JP4612533B2 - Method for forming aluminum film - Google Patents
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Description
本発明は、アルミニウム膜の形成方法に関する。 The present invention relates to a method for forming an aluminum film.
アルミニウムは、各種電子機器の配線や電極部等に使用されている。
従来、アルミニウム配線や電極を形成するには、まず高真空下における蒸着法やスパッタ法により基板全面にアルミニウム膜を形成した後、該アルミニウム膜の上にフォトリソグラフィーによってパターン状レジスト膜を形成し、次いでエッチング法によってアルミニウム膜のパターニングを行い、その後不要のレジスト膜を除去する方法が一般的に採用されていた。しかし、このような方法では真空プロセスを用いるため生産性が低いのみならず、大型基板への対応が困難であり、また、形成されるアルミニウム膜のパターンの自由度が低い等の問題があった。
Aluminum is used for wiring and electrode parts of various electronic devices.
Conventionally, in order to form aluminum wiring and electrodes, first, an aluminum film is formed on the entire surface of the substrate by vapor deposition or sputtering under a high vacuum, and then a patterned resist film is formed on the aluminum film by photolithography. Next, a method of patterning an aluminum film by an etching method and then removing an unnecessary resist film has been generally employed. However, such a method uses not only a low productivity due to the use of a vacuum process, but also a problem that it is difficult to cope with a large substrate and the degree of freedom of the pattern of the formed aluminum film is low. .
近年、高真空装置を要しないアルミニウム膜の形成方法として、アラン・アミン錯体を前駆体として、熱処理及び／又は光処理でアルミニウム膜を形成する方法が提案されている（特許文献１参照）。
この方法によると、ガラス基板をチタニウムビス（エチルアセトアセテート）ジイソプロポキシドのトルエン溶液を塗布して親水性基板を作製しているが、チタニウムビス（エチルアセトアセテート）ジイソプロポキシドが空気中の水分に対して敏感であるため、親水性基板を作成する工程においても塗布環境の水分濃度を十分に低くしておかなければならない点や、トルエン溶剤等の有機溶剤を使用するためにその塗布装置は防爆設備を要する点においてハンドリング上の問題があった。
According to this method, a glass substrate is coated with a toluene solution of titanium bis (ethylacetoacetate) diisopropoxide to produce a hydrophilic substrate, but titanium bis (ethylacetoacetate) diisopropoxide is in the air. Because it is sensitive to moisture, it is necessary to keep the moisture concentration in the coating environment sufficiently low even in the process of creating a hydrophilic substrate, and to apply organic solvents such as toluene solvent. The device has a handling problem in that it requires explosion-proof equipment.
本発明は、上記事情を鑑みなされたものであり、その目的は、上記の如きハンドリング上の問題を解決した、アルミニウム膜の形成方法を提供するものである。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a method for forming an aluminum film, which solves the above-described handling problems.
本発明の他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。 Other objects and advantages of the present invention will become apparent from the following description.
本発明によると、本発明の上記目的および利点は、ペルオキシチタン酸から形成された酸化チタン膜を有する親水性基体上に、水素化アルミニウム化合物とアミン化合物との錯体（以下、「アラン・アミン錯体」という）を含有する組成物を塗布し、次いで加熱および／または光処理することを特徴とするアルミニウム膜の形成方法により達成される。 According to the present invention, the above objects and advantages of the present invention are as follows. A complex of an aluminum hydride compound and an amine compound (hereinafter referred to as “Alane-amine complex”) is formed on a hydrophilic substrate having a titanium oxide film formed from peroxytitanic acid. It is achieved by a method for forming an aluminum film, characterized in that a composition containing a composition of “a)” is applied, followed by heating and / or light treatment.
本発明により、ハンドリング上の問題が解決されたアルミニウム膜の形成方法が提供される。 The present invention provides a method of forming an aluminum film in which handling problems are solved.
本発明の方法では、酸化チタン膜から成る親水性基板が用いられる。この基板はペルオキシチタン酸を基板に塗布そして焼成することにより形成される。ペルオキシチタン酸は、無毒であり、水分に対して安定であり、水溶液として塗布することができるため、塗布装置を防爆仕様にする必要がない。
本発明によるアルミニウム膜の形成方法には、アラン・アミン錯体を含有する組成物が用いられる。
In the method of the present invention, a hydrophilic substrate made of a titanium oxide film is used. This substrate is formed by applying peroxytitanic acid to the substrate and baking it. Peroxytitanic acid is non-toxic, stable against moisture, and can be applied as an aqueous solution, so that the application device does not need to be explosion-proof.
In the method for forming an aluminum film according to the present invention, a composition containing an alane / amine complex is used.
本発明の方法に使用されるアラン・アミン錯体は、アミン化合物と水素化アルミニウムとの錯体である。ここで、水素化アルミニウム（しばしば慣用的に「アラン」と呼ばれる。）はアルミニウムと水素原子とからなる化合物であり、一般的にはＡｌＨ３で表される。
本発明の方法に使用されるアラン・アミン錯体は、Ｊ．Ｋ．Ｒｕｆｆら、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，８２巻，２１４１ページ，１９６０年、Ｇ．Ｗ．Ｆｒａｓｅｒら、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，３７４２ページ，１９６３年、Ｊ．Ｌ．Ａｔｗｏｏｄら、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１３巻，８１８３ページ，１９９１年等の方法に準じて合成できる。
The alane-amine complex used in the method of the present invention is a complex of an amine compound and aluminum hydride. Here, aluminum hydride (often commonly referred to as “alane”) is a compound composed of aluminum and a hydrogen atom, and is generally represented by AlH 3 .
Allan amine complexes used in the method of the present invention are described in J. Org. K. Ruff et al. Amer. Chem. Soc. 82, page 2141, 1960, G.C. W. Fraser et al. Chem. Soc. 3742, 1963, J. Am. L. Atwood et al., J. MoI. Amer. Chem. Soc. 113, 8183, 1991, and the like.
本発明の方法に使用されるアラン・アミン錯体を構成するアミン化合物は、例えば下記式（１）で表される。
Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｎ ・・・（１）
（ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、環式アルキル基又はアリール基である。）
式（１）中Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の具体例としては、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基の如きアルキル基；メタアリル基の如きアルケニル基；フェニルエチニル基の如きアルキニル基；シクロプロピル基の如き環式アルキル基、フェニル基、ベンジル基の如きアリール基を有する基などを好適に使用することができる。またこれらアルキル基、アルケニル基、アルキニル基は直鎖状でもよく、環状でもよく、また、分岐していてもよい。
The amine compound constituting the alane / amine complex used in the method of the present invention is represented by, for example, the following formula (1).
R 1 R 2 R 3 N (1)
(Here, R 1 , R 2 , and R 3 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkenyl group, an alkynyl group, a cyclic alkyl group, or an aryl group.)
Specific examples of R 1 , R 2 and R 3 in formula (1) include hydrogen, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group and decyl group. An alkyl group such as undecyl group or dodecyl group; an alkenyl group such as methallyl group; an alkynyl group such as phenylethynyl group; a cyclic alkyl group such as cyclopropyl group; a group having an aryl group such as phenyl group or benzyl group; It can be preferably used. These alkyl groups, alkenyl groups, and alkynyl groups may be linear, cyclic, or branched.
式（１）で示されるアミン化合物の具体例としては、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−イソプロピルアミン、トリシクロプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｔ−ブチルアミン、トリ−２−メチルブチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリ（２−エチルヘキシル）アミン、トリオクチルアミン、トリフェニルアミン、トリベンジルアミン、ジメチルフェニルアミン、ジエチルフェニルアミン、ジイソブチルフェニルアミン、メチルジフェニルアミン、エチルジフェニルアミン、イソブチルジフェニルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジシクロプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｔ−ブチルアミン、メチルエチルアミン、メチルブチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミン、ジオクチルアミン、ジフェニルアミン、ジベンジルアミン、メチルフェニルアミン、エチルフェニルアミン、イソブチルフェニルアミン、メチルメタクリルアミン、メチル（フェニルエチニル）アミン、フェニル（フェニルエチニル）アミン、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、シクロプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、２−メチルブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、オクチルアミン、フェニルアミン、ベンジルアミン、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、１，７−ジメチル−１，４，７−トリアザヘプタン、１，７−ジエチル−１，４，７−トリアザヘプタン、トリエチレンテトラアミン、フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジアミノベンゼン、１−アザ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１−アザ−ビシクロ［２．２．２］オクタン（キヌクリジン）、１−アザシクロヘキサン、１−アザ−シクロヘキサン−３−エン、Ｎ−メチル−１−アザシクロヘキサン−３−エン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ピペラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチル−１，３，５−トリアザ−シクロヘキサン等を挙げることができる。これらのアミン化合物は、単独でも、あるいは２種以上を混合して使用することもできる。 Specific examples of the amine compound represented by the formula (1) include ammonia, trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, tri-isopropylamine, tricyclopropylamine, tri-n-butylamine, triisobutylamine, tri- t-butylamine, tri-2-methylbutylamine, tri-n-hexylamine, tricyclohexylamine, tri (2-ethylhexyl) amine, trioctylamine, triphenylamine, tribenzylamine, dimethylphenylamine, diethylphenylamine, Diisobutylphenylamine, methyldiphenylamine, ethyldiphenylamine, isobutyldiphenylamine, dimethylamine, diethylamine, di-n-propylamine, diisopropylamine, dicyclopropyl Min, di-n-butylamine, diisobutylamine, di-t-butylamine, methylethylamine, methylbutylamine, di-n-hexylamine, dicyclohexylamine, di (2-ethylhexyl) amine, dioctylamine, diphenylamine, dibenzylamine, Methylphenylamine, ethylphenylamine, isobutylphenylamine, methylmethacrylamine, methyl (phenylethynyl) amine, phenyl (phenylethynyl) amine, methylamine, ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, cyclopropylamine, n-butylamine , Isobutylamine, t-butylamine, 2-methylbutylamine, n-hexylamine, cyclohexylamine, 2-ethylhexylamine, octylamine, phenol Ruamine, benzylamine, ethylenediamine, N, N′-dimethylethylenediamine, N, N′-diethylethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetraethylethylenediamine, N, N′-diisopropylethylenediamine, N, N′-di-t-butylethylenediamine, N, N′-diphenylethylenediamine, diethylenetriamine, 1,7-dimethyl-1,4,7-triazaheptane, 1,7- Diethyl-1,4,7-triazaheptane, triethylenetetraamine, phenylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethyldiaminobenzene, 1-aza-bicyclo [2.2.1] heptane, 1 -Aza-bicyclo [2.2.2] octane (quinuclidine), 1-azacyclo Hexane, 1-aza-cyclohexane-3-ene, N-methyl-1-azacyclohexane-3-ene, morpholine, N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine, piperazine, N, N ′, N ″ -trimethyl-1 , 3,5-triaza-cyclohexane and the like. These amine compounds can be used alone or in admixture of two or more.
アラン・アミン錯体は、溶媒に溶解した溶液状の組成物として使用される。ここで使用される溶媒としては、アラン・アミン錯体を溶解し、且つこれと反応しないものであれば特に限定されない。例えば、ｎ−ペンタン、シクロペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘプタン、ｎ−オクタン、シクロオクタン、デカン、シクロデカン、ジシクロペンタジエン水素化物、ベンゼン、トルエン、キシレン、デュレン、インデン、テトラヒドロナフタレン、デカヒドロナフタレン、スクワランなどの炭化水素溶媒；ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ｐ−ジオキサンなどのエーテル溶媒、及び塩化メチレン、クロロホルムなどの極性溶媒を用いることができる。これらの溶媒は、単独でも、あるいは２種以上の混合物としても使用することができる。これらのうち、アラン・アミン錯体の溶解性と該溶液の安定性の点で炭化水素溶媒又は炭化水素溶媒とエーテル溶媒との混合物を用いるのが好ましい。 The alane-amine complex is used as a solution-like composition dissolved in a solvent. The solvent used here is not particularly limited as long as it dissolves an alane-amine complex and does not react with it. For example, n-pentane, cyclopentane, n-hexane, cyclohexane, n-heptane, cycloheptane, n-octane, cyclooctane, decane, cyclodecane, dicyclopentadiene hydride, benzene, toluene, xylene, durene, indene, tetrahydro Hydrocarbon solvents such as naphthalene, decahydronaphthalene, squalane; diethyl ether, dipropyl ether, dibutyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol methyl ethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, Tetrahydrofuran, tetrahydropyran, bis (2-methoxyethyl) ether Ether solvents such as p- dioxane, and methylene chloride may be used a polar solvent such as chloroform. These solvents can be used alone or as a mixture of two or more. Among these, it is preferable to use a hydrocarbon solvent or a mixture of a hydrocarbon solvent and an ether solvent in view of the solubility of the alane-amine complex and the stability of the solution.
アラン・アミン錯体を含有する組成物中におけるアラン・アミン錯体の濃度は、好ましくは０．１〜５０重量％である。この値は、所望のアルミニウムパターンの膜厚に応じて適宜調整することができる。
上記アラン・アミン錯体を含有する組成物は、必要に応じて、アラン・アミン錯体及び溶媒の他に、アラン・アミン錯体以外のアルミニウム化合物、金属及び／又は半導体の微粒子、界面活性剤等を含有することができる。
アラン・アミン錯体を含有する組成物は、親水性基板に塗布される。
基板を親水性とするのは、基板とアルミニウム膜との接着を安定に保持することができるためである。
The concentration of the alan / amine complex in the composition containing the allan / amine complex is preferably 0.1 to 50% by weight. This value can be appropriately adjusted according to the desired film thickness of the aluminum pattern.
The composition containing the above-mentioned allan / amine complex contains, in addition to the allan / amine complex and the solvent, an aluminum compound other than the allan / amine complex, fine particles of metal and / or semiconductor, a surfactant, and the like. can do.
The composition containing an allan / amine complex is applied to a hydrophilic substrate.
The reason why the substrate is hydrophilic is that the adhesion between the substrate and the aluminum film can be stably maintained.
親水性基板は、基板にペルオキシチタン酸を出発原料とする酸化チタン膜をコーティングすることにより得られる。
ペルオキシチタン酸は、チタネート化合物に過酸化水素水を反応させて得られる無毒の水溶性の化合物であり、加熱することによりアナターゼ型の酸化チタンを生成することが公知である（特開２０００−２４７６３９号公報参照）。
The hydrophilic substrate can be obtained by coating a titanium oxide film using peroxytitanic acid as a starting material on the substrate.
Peroxytitanic acid is a non-toxic water-soluble compound obtained by reacting a titanate compound with hydrogen peroxide, and is known to produce anatase-type titanium oxide by heating (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-247639). No. publication).
ペルオキシチタン酸は、溶剤に溶かして基板上に塗布される。溶剤としては、ペルオキシチタン酸を溶解しうるものなら特に限定されないが、塗布装置を防爆仕様にする必要が無く、毒性も無く取り扱いが容易なことから水を溶剤とするのが好ましい。
ペルオキシチタン酸溶液の濃度は、好ましくは０．００１〜５０重量％である。この値は、所望のアルミニウムパターンの膜厚に応じて適宜調整することができる。
Peroxytitanic acid is dissolved in a solvent and applied onto the substrate. The solvent is not particularly limited as long as it can dissolve peroxytitanic acid. However, it is preferable to use water as the solvent because it is not necessary to make the coating apparatus explosion-proof, and it is not toxic and easy to handle.
The concentration of the peroxytitanic acid solution is preferably 0.001 to 50% by weight. This value can be appropriately adjusted according to the desired film thickness of the aluminum pattern.
ペルオキシチタン酸溶液は、必要に応じて、界面活性剤等を含有することができる。界面活性剤としては、フッ化アルキル基もしくはパーフルオロアルキル基を有するフッ素系界面活性剤、またはオキシアルキル基を有するポリエーテルアルキル系界面活性剤を挙げることができる。前記フッ素系界面活性剤としては、例えばエフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７３（大日本インキ（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０（旭硝子（株）製）、フロラードＦＣ−１７０Ｃ、同ＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０２、同ＳＣ１０３、同ＳＣ１０４、同ＳＣ１０５、同ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）、ＢＭ−１０００、同１１００（Ｂ．Ｍ−Ｃｈｅｍｉｅ社製）、Ｓｃｈｓｅｇｏ−Ｆｌｕｏｒ（Ｓｃｈｗｅｇｍａｎｎ社製）、Ｃ9Ｆ19ＣＯＮＨＣ12Ｈ25、Ｃ8Ｆ17ＳＯ2ＮＨ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）6Ｈ、Ｃ9Ｆ17Ｏ（プルロニックＬ−３５）Ｃ9Ｆ17、Ｃ9Ｆ17Ｏ（プルロニックＰ−８４）Ｃ9Ｆ17、Ｃ9Ｆ7Ｏ（テトロニック−７０４）（Ｃ9Ｆ17）2などを挙げることができる。（ここで、プルロニックＬ−３５：旭電化工業（株）製、ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンブロック共重合体、平均分子量１,９００；プルロニックＰ−８４：旭電化工業（株）製、ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンブロック共重合体、平均分子量４,２００；テトロニック−７０４：旭電化工業（株）製、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−テトラキス（ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンブロック共重合体）、平均分子量５,０００である。）
またポリエーテルアルキル系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックポリマーなどを挙げることができる。
The peroxy titanic acid solution can contain a surfactant or the like as necessary. Examples of the surfactant include a fluorine-based surfactant having a fluorinated alkyl group or a perfluoroalkyl group, or a polyether alkyl-based surfactant having an oxyalkyl group. Examples of the fluorosurfactant include F-top EF301, EF303, EF352 (manufactured by Shin-Akita Kasei Co., Ltd.), MegaFuck F171, F173 (manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd.), Asahi Guard AG710 (Asahi Glass) ), FLORARD FC-170C, FC430, FC431 (Sumitomo 3M), Surflon S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC104, SC105, SC106 (Asahi Glass ( BM-1000, 1100 (manufactured by B.M-Chemie), Schsego-Fluor (manufactured by Schwegmann), C 9 F 19 CONHC 12 H 25 , C 8 F 17 SO 2 NH— (C 2 H 4 O) 6 H, C 9 F 17 O (Pluronic L-35) C 9 F 17 , C 9 F 17 O (Pluronic P) -84) C 9 F 17, C 9 F 7 O ( Tetronic -704) (C 9 F 17) 2 , and the like. (Pluronic L-35: manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., polyoxypropylene-polyoxyethylene block copolymer, average molecular weight 1,900; Pluronic P-84: manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., polyoxy Propylene-polyoxyethylene block copolymer, average molecular weight 4,200; Tetronic-704: manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., N, N, N ′, N′-tetrakis (polyoxypropylene-polyoxyethylene block copolymer) Polymer), average molecular weight 5,000.)
Polyetheralkyl surfactants include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene allyl ether, polyoxyethylene alkylphenol ether, polyoxyethylene fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, oxyethyleneoxypropylene A block polymer etc. can be mentioned.
これらのポリエーテルアルキル系界面活性剤の具体例としては、エマルゲン１０５、同４３０、同８１０、同９２０、レオドールＳＰ−４０Ｓ、同ＴＷ−Ｌ１２０、エマノール３１９９、同４１１０、エキセルＰ−４０Ｓ、ブリッジ３０、同５２、同７２、同９２、アラッセル２０、エマゾール３２０、ツィーン２０、同６０、マージ４５（いずれも（株）花王製）、ノニボール５５（三洋化成（株）製）などを挙げることができる。上記以外の非イオン性界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリアルキレンオキサイドブロック共重合体などがあり、具体的にはケミスタット２５００（三洋化成工業（株）製）、ＳＮ−ＥＸ９２２８（サンノプコ（株）製）、ノナール５３０（東邦化学工業（株）製）などを挙げることができる。
このような界面活性剤の使用量は、ペルオキシチタン酸と溶媒の合計１００重量部に対して、好ましくは５重量部以下、特に好ましくは０.０１〜１重量部である。ここで、５重量部を超えると得られる組成物が発泡し易くなると共に、熱変色を起こす場合があり好ましくない。
Specific examples of these polyether alkyl surfactants include Emulgen 105, 430, 810, 920, Rhedol SP-40S, TW-L120, Emanol 3199, 4110, Excel P-40S, Bridge 30. 52, 72, 92, Alassell 20, Emazole 320, Tween 20, 60, Merge 45 (all manufactured by Kao Corporation), Noniball 55 (manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.), and the like. . Nonionic surfactants other than the above include, for example, polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, polyalkylene oxide block copolymers, and the like. Specifically, Chemistat 2500 (Sanyo Chemical Industries, Ltd.) Manufactured), SN-EX9228 (manufactured by San Nopco), Nonal 530 (manufactured by Toho Chemical Co., Ltd.), and the like.
The amount of the surfactant used is preferably 5 parts by weight or less, particularly preferably 0.01 to 1 part by weight, based on 100 parts by weight of the total of peroxytitanic acid and the solvent. Here, when the amount exceeds 5 parts by weight, the resulting composition tends to foam, and thermal discoloration may occur, which is not preferable.
基板を構成する材料としては、例えば、ガラス、金属、プラスチック、セラミックスなどを挙げることができる。ガラスとしては、例えば石英ガラス、ホウ珪酸ガラス、ソーダガラス、鉛ガラスが使用できる。金属としては、例えば金、銀、銅、ニッケル、シリコン、アルミニウム、鉄の他ステンレス鋼などが使用できる。プラスチックとしては、例えばポリイミド、ポリエーテルスルホン等が使用できる。
親水性基板は、ペルオキシチタン酸溶液を基板に塗布することにより得られる。
Examples of the material constituting the substrate include glass, metal, plastic, and ceramics. As glass, for example, quartz glass, borosilicate glass, soda glass, and lead glass can be used. As the metal, for example, gold, silver, copper, nickel, silicon, aluminum, iron, and stainless steel can be used. As the plastic, for example, polyimide, polyethersulfone and the like can be used.
The hydrophilic substrate can be obtained by applying a peroxytitanic acid solution to the substrate.
塗布方法は特に限定されず、例えばスピンコート、ディップコート、カーテンコート、ロールコート、スプレーコート、インクジェット、印刷法などにより実施することができる。塗布は１回で、または複数回、重ね塗りすることもできる。塗膜の厚みは塗布方法、固形分濃度に依存して適宜変動する。膜厚は、０．００１〜１００μｍが好ましく、０．００５〜５０μｍであるのがさらに好ましい。
塗布は大気中で行なうことができ、また不活性雰囲気下で行うこともできる。上記不活性雰囲気は、例えば窒素、アルゴン、ヘリウム等により実現することができる。
塗布後、ペルオキシチタン酸塗膜は、加熱により酸化チタン膜に変換される。
加熱温度は、例えば１００℃〜１，０００℃で実施することができ、好ましくは２５０℃〜５００℃で実施される。
加熱時間は、加熱温度により適宜選択される。好ましくは５分〜２４時間である。
The coating method is not particularly limited, and for example, spin coating, dip coating, curtain coating, roll coating, spray coating, ink jetting, printing, and the like can be performed. The application may be performed once or multiple times. The thickness of the coating varies as appropriate depending on the coating method and the solid content concentration. The film thickness is preferably 0.001 to 100 μm, and more preferably 0.005 to 50 μm.
The application can be performed in the air or in an inert atmosphere. The inert atmosphere can be realized by, for example, nitrogen, argon, helium or the like.
After application, the peroxytitanic acid coating film is converted into a titanium oxide film by heating.
Heating temperature can be implemented, for example at 100 to 1,000 degreeC, Preferably it is implemented at 250 to 500 degreeC.
The heating time is appropriately selected depending on the heating temperature. Preferably, it is 5 minutes to 24 hours.
さて、上記親水性基板へのアラン・アミン錯体の塗布は、不活性雰囲気下で行うことが好ましい。上記不活性雰囲気は、例えば窒素、アルゴン、ヘリウム等により実現することができる。
アラン・アミン錯体の塗布方法は特に限定されず、例えばスピンコート、ディップコート、カーテンコート、ロールコート、スプレーコート、インクジェット、印刷法などにより実施することができる。塗布は１回で、または複数回重ね塗りすることもできる。
上記のようにして基板上に形成されたアラン・アミン錯体からなる塗膜は、次いで、加熱及び／又は光照射することにより、アルミニウム膜に変換される。
上記熱処理は、例えば１００℃を超える温度において行うことが好ましく、１５０℃〜５００℃とするのがさらに好ましい。加熱時間は、例えば３０秒から１２０分程度で十分である。また、熱処理時の雰囲気はできる限り酸素のない且つ水素が存在する雰囲気とするとアルミニウム膜を良質の導電性膜として得ることができるので好ましい。上記焼成雰囲気の水素は、例えば窒素、ヘリウム、アルゴンなどとの混合ガスとして用いてもよい。
Now, it is preferable to apply the alane-amine complex to the hydrophilic substrate in an inert atmosphere. The inert atmosphere can be realized by, for example, nitrogen, argon, helium or the like.
The method for applying the alane / amine complex is not particularly limited, and for example, spin coating, dip coating, curtain coating, roll coating, spray coating, ink jetting, and printing can be used. The application can be performed once, or multiple times can be applied.
The coating film made of an alane-amine complex formed on the substrate as described above is then converted into an aluminum film by heating and / or light irradiation.
The heat treatment is preferably performed at a temperature exceeding 100 ° C., for example, and more preferably 150 ° C. to 500 ° C. For example, a heating time of about 30 seconds to 120 minutes is sufficient. Further, it is preferable that the atmosphere at the time of the heat treatment be an atmosphere containing as little oxygen and hydrogen as possible because an aluminum film can be obtained as a high-quality conductive film. Hydrogen in the firing atmosphere may be used as a mixed gas with, for example, nitrogen, helium, argon, or the like.
また、上記光照射に際しては、例えば低圧あるいは高圧の水銀ランプ、重水素ランプあるいはアルゴン、クリプトン、キセノンの如き希ガスの放電光の他、ＹＡＧレーザー、アルゴンレーザー、炭酸ガスレーザー、ＸｅＦ、ＸｅＣｌ、ＸｅＢｒ、ＫｒＦ、ＫｒＣｌ、ＡｒＦ、ＡｒＣｌなどのエキシマレーザーなどを光源として使用することができる。これらの光源としては、好ましくは１０〜５，０００Ｗの出力のものが用いられるが、通常１００〜１，０００Ｗで十分である。これらの光源の波長は特に限定されないが、好ましくは１７０ｎｍ〜６００ｎｍである。また導電性膜の改質効果の点でレーザー光の使用が特に好ましい。 In addition, in the light irradiation, for example, low pressure or high pressure mercury lamp, deuterium lamp or discharge light of rare gas such as argon, krypton, xenon, YAG laser, argon laser, carbon dioxide gas laser, XeF, XeCl, XeBr Excimer lasers such as KrF, KrCl, ArF, and ArCl can be used as the light source. As these light sources, those having an output of 10 to 5,000 W are preferably used, but 100 to 1,000 W is usually sufficient. The wavelength of these light sources is not particularly limited, but is preferably 170 nm to 600 nm. The use of laser light is particularly preferred from the viewpoint of the effect of modifying the conductive film.
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples.
実施例１
トリエチルアミン２０ｇのエチルエーテル（１００ｍｌ）溶液に、５倍モルの塩化水素ガスをバブリングさせた。反応して生成され、沈殿した塩をフィルターで濾別後、１００ｍｌのエチルエーテルで洗浄し、乾燥させて２４ｇのトリエチルアミン塩酸塩を合成した。得られたトリエチルアミン塩酸塩１４ｇをテトラヒドロフラン５００ｍｌに溶解し、３．８ｇのリチウムアルミニウムハイドライドと５００ｍｌのエチルエーテルの懸濁液中へ窒素下室温で１時間かけて滴下し滴下終了後更に６時間室温で反応させた。反応溶液を０．２μｍのメンブレンフイルターで濾過し、濾液を窒素下で濃縮し、濃縮中に析出した塩を０．２μｍのメンブレンフイルターで濾別した。更に３００ｍｌのトルエンを添加後溶媒を窒素下で飛散させて濃縮し、濃縮中に析出した塩を再度０．２μｍのメンブレンフイルターで濾過・精製し、反応生成物の１０％トルエン溶液を得た。
Example 1
A 5-fold molar amount of hydrogen chloride gas was bubbled into a solution of 20 g of triethylamine in ethyl ether (100 ml). The salt produced by the reaction was separated by a filter, washed with 100 ml of ethyl ether, and dried to synthesize 24 g of triethylamine hydrochloride. 14 g of the resulting triethylamine hydrochloride was dissolved in 500 ml of tetrahydrofuran and added dropwise to a suspension of 3.8 g of lithium aluminum hydride and 500 ml of ethyl ether at room temperature for 1 hour under nitrogen. Reacted. The reaction solution was filtered through a 0.2 μm membrane filter, the filtrate was concentrated under nitrogen, and the salt precipitated during the concentration was filtered off through a 0.2 μm membrane filter. Further, after adding 300 ml of toluene, the solvent was scattered and concentrated under nitrogen, and the salt precipitated during the concentration was again filtered and purified with a 0.2 μm membrane filter to obtain a 10% toluene solution of the reaction product.
一方、ガラス基板に３０ｐｐｍの界面活性剤（リフタール９０：日本触媒（株）製）を含有する０．８５％ペルオキシチタン酸水溶液（ＳＬＥＣ−ＰＴＡ：オフィスタカハシ社製）をスピンコーターにより塗布し、次いで２５０℃で３０分間加熱することにより１０ｎｍの膜厚の酸化チタン膜を有する親水性基板を作成した。 On the other hand, a 0.85% aqueous peroxytitanic acid solution (SLEC-PTA: produced by Office Takahashi) containing 30 ppm surfactant (Liftal 90: produced by Nippon Shokubai Co., Ltd.) was applied to the glass substrate with a spin coater, A hydrophilic substrate having a titanium oxide film having a thickness of 10 nm was prepared by heating at 250 ° C. for 30 minutes.
次に、窒素雰囲気下で、上記親水性基板上に、上記アラン・アミン錯体のトルエン溶液をスピンコーターにより塗布し、更に窒素雰囲気下、２５０℃で３０分間加熱することによりアルミニウム膜を形成した。生成したアルミニウム膜のＥＳＣＡを測定したところ、７３．５ｅＶにＡｌ２ｐのアルミニウムに帰属されるピークが観察され、アルミニウムが得られていることが確認された。また、この膜の導電性を調べたところ、抵抗値４．２μΩ・ｃｍの導電性を有することが確認された。
Next, a toluene solution of the alane-amine complex was applied on the hydrophilic substrate with a spin coater in a nitrogen atmosphere, and further heated at 250 ° C. for 30 minutes in a nitrogen atmosphere to form an aluminum film. When the ESCA of the produced aluminum film was measured, a peak attributed to Al 2p aluminum was observed at 73.5 eV, and it was confirmed that aluminum was obtained. Further, when the conductivity of this film was examined, it was confirmed that the film had a resistance value of 4.2 μΩ · cm.
Claims (3)
A composition containing a complex of an aluminum hydride compound and an amine compound is coated on a hydrophilic substrate having a titanium oxide film formed from peroxytitanic acid, and then heated and / or light-treated. A method for forming an aluminum film.
The method for forming an aluminum film according to claim 2, wherein the aqueous peroxytitanic acid solution contains a surfactant.
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