (1)
[0029]
In the subsequent filtration step 14 and washing step 16, tin hydroxide is recovered by repeating the filtration of the aqueous solution in which the white precipitate is precipitated and the washing of the precipitate with distilled water a plurality of times (for example, about three times). That is, impurities such as ammonium ions and chloride ions are removed from the precipitate. In this embodiment, the filtration step 14 and the washing step 16 correspond to a hydroxide recovery step. The precipitate collected in this manner is a lump of fine tin hydroxide particles (inorganic salt) having slight fluidity, and contains tin at a concentration of, for example, about 5 (%) in terms of tin oxide. .
[0030]
In the subsequent mixing step 18, carbon black is added to the above-mentioned tin hydroxide particle mass 6 (g) in a proportion of 1 (g), that is, 17% (% by mass) with respect to 100% (%) tin hydroxide mass. ) Mix at a rate of about. These ratios are about 100 (vol%) of carbon fine particles with respect to tin hydroxide (100 vol%) in volume ratio. The mixing of carbon black and tin hydroxide can be performed by an appropriate method such as a mixer, a roller, or a mortar.
[0031]
In the subsequent drying step 20, the mass mixed with carbon black as described above is heated to a temperature and time at which the moisture contained therein can be sufficiently removed in the air atmosphere, for example, at a temperature of about 70 (° C.). Dry for about 18 hours. In addition, after performing a drying process, the loose coupling | bonding state of tin and oxygen arises, and the broad peak of a tin oxide is recognized by X-ray diffraction.
[0032]
Then, in the heat treatment step 22, the lump subjected to the above-described drying treatment is subjected to a predetermined temperature and time at which tin oxide is generated from tin hydroxide particles in an air atmosphere, that is, a non-reducing atmosphere, for example, 1000 (° C. ) Heat treatment (baking treatment) is performed at a temperature of about 2 hours. As a result, tin oxide is generated, and at the same time, the dried body that has been agglomerated is decomposed into particle units with an average particle diameter of about 50 (nm) in the course of heat treatment, and the tin oxide grows anisotropically. Thus, tin oxide short fibers (for example, whiskers) having various diameters of about 0.2 to 5 (μm) in diameter and about 5 to 100 (μm) in length are obtained. The short fibers obtained in this way were, for example, polycrystalline and had an aspect ratio of 20 or more, for example.
[0033]
In short, according to the present embodiment, the tin hydroxide particles precipitated in the stirring step 12 and recovered in the filtration step 14 and the washing step 16 are mixed with the carbon fine particles in the carbon mixing step 18 and then the heat treatment step 22. Can be converted into short tin oxide fibers by heat treatment at a temperature of 900 (° C.) or higher in a non-reducing atmosphere. Therefore, in the synthesis process of tin oxide fine particles using a conventionally known inorganic salt chemical process, the carbon fine particles are mixed prior to the heat treatment such as the drying step 20 and the heat treatment step 22 of the tin hydroxide, and the heat treatment is performed at a predetermined temperature. Since the tin oxide short fiber can be obtained simply by applying the tin oxide fiber, it does not require a long time for the treatment such as when the tin oxide fiber is precipitated from the solution, or when the gel fiber is spun and heat treated. Tin oxide short fibers can be easily produced in a short time. In addition, the process is not particularly complicated as compared to the conventional method, and no special raw materials or equipment are required, and short fibers can be obtained by a simple aqueous synthesis process. There is an advantage of low environmental impact.
[0034]
Therefore, the tin oxide short fibers produced in this way can be suitably used for electronic ceramics such as gas sensors or new functional ceramics utilizing the quantum effect.
[0035]
Here, the experimental result which confirmed the form of the tin oxide produced | generated by changing the process conditions etc. in the said manufacturing process variously is demonstrated. In Table 1 below, “Example 1” is processed under the same conditions as in the manufacturing method described above. “Comparative Example 1” was the same as Example 1 except that the heat treatment temperature was 800 ° C. In “Comparative Example 2”, the fine particles obtained in Comparative Example 1 were further heat-treated at 1000 (° C.) after being allowed to cool. Further, “Comparative Example 3” was processed under the same conditions as in Example 1 except that no carbon was added. The fine particles obtained in Comparative Example 2 were coarser than those in Comparative Example 1.
[0036]

[0037]
As apparent from Table 1 above, when the treatment temperature is 800 (° C.), only fine particles are produced and short fibers cannot be obtained. Moreover, even if heat treatment was performed at 800 (° C.) as in Comparative Example 2 and then re-heat treatment was performed at 1000 (° C.), anisotropic crystal growth did not occur from the produced fine particles, and short fibers were not obtained. It was. This is considered to be because crystals are stabilized when the fine particles are cooled. Further, as shown in Comparative Example 3, when no carbon is added, the effect of breaking the aggregated particles by carbon dioxide gas cannot be obtained, so that the particles only coarsen even when heat-treated at 1000 (° C.). .
[0038]
Further, when the product was confirmed by variously changing the treatment temperature in the heat treatment step 22 in the range of 800 to 1400 (° C.), 900, 910, 920, 930, 940, 1100, 1200, 1300, 1400 (° C. It was confirmed that short fibers were formed at each temperature of). The processing time was 2 hours in all cases. 3 to 14 are photomicrographs of the product when treated at temperatures of 800, 910, 920, 940, 1000, 1200, 1300, and 1400 (° C.). Processing temperature, magnification, and scale are shown in the lower left part of each photo.
[0039]
3 to 5 are photographs obtained by observing an object treated at 800 (° C.) at each magnification of 5000 times, 10000 times, and 15000 times. At this temperature, only fine particles were present, and no short fibers could be found. As described above, 800 (° C.) is insufficient for the production of short fibers.
[0040]
FIG. 6 is a photograph of an object treated at 910 (° C.) observed at a magnification of 5000 times. Although a considerable amount of fine particles remain, many short fibers having a diameter of about 0.5 (μm) or more and a length of about 10 (μm) or more are also seen. FIG. 7 is a photograph of an image treated at 920 (° C.) observed at 5000 times. It can be seen that the diameter has increased to about 1 (μm). Further, as shown in FIG. 8, those treated at 940 (° C.) grow further, and the diameter increases to about several (μm) and the length dimension increases to about 50 (μm) or more. That is, the crystal growth becomes more remarkable as the processing temperature becomes higher. It can also be seen that short fibers can be obtained by heat treatment at a temperature of 900 ° C. or higher. In FIG. 8, the short fibers were observed at 1000 times.
[0041]
Further, as shown in FIGS. 9 to 11, when treated at 1000 (° C.), both the diameter and the length are further increased, and the crystal grows without being restricted at all, and the hexagonal columnar self-shape unique to tin oxide. The short fibers that have the In each figure, the enlargement ratios of the photographs are 1000 times, 5000 times, and 10000 times, respectively, FIG. 10 is an enlarged view of the central portion of FIG. 9, and FIG. 11 is an enlarged view of the central portion of FIG. At such a temperature, tin oxide fine particles are hardly seen, and most of them are considered to grow into short fibers. In addition, as shown in FIGS. 12 to 14, the crystal growth tends to be remarkable at 1200 to 1400 (° C.), and a length of about 1 (cm) is found at 1400 (° C.). It was done. 12 and 13 are magnified 1000 times, and FIG. 14 is magnified 35 times.
[0042]
As described above, in the temperature range of 900 (° C.) or higher, it was confirmed that the short fibers became thicker and longer as the firing temperature was increased, but the upper limit of the treatment temperature could not be found in the experimental range. Tin oxide is known to sublime at about 1850 (° C.), and it is considered that the above tendency is maintained up to this temperature. That is, the tin oxide short fibers can be obtained by heat treatment at a temperature within the range of 900 (° C.) to 1850 (° C.).
[0043]
Next, another embodiment of the present invention will be described. FIG. 15 is an example of a process flow chart in the case of producing cerium oxide using cerium nitrate as a starting material. This process flow chart is different from the process flow chart shown in FIG. 2 except that the starting material and the product are different except that the cleaning process 16 is not provided.
[0044]
In the figure, in the dissolution step 10, distilled water 500 (ml) is added to cerium nitrate hexahydrate 22 (g) and dissolved by sufficiently stirring to produce a colorless and transparent cerium nitrate aqueous solution. In this aqueous solution, as in the case of tin tetrachloride, cerium nitrate is cerium ion Ce.³⁺And nitrate ion NO_Three ^-Ionized. Next, in the stirring step 12, for example, 50 (ml) of 25 (%) aqueous ammonia is added dropwise while stirring the aqueous solution. This causes a neutralization reaction similar to the above reaction formula (1), and cerium hydroxide (Ce (OH)_Three) Precipitates as a brown precipitate. The cerium hydroxide thus precipitated is also a nanoparticle having an average particle diameter of about several nm.
[0045]
In the subsequent filtration step 14, cerium hydroxide is recovered by suction filtration of the aqueous solution in which the brown precipitate is deposited. This recovered material is also a lump of fine cerium hydroxide particles (inorganic salt) having a slight fluidity. In addition, since cerium hydroxide can exist only in a basic (pH> 7) aqueous solution, it cannot be recovered again by re-dissolution after washing with water. The same applies to the case where the ammonia in the aqueous solution is decreased by leaving it for a long time without washing with water and the pH is lowered. For this reason, when manufacturing cerium oxide like a present Example, when precipitation arises, it is necessary to collect | recover a precipitate rapidly, without washing with water, and to progress to the next process. Therefore, nitrate ions (NO_Three ^-) And ammonium ions (NH_Four ⁺) Etc. are included.
[0046]
In the subsequent mixing step 18, carbon black was added to the cerium hydroxide particle mass 7 (g) at a ratio of 1.1 (g), that is, 16% (% by mass) with respect to 100 (%) cerium hydroxide mass. ) Mix at a rate of about. These ratios are about 100 (vol%) of carbon fine particles with respect to cerium hydroxide (100 vol%) in volume ratio. The mixing of carbon black and cerium hydroxide can be performed by an appropriate method such as a mixer, a roller, or a mortar. The appropriate amount of carbon added here was substantially the same as in the case of tin oxide described above.
[0047]
In the subsequent drying step 20, the mass mixed with carbon black as described above is heated to a temperature and time at which the moisture contained therein can be sufficiently removed in the air atmosphere, for example, at a temperature of about 70 (° C.). Dry for about 18 hours. After the drying treatment, a gradual bonding state between cerium and oxygen occurs, and a broad peak of cerium oxide is observed by X-ray diffraction.
[0048]
Then, in the heat treatment step 22, the lump subjected to the above-described drying treatment is subjected to a predetermined temperature and time such as 1000 (° C.) at which cerium oxide is generated from the cerium hydroxide particles in the air atmosphere, that is, in a non-reducing atmosphere. ) Heat treatment (baking treatment) is performed at a temperature of about 2 hours. Note that nitrate ions, ammonium ions, and the like remaining in the precipitate are removed in this process. As a result, cerium oxide is produced, and at the same time, the dried body that has been agglomerated is decomposed into particle units with an average particle diameter of about 50 (nm) in the course of heat treatment, and the cerium oxide grows anisotropically. Thus, a cerium oxide short fiber (for example, whisker) is obtained.
[0049]
That is, in the synthesis of cerium oxide using an inorganic salt chemical process, the recovered tin hydroxide particles are mixed with carbon fine particles and then at a temperature of 900 (° C.) or higher at which crystal growth occurs in a non-reducing atmosphere. Since heat treatment is performed, cerium oxide short fibers can be obtained by a simple process.
[0050]
As mentioned above, although this invention was demonstrated in detail with reference to drawings, this invention can be implemented also in another aspect.
[0051]
For example, in the examples, the present invention was applied to a method for producing tin oxide short fibers and cerium oxide short fibers suitable for electronic ceramics, etc., but the present invention is applicable to various metal oxides that can cause anisotropic grain growth. Or it can apply to the manufacturing method of the short fiber of the thing similar to it, Therefore It applies similarly to the manufacturing method of the metal oxide short fiber of the various uses which can anticipate a performance improvement by making into fiber.
[0052]
Further, in the examples, powdery carbon fine particles were used, but the shape and physical properties thereof are appropriately changed according to the type of metal oxide so that a powder with a desired particle size can be obtained. . For example, granular carbon can be used.
[0053]
In Examples, carbon was added in a mass ratio of about 16 to 17 (%) and volume ratio of about 100 (vol%) with respect to 100 (%) of tin hydroxide or cerium hydroxide. For example, a mass ratio of about 1.5 (%) and a volume ratio of about 10 (vol%) or more with respect to 100 (%) hydroxide is sufficient.
[0054]
Further, in the examples, the upper limit of the firing temperature for obtaining the tin oxide short fibers was about 1850 (° C.), for example, but this temperature depends on the sublimation or melting temperature for each type of metal oxide. Is set to a lower temperature.
[0055]
In the examples, the case where chlorides and nitrates are used as starting materials has been described. In addition to these, appropriate salts according to the type of metal such as acetates and sulfates, metals, chelates, etc. Can be used as starting materials.
[0056]
In addition, although not illustrated one by one, the present invention can be variously modified without departing from the gist thereof.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a process diagram illustrating a conventional method for synthesizing tin oxide.
FIG. 2 is a process diagram illustrating a method for producing a tin oxide short fiber according to an embodiment of the present invention.
FIG. 3 is a micrograph showing the shape of tin oxide after heat treatment of a comparative example.
4 is a photomicrograph showing the shape of the tin oxide of FIG. 3 further enlarged.
5 is a photomicrograph showing the shape of the tin oxide of FIG. 3 further enlarged.
FIG. 6 is a photomicrograph showing the shape of a tin oxide short fiber according to an example of the present invention.
FIG. 7 is a photomicrograph showing the shape of a tin oxide short fiber according to an example of the present invention.
FIG. 8 is a photomicrograph showing the shape of a tin oxide short fiber according to an example of the present invention.
FIG. 9 is a photomicrograph showing the shape of a tin oxide short fiber according to an example of the present invention.
FIG. 10 is a photomicrograph showing the shape of a tin oxide short fiber according to an example of the present invention.
FIG. 11 is a photomicrograph showing the shape of a tin oxide short fiber according to an example of the present invention.
FIG. 12 is a photomicrograph showing the shape of a tin oxide short fiber according to an example of the present invention.
FIG. 13 is a photomicrograph showing the shape of a tin oxide short fiber according to an example of the present invention.
FIG. 14 is a photomicrograph showing the shape of a tin oxide short fiber according to an example of the present invention.
FIG. 15 is a process diagram for explaining a process for producing a cerium oxide short fiber according to another embodiment of the present invention.
[Explanation of symbols]
{14 Filtration step, 16 washing step} (hydroxide recovery step)
18 Mixing process
22 Heat treatment process

Claims

A step of producing an acidic solution containing a predetermined metal ion, and a precipitation step of precipitating hydroxide fine particles of the predetermined metal by adding an alkaline aqueous solution to the acidic solution. A method of manufacturing
A hydroxide recovery step of recovering the metal hydroxide from the solution in which the metal hydroxide is deposited;
A carbon mixing step of mixing carbon fine particles with the metal hydroxide;
And a heat treatment step for obtaining a metal oxide short fiber by heat-treating the mixture at a predetermined temperature of 900 (° C.) or higher in a non-reducing atmosphere.

The method for producing metal oxide short fibers according to claim 1, wherein the carbon fine particles are mixed with the metal hydroxide at a mass ratio of 1.5 (%) or more.

2. The metal according to claim 1, wherein the predetermined metal is one or more metals selected from silicon, manganese, zirconium, chromium, iron, nickel, tin, zinc, indium, aluminum, cerium, magnesium, and titanium. A method for producing short oxide fibers.

2. The method for producing a metal oxide short fiber according to claim 1, wherein the step of preparing the acidic solution comprises dissolving the predetermined metal salt in a solvent.

The method for producing a metal oxide short fiber according to claim 4, wherein the metal salt is any one of nitrate, carbonate, sulfate, acetate, and chloride.