JP4604154B2 - Ｍｏｘ燃料の融点測定試料 - Google Patents

Description

本発明は、サーマルアレスト法によりＭＯＸ燃料の融点を測定するための融点測定試料に関し、更に詳しく述べると、タングステン製の外容器とレニウム製の内容器との２重構造をなしている融点測定用試料容器を用いる融点測定試料に関するものである。本発明は、特に高Ｐｕ富化度で高Ｏ／ＭのＵ−Ｐｕ混合酸化物の融点測定に有用である。

高速増殖炉では、ＭＯＸ燃料（ウラン−プルトニウム混合酸化物）が用いられている。このＭＯＸ燃料は、酸化ウラン（ＵＯ₂ ）と酸化プルトニウム（ＰｕＯ₂ ）の固溶体である。酸化ウラン（ＵＯ₂ ）と酸化プルトニウム（ＰｕＯ₂ ）は同じ結晶構造を持ち、全組成範囲にわたって固溶する。ウラン−プルトニウム混合酸化物では、ＭＯ₂±_x （Ｍ＝Ｐｕ＋Ｕ）が可能であり、広い単相領域が存在する。ここで酸素と重金属の比はＯ／Ｍ（＝２±ｘ）と呼ばれており、化学量論比２．０からのずれの程度に依存して物性が変化する。ＭＯＸ燃料としては、Ｏ／Ｍ＝１．９９〜１．９５が多い。

ところで、酸化ウラン（ＵＯ₂ ）の溶融温度は２８４０℃前後、酸化プルトニウム（ＰｕＯ₂ ）の溶融温度は２３９０℃前後であり、混合酸化物の場合には組成に応じて両者の間の値をとる。またＯ／Ｍによっても溶融温度は変化する。更に、燃焼が進むと、核分裂生成物（ＦＰ）の蓄積に伴う融点の低下が生じる。このことから分かるように、融点の正確な測定は、核燃料の開発・製造に極めて重要である。

周知のように、核燃料物質の融点測定には、従来からサーマルアレスト（熱停留）法が用いられている。これは例えば図３に示すように、試料８０を塊状に砕いて試料容器８２内に一定量（約７〜１０ｇ）一様に装荷し、それを真空封入することで融点測定試料８４とし、その融点測定試料８４を、高周波誘導加熱炉８６内に設置し、制御用放射温度計８８により温度計測しながら内部の試料を昇温（昇温速度：４０〜８０℃／分）していき、試料が溶融する際の潜熱（融解吸熱）により昇温が停滞する熱曲線の変化を測定用放射温度計９０で読み取ることで試料の融点を求める方法である。

融点を測定する試料となる核燃料物質の中には、前記のように、融点が２８００℃を超えるものもある。そのために試料容器８２としては、従来、耐熱性に優れたタングステン製試料容器が用いられている。酸化ウラン（ＵＯ₂ ）をタングステン製試料容器に真空封入して測定した熱曲線の一例を、図４に示す。

酸化ウランの場合には、固相温度と液相温度が１点（同一の温度）として観測されるため、模式的には図５のＡに示すような熱曲線が得られ、昇温の停滞を明確に認定することができる。具体的な解析法は、サーマルアレスト開始直前までの熱曲線とサーマルアレストが現れている間の熱曲線の交点を求め、それを融点とする方法である。ところが、ＭＯＸ燃料の場合、固相温度と液相温度とが２点（異なる温度）として観測されるため、昇温の停滞は必ずしも明確であるとは限らない。理想的な場合の熱曲線を模式的に表したのが図５のＢである。このような場合も、基本的には熱曲線の変曲点から融点を求めることができる。しかし、ＭＯＸ燃料について実際に融点測定を行おうとすると、熱曲線の形状が非常に悪く不安定となり解析が困難になる問題があった。特に、燃料設計等で必要となってくる、Ｐｕ濃度が約３０〜４０％、Ｏ／Ｍ＝２．００〜１．９８付近の組成のＭＯＸ燃料については、融点の測定を行っても、信頼性の高い正確なデータを得ることは困難であった。

この原因を解明すべく、タングステン製試料容器にＭＯＸ燃料（Ｕ−Ｐｕ混合酸化物）を真空封入した測定試料について、サーマルアレスト法によって融点測定を行った後、試料の金相観察を行った。その結果、試料中にタングステンが多く混入し析出しているのが認められた。このことなどから、熱曲線の形状が非常に悪く解析が困難になってしまう原因は、Ｕ−Ｐｕ混合酸化物とタングステンとが反応し、その反応による生成物が相変化する際に得られる昇温停滞の熱曲線を観測してしまい、そのことが測定値を変化させているものと考えられた。これはタングステン製試料容器を使用してＰｕ濃度が約３０％以上でＯ／Ｍが２．００付近のＵ−Ｐｕ混合酸化物の融点測定を行う場合に必ず生じる現象である。

Ｕ−Ｐｕ混合酸化物とタングステンとの反応は、Ｏ／Ｍを下げることにより低減できることが分かっている。具体的には、Ｐｕ濃度が約３０％のＵ−Ｐｕ混合酸化物において、上記の現象が見られなくなるＯ／Ｍはおおよそ１．９４以下である。しかし、それでは燃料設計等で必要となってくるＯ／Ｍ＝２．００〜１．９８付近の融点の予測は不可能である。そのため、何らかの対策が必要となる。

この問題を解決できる技術として、本発明者等は、先に、全体がタングステン−レニウム合金からなるＭＯＸ燃料の融点測定用試料容器を提案した（特許文献１参照）。典型的には、試料となるＭＯＸ燃料はＰｕ濃度が約３０％（例えば３０〜２９％程度）でＯ／Ｍ＝２．００〜１．９５のＵ−Ｐｕ混合酸化物であり、容器構成材であるタングステン−レニウム合金はタングステン９０％−レニウム１０％からなる。一般的にはＰｕ濃度３０〜０％を測定範囲としており、この試料容器は、それに応じて３０％Ｐｕ以下のＭＯＸ燃料の融点測定に使用できる。

この試料容器を用いると、試料がＵ−Ｐｕ混合酸化物の場合、容器構成材との反応はある程度低減し、そのため熱曲線の解析が以前よりは行い易くなった。しかし、この試料容器を用いても、依然として容器構成材との反応は生じており、融点測定後の試料中にはタングステンが観察された。

これらの問題を解決できる容器構成材として、タングステンよりも反応性が低いレニウムは有力な候補と考えられた。しかし、このように全体がレニウムからなる試料容器は、製作に多大な費用がかかり（従来のタングステン製試料容器の５０倍程度）、経済的な面で導入は困難であった。
特開２００５−９９９７号公報

本発明が解決しようとする課題は、ＭＯＸ燃料と容器構成材との反応を抑え、昇温停滞時の熱曲線の不安定性を低減させてＭＯＸ燃料の融点測定に対する信頼性を向上させることができるようにすることである。特に、燃料設計等の観点から重要性の高いＰｕ濃度が３０％以下のＭＯＸ燃料において、Ｏ／Ｍ＝２．００〜１．９８付近のＵ−Ｐｕ混合酸化物の融点の正確な信頼性の高い測定が行えるようにすることである。本発明が解決しようとする他の課題は、従来技術よりも少量の試料でも、効率よく融点測定が行えるようにすることである。

本発明は、試料となるＭＯＸ燃料を封入してサーマルアレスト法により融点を測定するための融点測定試料であって、全体がタングステンからなる密封構造の外容器と、該外容器の内部に挿入され試料を収容するレニウム製の蓋付き内容器との２重構造からなる融点測定用試料容器を用いる。

タングステンからなる外容器は、円筒体と、該円筒体の下端に嵌め込まれ中央から上方に向かって突出する非貫通の測温孔部が一体的に形成されている底蓋と、前記円筒体の上端に嵌め込まれる上蓋とからなり、上下端の嵌め込み部が封止される密閉構造であり、レニウム製の蓋付き内容器は、底面中央から上方に向かって突出し前記外容器の底蓋中央に形成されている測温孔部が挿入される中空凸部を有する有底円筒状の容器本体と、該容器本体に被せられる円板状の蓋体との組み合わせからなり、前記外容器の測温孔部が前記内容器の中空凸部内に嵌挿されることで内容器が外容器内で保持されている構造とする。

本発明は、このようなＭＯＸ燃料の融点測定用試料容器を用い、円柱体の底部中央に凹部を有する形状に成型されたＭＯＸ燃料のキャップ型試料を、内容器の中空凸部がキャップ型試料の凹部内に接触する状態で挿入され、それによって前記キャップ型試料が内容器の容器本体内で保持されるようにし、該容器本体に蓋体が被せられ、前記試料及び内容器が外容器内に真空封入されるＭＯＸ燃料の融点測定試料である。

本発明に係るＭＯＸ燃料の融点測定用試料容器は、上記のように、タングステン製の外容器とレニウム製の内容器との２重構造であり、試料を収容する内容器も蓋付き構造であることから、試料がＵ−Ｐｕ混合酸化物（例えばＰｕ濃度：３０％程度以上、Ｏ／Ｍ：２．００付近）であっても、外容器のタングステンとの反応が生じ難く、そのため熱曲線の形状が安定化し且つ良好になり、熱曲線の解析が行い易くなる。その結果、燃料設計の観点から重要性の高いＯ／Ｍ＝２．００〜１．９８付近の融点について、従来方法（タングステン製試料容器）よりも正確な信頼性の高い測定が可能となる。しかも、外容器には従来から用いられているタングステン製の容器がそのまま利用でき、レニウム製内容器は非常に小型にでき簡単な構造で済むため、必要な機械的な強度を維持しつつコストの上昇を最少限度に抑えることができる。

また本発明に係るＭＯＸ燃料の融点測定用試料容器として、レニウム製の蓋付き内容器は、底面中央から上方に向かって突出し前記外容器の底蓋中央に形成されている測温孔部が嵌挿される中空凸部を有する有底円筒状の容器本体と、該容器本体に被せられる円板状の蓋体との組み合わせからなり、前記外容器の測温孔部が前記内容器の中空凸部内に嵌挿される構造にすると、内容器が外容器内で保持されるばかりでなく、外容器の測温孔部と内容器の中空凸部とがほぼ全面で接触し、その接触面積を極力大きくできるために、温度の読み取りを正確に行うことができる。

更に本発明に係るＭＯＸ燃料の融点測定試料は、試料を底部中央に凹部を有するキャップ型に成型し、内容器の中空凸部がキャップ型試料の凹部内に接触するように内容器内に収容する構造であるから、加熱時の温度むらが少なくなり、試料が少量（２〜３ｇ程度）であっても解析に必要な昇温停滞が得られ、効率よく温度測定が行える。そのため、使用が制限されるＭＡ含有ＭＯＸ燃料であっても試験回数を増やすことが可能となり、しかも内容器の中空凸部とキャップ型試料の凹部との接触面積をできるだけ大きくすることで、融点温度の測定精度を更に高めることができる。

本発明に係る融点測定試料の典型的な例を図１に示す。Ａは組立状態での断面図、Ｂは分解状態での断面図、Ｃは試料の一部破断斜視図である。試料容器は、全体がタングステンからなる密封構造の外容器１０と、該外容器１０の内部に挿入され試料１２を収容するレニウム製の蓋付き内容器１４との２重構造からなる。ここでは試料１２は、ＭＯＸ燃料（Ｐｕ−Ｕ混合酸化物）である。

タングステンからなる外容器１０は、円筒体２０と、該円筒体２０の下端に嵌め込まれ中央から上方に向かって突出する非貫通の測温孔部２２が一体的に形成されている底蓋２４と、前記円筒体２０の上端に嵌め込まれる上蓋２６とからなり、上下端の嵌め込み部が封止される密閉構造である。このようなタングステン製容器は、従来から融点測定用試料容器として用いられてきたものと同様であり、そのまま使用できる。

レニウム製の蓋付き内容器１４は、底面中央から上方に向かって突出し前記外容器の底蓋中央に形成されている測温孔部２２が挿入される中空凸部３０を有する有底円筒状の容器本体３２と、該容器本体３２に被せられる円板状の蓋体３４との組み合わせからなる。この内容器１４は、前記外容器の測温孔部２２が内容器の中空凸部３０内に嵌挿されることで、外容器内で保持される。同時に、内容器１４の中空凸部３０と外容器１０の測温孔部２２とが丁度重なる関係であるので、接触面積を大きくとって温度の読み取りをより正確に行えるようになっている。なお、内容器の内部は、必ずしも密閉されている必要はなく、蓋体３４を容器本体３２に被せることで内容器が外容器構成材であるタングステンからのバリアになりうればよい。

ＭＯＸ燃料の試料１２は、円柱体の底部中央に円形の凹部４０を有する形状にプレス成型されたキャップ型構造である。最大８．５ｋＮを荷重できるねじプレスを使用し、２〜３ｇ程度の重量の試料粉末をダイスとパンチを使用してキャップ型に成型する。このキャップ型試料１２を、内容器の中空凸部３０が該試料１２の凹部４０内に接触する状態で挿入することで、前記キャップ型試料１２が内容器１４の容器本体３２内で保持される。ここでも、接触面積をできるだけ大きく取って温度の読み取りをより一層正確に行えるようにしている。試料１２を収容した容器本体３２には蓋体３４が被せられる。このように試料１２を収容した内容器１４が、外容器１０内に真空封入される。円筒体２０に底蓋２４と上蓋２６を嵌め込み、溶接などにより密封することで、融点測定試料５０が得られる。融点測定は、図３に示されている従来装置を用いて従来同様に行うことができる。

本発明では、タングステン製の外容器１０に対して、反応性の低いレニウム製の内容器１４を内部に導入した２重構造とすることにより、高温で外容器１０のタングステンが蒸気になっても、レニウム製の内容器１４によって試料１２と接触するのを防ぐことができ、試料（Ｕ−Ｐｕ混合酸化物）と外容器のタングステンとの反応を抑え、昇温停滞時の熱曲線の不安定性を低減させてＭＯＸ燃料の融点測定に対する信頼性を向上させている。これによって、特に高速増殖炉用燃料設計の観点から重要性の高いＰｕ含有率が４０％以下のＵ−Ｐｕ混合酸化物の融点測定が可能となる。

ところで、このような２重構造の試料容器の場合、レニウムの加工技術並びに材料費の観点から、内容器１４は非常に小さなものとなり、内部に収容する試料は、その重量を２〜３ｇ程度まで減少させる必要がある。しかし、試料をそのように少量にした時に、解析に必要な昇温停滞が得られるかが問題となった。因みに、従来の融点測定方法では、前述のように試料を塊状に砕き、タングステン製試料容器内に一様に装荷していたが、その場合には、少なくとも７ｇ程度は必要とされていた。そこで、融点測定時における試料の温度分布を解析した結果、容器との接触部分周辺が比較的高温となることが分かった。これらの結果から、本発明では、温度むらが少ない状態で温度測定ができるように、試料形状をキャップ型に改良した。本発明では、試料を少量として、キャップ型とし測温孔部付近のみで接触するようにしたことにより、従来方法による問題点（即ち、試料内に温度むらが生じ、試料内の温度変化の観察が困難になっていた要因）も解消できた。

Ｐｕ含有率が４０％でＯ／Ｍ＝２．００のＭＯＸ燃料（４０％Ｐｕ−ＭＯＸ燃料：（Ｐｕ_0.40Ｕ_0.60）Ｏ_2.00）の試料を調製し、従来方法（試料をタングステン製試料容器内に直接収容し真空封入）と本発明方法（試料をレニウム製内容器に収容し、それをタングステン製外容器に収容し真空封入）により、サーマルアレストが観察された前後の温度まで昇温し、急冷した。得られた試料について、金相観察、ＥＰＭＡ分析、及びＸ線回折測定によって試料を観察・分析した。

従来方法で試験した試料は、結晶粒界にウランが無いプルトニウムの濃度の高い領域が５〜３０μｍの幅で存在していた。また、この領域には、タングステンの析出も観測された。ＥＰＭＡ分析及びＸ線回折測定の結果、それぞれプルトニウム酸化物と金属タングステンであることが確認できた。結晶粒界のプルトニウム酸化物は、試験温度において液相で存在していたと考えられる。これらの結果は、タングステン製試料容器による融点測定試験では、タングステンとの反応によりＭＯＸの融点測定値に影響を与えることを示している。他方、より高温まで昇温したレニウム製内容器内の試料では、試料に大きな濃度分布はなく、レニウムやタングステンの混入は極く僅かであることが確認できた。具体的には、従来方法では約５〜１５％程度のタングステンの混入があったが、本発明方法によれば約０．５％以下まで抑制することが可能になった。

図２に、プルトニウム含有率毎の融点測定結果を示す。ここでは、本発明方法（レニウム製内容器使用）による固相、液相温度の測定結果と、従来方法（タングステン製試料容器のみ使用）による固相、液相温度の測定結果を示している。また図２には、本発明方法による固相、液相温度の測定結果から予測される固相、液相温度のプルトニウム含有率依存性（実線で示す）と、従来方法による固相、液相温度の測定結果から予測される固相、液相温度のプルトニウム含有率依存性（点線で示す）も併せて記載する。従来方法によって測定された固相温度の測定結果では、プルトニウム含有率が２０％以下の測定値と２０％を超える測定値に説明の困難な不連続部が示されていたが、本発明方法では連続性が確認された。他方、プルトニウム含有率が０〜２０％の領域では、従来方法も本発明方法も測定結果に整合性があることも分かった。これらのことから、従来方法では試料と容器材料（タングステン）の間に反応が起こり、外乱を含んだ融点測定値であるが、レニウム内容器を使用した本発明方法によって得られた融点測定値は、４０％Ｐｕ−ＭＯＸ（Ｏ／Ｍ＝２．００）で従来方法の測定値よりも約１００℃程度高くなることが明らかとなった。

また、試料形状を工夫しキャップ型にすることにより、解析の可否が懸念されていた昇温停滞についても十分に観測が可能であることが確認できた。また、これまで少なくとも７ｇ程度必要であった試料重量を大幅に低減できたことにより、試料重量が少なく使用が制限されるような試料（ＭＡ含有ＭＯＸ燃料等）についても試験回数を増やすことが可能になり、精度の高い測定ができる。

本発明に係る融点測定試料の典型的な例を示す説明図。 酸化プルトニウム・酸化ウラン系の融点の変化を示すグラフ。 ＭＯＸ燃料の融点測定装置の一例を示す説明図。 酸化ウランの熱曲線の一例を示すグラフ。 酸化ウランとＵ−Ｐｕ酸化物の理想的な熱曲線の一例を示すグラフ。

符号の説明

１０ 外容器
１２ 試料
１４ 内容器

Claims (1)

1. 試料となるＭＯＸ燃料を封入してサーマルアレスト法により融点を測定するための融点測定試料であって、試料容器は、全体がタングステンからなる外容器と、該外容器の内部に挿入されるレニウム製の蓋付き内容器との２重構造であり、前記外容器は、円筒体と、該円筒体の下端に嵌め込まれ中央から上方に向かって突出する非貫通の測温孔部が一体的に形成されている底蓋と、前記円筒体の上端に嵌め込まれる上蓋とからなり、上下端の嵌め込み部が封止される密閉構造であり、前記内容器は、底面中央から上方に向かって突出し前記外容器の底蓋中央に形成されている測温孔部が嵌挿される中空凸部を有する有底円筒状の容器本体と、該容器本体に被せられる円板状の蓋体との組み合わせからなり、前記外容器の測温孔部が前記内容器の中空凸部内に嵌挿されることで内容器が外容器内で保持されており、円柱体の底部中央に凹部を有する形状に成型されたＭＯＸ燃料のキャップ型試料を、前記内容器の中空凸部が該キャップ型試料の凹部内に接触する状態で挿入され、それによって前記キャップ型試料が内容器の容器本体内で保持されるようにし、前記キャップ型試料及び内容器が外容器内に真空封入されるＭＯＸ燃料の融点測定試料。

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