JP4608744B2

JP4608744B2 - Electrophoretic display element

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Publication number: JP4608744B2
Application number: JP2000219173A
Authority: JP
Inventors: 徳行安田
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2000-07-19
Filing date: 2000-07-19
Publication date: 2011-01-12
Anticipated expiration: 2020-07-19
Also published as: JP2002040489A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電界の印加により泳動媒質の荷電粒子が移動することを利用した電気泳動表示装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、図４に示すような電気泳動表示素子が知られている。この電気泳動表示装置は、少なくとも一方が透光性の一対のたとえばガラス基板１１ａ，１１ｂが、封止部材１３ａ、１３ｂを介して互いに所定間隔をもって対向し、これらガラス基板１１ａ、１１ｂと封止部材１３ａ、１３ｂによって閉空間が構成されるようになっている。これら一対のガラス基板１１ａ，１１ｂの互いに対向する内面側には平面状のＩＴＯ等の透明電極１２ａ，１２ｂが固定されている。
【０００３】
そして、上記閉空間には、電気泳動表示用媒質１ａが収容されている。この電気泳動表示用媒質１ａは、例えば分散媒中に黒色等の染料が溶解されたものであり、この媒質１ａに分散されている白色の荷電粒子（泳動粒子、例えば白色顔料）２を含んでいる。
【０００４】
このような電気泳動表示素子は、上記一対の電極１２ａ，１２ｂに対し、例えば図５に示すように、スイッチ１５を閉じて電源１４と接続することにより、上側の電極１２ａにプラスの電圧を印加し、下側の電極１２ｂにマイナスの電圧を印加すると、負に帯電した上記白色顔料２がクーロン力によって陽極に向かって電気泳動し、その白色顔料２が上側の陽極電極１２ａに付着する。このような状態の電気泳動表示装置を、上方の位置から観察すると、白色顔料２が付着して層を形成した部分は透明電極１２ａとガラス基板１１ａとを介して白色に見えることになる。一方、印加電圧の極性を逆にすれば、白色顔料１は、対面側の電極１２ｂに付着して層を形成し、白色顔料２の層が黒色の媒質１ａの背後に隠れるので、電気泳動表示パネルは黒色に見えることになる。電圧の印加を停止すると、一旦白色顔料２が電極に付着した後は、付着状態を維持する以外は特に電圧を印加する必要がなくなる。
【０００５】
しかし、このような電気泳動表示素子は外光を反射することで表示を行うため、コントラストが比較的低く、これを改善することが困難であった。また、暗所での使用が困難であるといった問題を有していた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、コントラストが高く、暗所での使用が可能な電気泳動表示素子を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、以下の構成により達成される。
（１）一対の電極間に泳動媒質を有し、この泳動媒質中に泳動粒子が分散された電気泳動表示素子であって、
前記泳動媒質中に自己発光性の物質を含有し、
前記自己発光性の物質は、蛍光物質、または蓄光物質であり、
前記自己発光性の物質は、希土類元素が添加されたアルミン酸ストロンチウムを含む電気泳動表示素子。
（２）一対の電極間に泳動媒質を有し、この泳動媒質中に泳動粒子が分散された電気泳動表示素子であって、
前記泳動粒子が自己発光性の物質であり、
前記自己発光性の物質は、蛍光物質、または蓄光物質であり、
前記自己発光性の物質は、希土類元素が添加されたアルミン酸ストロンチウムを含む電気泳動表示素子。
（３）前記自己発光性の物質の平均粒径が０．１〜５０μｍである上記（１）または（２）の電気泳動表示素子。
（４）前記泳動媒質中に膨潤性層状粘度鉱物を０．０１〜２０質量％含有する上記（１）〜（３）のいずれかの電気泳動表示素子。
（５）前記泳動媒質は、マイクロカプセル、またはセルのそれぞれが独立した構造体に封入され、前記一対の電極間に配置されている上記（１）〜（４）のいずれかの電気泳動表示素子。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の電気泳動表示素子は、例えば図１に示すように一対の電極１２ａ、１２ｂ間に泳動媒質１を有し、この泳動媒質１中に泳動粒子２が分散された電気泳動表示素子であって、前記泳動媒質中に自己発光性の物質を含有するものである。また、前記泳動粒子が自己発光性の物質であってもよい。
【０００９】
このように、泳動媒質１中に自己発光性物質を含有させることにより、コントラストが改善でき、暗所での使用も可能になる。
【００１０】
自己発光性の物質としては、入射した光、電磁波により励起され、そのエネルギー順位に応じた可視光域の光を放出する物質であれば特に限定されるものではなく、蛍光物質、蓄光物質等を用いることができる。
【００１１】
具体的には、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、珪酸亜鉛（Ｚｎ₂ＳｉＯ₄ ）、硫化亜鉛カドミウム〔（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ〕、硫化カルシウム（ＣｄＳ）、硫化ストロンチウム（ＳｒＳ）、タングステン酸カルシウム（ＣａＷＯ₄ ）、アルミン酸ストロンチウム（ＳｒＡｌ₂Ｏ₄ ）等の無機顔料や、下記構造（Ｉ）〜（III）に示される有機顔料（ルモゲンＬイエロー、ルモゲンイエローオレンジ、ルモゲンＬレッドオレンジ）等を挙げることができる。
【００１２】
【化１】

【００１３】
上記自己発光性の物質として、特にアルミン酸ストロンチウム（ＳｒＡｌ₂Ｏ₄）に希土類元素（特にＥｕ、Ｄｙ）を添加した材料は、優れた蛍光性・蓄光性を有する。なお、アルミン酸ストロンチウム（ＳｒＡｌ₂Ｏ₄ ）にＥｕ等の希土類元素を添加した材料は、商品名：ルミノーバ（根本特殊化学株式会社製）、商品名：ピカリコ（ケミテック株式会社製）等として市販されている。
【００１４】
これらの自己発光性を有する物質は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、それ自体泳動粒子として用いてもよいし、後述する補助泳動粒子と共に用いてもよい。
【００１５】
これらの自己発光性を有する物質の大きさは、無機顔料の場合の平均粒径で、好ましくは０．１〜５０μm 、特に０．５〜２０μm 程度が好ましい。また、カプセル構造内に封入する場合には、０．５〜２０μm 程度が好ましい。
【００１６】
自己発光性を有する物質の発光ないし蛍光極大波長は、泳動媒質中に分散・溶解される色素の吸収極大波長と異なっていることが好ましく、より好ましくは両者の差が５０nm以上、特に１００nm以上であることが好ましい。
【００１７】
自己発光性を有する物質は、泳動媒質を含む全成分に対し、好ましくは１〜４０質量％、特に５〜２０質量％含有される。
【００１８】
本発明に用いられる補助泳動粒子は、泳動媒質の溶媒に安定に分散され、単一の極性を有するとともに、その粒径分布が小さいことが、表示装置の寿命、コントラスト、解像度などの観点から望ましい。また、その粒径は、０．１〜５μｍ程度が好ましい。この範囲内であると、光散乱効率が低下せず、電圧印加時において十分な応答速度が得られる。
【００１９】
補助泳動粒子の材料としては、例えば酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化アルミニウム、セレン化カドミウム、カーボンブラック、硫酸バリウム、クロム酸鉛、硫化亜鉛、硫化カドミウム、炭酸カルシウムなどの無機顔料、あるいはフタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエロー、ウオッチングレッド、ダイアリーライドイエローなどの有機顔料を用いることができる。これらのなかでも高いコントラスト比を得るためには酸化チタンが好ましく、酸化チタンでは特にルチルタイプが好ましい。
【００２０】
本発明において溶媒としては、自己発光性を有する物質、および補助泳動粒子に対する溶解能が小さく、色素や膨潤性層状粘度鉱物に対する溶解度が大きく、色素、膨潤性層状粘度鉱物、自己発光性を有する物質、および補助泳動粒子を安定に溶解または分散でき、イオンを含まずかつ電圧印加によりイオンを生じない絶縁性のものが望ましい。
【００２１】
比較的多くの泳動粒子材料に対して用いることのできる絶縁性液体としては例えば、ヘキサン、デカン、ヘキサデカン、ケロセン等の飽和炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、トリクロロトリフルオロエタン、ジブロモテトラフルオロエタン、テトラクロロエチレン等のハロゲン化フッ素系炭化水素、フッ素系溶剤などを挙げることができる。なお、これらの液体は混合して用いることもできる。
【００２２】
本発明において、補助泳動粒子の泳動媒質における混合率は、補助泳動粒子の電気泳動性が阻害されず、かつ補助泳動媒質の反射制御が十分に行える限り特に限定されるものではないが、全成分に対し１質量％〜３０質量％程度が好ましい。
【００２３】
また、透明なポリマーに自己発光粒子と補助泳動粒子とを分散させた、平均粒径０．５〜５０μm の複合体を用いてもよい。
【００２４】
本発明において、泳動粒子の電荷を増加させるため、あるいは同極性にするために、必要に応じて、前述の溶媒に、樹脂、界面活性剤等の添加剤を加えることができる。
【００２５】
泳動媒質中に溶解される色素としては、例えばシアニン系、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系、アントラキノン系、アゾ系、トリフェニルメタン系、ピリリウムないしチアピリリウム塩系、スクワリリウム系、クロコニウム系、金属錯体色素系等から１種ないし２種以上を目的に応じて適宜選択すればよい。
【００２６】
このような色素の含有量は、特に規制されるものではなく、その種類や所望の色彩、明度等により適宜調整すればよいが、好ましくは０．１〜１０質量％程度である。
【００２７】
本発明において、泳動媒質層の厚さは、自己発光性を有する物質、および補助泳動粒子の径より大きく、これらの粒子の運動を妨げない限り特に限定されるものではないが、電圧印加時の速い応答速度のためには、できるだけ薄いことが望ましい。このような観点から、泳動媒質層の好ましい厚さは、５μｍから２００μｍである。
【００２８】
本発明の電気泳動素子は、泳動媒質中に膨潤性層状粘度鉱物を含有していてもよい。膨潤性層状粘度鉱物を含有させることにより、泳動媒質にチクソトロピック性を付与することができる。
【００２９】
膨潤性層状粘度鉱物としては、スメクタイトが好ましい。スメクタイト２１は、その単位構造を図３に示すように、層状珪酸塩の一種で、基本的にはＳｉ−Ｏ₄ ４面体が酸素頂点を共有して六角網目状に広がった四面体シート２２、２３が２枚、残りの頂点酸素を向かい合わせて陽イオンを挟み酸素の八面体シートを形成した２：１構造を単位層として、これが重なった構造をもつものである。そして、溶媒中で膨潤し、層状構造がくずれ、コロイド性を示す。このため、ゲスト物質の吸着能が高く、さらに、存在する陽イオンにより、例えば表示粒子のもつアニオンを吸着しやすく、保持特性が格段にすぐれたものとなる。
【００３０】
スメクタイトは、天然のものや工業的に合成されたものがある。本発明では、天然品および合成品のいずれを用いてもよいが、溶媒中での特性あるいは不純物を含まない等の点で、工業的に合成されたものが好ましい。
【００３１】
工業的に合成されたものとしては、合成スメクタイトが市販されている。市販されている合成スメクタイトとしては、水中で膨潤し、層状構造を崩してコロイド状となり、粘性を示す親水性のタイプと、有機溶媒中でコロイド状となり、粘性を示す親油性のタイプとがある。親水性のタイプとしては、ＳＷＮ（コープケミカル（株）製）として市販されている親水性スメクタイトがあるが、本発明では親油性のものが好ましい。
【００３２】
親油性スメクタイトは、親水性スメクタイトの層状構造中にあるＮａイオン等を、低極性溶媒や高極性溶媒等と溶媒和が可能な有機イオンで置換したものである。このような有機イオンとしては、特に限定はしないが、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム等、例えば炭素原子数が１〜１０程度のアルキル基を有する第４級アンモニウム等が挙げられる。
【００３３】
置換する有機イオンを選択することで、種々の有機溶媒中に良好に分散してコロイド性や粘性を示し、さらにインクやその溶媒のようなゲスト物質をインターカレートするすぐれた特性をもつものである。このような親油性スメクタイトとしては、ＳＡＮ、ＳＴＮ、ＳＥＮおよびＳＰＮ（いずれもコープケミカル社製）として市販されているものがある。これらのなかでも多くの有機溶媒と親和性を有するＳＡＮ，ＳＴＮが好ましい。
【００３４】
このようなスメクタイトは、前述したように親水性、親油性ともに溶媒中で膨潤してコロイド性を示し、溶液の粘度を増加させる特性をもつ。静置時にはこのコロイドが水素結合により嵩高い網目構造を形成し、弾性挙動を示す。ところが、これに外力を加えると、この結合は弱いため、網目構造は簡単に壊れ流動性を示す。このため、スメクタイトを含めることで、泳動媒質１にチクソトロピックな性質を付与することができ、表示粒子の保持能力が向上し、表示が安定する。
【００３５】
スメクタイトの含有量は、好ましくは泳動媒質の０．０１〜２０質量％、より好ましくは０．１〜１５質量％、特に好ましくは１〜１０質量％である。
【００３６】
用いるスメクタイトの比表面積は、好ましくは２００〜１０００m²/g、より好ましくは５００〜１０００m²/g、特に好ましくは７１０〜８００m²/g、である。
【００３７】
光学顕微鏡を用いて観察したとき、不定形の形状で観察されるスメクタイトの平均長径は、好ましくは０．１〜１００μm 、より好ましくは０．５〜５０μm 、特に好ましくは１〜４５μm である。
【００３８】
本発明に用いられる電極材料として、アルミニウム、銅、銀、金、白金などの良導電性のものが好ましい。また、透明電極材料としては、酸化スズ、酸化インジウム、ヨウ化銅などの薄膜を好ましく用いることができる。また、電極形成は蒸着、スパッタリング、フォトリソグラフィなど通常の方法で行うことができる。
【００３９】
本発明において、電極を配置する基板の材質および厚さは、十分な絶縁性及び平面性を保ち、十分な強度を有するものであれば、特に限定されない。具体的な材料としてはガラス、プラスチック、セラミックが好ましく使用される。また、基板に泳動粒子との対比色を担わせる場合は、適当な色素、顔料をガラスやプラスチック、セラミックに混合したものや有色セラミックを基板として用いることができる。
【００４０】
電極間に、泳動媒質を配置、封入する方法は特に限定されるものではなく、種々の方法を用いることができるが、特にマイクロカプセルやセルなどで密封し、配置することが好ましい。マイクロカプセルは、有機バインダー等を用いて電極間に配置すればよい。セルとは泳動媒質が電極間に複数の領域に分割されて配置されている構造をいい。特にハニカム状のセル構造が好ましい。セルを形成するための材料としては、ポリエステル、ポリエチレン、フッ素樹脂等を挙げることができる。
【００４１】
セル１区画当たりの大きさとしては、０．１〜５mm角相当が好ましい。
【００４２】
マイクロカプセル化の方法としては、既に、当業界において公知の技術となっている方法で作製することが可能である。例えば、米国特許第２８００４５７号、同第２８００４５８号明細書等に示されるような水溶液からの相分離法、特公昭３８−１９５７４号、同昭４２−４４６号、同昭４２−７７１号公報等に示されるような界面重合法、特公昭３６−９１６８号、特開昭５１−９０７９号公報等に示されるモノマーの重合によるイン・サイチュ（ｉｎ−ｓｉｔｕ）法、英国特許第９５２８０７号、同第９６５０７４号明細書に示される融解分散冷却法等があるが、これらに限定されるものではない。
【００４３】
マイクロカプセルの外壁部の形成材料としては、前記カプセル製造方法にて外壁部が作製可能であれば、無機物質でも有機物質でもよいが、光を十分に透過させるような材質が好ましい。具体例としては、ゼラチン、アラビアゴム、デンプン、アルギン酸ソーダ、ポリビニルアルコール、ポリエチレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタン、ポリユリア、ポリウレタン、ポリスチレン、ニトロセルロース、エチルセルロース、メチルセルロース、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂等、及びこれらの共重合物等が挙げられる。
【００４４】
マイクロカプセルの具体的な形成方法としては、まず、溶媒に自己発光性を有する物質、補助泳動粒子２とを均一分散させる。更に、この分散液と、界面活性剤を添加した蒸留水を撹拌混合させ、分散液のエマルジョンを作製する。分散液エマルジョンの大きさは、撹拌速度、または、乳化剤、界面活性剤の種類と量とにより所望の大きさに調節される。また、必要に応じて１種類以上の乳化剤、界面活性剤、電解質、潤滑剤、安定化剤などを適宜添加することができる。
【００４５】
また、上記界面重合法により、色調と帯電極性の異なる２種類の帯電粒子（例えば白色の帯電粒子と黒色の帯電粒子）を、液体溶媒とともにマイクロカプセル内に内包させてもよい。
【００４６】
このとき、自己発光性を有する物質、および補助泳動粒子は、体積平均粒子径／個数平均粒子径で表される粒度分布の分散度が約２以下であることが好ましい。
【００４７】
ここで、体積平均粒子径とは、粒子径ごとの体積を、粒子径の小さいものから大きいものへ順に累積した場合に、その累積値が総体積の５０％となるような粒子径の値をいい、一方、個数平均粒子径とは、各粒子径とその個数との積の総和を総個数で除した値をいう。
【００４８】
本発明の電気泳動装置の基本構成を図１，２に示す。この電気泳動表示装置は、少なくとも一方が透光性の一対の基板１１ａ，１１ｂが、封止部材１３ａ、１３ｂを介して互いに所定間隔をもって対向し、これら基板１１ａ、１１ｂと封止部材１３ａ、１３ｂによって閉空間が構成されるようになっている。これら一対の基板１１ａ，１１ｂの互いに対向する内面側には平面状のＩＴＯ等の透明電極１２ａ，１２ｂが固定されている。
【００４９】
そして、上記閉空間には、泳動媒質１が収容されている。この泳動媒質１は、例えば溶媒中に黒色等の染料が溶解されたものであり、この泳動媒質１に分散されている白色の荷電粒子（泳動粒子、例えば白色顔料）２を含んでいる。
【００５０】
このような電気泳動表示素子は、上記一対の電極１２ａ，１２ｂに対し、例えば図２に示すように、スイッチ１５を閉じて電源１４と接続し、上側の電極１２ａにプラスの電圧を印加し、下側の電極１２ｂにマイナスの電圧を印加すると、負に帯電した上記白色顔料２がクーロン力によって陽極に向かって電気泳動し、その白色顔料２が上側の陽極電極１２ａに付着する。このような状態の電気泳動表示装置を、上方の位置から観察すると、白色顔料２が付着して層を形成した部分は透明電極１２ａとガラス基板１１ａとを介して白色に見えることになる。
【００５１】
一方、印加電圧の極性を逆にすれば、白色顔料２は、対面側の電極１２ｂに付着して層を形成し、白色顔料２の層が黒色の泳動媒質１の背後に隠れるので、電気泳動表示パネルは黒色に見えることになる。
【００５２】
そして、電圧の印加を停止しても、一旦白色顔料２が電極に付着した後は、付着状態を長期間維持することができる。
【００５３】
本発明の電気泳動表示装置の駆動電圧としては、特に限定されるものではないが、通常、直流１〜２５０V 、特に１０〜２００V 程度である。
【００５４】
本発明の電気泳動表示装置は、高速表示が可能であり、印加電圧にもよるが、０．５秒以下、特に０．１〜０．５秒の応答速度を実現することができる。
【００５５】
本発明の電気泳動表示装置は、店舗などの広告、価格表示板、案内板等や、道路標識、道路の案内板、薄型壁時計、電子手帳、電子本、電子新聞等といった分野で特に有効である。
【００５６】
【実施例】
以下、実施例に基づき本発明をより具体的に説明する。
＜参考例１＞
溶剤（溶媒）としてトリメチルベンゼン（ＴＭＢ）：１０ｇを用い、これに染料としてフタロシアニン系染料〔ＳｏｌｖｅｎｔＢｌｕｅ７０〕：０．５ｇ、スメクタイト（コープケミカル（株）製、商品名：ＳＡＮ）２．５ｇ、分散剤（マリアリム）０．５ｇを分散溶解させ、泳動媒質とした。さらに、自己発光性の物質である泳動粒子として賦活剤としてＣｕを添加した硫化亜鉛（ＺｎＳ、平均粒径：０．５μｍ）：２ｇを分散させた。この泳動媒質を図１および図２に示す装置のＩＴＯ透明電極間に配置し、蛍光灯照射下において両電極間に通電前、通電中における表示面の状態を観察し、これからコントラスト比を求めた。その結果コントラスト比は８．３であった。なお、フタロシアニン系染料〔ＳｏｌｖｅｎｔＢｌｕｅ７０〕の吸収極大波長は６７６ｎｍであり、硫化亜鉛（ＺｎＳ）の蛍光極大波長は５３０ｎｍであった。
【００５７】
＜実施例２＞
参考例１において、溶剤中に補助泳動粒子としてチタニア（ＴｉＯ_２：平均粒径：０．５μｍ）：１ｇを分散させ、自己発光性の物質であるＥｕ，Ｄｙ添加アルミン酸ストロンチウム（平均粒径：２μｍ）を２ｇ分散させた。この泳動媒質を参考例１と同様にＩＴＯ透明電極間に配置し、コントラスト比を求めた。その結果コントラスト比は９．８であった。なお、自己発光性の物質であるＥｕ，Ｄｙ添加アルミン酸ストロンチウムの蛍光極大波長は５２０ｎｍであった。
【００５８】
＜参考例３＞
参考例１において、染料としてアントラキノン系染料〔ＳｏｌｖｅｎｔＢｌｕｅ１３６〕：０．５ｇを用い、それ以外は参考例１と同様にしてサンプルを得た。得られたサンプルについて、参考例１と同様にしてコントラスト比を求め、評価した。その結果コントラスト比は８．０であった。なお、アントラキノン系染料〔ＳｏｌｖｅｎｔＢｌｕｅ１３６〕の蛍光極大波長は６２５ｎｍであった。
【００５９】
＜参考例４＞
参考例１において、調整した泳動媒質と、乳化剤を３％添加した蒸留水とを、撹拌器により混合撹拌し、エマルジョンを形成させた。撹拌混合の最中にカプセル壁材を添加し、２種類の帯電粒子と液体分散媒とを内包した１００μｍのマイクロカプセルを得た。
【００６０】
このマイクロカプセルを、バインダーとして水溶性アクリル樹脂を、それぞれ２：１質量比率となるように蒸留水に溶解・分散させ、透明電極間に配置した。
【００６１】
得られた表示素子を参考例１と同様に評価したところ、コントラスト比は７．０であった。
【００６２】
＜参考例５＞
参考例１において、溶剤（溶媒）にさらにスメクタイト（コープケミカル（株）製、商品名：ＳＡＮ）２．５ｇを分散溶解させ、泳動媒質とした。その他は参考例１と同様にしてサンプルを得た。得られたサンプルについて、参考例１と同様にしてコントラスト比を求め、通電後の保持能力を評価したところ、コントラスト比は７．８で、１０日以上経過してもコントラストの低下は見られなかった。
【００６３】
＜比較例１＞
実施例２において、自己発光性の物質を用いず、チタニアのみを分散させた。その他は参考例１と同様にしてサンプルを得た。得られたサンプルについて、参考例１と同様にしてコントラスト比を求め、評価した。その結果コントラスト比は５．１であった。
【００６４】
上記各実施例、比較例から明らかなように、本発明のサンプルは高いコントラストを有しているが、比較例のサンプルはコントラスト比が低下していることがわかる。
【００６５】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、コントラストが高く、暗所での使用が可能な電気泳動表示素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電気泳動表示装置の基本構成を示す概略断面図である。
【図２】本発明の電気泳動表示装置の基本構成を示す概略断面図である。
【図３】スメクタイトの結晶構造を示した図である。
【図４】従来の電気泳動表示装置の基本構成を示す概略断面図である。
【図５】従来の電気泳動表示装置の基本構成を示す概略断面図である。
【符号の説明】
１泳動媒質
２泳動粒子
１１ａ，１１ｂ基板
１２ａ，１２ｂ電極[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an electrophoretic display device utilizing the movement of charged particles of an electrophoretic medium by application of an electric field.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, an electrophoretic display element as shown in FIG. 4 is known. In this electrophoretic display device, at least one of a pair of light-transmitting

glass substrates

11a and 11b, for example, is opposed to each other with a predetermined interval through sealing

members

13a and 13b, and these

glass substrates

11a and 11b and the sealing member A closed space is configured by 13a and 13b. The

transparent electrodes

12a and 12b made of planar ITO or the like are fixed to the inner surfaces of the pair of

glass substrates

11a and 11b facing each other.
[0003]
An electrophoretic display medium 1a is accommodated in the closed space. The electrophoretic display medium 1a is, for example, a medium in which a dye such as black is dissolved in a dispersion medium, and includes white charged particles (electrophoretic particles, for example, white pigment) 2 dispersed in the medium 1a. Yes.
[0004]
In such an electrophoretic display element, a positive voltage is applied to the upper electrode 12a by closing the switch 15 and connecting it to the power source 14 with respect to the pair of

electrodes

12a and 12b, for example, as shown in FIG. When a negative voltage is applied to the lower electrode 12b, the negatively charged white pigment 2 is electrophoresed toward the anode by Coulomb force, and the white pigment 2 adheres to the upper anode electrode 12a. When the electrophoretic display device in such a state is observed from an upper position, a portion where the white pigment 2 adheres to form a layer appears white through the transparent electrode 12a and the glass substrate 11a. On the other hand, if the polarity of the applied voltage is reversed, the white pigment 1 adheres to the facing electrode 12b to form a layer, and the layer of the white pigment 2 is hidden behind the black medium 1a. The panel will appear black. When the application of voltage is stopped, once the white pigment 2 adheres to the electrode, it is not necessary to apply a voltage except for maintaining the adhesion state.
[0005]
However, since such an electrophoretic display element performs display by reflecting external light, the contrast is relatively low, and it has been difficult to improve this. In addition, there is a problem that it is difficult to use in a dark place.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide an electrophoretic display element that has high contrast and can be used in a dark place.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The above object is achieved by the following configuration.
(1) An electrophoretic display element having an electrophoretic medium between a pair of electrodes, in which electrophoretic particles are dispersed in the electrophoretic medium,
A self-luminous substance is contained in the electrophoresis medium ,
The self-luminous substance is a fluorescent substance or a phosphorescent substance,
The self-luminous substance is an electrophoretic display element including strontium aluminate to which a rare earth element is added .
(2) An electrophoretic display element having an electrophoretic medium between a pair of electrodes, in which electrophoretic particles are dispersed in the electrophoretic medium,
The electrophoresis particles Ri substances der self luminous,
The self-luminous substance is a fluorescent substance or a phosphorescent substance,
The self-luminous substance is an electrophoretic display element including strontium aluminate to which a rare earth element is added .
(3) The electrophoretic display element according to (1) or (2), wherein the self-luminous substance has an average particle size of 0.1 to 50 μm.
(4) The electrophoretic display element according to any one of (1) to (3), wherein the electrophoretic medium contains 0.01 to 20% by mass of a swellable layered viscosity mineral.
(5) The electrophoretic display element according to any one of (1) to (4), wherein the electrophoretic medium is enclosed in a structure in which each of a microcapsule or a cell is independent and disposed between the pair of electrodes. .
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The electrophoretic display element of the present invention is an electrophoretic display element having an electrophoretic medium 1 between a pair of

electrodes

12a and 12b as shown in FIG. 1, for example, and electrophoretic particles 2 are dispersed in the electrophoretic medium 1. Thus, the electrophoretic medium contains a self-luminous substance. The electrophoretic particles may be a self-luminous substance.
[0009]
Thus, by including a self-luminous substance in the electrophoretic medium 1, contrast can be improved and use in a dark place is also possible.
[0010]
The self-luminous substance is not particularly limited as long as it is a substance that is excited by incident light and electromagnetic waves and emits light in the visible light range according to its energy order. Can be used.
[0011]
Specifically, zinc sulfide (ZnS), zinc silicate (Zn ₂ SiO ₄ ), zinc cadmium sulfide [(Zn, Cd) S], calcium sulfide (CdS), strontium sulfide (SrS), calcium tungstate (CaWO ₄₎ ), Inorganic pigments such as strontium aluminate (SrAl ₂ O ₄ ), organic pigments represented by the following structures (I) to (III) (Lumogen L Yellow, Lumogen Yellow Orange, Lumogen L Red Orange), etc. Can do.
[0012]
[Chemical 1]

[0013]
A material obtained by adding a rare earth element (especially Eu, Dy) to strontium aluminate (SrAl ₂ O ₄ ) as the self-luminous substance has excellent fluorescence and luminous properties. In addition, materials obtained by adding rare earth elements such as Eu to strontium aluminate (SrAl ₂ O ₄ ) are commercially available as trade names: Luminova (manufactured by Nemoto Special Chemical Co., Ltd.), trade names: Picarico (manufactured by Chemtech Co., Ltd.) ing.
[0014]
These self-luminous substances may be used alone or in combination of two or more. Further, it may be used as migrating particles per se or may be used together with auxiliary migrating particles described later.
[0015]
The size of these self-luminous substances is the average particle diameter in the case of inorganic pigments, preferably 0.1 to 50 μm, particularly preferably about 0.5 to 20 μm. Moreover, when encapsulating in a capsule structure, about 0.5-20 micrometers is preferable.
[0016]
The light emission or fluorescence maximum wavelength of the self-luminous substance is preferably different from the absorption maximum wavelength of the dye dispersed / dissolved in the electrophoresis medium, more preferably the difference between the two is 50 nm or more, particularly 100 nm or more. Preferably there is.
[0017]
The substance having self-luminous properties is preferably contained in an amount of 1 to 40% by mass, particularly 5 to 20% by mass, based on all components including the electrophoresis medium.
[0018]
The auxiliary electrophoretic particles used in the present invention are preferably dispersed from the solvent of the electrophoretic medium, have a single polarity, and have a small particle size distribution from the viewpoint of the lifetime of the display device, contrast, resolution, and the like. . The particle size is preferably about 0.1 to 5 μm. Within this range, the light scattering efficiency does not decrease, and a sufficient response speed can be obtained when a voltage is applied.
[0019]
Examples of the material for the auxiliary electrophoretic particles include inorganic pigments such as titanium oxide, zinc oxide, zirconium oxide, iron oxide, aluminum oxide, cadmium selenide, carbon black, barium sulfate, lead chromate, zinc sulfide, cadmium sulfide, and calcium carbonate. Alternatively, organic pigments such as phthalocyanine blue, phthalocyanine green, Hansa yellow, watching red, and diary ride yellow can be used. Among these, titanium oxide is preferable for obtaining a high contrast ratio, and rutile type is particularly preferable for titanium oxide.
[0020]
In the present invention, the solvent includes a self-luminous substance, a substance having a low solubility in auxiliary migrating particles, a large solubility in a dye or a swellable lamellar clay mineral, a dye, a swellable lamellar clay mineral, and a self-luminous substance. In addition, an insulating material that can stably dissolve or disperse the auxiliary migrating particles, does not contain ions, and does not generate ions when a voltage is applied is desirable.
[0021]
Examples of insulating liquids that can be used for a relatively large number of migrating particle materials include saturated hydrocarbons such as hexane, decane, hexadecane, and kerosene, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, trichlorotrifluoroethane, and dibromo. Examples thereof include halogenated fluorine-based hydrocarbons such as tetrafluoroethane and tetrachloroethylene, and fluorine-based solvents. In addition, these liquids can also be mixed and used.
[0022]
In the present invention, the mixing ratio of the auxiliary electrophoretic particles in the electrophoretic medium is not particularly limited as long as the electrophoretic properties of the auxiliary electrophoretic particles are not inhibited and the reflection control of the auxiliary electrophoretic medium can be sufficiently performed. About 1% by mass to 30% by mass is preferable.
[0023]
Alternatively, a composite having an average particle size of 0.5 to 50 μm in which self-luminous particles and auxiliary electrophoretic particles are dispersed in a transparent polymer may be used.
[0024]
In the present invention, an additive such as a resin or a surfactant can be added to the above-described solvent as necessary in order to increase the charge of the migrating particles or to make the same polarity.
[0025]
Examples of the dye dissolved in the electrophoresis medium include cyanine, phthalocyanine, naphthalocyanine, anthraquinone, azo, triphenylmethane, pyrylium or thiapyrylium salt, squarylium, croconium, and metal complex dyes. 1 type or 2 types or more may be appropriately selected depending on the purpose.
[0026]
The content of such a dye is not particularly limited, and may be appropriately adjusted depending on the type, desired color, brightness, etc., but is preferably about 0.1 to 10% by mass.
[0027]
In the present invention, the thickness of the electrophoretic medium layer is larger than the diameter of the self-luminous substance and the auxiliary electrophoretic particles, and is not particularly limited as long as the movement of these particles is not hindered. For fast response speed, it is desirable to be as thin as possible. From such a viewpoint, the preferable thickness of the migration medium layer is 5 μm to 200 μm.
[0028]
The electrophoretic element of the present invention may contain a swellable laminar viscosity mineral in the electrophoretic medium. By containing a swellable layered viscosity mineral, thixotropic properties can be imparted to the migration medium.
[0029]
As the swellable layered viscosity mineral, smectite is preferable. Smectite 21, the unit structure as shown in FIG. 3, a kind of layered silicate tetrahedral sheet 22 is basically the Si-O 4 ₄ tetrahedron spread by sharing of oxygen vertex hexagonal mesh-like, A unit layer is a 2: 1 structure in which two pieces of 23 are formed and an oxygen octahedral sheet is formed by sandwiching a cation with the remaining apex oxygen facing each other. And it swells in a solvent, a layered structure breaks down and shows colloidal properties. For this reason, the adsorbing ability of the guest substance is high, and further, for example, the anion of the display particles is easily adsorbed by the cation present, and the retention characteristics are remarkably improved.
[0030]
Smectite may be natural or industrially synthesized. In the present invention, either a natural product or a synthetic product may be used, but industrially synthesized products are preferable from the viewpoint of not containing characteristics or impurities in a solvent.
[0031]
Synthetic smectite is commercially available as an industrially synthesized product. Commercially available synthetic smectites include a hydrophilic type that swells in water and breaks down the layered structure into a colloidal shape and exhibits viscosity, and a lipophilic type that becomes colloidal in an organic solvent and exhibits viscosity. . As a hydrophilic type, there is a hydrophilic smectite marketed as SWN (manufactured by Corp Chemical Co., Ltd.). In the present invention, a lipophilic one is preferable.
[0032]
The lipophilic smectite is obtained by replacing Na ions or the like in the layered structure of hydrophilic smectite with organic ions that can be solvated with a low polarity solvent or a high polarity solvent. Examples of such organic ions include, but are not limited to, tetramethylammonium and tetraethylammonium, for example, quaternary ammonium having an alkyl group having about 1 to 10 carbon atoms.
[0033]
By selecting the organic ion to be substituted, it can be well dispersed in various organic solvents, exhibiting colloidal properties and viscosity, and having excellent properties for intercalating guest materials such as ink and its solvent. is there. Such lipophilic smectites include those marketed as SAN, STN, SEN and SPN (all manufactured by Coop Chemical Co.). Of these, SAN and STN having affinity with many organic solvents are preferable.
[0034]
As described above, such a smectite has the property of swelling in a solvent and exhibiting a colloidal property and increasing the viscosity of the solution, as described above. When allowed to stand, this colloid forms a bulky network structure due to hydrogen bonding and exhibits elastic behavior. However, when an external force is applied to this, since this bond is weak, the network structure is easily broken and exhibits fluidity. For this reason, by including smectite, the electrophoretic medium 1 can be provided with thixotropic properties, the display particle retention ability is improved, and the display is stabilized.
[0035]
The smectite content is preferably 0.01 to 20% by mass of the migration medium, more preferably 0.1 to 15% by mass, and particularly preferably 1 to 10% by mass.
[0036]
The specific surface area of the smectite used is preferably 200~1000m ² / g, more preferably 500 to 1000 m ² / g, particularly preferably at, 710~800m ² / g.
[0037]
When observed with an optical microscope, the average major axis of smectite observed in an irregular shape is preferably 0.1 to 100 μm, more preferably 0.5 to 50 μm, and particularly preferably 1 to 45 μm.
[0038]
The electrode material used in the present invention is preferably a highly conductive material such as aluminum, copper, silver, gold, or platinum. Moreover, as a transparent electrode material, thin films, such as a tin oxide, an indium oxide, and copper iodide, can be used preferably. Moreover, electrode formation can be performed by normal methods, such as vapor deposition, sputtering, and photolithography.
[0039]
In the present invention, the material and thickness of the substrate on which the electrodes are arranged are not particularly limited as long as they have sufficient insulation and flatness and sufficient strength. As specific materials, glass, plastic, and ceramic are preferably used. Moreover, when making a board | substrate bear a contrast color with an electrophoretic particle, what mixed the suitable pigment | dye and the pigment with glass, plastics, and ceramics, or a colored ceramic can be used as a board | substrate.
[0040]
The method for disposing and enclosing the electrophoresis medium between the electrodes is not particularly limited, and various methods can be used, but it is particularly preferable to seal and dispose with a microcapsule or a cell. The microcapsules may be disposed between the electrodes using an organic binder or the like. A cell refers to a structure in which an electrophoretic medium is divided into a plurality of regions between electrodes. A honeycomb cell structure is particularly preferable. Examples of the material for forming the cell include polyester, polyethylene, and fluororesin.
[0041]
The size per cell section is preferably 0.1 to 5 mm square.
[0042]
As a microencapsulation method, it can be produced by a method that has already been known in the art. For example, a phase separation method from an aqueous solution as shown in U.S. Pat. Nos. 2,800,547 and 2,800,498, Japanese Patent Publication Nos. 38-19574, 42-446, 42-771, etc. Interfacial polymerization method as shown, in-situ method by polymerization of monomers shown in JP-B-36-9168, JP-A-51-9079, etc., British Patent Nos. 952807 and 965074 Although there is a melt dispersion cooling method and the like shown in the specification, it is not limited thereto.
[0043]
As a material for forming the outer wall portion of the microcapsule, an inorganic material or an organic material may be used as long as the outer wall portion can be manufactured by the capsule manufacturing method. However, a material that transmits light sufficiently is preferable. Specific examples include gelatin, gum arabic, starch, sodium alginate, polyvinyl alcohol, polyethylene, polyamide, polyester, polyurethane, polyurea, polyurethane, polystyrene, nitrocellulose, ethylcellulose, methylcellulose, melamine-formaldehyde resin, urea-formaldehyde resin, and the like. And copolymers thereof.
[0044]
As a specific method for forming the microcapsules, first, a substance having self-luminous property and the auxiliary migrating particles 2 are uniformly dispersed in a solvent. Further, this dispersion and distilled water to which a surfactant is added are stirred and mixed to prepare an emulsion of the dispersion. The size of the dispersion emulsion is adjusted to a desired size depending on the stirring speed or the type and amount of the emulsifier and the surfactant. In addition, one or more emulsifiers, surfactants, electrolytes, lubricants, stabilizers, and the like can be appropriately added as necessary.
[0045]
In addition, two types of charged particles (for example, white charged particles and black charged particles) having different color tones and charged polarities may be encapsulated in a microcapsule together with a liquid solvent by the interfacial polymerization method.
[0046]
At this time, the self-luminous substance and the auxiliary migrating particles preferably have a degree of dispersion of a particle size distribution expressed by volume average particle size / number average particle size of about 2 or less.
[0047]
Here, the volume average particle diameter is a value of the particle diameter such that the cumulative value becomes 50% of the total volume when the volume for each particle diameter is accumulated from the smallest to the largest. On the other hand, the number average particle diameter is a value obtained by dividing the sum of the products of each particle diameter and the number thereof by the total number.
[0048]
The basic configuration of the electrophoresis apparatus of the present invention is shown in FIGS. In this electrophoretic display device, a pair of

substrates

11a and 11b, at least one of which is translucent, face each other with a predetermined interval through sealing

members

13a and 13b, and these

substrates

11a and 11b and sealing

members

13a and 13b are opposed to each other. The closed space is configured by. The

transparent electrodes

substrates

11a and 11b facing each other.
[0049]
The migration medium 1 is accommodated in the closed space. The electrophoretic medium 1 is a medium in which, for example, a dye such as black is dissolved in a solvent, and includes white charged particles (electrophoretic particles, for example, white pigment) 2 dispersed in the electrophoretic medium 1.
[0050]
In such an electrophoretic display element, for example, as shown in FIG. 2, the switch 15 is closed and connected to the power source 14 with respect to the pair of

electrodes

12a and 12b, and a positive voltage is applied to the upper electrode 12a. When a negative voltage is applied to the lower electrode 12b, the negatively charged white pigment 2 is electrophoresed toward the anode by Coulomb force, and the white pigment 2 adheres to the upper anode electrode 12a. When the electrophoretic display device in such a state is observed from an upper position, a portion where the white pigment 2 adheres to form a layer appears white through the transparent electrode 12a and the glass substrate 11a.
[0051]
On the other hand, if the polarity of the applied voltage is reversed, the white pigment 2 adheres to the facing electrode 12b to form a layer, and the layer of the white pigment 2 is hidden behind the black electrophoretic medium 1. The display panel will appear black.
[0052]
And even if it stops application of a voltage, once the white pigment 2 adheres to an electrode, an adhesion state can be maintained for a long time.
[0053]
The driving voltage of the electrophoretic display device of the present invention is not particularly limited, but is usually about 1 to 250 V DC, particularly about 10 to 200 V.
[0054]
The electrophoretic display device of the present invention is capable of high-speed display and can achieve a response speed of 0.5 seconds or less, particularly 0.1 to 0.5 seconds, depending on the applied voltage.
[0055]
The electrophoretic display device of the present invention is particularly effective in fields such as advertisements for shops, price display boards, information boards, road signs, road information boards, thin wall clocks, electronic notebooks, electronic books, electronic newspapers, and the like. is there.
[0056]
【Example】
Hereinafter, based on an Example, this invention is demonstrated more concretely.
< Reference Example 1>
Trimethylbenzene (TMB): 10 g is used as a solvent (solvent), and phthalocyanine dye [Solvent Blue 70]: 0.5 g, smectite (manufactured by Co-op Chemical Co., Ltd., trade name: SAN) 2.5 g as a dye. Then, 0.5 g of a dispersant (Marialim) was dispersed and dissolved to obtain a migration medium. Furthermore, 2 g of zinc sulfide (ZnS, average particle size: 0.5 μm) added with Cu as an activator was dispersed as electrophoretic particles that are self-luminous substances. This electrophoretic medium is placed between the ITO transparent electrodes of the apparatus shown in FIGS. 1 and 2, and the state of the display surface is observed before and during energization between both electrodes under fluorescent lamp irradiation, and the contrast ratio is obtained therefrom. . As a result, the contrast ratio was 8.3. In addition, the absorption maximum wavelength of the phthalocyanine-based dye [Solvent Blue 70] was 676 nm, and the fluorescence maximum wavelength of zinc sulfide (ZnS) was 530 nm.
[0057]
<Example 2>
In Reference Example 1, 1 g of titania (TiO ₂ : average particle size: 0.5 μm) as auxiliary migrating particles was dispersed in a solvent, and Eu, Dy added strontium aluminate (average particle size: 2 g) was dispersed. This electrophoretic medium was placed between ITO transparent electrodes in the same manner as in Reference Example 1, and the contrast ratio was determined. As a result, the contrast ratio was 9.8. The fluorescence maximum wavelength of Eu, Dy-added strontium aluminate, which is a self-luminous substance, was 520 nm.
[0058]
< Reference Example 3>
In Reference Example 1, an anthraquinone dye [Solvent Blue 136]: 0.5 g was used as a dye, and a sample was obtained in the same manner as in Reference Example 1 except that. For the obtained samples, the contrast ratio was determined and evaluated in the same manner as in Reference Example 1. As a result, the contrast ratio was 8.0. In addition, the fluorescence maximum wavelength of the anthraquinone dye [Solvent Blue 136] was 625 nm.
[0059]
< Reference Example 4>
In Reference Example 1, the prepared migration medium and distilled water to which 3% of an emulsifier was added were mixed and stirred with a stirrer to form an emulsion. During the stirring and mixing, the capsule wall material was added to obtain 100 μm microcapsules containing two kinds of charged particles and a liquid dispersion medium.
[0060]
The microcapsules were dissolved and dispersed in distilled water so that the water-soluble acrylic resin as a binder had a 2: 1 mass ratio, and the microcapsules were placed between the transparent electrodes.
[0061]
When the obtained display element was evaluated in the same manner as in Reference Example 1, the contrast ratio was 7.0.
[0062]
< Reference Example 5>
In Reference Example 1, 2.5 g of smectite (manufactured by Co-op Chemical Co., Ltd., trade name: SAN) was further dispersed and dissolved in a solvent (solvent) to obtain a migration medium. The other samples were obtained in the same manner as in Reference Example 1. For the obtained sample, the contrast ratio was determined in the same manner as in Reference Example 1 and the retention ability after energization was evaluated. It was.
[0063]
<Comparative Example 1>
In Example 2, titania alone was dispersed without using a self-luminous substance . The other samples were obtained in the same manner as in Reference Example 1. For the obtained samples, the contrast ratio was determined and evaluated in the same manner as in Reference Example 1. As a result, the contrast ratio was 5.1.
[0064]
As is clear from the above examples and comparative examples, the sample of the present invention has a high contrast, but the sample of the comparative example has a reduced contrast ratio.
[0065]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, it is possible to provide an electrophoretic display element that has high contrast and can be used in a dark place.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a basic configuration of an electrophoretic display device of the present invention.
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing a basic configuration of an electrophoretic display device of the present invention.
FIG. 3 is a view showing a crystal structure of smectite.
FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing a basic configuration of a conventional electrophoretic display device.
FIG. 5 is a schematic cross-sectional view showing a basic configuration of a conventional electrophoretic display device.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Electrophoretic medium 2

Electrophoretic particle

11a,

11b Substrate

12a, 12b Electrode

Claims

An electrophoretic display element having an electrophoretic medium between a pair of electrodes, in which electrophoretic particles are dispersed in the electrophoretic medium,
A self-luminous substance is contained in the electrophoresis medium ,
The self-luminous substance is a fluorescent substance or a phosphorescent substance,
The self-luminous substance is an electrophoretic display element including strontium aluminate to which a rare earth element is added .

An electrophoretic display element having an electrophoretic medium between a pair of electrodes, in which electrophoretic particles are dispersed in the electrophoretic medium,
The electrophoresis particles Ri substances der self luminous,
The self-luminous substance is a fluorescent substance or a phosphorescent substance,
The self-luminous substance is an electrophoretic display element including strontium aluminate to which a rare earth element is added .

The electrophoretic display element according to claim 1, wherein the self-luminous substance has an average particle size of 0.1 to 50 μm.

The electrophoretic display element according to claim 1, wherein the electrophoretic medium contains 0.01 to 20 mass% of a swellable layered viscosity mineral.

The electrophoretic display element according to claim 1, wherein each of the electrophoretic medium is enclosed in a structure in which microcapsules or cells are independent, and is disposed between the pair of electrodes.