JP4610784B2 - Olefin block copolymer - Google Patents

Description

【００２５】
上記式において、Ｒ¹およびＲ²は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数１〜３のアルキル基を示し、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基およびイソプロピル基が挙げられる。また、Ｒ³は炭素原子数１〜３の炭化水素基またはハロゲン原子を示し、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基などの炭素原子数１〜３の炭化水素基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子が挙げられる。また、ｎは通常は０〜５、好ましくは１〜５の整数を表す。
【００２６】
このような芳香族ビニル化合物の具体的な例としては、スチレン、α-メチルスチレン、o-メチルスチレン、p-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-クロロスチレン、m-クロロスチレン、p-クロロメチルスチレンなどが挙げられる。
また上記式で表されるもの以外の芳香族ビニル化合物の具体的な例としては、4-ビニルピリジン、2-ビニルピリジン、5-エチル-2-ビニルピリジン、2-メチル-5-ビニルピリジン、2-イソプロペニルピリジン、2-ビニルキノリン、3-ビニルイソキノリン、N-ビニルカルバゾール、N-ビニルピロリドンなどが挙げられる。
【００２７】
ビニルエステル化合物の例としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、n-酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、バーサティック酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、p-t-ブチル安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニルなどが挙げられる。
【００２８】
水酸基含有エチレン性不飽和化合物としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、3-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェノキシ-プロピル（メタ）アクリレート、3-クロロ-2-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、テトラメチロールエタンモノ（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、2-（6-ヒドロキシヘキサノイルオキシ）エチルアクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル；10-ウンデセン-1-オール、1-オクテン-3-オール、2-メタノールノルボルネン、ヒドロキシスチレン、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、N-メチロールアクリルアミド、2-（メタ）アクロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、グリセリンモノアリルエーテル、アリルアルコール、アリロキシエタノール、2-ブテン-1,4-ジオール、グリセリンモノアルコールなどが挙げられる。
【００２９】
窒素含有エチレン性不飽和化合物としては、例えばエチレン性二重結合とアミノ基を有するアミノ基含有エチレン性不飽和化合物が挙げられ、このような化合物としては、次式で表されるアミノ基および置換アミノ基を少なくとも１種類有するビニル系単量体を挙げることができる。
【００３０】
【化２】

【００３１】
式中、Ｒ⁴は水素原子、メチル基またはエチル基を示し、Ｒ⁵は、水素原子、炭素原子数１〜１２、好ましくは１〜８のアルキル基、または炭素原子数６〜１２、好ましくは６〜８のシクロアルキル基である。なお上記のアルキル基、シクロアルキル基は、さらに置換基を有してもよい。
このようなアミノ基含有エチレン性不飽和化合物としては、具体的には、（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸アミノプロピル、メタクリル酸フェニルアミノエチルおよびメタクリル酸シクロヘキシルアミノエチルなどのアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル系誘導体類；N-ビニルジエチルアミンおよびN-アセチルビニルアミンなどのビニルアミン系誘導体類；アリルアミン、メタクリルアミン、N-メチルアクリルアミン、N,N-ジメチルアクリルアミド、およびN,N-ジメチルアミノプロピルアクリルアミドなどのアリルアミン系誘導体；アクリルアミドおよびN-メチルアクリルアミドなどのアクリルアミド系誘導体；p-アミノスチレンなどのアミノスチレン類；6-アミノヘキシルコハク酸イミド、2-アミノエチルコハク酸イミドなどが用いられる。
【００３２】
エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物は、１分子中に重合可能な不飽和結合およびエポキシ基を少なくとも１個以上有するモノマーであり、このようなエポキシ基含有エチレン性不飽和化合物として具体的には、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、マレイン酸のモノおよびジグリシジルエステル、フマル酸のモノおよびジグリシジルエステル、クロトン酸のモノおよびジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸のモノおよびジグリシジルエステル、イタコン酸のモノおよびグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸のモノおよびジグリシジルエステル、シトラコン酸のモノおよびジグリシジルエステル、エンド-シス-ビシクロ［2.2.1］ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボン酸（ナジック酸^TM）のモノおよびジグリシジルエステル、エンド-シス-ビシクロ［2.2.1］ヘプト-5-エン-2-メチル-2,3-ジカルボン酸（メチルナジック酸^TM）のモノおよびジグリシジルエステル、アリルコハク酸のモノおよびグリシジルエステルなどのジカルボン酸モノおよびアルキルグリシジルエステル（モノグリシジルエステルの場合は、アルキル基の炭素原子数は１〜１２。）、p-スチレンカルボン酸のアルキルグリシジルエステル、アリルグリシジルエーテル、2-メチルアリルグリシジルエーテル、スチレン-p-グリシジルエーテル、3,4-エポキシ-1-ブテン、3,4-エポキシ-3-メチル-1-ブテン、3,4-エポキシ-1-ペンテン、3,4-エポキシ-3-メチル-1-ペンテン、5,6-エポキシ-1-ヘキセン、ビニルシクロヘキセンモノオキシドなどが挙げられる。
【００３３】
これらのラジカル重合性モノマーの中でも、芳香族ビニル誘導体、（メタ）アクリル酸誘導体、無水マレイン酸、酢酸ビニル、アクリロニトリル、9-ビニルカルバゾール、N-ビニルピロリドン、N,N-ジメチルアクリルアミド、イソブチルビニルエーテル、イソブテンなどが好ましい。さらには、スチレン、無水マレイン酸、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、t-ブチルメタクリレート、酢酸ビニル、ビニルアクリレート、ブチルアクリレート、アクリロニトリル、塩化ビニルが好ましい。
【００３４】
開環重合に用いられる環状モノマーとしては、例えばラクトン、ラクタム、2-オキサゾリン、環状エーテルなどが挙げられる。
具体的には、β-プロピオラクトン、β-ブチロラクトン、δ-バレロラクトン、グリコライド、ラクチド、ε-カプロラクトン、α-ピロリドン、γ-ブチロラクタム、ε-カプロラクタム、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、エピクロルヒドリン、オキセタン、テトラヒドロフラン、オクタメチルシクロテトラシロキサンなどが挙げられる。
【００３５】
これらの中でもε-カプロラクトン、ε-カプロラクタム、エチレンオキサイドが好ましい。
また、イオン重合性モノマーとしては、（メタ）アクリル酸エステル、アクリロニトリル、アクリルアミドなどのアニオン重合性モノマーなどが挙げられる。この官能性セグメントは、重量平均分子量（Ｍｗ）が通常５００未満、好ましくは５０以上５００未満、より好ましくは５０〜４５０、特に好ましくは１００〜４００であることが望ましい。
【００３６】
官能性セグメントは、オレフィン系ブロック共重合体に対して、通常０．０００１〜５０重量％、好ましくは０．００５〜２０重量％、より好ましくは０．０１〜１５重量％、特に好ましくは０．０５〜１０重量％での量で含まれることが望ましい。
本発明のオレフィン系ブロック共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭ Ｄ １２３８、２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）は、通常０．０１〜２００ｇ／10分、好ましくは０．０５〜１００ｇ／10分、さらに好ましくは０．０５〜８０ｇ／10分であることが望ましい。
【００３７】
本発明のオレフィン系ブロック共重合体は、極性物質に対して良好な接着性を示し表面親水性を示す点で、ＰＯがエチレン単独重合体、エチレンと炭素原子数３〜２０のα-オレフィンとのランダム共重合体（炭素原子数３〜２０のα-オレフィン含量１０モル％未満）、プロピレン単独重合体、プロピレン・エチレンランダム共重合体（エチレン含量１０モル％未満）、プロピレンと炭素原子数４〜２０のα-オレフィンとのランダム共重合体（炭素原子数４〜２０のα-オレフィン含量１０モル％未満）、エチレンと炭素原子数３〜２０のα-オレフィンとのランダム共重合体（エチレン含量１０〜９０モル％、炭素原子数３〜２０のα-オレフィン含量９０〜１０モル％）、プロピレンと炭素原子数４以上のα-オレフィンとのランダム共重合体（プロピレン含量１０〜９０モル％、炭素原子数４〜２０のα-オレフィン含量９０〜１０モル％）であり、
Ｒがポリメチルメタクリレートなどの（メタ）アクリル酸もしくはその誘導体の単独重合体または（メタ）アクリル酸およびその誘導体から選ばれる２種以上のモノマーの共重合体、またはポリカプロラクトンなどのポリ環状エステルであることが好ましい。
【００３８】
好ましいオレフィン系ブロック共重合体の例として、より具体的には以下の例が挙げられる。
ＰＯがポリプロピレン（Ｍｗ：１，０００〜１００万）であり、ｆがエーテル結合であり、Ｒがポリ（2-ヒドロキシエチルメタクリレート）（Ｍｗ：１３０〜４５０）であるブロック共重合体。
【００３９】
ＰＯがポリプロピレン（Ｍｗ：１，０００〜１００万）であり、ｆがエーテル結合であり、ＲがＳｔ／ＭＡＨ共重合体（Ｍｗ：２００〜４５０）であるブロック共重合体。
ＰＯがポリプロピレン（Ｍｗ：１，０００〜１００万）であり、ｆがエーテル結合であり、Ｒがポリエチレングリコール（Ｍｗ：４５〜４５０）であるブロック共重合体。
ＰＯがエチレン・ヘキセン共重合体（ヘキセン含量：０．１〜３０モル％、Ｍｗ：１，０００〜１００万）であり、ｆがエーテル結合であり、Ｒがポリカプロラクトン（Ｍｗ：１００〜４５０）であるブロック共重合体。
【００４０】
ＰＯがエチレン・ブテン共重合体（ブテン含量：０．１〜３０モル％、Ｍｗ：１，０００〜１００万）であり、ｆがエーテル結合であり、Ｒがポリカプロラクトン（Ｍｗ：１００〜４５０）であるブロック共重合体。
ＰＯがエチレン・オクテン共重合体（オクテン含量：０．１〜３０モル％、Ｍｗ：１，０００〜１００万）であり、ｆがエーテル結合であり、Ｒがポリメチルメタクリレート（Ｍｗ：１００〜４５０）であるブロック共重合体。
【００４１】
ＰＯがエチレン・オクテン共重合体（オクテン含量：０．１〜３０モル％、Ｍｗ：１，０００〜１００万）であり、ｆがエーテル結合であり、Ｒがポリカプロラクトン（Ｍｗ：１００〜４５０）であるブロック共重合体。
ＰＯがエチレン・ヘキセン共重合体（ヘキセン含量：０．１〜３０モル％、Ｍｗ：１，０００〜１００万）であり、ｆがエーテル結合であり、ＲがＳｔ／ＭＡＨ共重合体（Mw：２００〜４５０）であるブロック共重合体。
【００４２】
製法方法
本発明に係るオレフィン系ブロック共重合体は、例えば、まず末端に１３族元素が結合したポリオレフィンを製造し、次いで該ポリオレフィンの存在下に、連鎖重合反応、例えばラジカル重合反応、開環重合反応、イオン重合反応などの活性種を形成させてこれらの反応を行うことにより製造することができる。
【００４３】
末端に１３族元素が結合したポリオレフィンは、遷移金属による配位重合により製造することができ、例えば従来公知のオレフィン重合用触媒の存在下に、上述したような炭素原子数２〜２０のオレフィンを単独重合または共重合させる。ここで製造されるポリオレフィンが、オレフィン系ブロック共重合体のポリオレフィンセグメント（以下「ＰＯ部」ということがある。）となる。
【００４４】
従来公知のオレフィン重合用触媒としては、ＴｉＣｌ₃系触媒、ＭｇＣｌ₂担持型ＴｉＣｌ₄系触媒、メタロセン系触媒、ポストメタロセン系触媒などが挙げられ、メタロセン系触媒を用いることが好ましい。
好ましく用いられるメタロセン系触媒としては、従来公知のメタロセン系触媒が挙げられ、メタロセン系触媒の例としては、チタン、バナジウム、クロム、ジルコニウム、ハフニウムなどの遷移金属のメタロセン化合物が挙げられる。メタロセン化合物は、使用条件下で液状のものでも固体状のものでも使用することができる。また、これらは単一化合物である必要はなく、他の化合物に担持されていてもよいし、他の化合物との均質混合物であってもよく、さらに他の化合物との錯化合物や複化合物であってもよい。
【００４５】
ポリオレフィンの製造には、従来公知のメタロセン系触媒の中でも、Ｃ２対称またはＣ１対称を有するキラルな構造のメタロセン化合物を使用することが好ましい。
Ｃ２対称を有するキラルな構造のメタロセン化合物としては、rac-エチレン-ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-エチレン-ビス(テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス(2,3,5-トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス［1-(4-フェニルインデニル)］ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス［1-(2-メチル-4-フェニルインデニル)］ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-［2-メチル-4-(1-ナフチル)インデニル］｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-［2-メチル-4-(2-ナフチル)インデニル］｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-［2-メチル-4-(1-アントラセニル)インデニル］｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-［2-メチル-4-(9-アントリル)インデニル］｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-［2-メチル-4-(9-フェナントリル)インデニル］｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-［2-メチル-4-(o-クロロフェニル)インデニル］｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-［2-メチル-4-(ペンタフルオロフェニル)インデニル］｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス［1-(2-エチル-4-フェニルインデニル)］ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-［2-エチル-4-(1-ナフチル)インデニル］｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-［2-エチル-4-(9-フェナントリル)インデニル］｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス［1-(2-n-プロピル-4-フェニルインデニル)］ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-［2-n-プロピル-4-(1-ナフチル)インデニル］｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-［2-n-プロピル-4-(9-フェナントリル)インデニル］｝ジルコニウムジクロリドなどを好ましい例として挙げることができる。
【００４６】
Ｃ１対称を有するキラルな構造のメタロセン化合物としては、エチレン［2-メチル-4-(9-フェナントリル)-1-インデニル］(9-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン［2-メチル-4-(9-フェナントリル)-1-インデニル］(2,7-ジメチル-9-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(9-フルオレニル)(3-t-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン(9-フルオレニル)(3-t-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドなどを好ましい例として挙げることができる。
【００４７】
また、従来公知のメタロセン化合物の中で好ましくは使用されるメタロセン化合物としては、置換シクロペンタジエニル基を１個のみ有するメタロセン化合物も挙げられる。
例えば（第３級ブチルアミド）（テトラメチル-η⁵-シクロペンタジエニル）-1,2-エタンジイルジルコニウムジクロリド、（第３級ブチルアミド）（テトラメチル-η⁵-シクロペンタジエニル）-1,2-エタンジイルチタンジクロリド、（メチルアミド）（テトラメチル-η⁵-シクロペンタジエニル）-1,2-エタンジイルジルコニウムジクロリド、（メチルアミド）（テトラメチル-η⁵-シクロペンタジエニル）-1,2-エタンジイルチタンジクロリド、（エチルアミド）（テトラメチル-η⁵-シクロペンタジエニル）メチレンチタンジクロリド、（第３級ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル-η⁵-シクロペンタジエニル）シランチタンジクロリド、（第３級ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル-η⁵-シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジベンジル、（ベンジルアミド）ジメチル（テトラメチル-η⁵-シクロペンタジエニル）シランチタンジクロリド、（フェニルホスフィド）ジメチル（テトラメチル-η⁵-シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジベンジルなど。
【００４８】
さらに従来公知のメタロセン化合物の中で好ましくは使用されるメタロセン化合物としては、置換シクロペンタジエニル基を２個有し、この２個のシクロペンタジエニルが（置換）アルキレン、（置換）シリレンなどの結合基で結合されていないメタロセン化合物も挙げられる。
例えば、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキシクロリド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（メタンスルホナト）、ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ヘキシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドなど。
【００４９】
上記メタロセン化合物は、単独で用いても２種類以上を組み合わせて用いてもよく、ＴｉＣｌ₃系触媒、ＭｇＣｌ₂担持型ＴｉＣｌ₄系触媒、ポストメタロセン系触媒などの他のオレフィン系重合用触媒と組み合わせて用いてもよい。
ポリオレフィンの製造の際には、メタロセン化合物は、下記有機金属触媒成分と組み合わせて使用される。また、ＴｉＣｌ₃系触媒、ＭｇＣｌ₂担持型ＴｉＣｌ₄系触媒またはポストメタロセン系触媒が使用される場合も下記有機金属触媒成分と組み合わせて使用される。
【００５０】
ポストメタロセン触媒は、窒素原子または酸素原子を配位子中に含有する遷移金属錯体であり、該遷移金属錯体としては従来公知のものが好ましく使用される。ポストメタロセン触媒触媒の例としては、以下の文献に記載されているような遷移金属錯体が挙げられる。
1) M.Brookhart et al.,J.Am.Chem.Soc.1995,117,6414-6415
2) M.Brookhart et al.,J.Am.Chem.Soc.1996,118,267-268
3) D.H.McConville et al.,Macromolecules 1996,29,5241-5243
4) R.F.Jordan et al.,Organometallics 1997,16,3282-3302
5) R.H.Grubbs et al.,Organometallics 1998,17,3149-3151
6) S.Collins et al.,Organometallics 1999,18,2731-2733
7) M.S.Eisen et al.,Organometallics 1998,17,3155-3157
8) M.S.Eisen et al.,J.Am.Chem.Soc.1998,120,8640-8636
9) R.F.Jordan et al.,J.Am.Chem.Soc.1997,119,8125-8126
10) K.Hakala et al.,Macromol.Rapid Commun.18,634-638(1997)
有機金属触媒成分は、周期表第１３族から選ばれる元素を含むものが好ましく、中でも、有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物、周期表第１族元素とアルミニウムまたはホウ素との錯アルキル化合物などが好ましく挙げられる。
【００５１】
有機アルミニウム化合物としては、例えば、下記一般式で示される化合物を例示することができる。
Ｒ^a _nＡｌＸ_3-n
（式中、Ｒ^aは炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲンまたは水素を示し、ｎは０〜３である。）
Ｒ^aは、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、例えばアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であるが、具体的には、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニル、トリルなどである。
【００５２】
このような有機アルミニウム化合物として具体的には、
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；
トリイソプレニルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム；
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；
メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド；
ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、エチルアルミニウムジハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライドなどが挙げられる。
【００５３】
また有機アルミニウム化合物として、下記一般式で示される化合物を用いることもできる。
Ｒ^a _nＡlＹ_3-n
上記式において、Ｒ^aは上記と同様であり、
Ｙは、−ＯＲ^b基、−ＯＳｉＲ^c ₃基、−ＯＡｌＲ^d ₂基、−ＮＲ^e ₂基、−ＳｉＲ^f ₃基または−Ｎ（Ｒ^g）ＡｌＲ^h ₂基であり、ｎは１〜２であり、Ｒ^b、Ｒ^c、Ｒ^dおよびＲ^hは、メチル、エチル、イソプロピル、イソブチル、シクロヘキシル、フェニルなどであり、Ｒ^eは水素原子、メチル、エチル、イソプロピル、フェニル、トリメチルシリルなどであり、Ｒ^fおよびＲ^gはメチル、エチルなどである。
【００５４】
このような有機アルミニウム化合物として具体的には、以下のような化合物を例示できる。
（ｉ）Ｒ^a _n Ａｌ（ＯＲ^b）_3-n で表される化合物、例えば
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドなど、
（ii）Ｒ^a _nＡｌ（ＯＳｉＲ^c）_3-n で表される化合物、例えば
Ｅt₂Ａl（ＯＳiＭe₃）、（iso-Ｂu)₂Ａl（ＯＳiＭe₃）、（iso-Ｂu)₂Ａl（ＯＳiＥt₃）など、
（iii）Ｒ^a _nＡl（ＯＡlＲ^d ₂）_3-n で表される化合物、例えば
Ｅt₂ＡlＯＡlＥt₂、（iso-Ｂu）₂ＡlＯＡl（iso-Ｂu）₂ など、
（iv）Ｒ^a _nＡl（ＮＲ^e ₂）_3-n で表される化合物、例えば
Ｍe₂ＡlＮＥt₂、Ｅt₂ＡlＮＨＭe、Ｍe₂ＡlＮＨＥt、Ｅt₂ＡlＮ（Ｍe₃Ｓi）₂、（iso-Ｂu）₂ＡlＮ（Ｍe₃Ｓi）₂ など、
（ｖ）Ｒ^a _nＡl（ＳiＲ^f ₃）_3-n で表される化合物、例えば
（iso-Ｂu)₂ＡlＳiＭe₃など、
（vi）Ｒ^a _nＡl〔Ｎ（Ｒ^g）−ＡlＲ^h ₂〕_3-n で表される化合物、例えば
Ｅt₂ＡlＮ（Ｍe）−ＡlＥt₂（iso-Ｂu)₂、ＡlＮ（Ｅt）Ａl（iso-Ｂu)₂ など。
【００５５】
またこれに類似した化合物、例えば酸素原子、窒素原子を介して２以上のアルミニウムが結合した有機アルミニウム化合物を挙げることができる。
具体的には、(Ｃ₂Ｈ₅)₂ＡｌＯＡｌ(Ｃ₂Ｈ₅)₂、(Ｃ₄Ｈ₉)₂ＡｌＯＡｌ(Ｃ₄Ｈ₉)₂、(Ｃ₂Ｈ₅)₂ＡｌＮ(Ｃ₂Ｈ₅)Ａｌ(Ｃ₂Ｈ₅)₂ など。
さらにメチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、プロピルアルミノキサン、ブチルアルミノキサンなどのアルミノキサン類を挙げることができる。
【００５６】
また、下記一般式で表されるの有機アルミニウム化合物を用いることもできる。
Ｒ^aＡｌＸＹ
（式中、Ｒ^a、Ｘ、Ｙは上記と同様である）
有機ホウ素化合物としては、トリフェニルボロン、トリス（4-フルオロフェニル）ボロン、トリス（3,5-ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（4-フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（p-トリル）ボロン、トリス（o-トリル）ボロン、トリス（3,5-ジメチルフェニル）ボロン、テキシルボラン、ジシクロヘキシルボラン、ジシアミルボラン、ジイソピノカンフェニルボラン、9-ボラビシクロ[3.3.1]ノナン、ジメチルボラン、ジクロロボラン、カテコールボラン、B-ブロモ-9-ボラビシクロ[3.3.1]ノナン、ボラン-トリエチルアミン錯体、ボラン-メチルスルフィド錯体などが挙げられる。
【００５７】
また、有機ホウ素化合物としてイオン性ホウ素化合物を使用してもよい。このような化合物としては、トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（p-トリル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（o-トリル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（o,p-ジメチルフェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（p-トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、N,N-ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス［トリ（n-ブチル）アンモニウム］ノナボレート、ビス［トリ（n-ブチル）アンモニウム］デカボレートなどを挙げることができる。 周期表第１族元素とアルミニウムとの錯アルキル化物としては、下記一般式で表される化合物が例示できる。
【００５８】
Ｍ¹ＡｌＲ^j ₄
（式中、Ｍ¹は、Ｌｉ、ＮａまたはＫを示し、Ｒ^jは、炭素原子数１〜１５の炭化水素基を示す。）
具体的には、ＬｉＡｌ(Ｃ₂Ｈ₅)₄、ＬｉＡｌ(Ｃ₇Ｈ₁₅)₄ などが挙げられる。
有機ホウ素化合物および周期表第１族元素とホウ素との錯アルキル化物としては、前述の有機アルミニウム化合物および周期表第１族元素とアルミニウムとの錯アルキル化物のアルミニウムをホウ素で置換した構造の化合物を挙げることができる。
【００５９】
上記有機金属触媒成分は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
有機金属触媒成分は、水素−１３族元素結合を有する化合物と、トリアルキルアルミニウムまたはアルミノキサン類またはイオン性ホウ素化合物とを組合わせて用いることが好ましく、該水素−１３族元素結合を有する化合物は、水素−ホウ素結合を有する化合物であることが好ましい。これらの化合物は混合した後に重合に用いるか、トリアルキルアルミニウムまたはアルミノキサン類またはイオン性ホウ素化合物のみを用いて重合を開始した後に、水素−１３族元素結合を有する化合物を重合系に添加することが好ましい。
【００６０】
水素−１３族元素結合を有する化合物としては、例えば有機アルミニウム化合物のうちジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、エチルアルミニウムジハイドライドなどが挙げられ；有機ホウ素化合物のうち9-ボラビシクロ[3.3.1]ノナン、ジメチルボラン、ジクロロボラン、カテコールボランなどが挙げられる。
【００６１】
上記のようなオレフィン重合用触媒は、予備重合をしてもよい。予備重合を行う方法に特に制限はないが、例えば不活性溶媒の共存下で行うことができ、不活性溶媒にオレフィンおよび各触媒成分を加え、比較的温和な条件下で予備重合を行うことが好ましい。この際、生成した予備重合体が重合媒体に溶解する条件下に行ってもよいし、溶解しない条件下に行ってもよいが、好ましくは溶解しない条件下に行う。
【００６２】
予備重合に用いられるオレフィンとしては、炭素原子数２以上のα-オレフィンが挙げられ、具体的には、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、3-エチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ヘキセン、4-エチル-1-ヘキセン、3-エチル-1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンなどが挙げられる。これらは２種以上併用してもよい。また予備重合で用いられるα-オレフィンは、後述するオレフィン重合で用いられるα-オレフィンと同一であっても、異なっていてもよいが、オレフィン重合に用いるオレフィンと同一のものが好ましい。
【００６３】
また上記不活性溶媒として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。これらは組み合わせて用いてもよい。
【００６４】
これらの不活性溶媒のうちでは、特に脂肪族炭化水素を用いることが好ましい。予備重合は、α-オレフィンが液状となる状態で行うこともできるし、気相条件下で行うことも可能である。また予備重合は、バッチ式、半連続式、連続式のいずれにおいても行うことができる。さらに予備重合では、本重合における系内の触媒濃度よりも高い濃度の触媒を用いることが好ましい。
【００６５】
上記オレフィン系ブロック共重合体のＰＯ部となるポリオレフィンは、上記のようなオレフィン重合用触媒の存在下に、上述したような炭素原子数２〜２０のオレフィンを単独重合または共重合（以下、単に「オレフィン重合」ということがある。）させて得られる。
オレフィン重合は、溶液重合、懸濁重合などの液相重合法あるいは気相重合法のいずれにおいても実施することができる。懸濁重合の反応溶媒としては、前述の不活性溶媒を用いることもできるし、反応温度において液状のオレフィンを用いることもできる。反応温度は、通常−５０℃〜２００℃、好ましくは０℃〜１５０℃の範囲である。重合圧力は、通常０．１〜１００ａｔｍ、好ましくは１〜５０ａｔｍである。オレフィン重合はバッチ式、半連続式、連続式のいずれにおいても行うことができ、２段以上に分けて行う場合は、反応条件は同じであっても異なっていてもよい。
【００６６】
オレフィン重合では、重量平均分子量が通常２,０００以上のポリオレフィンを製造する。この際、一般的な分子量調節剤である分子状水素を重合系に存在させないことが好ましく、分子量の調節は、上記有機金属触媒成分の濃度、重合温度、オレフィンの濃度（重合圧力）のいずれか１種以上を制御することによって行うことが好ましい。分子量を調製する方法として具体的には、例えば分子状水素が実質的に存在しない懸濁重合において、上記有機金属触媒成分の濃度を増大させると、得られるポリオレフィンの分子量を低下させることができ、また分子状水素が実質的に存在しない懸濁重合において、重合温度を高めると、得られるポリオレフィンの分子量を低下させることができる。
【００６７】
上記のようにして得られたポリオレフィンの片末端は、１３族元素が結合した末端または不飽和結合末端である。ポリオレフィンの片末端に１３族元素が結合した末端であるか、不飽和結合末端であるかは、用いられる有機金属触媒成分の種類および／または量、重合温度などの重合条件による。
ポリオレフィンの片末端が不飽和結合末端である場合には、１３族元素含む化合物を反応させて１３族元素が結合した末端に変換する。なお、得られたポリオレフィンが、片末端に１３族元素が結合したものと、片末端が不飽和結合末端であるものとの混合物である場合にも、必要に応じて、片末端が不飽和結合末端であるポリオレフィンの末端を１３族元素が結合した末端に変換してもよい。
【００６８】
反応に用いられる１３族元素含む化合物は、前述の有機化合物触媒成分として例示した化合物の中から選ばれ、有機アルミニウム化合物または有機ホウ素化合物として例示した化合物が好ましく用いられる。中でも、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハイドライドまたは１つ以上の水素−ホウ素結合を有するホウ素化合物であることがより好ましく、１つ以上の水素−ホウ素結合を有するホウ素化合物であることが特に好ましい。最も好ましい化合物としては、9-ボラビシクロ［3.3.1］ノナンが挙げられ、該9-ボラビシクロ［3.3.1］ノナンはモノマーであってもダイマーであってもよい。
【００６９】
片末端が不飽和結合末端であるポリオレフィンと、１３族元素含む化合物との反応は、例えば以下のようにして行われる。
▲１▼末端がビニリデン基であるポリプロピレン０．１〜５０ｇと、ジイソブチルアルミニウムハイドライドの０．０１〜５モル／リットル−オクタン溶液を５〜１０００ミリリットルとを混合し、０．５〜６時間還流させる。
▲２▼末端がビニリデン基であるポリプロピレン０．１〜５０ｇと、５〜１０００ミリリットルの無水テトラヒドロフランと、０．１〜５０ミリリットルの9-ボラビシクロ［3.3.1］ノナンの０．０５〜１０モル／リットル−テトラヒドロフラン溶液とを混合し、２０〜６５℃で０．５〜２４時間撹拌する。
【００７０】
以上のようにしてオレフィン系ブロック共重合体のＰＯ部となるポリオレフィンを製造する。得られたポリオレフィンの片末端には１３族元素が結合している。該１３族元素はホウ素であることが好ましい。
次に、上記片末端に１３族元素が結合したポリオレフィンの存在下に、ラジカル重合反応、開環重合反応、イオン重合反応などの連鎖重合活性種を形成させてこれらの反応を行いオレフィン系ブロック共重合体を製造する。この反応により、末端に結合した１３族元素とポリオレフィンセグメントとの間にｆ部が形成され、またラジカル重合反応、開環重合反応、イオン重合反応などの連鎖重合反応により製造される重合体が、官能性セグメント（以下「Ｒ部」ということがある。）となる。なおｆ部には、ラジカル重合反応、開環重合反応、イオン重合反応などの連鎖重合反応で形成された構造の一部が含まれる場合がある。
【００７１】
この重合反応は、例えば以下のようにして行われる。
（１）ポリオレフィンの片末端に結合された１３族元素がホウ素である場合、ラジカル重合性モノマーの存在下に炭素−ホウ素結合部を分子状酸素で酸化することによってラジカルを発生させラジカル重合反応を行う。
具体的には、片末端にホウ素が結合したポリオレフィンをラジカル重合性モノマーの存在下に分子状酸素で酸化する。これによって末端のホウ素がパーオキシボラン（-Ｏ-Ｏ-Ｂ）に変換される。該パーオキシボランは、ラジカル重合性モノマーの存在下に撹拌されることでＯ-Ｏ結合が開裂してラジカルを発生し、生成されたアルコキシラジカル（-Ｏ^*）が開始剤となってラジカル重合性モノマーのラジカル重合が進行する。
【００７２】
ラジカル重合性モノマーとしては、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、エチルメタクリレート（ＥＭＡ）、ブチルメタクリレート、ビニルアクリレート（ＶＡ）、ブチルアクリレート（ＢＡ）、スチレン、アクリロニトリル、ビニルアセテートなどが挙げられる。これらのラジカル重合性モノマーは、単独で用いても２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００７３】
ラジカル重合の停止は、メタノール中でポリマーを沈殿させることによって行うことができる。以上のようにしてｆ部がエーテル結合またはエステル結合であり、Ｒ部がラジカル重合体であるオレフィン系ブロック共重合体を製造することができる。
（２）ポリオレフィンの片末端に結合された１３族元素がアルミニウムである場合、炭素−アルミニウム結合部を分子状酸素で酸化することにより活性種を発生させ開環重合反応を行う。
【００７４】
具体的には、炭素−アルミニウム結合部を分子状酸素で酸化し、これによってＰＯ部末端のアルミニウムをアルミニウムオキサイド（-Ｏ-Ａｌ）に変換する。これによって得られたアルミニウムオキサイドを活性種として開環重合性モノマーを開環重合させる。
開環重合反応は、通常０〜１００℃の温度で３０分間〜１２時間、好ましくは１時間〜６時間行われる。開環重合反応の停止は、メタノール中でポリマーを沈殿させることによって行うことができる。以上のようにしてｆ部がエーテル結合またはエステル結合であり、Ｒ部が開環重合体であるオレフィン系ブロック共重合体を製造することができる。
（３）ポリオレフィンの片末端に結合された１３族元素を、水酸基、アミノ基、アルデヒド基またはハロゲンに変換した後に、開環重合活性種を生成させて開環重合反応を行う。
【００７５】
開環重合活性種の生成は、例えば片末端にホウ素が結合されたポリオレフィンに、水酸化ナトリウム溶液と過酸化水素溶液とを加えて４０℃〜５０℃で３〜５時間反応させてホウ素を水酸基に変換し、これにブチルリチウムを反応させた後にジエチルアルミニウムクロライドを反応させて、水酸基をアルミニウムオキサイドに変換することによって行うことができる。
【００７６】
このような方法で得られたアルミニウムオキサイドを活性種として上記開環重合性モノマーを開環重合させる。開環重合反応は、上記（２）の方法と同様にして行われる。また、アルミニウムオキサイドの代わりに他の金属アルコキサイドや金属ハロゲン化物や金属アミンをポリオレフィンの片末端に結合させて開環重合反応の活性種としてもよい。アルミニウムオキサイド以外の活性種は、ポリオレフィンの片末端に結合させた水酸基、アミノ基、アルデヒド基またはハロゲンを利用して生成させる。これらのなかでは、アルミニウムオキサイドを活性種として用いることが好ましい。以上のようにしてｆ部がエーテル結合、エステル結合またはアミド結合であり、Ｒ部が開環重合体であるオレフィン系ブロック共重合体を製造することができる。
【００７７】
また、イオン重合反応の例として、例えばアニオン重合反応をする場合、上記末端に水酸基を有するポリオレフィンを、例えば末端にリチウム、カリウム、ナトリウム、リン含有基などを有するポリオレフィンに変換した後、アニオン重合可能なモノマーを重合することで得ることができる。以下に例として、末端にリチウムを有するポリオレフィンを用いて、Ｒ部がアニオン重合体であるセグメントの例として、（メタ）アクリル酸エステルを有するブロック共重合体を製造する方法を記載する。
【００７８】
末端にリチウムを有するポリオレフィンの調製
末端にリチウムを有するポリオレフィンは、上記末端に水酸基を有するポリオレフィンと有機リチウム化合物とを反応させることにより得られる。末端に水酸基を有するポリオレフィンと有機リチウム化合物との反応は、通常溶媒中で行われる。
【００７９】
有機リチウム化合物としては、ブチルリチウム、プロピルリチウム、エチルリチウム、メチルリチウムなどのアルキルリチウム；ブトキシリチウム、プロポキシリチウム、エトキシリチウム、メトキシリチウムなどのアルコキシリチウムなどが挙げられる。本発明においては、アルキルリチウムがより好ましく用いられる。
【００８０】
反応に用いる溶媒としては、不活性炭化水素媒体として例示した炭化水素と同様のものが挙げられる。
末端に水酸基を有するポリオレフィンと有機リチウム化合物とを反応させるに際し、有機リチウム化合物は、ポリオレフィン末端の水酸基１モルに対し、０．１〜１００モル、好ましくは０．２〜１０モルの範囲で用いられる。反応温度は、通常−１００〜１００℃、好ましくは０〜８０℃であり、反応時間は通常０．１〜４８時間、好ましくは０．５〜１２時間である。
【００８１】
このようにして下記一般式（II）で表される末端にリチウムを有するポリオレフィンを製造する。
ＰＯ−Ｏ−Ｌｉ …（II）
式中、ＰＯは重量平均分子量が１,０００〜１０,０００,０００、好ましくは３,０００〜１,０００,０００、より好ましくは５,０００〜５００,０００であるポリオレフィンセグメントを示す。またこの末端Ｌｉポリオレフィンは、Ｍｗ／Ｍｎが２以上、好ましくは３〜１５、より好ましくは４〜１４の範囲にあることが望ましい。
【００８２】
ブロック共重合体の製造
次に、上記末端Ｌｉポリオレフィンの存在下に例えば（メタ）アクリル酸エステルをアニオン重合させて、ポリオレフィンセグメントと（メタ）アクリル酸エステルセグメントとからなるポリオレフィン系ブロック共重合体を得る。
重合は溶媒と末端Ｌｉポリオレフィンと（メタ）アクリル酸エステルとを混合するか、または末端Ｌｉポリオレフィンと液状の（メタ）アクリル酸エステルとを混合することにより行われる。末端Ｌｉポリオレフィンと溶媒と（メタ）アクリル酸エステルとを混合することによってアニオン重合活性種を形成させることができる。
【００８３】
溶媒としては、例えばヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、モノグリム、ジグリムなどのエーテル系溶媒などが用いられる。これらの溶媒は、１種単独または２種以上組み合わせて用いることができる。中でも、芳香族炭化水素とエーテル系溶媒が好ましく用いられる。
【００８４】
（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ビニル、メタクリル酸2-メトキシエチル、メタクリル酸2-（N,N-ジエチルアミノ）エチルなどが挙げられる。これらの（メタ）アクリル酸エステルは、１種単独または２種以上組み合わせて用いることができる。（メタ）アクリル酸エステルの組合せとしては、アクリル酸エステルから選ばれる２種以上、メタクリル酸エステルから選ばれる２種以上、アクリル酸エステルから選ばれる１種以上とメタクリル酸エステルから選ばれる１種以上との組合せが挙げられる。
【００８５】
また、重合に際してトリフェニルホスフィン、α,α'-ジピリジル、ヘキサメチルホスホロアミド（ＨＭＰＡ）、四塩化チタン、アルキルリチウム、アルコキシリチウムなどのアニオン重合活性種の形成に有用な化合物を添加してもよい。
重合は、通常−１００℃〜１００℃、好ましくは−８０℃〜８０℃、より好ましくは−７０℃〜７０℃の重合温度で、１分間〜５００時間、好ましくは１０分間〜３００時間、より好ましくは１５分間〜１５０時間かけて実施される。この重合においては、末端Ｌｉポリオレフィンは、０．００１〜１００モル／リットル、好ましくは０．００５〜５０モル／リットル、より好ましくは０．０１〜１０モル／リットル、さらに好ましくは０．１〜５モル／リットルの濃度で使用される。また（メタ）アクリル酸エステルは、通常０．００１〜５００モル／リットル、好ましくは０．００５〜３００モル／リットル、より好ましくは０．０１〜１５０モル／リットルの濃度で使用される。
【００８６】
上記のような重合により立体規則性を有するポリ（メタ）アクリル酸エステルセグメントを製造することが好ましい。すなわちトリアドシンジオタクティシティー（ｒｒ）が７０％以上またはトリアドアイソタクティシティー（ｍｍ）が７０％以上である立体規則性ポリ（置換アクリル酸エステル）が好ましい。
なおｒｒおよびｍｍは、サンプルをnitrobenzene-d5に溶解して、¹Ｈ-ＮＭＲを測定し、それぞれ０．８５、１．０５、１．２５ｐｐｍ付近に検出されるｒｒ、ｍｒ、ｍｍのピーク面積の総和に対するｒｒのピーク面積またはｍｍのピーク面積の比率により求める。
【００８７】
以上のようにして、ポリオレフィンセグメント（ＰＯ）とポリ（メタ）アクリル酸エステルセグメントとが化学的に結合したブロック共重合体を含むポリマーを製造できるが、このポリマーが上記ポリオレフィンセグメントとポリ（メタ）アクリル酸エステルセグメントとが化学的に結合したポリマーを含んでいるかどうかは、例えば得られたポリマーの分子量、有機溶媒への溶解度、または、分光学的解析によって判断することができる。すなわち、本発明の方法で得られるポリマーの分子量が上記末端ＬｉポリオレフィンのＰＯの分子量に対して高い値を示すこと、本発明の方法で得られるオレフィン系ブロック共重合体ポリマーのポリオレフィンセグメントに相当するポリマーと該ポリマーのアニオン重合によって製造されるポリマーのセグメントに相当するポリマーとの混合物が示す有機溶媒への溶解挙動が、本発明の方法で得られるオレフィン系ブロック共重合体の有機溶媒への溶解挙動とは異なっていること、または、本発明の方法で得られるオレフィン系ブロック共重合体の末端構造を¹³Ｃ-ＮＭＲで解析してポリオレフィンセグメントとアニオン重合によって製造されるポリマーのポリ（メタ）アクリル酸エステルセグメントとの化学的結合に由来するピークを検出することによって目的とするブロック共重合体が製造できたものと判断することができる。
【００８８】
本発明に係るオレフィン系ブロック共重合体は、熱可塑性樹脂、充填材、核材、高分子に用いられる添加剤を任意の割合で配合することができ、また架橋、発泡等の２次変性をしてもよい。
熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステルおよびポリアセタール等の結晶性熱可塑性樹脂；ポリスチレン、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ）、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキサイド、ポリアクリレート等の非結晶性熱可塑性樹脂が用いられる。ポリ塩化ビニルも好ましく用いられる。
【００８９】
上記ポリオレフィンとして具体的には、エチレン系重合体、プロピレン系重合体、ブテン系重合体、4-メチル-1-ペンテン系重合体、3-メチル-1-ブテン系重合体、ヘキセン系重合体などが挙げられる。中でも、エチレン系重合体、プロピレン系重合体、4-メチル-1-ペンテン系重合体が好ましく、エチレン系重合体である場合はエチレン・極性基含有ビニル共重合体であることが好ましい。
【００９０】
上記ポリエステルとして具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の芳香族系ポリエステル；ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシブチレートなどを挙げることができる。中でも、ポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。
上記ポリアミドとして具体的には、ナイロン−６、ナイロン−６６、ナイロン−１０、ナイロン−１２、ナイロン−４６等の脂肪族ポリアミド、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンより製造される芳香族ポリアミドなどを挙げることができる。中でも、ナイロン−６が特に好ましい。
【００９１】
上記ポリアセタールとして具体的には、ポリホルムアルデヒド（ポリオキシメチレン）、ポリアセトアルデヒド、ポリプロピオンアルデヒド、ポリブチルアルデヒドなどを挙げることができる。中でも、ポリホルムアルデヒドが特に好ましい。
上記ポリスチレンは、スチレンの単独重合体であってもよく、スチレンとアクリロニトリル、メタクリル酸メチル、α-メチルスチレンとの二元共重合体であってもよい。
【００９２】
上記ＡＢＳとしては、アクリロニトリルから誘導される構成単位を２０〜３５モル％の量で含有し、ブタジエンから誘導される構成単位を２０〜３０モル％の量で含有し、スチレンから誘導される構成単位を４０〜６０モル％の量で含有するＡＢＳが好ましく用いられる。
上記ポリカーボネートとしては、ビス（4-ヒドロキシフェニル）メタン、1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）エタン、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）ブタンなどから得られるポリマーを挙げることができる。中でも、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパンから得られるポリカーボネートが特に好ましい。
【００９３】
上記ポリフェニレンオキシドとしては、ポリ（2,6-ジメチル-1,4-フェニレンオキシド）を用いることが好ましい。
上記ポリアクリレートとしては、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルアクリレートを用いることが好ましい。
上記のような熱可塑性樹脂は、単独で用いてもよく、また２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００９４】
本発明に係るオレフィン系ブロック共重合体は、上記熱可塑性樹脂に加えてさらに架橋剤、充填剤、架橋促進剤、架橋助剤、軟化剤、粘着付与剤、老化防止剤、発泡剤、加工助剤、密着性付与剤、無機充填剤、有機フィラー、結晶核剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、着色剤、滑剤、難燃剤、ブルーミング防止剤などを含んでいてもよい。
【００９５】
架橋剤
架橋剤としては、イオウ、イオウ化合物および有機過酸化物などが挙げられる。１分半減期温度が１３０〜２００℃である有機過酸化物が好ましく、具体的にはジクミルパーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオキシ-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、t-ブチルクミルパーオキサイド、ジ-t-アミルパーオキサイド、t-ブチルヒドロパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5-ジ-（t-ブチルパーオキシ）-ヘキサンなどが好ましい。なお、架橋剤として有機過酸化物を用いる場合には、架橋助剤を併用することが好ましい。
【００９６】
上記のような各種架橋剤のうち、イオウまたはイオウ系化合物、特にイオウを用いると優れた特性の架橋物を得ることができるため好ましいが、有機過酸化物が、特に架橋効率に優れているためより好ましい。
架橋促進剤
架橋促進剤剤として具体的には、N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＣＢＺ）、N-オキシジエチレン-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N,N-ジイソプロピル-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド、2-メルカプトベンゾチアゾール、2-（2,4-ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾールなどが用いられる。
【００９７】
架橋助剤
架橋助剤は、有機過酸化物架橋の際に用いられ、該架橋助剤として具体的には、イオウ；p-キノンジオキシム、p,p'-ジベンゾイルキノンジオキシムなどのキノンジオキシム系化合物；および多官能性モノマー、たとえばトリメチロールプロパントリアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレートなどの（メタ）アクリレート系化合物；ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレートなどのアリル系化合物；N,N'-m-フェニレンビスマレイミドなどのマレイミド系化合物；ジビニルベンゼンなどが挙げられる。
【００９８】
軟化剤
軟化剤としては、従来ゴムに配合されている軟化剤が広く用いられ、具体的には、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリンなどの石油系軟化剤；コールタール、コールタールピッチなどのコールタール系軟化剤；ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油などの脂肪油系軟化剤；トール油；サブ；蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリンなどのロウ類；リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛などの脂肪酸および脂肪酸塩；石油樹脂、アタクチックポリプロピレン、クマロンインデン樹脂などの合成高分子物質が挙げられる。なかでも石油系軟化剤が好ましく用いられ、特にプロセスオイルが好ましく用いられる。
【００９９】
発泡剤
発泡剤としては、一般的にゴムを発泡成形する際に用いられる発泡剤を広く使用することができ、具体的には、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウムなどの無機発泡剤、N,N'-ジメチル-N,N'-ジニトロソテレフタルアミド、N,N'-ジニトロソペンタメチレンテトラミンなどのニトロソ化合物、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾシクロヘキシルニトリル、アゾジアミノベンゼン、バリウムアゾジカルボキシレートなどのアゾ化合物、ベンゼンスルホニルヒドラジド、トルエンスルホニルヒドラジド、p,p'-オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、ジフェニルスルホン-3,3'-ジスルホニルヒドラジドなどのスルホニルヒドラジド化合物、カルシウムアジド、4,4-ジフェニルジスルホニルアジド、p-トルエンスルホルニルアジドなどのアジド化合物が挙げられる。これらのうちでは、ニトロソ化合物、アゾ化合物、アジド化合物が好ましい。
【０１００】
発泡助剤
また発泡剤とともに発泡助剤を用いることもでき、発泡助剤を併用すると、発泡剤の分解温度の低下、分解促進、気泡の均一化などの効果がある。このような発泡助剤としては、サリチル酸、フタル酸、ステアリン酸、しゅう酸などの有機酸、尿素またはその誘導体などが挙げられる。
【０１０１】
加工助剤
加工助剤としては、リシノール酸、ステアリン酸、パルチミン酸、ラウリン酸などの酸、これら高級脂肪酸の塩たとえばステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムまたはエステル類などが挙げられる。
密着性付与剤
密着性付与剤は、架橋物と塗膜などの加飾層との密着性を改良するものであり、たとえば有機スズ化合物、第３級アミン化合物、水酸基含有（共）重合体、金属水酸化物などが挙げられる。
【０１０２】
無機充填剤
無機充填剤としては、シリカ、珪藻土、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、軽石粉、軽石バルーン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、ドロマイト、硫酸カルシウム、チタン酸カルシウム、硫酸バリウム、亜硫酸カルシウム、タルク、クレー、マイカ、アスベスト、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ケイ酸カルシウム、モンモリロナイト、ベントナイト、グラファイト、アルミニウム粉、硫化モリブデンなどが挙げられる。
【０１０３】
中でも層状化合物が好ましく、さらには分散媒に対して膨潤・へき開性を有する粘土鉱物が特に好ましく用いられる。かかる粘土鉱物は、一般に、シリカの四面体層の上部に、アルミニウムやマグネシウムなどを中心金属にした八面体層を有する２層構造を有するタイプと、シリカの四面体層が、アルミニウムやマグネシウムなどを中心金属にした八面体層を両側から狭んでなる３層構造を有するタイプに分類される。前者の２層構造タイプとしては、カオリナイト族、アンチゴライト族などを挙げることができ、後者の３層構造タイプとしては、層間カチオンの数によってスメクタイト族、バーミキュライト族、マイカ族等を挙げることができる。
【０１０４】
これらの粘土鉱物としては、より具体的には、カオリナイト、ディッカイト、ナクライト、ハロイサイト、アンチゴライト、クリソタイル、パイロフィライト、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ソーコナイト、スチブンサイト、ヘクトライト、テトラシリリックマイカ、ナトリウムテニオライト、白雲母、マーガライト、タルク、バーミキュライト、金雲母、ザンソフィライト、緑泥石などを挙げることができる。
【０１０５】
また、粘土鉱物を有機物で処理したもの（以下、有機修飾粘土鉱物と称する場合もある）も無機層状化合物として用いることができる（なお、有機物で処理した粘土鉱物に関しては、朝倉書店、「粘土の事典」参照）。
上記粘土鉱物の中でも、膨潤性またはへき開性の観点から、スメクタイト族、バーミキュライト族およびマイカ族が好ましく、さらに好ましくはスメクタイト族が好ましい。スメクタイト族としては、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ソーコナイト、スチブンサイト、ヘクトライトを例示できる。
【０１０６】
無機層状化合物を膨潤またはへき開させる分散媒は、例えば天然の膨潤性粘土鉱物の場合、水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコールなどのアルコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトンなどが挙げられ、水やメタノール等のアルコール類がより好ましい。
【０１０７】
また、有機修飾粘土鉱物の場合、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、n-ペンタン、n-ヘキサン、n-オクタンなどの脂肪族炭化水素類、クロロベンゼン、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、1,2-ジクロロエタン、パークロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素類、酢酸エチル、メタアクリル酸メチル（ＭＭＡ）、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブ、シリコンオイルなどが挙げられる。
【０１０８】
結晶核剤
結晶核剤としては、従来知られている種々の核剤が特に制限されることなく用いられる。結晶核剤として下記に挙げる芳香族リン酸エステル塩、ベンジリデンソルビトール、芳香族カルボン酸、ロジン系核剤などが例示される。
芳香族リン酸エステル塩としては、下記式（Ａ）で表される化合物が挙げられる。
【０１０９】
【化３】

【０１１０】
（式中、Ｒ¹は酸素原子、硫黄原子または炭素原子数が１〜１０の炭化水素基を示し、Ｒ²およびＲ³は水素原子または炭素原子数は１〜１０の炭化水素基を示し、Ｒ²およびＲ³は同種であっても異種であってもよく、Ｒ²同士、Ｒ³同士またはＲ²とＲ³とが結合して環状となっていてもよく、Ｍは１〜３価の金属原子を示し、ｎは１〜３の整数である。）
前記式（Ａ）で表される化合物として具体的には、ナトリウム-2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム-2,2'-エチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル）フォスフェート、リチウム-2,2'-メチレン-ビス-（4,6-ジ-t-ブチルフェニル）フォスフェート、リチウム-2,2'-エチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム-2,2'-エチリデン-ビス（4-i-プロピル-6-t-ブチルフェニル）フォスフェート、リチウム-2,2'-メチレン-ビス（4-メチル-6-t-ブチルフェニル）フォスフェート、リチウム-2,2'-メチレン-ビス（4-エチル-6-t-ブチルフェニル）フォスフェート、カルシウム-ビス［2,2'-チオビス（4-メチル-6-t-ブチルフェニル）フォスフェート]、カルシウム-ビス［2,2'-チオビス（4-エチル-6-t-ブチルフェニル)フォスフェート]、カルシウム-ビス［2,2'-チオビス-（4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート]、マグネシウム-ビス［2,2'-チオビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート]、マグネシウム-ビス［2,2'-チオビス-（4-t-オクチルフェニル)フォスフェート]、ナトリウム-2,2'-ブチリデン-ビス（4,6-ジ-メチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム-2,2'-ブチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム-2,2'-t-オクチルメチレン-ビス（4,6-ジ-メチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム-2,2'-t-オクチルメチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート、カルシウム-ビス-（2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート)、マグネシウム-ビス［2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート]、バリウム-ビス［2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート]、ナトリウム-2,2'-メチレン-ビス（4-メチル-6-t-ブチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム-2,2'-メチレン-ビス（4-エチル-6-t-ブチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム（4,4'-ジメチル-5,6'-ジ-t-ブチル-2,2'-ビフェニル)フォスフェート、カルシウム-ビス［（4,4'-ジメチル-6,6'-ジ-t-ブチル-2,2'-ビフェニル)フォスフェート]、ナトリウム-2,2'-エチリデン-ビス（4-m-ブチル-6-t-ブチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム-2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-メチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム-2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-エチルフェニル)フォスフェート、カリウム-2,2'-エチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート、カルシウム-ビス［2,2'-エチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フオスフェート]、マグネシウム-ビス［2,2'-エチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート]、バリウム-ビス［2,2'-エチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート]、アルミニウム-トリス［2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェル）フォスフェート]およびアルミニウム-トリス［2,2'-エチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート]およびこれらの２個以上の混合物を例示することができる。特にナトリウム-2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル）フォスフェートが好ましい。
【０１１１】
芳香族リン酸エステル塩として、下記式（Ｂ）で表される化合物を挙げることができる。
【０１１２】
【化４】

【０１１３】
（式中、Ｒ⁴は水素原子または炭素原子数が１〜１０の炭化水素基を示し、Ｍは１〜３価の金属原子を示し、ｎは１〜３の整数である。）
前記式（Ｂ）で表される化合物として具体的には、ナトリウム-ビス（4-t-ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム-ビス（4-メチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム-ビス（4-エチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム-ビス（4-i-プロピルフェニル）フォスフェート、ナトリウム-ビス（4-t-オクチルフェニル）フォスフェート、カリウム-ビス（4-t-ブチルフェニル）フォスフェート、カルシウム-ビス（4-t-ブチルフェニル）フォスフェート、マグネシウム-ビス（4-t-ブチルフェニル）フォスフェート、リチウム-ビス（4-t-ブチルフェニル）フォスフェート、アルミニウム-ビス（4-t-ブチルフェニル）フォスフェートおよびこれらの２種以上の混合物を例示することができる。特にナトリウム-ビス（4-t-ブチルフェニル)フォスフェートが好ましい。
【０１１４】
ベンジリデンソルビトールとしては、下記式（Ｃ）で表される化合物を挙げることができる。
【０１１５】
【化５】

【０１１６】
（式中、Ｒ⁵は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数が１〜１０の炭化水素基を示し、ｍおよびｎはそれぞれ０〜５の整数である。）前記式（Ｃ）で表される化合物として具体的には、1,3,2,4-ジベンジリデンソルビトール、1,3-ベンジリデン-2,4-p-メチルベンジリデンソルビトール、1,3-ベンジリデン-2,4-p-エチルベンジリデンソルビトール、1,3-p-メチルベンジリデン-2,4-ベンジリデンソルビトール、1,3-p-エチルベンジリデン-2,4-ベンジリデンソルビトール、1,3-p-メチルベンジリデン-2,4-p-エチルベンジリデンソルビトール、1,3-p-エチルベンジリデン-2,4-p-メチルベンジリデンソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-メチルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-エチルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-n-プロピルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-i-プロピルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-n-ブチルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-s-ブチルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-t-ブチルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（2',4'-ジメチルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-メトキシベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-エトキシベンジリデン）ソルビトール、1,3-ベンジリデン-2-4-p-クロルベンジリデンソルビトール、1,3-p-クロルベンジリデン-2,4-ベンジリデンソルビトール、1,3-p-クロルベンジリデン-2,4-p-メチルベンジリデンソルビトール、1,3-p-クロルベンジリデン-2,4-p-エチルベンジリデンソルビトール、1,3-p-メチルベンジリデン-2,4-p-クロルベンジリデンソルビトール、1,3-p-エチルベンジリデン-2,4-p-クロルベンジリデンソルビトールおよび1,3,2,4-ジ（p-クロルベンジリデン）ソルビトールおよびこれらの２個以上の混合物を例示でき、特に1,3,2,4-ジベンジリデンソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-メチルベンジリデン)ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-エチルベンジリデン）ソルビトール、1,3-p-クロルベンジリデン-2,4-p-メチルベンジリデンソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-クロルベンジリデン）ソルビトールおよびそれらの２種以上の混合物が好ましい。
【０１１７】
上記のようなベンジリデンソルビトールの中では、下記式（Ｄ）で表される化合物を好ましい例として挙げることができる。
【０１１８】
【化６】

【０１１９】
（式中、Ｒ⁵は互いに同一でも異なっていてもよく、メチル基またはエチル基を示す。）
芳香族カルボン酸としては、下記式（Ｅ）で表されるアルミニウムヒドロキシジパラt-ブチルベンゾエートなどを挙げることができる。
【０１２０】
【化７】

【０１２１】
ロジン系の結晶核剤としては、たとえばロジン酸の金属塩があり、ロジン酸の金属塩とは、ロジン酸と金属化合物との反応生成物をいう。ロジン酸としては、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジンなどの天然ロジン；不均化ロジン、水素化ロジン、脱水素化ロジン、重合ロジン、α,β-エチレン性不飽和カルボン酸変性ロジンなどの各種変性ロジン；前記天然ロジンの精製物、変性ロジンの精製物などを例示できる。なお、前記α,β-エチレン性不飽和カルボン酸変性ロジンの調製に用いられる不飽和カルボン酸としては、たとえばマレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、アクリル酸、メタクリル酸などを挙げることができる。これらの中では、天然ロジン、変性ロジン、天然ロジンの精製物および変性ロジンの精製物からなる群より選ばれる少なくとも一種のロジン酸であることが好ましい。ここで、ロジン酸は、ピマル酸、サンダラコピマル酸、パラストリン酸、イソピマル酸、アビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、ネオアビエチン酸、ジヒドロピマル酸、ジヒドロアビエチン酸、テトラヒドロアビエチン酸などから選ばれる樹脂酸を複数含んでいる。
【０１２２】
前記ロジン酸と反応して金属塩を形成する金属化合物としては、ナトリウム、カリウム、マグネシウムなどの金属元素を有し、かつ前記ロジン酸と造塩する化合物が挙げられる。具体的には、前記金属の塩化物、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酸化物、水酸化物などが挙げられる。
その他の結晶核剤としては、高融点ポリマー、芳香族カルボン酸や脂肪族カルボン酸の金属塩、無機化合物などを例示できる。
【０１２３】
高融点ポリマーとしては、ポリビニルシクロヘキサン、ポリビニルシクロペンタンなどのポリビニルシクロアルカン、ポリ3-メチル-1-ペンテン、ポリ3-メチル-1-ブテン、ポリアルケニルシランなどが挙げられる。
芳香族カルボン酸や脂肪族カルボン酸の金属塩としては、安息香酸アルミニウム塩、p-t-ブチル安息香酸アルミニウム塩、アジピン酸ナトリウム、チオフェネカルボン酸ナトリウム、ピローレカルボン酸ナトリウムなどが挙げられる。
【０１２４】
成形法
本発明に係るオレフィン系ブロック共重合体はカレンダー成形、押し出し成形、射出成形、ブロー成形、プレス成形、スタンピングモールド成形等で製造することができる。
押出成形、シートまたはフィルム（未延伸）に成形することができる。
【０１２５】
延伸フィルムは、上記のような押出シートまたは押出フィルム（未延伸）を、たとえばテンター法（縦横延伸、横縦延伸）、同時二軸延伸法、一軸延伸法により延伸することにより得られる。また本発明に係るオレフィン系ブロック共重合体からインフレーションフィルムを製造することもできる。
フィラメントは、例えば溶融した組成物を、紡糸口金を通して押出すことにより製造することができる。また、メルトブローン法で調製してもよい。
【０１２６】
射出成形体は、従来公知の射出成形装置を用いて公知の条件を採用して、組成物を種々の形状に射出成形して製造することができる。本発明に係る組成物からなる射出成形体は帯電しにくく、剛性、耐熱性、耐衝撃性、表面光沢、耐薬品性、耐磨耗性などに優れており、自動車内装用トリム材、自動車用外装材、家電製品のハウジング、容器など幅広く用いることができる。
【０１２７】
ブロー成形体は、従来公知のブロー成形装置を用いて公知の条件を採用して、製造することができる
また、射出ブロー成形では、上記組成物を樹脂温度１００℃〜３００℃でパリソン金型に射出してパリソンを成形し、次いでパリソンを所望形状の金型中に保持した後空気を吹き込み、金型に着装することにより中空成形体を製造することができる。
【０１２８】
プレス成形体としてはモールドスタンピング成形体が挙げられる。
用途
本発明に係るオレフィン系ブロック共重合体は種々の用途に使用でき、例えば以下の用途に使用できる。
（フィルムおよびシート）
本発明に係るオレフィン系ブロック共重合体からなるフィルムおよびシートは、柔軟性、透明性、粘着性、防曇性、耐熱性、分離性のいずれかに優れている。
（積層体）
本発明に係るオレフィン系ブロック共重合体からなる層を少なくとも１層含む積層体としては、例えば農業用フィルム、ラップ用フィルム、シュリンク用フィルム、プロテクト用フィルム、血漿成分分離膜、水選択透過気化膜などの分離膜、イオン交換膜、バッテリーセパレータ、光学分割膜などの選択分離膜などがある。
【０１２９】
（改質材）
本発明に係るオレフィン系ブロック共重合体を樹脂用改質剤として用いると、耐衝撃性、流動性、塗装性、結晶性、接着性、透明性などの改質効果がある。
ゴム用改質剤として用いると、耐候性、耐熱性、接着性、耐油性などの改質効果がある。
【０１３０】
ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリル・ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン・プロピレン系ゴム（ＥＰＭ、ＥＰＤＭ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、アクリルゴム（ＡＣＭ、ＡＮＭなど）、エピクロロヒドリンゴム（ＣＯ、ＥＣＯなど）、シリコーンゴム（Ｑ）、フッ素系ゴム（ＦＫＭなど）などの架橋型ゴム；スチレン系、オレフィン系、ウレタン系、エステル系、アミド系、塩化ビニル系などの熱可塑型ゴムが挙げられる。
【０１３１】
潤滑油溶改質剤、例えばガソリンエンジン油、ディーゼルエンジン油、舶用エンジン油、ギア油、機械油、金属加工油、モーター油、マシン油、スピンドル油、絶縁油などの潤滑油用途、またこれらの粘度調節剤、凝固点降下剤として用いることができる。
本発明に係るオレフィン系ブロック共重合体をワックス用改質剤として用いると、接着性、流動性、強度などの改質効果がある。ワックスとしては、モンタンワックス、ピートワックス、オゾケライト・セレシンワックス、石油ワックス等の鉱物性ワックス、ポリエチレン、Fischer-Tropschワックス、化学修飾炭化水素ワックス、置換アミドワックス等の合成ワックス、植物ろう、動物ろうなどが挙げられる。
【０１３２】
本発明に係るオレフィン系ブロック共重合体をセメント用改質剤として用いると、成形性、強度などの改質効果がある。
セメントとしては、石灰、石こう、マグネシアセメント等の気硬性セメント、ローマンセメント、天然セメント、ポルトランドセメント、アルミナセメント、高硫酸塩スラグセメント等の水硬性セメント、耐酸セメント、耐火セメント、水ガラスセメント、歯科用セメント等の特殊セメント等がある。
【０１３３】
（粘度調節剤、成形性改良剤）
本発明に係るオレフィン系ブロック共重合体は、凸版印刷インキ、平板印刷インキ、フレキソインキ、グラビアインキなどのインキ、油性塗料、繊維素誘導体塗料、合成樹脂塗料、水性焼き付き塗料、粉状水性塗料、漆などのインキ・塗料の粘度調節剤、成形性改良剤として用いられる。
【０１３４】
（建材・土木用材料）
本発明に係るオレフィン系ブロック共重合体は、例えば、床材、床タイル、床シート、遮音シート、断熱パネル、防振材、化粧シート、巾木、アスファルト改質材、ガスケット・シーリング材、ルーフィングシート、止水シートなどの建材・土木用樹脂および建材・土木用成形体など。
【０１３５】
（自動車内外装材およびガソリンタンク）
本発明に係るオレフィン系ブロック共重合体からなる自動車内外装材、ガソリンタンクは剛性、耐衝撃性、耐油性、耐熱性に優れる。
（電気、電子部品）
本発明に係るオレフィン系ブロック共重合体はは、電気・電子部品に用いることができ、電気・電子部品としては、電気絶縁材料；電子部品処理用器材；磁気記録媒体、磁気記録媒体のバインダー、電気回路の封止材、家電用素材、電子レンジ用容器などの容器用器材、電子レンジ用フィルム、高分子電解質基材、導電性アロイ基材などがある。また電気・電子部品としては、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケーススイッチコイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、光コネクター、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント配線板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、ハウジング、半導体、液晶ディスプレー部品、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、ＨＤＤ部品、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品などに代表される電気・電子部品；ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク・コンパクトディスクなどの音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品などに代表される家庭、事務電気製品部品、オフィスコンピューター関連部品、電話機関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、電磁シールド材、スピーカーコーン材、スピーカー用振動素子などがある。
【０１３６】
（水性エマルジョン）
本発明に係るオレフィン系ブロック共重合体を含む水性エマルジョンは、ヒートシール性に優れたポリオレフィン用の接着剤となり得る。
（塗料ベース）
本発明に係るオレフィン系ブロック共重合体を含む溶剤分散体は、溶剤に対する分散安定性に優れ、金属や極性樹脂とポリオレフィンを接着する際に良好な接着性を示す。
【０１３７】
（医療・衛生用材料）
本発明に係るオレフィン系ブロック共重合体は、不織布、不織布積層体、エレクトレット、医療用チューブ、医療用容器、輸液バッグ、プレフィルシリンジ、注射器などの医療用品、医療用材料、人工臓器、人工筋肉、濾過膜、食品衛生・健康用品；レトルトバッグ、鮮度保持フィルムなどに用いることができる。
【０１３８】
（雑貨類）
本発明に係るオレフィン系ブロック共重合体は、デスクマット、カッティングマット、定規、ペンの胴軸・グリップ・キャップ、ハサミやカッターなどのグリップ、マグネットシート、ペンケース、ペーパーフォルダー、バインダー、ラベルシール、テープ、ホワイトボードなどの文房具：衣類、カーテン、シーツ、絨毯、玄関マット、バスマット、バケツ、ホース、バック、プランター、エアコンや排気ファンのフィルター、食器、トレー、カップ、弁当箱、コーヒーサイフォン用ロート、メガネフレーム、コンテナ、収納ケース、ハンガー、ロープ、洗濯ネットなどの生活日用雑貨類：シューズ、ゴーグル、スキー板、ラケット、ボール、テント、水中メガネ、足ヒレ、釣り竿、クーラーボックス、レジャーシート、スポーツ用ネットなどのスポーツ用品：ブロック、カードなどの玩具：灯油缶、ドラム缶、洗剤やシャンプーなどのボトルなどの容器；看板、パイロン、プラスチックチェーン：などの表示類などに用いることができる。
【０１３９】
（フィラー改質剤）
本発明に係るオレフィン系ブロック共重合体は、フィラー分散性改良材と分散性の改良されたフィラーを調製するための添加剤などの用途に好適に用いることができる。
（相溶化剤）
本発明に係るオレフィン系ブロック共重合体は、相溶化剤として用いることができる。本発明に係るオレフィン系ブロック共重合体を相溶化剤として用いると、ポリオレフィンと、極性基を含有する熱可塑性樹脂とを任意の割合で混合することができる。本発明に係るオレフィン系ブロック共重合体は、ポリオレフィンセグメントと官能性セグメントとを有しているので元来非相溶であった成分を混和させることができ、オレフィン系ブロック共重合体を用いない場合に比べて破断点伸びを著しく向上させることができる。
【０１４０】
（その他）
本発明に係るオレフィン系ブロック共重合体は、マイクロカプセル、ＰＴＰ包装、ケミカルバルブ、ドラッグデリバリーシステムなどに用いることができる。
【０１４１】
【発明の効果】
本発明に係るオレフィン系ブロック共重合体は、極性材料との接着性に優れ、かつ表面親水性に優れている。
【０１４２】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１４３】
【実施例１】
[触媒溶液の調製]
メチルアルミノキサンとジフェニルシリレンビス（2,7-ジメチル-4-イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリドをトルエン中、ジルコニウム濃度が０．０００１１ｍｍｏｌ／リットルかつアルミニウムとジルコニウムのモル比が３５０となる割合で混合し（必要に応じて適当量のトルエンを添加）、１５分間撹拌して予備活性化処理し触媒溶液を調製した。
【０１４４】
[プロピレン重合]
十分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラス製反応器に精製トルエン４００ｍｌを装入し、プロピレンを毎時１００リットルの割合で流通させ、毎分６００回転で撹拌しながら４５℃で１０分間保持した。次いで、トリイソブチルアルミニウムをアルミニウム原子換算で１９．４ｍｇを装入した。さらに、上記の予備活性化処理を施した触媒溶液をジルコニウム原子換算で０．３６ｍｇ装入し、５０℃に昇温した。５０℃、常圧で２０分間重合を行った後、少量のイソプロパノールを添加して重合を停止した。重合終了後、希塩酸のメタノール溶液２リットル中に反応液を投入してポリマーを析出させた。さらにメタノールで洗浄を２回行った後、得られたポリマーを８０℃で一晩減圧下に乾燥した。
【０１４５】
得られたポリプロピレンは２１．８ｇであり、触媒活性は１６．４ｋｇ／ｍｍｏｌ-Ｚｒ・ｈであった。ＤＳＣで測定した融点（Ｔｍ）は１４９．１℃であり、ＧＰＣで測定したＭｗは１０６，０００であった。ＩＲ分析の結果、ポリマー末端に不飽和結合が存在することを確認した。
［ヒドロホウ素化］
アルゴンを満たしたドライボックス中、１００ｍｌの脱気乾燥テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で懸濁させた前記の末端不飽和ポリプロピレン２０gを、磁気撹拌子を備えたガラスフラスコに入れ、9-ボラビシクロ[3.3.1]ノナン（9-ＢＢＮ）のＴＨＦ溶液（０．５Ｍ）３．０ｍｌを加えた。このスラリーをドライボックス中、５５℃で５時間撹拌した後に濾過し、脱気乾燥イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）で洗浄・減圧乾燥することで、末端にホウ素を有するポリプロピレン（ＰＰ−Ｂ）を得た。
【０１４６】
［スチレン／無水マレイン酸共重合］
密閉したフラスコに前記のＰＰ−Ｂ ２０ｇを入れ、乾燥スチレン（Ｓｔ）１０ｇ、無水マレイン酸（ＭＡＨ）１０ｇ、ＴＨＦ８０ｍｌを加えて懸濁させたあと、１．９ｍｌの乾燥酸素を吹き込んで反応を開始した。続いて４５℃で２５分間撹拌した後、１００ｍｌのメタノールを加えて反応を停止させた。析出したポリマーはソックスレー抽出器により窒素雰囲気下、２４時間かけてアセトン、ヘプタンで抽出分取し、不溶成分としてポリプロピレン−Ｏ−スチレン・無水マレイン酸共重合体ジブロック共重合体（ＰＰ−Ｏ−Ｐ（St／MAH））を得た。
【０１４７】
このジブロック共重合体の下記式により算出したスチレン・無水マレイン酸共重合体部（Ｐ（Ｓｔ／ＭＡＨ））部の重量平均分子量（Ｍｗ₂）は４００であった。
Ｍｗ₂＝Ｍｗ₁・（Ｗ₂−Ｗ₁）／Ｗ₁
上記式において
Ｍｗ₁：ＰＰ部のＭｗ、
Ｍｗ₂：Ｐ（St／MAH）部のＭｗ
Ｗ₁：Ｓｔ／ＭＡＨ共重合に使用したＰＰ−Ｂの重量
Ｗ₂：ジブロック共重合体の収量
をそれぞれ示す。
【０１４８】
【実施例２】
［固体触媒成分の調製］
２５０℃で１０時間乾燥したシリカ３．０ｇを５０ｍｌのトルエンで懸濁状にした後、０℃まで冷却した。その後、メチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ＝１．２９ｍｍｏｌ／ｍｌ）１７．８ｍｌを３０分で滴下した。この際、系内の温度を０℃に保った。引き続き、０℃で３０分間反応させ、次いで３０分かけて９５℃まで昇温し、その温度で４時間反応させた。その後６０℃まで降温し、上澄み液をデカンテーション法により除去した。
【０１４９】
このようにして得られた固体成分をトルエンで２回洗浄した後、トルエン５０ｍｌで再懸濁化した。この系内へビス（1-n-ブチル-3-メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（Ｚｒ＝０．０１０３ｍｍｏｌ／ｍｌ）１１．１ｍｌを２０℃で３０分かけて滴下した。次いで８０℃まで昇温し、その温度で２時間反応させた。その後、上澄み液を除去し、ヘキサンで２回洗浄することにより、１ｇあたり２．３ｍｇのジルコニウムを含有する固体触媒を得た。
【０１５０】
[予備重合触媒の調製]
上記で得られた固体触媒４ｇをヘキサン４００ｍｌで再懸濁した。この系内にトリイソブチルアルミニウムのデカン溶液（１ｍｍｏｌ／ｍｌ）５．０ｍｌおよび1-ヘキセン０．３６ｇを加え、３５℃で２時間エチレンの予備重合を行った。上澄み液を除去後ヘキサンで３回洗浄し、固体触媒１ｇあたり２．２ｍｇのジルコニウムを含有し、３ｇのポリエチレンが予備重合された予備重合触媒を得た。
【０１５１】
[オレフィン重合]
十分に窒素置換した内容積２リットルのステンレス製オートクレーブに、精製ヘキサン１リットルと精製1-ヘキセン４０ｍｌを装入し、系内をエチレンで置換した。
次いで系内を６０℃とし、トリイソブチルアルミニウム１．５ｍｍｏｌおよび上記のように調製した予備重合触媒を、ジルコニウム原子換算で０．２４ｍｇ添加した。
【０１５２】
その後エチレンを導入し、全圧０．９ＭＰａとして重合を開始した。その後はエチレンのみを供給し、全圧０．９ＭＰａ、８０℃で１．５時間重合を行った。
重合終了後ポリマーをろ過、８０℃で一晩乾燥し、２００ｇのポリマーを得た。ジルコニウム原子あたりの活性は７７ｋｇ／ｍｍｏｌ-Ｚｒであった。得られたエチレン・1-ヘキセン共重合体の密度は０．９２５ｇ／ｃｍ³であり、ＩＲ分析の結果、1-ヘキセン含量は２．５モル％であり、エチレン・1-ヘキセン共重合体の末端には不飽和結合が存在していた。ＧＰＣにより測定したＭｗは１４４,０００であった。
【０１５３】
［ヒドロホウ素化］
アルゴンを満たしたドライボックス中、１００ｍｌの脱気乾燥ＴＨＦで懸濁させた前記の末端不飽和ポリマー（Ｍｗ＝１４４,０００）２０ｇを、磁気撹拌子を備えたガラスフラスコに入れ、9-ＢＢＮのＴＨＦ溶液（０．５Ｍ）２．２ｍｌを加えた。このスラリーをドライボックス中、５５℃で５時間撹拌した後に濾過し、脱気乾燥ＩＰＡで洗浄・減圧乾燥することで、末端にホウ素を有するエチレン・1-ヘキセン共重合体（Ｐ（Et／Hex）−Ｂ）を得た。
【０１５４】
［アクリル酸-2-ヒドロキシエチル重合］
密閉したフラスコに前記のＰ（Et／Hex）−Ｂ ２０gを入れ、乾燥アクリル酸-2-ヒドロキシエチル（ＨＥＡ）１２．４ｇ、ＴＨＦ８０ｍｌを加えて懸濁させたあと、１．９ｍｌの乾燥酸素を吹き込んで反応を開始した。続いて室温で１５分間撹拌した後、１００ｍｌのメタノールを加えて反応を停止させた。析出したポリマーはソックスレー抽出器により窒素雰囲気下、２４時間かけてアセトン、ヘプタンで抽出分取し、不溶成分としてエチレン・1-ヘキセン共重合体−Ｏ−ポリアクリル酸-2-ヒドロキシエチルジブロック共重合体（Ｐ（Et／Hex）−Ｏ−ＰＨＥＡ）を得た。
【０１５５】
下記式により算出したポリアクリル酸-2-ヒドロキシエチル（ＰＨＥＡ）部の重量平均分子量（Ｍｗ₂）は４００であった。
Ｍｗ₂＝Ｍｗ₁・（Ｗ₂−Ｗ₁）／Ｗ₁
上記式において
Ｍｗ₁：Ｐ（Et／Hex）部のＭｗ、
Ｍｗ₂：ＰＨＥＡ部のＭｗ
Ｗ₁：ＨＥＡ重合に使用したＰ（Et／Hex）−Ｂの重量
Ｗ₂：ジブロック体共重合の収量
をそれぞれ示す。
【０１５６】
物性の評価
上記実施例１および２で得られたオレフィン系ブロック共重合体から下記のようにしてフィルムを作製し、アルミシートに対する接着強度、初期防曇性を評価した。
その結果、実施例１で得られたジブロック共重合体のアルミシートに対する接着強度は、２．５ｋｇ／１５ｍｍであり、実施例２で得られたジブロック共重合体の初期防曇性の評価は○であった。
【０１５７】
［アルミシートに対する接着強度］
フィルムの作製：プレス板上に０．１ｍｍのアルミ製シートおよび中央を１５ｃｍ×１５ｃｍ角に切り取った厚さ１００μｍのアルミ製シートをこの順に敷き、この中央（切り取られた部分）に３．３ｇの試料（ジブロック共重合体）を置いた。次いでポリエチレンテレフタレート製シート、アルミ製シート、プレス板をこの順にさらに重ねた。
【０１５８】
上記プレス板で挟まれた試料を２００℃のホットプレスの中に入れ、約７分間の予熱を行った後、試料内の気泡を取り除くため、加圧（４．９ＭＰａ（５０ｋｇ／ｃｍ²-G））および脱圧操作を数回繰り返した。次いで、９．８ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ²-G）に昇圧し、２分間加圧加熱した。脱圧後、プレス板のプレス機から取り出し、０℃に圧着部が保たれた別のプレス機に移し、９．８ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ²-G）で４分間加圧冷却を行った後、脱圧し、試料を取り出した。得られたアルミ製シートとジブロック共重合体製シートとの積層体を接着性強度の測定用として使用した。
【０１５９】
接着強度の測定：上記のようにして得られた積層体を１５ｃｍ×２ｃｍの短冊状に切り、その上に１５ｃｍ×２ｃｍのアルミ製シート（厚さ５０μｍ）を乗せた。これを上部ヒータ温度２００℃、下部シート温度７０℃に設定したヒートシールテスターを用いて張り合わせた。得られた積層体を１５ｍｍ幅の短冊状に切り、上部のアルミ製シート（厚さ５０μｍ）とジブロック共重合体フィルムとの接着界面を１８０°方向に剥離し、剥離強度を測定した。
【０１６０】
［初期防曇性の評価］
フィルムの作製：プレス板上にポリエチレンテレフタレート製シートおよび中央を１５ｃｍ×１５ｃｍ角に切り取った厚さ１００μｍのアルミ製シートをこの順に敷き、この中央（切り取られた部分）に３．３ｇの試料（ジブロック共重合体）を置いた。次いでポリエチレンテレフタレート製シート、アルミ製シート、プレス板をこの順にさらに重ねた。
【０１６１】
上記プレス板で挟まれた試料を２００℃のホットプレスの中に入れ、約７分間の予熱を行った後、試料内の気泡を取り除くため、加圧（４．９ＭＰａ（５０ｋｇ／ｃｍ²-G））および脱圧操作を数回繰り返した。次いで、９．８ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ²-G）に昇圧し、２分間加圧加熱した。脱圧後、プレス板のプレス機から取り出し、０℃に圧着部が保たれた別のプレス機に移し、９．８ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ²-G）で４分間加圧冷却を行った後、脱圧し、試料を取り出した。得られたジブロック共重合体製フィルムを初期防曇性の評価用として使用した。
【０１６２】
初期防曇性の評価：１００ｃｃのビーカーに７０ｃｃの水を入れ、その上面を試料フィルムで覆い、５０℃の恒温水槽にビーカーをつけて２０℃の恒温室に放置した。試料フィルムの内面の曇の程度を２４時間後に観察し、下記の基準で評価した。
評価基準；○…流滴状態で、水滴が認められない。
【０１６３】
△…部分的に大粒の水滴がフィルムに付着している。
×…細かい水滴がフィルムのほぼ全面に付着している。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an olefin block copolymer, and more particularly, to an olefin block copolymer excellent in affinity with a polar substance and surface hydrophilicity.
[0002]
TECHNICAL BACKGROUND OF THE INVENTION
Polyolefins represented by polyethylene and polypropylene are molded by various molding methods and used for various purposes. However, since polyolefin is a so-called nonpolar resin that does not have a polar group in the molecule, it has poor affinity with various polar substances including metals, and adhesion with polar substances or blending with polar resins is difficult. It was. In addition, the surface of the molded body made of polyolefin is hydrophobic, and in applications that require anti-fogging properties and antistatic properties, it is necessary to add a low molecular weight surfactant, etc. There were cases where problems such as contamination occurred.
[0003]
In order to solve these problems, it was necessary to improve the affinity with a polar substance, hydrophilicity, etc. by graft copolymerizing a polar monomer to polyolefin.
When a polar monomer is graft copolymerized with a polyolefin, a method of reacting a polyolefin with a radical polymerizable monomer in the presence of a radical initiator is generally performed. The graft copolymer obtained by such a method is used. Often contains a homopolymer of a radically polymerizable monomer or an unreacted polyolefin, and has a non-uniform graft structure. Furthermore, since the polymer chain is accompanied by a cross-linking reaction or a decomposition reaction of the polymer chain, the physical properties of the polyolefin often change greatly.
[0004]
On the other hand, regarding a method for synthesizing a block polymer of polyolefin and a polar polymer without the above-described crosslinking / decomposition reaction, International Publication WO 98/02472 proposes a block polymer comprising a polyolefin segment and a functional segment. . In this publication, a functional segment having a molecular weight of 500 or more has been proposed. However, when the molecular weight of the functional segment is large as described above, a domain in which the functional segments are assembled with each other is generated, and the morphology of the polyolefin and the functional segment is often phase separated. In some cases, polar groups are difficult to orient to the bonding interface, and sufficient adhesive strength may not be obtained. In addition, the polar polymer segment is hardly oriented on the surface of the molded body, and the hydrophilicity improving effect on the surface of the molded body may be insufficient.
[0005]
As a result of diligent research in view of such conventional technology, the present inventors have found that a diblock polymer containing a polyolefin segment and a functional segment having a specific molecular weight has excellent adhesion to polar substances such as metals and polar resins, and It has been found that the surface hydrophilicity is excellent, and the present invention has been completed.
[0006]
OBJECT OF THE INVENTION
An object of the present invention is to provide an olefin block copolymer having excellent affinity for polar substances such as metals and polar resins and also having excellent surface hydrophilicity.
[0007]
SUMMARY OF THE INVENTION
The olefin block copolymer according to the present invention is characterized by being represented by the following general formula (I);
PO-f-R (I)
(In the formula, PO represents a polyolefin segment composed of repeating units derived from an olefin having 2 to 20 carbon atoms,
f represents an ether bond, an ester bond or an amide bond;
R represents a functional segment obtained by a chain polymerization reaction and having a weight average molecular weight of less than 500. ).
[0008]
The PO is obtained by, for example, polymerizing or copolymerizing at least one olefin selected from olefins having 2 to 20 carbon atoms by coordination anionic polymerization. This PO is preferably obtained by polymerizing or copolymerizing at least one α-olefin selected from linear or branched α-olefins having 2 to 20 carbon atoms.
[0009]
The R is obtained, for example, by subjecting at least one radical polymerizable monomer to a radical polymerization reaction. Examples of the radical polymerizable monomer include unsaturated carboxylic acids and derivatives thereof, aromatic vinyl compounds, hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated compounds, nitrogen-containing ethylenically unsaturated compounds, epoxy group-containing ethylenically unsaturated compounds, vinyl ester compounds. And vinyl chloride.
[0010]
R is obtained, for example, by subjecting at least one cyclic monomer to a ring-opening polymerization reaction. Examples of the cyclic monomer include lactone, lactam, 2-oxazoline, and cyclic ether.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the olefin block copolymer according to the present invention will be specifically described.
The olefin block copolymer according to the present invention is a block copolymer containing a polyolefin segment and a functional segment, and is represented by the following general formula (I).
[0012]
PO-f-R (I)
In the formula, PO is a polyolefin segment composed of a repeating unit derived from an olefin having 2 to 20 carbon atoms, specifically, a homopolymer or copolymer of olefins selected from olefins having 2 to 20 carbon atoms. It is a coalescence. When this polyolefin segment has stereoregularity, it may be either isotactic polyolefin or syndiotactic polyolefin.
[0013]
Examples of the olefin having 2 to 20 carbon atoms include linear or branched α-olefins, cyclic olefins, aromatic vinyl compounds, conjugated dienes, and nonconjugated polyenes.
Specific examples of the linear or branched α-olefin include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 3 -Methyl-1-pentene, 3-ethyl-1-pentene, 4,4-dimethyl-1-pentene, 4-methyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-hexene, 4-ethyl-1-hexene , 3-ethyl-1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicosene, etc., 2 to 20, preferably 2 to 10 carbon atoms Can be mentioned.
[0014]
Examples of the cyclic olefin include those having 3 to 20 carbon atoms, preferably 5 to 15 such as cyclopentene, cycloheptene, norbornene, 5-methyl-2-norbornene, tetracyclododecene, and vinylcyclohexane.
Examples of the aromatic vinyl compound include styrene, α-methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, o, p-dimethylstyrene, o-ethylstyrene, m-ethylstyrene, p- Mono or polyalkyl styrenes such as ethyl styrene are mentioned.
[0015]
Examples of conjugated dienes include 1,3-butadiene, isoprene, chloroprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethylbutadiene, 4-methyl-1,3-pentadiene, 1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene. , 1,3-octadiene and the like having 4 to 20, preferably 4 to 10 carbon atoms.
Non-conjugated polyenes include, for example, 1,4-pentadiene, 1,4-hexadiene, 1,5-hexadiene, 1,4-octadiene, 1,5-octadiene, 1,6-octadiene, 1,7-octadiene, 2 -Methyl-1,5-hexadiene, 6-methyl-1,5-heptadiene, 7-methyl-1,6-octadiene, 4-ethylidene-8-methyl-1,7-nonadiene, 4,8-dimethyl-1 , 4,8-decatriene (DMDT), dicyclopentadiene, cyclohexadiene, dicyclooctadiene, methylene norbornene, 5-vinyl norbornene, 5-ethylidene-2-norbornene, 5-methylene-2-norbornene, 5-isopropylidene -2-norbornene, 6-chloromethyl-5-isopropylene-2-norbornene, 2,3-diisopropylidene-5-norbornene, 2-ethylidene-3-isopropylidene-5-norbornene, 2-propenyl-2,2 -5 carbon atoms such as norbornadiene 20, preferably include the 5 to 10.
[0016]
The polyolefin segment preferably has a weight average molecular weight of 2,000 or more, more preferably in the range of 2,000 to 1,000,000, and in the range of 10,000 to 800,000. More preferably, it is particularly preferably in the range of 50,000 to 500,000.
The polyolefin segment preferably has a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 2.5 or less determined by gel permeation chromatography.
[0017]
The polyolefin segment is preferably a segment obtained by polymerizing or copolymerizing at least one α-olefin selected from linear or branched α-olefins having 2 to 20 carbon atoms, specifically ethylene. Homopolymers, ethylene polymers such as ethylene / α-olefin copolymers; propylene polymers such as propylene homopolymers and propylene / α-olefin copolymers; butene homopolymers, butene / ethylene copolymers Preferred are butene polymers such as 4-methyl-1-pentene polymers such as 4-methyl-1-pentene homopolymer.
[0018]
In the general formula (I), f is an ether bond, an ester bond or an amide bond, and among these, an ether bond is preferable. The part f chemically bonds the polyolefin segment and the following functional segment.
Note that f may include a part of the structure formed by the following chain polymerization reaction, for example, radical polymerization reaction, ring-opening polymerization reaction, or ionic polymerization reaction.
[0019]
In the general formula (I), R is a functional segment obtained by radical polymerization reaction, ring-opening polymerization reaction or ionic polymerization reaction, and includes a repeating unit containing an unsaturated hydrocarbon and / or a repeating unit containing a hetero atom. It is preferably a functional segment, and more preferably obtained by radical polymerization reaction or ring-opening polymerization reaction. The PO and R are preferably segments made of different polymers.
[0020]
This functional segment is a chain polymerization of at least one chain polymerizable monomer, such as a radical polymerization of at least one radical polymerizable monomer, a ring opening polymerization of at least one cyclic monomer, or at least It can be obtained by ion polymerization of one kind of ion polymerizable monomer.
As radical polymerizable monomers used for radical polymerization, unsaturated carboxylic acids and derivatives thereof, aromatic vinyl compounds, hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated compounds, nitrogen-containing ethylenically unsaturated compounds, epoxy group-containing ethylenically unsaturated compounds, Examples thereof include vinyl ester compounds and vinyl chloride.
[0021]
Unsaturated carboxylic acids include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, tetrahydrophthalic acid, itaconic acid, citraconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, norbornene dicarboxylic acid, bicyclo [2,2,1] hept-2 -Ene-5,6-dicarboxylic acid and the like, and examples of the derivative of unsaturated carboxylic acid include these acid anhydrides and derivatives of these acid halides, amides, imides, esters and the like.
[0022]
Specific examples of the compound include maleenyl chloride, maleenylimide, maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, bicyclo [2,2,1] hept-2-ene-5,6-dicarboxylic acid Acid anhydride, dimethyl maleate, monomethyl maleate, diethyl maleate, diethyl fumarate, dimethyl itaconate, diethyl citraconic acid, dimethyl tetrahydrophthalate, bicyclo [2,2,1] hept-2-ene-5,6 Examples thereof include dimethyl dicarboxylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, aminoethyl methacrylate and aminopropyl methacrylate. Among these, (meth) acrylic acid, maleic anhydride, hydroxyethyl (meth) acrylate, glycidyl methacrylate, and aminopropyl methacrylate are preferable.
[0023]
Examples of the aromatic vinyl compound include compounds represented by the following formula.
[0024]
[Chemical 1]

[0025]
In the above formula, R¹And R²May be the same as or different from each other, and represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and specific examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group. R^ThreeRepresents a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms or a halogen atom, specifically, a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or an isopropyl group, a chlorine atom, or bromine. Halogen atoms such as atoms and iodine atoms can be mentioned. N represents an integer of usually 0 to 5, preferably 1 to 5.
[0026]
Specific examples of such aromatic vinyl compounds include styrene, α-methylstyrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, m-methylstyrene, p-chlorostyrene, m-chlorostyrene, p-chloro. Examples include methylstyrene.
Specific examples of aromatic vinyl compounds other than those represented by the above formula include 4-vinylpyridine, 2-vinylpyridine, 5-ethyl-2-vinylpyridine, 2-methyl-5-vinylpyridine, Examples include 2-isopropenylpyridine, 2-vinylquinoline, 3-vinylisoquinoline, N-vinylcarbazole, and N-vinylpyrrolidone.
[0027]
Examples of vinyl ester compounds include vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl n-butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl pivalate, vinyl caproate, vinyl versatate, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl benzoate, pt -Vinyl butyl benzoate, vinyl salicylate, vinyl cyclohexanecarboxylate and the like.
[0028]
Examples of hydroxyl-containing ethylenically unsaturated compounds include hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxy-propyl (meth) acrylate, 3 -Chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, glycerin mono (meth) acrylate, pentaerythritol mono (meth) acrylate, trimethylolpropane mono (meth) acrylate, tetramethylolethane mono (meth) acrylate, butanediol mono (meth) ) Acrylates, polyethylene glycol mono (meth) acrylates, (meth) acrylic esters such as 2- (6-hydroxyhexanoyloxy) ethyl acrylate; 10-undecen-1-ol, 1-octen-3-ol, 2- Meta Norbornene, hydroxystyrene, hydroxyethyl vinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, N-methylol acrylamide, 2- (meth) acryloyloxyethyl acid phosphate, glycerin monoallyl ether, allyl alcohol, allyloxyethanol, 2-butene-1,4 -Diol, glycerin monoalcohol and the like.
[0029]
Examples of the nitrogen-containing ethylenically unsaturated compound include an amino group-containing ethylenically unsaturated compound having an ethylenic double bond and an amino group. Examples of such a compound include an amino group and a substituent represented by the following formula: Mention may be made of vinyl monomers having at least one amino group.
[0030]
[Chemical formula 2]

[0031]
Where R^FourRepresents a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group, and R^FiveIs a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 6 to 12 carbon atoms, preferably 6 to 8 carbon atoms. The above alkyl group and cycloalkyl group may further have a substituent.
Specific examples of such an amino group-containing ethylenically unsaturated compound include aminoethyl (meth) acrylate, propylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, aminopropyl (meth) acrylate, Alkyl ester derivatives of acrylic acid or methacrylic acid such as phenylaminoethyl methacrylate and cyclohexylaminoethyl methacrylate; vinylamine derivatives such as N-vinyldiethylamine and N-acetylvinylamine; allylamine, methacrylamine, N-methyl Allylamine derivatives such as acrylamine, N, N-dimethylacrylamide, and N, N-dimethylaminopropylacrylamide; acrylamide derivatives such as acrylamide and N-methylacrylamide; p-aminostyrene Which amino styrenes; 6-aminohexyl succinimide and 2-aminoethyl succinimide is used.
[0032]
The epoxy group-containing ethylenically unsaturated compound is a monomer having at least one polymerizable unsaturated bond and epoxy group in one molecule. Specifically, as such an epoxy group-containing ethylenically unsaturated compound, Glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, mono and diglycidyl esters of maleic acid, mono and diglycidyl esters of fumaric acid, mono and diglycidyl esters of crotonic acid, mono and diglycidyl esters of tetrahydrophthalic acid, mono and glycidyl esters of itaconic acid Mono- and diglycidyl esters of butenetricarboxylic acid, mono- and diglycidyl esters of citraconic acid, endo-cis-bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxylic acid (nadic acid)^TM) Mono and diglycidyl esters, endo-cis-bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2-methyl-2,3-dicarboxylic acid (methyl nadic acid)^TM) Mono and diglycidyl esters, dicarboxylic acid mono and alkyl glycidyl esters such as allyl succinic acid mono and glycidyl esters (in the case of monoglycidyl esters, the alkyl group has 1 to 12 carbon atoms), p-styrene carboxylic acid Alkyl glycidyl ester, allyl glycidyl ether, 2-methylallyl glycidyl ether, styrene-p-glycidyl ether, 3,4-epoxy-1-butene, 3,4-epoxy-3-methyl-1-butene, 3,4 -Epoxy-1-pentene, 3,4-epoxy-3-methyl-1-pentene, 5,6-epoxy-1-hexene, vinylcyclohexene monoxide and the like.
[0033]
Among these radical polymerizable monomers, aromatic vinyl derivatives, (meth) acrylic acid derivatives, maleic anhydride, vinyl acetate, acrylonitrile, 9-vinylcarbazole, N-vinylpyrrolidone, N, N-dimethylacrylamide, isobutyl vinyl ether, Isobutene and the like are preferable. Furthermore, styrene, maleic anhydride, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, t-butyl methacrylate, vinyl acetate, vinyl acrylate, butyl acrylate, acrylonitrile, and vinyl chloride are preferable.
[0034]
Examples of the cyclic monomer used for the ring-opening polymerization include lactone, lactam, 2-oxazoline, and cyclic ether.
Specifically, β-propiolactone, β-butyrolactone, δ-valerolactone, glycolide, lactide, ε-caprolactone, α-pyrrolidone, γ-butyrolactam, ε-caprolactam, ethylene oxide, propylene oxide, epichlorohydrin, oxetane , Tetrahydrofuran, octamethylcyclotetrasiloxane, and the like.
[0035]
Among these, ε-caprolactone, ε-caprolactam, and ethylene oxide are preferable.
Examples of the ion polymerizable monomer include anionic polymerizable monomers such as (meth) acrylic acid ester, acrylonitrile, and acrylamide. The functional segment has a weight average molecular weight (Mw) of usually less than 500, preferably 50 or more and less than 500, more preferably 50 to 450, and particularly preferably 100 to 400.
[0036]
The functional segment is usually 0.0001 to 50% by weight, preferably 0.005 to 20% by weight, more preferably 0.01 to 15% by weight, and particularly preferably 0.001 to 50% by weight based on the olefin block copolymer. Desirably, it is included in an amount of from 05 to 10% by weight.
The melt flow rate (MFR; ASTM D 1238, 230 ° C., load 2.16 kg) of the olefin block copolymer of the present invention is usually 0.01 to 200 g / 10 minutes, preferably 0.05 to 100 g / 10 minutes. More preferably, it is desirable to be 0.05 to 80 g / 10 min.
[0037]
The olefin-based block copolymer of the present invention is an ethylene homopolymer, ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, in that it exhibits good adhesion to polar substances and exhibits surface hydrophilicity. Random copolymer (alpha-olefin content of 3 to 20 carbon atoms, less than 10 mol%), propylene homopolymer, propylene / ethylene random copolymer (ethylene content of less than 10 mol%), propylene and 4 carbon atoms Random copolymer of ethylene and α-olefin having 3 to 20 carbon atoms (ethylene) A content of 10 to 90 mol%, an α-olefin content of 3 to 20 carbon atoms and a content of 90 to 10 mol%), a random copolymer of propylene and an α-olefin having 4 or more carbon atoms (polymer). Pyrene content 10-90 mol% and α- olefin content of 4 to 20 carbon atoms 90 to 10 mol%),
R is a homopolymer of (meth) acrylic acid or a derivative thereof such as polymethyl methacrylate, a copolymer of two or more monomers selected from (meth) acrylic acid and a derivative thereof, or a polycyclic ester such as polycaprolactone Preferably there is.
[0038]
More specific examples of preferred olefin block copolymers include the following.
A block copolymer in which PO is polypropylene (Mw: 1,000 to 1,000,000), f is an ether bond, and R is poly (2-hydroxyethyl methacrylate) (Mw: 130 to 450).
[0039]
A block copolymer in which PO is polypropylene (Mw: 1,000 to 1,000,000), f is an ether bond, and R is a St / MAH copolymer (Mw: 200 to 450).
A block copolymer in which PO is polypropylene (Mw: 1,000 to 1,000,000), f is an ether bond, and R is polyethylene glycol (Mw: 45 to 450).
PO is an ethylene-hexene copolymer (hexene content: 0.1 to 30 mol%, Mw: 1,000 to 1,000,000), f is an ether bond, and R is polycaprolactone (Mw: 100 to 450) A block copolymer.
[0040]
PO is an ethylene / butene copolymer (butene content: 0.1 to 30 mol%, Mw: 1,000 to 1,000,000), f is an ether bond, and R is polycaprolactone (Mw: 100 to 450) A block copolymer.
PO is an ethylene-octene copolymer (octene content: 0.1 to 30 mol%, Mw: 1,000 to 1,000,000), f is an ether bond, and R is polymethyl methacrylate (Mw: 100 to 450). A block copolymer.
[0041]
PO is an ethylene-octene copolymer (octene content: 0.1 to 30 mol%, Mw: 1,000 to 1,000,000), f is an ether bond, and R is polycaprolactone (Mw: 100 to 450) A block copolymer.
PO is an ethylene / hexene copolymer (hexene content: 0.1 to 30 mol%, Mw: 1,000 to 1,000,000), f is an ether bond, and R is a St / MAH copolymer (Mw: 200 to 450).
[0042]
Manufacturing method
The olefin block copolymer according to the present invention, for example, first produces a polyolefin having a terminal group 13 group bonded, and then in the presence of the polyolefin, a chain polymerization reaction such as a radical polymerization reaction, a ring-opening polymerization reaction, It can be produced by forming active species such as an ionic polymerization reaction and carrying out these reactions.
[0043]
A polyolefin having a group 13 element bonded to the end can be produced by coordination polymerization with a transition metal. For example, in the presence of a conventionally known olefin polymerization catalyst, an olefin having 2 to 20 carbon atoms as described above can be produced. Homopolymerized or copolymerized. The polyolefin produced here becomes a polyolefin segment of the olefin-based block copolymer (hereinafter sometimes referred to as “PO part”).
[0044]
Conventionally known olefin polymerization catalysts include TiCl._ThreeCatalyst, MgCl₂Supported TiCl_FourAnd a metallocene catalyst, and a metallocene catalyst is preferably used.
Examples of the metallocene catalyst preferably used include conventionally known metallocene catalysts. Examples of metallocene catalysts include metallocene compounds of transition metals such as titanium, vanadium, chromium, zirconium and hafnium. The metallocene compound can be used in a liquid or solid form under the use conditions. Moreover, these do not need to be a single compound, may be supported on other compounds, may be a homogeneous mixture with other compounds, and may be complex compounds or compound compounds with other compounds. There may be.
[0045]
For the production of polyolefin, it is preferable to use a metallocene compound having a chiral structure having C2 symmetry or C1 symmetry among conventionally known metallocene catalysts.
The metallocene compounds having a chiral structure having C2 symmetry include rac-ethylene-bis (indenyl) zirconium dichloride, rac-ethylene-bis (tetrahydroindenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis (2,3,5- Trimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis [1- (4-phenylindenyl)] zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis [1- (2-methyl-4-phenylindenyl)] Zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- [2-methyl-4- (1-naphthyl) indenyl]} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- [2-methyl-4- (2-naphthyl) ) Indenyl]} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- [2-methyl-4- (1-anthracenyl) indenyl]} zirconium dichloride Lido, rac-dimethylsilylene-bis {1- [2-methyl-4- (9-anthryl) indenyl]} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- [2-methyl-4- (9-phenanthryl) Indenyl]} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- [2-methyl-4- (o-chlorophenyl) indenyl]} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- [2-methyl-4- ( Pentafluorophenyl) indenyl]} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis [1- (2-ethyl-4-phenylindenyl)] zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- [2-ethyl-4- (1-naphthyl) indenyl]} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- [2-ethyl-4- (9-phenanthryl) indenyl]} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis [1- (2-n-propyl-4-phenylindenyl)] zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- [2-n-propyl-4- (1-naphthyl) indenyl]} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene Preferred examples include -bis {1- [2-n-propyl-4- (9-phenanthryl) indenyl]} zirconium dichloride and the like.
[0046]
Metallocene compounds having a chiral structure having C1 symmetry include ethylene [2-methyl-4- (9-phenanthryl) -1-indenyl] (9-fluorenyl) zirconium dichloride, ethylene [2-methyl-4- (9- Phenanthryl) -1-indenyl] (2,7-dimethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (9-fluorenyl) (3-t-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, diphenylsilylene (9-fluorenyl) ( Preferred examples include 3-t-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride and the like.
[0047]
Examples of the metallocene compound that is preferably used among conventionally known metallocene compounds include metallocene compounds having only one substituted cyclopentadienyl group.
For example, (tertiary butyramide) (tetramethyl-η^Five-Cyclopentadienyl) -1,2-ethanediylzirconium dichloride, (tertiary butylamide) (tetramethyl-η^Five-Cyclopentadienyl) -1,2-ethanediyl titanium dichloride, (methylamide) (tetramethyl-η^Five-Cyclopentadienyl) -1,2-ethanediylzirconium dichloride, (methylamide) (tetramethyl-η^Five-Cyclopentadienyl) -1,2-ethanediyltitanium dichloride, (ethylamide) (tetramethyl-η^Five-Cyclopentadienyl) methylene titanium dichloride, (tertiary butylamide) dimethyl (tetramethyl-η^Five-Cyclopentadienyl) silane titanium dichloride, (tertiary butylamido) dimethyl (tetramethyl-η^Five-Cyclopentadienyl) silane zirconium dibenzyl, (benzylamido) dimethyl (tetramethyl-η^Five-Cyclopentadienyl) silane titanium dichloride, (phenylphosphide) dimethyl (tetramethyl-η^Five-Cyclopentadienyl) silane zirconium dibenzyl and the like.
[0048]
Further, among the conventionally known metallocene compounds, the metallocene compound preferably used has two substituted cyclopentadienyl groups, and these two cyclopentadienyl groups are (substituted) alkylene, (substituted) silylene, etc. Also included are metallocene compounds that are not bonded by the bonding group.
For example, bis (methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (dimethylcyclopentadienyl) zirconium ethoxy chloride, bis (dimethylcyclopentadienyl) zirconium bis (trifluoromethanesulfo Nato), bis (ethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (methylethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (propylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (methylpropylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (Butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (methylbutylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (methylbutyl Clopentadienyl) zirconium bis (methanesulfonate), bis (trimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (tetramethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (pentamethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis ( (Hexylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (trimethylsilylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, and the like.
[0049]
The above metallocene compounds may be used alone or in combination of two or more._ThreeCatalyst, MgCl₂Supported TiCl_FourThe catalyst may be used in combination with other olefin polymerization catalysts such as a system catalyst and a post metallocene catalyst.
In the production of polyolefin, the metallocene compound is used in combination with the following organometallic catalyst component. TiCl_ThreeCatalyst, MgCl₂Supported TiCl_FourWhen a system catalyst or a post metallocene catalyst is used, it is used in combination with the following organometallic catalyst component.
[0050]
The post metallocene catalyst is a transition metal complex containing a nitrogen atom or an oxygen atom in the ligand, and a conventionally known one is preferably used as the transition metal complex. Examples of the post metallocene catalyst catalyst include transition metal complexes as described in the following documents.
1) M. Brookhart et al., J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 6414-6415
2) M. Brookhart et al., J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 267-268
3) D.H.McConville et al., Macromolecules 1996, 29, 5241-5243
4) R.F.Jordan et al., Organanometallics 1997, 16, 3282-3302
5) R.H.Grubbs et al., Organanometallics 1998,17,3149-3151
6) S. Collins et al., Organometallics 1999, 18, 2731-2733
7) M.S.Eisen et al., Organanometallics 1998, 17, 3155-3157
8) M.S.Eisen et al., J.Am.Chem.Soc. 1998,120,8640-8636
9) R.F.Jordan et al., J.Am.Chem.Soc. 1997,119,8125-8126
10) K. Hakala et al., Macromol. Rapid Commun. 18, 634-638 (1997)
The organometallic catalyst component preferably includes an element selected from Group 13 of the periodic table. Among them, an organoaluminum compound, an organic boron compound, a complex alkyl compound of Group 1 element of the periodic table and aluminum or boron, and the like are preferable. It is done.
[0051]
As an organoaluminum compound, the compound shown with the following general formula can be illustrated, for example.
R^a _nAlX_3-n
(Wherein R^aRepresents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, X represents halogen or hydrogen, and n is 0 to 3. )
R^aIs a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, such as an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group. Specifically, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, isobutyl, pentyl, hexyl, octyl, Such as cyclopentyl, cyclohexyl, phenyl, tolyl.
[0052]
Specifically, as such an organoaluminum compound,
Trialkylaluminums such as trimethylaluminum, triethylaluminum, triisopropylaluminum, triisobutylaluminum, trioctylaluminum, tri-2-ethylhexylaluminum;
Trialkenyl aluminum such as triisoprenyl aluminum;
Dialkylaluminum halides such as dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, diisopropylaluminum chloride, diisobutylaluminum chloride, dimethylaluminum bromide, methylaluminum sesquichloride, ethylaluminum sesquichloride, isopropylaluminum sesquichloride, butylaluminum sesquichloride, ethylaluminum sesquibromide, etc. Alkyl aluminum sesquihalides;
Alkylaluminum dihalides such as methylaluminum dichloride, ethylaluminum dichloride, isopropylaluminum dichloride, ethylaluminum dibromide;
Examples thereof include alkylaluminum hydrides such as diethylaluminum hydride, diisobutylaluminum hydride, and ethylaluminum dihydride.
[0053]
As the organoaluminum compound, a compound represented by the following general formula can also be used.
R^a _nAlY_3-n
In the above formula, R^aIs the same as above,
Y is -OR^bGroup, -OSiR^c _ThreeGroup, -OAlR^d ₂Group, -NR^e ₂Group, -SiR^f _ThreeGroup or -N (R^g) AlR^h ₂A group, n is 1-2, R^b, R^c, R^dAnd R^hAre methyl, ethyl, isopropyl, isobutyl, cyclohexyl, phenyl, and the like, and R^eIs a hydrogen atom, methyl, ethyl, isopropyl, phenyl, trimethylsilyl, etc., and R^fAnd R^gAre methyl, ethyl and the like.
[0054]
Specific examples of such an organoaluminum compound include the following compounds.
(I) R^a _nAl (OR^b)_3-n  A compound represented by, for example,
Dimethylaluminum methoxide, diethylaluminum ethoxide, diisobutylaluminum methoxide, etc.
(Ii) R^a _nAl (OSiR^c)_3-n  A compound represented by, for example,
Et₂Al (OSiMe_Three), (Iso-Bu)₂Al (OSiMe_Three), (Iso-Bu)₂Al (OSiEt_Three)Such,
(Iii) R^a _nAl (OAR)^d ₂)_3-n  A compound represented by, for example,
Et₂AlOAlEt₂, (Iso-Bu)₂AlOAl (iso-Bu)₂Such,
(Iv) R^a _nAl (NR^e ₂)_3-n  A compound represented by, for example,
Me₂AlNEt₂, Et₂AlNHMe, Me₂AlNHEt, Et₂AlN (Me_ThreeSi)₂, (Iso-Bu)₂AlN (Me_ThreeSi)₂Such,
(V) R^a _nAl (SiR^f _Three)_3-n  A compound represented by, for example,
(Iso-Bu)₂AlSiMe_ThreeSuch,
(Vi) R^a _nAl [N (R^g) -AlR^h ₂]_3-n  A compound represented by, for example,
Et₂AlN (Me) -AlEt₂(Iso-Bu)₂, AlN (Et) Al (iso-Bu)₂Such.
[0055]
In addition, similar compounds, for example, an organoaluminum compound in which two or more aluminums are bonded via an oxygen atom or a nitrogen atom can be given.
Specifically, (C₂H_Five)₂AlOAl (C₂H_Five)₂, (C_FourH₉)₂AlOAl (C_FourH₉)₂, (C₂H_Five)₂AlN (C₂H_Five) Al (C₂H_Five)₂Such.
Furthermore, aluminoxanes such as methylaluminoxane, ethylaluminoxane, propylaluminoxane, and butylaluminoxane can be exemplified.
[0056]
Moreover, the organoaluminum compound represented by the following general formula can also be used.
R^aAlXY
(Wherein R^a, X and Y are the same as above)
Organic boron compounds include triphenylboron, tris (4-fluorophenyl) boron, tris (3,5-difluorophenyl) boron, tris (4-fluoromethylphenyl) boron, tris (pentafluorophenyl) boron, tris ( p-tolyl) boron, tris (o-tolyl) boron, tris (3,5-dimethylphenyl) boron, texylborane, dicyclohexylborane, diciamylborane, diisopinocanphenylborane, 9-borabicyclo [3.3.1] nonane, dimethyl Examples thereof include borane, dichloroborane, catecholborane, B-bromo-9-borabicyclo [3.3.1] nonane, borane-triethylamine complex, and borane-methyl sulfide complex.
[0057]
Further, an ionic boron compound may be used as the organic boron compound. Such compounds include triethylammonium tetra (phenyl) boron, tripropylammonium tetra (phenyl) boron, trimethylammonium tetra (p-tolyl) boron, trimethylammonium tetra (o-tolyl) boron, tri (n-butyl) Ammonium tetra (pentafluorophenyl) boron, tripropylammonium tetra (o, p-dimethylphenyl) boron, tri (n-butyl) ammonium tetra (p-trifluoromethylphenyl) boron, N, N-dimethylanilinium tetra ( Phenyl) boron, dicyclohexylammonium tetra (phenyl) boron, triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, bis [ And tri (n-butyl) ammonium] nonaborate, bis [tri (n-butyl) ammonium] decaborate, and the like. Examples of complex alkylated products of Group 1 elements of the periodic table and aluminum include compounds represented by the following general formula.
[0058]
M¹AlR^j _Four
(Where M¹Represents Li, Na or K, R^jRepresents a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms. )
Specifically, LiAl (C₂H_Five)_Four, LiAl (C₇H₁₅)_FourEtc.
The organoboron compound and the complex alkylated product of Group 1 element of the periodic table and boron are compounds of the above-described organoaluminum compound and the complex alkylated product of Group 1 element of the periodic table and aluminum substituted with boron. Can be mentioned.
[0059]
The said organometallic catalyst component can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
The organometallic catalyst component is preferably used in combination with a compound having a hydrogen-13 group element bond and a trialkylaluminum or aluminoxane or an ionic boron compound. A compound having a hydrogen-boron bond is preferred. These compounds may be used for polymerization after mixing, or may be added to a polymerization system after having initiated polymerization using only trialkylaluminum, aluminoxane or ionic boron compound, and then having a hydrogen-13 group element bond. preferable.
[0060]
Examples of the compound having a hydrogen-13 group element bond include diethylaluminum hydride, diisobutylaluminum hydride, ethylaluminum dihydride, etc. among organoaluminum compounds; 9-borabicyclo [3.3.1] nonane among organoboron compounds, Examples thereof include dimethylborane, dichloroborane, and catecholborane.
[0061]
The olefin polymerization catalyst as described above may be preliminarily polymerized. There is no particular limitation on the method for carrying out the prepolymerization. For example, the prepolymerization can be carried out in the presence of an inert solvent, and the prepolymerization can be carried out under relatively mild conditions by adding an olefin and each catalyst component to the inert solvent. preferable. At this time, it may be carried out under the condition that the produced prepolymer is dissolved in the polymerization medium, or may be carried out under the condition where it is not dissolved, but it is preferably carried out under the condition where it is not dissolved.
[0062]
Examples of the olefin used for the prepolymerization include α-olefins having 2 or more carbon atoms, such as ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, and 3-methyl-1-butene. 3-methyl-1-pentene, 3-ethyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 4,4-dimethyl-1-pentene, 4-methyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1 -Hexene, 4-ethyl-1-hexene, 3-ethyl-1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicosene, etc. . Two or more of these may be used in combination. The α-olefin used in the prepolymerization may be the same as or different from the α-olefin used in the olefin polymerization described later, but the same olefin as used in the olefin polymerization is preferable.
[0063]
Specific examples of the inert solvent include aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, and kerosene; alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane, and methylcyclopentane. Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; halogenated hydrocarbons such as ethylene chloride and chlorobenzene. These may be used in combination.
[0064]
Of these inert solvents, it is particularly preferable to use an aliphatic hydrocarbon. The prepolymerization can be performed in a state where the α-olefin is in a liquid state, or can be performed under a gas phase condition. The prepolymerization can be performed in any of a batch type, a semi-continuous type, and a continuous type. Further, in the prepolymerization, it is preferable to use a catalyst having a concentration higher than the catalyst concentration in the system in the main polymerization.
[0065]
In the presence of the olefin polymerization catalyst as described above, the polyolefin to be the PO part of the olefin block copolymer is homopolymerized or copolymerized (hereinafter simply referred to as olefin having 2 to 20 carbon atoms). It is sometimes referred to as “olefin polymerization”).
The olefin polymerization can be carried out in any of liquid phase polymerization methods such as solution polymerization and suspension polymerization, or gas phase polymerization methods. As the reaction solvent for suspension polymerization, the above-mentioned inert solvent can be used, or a liquid olefin can be used at the reaction temperature. The reaction temperature is usually in the range of −50 ° C. to 200 ° C., preferably 0 ° C. to 150 ° C. The polymerization pressure is usually 0.1 to 100 atm, preferably 1 to 50 atm. Olefin polymerization can be carried out in any of batch, semi-continuous, and continuous methods, and when it is carried out in two or more stages, the reaction conditions may be the same or different.
[0066]
In olefin polymerization, a polyolefin having a weight average molecular weight of usually 2,000 or more is produced. At this time, it is preferable that molecular hydrogen which is a general molecular weight regulator is not present in the polymerization system, and the molecular weight is adjusted by any of the above-mentioned organometallic catalyst component concentration, polymerization temperature, and olefin concentration (polymerization pressure). It is preferable to carry out by controlling one or more kinds. Specifically, as a method for adjusting the molecular weight, for example, in suspension polymerization in which molecular hydrogen is not substantially present, when the concentration of the organometallic catalyst component is increased, the molecular weight of the resulting polyolefin can be decreased, Further, in the suspension polymerization in which molecular hydrogen is not substantially present, the molecular weight of the resulting polyolefin can be lowered by increasing the polymerization temperature.
[0067]
One end of the polyolefin obtained as described above is an end bonded with a group 13 element or an unsaturated bond end. Whether the terminal is a group 13 element bonded to one end of the polyolefin or an unsaturated bond depends on the polymerization conditions such as the type and / or amount of the organometallic catalyst component used and the polymerization temperature.
When one end of the polyolefin is an unsaturated bond end, a compound containing a group 13 element is reacted to convert the end to a group 13 element bonded. In addition, even when the obtained polyolefin is a mixture of one having a group 13 element bonded to one end and one having an unsaturated bond end on one end, the one end is unsaturated bond, if necessary. You may convert the terminal of polyolefin which is a terminal into the terminal which group 13 element combined.
[0068]
The compound containing a group 13 element used in the reaction is selected from the compounds exemplified as the organic compound catalyst component described above, and the compounds exemplified as the organoaluminum compound or the organoboron compound are preferably used. Among these, a trialkylaluminum, a dialkylaluminum hydride or a boron compound having one or more hydrogen-boron bonds is more preferable, and a boron compound having one or more hydrogen-boron bonds is particularly preferable. Most preferred compounds include 9-borabicyclo [3.3.1] nonane, which may be a monomer or a dimer.
[0069]
The reaction of a polyolefin having one end of an unsaturated bond and a compound containing a group 13 element is performed, for example, as follows.
(1) 0.1 to 50 g of polypropylene having a vinylidene group at the end and 0.01 to 5 mol / liter-octane solution of diisobutylaluminum hydride in an amount of 5 to 1000 ml are mixed and refluxed for 0.5 to 6 hours. .
(2) 0.1 to 50 g of polypropylene having a terminal vinylidene group, 5 to 1000 ml of anhydrous tetrahydrofuran, and 0.05 to 10 mol of 0.1 to 50 ml of 9-borabicyclo [3.3.1] nonane The liter-tetrahydrofuran solution is mixed and stirred at 20-65 ° C. for 0.5-24 hours.
[0070]
As described above, the polyolefin to be the PO part of the olefin block copolymer is produced. A group 13 element is bonded to one end of the obtained polyolefin. The group 13 element is preferably boron.
Next, chain polymerization active species such as radical polymerization reaction, ring-opening polymerization reaction, and ionic polymerization reaction are formed in the presence of the polyolefin having a group 13 element bonded to one end, and these reactions are performed to carry out the olefin block copolymer. A polymer is produced. By this reaction, the f part is formed between the group 13 element bonded to the terminal and the polyolefin segment, and a polymer produced by a chain polymerization reaction such as radical polymerization reaction, ring-opening polymerization reaction, ionic polymerization reaction, It becomes a functional segment (hereinafter sometimes referred to as “R portion”). Part f may include a part of a structure formed by a chain polymerization reaction such as a radical polymerization reaction, a ring-opening polymerization reaction, or an ionic polymerization reaction.
[0071]
This polymerization reaction is performed, for example, as follows.
(1) When the group 13 element bonded to one end of the polyolefin is boron, a radical is generated by oxidizing a carbon-boron bond with molecular oxygen in the presence of a radical polymerizable monomer. Do.
Specifically, a polyolefin having boron bonded to one end is oxidized with molecular oxygen in the presence of a radical polymerizable monomer. This converts the terminal boron into peroxyborane (—O—O—B). When the peroxyborane is stirred in the presence of a radical polymerizable monomer, the O—O bond is cleaved to generate a radical, and the generated alkoxy radical (—O^*) Serves as an initiator, and radical polymerization of the radical polymerizable monomer proceeds.
[0072]
Examples of the radical polymerizable monomer include methyl methacrylate (MMA), ethyl methacrylate (EMA), butyl methacrylate, vinyl acrylate (VA), butyl acrylate (BA), styrene, acrylonitrile, vinyl acetate and the like. These radically polymerizable monomers may be used alone or in combination of two or more.
[0073]
Termination of radical polymerization can be performed by precipitating the polymer in methanol. As described above, it is possible to produce an olefin-based block copolymer in which the f part is an ether bond or an ester bond and the R part is a radical polymer.
(2) When the group 13 element bonded to one end of the polyolefin is aluminum, active species are generated by oxidizing the carbon-aluminum bond with molecular oxygen to perform a ring-opening polymerization reaction.
[0074]
Specifically, the carbon-aluminum bond is oxidized with molecular oxygen, thereby converting the aluminum at the end of the PO moiety into aluminum oxide (—O—Al). The ring-opening polymerizable monomer is subjected to ring-opening polymerization using the obtained aluminum oxide as an active species.
The ring-opening polymerization reaction is usually performed at a temperature of 0 to 100 ° C. for 30 minutes to 12 hours, preferably 1 hour to 6 hours. The ring-opening polymerization reaction can be stopped by precipitating the polymer in methanol. As described above, an olefin block copolymer in which the f part is an ether bond or an ester bond and the R part is a ring-opening polymer can be produced.
(3) A group 13 element bonded to one end of the polyolefin is converted into a hydroxyl group, an amino group, an aldehyde group, or a halogen, and then a ring-opening polymerization active species is generated to perform a ring-opening polymerization reaction.
[0075]
For example, a ring-opening polymerization active species is produced by adding a sodium hydroxide solution and a hydrogen peroxide solution to a polyolefin bonded with boron at one end and reacting at 40 ° C. to 50 ° C. for 3 to 5 hours to form boron into a hydroxyl group. This can be carried out by reacting butyllithium with this and then reacting with diethylaluminum chloride to convert the hydroxyl group into aluminum oxide.
[0076]
The ring-opening polymerizable monomer is subjected to ring-opening polymerization using the aluminum oxide obtained by such a method as an active species. The ring-opening polymerization reaction is performed in the same manner as in the above method (2). Further, instead of aluminum oxide, another metal alkoxide, metal halide, or metal amine may be bonded to one end of the polyolefin as an active species for the ring-opening polymerization reaction. Active species other than aluminum oxide are generated using a hydroxyl group, amino group, aldehyde group or halogen bonded to one end of the polyolefin. Among these, it is preferable to use aluminum oxide as an active species. As described above, an olefin block copolymer in which the f part is an ether bond, an ester bond or an amide bond and the R part is a ring-opening polymer can be produced.
[0077]
As an example of an ionic polymerization reaction, for example, when an anionic polymerization reaction is performed, an anionic polymerization can be performed after converting a polyolefin having a hydroxyl group at the terminal to a polyolefin having a lithium, potassium, sodium, phosphorus-containing group, or the like at the terminal. It can be obtained by polymerizing various monomers. As an example, a method for producing a block copolymer having a (meth) acrylic acid ester as an example of a segment in which the R portion is an anionic polymer using a polyolefin having lithium at the terminal will be described.
[0078]
Preparation of polyolefin with terminal lithium
A polyolefin having lithium at the terminal can be obtained by reacting the polyolefin having a hydroxyl group at the terminal with an organic lithium compound. The reaction between the polyolefin having a hydroxyl group at the terminal and the organolithium compound is usually carried out in a solvent.
[0079]
Examples of the organic lithium compound include alkyl lithium such as butyl lithium, propyl lithium, ethyl lithium, and methyl lithium; alkoxy lithium such as butoxy lithium, propoxy lithium, ethoxy lithium, and methoxy lithium. In the present invention, alkyl lithium is more preferably used.
[0080]
Examples of the solvent used for the reaction include the same hydrocarbons as exemplified as the inert hydrocarbon medium.
When the polyolefin having a terminal hydroxyl group is reacted with the organolithium compound, the organolithium compound is used in an amount of 0.1 to 100 mol, preferably 0.2 to 10 mol, per 1 mol of the hydroxyl group of the polyolefin end. . The reaction temperature is usually −100 to 100 ° C., preferably 0 to 80 ° C., and the reaction time is usually 0.1 to 48 hours, preferably 0.5 to 12 hours.
[0081]
In this way, a polyolefin having lithium at the terminal represented by the following general formula (II) is produced.
PO-O-Li (II)
In the formula, PO represents a polyolefin segment having a weight average molecular weight of 1,000 to 10,000,000, preferably 3,000 to 1,000,000, more preferably 5,000 to 500,000. The terminal Li polyolefin preferably has Mw / Mn of 2 or more, preferably 3 to 15, more preferably 4 to 14.
[0082]
Production of block copolymers
Next, for example, (meth) acrylic acid ester is anionically polymerized in the presence of the terminal Li polyolefin to obtain a polyolefin block copolymer comprising a polyolefin segment and a (meth) acrylic acid ester segment.
The polymerization is carried out by mixing the solvent, the terminal Li polyolefin and the (meth) acrylic acid ester, or by mixing the terminal Li polyolefin and a liquid (meth) acrylic acid ester. An anionic polymerization active species can be formed by mixing the terminal Li polyolefin, the solvent, and the (meth) acrylic acid ester.
[0083]
Examples of the solvent include aliphatic hydrocarbons such as hexane and heptane; alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane and cyclohexane; aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene; diethyl ether, dioxane, tetrahydrofuran (THF), monoglyme, and diglyme. An ether solvent such as is used. These solvents can be used singly or in combination of two or more. Of these, aromatic hydrocarbons and ether solvents are preferably used.
[0084]
Examples of (meth) acrylic acid esters include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, vinyl acrylate, 2-methacrylic acid 2- Examples include methoxyethyl and 2- (N, N-diethylamino) ethyl methacrylate. These (meth) acrylic acid esters can be used singly or in combination of two or more. As a combination of (meth) acrylic acid esters, two or more selected from acrylic esters, two or more selected from methacrylic esters, one or more selected from acrylic esters and one or more selected from methacrylic esters. And combinations thereof.
[0085]
In addition, compounds useful for the formation of anionic polymerization active species such as triphenylphosphine, α, α′-dipyridyl, hexamethylphosphoramide (HMPA), titanium tetrachloride, alkyllithium, and alkoxylithium may be added during polymerization. Good.
The polymerization is usually performed at a polymerization temperature of −100 ° C. to 100 ° C., preferably −80 ° C. to 80 ° C., more preferably −70 ° C. to 70 ° C. for 1 minute to 500 hours, preferably 10 minutes to 300 hours, more preferably. Is carried out over 15 minutes to 150 hours. In this polymerization, the terminal Li polyolefin is 0.001 to 100 mol / liter, preferably 0.005 to 50 mol / liter, more preferably 0.01 to 10 mol / liter, and further preferably 0.1 to 5 mol. Used at a concentration of mol / liter. The (meth) acrylic acid ester is usually used at a concentration of 0.001 to 500 mol / liter, preferably 0.005 to 300 mol / liter, more preferably 0.01 to 150 mol / liter.
[0086]
It is preferable to produce a poly (meth) acrylic acid ester segment having stereoregularity by polymerization as described above. That is, a stereoregular poly (substituted acrylate) having a triad syndiotacticity (rr) of 70% or more or a triad isotacticity (mm) of 70% or more is preferable.
Rr and mm are obtained by dissolving the sample in nitrobenzene-d5.¹H-NMR is measured and determined by the ratio of the peak area of rr or the peak area of mm to the sum of the peak areas of rr, mr, and mm detected in the vicinity of 0.85, 1.05, and 1.25 ppm, respectively.
[0087]
As described above, a polymer containing a block copolymer in which a polyolefin segment (PO) and a poly (meth) acrylic ester segment are chemically bonded can be produced. Whether or not the polymer includes a chemically bonded polymer with an acrylate segment can be determined by, for example, the molecular weight of the obtained polymer, solubility in an organic solvent, or spectroscopic analysis. That is, the molecular weight of the polymer obtained by the method of the present invention shows a high value with respect to the molecular weight of PO of the terminal Li polyolefin, corresponding to the polyolefin segment of the olefin block copolymer polymer obtained by the method of the present invention. The dissolution behavior in the organic solvent of the mixture of the polymer and the polymer corresponding to the segment of the polymer produced by anionic polymerization of the polymer indicates that the olefin block copolymer obtained by the method of the present invention is dissolved in the organic solvent. The terminal structure of the olefinic block copolymer obtained by the method of the present invention is different from that of the behavior.¹³The target block copolymer can be produced by detecting peaks derived from chemical bonds between the polyolefin segment and the poly (meth) acrylate segment of the polymer produced by anionic polymerization as analyzed by C-NMR. Can be judged.
[0088]
The olefin block copolymer according to the present invention can contain additives used for thermoplastic resins, fillers, core materials, and polymers at any ratio, and can also be subjected to secondary modification such as crosslinking and foaming. May be.
Thermoplastic resins include crystalline thermoplastic resins such as polyolefin, polyamide, polyester and polyacetal; non-crystalline thermoplastic resins such as polystyrene, acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer (ABS), polycarbonate, polyphenylene oxide and polyacrylate Is used. Polyvinyl chloride is also preferably used.
[0089]
Specific examples of the polyolefin include ethylene polymers, propylene polymers, butene polymers, 4-methyl-1-pentene polymers, 3-methyl-1-butene polymers, hexene polymers, and the like. Is mentioned. Among these, an ethylene polymer, a propylene polymer, and a 4-methyl-1-pentene polymer are preferable. In the case of an ethylene polymer, an ethylene / polar group-containing vinyl copolymer is preferable.
[0090]
Specific examples of the polyester include aromatic polyesters such as polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, and polybutylene terephthalate; polycaprolactone, polyhydroxybutyrate, and the like. Among these, polyethylene terephthalate is particularly preferable.
Specific examples of the polyamide include aliphatic polyamides such as nylon-6, nylon-66, nylon-10, nylon-12, and nylon-46, and aromatic polyamides produced from aromatic dicarboxylic acids and aliphatic diamines. Can be mentioned. Among these, nylon-6 is particularly preferable.
[0091]
Specific examples of the polyacetal include polyformaldehyde (polyoxymethylene), polyacetaldehyde, polypropionaldehyde, polybutyraldehyde and the like. Among these, polyformaldehyde is particularly preferable.
The polystyrene may be a homopolymer of styrene, or a binary copolymer of styrene and acrylonitrile, methyl methacrylate, or α-methylstyrene.
[0092]
The ABS includes a structural unit derived from acrylonitrile in an amount of 20 to 35 mol%, a structural unit derived from butadiene in an amount of 20 to 30 mol%, and a structural unit derived from styrene. Is preferably used in an amount of 40 to 60 mol%.
Examples of the polycarbonate include bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, and 2,2-bis (4-hydroxyphenyl). And polymers obtained from butane and the like. Of these, polycarbonate obtained from 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane is particularly preferred.
[0093]
As the polyphenylene oxide, poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide) is preferably used.
As the polyacrylate, polymethyl methacrylate or polybutyl acrylate is preferably used.
The above thermoplastic resins may be used alone or in combination of two or more.
[0094]
The olefin block copolymer according to the present invention further includes a crosslinking agent, a filler, a crosslinking accelerator, a crosslinking aid, a softening agent, a tackifier, an antiaging agent, a foaming agent, a processing aid in addition to the thermoplastic resin. Agents, adhesion promoters, inorganic fillers, organic fillers, crystal nucleating agents, heat stabilizers, weathering stabilizers, antistatic agents, colorants, lubricants, flame retardants, blooming inhibitors and the like.
[0095]
Cross-linking agent
Examples of the crosslinking agent include sulfur, sulfur compounds and organic peroxides. Organic peroxides having a one-minute half-life temperature of 130 to 200 ° C. are preferred. Specifically, dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, di-t-butylperoxy-3,3,5- Trimethylcyclohexane, t-butylcumyl peroxide, di-t-amyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, 2,5-dimethyl-2,5-di- (t-butylperoxy) -hexane and the like are preferable. In addition, when using an organic peroxide as a crosslinking agent, it is preferable to use a crosslinking aid in combination.
[0096]
Among the various crosslinking agents as described above, it is preferable to use sulfur or a sulfur-based compound, particularly sulfur, because a crosslinked product having excellent characteristics can be obtained, but the organic peroxide is particularly excellent in crosslinking efficiency. More preferred.
Cross-linking accelerator
Specific examples of the crosslinking accelerator include N-cyclohexyl-2-benzothiazole sulfenamide (CBZ), N-oxydiethylene-2-benzothiazole sulfenamide, N, N-diisopropyl-2-benzothiazole sulfen Amide, 2-mercaptobenzothiazole, 2- (2,4-dinitrophenyl) mercaptobenzothiazole and the like are used.
[0097]
Crosslinking aid
The crosslinking aid is used for organic peroxide crosslinking. Specifically, the crosslinking aid is sulfur; quinone dioxime series such as sulfur; p-quinonedioxime, p, p′-dibenzoylquinonedioxime, etc. Compounds; and polyfunctional monomers such as (meth) acrylate compounds such as trimethylolpropane triacrylate and polyethylene glycol dimethacrylate; allylic compounds such as diallyl phthalate and triallyl cyanurate; N, N′-m-phenylenebis Maleimide compounds such as maleimide; and divinylbenzene.
[0098]
Softener
As softeners, softeners conventionally blended in rubber are widely used. Specifically, petroleum softeners such as process oil, lubricating oil, paraffin, liquid paraffin, petroleum asphalt, and petroleum jelly; coal tar, coal Coal tar softeners such as tar pitch; fatty oil softeners such as castor oil, linseed oil, rapeseed oil, coconut oil; tall oil; sub; waxes such as beeswax, carnauba wax, lanolin; ricinoleic acid, palmitic acid Fatty acids and fatty acid salts such as barium stearate, calcium stearate and zinc laurate; synthetic polymer materials such as petroleum resins, atactic polypropylene and coumarone indene resins. Of these, petroleum softeners are preferably used, and process oil is particularly preferably used.
[0099]
Blowing agent
As the foaming agent, foaming agents generally used for foam molding of rubber can be widely used. Specifically, sodium bicarbonate, sodium carbonate, ammonium bicarbonate, ammonium carbonate, ammonium nitrite, etc. Inorganic blowing agents, nitroso compounds such as N, N'-dimethyl-N, N'-dinitrosoterephthalamide, N, N'-dinitrosopentamethylenetetramine, azodicarbonamide, azobisisobutyronitrile, azocyclohexylnitrile , Azo compounds such as azodiaminobenzene, barium azodicarboxylate, sulfonyl hydrazides such as benzenesulfonyl hydrazide, toluenesulfonyl hydrazide, p, p'-oxybis (benzenesulfonyl hydrazide), diphenylsulfone-3,3'-disulfonyl hydrazide Compound, calcium azide, 4,4-di And azide compounds such as phenyldisulfonyl azide and p-toluenesulfuronyl azide. Of these, nitroso compounds, azo compounds, and azide compounds are preferred.
[0100]
Foaming aid
In addition, a foaming aid can be used together with the foaming agent. When the foaming aid is used in combination, there are effects such as lowering the decomposition temperature of the foaming agent, promoting decomposition, and uniformizing the bubbles. Examples of such foaming aids include organic acids such as salicylic acid, phthalic acid, stearic acid, and oxalic acid, urea, and derivatives thereof.
[0101]
Processing aid
Examples of the processing aid include acids such as ricinoleic acid, stearic acid, palmitic acid and lauric acid, and salts of these higher fatty acids such as barium stearate, zinc stearate, calcium stearate or esters.
Adhesion imparting agent
The adhesion-imparting agent improves the adhesion between the crosslinked product and a decorative layer such as a coating film. For example, an organotin compound, a tertiary amine compound, a hydroxyl group-containing (co) polymer, a metal hydroxide Etc.
[0102]
Inorganic filler
Inorganic fillers include silica, diatomaceous earth, alumina, titanium oxide, magnesium oxide, pumice powder, pumice balloon, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, basic magnesium carbonate, dolomite, calcium sulfate, calcium titanate, barium sulfate, sulfurous acid Calcium, talc, clay, mica, asbestos, glass fiber, glass flake, glass beads, calcium silicate, montmorillonite, bentonite, graphite, aluminum powder, molybdenum sulfide and the like can be mentioned.
[0103]
Of these, laminar compounds are preferred, and clay minerals that swell and cleave with respect to the dispersion medium are particularly preferred. Such clay minerals are generally of a type having a two-layer structure having an octahedral layer with a central metal of aluminum, magnesium, etc. on the upper part of a tetrahedral layer of silica, and a tetrahedral layer of silica comprising aluminum, magnesium, etc. It is classified into a type having a three-layer structure in which an octahedral layer made of a central metal is narrowed from both sides. Examples of the former two-layer structure type include kaolinite group and antigolite group. Examples of the latter three-layer structure type include smectite group, vermiculite group, mica group, etc. depending on the number of interlayer cations. Can do.
[0104]
More specifically, these clay minerals include kaolinite, dickite, nacrite, halloysite, antigolite, chrysotile, pyrophyllite, montmorillonite, beidellite, nontronite, saponite, sauconite, stevensite, hectorite, tetra Examples include silicic mica, sodium teniolite, muscovite, margarite, talc, vermiculite, phlogopite, xanthophyllite, chlorite.
[0105]
In addition, clay minerals treated with organic substances (hereinafter sometimes referred to as organic modified clay minerals) can also be used as inorganic layered compounds (in addition, regarding clay minerals treated with organic substances, Asakura Shoten, “Clay of See Encyclopedia).
Among the above clay minerals, the smectite group, vermiculite group and mica group are preferable, and the smectite group is more preferable from the viewpoint of swelling or cleavage. Examples of the smectite group include montmorillonite, beidellite, nontronite, saponite, soconite, stevensite, and hectorite.
[0106]
Examples of the dispersion medium for swelling or cleaving the inorganic layered compound include water, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, ethylene glycol, diethylene glycol and other alcohols, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, acetone and the like in the case of natural swelling clay minerals. Alcohols such as water and methanol are more preferable.
[0107]
In the case of organically modified clay minerals, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, ethers such as ethyl ether and tetrahydrofuran, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, n-pentane and n-hexane , Aliphatic hydrocarbons such as n-octane, halogenated hydrocarbons such as chlorobenzene, carbon tetrachloride, chloroform, dichloromethane, 1,2-dichloroethane, perchloroethylene, ethyl acetate, methyl methacrylate (MMA), Examples include dioctyl phthalate (DOP), dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, methyl cellosolve, and silicone oil.
[0108]
Crystal nucleating agent
As the crystal nucleating agent, various conventionally known nucleating agents are used without particular limitation. Examples of the crystal nucleating agent include the following aromatic phosphate ester salts, benzylidene sorbitol, aromatic carboxylic acid, and rosin nucleating agent.
Examples of the aromatic phosphate ester salt include compounds represented by the following formula (A).
[0109]
[Chemical 3]

[0110]
(Wherein R¹Represents an oxygen atom, a sulfur atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, R²And R^ThreeRepresents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, R²And R^ThreeMay be the same or different, R²R, R^ThreeEach other or R²And R^ThreeMay be combined to form a ring, M represents a 1-3 valent metal atom, and n is an integer of 1-3. )
Specific examples of the compound represented by the formula (A) include sodium-2,2′-methylene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate, sodium-2,2′-ethylidene- Bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate, lithium-2,2'-methylene-bis- (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate, lithium-2,2'-ethylidene -Bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate, sodium-2,2'-ethylidene-bis (4-i-propyl-6-t-butylphenyl) phosphate, lithium-2,2 ' -Methylene-bis (4-methyl-6-t-butylphenyl) phosphate, lithium-2,2'-methylene-bis (4-ethyl-6-t-butylphenyl) phosphate, calcium-bis [2, 2'-thiobis (4-methyl-6-t-butylphenyl) phosphate], calcium-bis [2,2'-thiobis (4-ethyl-6-t-butylphenyl) phosphate Acid], calcium-bis [2,2'-thiobis- (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate], magnesium-bis [2,2'-thiobis (4,6-di-t-butyl) Phenyl) phosphate], magnesium-bis [2,2'-thiobis- (4-t-octylphenyl) phosphate], sodium-2,2'-butylidene-bis (4,6-di-methylphenyl) phosphate Fate, sodium-2,2'-butylidene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate, sodium-2,2'-t-octylmethylene-bis (4,6-di-methylphenyl) Phosphate, sodium-2,2'-t-octylmethylene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate, calcium-bis- (2,2'-methylene-bis (4,6-di) -t-butylphenyl) phosphate), magnesium-bis [2,2'-methylene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate], barium-bis [2,2 ' -Methylene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate], sodium-2,2'-methylene-bis (4-methyl-6-t-butylphenyl) phosphate, sodium-2,2 '-Methylene-bis (4-ethyl-6-t-butylphenyl) phosphate, sodium (4,4'-dimethyl-5,6'-di-t-butyl-2,2'-biphenyl) phosphate, Calcium-bis [(4,4'-dimethyl-6,6'-di-t-butyl-2,2'-biphenyl) phosphate], sodium-2,2'-ethylidene-bis (4-m-butyl -6-t-butylphenyl) phosphate, sodium-2,2'-methylene-bis (4,6-di-methylphenyl) phosphate, sodium-2,2'-methylene-bis (4,6-di) -Ethylphenyl) phosphate, potassium-2,2'-ethylidene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate, calcium-bis [2,2'-ethylidene-bis (4,6-di-) -t-Butylphenyl) Sulfate], magnesium-bis [2,2'-ethylidene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate], barium-bis [2,2'-ethylidene-bis (4,6-di-) t-butylphenyl) phosphate], aluminum-tris [2,2'-methylene-bis (4,6-di-t-butylfell) phosphate] and aluminum-tris [2,2'-ethylidene-bis (4 , 6-di-t-butylphenyl) phosphate] and mixtures of two or more thereof. Sodium-2,2′-methylene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate is particularly preferable.
[0111]
Examples of the aromatic phosphate ester salt include compounds represented by the following formula (B).
[0112]
[Formula 4]

[0113]
(Wherein R^FourRepresents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, M represents a 1 to 3 valent metal atom, and n is an integer of 1 to 3. )
Specific examples of the compound represented by the formula (B) include sodium-bis (4-t-butylphenyl) phosphate, sodium-bis (4-methylphenyl) phosphate, sodium-bis (4-ethylphenyl). ) Phosphate, sodium-bis (4-i-propylphenyl) phosphate, sodium-bis (4-t-octylphenyl) phosphate, potassium-bis (4-t-butylphenyl) phosphate, calcium-bis ( 4-t-butylphenyl) phosphate, magnesium-bis (4-t-butylphenyl) phosphate, lithium-bis (4-t-butylphenyl) phosphate, aluminum-bis (4-t-butylphenyl) phosphate Fate and a mixture of two or more thereof can be exemplified. Sodium-bis (4-t-butylphenyl) phosphate is particularly preferable.
[0114]
Examples of benzylidene sorbitol include compounds represented by the following formula (C).
[0115]
[Chemical formula 5]

[0116]
(Wherein R^FiveMay be the same or different and each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and m and n are each an integer of 0 to 5. Specific examples of the compound represented by the formula (C) include 1,3,2,4-dibenzylidene sorbitol, 1,3-benzylidene-2,4-p-methylbenzylidene sorbitol, and 1,3-benzylidene. -2,4-p-ethylbenzylidene sorbitol, 1,3-p-methylbenzylidene-2,4-benzylidene sorbitol, 1,3-p-ethylbenzylidene-2,4-benzylidene sorbitol, 1,3-p-methyl Benzylidene-2,4-p-ethylbenzylidene sorbitol, 1,3-p-ethylbenzylidene-2,4-p-methylbenzylidene sorbitol, 1,3,2,4-di (p-methylbenzylidene) sorbitol, 1, 3,2,4-di (p-ethylbenzylidene) sorbitol, 1,3,2,4-di (pn-propylbenzylidene) sorbitol, 1,3,2,4-di (pi-propylbenzylidene) sorbitol, 1 , 3,2,4-Di (pn-butylbenzylidene) sorbitol, 1,3,2,4-di (ps-butylbenzylidene) Sorbitol, 1,3,2,4-di (pt-butylbenzylidene) sorbitol, 1,3,2,4-di (2 ', 4'-dimethylbenzylidene) sorbitol, 1,3,2,4-di ( p-methoxybenzylidene) sorbitol, 1,3,2,4-di (p-ethoxybenzylidene) sorbitol, 1,3-benzylidene-2-4-p-chlorobenzylidenesorbitol, 1,3-p-chlorobenzylidene-2 , 4-Benzylidenesorbitol, 1,3-p-chlorobenzylidene-2,4-p-methylbenzylidenesorbitol, 1,3-p-chlorobenzylidene-2,4-p-ethylbenzylidenesorbitol, 1,3-p- Methylbenzylidene-2,4-p-chlorobenzylidenesorbitol, 1,3-p-ethylbenzylidene-2,4-p-chlorobenzylidenesorbitol and 1,3,2,4-di (p-chlorbenzylidene) sorbitol and these A mixture of two or more of the above, in particular 1,3,2,4-dibenzylidenesorbitol, 1,3,2,4-di (p-methylbenzylidene) sorbitol, 1,3,2,4-di (p-ethylbenzylidene) sorbitol, 1,3-p-chlorobenzylidene-2,4-p-methyl Preferred are benzylidene sorbitol, 1,3,2,4-di (p-chlorobenzylidene) sorbitol and mixtures of two or more thereof.
[0117]
Among the benzylidene sorbitols as described above, preferred examples include compounds represented by the following formula (D).
[0118]
[Chemical 6]

[0119]
(Wherein R^FiveMay be the same or different from each other and each represents a methyl group or an ethyl group. )
Examples of the aromatic carboxylic acid include aluminum hydroxydipara t-butylbenzoate represented by the following formula (E).
[0120]
[Chemical 7]

[0121]
Examples of rosin-based crystal nucleating agents include metal salts of rosin acid, and metal salts of rosin acid refer to reaction products of rosin acid and metal compounds. As rosin acid, natural rosin such as gum rosin, tall oil rosin and wood rosin; various modifications such as disproportionated rosin, hydrogenated rosin, dehydrogenated rosin, polymerized rosin, α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid modified rosin Examples of rosin; purified natural rosin, modified rosin and the like. The unsaturated carboxylic acid used in the preparation of the α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid-modified rosin includes, for example, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, itaconic anhydride, citraconic acid, acrylic acid And methacrylic acid. Among these, at least one rosin acid selected from the group consisting of natural rosin, modified rosin, purified natural rosin, and purified modified rosin is preferable. Here, the rosin acid includes a plurality of resin acids selected from pimaric acid, sandaracopimalic acid, parastrinic acid, isopimaric acid, abietic acid, dehydroabietic acid, neoabietic acid, dihydropimaric acid, dihydroabietic acid, tetrahydroabietic acid, and the like. Contains.
[0122]
Examples of the metal compound that reacts with the rosin acid to form a metal salt include compounds having a metal element such as sodium, potassium, magnesium, and the like, and forming a salt with the rosin acid. Specific examples include the metal chlorides, nitrates, acetates, sulfates, carbonates, oxides and hydroxides.
Examples of other crystal nucleating agents include high melting point polymers, metal salts of aromatic carboxylic acids and aliphatic carboxylic acids, inorganic compounds, and the like.
[0123]
Examples of the high melting point polymer include polyvinylcycloalkanes such as polyvinylcyclohexane and polyvinylcyclopentane, poly-3-methyl-1-pentene, poly-3-methyl-1-butene, and polyalkenylsilane.
Examples of the metal salt of aromatic carboxylic acid or aliphatic carboxylic acid include aluminum benzoate, aluminum p-t-butylbenzoate, sodium adipate, sodium thiophenecarboxylate, and sodium pyrolecarboxylate.
[0124]
Molding method
The olefin block copolymer according to the present invention can be produced by calendar molding, extrusion molding, injection molding, blow molding, press molding, stamping molding or the like.
It can be formed into an extrusion, a sheet or a film (unstretched).
[0125]
The stretched film is obtained by stretching an extruded sheet or an extruded film (unstretched) as described above, for example, by a tenter method (longitudinal and transverse stretching or transverse and longitudinal stretching), a simultaneous biaxial stretching method, or a uniaxial stretching method. Moreover, an inflation film can also be produced from the olefin block copolymer according to the present invention.
Filaments can be made, for example, by extruding the molten composition through a spinneret. Further, it may be prepared by a melt blown method.
[0126]
The injection-molded body can be produced by adopting known conditions using a conventionally known injection molding apparatus and injection-molding the composition into various shapes. The injection-molded article comprising the composition according to the present invention is hardly charged and has excellent rigidity, heat resistance, impact resistance, surface gloss, chemical resistance, abrasion resistance, etc. It can be widely used for exterior materials, home appliance housings, containers, and the like.
[0127]
The blow-molded product can be manufactured by adopting known conditions using a conventionally known blow molding apparatus.
In injection blow molding, the above composition is injected into a parison mold at a resin temperature of 100 ° C. to 300 ° C. to form a parison, and then the parison is held in a mold having a desired shape, and then air is blown into the mold. A hollow molded body can be manufactured by wearing on.
[0128]
An example of the press-molded body is a mold stamping molded body.
Application
The olefin block copolymer according to the present invention can be used in various applications, for example, in the following applications.
(Film and sheet)
The film and sheet made of the olefin block copolymer according to the present invention are excellent in any of flexibility, transparency, adhesiveness, antifogging property, heat resistance, and separability.
(Laminate)
Examples of the laminate including at least one layer composed of the olefin block copolymer according to the present invention include an agricultural film, a wrapping film, a shrink film, a protective film, a plasma component separation membrane, and a water selective pervaporation membrane. And a separation membrane such as an ion exchange membrane, a battery separator, and an optical separation membrane.
[0129]
(Modifying material)
When the olefin block copolymer according to the present invention is used as a modifier for a resin, there are reforming effects such as impact resistance, fluidity, paintability, crystallinity, adhesion, and transparency.
When used as a rubber modifier, it has a modification effect such as weather resistance, heat resistance, adhesion, and oil resistance.
[0130]
As rubber, natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), styrene-butadiene rubber (SBR), chloroprene rubber (CR), acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), butyl rubber (IIR), ethylene・ Propylene rubber (EPM, EPDM), chlorosulfonated polyethylene (CSM), acrylic rubber (ACM, ANM, etc.), epichlorohydrin rubber (CO, ECO, etc.), silicone rubber (Q), fluorine rubber (FKM, etc.) ), Etc .; thermoplastic rubbers such as styrene, olefin, urethane, ester, amide, and vinyl chloride.
[0131]
Lubricating oil-soluble modifiers such as gasoline engine oil, diesel engine oil, marine engine oil, gear oil, machine oil, metalworking oil, motor oil, machine oil, spindle oil, insulating oil, etc. It can be used as a viscosity modifier and a freezing point depressant.
When the olefin block copolymer according to the present invention is used as a modifier for wax, there are reforming effects such as adhesion, fluidity and strength. As waxes, mineral waxes such as montan wax, peat wax, ozokerite / ceresin wax, petroleum wax, polyethylene, Fischer-Tropsch wax, chemically modified hydrocarbon wax, synthetic wax such as substituted amide wax, plant wax, animal wax, etc. Is mentioned.
[0132]
When the olefin block copolymer according to the present invention is used as a modifying agent for cement, there are modifying effects such as moldability and strength.
As cement, hydraulic cement such as lime, gypsum, magnesia cement, Roman cement, natural cement, Portland cement, alumina cement, high sulfate slag cement, hydraulic cement, acid resistant cement, fire resistant cement, water glass cement, dental There are special cements such as industrial cements.
[0133]
(Viscosity modifier, moldability improver)
The olefin block copolymer according to the present invention is an ink such as letterpress printing ink, lithographic printing ink, flexographic ink, gravure ink, oil-based paint, fibrin derivative paint, synthetic resin paint, aqueous seizure paint, powdery aqueous paint, Used as a viscosity modifier and moldability improver for inks and paints such as lacquer.
[0134]
(Building materials and civil engineering materials)
The olefin block copolymer according to the present invention is, for example, a floor material, a floor tile, a floor sheet, a sound insulation sheet, a heat insulating panel, a vibration insulating material, a decorative sheet, a baseboard, an asphalt modifier, a gasket / sealing material, and a roofing. Building materials such as sheets and waterproofing sheets, resin for civil engineering, and moldings for building materials and civil engineering.
[0135]
(Automobile interior and exterior materials and gasoline tanks)
The automotive interior / exterior material and gasoline tank comprising the olefin block copolymer according to the present invention are excellent in rigidity, impact resistance, oil resistance and heat resistance.
(Electrical and electronic parts)
The olefin block copolymer according to the present invention can be used for electrical / electronic components, and as electrical / electronic components, an electrical insulating material; electronic component processing equipment; magnetic recording medium, binder for magnetic recording medium, There are sealing materials for electrical circuits, materials for home appliances, container equipment such as containers for microwave ovens, films for microwave ovens, polymer electrolyte base materials, conductive alloy base materials, and the like. Electrical / electronic components include connectors, sockets, resistors, relay case switch coil bobbins, capacitors, variable capacitor cases, optical pickups, optical connectors, oscillators, various terminal boards, transformers, plugs, printed wiring boards, tuners, speakers. , Microphones, headphones, small motors, magnetic head bases, power modules, housings, semiconductors, liquid crystal display parts, FDD carriages, FDD chassis, HDD parts, motor brush holders, parabolic antennas, computer-related parts, etc. Parts: VTR parts, TV parts, irons, hair dryers, rice cooker parts, microwave oven parts, acoustic parts, audio equipment parts such as audio / laser disks / compact disks, lighting parts, cold parts Houses represented by storage parts, air conditioner parts, typewriter parts, word processor parts, office electrical product parts, office computer related parts, telephone related parts, facsimile related parts, copying machine related parts, electromagnetic shielding materials, speaker cone materials, There are vibration elements for speakers.
[0136]
(Aqueous emulsion)
The aqueous emulsion containing the olefin block copolymer according to the present invention can be an adhesive for polyolefin having excellent heat sealability.
(Paint base)
The solvent dispersion containing the olefin block copolymer according to the present invention is excellent in dispersion stability with respect to the solvent, and exhibits good adhesion when bonding a metal or a polar resin and a polyolefin.
[0137]
(Medical / hygiene materials)
The olefin block copolymer according to the present invention includes non-woven fabrics, non-woven fabric laminates, electrets, medical tubes, medical containers, infusion bags, prefilled syringes, syringes and other medical supplies, medical materials, artificial organs, and artificial muscles. , Filter membranes, food hygiene / health goods; retort bags, freshness-preserving films and the like.
[0138]
(General goods)
The olefin block copolymer according to the present invention includes a desk mat, a cutting mat, a ruler, a pen barrel shaft, a grip, a cap, a grip such as scissors and a cutter, a magnet sheet, a pen case, a paper folder, a binder, a label seal, Stationery such as tape, whiteboard: clothing, curtains, sheets, carpets, doormats, bath mats, buckets, hoses, bags, planters, air conditioner and exhaust fan filters, dishes, trays, cups, lunch boxes, coffee siphon funnels, Daily necessities such as eyeglass frames, containers, storage cases, hangers, ropes, laundry nets: shoes, goggles, skis, rackets, balls, tents, underwater glasses, fins, fishing rods, cooler boxes, leisure seats, sports For net Of sports equipment: block, toy, such as a card: a container such as a bottle, such as kerosene cans, drums, detergent and shampoo; signboard, pylon, plastic chain: can be used in a display such as.
[0139]
(Filler modifier)
The olefin block copolymer according to the present invention can be suitably used for applications such as a filler dispersibility improving material and an additive for preparing a filler with improved dispersibility.
(Compatibilizer)
The olefin block copolymer according to the present invention can be used as a compatibilizing agent. When the olefin block copolymer according to the present invention is used as a compatibilizing agent, polyolefin and a thermoplastic resin containing a polar group can be mixed at an arbitrary ratio. Since the olefin block copolymer according to the present invention has a polyolefin segment and a functional segment, components that were originally incompatible can be mixed, and an olefin block copolymer is not used. Compared to the case, the elongation at break can be remarkably improved.
[0140]
(Other)
The olefin block copolymer according to the present invention can be used for microcapsules, PTP packaging, chemical valves, drug delivery systems, and the like.
[0141]
【The invention's effect】
The olefin block copolymer according to the present invention is excellent in adhesiveness with a polar material and excellent in surface hydrophilicity.
[0142]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further more concretely based on an Example, this invention is not limited to these Examples.
[0143]
[Example 1]
[Preparation of catalyst solution]
Methylaluminoxane and diphenylsilylenebis (2,7-dimethyl-4-isopropylindenyl) zirconium dichloride are mixed in toluene at a ratio of zirconium concentration of 0.00011 mmol / liter and a molar ratio of aluminum to zirconium of 350 (necessary) According to the above, an appropriate amount of toluene was added), and the mixture was stirred for 15 minutes and preactivated to prepare a catalyst solution.
[0144]
[Propylene polymerization]
400 ml of purified toluene was charged into a glass reactor having an internal volume of 500 ml sufficiently purged with nitrogen, and propylene was circulated at a rate of 100 liters per hour, and kept at 45 ° C. for 10 minutes with stirring at 600 rpm. Next, 19.4 mg of triisobutylaluminum in terms of aluminum atom was charged. Furthermore, 0.36 mg of the catalyst solution subjected to the above preactivation treatment was charged in terms of zirconium atom, and the temperature was raised to 50 ° C. Polymerization was carried out at 50 ° C. and normal pressure for 20 minutes, and then a small amount of isopropanol was added to terminate the polymerization. After completion of the polymerization, the reaction solution was poured into 2 liters of dilute hydrochloric acid in methanol to precipitate the polymer. After further washing with methanol twice, the obtained polymer was dried at 80 ° C. under reduced pressure overnight.
[0145]
The obtained polypropylene was 21.8 g, and the catalytic activity was 16.4 kg / mmol-Zr · h. The melting point (Tm) measured by DSC was 149.1 ° C., and the Mw measured by GPC was 106,000. As a result of IR analysis, it was confirmed that an unsaturated bond was present at the polymer terminal.
[Hydroboration]
In a dry box filled with argon, 20 g of the above end-unsaturated polypropylene suspended in 100 ml of degassed dry tetrahydrofuran (THF) was placed in a glass flask equipped with a magnetic stir bar, and 9-borabicyclo [3.3.1]. Nonane (9-BBN) in THF (0.5 M) in 3.0 ml was added. The slurry was stirred in a dry box at 55 ° C. for 5 hours, filtered, washed with degassed dry isopropyl alcohol (IPA) and dried under reduced pressure to obtain polypropylene (PP-B) having boron at the terminal.
[0146]
[Styrene / maleic anhydride copolymer]
20 g of the PP-B is put into a sealed flask, 10 g of dry styrene (St), 10 g of maleic anhydride (MAH) and 80 ml of THF are added and suspended, and then 1.9 ml of dry oxygen is blown to start the reaction. did. Subsequently, after stirring at 45 ° C. for 25 minutes, 100 ml of methanol was added to stop the reaction. The precipitated polymer was extracted and collected with acetone and heptane in a nitrogen atmosphere in a Soxhlet extractor over 24 hours, and as an insoluble component, a polypropylene-O-styrene / maleic anhydride copolymer diblock copolymer (PP-O- P (St / MAH)) was obtained.
[0147]
The weight average molecular weight (Mw) of the styrene / maleic anhydride copolymer part (P (St / MAH)) part calculated from the following formula of this diblock copolymer:₂) Was 400.
Mw₂= Mw₁・ (W₂-W₁) / W₁
In the above formula
Mw₁: PP part Mw,
Mw₂: Mw of P (St / MAH) part
W₁: Weight of PP-B used for St / MAH copolymerization
W₂: Yield of diblock copolymer
Respectively.
[0148]
[Example 2]
[Preparation of solid catalyst component]
After 3.0 g of silica dried for 10 hours at 250 ° C. was suspended in 50 ml of toluene, it was cooled to 0 ° C. Thereafter, 17.8 ml of a toluene solution of methylaluminoxane (Al = 1.29 mmol / ml) was added dropwise over 30 minutes. At this time, the temperature in the system was kept at 0 ° C. Then, it was made to react at 0 degreeC for 30 minutes, then, it heated up to 95 degreeC over 30 minutes, and was made to react at the temperature for 4 hours. Thereafter, the temperature was lowered to 60 ° C., and the supernatant was removed by a decantation method.
[0149]
The solid component thus obtained was washed twice with toluene and then resuspended in 50 ml of toluene. To this system, 11.1 ml of a toluene solution of bis (1-n-butyl-3-methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride (Zr = 0.0103 mmol / ml) was added dropwise at 20 ° C. over 30 minutes. Next, the temperature was raised to 80 ° C., and the reaction was carried out at that temperature for 2 hours. Thereafter, the supernatant was removed and washed twice with hexane to obtain a solid catalyst containing 2.3 mg of zirconium per 1 g.
[0150]
[Preparation of prepolymerization catalyst]
4 g of the solid catalyst obtained above was resuspended in 400 ml of hexane. To this system, 5.0 ml of triisobutylaluminum decane solution (1 mmol / ml) and 0.36 g of 1-hexene were added, and ethylene was preliminarily polymerized at 35 ° C. for 2 hours. After removing the supernatant, it was washed with hexane three times to obtain a prepolymerized catalyst containing 2.2 mg of zirconium per 1 g of the solid catalyst and prepolymerized with 3 g of polyethylene.
[0151]
[Olefin polymerization]
A stainless steel autoclave with an internal volume of 2 liters that was sufficiently purged with nitrogen was charged with 1 liter of purified hexane and 40 ml of purified 1-hexene, and the system was replaced with ethylene.
Next, the system was heated to 60 ° C., 1.5 mmol of triisobutylaluminum and 0.24 mg of the prepolymerized catalyst prepared as described above were added in terms of zirconium atom.
[0152]
Thereafter, ethylene was introduced to initiate polymerization at a total pressure of 0.9 MPa. Thereafter, only ethylene was supplied, and polymerization was carried out at a total pressure of 0.9 MPa and 80 ° C. for 1.5 hours.
After completion of the polymerization, the polymer was filtered and dried overnight at 80 ° C. to obtain 200 g of polymer. The activity per zirconium atom was 77 kg / mmol-Zr. The density of the obtained ethylene / 1-hexene copolymer was 0.925 g / cm.^ThreeAs a result of IR analysis, the 1-hexene content was 2.5 mol%, and an unsaturated bond was present at the end of the ethylene / 1-hexene copolymer. The Mw measured by GPC was 144,000.
[0153]
[Hydroboration]
In a dry box filled with argon, 20 g of the terminally unsaturated polymer (Mw = 144,000) suspended in 100 ml of degassed dry THF was placed in a glass flask equipped with a magnetic stir bar, and 9-BBN was added. 2.2 ml of a THF solution (0.5 M) was added. The slurry was stirred in a dry box at 55 ° C. for 5 hours, filtered, washed with degassed dry IPA, and dried under reduced pressure to obtain an ethylene / 1-hexene copolymer (P (Et / Hex ) -B).
[0154]
[Acrylic acid-2-hydroxyethyl polymerization]
20 g of the above P (Et / Hex) -B was put into a sealed flask, suspended by adding 12.4 g of dry 2-hydroxyethyl acrylate (HEA) and 80 ml of THF, and then adding 1.9 ml of dry oxygen. The reaction was started by blowing. Subsequently, after stirring at room temperature for 15 minutes, 100 ml of methanol was added to stop the reaction. The precipitated polymer was extracted and extracted with acetone and heptane over 24 hours in a nitrogen atmosphere using a Soxhlet extractor, and an ethylene / 1-hexene copolymer-O-polyacrylic acid-2-hydroxyethyl diblock copolymer was used as an insoluble component. A polymer (P (Et / Hex) -O-PHEA) was obtained.
[0155]
Weight average molecular weight (Mw) of 2-hydroxyethyl acrylate (PHEA) calculated by the following formula₂) Was 400.
Mw₂= Mw₁・ (W₂-W₁) / W₁
In the above formula
Mw₁: Mw of P (Et / Hex) part,
Mw₂: Mw of PHEA
W₁: Weight of P (Et / Hex) -B used for HEA polymerization
W₂: Yield of diblock copolymer
Respectively.
[0156]
Evaluation of physical properties
A film was produced from the olefin block copolymer obtained in Examples 1 and 2 as described below, and the adhesive strength to the aluminum sheet and the initial antifogging property were evaluated.
As a result, the adhesive strength of the diblock copolymer obtained in Example 1 to the aluminum sheet was 2.5 kg / 15 mm. Evaluation of initial antifogging property of the diblock copolymer obtained in Example 2 Was ○.
[0157]
[Adhesive strength to aluminum sheet]
Production of film: A 0.1 mm aluminum sheet on a press plate and a 100 μm thick aluminum sheet having a 15 cm × 15 cm square cut at the center thereof were laid in this order, and 3.3 g of the center (cut part) was formed. A sample (diblock copolymer) was placed. Next, a polyethylene terephthalate sheet, an aluminum sheet, and a press plate were further stacked in this order.
[0158]
The sample sandwiched between the press plates was placed in a hot press at 200 ° C., preheated for about 7 minutes, and then pressurized (4.9 MPa (50 kg / cm) to remove bubbles in the sample.²-G)) and depressurization operation were repeated several times. Next, 9.8 MPa (100 kg / cm²-G), and heated under pressure for 2 minutes. After depressurization, the press plate is taken out from the press machine and transferred to another press machine in which the crimping part is kept at 0 ° C., and 9.8 MPa (100 kg / cm²-G) was pressurized and cooled for 4 minutes, then depressurized, and a sample was taken out. The obtained laminate of the aluminum sheet and the diblock copolymer sheet was used for measuring the adhesive strength.
[0159]
Measurement of adhesive strength: The laminate obtained as described above was cut into a 15 cm × 2 cm strip, and a 15 cm × 2 cm aluminum sheet (thickness 50 μm) was placed thereon. This was laminated using a heat seal tester set at an upper heater temperature of 200 ° C. and a lower sheet temperature of 70 ° C. The obtained laminate was cut into a strip having a width of 15 mm, the adhesive interface between the upper aluminum sheet (thickness 50 μm) and the diblock copolymer film was peeled in the 180 ° direction, and the peel strength was measured.
[0160]
[Evaluation of initial antifogging property]
Production of film: A polyethylene terephthalate sheet and a 100 μm-thick aluminum sheet with a 15 cm × 15 cm square cut out on the press plate in this order, and 3.3 g of a sample (di) Block copolymer). Next, a polyethylene terephthalate sheet, an aluminum sheet, and a press plate were further stacked in this order.
[0161]
The sample sandwiched between the press plates was placed in a 200 ° C. hot press, preheated for about 7 minutes, and then subjected to pressure (4.9 MPa (50 kg / cm) to remove bubbles in the sample.²-G)) and depressurization operation were repeated several times. Next, 9.8 MPa (100 kg / cm²-G), and heated under pressure for 2 minutes. After depressurization, the press plate is taken out from the press machine and transferred to another press machine in which the crimping part is kept at 0 ° C., and 9.8 MPa (100 kg / cm²-G) was pressurized and cooled for 4 minutes, then depressurized and a sample was taken out. The obtained diblock copolymer film was used for evaluation of initial antifogging property.
[0162]
Evaluation of initial antifogging property: 70 cc of water was put into a 100 cc beaker, the upper surface thereof was covered with a sample film, the beaker was attached to a constant temperature water bath at 50 ° C., and left in a constant temperature room at 20 ° C. The degree of fogging on the inner surface of the sample film was observed after 24 hours and evaluated according to the following criteria.
Evaluation criteria: ○: Water droplets are not observed in a droplet state.
[0163]
Δ: Large water droplets partially adhere to the film.
X: Fine water droplets adhere to almost the entire surface of the film.

Claims (3)

Olefin-based block copolymer represented by the following general formula (I);
PO-f-R (I)
(In the formula, PO represents a polyolefin segment composed of repeating units derived from an olefin having 2 to 20 carbon atoms,
f represents an ether bond,
R represents a functional segment obtained by a chain polymerization reaction of an unsaturated carboxylic acid anhydride and an aromatic vinyl compound, or hydroxyethyl (meth) acrylate, and having a weight average molecular weight of less than 500. ).   2. The olefin block copolymer according to claim 1, wherein the PO is obtained by polymerizing or copolymerizing at least one olefin selected from olefins having 2 to 20 carbon atoms by coordination anionic polymerization. .   2. The olefin according to claim 1, wherein the PO is obtained by polymerizing or copolymerizing at least one α-olefin selected from linear or branched α-olefins having 2 to 20 carbon atoms. Block copolymer.