JP3549868B2 - Ethylene polymers and their preparation and shaped articles using the same - Google Patents

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【0001】 [0001]
【発明の技術分野】 TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
本発明は、新規なエチレン系重合体およびその製造方法およびそれを用いる成形品に関し、さらに詳しくは、密度および分子量分布(Mw/Mn)が特定の範囲にあり、ポリマーの流動性に優れたエチレン系重合体およびその製造方法およびそれを用いる成形品に関する。 Ethylene The present invention relates to a novel ethylene polymer and its production method and a molded article using the same, more particularly, the density and molecular weight distribution (Mw / Mn) is in the specific range, excellent in flowability of the polymer system polymer and a method for producing the same and a molded article using the same.
【0002】 [0002]
【発明の技術的背景】 BACKGROUND OF THE INVENTION
メタロセン触媒やチーグラー・ナッタ触媒などを用いた遷移金属触媒重合によって製造されるエチレン単独重合体およびエチレンと炭素数3〜20のα−オレフィンとの共重合体(以下エチレン系重合体という)は、従来の高圧法低密度ポリエチレンと同じ密度領域においては、高圧法低密度ポリエチレンと比較して、フィルムやシートなどに成形した場合に引張強度、引裂強度あるいは耐衝撃強度などの機械的強度に優れ、しかも耐熱性、耐ストレスクラック性、光学特性、あるいは、ヒートシール性などに優れている。 Ethylene homopolymers and ethylene copolymers with α- olefin having 3 to 20 carbon atoms which are produced by the transition metal catalyzed polymerization using such a metallocene catalyst or a Ziegler-Natta catalyst (hereinafter referred to as ethylene-based polymer), in the same density region as conventional high-pressure low-density polyethylene, as compared with the high-pressure low-density polyethylene, high tensile strength when formed like a film or sheet, the mechanical strength such as tear strength or impact strength, Moreover heat resistance, stress crack resistance, optical properties or are excellent in such as heat-sealing properties.
【0003】 [0003]
ところが、上記のようなエチレン系重合体は、190℃における10kg荷重でのメルトフローレート(MFR 10 )と2.16kg荷重でのメルトフローレート(MFR )との比(MFR 10 /MFR )で表わされる流動性が従来の高圧法低密度ポリエチレンに比較して小さく、成形性に劣るという問題点があった。 However, the ethylene-based polymer as described above has a melt flow rate at 10kg load at 190 ℃ (MFR 10) and the melt flow rate at 2.16kg load ratio of (MFR 2) (MFR 10 / MFR 2) in fluidity represented is small as compared with the conventional high-pressure low-density polyethylene, it has a problem of poor moldability.
このため従来の高圧法低密度ポリエチレンと同じ密度領域においてMFR 10 /MFR が大きくて流動性に優れているようなエチレン系重合体が遷移金属触媒重合によって出現すれば、その工業的価値は極めて大きい。 If occurrence Therefore conventional high-pressure low in the same density region as density polyethylene MFR 10 / MFR 2 is large as excellent fluidity such ethylene polymer is by the transition metal catalyzed polymerization, its industrial value is extremely large.
【0004】 [0004]
さらに、高圧法ではMw/Mnが4.0以下の低密度ポリエチレンを製造することは現在のところ不可能である。 Furthermore, in the high-pressure method it is not possible at present to Mw / Mn is the production of 4.0 or lower density polyethylene. Mw/Mnが狭いことはポリマーの均質性が高いことを示し、ポリマー成形後のブロッキングや外観不良が起こりにくいことを示している。 It Mw / Mn is narrow indicates a high homogeneity of the polymer, indicating that blocking or appearance failure hardly occurs after the polymer molding. したがって高圧法低密度ポリエチレン同じ密度領域(0.921〜0.929g/cm )においてMw/Mnが4.0以下であり、かつ、高圧法低密度ポリエチレンのようにMFR 10 /MFR の大きい低密度ポリエチレンの創出が期待されてきた。 Therefore Mw / Mn is 4.0 or less in the high-pressure low-density polyethylene the same density region (0.921~0.929g / cm 3), and a large MFR 10 / MFR 2 as high-pressure low-density polyethylene the creation of low-density polyethylene have been expected.
【0005】 [0005]
また、従来の高圧法低密度ポリエチレンよりも低い密度領域のエチレン系重合体は、改質剤や相溶化剤などとして有用であるが、このような密度領域のエチレン系重合体では、MFR 10 /MFR を大きくして流動性を向上させることが困難であった。 The ethylene-based polymer of lower than conventional high-pressure low density polyethylene density regions are useful as such modifiers and compatibilizers, in ethylene polymer such density region, MFR 10 / the MFR 2 is increased to it it is difficult to improve the fluidity.
Mw/Mnの値を増大させることによってMFR 10 /MFR を大きくする方法は一般に知られているが、Mw/Mnの値を11以上にまで増大させるとポリマーの均質性が低下し、ブロッキングや外観不良といった問題点が発生する。 A method of increasing the MFR 10 / MFR 2 by increasing the value of Mw / Mn is generally known, increasing the value of Mw / Mn up to 11 or more drops homogeneity of the polymer, blocking Ya problems such as poor appearance occurs. このため、Mw/Mnの値は10以下とすることが望まれるが、Mw/Mnの値が10以下の領域で高圧法低密度ポリエチレンと同等(MFR 10 /MFR が16.2〜50)にまでMFR 10 /MFR を大きくすることは極めて困難であった。 Therefore, the value of Mw / Mn is desirably set to 10 or less, equivalent to a high-pressure low-density polyethylene value of Mw / Mn is 10 or less in the region (MFR 10 / MFR 2 is from 16.2 to 50) it is very difficult to increase the MFR 10 / MFR 2 up to.
【0006】 [0006]
さらに、従来の高圧法低密度ポリエチレンよりも高い密度領域のエチレン系重合体は、容器やフィルムなどに成形されて好ましく使用されているが、従来の高圧法低密度ポリエチレンと同程度の流動性を有するエチレン系重合体は得られていない。 Furthermore, ethylene polymer high density region than conventional high-pressure low-density polyethylene, have been used preferably is molded like a container or a film, a conventional high-pressure low-density polyethylene and comparable liquidity ethylene polymer having not obtained.
前述のような背景からMFR 10 /MFR が大きくて流動性に優れるエチレン系重合体を遷移金属触媒重合によって製造するための研究がなされてきた。 Studies for producing the ethylene polymer with large MFR 10 / MFR 2 from the background as described above is excellent in fluidity by the transition metal catalyzed polymerization have been made.
【0007】 [0007]
特開平2−276807号公報においては、特定のハフニウム化合物と有機アルミニウムオキシ化合物とからなるオレフィン重合触媒の存在下にエチレンと炭素数3〜20のα−オレフィンとを共重合させれば、Mw/Mnの値が10以下であっても従来の高圧法低密度ポリエチレンと同じ程度までMFR 10 /MFR を増大させたエチレン系重合体が、従来の高圧法低密度ポリエチレンよりも低い密度領域において製造可能であることを開示している。 In JP-A 2-276807 discloses, if copolymerizing α- olefin of ethylene and 3 to 20 carbon atoms in the presence of a specific olefin polymerization catalyst comprising a hafnium compound and an organoaluminum oxy-compound, Mw / Mn values are 10 or less a high-pressure method is also conventional and low density to the same extent as polyethylene MFR 10 / MFR 2 ethylene polymer with increased is produced at a lower density region than conventional high-pressure low-density polyethylene It discloses that can be.
【0008】 [0008]
本発明者は有機アルミニウムオキシ化合物に代えて有機ホウ素化合物を特定の有機ハフニウム化合物と組み合せて使用することが従来の高圧法低密度ポリエチレンよりも低い密度領域のエチレン系重合体の製造方法としてより効果的であることを見出し、本発明の製造方法を完成するに至った。 Effective than the production method of the present invention have an organic aluminum oxy compound in place of the organic boron compound a specific organic hafnium compound in combination with the use of ethylene-based polymer of lower density region than conventional high-pressure low-density polyethylene It found to be specific, and have completed the production method of the present invention.
一方、従来の高圧法低密度ポリエチレンよりも高い密度領域においても従来の高圧法低密度ポリエチレンと同じ程度までMFR 10 /MFR を増大させたエチレン系重合体の創出が望まれている。 On the other hand, it is also the creation of a conventional high-pressure low-density polyethylene the same extent MFR 10 / MFR 2 ethylene polymer with increased has been desired in the higher density regions than conventional high-pressure low-density polyethylene. MFR 10 /MFR をMw/Mnを10以下に保ちながら増大させるには、ポリマー鎖に長鎖分岐を付与することが有効であることは一般に知られている。 The MFR 10 / MFR 2 to increase while keeping the Mw / Mn of 10 or less, to confer long chain branching in the polymer chain are known to generally be effective. しかし、この場合、長鎖分岐を付与することによってエチレン系重合体の密度が低下するので、特開平2−276807号公報に開示されているように低密度領域にのみ有効であり、高密度領域に応用することは困難であった。 However, in this case, the density of the ethylene-based polymer is reduced by applying a long-chain branching, valid only in the low density regions, as disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 2-276807, the high-density region it has been difficult to apply to. 特表平7−500622号公報においては有機ホウ素化合物を特定の有機チタン化合物と組み合せて使用することによって従来の高圧法低密度ポリエチレンよりも高い密度領域においてもMw/Mnを10以下に保ちながらMFR 10 /MFR を増大させることが開示されているが、従来の高圧法低密度ポリエチレンと同じ程度(MFR 10 /MFR が16.2〜50の範囲)にまでMFR 10 /MFR を増大させるには至っていない。 While also keeping the Mw / Mn of 10 or less in the high density region than conventional high-pressure low-density polyethylene by using a combination of organic boron compound and a specific organic titanium compound in Kohyo 7-500622 JP MFR Although increasing the 10 / MFR 2 is disclosed to increase the MFR 10 / MFR 2 up to the same extent as conventional high-pressure low-density polyethylene (range of MFR 10 / MFR 2 is from 16.2 to 50) not yet been to. また特表平7−500622号公報においても高密度領域のエチレン系重合体を製造することは低密度領域のエチレン系重合体を製造することよりも難しく、その実施例においては、より高い温度で重合を実施することで前述のような高密度のエチレン系重合体を製造している。 Also possible to produce the ethylene polymer of the high-density region also in Japanese Patent Publication No. Hei 7-500622 is more difficult than to produce ethylene polymer in the low density region, in that embodiment, at higher temperatures It manufactures high-density ethylene polymer as described above by carrying out the polymerization. すなわち特表平7−500622号公報の実施例においては、MFR 10 /MFR を16.1に増大させるために、通常の重合温度よりもはるかに高い200℃において重合を行っている。 That is, in the example of JP-T flat 7-500622, in order to increase the MFR 10 / MFR 2 16.1, which was polymerized at much higher 200 ° C. than the normal polymerization temperatures.
【0009】 [0009]
本発明者は従来の高圧法低密度ポリエチレンよりも高い密度領域においてもMw/Mnを10以下に保ちながら従来の高圧法低密度ポリエチレンと同じ程度(MFR 10 /MFR が16.2〜50の範囲)までMFR 10 /MFR を増大されたエチレン系重合体を見出し、本発明の第1のエチレン系重合体を完成するに至った。 The present inventors have same extent (MFR 10 / MFR 2 of 16.2 to 50 and a conventional high-pressure low-density polyethylene while also keeping the Mw / Mn of 10 or less in the high density region than conventional high-pressure low-density polyethylene range) to MFR 10 / MFR 2 found increased ethylene-based polymer, and have completed the first ethylene polymer of the present invention.
従来の高圧法低密度ポリエチレンと同じ密度領域(0.921〜0.929 g/cm )においてはMw/Mnを4.0以下に保ちながら従来の高圧法低密度ポリエチレンと同じ程度までMFR 10 /MFR を増大させたエチレン系重合体の創出が望まれている。 To the same degree as conventional high-pressure low-density polyethylene while keeping the Mw / Mn 4.0 below in the same density region as conventional high-pressure low-density polyethylene (0.921~0.929 g / cm 3) MFR 10 / creation of MFR 2 ethylene polymer with increased has been desired. 特表平7−500622号公報においては有機ホウ素化合物を特定の有機チタン化合物と組み合せて使用することによって従来の高圧法低密度ポリエチレンと同じ密度領域においてMw/Mnを4.0以下に保ちながらMFR 10 /MFR を増大させることが開示されているが、10.6よりも高いMFR 10 /MFR の値を示すポリエチレンを製造するには至っていない。 While maintaining the same density region as conventional high-pressure low-density polyethylene by in Kohyo 7-500622 discloses to use a combination of organic boron compound and a specific organic titanium compound Mw / Mn 4.0 below MFR 10 / MFR 2 be increased is disclosed, not yet in producing polyethylene indicating the value of the high MFR 10 / MFR 2 than 10.6.
【0010】 [0010]
本発明者は従来の高圧法低密度ポリエチレンよりも高い密度領域においてもMw/Mnを4.0以下に保ちながら従来の高圧法低密度ポリエチレンと同じ程度のMFR 10 /MFR の値を含む領域までMFR 10 /MFR を増大されたエチレン系重合体を見出し、本発明の第2のエチレン系重合体を完成するに至った。 The present inventors have area including the value of MFR 10 / MFR 2 of the same degree as conventional high-pressure low-density polyethylene while also keeping the Mw / Mn 4.0 below in greater density region than conventional high-pressure low-density polyethylene It found MFR 10 / MFR 2 increased ethylene polymer up to, and have completed the second ethylene polymer of the present invention.
また、従来のエチレン系重合体は、高速成形性について更なる改善が臨まれていた。 Further, conventional ethylene polymer, a further improvement in high-speed moldability have been desired. 本発明者は、従来のエチレン系重合体よりも高速成形性に優れるエチレン系共重合体を見出し本発明を完成するに至った。 The present inventors have accomplished the present invention found a ethylene copolymer than conventional ethylene polymer is excellent in high speed formability.
【0011】 [0011]
また本発明者は有機アルミニウムオキシ化合物に代えて、有機ホウ素化合物を特定の有機ハフニウム化合物と組合せて使用することが高速成形性に優れるエチレン系重合体の製造により効果的であることを見出し本発明を完成するに至った。 The inventors have instead of organoaluminum oxy-compound, an organic boron compound found that be used in combination with specific organic hafnium compound is more effective production of the ethylene polymer having excellent high-speed moldability present invention the has been completed.
さらに本発明者はエチレン系重合体を用いた成形品に係る発明をも完成するに至った。 Furthermore, the present inventors have led to the completion also the invention according to the molded article using the ethylene-based polymer.
【0012】 [0012]
【発明の目的】 SUMMARY OF THE INVENTION
本発明は、上記のような従来技術における問題点を解決しようとするものであって、フィルムやシートなどの種々の成形品に成形した場合に引張強度、引裂強度あるいは耐衝撃強度などの機械的強度、耐熱性、耐ストレスクラック性、光学特性、あるいは、ヒートシール性などに優れるといった遷移金属触媒重合によって製造されるエチレン系重合体の特徴を有し、しかもMFR 10 /MFR が大きくて流動性に優れているといった高圧法低密度ポリエチレンの特徴をも有するエチレン系重合体、その製造方法およびそれを用いた成形品を提供することを目的としている。 The present invention is intended to solve the problems in the prior art as described above, mechanical such as tensile strength, tear strength or impact strength when molded into various molded articles such as films and sheets strength, heat resistance, stress crack resistance, optical properties or have the characteristics of the ethylene-based polymer produced by the transition metal catalyzed polymerization such excellent like heat sealability, yet with large MFR 10 / MFR 2 flow ethylene polymer also has the characteristics of high-pressure low-density polyethylene such as excellent in sex, and its object is to provide a manufacturing method and molded product using the same.
【0013】 [0013]
また、本発明はフィルムやシートなど種々の成形品に成形した場合に、引張強度、引裂強度あるいは耐衝撃強度などの機械的強度、耐熱性、耐ストレスクラック性、光学特性あるいはヒートシール性などに優れるといった、遷移金属化合物触媒を用いた重合によって製造されるエチレン系重合体の特徴を有し、しかも特に高速成形条件下での流れ性に優れるエチレン系重合体、それを用いた成形品を提供することを目的としている。 Further, when the present invention is molded into various molded articles such as films and sheets, tensile strength, mechanical strength such as tear strength or impact strength, heat resistance, stress crack resistance, and the like optical characteristics or heat sealability excellent like, characterized ethylene-based polymer produced by polymerization using a transition metal compound catalyst, moreover ethylene polymer particularly excellent in flowability at high speed molding conditions, provides a molded product using the same It is intended to be.
【0014】 [0014]
【発明の概要】 SUMMARY OF THE INVENTION
本発明に係る第1のエチレン系重合体は、 The first ethylene polymer of the present invention,
(A)密度が0.930〜0.970g/cm であり、 (A) a density of 0.930~0.970g / cm 3,
(B)GPCにより測定した重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)が1.2〜10の範囲にあり、 (B) the ratio of the weight average molecular weight measured by GPC (Mw) to number average molecular weight (Mn) (Mw / Mn) is in the range of 1.2 to 10,
(C)190℃における10kg荷重でのメルトフローレート(MFR 10 )と、2.16kg荷重でのメルトフローレート(MFR )との比(MFR 10 /MFR )が16.2〜50の範囲にあることを特徴としている。 (C) and the melt flow rate at 10kg load at 190 ℃ (MFR 10), the range of the ratio of the melt flow rate of at 2.16kg load (MFR 2) (MFR 10 / MFR 2) is 16.2 to 50 It is characterized in that in.
【0015】 [0015]
また本発明に係る第2のエチレン系重合体は、 The second ethylene polymer of the present invention,
(A)密度が0.921以上0.930g/cm 未満であり、 (A) a density of less than 0.921 or 0.930 g / cm 3,
(B)GPCにより測定した重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)が1.2〜4.0の範囲にあり、 (B) the ratio of the weight average molecular weight measured by GPC (Mw) to number average molecular weight (Mn) (Mw / Mn) is in the range of 1.2 to 4.0,
(C)190℃における10kg荷重でのメルトフローレート(MFR 10 )と、2.16kg荷重でのメルトフローレート(MFR )との比(MFR 10 /MFR )が12〜50の範囲にあることを特徴としている。 And (C) a melt flow rate (MFR 10) at 10kg load at 190 ° C., the ratio of the melt flow rate (MFR 2) at 2.16kg load (MFR 10 / MFR 2) is in the range of 12 to 50 it is characterized in that.
【0016】 [0016]
また本発明に係る第3のエチレン系重合体は、 The third ethylene polymer of the present invention,
(A)密度が0.850〜0.970 g/cm であり、 (A) a density of 0.850~0.970 g / cm 3,
(B)GPCにより測定した重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)が1.2〜10の範囲にあり、 (B) the ratio of the weight average molecular weight measured by GPC (Mw) to number average molecular weight (Mn) (Mw / Mn) is in the range of 1.2 to 10,
(D)該重合体の複素弾性率の角速度依存性の測定において求められる200℃における複素弾性率G*(dyne/cm )が5.0×10 dyne/cm となるときの角速度ω(rad/sec)をω1、 Angular velocity when the (D) complex elastic modulus at 200 ° C. required in the measurement of the angular velocity dependence of the complex elastic modulus of the polymer G * (dyne / cm 2) is 5.0 × 10 5 dyne / cm 2 ω (rad / sec) the ω1,
200℃における複素弾性率G*(dyne/cm )が2.0×10 dyne/cm となるときの角速度ω(rad/sec)をω2とした場合に、 Complex modulus G * and (dyne / cm 2) is the angular velocity of 2.0 × 10 6 dyne / cm 2 become when ω (rad / sec) in the case of the ω2 at 200 ° C.,
ω2/ω1≧18であることを特徴としている。 It is characterized by an ω2 / ω1 ≧ 18.
【0017】 [0017]
また本発明に係るエチレン系重合体の第1の製造方法は、置換シクロペンタジエニル基を1つ以上有する有機ハフニウム化合物と有機ホウ素化合物とを必須とするオレフィン重合触媒の存在下に(A)密度が0.850〜0.970g/cm であり、 The first manufacturing method of the ethylene polymer according to the present invention, the presence of an olefin polymerization catalyst including an organic hafnium compound and organic boron compound having at least one substituted cyclopentadienyl group (A) density of 0.850~0.970g / cm 3,
(B)GPCにより測定した重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)が1.2〜10の範囲にあり、 (B) the ratio of the weight average molecular weight measured by GPC (Mw) to number average molecular weight (Mn) (Mw / Mn) is in the range of 1.2 to 10,
(C)190℃における10kg荷重でのメルトフローレート(MFR 10 )と、2.16kg荷重でのメルトフローレート(MFR )との比(MFR 10 /MFR )が12〜50の範囲にあるエチレン系重合体を製造することを特徴としている。 And (C) a melt flow rate (MFR 10) at 10kg load at 190 ° C., the ratio of the melt flow rate (MFR 2) at 2.16kg load (MFR 10 / MFR 2) is in the range of 12 to 50 It is characterized by the production of ethylene polymer.
【0018】 [0018]
また本発明に係るエチレン系重合体の第2の製造方法は、置換シクロペンタジエニル基を1つ以上有する有機ハフニウム化合物と有機ホウ素化合物とを必須とするオレフィン重合触媒の存在下に(A)密度が0.850〜0.970g/cm であり、 The second production method of the ethylene polymer according to the present invention, the presence of an olefin polymerization catalyst including an organic hafnium compound and organic boron compound having at least one substituted cyclopentadienyl group (A) density of 0.850~0.970g / cm 3,
(B)GPCにより測定した重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)が1.2〜10の範囲にあり、 (B) the ratio of the weight average molecular weight measured by GPC (Mw) to number average molecular weight (Mn) (Mw / Mn) is in the range of 1.2 to 10,
(D)該重合体の複素弾性率の角速度依存性の測定において求められる200℃における複素弾性率G*(dyne/cm )が5.0×10 dyne/cm となるときの角速度ω(rad/sec)をω1、 Angular velocity when the (D) complex elastic modulus at 200 ° C. required in the measurement of the angular velocity dependence of the complex elastic modulus of the polymer G * (dyne / cm 2) is 5.0 × 10 5 dyne / cm 2 ω (rad / sec) the ω1,
200℃における複素弾性率G*(dyne/cm )が2.0×10 dyne/cm となるときの角速度ω(rad/sec)をω2とした場合に、 Complex modulus G * and (dyne / cm 2) is the angular velocity of 2.0 × 10 6 dyne / cm 2 become when ω (rad / sec) in the case of the ω2 at 200 ° C.,
ω2/ω1≧13であるエチレン系重合体を製造することを特徴としている。 Is characterized by the production of ethylene polymer is ω2 / ω1 ≧ 13.
【0019】 [0019]
さらに、本発明に係る成形品は、前述の本発明に係る第1〜第3のエチレン系重合体もしくは本発明に係るエチレン系重合体の第1または第2の製造方法によって製造されるエチレン系重合体(以下、単に本発明に係るエチレン系重合体ということがある)を必須成分として用いてなり、下記群から選ばれたものであることを特徴としている。 Further, the molded article according to the present invention, ethylene produced by the first to third first or second method for producing an ethylene polymer or an ethylene polymer according to the present invention according to the foregoing the present invention polymer made using (hereinafter, simply sometimes referred to ethylene-based polymer according to the present invention) as an essential component, and characterized in that selected from the following group.
(イ)射出成形品、(ロ)中空・押出成形品、(ハ)回転成形品、(ニ)フィルム・シート成形品、(ホ)押出コーティング成形品【0020】 (B) injection-molded articles, (b) a hollow-extrusion, (c) rotating the molded article, (d) film and sheet molded articles, (e) extrusion coating molded articles [0020]
【発明の具体的説明】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
以下本発明に係るエチレン系重合体およびその製造方法およびそれを用いる成形品について具体的に説明する。 Specifically described below ethylene polymer according to the present invention and a manufacturing method and molded product using the same. なお、本発明に係る第1〜第3のエチレン系重合体および、本発明に係る第1および第2の製法により製造されるエチレン系重合体を総称して「本発明に係るエチレン系重合体」と記載することがある。 Incidentally, the first to third ethylene polymer according to the present invention and, first and ethylene polymer second collectively ethylene-based polymer produced by the method according to "the present invention according to the present invention it may be referred to as ".
【0021】 [0021]
本発明に係るエチレン系重合体は、エチレン単独重合体もしくはエチレンと炭素数3〜20のα−オレフィンとのランダム共重合体である。 Ethylene-based polymer according to the present invention is a random copolymer of ethylene homopolymer or ethylene and having 3 to 20 carbon atoms α- olefins. このエチレン系重合体がエチレンと炭素数3〜20のα−オレフィンとのランダム共重合体である場合は、炭素数3〜20のα−オレフィンとしては、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセン、1−エイコセンなどが用いられる。 If the ethylene polymer is a random copolymer of α- olefins of ethylene and 3 to 20 carbon atoms, as the α- olefins having 3 to 20 carbon atoms, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, and 1-eicosene may be used. これらの中では炭素数3〜15のα−オレフィンが好ましく、炭素数4〜12のα−オレフィンがより好ましく、炭素数6〜10のα−オレフィンがさらに好ましい。 Preferably α- olefins having 3 to 15 carbon atoms. Among these, more preferably a α- olefin having 4 to 12 carbon atoms, more preferably α- olefin having 6 to 10 carbon atoms. エチレン系重合体に含まれるα―オレフィンの含有量は10モル%以下が好ましく、8モル%以下がより好ましく、6モル%以下がさらに好ましい。 The content of α- olefins contained in the ethylene-based polymer is preferably 10 mol% or less, more preferably 8 mol% or less, more preferably 6 mol% or less. なお、α―オレフィンの含有量は、通常10mmφの試料管中で約200mgの共重合体を1mlのヘキサクロロブタジエンに均一に溶解させた試料の13 C−NMRのスペクトルを、測定温度120℃、測定周波数25.05MHz、スペクトル幅1500Hz、パルス繰り返し時間4.2sec、パルス幅6μsecの測定条件下で測定されて決定される。 The content of α- olefin, usually a spectrum of 13 C-NMR of a copolymer of about 200mg in the sample tube was homogeneously dissolved in hexachlorobutadiene 1ml sample of 10 mm [phi, measurement temperature 120 ° C., measured frequency 25.05MHz, spectral width 1500 Hz, pulse repetition time of 4.2 sec, as determined are measured by the measurement under the conditions of pulse width 6Myusec.
【0022】 [0022]
また本発明に係るエチレン系重合体は、135℃のデカリン中で測定した極限粘度[η]が0.5〜20dl/gであることが好ましく、さらに好ましくは0.6〜15dl/gの範囲であることが望ましい。 The ethylene polymer according to the present invention is preferably an intrinsic viscosity measured in a 135 ° C. decalin [eta] is 0.5~20dl / g, a range more preferably of 0.6~15dl / g it is desirable that.
本発明に係る第1のエチレン系重合体は、上記の特性に加え、以下のような特性をも有する。 The first ethylene polymer of the present invention, in addition to the above properties, also has the following characteristics.
【0023】 [0023]
すなわち、本発明に係る第1のエチレン系重合体は、(A)密度が0.930〜0.970g/cm 、好ましくは0.935〜0.965 g/cm 、より好ましくは0.940〜0.960g/cm である。 That is, the first ethylene polymer of the present invention, (A) a density is 0.930~0.970g / cm 3, preferably from .935 to 0.965 g / cm 3, more preferably 0. it is a 940~0.960g / cm 3. なお、密度は190℃における2.16kg荷重でのメルトフローレート測定時に得られるストランドを用い密度勾配管で測定した。 The density was measured by a density gradient tube using a strand obtained at the time of melt flow rate measured at 2.16kg load at 190 ° C..
さらに本発明に係る第1のエチレン系重合体は、(B)ゲルパーミエイションクロマトグラフィ(GPC)で求めた分子量分布(Mw/Mn)が、1.2〜10、好ましくは1.4〜8、さらに好ましくは1.5〜4の範囲にある。 Furthermore the first ethylene polymer of the present invention, the (B) Gel permeation chromatography (GPC) with calculated molecular weight distribution (Mw / Mn), 1.2~10, preferably from 1.4 to 8 , more preferably in the range of 1.5 to 4. 本発明においては広い範囲で分子量分布を制御することが好ましいが、均質性の高いエチレン系重合体を製造するという観点から狭い分子量分布を有するエチレン系重合体を製造することがより好ましい。 Although it is preferable to control the molecular weight distribution over a wide range in the present invention, it is preferable to produce ethylene polymers having a narrow molecular weight distribution from the standpoint of producing a high homogeneity ethylene polymer. Mw/Mn値は、武内著、丸善発行の「ゲルパーミエイションクロマトグラフィー」に準拠して下記のようにして行なった。 Mw / Mn values, Takeuchi al, was carried out as follows in accordance with "Gel permeation chromatography" of Maruzen.
(1)分子量既知の標準ポリスチレン(東洋ソーダ(株)製、単分散ポリスチレン)を使用して、分子量MとそのGPC(Gel Permeation Chromatograph)カウントを測定し、分子量MとEV(Elution Volume)の相関図較正曲線を作製する。 (1) a known molecular weight standard polystyrene (manufactured by Toyo Soda Co., monodisperse polystyrene) using a molecular weight M and measured its GPC (Gel Permeation Chromatograph) count, the correlation of the molecular weight M and EV (Elution Volume) to produce a Figure calibration curve. この時の濃度は0.02重量%とする。 The concentration at the 0.02 wt%.
(2)GPC測定により試料のGPCクロマトグラフをとり、前記(1)によりポリスチレン換算の数平均分子量、重量平均分子量を算出し、従来公知のエチレン系重合体の経験式にあてはめて、ポリエチレン換算の数平均分子量Mn、重量平均分子量Mwを算出し、Mw/Mn値を求める。 (2) takes a GPC chromatograph of the sample by GPC measurement, the number average molecular weight in terms of polystyrene by the (1) to calculate the weight average molecular weight, by applying the empirical formula of conventionally known ethylene polymer, terms of polyethylene the number average molecular weight Mn, calculates the weight average molecular weight Mw, the seek Mw / Mn value. その際のサンプル調製条件およびGPC測定条件は以下の通りである。 Sample preparation conditions and the GPC measurement conditions at this time are as follows.
【0024】 [0024]
[サンプル調製] [Sample Preparation]
(イ)試料を0.1重量%となるようにo−ジクロルベンゼン溶媒とともに三角フラスコに分散する。 (B) dispersed in an Erlenmeyer flask together as o- dichlorobenzene solvent samples of 0.1 wt%. (ロ)三角フラスコを140℃に加温し、約30分間攪拌し、溶解させる。 (B) The conical flask was heated to 140 ° C., stirred for about 30 minutes to dissolve. (ハ)その溶液をGPCにかける。 (C) subjecting the solution to GPC.
[GPC測定条件] [GPC measurement conditions]
次の条件で実施した。 It was carried out under the following conditions. (イ)装置 Waters社製(150C−ALC/GPC)(ロ)カラム 東洋ソーダ製(GMHタイプ)(ハ)サンプル量 400μl(ニ)温度 140℃(ホ)流速 1ml/分。 (B) apparatus manufactured by Waters (150C-ALC / GPC) (b) Column Toyo Soda Co. (GMH type) (c) Sample volume 400 [mu] l (d) Temperature 140 ° C. (e) a flow rate of 1 ml / min.
【0025】 [0025]
また本発明に係る第1のエチレン系重合体は、(C)190℃における10kg荷重でのメルトフローレート(MFR 10 )と、2.16kg荷重でのメルトフローレート(MFR )との比(MFR 10 /MFR )が16.2〜50、好ましくは16.3〜45、さらに好ましくは16.4〜43、より好ましくは16.5〜40、特に好ましくは16.6〜35の範囲にある。 The first ethylene polymer of the present invention, (C) and the melt flow rate at 10kg load at 190 ℃ (MFR 10), the ratio of the melt flow rate of at 2.16kg load (MFR 2) ( MFR 10 / MFR 2) is 16.2 to 50, preferably 16.3 to 45, more preferably from 16.4 to 43, more preferably from 16.5 to 40, particularly preferably in the range of 16.6 to 35 is there. MFR 10 /MFR はMFR 10の値をMFR の値で除した数値であり、MFR 10は、ASTM D1238−89 に従い190℃、10kg荷重の条件下に測定された値であり、MFR は、ASTM D1238−89 に従い190℃、2.16kg荷重の条件下に測定された値である。 MFR 10 / MFR 2 is a value obtained by dividing the value of MFR 10 in the value of MFR 2, MFR 10 is, 190 ° C. according to ASTM D1238-89, a value measured under the conditions of 10kg load, MFR 2 is , 190 ° C. according to ASTM D1238-89, is a value measured under the conditions of 2.16kg load. なお、MFR の好ましい範囲は0.01〜100g/10分、より好ましい範囲は0.015〜50g/10分、特に好ましい範囲は0.02〜30g/10分である。 A preferable range of MFR 2 is 0.01 to 100 g / 10 min, more preferred range 0.015~50g / 10 min, particularly preferably in the range of 0.02~30g / 10 min.
【0026】 [0026]
このようにMFR 10 /MFR が16.2〜50の範囲にあるようなエチレン系重合体は、ポリマーの溶融時の流動性が極めて良好である。 Thus MFR 10 / MFR 2 is ethylene polymer such as in the range of 16.2 to 50, the flowability during melting of the polymer is very good.
これに対して従来既知の密度が0.930〜0.970g/cm 範囲内のエチレン系重合体は、上記のようなMFR 10 /MFR は4〜16.1の範囲にあり、ポリマーの溶融時の流動性に劣っている。 Conventional known density contrast is ethylene polymer in 0.930~0.970g / cm 3 range, MFR 10 / MFR 2 as described above is in the range of from 4 to 16.1, the polymer It is inferior to the fluidity at the time of melting.
【0027】 [0027]
上記のように本発明に係る第1のエチレン系重合体は、密度が高く、MFR 10 /MFR が大きく、ポリマー溶融時の成形性に優れている。 The first ethylene polymer of the present invention as described above, density is high, a large MFR 10 / MFR 2, is excellent in moldability during polymer melt.
本発明に係る第2のエチレン系重合体は、(A)密度が0.921以上0.930g/cm 未満、好ましくは0.921〜0.929 g/cm 、さらに好ましくは0.922〜0.928 g/cm の範囲にある。 The second ethylene polymer of the present invention, (A) a density is 0.921 or more 0.930 g / cm less than 3, preferably 0.921 to .929 g / cm 3, more preferably 0.922 It is in the range of ~0.928 g / cm 3.
【0028】 [0028]
また、第2のエチレン系重合体は、(B)GPCにより測定した重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)が1.2〜4.0、好ましくは1.3〜3.8、さらに好ましくは1.4〜3.5の範囲にあり、(C)190℃における10kg荷重でのMFR 10と、2.16kg荷重でのMFR との比(MFR 10 /MFR )が12〜50、好ましくは13〜45、さらに好ましくは14〜43、より好ましくは15〜40、特に好ましくは16〜35の範囲にある。 The second ethylene polymer, (B) a weight average molecular weight measured by GPC (Mw) and number average molecular weight (Mn) ratio of molecular weight distribution (Mw / Mn) 1.2 to 4.0, preferably 1.3 to 3.8, more preferably in the range of from 1.4 to 3.5, (C) and MFR 10 of at 10kg load at 190 ° C., the ratio of the MFR 2 of at 2.16kg load (MFR 10 / MFR 2) is 12 to 50, preferably 13 to 45, more preferably 14 to 43, more preferably 15 to 40, particularly preferably in the range of 16 to 35. なお、MFR の好ましい範囲は0.01〜100g/10分、より好ましい範囲は0.015〜50g/10分、特に好ましい範囲は0.02〜30g/10分である。 A preferable range of MFR 2 is 0.01 to 100 g / 10 min, more preferred range 0.015~50g / 10 min, particularly preferably in the range of 0.02~30g / 10 min.
【0029】 [0029]
また、本発明に係る第1および第2のエチレン系重合体は、200℃における複素弾性率G*(dyne/cm )が5.0×10 dyne/cm になるときの角速度ω(rad/sec)をω1、200℃における複素弾性率G*(dyne/cm )が2.0×10 dyne/cm のときの角速度ω(rad/sec)をω2とした場合の、ω2/ω1が18以上、好ましくは20以上を満たすことが好ましい。 The first and second ethylene polymer according to the present invention, the angular velocity when the complex elastic modulus at 200 ℃ G * (dyne / cm 2) is 5.0 × 10 5 dyne / cm 2 ω ( if rad / sec) complex modulus G * at a ω1,200 ℃ (dyne / cm 2) is the angular velocity when the 2.0 × 10 6 dyne / cm 2 ω a (rad / sec) was .omega.2, .omega.2 / .omega.1 18 or more, preferably to satisfy more than 20. この範囲にあると特に高速成形条件下での流れ性に優れることを意味する。 In particular, when in this range the better the flow of high-speed molding conditions. なお測定方法については後述する。 It should be noted that will be described later measurement method.
【0030】 [0030]
本発明に係る第3のエチレン系重合体は、(A)密度が0.850g/cm 以上0.970g/cm 以下の範囲にある。 The third ethylene polymer of the present invention is in the range of (A) a density is 0.850 g / cm 3 or more 0.970 g / cm 3 or less. 好ましい態様の1つは密度が0.930 g/cm 以上0.970g/cm 以下、好ましくは0.935 g/cm 以上0.965 g/cm 以下、より好ましくは0.940 g/cm 以上0.960 g/cm 以下の範囲にある。 One preferred embodiment a density of 0.930 g / cm 3 or more 0.970 g / cm 3 or less, preferably 0.935 g / cm 3 or more 0.965 g / cm 3 or less, more preferably 0.940 g / cm 3 or more in 0.960 g / cm 3 or less. 他の好ましい態様では(A)密度が0.921g/cm 以上、0.930g/cm 未満、好ましくは0.921g/cm 以上0.929 g/cm 以下、より好ましくは0.922 g/cm 以上0.928 g/cm 以下である。 In another preferred embodiment (A) a density is 0.921 g / cm 3 to less than 0.930 g / cm 3, preferably 0.921 g / cm 3 or more 0.929 g / cm 3 or less, more preferably 0.922 g / cm 3 or more and 0.928 g / cm 3 or less. また他の好ましい態様は0.850g/cm 以上0.920g/cm 以下、好ましくは0.855g/cm 以上0.915g/cm 以下、さらに好ましくは0.860 g/cm 以上0.910 g/cm 以下の範囲にある態様である。 The another preferred embodiment is 0.850 g / cm 3 or more 0.920 g / cm 3 or less, preferably 0.855 g / cm 3 or more 0.915 g / cm 3 or less, more preferably 0.860 g / cm 3 or more 0 an aspect in .910 g / cm 3 or less.
【0031】 [0031]
また、本発明に係る第3のエチレン系重合体は、(B)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定した重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比(Mw/Mn)が1.2〜10、好ましくは1.2〜8、より好ましくは1.2〜4の範囲にある。 The third ethylene polymer of the present invention, the (B) ratio of the weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC) (Mw) to the number average molecular weight (Mn) (Mw / Mn) 1.2 to 10, preferably from 1.2 to 8, more preferably in the range of 1.2 to 4.
また第3のエチレン系重合体は、(D)該重合体の複素弾性率の角速度依存性の測定において求められる200℃における複素弾性率G*(dyne/cm )が5.0×10 dyne/cm となるときの角速度ω(rad/sec)をω1、 The third ethylene polymer, (D) polymer of complex elastic modulus at 200 ° C. required in the measurement of the angular velocity dependence of the complex elastic modulus G * (dyne / cm 2) is 5.0 × 10 5 angular velocity ω a (rad / sec) ω1 when the dyne / cm 2,
200℃における複素弾性率G*(dyne/cm )が2.0×10 dyne/cm となるときの角速度ω(rad/sec)をω2とした場合の、ω2/ω1が18以上、好ましくは20以上であり、上限は特にはないが好ましくは60以下である。 Complex elastic modulus at 200 ° C. G * if (dyne / cm 2) is 2.0 × 10 6 dyne / cm 2 to become when the angular velocity ω of the (rad / sec) was .omega.2, .omega.2 / .omega.1 18 or more, preferably 20 or more, and the upper limit is not particularly but is preferably 60 or less.
【0032】 [0032]
ω2/ω1はMFR 10 /MFR よりも高いずり速度(ずり応力下)でのフローカーブの傾きを表しており、ω2/ω1が大きいということは、特に高速成形条件下での流れ性に優れることを意味する。 .omega.2 / .omega.1 represents the flow curve inclination of at high shear rates than MFR 10 / MFR 2 (under shear stress), the fact that .omega.2 / .omega.1 is large, particularly excellent in flowability at high speed molding conditions it means that.
ω2/ω1は以下のようにして求めた。 ω2 / ω1 was determined in the following manner.
レオメトリックス社製レオメーターRDS−II を用い、複素弾性率(G'(dyne/cm )) の角速度(ω(rad/秒))分散を測定した。 Using Rheometrics rheometer RDS-II, the complex elastic modulus (G '(dyne / cm 2 )) of the angular velocity (omega (rad / sec)) was measured dispersion. サンプルホルダーは25mmφのパラレルプレートを用い、サンプル厚みは約2mmとした。 Sample holder using a parallel plates 25 mm, sample thickness was about 2 mm. 測定部の高温槽は窒素置換する。 Hot bath of the measurement portion is nitrogen. 測定温度は200℃とし、0.04≦ω≦400の範囲でG*(dyne/cm )を測定した。 Measurement temperature was 200 ° C., it was measured G * (dyne / cm 2) in the range of 0.04 ≦ ω ≦ 400. データは一桁当たり5点測定した。 The data were measured at five points per one digit. G*が5.0×10 dyne/cm のときの角速度ω(rad/sec)をω1とし、G*が2.0×10 dyne/cm のときの角速度ω(rad/sec)をω2として、ω2/ω1を算出した。 Angular velocity when the G * is 5.0 × 10 5 dyne / cm 2 ω (rad / sec) was used as a .omega.1, angular velocity when G * is 2.0 × 10 6 dyne / cm 2 ω (rad / sec) as ω2, it was calculated ω2 / ω1.
【0033】 [0033]
なお、分子量によってはω=400rad/secで測定してもG*が2.0×10 dyne/cm 以下のためにω2/ω1を算出出来ないといった場合も考えられる。 Note that the molecular weight is also considered if such can not calculate the omega = 400 rad / sec be measured at G * is 2.0 × 10 6 dyne / cm 2 or less for the .omega.2 / .omega.1. その場合には、測定温度を低くして測定する。 In that case, measures to lower the measured temperature. 150℃未満の温度で測定する場合は、結晶を完全に融解させるために、150℃に昇温後に測定温度としてから、測定した。 When measuring at temperatures below 0.99 ° C., in order to completely melt the crystals, from the measured temperature after heated to 0.99 ° C., it was measured. 逆にω=0.04rad/secで測定してもG*が5.0×10 dyne/cm 以上のためにω2/ω1を算出出来ないといった場合も考えられる。 If such be measured by omega = 0.04 rad / sec in the opposite G * can not calculate the .omega.2 / .omega.1 for 5.0 × 10 5 dyne / cm 2 or more are also contemplated. その場合には、測定温度を高くして測定する。 In this case, measured by increasing the measurement temperature. 200℃以外の温度で測定したデータ(ω−G曲線)については、時間−温度換算則に従い、横軸(ω)方向に、200℃で測定したデータ群であるω−G曲線の端点と接するまで平行移動させ、その結果得られる合成曲線からω2/ω1を求めた。 The data measured at temperatures other than 200 ℃ (ω-G curve), time - as the temperature superposition principle, the horizontal axis (omega) direction in contact with the end point of the omega-G curve is measured data group at 200 ° C. until it is translated to determine the .omega.2 / .omega.1 from the resulting synthetic curve.
【0034】 [0034]
歪み量は、測定範囲でのトルクが検出可能で、かつトルクオーバーにならないよう、2〜25%の範囲で適宜選択した。 Distortion amount detectable torque in the measurement range, and so as not to over torque, and suitably selected in the range 2 to 25%. ω1,ω2の値はチャートより読み取った。 ω1, the value of ω2 was read from the chart.
なお第3のエチレン系共重合体においては、荷重2.16kgでのMFRの値(MFR )が、0.01〜100g/10分、好ましくは0.015〜50g/10分、特に0.02〜30g/10分であると、さらに好ましい。 In yet a third ethylene copolymer, the value of MFR at load of 2.16 kg (MFR 2) is, 0.01 to 100 g / 10 min, preferably 0.015~50g / 10 min, especially 0. If it is 02~30g / 10 min, more preferably.
【0035】 [0035]
上記第3のエチレン系重合体の一例として、密度が0.930 g/cm 以上0.970g/cm 以下であって、Mw/Mnが1.2〜10、好ましくは1.2〜8、より好ましくは1.2〜4の範囲にあり、上記ω2/ω1が18以上である重合体、 As an example of the third ethylene polymer, the density is equal to or less than 0.930 g / cm 3 or more 0.970g / cm 3, Mw / Mn is 1.2 to 10, preferably from 1.2 to 8 , more preferably in the range of 1.2 to 4, the polymer is the .omega.2 / .omega.1 18 or more,
密度が0.921g/cm 以上0.930g/cm 未満であって、Mw/Mnがたとえば1.2〜4.0、好ましくは1.3〜3.8、より好ましくは1.4〜3.5であり、上記ω2/ω1が18以上である重合体、 Density is less than 0.921 g / cm 3 or more 0.930g / cm 3, Mw / Mn, for example 1.2 to 4.0, preferably 1.3 to 3.8, more preferably 1.4 to of 3.5, the polymer is the .omega.2 / .omega.1 18 or more,
密度が0.850 g/cm 以上0.920g/cm 以下であってMw/Mnが1.2〜10、好ましくは1.2〜8、より好ましくは1.2〜4の範囲にあり、ω2/ω1が18以上である重合体などが挙げられる。 Density 0.850 g / cm 3 or more 0.920 g / cm 3 or less was by Mw / Mn is 1.2 to 10, preferably from 1.2 to 8, more preferably in the range of 1.2 to 4 , and a polymer .omega.2 / .omega.1 is 18 or more.
【0036】 [0036]
上記のような第1〜第3のエチレン系重合体は、以下に説明する本発明の第1または第2の製法において、生成重合体の密度を適宜に調整することで得られる。 The first to third ethylene polymer as described above, in the first or second production method of the present invention described below, obtained by adjusting the density of the produced polymer accordingly.
本発明に係るエチレン系重合体の第1の製造方法は、置換シクロペンタジエニル基を1つ以上有する有機ハフニウム化合物と有機ホウ素化合物とを必須とするオレフィン重合触媒の存在下に(A)密度が0.850〜0.970g/cm であり、 The first manufacturing method of the ethylene polymer according to the present invention, the presence of an olefin polymerization catalyst including an organic hafnium compound and organic boron compound having at least one substituted cyclopentadienyl group (A) Density There is a 0.850~0.970g / cm 3,
(B)GPCにより測定した重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)が1.2〜10の範囲にあり、 (B) the ratio of the weight average molecular weight measured by GPC (Mw) to number average molecular weight (Mn) (Mw / Mn) is in the range of 1.2 to 10,
(C)190℃における10kg荷重でのメルトフローレート(MFR 10 )と、2.16kg荷重でのメルトフローレート(MFR )との比(MFR 10 /MFR )が12〜50の範囲にあるエチレン系重合体を製造することを特徴としている。 And (C) a melt flow rate (MFR 10) at 10kg load at 190 ° C., the ratio of the melt flow rate (MFR 2) at 2.16kg load (MFR 10 / MFR 2) is in the range of 12 to 50 It is characterized by the production of ethylene polymer.
【0037】 [0037]
また本発明に係るエチレン系重合体の第2の製造方法は、置換シクロペンタジエニル基を1つ以上有する有機ハフニウム化合物と有機ホウ素化合物とを必須とするオレフィン重合触媒の存在下に(A)密度が0.850〜0.970g/cm であり、 The second production method of the ethylene polymer according to the present invention, the presence of an olefin polymerization catalyst including an organic hafnium compound and organic boron compound having at least one substituted cyclopentadienyl group (A) density of 0.850~0.970g / cm 3,
(B)GPCにより測定した重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)が1.2〜10の範囲にあり、 (B) the ratio of the weight average molecular weight measured by GPC (Mw) to number average molecular weight (Mn) (Mw / Mn) is in the range of 1.2 to 10,
(D)該重合体の複素弾性率の角速度依存性の測定において求められる200℃における複素弾性率G*(dyne/cm )が5.0×10 dyne/cm となるときの角速度ω(rad/sec)をω1、 Angular velocity when the (D) complex elastic modulus at 200 ° C. required in the measurement of the angular velocity dependence of the complex elastic modulus of the polymer G * (dyne / cm 2) is 5.0 × 10 5 dyne / cm 2 ω (rad / sec) the ω1,
200℃における複素弾性率G*(dyne/cm )が2.0×10 dyne/cm となるときの角速度ω(rad/sec)をω2とした場合に、 Complex modulus G * and (dyne / cm 2) is the angular velocity of 2.0 × 10 6 dyne / cm 2 become when ω (rad / sec) in the case of the ω2 at 200 ° C.,
ω2/ω1≧13、好ましくはω2/ω1≧18を満たすエチレン系重合体を製造することを特徴としている。 ω2 / ω1 ≧ 13, preferably it is characterized by the production of ethylene polymer satisfying ω2 / ω1 ≧ 18.
【0038】 [0038]
まず、有機ハフニウム化合物について詳細に説明する。 First, it will be described in detail organic hafnium compound.
置換シクロペンタジエニル基を1つ以上有する有機ハフニウム化合物の置換シクロペンタジエニル基は、シクロペンタジエニル基の1つ以上の水素を他の基で置換した基である。 Substituted cyclopentadienyl group of the organic hafnium compound having at least one substituted cyclopentadienyl group is a group obtained by substituting at least one hydrogen and another group of the cyclopentadienyl group. 有機ハフニウム化合物の好ましい構造としては下記(1)〜(3)式の構造を例示することができ、もっとも好ましい構造は、(2)式の構造である。 The preferred structure of the organic hafnium compound following (1) to (3) can be exemplified the structure of formula, the most preferred structure is the structure of (2).
【0039】 [0039]
【化1】 [Formula 1]
【0040】 [0040]
【化2】 ## STR2 ##
【0041】 [0041]
【化3】 [Formula 3]
【0042】 [0042]
式中、Lは架橋部、R1〜R10は水素もしくは置換基、R11は置換基、Xは後述の原子もしくは置換基である。 Wherein, L is a crosslinking part, R1 to R10 is hydrogen or a substituent, R11 is a substituted group, X is an atom or a substituent described below.
架橋部Lとしては、メチレン、エチレン、イソプロピレン、ジメチルシリレン、ジフェニルシリレン、メチルフェニルシリレンなどの架橋部が好ましく例示される。 The crosslinking part L, methylene, ethylene, isopropylene, dimethylsilylene, diphenylsilylene, the bridge portion, such as methylphenyl silylene is preferably exemplified.
【0043】 [0043]
R1〜R5のうちの一つ以上、R6からR10のうちの一つ以上、及び、R11は置換基であり、これらの置換基は同じであっても異なっていても良い。 One or more of R1 to R5, one or more of the R6 R10, and, R11 is a substituent, these substituents may be different and the same. 置換基の種類は特に限定されないが、具体的な置換基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ペンタジエニル基、フェニル基、メチルフェニル基などのアルキル基を例として挙げることができ、 Is not particularly limited type of substituents Exemplary substituents include methyl group, ethyl group, n- propyl group, i- propyl, n- butyl group, i- butyl, t- butyl group, a pentyl group, hexyl group, heptyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, pentadienyl group, a phenyl group, may be mentioned as an example an alkyl group such as methylphenyl group,
アルキル基以外の置換基の例としては、フッ素、臭素、塩素、トリクロロメチル基、ジクロロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロフェニル基などのハロゲンもしくはハロゲン含有基、 Examples of substituents other than alkyl group, fluorine, bromine, chlorine, trichloromethyl group, dichloromethyl group, a trifluoromethyl group, a halogen or halogen-containing groups such as pentafluorophenyl group,
メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、i―プロポキシ基、フェノキシ基、2,4,6−トリメチルフェノキシ基、メトキシメチル基、2−メトキシエチル基、4−メトキシフェニル基、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基、p−クロロベンゾイル基、p−メトキシベンソイル基、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、メトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、p−クロロフェノキシカルボニル基などの酸素含有基、 Methoxy group, ethoxy group, n- propoxy group, i- propoxy group, a phenoxy group, 2,4,6-methylphenoxy group, a methoxymethyl group, 2-methoxyethyl group, 4-methoxyphenyl group, formyl group, acetyl group , benzoyl, p- chlorobenzoyl group, p- methoxy benzoylamino group, acetyloxy group, benzoyloxy group, methoxycarbonyl group, phenoxycarbonyl group, an oxygen-containing group, such as p- chlorophenoxy carbonyl group,
アセトアミド基、N−メチルアセトアミド基、N−メチルベンズアミド基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、ジナフチルアミノ基、メチルフェニルアミノ基、アセトイミド基、ベンズイミド基、メチルイミノ基、エチルイミノ基、プロピルイミノ基、ブチルイミノ基、フェニルイミノ基などの窒素含有基、 Acetamide group, N- methylacetamide group, N- methylbenzamide group, methylamino group, dimethylamino group, diethylamino group, dipropylamino group, dibutylamino group, dicyclohexylamino group, phenylamino group, diphenylamino group, ditolylamino group, dinaphthylamino group, methylphenylamino group, acetimido group, benzimide group, methylimino group, ethylimino group, propylimino group, butylimino group, nitrogen-containing groups such as phenylimino group,
メチルチオ基、エチルチオ基、フェニルチオ基、メチルフェニルチオ基、ナフチルチオ基、アセチルチオ基、ベンゾイルチオ基、メチルチオカルボニル基、フェニルチオカルボニル基、スルフェニルスルホンアミド基、N−メチルスルホンアミド基、N−メチル−p−トルエンスルホンアミド基、スルホン酸メチル基、スルホン酸エチル基、スルホン酸フェニル基、メチルスルフォネート基、トリフルオロメタンスルフォネート基、フェニルスルフォネート基、ベンジルスルフォネート基、p−トルエンスルフォネート基、トリメチルベンゼンスルフォネート基、トリイソブチルベンゼンスルフォネート基、p−クロルベンゼンスルフォネート基、ペンタフルオロベンゼンスルフォネート基、メチルスルフィネート基、フェニルスルフィネー Methylthio group, ethylthio group, phenylthio group, methylphenylthio group, naphthylthio group, acetylthio group, benzoylthio group, methylthiocarbonyl group, phenylthiocarbonyl group, a sulfenyl sulfonamide group, N- methyl sulfonamide group, N- methyl - p- toluenesulfonamide group, a sulfonic acid methyl, sulfonic acid ethyl, phenyl sulfonate group, methyl sulfonate group, trifluoromethane sulfonate group, phenyl sulfonate, benzyl sulfonate group, p- toluenesulfonic sulfonate group, trimethylbenzene sulfonate group, triisobutyl benzene sulfonate group, p- chlorobenzene sulfonate group, pentafluorobenzene sulfonate group, methyl sulfinate, phenyl sulfinate Natick 基、ベンジルスルフィネート基、p−トルエンスルフィネート基、トリメチルベンゼンスルフィネート基、ペンタフルオロベンゼンスルフィネート基などのイオウ含有基、 Group, benzyl sulfinate group, p- toluene sulfinate group, trimethylbenzene sulfinate group, a sulfur-containing group, such as pentafluorobenzene sulfinate group,
ジメチルフォスフィノ基、ジフェニルフォスフィノ基、メチルホスホリル基、イソプロピルホスホリル基、フェニルホスホリル基、メチルホスホチオイル基、イソプロピルホスホチオイル基、フェニルホスホチオイル基、リン酸ジメチル基、リン酸ジイソプロピル基、リン酸ジフェニル基などのリン含有基、 Dimethyl phosphinothricin group, diphenylphosphino group, Mechiruhosuhoriru group, isopropyl phosphoryl group, phenyl phosphoryl group, methyl phosphotidyl oil, isopropyl phosphotidyl oil group, phenyl phosphotidyl oil group, dimethyl phosphate group, phosphoric acid diisopropyl groups, phosphorus-containing groups, such as phosphoric acid diphenyl groups,
などが挙げられる。 And the like. その他にもXの例として後述する基を置換基として用いてもよい。 Which will be described later based on examples of X to other may be used as substituents.
【0044】 [0044]
R1〜R5、および/または、R6〜R10は、これらのうちの2個以上の基、好ましくは隣接する基が互いに連結して脂肪環、芳香環または、異原子(例えば窒素原子など)を含む炭化水素環を形成していてもよく、これらの環はさらに置換基を有していてもよい。 R1 to R5, and / or, R6 to R10 is two or more of these groups, preferably aliphatic ring by combining adjacent groups together, an aromatic ring or contains heteroatoms (e.g. nitrogen atom, etc.) it may form a hydrocarbon ring, and these rings may further have a substituent. 本発明においては、隣接する基が互いに連結して脂肪環、芳香環を含む炭化水素環を形成することがより好ましい。 In the present invention, aliphatic ring by combining adjacent groups together, it is more preferable to form a hydrocarbon ring containing an aromatic ring. 隣接する基が互いに連結して脂肪環、芳香環を含む炭化水素環を形成した置換シクロペンタジエニル環の特に好ましい例としては、インデニル基、テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基、2−メチルインデニル基、2,4−ジメチルインデニル基、2−エチルインデニル基、2−n−プロピルインデニル基、2−メチル−4−エチルインデニル基、2−メチル−4−フェニルインデニル基、2−メチル−4−(1−ナフチル)インデニル基、2−n−プロピル−4−(9−フェナントリル)インデニル基、2−メチルフルオレニル基、2−エチルフルオレニル基、2,7−ジメチルフルオレニル、2−メチル−7−エチルフルオレニル基などを挙げることができる。 Fat ring adjacent group is linked to each other, as particularly preferable examples of the substituted cyclopentadienyl ring to form a hydrocarbon ring containing an aromatic ring, an indenyl group, tetrahydroindenyl group, fluorenyl group, 2-methylindenyl group, 2,4-dimethyl-indenyl group, 2-ethyl-indenyl group, 2-n-propyl indenyl group, 2-methyl-4-ethyl-indenyl group, 2-methyl-4-phenyl-indenyl group, 2 - methyl-4- (1-naphthyl) indenyl group, 2-n-propyl-4- (9-phenanthryl) indenyl group, 2-methyl-fluorenyl group, 2-ethyl fluorenyl group, 2,7-dimethyl fluorenyl, 2-methyl-7-ethyl fluorenyl group can be exemplified.
【0045】 [0045]
Xは水素原子、ハロゲン原子、酸素原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基を示す。 X is a hydrogen atom, a halogen atom, an oxygen atom, a hydrocarbon group, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a nitrogen-containing group, a boron-containing group, an aluminum-containing group, a phosphorus-containing group, a halogen-containing group, heterocyclic compound residue, a silicon-containing group, a germanium-containing group or a tin-containing group. なおXが酸素原子である場合には、MとXとは二重結合で結合する。 Note that when X is an oxygen atom is double bonded to the M and X.
【0046】 [0046]
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。 The halogen atom, fluorine, chlorine, bromine, and iodine.
炭化水素基として具体的には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシルなどのアルキル基;シクロペンチル、シクロヘキシル、ノルボルニル、アダマンチルなどの炭素原子数が3〜30のシクロアルキル基;ビニル、プロペニル、シクロヘキセニルなどのアルケニル基;ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピルなどのアリールアルキル基;フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、ナフチル、メチルナフチル、アントリル、フェナントリルなどのアリール基などが挙げられる。 Examples of the hydrocarbon group include methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, octyl, nonyl, dodecyl, alkyl groups such as eicosyl; cyclopentyl, cyclohexyl, norbornyl, cycloalkyl carbon atoms such as adamantyl 3-30 groups; vinyl, propenyl, alkenyl groups such as cyclohexenyl; benzyl, phenylethyl, arylalkyl groups, such as phenylpropyl; phenyl, tolyl, dimethylphenyl, trimethylphenyl, ethylphenyl, propylphenyl, biphenyl, naphthyl, methylnaphthyl, anthryl , and an aryl group such as a phenanthryl. またこれらの炭化水素基には、ハロゲン化炭化水素、具体的には炭素原子数1〜30の炭化水素基の少なくとも一つの水素がハロゲン置換した基も含まれる。 Further These hydrocarbon groups, halogenated hydrocarbon, and specifically includes groups in which at least one hydrogen has halogen-substituted hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms. これらのうち、炭素原子数が1〜20のものが好ましい。 Among these, preferred are those carbon atoms of 1-20.
【0047】 [0047]
酸素含有基として具体的には、オキシ基;ペルオキシ基;ヒドロキシ基;ヒドロペルオキシ基;メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどのアルコシキ基;フェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチルフェノキシ、ナフトキシなどのアリーロキシ基;フェニルメトキシ、フェニルエトキシなどのアリールアルコキシ基;アセトキシ基;カルボニル基;アセチルアセトナト基(acac);オキソ基などが挙げられる。 Specifically as the oxygen-containing group, oxy group; peroxy group; hydroxy group; hydroperoxy group; methoxy, ethoxy, propoxy, alkoxy groups such as butoxy; phenoxy, methylphenoxy, dimethylphenoxy, aryloxy groups such as naphthoxy; phenylmethoxy , arylalkoxy groups, such as phenyl ethoxy; acetoxy group; a carbonyl group; acetylacetonato group (acac); etc. oxo group.
【0048】 [0048]
イオウ含有基として具体的には、メチルスルフォネート、トリフルオロメタンスルフォネート、フェニルスルフォネート、ベンジルスルフォネート、p−トルエンスルフォネート、トリメチルベンゼンスルフォネート、トリイソブチルベンゼンスルフォネート、p−クロルベンゼンスルフォネート、ペンタフルオロベンゼンスルフォネートなどのスルフォネート基;メチルスルフィネート、フェニルスルフィネート、ベンジルスルフィネート、p−トルエンスルフィネート、トリメチルベンゼンスルフィネート、ペンタフルオロベンゼンスルフィネートなどのスルフィネート基;アルキルチオ基;アリールチオ基;硫酸基;スルフィド基;ポリスルフィド基;チオラート基などが挙げられる。 Specifically the sulfur-containing group, a methyl sulfonate, trifluoromethanesulfonate, phenyl sulfonate, benzyl sulfonate, p- toluenesulfonate, trimethylbenzene sulfonate, tri isobutyl benzene sulphonate, p- chlorobenzene sulfonate, sulfonate group such as pentafluorobenzene sulfonate; methyl sulfinate, phenyl sulfinate, benzyl sulfinate, p- toluene sulfinate, trimethylbenzene sulfinate, pentafluorobenzene alkylthio; arylthio; sulfate group; sulfide group; polysulfide group; sulfinate groups such as sulfinate such as thiolate group.
【0049】 [0049]
窒素含有基として具体的には、アミノ基;メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジシクロヘキシルアミノなどのアルキルアミノ基;フェニルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノ、ジナフチルアミノ、メチルフェニルアミノなどのアリールアミノ基またはアルキルアリールアミノ基;トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリフェニルアミン、N,N,N',N'−テトラメチルエチレンジアミン(tmeda)、N,N,N',N'−テトラフェニルプロピレンジアミン(tppda)などのアルキルまたはアリールアミン基が挙げられる。 Specific examples of nitrogen-containing group, an amino group; methylamino, dimethylamino, diethylamino, dipropylamino, dibutylamino, alkylamino groups such as dicyclohexyl amino; phenylamino, diphenylamino, ditolylamino, dinaphthylamino, methylphenylamino arylamino group or alkylaryl amino groups, such as trimethylamine, triethylamine, triphenylamine, N, N, N ', N'-tetramethylethylenediamine (tmeda), N, N, N', N'- tetra-phenylpropyl diamine (tppda) include alkyl or aryl amine group, such as.
【0050】 [0050]
ホウ素含有基として具体的には、BR (Rは水素、アルキル基、置換基を有してもよいアリール基、ハロゲン原子等を示す)が挙げられる。 Specific examples of boron-containing group, BR 4 (R is hydrogen, an alkyl group, an optionally substituted aryl group, a halogen atom, etc.).
アルミニウム含有基として具体的には、AlR (Rは水素、アルキル基、置換基を有してもよいアリール基、ハロゲン原子等を示す)が挙げられる。 Specifically as an aluminum-containing group, AlR 4 (R is hydrogen, an alkyl group, an optionally substituted aryl group, a halogen atom, etc.).
リン含有基として具体的には、トリメチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィンなどのトリアルキルホスフィン基;トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィンなどのトリアリールホスフィン基;メチルホスファイト、エチルホスファイト、フェニルホスファイトなどのホスファイト基(ホスフィド基);ホスホン酸基;ホスフィン酸基などが挙げられる。 Specific examples of phosphorus-containing group, trimethylphosphine, tributylphosphine, trialkylphosphine groups, such as tricyclohexylphosphine; triphenylphosphine, triarylphosphine groups, such as tritolylphosphine; methyl phosphite, ethyl phosphite, phenyl phosphite phosphite group such as a (phosphide group); a phosphonic acid group; and phosphinic acid group.
【0051】 [0051]
ハロゲン含有基として具体的には、PF 、BF などのフッ素含有基、ClO 、SbCl などの塩素含有基、IO などのヨウ素含有基が挙げられる。 Specifically the halogen-containing group, a fluorine-containing group such as PF 6, BF 4, chlorine-containing groups, such as ClO 4, SbCl 6, and iodine-containing groups, such as IO 4.
ヘテロ環式化合物残基として具体的には、ピロール、ピリジン、ピリミジン、キノリン、トリアジンなどの含窒素化合物、フラン、ピランなどの含酸素化合物、チオフェンなどの含硫黄化合物などの残基、およびこれらのヘテロ環式化合物残基に炭素原子数が1〜30、好ましくは1〜20のアルキル基、アルコキシ基などの置換基がさらに置換した基などが挙げられる。 Specific examples heterocyclic compound residue, pyrrole, pyridine, pyrimidine, quinoline, nitrogen-containing compounds such as triazine, furan, oxygen-containing compounds such as pyran, residues and sulfur-containing compounds such as thiophene, and their number of carbon atoms in the heterocyclic compound residue 1 to 30, preferably an alkyl group having 1 to 20, and a group substituent is further substituted, such as alkoxy groups.
【0052】 [0052]
ケイ素含有基として具体的には、フェニルシリル、ジフェニルシリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリプロピルシリル、トリシクロヘキシルシリル、トリフェニルシリル、メチルジフェニルシリル、トリトリルシリル、トリナフチルシリルなどの炭化水素置換シリル基;トリメチルシリルエーテルなどの炭化水素置換シリルエーテル基;トリメチルシリルメチルなどのケイ素置換アルキル基;トリメチルシリルフェニルなどのケイ素置換アリール基などが挙げられる。 Specific examples the silicon-containing group, a phenyl silyl, diphenyl silyl, trimethylsilyl, triethylsilyl, tripropylsilyl, tricyclohexylsilyl silyl, triphenyl silyl, methyl diphenyl silyl, tritolylsilyl, hydrocarbon-substituted silyl group such as tri-naphthyl silyl ; silicon-substituted alkyl groups, such as trimethylsilylmethyl; hydrocarbon-substituted silyl ether groups, such as trimethylsilyl ether, such as silicon-substituted aryl groups, such as trimethylsilyl phenyl.
【0053】 [0053]
ゲルマニウム含有基として具体的には、前記ケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムに置換した基が挙げられる。 Specific examples germanium-containing groups include groups obtained by substituting silicon of the silicon-containing group to the germanium.
スズ含有基としては具体的には、前記ケイ素含有基のケイ素をスズに置換した基が挙げられる。 As Specifically the tin-containing groups include groups obtained by substituting silicon of the silicon-containing group to tin.
nが2以上の場合は、Xで示される複数の原子または基は互いに同一でも異なっていてもよく、またXで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。 When n is 2 or more, a plurality of atoms or groups represented by X may be the same or different, and plural groups indicated by X may be bonded to each other to form a ring.
【0054】 [0054]
上記のように示される(1)〜(3)式の有機ハフニウム化合物の具体例を以下に記載するが、本発明はこれによって限定されるものではない。 It is described below Examples of the organic hafnium compound of represented as (1) to (3) below, but the present invention is not limited thereto.
(1)式の有機ハフニウム化合物としては、ビス(メチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロリド、ビス(ジメチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロリド、ビス(ジメチルシクロペンタジエニル)ハフニウムエトキシクロリド、ビス(ジメチルシクロペンタジエニル)ハフニウムビス(トリフルオロメタンスルホナト)、ビス(エチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロリド、ビス(メチルエチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロリド、ビス(プロピルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロリド、ビス(メチルプロピルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロリド、ビス(ブチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロリド、ビス(メチルブチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロリド、ビス( (1) Examples of the organic hafnium compound of bis (methylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, bis (dimethyl cyclopentadienyl) hafnium dichloride, bis (dimethyl cyclopentadienyl) hafnium ethoxy chloride, bis (dimethylcyclopentadienyl dienyl) hafnium bis (trifluoromethanesulfonate), bis (ethyl cyclopentadienyl) hafnium dichloride, bis (methylethyl-cyclopentadienyl) hafnium dichloride, bis (propyl cyclopentadienyl) hafnium dichloride, bis (methyl-propyl cyclopentadienyl) hafnium dichloride, bis (butylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, bis (methyl-butylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, bis ( チルブチルシクロペンタジエニル)ハフニウムビス(メタンスルホナト)、ビス(トリメチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロリド、ビス(テトラメチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロリド、ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロリド、ビス(ヘキシルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロリド、ビス(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロリドなど。 Chill-butylcyclopentadienyl) hafnium bis (methane sulfonato), bis (trimethyl cyclopentadienyl) hafnium dichloride, bis (tetramethylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, bis (pentamethylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, bis (hexyl cyclopentadienyl) hafnium dichloride, bis (trimethylsilyl cyclopentadienyl) hafnium dichloride and the like.
【0055】 [0055]
(2)式の有機ハフニウム化合物としては、rac−エチレン−ビス(インデニル)ハフニウムジクロリド、rac−エチレン−ビス(テトラヒドロインデニル)ハフニウムジクロリド、rac−ジメチルシリレン−ビス(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロリド、rac−ジメチルシリレン−ビス[1−(4−フェニルインデニル)]ハフニウムジクロリド、rac−ジメチルシリレン−ビス[1−(2−メチル−4−フェニルインデニル)]ハフニウムジクロリド、rac−ジメチルシリレン−ビス{1−[2−メチル−4−(1−ナフチル)インデニル]}ハフニウムジクロリド、rac−ジメチルシリレン−ビス{1−[2−メチル−4−(2−ナフチル)インデニル]}ハフニウムジクロリド、ra The (2) an organic hafnium compound of, rac- ethylene - bis (indenyl) hafnium dichloride, rac- ethylene - bis (tetrahydroindenyl) hafnium dichloride, rac- dimethylsilylene - bis (2,3,5-trimethyl cyclo pentadienyl) hafnium dichloride, rac- dimethylsilylene - bis [1- (4-phenyl indenyl)] hafnium dichloride, rac- dimethylsilylene - bis [1- (2-methyl-4-phenyl indenyl)] hafnium dichloride , rac- dimethylsilylene - bis {1- [2-methyl-4- (1-naphthyl) indenyl]} hafnium dichloride, rac- dimethylsilylene - bis {1- [2-methyl-4- (2-naphthyl) indenyl ]} hafnium dichloride, ra −ジメチルシリレン−ビス{1−[2−メチル−4−(1−アントラセニル)インデニル]}ハフニウムジクロリド、rac−ジメチルシリレン−ビス{1−[2−メチル−4−(9−アントリル)インデニル]}ハフニウムジクロリド、rac−ジメチルシリレン−ビス{1−[2−メチル−4−(9−フェナントリル)インデニル]}ハフニウムジクロリド、rac−ジメチルシリレン−ビス{1−[2−メチル−4−(o−クロロフェニル)インデニル]}ハフニウムジクロリド、rac−ジメチルシリレン−ビス{1−[2−メチル−4−(ペンタフルオロフェニル)インデニル]}ハフニウムジクロリド、rac−ジメチルシリレン−ビス[1−(2−エチル−4−フェニルインデニル)]ハフニウムジクロリド、rac−ジメ - dimethylsilylene - bis {1- [2-methyl-4- (1-anthracenyl) indenyl]} hafnium dichloride, rac- dimethylsilylene - bis {1- [2-methyl-4- (9-anthryl) indenyl]} hafnium dichloride, rac- dimethylsilylene - bis {1- [2-methyl-4- (9-phenanthryl) indenyl]} hafnium dichloride, rac- dimethylsilylene - bis {1- [2-methyl-4- (o-chlorophenyl ) indenyl]} hafnium dichloride, rac- dimethylsilylene - bis {1- [2-methyl-4- (pentafluorophenyl) indenyl]} hafnium dichloride, rac- dimethylsilylene - bis [1- (2-ethyl-4- phenyl indenyl)] hafnium dichloride, rac- dimethyl ルシリレン−ビス{1−[2−エチル−4−(1−ナフチル)インデニル]}ハフニウムジクロリド、rac−ジメチルシリレン−ビス{1−[2−エチル−4−(9−フェナントリル)インデニル]}ハフニウムジクロリド、rac−ジメチルシリレン−ビス[1−(2−n−プロピル−4−フェニルインデニル)]ハフニウムジクロリド、rac−ジメチルシリレン−ビス{1−[2−n−プロピル−4−(1−ナフチル)インデニル]}ハフニウムジクロリド、rac−ジメチルシリレン−ビス{1−[2−n−プロピル−4−(9−フェナントリル)インデニル]}ハフニウムジクロリド、エチレン[2−メチル−4−(9−フェナントリル)−1−インデニル](9−フルオレニル)ハフニウムジクロリド、エチレン[2−メチル Rushiriren - bis {1- [2-ethyl-4- (1-naphthyl) indenyl]} hafnium dichloride, rac- dimethylsilylene - bis {1- [2-ethyl-4- (9-phenanthryl) indenyl]} hafnium dichloride , rac- dimethylsilylene - bis [1- (2-n-propyl-4-phenyl indenyl)] hafnium dichloride, rac- dimethylsilylene - bis {1- [2-n-propyl-4- (1-naphthyl) indenyl]} hafnium dichloride, rac- dimethylsilylene - bis {1- [2-n- propyl-4- (9-phenanthryl) indenyl]} hafnium dichloride, ethylene [2-methyl-4- (9-phenanthryl) -1 - indenyl] (9-fluorenyl) hafnium dichloride, ethylene [2-methyl −4−(9−フェナントリル)−1−インデニル](2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレン(9−フルオレニル)(3−t−ブチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロリド、ジフェニルシリレン(9−フルオレニル)(3−t−ブチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロリドなど。 4- (9-phenanthryl) -1-indenyl] (2,7-dimethyl-9-fluorenyl) hafnium dichloride, dimethylsilylene (9-fluorenyl) (3-t-butylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, diphenylsilylene (9-fluorenyl) (3-t-butylcyclopentadienyl) hafnium dichloride.
【0056】 [0056]
(3)式の有機ハフニウム化合物としては、(t−ブチルアミド)(テトラメチル−η5 −シクロペンタジエニル)−1,2−エタンジイルハフニウムジクロリド、(t−ブチルアミド)(テトラメチル−η5 −シクロペンタジエニル)−1,2−エタンジイルハフニウムジメチル、 (メチルアミド)(テトラメチル−η5 −シクロペンタジエニル)−1,2−エタンジイルハフニウムジクロリド、 (エチルアミド)(テトラメチル−η5 −シクロペンタジエニル)メチレンハフニウムジクロリド、(t−ブチルアミド)ジメチル(テトラメチル−η5 −シクロペンタジエニル)シランハフニウムジクロリド、(t−ブチルアミド)ジベンジル(テトラメチル−η5 −シクロペンタジエニル)シランハフニウムジクロリド、(t−ブチルア (3) Examples of the organic hafnium compound of, (t-butylamido) (tetramethyl -Ita5 - cyclopentadienyl) -1,2-ethanediyl hafnium dichloride, (t-butylamido) (tetramethyl -Ita5 - cyclopenta dienyl) -1,2-ethanediyl hafnium dimethyl, (methylamide) (tetramethyl -Ita5 - cyclopentadienyl) -1,2-ethanediyl hafnium dichloride, (ethylamide) (tetramethyl -Ita5 - cyclopentadienyl ) methylene hafnium dichloride, (t-butylamido) dimethyl (tetramethyl -Ita5 - cyclopentadienyl) silane hafnium dichloride, (t-butylamido) dibenzyl (tetramethyl -Ita5 - cyclopentadienyl) silane hafnium dichloride, (t- butylamine ド)ジメチル(テトラメチル−η5 −シクロペンタジエニル)シランハフニウムジベンジル、(ベンジルアミド)ジメチル(テトラメチル−η5 −シクロペンタジエニル)シランハフニウムジクロリド、(フェニルホスフィド)ジメチル(テトラメチル−η5 −シクロペンタジエニル)シランハフニウムジベンジルなど。 De) dimethyl (tetramethyl -Ita5 - cyclopentadienyl) silane hafnium dibenzyl, (benzylamide) dimethyl (tetramethyl -Ita5 - cyclopentadienyl) silane hafnium dichloride, (phenyl phosphide) dimethyl (tetramethyl -Ita5 - cyclopentadienyl) silane hafnium dibenzyl like.
【0057】 [0057]
上記の中では(2)式で表わされる有機ハフニウムがより好ましく、これらの中で特に好ましいのは、エチレンビス(インデニル)ジメチルハフニウム、エチレンビス(インデニル)ジエチルハフニウム、エチレンビス(インデニル)ジフェニルハフニウム、エチレンビス(インデニル)メチルハフニウムモノクロリド、エチレンビス(インデニル)エチルハフニウムモノクロリド、エチレンビス(インデニル)メチルハフニウムモノブロミド、エチレンビス(インデニル)ハフニウムジクロリド、エチレンビス(インデニル)ハフニウムジブロミド、エチレンビス(4,5,6,7−テトラヒドロ−1−インデニル)ジメチルハフニウム、エチレンビス(4,5,6,7−テトラヒドロ−1−インデニル)メチルハフニウムモノクロリド、 The Among the (2) organic hafnium, more preferably represented by formula Particularly preferred among these are ethylene bis (indenyl) dimethyl hafnium, ethylene bis (indenyl) diethyl hafnium, ethylene bis (indenyl) diphenyl hafnium, ethylenebis (indenyl) methyl hafnium monochloride, ethylene bis (indenyl) ethyl hafnium monochloride, ethylene bis (indenyl) methyl hafnium monobromide, ethylene bis (indenyl) hafnium dichloride, ethylenebis (indenyl) hafnium dibromide, ethylene bis ( 4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl) dimethyl hafnium, ethylene bis (4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl) methyl hafnium monochloride, チレンビス(4,5,6,7−テトラヒドロ−1−インデニル)ハフニウムジクロリド、エチレンビス(4,5,6,7−テトラヒドロ−1−インデニル)ハフニウムジブロミド、エチレンビス(4−メチル−1−インデニル)ハフニウムジクロリド、エチレンビス(5−メチル−1−インデニル)ハフニウムジクロリド、エチレンビス(6−メチル−1−インデニル)ハフニウムジクロリド、エチレンビス(7−メチル−1−インデニル)ハフニウムジクロリド、エチレンビス(5−メトキシ−1−インデニル)ハフニウムジクロリド、エチレンビス(2,3−ジメチル−1−インデニル)ハフニウムジクロリド、エチレンビス(4,7−ジメチル−1−インデニル)ハフニウムジクロリド、エチレンビス(4,7−ジメトキシ−1−イ Chirenbisu (4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl) hafnium dichloride, ethylenebis (4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl) hafnium dibromide, ethylene bis (4-methyl-1-indenyl ) hafnium dichloride, ethylenebis (5-methyl-1-indenyl) hafnium dichloride, ethylenebis (6-methyl-1-indenyl) hafnium dichloride, ethylenebis (7-methyl-1-indenyl) hafnium dichloride, ethylenebis (5 - methoxy-1-indenyl) hafnium dichloride, ethylenebis (2,3-dimethyl-1-indenyl) hafnium dichloride, ethylenebis (4,7-dimethyl-1-indenyl) hafnium dichloride, ethylenebis (4,7-dimethoxy 1-b デニル)ハフニウムジクロリドである。 Denier) is a hafnium dichloride.
【0058】 [0058]
上記の有機ハフニウム化合物には、少量のジルコニウムまたはチタンなどが含まれていても差しつかえない。 The above organic hafnium compounds, may safely be contained a small amount of zirconium or titanium. その際、ジルコニウムまたはチタンの含有量は1重量%以下が好ましく、より好ましくは0.7重量%以下、さらに好ましくは0.5重量%以下である。 At that time, the content of zirconium or titanium is preferably 1 wt% or less, more preferably 0.7 wt% or less, more preferably not more than 0.5 wt%.
上記の有機ハフニウム化合物は、単独で用いても2種類以上を組み合わせて用いてもよく、有機ハフニウム化合物以外のエチレン系重合用触媒と組み合わせて用いてもよい。 The organic hafnium compound of the above may be used in combination of two or more may be used singly or may be used in combination with ethylene polymerization catalyst other than the organic hafnium compounds.
【0059】 [0059]
また、上記の有機ハフニウム化合物は、有機担体もしくは無機担体に担持して使用してもよい。 The organic hafnium compound described above may be used by supporting the organic carrier or inorganic carrier. これらの担体は単独で用いても2種以上組み合わせて用いてもよく複酸化物であってもよい。 These carriers may be well mixed oxide be used in combination of two or more types may be used in combination. これらの担体への担持方法は従来公知のいずれの方法を用いてもよい。 Supporting method to these carriers may be used any conventionally known method. 無機担体としては、シリカ、アルミナ、塩化マグネシウム、粘土鉱物、マグネシア、ジルコニア、チタニア、塩化マンガン、塩化ニッケル、塩化カルシウムなどが例として挙げられ、有機担体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ(3−メチルー1−ブテン)、ポリ(4−メチル−1−ペンテン)、ポリスチレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体などが例として挙げられる。 As the inorganic carrier, silica, alumina, magnesium chloride, clay mineral, magnesia, zirconia, titania, manganese chloride, nickel chloride, cited as such as calcium chloride examples, as the organic carrier include polyethylene, polypropylene, polybutene, poly (3 - methyl-1-butene), poly (4-methyl-1-pentene), polystyrene, styrene - divinylbenzene copolymers as an example. 上記の有機ハフニウム化合物は単独で上記の担体に担体に担持されていてもよく、2種以上組み合わせて担持されてもいてよい。 The organic hafnium compound described above alone may be supported on a carrier to the carrier, it may have also been carried in combination of two or more. また、上記の有機ハフニウム化合物は、後述する有機ホウ素化合物および/または有機アルミニウム化合物と組み合わせて担持されていてもよい。 The organic hafnium compound described above may be supported in combination with the later organic boron compound and / or an organoaluminum compound.
【0060】 [0060]
有機ホウ素化合物としては、トリフェニルボロン、トリス(4−フルオロフェニル)ボロン、トリス(3,5−ジフルオロフェニル)ボロン、トリス(4−フルオロメチルフェニル)ボロン、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボロン、トリス(p−トリル)ボロン、トリス(o−トリル)ボロン、トリス(3,5−ジメチルフェニル)ボロン、テキシルボラン、ジシクロヘキシルボラン、ジシアミルボラン、9−ボラビシクロ[3.3.1]ノナン、ジメチルボラン、ジクロロボラン、カテコールボラン、B−ブロモ−9−ボラビシクロ[3.3.1]ノナン、ボラン−トリエチルアミン錯体、ボラン−メチルスルフィド錯体などが挙げられる。 As the organic boron compounds, triphenyl boron, tris (4-fluorophenyl) boron, tris (3,5-difluorophenyl) boron, tris (4-fluoromethyl-phenyl) boron, tris (pentafluorophenyl) boron, tris ( p- tolyl) boron, tris (o-tolyl) boron, tris (3,5-dimethylphenyl) boron, thexylborane, dicyclohexyl borane, disiamylborane, 9-borabicyclo [3.3.1] nonane, dimethylborane, dichloroborane, catechol borane, B--bromo-9-borabicyclo [3.3.1] nonane, borane - triethylamine complex, borane - such as methyl sulfide complex.
【0061】 [0061]
また、有機ホウ素化合物としてイオン性ホウ素化合物を使用してもよい。 It may also be used an ionic boron compound as the organic boron compound. このような化合物としては、トリエチルアンモニウムテトラ(フェニル)ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ(フェニル)ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ(p−トリル)ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ(o−トリル)ホウ素、トリ(n−ブチル)アンモニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ(o,p−ジメチルフェニル)ホウ素、トリ(n−ブチル)アンモニウムテトラ(p−トリフルオロメチルフェニル)ホウ素、N,N−ジメチルアニリニウムテトラ(フェニル)ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ(フェニル)ホウ素、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフル Such compounds include triethylammonium tetra (phenyl) boron, tripropylammoniumtetra (phenyl) boron, trimethylammonium tetra (p- tolyl) boron, trimethylammonium tetra (o-tolyl) boron, tri (n- butyl) tetra (pentafluorophenyl) boron, tripropylammoniumtetra (o, p-dimethylphenyl) boron, tri (n- butyl) ammonium tetra (p- trifluoromethyl phenyl) boron, N, N-dimethylanilinium tetra ( phenyl) boron, dicyclohexylammonium tetra (phenyl) boron, triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-dimethylanilinium tetrakis (Pentafuru ロフェニル)ボレート、ビス[トリ(n−ブチル)アンモンニウム]ノナボレート、ビス[トリ(n−ブチル)アンモンニウム]デカボレートなどを挙げることができる。 Rofeniru) borate, bis [tri (n- butyl) Anmon'niumu] Nonaboreto, such as bis [tri (n- butyl) Anmon'niumu] decaborate can be exemplified.
【0062】 [0062]
上記の有機ホウ素化合物は、単独で用いても2種以上組み合せて用いても良い。 The above organic boron compounds may be used in combination of two or more types may be used in combination. また、以下に例示する有機アルミニウム化合物と組み合せて用いることも可能である。 Further, it is also possible to use in combination with organic aluminum compounds exemplified below.
有機アルミニウム化合物としては、例えば、下記一般式で示される化合物を例示することができる。 As the organoaluminum compound, for example, it can be exemplified a compound represented by the following formula.
【0063】 [0063]
AlX 3−n R a n AlX 3-n
(式中、R は炭素原子数1〜12の炭化水素基を示し、Xはハロゲンまたは水素を示し、nは0〜3である。) (Wherein, R a represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, X is a halogen or hydrogen, n represents 0 to 3.)
は、炭素原子数1〜12の炭化水素基、例えばアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であるが、具体的には、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニル、トリルなどである。 R a is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, such as an alkyl group, is a cycloalkyl group or an aryl group, specifically, methyl, ethyl, n- propyl, isopropyl, isobutyl, pentyl, hexyl, octyl, cyclopentyl, cyclohexyl, phenyl, tolyl, etc..
【0064】 [0064]
このような有機アルミニウム化合物として具体的には、 Specific examples of such organic aluminum compounds,
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ2−エチルヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム; Trimethylaluminum, triethylaluminum, triisopropyl aluminum, triisobutyl aluminum, trioctyl aluminum, trialkyl aluminum such as tri-2-ethylhexyl aluminum;
トリイソプレニルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム; Tri-alkenyl aluminum such as tri-isoprenyl aluminum;
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド; Dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, diisopropyl aluminum chloride, diisobutyl aluminum chloride, dialkyl aluminum halides such as dimethyl aluminum bromide, methyl aluminum sesquichloride, ethyl aluminum sesquichloride, isopropyl aluminum sesquichloride, butyl aluminum sesquichloride, ethylaluminum sesquichloride bromide, etc. alkylaluminum sesquihalide of;
メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド; Alkylaluminum dihalides methyl aluminum dichloride, ethyl aluminum dichloride and isopropyl aluminum dichloride, ethyl aluminum dibromide;
ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、エチルアルミニウムジハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライドなどが挙げられる。 Diethylaluminum hydride, diisobutylaluminum hydride, and alkyl aluminum hydride such as ethyl aluminum dihydride and the like.
【0065】 [0065]
また有機アルミニウム化合物として、下記一般式で示される化合物を用いることもできる。 As the organoaluminum compound, it may be a compound represented by the following general formula.
AlY 3−n R a n AlY 3-n
上記式において、R は上記と同様であり、 In the above formula, R a is as defined above,
Yは、−OR 基、−OSiR 基、−OAlR 基、−NR 基、−SiR 基または−N(R )AlR 基であり、nは1〜2であり、R 、R 、R およびR は、メチル、エチル、イソプロピル、イソブチル、シクロヘキシル、フェニルなどであり、R は水素原子、メチル、エチル、イソプロピル、フェニル、トリメチルシリルなどであり、R およびR はメチル、エチルなどである。 Y is, -OR b group, -OSiR c 3 group, -OAlR d 2 group, an -NR e 2 group, -SiR f 3 group or -N (R g) AlR h 2 group, n represents 1-2 in and, R b, R c, R d and R h are methyl, ethyl, isopropyl, isobutyl, cyclohexyl, phenyl, etc., R e represents a hydrogen atom, methyl, ethyl, isopropyl, phenyl, trimethylsilyl, etc., R f and R g are methyl, ethyl and the like.
【0066】 [0066]
このような有機アルミニウム化合物として具体的には、以下のような化合物を例示できる。 Specific examples of such organic aluminum compounds can be exemplified by the following compounds.
(i)R Al(OR 3−nで表される化合物、例えばジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドなど、 (I) R a n Al ( OR b) a compound represented by 3-n, e.g., dimethylaluminum methoxide, diethylaluminum ethoxide and diisobutylaluminum methoxide,
(ii)R Al(OSiR 3−nで表される化合物、例えばEt Al(OSiMe )、(iso−Bu) Al(OSiMe )、(iso−Bu) Al(OSiEt )など、 (Ii) R a n Al ( OSiR c) a compound represented by 3-n, e.g., Et 2 Al (OSiMe 3), (iso-Bu) 2 Al (OSiMe 3), (iso-Bu) 2 Al (OSiEt 3) such as,
(iii)R Al(OAlR 3−nで表される化合物、例えばEt AlOAlEt 、(iso−Bu) AlOAl(iso−Bu) など、 (Iii) R a n Al ( OAlR d 2) a compound represented by 3-n, e.g., Et 2 AlOAlEt 2, such as (iso-Bu) 2 AlOAl ( iso-Bu) 2,
(iv)R Al(NR 3−nで表される化合物、例えばMe AlNEt 、Et AlNHMe、Me AlNHEt、Et AlN(Me Si) 、(iso−Bu) AlN(Me Si) など、 (Iv) R a n Al ( NR e 2) a compound represented by 3-n, e.g., Me 2 AlNEt 2, Et 2 AlNHMe , Me 2 AlNHEt, Et 2 AlN (Me 3 Si) 2, (iso-Bu) such as 2 AlN (Me 3 Si) 2 ,
(v)R Al(SiR 3−nで表される化合物、例えば(iso−Bu) AlSiMe など、 (V) R a n Al ( SiR f 3) a compound represented by 3-n, such as (iso-Bu) 2 AlSiMe 3 ,
(vi)R Al〔N(R )−AlR 3−nで表される化合物、例えば Et AlN(Me)−AlEt (iso−Bu) 、AlN(Et)Al(iso−Bu) など。 (Vi) R a n Al [N (R g) -AlR h 2] A compound represented by 3-n, e.g., Et 2 AlN (Me) -AlEt 2 (iso-Bu) 2, AlN (Et) Al ( such as iso-Bu) 2.
【0067】 [0067]
またこれに類似した化合物、例えば酸素原子、窒素原子を介して2以上のアルミニウムが結合した有機アルミニウム化合物を挙げることができる。 The compounds similar to this, mention may be made, for example oxygen atom, an organic aluminum compound via a nitrogen atom 2 or more aluminum are bonded.
具体的には、(C AlOAl(C 、(C AlOAl(C 、(C AlN(C )Al(C など。 Specifically, (C 2 H 5) 2 AlOAl (C 2 H 5) 2, (C 4 H 9) 2 AlOAl (C 4 H 9) 2, (C 2 H 5) 2 AlN (C 2 H 5 etc.) Al (C 2 H 5) 2.
さらにメチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、プロピルアルミノキサン、ブチルアルミノキサンなどのアルミノキサン類を挙げることができる。 Further mention may be made of methyl aluminoxane, ethyl aluminoxane, propyl aluminoxane, aluminoxanes such as butyl aluminoxane.
【0068】 [0068]
また、下記一般式で表されるの有機アルミニウム化合物を用いることもできる。 It is also possible to use an organic aluminum compound represented by the following formula.
AlXY R a AlXY
(式中、R 、X、Yは上記と同様である) (Wherein, R a, X, Y are as defined above)
本発明においては、上記のような有機アルミニウムを使用する方が好ましく、該有機アルミニウム化合物がトリアルキルアルミニウムであることがより好ましい。 In the present invention, it is preferred better to use an organoaluminum as described above, it is more preferred organoaluminum compound is trialkyl aluminum.
【0069】 [0069]
上記のような有機ハフニウム化合物および有機ホウ素化合物を必須とするオレフィン重合用触媒は、予備重合をしてもよい。 Olefin polymerization catalyst containing, as essential organic hafnium compound and organic boron compound as described above may be prepolymerized. 予備重合を行う方法に特に制限はないが、例えば不活性溶媒の共存下で行うことができ、不活性溶媒にオレフィンおよび各触媒成分を加え、比較的温和な条件下で予備重合を行うことが好ましい。 There is no particular limitation on the method of performing preliminary polymerization, for example, can be carried out in the presence of an inert solvent, the inert solvent to the olefin and the catalyst components added, is possible to perform prepolymerization under relatively mild conditions preferable. この際、生成した予備重合体が重合媒体に溶解する条件下に行ってもよいし、溶解しない条件下に行ってもよいが、好ましくは溶解しない条件下に行う。 At this time, to the resulting prepolymer may be performed under conditions that are soluble in the polymerization medium may be carried out under conditions which do not dissolve, but performed preferably not dissolve conditions.
【0070】 [0070]
予備重合に用いられるオレフィンとしては、炭素原子数2以上のα−オレフィンが挙げられ、具体的には、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、3−メチル−1−ブテン、3−メチル−1−ペンテン、3−エチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、4,4−ジメチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ヘキセン、4,4−ジメチル−1−ヘキセン、4−エチル−1−ヘキセン、3−エチル−1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセン、1−エイコセンなどが挙げられる。 Examples of the olefins used in the prepolymerization, include carbon atoms of 2 or more α- olefins include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 3-methyl-1-butene , 3-methyl-1-pentene, 3-ethyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 4,4-dimethyl-1-pentene, 4-methyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1 - include hexene, 4-ethyl-1-hexene, 3-ethyl-1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, and 1-eicosene are . これらは2種以上併用してもよい。 These may be used in combination of two or more. また予備重合で用いられるα−オレフィンは、後述するオレフィン重合で用いられるα−オレフィンと同一であっても、異なっていてもよいが、オレフィン重合に用いるオレフィンと同一のものが好ましい。 The α- olefin used in the prepolymerization may be the same as α- olefins used in the olefin polymerization which will be described later, may be different, the same as the olefin employed in the olefin polymerization is preferred.
【0071】 [0071]
また上記不活性溶媒として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素;シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素;エチレンクロリド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。 Also specifically as the inert solvent, propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane and kerosine; cyclopentane, cyclohexane, alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane , benzene, toluene, aromatic hydrocarbons such as xylene; chloride, and halogenated hydrocarbons such as chlorobenzene and the like. これらは組み合わせて用いてもよい。 These may be used in combination.
【0072】 [0072]
これらの不活性溶媒のうちでは、特に脂肪族炭化水素を用いることが好ましい。 Among these inert solvents, it is particularly preferable to use aliphatic hydrocarbons. 予備重合は、α−オレフィンが液状となる状態で行うこともできるし、気相条件下で行うことも可能である。 Prepolymerization can either be carried out in a state where the α- olefin is a liquid, it is also possible to carry out in a gas phase conditions. また予備重合は、バッチ式、半連続式、連続式のいずれにおいても行うことができる。 The prepolymerization batch, semi-continuous, can be carried out by any of continuous system. さらに予備重合では、本重合における系内の触媒濃度よりも高い濃度の触媒を用いることが好ましい。 In yet prepolymerization, it is preferable to use a higher concentration of catalyst than the catalyst concentration in the system in the main polymerization.
【0073】 [0073]
上記エチレン系重合体は、上記の触媒の存在下に、エチレン単独もしくはエチレンと上述したような炭素原子数3〜20のオレフィンとを共重合(以下、単に「オレフィン重合」ということがある。)させて得られる。 The ethylene-based polymer, in the presence of the above catalyst, copolymerization of an olefin having 3 to 20 carbon atoms as described above with ethylene alone or ethylene (hereinafter, simply referred to as "olefin polymerization".) obtained by.
オレフィン重合は、溶液重合、懸濁重合などの液相重合法あるいは気相重合法のいずれにおいても実施することができる。 Olefin polymerization can be carried out as any of solution polymerization, liquid phase polymerization method such as suspension polymerization or gas phase polymerization. 懸濁重合の反応溶媒としては、前述の不活性溶媒を用いることもできるし、反応温度において液状のオレフィンを用いることもできる。 The reaction solvent for the suspension polymerization, it is possible to use an inert solvent mentioned above may be used a liquid olefin at the reaction temperature. 本発明においては液相重合が好ましく、溶液重合がより好ましい。 Preferably the liquid phase polymerization in the present invention, solution polymerization is more preferred. 反応温度は、通常0℃〜190℃、好ましくは40℃〜180℃、より好ましくは50℃〜170℃、さらに好ましくは60℃〜160℃の範囲である。 The reaction temperature is generally 0 ° C. to 190 ° C., preferably in the range of 40 ° C. to 180 ° C., more preferably 50 ° C. to 170 ° C., more preferably from 60 ° C. to 160 ° C.. 反応温度がこれらの範囲よりも低い場合でも高い場合でも温度の保持が工業的に難しくなり、製造において不利となる。 The reaction temperature is maintained in the temperature even higher or low than these ranges is industrially difficult, and disadvantageous in production. 重合圧力は、通常0.01〜10MPa、好ましくは0.1〜5MPaである。 The polymerization pressure is usually 0.01 to 10 MPa, preferably 0.1 to 5 MPa. オレフィン重合はバッチ式、半連続式、連続式のいずれにおいても行うことができ、2段以上に分けて行う場合は、反応条件は同じであっても異なっていてもよい。 Olefin polymerization batch, semi-continuous, can also be carried out in any of continuous, if performed in two or more stages, the reaction conditions may be different even in the same. 重合体の分子量は水素および/または重合温度によって調節することができる。 The molecular weight of the polymer can be adjusted by hydrogen and / or polymerization temperature.
【0074】 [0074]
また、重合体の密度は、α−オレフィンの添加量および/または重合温度によって適宜に調節できる。 The density of the polymer can be adjusted appropriately by adding weight and / or polymerization temperature of α- olefins.
したがって、本発明に係る第1のエチレン系重合体は、たとえば炭素数3以上のα−オレフィンを添加せずにエチレン重合を100℃のような比較的高温で行うこと、あるいはエチレン100リットルに対してヘキセンなどのα−オレフィンを少量(1ml程度)添加し、60〜80℃で重合することで得られる。 Accordingly, the first ethylene polymer of the present invention, for example, to relatively be carried out at elevated temperature, or ethylene 100 liters, such as 100 ° C. Ethylene polymerization without adding the number 3 or more α- olefins carbon Te small amount of α- olefins such as hexene (about 1ml) was added, obtained by polymerizing at 60-80 ° C..
【0075】 [0075]
また、本発明に係る第2のエチレン系重合体は、たとえばエチレン0.9MPaの80℃、1.5時間の加圧スラリー重合においてヘキセンを40ml程度添加するか、またはヘキセンよりも炭素数の少ないα−オレフィンをこの時よりも多く添加することで得られる。 The second ethylene polymer of the present invention, for example, 80 ° C. of ethylene 0.9 MPa, small number of carbon atoms hexene or adding approximately 40ml in the pressurized slurry polymerization of 1.5 hours, or than hexene the α- olefin is obtained by adding more than at this time.
また、本発明に係る第3のエチレン系重合体は、上記第1、第2の重合体と同様の方法で得ることができる。 The third ethylene polymer of the present invention can be obtained in the first, the same method as the second polymer.
【0076】 [0076]
本発明に係るエチレン系重合体は、熱可塑性樹脂、充填剤、核剤、高分子に用いられる添加剤を任意の割合で配合することができ、また架橋、発泡等の2次変性をしてもよい。 Ethylene-based polymer according to the present invention, thermoplastic resins, fillers, nucleating agents, can be blended in any ratio with additives used in the polymer, or crosslinked, by secondary denaturation of the foam such as it may be. 本発明に係るエチレン系重合体は樹脂の改質剤として有用であり、熱可塑性樹脂と配合する場合は、本願エチレン系重合体と熱可塑性樹脂との比率は99.9/0.1〜0.1/99.9である。 Ethylene-based polymer according to the present invention is useful as a modifier for a resin, when blended with a thermoplastic resin, the ratio of the present ethylene polymer and the thermoplastic resin is 99.9 / 0.1 to 0 a .1 / 99.9.
【0077】 [0077]
熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステルおよびポリアセタール等の結晶性熱可塑性樹脂;ポリスチレン、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体(ABS)、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキサイド、ポリアクリレート等の非結晶性熱可塑性樹脂が用いられる。 As the thermoplastic resin, polyolefin, polyamide, crystalline thermoplastic resins such as polyester and polyacetal; polystyrene, acrylonitrile butadiene styrene copolymer (ABS), polycarbonate, polyphenylene oxide, a non-crystalline thermoplastic resins such as polymethyl acrylate It is used. ポリ塩化ビニルも好ましく用いられる。 Polyvinyl chloride is also preferably used.
【0078】 [0078]
上記ポリオレフィンとして具体的には、エチレン系重合体、プロピレン系重合体、ブテン系重合体、4−メチル−1−ペンテン系重合体、3−メチル−1−ブテン系重合体、ヘキセン系重合体などが挙げられる。 Specific examples of the polyolefin, ethylene polymer, propylene polymer, butene-based polymer, 4-methyl-1-pentene polymer, 3-methyl-1-butene-based polymer, hexene-based polymer, etc. and the like. 中でも、エチレン系重合体、プロピレン系重合体、4−メチル−1−ペンテン系重合体が好ましく、エチレン系重合体である場合は本発明に係るエチレン系重合体であっても従来のエチレン系重合体であってもよく、エチレン・極性基含有ビニル共重合体であってもよいが、従来のエチレン系重合体がより好ましい。 Among them, ethylene polymer, propylene polymer, 4-methyl-1-pentene polymer are preferable, ethylene polymer is an even conventional ethylene when ethylene-based polymer according to the present invention the heavy it may be combined, or may be ethylene-polar group-containing vinyl copolymer, but conventional ethylene polymer is more preferable.
【0079】 [0079]
上記ポリエステルとして具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の芳香族系ポリエステル;ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシブチレートなどを挙げることができる。 Specific examples of the polyester include polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, aromatic polyesters such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate; may be mentioned polycaprolactone, polyhydroxybutyrate and the like.
上記ポリアミドとして具体的には、ナイロン−6、ナイロン−66、ナイロン−10、ナイロン−12、ナイロン−46等の脂肪族ポリアミド、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンより製造される芳香族ポリアミドなどを挙げることができる。 Specific examples of the polyamide, nylon-6, nylon-66, nylon-10, nylon-12, aliphatic polyamides such as nylon -46, and aromatic polyamides prepared from aromatic dicarboxylic acids and aliphatic diamines it can be mentioned.
【0080】 [0080]
上記ポリアセタールとして具体的には、ポリホルムアルデヒド(ポリオキシメチレン)、ポリアセトアルデヒド、ポリプロピオンアルデヒド、ポリブチルアルデヒドなどを挙げることができる。 Specific examples of the above-mentioned polyacetal, formaldehyde (polyoxymethylene), poly acetaldehyde, polypropylene propionaldehyde, poly-butyraldehyde and the like. 中でも、ポリホルムアルデヒドが特に好ましい。 Of these, polyformaldehyde is particularly preferred.
上記ポリスチレンは、スチレンの単独重合体であってもよく、スチレンとアクリロニトリル、メタクリル酸メチル、α−メチルスチレンとの二元共重合体であってもよい。 The above polystyrene may be a homopolymer of styrene, styrene and acrylonitrile, methyl methacrylate, it may be a binary copolymer of α- methyl styrene.
【0081】 [0081]
上記ABSとしては、アクリロニトリルから誘導される構成単位を20〜35モル%の量で含有し、ブタジエンから誘導される構成単位を20〜30モル%の量で含有し、スチレンから誘導される構成単位を40〜60モル%の量で含有するABSが好ましく用いられる。 As the ABS, the structural unit derived from acrylonitrile in amounts of 20 to 35 mol%, the structural unit derived from butadiene in amounts of 20 to 30 mol%, structural units derived from styrene the ABS containing an amount of 40 to 60 mol% is preferably used.
上記ポリカーボネートとしては、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタンなどから得られるポリマーを挙げることができる。 As the polycarbonate, bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl ) can be mentioned polymers obtained from butane. 中でも、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンから得られるポリカーボネートが特に好ましい。 Of these, polycarbonate obtained from 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane is particularly preferred.
【0082】 [0082]
上記ポリフェニレンオキシドとしては、ポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンオキシド)を用いることが好ましい。 As the polyphenylene oxide, it is preferable to use poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide).
上記ポリアクリレートとしては、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルアクリレートを用いることが好ましい。 As the polyacrylate, polymethyl methacrylate, it is preferable to use a polybutyl acrylate.
上記のような熱可塑性樹脂は、単独で用いてもよく、また2種以上組み合わせて用いてもよい。 Thermoplastic resins as described above may be used singly, or may be used in combination of two or more. 特に好ましい熱可塑性樹脂はポリオレフィンであって、エチレン系重合体がより特に好ましい。 Particularly preferred thermoplastic resin is a polyolefin, the ethylene polymer is more particularly preferred.
【0083】 [0083]
本発明に係るエチレン系重合体は、上記熱可塑性樹脂に加えてさらに架橋剤、充填剤、架橋促進剤、架橋助剤、軟化剤、粘着付与剤、老化防止剤、発泡剤、加工助剤、密着性付与剤、無機充填剤、有機フィラー、結晶核剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、着色剤、滑剤、難燃剤、ブルーミング防止剤などを含んでいてもよい。 Ethylene-based polymer according to the present invention, further crosslinking agents in addition to the thermoplastic resin, filler, crosslinking accelerator, crosslinking aid, softener, tackifier, anti-aging agents, foaming agents, processing aids, adhesion imparting agents, inorganic fillers, organic fillers, crystal nucleating agents, heat stabilizers, weathering stabilizers, antistatic agents, colorants, lubricants, flame retardants, may contain such anti-blooming agent.
【0084】 [0084]
架橋剤としては、イオウ、イオウ化合物および有機過酸化物などが挙げられる。 As the crosslinking agent, sulfur, and the like sulfur compounds and organic peroxides. 1分半減期温度が130〜200℃である有機過酸化物が好ましく、具体的にはジクミルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキシ−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、t−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−t−アミルパーオキサイド、t−ブチルヒドロパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ジ−(t−ブチルパーオキシ)−ヘキサンなどが好ましい。 The organic peroxide is preferably from 1 minute half-life temperature of 130 to 200 ° C., in particular dicumyl peroxide, di -t- butyl peroxide, di -t- butyl peroxy-3,3,5 trimethylcyclohexane, t- butyl cumyl peroxide, di -t- amyl peroxide, t- butyl hydroperoxide, 2,5-dimethyl-2,5-di - (t-butylperoxy) - hexane, etc. are preferable. なお、架橋剤として有機過酸化物を用いる場合には、架橋助剤を併用することが好ましい。 In the case of using an organic peroxide as a crosslinking agent, it is preferable to use a crosslinking assistant.
【0085】 [0085]
上記のような各種架橋剤のうち、イオウまたはイオウ系化合物、特にイオウを用いると優れた特性の架橋物を得ることができるため好ましいが、有機過酸化物が、特に架橋効率に優れているためより好ましい。 Among the various crosslinking agents as described above, sulfur or sulfur compounds, particularly it is preferable since it is possible to obtain a crosslinked product with excellent characteristics and use of sulfur, since the organic peroxide is superior to the particular cross-linking efficiency more preferable.
架橋促進剤として具体的には、N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド(CBZ)、N−オキシジエチレン−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N,N−ジイソプロピル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−(2,4−ジニトロフェニル)メルカプトベンゾチアゾールなどが用いられる。 Specifically as a crosslinking accelerator, N- cyclohexyl-2-benzothiazole sulfenamide (CBZ), N- oxydiethylene-2-benzothiazole sulfenamide, N, N- diisopropyl-2-benzothiazole sulfenamide , 2-mercaptobenzothiazole, 2- etc. (2,4-dinitrophenyl) mercaptobenzothiazole is used.
【0086】 [0086]
架橋助剤は、有機過酸化物架橋の際に用いられ、該架橋助剤として具体的には、イオウ;p−キノンジオキシム、p,p'−ジベンゾイルキノンジオキシムなどのキノンジオキシム系化合物;および多官能性モノマー、たとえばトリメチロールプロパントリアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレートなどの(メタ)アクリレート系化合物;ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレートなどのアリル系化合物;N,N'−m−フェニレンビスマレイミドなどのマレイミド系化合物;ジビニルベンゼンなどが挙げられる。 Coagent is used in the organic peroxide crosslinking, specifically as crosslinking aids include sulfur; p-quinone dioxime, p, p'quinone dioxime, such as dibenzoyl quinone dioxime compounds; and polyfunctional monomers such as trimethylolpropane triacrylate, (meth) acrylate compounds such as polyethylene glycol dimethacrylate; diallyl phthalate, allyl compounds such as triallyl cyanurate; N, N'-m-phenylene bis maleimide compounds such as maleimide; and divinylbenzene.
【0087】 [0087]
軟化剤としては、従来ポリオレフィンに配合されている軟化剤が広く用いられ、具体的には、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリンなどの石油系軟化剤;コールタール、コールタールピッチなどのコールタール系軟化剤;ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油などの脂肪油系軟化剤;トール油;サブ;蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリンなどのロウ類;リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛などの脂肪酸および脂肪酸塩;石油樹脂、アタクチックポリプロピレン、クマロンインデン樹脂などの合成高分子物質が挙げられる。 The softeners, conventional polyolefins widely used softening agent that is blended in, specifically, process oil, lubricating oil, paraffin, liquid paraffin, petroleum asphalt, petroleum-based softeners such as vaseline; coal tar, coal coal tar type softening agents, such as tar pitch; castor oil, linseed oil, rapeseed oil, fatty oil-based softening agents, such as coconut oil; tall oil; sub; beeswax, carnauba wax, waxes such as lanolin; ricinoleic acid, palmitic acid , barium stearate, calcium stearate, fatty acids such as zinc laurate and fatty acid salts; petroleum resins, atactic polypropylene, synthetic polymeric substances such as coumarone-indene resins. なかでも石油系軟化剤が好ましく用いられ、特にプロセスオイルが好ましく用いられる。 Among these petroleum-based softening agent is preferably used, particularly process oil are preferably used.
【0088】 [0088]
発泡剤としては、一般的にポリオレフィンを発泡成形する際に用いられる発泡剤を広く使用することができ、具体的には、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウムなどの無機発泡剤、N,N'−ジメチル−N,N'−ジニトロソテレフタルアミド、N,N'−ジニトロソペンタメチレンテトラミンなどのニトロソ化合物、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾシクロヘキシルニトリル、アゾジアミノベンゼン、バリウムアゾジカルボキシレートなどのアゾ化合物、ベンゼンスルホニルヒドラジド、トルエンスルホニルヒドラジド、p,p'−オキシビス(ベンゼンスルホニルヒドラジド)、ジフェニルスルホン−3,3'−ジスルホニルヒドラジドなどのスルホニル As the foaming agent, generally can be widely used blowing agent used for foaming molding of the polyolefin, specifically, sodium bicarbonate, sodium carbonate, ammonium bicarbonate, ammonium carbonate, such as ammonium nitrite inorganic blowing agent, N, N'- dimethyl -N, N'- dinitrosoterephthalamide, N, nitroso compounds such as N'- dinitrosopentamethylenetetramine, azodicarbonamide, azobisisobutyronitrile, azo cyclohexyl nitrile , azo-diaminobenzene, azo compounds such as barium azodicarboxylate, benzenesulfonyl hydrazide, toluenesulfonyl hydrazide, p, p'-oxybis (benzenesulfonyl hydrazide), sulfonyl, such as 3,3'-di-sulfonyl hydrazide ドラジド化合物、カルシウムアジド、4,4−ジフェニルジスルホニルアジド、p−トルエンスルホルニルアジドなどのアジド化合物が挙げられる。 Hydrazide compounds, calcium azide, 4,4-diphenyl disulfonyl azide, azide compounds such as p- toluenesulfonyl Le azide and the like. これらのうちでは、ニトロソ化合物、アゾ化合物、アジド化合物が好ましい。 Of these, nitroso compounds, azo compounds, azide compounds are preferred.
【0089】 [0089]
また発泡剤とともに発泡助剤を用いることもでき、発泡助剤を併用すると、発泡剤の分解温度の低下、分解促進、気泡の均一化などの効果がある。 Further it is also possible to use a foaming aid together with a foaming agent, when used together foaming aid, lowering of the decomposition temperature of the foaming agent, decomposition accelerator, an effect such as uniform bubble. このような発泡助剤としては、サリチル酸、フタル酸、ステアリン酸、しゅう酸などの有機酸、尿素またはその誘導体などが挙げられる。 Such auxiliary blowing agents, salicylic acid, phthalic acid, stearic acid, organic acids such as oxalic acid, urea or its derivatives.
加工助剤としては、リシノール酸、ステアリン酸、パルチミン酸、ラウリン酸などの酸、これら高級脂肪酸の塩たとえばステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムまたはエステル類などが挙げられる。 The processing aids, ricinoleic acid, stearic acid, palmitic acid, acids such as lauric acid, salts such as barium stearate these higher fatty acids, zinc stearate, and the like calcium stearate or esters.
【0090】 [0090]
密着性付与剤は、架橋物と塗膜などの加飾層との密着性を改良するものであり、たとえば有機スズ化合物、第3級アミン化合物、水酸基含有(共)重合体、金属水酸化物などが挙げられる。 Tackifier is to improve adhesion between the decorative layer, such as cross-linked product and the coating film, for example, organotin compounds, tertiary amine compounds, hydroxyl group-containing (co) polymer, metal hydroxides and the like.
無機充填剤としては、シリカ、珪藻土、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、軽石粉、軽石バルーン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、ドロマイト、硫酸カルシウム、チタン酸カルシウム、硫酸バリウム、亜硫酸カルシウム、タルク、クレー、マイカ、アスベスト、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ケイ酸カルシウム、モンモリロナイト、ベントナイト、グラファイト、アルミニウム粉、硫化モリブデンなどが挙げられる。 The inorganic fillers may include silica, diatomaceous earth, alumina, titanium oxide, magnesium oxide, pumice powder, pumice balloon, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, basic magnesium carbonate, dolomite, calcium sulfate, calcium titanate, barium sulfate, sulfite calcium, talc, clay, mica, asbestos, glass fibers, glass flakes, glass beads, calcium silicate, montmorillonite, bentonite, graphite, aluminum powder, and the like molybdenum sulfide.
【0091】 [0091]
中でも層状化合物が好ましく、さらには分散媒に対して膨潤・へき開性を有する粘土鉱物が特に好ましく用いられる。 Among them, layered compounds are preferred, and clay minerals having swelling and cleavage properties are particularly preferred in a dispersion medium. かかる粘土鉱物は、一般に、シリカの四面体層の上部に、アルミニウムやマグネシウムなどを中心金属にした八面体層を有する2層構造を有するタイプと、シリカの四面体層が、アルミニウムやマグネシウムなどを中心金属にした八面体層を両側から狭んでなる3層構造を有するタイプに分類される。 Such clay minerals are generally at the top of the silica tetrahedral layers, and the type having a two-layer structure having an octahedral layer was aluminum or magnesium as a central metal, tetrahedral layer of silica, aluminum or magnesium It classified the octahedral layers were central metal of the type having a three-layer structure consisting of I narrow from both sides. 前者の2層構造タイプとしては、カオリナイト族、アンチゴライト族などを挙げることができ、後者の3層構造タイプとしては、層間カチオンの数によってスメクタイト族、バーミキュライト族、マイカ族等を挙げることができる。 The two-layer structure type of the former, kaolinite group, etc. may be mentioned. Antigorite group, as a three-layer structure type of the latter, smectite group by the number of interlayer cations, vermiculite, be mentioned mica group such as can.
【0092】 [0092]
これらの粘土鉱物としては、より具体的には、カオリナイト、ディッカイト、ナクライト、ハロイサイト、アンチゴライト、クリソタイル、パイロフィライト、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ソーコナイト、スチブンサイト、ヘクトライト、テトラシリリックマイカ、ナトリウムテニオライト、白雲母、マーガライト、タルク、バーミキュライト、金雲母、ザンソフィライト、緑泥石などを挙げることができる。 These clay minerals, more particularly, kaolinite, dickite, nacrite, halloysite, antigorite, chrysotile, pyrophyllite, montmorillonite, beidellite, nontronite, saponite, sauconite, stevensite, hectorite, tetra Shi Lyric mica, sodium taeniolite, muscovite, margarite, talc, vermiculite, phlogopite, xanthophyllite and the like chlorite.
【0093】 [0093]
また、粘土鉱物を有機物で処理したもの(以下、有機修飾粘土鉱物と称する場合もある)も無機層状化合物として用いることができる(なお、有機物で処理した粘土鉱物に関しては、朝倉書店、「粘土の事典」参照)。 Further, those treated clay mineral with organic (hereinafter, sometimes referred to as organic modified clay mineral) with respect also can be used as the inorganic layered compound (Incidentally, clay minerals treated with organic, Asakura Shoten, "Clay Encyclopedia "reference).
上記粘土鉱物の中でも、膨潤性またはへき開性の観点から、スメクタイト族、バーミキュライト族およびマイカ族が好ましく、さらに好ましくはスメクタイト族が好ましい。 Among the clay minerals, from the standpoint of swelling or cleaving properties, smectites, preferably vermiculites and mica group, more preferably smectite group is preferred. スメクタイト族としては、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ソーコナイト、スチブンサイト、ヘクトライトを例示できる。 The smectite group, montmorillonites, beidellite, nontronite, saponite, sauconite, stevensite, hectorite can be exemplified.
【0094】 [0094]
無機層状化合物を膨潤またはへき開させる分散媒は、例えば天然の膨潤性粘土鉱物の場合、水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコールなどのアルコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトンなどが挙げられ、水やメタノール等のアルコール類がより好ましい。 Dispersion medium for the inorganic layered compound swelling or cleavage, for example, in the case of natural swelling clay minerals, water, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, ethylene glycol, alcohols such as diethylene glycol, dimethyl formamide, dimethyl sulfoxide, acetone and the like Among them, alcohols such as water or methanol is more preferable.
【0095】 [0095]
また、有機修飾粘土鉱物の場合、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、n−ペンタン、n−ヘキサン、n−オクタンなどの脂肪族炭化水素類、クロロベンゼン、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、1,2−ジクロロエタン、パークロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素類、酢酸エチル、メタアクリル酸メチル(MMA) 、フタル酸ジオクチル(DOP)、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブ、シリコンオイルなどが挙げられる。 Also, in the case of the organic modified clay mineral, ethers such as benzene, toluene, aromatic hydrocarbons, ethyl ethers such as xylene, tetrahydrofuran, acetone, methyl ethyl ketone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, n- pentane, n- hexane aliphatic hydrocarbons such as n- octane, chlorobenzene, carbon tetrachloride, chloroform, dichloromethane, 1,2-dichloroethane, halogenated hydrocarbons such as perchlorethylene, ethyl acetate, methyl methacrylate (MMA), dioctyl phthalate (DOP), dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, methyl cellosolve, such as silicon oil.
【0096】 [0096]
結晶核剤としては、従来知られている種々の核剤が特に制限されることなく用いられる。 The crystal nucleating agent, used without various nucleating agents conventionally known are particularly limited. 結晶核剤として下記に挙げる芳香族リン酸エステル塩、ベンジリデンソルビトール、芳香族カルボン酸、ロジン系核剤などが例示される。 Aromatic phosphoric acid ester salts listed below as a crystal nucleating agent, dibenzylidene sorbitol, aromatic carboxylic acids, such as rosin-based nucleating agent is exemplified.
芳香族リン酸エステル塩として具体的には、ナトリウム−2,2'−メチレン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム−2,2'−エチリデン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)フォスフェート、リチウム−2,2'−メチレン−ビス−(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)フォスフェート、リチウム−2,2'−エチリデン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム−2,2'−エチリデン−ビス(4−i−プロピル−6−t−ブチルフェニル)フォスフェート、リチウム−2,2'−メチレン−ビス(4−メチル−6−t−ブチルフェニル)フォスフェート、リチウム−2,2'−メチレン−ビス(4−エチル−6−t−ブチルフェニル)フォスフェート、カルシウム−ビス Specific examples of the aromatic phosphoric acid ester salts, sodium-2,2'-methylene - bis (4,6-di -t- butyl phenyl) phosphate, sodium-2,2'-ethylidene - bis (4, 6-di -t- butyl-phenyl) phosphate, lithium-2,2'-methylene - bis - (4,6-di -t- butyl phenyl) phosphate, lithium-2,2'-ethylidene - bis (4 , 6-di -t- butyl-phenyl) phosphate, sodium-2,2'-ethylidene - bis (4-i-propyl -6-t-butylphenyl) phosphate, lithium-2,2'-methylene - bis (4-methyl -6-t-butylphenyl) phosphate, lithium-2,2'-methylene - bis (4-ethyl -6-t-butylphenyl) phosphate, calcium - bis [2,2'−チオビス(4−メチル−6−t−ブチルフェニル)フォスフェート]、カルシウム−ビス[2,2'−チオビス(4−エチル−6−t−ブチルフェニル)フォスフェート]、カルシウム−ビス[2,2'−チオビス−(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)フォスフェート]、マグネシウム−ビス[2,2'−チオビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)フォスフェート]、マグネシウム−ビス[2,2'−チオビス−(4−n−オクチルフェニル)フォスフェート]、ナトリウム−2,2'−ブチリデン−ビス(4,6−ジ−メチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム−2,2'−ブチリデン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム−2,2'−t−オクチルメチレン−ビス(4,6−ジ−メチルフ [2,2'-thiobis (4-methyl -6-t-butylphenyl) phosphate], calcium - bis [2,2'-thiobis (4-ethyl -6-t-butylphenyl) phosphate], calcium - bis [2,2'-thiobis - (4,6-di -t- butyl phenyl) phosphate], magnesium - bis [2,2'-thiobis (4,6-di -t- butyl phenyl) phosphate ], magnesium - bis [2,2'-thiobis - (4-n-octylphenyl) phosphate], sodium-2,2'-butylidene - bis (4,6-di - methyl phenyl) phosphate, sodium - 2,2'-butylidene - bis (4,6-di -t- butyl phenyl) phosphate, sodium -2,2'-t-octyl-methylene - bis (4,6-di - Mechirufu ニル)フォスフェート、ナトリウム−2,2'−t−オクチルメチレン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)フォスフェート、カルシウム−ビス−(2,2'−メチレン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)フォスフェート)、マグネシウム−ビス[2,2'−メチレン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)フォスフェート)、バリウム−ビス[2,2'−メチレン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)フォスフェート)、ナトリウム−2,2'−メチレン−ビス(4−メチル−6−t−ブチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム−2,2'−メチレン−ビス(4−エチル−6−t−ブチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム(4,4'−ジメチル−5,6'−ジ−t−ブチル−2,2'−ビフェニル)フォスフェート Yl) phosphate, sodium -2,2'-t-octyl-methylene - bis (4,6-di -t- butyl phenyl) phosphate, calcium - bis - (2,2'-methylene - bis (4,6 - di -t- butyl phenyl) phosphate), magnesium - bis [2,2'-methylene - bis (4,6-di -t- butyl phenyl) phosphate), barium - bis [2,2'-methylene - bis (4,6-di -t- butyl phenyl) phosphate), sodium-2,2'-methylene - bis (4-methyl -6-t-butylphenyl) phosphate, sodium-2,2'- methylene - bis (4-ethyl -6-t-butylphenyl) phosphate, sodium (4,4'-dimethyl -5,6'- di -t- butyl-2,2'-biphenyl) phosphate 、カルシウム−ビス[(4,4'−ジメチル−6,6'−ジ−t−ブチル−2,2'−ビフェニル) フォスフェート)、ナトリウム−2,2'−エチリデン−ビス(4−n−ブチル−6−t−ブチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム−2,2'−メチレン−ビス(4,6−ジ−メチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム−2,2'−メチレン−ビス(4,6−ジ−エチルフェニル)フォスフェート、カリウム−2,2'−エチリデン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)フォスフェート、カルシウム−ビス[2,2'−エチリデン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)フオスフェート]、マグネシウム−ビス[2,2'−エチリデン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)フォスフェート]、バリウム−ビス[2,2'−エチ Calcium - bis [(4,4'-dimethyl-6,6'-di -t- butyl-2,2'-biphenyl) phosphate), sodium-2,2'-ethylidene - bis (4-n- butyl -6-t-butylphenyl) phosphate, sodium-2,2'-methylene - bis (4,6-di - methyl phenyl) phosphate, sodium-2,2'-methylene - bis (4,6 di - ethylphenyl) phosphate, potassium-2,2'-ethylidene - bis (4,6-di -t- butyl phenyl) phosphate, calcium - bis [2,2'-ethylidene - bis (4,6 di -t- butyl phenyl) Fuosufeto], magnesium - bis [2,2'-ethylidene - bis (4,6-di -t- butyl phenyl) phosphate], barium - bis [2,2'-diethylcarbamoyl デン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)フォスフェート]、アルミニウム−トリス[2,2'−メチレン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェル)フォスフェート]およびアルミニウム−トリス[2,2'−エチリデン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)フォスフェート]およびこれらの2個以上の混合物を例示することができる。 Den - bis (4,6-di -t- butyl phenyl) phosphate], aluminum - tris [2,2'-methylene - bis (4,6-di -t- Buchiruferu) phosphate] and aluminum - tris [ 2,2'-ethylidene - it can be exemplified bis (4,6-di -t- butyl phenyl) phosphate] and two or more mixtures thereof. 特にナトリウム−2,2'−メチレン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)フォスフェートが好ましい。 In particular sodium-2,2'-methylene - bis (4,6-di -t- butyl phenyl) phosphate is preferable.
【0097】 [0097]
芳香族リン酸エステル塩として具体的には、ナトリウム−ビス(4−t−ブチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム−ビス(4−メチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム−ビス(4−エチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム−ビス(4−i−プロピルフェニル)フォスフェート、ナトリウム−ビス(4−t−オクチルフェニル)フォスフェート、カリウム−ビス(4−t−ブチルフェニル)フォスフェート、カルシウム−ビス(4−t−ブチルフェニル)フォスフェート、マグネシウム−ビス(4−t−ブチルフェニル)フォスフェート、リチウム−ビス(4−t−ブチルフェニル)フォスフェート、アルミニウム−ビス(4−t−ブチルフェニル)フォスフェートおよびこれらの2種以上の混合物を例示することができる Specific examples of the aromatic phosphoric acid ester salts, sodium - bis (4-t- butylphenyl) phosphate, sodium - bis (4-methylphenyl) phosphate, sodium - bis (4-ethylphenyl) phosphate, sodium - bis (4-i-propylphenyl) phosphate, sodium - bis (4-t-octylphenyl) phosphate, potassium - bis (4-t- butylphenyl) phosphate, calcium - bis (4-t- butylphenyl) phosphate, magnesium - bis (4-t- butylphenyl) phosphate, lithium - bis (4-t- butylphenyl) phosphate, aluminum - bis (4-t- butylphenyl) phosphate and their it can be exemplified as a mixture of two or more thereof 特にナトリウム−ビス(4−t−ブチルフェニル)フォスフェートが好ましい。 In particular sodium - bis (4-t- butylphenyl) phosphate is preferred.
【0098】 [0098]
ベンジリデンソルビトールとして具体的には、1,3,2,4−ジベンジリデンソルビトール、1,3−ベンジリデン−2,4−p−メチルベンジリデンソルビトール、1,3−ベンジリデン−2,4−p−エチルベンジリデンソルビトール、1,3−p−メチルベンジリデン−2,4−ベンジリデンソルビトール、1,3−p−エチルベンジリデン−2,4−ベンジリデンソルビトール、1,3−p−メチルベンジリデン−2,4−p−エチルベンジリデンソルビトール、1,3−p−エチルベンジリデン−2,4−p−メチルベンジリデンソルビトール、1,3,2,4−ジ(p−メチルベンジリデン)ソルビトール、1,3,2,4−ジ(p−エチルベンジリデン)ソルビトール、1,3,2,4−ジ(p−n−プロピルベンジリデン Specific examples sorbitol, 1,3,2,4 dibenzylidene sorbitol, 1,3-benzylidene-2,4-p-methylbenzylidene sorbitol, 1,3-benzylidene-2,4-p-ethylbenzylidene sorbitol, 1, 3-p-methylbenzylidene-2,4-benzylidene sorbitol, 1, 3-p-ethylbenzylidene-2,4-benzylidene sorbitol, 1, 3-p-methylbenzylidene-2,4-p-ethyl benzylidene sorbitol, 1, 3-p-ethylbenzylidene-2,4-p-methylbenzylidene sorbitol, 1,3,2,4-di (p- methylbenzylidene) sorbitol, 1,3,2,4-di (p - ethyl benzylidene) sorbitol, 1,3,2,4-di (p-n-propyl benzylidene ソルビトール、1,3,2,4−ジ(p−i−プロピルベンジリデン)ソルビトール、1,3,2,4−ジ(p−n−ブチルベンジリデン)ソルビトール、1,3,2,4−ジ(p−s−ブチルベンジリデン)ソルビトール、1,3,2,4−ジ(p−t−ブチルベンジリデン)ソルビトール、1,3,2,4−ジ(2',4'−ジメチルベンジリデン)ソルビトール、1,3,2,4−ジ(p−メトキシベンジリデン)ソルビトール、1,3,2,4−ジ(p−エトキシベンジリデン)ソルビトール、1,3−ベンジリデン−2−4−p−クロルベンジリデンソルビトール、1,3−p−クロルベンジリデン−2,4−ベンジリデンソルビトール、1,3−p−クロルベンジリデン−2,4−p−メチルベンジリデンソルビトール、1,3− Sorbitol, 1,3,2,4-di (p-i-propyl benzylidene) sorbitol, 1,3,2,4-di (p-n-butyl benzylidene) sorbitol, 1,3,2,4-di ( p-s-butyl benzylidene) sorbitol, 1,3,2,4-di (p-t-butyl benzylidene) sorbitol, 1,3,2,4-di (2 ', 4'-dimethyl benzylidene) sorbitol, 1 , 3,2,4- di (p- methoxybenzylidene) sorbitol, 1,3,2,4-di (p- ethoxy benzylidene) sorbitol, 1,3-benzylidene -2-4-p- chlorobenzylidene sorbitol, 1 , 3-p-chloro-benzylidene-2,4-benzylidene sorbitol, 1, 3-p-chlorophenyl-benzylidene-2,4-p-methylbenzylidene sorbitol, 1,3 p−クロルベンジリデン−2,4−p−エチルベンジリデンソルビトール、1,3−p−メチルベンジリデン−2,4−p−クロルベンジリデンソルビトール、1,3−p−エチルベンジリデン−2,4−p−クロルベンジリデンソルビトールおよび1,3,2,4−ジ(p−クロルベンジリデン)ソルビトールおよびこれらの2個以上の混合物を例示でき、特に1,3,2,4−ジベンジリデンソルビトール、1,3,2,4−ジ(p−メチルベンジリデン)ソルビトール、1,3,2,4−ジ(p−エチルベンジリデン)ソルビトール、1,3−p−クロルベンジリデン−2,4−p−メチルベンジリデンソルビトール、1,3,2,4−ジ(p−クロルベンジリデン)ソルビトールおよびそれらの2種以上の混合物が好ましい。 p- chloro-benzylidene-2,4-p- ethylbenzylidene sorbitol, 1, 3-p- methylbenzylidene-2,4-p- chlorobenzylidene sorbitol, 1, 3-p- ethylbenzylidene-2,4-p- chlorostyrene benzylidene sorbitol and 1,3,2,4-di (p- chlorobenzylidene) sorbitol and two or more mixtures of these can be exemplified, particularly 1,3,2,4 dibenzylidene sorbitol, 1,3,2, 4-di (p- methylbenzylidene) sorbitol, 1,3,2,4-di (p- ethylbenzylidene) sorbitol, 1,3-p-chloro-benzylidene-2,4-p-methylbenzylidene sorbitol, 1,3 , 2,4-di (p- chlorobenzylidene) sorbitol and mixtures of two or more thereof are preferred.
【0099】 [0099]
芳香族カルボン酸としては、アルミニウムヒドロキシジパラt−ブチルベンゾエートなどを挙げることができる。 The aromatic carboxylic acids, and the like aluminum hydroxy-di-p-t- butyl benzoate.
ロジン系の結晶核剤としては、例えばロジン酸の金属塩があり、ロジン酸の金属塩とは、ロジン酸と金属化合物との反応生成物をいう。 The nucleating agent of rosin, for example there is a metal salt of rosin acid, the metal salt of rosin acid, refers to a reaction product of rosin acid and a metal compound. ロジン酸としては、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジンなどの天然ロジン;不均化ロジン、水素化ロジン、脱水素化ロジン、重合ロジン、α,β−エチレン性不飽和カルボン酸変性ロジンなどの各種変性ロジン;前記天然ロジンの精製物、変性ロジンの精製物などを例示できる。 The rosin acid, gum rosin, tall oil rosin, natural rosin such as wood rosin; disproportionated rosin, hydrogenated rosin, dehydrogenated rosin, polymerized rosin, alpha, various modified such β- ethylenically unsaturated carboxylic acid-modified rosin rosin; purified product of the natural rosin, a purified product of the modified rosin and the like can be exemplified. なお、前記α,β−エチレン性不飽和カルボン酸変性ロジンの調製に用いられる不飽和カルボン酸としては、たとえばマレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、アクリル酸、メタクリル酸などを挙げることができる。 Note that the alpha, unsaturated carboxylic acids used in the preparation of β- ethylenically unsaturated carboxylic acid-modified rosin include maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, itaconic anhydride, citraconic acid, acrylic acid , it can be mentioned, such as methacrylic acid. これらの中では、天然ロジン、変性ロジン、天然ロジンの精製物および変性ロジンの精製物からなる群より選ばれる少なくとも一種のロジン酸であることが好ましい。 Among these, natural rosin, modified rosin, is preferably at least one rosin acid selected from the group consisting of purified product of purified product and a modified rosin of natural rosin. ここで、ロジン酸は、ピマル酸、サンダラコピマル酸、パラストリン酸、イソピマル酸、アビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、ネオアビエチン酸、ジヒドロピマル酸、ジヒドロアビエチン酸、テトラヒドロアビエチン酸などから選ばれる樹脂酸を複数含んでいる。 Here, the rosin acids, pimaric acid, sandaracopimaric acid, palustric acid, isopimaric acid, abietic acid, dehydroabietic acid, neoabietic acid, Jihidoropimaru acid, dihydroabietic acid, a plurality of resin acids selected from such tetrahydroabietic acid which comprise.
【0100】 [0100]
前記ロジン酸と反応して金属塩を形成する金属化合物としては、ナトリウム、カリウム、マグネシウムなどの金属元素を有し、かつ前記ロジン酸と造塩する化合物が挙げられる。 As the metal compound to form a metal salt reacts with the rosin acid, sodium, potassium, has a metal element such as magnesium, and compounds for salt formation with the rosin acid. 具体的には、前記金属の塩化物、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酸化物、水酸化物などが挙げられる。 Specifically, chlorides of the metals, nitrates, acetates, sulfates, carbonates, oxides, and hydroxides and the like.
その他の結晶核剤としては、高融点ポリマー、芳香族カルボン酸や脂肪族カルボン酸の金属塩、無機化合物などを例示できる。 Other crystal nucleating agent, a high melting point polymer, a metal salt of an aromatic carboxylic acid and aliphatic carboxylic acids, inorganic compounds, etc. can be exemplified.
【0101】 [0101]
高融点ポリマーとしては、ポリビニルシクロヘキサン、ポリビニルシクロペンタンなどのポリビニルシクロアルカン、ポリ3−メチル−1−ペンテン、ポリ3−メチル−1−ブテン、ポリアルケニルシランなどが挙げられる。 The high melting polymers, polyvinyl cyclohexane, polyvinyl cycloalkanes such as polyvinyl cyclopentane, poly-3-methyl-1-pentene, poly 3-methyl-1-butene, etc. polyalkenyl silanes.
芳香族カルボン酸や脂肪族カルボン酸の金属塩としては、安息香酸アルミニウム塩、p−t−ブチル安息香酸アルミニウム塩、アジピン酸ナトリウム、チオフェネカルボン酸ナトリウム、ピローレカルボン酸ナトリウムなどが挙げられる。 The metal salts of aromatic carboxylic acids or aliphatic carboxylic acids, benzoic acid aluminum salt, p-t-butylbenzoic acid aluminum salt, sodium adipate, sodium thiophenecarboxylate acids, such as pillow-les-carboxylate and the like.
【0102】 [0102]
本発明に係るエチレン系重合体を含む組成物は成形性が優れており、カレンダー成形、押出成形、射出成形、ブロー成形、プレス成形、スタンピングモールド成形等で成形することができる。 Composition comprising an ethylene-based polymer according to the present invention has excellent moldability and can be molded with calender molding, extrusion molding, injection molding, blow molding, press molding, stamping molding and the like.
延伸フィルムは、上記のような押出シートまたは押出フィルム(未延伸)を、たとえばテンター法(縦横延伸、横縦延伸)、同時二軸延伸法、一軸延伸法により延伸することにより得られる。 Stretched film, the extruded sheet or extruded film (unstretched) as described above, for example, a tenter method (lengthwise-transverse drawing, horizontal and vertical stretching), simultaneous biaxial stretching method, obtained by stretching by monoaxial stretching. またインフレーションフィルムを製造することもできる。 It is also possible to produce a blown film.
【0103】 [0103]
フィラメントは、例えば溶融した組成物を、紡糸口金を通して押出すことにより製造することができる。 Filament, for example a melted composition, can be produced by extruding through a spinneret. また、メルトブローン法で調製してもよい。 It may also be prepared by melt-blown method.
射出成形は、従来公知の射出成形装置を用いて公知の条件を採用して、組成物を種々の形状に成形する。 Injection molding may employ known conditions using a conventionally known injection molding apparatus, for molding the composition into various shapes. 本発明に係るエチレン系重合体を含む組成物は射出成形が容易で、剛性、耐熱性、耐衝撃性、表面光沢、耐薬品性、耐磨耗性などに優れており、自動車内装用トリム材、自動車用外装材、家電製品のハウジング、容器など幅広く用いることができる。 Composition comprising an ethylene-based polymer according to the present invention is easy to injection molding, rigidity, heat resistance, impact resistance, surface gloss, chemical resistance, has excellent like abrasion resistance, trim for automobile interior , automotive exterior materials, consumer electronics products of the housing, can be widely used, such as container.
【0104】 [0104]
ブロー成形は、従来公知のブロー成形装置を用いて公知の条件を採用して、成形できる。 Blow molding may employ known conditions using a conventionally known blow molding apparatus can be molded.
また、射出ブロー成形では、本発明に係るエチレン系重合体を含む組成物を樹脂温度100℃〜300℃でパリソン金型に射出してパリソンを成形し、次いでパリソンを所望形状の金型中に保持した後空気を吹き込み、金型に着装することにより成形する。 Further, in the injection blow molding, a composition comprising an ethylene polymer according to the present invention is injected into a parison mold at a resin temperature of 100 ° C. to 300 ° C. and forming a parison, then the parison into a mold of a desired shape blowing air after holding, molded by arming the mold.
【0105】 [0105]
プレス成形としてはモールドスタンピング成形が挙げられる。 The press-molding include mold stamping.
本発明に係るエチレン系重合体は種々の用途に使用でき、例えば、以下の用途に使用した場合に、引張強度、引裂強度あるいは耐衝撃強度などの機械的強度、耐熱性、耐ストレスクラック性、光学特性、あるいは、ヒートシール性などに優れる成形品を高い成形性で製造することができる。 Ethylene-based polymer according to the present invention can be used in a variety of applications, for example, when used for the following applications, tensile strength, mechanical strength such as tear strength or impact strength, heat resistance, stress crack resistance, optical properties or can be prepared with high moldability molded article which is excellent in such as heat-sealing properties.
(イ)射出成形品、(ロ)中空・押出成形品、(ハ)回転成形品、(ニ)フィルム・シート成形品、(ホ)押出コーティング成形品また、上記の用途以外にも、他の熱可塑性樹脂に改質剤、成形性改良剤等として本発明に係るエチレン系重合体を少量添加するという使用方法も有用である。 (B) injection-molded articles, (b) a hollow-extrusion, (c) rotating the molded article, (d) film and sheet molded articles, (e) extrusion coating molded articles In addition to the applications described above, other modifier to the thermoplastic resin, a method using that adding a small amount of ethylene polymer according to the present invention as a moldability improver and the like are also useful.
【0106】 [0106]
(イ)射出成形品としては、具体的に、瓶コンテナー、部品コンテナー、農水産物コンテナー、パレット、一般雑貨、小型機械部品、工業用機械部品、キャップ類、瓶の中栓、シール容器の蓋、ペールなどの用途で優れている。 (B) The injection-molded article, specifically, the bottle container, parts containers, agricultural and marine products containers, pallets, general goods, small mechanical parts, industrial machine parts, caps, bottle inner plug, sealing the container lid, It is excellent in applications such as Pere.
(ロ)中空・押出成形品としては、具体的に、洗剤瓶、化粧瓶、灯油缶、工業薬品缶、ドラム缶、ガソリンタンク、水道パイプ、ガスパイプ、下水道パイプ、大口径パイプ、一般用ストレート管、鋼管被覆、電線被覆、電力ケーブル用被覆、通信ケーブル用被覆、光ファイバー用スペーサー、電線保護カバー、ロープ、魚網、クロス袋、食品用スクイズ・ボトル、化粧品用チューブ容器などの用途で優れている。 (B) as the hollow-extrusion, specifically, detergent bottles, cosmetic bottles, kerosene cans, industrial chemicals cans, drums, gasoline tank, water pipes, gas pipes, sewer pipes, large diameter pipe, for general use straight tube, steel pipe coating, wire coating, covering power cables, covering communication cable, a spacer for optical fibers, the wire protection cover, rope, fishing net, is superior in cross bags, food squeeze bottles, such as a tube container cosmetic applications. 特に押出成形品のうちでも被覆成形品、チューブなどが好ましい。 In particular, even coated moldings of the extrusion, such as the tube is preferred.
【0107】 [0107]
(ハ)回転成形品としては、具体的に、薬品用大型タンク、メッキ槽、ガソリンタンク、水タンク、浄化槽、太陽熱温水器のタンクなどの用途で優れている。 The (c) rotating the molded product, specifically, chemicals for large tanks, plating tanks, gasoline tanks, water tanks, septic tanks, are excellent for applications such as tanks solar water heaters.
(ニ)フィルム・シート成形品としては、具体的に、食品包装、機械工具包装、レジ袋、規格袋、内袋、蒸着用フィルム、マルチング・フィルム、スキー・ソール、食品トレー、ストレッチ包装、シュリンク包装、農業用フィルム、重袋、輸液バッグなどの用途で優れている。 The (d) film and sheet molded articles, specifically, food packaging, machine tools and packaging, plastic bags, standard bags, bladder, deposited films, mulching films, ski soles, food trays, stretch wrapping, shrink packaging, agricultural film, heavy bag, is excellent in applications such as infusion bag.
【0108】 [0108]
(ホ)押出コーティング成形品としては、具体的にミルクカートン、酒・飲料用カートンなどの用途で優れている。 The (e) extrusion coating molded products, specifically milk carton, is excellent in applications such as liquor and beverage cartons.
【0109】 [0109]
【発明の効果】 【Effect of the invention】
本発明の第1および第2のエチレン系重合体は、フィルムやシートなどの種々の成形体に成形可能であり、しかもMFR 10 /MFR が大きくて流動性に優れる。 The first and second ethylene polymer of the present invention can be molded into various moldings such as films and sheets, moreover excellent fluidity large MFR 10 / MFR 2.
また、本発明の第3のエチレン系重合体は、フィルムやシートなどの種々の成形体に成形可能であり、しかも高速成形性に優れる。 The third ethylene polymer of the present invention can be molded into various moldings such as films and sheets, moreover excellent in high speed formability.
【0110】 [0110]
また、本発明のエチレン系重合体の第1の製造方法は、流動性に優れるエチレン系重合体を比較的温和な条件で製造できる。 The first manufacturing method of the ethylene polymer of the present invention can be produced under relatively mild conditions an ethylene-based polymer excellent in fluidity.
本発明のエチレン系重合体の第2の製造方法は、特に高速成形性に優れるエチレン系重合体を比較的温和な条件で製造できる。 The second method for producing ethylene polymer of the present invention is particularly produced under relatively mild conditions ethylene polymer having excellent high-speed moldability.
【0111】 [0111]
【実施例】 【Example】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, a more detailed description of the present invention based on examples, the present invention is not limited to these examples.
【0112】 [0112]
【実施例1】 [Example 1]
(エチレンビス(インデニル)ハフニウムジクロリドの合成) (Ethylenebis (indenyl) Synthesis of hafnium dichloride)
窒素置換した200mlのガラス製フラスコにビス(インデニル)エタン(市販品)5.4gとTHF50mlを装入し、攪拌しながら−30〜−40℃まで冷却した。 Glass flask purged with nitrogen 200ml charged with bis (indenyl) ethane (commercially available) 5.4 g and 50 ml of THF, cooled to -30 to-40 ° C. with stirring. これにn−BuLi(1.6M溶液)31.5mlを滴下し、引き続き−30℃で1時間攪拌した後、室温まで自然昇温することによりビス(インデニル)エタンをアニオン化した。 To this was added dropwise n-BuLi (1.6M solution) 31.5 ml, after stirring continued 1 hour at -30 ° C., was anionic the bis (indenyl) ethane By spontaneously rise to room temperature. 窒素置換した別の200mlのガラス製フラスコにTHF60mlを装入し−60℃以下に冷却した後、HfCl (市販品:純度99.9%)6.7gを徐々に添加した。 After cooling charged with THF60ml to -60 ° C. or less glass flask of another 200ml purged with nitrogen, HfCl 4: was slowly added (commercial product purity 99.9%) 6.7 g. その後、60℃まで昇温して1時間攪拌した。 Thereafter, the mixture was stirred for 1 hour then heated to 60 ° C.. これにアニオン化した配位子を滴下し、60℃で2時間攪拌した後、グラスフィルターで濾過した。 It was added dropwise to this anion of the ligand, and the mixture was stirred for 2 hours at 60 ° C., and filtered through a glass filter. この操作により固体が析出する。 Solid is precipitated by this operation. この析出固体をグラスフィルターで濾過後、ヘキサン/ジエチルエーテルで洗浄し、減圧乾燥することによりエチレンビス(インデニル)ハフニウムジクロリドを得た。 After filtering the precipitated solid with a glass filter, washed with hexane / diethyl ether to give ethylenebis (indenyl) hafnium dichloride and dried under reduced pressure.
【0113】 [0113]
(重合) (polymerization)
充分に窒素置換した1000mlのガラス製フラスコにデカン800mlを加え、さらにエチレンガスを100リットル/hrで流通させた。 Thoroughly purged with nitrogen decane 800ml glass flask 1000ml added and further ethylene gas was passed through at 100 l / hr. 系内を95℃に昇温した後、N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートを0.076ミリモル、トリイソブチルアルミニウムを0.8ミリモルおよびエチレンビス(インデニル)ハフニウムジクロリドを0.016ミリモル添加し、重合を開始した。 After heating the inside of the system to 95 ° C., N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate 0.076 mmoles of triisobutylaluminum 0.8 mmol and ethylene bis (indenyl) hafnium dichloride 0. 016 mmol was added to initiate polymerization. エチレンガスを連続的に供給しながら常圧下100℃で15分間重合を行った。 Ethylene gas for 15 minutes polymerization was carried out at atmospheric pressure 100 ° C. with continuous feeding. 少量のメタノールを添加することにより重合停止を行い、得られた重合溶液を大量のメタノールとアセトンの混合溶液中に注ぐことによってポリマーを析出させた。 Polymerization was conducted terminated by adding a small amount of methanol to precipitate a polymer by pouring the resulting polymer solution into a mixed solution of a large amount of methanol and acetone. 析出したポリマーを常圧下100℃で24時間乾燥することにより密度が0.957g/cm であり、[η]が1.46dl/gであり、Mw/Mnが2.13でありMFR が0.62g/10分であり、MFR 10 /MFR の比が16.6であるポリマー12.1gが得られた。 Density by drying for 24 hours the precipitated polymer under normal pressure 100 ° C. is 0.957g / cm 3, [η] is 1.46dl / g, Mw / Mn is the 2.13 MFR 2 is It was 0.62 g / 10 min, the ratio of MFR 10 / MFR 2 polymer 12.1g was obtained a 16.6.
【0114】 [0114]
【実施例2】 [Example 2]
充分に窒素置換した500mlのガラス製フラスコにトルエン400mlを装入し、エチレンとプロピレンの混合ガス(それぞれ80リットル/hr、20リットル/hr)を流通させた。 Sufficiently was charged with toluene 400ml glass flask 500ml purged with nitrogen, was passed through a mixed gas of ethylene and propylene (80 liters / hr, 20 l / hr, respectively). 系内を55℃に昇温した後、N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートを0.038ミリモル、トリイソブチルアルミニウムを0.4ミリモルおよび実施例1で調製したエチレンビス(インデニル)ハフニウムジクロリドを0.008ミリモル添加し、重合を開始した。 After heating the inside of the system to 55 ° C., N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate 0.038 mmol, ethylenebis prepared triisobutylaluminum at 0.4 mmol and Example 1 (indenyl ) hafnium dichloride was added 0.008 mmol, the polymerization was initiated. 前記混合ガスを連続的に供給しながら常圧下60℃で15分間重合を行った。 For 15 minutes the polymerization was carried out at atmospheric pressure 60 ° C. while continuously feeding the mixed gas. 少量のメタノールを添加することにより重合停止を行い、得られた重合溶液を大量のメタノールに注ぐことによってポリマーを析出させた。 Polymerization was conducted terminated by adding a small amount of methanol to precipitate a polymer by pouring the resulting polymer solution into a large amount of methanol. 析出したポリマーを常圧下80℃で12時間乾燥することにより密度が0.865g/cm であり、[η]が1.60dl/gであり、Mw/Mnが2.08でありMFR が0.09g/10分であり、MFR 10 /MFR の比が21.7であるポリマー9.4gが得られた。 Density by the precipitated polymer is dried 12 hours at atmospheric pressure 80 ° C. is 0.865g / cm 3, [η] is 1.60dl / g, Mw / Mn is 2.08 MFR 2 is It was 0.09 g / 10 min, the ratio of MFR 10 / MFR 2 is a polymer 9.4g was obtained a 21.7.
【0115】 [0115]
【実施例3】 [Example 3]
充分に窒素置換した500mlのガラス製フラスコにトルエン400mlと1−オクテン9mlを装入し、エチレンガスを100リットル/hrで流通させた。 It was charged with toluene 400ml and 1-octene 9ml glass flask thoroughly purged with nitrogen 500 ml, and the ethylene gas was passed through at 100 l / hr. 系内を55℃に昇温した後、N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートを0.038ミリモル、トリイソブチルアルミニウムを0.4ミリモルおよび実施例1で調製したエチレンビス(インデニル)ハフニウムジクロリドを0.008ミリモル添加し、重合を開始した。 After heating the inside of the system to 55 ° C., N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate 0.038 mmol, ethylenebis prepared triisobutylaluminum at 0.4 mmol and Example 1 (indenyl ) hafnium dichloride was added 0.008 mmol, the polymerization was initiated. 前記ガスを連続的に供給しながら常圧下60℃で10分間重合を行った。 The gas was continuously fed for 10 minutes while the polymerization under normal pressure 60 ° C.. その後の操作は実施例2と同様に行ったところ、密度が0.870g/cm であり、[η]が2.12dl/gであり、Mw/Mnが1.98でありMFR が0.06g/10分であり、MFR 10 /MFR の比が20.8であるポリマー14.5gが得られた。 When subsequent operations were performed in the same manner as in Example 2, a density of 0.870g / cm 3, [η] is 2.12dl / g, Mw / Mn is 1.98 MFR 2 0 a .06g / 10 min, the ratio of MFR 10 / MFR 2 polymer 14.5g was obtained 20.8.
【0116】 [0116]
【実施例4】 [Example 4]
充分に窒素置換した500mlのガラス製フラスコにトルエン400mlを装入し、エチレンとプロピレンの混合ガス(それぞれ75リットル/hr、25リットル/hr)を流通させた。 Sufficiently was charged with toluene 400ml glass flask 500ml purged with nitrogen, was passed through a mixed gas of ethylene and propylene (each 75 l / hr, 25 liters / hr). 系内を55℃に昇温した後、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートを0.038ミリモル、トリイソブチルアルミニウムを0.4ミリモルおよび実施例1で調製したエチレンビス(インデニル)ハフニウムジクロリドを0.008ミリモル添加し、重合を開始した。 After heating the inside of the system to 55 ° C., triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate 0.038 mmoles of triisobutylaluminum 0.4 mmol and ethylene bis (indenyl) prepared in Example 1 hafnium dichloride was added 0.008 mmol, the polymerization was initiated. 前記ガスを連続的に供給しながら常圧下60℃で10分間重合を行った。 The gas was continuously fed for 10 minutes while the polymerization under normal pressure 60 ° C.. その後の操作は実施例2と同様に行ったところ、密度が0.869g/cm であり、[η]が1.28dl/gであり、Mw/Mnが2.08でありMFR が1.60g/10分であり、MFR 10 /MFR の比が12.5であるポリマー13.7gが得られた。 When subsequent operations were performed in the same manner as in Example 2, a density of 0.869g / cm 3, [η] is 1.28dl / g, Mw / Mn is 2.08 MFR 2 of 1 a .60g / 10 min, the ratio of MFR 10 / MFR 2 polymer 13.7g was obtained 12.5.
【0117】 [0117]
【実施例5】 [Example 5]
充分に窒素置換した500mlのガラス製フラスコにトルエン400mlと1−デセン12mlを装入し、エチレンガスを100リットル/hrで流通させた。 It was charged with toluene 400ml and 1-decene 12ml glass flask thoroughly purged with nitrogen 500 ml, and the ethylene gas was passed through at 100 l / hr. 系内を55℃に昇温した後、N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートを0.038ミリモル、トリイソブチルアルミニウムを0.4ミリモルおよび実施例1で調製したエチレンビス(インデニル)ハフニウムジクロリドを0.008ミリモル添加し、重合を開始した。 After heating the inside of the system to 55 ° C., N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate 0.038 mmol, ethylenebis prepared triisobutylaluminum at 0.4 mmol and Example 1 (indenyl ) hafnium dichloride was added 0.008 mmol, the polymerization was initiated. 前記ガスを連続的に供給しながら常圧下60℃で10分間重合を行った。 The gas was continuously fed for 10 minutes while the polymerization under normal pressure 60 ° C.. その後の操作は実施例2と同様に行ったところ、密度が0.867g/cm であり、[η]が2.00dl/gであり、Mw/Mnが2.18であり、MFR が0.18g/10分であり、MFR 10 /MFR の比が22.7であるポリマー16.1gが得られた。 When subsequent operations were performed in the same manner as in Example 2, a density of 0.867g / cm 3, [η] is 2.00dl / g, Mw / Mn is 2.18, MFR 2 is It was 0.18 g / 10 min, the ratio of MFR 10 / MFR 2 polymer 16.1g was obtained 22.7.
【0118】 [0118]
【実施例6】 [Example 6]
充分に窒素置換した500mlのガラス製フラスコにトルエン400mlを装入し、エチレンとプロピレンの混合ガス(それぞれ75l/hr、25l/hr)を流通させた。 Sufficiently was charged with toluene 400ml glass flask 500ml purged with nitrogen, a mixed gas of ethylene and propylene (each 75l / hr, 25l / hr) was passed through the. 系内を55℃に昇温した後、N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートを0.038ミリモル、トリイソブチルアルミニウムを0.4ミリモルおよび実施例1で調製したエチレンビス(インデニル)ハフニウムジクロリドを0.008ミリモル添加し、重合を開始した。 After heating the inside of the system to 55 ° C., N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate 0.038 mmol, ethylenebis prepared triisobutylaluminum at 0.4 mmol and Example 1 (indenyl ) hafnium dichloride was added 0.008 mmol, the polymerization was initiated. 前記ガスを連続的に供給しながら常圧下60℃で10分間重合を行った。 The gas was continuously fed for 10 minutes while the polymerization under normal pressure 60 ° C.. その後の操作は実施例2と同様に行ったところ、密度が0.866g/cm であり、[η]が1.70dl/gであり、Mw/Mnが2.10であり、MFR が0.36g/10分であり、MFR 10 /MFR の比が15.8であるポリマー13.2gが得られた。 When subsequent operations were performed in the same manner as in Example 2, a density of 0.866g / cm 3, [η] is 1.70dl / g, Mw / Mn is the 2.10, MFR 2 is It was 0.36 g / 10 min, the ratio of MFR 10 / MFR 2 polymer 13.2g was obtained 15.8. 得られたポリマーのω2/ω1の値を測定したところ20.6であった。 The value of .omega.2 / .omega.1 of the obtained polymer was 20.6 was measured.
【0119】 [0119]
【実施例7】 [Example 7]
充分に窒素置換した1000mlのガラス製フラスコにトルエン800mlと1−デセン2mlを装入し、エチレンガスを100リットル/hrで流通させた。 It was charged with toluene 800ml and 1-decene 2ml glass flask thoroughly purged with nitrogen 1000 ml, and the ethylene gas was passed through at 100 l / hr. 系内を75℃に昇温した後、N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートを0.076ミリモル、トリイソブチルアルミニウムを0.32ミリモルおよび実施例1で調製したエチレンビス(インデニル)ハフニウムジクロリドを0.016ミリモル添加し、重合を開始した。 After heating the inside of the system to 75 ° C., N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate 0.076 mmol, ethylenebis prepared triisobutylaluminum 0.32 mmol and Example 1 (indenyl ) hafnium dichloride was added 0.016 mmol, the polymerization was initiated. 前記ガスを連続的に供給しながら常圧下80℃で10分間重合を行った。 The gas was continuously fed for 10 minutes while the polymerization under normal pressure 80 ° C.. その後の操作は実施例2と同様に行ったところ、密度が0.935g/cm であり、[η]が2.00dl/gであり、Mw/Mnが2.20であり、MFR が0.11g/10分であり、MFR 10 /MFR の比が21.5であるポリマー21.4gが得られた。 When subsequent operations were performed in the same manner as in Example 2, a density of 0.935g / cm 3, [η] is 2.00dl / g, Mw / Mn is 2.20, MFR 2 is It was 0.11 g / 10 min, the ratio of MFR 10 / MFR 2 polymer 21.4g was obtained 21.5.
【0120】 [0120]
【実施例8】 [Example 8]
充分に窒素置換した1000mlのガラス製フラスコにトルエン800mlと1−デセン4mlを装入し、エチレンガスを100リットル/hrで流通させた。 It was charged with toluene 800ml and 1-decene 4ml glass flask thoroughly purged with nitrogen 1000 ml, and the ethylene gas was passed through at 100 l / hr. 系内を75℃に昇温した後、N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートを0.076ミリモル、トリイソブチルアルミニウムを0.32ミリモルおよび実施例1で調製したエチレンビス(インデニル)ハフニウムジクロリドを0.016ミリモル添加し、重合を開始した。 After heating the inside of the system to 75 ° C., N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate 0.076 mmol, ethylenebis prepared triisobutylaluminum 0.32 mmol and Example 1 (indenyl ) hafnium dichloride was added 0.016 mmol, the polymerization was initiated. 前記ガスを連続的に供給しながら常圧下80℃で15分間重合を行った。 For 15 minutes the polymerization was carried out continuously fed while under atmospheric pressure 80 ° C. the gas. その後の操作は実施例2と同様に行ったところ、密度が0.930g/cm であり、[η]が1.74dl/gであり、Mw/Mnが2.21であり、MFR が0.19g/10分であり、MFR 10 /MFR の比が18.8であるポリマー26.8gが得られた。 When subsequent operations were performed in the same manner as in Example 2, a density of 0.930g / cm 3, [η] is 1.74dl / g, Mw / Mn is 2.21, MFR 2 is It was 0.19 g / 10 min, the ratio of MFR 10 / MFR 2 polymer 26.8g was obtained a 18.8.
【0121】 [0121]
【実施例9】 [Example 9]
充分に窒素置換した500mlのガラス製フラスコにトルエン400mlを装入し、エチレンガスを100リットル/hrで流通させた。 It was charged with toluene 400ml glass flask thoroughly purged with nitrogen 500 ml, and the ethylene gas was passed through at 100 l / hr. 系内を75℃に昇温した後、N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートを0.038ミリモル、トリイソブチルアルミニウムを0.20ミリモルおよび実施例1で調製したエチレンビス(インデニル)ハフニウムジクロリドを0.008ミリモル添加し、重合を開始した。 After heating the inside of the system to 75 ° C., N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate 0.038 mmol, ethylenebis prepared triisobutylaluminum 0.20 mmol and Example 1 (indenyl ) hafnium dichloride was added 0.008 mmol, the polymerization was initiated. 前記ガスを連続的に供給しながら常圧下80℃で10分間重合を行った。 The gas was continuously fed for 10 minutes while the polymerization under normal pressure 80 ° C.. その後の操作は実施例2と同様に行ったところ、密度が0.954g/cm であり、[η]が1.43dl/gであり、Mw/Mnが2.95であり、MFR が0.12g/10分であり、MFR 10 /MFR の比が25.5であるポリマー38.1gが得られた。 When subsequent operations were performed in the same manner as in Example 2, a density of 0.954g / cm 3, [η] is 1.43dl / g, Mw / Mn is 2.95, MFR 2 is It was 0.12 g / 10 min, the ratio of MFR 10 / MFR 2 polymer 38.1g was obtained 25.5.
【0122】 [0122]
【実施例10】 [Example 10]
充分に窒素置換した1000mlのガラス製フラスコにトルエン800mlと1−ヘキセン2mlを装入し、エチレンガスを100リットル/hrで流通させた。 It was charged with toluene 800ml and 1-hexene 2ml glass flask thoroughly purged with nitrogen 1000 ml, and the ethylene gas was passed through at 100 l / hr. 系内を45℃に昇温した後、N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートを0.076ミリモル、トリイソブチルアルミニウムを0.8ミリモルおよび実施例1で調製したエチレンビス(インデニル)ハフニウムジクロリドを0.016ミリモル添加し、重合を開始した。 After heating the inside of the system to 45 ° C., N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate 0.076 mmol, ethylenebis prepared triisobutylaluminum at 0.8 mmol and Example 1 (indenyl ) hafnium dichloride was added 0.016 mmol, the polymerization was initiated. 前記ガスを連続的に供給しながら常圧下50℃で10分間重合を行った。 The gas was continuously fed for 10 minutes while the polymerization under normal pressure 50 ° C.. その後の操作は実施例2と同様に行ったところ、密度が0.927g/cm であり、Mw/Mnが2.25であり、MFR が0.04g/10分であり、MFR 10 /MFR の比が17.0であるポリマー14.5gが得られた。 When subsequent operations were performed in the same manner as in Example 2, a density of 0.927g / cm 3, Mw / Mn is 2.25, MFR 2 is 0.04 g / 10 min, MFR 10 / the ratio of the MFR 2 polymer 14.5g was obtained a 17.0.
【0123】 [0123]
【比較例1】 [Comparative Example 1]
密度が0.867g/cm であり、[η]が1.70dl/gであり、Mw/Mnが1.91でありMFR が0.87g/10分であるエチレンとプロピレンの共重合体(エチレン:プロピレンフィード比は75:25、エチレンビス(インデニル)ハフニウムジクロリドおよびメチルアルミノオキサンからなる触媒系で合成)のMFR 10 /MFR の比は9.31であった。 Density of 0.867g / cm 3, [η] is 1.70dl / g, a copolymer of ethylene and propylene Mw / Mn is 1.91 MFR 2 is 0.87 g / 10 min (ethylene: propylene feed ratio is 75:25, ethylenebis (indenyl) synthesized catalyst system comprising hafnium dichloride and methylaluminoxane) ratio of MFR 10 / MFR 2 of was 9.31.
【0124】 [0124]
【比較例2】 [Comparative Example 2]
充分に窒素置換した500mlのガラス製フラスコにトルエン400mlを装入し、エチレンとプロピレンの混合ガス(それぞれ75リットル/hr、25リットル/hr)を流通させた。 Sufficiently was charged with toluene 400ml glass flask 500ml purged with nitrogen, was passed through a mixed gas of ethylene and propylene (each 75 l / hr, 25 liters / hr). 系内を55℃に昇温した後、N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートを0.038ミリモル、トリイソブチルアルミニウムを0.4ミリモルおよびエチレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリドを0.008ミリモル添加し、重合を開始した。 After heating the inside of the system to 55 ° C., N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate 0.038 mmoles of triisobutylaluminum 0.4 mmol and ethylene bis (indenyl) zirconium dichloride 0. 008 mmol was added to initiate polymerization. 前記ガスを連続的に供給しながら常圧下60℃で10分間重合を行った。 The gas was continuously fed for 10 minutes while the polymerization under normal pressure 60 ° C.. その後の操作は実施例2と同様に行ったところ、密度が0.859g/cm であり、[η]が0.68dl/gであり、MFR が91.0g/10分であり、MFR 10 /MFR の比が7.8であるポリマー21.7gが得られた。 When subsequent operations were performed in the same manner as in Example 2, a density of 0.859g / cm 3, [η] is 0.68 dl / g, MFR 2 is 91.0 g / 10 min, MFR polymer 21.7g ratio of 10 / MFR 2 is 7.8 was obtained.
【0125】 [0125]
【比較例3】 [Comparative Example 3]
充分に窒素置換した500mlのガラス製フラスコにトルエン400mlを装入し、エチレンとプロピレンの混合ガス(それぞれ75リットル/hr、25リットル/hr)を流通させた。 Sufficiently was charged with toluene 400ml glass flask 500ml purged with nitrogen, was passed through a mixed gas of ethylene and propylene (each 75 l / hr, 25 liters / hr). 系内を55℃に昇温した後、メチルアルミノオキサンを2.0ミリモルおよび[(N−t−ブチルジメチル−テトラメチルシクロペンタジエニル)シラナミナト]ジクロロチタニウムを0.008ミリモル添加し、重合を開始した。 After heating the inside of the system to 55 ° C., the methyl aluminoxane 2.0 mmol and - a [(N-t-butyl-dimethyl-tetramethylcyclopentadienyl) Shiranaminato] dichlorotitanium were added 0.008 mmol of polymerization It was started. 前記ガスを連続的に供給しながら常圧下60℃で10分間重合を行った。 The gas was continuously fed for 10 minutes while the polymerization under normal pressure 60 ° C.. その後の操作は実施例2と同様に行ったところ、密度が0.859g/cm であり、[η]が3.1dl/gであり、MFR が0.14g/10分であり、MFR 10 /MFR の比が6.7であるポリマー9.4gが得られた。 When subsequent operations were performed in the same manner as in Example 2, a density of 0.859g / cm 3, [η] is 3.1 dl / g, MFR 2 is 0.14 g / 10 min, MFR the ratio of 10 / MFR 2 is a polymer 9.4g was obtained 6.7.
【0126】 [0126]
【比較例4】 [Comparative Example 4]
エチレン系重合体として、ダウ社製アフィニティ1845TMについて、MFR 10 /MFR を測定したところ8.5であった。 As the ethylene polymer, the Dow Corporation affinity 1845TM, was 8.5 was measured MFR 10 / MFR 2. またω2/ω1を測定したところ8.3であった。 In addition it was 8.3 was measured ω2 / ω1.

Claims (3)

  1. 置換シクロペンタジエニル基を1つ以上有する有機ハフニウム化合物と有機ホウ素化合物とを必須とするオレフィン重合触媒の存在下で製造され、 190 ℃における 2.16kg 荷重で Prepared in the presence of an olefin polymerization catalyst to the organic hafnium compound and organic boron compound having at least one substituted cyclopentadienyl group and essential, in 2.16kg load at 190 ° C.
    のメルトフローレート( MFR 2 )が 0.11 0.19 であり、 A melt flow rate (MFR 2) is 0.11 to 0.19,
    (A)密度が0.930〜0.970g/cm 3であり、 (A) a density of 0.930~0.970g / cm 3,
    (B)GPCにより測定した重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)が1.2〜10の範囲にあり、 (B) the ratio of the weight average molecular weight measured by GPC (Mw) to number average molecular weight (Mn) (Mw / Mn) is in the range of 1.2 to 10,
    (C)190℃における10kg荷重でのメルトフローレート(MFR 10 )と、2.16kg荷重でのメルトフローレート(MFR 2 )との比(MFR 10 /MFR 2 )が16.2〜50の範囲にあることを特徴とするエチレン系重合体。 (C) and 190 ° C. The melt flow rate at 10kg load in (MFR 10), the ratio of the melt flow rate (MFR 2) at 2.16kg load (MFR 10 / MFR 2) in a range of 16.2 to 50 ethylene polymer characterized.
  2. 置換シクロペンタジエニル基を1つ以上有する有機ハフニウム化合物と有機ホウ素化合物とを必須とするオレフィン重合触媒の存在下で製造され Prepared in the presence of an olefin polymerization catalyst to the organic hafnium compound and organic boron compound having at least one substituted cyclopentadienyl group as essential,
    (A)密度が0.921以上0.930g/cm 3未満であり、 (A) a density of less than 0.921 or 0.930 g / cm 3,
    (B)GPCにより測定した重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)が1.2〜4.0の範囲にあり、 (B) the ratio of the weight average molecular weight measured by GPC (Mw) to number average molecular weight (Mn) (Mw / Mn) is in the range of 1.2 to 4.0,
    (C)190℃における10kg荷重でのメルトフローレート(MFR 10 )と、2.16kg荷重でのメルトフローレート(MFR 2 )との比(MFR 10 /MFR 2 )が13 45の範囲にあることを特徴とするエチレン系重合体。 (C) and 190 ° C. The melt flow rate at 10kg load in (MFR 10), the ratio of the melt flow rate (MFR 2) at 2.16kg load (MFR 10 / MFR 2) is in the range of 13 to 45 ethylene polymer characterized.
  3. 請求項1 または2に記載のエチレン系重合体を必須成分として用いることを特徴とした下記群から選ばれる成形品。 Claim 1 or 2 molded article selected from the following group which is characterized by using as an essential component an ethylene-based polymer according to.
    (イ)射出成形品、(ロ)中空・押出成形品、(ハ)回転成形品、(ニ)フィルム・シート成形品、(ホ)押出コーティング成形品。 (B) injection-molded articles, (b) a hollow-extrusion, (c) rotating the molded article, (d) film and sheet molded articles, (e) extrusion coating molded articles.
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