JP4608724B2

JP4608724B2 - Heat resistant multi-layer metal tube with excellent caulking resistance and manufacturing method thereof

Info

Publication number: JP4608724B2
Application number: JP2000071569A
Authority: JP
Inventors: ターウインＦ．Ｘ．; 廉森井; 宥公竹内; 喜久加藤; 均早川; 直毅西村
Original assignee: Daido Steel Co Ltd
Current assignee: Daido Steel Co Ltd
Priority date: 1999-04-09
Filing date: 2000-03-15
Publication date: 2011-01-12
Anticipated expiration: 2020-03-15
Also published as: JP2001113389A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐コーキング性にすぐれた耐熱多層金属管と、その製造方法に関する。本発明の耐熱多層金属管は、高温かつ炭化性の環境で使用する装置を構成する管の材料として好適である。
【０００２】
【従来の技術】
浸炭焼入れ炉の熱放射管、熱分解反応炉とくにエチレン、プロピレンまたはオフガスの製造装置のクラッキングチューブ、ガス分解変性炉たとえばメタノール製造装置やアンモニアガス発生装置の部品、コークス炉や石炭ガス処理のための高温ＣＯガス管などは、耐熱性と並んで、コーキングおよび炭化に対する耐性が高いことが要求される。コーキングは、炭化水素の熱分解により炭素が生成して金属の表面に析出し、堆積する現象であり、金属管内の流路断面積の減少を引き起こし、さらには閉塞に至るトラブルの原因となる。金属の炭化は、表面から炭素が侵入して拡散により内部に進む浸炭現象である。これは、コーキングに続いて生じることもあるし、雰囲気から直接行われることもあるが、いずれにしても炭化に伴う耐食性の低下がもたらす腐食の進行、管内径の縮小、さらには脆化が引き起こす破損は、装置にとって致命的である。
【０００３】
上に列挙したような用途に使用する金属管としては、まずＣｒ−Ｎｉ系耐熱合金の単層管がある。既知の材料の一群は、特開平５−９３２４０、同７−１１３１３９、同７−２５８７８２、および同７−２５８７８３に開示された４０〜５０％Ｃｒ−Ｎｉ系のもので、高温強度を確保するために０．１〜０．５％のＣおよび０．２％以下のＮを含有し、さらに高温強度を増強する成分として、Ａｌ，Ｎｂ，Ｔｉ，ＺｒおよびＷの少なくとも１種を添加した合金組成を有する。いまひとつは、特開平５−１３４４に開示の合金鋼を代表とするもので、同様に高温強度を確保することを意図して、０．０５〜０．３％のＣおよび０．１〜０．６％のＮを含有させ、耐浸炭性を与える成分として５．０％以下のＳｉを添加し、さらに加工性を改善する目的で、０．４％以下のＭｎおよび０．００１〜０．０２％のＭｇを添加した合金成分を特徴とする。
【０００４】
このような合金組成は、高温強度を確保したり加工性を向上させる上では効果があるが、合金成分が耐コーキング性や耐浸炭性をかえって阻害することもあり、その観点からは十分満足な材料であるとはいえない。
【０００５】
そこで、管を二重に構成して、内外管の一方に高温強度を負担させ、他方に耐コーキング性や耐浸炭性をもたせることが試みられている。そのひとつの手法は「鋳ぐるみ鋳造法」であって、特開昭６０−１７０５６４は、とくに曲管部分の製造を意図して、加熱した曲げ管を中子とし、砂型を外型としてそれらの間に溶湯を注入して、曲げ管を鋳ぐるんだものを得る技術を開示している。この技術の問題点は、溶湯と接触した中子が一部溶融し、溶湯金属を汚染することである。また、鋳造部分の肉厚が薄いと、溶湯の回りが不十分になって、融合不良とかブローホールなどの欠陥を生じやすい。
【０００６】
二重管の製造方法としては遠心鋳造法もあり、特開平５−９３２３８および同５−９３２４９には、遠心鋳造機にまず高ＮｉのＦｅ−Ｎｉ−Ｃｒ系耐熱鋼の溶湯を入れて外管を鋳造し、ついでＣｒ−Ｎｉ系合金の溶湯を注入して内管を積層鋳造することが提案されている。しかし、遠心鋳造を高い生産性をもって実施しようとするときは、外管が完全に凝固しないうちに内管の溶湯を注入せざるを得ない。コーキングに関して、Ｆｅは炭化水素の分解反応の触媒として働くので有害であることがわかっているが、上記の合金組成の組み合わせにおいては、外管材料に含まれているＦｅが拡散して内管表面に出ることが避けられず、高い耐コーキング性をもつ積層管は実現できない。一方、外管が凝固した後に内管を鋳造することは、凝固の過程で熱膨張−収縮の問題から割れが生じやすく、実用的な歩留まりで管を製造することは絶望的である。
【０００７】
さらに別の二重管製造技術として、熱間押出法によるクラッド管の製造が考えられる。特開平７−１５０５５６には、Ｎｉ−Ｆｅ−Ｃｒ系耐熱合金製の中空ビレットの中に内管として適切な合金組成のビレットを押し込んだものを、熱間ロール圧延で製管することを提案している。しかし、現状では製造コストが高いため、クラッド管は、複合材料としては実用性に乏しい。
【０００８】
耐熱強度の高い金属管の表面に高クロム含有量の層を形成する技術として、インクロマイジング法がある。しかし、この技術で形成できるクロムリッチ層の厚さは、３０μｍから、高々５０μｍ程度であって、表面が酸化や炭化で失われるような装置の構成部品に適用するには限界がある。
【０００９】
耐熱性と耐コーキング性とに関して最も過酷な条件で使用される金属管の例として、ナフサをクラッキングしてエチレンを製造するエチレン製造反応管（以下「エチレン管」と略記する）を取り上げると、原料ナフサは、外側からバーナーで加熱されたエチレン管内を蒸気の形で通過し、熱分解を受ける。このとき、エチレン管は１１００℃を超える温度に加熱されるが、この温度に耐える材料としては、ＨＫ−４０材、ＨＰ−４０材およびＨＰ調整材があり、現に使用されている。これらの合金は、１１００℃においても十分なクリープ強度を示すが、炭素の析出・堆積と、浸炭によるエチレン管の劣化は避けられない。堆積した炭素は、稼働を中断して除去（デコーキング）しなければならないし、浸炭による劣化が著しければ、交換しなければならない。デコーキングは、ナフサに代えて水蒸気をエチレン管に吹き込み、炭素をガス化して取り去る作業であって、エチレン管は高温にさらされる。その間、エチレンの生産は中断し、その一方でエチレン管の劣化は進む。
【００１０】
１９９９年３月にヒューストンで開かれた第１１回エチレンメーカー会議において、エチレン管の改善策として、耐熱合金製の基材管の表面に、Ｃｒ−Ｓｉ合金の層とＳｉ−Ａｌ合金の層からなる二重のコーティングを施すことが提案された。この手法は、耐コーキング性の向上に効果があるが、コーティングを行なうに当たって、金属粉末、セラミック粉末およびポリマーを使用し、化学的な接着のための熱処理を行なって接着層、拡散層および硬質非反応層の三層を形成し、かつ表面を不活性化するなど、複雑な工程を必要とする。それゆえ、製造コストは著しく高いものになる。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上述した技術の現状から一歩前進し、高温かつ炭素の析出・堆積や浸炭が生じやすい条件下で使用する耐熱金属管、代表的にはナフサクラッカーのエチレン管の性能を向上させ、耐コーキング性にすぐれ、従って耐浸炭性も良好な耐熱多層金属管を、簡単な工程で実現して提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の耐コーキング性にすぐれた耐熱多層金属管は、図１および図２に示すように、耐熱性金属管基材（１）の内面および外面の一方または両方（図示した例では内面だけ）に、肉盛り溶接により、質量％で、Ｃｒ：３６〜４９％、Ｎｉ：３５〜６３％およびＭｏ：０．５〜５％からなり、含有する不純物の量を、Ｃ：０．１％以下、Ｎ：０．３％以下、Ｓｉ：１．５％以下、Ｍｎ：１．５％以下、Ｆｅ：１０％以下、Ｐ＋Ｓ：０．０２％以下、Ｏ：０．３％以下にそれぞれ規制し、かつ、残部を不可避的不純物としたＣｒ−Ｎｉ−Ｍｏ系合金の肉盛り層（２）を形成したことを特徴とする。
【００１３】
【発明の実施形態】
管基材を形成する耐熱性金属は、製品の耐熱多層金属管がその用途においてどの程度の耐熱特性を要求されるかによって、耐熱鋼または耐熱合金と呼ばれる合金の中から、適切なものを選択して使用すればよい。実用されている耐熱金属には、次のようなものがある：
・８％以上のＣｒを含有する鉄基合金、代表的な鋼種は、ＳＵＳ４０３，ＳＵＳ４１０，ＳＵＳ３０４，ＳＵＳ３１６，ＳＵＨ３およびＳＵＨ４
・耐熱鋳鋼、代表的にはＳＣＨ１５およびＳＣＨ１６
・ＨＫ材、とくにＨＫ−４０材（２５Ｃｒ−２０Ｎｉ−０．４Ｃ）
・ＨＰ材、とくにＨＰ−４０材（２５Ｃｒ−３５Ｎｉ−０．４Ｃ）
・ＨＰ調整材（２５Ｃｒ−３５Ｎｉ−０．４Ｃ−Ｎｂ／Ｗ）。
【００１４】
肉盛り層を形成するＣｒ−Ｎｉ−Ｍｏ系合金としては、質量％で、Ｃｒ：３６〜４９％、Ｎｉ：３５〜６３％、およびＭｏ：０．５〜５％からなる組成を有するものを使用する。この合金組成を使用する理由を、各成分のはたらきとともに説明すれば、次のとおりである。
【００１５】
Ｃｒ：３６〜４９％
耐酸化性を高める上で必要であるとともに、本発明で意図する耐コーキング性の実現に、きわめて重要な元素である。こうした効果を得るためには、通常Ｃｒ３６％以上の添加が必要である。どちらの効果もＣｒ量を高くすれば高まるが、４９％を超えるとオーステナイト組織が不安定化になり、加工性が低くなって、曲げ加工などが困難になるから、合金としての実用性が低くなる。耐コーキング性が充分高く、かつ加工性も悪くないとくに好ましい範囲は、Ｃｒ：４０〜４７％である。
【００１６】
Ｎｉ：３５〜６３％
エチレン管のような高温の使用環境で組織を安定に維持し、かつ意図する耐コーキング性を得るためには、多くの場合、少なくとも３５％のＮｉの存在を必要とする。Ｎｉ量が増大すれば、それに伴って効果も増すが、あまり多くしてもそれに対応するわけではなく不経済になるので、６３％が実用上の上限である。
【００１７】
Ｎｉの一部は、Ｃｏで置き換えることができ、置き換えても効果は変わらないか、場合によっては耐コーキング性の一層の向上を得ることができる。もっとも、Ｃｏは材料としてはＮｉより高価であり、置き換えの意義はそれほど高くないから、多量に置き換えることは得策とは限らない。通常はＮｉ量の１０％、高々５０％止まりの置き換えが有利である。
【００１８】
Ｍｏ：０．５〜５％
本発明の多層金属管が所期の性能を発揮するには、肉盛り金属の溶接性が良好であること、すなわち溶着した金属に割れやブローホールなどの欠陥がないことと、靱延性が高いことが必要であり、これらの性質の確保にとって、Ｍｏは不可欠の成分である。後記する試験例に見るとおり、溶接性に限っていえば、添加の効果は０．５％程度の少量から認められ、量を増すことによって効果も増す。しかし、比較的少量の添加で効果が飽和するし、Ｍｏ量が過大になると、かえって高温における靱延性が低下するから、５％までに止めるのが得策である。
【００１９】
肉盛り層を形成する合金には、上記の成分のほか、下記の成分を添加することが推奨される。
【００２０】
Ｂ：０．００１〜０．０１５％
Ｂの添加により、溶接性とくに溶着金属の割れ感受性が改善される。この効果は、後記する試験例２に見るとおり、０．００１％という少量から認められ、０．０１５％を超えるとかえって失われるから、上記の範囲から添加量を選択する。Ｂを添加することにより得られる効果は、下記の量の、Ｚｒおよび（または）ＲＥＭを添加した合金組成とすることにより増強される。
【００２１】
Ｚｒ：０．００１〜０．０１５％
ＲＥＭ：０．０００１〜０．００２％
ＺｒによるＢの作用の増強効果は、Ｚｒ：０．００１％以上の添加で得られ、０．０１５％に至ると飽和する。ＲＥＭによるＢの作用の増強効果は、ＲＥＭ：０．０００１％以上の添加で得られ、０．００２％に至ると飽和する。これらの効果は、試験例２に示すとおりである。ＺｒおよびＲＥＭは、もちろん併用することができる。
【００２２】
本発明の意図する高い耐コーキング性を確保するためには、肉盛り層を形成する合金が含有する不純物のいくつかについて、前記したように、その最大量を一定のレベルに規制することが必要である。具体的には、下記の諸成分と許容限度である。
【００２３】
Ｆｅ：１０％以下、好ましくは５％以下、より好ましくは１％以下
Ｆｅはコーキングを引き起こす成分であるから、極力低い含有量にしないと、本発明で多層構成を採用した意義が失われかねない。使用条件が比較的緩やかな製品を製造する場合は、１０％まで許容できるが、そうでない場合は、５％以下にしなければならない。とくにきびしい場合は、１％以下に抑えたい。肉盛り金属であるＣｒ−Ｎｉ−Ｍｏ系合金の製造に当たって、原料の吟味をしないと、比較的多量のＦｅが混入する可能性がある。製品に要求される性能とコストとのバランスを考えて、不純物としてのＦｅ量を決定すべきである。
【００２４】
Ｃ：０．１％以下、好ましくは０．０３％以下
通常、耐熱鋼においては、引張強度およびクリープ破断強度を確保するため、ある程度のＣの存在を必要とする。ところが、Ｃは、耐食性および耐コーキング性にとっては有害である。本発明の耐熱多層管では、強度は基材管の方が担うから、肉盛り金属の方は、強度が高いことを必要としない。それゆえ、Ｃｒ−Ｎｉ−Ｍｏ系合金中のＣは、極力低含有量とする。０．１％まで許容できるが、好ましいのは０．０３％以下である。
【００２５】
Ｎ：０．３％以下、好ましくは０．１％以下
多量のＮの存在は、肉盛り金属の硬質化・脆化をもたらすので、避けたい。この観点から、Ｎ量は０．３％以下にすべきであり、０．１％以下にすることが好ましい。
【００２６】
Ｓｉ：１．５％以下、好ましくは１．０％以下
合金の溶製過程で脱酸剤として添加されるので、不可避的に含まれる元素である。しかし、靱延性を損なうので、できるだけ低レベルにおさえたい。１．５％まで許容できるが、１．０％以下にすることが好ましい。
【００２７】
Ｍｎ：１．５％以下、好ましくは１．０％以下
これも脱酸剤であるから、不可避的に含まれることが多いが、耐コーキング性を高く保つためには、なるべく少量にしたい。許容限度として１．５％の値を定めたが、１．０％以下が好ましい。
【００２８】
Ｐ＋Ｓ：０．０２％以下
ともに溶接性を低くする（とくに割れ感受性を高めて）元素であり、合計で０．０２％を超えると、溶接部に割れを生じる。
【００２９】
Ｏ：０．３％以下
Ｏが多量にあると、溶着金属内にブローホールが発生し、肉盛り層が多孔質になる危険がある。０．３％以下であれば、実害はない。
【００３０】
好ましい態様においては、不純物の総量を、上記した不純物はもちろんそれぞれの規制の範囲内とし、かつ、Ｆｅが５％以下、Ｆｅおよび上記不純物以外の不純物を含めた不純物を合計して、１０％に抑制する。最も好ましい態様においては、Ｆｅを１％以下、Ｆｅおよび上記不純物以外の不純物を含めた不純物の合計量を３％以下に限定する。
【００３１】
当業者には周知のことであるが、溶接を行なって得られる溶着金属は、溶加材金属に基材金属が若干溶けこんだ中間の合金組成をもったものになる。また、溶加材金属中の低沸点成分は、溶接作業中に揮発して、溶着金属中での含有量が低下する。本発明で採用した合金を構成する成分の中では、Ｂが揮発性であり、またＲＥＭも歩留まりを考慮すべき元素である。本発明の実施にあたっては、こうしたことを考慮に入れて、溶加材金属の合金組成を選択すべきである。
【００３２】
肉盛り層の厚さは、少なくとも０．５ｍｍ必要である。肉盛り溶接において、母材である耐熱金属管から、Ｆｅをはじめとする好ましくない成分が肉盛り層に混入してくるが、０．５ｍｍ以上の厚さがあれば、それら成分が肉盛り層の表面にまで至ることは実質上なくなる。前記のエチレン管であれば、１．５〜２ｍｍ程度が適切である。５ｍｍまたはそれ以上の厚さは、通常、必要ではない。
【００３３】
エチレン管におけるコーキングの発生にとって、管材料の金属成分のほかに、表面の状態も重要な因子であることがわかった。すなわち、コーキングを避けるためには、炭化水素に接触する管の表面が平滑であることが望ましい。この観点から、肉盛り層の表面を研磨することが推奨される。研磨の程度は、最大アラサＲ_maxを１２μｍ以下にすることを目標として実施する。
【００３４】
本発明において、耐熱多層金属管の製造手段として採用した肉盛り溶接は、溶加材を、アーク、レーザー光、電子ビームあるいは超音波をエネルギー源として加熱し、基材表面において溶融・凝固させることにより、ある組成の金属の表面に、組成の異なる別の金属の層が一体となって存在し、基材表面の一部または前部を被覆した複合材をつくる技術である。２種の金属を複合化する手段としては、肉盛り溶接のほかにも、ＨＩＰ、ＣＩＰ、爆発圧着、拡散接合、圧接などさまざまな技術があるが、これらは必要とする設備の規模、生産性などの観点から経済性が低く、実用的でない。肉盛り溶接は、汎用性のある、比較的小規模の設備で実施でき、製品品質の確保も容易であり、広く行われている。
【００３５】
そのような肉盛り溶接の技術の中でも、本発明にとって最適な技術は、プラズマ・トランスファー・アーク溶接法、なかんずく溶加材として粉末を使用する溶接法である。この技術は、しばしば、「ＰＰＷ」（プラズマ・パウダー・ウエルディングの略）と呼ばれるので、以下この略語を用いる。ガスシールドアーク、ＴＩＧ、ＭＩＧなどアーク熱を利用する他の溶接法は、電極と基材との間にアークを発生させてその熱を利用するため、基材の表面が深く溶融して溶加材金属の溶融物と混合し、成分の混合割合にして１０〜３０％の汚染を生じる。汚染が実質上ない肉盛り層を作ろうとすれば、２層または３層以上の多層肉盛りをしなければならない。
【００３６】
これに対し、プラズマ・トランスファー・アーク溶接法は、熱源として高温の熱プラズマを利用するため、基材表面を深く溶融させることなく、従って基材金属による溶加材金属の汚染を実質上避けて、肉盛り溶接をすることができる。それゆえ、溶加材として使用した合金の組成と溶着金属との間の、組成の差が小さくてすみ、目標とする溶着金属の合金組成の実現が容易である。プラズマ・トランスファー・アーク溶接によるときは、基材表面に付着した不純物の精錬除去も期待できるし、不活性ガスで溶融池とその近傍を保護するため、溶解した金属の空気による汚染が防げ、ブローローホールなどの欠陥ができにくい。
【００３７】
とりわけＰＰＷは、溶加材として粉末を使用するから、溶加材をワイヤやロッドの形として用意する必要がなく、難加工材であっても問題なく実施できる。従って本発明の耐コーキング性にすぐれた耐熱多層金属管の製造方法は、耐熱性金属管基材の内面および（または）外面に、前記したＣｒ−Ｎｉ−Ｍｏ系肉盛り合金の組成のいずれかを有する合金の粉末、または前記したＣｒ−Ｎｉ−Ｍｏ系肉盛り合金の組成のいずれかを形成する成分金属または合金の粉末を、プラズマ粉末溶接法により肉盛り溶接し、肉盛り層を設けることを特徴とする。
【００３８】
本発明の耐コーキング性にすぐれた耐熱多層金属管の製造方法の好ましい態様は、上記の肉盛り溶接に続いて、得られた肉盛り層の表面を研磨し、最大アラサＲ_maxを１２μｍ以下にする研磨工程を加えたものである。
【００３９】
【実施例】
［試験例１］
肉盛り溶接金属におけるＭｏ添加の効果
Ｎｉ−Ｃｒ合金に、種々異なる量のＭｏを添加して、７種のＮｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金を溶製した。それら合金の溶湯をガス噴霧−ガス冷却法により粉末化し、ふるい分けて＋６０〜−２５０メッシュの範囲を集めた。
【００４０】
上記の合金粉末を溶加材として使用したときの溶接性を評価するために、バレストレイン試験を行なった。バレストレイン試験は、板圧１０ｍｍの母材（２５Ｃｒ−３５Ｎ−Ｎｂ−Ｆｅ）を機械加工して深さ５ｍｍのくぼみを設けておき（図３Ａ）、くぼみから若干盛り上がるように、かつ、基材の溶融による肉盛り合金の組成への影響が表面までは及ばないように３層重ねて、上記の各Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金粉末をＰＰＷにより肉盛り溶接し（図３Ｂ）、これを機械加工して平坦にし（図３Ｃ）、肉盛り金属試料面にノンフィラーＴＩＧ溶接（電流８０Ａ、溶接速度８ｃｍ／分）を行なって１本のビードを作り、このビードが未凝固のうちに急に歪を与えて（図３Ｄ、歪２％）、ビードに生じた総割れ長さを測定するものである。
【００４１】
得られた７種の肉盛り層の表層部分を分析して、つぎの合金組成を得た。
（共通の成分金属）Ｎｉ：５２．５％、Ｃｒ：４４．５％
（個々のＭｏ含有量）Ｍｏ：０．２％、０．５％、０．８％、１．１％、２．０％、４．０％または４．８％
（共通の不純物規制）Ｃ：０．０３％以下、Ｓｉ：１．０％以下、Ｍｎ：１．０％以下、Ｐ＋Ｓ：０．０２％以下、Ｆｅ：５．０％以下、Ｎ：０．３％以下、Ｏ：０．３％以下。
【００４２】
上記のバレストレイン試験の結果を、図４のグラフに示す。Ｎｉ−Ｃｒ合金にＭｏを０．５〜１．０％程度添加することにより、割れがわずかになり、溶接性が向上することがわかる。
【００４３】
［試験例２］
肉盛り溶接金属におけるB添加の効果およびＢ＋Ｚｒ／ＲＥＭ添加の効果
Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金に、Ｂ単独、Ｂ＋Ｚｒ、Ｂ＋ＲＥＭまたはＢ＋Ｚｒ＋ＲＥＭを種々の割合で添加して、１１種のＮｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金を溶製した。それらの合金の溶湯をガス噴霧−ガス冷却法で粉末化し、ふるい分けて＋６０〜−２５０メッシュの範囲を集めた。
【００４４】
それらの粉末を溶加材として使用し、試験例１と同様のバレストレイン試験を行なった。得られた１１種の肉盛り層（この場合も表層部）の合金組成は、つぎのとおりである。
（共通の成分金属）Ｎｉ：５２．５％、Ｃｒ：４４．５％、Ｍｏ：１．０％
（共通の不純物規制）Ｃ：０．０３％以下、Ｓｉ：１．０％以下、Ｍｎ：１．０％以下、Ｐ＋Ｓ：０．０２％以下、Ｆｅ：５．０％以下、Ｎ：０．３％以
下、Ｏ：０．３％以下
（個々の添加物含有量）それぞれ表１のとおり。
【００４５】
表１肉盛り用合金粉末の添加剤

【００４６】
試験の結果は図５のグラフに見るとおりであって、Ｂの微量の、しかも比較的狭い範囲の量の添加により溶接性が改善されること、またＺｒまたはＲＥＭを添加すること、とくに両者をあわせて添加することにより、Ｂの効果が増強されることがわかる。
【００４７】
［実施例１］
肉盛り層の合金組成と耐コーキング性との関係
肉盛り溶接用の合金粉末として、肉盛り層が表２に記載した合金組成を与えるようなＣｒ−Ｎｉ−Ｍｏ系合金２４種を溶製し、ガス噴霧−ガス冷却法で粉末化し、ふるい分けて＋６０〜−２５０メッシュの範囲を集めた。比較例Ａの合金は、従来のＨＰＭ材と同等の合金組成を有する。
【００４８】
【表２】

【００４９】
外径１０ｍｍ、内径４ｍｍ、長さ１．５ｍのＳＵＳ３４７製パイプの外周全面に、上記の肉盛り溶接用のＣｒ−Ｎｉ−Ｍｏ系合金粉末をＰＰＷ法により肉盛り溶接して、厚さ５ｍｍの肉盛り層を形成した。続いて、中心孔削孔機械（ＢＴＡ）を用いて、この肉盛り溶接をしたパイプの中心に径１４ｍｍの孔をあけることにより、基材にしたＳＵＳ３４７製パイプ全体と、その外側に融着した肉盛り層の一部を削り取り、外径２０ｍｍ、内径１４ｍｍ、長さ１．５ｍの肉盛り金属単層の管を製造した。この肉盛り金属の合金組成は、表２に示すとおりであった。
【００５０】
肉盛り金属単層の管の内面を研磨して、最大アラサＲ_maxが３μｍ以下の平滑面とした。表２の実施例Ｎｏ．２の組成の肉盛り合金で作った管は、内面を研磨する度合いを調節して、Ｒ_maxが３μｍ程度のもの、２μｍ以下の極めて平滑な面をもつもの、７μｍまたは１２μｍの、若干平滑さが低い面をもつものと、４種用意した。
【００５１】
このようにして得たＣｒ−Ｎｉ−Ｍｏ系合金の各管を、エチレン製造用の実験炉に入れ、温度１１００℃に加熱した状態で管内にナフサを気化させて得た蒸気を流速０．５ｍ／秒で通過させる試験を、１００時間続けた。これは、実操業における流速１５０ｍ／秒にくらべると、ナフサ蒸気が通過する速度は１／３００の低速であり、長い炭化水素滞留時間と高速のガスによる吹き飛ばし効果の大小とを考え合わせると、コーキングの発生しやすさに関してはきわめて過酷な、促進試験に相当する。
【００５２】
この流通試験の開始直後と終了直前とに、管の入口におけるガス圧力を測定してその間の変化をしらべ、式
（終了直前の圧力−開始直後の圧力）／（開始直後の圧力）×１００（％）
で定義される圧力変化率を算出した。
【００５３】
流通試験が終わった管は、冷却後、重量を量り、管の重量を差し引いた値を管内に堆積した炭素量とした。１時間当たりの炭素堆積量を、上記の圧力変化とともに、表２に示す。実施例Ｎｏ．２の肉盛り合金製の管を使用して行なった、内面の平滑さの度合いがコーキングに及ぼす影響の調査は、図６のグラフに示す結果を与えた。
【００５４】
つぎに、前記の肉盛り溶接−中心孔削孔により得たＣｒ−Ｎｉ−Ｍｏ系合金単層の管を、固形浸炭剤「ＫＧ１３」（デグサ社製）とともに加熱炉に入れ、温度１１００℃に２００時間加熱した。取り出して、浸炭層（Ｃ量が２％以上増加した部分）の深さを測定した。その結果を、あわせて表３に示す。
【００５５】
表３耐コーキング性および耐浸炭性

【００５６】
［実施例２］ナフサクラッカーにおける実機試験
実施例１において耐コーキング性および耐浸炭性を試験したＣｒ−Ｎｉ−Ｍｏ系合金のうち、比較的好成績をおさめたＮｏ．２、Ｎｏ．７およびＮｏ．１０の材料として使用した合金の粉末を選んで、ナフサクラッカーのエチレン管に適用した。
【００５７】
耐熱金属管基材として、従来エチレン管の材料に使用されてきたＨＰ調整材（合金組成は０．４Ｃ−１．２Ｓｉ−３４．９Ｎｉ−２５．０Ｃｒ−１．２Ｎｂ）の外径９５ｍｍ、肉厚９ｍｍ（従って内径７７ｍｍ）、長さ２ｍの管を使用し、その内側に、上記の各合金を、厚さ２ｍｍに肉盛り溶接した。各管の肉盛り層表面を研磨して、アラサを、Ｒ_max≦３μｍにした。
【００５８】
これらのエチレン管を、ナフサクラッカーに組み込んで使用した。６０日にわたる連続操業を行なった後、取り出して炭素の堆積量を測り、コーキング状況を調べた。結果を表４に示す。
【００５９】
表４コーキング状況

【００６０】
【発明の効果】
本発明の耐熱多層金属管は、１１００℃に及ぶ高温であって、かつコーキングや浸炭の生じやすい使用条件で使用しても、耐高温クリープ性は基材となる耐熱性金属管によって確保され、耐コーキング性は基材表面に肉盛り溶接したＣｒ−Ｎｉ−Ｍｏ系合金の層が担うことにより、長期間連続使用しても表面に析出・堆積する炭素の量は僅かであり、浸炭の進行もとるに足らない程度である。肉盛り溶接をトランスファーアーク溶接、とくにＰＰＷにより実施した好ましい態様によるときは、肉盛り層の厚さが少なくとも０．５ｍｍあれば、十分な耐コーキング寿命を得ることができる。このようにして、本発明の耐熱多層金属管はコーキングが生じにくいため、管表面においてコーキングがもたらす高いカーボンポテンシャルに起因する浸炭は、原理的に防止される。雰囲気から直接行われる浸炭も、従来の材料より顕著でないから、全体として、浸炭が引き起こす耐食性の低下や脆弱化をおそれる必要がない。
【００６１】
本発明の耐熱多層金属管の代表的な用途であるエチレン管において、コーキングは、炭化水素に接触する管表面の平滑さを高めた好ましい態様により、いっそう低減することができる。
【００６２】
この耐熱多層金属管を製造する手段として採用した肉盛り溶接、とくにＰＰＷは、設備的に大規模のものや特殊な装置を必要とすることなく実施でき、工程は単純であるから、コストも低廉ですむ。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の耐熱多層金属管の一例を示す縦断面図。
【図２】図１の耐熱多層金属管の横断面図。
【図３】本発明の試験例で実施したバレストレイン試験の方法を説明する図であって、Ａは試験片の台の形状、Ｂは盛り上げ溶接後の状態、Ｃは機械加工で平坦にした段階、ＤはノンフィラーＴＩＧ溶接を行なって１本のビードを形成し、それに歪を与えたところを、それぞれ示す斜視図。
【図４】本発明の試験例において、肉盛り合金中のＭｏ量と溶接性との関係を示すグラフ。
【図５】本発明の試験例において、肉盛り合金へのＢ、Ｂ＋Ｚｒ、Ｂ＋ＲＥＭおよびＢ＋Ｚｒ＋ＲＥＭの添加が溶接性を向上させる効果を示すグラフ。
【図６】本発明の実施例において、肉盛り層表面の平滑さが耐コーキング性に与える影響を示すグラフ。
【符号の説明】
１耐熱性金属の管基材
２Ｃｒ−Ｎｉ−Ｍｏ系合金の肉盛り層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a heat-resistant multilayer metal tube having excellent caulking resistance and a method for producing the same. The heat-resistant multilayer metal pipe of the present invention is suitable as a material for a pipe constituting an apparatus used in a high-temperature and carbonizing environment.
[0002]
[Prior art]
Heat radiation tubes for carburizing and quenching furnaces, cracking tubes for pyrolysis reactors, especially ethylene, propylene or off-gas production equipment, gas cracking / denaturation furnaces such as parts for methanol production equipment and ammonia gas generation equipment, coke ovens and coal gas treatment High-temperature CO gas pipes and the like are required to have high resistance to coking and carbonization along with heat resistance. Caulking is a phenomenon in which carbon is generated by thermal decomposition of hydrocarbons, and is deposited and deposited on the surface of the metal, causing a reduction in the cross-sectional area of the flow path in the metal tube and further causing troubles that result in blockage. Carbonization of metal is a carburization phenomenon in which carbon enters from the surface and proceeds to the inside by diffusion. This may occur following coking or directly from the atmosphere, but in any event, corrosion progresses due to the reduced corrosion resistance associated with carbonization, shrinking of the inner diameter of the tube, and further embrittlement. Damage is fatal to the device.
[0003]
As a metal tube used for the applications listed above, there is a Cr-Ni heat resistant alloy single layer tube. One group of known materials is 40-50% Cr-Ni system disclosed in JP-A-5-93240, JP-A-7-113139, JP-A-7-258782, and JP-A-7-258783, in order to ensure high temperature strength. An alloy composition containing 0.1 to 0.5% C and 0.2% or less N and further adding at least one of Al, Nb, Ti, Zr and W as a component for enhancing the high temperature strength Have The other is representative of the alloy steel disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 5-1344, and 0.05-0.3% C and 0.1-0. In order to improve the workability by adding Si of 5.0% or less as a component that contains 6% N and imparts carburization resistance, 0.4% or less of Mn and 0.001 to 0.02 It is characterized by an alloy component to which% Mg is added.
[0004]
Such an alloy composition is effective in securing high-temperature strength and improving workability, but the alloy components may interfere with the coking resistance and carburization resistance, which is sufficiently satisfactory from that viewpoint. It is not a material.
[0005]
Therefore, an attempt has been made to configure the pipe in a double manner so that one of the inner and outer pipes bears high-temperature strength and the other has coking resistance and carburization resistance. One of the methods is the “casting cast method”, and Japanese Patent Laid-Open No. 60-170564 is intended to manufacture a bent pipe part, and a heated bent pipe is used as a core, and a sand mold is used as an outer mold. A technique is disclosed in which molten metal is poured in between and a bent pipe is obtained. The problem with this technique is that the core in contact with the molten metal partially melts and contaminates the molten metal. Moreover, when the thickness of the cast part is thin, the molten metal becomes insufficient, and defects such as poor fusion and blow holes tend to occur.
[0006]
As a method of manufacturing a double pipe, there is a centrifugal casting method. In Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 5-93238 and 5-93249, first, a high Ni Fe—Ni—Cr heat-resistant steel melt is put into a centrifugal casting machine. It is proposed that the inner pipe is laminated and cast by injecting a molten Cr-Ni alloy. However, when carrying out centrifugal casting with high productivity, the molten inner tube must be poured before the outer tube is completely solidified. Regarding coking, Fe is known to be harmful because it acts as a catalyst for hydrocarbon decomposition reaction, but in the combination of the above alloy compositions, Fe contained in the outer tube material diffuses and the inner tube surface Therefore, a laminated tube with high coking resistance cannot be realized. On the other hand, casting the inner tube after the outer tube has solidified tends to cause cracking due to the problem of thermal expansion and contraction during the solidification process, and it is hopeless to manufacture the tube with a practical yield.
[0007]
As another double tube manufacturing technique, it is conceivable to manufacture a clad tube by a hot extrusion method. Japanese Patent Laid-Open No. 7-150556 proposes that a hollow billet made of a Ni—Fe—Cr heat-resistant alloy is pressed into a billet having an appropriate alloy composition as an inner tube by hot roll rolling. ing. However, since the manufacturing cost is high at present, the clad tube is not practical as a composite material.
[0008]
As a technique for forming a high chromium content layer on the surface of a metal tube having high heat resistance, there is an inchromizing method. However, the thickness of the chromium-rich layer that can be formed by this technique ranges from 30 μm to 50 μm at most, and there is a limit to application to a component of the device whose surface is lost due to oxidation or carbonization.
[0009]
As an example of a metal tube used under the most severe conditions regarding heat resistance and caulking resistance, an ethylene production reaction tube (hereinafter abbreviated as “ethylene tube”) that produces ethylene by cracking naphtha is used as a raw material. Naphtha passes through an ethylene pipe heated by a burner from the outside in the form of steam and undergoes thermal decomposition. At this time, the ethylene pipe is heated to a temperature exceeding 1100 ° C., and materials that can withstand this temperature include HK-40 material, HP-40 material, and HP adjusting material, which are currently used. These alloys exhibit a sufficient creep strength even at 1100 ° C., but the precipitation and deposition of carbon and the deterioration of the ethylene pipe due to carburization are inevitable. Deposited carbon must be removed (decoking) by interrupting operation and replaced if carburization is significant. Decoking is an operation in which water vapor is blown into an ethylene pipe instead of naphtha to gasify and remove carbon, and the ethylene pipe is exposed to a high temperature. Meanwhile, the production of ethylene is interrupted, while the deterioration of the ethylene pipe proceeds.
[0010]
At the 11th ethylene manufacturer meeting held in Houston in March 1999, as a measure to improve ethylene pipes, a Cr-Si alloy layer and a Si-Al alloy layer were formed on the surface of a base tube made of a heat-resistant alloy. It was proposed to apply a double coating. Although this method is effective in improving the coking resistance, in the coating, metal powder, ceramic powder and polymer are used, and heat treatment for chemical bonding is performed to form an adhesive layer, a diffusion layer, and a hard non-coated layer. A complicated process is required such as forming three layers of reaction layers and inactivating the surface. Therefore, the manufacturing cost is remarkably high.
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is a step forward from the state of the art described above, and improves the performance of refractory metal pipes, typically naphtha cracker ethylene pipes, used at high temperatures and conditions where carbon deposition, deposition and carburization are likely to occur. Therefore, it is to provide a heat-resistant multilayer metal tube which is excellent in caulking resistance, and therefore excellent in carburization resistance, in a simple process.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
As shown in FIGS. 1 and 2, the heat-resistant multi-layer metal tube excellent in caulking resistance of the present invention is one or both of the inner surface and the outer surface of the heat-resistant metal tube substrate (1) (in the illustrated example, only the inner surface). And by overlay welding % By mass: Cr: 36 to 49%, Ni: 35 to 63% and Mo: 0.5 to 5%. The amount of impurities contained is C: 0.1% or less, N: 0.3 %, Si: 1.5% or less, Mn: 1.5% or less, Fe: 10% or less, P + S: 0.02% or less, O: 0.3% or less, and the remainder is inevitable Impurities A build-up layer (2) of a Cr—Ni—Mo alloy is formed.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The heat-resistant metal that forms the tube base material is selected from the alloys called heat-resistant steel or heat-resistant alloy, depending on the heat-resistant characteristics of the heat-resistant multilayer metal tube of the product. And use it. Examples of refractory metals that are in practical use include:
-An iron-base alloy containing 8% or more of Cr, and typical steel types are SUS403, SUS410, SUS304, SUS316, SUH3, and SUH4.
・ Heat-resistant cast steel, typically SCH15 and SCH16
・ HK material, especially HK-40 material (25Cr-20Ni-0.4C)
・ HP material, especially HP-40 material (25Cr-35Ni-0.4C)
-HP adjusting material (25Cr-35Ni-0.4C-Nb / W).
[0014]
Cr-Ni-Mo alloy for forming a build-up layer as , mass% And Cr: 36-49%, Ni: 35-63%, and Mo: 0.5-5% Use things . This alloy composition use The reason for this will be described together with the function of each component as follows.
[0015]
Cr: 36-49%
In addition to being necessary for enhancing the oxidation resistance, it is an extremely important element for realizing the coking resistance intended in the present invention. In order to obtain such effects, it is usually necessary to add Cr 36% or more. Both effects increase as the Cr content increases, but if it exceeds 49%, the austenite structure becomes unstable, the workability becomes low, and bending becomes difficult, so the practicality as an alloy is low. Become. A particularly preferable range in which coking resistance is sufficiently high and workability is not bad is Cr: 40 to 47%.
[0016]
Ni: 35 to 63%
In order to maintain a stable structure in a high temperature use environment such as an ethylene tube and to obtain the intended coking resistance, it is often necessary to have at least 35% Ni present. If the amount of Ni increases, the effect increases accordingly, but if it is too much, it does not correspond to it and becomes uneconomical, so 63% is the practical upper limit.
[0017]
A part of Ni can be replaced by Co, and even if replaced, the effect does not change, or in some cases, further improvement of the coking resistance can be obtained. However, Co is more expensive than Ni as a material, and the significance of replacement is not so high, so replacing it in large quantities is not always a good idea. It is usually advantageous to replace 10% of the Ni amount and at most 50%.
[0018]
Mo: 0.5-5%
In order for the multilayer metal pipe of the present invention to exhibit the expected performance, the weldability of the build-up metal is good, that is, the welded metal has no defects such as cracks and blowholes, and the toughness is high. Mo is an essential component for ensuring these properties. As seen in the test examples to be described later, if it is limited to weldability, the effect of addition is recognized from a small amount of about 0.5%, and the effect is increased by increasing the amount. However, the effect is saturated with a relatively small amount of addition, and if the amount of Mo becomes excessive, the toughness ductility at a high temperature decreases, so it is a good idea to stop it at 5%.
[0019]
In addition to the above components, it is recommended to add the following components to the alloy that forms the build-up layer.
[0020]
B: 0.001 to 0.015%
Addition of B improves weldability, particularly the cracking sensitivity of the deposited metal. This effect is recognized from a small amount of 0.001% as seen in Test Example 2 described later, and is lost when it exceeds 0.015%. Therefore, the addition amount is selected from the above range. The effect obtained by adding B is enhanced by making the alloy composition to which Zr and / or REM are added in the following amounts.
[0021]
Zr: 0.001 to 0.015%
REM: 0.0001 to 0.002%
The effect of enhancing the action of B by Zr is obtained by adding Zr: 0.001% or more, and saturates when it reaches 0.015%. The effect of enhancing the action of B by REM is obtained by adding REM: 0.0001% or more, and saturates when it reaches 0.002%. These effects are as shown in Test Example 2. Of course, Zr and REM can be used together.
[0022]
In order to ensure the high coking resistance intended by the present invention, some of the impurities contained in the alloy forming the build-up layer, As mentioned above, The maximum amount can be regulated to a certain level is necessary . Specifically, the following ingredients And tolerance limits It is.
[0023]
Fe: 10% or less, preferably 5% or less, more preferably 1% or less
Since Fe is a component that causes coking, the significance of adopting a multilayer structure in the present invention may be lost unless the content is made as low as possible. If a product with relatively mild use conditions is manufactured, up to 10% is acceptable, but if not, it should be 5% or less. In particularly severe cases, I want to keep it below 1%. In manufacturing a Cr—Ni—Mo alloy that is a build-up metal, a relatively large amount of Fe may be mixed unless the raw materials are examined. The amount of Fe as an impurity should be determined in consideration of the balance between performance and cost required for the product.
[0024]
C: 0.1% or less, preferably 0.03% or less
In general, heat-resistant steel requires a certain amount of C in order to ensure tensile strength and creep rupture strength. However, C is detrimental to corrosion resistance and coking resistance. In the heat-resistant multilayer tube of the present invention, since the strength is borne by the base material tube, the build-up metal does not need to have high strength. Therefore, C in the Cr—Ni—Mo alloy is as low as possible. Although it is acceptable up to 0.1%, 0.03% or less is preferable.
[0025]
N: 0.3% or less, preferably 0.1% or less
The presence of a large amount of N causes hardening and embrittlement of the built-up metal, and should be avoided. From this viewpoint, the N amount should be 0.3% or less, and preferably 0.1% or less.
[0026]
Si: 1.5% or less, preferably 1.0% or less
Since it is added as a deoxidizer in the process of melting the alloy, it is an element that is unavoidably included. However, since the ductility is impaired, it is desirable to keep it as low as possible. Although it can be tolerated up to 1.5%, it is preferably 1.0% or less.
[0027]
Mn: 1.5% or less, preferably 1.0% or less
Since this is also a deoxidizer, it is often unavoidably included, but in order to maintain high coking resistance, it is desirable to make it as small as possible. A value of 1.5% is set as the allowable limit, but 1.0% or less is preferable.
[0028]
P + S: 0.02% or less
Both elements are elements that lower weldability (particularly increase crack sensitivity). If the total content exceeds 0.02%, cracks occur in the weld.
[0029]
O: 0.3% or less
When there is a large amount of O, blow holes are generated in the weld metal, and there is a risk that the build-up layer becomes porous. If it is 0.3% or less, there is no actual harm.
[0030]
In a preferred embodiment, the total amount of impurities is within the range of the respective regulations as well as the above-mentioned impurities, and Fe is 5% or less, and the total of impurities including Fe and impurities other than the above impurities is 10%. Suppress. In the most preferable embodiment, Fe is limited to 1% or less, and the total amount of impurities including impurities other than Fe and the above impurities is limited to 3% or less.
[0031]
As is well known to those skilled in the art, the weld metal obtained by welding has an intermediate alloy composition in which the base metal is slightly dissolved in the filler metal. Moreover, the low boiling point component in the filler metal is volatilized during the welding operation, and the content in the weld metal decreases. Among the components constituting the alloy employed in the present invention, B is volatile, and REM is an element whose yield should be considered. In carrying out the present invention, the alloy composition of the filler metal should be selected in consideration of the above.
[0032]
The thickness of the build-up layer should be at least 0.5 mm. In build-up welding, undesired components such as Fe are mixed into the build-up layer from the heat-resistant metal tube that is the base material, but if the thickness is 0.5 mm or more, these components are built-up layers. It is virtually impossible to reach the surface. If it is the said ethylene pipe | tube, about 1.5-2 mm is suitable. A thickness of 5 mm or more is usually not necessary.
[0033]
In addition to the metal component of the pipe material, the surface condition was found to be an important factor for the occurrence of coking in ethylene pipes. That is, in order to avoid coking, it is desirable that the surface of the tube in contact with the hydrocarbon be smooth. From this viewpoint, it is recommended to polish the surface of the built-up layer. The degree of polishing is the maximum Arasa R _max Is carried out with the goal of making the thickness 12 m or less.
[0034]
In the present invention, build-up welding adopted as a means for manufacturing a heat-resistant multilayer metal tube is a method in which a filler metal is heated using an arc, laser beam, electron beam or ultrasonic wave as an energy source to melt and solidify on the surface of the substrate. Thus, another metal layer having a different composition is integrally formed on the surface of a metal having a certain composition, and a composite material in which a part or the front part of the substrate surface is coated is made. In addition to overlay welding, there are various techniques such as HIP, CIP, explosive pressure bonding, diffusion bonding, and pressure welding as means for compounding the two types of metals. It is not economical from the viewpoint of such, and is not practical. The build-up welding can be performed with a general-purpose, relatively small-scale facility, and it is easy to ensure product quality, and is widely performed.
[0035]
Among such overlay welding techniques, the most suitable technique for the present invention is a plasma transfer arc welding method, especially a welding method using powder as a filler material. This technique is often referred to as “PPW” (abbreviation for plasma powder welding), so this abbreviation is used below. Other welding methods that use arc heat, such as gas shielded arc, TIG, and MIG, generate an arc between the electrode and the base material and use that heat, so the surface of the base material melts deeply and melts. Mixing with the melt of the metal material, the mixing ratio of the components causes 10-30% contamination. In order to create a built-up layer that is substantially free of contamination, a multi-layered buildup of two or more layers must be made.
[0036]
On the other hand, the plasma transfer arc welding method uses high-temperature thermal plasma as a heat source, so that the surface of the base material is not melted deeply, and therefore the contamination of the filler metal by the base metal is substantially avoided. Can build up welding. Therefore, the difference in composition between the composition of the alloy used as the filler material and the weld metal is small, and the target alloy composition of the weld metal can be easily realized. When plasma transfer arc welding is used, the removal of impurities adhering to the surface of the substrate can be expected, and the molten pool and its vicinity are protected with an inert gas. It is difficult to make defects such as low holes.
[0037]
In particular, since PPW uses powder as a filler material, it is not necessary to prepare the filler material in the form of a wire or a rod, and even a difficult-to-work material can be implemented without problems. Therefore, the method for producing a heat-resistant multilayer metal tube excellent in caulking resistance according to the present invention is any one of the above-described compositions of the Cr—Ni—Mo-based cladding alloy on the inner surface and / or outer surface of the heat-resistant metal tube base material. A build-up layer is formed by depositing a component metal or alloy powder forming one of the above-described alloy powders or a composition of a Cr-Ni-Mo-based build-up alloy described above by plasma powder welding. It is characterized by.
[0038]
A preferred embodiment of the method for producing a heat-resistant multi-layered metal pipe excellent in caulking resistance according to the present invention comprises polishing the surface of the resulting built-up layer following the above-described build-up welding, _max Is added with a polishing step to reduce the thickness to 12 μm or less.
[0039]
【Example】
[Test Example 1]
Effect of Mo addition on overlay weld metal
Various kinds of Mo were added to the Ni—Cr alloy to prepare 7 types of Ni—Cr—Mo alloys. These alloy melts were pulverized by gas spray-gas cooling method and sieved to collect the range of +60 to -250 mesh.
[0040]
In order to evaluate the weldability when the above alloy powder was used as a filler material, a ballast rain test was performed. The ballast train test was performed by machining a base material (25Cr-35N-Nb-Fe) with a plate pressure of 10 mm to provide a recess with a depth of 5 mm (FIG. 3A), Three layers are stacked so that the influence of the melting on the composition of the build-up alloy does not reach the surface, and the above-mentioned Ni—Cr—Mo alloy powders are build-up welded with PPW (FIG. 3B) and machined. And flattening (Fig. 3C), non-filler TIG welding (current 80A, welding speed 8cm / min) is made on the surface of the built-up metal sample to make one bead. (FIG. 3D, strain 2%), and the total crack length generated in the bead is measured.
[0041]
The following alloy composition was obtained by analyzing the surface layer portion of the seven kinds of the built-up layers.
(Common component metals) Ni: 52.5%, Cr: 44.5%
(Individual Mo content) Mo: 0.2%, 0.5%, 0.8%, 1.1%, 2.0%, 4.0% or 4.8%
(Common impurity regulation) C: 0.03% or less, Si: 1.0% or less, Mn: 1.0% or less, P + S: 0.02% or less, Fe: 5.0% or less, N: 0.00. 3% or less, O: 0.3% or less.
[0042]
The result of the above-described ballast train test is shown in the graph of FIG. It can be seen that by adding about 0.5 to 1.0% of Mo to the Ni-Cr alloy, cracks are reduced and weldability is improved.
[0043]
[Test Example 2]
Effect of B addition and B + Zr / REM addition on overlay weld metal
11 kinds of Ni—Cr—Mo alloys were melted by adding B alone, B + Zr, B + REM or B + Zr + REM to the Ni—Cr—Mo alloy at various ratios. These alloy melts were pulverized by gas spray-gas cooling method and sieved to collect the range of +60 to -250 mesh.
[0044]
These powders were used as filler materials, and the same ballast test as in Test Example 1 was performed. The alloy composition of the 11 kinds of obtained build-up layers (in this case, the surface layer portion) is as follows.
(Common component metals) Ni: 52.5%, Cr: 44.5%, Mo: 1.0%
(Common impurity regulation) C: 0.03% or less, Si: 1.0% or less, Mn: 1.0% or less, P + S: 0.02% or less, Fe: 5.0% or less, N: 0.00. 3% or more
Bottom, O: 0.3% or less
(Individual additive content) Each is shown in Table 1.
[0045]
Table 1 Additives for overlaying alloy powder

[0046]
The results of the test are as shown in the graph of FIG. 5. The weldability is improved by the addition of a trace amount of B and a relatively narrow amount, and the addition of Zr or REM, in particular, It turns out that the effect of B is strengthened by adding together.
[0047]
[Example 1]
Relationship between alloy composition of overlay layer and coking resistance
As alloy powder for build-up welding, 24 types of Cr-Ni-Mo alloys whose build-up layer gives the alloy composition described in Table 2 are melted, powdered by gas spray-gas cooling method, and sieved. A range of +60 to -250 mesh was collected. The alloy of Comparative Example A has an alloy composition equivalent to that of a conventional HPM material.
[0048]
[Table 2]

[0049]
The above-mentioned Cr—Ni—Mo alloy powder for build-up welding is build-up welded by the PPW method on the entire outer periphery of a SUS347 pipe having an outer diameter of 10 mm, an inner diameter of 4 mm, and a length of 1.5 m. A build-up layer was formed. Subsequently, by using a center hole drilling machine (BTA), a hole with a diameter of 14 mm was formed in the center of the welded pipe, and the entire SUS347 pipe used as a base material was fused to the outside. A portion of the build-up layer was scraped off to produce a build-up metal single-layer tube having an outer diameter of 20 mm, an inner diameter of 14 mm, and a length of 1.5 m. The alloy composition of this build-up metal was as shown in Table 2.
[0050]
Polishing the inner surface of the tube of metal overlay metal, the maximum Arasa R _max Was a smooth surface of 3 μm or less. Example No. in Table 2 The tube made of the built-up alloy of composition 2 adjusts the degree of polishing the inner surface, and R _max Four types were prepared, one having a surface of about 3 μm, a surface having a very smooth surface of 2 μm or less, and a surface having a slightly low surface of 7 μm or 12 μm.
[0051]
Each tube of the Cr—Ni—Mo alloy thus obtained was placed in an experimental furnace for ethylene production, and the vapor obtained by vaporizing naphtha in the tube heated to 1100 ° C. had a flow rate of 0.5 m. The test of passing at / sec was continued for 100 hours. Compared with the actual flow rate of 150 m / sec, the naphtha vapor passes through a low speed of 1/300. Considering the long residence time of hydrocarbons and the effect of blowing off by high-speed gas, coking It corresponds to an accelerated test, which is extremely severe with regard to the likelihood of occurrence.
[0052]
Immediately after the start and end of this flow test, measure the gas pressure at the inlet of the tube and examine the change between them.
(Pressure just before the end-pressure just after the start) / (pressure just after the start) × 100 (%)
The pressure change rate defined by the above was calculated.
[0053]
The pipe after the flow test was weighed after cooling, and the value obtained by subtracting the weight of the pipe was the amount of carbon deposited in the pipe. The amount of carbon deposited per hour is shown in Table 2 together with the pressure change. Example No. The investigation of the influence of the smoothness of the inner surface on the coking conducted using the tube made of the build-up alloy No. 2 gave the results shown in the graph of FIG.
[0054]
Next, the Cr—Ni—Mo alloy single layer tube obtained by the above-described overlay welding-center hole drilling is put into a heating furnace together with a solid carburizing agent “KG13” (manufactured by Degussa), and the temperature is set to 1100 ° C. Heated for 200 hours. It was taken out and the depth of the carburized layer (the portion where the C content increased by 2% or more) was measured. The results are also shown in Table 3.
[0055]
Table 3 Resistance to caulking and carburization

[0056]
[Example 2] Actual machine test in naphtha cracker
Among the Cr—Ni—Mo alloys tested for caulking resistance and carburization resistance in Example 1, No. 1 that achieved relatively good results. 2, no. 7 and no. The alloy powder used as 10 materials was selected and applied to the ethylene tube of the naphtha cracker.
[0057]
HP adjusting material (alloy composition is 0.4C-1.2Si-34.9Ni-25.0Cr-1.2Nb) conventionally used as a material for ethylene pipes as heat-resistant metal pipe base material, outer diameter 95mm, meat A tube having a thickness of 9 mm (therefore, an inner diameter of 77 mm) and a length of 2 m was used, and each of the above alloys was build-up welded to a thickness of 2 mm. Polish the surface of the build-up layer of each tube, _max ≦ 3 μm.
[0058]
These ethylene tubes were used by being incorporated into a naphtha cracker. After 60 days of continuous operation, it was taken out and the amount of carbon deposited was measured to examine the coking situation. The results are shown in Table 4.
[0059]
Table 4 Caulking status

[0060]
【The invention's effect】
The heat-resistant multi-layer metal tube of the present invention has a high temperature up to 1100 ° C., and even when used under conditions where coking and carburization are likely to occur, high-temperature creep resistance is ensured by the heat-resistant metal tube serving as the base material. Coking resistance is attributed to the Cr-Ni-Mo alloy layer build-up welded to the surface of the substrate, so that even when used continuously for a long period of time, the amount of carbon deposited and deposited on the surface is small, and the progress of carburization It is insignificant. When the build-up welding is carried out by transfer arc welding, particularly PPW, a sufficient anti-coking life can be obtained if the build-up layer has a thickness of at least 0.5 mm. In this way, since the heat-resistant multilayer metal pipe of the present invention is unlikely to cause coking, carburization due to the high carbon potential caused by coking on the pipe surface is prevented in principle. Since carburization performed directly from the atmosphere is also not as conspicuous as conventional materials, it is not necessary to be afraid of a decrease in corrosion resistance and weakening caused by carburization as a whole.
[0061]
In the ethylene pipe, which is a typical application of the heat-resistant multilayer metal pipe of the present invention, coking can be further reduced by a preferred embodiment in which the smoothness of the pipe surface in contact with the hydrocarbon is increased.
[0062]
Overlay welding, especially PPW, adopted as a means to manufacture this heat-resistant multilayer metal tube can be carried out without requiring large-scale equipment or special equipment, and the process is simple, so the cost is low. That's okay.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a longitudinal sectional view showing an example of a heat-resistant multilayer metal tube of the present invention.
2 is a cross-sectional view of the heat-resistant multilayer metal tube of FIG.
FIGS. 3A and 3B are diagrams for explaining a method of a ballast train test performed in a test example of the present invention, in which A is a shape of a base of a test piece, B is a state after build-up welding, and C is flattened by machining. Stages D are non-filler TIG welding to form a single bead, and each is a perspective view showing distortion.
FIG. 4 is a graph showing the relationship between the amount of Mo in the build-up alloy and weldability in the test example of the present invention.
FIG. 5 is a graph showing the effect of adding B, B + Zr, B + REM, and B + Zr + REM to the build-up alloy in the test example of the present invention to improve weldability.
FIG. 6 is a graph showing the influence of the smoothness of the surface of the built-up layer on the coking resistance in the examples of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Tube material of heat-resistant metal
2 Overlay layer of Cr-Ni-Mo alloy

Claims

Containing and consisting of Cr: 36 to 49%, Ni: 35 to 63%, and Mo: 0.5 to 5% by mass welding on the inner surface and / or outer surface of the heat-resistant metal pipe base material C: 0.1% or less, N: 0.3% or less, Si: 1.5% or less, Mn: 1.5% or less, Fe: 10% or less, P + S: 0.02% Hereinafter, a heat-resistant multilayer having excellent caulking resistance, characterized in that a build-up layer of Cr—Ni—Mo-based alloy, in which O is regulated to 0.3% or less and the remainder is an inevitable impurity, is formed. Metal tube.

The alloy of the build-up layer formed by build-up welding regulates the amount of impurities contained therein to Fe: 5% or less by mass%, and Fe and C, N, Si, Mn, P + S, The heat-resistant multilayer metal tube according to claim 1, which is a Cr-Ni-Mo alloy in which the total amount of O and other inevitable impurities is regulated to 10% or less.

The alloy of the build-up layer formed by build-up welding regulates the amount of impurities contained therein by mass%, Fe: 1% or less, and Fe and C, N, Si, Mn, P + S, The heat-resistant multilayer metal tube according to claim 1, which is a Cr-Ni-Mo alloy in which the total amount of O and other inevitable impurities is regulated to 3% or less.

The alloy of the build-up layer formed by build-up welding is Cr- containing B: 0.001 to 0.015% by mass% in addition to the alloy components described in any one of claims 1 to 3. The heat-resistant multilayer metal tube according to any one of claims 1 to 3, which is a Ni-Mo alloy.

The alloy of the build-up layer formed by build-up welding includes, in addition to the alloy components according to claim 4 , Zr: 0.001 to 0.015% and REM: 0.0001 to 0.002 in mass%. The heat-resistant multilayer metal tube according to claim 4 , which is a Cr—Ni—Mo-based alloy containing one or both of%.

The heat-resistant multilayer metal tube according to any one of claims 1 to 5, wherein the build-up layer alloy formed by build-up welding is a Cr-Ni-Mo alloy in which less than half of its component Ni is replaced by Co.

The heat-resistant metal forming the tube base material is selected from iron-base alloys, heat-resistant cast steels, HK materials, HP materials and HP adjusting materials containing 8% or more of Cr by mass%. The heat-resistant multilayer metal tube according to any one of 6.

The heat-resistant multilayer metal tube according to any one of claims 1 to 7, wherein the build-up layer is formed by a plasma powder welding method.

The heat-resistant multilayer metal tube according to any one of claims 1 to 8, wherein the build-up layer has a thickness of at least 0.5 mm.

The heat-resistant multilayer metal tube according to any one of claims 1 to 9, wherein the surface of the build-up layer is polished so that the maximum roughness (R _max) is 12 µm or less.

A method for producing a heat-resistant multi-layered metal tube excellent in caulking resistance according to any one of claims 1 to 7, wherein the inner surface and / or the outer surface of the heat-resistant metal tube base material are formed on any one of claims 1 to 6. A production method comprising providing a build-up layer by depositing a Cr-Ni-Mo-based alloy powder or an alloy metal or alloy powder thereof, which gives the alloy composition according to claim 1, by plasma powder welding. .

By polishing the surface of the build-up layer obtained by buildup welding, the maximum Roughness R _max a method for manufacturing a multi-layered heat resistant metal tube of claim 11 plus the polishing step of the 12μm or less.