JP3549868B2 - Ethylene polymer, method for producing the same, and molded article using the same - Google Patents

Description

【００４０】
【化２】

【００４１】
【化３】

【００４２】
式中、Ｌは架橋部、Ｒ１〜Ｒ１０は水素もしくは置換基、Ｒ１１は置換基、Ｘは後述の原子もしくは置換基である。
架橋部Ｌとしては、メチレン、エチレン、イソプロピレン、ジメチルシリレン、ジフェニルシリレン、メチルフェニルシリレンなどの架橋部が好ましく例示される。
【００４３】
Ｒ１〜Ｒ５のうちの一つ以上、Ｒ６からＲ１０のうちの一つ以上、及び、Ｒ１１は置換基であり、これらの置換基は同じであっても異なっていても良い。置換基の種類は特に限定されないが、具体的な置換基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ペンタジエニル基、フェニル基、メチルフェニル基などのアルキル基を例として挙げることができ、
アルキル基以外の置換基の例としては、フッ素、臭素、塩素、トリクロロメチル基、ジクロロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロフェニル基などのハロゲンもしくはハロゲン含有基、
メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ―プロポキシ基、フェノキシ基、２，４，６−トリメチルフェノキシ基、メトキシメチル基、２−メトキシエチル基、４−メトキシフェニル基、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基、ｐ−クロロベンゾイル基、ｐ−メトキシベンソイル基、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、メトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ｐ−クロロフェノキシカルボニル基などの酸素含有基、
アセトアミド基、Ｎ−メチルアセトアミド基、Ｎ−メチルベンズアミド基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、ジナフチルアミノ基、メチルフェニルアミノ基、アセトイミド基、ベンズイミド基、メチルイミノ基、エチルイミノ基、プロピルイミノ基、ブチルイミノ基、フェニルイミノ基などの窒素含有基、
メチルチオ基、エチルチオ基、フェニルチオ基、メチルフェニルチオ基、ナフチルチオ基、アセチルチオ基、ベンゾイルチオ基、メチルチオカルボニル基、フェニルチオカルボニル基、スルフェニルスルホンアミド基、Ｎ−メチルスルホンアミド基、Ｎ−メチル−ｐ−トルエンスルホンアミド基、スルホン酸メチル基、スルホン酸エチル基、スルホン酸フェニル基、メチルスルフォネート基、トリフルオロメタンスルフォネート基、フェニルスルフォネート基、ベンジルスルフォネート基、ｐ−トルエンスルフォネート基、トリメチルベンゼンスルフォネート基、トリイソブチルベンゼンスルフォネート基、ｐ−クロルベンゼンスルフォネート基、ペンタフルオロベンゼンスルフォネート基、メチルスルフィネート基、フェニルスルフィネート基、ベンジルスルフィネート基、ｐ−トルエンスルフィネート基、トリメチルベンゼンスルフィネート基、ペンタフルオロベンゼンスルフィネート基などのイオウ含有基、
ジメチルフォスフィノ基、ジフェニルフォスフィノ基、メチルホスホリル基、イソプロピルホスホリル基、フェニルホスホリル基、メチルホスホチオイル基、イソプロピルホスホチオイル基、フェニルホスホチオイル基、リン酸ジメチル基、リン酸ジイソプロピル基、リン酸ジフェニル基などのリン含有基、
などが挙げられる。その他にもＸの例として後述する基を置換基として用いてもよい。
【００４４】
Ｒ１〜Ｒ５、および／または、Ｒ６〜Ｒ１０は、これらのうちの２個以上の基、好ましくは隣接する基が互いに連結して脂肪環、芳香環または、異原子（例えば窒素原子など）を含む炭化水素環を形成していてもよく、これらの環はさらに置換基を有していてもよい。本発明においては、隣接する基が互いに連結して脂肪環、芳香環を含む炭化水素環を形成することがより好ましい。隣接する基が互いに連結して脂肪環、芳香環を含む炭化水素環を形成した置換シクロペンタジエニル環の特に好ましい例としては、インデニル基、テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基、２−メチルインデニル基、２，４−ジメチルインデニル基、２−エチルインデニル基、２−ｎ−プロピルインデニル基、２−メチル−４−エチルインデニル基、２−メチル−４−フェニルインデニル基、２−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル基、２−ｎ−プロピル−４−（９−フェナントリル）インデニル基、２−メチルフルオレニル基、２−エチルフルオレニル基、２，７−ジメチルフルオレニル、２−メチル−７−エチルフルオレニル基などを挙げることができる。
【００４５】
Ｘは水素原子、ハロゲン原子、酸素原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基を示す。なおＸが酸素原子である場合には、ＭとＸとは二重結合で結合する。
【００４６】
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
炭化水素基として具体的には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシルなどのアルキル基；シクロペンチル、シクロヘキシル、ノルボルニル、アダマンチルなどの炭素原子数が３〜３０のシクロアルキル基；ビニル、プロペニル、シクロヘキセニルなどのアルケニル基；ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピルなどのアリールアルキル基；フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、ナフチル、メチルナフチル、アントリル、フェナントリルなどのアリール基などが挙げられる。またこれらの炭化水素基には、ハロゲン化炭化水素、具体的には炭素原子数１〜３０の炭化水素基の少なくとも一つの水素がハロゲン置換した基も含まれる。これらのうち、炭素原子数が１〜２０のものが好ましい。
【００４７】
酸素含有基として具体的には、オキシ基；ペルオキシ基；ヒドロキシ基；ヒドロペルオキシ基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどのアルコシキ基；フェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチルフェノキシ、ナフトキシなどのアリーロキシ基；フェニルメトキシ、フェニルエトキシなどのアリールアルコキシ基；アセトキシ基；カルボニル基；アセチルアセトナト基（ａｃａｃ）；オキソ基などが挙げられる。
【００４８】
イオウ含有基として具体的には、メチルスルフォネート、トリフルオロメタンスルフォネート、フェニルスルフォネート、ベンジルスルフォネート、ｐ−トルエンスルフォネート、トリメチルベンゼンスルフォネート、トリイソブチルベンゼンスルフォネート、ｐ−クロルベンゼンスルフォネート、ペンタフルオロベンゼンスルフォネートなどのスルフォネート基；メチルスルフィネート、フェニルスルフィネート、ベンジルスルフィネート、ｐ−トルエンスルフィネート、トリメチルベンゼンスルフィネート、ペンタフルオロベンゼンスルフィネートなどのスルフィネート基；アルキルチオ基；アリールチオ基；硫酸基；スルフィド基；ポリスルフィド基；チオラート基などが挙げられる。
【００４９】
窒素含有基として具体的には、アミノ基；メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジシクロヘキシルアミノなどのアルキルアミノ基；フェニルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノ、ジナフチルアミノ、メチルフェニルアミノなどのアリールアミノ基またはアルキルアリールアミノ基；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ｔｍｅｄａ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニルプロピレンジアミン（ｔｐｐｄａ）などのアルキルまたはアリールアミン基が挙げられる。
【００５０】
ホウ素含有基として具体的には、ＢＲ_４（Ｒは水素、アルキル基、置換基を有してもよいアリール基、ハロゲン原子等を示す）が挙げられる。
アルミニウム含有基として具体的には、ＡｌＲ_４（Ｒは水素、アルキル基、置換基を有してもよいアリール基、ハロゲン原子等を示す）が挙げられる。
リン含有基として具体的には、トリメチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィンなどのトリアルキルホスフィン基；トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィンなどのトリアリールホスフィン基；メチルホスファイト、エチルホスファイト、フェニルホスファイトなどのホスファイト基（ホスフィド基）；ホスホン酸基；ホスフィン酸基などが挙げられる。
【００５１】
ハロゲン含有基として具体的には、ＰＦ_６、ＢＦ_４などのフッ素含有基、ＣｌＯ_４、ＳｂＣｌ_６などの塩素含有基、ＩＯ_４などのヨウ素含有基が挙げられる。
ヘテロ環式化合物残基として具体的には、ピロール、ピリジン、ピリミジン、キノリン、トリアジンなどの含窒素化合物、フラン、ピランなどの含酸素化合物、チオフェンなどの含硫黄化合物などの残基、およびこれらのヘテロ環式化合物残基に炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０のアルキル基、アルコキシ基などの置換基がさらに置換した基などが挙げられる。
【００５２】
ケイ素含有基として具体的には、フェニルシリル、ジフェニルシリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリプロピルシリル、トリシクロヘキシルシリル、トリフェニルシリル、メチルジフェニルシリル、トリトリルシリル、トリナフチルシリルなどの炭化水素置換シリル基；トリメチルシリルエーテルなどの炭化水素置換シリルエーテル基；トリメチルシリルメチルなどのケイ素置換アルキル基；トリメチルシリルフェニルなどのケイ素置換アリール基などが挙げられる。
【００５３】
ゲルマニウム含有基として具体的には、前記ケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムに置換した基が挙げられる。
スズ含有基としては具体的には、前記ケイ素含有基のケイ素をスズに置換した基が挙げられる。
ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の原子または基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。
【００５４】
上記のように示される（１）〜（３）式の有機ハフニウム化合物の具体例を以下に記載するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
（１）式の有機ハフニウム化合物としては、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムエトキシクロリド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ビス（メチルエチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ビス（プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ビス（メチルプロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ビス（メチルブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ビス（メチルブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムビス（メタンスルホナト）、ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ビス（ヘキシルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリドなど。
【００５５】
（２）式の有機ハフニウム化合物としては、ｒａｃ−エチレン−ビス（インデニル）ハフニウムジクロリド、ｒａｃ−エチレン−ビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス［１−（４−フェニルインデニル）］ハフニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス［１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）］ハフニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−［２−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル］｝ハフニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−［２−メチル−４−（２−ナフチル）インデニル］｝ハフニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−［２−メチル−４−（１−アントラセニル）インデニル］｝ハフニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−［２−メチル−４−（９−アントリル）インデニル］｝ハフニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−［２−メチル−４−（９−フェナントリル）インデニル］｝ハフニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−［２−メチル−４−（ｏ−クロロフェニル）インデニル］｝ハフニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−［２−メチル−４−（ペンタフルオロフェニル）インデニル］｝ハフニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス［１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）］ハフニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−［２−エチル−４−（１−ナフチル）インデニル］｝ハフニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−［２−エチル−４−（９−フェナントリル）インデニル］｝ハフニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス［１−（２−ｎ−プロピル−４−フェニルインデニル）］ハフニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−［２−ｎ−プロピル−４−（１−ナフチル）インデニル］｝ハフニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−［２−ｎ−プロピル−４−（９−フェナントリル）インデニル］｝ハフニウムジクロリド、エチレン［２−メチル−４−（９−フェナントリル）−１−インデニル］（９−フルオレニル）ハフニウムジクロリド、エチレン［２−メチル−４−（９−フェナントリル）−１−インデニル］（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレン（９−フルオレニル）（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ジフェニルシリレン（９−フルオレニル）（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリドなど。
【００５６】
（３）式の有機ハフニウム化合物としては、（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５ −シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルハフニウムジクロリド、（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５ −シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルハフニウムジメチル、 （メチルアミド）（テトラメチル−η５ −シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルハフニウムジクロリド、 （エチルアミド）（テトラメチル−η５ −シクロペンタジエニル）メチレンハフニウムジクロリド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５ −シクロペンタジエニル）シランハフニウムジクロリド、（ｔ−ブチルアミド）ジベンジル（テトラメチル−η５ −シクロペンタジエニル）シランハフニウムジクロリド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５ −シクロペンタジエニル）シランハフニウムジベンジル、（ベンジルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５ −シクロペンタジエニル）シランハフニウムジクロリド、（フェニルホスフィド）ジメチル（テトラメチル−η５ −シクロペンタジエニル）シランハフニウムジベンジルなど。
【００５７】
上記の中では（２）式で表わされる有機ハフニウムがより好ましく、これらの中で特に好ましいのは、エチレンビス（インデニル）ジメチルハフニウム、エチレンビス（インデニル）ジエチルハフニウム、エチレンビス（インデニル）ジフェニルハフニウム、エチレンビス（インデニル）メチルハフニウムモノクロリド、エチレンビス（インデニル）エチルハフニウムモノクロリド、エチレンビス（インデニル）メチルハフニウムモノブロミド、エチレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリド、エチレンビス（インデニル）ハフニウムジブロミド、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジメチルハフニウム、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）メチルハフニウムモノクロリド、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ハフニウムジクロリド、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ハフニウムジブロミド、エチレンビス（４−メチル−１−インデニル）ハフニウムジクロリド、エチレンビス（５−メチル−１−インデニル）ハフニウムジクロリド、エチレンビス（６−メチル−１−インデニル）ハフニウムジクロリド、エチレンビス（７−メチル−１−インデニル）ハフニウムジクロリド、エチレンビス（５−メトキシ−１−インデニル）ハフニウムジクロリド、エチレンビス（２，３−ジメチル−１−インデニル）ハフニウムジクロリド、エチレンビス（４，７−ジメチル−１−インデニル）ハフニウムジクロリド、エチレンビス（４，７−ジメトキシ−１−インデニル）ハフニウムジクロリドである。
【００５８】
上記の有機ハフニウム化合物には、少量のジルコニウムまたはチタンなどが含まれていても差しつかえない。その際、ジルコニウムまたはチタンの含有量は１重量％以下が好ましく、より好ましくは０．７重量％以下、さらに好ましくは０．５重量％以下である。
上記の有機ハフニウム化合物は、単独で用いても２種類以上を組み合わせて用いてもよく、有機ハフニウム化合物以外のエチレン系重合用触媒と組み合わせて用いてもよい。
【００５９】
また、上記の有機ハフニウム化合物は、有機担体もしくは無機担体に担持して使用してもよい。これらの担体は単独で用いても２種以上組み合わせて用いてもよく複酸化物であってもよい。これらの担体への担持方法は従来公知のいずれの方法を用いてもよい。無機担体としては、シリカ、アルミナ、塩化マグネシウム、粘土鉱物、マグネシア、ジルコニア、チタニア、塩化マンガン、塩化ニッケル、塩化カルシウムなどが例として挙げられ、有機担体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ（３−メチルー１−ブテン）、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）、ポリスチレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体などが例として挙げられる。上記の有機ハフニウム化合物は単独で上記の担体に担体に担持されていてもよく、２種以上組み合わせて担持されてもいてよい。また、上記の有機ハフニウム化合物は、後述する有機ホウ素化合物および／または有機アルミニウム化合物と組み合わせて担持されていてもよい。
【００６０】
有機ホウ素化合物としては、トリフェニルボロン、トリス（４−フルオロフェニル）ボロン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（４−フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（ｐ−トリル）ボロン、トリス（ｏ−トリル）ボロン、トリス（３，５−ジメチルフェニル）ボロン、テキシルボラン、ジシクロヘキシルボラン、ジシアミルボラン、９−ボラビシクロ［３．３．１］ノナン、ジメチルボラン、ジクロロボラン、カテコールボラン、Ｂ−ブロモ−９−ボラビシクロ［３．３．１］ノナン、ボラン−トリエチルアミン錯体、ボラン−メチルスルフィド錯体などが挙げられる。
【００６１】
また、有機ホウ素化合物としてイオン性ホウ素化合物を使用してもよい。このような化合物としては、トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ−トリル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス［トリ（ｎ−ブチル）アンモンニウム］ノナボレート、ビス［トリ（ｎ−ブチル）アンモンニウム］デカボレートなどを挙げることができる。
【００６２】
上記の有機ホウ素化合物は、単独で用いても２種以上組み合せて用いても良い。また、以下に例示する有機アルミニウム化合物と組み合せて用いることも可能である。
有機アルミニウム化合物としては、例えば、下記一般式で示される化合物を例示することができる。
【００６３】
Ｒ^ａ _ｎ ＡｌＸ_３−ｎ
（式中、Ｒ^ａ は炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲンまたは水素を示し、ｎは０〜３である。）
Ｒ^ａ は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、例えばアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であるが、具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニル、トリルなどである。
【００６４】
このような有機アルミニウム化合物として具体的には、
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ２−エチルヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；
トリイソプレニルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム；
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；
メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド；
ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、エチルアルミニウムジハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライドなどが挙げられる。
【００６５】
また有機アルミニウム化合物として、下記一般式で示される化合物を用いることもできる。
Ｒ^ａ _ｎ ＡｌＹ_３−ｎ
上記式において、Ｒ^ａ は上記と同様であり、
Ｙは、−ＯＲ^ｂ 基、−ＯＳｉＲ^ｃ _３ 基、−ＯＡｌＲ^ｄ _２ 基、−ＮＲ^ｅ _２ 基、−ＳｉＲ^ｆ _３ 基または−Ｎ（Ｒ^ｇ ）ＡｌＲ^ｈ _２ 基であり、ｎは１〜２であり、Ｒ^ｂ 、Ｒ^ｃ 、Ｒ^ｄ およびＲ^ｈ は、メチル、エチル、イソプロピル、イソブチル、シクロヘキシル、フェニルなどであり、Ｒ^ｅ は水素原子、メチル、エチル、イソプロピル、フェニル、トリメチルシリルなどであり、Ｒ^ｆおよびＲ^ｇはメチル、エチルなどである。
【００６６】
このような有機アルミニウム化合物として具体的には、以下のような化合物を例示できる。
（ｉ）Ｒ^ａ _ｎ Ａｌ（ＯＲ^ｂ）_３−ｎ で表される化合物、例えばジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドなど、
（ｉｉ）Ｒ^ａ _ｎ Ａｌ（ＯＳｉＲ^ｃ）_３−ｎ で表される化合物、例えばＥｔ_２Ａｌ（ＯＳｉＭｅ_３）、（ｉｓｏ−Ｂｕ）_２Ａｌ（ＯＳｉＭｅ_３）、（ｉｓｏ−Ｂｕ）_２Ａｌ（ＯＳｉＥｔ_３）など、
（ｉｉｉ）Ｒ^ａ _ｎ Ａｌ（ＯＡｌＲ^ｄ _２）_３−ｎ で表される化合物、例えばＥｔ_２ＡｌＯＡｌＥｔ_２、（ｉｓｏ−Ｂｕ）_２ＡｌＯＡｌ（ｉｓｏ−Ｂｕ）_２ など、
（ｉｖ）Ｒ^ａ _ｎ Ａｌ（ＮＲ^ｅ _２）_３−ｎ で表される化合物、例えばＭｅ_２ＡｌＮＥｔ_２、Ｅｔ_２ＡｌＮＨＭｅ、Ｍｅ_２ＡｌＮＨＥｔ、Ｅｔ_２ＡｌＮ（Ｍｅ_３Ｓｉ）_２ 、（ｉｓｏ−Ｂｕ）_２ＡｌＮ（Ｍｅ_３Ｓｉ）_２ など、
（ｖ）Ｒ^ａ _ｎ Ａｌ（ＳｉＲ^ｆ _３）_３−ｎ で表される化合物、例えば（ｉｓｏ−Ｂｕ）_２ＡｌＳｉＭｅ_３など、
（ｖｉ）Ｒ^ａ _ｎ Ａｌ〔Ｎ（Ｒ^ｇ ）−ＡｌＲ^ｈ _２ 〕_３−ｎ で表される化合物、例えば Ｅｔ_２ＡｌＮ（Ｍｅ）−ＡｌＥｔ_２（ｉｓｏ−Ｂｕ）_２、ＡｌＮ（Ｅｔ）Ａｌ（ｉｓｏ−Ｂｕ）_２ など。
【００６７】
またこれに類似した化合物、例えば酸素原子、窒素原子を介して２以上のアルミニウムが結合した有機アルミニウム化合物を挙げることができる。
具体的には、（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＡｌＯＡｌ（Ｃ_２Ｈ_５）_２ 、（Ｃ_４Ｈ_９）_２ＡｌＯＡｌ（Ｃ_４Ｈ_９）_２ 、（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＡｌＮ（Ｃ_２Ｈ_５）Ａｌ（Ｃ_２Ｈ_５）_２ など。
さらにメチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、プロピルアルミノキサン、ブチルアルミノキサンなどのアルミノキサン類を挙げることができる。
【００６８】
また、下記一般式で表されるの有機アルミニウム化合物を用いることもできる。
Ｒ^ａＡｌＸＹ
（式中、Ｒ^ａ、Ｘ、Ｙは上記と同様である）
本発明においては、上記のような有機アルミニウムを使用する方が好ましく、該有機アルミニウム化合物がトリアルキルアルミニウムであることがより好ましい。
【００６９】
上記のような有機ハフニウム化合物および有機ホウ素化合物を必須とするオレフィン重合用触媒は、予備重合をしてもよい。予備重合を行う方法に特に制限はないが、例えば不活性溶媒の共存下で行うことができ、不活性溶媒にオレフィンおよび各触媒成分を加え、比較的温和な条件下で予備重合を行うことが好ましい。この際、生成した予備重合体が重合媒体に溶解する条件下に行ってもよいし、溶解しない条件下に行ってもよいが、好ましくは溶解しない条件下に行う。
【００７０】
予備重合に用いられるオレフィンとしては、炭素原子数２以上のα−オレフィンが挙げられ、具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどが挙げられる。これらは２種以上併用してもよい。また予備重合で用いられるα−オレフィンは、後述するオレフィン重合で用いられるα−オレフィンと同一であっても、異なっていてもよいが、オレフィン重合に用いるオレフィンと同一のものが好ましい。
【００７１】
また上記不活性溶媒として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。これらは組み合わせて用いてもよい。
【００７２】
これらの不活性溶媒のうちでは、特に脂肪族炭化水素を用いることが好ましい。予備重合は、α−オレフィンが液状となる状態で行うこともできるし、気相条件下で行うことも可能である。また予備重合は、バッチ式、半連続式、連続式のいずれにおいても行うことができる。さらに予備重合では、本重合における系内の触媒濃度よりも高い濃度の触媒を用いることが好ましい。
【００７３】
上記エチレン系重合体は、上記の触媒の存在下に、エチレン単独もしくはエチレンと上述したような炭素原子数３〜２０のオレフィンとを共重合（以下、単に「オレフィン重合」ということがある。）させて得られる。
オレフィン重合は、溶液重合、懸濁重合などの液相重合法あるいは気相重合法のいずれにおいても実施することができる。懸濁重合の反応溶媒としては、前述の不活性溶媒を用いることもできるし、反応温度において液状のオレフィンを用いることもできる。本発明においては液相重合が好ましく、溶液重合がより好ましい。反応温度は、通常０℃〜１９０℃、好ましくは４０℃〜１８０℃、より好ましくは５０℃〜１７０℃、さらに好ましくは６０℃〜１６０℃の範囲である。反応温度がこれらの範囲よりも低い場合でも高い場合でも温度の保持が工業的に難しくなり、製造において不利となる。重合圧力は、通常０．０１〜１０ＭＰａ、好ましくは０．１〜５ＭＰａである。オレフィン重合はバッチ式、半連続式、連続式のいずれにおいても行うことができ、２段以上に分けて行う場合は、反応条件は同じであっても異なっていてもよい。重合体の分子量は水素および／または重合温度によって調節することができる。
【００７４】
また、重合体の密度は、α−オレフィンの添加量および／または重合温度によって適宜に調節できる。
したがって、本発明に係る第１のエチレン系重合体は、たとえば
炭素数３以上のα−オレフィンを添加せずにエチレン重合を１００℃のような比較的高温で行うこと、あるいは
エチレン１００リットルに対してヘキセンなどのα−オレフィンを少量（１ｍｌ程度）添加し、６０〜８０℃で重合することで得られる。
【００７５】
また、本発明に係る第２のエチレン系重合体は、たとえば
エチレン０．９ＭＰａの８０℃、１．５時間の加圧スラリー重合においてヘキセンを４０ｍｌ程度添加するか、またはヘキセンよりも炭素数の少ないα−オレフィンをこの時よりも多く添加することで得られる。
また、本発明に係る第３のエチレン系重合体は、上記第１、第２の重合体と同様の方法で得ることができる。
【００７６】
本発明に係るエチレン系重合体は、熱可塑性樹脂、充填剤、核剤、高分子に用いられる添加剤を任意の割合で配合することができ、また架橋、発泡等の２次変性をしてもよい。本発明に係るエチレン系重合体は樹脂の改質剤として有用であり、熱可塑性樹脂と配合する場合は、本願エチレン系重合体と熱可塑性樹脂との比率は９９．９／０．１〜０．１／９９．９である。
【００７７】
熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステルおよびポリアセタール等の結晶性熱可塑性樹脂；ポリスチレン、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ）、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキサイド、ポリアクリレート等の非結晶性熱可塑性樹脂が用いられる。ポリ塩化ビニルも好ましく用いられる。
【００７８】
上記ポリオレフィンとして具体的には、エチレン系重合体、プロピレン系重合体、ブテン系重合体、４−メチル−１−ペンテン系重合体、３−メチル−１−ブテン系重合体、ヘキセン系重合体などが挙げられる。中でも、エチレン系重合体、プロピレン系重合体、４−メチル−１−ペンテン系重合体が好ましく、エチレン系重合体である場合は本発明に係るエチレン系重合体であっても従来のエチレン系重合体であってもよく、エチレン・極性基含有ビニル共重合体であってもよいが、従来のエチレン系重合体がより好ましい。
【００７９】
上記ポリエステルとして具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の芳香族系ポリエステル；ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシブチレートなどを挙げることができる。
上記ポリアミドとして具体的には、ナイロン−６、ナイロン−６６、ナイロン−１０、ナイロン−１２、ナイロン−４６等の脂肪族ポリアミド、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンより製造される芳香族ポリアミドなどを挙げることができる。
【００８０】
上記ポリアセタールとして具体的には、ポリホルムアルデヒド（ポリオキシメチレン）、ポリアセトアルデヒド、ポリプロピオンアルデヒド、ポリブチルアルデヒドなどを挙げることができる。中でも、ポリホルムアルデヒドが特に好ましい。
上記ポリスチレンは、スチレンの単独重合体であってもよく、スチレンとアクリロニトリル、メタクリル酸メチル、α−メチルスチレンとの二元共重合体であってもよい。
【００８１】
上記ＡＢＳとしては、アクリロニトリルから誘導される構成単位を２０〜３５モル％の量で含有し、ブタジエンから誘導される構成単位を２０〜３０モル％の量で含有し、スチレンから誘導される構成単位を４０〜６０モル％の量で含有するＡＢＳが好ましく用いられる。
上記ポリカーボネートとしては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタンなどから得られるポリマーを挙げることができる。中でも、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンから得られるポリカーボネートが特に好ましい。
【００８２】
上記ポリフェニレンオキシドとしては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンオキシド）を用いることが好ましい。
上記ポリアクリレートとしては、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルアクリレートを用いることが好ましい。
上記のような熱可塑性樹脂は、単独で用いてもよく、また２種以上組み合わせて用いてもよい。特に好ましい熱可塑性樹脂はポリオレフィンであって、エチレン系重合体がより特に好ましい。
【００８３】
本発明に係るエチレン系重合体は、上記熱可塑性樹脂に加えてさらに架橋剤、充填剤、架橋促進剤、架橋助剤、軟化剤、粘着付与剤、老化防止剤、発泡剤、加工助剤、密着性付与剤、無機充填剤、有機フィラー、結晶核剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、着色剤、滑剤、難燃剤、ブルーミング防止剤などを含んでいてもよい。
【００８４】
架橋剤としては、イオウ、イオウ化合物および有機過酸化物などが挙げられる。１分半減期温度が１３０〜２００℃である有機過酸化物が好ましく、具体的にはジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−アミルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキサンなどが好ましい。なお、架橋剤として有機過酸化物を用いる場合には、架橋助剤を併用することが好ましい。
【００８５】
上記のような各種架橋剤のうち、イオウまたはイオウ系化合物、特にイオウを用いると優れた特性の架橋物を得ることができるため好ましいが、有機過酸化物が、特に架橋効率に優れているためより好ましい。
架橋促進剤として具体的には、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＣＢＺ）、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（２，４−ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾールなどが用いられる。
【００８６】
架橋助剤は、有機過酸化物架橋の際に用いられ、該架橋助剤として具体的には、イオウ；ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシムなどのキノンジオキシム系化合物；および多官能性モノマー、たとえばトリメチロールプロパントリアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレートなどの（メタ）アクリレート系化合物；ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレートなどのアリル系化合物；Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミドなどのマレイミド系化合物；ジビニルベンゼンなどが挙げられる。
【００８７】
軟化剤としては、従来ポリオレフィンに配合されている軟化剤が広く用いられ、具体的には、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリンなどの石油系軟化剤；コールタール、コールタールピッチなどのコールタール系軟化剤；ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油などの脂肪油系軟化剤；トール油；サブ；蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリンなどのロウ類；リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛などの脂肪酸および脂肪酸塩；石油樹脂、アタクチックポリプロピレン、クマロンインデン樹脂などの合成高分子物質が挙げられる。なかでも石油系軟化剤が好ましく用いられ、特にプロセスオイルが好ましく用いられる。
【００８８】
発泡剤としては、一般的にポリオレフィンを発泡成形する際に用いられる発泡剤を広く使用することができ、具体的には、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウムなどの無機発泡剤、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソテレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミンなどのニトロソ化合物、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾシクロヘキシルニトリル、アゾジアミノベンゼン、バリウムアゾジカルボキシレートなどのアゾ化合物、ベンゼンスルホニルヒドラジド、トルエンスルホニルヒドラジド、ｐ，ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホニルヒドラジドなどのスルホニルヒドラジド化合物、カルシウムアジド、４，４−ジフェニルジスルホニルアジド、ｐ−トルエンスルホルニルアジドなどのアジド化合物が挙げられる。これらのうちでは、ニトロソ化合物、アゾ化合物、アジド化合物が好ましい。
【００８９】
また発泡剤とともに発泡助剤を用いることもでき、発泡助剤を併用すると、発泡剤の分解温度の低下、分解促進、気泡の均一化などの効果がある。このような発泡助剤としては、サリチル酸、フタル酸、ステアリン酸、しゅう酸などの有機酸、尿素またはその誘導体などが挙げられる。
加工助剤としては、リシノール酸、ステアリン酸、パルチミン酸、ラウリン酸などの酸、これら高級脂肪酸の塩たとえばステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムまたはエステル類などが挙げられる。
【００９０】
密着性付与剤は、架橋物と塗膜などの加飾層との密着性を改良するものであり、たとえば有機スズ化合物、第３級アミン化合物、水酸基含有（共）重合体、金属水酸化物などが挙げられる。
無機充填剤としては、シリカ、珪藻土、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、軽石粉、軽石バルーン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、ドロマイト、硫酸カルシウム、チタン酸カルシウム、硫酸バリウム、亜硫酸カルシウム、タルク、クレー、マイカ、アスベスト、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ケイ酸カルシウム、モンモリロナイト、ベントナイト、グラファイト、アルミニウム粉、硫化モリブデンなどが挙げられる。
【００９１】
中でも層状化合物が好ましく、さらには分散媒に対して膨潤・へき開性を有する粘土鉱物が特に好ましく用いられる。かかる粘土鉱物は、一般に、シリカの四面体層の上部に、アルミニウムやマグネシウムなどを中心金属にした八面体層を有する２層構造を有するタイプと、シリカの四面体層が、アルミニウムやマグネシウムなどを中心金属にした八面体層を両側から狭んでなる３層構造を有するタイプに分類される。前者の２層構造タイプとしては、カオリナイト族、アンチゴライト族などを挙げることができ、後者の３層構造タイプとしては、層間カチオンの数によってスメクタイト族、バーミキュライト族、マイカ族等を挙げることができる。
【００９２】
これらの粘土鉱物としては、より具体的には、カオリナイト、ディッカイト、ナクライト、ハロイサイト、アンチゴライト、クリソタイル、パイロフィライト、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ソーコナイト、スチブンサイト、ヘクトライト、テトラシリリックマイカ、ナトリウムテニオライト、白雲母、マーガライト、タルク、バーミキュライト、金雲母、ザンソフィライト、緑泥石などを挙げることができる。
【００９３】
また、粘土鉱物を有機物で処理したもの（以下、有機修飾粘土鉱物と称する場合もある）も無機層状化合物として用いることができる（なお、有機物で処理した粘土鉱物に関しては、朝倉書店、「粘土の事典」参照）。
上記粘土鉱物の中でも、膨潤性またはへき開性の観点から、スメクタイト族、バーミキュライト族およびマイカ族が好ましく、さらに好ましくはスメクタイト族が好ましい。スメクタイト族としては、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ソーコナイト、スチブンサイト、ヘクトライトを例示できる。
【００９４】
無機層状化合物を膨潤またはへき開させる分散媒は、例えば天然の膨潤性粘土鉱物の場合、水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコールなどのアルコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトンなどが挙げられ、水やメタノール等のアルコール類がより好ましい。
【００９５】
また、有機修飾粘土鉱物の場合、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタンなどの脂肪族炭化水素類、クロロベンゼン、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、パークロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素類、酢酸エチル、メタアクリル酸メチル（ＭＭＡ） 、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブ、シリコンオイルなどが挙げられる。
【００９６】
結晶核剤としては、従来知られている種々の核剤が特に制限されることなく用いられる。結晶核剤として下記に挙げる芳香族リン酸エステル塩、ベンジリデンソルビトール、芳香族カルボン酸、ロジン系核剤などが例示される。
芳香族リン酸エステル塩として具体的には、ナトリウム−２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、リチウム−２，２’−メチレン−ビス−（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、リチウム−２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−エチリデン−ビス（４−ｉ−プロピル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、リチウム−２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、リチウム−２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、カルシウム−ビス［２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］、カルシウム−ビス［２，２’−チオビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］、カルシウム−ビス［２，２’−チオビス−（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］、マグネシウム−ビス［２，２’−チオビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］、マグネシウム−ビス［２，２’−チオビス−（４−ｎ−オクチルフェニル）フォスフェート］、ナトリウム−２，２’−ブチリデン−ビス（４，６−ジ−メチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−ブチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−ｔ−オクチルメチレン−ビス（４，６−ジ−メチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−ｔ−オクチルメチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、カルシウム−ビス−（２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート）、マグネシウム−ビス［２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート）、バリウム−ビス［２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート）、ナトリウム−２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム（４，４’−ジメチル−５，６’−ジ−ｔ−ブチル−２，２’−ビフェニル）フォスフェート、カルシウム−ビス［（４，４’−ジメチル−６，６’−ジ−ｔ−ブチル−２，２’−ビフェニル） フォスフェート）、ナトリウム−２，２’−エチリデン−ビス（４−ｎ−ブチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−メチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−エチルフェニル）フォスフェート、カリウム−２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、カルシウム−ビス［２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フオスフェート］、マグネシウム−ビス［２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］、バリウム−ビス［２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］、アルミニウム−トリス［２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェル）フォスフェート］およびアルミニウム−トリス［２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］およびこれらの２個以上の混合物を例示することができる。特にナトリウム−２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェートが好ましい。
【００９７】
芳香族リン酸エステル塩として具体的には、ナトリウム−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−ビス（４−メチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−ビス（４−エチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−ビス（４−ｉ−プロピルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−ビス（４−ｔ−オクチルフェニル）フォスフェート、カリウム−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、カルシウム−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、マグネシウム−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、リチウム−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、アルミニウム−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェートおよびこれらの２種以上の混合物を例示することができる。特にナトリウム−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェートが好ましい。
【００９８】
ベンジリデンソルビトールとして具体的には、１，３，２，４−ジベンジリデンソルビトール、１，３−ベンジリデン−２，４−ｐ−メチルベンジリデンソルビトール、１，３−ベンジリデン−２，４−ｐ−エチルベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−メチルベンジリデン−２，４−ベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−エチルベンジリデン−２，４−ベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−メチルベンジリデン−２，４−ｐ−エチルベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−エチルベンジリデン−２，４−ｐ−メチルベンジリデンソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−ｎ−プロピルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−ｉ−プロピルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−ｎ−ブチルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−ｓ−ブチルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−ｔ−ブチルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（２’，４’−ジメチルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−メトキシベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−エトキシベンジリデン）ソルビトール、１，３−ベンジリデン−２−４−ｐ−クロルベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−クロルベンジリデン−２，４−ベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−クロルベンジリデン−２，４−ｐ−メチルベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−クロルベンジリデン−２，４−ｐ−エチルベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−メチルベンジリデン−２，４−ｐ−クロルベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−エチルベンジリデン−２，４−ｐ−クロルベンジリデンソルビトールおよび１，３，２，４−ジ（ｐ−クロルベンジリデン）ソルビトールおよびこれらの２個以上の混合物を例示でき、特に１，３，２，４−ジベンジリデンソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトール、１，３−ｐ−クロルベンジリデン−２，４−ｐ−メチルベンジリデンソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−クロルベンジリデン）ソルビトールおよびそれらの２種以上の混合物が好ましい。
【００９９】
芳香族カルボン酸としては、アルミニウムヒドロキシジパラｔ−ブチルベンゾエートなどを挙げることができる。
ロジン系の結晶核剤としては、例えばロジン酸の金属塩があり、ロジン酸の金属塩とは、ロジン酸と金属化合物との反応生成物をいう。ロジン酸としては、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジンなどの天然ロジン；不均化ロジン、水素化ロジン、脱水素化ロジン、重合ロジン、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸変性ロジンなどの各種変性ロジン；前記天然ロジンの精製物、変性ロジンの精製物などを例示できる。なお、前記α，β−エチレン性不飽和カルボン酸変性ロジンの調製に用いられる不飽和カルボン酸としては、たとえばマレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、アクリル酸、メタクリル酸などを挙げることができる。これらの中では、天然ロジン、変性ロジン、天然ロジンの精製物および変性ロジンの精製物からなる群より選ばれる少なくとも一種のロジン酸であることが好ましい。ここで、ロジン酸は、ピマル酸、サンダラコピマル酸、パラストリン酸、イソピマル酸、アビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、ネオアビエチン酸、ジヒドロピマル酸、ジヒドロアビエチン酸、テトラヒドロアビエチン酸などから選ばれる樹脂酸を複数含んでいる。
【０１００】
前記ロジン酸と反応して金属塩を形成する金属化合物としては、ナトリウム、カリウム、マグネシウムなどの金属元素を有し、かつ前記ロジン酸と造塩する化合物が挙げられる。具体的には、前記金属の塩化物、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酸化物、水酸化物などが挙げられる。
その他の結晶核剤としては、高融点ポリマー、芳香族カルボン酸や脂肪族カルボン酸の金属塩、無機化合物などを例示できる。
【０１０１】
高融点ポリマーとしては、ポリビニルシクロヘキサン、ポリビニルシクロペンタンなどのポリビニルシクロアルカン、ポリ３−メチル−１−ペンテン、ポリ３−メチル−１−ブテン、ポリアルケニルシランなどが挙げられる。
芳香族カルボン酸や脂肪族カルボン酸の金属塩としては、安息香酸アルミニウム塩、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸アルミニウム塩、アジピン酸ナトリウム、チオフェネカルボン酸ナトリウム、ピローレカルボン酸ナトリウムなどが挙げられる。
【０１０２】
本発明に係るエチレン系重合体を含む組成物は成形性が優れており、カレンダー成形、押出成形、射出成形、ブロー成形、プレス成形、スタンピングモールド成形等で成形することができる。
延伸フィルムは、上記のような押出シートまたは押出フィルム（未延伸）を、たとえばテンター法（縦横延伸、横縦延伸）、同時二軸延伸法、一軸延伸法により延伸することにより得られる。またインフレーションフィルムを製造することもできる。
【０１０３】
フィラメントは、例えば溶融した組成物を、紡糸口金を通して押出すことにより製造することができる。また、メルトブローン法で調製してもよい。
射出成形は、従来公知の射出成形装置を用いて公知の条件を採用して、組成物を種々の形状に成形する。本発明に係るエチレン系重合体を含む組成物は射出成形が容易で、剛性、耐熱性、耐衝撃性、表面光沢、耐薬品性、耐磨耗性などに優れており、自動車内装用トリム材、自動車用外装材、家電製品のハウジング、容器など幅広く用いることができる。
【０１０４】
ブロー成形は、従来公知のブロー成形装置を用いて公知の条件を採用して、成形できる。
また、射出ブロー成形では、本発明に係るエチレン系重合体を含む組成物を樹脂温度１００℃〜３００℃でパリソン金型に射出してパリソンを成形し、次いでパリソンを所望形状の金型中に保持した後空気を吹き込み、金型に着装することにより成形する。
【０１０５】
プレス成形としてはモールドスタンピング成形が挙げられる。
本発明に係るエチレン系重合体は種々の用途に使用でき、例えば、以下の用途に使用した場合に、引張強度、引裂強度あるいは耐衝撃強度などの機械的強度、耐熱性、耐ストレスクラック性、光学特性、あるいは、ヒートシール性などに優れる成形品を高い成形性で製造することができる。
（イ）射出成形品、（ロ）中空・押出成形品、（ハ）回転成形品、（ニ）フィルム・シート成形品、（ホ）押出コーティング成形品
また、上記の用途以外にも、他の熱可塑性樹脂に改質剤、成形性改良剤等として本発明に係るエチレン系重合体を少量添加するという使用方法も有用である。
【０１０６】
（イ）射出成形品としては、具体的に、瓶コンテナー、部品コンテナー、農水産物コンテナー、パレット、一般雑貨、小型機械部品、工業用機械部品、キャップ類、瓶の中栓、シール容器の蓋、ペールなどの用途で優れている。
（ロ）中空・押出成形品としては、具体的に、洗剤瓶、化粧瓶、灯油缶、工業薬品缶、ドラム缶、ガソリンタンク、水道パイプ、ガスパイプ、下水道パイプ、大口径パイプ、一般用ストレート管、鋼管被覆、電線被覆、電力ケーブル用被覆、通信ケーブル用被覆、光ファイバー用スペーサー、電線保護カバー、ロープ、魚網、クロス袋、食品用スクイズ・ボトル、化粧品用チューブ容器などの用途で優れている。特に押出成形品のうちでも被覆成形品、チューブなどが好ましい。
【０１０７】
（ハ）回転成形品としては、具体的に、薬品用大型タンク、メッキ槽、ガソリンタンク、水タンク、浄化槽、太陽熱温水器のタンクなどの用途で優れている。
（ニ）フィルム・シート成形品としては、具体的に、食品包装、機械工具包装、レジ袋、規格袋、内袋、蒸着用フィルム、マルチング・フィルム、スキー・ソール、食品トレー、ストレッチ包装、シュリンク包装、農業用フィルム、重袋、輸液バッグなどの用途で優れている。
【０１０８】
（ホ）押出コーティング成形品としては、具体的にミルクカートン、酒・飲料用カートンなどの用途で優れている。
【０１０９】
【発明の効果】
本発明の第１および第２のエチレン系重合体は、フィルムやシートなどの種々の成形体に成形可能であり、しかもＭＦＲ_１０／ＭＦＲ_２が大きくて流動性に優れる。
また、本発明の第３のエチレン系重合体は、フィルムやシートなどの種々の成形体に成形可能であり、しかも高速成形性に優れる。
【０１１０】
また、本発明のエチレン系重合体の第１の製造方法は、流動性に優れるエチレン系重合体を比較的温和な条件で製造できる。
本発明のエチレン系重合体の第２の製造方法は、特に高速成形性に優れるエチレン系重合体を比較的温和な条件で製造できる。
【０１１１】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１１２】
【実施例１】
（エチレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリドの合成）
窒素置換した２００ｍｌのガラス製フラスコにビス（インデニル）エタン（市販品）５．４ｇとＴＨＦ５０ｍｌを装入し、攪拌しながら−３０〜−４０℃まで冷却した。これにｎ−ＢｕＬｉ（１．６Ｍ溶液）３１．５ｍｌを滴下し、引き続き−３０℃で１時間攪拌した後、室温まで自然昇温することによりビス（インデニル）エタンをアニオン化した。窒素置換した別の２００ｍｌのガラス製フラスコにＴＨＦ６０ｍｌを装入し−６０℃以下に冷却した後、ＨｆＣｌ_４（市販品：純度９９．９％）６．７ｇを徐々に添加した。その後、６０℃まで昇温して１時間攪拌した。これにアニオン化した配位子を滴下し、６０℃で２時間攪拌した後、グラスフィルターで濾過した。この操作により固体が析出する。この析出固体をグラスフィルターで濾過後、ヘキサン／ジエチルエーテルで洗浄し、減圧乾燥することによりエチレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリドを得た。
【０１１３】
（重合）
充分に窒素置換した１０００ｍｌのガラス製フラスコにデカン８００ｍｌを加え、さらにエチレンガスを１００リットル／ｈｒで流通させた。系内を９５℃に昇温した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを０．０７６ミリモル、トリイソブチルアルミニウムを０．８ミリモルおよびエチレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリドを０．０１６ミリモル添加し、重合を開始した。エチレンガスを連続的に供給しながら常圧下１００℃で１５分間重合を行った。少量のメタノールを添加することにより重合停止を行い、得られた重合溶液を大量のメタノールとアセトンの混合溶液中に注ぐことによってポリマーを析出させた。析出したポリマーを常圧下１００℃で２４時間乾燥することにより密度が０．９５７ｇ／ｃｍ^３であり、［η］が１．４６ｄｌ／ｇであり、Ｍｗ／Ｍｎが２．１３でありＭＦＲ_２が０．６２ｇ／１０分であり、ＭＦＲ_１０／ＭＦＲ_２の比が１６．６であるポリマー１２．１ｇが得られた。
【０１１４】
【実施例２】
充分に窒素置換した５００ｍｌのガラス製フラスコにトルエン４００ｍｌを装入し、エチレンとプロピレンの混合ガス（それぞれ８０リットル／ｈｒ、２０リットル／ｈｒ）を流通させた。系内を５５℃に昇温した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを０．０３８ミリモル、トリイソブチルアルミニウムを０．４ミリモルおよび実施例１で調製したエチレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリドを０．００８ミリモル添加し、重合を開始した。前記混合ガスを連続的に供給しながら常圧下６０℃で１５分間重合を行った。少量のメタノールを添加することにより重合停止を行い、得られた重合溶液を大量のメタノールに注ぐことによってポリマーを析出させた。析出したポリマーを常圧下８０℃で１２時間乾燥することにより密度が０．８６５ｇ／ｃｍ^３であり、［η］が１．６０ｄｌ／ｇであり、Ｍｗ／Ｍｎが２．０８でありＭＦＲ_２が０．０９ｇ／１０分であり、ＭＦＲ_１０／ＭＦＲ_２の比が２１．７であるポリマー９．４ｇが得られた。
【０１１５】
【実施例３】
充分に窒素置換した５００ｍｌのガラス製フラスコにトルエン４００ｍｌと１−オクテン９ｍｌを装入し、エチレンガスを１００リットル／ｈｒで流通させた。系内を５５℃に昇温した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを０．０３８ミリモル、トリイソブチルアルミニウムを０．４ミリモルおよび実施例１で調製したエチレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリドを０．００８ミリモル添加し、重合を開始した。前記ガスを連続的に供給しながら常圧下６０℃で１０分間重合を行った。その後の操作は実施例２と同様に行ったところ、密度が０．８７０ｇ／ｃｍ^３であり、［η］が２．１２ｄｌ／ｇであり、Ｍｗ／Ｍｎが１．９８でありＭＦＲ_２が０．０６ｇ／１０分であり、ＭＦＲ_１０／ＭＦＲ_２の比が２０．８であるポリマー１４．５ｇが得られた。
【０１１６】
【実施例４】
充分に窒素置換した５００ｍｌのガラス製フラスコにトルエン４００ｍｌを装入し、エチレンとプロピレンの混合ガス（それぞれ７５リットル／ｈｒ、２５リットル／ｈｒ）を流通させた。系内を５５℃に昇温した後、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを０．０３８ミリモル、トリイソブチルアルミニウムを０．４ミリモルおよび実施例１で調製したエチレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリドを０．００８ミリモル添加し、重合を開始した。前記ガスを連続的に供給しながら常圧下６０℃で１０分間重合を行った。その後の操作は実施例２と同様に行ったところ、密度が０．８６９ｇ／ｃｍ^３であり、［η］が１．２８ｄｌ／ｇであり、Ｍｗ／Ｍｎが２．０８でありＭＦＲ_２が１．６０ｇ／１０分であり、ＭＦＲ_１０／ＭＦＲ_２の比が１２．５であるポリマー１３．７ｇが得られた。
【０１１７】
【実施例５】
充分に窒素置換した５００ｍｌのガラス製フラスコにトルエン４００ｍｌと１−デセン１２ｍｌを装入し、エチレンガスを１００リットル／ｈｒで流通させた。系内を５５℃に昇温した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを０．０３８ミリモル、トリイソブチルアルミニウムを０．４ミリモルおよび実施例１で調製したエチレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリドを０．００８ミリモル添加し、重合を開始した。前記ガスを連続的に供給しながら常圧下６０℃で１０分間重合を行った。その後の操作は実施例２と同様に行ったところ、密度が０．８６７ｇ／ｃｍ^３であり、［η］が２．００ｄｌ／ｇであり、Ｍｗ／Ｍｎが２．１８であり、ＭＦＲ_２が０．１８ｇ／１０分であり、ＭＦＲ_１０／ＭＦＲ_２の比が２２．７であるポリマー１６．１ｇが得られた。
【０１１８】
【実施例６】
充分に窒素置換した５００ｍｌのガラス製フラスコにトルエン４００ｍｌを装入し、エチレンとプロピレンの混合ガス（それぞれ７５ｌ／ｈｒ、２５ｌ／ｈｒ）を流通させた。系内を５５℃に昇温した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを０．０３８ミリモル、トリイソブチルアルミニウムを０．４ミリモルおよび実施例１で調製したエチレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリドを０．００８ミリモル添加し、重合を開始した。前記ガスを連続的に供給しながら常圧下６０℃で１０分間重合を行った。その後の操作は実施例２と同様に行ったところ、密度が０．８６６ｇ／ｃｍ^３であり、［η］が１．７０ｄｌ／ｇであり、Ｍｗ／Ｍｎが２．１０であり、ＭＦＲ_２が０．３６ｇ／１０分であり、ＭＦＲ_１０／ＭＦＲ_２の比が１５．８であるポリマー１３．２ｇが得られた。得られたポリマーのω２／ω１の値を測定したところ２０．６であった。
【０１１９】
【実施例７】
充分に窒素置換した１０００ｍｌのガラス製フラスコにトルエン８００ｍｌと１−デセン２ｍｌを装入し、エチレンガスを１００リットル／ｈｒで流通させた。系内を７５℃に昇温した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを０．０７６ミリモル、トリイソブチルアルミニウムを０．３２ミリモルおよび実施例１で調製したエチレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリドを０．０１６ミリモル添加し、重合を開始した。前記ガスを連続的に供給しながら常圧下８０℃で１０分間重合を行った。その後の操作は実施例２と同様に行ったところ、密度が０．９３５ｇ／ｃｍ^３であり、［η］が２．００ｄｌ／ｇであり、Ｍｗ／Ｍｎが２．２０であり、ＭＦＲ_２が０．１１ｇ／１０分であり、ＭＦＲ_１０／ＭＦＲ_２の比が２１．５であるポリマー２１．４ｇが得られた。
【０１２０】
【実施例８】
充分に窒素置換した１０００ｍｌのガラス製フラスコにトルエン８００ｍｌと１−デセン４ｍｌを装入し、エチレンガスを１００リットル／ｈｒで流通させた。系内を７５℃に昇温した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを０．０７６ミリモル、トリイソブチルアルミニウムを０．３２ミリモルおよび実施例１で調製したエチレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリドを０．０１６ミリモル添加し、重合を開始した。前記ガスを連続的に供給しながら常圧下８０℃で１５分間重合を行った。その後の操作は実施例２と同様に行ったところ、密度が０．９３０ｇ／ｃｍ^３であり、［η］が１．７４ｄｌ／ｇであり、Ｍｗ／Ｍｎが２．２１であり、ＭＦＲ_２が０．１９ｇ／１０分であり、ＭＦＲ_１０／ＭＦＲ_２の比が１８．８であるポリマー２６．８ｇが得られた。
【０１２１】
【実施例９】
充分に窒素置換した５００ｍｌのガラス製フラスコにトルエン４００ｍｌを装入し、エチレンガスを１００リットル／ｈｒで流通させた。系内を７５℃に昇温した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを０．０３８ミリモル、トリイソブチルアルミニウムを０．２０ミリモルおよび実施例１で調製したエチレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリドを０．００８ミリモル添加し、重合を開始した。前記ガスを連続的に供給しながら常圧下８０℃で１０分間重合を行った。その後の操作は実施例２と同様に行ったところ、密度が０．９５４ｇ／ｃｍ^３であり、［η］が１．４３ｄｌ／ｇであり、Ｍｗ／Ｍｎが２．９５であり、ＭＦＲ_２が０．１２ｇ／１０分であり、ＭＦＲ_１０／ＭＦＲ_２の比が２５．５であるポリマー３８．１ｇが得られた。
【０１２２】
【実施例１０】
充分に窒素置換した１０００ｍｌのガラス製フラスコにトルエン８００ｍｌと１−ヘキセン２ｍｌを装入し、エチレンガスを１００リットル／ｈｒで流通させた。系内を４５℃に昇温した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを０．０７６ミリモル、トリイソブチルアルミニウムを０．８ミリモルおよび実施例１で調製したエチレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリドを０．０１６ミリモル添加し、重合を開始した。前記ガスを連続的に供給しながら常圧下５０℃で１０分間重合を行った。その後の操作は実施例２と同様に行ったところ、密度が０．９２７ｇ／ｃｍ^３であり、Ｍｗ／Ｍｎが２．２５であり、ＭＦＲ_２が０．０４ｇ／１０分であり、ＭＦＲ_１０／ＭＦＲ_２の比が１７．０であるポリマー１４．５ｇが得られた。
【０１２３】
【比較例１】
密度が０．８６７ｇ／ｃｍ^３であり、［η］が１．７０ｄｌ／ｇであり、Ｍｗ／Ｍｎが１．９１でありＭＦＲ_２が０．８７ｇ／１０分であるエチレンとプロピレンの共重合体（エチレン：プロピレンフィード比は７５：２５、エチレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリドおよびメチルアルミノオキサンからなる触媒系で合成）のＭＦＲ_１０／ＭＦＲ_２の比は９．３１であった。
【０１２４】
【比較例２】
充分に窒素置換した５００ｍｌのガラス製フラスコにトルエン４００ｍｌを装入し、エチレンとプロピレンの混合ガス（それぞれ７５リットル／ｈｒ、２５リットル／ｈｒ）を流通させた。系内を５５℃に昇温した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを０．０３８ミリモル、トリイソブチルアルミニウムを０．４ミリモルおよびエチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドを０．００８ミリモル添加し、重合を開始した。前記ガスを連続的に供給しながら常圧下６０℃で１０分間重合を行った。その後の操作は実施例２と同様に行ったところ、密度が０．８５９ｇ／ｃｍ^３であり、［η］が０．６８ｄｌ／ｇであり、ＭＦＲ_２が９１．０ｇ／１０分であり、ＭＦＲ_１０／ＭＦＲ_２の比が７．８であるポリマー２１．７ｇが得られた。
【０１２５】
【比較例３】
充分に窒素置換した５００ｍｌのガラス製フラスコにトルエン４００ｍｌを装入し、エチレンとプロピレンの混合ガス（それぞれ７５リットル／ｈｒ、２５リットル／ｈｒ）を流通させた。系内を５５℃に昇温した後、メチルアルミノオキサンを２．０ミリモルおよび［（Ｎ−ｔ−ブチルジメチル−テトラメチルシクロペンタジエニル）シラナミナト］ジクロロチタニウムを０．００８ミリモル添加し、重合を開始した。前記ガスを連続的に供給しながら常圧下６０℃で１０分間重合を行った。その後の操作は実施例２と同様に行ったところ、密度が０．８５９ｇ／ｃｍ^３であり、［η］が３．１ｄｌ／ｇであり、ＭＦＲ_２が０．１４ｇ／１０分であり、ＭＦＲ_１０／ＭＦＲ_２の比が６．７であるポリマー９．４ｇが得られた。
【０１２６】
【比較例４】
エチレン系重合体として、ダウ社製アフィニティ１８４５ＴＭについて、ＭＦＲ_１０／ＭＦＲ_２を測定したところ８．５であった。またω２／ω１を測定したところ８．３であった。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel ethylene-based polymer, a method for producing the same, and a molded article using the same. More specifically, the present invention relates to an ethylene polymer having a density and a molecular weight distribution (Mw / Mn) within a specific range and excellent polymer fluidity. The present invention relates to a system polymer, a method for producing the same, and a molded article using the same.
[0002]
TECHNICAL BACKGROUND OF THE INVENTION
An ethylene homopolymer and a copolymer of ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms (hereinafter referred to as an ethylene polymer) produced by transition metal catalyzed polymerization using a metallocene catalyst or a Ziegler-Natta catalyst, In the same density region as conventional high-pressure low-density polyethylene, compared to high-pressure low-density polyethylene, when molded into a film or sheet, it has excellent mechanical strength such as tensile strength, tear strength or impact strength, Moreover, it is excellent in heat resistance, stress crack resistance, optical properties, heat sealability, and the like.
[0003]
However, the ethylene polymer as described above has a melt flow rate (MFR) at 190 ° C. under a load of 10 kg.₁₀) And melt flow rate (MFR) at 2.16 kg load₂) And the ratio (MFR)₁₀/ MFR₂) Has a problem that the fluidity represented by the formula (1) is smaller than that of the conventional high-pressure low-density polyethylene, resulting in poor moldability.
Therefore, in the same density range as the conventional high-pressure low-density polyethylene, the MFR₁₀/ MFR₂If an ethylene-based polymer having high flowability and excellent fluidity appears by transition metal catalyzed polymerization, its industrial value is extremely large.
[0004]
Further, it is not possible at present to produce a low-density polyethylene having Mw / Mn of 4.0 or less by the high-pressure method. A narrow Mw / Mn indicates that the homogeneity of the polymer is high, and that blocking and poor appearance after polymer molding are unlikely to occur. Therefore, the same high-density region as the high-pressure method low-density polyethylene (0.921 to 0.929 g / cm³)), Mw / Mn is 4.0 or less, and MFR like high pressure low density polyethylene₁₀/ MFR₂It has been expected that low-density polyethylene having a large diameter will be created.
[0005]
Ethylene polymers having a density lower than that of conventional high-pressure low-density polyethylene are useful as modifiers and compatibilizers.₁₀/ MFR₂It was difficult to improve the fluidity by increasing the particle size.
By increasing the value of Mw / Mn, the MFR₁₀/ MFR₂Is generally known, but when the value of Mw / Mn is increased to 11 or more, the homogeneity of the polymer decreases, and problems such as blocking and poor appearance occur. For this reason, it is desired that the value of Mw / Mn is 10 or less, but in the region where the value of Mw / Mn is 10 or less, it is equivalent to the high pressure method low density polyethylene (MFR).₁₀/ MFR₂MFR up to 16.2 to 50)₁₀/ MFR₂Was extremely difficult to increase.
[0006]
Furthermore, ethylene polymers having a higher density region than conventional high-pressure low-density polyethylene are preferably used after being molded into containers and films, but have a similar fluidity to conventional high-pressure low-density polyethylene. Has not been obtained.
MFR from the background described above₁₀/ MFR₂Studies have been made to produce an ethylene polymer having high flowability and excellent fluidity by transition metal catalyzed polymerization.
[0007]
In JP-A-2-276807, if ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms are copolymerized in the presence of an olefin polymerization catalyst comprising a specific hafnium compound and an organic aluminum oxy compound, Mw / Even if the value of Mn is 10 or less, the MFR is as high as that of the conventional high-pressure low-density polyethylene.₁₀/ MFR₂It is disclosed that an ethylene-based polymer having an increased amount can be produced in a lower density region than a conventional high-pressure low-density polyethylene.
[0008]
The present inventor has found that using an organic boron compound in combination with a specific organic hafnium compound in place of the organic aluminum oxy compound is more effective as a method for producing an ethylene-based polymer in a lower density region than the conventional high-pressure low-density polyethylene. And found that the production method of the present invention was completed.
On the other hand, even in the high-density region higher than that of the conventional high-pressure low-density polyethylene, the MFR is as high as that of the conventional high-pressure low-density polyethylene.₁₀/ MFR₂It is desired to create an ethylene-based polymer having an increased amount. MFR₁₀/ MFR₂It is generally known that it is effective to add long-chain branching to the polymer chain in order to increase the Mw / Mn while keeping Mw / Mn at 10 or less. However, in this case, since the density of the ethylene-based polymer is reduced by providing the long-chain branch, it is effective only in a low-density region as disclosed in JP-A-2-276807, and is effective in a high-density region. It was difficult to apply to In Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-500622, an organic boron compound is used in combination with a specific organic titanium compound so that MFR can be maintained at 10 or less even in a higher density region than a conventional high-pressure low-density polyethylene while maintaining Mw / Mn at 10 or less.₁₀/ MFR₂, But to the same extent as conventional high pressure low density polyethylene (MFR).₁₀/ MFR₂Is in the range of 16.2 to 50)₁₀/ MFR₂Has not been increased. Also in Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-500622, it is more difficult to produce an ethylene-based polymer in a high-density region than to produce an ethylene-based polymer in a low-density region. By performing the polymerization, the high-density ethylene polymer as described above is produced. That is, in the example of Japanese Patent Publication No. 7-500622, the MFR₁₀/ MFR₂To increase to 16.1. Polymerization is performed at 200 ° C., which is much higher than the normal polymerization temperature.
[0009]
The present inventors have maintained the Mw / Mn at 10 or less even in a higher density region than the conventional high-pressure method low-density polyethylene, and have the same degree of MFR (MFR) as the conventional high-pressure method low-density polyethylene.₁₀/ MFR₂Is in the range of 16.2 to 50)₁₀/ MFR₂Have been found, and the first ethylene polymer of the present invention has been completed.
The same density range (0.921 to 0.929 g / cm) as the conventional high pressure method low density polyethylene³)), While maintaining Mw / Mn at 4.0 or less, the MFR to about the same level as the conventional high-pressure low-density polyethylene₁₀/ MFR₂It is desired to create an ethylene-based polymer having an increased amount. In Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 7-500622, an organic boron compound is used in combination with a specific organic titanium compound, thereby maintaining Mw / Mn at 4.0 or less in the same density region as that of a conventional high-pressure low-density polyethylene.₁₀/ MFR₂But with an MFR higher than 10.6₁₀/ MFR₂Have not yet been produced.
[0010]
The inventor of the present invention has the same MFR as the conventional high-pressure low-density polyethylene while maintaining the Mw / Mn at 4.0 or less even in a higher density region than the conventional high-pressure low-density polyethylene.₁₀/ MFR₂MFR up to the area containing the value of₁₀/ MFR₂Have been found, and the second ethylene polymer of the present invention has been completed.
Further, the conventional ethylene-based polymer has been required to be further improved in high-speed moldability. The present inventor has found an ethylene-based copolymer which is more excellent in high-speed moldability than a conventional ethylene-based polymer, and has completed the present invention.
[0011]
Further, the present inventors have found that it is more effective to use an organic boron compound in combination with a specific organic hafnium compound in place of the organic aluminum oxy compound in the production of an ethylene polymer having excellent high-speed moldability. Was completed.
Further, the present inventors have completed an invention relating to a molded article using an ethylene-based polymer.
[0012]
[Object of the invention]
The present invention is intended to solve the problems in the prior art as described above, and when molded into various molded products such as films and sheets, mechanical strength such as tensile strength, tear strength or impact strength is obtained. It has the characteristics of an ethylene polymer produced by transition metal catalyzed polymerization, such as excellent strength, heat resistance, stress crack resistance, optical properties, and heat sealing properties, and has an MFR.₁₀/ MFR₂It is an object of the present invention to provide an ethylene-based polymer having the characteristics of a high-pressure low-density polyethylene, which is large and excellent in fluidity, a method for producing the same, and a molded article using the same.
[0013]
Further, the present invention, when molded into various molded products such as films and sheets, mechanical strength such as tensile strength, tear strength or impact strength, heat resistance, stress crack resistance, optical properties or heat sealing properties, etc. Ethylene-based polymer produced by polymerization using a transition metal compound catalyst, which has excellent characteristics, and offers excellent flowability under high-speed molding conditions, and a molded article using the same. It is intended to be.
[0014]
Summary of the Invention
The first ethylene polymer according to the present invention,
(A) Density is 0.930 to 0.970 g / cm³And
(B) the ratio (Mw / Mn) between the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) measured by GPC is in the range of 1.2 to 10,
(C) Melt flow rate (MFR) under a 10 kg load at 190 ° C.₁₀) And melt flow rate (MFR) under 2.16 kg load₂) And the ratio (MFR)₁₀/ MFR₂) Is in the range of 16.2 to 50.
[0015]
Further, the second ethylene-based polymer according to the present invention,
(A) Density is 0.921 or more and 0.930 g / cm³Less than,
(B) the ratio (Mw / Mn) between the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) measured by GPC is in the range of 1.2 to 4.0,
(C) Melt flow rate (MFR) under a 10 kg load at 190 ° C.₁₀) And melt flow rate (MFR) under 2.16 kg load₂) And the ratio (MFR)₁₀/ MFR₂) Is in the range of 12 to 50.
[0016]
Further, the third ethylene polymer according to the present invention,
(A) Density 0.850 to 0.970 g / cm³And
(B) the ratio (Mw / Mn) between the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) measured by GPC is in the range of 1.2 to 10,
(D) Complex elastic modulus at 200 ° C. G * (dyne / cm) determined in the measurement of the angular velocity dependence of the complex elastic modulus of the polymer.²) Is 5.0 × 10⁵dyne / cm²The angular velocity ω (rad / sec) when
Complex modulus G * (dyne / cm) at 200 ° C.²) Is 2.0 × 10⁶dyne / cm²When the angular velocity ω (rad / sec) when ω2 is ω2,
ω2 / ω1 ≧ 18.
[0017]
Further, the first method for producing an ethylene-based polymer according to the present invention comprises the steps of:
(A) Density is 0.850 to 0.970 g / cm³And
(B) the ratio (Mw / Mn) between the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) measured by GPC is in the range of 1.2 to 10,
(C) Melt flow rate (MFR) under a 10 kg load at 190 ° C.₁₀) And melt flow rate (MFR) under 2.16 kg load₂) And the ratio (MFR)₁₀/ MFR₂) Is characterized by producing an ethylene polymer having a range of 12 to 50.
[0018]
In addition, the second method for producing an ethylene polymer according to the present invention is characterized in that an organic hafnium compound having one or more substituted cyclopentadienyl groups and an organic borane compound and an olefin polymerization catalyst indispensable.
(A) Density is 0.850 to 0.970 g / cm³And
(B) the ratio (Mw / Mn) between the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) measured by GPC is in the range of 1.2 to 10,
(D) Complex elastic modulus at 200 ° C. G * (dyne / cm) determined in the measurement of the angular velocity dependence of the complex elastic modulus of the polymer.²) Is 5.0 × 10⁵dyne / cm²The angular velocity ω (rad / sec) when
Complex modulus G * (dyne / cm) at 200 ° C.²) Is 2.0 × 10⁶dyne / cm²When the angular velocity ω (rad / sec) when ω2 is ω2,
It is characterized in that an ethylene polymer satisfying ω2 / ω1 ≧ 13 is produced.
[0019]
Furthermore, the molded article according to the present invention is an ethylene-based polymer produced by the above-described first to third ethylene-based polymers according to the present invention or the first or second method for producing the ethylene-based polymer according to the present invention. A polymer (hereinafter, sometimes simply referred to as an ethylene-based polymer according to the present invention) is used as an essential component, and is characterized by being selected from the following group.
(A) Injection molding, (B) Hollow / extrusion molding, (C) Rotation molding, (D) Film / sheet molding, (E) Extrusion coating molding
[0020]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the ethylene-based polymer according to the present invention, a method for producing the same, and a molded article using the same will be specifically described. The first to third ethylene polymers according to the present invention and the ethylene polymers produced by the first and second production methods according to the present invention are collectively referred to as “the ethylene polymer according to the present invention. ".
[0021]
The ethylene polymer according to the present invention is an ethylene homopolymer or a random copolymer of ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms. When the ethylene-based polymer is a random copolymer of ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, the α-olefin having 3 to 20 carbon atoms includes propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicosene and the like are used. Among them, α-olefins having 3 to 15 carbon atoms are preferable, α-olefins having 4 to 12 carbon atoms are more preferable, and α-olefins having 6 to 10 carbon atoms are further preferable. The content of the α-olefin contained in the ethylene-based polymer is preferably at most 10 mol%, more preferably at most 8 mol%, even more preferably at most 6 mol%. In addition, the content of α-olefin is usually the value of a sample obtained by uniformly dissolving about 200 mg of the copolymer in 1 ml of hexachlorobutadiene in a 10 mmφ sample tube.^ThirteenThe C-NMR spectrum is measured and determined under measurement conditions of a measurement temperature of 120 ° C., a measurement frequency of 25.05 MHz, a spectrum width of 1500 Hz, a pulse repetition time of 4.2 sec, and a pulse width of 6 μsec.
[0022]
The ethylene polymer according to the present invention preferably has an intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 135 ° C. of 0.5 to 20 dl / g, more preferably 0.6 to 15 dl / g. It is desirable that
The first ethylene-based polymer according to the present invention has the following properties in addition to the above properties.
[0023]
That is, the first ethylene polymer according to the present invention has (A) a density of 0.930 to 0.970 g / cm.³, Preferably 0.935 to 0.965 g / cm³, More preferably 0.940 to 0.960 g / cm³It is. The density was measured with a density gradient tube using a strand obtained at the time of measuring a melt flow rate at a load of 2.16 kg at 190 ° C.
Further, the first ethylene-based polymer according to the present invention has a molecular weight distribution (Mw / Mn) determined by (B) gel permeation chromatography (GPC) of 1.2 to 10, preferably 1.4 to 8. , More preferably in the range of 1.5 to 4. In the present invention, it is preferable to control the molecular weight distribution in a wide range, but it is more preferable to produce an ethylene polymer having a narrow molecular weight distribution from the viewpoint of producing an ethylene polymer having high homogeneity. The Mw / Mn value was determined as follows based on "Gel Permeation Chromatography" by Takeuchi and published by Maruzen.
(1) Using a standard polystyrene having a known molecular weight (manufactured by Toyo Soda Co., Ltd., monodisperse polystyrene), the molecular weight M and its GPC (Gel Permeation Chromatograph) count were measured, and the correlation between the molecular weight M and the EV (Elution Volume) was measured. Create a diagram calibration curve. The concentration at this time is 0.02% by weight.
(2) A GPC chromatograph of the sample is obtained by GPC measurement, and the number average molecular weight and weight average molecular weight in terms of polystyrene are calculated by the above (1). The number average molecular weight Mn and the weight average molecular weight Mw are calculated, and the Mw / Mn value is determined. The sample preparation conditions and GPC measurement conditions at that time are as follows.
[0024]
[Sample preparation]
(A) A sample is dispersed in an Erlenmeyer flask together with an o-dichlorobenzene solvent so as to be 0.1% by weight. (B) Heat the Erlenmeyer flask to 140 ° C. and stir for about 30 minutes to dissolve. (C) The solution is subjected to GPC.
[GPC measurement conditions]
The test was performed under the following conditions. (A) Apparatus (150C-ALC / GPC) manufactured by Waters (b) Column manufactured by Toyo Soda (GMH type) (c) Sample volume 400 μl (d) Temperature 140 ° C. (e) Flow rate 1 ml / min.
[0025]
In addition, the first ethylene polymer according to the present invention comprises: (C) a melt flow rate (MFR) at 190 ° C. under a load of 10 kg.₁₀) And melt flow rate (MFR) under 2.16 kg load₂) And the ratio (MFR)₁₀/ MFR₂) Is in the range of 16.2 to 50, preferably 16.3 to 45, more preferably 16.4 to 43, more preferably 16.5 to 40, particularly preferably 16.6 to 35. MFR₁₀/ MFR₂Is MFR₁₀Value of MFR₂Is the numerical value divided by the value of₁₀Is a value measured under the conditions of 190 ° C. and 10 kg load according to ASTM D1238-89,₂Is a value measured under the conditions of 190 ° C. and a load of 2.16 kg according to ASTM D1238-89. In addition, MFR₂Is preferably from 0.01 to 100 g / 10 min, more preferably from 0.015 to 50 g / 10 min, and particularly preferably from 0.02 to 30 g / 10 min.
[0026]
Thus, MFR₁₀/ MFR₂Is in the range of 16.2 to 50, the fluidity of the polymer at the time of melting is extremely good.
On the other hand, the conventionally known density is 0.930 to 0.970 g / cm.³The ethylene-based polymer in the range has an MFR as described above.₁₀/ MFR₂Is in the range of 4 to 16.1 and the polymer is inferior in fluidity at the time of melting.
[0027]
As described above, the first ethylene polymer according to the present invention has a high density and a high MFR.₁₀/ MFR₂And excellent in moldability at the time of polymer melting.
The second ethylene polymer according to the present invention has (A) a density of 0.921 or more and 0.930 g / cm.³Less than 0.921 g / cm³, More preferably 0.922 to 0.928 g / cm³In the range.
[0028]
The second ethylene-based polymer has a ratio (Mw / Mn) of (B) a weight average molecular weight (Mw) measured by GPC to a number average molecular weight (Mn) of 1.2 to 4.0, preferably 1.3-3.8, more preferably in the range of 1.4-3.5, (C) MFR at 190 ° C. under a load of 10 kg₁₀And MFR under 2.16 kg load₂And the ratio (MFR₁₀/ MFR₂) Is in the range of 12 to 50, preferably 13 to 45, more preferably 14 to 43, more preferably 15 to 40, particularly preferably 16 to 35. In addition, MFR₂Is preferably from 0.01 to 100 g / 10 min, more preferably from 0.015 to 50 g / 10 min, and particularly preferably from 0.02 to 30 g / 10 min.
[0029]
Further, the first and second ethylene polymers according to the present invention have a complex elastic modulus G * (dyne / cm²) Is 5.0 × 10⁵dyne / cm²When the angular velocity ω (rad / sec) becomes ω1, the complex elastic modulus G * (dyne / cm) at 200 ° C.²) Is 2.0 × 10⁶dyne / cm²When the angular velocity ω (rad / sec) at the time of (2) is ω2, it is preferable that ω2 / ω1 satisfy 18 or more, preferably 20 or more. When it is in this range, it means that the fluidity is excellent particularly under high-speed molding conditions. The measuring method will be described later.
[0030]
The third ethylene polymer according to the present invention has (A) a density of 0.850 g / cm.³0.970 g / cm or more³It is in the following range. One of the preferred embodiments has a density of 0.930 g / cm³0.970 g / cm or more³Or less, preferably 0.935 g / cm³0.965 g / cm or more³Or less, more preferably 0.940 g / cm³0.960 g / cm or more³It is in the following range. In another preferred embodiment, (A) the density is 0.921 g / cm³Above, 0.930 g / cm³Less than, preferably 0.921 g / cm³0.929 g / cm³Or less, more preferably 0.922 g / cm³0.928 g / cm or more³It is as follows. Another preferred embodiment is 0.850 g / cm.³0.920 g / cm or more³Or less, preferably 0.855 g / cm³0.915 g / cm or more³Or less, more preferably 0.860 g / cm³0.910 g / cm or more³It is an embodiment in the following range.
[0031]
In addition, the third ethylene polymer according to the present invention has a ratio (Mw / Mn) of (B) a weight average molecular weight (Mw) and a number average molecular weight (Mn) measured by gel permeation chromatography (GPC). It is in the range of 1.2 to 10, preferably 1.2 to 8, more preferably 1.2 to 4.
The third ethylene-based polymer has a complex elastic modulus G * (dyne / cm @ 2) at 200.degree.²) Is 5.0 × 10⁵dyne / cm²The angular velocity ω (rad / sec) when
Complex modulus G * (dyne / cm) at 200 ° C.²) Is 2.0 × 10⁶dyne / cm²When the angular velocity ω (rad / sec) when ω2 is ω2, ω2 / ω1 is 18 or more, preferably 20 or more, and there is no particular upper limit, but it is preferably 60 or less.
[0032]
ω2 / ω1 is MFR₁₀/ MFR₂It shows the slope of the flow curve at a higher shear rate (under shear stress), and that ω2 / ω1 is large means that the flowability is particularly excellent under high-speed molding conditions.
ω2 / ω1 was determined as follows.
Using a rheometer RDS-II manufactured by Rheometrics, a complex elastic modulus (G ′ (dyne / cm²))) (Ω (rad / sec)) dispersion was measured. The sample holder used a 25 mmφ parallel plate, and the sample thickness was about 2 mm. The high temperature bath in the measuring section is replaced with nitrogen. The measurement temperature was 200 ° C., and G * (dyne / cm) in the range of 0.04 ≦ ω ≦ 400.²) Was measured. The data was measured at 5 points per digit. G * is 5.0 × 10⁵dyne / cm²The angular velocity ω (rad / sec) at the time of is ω1, and G * is 2.0 × 10⁶dyne / cm²The angular velocity ω (rad / sec) at the time of was set as ω2, and ω2 / ω1 was calculated.
[0033]
Note that G * is 2.0 × 10 even when measured at ω = 400 rad / sec depending on the molecular weight.⁶dyne / cm²It is possible that ω2 / ω1 cannot be calculated for the following reasons. In this case, the measurement is performed at a lower measurement temperature. In the case of measuring at a temperature lower than 150 ° C., in order to completely melt the crystal, the temperature was raised to 150 ° C. and then measured. Conversely, G * is 5.0 × 10 even when measured at ω = 0.04 rad / sec.⁵dyne / cm²Due to the above, there may be a case where ω2 / ω1 cannot be calculated. In that case, the measurement is performed at a higher measurement temperature. Data measured at a temperature other than 200 ° C. (ω-G curve) is in contact with the end point of the ω-G curve, which is a data group measured at 200 ° C., in the horizontal axis (ω) direction according to the time-temperature conversion rule. And ω2 / ω1 was determined from the resulting composite curve.
[0034]
The amount of distortion was appropriately selected in the range of 2 to 25% so that the torque in the measurement range was detectable and the torque was not exceeded. The values of ω1 and ω2 were read from the chart.
In the third ethylene copolymer, the value of MFR under a load of 2.16 kg (MFR)₂) Is 0.01 to 100 g / 10 min, preferably 0.015 to 50 g / 10 min, particularly preferably 0.02 to 30 g / 10 min.
[0035]
As an example of the third ethylene-based polymer, the density is 0.930 g / cm.³0.970 g / cm or more³A polymer having Mw / Mn of 1.2 to 10, preferably 1.2 to 8, more preferably 1.2 to 4, and the ω2 / ω1 of 18 or more,
Density is 0.921 g / cm³0.930 g / cm or more³Mw / Mn is, for example, 1.2 to 4.0, preferably 1.3 to 3.8, more preferably 1.4 to 3.5, and the ω2 / ω1 is 18 or more. Polymer,
0.850 g / cm density³0.920 g / cm or more³Polymers having the following Mw / Mn of 1.2 to 10, preferably 1.2 to 8, more preferably 1.2 to 4, and ω2 / ω1 of 18 or more.
[0036]
The first to third ethylene polymers as described above can be obtained by appropriately adjusting the density of the produced polymer in the first or second production method of the present invention described below.
The first method for producing an ethylene-based polymer according to the present invention is carried out in the presence of an olefin polymerization catalyst comprising an organic hafnium compound having at least one substituted cyclopentadienyl group and an organic boron compound.
(A) Density is 0.850 to 0.970 g / cm³And
(B) the ratio (Mw / Mn) between the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) measured by GPC is in the range of 1.2 to 10,
(C) Melt flow rate (MFR) under a 10 kg load at 190 ° C.₁₀) And melt flow rate (MFR) under 2.16 kg load₂) And the ratio (MFR)₁₀/ MFR₂) Is characterized by producing an ethylene polymer having a range of 12 to 50.
[0037]
In addition, the second method for producing an ethylene polymer according to the present invention is characterized in that an organic hafnium compound having one or more substituted cyclopentadienyl groups and an organic borane compound and an olefin polymerization catalyst indispensable.
(A) Density is 0.850 to 0.970 g / cm³And
(B) the ratio (Mw / Mn) between the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) measured by GPC is in the range of 1.2 to 10,
(D) Complex elastic modulus at 200 ° C. G * (dyne / cm) determined in the measurement of the angular velocity dependence of the complex elastic modulus of the polymer.²) Is 5.0 × 10⁵dyne / cm²The angular velocity ω (rad / sec) when
Complex modulus G * (dyne / cm) at 200 ° C.²) Is 2.0 × 10⁶dyne / cm²When the angular velocity ω (rad / sec) when ω2 is ω2,
It is characterized by producing an ethylene polymer satisfying ω2 / ω1 ≧ 13, preferably ω2 / ω1 ≧ 18.
[0038]
First, the organic hafnium compound will be described in detail.
A substituted cyclopentadienyl group of an organic hafnium compound having one or more substituted cyclopentadienyl groups is a group in which one or more hydrogen atoms of a cyclopentadienyl group have been substituted with another group. Preferred structures of the organic hafnium compound include the structures of the following formulas (1) to (3), and the most preferred structure is the structure of the formula (2).
[0039]
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[0040]
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[0041]
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[0042]
In the formula, L is a bridge portion, R1 to R10 are hydrogen or a substituent, R11 is a substituent, and X is an atom or a substituent described below.
Preferred examples of the crosslinked portion L include a crosslinked portion of methylene, ethylene, isopropylene, dimethylsilylene, diphenylsilylene, methylphenylsilylene, or the like.
[0043]
One or more of R1 to R5, one or more of R6 to R10, and R11 are substituents, and these substituents may be the same or different. Although the type of the substituent is not particularly limited, specific substituents include methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, t-butyl, and pentyl. Group, a hexyl group, a heptyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a pentadienyl group, a phenyl group, and an alkyl group such as a methylphenyl group.
Examples of the substituent other than the alkyl group include fluorine, bromine, chlorine, a trichloromethyl group, a dichloromethyl group, a trifluoromethyl group, a halogen-containing group such as a pentafluorophenyl group,
Methoxy, ethoxy, n-propoxy, i-propoxy, phenoxy, 2,4,6-trimethylphenoxy, methoxymethyl, 2-methoxyethyl, 4-methoxyphenyl, formyl, acetyl A benzoyl group, a p-chlorobenzoyl group, a p-methoxybensoyl group, an acetyloxy group, a benzoyloxy group, a methoxycarbonyl group, a phenoxycarbonyl group, an oxygen-containing group such as a p-chlorophenoxycarbonyl group,
Acetamido group, N-methylacetamido group, N-methylbenzamide group, methylamino group, dimethylamino group, diethylamino group, dipropylamino group, dibutylamino group, dicyclohexylamino group, phenylamino group, diphenylamino group, ditolylamino group, Dinaphthylamino group, methylphenylamino group, acetimido group, benzimide group, methylimino group, ethylimino group, propylimino group, butylimino group, nitrogen-containing groups such as phenylimino group,
Methylthio, ethylthio, phenylthio, methylphenylthio, naphthylthio, acetylthio, benzoylthio, methylthiocarbonyl, phenylthiocarbonyl, sulfenylsulfonamide, N-methylsulfonamide, N-methyl- p-toluenesulfonamide group, methyl sulfonate group, ethyl sulfonate group, phenyl sulfonate group, methyl sulfonate group, trifluoromethane sulfonate group, phenyl sulfonate group, benzyl sulfonate group, p-toluene Sulfonate group, trimethylbenzenesulfonate group, triisobutylbenzenesulfonate group, p-chlorobenzenesulfonate group, pentafluorobenzenesulfonate group, methylsulfinate group, phenylsulfinate Group, benzyl sulfinate group, p- toluene sulfinate group, trimethylbenzene sulfinate group, a sulfur-containing group, such as pentafluorobenzene sulfinate group,
Dimethyl phosphino group, diphenyl phosphino group, methyl phosphoryl group, isopropyl phosphoryl group, phenyl phosphoryl group, methyl phosphothioyl group, isopropyl phosphothioyl group, phenyl phosphothioyl group, dimethyl phosphate group, diisopropyl phosphate group, Phosphorus-containing groups such as diphenyl phosphate groups,
And the like. In addition, a group described later as an example of X may be used as a substituent.
[0044]
R1 to R5 and / or R6 to R10 each include an alicyclic ring, an aromatic ring, or a heteroatom (eg, a nitrogen atom) when two or more groups, preferably adjacent groups, are connected to each other. They may form a hydrocarbon ring, and these rings may further have a substituent. In the present invention, it is more preferable that adjacent groups are connected to each other to form a hydrocarbon ring including an aliphatic ring and an aromatic ring. Particularly preferred examples of the substituted cyclopentadienyl ring in which adjacent groups are linked to each other to form a hydrocarbon ring containing an aliphatic ring or an aromatic ring include an indenyl group, a tetrahydroindenyl group, a fluorenyl group, and a 2-methylindenyl Group, 2,4-dimethylindenyl group, 2-ethylindenyl group, 2-n-propylindenyl group, 2-methyl-4-ethylindenyl group, 2-methyl-4-phenylindenyl group, 2 -Methyl-4- (1-naphthyl) indenyl group, 2-n-propyl-4- (9-phenanthryl) indenyl group, 2-methylfluorenyl group, 2-ethylfluorenyl group, 2,7-dimethyl And fluorenyl and 2-methyl-7-ethylfluorenyl groups.
[0045]
X is a hydrogen atom, a halogen atom, an oxygen atom, a hydrocarbon group, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a nitrogen-containing group, a boron-containing group, an aluminum-containing group, a phosphorus-containing group, a halogen-containing group, a heterocyclic compound residue, Shows a silicon-containing group, a germanium-containing group or a tin-containing group. When X is an oxygen atom, M and X are bonded by a double bond.
[0046]
Examples of the halogen atom include fluorine, chlorine, bromine, and iodine.
Specific examples of the hydrocarbon group include alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, octyl, nonyl, dodecyl, and eicosyl; cycloalkyl having 3 to 30 carbon atoms such as cyclopentyl, cyclohexyl, norbornyl, and adamantyl. Groups; alkenyl groups such as vinyl, propenyl and cyclohexenyl; arylalkyl groups such as benzyl, phenylethyl and phenylpropyl; phenyl, tolyl, dimethylphenyl, trimethylphenyl, ethylphenyl, propylphenyl, biphenyl, naphthyl, methylnaphthyl and anthryl And aryl groups such as phenanthryl. These hydrocarbon groups also include halogenated hydrocarbons, specifically, groups in which at least one hydrogen of a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms has been substituted with halogen. Among them, those having 1 to 20 carbon atoms are preferable.
[0047]
Specific examples of the oxygen-containing group include an oxy group; a peroxy group; a hydroxy group; a hydroperoxy group; an alkoxy group such as methoxy, ethoxy, propoxy, and butoxy; an aryloxy group such as phenoxy, methylphenoxy, dimethylphenoxy, and naphthoxy; Aryloxy groups such as phenylethoxy and the like; acetoxy groups; carbonyl groups; acetylacetonato groups (acac); oxo groups and the like.
[0048]
Specific examples of the sulfur-containing group include methylsulfonate, trifluoromethanesulfonate, phenylsulfonate, benzylsulfonate, p-toluenesulfonate, trimethylbenzenesulfonate, triisobutylbenzenesulfonate, sulfonate groups such as p-chlorobenzene sulfonate and pentafluorobenzene sulfonate; methyl sulfinate, phenyl sulfinate, benzyl sulfinate, p-toluene sulfinate, trimethylbenzene sulfinate, pentafluorobenzene A sulfinate group such as a sulfinate; an alkylthio group; an arylthio group; a sulfate group; a sulfide group; a polysulfide group;
[0049]
Specific examples of the nitrogen-containing group include an amino group; an alkylamino group such as methylamino, dimethylamino, diethylamino, dipropylamino, dibutylamino, and dicyclohexylamino; phenylamino, diphenylamino, ditolylamino, dinaphthylamino, and methylphenylamino. Arylamino group or alkylarylamino group such as trimethylamine, triethylamine, triphenylamine, N, N, N ', N'-tetramethylethylenediamine (tmeda), N, N, N', N'-tetraphenylpropylenediamine And alkyl or arylamine groups such as (tppda).
[0050]
Specific examples of the boron-containing group include BR₄(R represents hydrogen, an alkyl group, an aryl group which may have a substituent, a halogen atom, or the like).
Specific examples of the aluminum-containing group include AlR₄(R represents hydrogen, an alkyl group, an aryl group which may have a substituent, a halogen atom, or the like).
Specific examples of the phosphorus-containing group include trialkyl phosphine groups such as trimethyl phosphine, tributyl phosphine, and tricyclohexyl phosphine; triaryl phosphine groups such as triphenyl phosphine and tolyl phosphine; methyl phosphite, ethyl phosphite, and phenyl phosphite Phosphite groups (phosphide groups); phosphonic acid groups; phosphinic acid groups, and the like.
[0051]
As the halogen-containing group, specifically, PF₆, BF₄Fluorine-containing groups such as ClO₄, SbCl₆Such as chlorine-containing groups, IO₄And the like.
Specific examples of the heterocyclic compound residue include pyrrole, pyridine, pyrimidine, quinoline, nitrogen-containing compounds such as triazine, furan, oxygen-containing compounds such as pyran, sulfur-containing compounds such as thiophene, and the like. Examples of the heterocyclic compound residue include groups in which a substituent such as an alkyl group or an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms, is further substituted.
[0052]
Specific examples of the silicon-containing group include hydrocarbon-substituted silyl groups such as phenylsilyl, diphenylsilyl, trimethylsilyl, triethylsilyl, tripropylsilyl, tricyclohexylsilyl, triphenylsilyl, methyldiphenylsilyl, tritolylsilyl, and trinaphthylsilyl. Hydrocarbon-substituted silyl ether groups such as trimethylsilyl ether; silicon-substituted alkyl groups such as trimethylsilylmethyl; and silicon-substituted aryl groups such as trimethylsilylphenyl.
[0053]
Specific examples of the germanium-containing group include groups in which silicon of the silicon-containing group is replaced with germanium.
Specific examples of the tin-containing group include groups in which silicon in the silicon-containing group is substituted with tin.
When n is 2 or more, a plurality of atoms or groups represented by X may be the same or different from each other, and a plurality of groups represented by X may be bonded to each other to form a ring.
[0054]
Specific examples of the organic hafnium compounds of the formulas (1) to (3) shown above are described below, but the present invention is not limited thereto.
Examples of the organic hafnium compound of the formula (1) include bis (methylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, bis (dimethylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, bis (dimethylcyclopentadienyl) hafnium ethoxycyclolide, and bis (dimethylcyclopentane). Dienyl) hafnium bis (trifluoromethanesulfonato), bis (ethylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, bis (methylethylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, bis (propylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, bis (methylpropyl) Cyclopentadienyl) hafnium dichloride, bis (butylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, bis (methylbutylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, bis ( Butylbutylcyclopentadienyl) hafnium bis (methanesulfonato), bis (trimethylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, bis (tetramethylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, bis (pentamethylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, Bis (hexylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, bis (trimethylsilylcyclopentadienyl) hafnium dichloride and the like.
[0055]
As the organic hafnium compound of the formula (2), rac-ethylene-bis (indenyl) hafnium dichloride, rac-ethylene-bis (tetrahydroindenyl) hafnium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis (2,3,5-trimethylcyclo) Pentadienyl) hafnium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis [1- (4-phenylindenyl)] hafnium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis [1- (2-methyl-4-phenylindenyl)] hafnium dichloride Rac-dimethylsilylene-bis {1- [2-methyl-4- (1-naphthyl) indenyl]} hafnium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- [2-methyl-4- (2-naphthyl) indenyl ]｝ Hafnium dichloride, ra -Dimethylsilylene-bis {1- [2-methyl-4- (1-anthracenyl) indenyl]} hafnium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- [2-methyl-4- (9-anthryl) indenyl]}. Hafnium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- [2-methyl-4- (9-phenanthryl) indenyl]} hafnium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- [2-methyl-4- (o-chlorophenyl) ) Indenyl] {hafnium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis} 1- [2-methyl-4- (pentafluorophenyl) indenyl]} hafnium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis [1- (2-ethyl-4- Phenylindenyl)] hafnium dichloride, rac-dim Rusilylene-bis {1- [2-ethyl-4- (1-naphthyl) indenyl]} hafnium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- [2-ethyl-4- (9-phenanthryl) indenyl]} hafnium dichloride Rac-dimethylsilylene-bis [1- (2-n-propyl-4-phenylindenyl)] hafnium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- [2-n-propyl-4- (1-naphthyl)] Indenyl] {hafnium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- [2-n-propyl-4- (9-phenanthryl) indenyl]} hafnium dichloride, ethylene [2-methyl-4- (9-phenanthryl) -1 -Indenyl] (9-fluorenyl) hafnium dichloride, ethylene [2-methyl -4- (9-phenanthryl) -1-indenyl] (2,7-dimethyl-9-fluorenyl) hafnium dichloride, dimethylsilylene (9-fluorenyl) (3-t-butylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, diphenylsilylene (9-fluorenyl) (3-t-butylcyclopentadienyl) hafnium dichloride and the like.
[0056]
Examples of the organic hafnium compound of the formula (3) include (t-butylamide) (tetramethyl-η5-cyclopentadienyl) -1,2-ethanediylhafnium dichloride and (t-butylamide) (tetramethyl-η5-cyclopentane). (Dienyl) -1,2-ethanediylhafnium dimethyl, (methylamide) (tetramethyl-η5-cyclopentadienyl) -1,2-ethanediylhafnium dichloride, (ethylamide) (tetramethyl-η5-cyclopentadienyl) ) Methylene hafnium dichloride, (t-butylamido) dimethyl (tetramethyl-η5-cyclopentadienyl) silanehafnium dichloride, (t-butylamido) dibenzyl (tetramethyl-η5-cyclopentadienyl) silanehafnium dichloride, (t- Spot (Benzylamido) dimethyl (tetramethyl-η5-cyclopentadienyl) silanehafnium dibenzyl, (benzylamido) dimethyl (tetramethyl-η5-cyclopentadienyl) silanehafnium dichloride, (phenylphosphido) dimethyl (tetramethyl-η5 -Cyclopentadienyl) silanehafnium dibenzyl and the like.
[0057]
Among the above, the organic hafnium represented by the formula (2) is more preferable, and particularly preferable among these are ethylenebis (indenyl) dimethylhafnium, ethylenebis (indenyl) diethylhafnium, ethylenebis (indenyl) diphenylhafnium, Ethylene bis (indenyl) methyl hafnium monochloride, ethylene bis (indenyl) ethyl hafnium monochloride, ethylene bis (indenyl) methyl hafnium monobromide, ethylene bis (indenyl) hafnium dichloride, ethylene bis (indenyl) hafnium dibromide, ethylene bis ( 4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl) dimethylhafnium, ethylenebis (4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl) methylhafnium monochloride, Tylene bis (4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl) hafnium dichloride, ethylene bis (4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl) hafnium dibromide, ethylene bis (4-methyl-1-indenyl) ) Hafnium dichloride, ethylenebis (5-methyl-1-indenyl) hafnium dichloride, ethylenebis (6-methyl-1-indenyl) hafnium dichloride, ethylenebis (7-methyl-1-indenyl) hafnium dichloride, ethylenebis (5 -Methoxy-1-indenyl) hafnium dichloride, ethylenebis (2,3-dimethyl-1-indenyl) hafnium dichloride, ethylenebis (4,7-dimethyl-1-indenyl) hafnium dichloride, ethylenebis (4,7-dimethoxy) -1-b Denier) is a hafnium dichloride.
[0058]
The organic hafnium compound may contain a small amount of zirconium or titanium. At that time, the content of zirconium or titanium is preferably 1% by weight or less, more preferably 0.7% by weight or less, and further preferably 0.5% by weight or less.
The above organic hafnium compounds may be used alone or in combination of two or more, and may be used in combination with an ethylene-based polymerization catalyst other than the organic hafnium compound.
[0059]
Further, the above organic hafnium compound may be used by being supported on an organic carrier or an inorganic carrier. These carriers may be used alone or in combination of two or more, and may be a double oxide. Any conventionally known method may be used as a method of supporting the carrier. Examples of the inorganic carrier include silica, alumina, magnesium chloride, clay mineral, magnesia, zirconia, titania, manganese chloride, nickel chloride, and calcium chloride. As the organic carrier, polyethylene, polypropylene, polybutene, poly (3 -Methyl-1-butene), poly (4-methyl-1-pentene), polystyrene, styrene-divinylbenzene copolymer and the like. The above organic hafnium compound may be supported alone on the above-mentioned carrier, or may be supported in combination of two or more kinds. The organic hafnium compound may be supported in combination with an organic boron compound and / or an organic aluminum compound described below.
[0060]
Examples of the organic boron compound include triphenylboron, tris (4-fluorophenyl) boron, tris (3,5-difluorophenyl) boron, tris (4-fluoromethylphenyl) boron, tris (pentafluorophenyl) boron, tris ( p-tolyl) boron, tris (o-tolyl) boron, tris (3,5-dimethylphenyl) boron, texylborane, dicyclohexylborane, disiamylborane, 9-borabicyclo [3.3.1] nonane, dimethylborane, dichloroborane, Catechol borane, B-bromo-9-borabicyclo [3.3.1] nonane, borane-triethylamine complex, borane-methyl sulfide complex and the like can be mentioned.
[0061]
Further, an ionic boron compound may be used as the organic boron compound. Such compounds include triethylammonium tetra (phenyl) boron, tripropylammonium tetra (phenyl) boron, trimethylammonium tetra (p-tolyl) boron, trimethylammonium tetra (o-tolyl) boron, tri (n-butyl) Ammonium tetra (pentafluorophenyl) boron, tripropylammoniumtetra (o, p-dimethylphenyl) boron, tri (n-butyl) ammoniumtetra (p-trifluoromethylphenyl) boron, N, N-dimethylaniliniumtetra ( Phenyl) boron, dicyclohexylammonium tetra (phenyl) boron, triphenylcarbeniumtetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-dimethylaniliniumtetrakis (pentaflu Rofeniru) borate, bis [tri (n- butyl) Anmon'niumu] Nonaboreto, such as bis [tri (n- butyl) Anmon'niumu] decaborate can be exemplified.
[0062]
The above organic boron compounds may be used alone or in combination of two or more. Moreover, it is also possible to use in combination with the organic aluminum compounds exemplified below.
As the organic aluminum compound, for example, a compound represented by the following general formula can be exemplified.
[0063]
R^a _n  AlX_3-n
(Where R^a  Represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, X represents halogen or hydrogen, and n is 0 to 3. )
R^a  Is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, for example, an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group, specifically, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, isobutyl, pentyl, hexyl, octyl, Cyclopentyl, cyclohexyl, phenyl, tolyl and the like.
[0064]
Specifically, as such an organoaluminum compound,
Trialkylaluminums such as trimethylaluminum, triethylaluminum, triisopropylaluminum, triisobutylaluminum, trioctylaluminum, tri2-ethylhexylaluminum;
Trialkenyl aluminum, such as triisoprenyl aluminum;
Dialkylaluminum halides such as dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, diisopropylaluminum chloride, diisobutylaluminum chloride, dimethylaluminum bromide, etc., methylaluminum sesquichloride, ethylaluminum sesquichloride, isopropylaluminum sesquichloride, butylaluminum sesquichloride, ethylaluminum sesquibromide Alkyl aluminum sesquihalide of
Alkyl aluminum dihalides such as methyl aluminum dichloride, ethyl aluminum dichloride, isopropyl aluminum dichloride, ethyl aluminum dibromide;
Examples thereof include alkyl aluminum hydrides such as diethyl aluminum hydride, diisobutyl aluminum hydride, and ethyl aluminum dihydride.
[0065]
Further, as the organoaluminum compound, a compound represented by the following general formula can also be used.
R^a _n  AlY_3-n
In the above formula, R^a  Is the same as above,
Y is -OR^b  Group, -OSiR^c ₃Group, -OAlR^d ₂  Group, -NR^e ₂  Group, -SiR^f ₃  Group or -N (R^g  ) AlR^h ₂  N is 1-2, R^b  , R^c  , R^d  And R^h  Is methyl, ethyl, isopropyl, isobutyl, cyclohexyl, phenyl and the like;^e  Is a hydrogen atom, methyl, ethyl, isopropyl, phenyl, trimethylsilyl and the like;^fAnd R^gIs methyl, ethyl and the like.
[0066]
Specific examples of such an organoaluminum compound include the following compounds.
(I) R^a _n  Al (OR^b)_3-n  Compounds represented by, for example, dimethyl aluminum methoxide, diethyl aluminum ethoxide, diisobutyl aluminum methoxide and the like,
(Ii) R^a _n  Al (OSiR^c)_3-n  A compound represented by, for example, Et₂Al (OSiMe₃), (Iso-Bu)₂Al (OSiMe₃), (Iso-Bu)₂Al (OSiEt₃)Such,
(Iii) R^a _n  Al (OALR)^d ₂)_3-n  A compound represented by, for example, Et₂AlOAlEt₂, (Iso-Bu)₂AlOAl (iso-Bu)₂  Such,
(Iv) R^a _n  Al (NR^e ₂)_3-n  A compound represented by, for example, Me₂AlNEt₂, Et₂AlNHMe, Me₂AlNHEt, Et₂AlN (Me₃Si)₂  , (Iso-Bu)₂AlN (Me₃Si)₂  Such,
(V) R^a _n  Al (SiR^f ₃)_3-n  A compound represented by, for example, (iso-Bu)₂AlSiMe₃Such,
(Vi) R^a _n  Al [N (R^g  ) -AlR^h ₂  ]_3-n  A compound represented by, for example, Et₂AlN (Me) -AlEt₂(Iso-Bu)₂, AlN (Et) Al (iso-Bu)₂  Such.
[0067]
Further, there may be mentioned a compound similar to this, for example, an organic aluminum compound in which two or more aluminum atoms are bonded via an oxygen atom or a nitrogen atom.
Specifically, (C₂H₅)₂AlOAl (C₂H₅)₂  , (C₄H₉)₂AlOAl (C₄H₉)₂  , (C₂H₅)₂AlN (C₂H₅) Al (C₂H₅)₂  Such.
Further, aluminoxanes such as methylaluminoxane, ethylaluminoxane, propylaluminoxane and butylaluminoxane can be mentioned.
[0068]
Further, an organoaluminum compound represented by the following general formula can also be used.
R^aAlXY
(Where R^a, X, and Y are the same as above.)
In the present invention, it is preferable to use the above-mentioned organoaluminum, and it is more preferable that the organoaluminum compound is a trialkylaluminum.
[0069]
The olefin polymerization catalyst essentially including the organic hafnium compound and the organic boron compound as described above may be preliminarily polymerized. Although there is no particular limitation on the method of performing the prepolymerization, for example, the prepolymerization can be performed in the co-presence of an inert solvent. preferable. At this time, the reaction may be carried out under the condition that the produced prepolymer is dissolved in the polymerization medium or may be carried out under the condition that it is not dissolved, but preferably under the condition that it is not dissolved.
[0070]
Examples of the olefin used for the prepolymerization include α-olefins having 2 or more carbon atoms, and specifically, ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 3-methyl-1-butene , 3-methyl-1-pentene, 3-ethyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 4,4-dimethyl-1-pentene, 4-methyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1 -Hexene, 4-ethyl-1-hexene, 3-ethyl-1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicosene and the like. . These may be used in combination of two or more. The α-olefin used in the prepolymerization may be the same as or different from the α-olefin used in the olefin polymerization described below, but is preferably the same as the olefin used in the olefin polymerization.
[0071]
Specific examples of the inert solvent include aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, and kerosene; alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane, and methylcyclopentane. And aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; halogenated hydrocarbons such as ethylene chloride and chlorobenzene. These may be used in combination.
[0072]
Among these inert solvents, it is particularly preferable to use an aliphatic hydrocarbon. The prepolymerization can be performed in a state where the α-olefin is in a liquid state, or can be performed under a gas phase condition. The prepolymerization can be carried out in any of a batch system, a semi-continuous system, and a continuous system. Further, in the preliminary polymerization, it is preferable to use a catalyst having a higher concentration than the catalyst concentration in the system in the main polymerization.
[0073]
The ethylene-based polymer copolymerizes ethylene alone or ethylene with the olefin having 3 to 20 carbon atoms in the presence of the catalyst (hereinafter, may be simply referred to as “olefin polymerization”). Obtained.
The olefin polymerization can be carried out by any of a liquid phase polymerization method such as solution polymerization and suspension polymerization or a gas phase polymerization method. As the reaction solvent for suspension polymerization, the above-mentioned inert solvent can be used, or an olefin that is liquid at the reaction temperature can be used. In the present invention, liquid phase polymerization is preferred, and solution polymerization is more preferred. The reaction temperature is usually in the range of 0 ° C to 190 ° C, preferably 40 ° C to 180 ° C, more preferably 50 ° C to 170 ° C, and further preferably 60 ° C to 160 ° C. Whether the reaction temperature is lower or higher than these ranges, it is industrially difficult to maintain the temperature, which is disadvantageous in production. The polymerization pressure is usually from 0.01 to 10 MPa, preferably from 0.1 to 5 MPa. The olefin polymerization can be performed in any of a batch system, a semi-continuous system, and a continuous system. When the olefin polymerization is performed in two or more stages, the reaction conditions may be the same or different. The molecular weight of the polymer can be adjusted by hydrogen and / or polymerization temperature.
[0074]
Further, the density of the polymer can be appropriately adjusted depending on the amount of the α-olefin added and / or the polymerization temperature.
Therefore, the first ethylene polymer according to the present invention is, for example,
Conducting ethylene polymerization at a relatively high temperature such as 100 ° C. without adding an α-olefin having 3 or more carbon atoms, or
It is obtained by adding a small amount (about 1 ml) of an α-olefin such as hexene to 100 liters of ethylene and polymerizing at 60 to 80 ° C.
[0075]
Further, the second ethylene-based polymer according to the present invention is, for example,
It can be obtained by adding about 40 ml of hexene or adding more α-olefin having a smaller number of carbon atoms than hexene in a pressure slurry polymerization of ethylene 0.9 MPa at 80 ° C. for 1.5 hours.
Further, the third ethylene-based polymer according to the present invention can be obtained by the same method as that for the first and second polymers.
[0076]
The ethylene-based polymer according to the present invention can be mixed with a thermoplastic resin, a filler, a nucleating agent, and an additive used for a polymer in an arbitrary ratio, and is subjected to secondary modification such as crosslinking and foaming. Is also good. The ethylene polymer according to the present invention is useful as a resin modifier, and when blended with a thermoplastic resin, the ratio between the ethylene polymer of the present application and the thermoplastic resin is 99.9 / 0.1 to 0. .1 / 99.9.
[0077]
Examples of the thermoplastic resin include crystalline thermoplastic resins such as polyolefin, polyamide, polyester and polyacetal; non-crystalline thermoplastic resins such as polystyrene, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS), polycarbonate, polyphenylene oxide, and polyacrylate. Is used. Polyvinyl chloride is also preferably used.
[0078]
Specific examples of the polyolefin include an ethylene-based polymer, a propylene-based polymer, a butene-based polymer, a 4-methyl-1-pentene-based polymer, a 3-methyl-1-butene-based polymer, and a hexene-based polymer. Is mentioned. Among them, ethylene-based polymers, propylene-based polymers, and 4-methyl-1-pentene-based polymers are preferred. In the case of an ethylene-based polymer, even if the ethylene-based polymer according to the present invention is used, a conventional ethylene-based polymer may be used. It may be a union or an ethylene / polar group-containing vinyl copolymer, but a conventional ethylene polymer is more preferable.
[0079]
Specific examples of the polyester include aromatic polyesters such as polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, and polybutylene terephthalate; polycaprolactone, and polyhydroxybutyrate.
Specific examples of the polyamide include aliphatic polyamides such as nylon-6, nylon-66, nylon-10, nylon-12, and nylon-46, and aromatic polyamides produced from aromatic dicarboxylic acids and aliphatic diamines. Can be mentioned.
[0080]
Specific examples of the polyacetal include polyformaldehyde (polyoxymethylene), polyacetaldehyde, polypropionaldehyde, and polybutyraldehyde. Among them, polyformaldehyde is particularly preferred.
The polystyrene may be a homopolymer of styrene, or a binary copolymer of styrene and acrylonitrile, methyl methacrylate, or α-methylstyrene.
[0081]
The ABS contains a structural unit derived from acrylonitrile in an amount of 20 to 35 mol%, a structural unit derived from butadiene in an amount of 20 to 30 mol%, and a structural unit derived from styrene. Is preferably used in an amount of 40 to 60 mol%.
Examples of the polycarbonate include bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, and 2,2-bis (4-hydroxyphenyl). And b) polymers obtained from butane and the like. Among them, polycarbonate obtained from 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane is particularly preferable.
[0082]
As the polyphenylene oxide, it is preferable to use poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide).
As the polyacrylate, it is preferable to use polymethyl methacrylate and polybutyl acrylate.
The above thermoplastic resins may be used alone or in combination of two or more. A particularly preferred thermoplastic resin is polyolefin, and an ethylene polymer is more particularly preferred.
[0083]
Ethylene polymer according to the present invention, in addition to the thermoplastic resin, a crosslinking agent, a filler, a crosslinking accelerator, a crosslinking aid, a softener, a tackifier, an antioxidant, a foaming agent, a processing aid, It may contain an adhesion promoter, an inorganic filler, an organic filler, a crystal nucleating agent, a heat stabilizer, a weather stabilizer, an antistatic agent, a coloring agent, a lubricant, a flame retardant, a blooming inhibitor and the like.
[0084]
Crosslinking agents include sulfur, sulfur compounds, organic peroxides, and the like. Organic peroxides having a one-minute half-life temperature of 130 to 200 ° C. are preferable, and specifically, dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, di-t-butylperoxy-3,3,5- Preferred are trimethylcyclohexane, t-butylcumyl peroxide, di-t-amyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, 2,5-dimethyl-2,5-di- (t-butylperoxy) -hexane and the like. In addition, when using an organic peroxide as a crosslinking agent, it is preferable to use a crosslinking assistant together.
[0085]
Of the various cross-linking agents as described above, sulfur or a sulfur-based compound, particularly sulfur is preferable because a cross-linked product having excellent properties can be obtained. However, organic peroxides are particularly excellent in cross-linking efficiency. More preferred.
Specific examples of the crosslinking accelerator include N-cyclohexyl-2-benzothiazolesulfenamide (CBZ), N-oxydiethylene-2-benzothiazolesulfenamide, N, N-diisopropyl-2-benzothiazolesulfenamide , 2-mercaptobenzothiazole, 2- (2,4-dinitrophenyl) mercaptobenzothiazole and the like are used.
[0086]
The crosslinking aid is used at the time of organic peroxide crosslinking. Specific examples of the crosslinking aid include sulfur; quinone dioxime-based quinone dioximes such as p-quinone dioxime and p, p'-dibenzoylquinone dioxime. And polyfunctional monomers such as (meth) acrylate compounds such as trimethylolpropane triacrylate and polyethylene glycol dimethacrylate; allyl compounds such as diallyl phthalate and triallyl cyanurate; N, N'-m-phenylenebis Maleimide compounds such as maleimide; divinylbenzene and the like.
[0087]
As the softener, softeners conventionally blended with polyolefins are widely used, and specifically, petroleum softeners such as process oil, lubricating oil, paraffin, liquid paraffin, petroleum asphalt, petrolatum; coal tar, coal Coal tar softeners such as tar pitch; fatty oil softeners such as castor oil, linseed oil, rapeseed oil and coconut oil; tall oil; sub; waxes such as beeswax, carnauba wax and lanolin; ricinoleic acid, palmitic acid And fatty acid salts such as barium stearate, calcium stearate, and zinc laurate; and synthetic high molecular substances such as petroleum resins, atactic polypropylene, and coumarone indene resins. Among them, a petroleum softener is preferably used, and particularly, a process oil is preferably used.
[0088]
As the foaming agent, a foaming agent generally used when foaming a polyolefin can be widely used.Specifically, sodium bicarbonate, sodium carbonate, ammonium bicarbonate, ammonium carbonate, ammonium nitrite and the like can be used. Inorganic blowing agents, nitroso compounds such as N, N'-dimethyl-N, N'-dinitrosoterephthalamide, N, N'-dinitrosopentamethylenetetramine, azodicarbonamide, azobisisobutyronitrile, azocyclohexylnitrile Azo compounds such as azodiaminobenzene and barium azodicarboxylate, benzene compounds such as benzenesulfonylhydrazide, toluenesulfonylhydrazide, p, p'-oxybis (benzenesulfonylhydrazide), and diphenylsulfone-3,3'-disulfonylhydrazide. Hydrazide compounds, calcium azide, 4,4-diphenyl disulfonyl azide, azide compounds such as p- toluenesulfonyl Le azide and the like. Of these, nitroso compounds, azo compounds and azide compounds are preferred.
[0089]
Further, a foaming aid can be used together with the foaming agent. When the foaming aid is used in combination, there are effects such as lowering the decomposition temperature of the foaming agent, accelerating the decomposition, and making the bubbles uniform. Examples of such foaming aids include organic acids such as salicylic acid, phthalic acid, stearic acid and oxalic acid, urea and derivatives thereof.
Examples of the processing aid include acids such as ricinoleic acid, stearic acid, palmitic acid and lauric acid, and salts of these higher fatty acids such as barium stearate, zinc stearate, calcium stearate and esters.
[0090]
The adhesion imparting agent improves the adhesion between the crosslinked product and a decorative layer such as a coating film. Examples thereof include an organotin compound, a tertiary amine compound, a hydroxyl group-containing (co) polymer, and a metal hydroxide. And the like.
As inorganic fillers, silica, diatomaceous earth, alumina, titanium oxide, magnesium oxide, pumice powder, pumice balloon, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, basic magnesium carbonate, dolomite, calcium sulfate, calcium titanate, barium sulfate, sulfurous acid Examples include calcium, talc, clay, mica, asbestos, glass fiber, glass flake, glass beads, calcium silicate, montmorillonite, bentonite, graphite, aluminum powder, molybdenum sulfide, and the like.
[0091]
Among them, a layered compound is preferable, and a clay mineral having swelling / cleaving properties with respect to a dispersion medium is particularly preferably used. Such clay minerals are generally of a type having a two-layer structure having an octahedral layer with aluminum or magnesium as a central metal on the top of a tetrahedral layer of silica, and a type having a tetrahedral layer of silica such as aluminum or magnesium. It is classified into a type having a three-layer structure in which an octahedral layer serving as a central metal is narrowed from both sides. The former two-layer structure type includes a kaolinite group and an antigolite group, and the latter three-layer structure type includes a smectite group, a vermiculite group, and a mica group depending on the number of interlayer cations. Can be.
[0092]
More specifically, these clay minerals include kaolinite, dickite, nacrite, halloysite, antigolite, chrysotile, pyrophyllite, montmorillonite, beidellite, nontronite, saponite, sauconite, stevensite, hectorite, tetra Silylic mica, sodium teniolite, muscovite, margarite, talc, vermiculite, phlogopite, zansophyllite, chlorite and the like can be mentioned.
[0093]
A clay mineral that has been treated with an organic substance (hereinafter, also referred to as an organically modified clay mineral) can also be used as an inorganic layered compound. (For clay minerals that have been treated with organic substances, see Asakura Shoten, Encyclopedia ”).
Among the above clay minerals, smectites, vermiculites, and micas are preferable, and smectites are more preferable, from the viewpoint of swelling or cleavage. Examples of the smectite group include montmorillonite, beidellite, nontronite, saponite, sauconite, stevensite, and hectorite.
[0094]
The dispersion medium for swelling or cleaving the inorganic layered compound is, for example, in the case of a natural swellable clay mineral, water, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, ethylene glycol, alcohols such as diethylene glycol, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, acetone and the like. And alcohols such as water and methanol are more preferable.
[0095]
In the case of an organically modified clay mineral, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, ethers such as ethyl ether and tetrahydrofuran, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, n-pentane and n-hexane , Aliphatic hydrocarbons such as n-octane, halogenated hydrocarbons such as chlorobenzene, carbon tetrachloride, chloroform, dichloromethane, 1,2-dichloroethane, perchloroethylene, ethyl acetate, methyl methacrylate (MMA); Dioctyl phthalate (DOP), dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, methyl cellosolve, silicone oil, and the like.
[0096]
As the crystal nucleating agent, various conventionally known nucleating agents can be used without particular limitation. Examples of the crystal nucleating agent include the following aromatic phosphate ester salts, benzylidene sorbitol, aromatic carboxylic acids, and rosin-based nucleating agents.
Specific examples of the aromatic phosphate ester salts include sodium-2,2'-methylene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate and sodium-2,2'-ethylidene-bis (4,4). 6-di-t-butylphenyl) phosphate, lithium-2,2'-methylene-bis- (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate, lithium-2,2'-ethylidene-bis (4 , 6-Di-t-butylphenyl) phosphate, sodium-2,2'-ethylidene-bis (4-i-propyl-6-t-butylphenyl) phosphate, lithium-2,2'-methylene-bis (4-methyl-6-t-butylphenyl) phosphate, lithium-2,2'-methylene-bis (4-ethyl-6-t-butylphenyl) phosphate, calcium Mu-bis [2,2'-thiobis (4-methyl-6-t-butylphenyl) phosphate], calcium-bis [2,2'-thiobis (4-ethyl-6-t-butylphenyl) phosphate] ], Calcium-bis [2,2'-thiobis- (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate], magnesium-bis [2,2'-thiobis (4,6-di-t-butylphenyl) ) Phosphate], magnesium-bis [2,2′-thiobis- (4-n-octylphenyl) phosphate], sodium-2,2′-butylidene-bis (4,6-di-methylphenyl) phosphate , Sodium-2,2'-butylidene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate, sodium-2,2'-t-octylmethylene-bis ( , 6-Di-methylphenyl) phosphate, sodium-2,2'-t-octylmethylene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate, calcium-bis- (2,2'-methylene -Bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate), magnesium-bis [2,2'-methylene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate), barium-bis [ 2,2'-methylene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate), sodium-2,2'-methylene-bis (4-methyl-6-t-butylphenyl) phosphate, sodium -2,2'-methylene-bis (4-ethyl-6-tert-butylphenyl) phosphate, sodium (4,4'-dimethyl-5,6'-di-tert-butyl-2, 2'-biphenyl) phosphate, calcium-bis [(4,4'-dimethyl-6,6'-di-t-butyl-2,2'-biphenyl) phosphate), sodium-2,2'-ethylidene -Bis (4-n-butyl-6-t-butylphenyl) phosphate, sodium-2,2'-methylene-bis (4,6-di-methylphenyl) phosphate, sodium-2,2'-methylene -Bis (4,6-di-ethylphenyl) phosphate, potassium-2,2'-ethylidene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate, calcium-bis [2,2'-ethylidene -Bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate], magnesium-bis [2,2'-ethylidene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phenyl] Sulfate], barium-bis [2,2'-ethylidene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate], aluminum-tris [2,2'-methylene-bis (4,6-di- t-butylfel) phosphate] and aluminum-tris [2,2′-ethylidene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate] and mixtures of two or more thereof. Particularly, sodium-2,2'-methylene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate is preferred.
[0097]
Specific examples of the aromatic phosphate ester salt include sodium-bis (4-t-butylphenyl) phosphate, sodium-bis (4-methylphenyl) phosphate, sodium-bis (4-ethylphenyl) phosphate, Sodium-bis (4-i-propylphenyl) phosphate, sodium-bis (4-t-octylphenyl) phosphate, potassium-bis (4-t-butylphenyl) phosphate, calcium-bis (4-t- Butylphenyl) phosphate, magnesium-bis (4-t-butylphenyl) phosphate, lithium-bis (4-t-butylphenyl) phosphate, aluminum-bis (4-t-butylphenyl) phosphate and the like. A mixture of two or more types can be exemplified.Particularly, sodium-bis (4-t-butylphenyl) phosphate is preferable.
[0098]
Specific examples of benzylidene sorbitol include 1,3,2,4-dibenzylidene sorbitol, 1,3-benzylidene-2,4-p-methylbenzylidene sorbitol, and 1,3-benzylidene-2,4-p-ethylbenzylidene. Sorbitol, 1,3-p-methylbenzylidene-2,4-benzylidene sorbitol, 1,3-p-ethylbenzylidene-2,4-benzylidene sorbitol, 1,3-p-methylbenzylidene-2,4-p-ethyl Benzylidene sorbitol, 1,3-p-ethylbenzylidene-2,4-p-methylbenzylidene sorbitol, 1,3,2,4-di (p-methylbenzylidene) sorbitol, 1,3,2,4-di (p -Ethylbenzylidene) sorbitol, 1,3,2,4-di (pn-propylbenzylidene) Sorbitol, 1,3,2,4-di (pi-propylbenzylidene) sorbitol, 1,3,2,4-di (pn-butylbenzylidene) sorbitol, 1,3,2,4-di ( (ps-butylbenzylidene) sorbitol, 1,3,2,4-di (pt-butylbenzylidene) sorbitol, 1,3,2,4-di (2 ′, 4′-dimethylbenzylidene) sorbitol, 1,3,2,4-di (p-methoxybenzylidene) sorbitol, 1,3,2,4-di (p-ethoxybenzylidene) sorbitol, 1,3-benzylidene-2-p-chlorobenzylidene sorbitol, , 3-p-chlorobenzylidene-2,4-benzylidenesorbitol, 1,3-p-chlorobenzylidene-2,4-p-methylbenzylidenesorbitol, -P-chlorobenzylidene-2,4-p-ethylbenzylidenesorbitol, 1,3-p-methylbenzylidene-2,4-p-chlorobenzylidenesorbitol, 1,3-p-ethylbenzylidene-2,4-p- Chlorbenzylidene sorbitol, 1,3,2,4-di (p-chlorobenzylidene) sorbitol and mixtures of two or more thereof can be exemplified, and in particular, 1,3,2,4-dibenzylidene sorbitol, 1,3,2 , 4-di (p-methylbenzylidene) sorbitol, 1,3,2,4-di (p-ethylbenzylidene) sorbitol, 1,3-p-chlorobenzylidene-2,4-p-methylbenzylidene sorbitol, Preference is given to 3,2,4-di (p-chlorobenzylidene) sorbitol and mixtures of two or more thereof.
[0099]
Examples of the aromatic carboxylic acid include aluminum hydroxydiparat-butyl benzoate.
Examples of the rosin-based nucleating agent include a metal salt of rosin acid, and the metal salt of rosin acid refers to a reaction product of rosin acid and a metal compound. Examples of rosin acids include natural rosins such as gum rosin, tall oil rosin, and wood rosin; various modifications such as disproportionated rosin, hydrogenated rosin, dehydrogenated rosin, polymerized rosin, and rosin modified with α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid Rosin: Examples of the purified product of the natural rosin, the purified product of the modified rosin, and the like. The unsaturated carboxylic acid used for preparing the α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid-modified rosin includes, for example, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, itaconic anhydride, citraconic acid, acrylic acid And methacrylic acid. Among these, at least one rosin acid selected from the group consisting of natural rosin, modified rosin, purified products of natural rosin, and purified products of modified rosin is preferable. Here, the rosin acid is a plurality of resin acids selected from pimaric acid, sandaracopimaric acid, parastolic acid, isopimaric acid, abietic acid, dehydroabietic acid, neoabietic acid, dihydropimaric acid, dihydroabietic acid, tetrahydroabietic acid, and the like. Contains.
[0100]
Examples of the metal compound which reacts with the rosin acid to form a metal salt include compounds having a metal element such as sodium, potassium, magnesium and the like, and forming a salt with the rosin acid. Specific examples include chlorides, nitrates, acetates, sulfates, carbonates, oxides, hydroxides, and the like of the above-mentioned metals.
Examples of other crystal nucleating agents include high melting point polymers, metal salts of aromatic carboxylic acids and aliphatic carboxylic acids, and inorganic compounds.
[0101]
Examples of the high melting point polymer include polyvinyl cycloalkane such as polyvinyl cyclohexane and polyvinyl cyclopentane, poly 3-methyl-1-pentene, poly 3-methyl-1-butene, and polyalkenyl silane.
Examples of the metal salt of an aromatic carboxylic acid or an aliphatic carboxylic acid include aluminum benzoate, aluminum pt-butyl benzoate, sodium adipate, sodium thiophenecarboxylate, and sodium pyrrolecarboxylate.
[0102]
The composition containing the ethylene polymer according to the present invention has excellent moldability, and can be formed by calendering, extrusion, injection molding, blow molding, press molding, stamping molding, or the like.
The stretched film is obtained by stretching the above-described extruded sheet or extruded film (unstretched) by, for example, a tenter method (longitudinal and transverse stretching, transverse and longitudinal stretching), a simultaneous biaxial stretching method, and a uniaxial stretching method. In addition, an inflation film can be manufactured.
[0103]
Filaments can be made, for example, by extruding a molten composition through a spinneret. Moreover, you may prepare by a melt blown method.
In the injection molding, the composition is molded into various shapes using a conventionally known injection molding apparatus under known conditions. The composition containing the ethylene polymer according to the present invention is easily injection-molded, is excellent in rigidity, heat resistance, impact resistance, surface gloss, chemical resistance, abrasion resistance, etc., and is a trim material for automobile interiors. It can be widely used for exterior materials for automobiles, housings and containers for home electric appliances, and the like.
[0104]
The blow molding can be carried out by using a conventionally known blow molding apparatus and employing known conditions.
In the injection blow molding, the composition containing the ethylene polymer according to the present invention is injected into a parison mold at a resin temperature of 100 ° C to 300 ° C to form a parison, and then the parison is molded into a mold having a desired shape. After being held, air is blown into the mold to be molded.
[0105]
As the press molding, mold stamping molding may be mentioned.
The ethylene polymer according to the present invention can be used in various applications, for example, when used in the following applications, tensile strength, mechanical strength such as tear strength or impact strength, heat resistance, stress crack resistance, A molded product excellent in optical properties, heat sealability, and the like can be manufactured with high moldability.
(A) Injection molding, (B) Hollow / extrusion molding, (C) Rotation molding, (D) Film / sheet molding, (E) Extrusion coating molding
In addition to the above uses, a method of adding a small amount of the ethylene polymer according to the present invention as a modifier, a moldability improver, or the like to another thermoplastic resin is also useful.
[0106]
(A) Specific examples of injection molded articles include bottle containers, parts containers, agricultural and marine products containers, pallets, general miscellaneous goods, small machine parts, industrial machine parts, caps, bottle plugs, seal container lids, Excellent for applications such as pail.
(B) Hollow / extruded products include detergent bottles, cosmetic bottles, kerosene cans, industrial chemical cans, drums, gasoline tanks, water pipes, gas pipes, sewer pipes, large-diameter pipes, straight pipes for general use, It is excellent in applications such as steel pipe coating, electric wire coating, electric power cable coating, communication cable coating, optical fiber spacer, electric wire protection cover, rope, fish net, cloth bag, food squeeze bottle, and cosmetic tube container. Particularly, among the extruded products, a coated molded product, a tube and the like are preferable.
[0107]
(C) As a rotationally molded product, specifically, it is excellent in applications such as large tanks for chemicals, plating tanks, gasoline tanks, water tanks, septic tanks, tanks for solar water heaters, and the like.
(D) Specific examples of film / sheet molded products include food packaging, machine tool packaging, shopping bags, standard bags, inner bags, films for vapor deposition, mulching films, ski soles, food trays, stretch packaging, and shrink. Excellent for applications such as packaging, agricultural films, heavy bags, and infusion bags.
[0108]
(E) As an extrusion coated molded article, it is specifically excellent in uses such as a milk carton and a liquor / beverage carton.
[0109]
【The invention's effect】
The first and second ethylene polymers of the present invention can be molded into various molded products such as films and sheets,₁₀/ MFR₂Is large and has excellent fluidity.
Further, the third ethylene-based polymer of the present invention can be molded into various molded articles such as films and sheets, and is excellent in high-speed moldability.
[0110]
Moreover, the first method for producing an ethylene polymer of the present invention can produce an ethylene polymer having excellent fluidity under relatively mild conditions.
According to the second method for producing an ethylene polymer of the present invention, an ethylene polymer having particularly excellent high-speed moldability can be produced under relatively mild conditions.
[0111]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0112]
Embodiment 1
(Synthesis of ethylenebis (indenyl) hafnium dichloride)
Bis (indenyl) ethane (commercially available) (5.4 g) and THF (50 ml) were charged into a nitrogen-purged 200 ml glass flask, and cooled to −30 to −40 ° C. with stirring. 31.5 ml of n-BuLi (1.6 M solution) was added dropwise thereto, followed by stirring at −30 ° C. for 1 hour, followed by spontaneous heating to room temperature to anionize bis (indenyl) ethane. In another 200 ml glass flask purged with nitrogen, 60 ml of THF was charged and cooled to −60 ° C. or lower.₄6.7 g (commercial product: purity 99.9%) was gradually added. Thereafter, the temperature was raised to 60 ° C., and the mixture was stirred for 1 hour. An anionized ligand was added dropwise thereto, and the mixture was stirred at 60 ° C. for 2 hours, and then filtered with a glass filter. By this operation, a solid precipitates. The precipitated solid was filtered through a glass filter, washed with hexane / diethyl ether, and dried under reduced pressure to obtain ethylenebis (indenyl) hafnium dichloride.
[0113]
(polymerization)
800 ml of decane was added to a 1000 ml glass flask which had been sufficiently purged with nitrogen, and ethylene gas was flowed at 100 liter / hr. After the temperature of the system was raised to 95 ° C., 0.076 mmol of N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, 0.8 mmol of triisobutylaluminum and 0.1% of ethylenebis (indenyl) hafnium dichloride were added. 016 mmol was added to initiate polymerization. Polymerization was carried out at 100 ° C. under normal pressure for 15 minutes while continuously supplying ethylene gas. The polymerization was stopped by adding a small amount of methanol, and the obtained polymerization solution was poured into a large amount of a mixed solution of methanol and acetone to precipitate a polymer. The precipitated polymer was dried at 100 ° C. under normal pressure for 24 hours to obtain a density of 0.957 g / cm.³[Η] is 1.46 dl / g, Mw / Mn is 2.13, and MFR is₂Is 0.62 g / 10 min.₁₀/ MFR₂12.1 g of a polymer having a ratio of 16.6 were obtained.
[0114]
Embodiment 2
400 ml of toluene was charged into a 500 ml glass flask sufficiently purged with nitrogen, and a mixed gas of ethylene and propylene (80 l / hr and 20 l / hr, respectively) was passed. After the temperature of the system was raised to 55 ° C., 0.038 mmol of N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, 0.4 mmol of triisobutylaluminum and ethylene bis (indenyl) prepared in Example 1 were used. ) 0.008 mmol of hafnium dichloride was added to initiate polymerization. The polymerization was carried out at 60 ° C. for 15 minutes under normal pressure while continuously supplying the mixed gas. The polymerization was stopped by adding a small amount of methanol, and the obtained polymerization solution was poured into a large amount of methanol to precipitate a polymer. The precipitated polymer was dried at 80 ° C. under normal pressure for 12 hours to obtain a density of 0.865 g / cm.³[Η] is 1.60 dl / g, Mw / Mn is 2.08, and MFR₂Is 0.09 g / 10 min and the MFR₁₀/ MFR₂9.4 g of a polymer having a ratio of 21.7 were obtained.
[0115]
Embodiment 3
400 ml of toluene and 9 ml of 1-octene were charged into a 500 ml glass flask sufficiently purged with nitrogen, and ethylene gas was flowed at 100 liter / hr. After the temperature of the system was raised to 55 ° C., 0.038 mmol of N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, 0.4 mmol of triisobutylaluminum and ethylene bis (indenyl) prepared in Example 1 were used. ) 0.008 mmol of hafnium dichloride was added to initiate polymerization. While continuously supplying the gas, polymerization was carried out at 60 ° C. for 10 minutes under normal pressure. When the subsequent operation was performed in the same manner as in Example 2, the density was 0.870 g / cm.³[Η] is 2.12 dl / g, Mw / Mn is 1.98, and MFR₂Is 0.06 g / 10 min and the MFR₁₀/ MFR₂14.5 g of a polymer having a ratio of 20.8 were obtained.
[0116]
Embodiment 4
400 ml of toluene was charged into a 500 ml glass flask sufficiently purged with nitrogen, and a mixed gas of ethylene and propylene (75 l / hr and 25 l / hr, respectively) was passed. After the temperature of the system was raised to 55 ° C., 0.038 mmol of triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, 0.4 mmol of triisobutylaluminum and ethylenebis (indenyl) hafnium dichloride prepared in Example 1 were used. Was added to initiate polymerization. While continuously supplying the gas, polymerization was carried out at 60 ° C. for 10 minutes under normal pressure. When the subsequent operation was performed in the same manner as in Example 2, the density was 0.869 g / cm.³[Η] is 1.28 dl / g, Mw / Mn is 2.08, and MFR is₂Is 1.60 g / 10 min and the MFR₁₀/ MFR₂13.7 g of a polymer having a ratio of 12.5 were obtained.
[0117]
Embodiment 5
400 ml of toluene and 12 ml of 1-decene were charged into a 500 ml glass flask sufficiently purged with nitrogen, and ethylene gas was flowed at 100 liter / hr. After the temperature of the system was raised to 55 ° C., 0.038 mmol of N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, 0.4 mmol of triisobutylaluminum and ethylene bis (indenyl) prepared in Example 1 were used. ) 0.008 mmol of hafnium dichloride was added to initiate polymerization. While continuously supplying the gas, polymerization was carried out at 60 ° C. for 10 minutes under normal pressure. When the subsequent operation was performed in the same manner as in Example 2, the density was 0.867 g / cm.³[Η] is 2.00 dl / g, Mw / Mn is 2.18, and MFR is₂Is 0.18 g / 10 min, and MFR₁₀/ MFR₂16.1 g of a polymer having a ratio of 22.7 were obtained.
[0118]
Embodiment 6
400 ml of toluene was charged into a 500 ml glass flask sufficiently purged with nitrogen, and a mixed gas of ethylene and propylene (75 l / hr and 25 l / hr, respectively) was passed. After the temperature of the system was raised to 55 ° C., 0.038 mmol of N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, 0.4 mmol of triisobutylaluminum and ethylene bis (indenyl) prepared in Example 1 were used. ) 0.008 mmol of hafnium dichloride was added to initiate polymerization. While continuously supplying the gas, polymerization was carried out at 60 ° C. for 10 minutes under normal pressure. When the subsequent operation was performed in the same manner as in Example 2, the density was 0.866 g / cm.³[Η] is 1.70 dl / g, Mw / Mn is 2.10, and MFR is₂Is 0.36 g / 10 min and the MFR₁₀/ MFR₂13.2 g of a polymer having a ratio of 15.8 were obtained. When the value of ω2 / ω1 of the obtained polymer was measured, it was 20.6.
[0119]
Embodiment 7
800 ml of toluene and 2 ml of 1-decene were charged into a 1000 ml glass flask sufficiently purged with nitrogen, and ethylene gas was flowed at 100 liter / hr. After the temperature of the system was raised to 75 ° C., 0.076 mmol of N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, 0.32 mmol of triisobutylaluminum, and ethylene bis (indenyl) prepared in Example 1 were used. ) 0.016 mmol of hafnium dichloride was added to initiate polymerization. While continuously supplying the gas, polymerization was carried out at 80 ° C. for 10 minutes under normal pressure. When the subsequent operation was performed in the same manner as in Example 2, the density was 0.935 g / cm.³[Η] is 2.00 dl / g, Mw / Mn is 2.20, and MFR is₂Is 0.11 g / 10 min.₁₀/ MFR₂21.4 g of a polymer having a ratio of 21.5 were obtained.
[0120]
Embodiment 8
800 ml of toluene and 4 ml of 1-decene were charged into a 1000 ml glass flask sufficiently purged with nitrogen, and ethylene gas was flowed at 100 liter / hr. After the temperature of the system was raised to 75 ° C., 0.076 mmol of N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, 0.32 mmol of triisobutylaluminum, and ethylene bis (indenyl) prepared in Example 1 were used. ) 0.016 mmol of hafnium dichloride was added to initiate polymerization. Polymerization was carried out at 80 ° C. for 15 minutes under normal pressure while continuously supplying the gas. When the subsequent operation was performed in the same manner as in Example 2, the density was 0.930 g / cm.³[Η] is 1.74 dl / g, Mw / Mn is 2.21, and the MFR is₂Is 0.19 g / 10 min.₁₀/ MFR₂26.8 g of a polymer having a ratio of 18.8 were obtained.
[0121]
Embodiment 9
400 ml of toluene was charged into a 500 ml glass flask sufficiently purged with nitrogen, and ethylene gas was flowed at 100 liter / hr. After the temperature of the system was raised to 75 ° C., 0.038 mmol of N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, 0.20 mmol of triisobutylaluminum and ethylene bis (indenyl) prepared in Example 1 were used. ) 0.008 mmol of hafnium dichloride was added to initiate polymerization. The polymerization was carried out at 80 ° C. under normal pressure for 10 minutes while continuously supplying the gas. When the subsequent operation was performed in the same manner as in Example 2, the density was 0.954 g / cm.³[Η] is 1.43 dl / g, Mw / Mn is 2.95, and MFR is₂Is 0.12 g / 10 min.₁₀/ MFR₂38.1 g of a polymer having a ratio of 25.5 were obtained.
[0122]
Embodiment 10
800 ml of toluene and 2 ml of 1-hexene were charged into a 1000 ml glass flask sufficiently purged with nitrogen, and ethylene gas was flowed at 100 liter / hr. After the temperature of the system was raised to 45 ° C., 0.076 mmol of N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, 0.8 mmol of triisobutylaluminum and ethylene bis (indenyl) prepared in Example 1 were used. ) 0.016 mmol of hafnium dichloride was added to initiate polymerization. Polymerization was carried out at 50 ° C. under normal pressure for 10 minutes while continuously supplying the gas. When the subsequent operation was performed in the same manner as in Example 2, the density was 0.927 g / cm.³And Mw / Mn is 2.25 and MFR₂Is 0.04 g / 10 minutes and the MFR₁₀/ MFR₂14.5 g of a polymer having a ratio of 17.0 were obtained.
[0123]
[Comparative Example 1]
0.867g / cm density³[Η] is 1.70 dl / g, Mw / Mn is 1.91, and MFR₂Of a copolymer of ethylene and propylene having a ratio of 0.87 g / 10 min (ethylene: propylene feed ratio: 75:25, synthesized with a catalyst system comprising ethylene bis (indenyl) hafnium dichloride and methylaluminoxane)₁₀/ MFR₂Was 9.31.
[0124]
[Comparative Example 2]
400 ml of toluene was charged into a 500 ml glass flask sufficiently purged with nitrogen, and a mixed gas of ethylene and propylene (75 l / hr and 25 l / hr, respectively) was passed. After the temperature of the system was raised to 55 ° C., 0.038 mmol of N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, 0.4 mmol of triisobutylaluminum and 0.1% of ethylenebis (indenyl) zirconium dichloride were added. 008 mmol was added to initiate polymerization. While continuously supplying the gas, polymerization was carried out at 60 ° C. for 10 minutes under normal pressure. When the subsequent operation was performed in the same manner as in Example 2, the density was 0.859 g / cm.³Where [η] is 0.68 dl / g and the MFR₂Is 91.0 g / 10 minutes and the MFR₁₀/ MFR₂21.7 g of a polymer having a ratio of 7.8 were obtained.
[0125]
[Comparative Example 3]
400 ml of toluene was charged into a 500 ml glass flask sufficiently purged with nitrogen, and a mixed gas of ethylene and propylene (75 l / hr and 25 l / hr, respectively) was passed. After the temperature of the system was raised to 55 ° C., 2.0 mmol of methylaluminoxane and 0.008 mmol of [(Nt-butyldimethyl-tetramethylcyclopentadienyl) silanaminato] dichlorotitanium were added, followed by polymerization. Started. While continuously supplying the gas, polymerization was carried out at 60 ° C. for 10 minutes under normal pressure. When the subsequent operation was performed in the same manner as in Example 2, the density was 0.859 g / cm.³Where [η] is 3.1 dl / g and the MFR₂Is 0.14 g / 10 min.₁₀/ MFR₂9.4 g of a polymer having a ratio of 6.7 were obtained.
[0126]
[Comparative Example 4]
As an ethylene polymer, Dow Affinity 1845TM, MFR₁₀/ MFR₂Was 8.5. When ω2 / ω1 was measured, it was 8.3.

Claims (3)

Manufactured in the presence of an olefin polymerization catalyst essentially comprising an organic hafnium compound having at least one substituted cyclopentadienyl group and an organoboron compound, under a load of 2.16 kg at 190 ° C.
A melt flow rate (MFR ₂₎ is 0.11 to 0.19,
(A) a density of 0.930 to 0.970 g / cm ³ ,
(B) the ratio (Mw / Mn) between the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) measured by GPC is in the range of 1.2 to 10,
(C) The ratio (MFR ₁₀ / MFR ₂ ) between the melt flow rate (MFR ₁₀ ) at a load of 10 kg at 190 ° C. and the melt flow rate (MFR ₂ ) at a load of 2.16 kg is in the range of 16.2 to 50. An ethylene polymer characterized by the following. Produced in the presence of an olefin polymerization catalyst essentially comprising an organic hafnium compound having at least one substituted cyclopentadienyl group and an organic boron compound ,
(A) a density of 0.921 or more and less than 0.930 g / cm ³ ,
(B) the ratio (Mw / Mn) between the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) measured by GPC is in the range of 1.2 to 4.0,
(C) The ratio (MFR ₁₀ / MFR ₂ ) of the melt flow rate (MFR ₁₀ ) at a load of 10 kg at 190 ° C. to the melt flow rate (MFR ₂ ) at a load of 2.16 kg is in the range of 13 to 45. An ethylene polymer characterized by the following. A molded article selected from the following group, characterized by using the ethylene polymer according to claim 1 or 2 as an essential component.
(A) Injection molding, (b) Hollow / extrusion molding, (c) Rotation molding, (d) Film / sheet molding, (e) Extrusion coating molding.