JP4601755B2

JP4601755B2 - Method for producing hydrogen storage alloy

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Publication number: JP4601755B2
Application number: JP2000035203A
Authority: JP
Inventors: 史行川島; 智久新井
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 2000-02-14
Filing date: 2000-02-14
Publication date: 2010-12-22
Anticipated expiration: 2020-02-14
Also published as: JP2001226722A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、マグネシウム、ニッケルおよび希土類元素を主要構成元素とする水素吸蔵合金の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ニッケル−水素二次電池としては、ＣａＣｕ₅型結晶を主相とする希土類−Ｎｉ系金属間化合物であるＬａＮｉ₅系の水素吸蔵合金、あるいはＴｉ、Ｚｒ、ＶおよびＮｉを構成元素として含有するラーベス相を主相とする水素吸蔵合金を含む負極を備えた構造のものが実用化されている。
【０００３】
希土類−Ｎｉ系金属間化合物は、ＬａＮｉ₅系以外にも多数存在としている。例えば、Mat. Res. Bull., 11, (1976)1241 には、希土類元素をＡＢ５型よりも多量に含む金属間化合物が、ＡＢ５型よりも常温付近で多量の水素を吸蔵することが記載されている。また、希土類−Ｎｉ系合金の希土類元素の一部にＭｇで置換した組成を有するＭｇ−Ｎｉ−希土類系合金が多量の水素ガスを吸蔵することが報告されている(例えば、大角泰章、ソーダと塩素、34, 447(1983))。
【０００４】
上記したＭｇ−Ｎｉ−希土類系合金のうち、例えばＬａ_1-xＭｇ_xＮｉ₂系合金は水素との安定性が高いために、水素の放出速度が非常に小さいという問題がある(J. Less-Common Met, 73, 339(1980)参照)。また、特開平11-217643 号公報には、Ｍｇ₂ＬａＮｉ₉組成でＰｕＮｉ₃構造を有する水素吸蔵合金が記載されているが、このＭｇ−Ｎｉ−希士類系合金も水素吸蔵量は多いものの、水素の放出速度が非常に小さいという問題を有している。
【０００５】
一方、特開平11-323469 号公報には、Ｍｇ、Ｎｉおよび希土類元素を主要構成元素とし、ＬａＮｉ₅系水素吸蔵合金に比べて体積当りおよび質量当りの水素吸蔵量がいずれも多く、かつラーベス相系水素吸蔵合金より活性化が速く、高率充放電特性に優れている水素吸蔵合金が記載されている。この水素吸蔵合金を含む負極材料を用いることによって、ＬａＮｉ₅系水素吸蔵合金を含む負極を備えた二次電池に比べて高容量で、しかもラーベス相系水素吸蔵合金を含む負極を備えた二次電池よりも優れた高率充放電特性を有する二次電池を製造することが可能となる。
【０００６】
上記したようなＭｇ、Ｎｉおよび希土類元素を主要構成元素とする水素吸蔵合金を製造するにあたっては、Ｍｇメタルを直接高温溶湯に添加することができないため、例えば合金原料として希土類−Ｎｉ系母合金とＭｇ−Ｎｉ系母合金を用い、これらを所望の組成比になるように秤量、配合した後、不活性ガス雰囲気中で高周波誘導加熱により溶解し、金型などに鋳造することが行われている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来のＭｇ、Ｎｉおよび希土類元素を主要構成元素とする水素吸蔵合金の製造方法では、合金原料として高融点のＭｇ−Ｎｉ系母合金を用いているために、溶解温度を高く設定しなければならないことから、量産レベルでの生産性に劣ることに加えて、Ｍｇの蒸発による合金の組成変動が大きく、ＬａＮｉ₅系合金に比べて合金組成の制御が難しいという問題がある。
【０００８】
本発明はこのような課題に対処するためになされたもので、Ｍｇ、Ｎｉおよび希土類元素を主要構成元素とする水素吸蔵合金を製造するにあたって、Ｍｇの蒸発による組成変動を抑制し、合金組成の制御を容易にすると共に、量産レベルでの生産性を高めることを可能にした水素吸蔵合金の製造方法を提供することを目的としている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の水素吸蔵合金の製造方法は、請求項１に記載したように、マグネシウム、ニッケルおよび希土類元素を主要構成元素とする水素吸蔵合金を製造するにあたり、ニッケル溶湯または希土類−ニッケル系合金溶湯に、希土類−マグネシウム系母合金を添加することにより、所望組成の希土類−マグネシウム−ニッケル系合金を調製することを特徴としている。
【００１０】
本発明の水素吸蔵合金の製造方法では、マグネシウムを含む母合金として、従来のマグネシウム−ニッケル系母合金に比べて低融点の希土類−マグネシウム系母合金を用いており、これをニッケル溶湯または希土類−ニッケル系合金溶湯に添加することによって、所望組成の希土類−マグネシウム−ニッケル系合金を調製している。従って、マグネシウムを含む母合金を溶解する際の溶湯温度を下げることができることから、マグネシウムの蒸発による組成変動を抑制することができ、合金組成を容易にかつ安定して制御することが可能となる。さらに、量産レベルでの生産性を高めることができる。
【００１１】
本発明の水素吸蔵合金の製造方法においては、請求項２に記載したように、マグネシウムを原子比で 1〜 95%の範囲で含有する希土類−マグネシウム系母合金を用いることが好ましい。また、請求項３に記載したように、希土類−マグネシウム系母合金は 600〜1000℃の範囲の融点を有することが好ましい。マグネシウムを希土類元素で希釈し、かつ融点を上昇させた母合金を用いることによって、所望組成の希土類−マグネシウム−ニッケル系合金を精度よくかつ容易に得ることが可能となる。
【００１２】
また、本発明の水素吸蔵合金の製造方法においては、希土類−マグネシウム系母合金を溶解する溶湯としてＮｉ溶湯を用いることも可能であるが、請求項４に記載したように希土類元素を原子比で 5〜 15%の範囲で含む希土類−ニッケル系合金溶湯を用いることによって、溶湯温度をさらに下げることが可能となる。
【００１３】
本発明の水素吸蔵合金の製造方法では、請求項５に記載したように、所望組成の希土類−マグネシウム−ニッケル系合金の溶湯を鋳造する工程と、鋳造後の合金に対して均質化および結晶構造制御のための熱処理を真空中あるいは不活性雰囲気中にて600〜1100℃の温度で10分〜10時間施す工程とを実施することが好ましい。
【００１４】
本発明の水素吸蔵合金の製造方法は、請求項６に記載したように、
一般式：（Ｍｇ_1-xＲＥ_x）（Ｎｉ_1-yＴ_y）_z
（式中、ＲＥはＹを含む希土類元素から選ばれる少なくとも1種の元素を、ＴはＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｓｉ、ＣｒおよびＢから選ばれる少なくとも1種の元素を示し、ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ0＜ｘ＜1、0＜ｙ＜0.9、3.0＜ｚ＜4.0を満足する数である）
で表される組成を有する希土類−マグネシウム−ニッケル系合金の製造に対して特に効果的である。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施するための形態について説明する。
【００１６】
本発明の水素吸蔵合金の製造方法においては、まず希土類−Ｍｇ系母合金を用意し、これをＮｉ溶湯または希土類−Ｎｉ系合金溶湯に投入して所望組成の水素吸蔵合金を調製する。ここで、Ｍｇを含む母合金としての希土類−Ｍｇ系母合金は、従来のＭｇ−Ｎｉ系母合金に比べて低融点であるため、Ｍｇを含む母合金を溶解する際の溶湯温度を下げることができる。これにより、Ｍｇの蒸発による組成変動を抑制することができ、所望の合金組成を容易に制御することが可能となる。さらに、量産レベルでの生産性を高めることができる。
【００１７】
上述した希土類−Ｍｇ系母合金におけるＭｇ含有量は、原子比で 1〜95% の範囲とすることが好ましい。希土類−Ｍｇ系母合金におけるＭｇ含有量が少なすぎる場合、溶湯中へ添加する母合金量が増加し、溶湯温度の低下を招くなどして、溶解・鋳造が困難となる。一方、母合金中のＭｇ含有量が多すぎる場合、母合金の融点がＭｇのそれに近づき、溶湯への添加時に突沸が生じやすくなる。これらのことから、希土類−Ｍｇ系母合金におけるＭｇ含有量は原子比で 1〜95% の範囲に設定することが好ましく、より好ましくは10〜80% の範囲であり、さらに好ましくは20〜70% の範囲である。希土類元素とＭｇの組成比は、合金溶湯の温度を低下させる目的から、共晶付近の組成を選択することが好ましい。
【００１８】
さらに、希土類−Ｍｇ系母合金を製造するにあたって、Ｍｇの蒸発を抑制すると共に、Ｍｇを希土類元素で希釈しかつ融点を上昇させる上で、希土類−Ｍｇ系母合金の融点は 600〜1000℃の範囲に設定することが好ましい。母合金の融点を上記した範囲に設定することによって、所望組成の希土類−Ｍｇ系合金を容易に得ることができる。希土類−Ｍｇ系母合金融点のより好ましい範囲は650〜900℃である。
【００１９】
希土類−Ｍｇ系母合金における希土類元素としては、水素吸蔵能を有するＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、ＮｄおよびＹから選ばれる少なくとも 1種の元素を用いることが好ましく、さらに希土類混合物であるミッシュメタル（Ｍｍ）、特にＬａリッチのミッシュメタル（Ｌｍ）を用いることがより好ましい。
【００２０】
上述したような希土類−Ｍｇ系母合金は、例えば不活性ガス雰囲気中での高周波誘導加熱により溶解して、金型などに鋳造することにより製造したり、また希土類−マグネシウムの混合塩化物などから溶融塩電解法を利用して製造することも可能である。具体的には、希土類元素とＭｇを所望の組成比となるように秤量し、例えばアルゴン雰囲気のような不活性ガス雰囲気中で、マグネシアるつぼなどを用いて高周波誘導加熱により溶解させ、これを金型などに鋳造することによって、目的組成の希土類−Ｍｇ系母合金を製造する。
【００２１】
次に、上記した希土類−Ｍｇ系母合金とＮｉおよび希土類元素などを用いて、これらを所望の希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系合金組成となるように秤量する。ここで、本発明の製造方法はＭｇ、Ｎｉおよび希土類元素を主要構成元素とする種々の水素吸蔵合金の製造に対して適用可能であるか、特に下記の一般式で組成が表される希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系合金を製造する際に特に効果的である。
【００２２】
一般式：（Ｍｇ_1-xＲＥ_x）（Ｎｉ_1-yＴ_y）_z
（式中、ＲＥはＹを含む希土類元素から選ばれる少なくとも 1種の元素を、ＴはＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｓｉ、ＣｒおよびＢから選ばれる少なくとも 1種の元素を示し、ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ 0＜ｘ＜1 、 0＜ｙ＜0.9 、 3.0＜ｚ＜4.0 を満足する数である）
上記した一般式におけるＲＥ元素は、水素吸蔵能を担い、かつＮｉおよびその置換元素（Ｔ元素）と水素の吸蔵・放出を行うのに適した結晶構造を形成するものである。ＲＥ元素としては水素吸蔵合金の低コスト化を図る観点から、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、ＮｄおよびＹから選ばれる少なくとも 1種の元素であることが好ましい。さらに、ＲＥ元素としては、希土類混合物であるミッシュメタルを用いることがより好ましい。このようなミッシュメタルとしては、例えばＬａリッチなミッシュメタル（Ｌｍ）が挙げられる。
【００２３】
Ｍｇに対するＲＥ元素の置換量ｘは 0を超え 1未満の範囲とする。ＲＥ元素による置換量ｘをこのような範囲にすることによって、希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系合金の水素吸蔵・放出量を高めると共に、初期活性化を向上させることができる。置換量ｘは 0.5〜0.95の範囲とすることがより好ましく、さらに好ましくは 0.6〜 0.9の範囲である。
【００２４】
Ｔ元素は合金内に侵入した水素の拡散や表面での触媒作用を高める成分である。Ｎｉ成分の一部を上記したＴ元素、すなわちＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｓｉ、ＣｒおよびＢから選ばれる少なくとも 1種の元素で置換することによって、合金の水素吸蔵・放出速度を向上させることができる。これは、Ｔ元素が発熱的に水素と反応しない元素、すなわち自発的に水素化物を作りにくい元素であることから、Ｔ元素の添加により水素吸蔵合金の吸蔵・放出が容易になることなどに起因するものと推測される。
【００２５】
このような置換効果は、Ｔ元素による置換量ｙが 0を超える範囲から得ることができる。ただし、Ｎｉ成分のＴ元素による置換量ｙが 0.9以上となると、希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系合金の結晶構造が著しく変化して、合金本来の特性が損われるおそれがある。従って、置換量ｙは 0を超え 0.9未満の範囲とする。置換量ｙは 0.005〜 0.8の範囲とすることがより好ましく、さらに好ましくは0.01〜 0.6の範囲である。
【００２６】
上記した一般式で示される希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系合金において、ＮｉとＴ元素の合計含有量ｚ（原子比）は 3.0を超え 4.0未満の範囲とする。含有量ｚの範囲を 3.0を超え 4.0未満の範囲とすることによって、合金の水素吸蔵・放出量、初期活性化などの水素吸蔵・放出特性を十分に向上させることが可能になる。含有量ｚは 3.1〜 3.8の範囲とすることが好ましい。
【００２７】
上述した希土類−Ｍｇ系母合金を投入する溶湯としては、Ｎｉ溶湯を用いることも可能であるが、溶湯温度を下げるために希土類−Ｎｉ系合金溶湯を用いることが好ましい。具体的には、希土類含有量を原子比で 5〜15% の範囲とした希土類−Ｎｉ系合金溶湯を用いることによって、溶湯温度を約 200℃程度低下させることができ、これにより希土類−Ｍｇ系母合金を添加した後のＭｇの蒸発をより効果的に抑制することが可能となり、希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系合金の組成制御性をさらに向上させることができる。
【００２８】
希土類−Ｎｉ系合金溶湯を用いる場合には、まずＮｉのみを真空中で高周波誘導加熱により溶解した後、炉内を例えばアルゴン雰囲気のような不活性ガス雰囲気とし、これに希土類元素を添加して希土類−Ｎｉ系合金溶湯として溶湯温度を十分低下させる。このときの希土類−Ｎｉ系合金溶湯の組成は、上記したように希土類含有量を原子比で 5〜 15%の範囲に設定することが好ましい。また、Ｎｉの一部をＴ元素で置換する場合には、この合金溶湯（もくしはＮｉ溶湯）中に予め添加しておいたり、また希土類−Ｍｇ系母合金と同時に添加する。
【００２９】
上述したようなＮｉ溶湯や希土類−Ｎｉ系合金溶湯中に、所定組成の希土類−Ｍｇ系母合金を所定量投入することによって、所望組成の希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系合金溶湯を調製する。そして、このような希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系合金溶湯を例えば鋳造して合金化する。合金化にあたっては、合金内部の偏析を抑制するために、水冷回転鋳型などを用いて鋳造することが好ましい。
【００３０】
また、合金化の手法としては、上記した希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系合金溶湯を 100℃／秒以上の速度で冷却して凝固させる急冷法を適用することも可能である。具体的には、希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系合金をその溶融状態から高速移動する冷却体上に射出して、板厚10〜 300μm 程度の薄帯を得る方法が挙げられる。このような急冷法としては、単ロール法や双ロール法が挙げられる。これらの方法では溶湯温度、冷却ロールの材質や表面性、冷却ロールの回転数、冷却ロールの冷却水温、ノズル径、ガス圧などの条件を適宜設定することによって、合金を安定して製造することができる。また、単ロール法や双ロール法以外に、ガスアトマイズ法などの手法を用いてもよい。
【００３１】
上記したような合金化工程で得られた希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系合金は、鋳造後の均質化や所望の結晶構造を得るための熱処理を施すことが好ましい。ここで、所望の結晶構造とは、合金主相がＣｅ₂Ｎｉ₇型、ＣｅＮｉ₃型、Ｇｄ₂Ｃｏ₇型およびＰｕＮｉ₃型のいずれかの結晶構造、もしくは類似の結晶構造を有する相から選ばれる少なくとも 1つの相を含む構造である。
【００３２】
均質化および結晶構造制御のための熱処理は、真空中あるいは不活性雰囲気中にて、 300℃以上でかつ合金の融点未満の温度で行うことが好ましい。この熱処理温度が 300℃未満の場合には、均質化効果および結晶構造制御効果を十分に得ることが困難となる一方、熱処理温度が合金の融点以上となると、希土類元素などの酸化やＭｇ蒸発による組成変動などを引き起こすことになる。
【００３３】
上記した熱処理工程は、具体的にはまず希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系合金を真空熱処理炉に投入し、 1×10^-4Pa程度まで真空排気した後に、例えば 300℃まで昇温して炉内にアルゴンガスを導入する。アルゴンガスによる雰囲気圧はＭｇの蒸発を抑制するために、0.1MPa程度とすることが好ましい。その後、炉内を処理温度まで昇温し、所定時間保持することにより熱処理する。
【００３４】
熱処理温度は、具体的には 600〜1100℃の範囲に設定することが好ましく、さらには 800〜1000℃の範囲とすることが好ましい。また、熱処理時間が10分未満の場合には結晶化が不均一となり、一方10時間を超えると合金表面の酸化、Ｍｇ蒸発による組成変動が大きくなるおそれがあることから、熱処理時間は10分から10時間までの範囲とすることが好ましく、より好ましくは 5〜10時間の範囲である。さらに、熱処理中のＭｇの蒸発を抑制すために、グラファイト製タイトボックスなどを用いることが好ましい。
【００３５】
上述したような本発明の水素吸蔵合金の製造方法においては、Ｍｇを含む母合金として、低融点の希土類−Ｍｇ系母合金を用いていることから、この母合金を溶解する際の溶湯温度を下げることができる。この際、希土類−Ｍｇ系母合金を投入する溶湯として、希土類−Ｎｉ系合金溶湯を用いることで、溶湯温度をより一層下げることができる。
【００３６】
これらによって、Ｍｇの蒸発による組成変動を抑制することが可能となるため、所望の合金組成を有する希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金を容易にかつ安定して得ることができる。これは水素吸蔵合金の特性の向上および安定化に大きく寄与するものである。さらに、溶湯温度の低下は量産レベルでの生産性の向上につながるため、希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金の製造コストを低減することが可能となる。
【００３７】
【実施例】
次に、本発明の具体的な実施例およびその評価結果について述べる。
【００３８】
実施例１〜１０および比較例１〜２
まず、下記の表１に示す希土類−Ｍｇ系母合金の組成となるように、それぞれ希土類元素とＭｇを秤量し、これらをマグネシアるつぼに投入した。溶解炉内を十分に真空排気した後、炉内にアルゴンガスを0.1MPaまで導入し、高周波誘導加熱にてこれら各素材を溶解することによって、希土類−Ｍｇ系母合金インゴットをそれぞれ得た。なお、表１中のミッシュメタル(Ｌｍ)は93原子% のＬａ、 1原子% のＣｅ、 3原子% のＰｒおよび 3原子% のＮｄからなるものである。
【００３９】
次に、下記の表１に示す希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系合金の組成になるように、それぞれ得られた希土類−Ｍｇ系母合金、希土類元素、ミッシュメタルおよびその他の素材を秤量した。Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏの各素材のみをマグネシアるつぼ内に投入し、その他の素材はそれぞれ添加用カップにセットした。
【００４０】
溶解炉内を真空排気した後、まずるつぼ内のＮｉ、Ｆｅ、Ｃｏのみを真空中で高周波誘導加熱により溶解した。次いで、炉内にアルゴンガスを0.1MPaまで導入し、この合金溶湯中に添加用カップにセットした希土類元素とミッシュメタルを添加して、希土類−Ｎｉ系合金溶湯をそれぞれ得た。
【００４１】
各希土類−Ｎｉ系合金溶湯の温度を十分に低下させた後、希土類−Ｍｇ系母合金およびその他の元素を添加した。このような希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系合金溶湯を十分に撹拌した後、水冷鋳型に鋳造することによって、それぞれ希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系合金インゴットを得た。
【００４２】
得られた各合金インゴットを内標準ＩＣＰ発光分光法とＮｉジメチルグリオキシム重量法により定量分析し、これら各合金のＭｇおよび希土類元素の含有量を定量して、その減少量を表１に併記した。ここでＭｇおよび希土類元素の減少量は、それぞれ（定量された合金中のＭｇ含有量）／（配合時のＭｇ量）×100(%)、（定量された合金の希土類元素含有量）／（配合時の希土類元素量）×100(%)により求めた。
【００４３】
なお、表１における比較例１、２は、Ｍｇを含む母合金としてＭｇ−Ｎｉ系母合金を用いたものである。
【００４４】
【表１】

【００４５】
表１から明らかなように、希土類−Ｍｇ系母合金をＮｉ溶湯または希土類−Ｎｉ系合金溶湯に添加することにより合金化した、実施例１〜１０の希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金は、Ｍｇの蒸発量が比較例１〜２の合金に比べ少なく、組成変動が抑制されていることがわかる。比較例１、２の合金のＭｇ蒸発量が大きいのは、Ｍｇ−Ｎｉ系母合金を用いているからである。
【００４６】
実施例１１〜２３および比較例３〜４
まず、下記の表２に示す希土類−Ｍｇ系母合金の組成となるように、それぞれ希土類元素とＭｇを秤量し、アルゴンガスを0.1MPaまで導入した高周波誘導炉にて、これら各素材を溶解することによって、希土類−Ｍｇ系母合金インゴットをそれぞれ得た。なお、表２中のミッシュメタル(Ｌｍ)は55原子% のＬａ、1原子%のＣｅ、11原子% のＰｒおよび33原子% のＮｄからなるものである。
【００４７】
次に、下記の表２に示す希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系合金の組成になるように、それぞれ得られた希土類−Ｍｇ系母合金、希土類元素、ミッシュメタルおよびその他の素材を秤量した。Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏの各素材のみをマグネシアるつぼ内に投入し、その他の素材はそれぞれ添加用カップにセットした。
【００４８】
溶解炉内を真空排気した後、まずるつぼ内のＮｉ、Ｆｅ、Ｃｏのみを真空中で高周波誘導加熱により溶解した。次いで、炉内にアルゴンガスを0.1MPaまで導入し、この合金溶湯中に添加用カップにセットした希土類元素とミッシュメタルを添加して、希土類−Ｎｉ系合金溶湯をそれぞれ得た。
【００４９】
各希土類−Ｎｉ系合金溶湯の温度を十分に低下させた後、希土類−Ｍｇ系母合金およびその他の元素を添加した。このような希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系合金溶湯を十分に撹拌した後、水冷鋳型に鋳造することによって、それぞれ希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系合金インゴットを得た。
【００５０】
これら各合金インゴットをグラファイト製タイトボックス中にセットし、アルゴン雰囲気中で 980℃×10時間の条件で熱処理した。このようにして得た各合金インゴットをキレート滴定法とＩＣＰ法により定量分析し、これら各合金のＭｇおよび希土類元素の含有量を定量して、それらの減少量を表２に併記した。Ｍｇおよび希土類元素の減少量は、実施例１と同様にして求めた。
【００５１】
この後、上記した各合金インゴットを粗粉砕し、さらにハンマーミルにより微粉砕し、得られた粉砕粉を篩に通して75μm 以下の粒度に分級した。各水素吸蔵合金粉末について、粉末Ｘ線回折法により主相の結晶構造を同定した。各実施例の結晶構造を表２に併記した。
【００５２】
なお、表２における比較例３、４は、Ｍｇを含む母合金として、Ｍｇ−Ｎｉ系母合金およびＭｇ−希土類系母合金を用いたものである。
【００５３】
次に、上記した実施例１１〜２３および比較例３、４による水素吸蔵合金の電池材料としての特性を評価するために、以下に示すような手順で各電池用水素吸蔵合金を用いた電極を形成し、それら各電極の放電容量と充放電サイクル寿命を測定した。
【００５４】
まず、各合金粉と電解銅粉末を重量比で 1:1の割合で混合し、この混合体1gを錠剤成形機（内径10mm）を用いて、約10³MPa の圧力で 5分間加圧することによりペレットをそれぞれ作製した。これら各ペレットをＮｉ製網体で挟み込み、周囲をスポット溶接すると共に、Ｎｉのリード線をスポット溶接することにより、合金電極（負極）をそれぞれ作製した。
【００５５】
次いで、得られた各負極をそれぞれ対極である焼結式ニッケル電極と共に、 8規定の水酸化カリウム水溶液に浸漬して負極容量規制の電池をそれぞれ構成した。これらを25℃の恒温槽中で、水素吸蔵合金1g当たり 200mAの電流(200mA/g) で 3時間充電し、10分間休止した後、水素吸蔵合金1g当たり 100mAの電流で酸化水銀電極に対して -0.5Vになるまで放電を行う、充放電サイクル試験を行った。
【００５６】
充放電サイクル試験における最大放電容量および充放電サイクル寿命（放電容量が最大放電容量の 80%まで低下した際のサイクル数）の測定結果を表２に併記した。
【００５７】
【表２】

【００５８】
表２から明らかなように、希土類−Ｍｇ系母合金をＮｉ溶湯または希土類−Ｎｉ系合金溶湯に添加することにより合金化した、実施例１１〜２３の希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金は、Ｍｇの蒸発量が比較例３の合金に比べて少なく、組成変動が抑制されて、高い放電容量が得られていることが分かる。
【００５９】
比較例３の合金において、Ｍｇ蒸発量が大きいのは希土類−Ｍｇ系母合金を用いずに、Ｍｇ−Ｎｉ系母合金を用いているからである。また、比較例４の希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金の放電容量が小さいのは、ＮｉとＴ元素の合計含有量が 3以下であるからである。
【００６０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の水素吸蔵合金の製造方法によれば、Ｍｇの蒸発による組成変動を抑制することができることから、Ｍｇ、Ｎｉおよび希土類元素を主要構成元素とする水素吸蔵合金の組成を容易にかつ安定して制御することが可能となる。これは水素吸蔵合金の特性の向上および安定化に大きく寄与するものである。さらに、水素吸蔵合金作製時の溶湯温度を下げることができるため、量産レベルでの生産性、ひいては製造コストを低減することが可能となる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a hydrogen storage alloy containing magnesium, nickel and rare earth elements as main constituent elements.
[0002]
[Prior art]
As the nickel-hydrogen secondary battery, LaNi ₅ -based hydrogen storage alloy, which is a rare earth-Ni-based intermetallic compound having a CaCu ₅ -type crystal as a main phase, or Laves containing Ti, Zr, V and Ni as constituent elements. The thing of the structure provided with the negative electrode containing the hydrogen storage alloy which makes a phase a main phase is put in practical use.
[0003]
Many rare earth-Ni intermetallic compounds exist in addition to the LaNi ₅ system. For example, Mat. Res. Bull., 11, (1976) 1241 describes that an intermetallic compound containing a rare earth element in a larger amount than AB5 type occludes a larger amount of hydrogen near room temperature than AB5 type. ing. In addition, it has been reported that Mg-Ni-rare earth alloys having a composition in which a part of rare earth elements of rare earth-Ni alloys are substituted with Mg occlude a large amount of hydrogen gas (for example, Yasunori Ohsumi, soda Chlorine, 34, 447 (1983)).
[0004]
Among the Mg-Ni-rare earth alloys described above, for example, La _1-x Mg _x Ni ₂ alloys have a problem that the hydrogen release rate is very low because of their high stability with hydrogen (J. Less -See Common Met, 73, 339 (1980)). Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-217643 discloses a hydrogen storage alloy having a PuNi ₃ structure with an Mg ₂ LaNi ₉ composition, although this Mg—Ni-rare alloy also has a large amount of hydrogen storage. The problem is that the release rate of hydrogen is very small.
[0005]
On the other hand, in JP-A-11-323469, Mg, Ni, and rare earth elements are main constituent elements, and both the hydrogen storage amount per volume and mass are larger than LaNi ₅ -based hydrogen storage alloys, and the Laves phase A hydrogen storage alloy is described which is faster in activation than the system hydrogen storage alloy and is excellent in high rate charge / discharge characteristics. By using this negative electrode material including a hydrogen storage alloy, a secondary battery having a higher capacity than a secondary battery including a negative electrode including a LaNi ₅ hydrogen storage alloy and a negative electrode including a Laves phase hydrogen storage alloy is provided. It becomes possible to manufacture a secondary battery having a high rate charge / discharge characteristic superior to that of the battery.
[0006]
In producing a hydrogen storage alloy having Mg, Ni and rare earth elements as main constituent elements as described above, Mg metal cannot be added directly to the high-temperature molten metal. Mg-Ni-based master alloys are used, weighed and blended so as to have a desired composition ratio, and then melted by high-frequency induction heating in an inert gas atmosphere and cast into a mold or the like. .
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the conventional method for producing a hydrogen storage alloy containing Mg, Ni, and rare earth elements as the main constituent elements, a high melting point Mg—Ni master alloy is used as the alloy raw material, so the melting temperature must be set high. Therefore, in addition to being inferior in productivity at the mass production level, there is a problem that the composition variation of the alloy due to the evaporation of Mg is large, and it is difficult to control the alloy composition as compared with the LaNi ₅ alloy.
[0008]
The present invention has been made to cope with such problems. In producing a hydrogen storage alloy containing Mg, Ni, and rare earth elements as main constituent elements, the composition fluctuation due to Mg evaporation is suppressed, and the alloy composition is reduced. It is an object of the present invention to provide a method for producing a hydrogen storage alloy that can be easily controlled and can increase productivity at a mass production level.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
According to the method of manufacturing a hydrogen storage alloy of the present invention, as described in claim 1, in manufacturing a hydrogen storage alloy having magnesium, nickel, and rare earth elements as main constituent elements, a nickel melt or a rare earth-nickel alloy melt is used. A rare earth-magnesium-nickel alloy having a desired composition is prepared by adding a rare earth-magnesium master alloy.
[0010]
In the method for producing a hydrogen storage alloy of the present invention, a rare-earth-magnesium-based master alloy having a lower melting point than that of a conventional magnesium-nickel-based master alloy is used as a master alloy containing magnesium. A rare earth-magnesium-nickel alloy having a desired composition is prepared by adding to the molten nickel alloy. Therefore, since the molten metal temperature at the time of melting the mother alloy containing magnesium can be lowered, the composition fluctuation due to the evaporation of magnesium can be suppressed, and the alloy composition can be controlled easily and stably. . Furthermore, productivity at the mass production level can be increased.
[0011]
In the method for producing a hydrogen storage alloy of the present invention, as described in claim 2, it is preferable to use a rare earth-magnesium-based master alloy containing magnesium in an atomic ratio of 1 to 95%. In addition, as described in claim 3, the rare earth-magnesium based master alloy preferably has a melting point in the range of 600 to 1000 ° C. By using a mother alloy in which magnesium is diluted with a rare earth element and the melting point is increased, a rare earth-magnesium-nickel alloy having a desired composition can be obtained accurately and easily.
[0012]
Moreover, in the method for producing a hydrogen storage alloy of the present invention, it is possible to use a molten Ni as a melt for melting a rare earth-magnesium master alloy. By using the rare earth-nickel alloy molten metal contained in the range of 5 to 15%, the molten metal temperature can be further lowered.
[0013]
In the method for producing a hydrogen storage alloy of the present invention, as described in claim 5, a step of casting a molten rare earth-magnesium-nickel alloy having a desired composition, homogenization and crystal structure with respect to the alloy after casting It is preferable to carry out a heat treatment for control in a vacuum or an inert atmosphere at a temperature of 600 to 1100 ° C. for 10 minutes to 10 hours .
[0014]
As described in claim 6, the method for producing a hydrogen storage alloy of the present invention,
General formula: (Mg _1-x RE _x ) (Ni _1-y T _y ) _z
(Wherein RE is at least one element selected from rare earth elements including Y, and T is at least one element selected from Co, Mn, Fe, Al, Ga, Zn, Sn, Cu, Si, Cr and B) And x, y and z are numbers satisfying 0 <x <1, 0 <y <0.9 and 3.0 <z <4.0, respectively)
It is particularly effective for the production of a rare earth-magnesium-nickel alloy having a composition represented by:
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, modes for carrying out the present invention will be described.
[0016]
In the method for producing a hydrogen storage alloy of the present invention, a rare earth-Mg based master alloy is first prepared, and this is charged into a molten Ni or a molten rare earth-Ni alloy to prepare a hydrogen storage alloy having a desired composition. Here, since the rare earth-Mg based mother alloy as the mother alloy containing Mg has a lower melting point than the conventional Mg-Ni based mother alloy, the molten metal temperature when melting the mother alloy containing Mg is lowered. Can do. Thereby, the composition fluctuation | variation by evaporation of Mg can be suppressed and it becomes possible to control a desired alloy composition easily. Furthermore, productivity at the mass production level can be increased.
[0017]
The Mg content in the rare earth-Mg based master alloy described above is preferably in the range of 1 to 95% by atomic ratio. When the content of Mg in the rare earth-Mg base alloy is too small, the amount of the master alloy added to the molten metal increases, leading to a decrease in the molten metal temperature, making melting and casting difficult. On the other hand, when the Mg content in the mother alloy is too large, the melting point of the mother alloy approaches that of Mg, and bumping is likely to occur during addition to the molten metal. For these reasons, the Mg content in the rare earth-Mg based master alloy is preferably set in the range of 1 to 95% by atomic ratio, more preferably in the range of 10 to 80%, and still more preferably in the range of 20 to 70%. The range is%. The composition ratio between the rare earth element and Mg is preferably selected in the vicinity of the eutectic for the purpose of lowering the temperature of the molten alloy.
[0018]
Furthermore, in manufacturing the rare earth-Mg based mother alloy, while suppressing the evaporation of Mg and diluting Mg with the rare earth element and increasing the melting point, the melting point of the rare earth-Mg based mother alloy is 600 to 1000 ° C. It is preferable to set the range. By setting the melting point of the mother alloy in the above range, a rare earth-Mg alloy having a desired composition can be easily obtained. A more preferable range of the melting point of the rare earth-Mg based master alloy is 650 to 900 ° C.
[0019]
As the rare earth element in the rare earth-Mg-based master alloy, it is preferable to use at least one element selected from La, Ce, Pr, Nd and Y having hydrogen storage capacity, and Misch metal (Mm) which is a rare earth mixture. In particular, it is more preferable to use La rich misch metal (Lm).
[0020]
The rare earth-Mg based master alloy as described above is manufactured by, for example, melting by high-frequency induction heating in an inert gas atmosphere and casting into a mold or the like, or from a rare earth-magnesium mixed chloride or the like. It is also possible to manufacture using a molten salt electrolysis method. Specifically, the rare earth element and Mg are weighed so as to have a desired composition ratio and dissolved by high-frequency induction heating using an magnesia crucible or the like in an inert gas atmosphere such as an argon atmosphere. By casting into a mold or the like, a rare earth-Mg based master alloy having a target composition is produced.
[0021]
Next, using the rare earth-Mg based mother alloy, Ni, rare earth elements, and the like, these are weighed so as to have a desired rare earth-Mg-Ni alloy composition. Here, the production method of the present invention is applicable to the production of various hydrogen storage alloys having Mg, Ni and rare earth elements as main constituent elements, or in particular, rare earths whose composition is represented by the following general formula: This is particularly effective when producing an Mg—Ni alloy.
[0022]
General formula: (Mg _1-x RE _x ) (Ni _1-y T _y ) _z
(Wherein RE is at least one element selected from rare earth elements including Y, and T is at least one element selected from Co, Mn, Fe, Al, Ga, Zn, Sn, Cu, Si, Cr and B) X, y, and z are numbers satisfying 0 <x <1, 0 <y <0.9, and 3.0 <z <4.0, respectively)
The RE element in the above general formula has a hydrogen storage capacity and forms a crystal structure suitable for storing and releasing hydrogen with Ni and its substitution element (T element). The RE element is preferably at least one element selected from La, Ce, Pr, Nd and Y from the viewpoint of reducing the cost of the hydrogen storage alloy. Furthermore, as the RE element, it is more preferable to use misch metal which is a rare earth mixture. An example of such a misch metal is La-rich misch metal (Lm).
[0023]
The substitution amount x of RE element with respect to Mg is in the range of more than 0 and less than 1. By setting the substitution amount x by the RE element in such a range, the hydrogen storage / release amount of the rare earth-Mg-Ni alloy can be increased and the initial activation can be improved. The substitution amount x is more preferably in the range of 0.5 to 0.95, and still more preferably in the range of 0.6 to 0.9.
[0024]
The T element is a component that enhances the diffusion of hydrogen entering the alloy and the catalytic action on the surface. By substituting a part of Ni component with at least one element selected from the above-mentioned T element, that is, Co, Mn, Fe, Al, Ga, Zn, Sn, Cu, Si, Cr and B, hydrogen of the alloy The occlusion / release speed can be improved. This is because the T element is an element that does not react exothermically with hydrogen, that is, an element that does not spontaneously form a hydride, and therefore the addition and removal of the T element facilitates the storage and release of the hydrogen storage alloy. Presumed to be.
[0025]
Such a substitution effect can be obtained from a range in which the substitution amount y by the T element exceeds zero. However, if the substitution amount y of the Ni component by the T element is 0.9 or more, the crystal structure of the rare earth-Mg-Ni alloy may change significantly, and the original characteristics of the alloy may be impaired. Therefore, the substitution amount y is in the range of more than 0 and less than 0.9. The substitution amount y is more preferably in the range of 0.005 to 0.8, and still more preferably in the range of 0.01 to 0.6.
[0026]
In the rare earth-Mg-Ni alloy represented by the above general formula, the total content z (atomic ratio) of Ni and T element is more than 3.0 and less than 4.0. By making the range of the content z more than 3.0 and less than 4.0, it is possible to sufficiently improve the hydrogen storage / release characteristics such as hydrogen storage / release amount and initial activation of the alloy. The content z is preferably in the range of 3.1 to 3.8.
[0027]
As the molten metal to which the rare earth-Mg based mother alloy described above is added, Ni molten metal can be used, but it is preferable to use a rare earth-Ni based alloy molten metal to lower the molten metal temperature. Specifically, by using a rare earth-Ni alloy molten metal having a rare earth content in the range of 5 to 15% by atomic ratio, the molten metal temperature can be reduced by about 200 ° C. It becomes possible to more effectively suppress the evaporation of Mg after adding the mother alloy, and the composition controllability of the rare earth-Mg-Ni alloy can be further improved.
[0028]
When using a rare earth-Ni alloy melt, first only Ni is melted by high frequency induction heating in a vacuum, then the inside of the furnace is made an inert gas atmosphere such as an argon atmosphere, and a rare earth element is added thereto. As a rare earth-Ni alloy melt, the melt temperature is sufficiently lowered. The composition of the molten rare earth-Ni alloy at this time is preferably set so that the rare earth content is in the range of 5 to 15% by atomic ratio as described above. When a part of Ni is replaced with T element, it is added in advance to the molten alloy (or Ni molten metal), or is added simultaneously with the rare earth-Mg based mother alloy.
[0029]
A predetermined amount of a rare earth-Mg based master alloy having a predetermined composition is introduced into the above-described molten Ni or rare earth-Ni based alloy, thereby preparing a rare earth-Mg-Ni based alloy having a desired composition. Then, such a rare earth-Mg-Ni alloy melt is casted and alloyed, for example. In alloying, it is preferable to cast using a water-cooled rotary mold or the like in order to suppress segregation inside the alloy.
[0030]
Moreover, as a method of alloying, it is also possible to apply a rapid cooling method in which the above-described rare earth-Mg—Ni-based alloy molten metal is cooled and solidified at a rate of 100 ° C./second or more. Specifically, a method of injecting a rare earth-Mg-Ni alloy onto a cooling body that moves at high speed from its molten state to obtain a ribbon having a thickness of about 10 to 300 μm can be mentioned. Examples of such a rapid cooling method include a single roll method and a twin roll method. In these methods, it is possible to stably produce an alloy by appropriately setting conditions such as the molten metal temperature, the material and surface properties of the cooling roll, the rotation speed of the cooling roll, the cooling water temperature of the cooling roll, the nozzle diameter, and the gas pressure. Can do. In addition to the single roll method and the twin roll method, a method such as a gas atomization method may be used.
[0031]
The rare earth-Mg—Ni alloy obtained in the alloying step as described above is preferably subjected to heat treatment for homogenization after casting and obtaining a desired crystal structure. Here, the desired crystal structure is selected from a phase having an alloy main phase of any one of Ce ₂ Ni ₇ type, CeNi ₃ type, Gd ₂ Co ₇ type and PuNi ₃ type, or a similar crystal structure. The structure includes at least one phase.
[0032]
The heat treatment for homogenization and crystal structure control is preferably performed in a vacuum or in an inert atmosphere at a temperature of 300 ° C. or higher and lower than the melting point of the alloy. If this heat treatment temperature is less than 300 ° C, it will be difficult to obtain a sufficient homogenization effect and crystal structure control effect. On the other hand, if the heat treatment temperature exceeds the melting point of the alloy, oxidation by rare earth elements or Mg evaporation will occur. It will cause compositional variation.
[0033]
Specifically, in the above heat treatment process, first, the rare earth-Mg-Ni alloy is put into a vacuum heat treatment furnace, evacuated to about 1 × 10 ⁻⁴ Pa, and then heated to, for example, 300 ° C. Argon gas is introduced. The atmospheric pressure of argon gas is preferably about 0.1 MPa in order to suppress Mg evaporation. Thereafter, the inside of the furnace is heated to the processing temperature and heat-treated by holding it for a predetermined time.
[0034]
Specifically, the heat treatment temperature is preferably set in the range of 600 to 1100 ° C, and more preferably in the range of 800 to 1000 ° C. In addition, when the heat treatment time is less than 10 minutes, crystallization becomes non-uniform. On the other hand, when the heat treatment time exceeds 10 hours, the alloy surface may be oxidized and the composition may change due to Mg evaporation, so the heat treatment time is 10 minutes to 10 minutes. The range is preferably up to the time, more preferably in the range of 5 to 10 hours. Furthermore, it is preferable to use a graphite tight box or the like in order to suppress the evaporation of Mg during the heat treatment.
[0035]
In the method for producing the hydrogen storage alloy of the present invention as described above, since the low melting point rare earth-Mg based mother alloy is used as the mother alloy containing Mg, the molten metal temperature when melting this mother alloy is set. Can be lowered. At this time, the molten metal temperature can be further lowered by using a rare earth-Ni based alloy molten metal as a molten metal into which the rare earth-Mg based mother alloy is charged.
[0036]
By these, it becomes possible to suppress the composition fluctuation | variation by Mg evaporation, Therefore The rare earth-Mg-Ni type hydrogen storage alloy which has a desired alloy composition can be obtained easily and stably. This greatly contributes to the improvement and stabilization of the characteristics of the hydrogen storage alloy. Furthermore, since the decrease in the molten metal temperature leads to an improvement in productivity at the mass production level, it is possible to reduce the manufacturing cost of the rare earth-Mg-Ni hydrogen storage alloy.
[0037]
【Example】
Next, specific examples of the present invention and evaluation results thereof will be described.
[0038]
Examples 1-10 and Comparative Examples 1-2
First, rare earth elements and Mg were weighed so as to have the composition of the rare earth-Mg based master alloy shown in Table 1 below, and these were put into a magnesia crucible. After sufficiently evacuating the inside of the melting furnace, argon gas was introduced into the furnace up to 0.1 MPa, and each of these materials was melted by high frequency induction heating to obtain a rare earth-Mg based mother alloy ingot. The misch metal (Lm) in Table 1 is composed of 93 atomic% La, 1 atomic% Ce, 3 atomic% Pr, and 3 atomic% Nd.
[0039]
Next, the obtained rare earth-Mg-based master alloy, rare earth element, misch metal, and other materials were weighed so as to have the composition of the rare earth-Mg-Ni based alloy shown in Table 1 below. Only the Ni, Fe, and Co materials were put into the magnesia crucible, and the other materials were set in the addition cups.
[0040]
After the melting furnace was evacuated, first, only Ni, Fe, and Co in the crucible were melted in a vacuum by high frequency induction heating. Subsequently, argon gas was introduced into the furnace up to 0.1 MPa, and the rare earth element and misch metal set in the addition cup were added to the molten alloy to obtain molten rare earth-Ni alloys.
[0041]
After the temperature of each rare earth-Ni alloy melt was sufficiently lowered, the rare earth-Mg mother alloy and other elements were added. Such a rare earth-Mg-Ni alloy melt was sufficiently stirred, and then cast into a water-cooled mold to obtain rare earth-Mg-Ni alloy ingots.
[0042]
The obtained alloy ingots were quantitatively analyzed by internal standard ICP emission spectroscopy and Ni dimethylglyoxime gravimetric method, and the contents of Mg and rare earth elements in these alloys were quantified. . Here, the reduction amounts of Mg and rare earth elements are respectively (quantified Mg content in alloy) / (Mg amount at the time of compounding) × 100 (%), (quantitative rare earth element content of alloy) / ( Rare earth element amount at the time of blending) × 100 (%).
[0043]
In addition, the comparative examples 1 and 2 in Table 1 use Mg-Ni type | system | group mother alloy as a mother alloy containing Mg.
[0044]
[Table 1]

[0045]
As is apparent from Table 1, the rare earth-Mg-Ni-based hydrogen storage alloys of Examples 1 to 10 alloyed by adding the rare earth-Mg-based master alloy to the Ni molten metal or the rare earth-Ni based molten alloy are: It can be seen that the amount of Mg evaporated is smaller than that of the alloys of Comparative Examples 1 and 2, and the composition variation is suppressed. The reason why the amount of Mg evaporated in the alloys of Comparative Examples 1 and 2 is large is that an Mg—Ni master alloy is used.
[0046]
Examples 11-23 and Comparative Examples 3-4
First, each of these materials is melted in a high-frequency induction furnace in which rare earth elements and Mg are weighed so that the composition of the rare earth-Mg master alloy shown in Table 2 below is obtained, and argon gas is introduced to 0.1 MPa. As a result, rare earth-Mg based master alloy ingots were obtained. The Misch metal (Lm) in Table 2 is composed of 55 atomic% La, 1 atomic% Ce, 11 atomic% Pr, and 33 atomic% Nd.
[0047]
Next, the obtained rare earth-Mg-based master alloy, rare earth element, misch metal and other materials were weighed so as to have the composition of the rare earth-Mg-Ni based alloy shown in Table 2 below. Only the Ni, Fe, and Co materials were put into the magnesia crucible, and the other materials were set in the addition cups.
[0048]
After the melting furnace was evacuated, first, only Ni, Fe, and Co in the crucible were melted in a vacuum by high frequency induction heating. Subsequently, argon gas was introduced into the furnace up to 0.1 MPa, and the rare earth element and misch metal set in the addition cup were added to the molten alloy to obtain molten rare earth-Ni alloys.
[0049]
After the temperature of each rare earth-Ni alloy melt was sufficiently lowered, the rare earth-Mg mother alloy and other elements were added. Such a rare earth-Mg-Ni alloy melt was sufficiently stirred, and then cast into a water-cooled mold to obtain rare earth-Mg-Ni alloy ingots.
[0050]
Each of these alloy ingots was set in a graphite tight box and heat-treated in an argon atmosphere at 980 ° C. for 10 hours. Each alloy ingot thus obtained was quantitatively analyzed by the chelate titration method and the ICP method, and the contents of Mg and rare earth elements in these alloys were quantified. The reduction amounts of Mg and rare earth elements were determined in the same manner as in Example 1.
[0051]
Thereafter, each of the above alloy ingots was coarsely pulverized and further finely pulverized with a hammer mill, and the obtained pulverized powder was passed through a sieve and classified to a particle size of 75 μm or less. About each hydrogen storage alloy powder, the crystal structure of the main phase was identified by the powder X-ray diffraction method. The crystal structure of each example is also shown in Table 2.
[0052]
In addition, Comparative Examples 3 and 4 in Table 2 use Mg—Ni based mother alloy and Mg—rare earth based mother alloy as the mother alloy containing Mg.
[0053]
Next, in order to evaluate the characteristics of the hydrogen storage alloys as battery materials according to Examples 11 to 23 and Comparative Examples 3 and 4 described above, electrodes using the hydrogen storage alloys for each battery were used in the following procedure. The discharge capacity and charge / discharge cycle life of each electrode were measured.
[0054]
First, each alloy powder and electrolytic copper powder are mixed at a weight ratio of 1: 1, and 1 g of this mixture is pressed at a pressure of about 10 ³ MPa for 5 minutes using a tablet molding machine (inner diameter 10 mm). The pellets were respectively prepared by the above. Each of these pellets was sandwiched between Ni-made nets, and the surroundings were spot-welded, and Ni lead wires were spot-welded to prepare alloy electrodes (negative electrodes).
[0055]
Next, each of the obtained negative electrodes was immersed in an 8N aqueous potassium hydroxide solution together with a sintered nickel electrode as a counter electrode to form negative electrode capacity-regulated batteries. These were charged in a constant temperature bath at 25 ° C with a current of 200 mA per gram of hydrogen storage alloy (200 mA / g) for 3 hours and rested for 10 minutes. A charge / discharge cycle test was performed in which discharge was performed until -0.5V.
[0056]
Table 2 shows the measurement results of the maximum discharge capacity and the charge / discharge cycle life (number of cycles when the discharge capacity is reduced to 80% of the maximum discharge capacity) in the charge / discharge cycle test.
[0057]
[Table 2]

[0058]
As is apparent from Table 2, the rare earth-Mg-Ni hydrogen storage alloys of Examples 11 to 23, which were alloyed by adding the rare earth-Mg based master alloy to the Ni melt or the rare earth-Ni alloy melt, It can be seen that the amount of Mg evaporated is smaller than that of the alloy of Comparative Example 3, and the composition fluctuation is suppressed, so that a high discharge capacity is obtained.
[0059]
In the alloy of Comparative Example 3, the reason why the amount of Mg evaporation is large is that the rare earth-Mg based mother alloy is not used but the Mg—Ni based mother alloy is used. The reason why the rare earth-Mg-Ni hydrogen storage alloy of Comparative Example 4 has a small discharge capacity is that the total content of Ni and T elements is 3 or less.
[0060]
【The invention's effect】
As described above, according to the method for producing a hydrogen storage alloy of the present invention, composition fluctuations due to evaporation of Mg can be suppressed. Therefore, the composition of a hydrogen storage alloy containing Mg, Ni and rare earth elements as main constituent elements Can be controlled easily and stably. This greatly contributes to the improvement and stabilization of the characteristics of the hydrogen storage alloy. Furthermore, since the temperature of the molten metal at the time of producing the hydrogen storage alloy can be lowered, it becomes possible to reduce the productivity at the mass production level and consequently the manufacturing cost.

Claims

In producing a hydrogen storage alloy containing magnesium, nickel and rare earth elements as main constituent elements,
A method for producing a hydrogen storage alloy, comprising preparing a rare earth-magnesium-nickel alloy having a desired composition by adding a rare earth-magnesium master alloy to a molten nickel or a molten rare earth-nickel alloy.

In the manufacturing method of the hydrogen storage alloy of Claim 1,
The method for producing a hydrogen storage alloy, wherein the rare earth-magnesium-based master alloy contains magnesium in an atomic ratio of 1 to 95%.

In the manufacturing method of the hydrogen storage alloy of Claim 1 or Claim 2 ,
The method for producing a hydrogen storage alloy, wherein the rare earth-magnesium base alloy has a melting point in the range of 600 to 1000 ° C.

In the manufacturing method of the hydrogen storage alloy of any one of Claim 1 thru | or 3 ,
A method for producing a hydrogen storage alloy comprising using the rare earth-nickel alloy molten metal containing a rare earth element in an atomic ratio of 5 to 15% as a molten metal to which the rare earth-magnesium master alloy is added.

In the manufacturing method of the hydrogen storage alloy of any one of Claim 1 thru | or 4 ,
A step of casting a molten metal of the rare earth-magnesium-nickel alloy having the desired composition and a heat treatment for homogenization and crystal structure control of the alloy after casting are performed in a vacuum or in an inert atmosphere at 600 to 1100. And a step of applying at a temperature of 10 ° C. for 10 minutes to 10 hours .

In the manufacturing method of the hydrogen storage alloy of any one of Claim 1 thru | or 5 ,
The rare earth-magnesium-nickel alloy is
General formula: (Mg _1-x RE _x ) (Ni _1-y T _y ) _z
(Wherein RE is at least one element selected from rare earth elements including Y, and T is at least one element selected from Co, Mn, Fe, Al, Ga, Zn, Sn, Cu, Si, Cr and B) And x, y and z are numbers satisfying 0 <x <1, 0 <y <0.9 and 3.0 <z <4.0, respectively)
Method for producing a hydrogen-absorbing alloy characterized by having a composition in represented.