JP4598712B2

JP4598712B2 - Composite particles for hot melt adhesives

Info

Publication number: JP4598712B2
Application number: JP2006096927A
Authority: JP
Inventors: 正司皆木; 栄次市原
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 2006-03-31
Filing date: 2006-03-31
Publication date: 2010-12-15
Anticipated expiration: 2026-03-31
Also published as: JP2007269962A

Description

本発明はホットメルト接着用複合剤粒子に関する。さらに詳しくは、接着性を低下させることなく耐ブロッキング性が良好なホットメルト接着剤として好適な複合粒子に関する。 The present invention relates to a composite particle for hot melt adhesion. More specifically, the present invention relates to a composite particle suitable as a hot-melt adhesive having good blocking resistance without reducing adhesiveness.

近年、縫製作業の合理化方策としてホットメルト接着剤が登場し、縫製作業に革命的な合理化をもたらし、現在幅広く用いられている。従来から使用されているホットメルト接着剤としては、ポリアミド系のものが一般に用いられている。
しかし、ポリアミド系接着剤は、シャープメルト性（軟化開始温度と軟化終了温度との差が小さいこと）を有し、耐水性、耐溶剤性は良好であるが、接着力が低く、軟化温度が高いという問題点がある。
軟化点温度を低くする手法として、低分子ジオールに側鎖またはエーテル結合を有する化合物を用いた熱可塑性ポリウレタン樹脂からなるもの（特許文献１参照）や、接着力を改良するため、スチレン−ジエン共重合体もしくはその水素化体を含むもの（特許文献２参照）も開示されている。
特開昭５５−１１０１１３号公報特開２００１−１８７８７４号公報 In recent years, hot melt adhesives have emerged as a rationalization measure for sewing work, and brought about a revolutionary rationalization of sewing work and are now widely used. As hot-melt adhesives conventionally used, polyamide-based adhesives are generally used.
However, polyamide adhesives have sharp melt properties (small difference between softening start temperature and softening end temperature) and have good water resistance and solvent resistance, but have low adhesive strength and softening temperature. There is a problem that it is expensive.
As a technique for lowering the softening point temperature, a low molecular weight diol composed of a thermoplastic polyurethane resin using a compound having a side chain or an ether bond (see Patent Document 1), or a styrene-diene copolymer for improving the adhesive force. The thing containing a polymer or its hydrogenated substance (refer patent document 2) is also disclosed.
JP-A-55-110113 JP 2001-187874 A

しかしながら、上記の低軟化点を有する熱可塑性樹脂からなるものは、凝集性が強く、微小な粒子への加工が非常に困難である。また、微粒子化するために軟化点温度を高く設定すると接着性が著しく低下する。
本発明の目的は、上記の低軟化点を有する熱可塑性樹脂からなるホットメルト接着剤の接着性を低下させることなく、耐ブロッキング性が良好なホットメルト接着剤粒子を提供することにある。 However, what consists of a thermoplastic resin which has said low softening point has strong cohesion, and it is very difficult to process it into fine particles. Further, if the softening point temperature is set high to make fine particles, the adhesiveness is remarkably lowered.
An object of the present invention is to provide hot melt adhesive particles having good blocking resistance without deteriorating the adhesiveness of a hot melt adhesive comprising a thermoplastic resin having a low softening point.

本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、熱可塑性樹脂または熱可塑性エラストマーからなるホットメルト接着剤（ａ）からなるコア部分（Ａ）、および該ホットメルト接着剤（ａ）よりもガラス転移温度が高い樹脂（ｂ１）もしくは無機物（ｂ２）またはその両方からなるシェル層（Ｂ）から構成される構造の複合粒子（Ｃ）であって、該シェル層（Ｂ）の重量比率が複合粒子（Ｃ）の重量に対して０．１〜５０重量％であり、該ホットメルト接着剤（ａ）が、ＡＳＴＭＤ１２３８−Ｅ法によるメルトインデックスが５０未満かつ結晶化度が１０％未満である非晶質エチレン共重合体（α）１００重量部と、メルトインデックスが５０以上である低粘度樹脂（β）５０〜２００重量部の存在下に、スチレン系化合物、ビニル基含有カルボン酸類もしくはその誘導体および（メタ）アクリロニトリルからなる群より選ばれる少なくとも１種のラジカル重合性単量体（γ）７０〜５００重量部を加熱溶融混練機中で重合して得られるホットメルト接着剤（ａ１）であることを特徴とするホットメルト接着剤用複合粒子である。
The inventors of the present invention have arrived at the present invention as a result of intensive studies to solve the above problems.
That is, the present invention relates to a core part (A) made of a hot melt adhesive (a) made of a thermoplastic resin or a thermoplastic elastomer, and a resin (b1) having a glass transition temperature higher than that of the hot melt adhesive (a) or A composite particle (C) having a structure composed of a shell layer (B) composed of an inorganic substance (b2) or both, wherein the weight ratio of the shell layer (B) is 0 with respect to the weight of the composite particle (C). Amorphous ethylene copolymer (α) having a melt index of less than 50 and a crystallinity of less than 10% according to ASTM D1238-E method. In the presence of 100 parts by weight and 50 to 200 parts by weight of a low-viscosity resin (β) having a melt index of 50 or more, a styrene compound, a vinyl group-containing carboxylic acid or a derivative thereof And a hot melt adhesive (a1) obtained by polymerizing 70 to 500 parts by weight of at least one radical polymerizable monomer (γ) selected from the group consisting of (meth) acrylonitrile in a heat-melt kneader. This is a composite particle for a hot melt adhesive.

本発明のホットメルト接着剤用樹脂粒子は、ホットメルト接着剤の接着性を低下させることなく耐ブロッキング性が良好である効果を奏することから極めて有用である。 The resin particles for hot melt adhesives of the present invention are extremely useful because they exhibit the effect of good blocking resistance without reducing the adhesiveness of the hot melt adhesives.

本発明は、熱可塑性樹脂または熱可塑性エラストマーからなるホットメルト接着剤（ａ）からなるコア部分（Ａ）、および該ホットメルト接着剤（ａ）よりもガラス転移温度が高い樹脂（ｂ１）もしくは無機物（ｂ２）またはその両方からなるシェル層（Ｂ）から構成される構造の複合粒子（Ｃ）であって、該シェル層（Ｂ）の重量比率が複合粒子（Ｃ）の重量に対して０．１〜５０重量％であることを特徴とするホットメルト接着剤用複合粒子である。 The present invention relates to a core part (A) made of a hot melt adhesive (a) made of a thermoplastic resin or a thermoplastic elastomer, and a resin (b1) or an inorganic substance having a glass transition temperature higher than that of the hot melt adhesive (a). (B2) or a composite particle (C) having a structure composed of a shell layer (B) comprising both of them, wherein the weight ratio of the shell layer (B) is 0. 0 relative to the weight of the composite particle (C). 1 to 50% by weight of a composite particle for hot melt adhesive.

本発明におけるコア部分（Ａ）を形成するホットメルト接着剤（ａ）は、オレフィン系ホットメルト接着剤、アクリル系ホットメルト接着剤、酢酸ビニル系ホットメルト接着剤、ポリエステル系ホットメルト接着剤、ポリアミド系ホットメルト接着剤、アイオノマー系ホットメルト接着剤等通常用いられているホットメルト接着剤を、単独もしくは混合することによって、熱収縮物品を構成する組成物及び被覆体を構成する組成物のいずれにも接着し、熱回復温度領域で溶融するホットメルト接着剤を任意に選ぶことができる。この中で好ましいのはオレフィン系ホットメルト接着剤及びアクリル系ホットメルト接着剤である。 The hot melt adhesive (a) forming the core part (A) in the present invention is an olefin hot melt adhesive, an acrylic hot melt adhesive, a vinyl acetate hot melt adhesive, a polyester hot melt adhesive, or a polyamide. Hot melt adhesives, ionomer hot melt adhesives and the like that are usually used alone or mixed to form either a composition constituting a heat-shrinkable article or a composition constituting a covering. Also, a hot melt adhesive that adheres and melts in the heat recovery temperature region can be arbitrarily selected. Of these, olefin-based hot melt adhesives and acrylic hot-melt adhesives are preferred.

ホットメルト接着剤（ａ）は、ＡＳＴＭＤ１２３８−Ｅ法によるメルトインデックスが５０未満かつ結晶化度が１０％未満である非晶質エチレン共重合体（α）１００重量部と、メルトインデックスが５０以上である低粘度樹脂（β）３０〜３００重量部の存在下に、スチレン系化合物、ビニル基含有カルボン酸類もしくはその誘導体および（メタ）アクリロニトリルからなる群より選ばれる少なくとも１種のラジカル重合性単量体（γ）５０〜１０００重量部を加熱溶融混練機中で重合して得られるホットメルト接着剤（ａ1）であることが好ましい。 The hot melt adhesive (a) has an amorphous ethylene copolymer (α) having a melt index of less than 50 and a crystallinity of less than 10% according to ASTM D1238-E method, and a melt index of 50 or more. In the presence of 30 to 300 parts by weight of the low-viscosity resin (β), at least one radical polymerizable monomer selected from the group consisting of styrene compounds, vinyl group-containing carboxylic acids or derivatives thereof and (meth) acrylonitrile A hot melt adhesive (a1) obtained by polymerizing 50 to 1000 parts by weight of the body (γ) in a heat-melt kneader is preferable.

本発明における非晶質エチレン共重合体（α）の具体例としては、エチレンと他の１種以上のビニル化合物［例えば、αオレフィン（プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等）、酢酸ビニル、メタアクリル酸、アクリル酸等］との共重合体、これらのビニル基含有カルボン酸類によるグラフト変性体、およびこれらの共重合体もしくは変性体の２種以上のブレンド物等が挙げられる。
これらのうち好ましいものはエチレン−αオレフィン共重合体およびエチレン−αオレフィン−非共役ジエン共重合体であり、さらに好ましいものはエチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジシクロペンタジエン共重合体およびエチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン共重合体である。 Specific examples of the amorphous ethylene copolymer (α) in the present invention include ethylene and one or more other vinyl compounds [for example, α-olefin (propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, etc.). , Vinyl acetate, methacrylic acid, acrylic acid, etc.], graft modified products of these vinyl group-containing carboxylic acids, and blends of two or more of these copolymers or modified products. .
Among these, preferred are ethylene-α olefin copolymers and ethylene-α olefin-nonconjugated diene copolymers, and more preferred are ethylene-propylene copolymers, ethylene-propylene-dicyclopentadiene copolymers and It is an ethylene-propylene-ethylidene norbornene copolymer.

（α）の結晶化度は、通常１０％未満、好ましくは７％未満である。（α）の結晶化度が１０％以上では複合樹脂組成物とした際に十分な柔軟性が得られず、またホットメルト接着剤として用いた際に十分なオープンタイムが得られない。 The crystallinity of (α) is usually less than 10%, preferably less than 7%. When the crystallinity of (α) is 10% or more, sufficient flexibility cannot be obtained when a composite resin composition is obtained, and sufficient open time cannot be obtained when used as a hot melt adhesive.

（α）のＡＳＴＭＤ１２３８−Ｅ法（１９０℃、２１６０ｇ）によるメルトインデックスは、通常５０未満、好ましくは４０未満である。（α）のメルトインデックスが５０以上であると十分な複合樹脂の強度が得られない。 The melt index of (α) by ASTM D1238-E method (190 ° C., 2160 g) is usually less than 50, preferably less than 40. When the melt index of (α) is 50 or more, sufficient composite resin strength cannot be obtained.

低粘度樹脂（β）としては、プロピレン共重合体（低分子量ポリプロピレン、非晶質プロピレン−エチレン共重合体等）、エチレン共重合体（エチレン−酢酸ビニル共重合体等）、水素添加石油樹脂（例えば、炭素数９系石油樹脂、炭素５数系石油樹脂、ジシクロペンタジエン系石油樹脂等の水素添加物）、水素添加テルペン樹脂および水素添加ロジン樹脂およびこれらのビニル基含有カルボン酸類によるグラフト変性体等を挙げることができる。
これらのうち好ましいのは、プロピレン共重合体、エチレン共重合体、水素添加石油樹脂、水素添加テルペン樹脂および水素添加ロジン樹脂である。 Low-viscosity resins (β) include propylene copolymers (low molecular weight polypropylene, amorphous propylene-ethylene copolymers, etc.), ethylene copolymers (ethylene-vinyl acetate copolymers, etc.), hydrogenated petroleum resins ( For example, hydrogenated products such as carbon number 9 petroleum resins, carbon number 5 petroleum resins, dicyclopentadiene petroleum resins), hydrogenated terpene resins and hydrogenated rosin resins, and graft modified products of these vinyl group-containing carboxylic acids Etc.
Among these, a propylene copolymer, an ethylene copolymer, a hydrogenated petroleum resin, a hydrogenated terpene resin, and a hydrogenated rosin resin are preferable.

（β）のＡＳＴＭＤ１２３８−Ｅ法によるメルトインデックスは、通常５０以上、好ましくは１００以上である。（β）のメルトインデックスが５０未満であると、溶融混合機中で重合して得られる複合樹脂組成物が高粘度となり、ホットメルト接着剤としての塗工性が低下する。 The melt index of (β) by the ASTM D1238-E method is usually 50 or more, preferably 100 or more. When the melt index of (β) is less than 50, the composite resin composition obtained by polymerization in a melt mixer has a high viscosity, and the coating property as a hot melt adhesive is lowered.

本発明におけるラジカル重合性単量体（γ）としては、スチレン系化合物、ビニル基含有カルボン酸類もしくはその誘導体、（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。 Examples of the radical polymerizable monomer (γ) in the present invention include styrene compounds, vinyl group-containing carboxylic acids or derivatives thereof, (meth) acrylonitrile, and the like.

スチレン系化合物としては、スチレン、ｔ-ブチルスチレン、α-メチルスチレン、ｐ-メチルスチレン、クロルスチレン、ブロムスチレン、フルオロスチレン、エチルスチレン、ジビニルベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノスチレン等が挙げられ、これらのうち特に好ましいものはスチレンである。 Examples of the styrene compound include styrene, t-butylstyrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, chlorostyrene, bromostyrene, fluorostyrene, ethylstyrene, divinylbenzene, N, N-diethylaminostyrene, and the like. Of these, styrene is particularly preferred.

ビニル基含有カルボン酸類もしくはその誘導体としては、ビニル基含有カルボン酸［（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、フマール酸、イタコン酸等］、（メタ）アクリル酸エステル［例えば、炭素数１〜１８のアルキル（メチル、エチル、プロピル、オクチル、ドデシルなど）−、炭素数６〜１２の脂環式アルキル（シクロヘキシル、ジシクロヘキシルなど）−、炭素数７〜２１のアラルキル（例えばベンジル）−、ヒドロキシアルキル（炭素数２〜６）−、グリシジル−等の（メタ）アクリレート］、ビニル基含有ジカルボン酸のイミド化物［マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等］等が挙げられる。
これらのうち好ましいものは（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸およびこれらのエステ Examples of vinyl group-containing carboxylic acids or derivatives thereof include vinyl group-containing carboxylic acids [(meth) acrylic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, etc.], (meth) acrylic acid esters [for example, having 1 to 18 carbon atoms] Alkyl (methyl, ethyl, propyl, octyl, dodecyl, etc.)-, Alicyclic alkyl having 6 to 12 carbon atoms (cyclohexyl, dicyclohexyl, etc.)-, Aralkyl having 7 to 21 carbon atoms (for example, benzyl)-, hydroxyalkyl (carbon) And (meth) acrylates such as glycidyl-], and imidized products of vinyl group-containing dicarboxylic acids [maleimide, N-methylmaleimide, N-butylmaleimide, N-phenylmaleimide, and the like].
Of these, preferred are (meth) acrylic acid, maleic anhydride and esthetics thereof.

本発明において、（α）、（β）および（γ）の重量比は、（α）：（β）：（γ）が通常１００：（３０〜３００）：（５０〜１０００）、好ましくは１００：（５０〜２００）：（７０〜５００）である。
（β）の比率が３０未満では得られる複合樹脂が高粘度となり、ホットメルト接着剤として使用する場合の作業性が悪く、３００を超えると複合樹脂組成物のゴム弾性が低下する。
また、（γ）の比率が５０未満では（α）および（β）に対する変性効果が乏しく分散系が安定しないため、ホットメルト接着剤として使用する場合の熱安定性が不十分となり、１０００を超えると複合樹脂組成物のゴム弾性が低下する。 In the present invention, the weight ratio of (α), (β) and (γ) is such that (α) :( β) :( γ) is usually 100: (30-300) :( 50-1000), preferably 100 : (50 to 200): (70 to 500).
If the ratio of (β) is less than 30, the resulting composite resin has a high viscosity, and the workability when used as a hot melt adhesive is poor. If it exceeds 300, the rubber elasticity of the composite resin composition decreases.
Also, if the ratio of (γ) is less than 50, the modification effect on (α) and (β) is poor and the dispersion system is not stable, so that the thermal stability when used as a hot melt adhesive becomes insufficient, exceeding 1000. And the rubber elasticity of the composite resin composition is lowered.

ホットメルト接着剤（ａ）のガラス転移温度は−５０〜５０℃が好ましく、より好ましくは−４５〜４５℃、最も好ましくは−４０〜４０℃である。ホットメルト接着剤（ａ）のガラス転移温度が−５０℃以下の場合、耐ブロッキング性が悪化し、５０℃以上の場合、接着性が悪化する。 The glass transition temperature of the hot melt adhesive (a) is preferably −50 to 50 ° C., more preferably −45 to 45 ° C., and most preferably −40 to 40 ° C. When the glass transition temperature of the hot melt adhesive (a) is −50 ° C. or lower, the blocking resistance is deteriorated, and when it is 50 ° C. or higher, the adhesiveness is deteriorated.

ホットメルト接着剤（ａ）を製造する方法は、特に限定されないが、例えば（１）予め（α）の存在下で（γ）を重合したものと（β）の存在下で（γ）を重合したものを混合する方法、（２）（β）の存在下で（γ）を重合したものと（α）の存在下に（γ）を重合する方法、（３）（α）の存在下で（γ）を重合したものと（β）の存在下に（γ）を重合する方法、（４）（α）および（β）の存在下に（γ）を重合する方法等が挙げられる。これらのうち好ましいのは、（１）の方法である。 The method for producing the hot melt adhesive (a) is not particularly limited. For example, (1) (γ) is previously polymerized in the presence of (α) and (γ) is polymerized in the presence of (β). (2) a method in which (γ) is polymerized in the presence of (β) and a method in which (γ) is polymerized in the presence of (α), (3) in the presence of (α) Examples thereof include a method in which (γ) is polymerized and a method in which (γ) is polymerized in the presence of (β), and a method in which (4) (γ) is polymerized in the presence of (α) and (β). Among these, the method (1) is preferable.

重合には必要により公知の重合開始剤や有機溶剤を使用することができる。重合開始剤としては、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート等の有機過酸化物やアゾイソブチロニトリル等のアゾ系化合物が挙げられる。有機溶剤としては、脂環式炭化水素系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、アルコール系溶剤、ハロゲン系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤等が挙げられる。 A known polymerization initiator or organic solvent can be used for the polymerization if necessary. Examples of the polymerization initiator include organic peroxides such as ketone peroxide, peroxyketal, hydroperoxide, dialkyl peroxide, diacyl peroxide, and peroxydicarbonate, and azo compounds such as azoisobutyronitrile. . Examples of the organic solvent include alicyclic hydrocarbon solvents, aromatic hydrocarbon solvents, alcohol solvents, halogen solvents, ketone solvents, ether solvents, and the like.

重合の温度は特に限定はなく、実質的に単量体を重合させる温度であればよいが、通常８０〜２６０℃である。 The temperature of the polymerization is not particularly limited and may be a temperature at which the monomer is substantially polymerized, but is usually 80 to 260 ° C.

製造に用いる加熱溶融混合機としては、その様式、形状等は特に限定されるものではなく、例えば逆ネジ部を有する圧縮性の高い形状のスクリューまたはリボン状攪拌翼を有する混合機、ニーダー等を用いることができる。 There are no particular restrictions on the type, shape, etc. of the heating / melting mixer used in the production. For example, a mixer, a kneader, etc. having a highly compressible screw having a reverse screw portion or a ribbon-shaped stirring blade. Can be used.

ホットメルト接着剤（ａ）をホットメルト接着剤として用いる際には、公知の種々の添加剤［例えば接着性付与剤（ロジン誘導体、テルペン樹脂、炭化水素樹脂等）、ワックス（パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、低分子量ポリオレフィンワックス等）、酸化防止剤、フィラー、可塑剤等］を添加してもよい。 When the hot melt adhesive (a) is used as a hot melt adhesive, various known additives [for example, adhesiveness imparting agents (rosin derivatives, terpene resins, hydrocarbon resins, etc.), waxes (paraffin wax, microcrystalline) Wax, low molecular weight polyolefin wax, etc.), antioxidant, filler, plasticizer, etc.] may be added.

シェル層（Ｂ）を形成する樹脂（ｂ１）としては、熱可塑性樹脂であっても熱硬化性樹脂であってもよいが、例えばビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。
樹脂（ｂ１）としては、上記樹脂の２種以上を併用しても差し支えない。このうち好ましいのは、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすいという観点からビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂およびそれらの併用である。 The resin (b1) forming the shell layer (B) may be a thermoplastic resin or a thermosetting resin. For example, a vinyl resin, a polyurethane resin, an epoxy resin, a polyester resin, a polyamide resin, Examples include polyimide resins, silicon resins, phenol resins, melamine resins, urea resins, aniline resins, ionomer resins, and polycarbonate resins.
As the resin (b1), two or more of the above resins may be used in combination. Of these, vinyl resins, polyurethane resins, epoxy resins, polyester resins, and combinations thereof are preferable from the viewpoint that an aqueous dispersion of fine spherical resin particles is easily obtained.

シェル層（Ｂ）を形成する樹脂（ｂ１）として使用できるビニル系樹脂は、ビニル系モノマーを単独重合または共重合したポリマーである。
ビニル系モノマーとしては、下記（１）〜（１０）が挙げられる。 The vinyl resin that can be used as the resin (b1) forming the shell layer (B) is a polymer obtained by homopolymerizing or copolymerizing a vinyl monomer.
Examples of the vinyl monomer include the following (1) to (10).

（１）ビニル系炭化水素：
（１−１）脂肪族ビニル系炭化水素：アルケン類、例えばエチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン、前記以外のα−オレフィン等；アルカジエン類、例えばブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン。
（１−２）脂環式ビニル系炭化水素：モノ−もしくはジ−シクロアルケンおよびアルカジエン類、例えばシクロヘキセン、（ジ）シクロペンタジエン、ビニルシクロヘキセン、エチリデンビシクロヘプテン等；テルペン類、例えばピネン、リモネン、インデン等。
（１−３）芳香族ビニル系炭化水素：スチレンおよびそのハイドロカルビル（アルキル、シクロアルキル、アラルキルおよび／またはアルケニル）置換体、例えばα−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、トリビニルベンゼン等；およびビニルナフタレン。 (1) Vinyl hydrocarbons:
(1-1) Aliphatic vinyl hydrocarbons: alkenes such as ethylene, propylene, butene, isobutylene, pentene, heptene, diisobutylene, octene, dodecene, octadecene, α-olefins other than the above, etc .; alkadienes such as butadiene , Isoprene, 1,4-pentadiene, 1,6-hexadiene, 1,7-octadiene.
(1-2) Alicyclic vinyl hydrocarbons: mono- or di-cycloalkenes and alkadienes such as cyclohexene, (di) cyclopentadiene, vinylcyclohexene, ethylidenebicycloheptene and the like; terpenes such as pinene, limonene, Inden etc.
(1-3) Aromatic vinyl hydrocarbons: Styrene and its hydrocarbyl (alkyl, cycloalkyl, aralkyl and / or alkenyl) substitutes, such as α-methylstyrene, vinyltoluene, 2,4-dimethylstyrene, ethyl Styrene, isopropyl styrene, butyl styrene, phenyl styrene, cyclohexyl styrene, benzyl styrene, crotyl benzene, divinyl benzene, divinyl toluene, divinyl xylene, trivinyl benzene, and the like; and vinyl naphthalene.

（２）カルボキシル基含有ビニル系モノマー及びその塩：
炭素数３〜３０の不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸ならびにその無水物およびそのモノアルキル（炭素数１〜２４）エステル、例えば（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、フマル酸モノアルキルエステル、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキルエステル、イタコン酸グリコールモノエーテル、シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキルエステル、桂皮酸等のカルボキシル基含有ビニル系モノマー。 (2) Carboxyl group-containing vinyl monomers and salts thereof:
C3-C30 unsaturated monocarboxylic acids, unsaturated dicarboxylic acids and anhydrides thereof and monoalkyl (C1-24) esters thereof such as (meth) acrylic acid, (anhydrous) maleic acid, monoalkyl maleate Carboxyl group-containing vinyl monomers such as esters, fumaric acid, fumaric acid monoalkyl esters, crotonic acid, itaconic acid, itaconic acid monoalkyl esters, itaconic acid glycol monoether, citraconic acid, citraconic acid monoalkyl esters, and cinnamic acid.

（３）スルホン基含有ビニル系モノマー、ビニル系硫酸モノエステル化物及びこれらの塩：炭素数２〜１４のアルケンスルホン酸、例えばビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸；およびその炭素数２〜２４のアルキル誘導体、例えばα−メチルスチレンスルホン酸等；スルホ（ヒドロキシ）アルキル−（メタ）アクリレートもしくは（メタ）アクリルアミド、例えば、スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−（メタ）アクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、アルキル（炭素数３〜１８）アリルスルホコハク酸、ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（エチレン、プロピレン、ブチレン：単独、ランダム、ブロックでもよい）モノ（メタ）アクリレートの硫酸エステル［ポリ（ｎ＝５〜１５）オキシプロピレンモノメタクリレート硫酸エステル等］、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル、ならびそれらの塩等。 (3) Sulfone group-containing vinyl monomers, vinyl sulfate monoesterified products and salts thereof: Alkene sulfonic acids having 2 to 14 carbon atoms such as vinyl sulfonic acid, (meth) allyl sulfonic acid, methyl vinyl sulfonic acid, styrene sulfone Acids; and alkyl derivatives thereof having 2 to 24 carbon atoms such as α-methylstyrene sulfonic acid; sulfo (hydroxy) alkyl- (meth) acrylates or (meth) acrylamides such as sulfopropyl (meth) acrylates, 2-hydroxy -3- (meth) acryloxypropylsulfonic acid, 2- (meth) acryloylamino-2,2-dimethylethanesulfonic acid, 2- (meth) acryloyloxyethanesulfonic acid, 3- (meth) acryloyloxy-2- Hydroxypropane sulfonic acid, 2- (me ) Acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid, 3- (meth) acrylamide-2-hydroxypropanesulfonic acid, alkyl (3 to 18 carbon atoms) allylsulfosuccinic acid, poly (n = 2 to 30) oxyalkylene (ethylene, propylene) , Butylene: single, random, or block) mono (meth) acrylate sulfate [poly (n = 5-15) oxypropylene monomethacrylate sulfate, etc.], polyoxyethylene polycyclic phenyl ether sulfate, and their Salt etc.

（４）燐酸基含有ビニル系モノマー及びその塩：
（メタ）アクリロイルオキシアルキル（Ｃ１〜Ｃ２４）燐酸モノエステル、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェート、フェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素数１〜２４）ホスホン酸類、例えば２−アクリロイルオキシエチルホスホン酸 (4) Phosphoric acid group-containing vinyl monomers and salts thereof:
(Meth) acryloyloxyalkyl (C1-C24) phosphoric acid monoesters such as 2-hydroxyethyl (meth) acryloyl phosphate, phenyl-2-acryloyloxyethyl phosphate, (meth) acryloyloxyalkyl (C1-24) Phosphonic acids, such as 2-acryloyloxyethylphosphonic acid

なお、上記（２）〜（４）の塩としては、例えばアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム塩、マグネシウム塩等）、アンモニウム塩、アミン塩もしくは４級アンモニウム塩が挙げられる。 Examples of the salts (2) to (4) include alkali metal salts (sodium salts, potassium salts, etc.), alkaline earth metal salts (calcium salts, magnesium salts, etc.), ammonium salts, amine salts, or quaternary grades. An ammonium salt is mentioned.

（５）ヒドロキシル基含有ビニル系モノマー：
ヒドロキシスチレン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１−オール、２−ブテン−１，４−ジオール、プロパルギルアルコール、２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル、庶糖アリルエーテル等 (5) Hydroxyl group-containing vinyl monomer:
Hydroxystyrene, N-methylol (meth) acrylamide, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, (meth) allyl alcohol, crotyl alcohol, isocrotyl alcohol, 1- Buten-3-ol, 2-buten-1-ol, 2-butene-1,4-diol, propargyl alcohol, 2-hydroxyethylpropenyl ether, sucrose allyl ether, etc.

（６）含窒素ビニル系モノマー：
（６−１）アミノ基含有ビニル系モノマー：アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−アミノエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アリルアミン、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、４ービニルピリジン、２ービニルピリジン、クロチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、メチルα−アセトアミノアクリレート、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルチオピロリドン、Ｎ−アリールフェニレンジアミン、アミノカルバゾール、アミノチアゾール、アミノインドール、アミノピロール、アミノイミダゾール、アミノメルカプトチアゾール、これらの塩等
（６−２）アミド基含有ビニル系モノマー：（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレン−ビス（メタ）アクリルアミド、桂皮酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアクリルアミド、メタクリルホルムアミド、Ｎ−メチルＮ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等
（６−３）ニトリル基含有ビニル系モノマー：（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレン、シアノアクリレート等
（６−４）４級アンモニウムカチオン基含有ビニル系モノマー：ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジアリルアミン等の３級アミン基含有ビニル系モノマーの４級化物（メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、ジメチルカーボネート等の４級化剤を用いて４級化したもの）
（６−５）ニトロ基含有ビニル系モノマー：ニトロスチレン等 (6) Nitrogen-containing vinyl monomer:
(6-1) Amino group-containing vinyl monomer: aminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, t-butylaminoethyl methacrylate, N-aminoethyl (meth) acrylamide, (Meth) allylamine, morpholinoethyl (meth) acrylate, 4-vinylpyridine, 2-vinylpyridine, crotylamine, N, N-dimethylaminostyrene, methyl α-acetaminoacrylate, vinylimidazole, N-vinylpyrrole, N-vinylthiopyrrolidone, N -Arylphenylenediamine, aminocarbazole, aminothiazole, aminoindole, aminopyrrole, aminoimidazole, aminomercaptothiazole, salts thereof (6-2) amide Containing vinyl monomers: (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-butyl acrylamide, diacetone acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N, N′-methylene-bis (meth) acrylamide, cinnamic acid Amides, N, N-dimethylacrylamide, N, N-dibenzylacrylamide, methacrylformamide, N-methyl N-vinylacetamide, N-vinylpyrrolidone, etc. (6-3) Nitrile group-containing vinyl monomers: (meth) acrylonitrile, Cyanostyrene, cyanoacrylate, etc. (6-4) Quaternary ammonium cation group-containing vinyl monomers: dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylamide Diethylaminoethyl (meth) acrylamide, quaternized product of tertiary amine group-containing vinyl monomers such as diallylamine (methyl chloride, dimethyl sulfate, benzyl chloride, which was quaternized with quaternizing agents such as dimethyl carbonate)
(6-5) Nitro group-containing vinyl monomers: nitrostyrene, etc.

（７）エポキシ基含有ビニル系モノマー：
グルシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ｐ−ビニルフェニルフェニルオキサイド等 (7) Epoxy group-containing vinyl monomer:
Glucidyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, p-vinylphenylphenyl oxide, etc.

（８）ハロゲン元素含有ビニル系モノマー：
塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、アリルクロライド、クロルスチレン、ブロムスチレン、ジクロルスチレン、クロロメチルスチレン、テトラフルオロスチレン、クロロプレン等 (8) Halogen element-containing vinyl monomers:
Vinyl chloride, vinyl bromide, vinylidene chloride, allyl chloride, chlorostyrene, bromostyrene, dichlorostyrene, chloromethylstyrene, tetrafluorostyrene, chloroprene, etc.

（９）ビニルエステル、ビニル（チオ）エーテル、ビニルケトン、ビニルスルホン類：
（９−１）ビニルエステル、例えば酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメタクリレート、メチル４−ビニルベンゾエート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート、エチルα−エトキシアクリレート、炭素数１〜５０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート［メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート等］、ジアルキルフマレート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ジアルキルマレエート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ポリ（メタ）アリロキシアルカン類［ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタン等］等、ポリアルキレングリコール鎖を有するビニル系モノマー［ポリエチレングリコール（分子量３００）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量５００）モノアクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド１０モル付加物（メタ）アクリレート、ラウリルアルコールエチレンオキサイド３０モル付加物（メタ）アクリレート等］、ポリ（メタ）アクリレート類［多価アルコール類のポリ（メタ）アクリレート：エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等］等；
（９−２）ビニル（チオ）エーテル、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニル２−エチルヘキシルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニル２−メトキシエチルエーテル、メトキシブタジエン、ビニル２−ブトキシエチルエーテル、３，４−ジヒドロ１，２−ピラン、２−ブトキシ−２’−ビニロキシジエチルエーテル、ビニル２−エチルメルカプトエチルエーテル、アセトキシスチレン、フェノキシスチレン、
（９−３）ビニルケトン、例えばビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルフェニルケトン；ビニルスルホン、例えばジビニルサルファイド、ｐ−ビニルジフェニルサルファイド、ビニルエチルサルファイド、ビニルエチルスルフォン、ジビニルスルフォン、ジビニルスルフォキサイド等。 (9) Vinyl esters, vinyl (thio) ethers, vinyl ketones, vinyl sulfones:
(9-1) Vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl butyrate, vinyl propionate, vinyl butyrate, diallyl phthalate, diallyl adipate, isopropenyl acetate, vinyl methacrylate, methyl 4-vinyl benzoate, cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, phenyl ( (Meth) acrylate, vinyl methoxyacetate, vinyl benzoate, ethyl α-ethoxy acrylate, alkyl (meth) acrylate having 1 to 50 carbon atoms [methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate , Butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, hexadecyl (meth) acrylate, heptadec (Meth) acrylate, eicosyl (meth) acrylate, etc.], dialkyl fumarate (two alkyl groups are straight, branched or alicyclic groups having 2 to 8 carbon atoms), dialkyl maleate (Two alkyl groups are linear, branched or alicyclic groups having 2 to 8 carbon atoms), poly (meth) allyloxyalkanes [diallyloxyethane, triaryloxyethane, Tetraallyloxyethane, tetraallyloxypropane, tetraallyloxybutane, tetrametaallyloxyethane, etc.] vinyl monomers having a polyalkylene glycol chain [polyethylene glycol (molecular weight 300) mono (meth) acrylate, polypropylene glycol (molecular weight 500) Monoacrylate, methyl alcohol ethylene oxide 10 mol adduct (meta ) Acrylate, lauryl alcohol ethylene oxide 30 mole adduct (meth) acrylate, etc.], poly (meth) acrylates [poly (meth) acrylate of polyhydric alcohols: ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) Acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, etc.];
(9-2) Vinyl (thio) ether, such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl propyl ether, vinyl butyl ether, vinyl 2-ethylhexyl ether, vinyl phenyl ether, vinyl 2-methoxyethyl ether, methoxy butadiene, vinyl 2- Butoxyethyl ether, 3,4-dihydro1,2-pyran, 2-butoxy-2′-vinyloxydiethyl ether, vinyl 2-ethylmercaptoethyl ether, acetoxystyrene, phenoxystyrene,
(9-3) Vinyl ketones such as vinyl methyl ketone, vinyl ethyl ketone, vinyl phenyl ketone; vinyl sulfones such as divinyl sulfide, p-vinyl diphenyl sulfide, vinyl ethyl sulfide, vinyl ethyl sulfone, divinyl sulfone, divinyl sulfoxide, etc. .

（１０）その他のビニル系モノマー：
イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート等 (10) Other vinyl monomers:
Isocyanatoethyl (meth) acrylate, m-isopropenyl-α, α-dimethylbenzyl isocyanate, etc.

ビニル系モノマーの共重合体としては、上記（１）〜（１０）の任意のモノマー同士を、２元またはそれ以上の個数で、任意の割合で共重合したポリマーが挙げられるが、例えばスチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸、ジビニルベンゼン共重合体、スチレン−スチレンスルホン酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。 Examples of the vinyl monomer copolymer include polymers obtained by copolymerizing any of the above monomers (1) to (10) in two or more and in any proportion. (Meth) acrylic acid ester copolymer, styrene-butadiene copolymer, (meth) acrylic acid-acrylic acid ester copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, styrene- (meta ) Acrylic acid copolymer, styrene- (meth) acrylic acid, divinylbenzene copolymer, styrene-styrenesulfonic acid- (meth) acrylic acid ester copolymer, and the like.

ビニル系樹脂が共重合体である場合には、ビニル系樹脂を構成する疎水性モノマーと親水性モノマーの比率は、選ばれるモノマーの種類によるが、一般に疎水性モノマーが１０％以上であることが好ましく、３０％以上であることがより好ましい。疎水性モノマーの比率が、１０％以下になるとビニル系樹脂が水溶性になり、複合粒子（Ｃ）のシェル（Ｂ）の形成能力が低下する。
ここで、親水性モノマーとは水に任意の割合で溶解するモノマーをいい、疎水性モノマーとは、それ以外のモノマー（基本的に水に混和しないモノマー）をいう。 When the vinyl resin is a copolymer, the ratio between the hydrophobic monomer and the hydrophilic monomer constituting the vinyl resin depends on the type of monomer selected, but the hydrophobic monomer is generally 10% or more. Preferably, it is 30% or more. When the ratio of the hydrophobic monomer is 10% or less, the vinyl resin becomes water-soluble, and the ability to form the shell (B) of the composite particles (C) is lowered.
Here, the hydrophilic monomer means a monomer that dissolves in water at an arbitrary ratio, and the hydrophobic monomer means another monomer (a monomer that is basically not miscible with water).

ポリエステル樹脂としては、ポリオールと、ポリカルボン酸またはその酸無水物またはその低級アルキルエステルとの重縮合物などが挙げられる。
ポリオールとしてはジオール（１１）および３価以上のポリオール（１２）が挙げられ、ポリカルボン酸またはその酸無水物またはその低級アルキルエステルとしては、ジカルボン酸（１３）および３価以上のポリカルボン酸（１４）およびこれらの酸無水物または低級アルキルエステルが挙げられる。
ポリオールとポリカルボン酸の比率は、水酸基[ＯＨ]とカルボキシル基[ＣＯＯＨ]の当量比[ＯＨ]／[ＣＯＯＨ]として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。 Examples of the polyester resin include a polycondensate of a polyol and a polycarboxylic acid or its acid anhydride or its lower alkyl ester.
Examples of the polyol include a diol (11) and a trivalent or higher polyol (12). Examples of the polycarboxylic acid or its acid anhydride or its lower alkyl ester include a dicarboxylic acid (13) and a trivalent or higher polycarboxylic acid ( 14) and their acid anhydrides or lower alkyl esters.
The ratio between the polyol and the polycarboxylic acid is usually 2/1 to 1/1, preferably 1.5 / 1 to 1/1 / as the equivalent ratio [OH] / [COOH] of the hydroxyl group [OH] and the carboxyl group [COOH]. 1, more preferably 1.3 / 1 to 1.02 / 1.

ジオール（１１）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、テトラデカンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（1,4-シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；その他、ポリラクトンジオール(ポリε−カプロラクトンジオールなど)、ポリブタジエンジオールなどが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。 Diol (11) includes alkylene glycol (ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, octanediol, decanediol, dodecanediol, Tetradecanediol, neopentyl glycol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, etc.); alkylene ether glycol (diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol, etc.); Alicyclic diols (1,4-cyclohexanedimethanol, hydrogenated bisphenol A, etc.); bisphenols (bisphenol A, bisphenol F, bisphenol) S), etc .; alkylene oxide (ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc.) adduct of the above alicyclic diol; alkylene oxide (ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc.) adduct of the above bisphenol; other, polylactone Examples thereof include diols (such as poly ε-caprolactone diol) and polybutadiene diols.
Among them, preferred are alkylene glycols having 2 to 12 carbon atoms and alkylene oxide adducts of bisphenols, and particularly preferred are alkylene oxide adducts of bisphenols and alkylene glycols having 2 to 12 carbon atoms. It is a combined use.

３価以上のポリオール（１２）としては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡなど）；ノボラック樹脂（フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記トリスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物；上記ノボラック樹脂のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコールおよびノボラック樹脂のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはノボラック樹脂のアルキレンオキサイド付加物である。 Examples of the trihydric or higher polyol (12) include 3 to 8 or higher polyhydric aliphatic alcohols (glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, etc.); trisphenols (trisphenol PA, etc.) ); Novolak resins (phenol novolak, cresol novolak, etc.); alkylene oxide adducts of the above trisphenols; alkylene oxide adducts of the above novolak resins.
Of these, preferred are trivalent to octavalent or higher polyhydric aliphatic alcohols and alkylene oxide adducts of novolac resins, and particularly preferred are alkylene oxide adducts of novolac resins.

ジカルボン酸（１３）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデセニルコハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；炭素数８以上の分岐アルキレンジカルボン酸［ダイマー酸、アルケニルコハク酸（ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸、オクタデセニルコハク酸など）、アルキルコハク酸（デシルコハク酸、ドデシルコハク酸、オクタデシルコハク酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。 Dicarboxylic acid (13) includes alkylene dicarboxylic acid (succinic acid, adipic acid, sebacic acid, dodecenyl succinic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, octadecanedicarboxylic acid, etc.); alkenylene dicarboxylic acid (maleic acid, fumaric acid, etc.) Branched alkylene dicarboxylic acid having 8 or more carbon atoms [dimer acid, alkenyl succinic acid (dodecenyl succinic acid, pentadecenyl succinic acid, octadecenyl succinic acid, etc.), alkyl succinic acid (decyl succinic acid, dodecyl succinic acid, octadecyl) Succinic acid, etc.); aromatic dicarboxylic acids (phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, etc.).
Of these, preferred are alkenylene dicarboxylic acids having 4 to 20 carbon atoms and aromatic dicarboxylic acids having 8 to 20 carbon atoms.

３価以上のポリカルボン酸（１４）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。
なお、ジカルボン酸（１３）または３価以上のポリカルボン酸（１４）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてもよい。 Examples of the trivalent or higher polycarboxylic acid (14) include aromatic polycarboxylic acids having 9 to 20 carbon atoms (such as trimellitic acid and pyromellitic acid).
As the dicarboxylic acid (13) or the trivalent or higher polycarboxylic acid (14), acid anhydrides or lower alkyl esters (methyl ester, ethyl ester, isopropyl ester, etc.) described above may be used.

ポリウレタン樹脂としては、ポリイソシアネート（１５）と活性水素基含有化合物（Ｄ）｛水、ポリオール［前記ジオール（１１）および３価以上のポリオール（１２）］、ジカルボン酸（１３）、３価以上のポリカルボン酸（１４）、ポリアミン（１６）、ポリチオール（１７）等｝との重付加物などが挙げられる。 As the polyurethane resin, polyisocyanate (15) and active hydrogen group-containing compound (D) {water, polyol [the diol (11) and trivalent or higher polyol (12)], dicarboxylic acid (13), trivalent or higher Polycarboxylic acid (14), polyamine (16), polythiol (17) and the like} and the like.

ポリイソシアネート（１５）としては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６〜２０の芳香族ポリイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート、炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネートおよびこれらのポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物など）およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。 As polyisocyanate (15), C6-C20 aromatic polyisocyanate, C2-C18 aliphatic polyisocyanate, C4-C15 alicyclic (excluding carbon in NCO group, the same shall apply hereinafter) Formula polyisocyanate, aromatic aliphatic polyisocyanate having 8 to 15 carbon atoms and modified products of these polyisocyanates (urethane group, carbodiimide group, allophanate group, urea group, burette group, uretdione group, uretoimine group, isocyanurate group, Oxazolidone group-containing modified products) and mixtures of two or more thereof.

上記芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ［粗製ジアミノフェニルメタン〔ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリン）またはその混合物との縮合生成物；ジアミノジフェニルメタンと少量（たとえば５〜２０重量％）の３官能以上のポリアミンとの混合物〕のホスゲン化物：ポリアリルポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）］、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−およびｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートなどが挙げられる。
上記脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートなどの脂肪族ポリイソシアネートなどが挙げられる。
上記脂環式ポリイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−および／または２，６−ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
上記芳香脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、ｍ−および／またはｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）などが挙げられる。
また、上記ポリイソシアネートの変性物には、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物などが挙げられる。具体的には、変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、トリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩなど）、ウレタン変性ＴＤＩなどのポリイソシアネートの変性物およびこれらの２種以上の混合物［たとえば変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩ（イソシアネート含有プレポリマー）との併用］が含まれる。
これらのうちで好ましいものは６〜１５の芳香族ポリイソシアネート、炭素数４〜１２の脂肪族ポリイソシアネート、および炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネートであり、とくに好ましいものはＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、水添ＭＤＩ、およびＩＰＤＩである。 Specific examples of the aromatic polyisocyanate include 1,3- and / or 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4- and / or 2,6-tolylene diisocyanate (TDI), crude TDI, and 2,4 ′. -And / or 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), crude MDI [crude diaminophenylmethane [condensation product of formaldehyde with an aromatic amine (aniline) or a mixture thereof; diaminodiphenylmethane and a small amount (for example 5 to 20 wt. %) Of trifunctional or higher polyamines] phosgenates: polyallyl polyisocyanate (PAPI)], 1,5-naphthylene diisocyanate, 4,4 ′, 4 ″ -triphenylmethane triisocyanate, m- and p-isocyanatophenylsulfonyl isocyanate Such as theft and the like.
Specific examples of the aliphatic polyisocyanate include ethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI), dodecamethylene diisocyanate, 1,6,11-undecane triisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, Lysine diisocyanate, 2,6-diisocyanatomethyl caproate, bis (2-isocyanatoethyl) fumarate, bis (2-isocyanatoethyl) carbonate, 2-isocyanatoethyl-2,6-diisocyanatohexanoate And aliphatic polyisocyanates.
Specific examples of the alicyclic polyisocyanate include isophorone diisocyanate (IPDI), dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate (hydrogenated MDI), cyclohexylene diisocyanate, methylcyclohexylene diisocyanate (hydrogenated TDI), bis (2 -Isocyanatoethyl) -4-cyclohexene-1,2-dicarboxylate, 2,5- and / or 2,6-norbornane diisocyanate.
Specific examples of the araliphatic polyisocyanate include m- and / or p-xylylene diisocyanate (XDI), α, α, α ′, α′-tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI), and the like.
Examples of the modified polyisocyanate include urethane group, carbodiimide group, allophanate group, urea group, burette group, uretdione group, uretoimine group, isocyanurate group, and oxazolidone group-containing modified product. Specifically, modified MDI (urethane-modified MDI, carbodiimide-modified MDI, trihydrocarbyl phosphate-modified MDI, etc.), modified polyisocyanates such as urethane-modified TDI, and mixtures of two or more of these [for example, modified MDI and urethane-modified TDI (Use in combination with an isocyanate-containing prepolymer)].
Of these, preferred are aromatic polyisocyanates having 6 to 15 carbon atoms, aliphatic polyisocyanates having 4 to 12 carbon atoms, and alicyclic polyisocyanates having 4 to 15 carbon atoms, and particularly preferred are TDI, MDI, HDI, hydrogenated MDI, and IPDI.

ポリアミン（１６）の例としては、脂肪族ポリアミン類（Ｃ2 〜Ｃ18）：
（i）脂肪族ポリアミン｛Ｃ2〜Ｃ6 アルキレンジアミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）、ポリアルキレン（Ｃ2〜Ｃ6）ポリアミン〔ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン，トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなど〕｝；
（ii）これらのアルキル（Ｃ1〜Ｃ4）またはヒドロキシアルキル（Ｃ2〜Ｃ4）置換体〔ジアルキル（Ｃ1〜Ｃ3）アミノプロピルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサメチレンジアミン、メチルイミノビスプロピルアミンなど〕；
（iii）脂環または複素環含有脂肪族ポリアミン〔３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなど〕；
（iv）芳香環含有脂肪族アミン類（Ｃ8 〜Ｃ15）（キシリレンジアミン、テトラクロル−ｐ−キシリレンジアミンなど）、脂環式ポリアミン（Ｃ4 〜Ｃ15）：１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、４，４´−メチレンジシクロヘキサンジアミン（水添メチレンジアニリン）など、複素環式ポリアミン（Ｃ4 〜Ｃ15）：ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ジアミノエチルピペラジン、１，４ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジンなど、芳香族ポリアミン類（Ｃ6 〜Ｃ20）： Examples of polyamines (16) include aliphatic polyamines (C2 to C18):
(I) Aliphatic polyamine {C2 to C6 alkylenediamine (ethylenediamine, propylenediamine, trimethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, etc.), polyalkylene (C2 to C6) polyamine [diethylenetriamine, iminobispropylamine, bis ( Hexamethylene) triamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, etc.]};
(Ii) These alkyl (C1 to C4) or hydroxyalkyl (C2 to C4) substituents [dialkyl (C1 to C3) aminopropylamine, trimethylhexamethylenediamine, aminoethylethanolamine, 2,5-dimethyl-2, 5-hexamethylenediamine, methyliminobispropylamine, etc.];
(Iii) Alicyclic or heterocyclic-containing aliphatic polyamine [3,9-bis (3-aminopropyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane, etc.];
(Iv) Aromatic ring-containing aliphatic amines (C8 -C15) (xylylenediamine, tetrachloro-p-xylylenediamine, etc.), alicyclic polyamines (C4 -C15): 1,3-diaminocyclohexane, isophoronediamine, Heterocene polyamines (C4 to C15) such as mensendiamine, 4,4'-methylenedicyclohexanediamine (hydrogenated methylenedianiline): piperazine, N-aminoethylpiperazine, 1,4-diaminoethylpiperazine, 1, Aromatic polyamines (C6 to C20) such as 4-bis (2-amino-2-methylpropyl) piperazine:

（v）非置換芳香族ポリアミン〔１，２−、１，３−および１，４−フェニレンジアミン、２，４´−および４，４´−ジフェニルメタンジアミン、クルードジフェニルメタンジアミン（ポリフェニルポリメチレンポリアミン）、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、チオジアニリン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン、２，６−ジアミノピリジン、ｍ−アミノベンジルアミン、トリフェニルメタン−４，４´，４”−トリアミン、ナフチレンジアミンなど；
核置換アルキル基〔メチル，エチル，ｎ−およびｉ−プロピル、ブチルなどのＣ1〜Ｃ4アルキル基）を有する芳香族ポリアミン、たとえば２，４−および２，６−トリレンジアミン、クルードトリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、４，４´−ジアミノ−３，３´−ジメチルジフェニルメタン、４，４´−ビス（ｏ−トルイジン）、ジアニシジン、ジアミノジトリルスルホン、１，３−ジメチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジメチル−２，６−ジアミノベンゼン、１，４−ジエチル−２，５−ジアミノベンゼン、１，４−ジイソプロピル−２，５−ジアミノベンゼン、１，４−ジブチル−２，５−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノメシチレン、１，３，５−トリエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３，５−トリイソプロピル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，６−ジアミノベンゼン、２，３−ジメチル−１，４−ジアミノナフタレン、２，６−ジメチル−１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジイソプロピル−１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジブチル−１，５−ジアミノナフタレン、３，３´，５，５´−テトラメチルベンジジン、３，３´，５，５´−テトライソプロピルベンジジン、３，３´，５，５´−テトラメチル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、３，３´，５，５´−テトラエチル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、３，３´，５，５´−テトライソプロピル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、３，３´，５，５´−テトラブチル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジエチル−３´−メチル−２´，４−ジアミノジフェニルメタン，３，５−ジイソプロピル−３´−メチル−２´，４−ジアミノジフェニルメタン、３，３´−ジエチル−２，２´−ジアミノジフェニルメタン、４，４´−ジアミノ−３，３´−ジメチルジフェニルメタン、３，３´，５，５´−テトラエチル−４，４´−ジアミノベンゾフェノン、３，３´，５，５´−テトライソプロピル−４，４´−ジアミノベンゾフェノン、３，３´，５，５´−テトラエチル−４，４´−ジアミノジフェニルエーテル、３，３´，５，５´−テトライソプロピル−４，４´−ジアミノジフェニルスルホンなど〕、およびこれらの異性体の種々の割合の混合物； (V) Unsubstituted aromatic polyamine [1,2-, 1,3- and 1,4-phenylenediamine, 2,4′- and 4,4′-diphenylmethanediamine, crude diphenylmethanediamine (polyphenylpolymethylenepolyamine) , Diaminodiphenylsulfone, benzidine, thiodianiline, bis (3,4-diaminophenyl) sulfone, 2,6-diaminopyridine, m-aminobenzylamine, triphenylmethane-4,4 ', 4 "-triamine, naphthylenediamine Such;
Aromatic polyamines having a nucleus-substituted alkyl group (C1-C4 alkyl group such as methyl, ethyl, n- and i-propyl, butyl, etc.), such as 2,4- and 2,6-tolylenediamine, crude tolylenediamine, Diethyltolylenediamine, 4,4'-diamino-3,3'-dimethyldiphenylmethane, 4,4'-bis (o-toluidine), dianisidine, diaminoditolylsulfone, 1,3-dimethyl-2,4-diamino Benzene, 1,3-diethyl-2,4-diaminobenzene, 1,3-dimethyl-2,6-diaminobenzene, 1,4-diethyl-2,5-diaminobenzene, 1,4-diisopropyl-2,5 -Diaminobenzene, 1,4-dibutyl-2,5-diaminobenzene, 2,4-diaminomesitylene, 1,3,5-triethyl , 4-diaminobenzene, 1,3,5-triisopropyl-2,4-diaminobenzene, 1-methyl-3,5-diethyl-2,4-diaminobenzene, 1-methyl-3,5-diethyl-2 , 6-diaminobenzene, 2,3-dimethyl-1,4-diaminonaphthalene, 2,6-dimethyl-1,5-diaminonaphthalene, 2,6-diisopropyl-1,5-diaminonaphthalene, 2,6-dibutyl -1,5-diaminonaphthalene, 3,3 ′, 5,5′-tetramethylbenzidine, 3,3 ′, 5,5′-tetraisopropylbenzidine, 3,3 ′, 5,5′-tetramethyl-4 , 4'-diaminodiphenylmethane, 3,3 ', 5,5'-tetraethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3', 5,5'-tetraisopropyl-4,4'-diamino Phenylmethane, 3,3 ', 5,5'-tetrabutyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,5-diethyl-3'-methyl-2', 4-diaminodiphenylmethane, 3,5-diisopropyl-3 ' -Methyl-2 ', 4-diaminodiphenylmethane, 3,3'-diethyl-2,2'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diamino-3,3'-dimethyldiphenylmethane, 3,3', 5,5 '-Tetraethyl-4,4'-diaminobenzophenone, 3,3 ', 5,5'-tetraisopropyl-4,4'-diaminobenzophenone, 3,3', 5,5'-tetraethyl-4,4'-diamino Diphenyl ether, 3,3 ′, 5,5′-tetraisopropyl-4,4′-diaminodiphenylsulfone, etc.), and mixtures of various proportions of these isomers;

（vi）核置換電子吸引基（Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，Ｆなどのハロゲン；メトキシ、エトキシなどのアルコキシ基；ニトロ基など）を有する芳香族ポリアミン〔メチレンビス−ｏ−クロロアニリン、４−クロロ−ｏ−フェニレンジアミン、２−クロル−１，４−フェニレンジアミン、３−アミノ−４−クロロアニリン、４−ブロモ−１，３−フェニレンジアミン、２，５−ジクロル−１，４−フェニレンジアミン、５−ニトロ−１，３−フェニレンジアミン、３−ジメトキシ−４−アミノアニリン；４，４´−ジアミノ−３，３´−ジメチル−５，５´−ジブロモ−ジフェニルメタン、３，３´−ジクロロベンジジン、３，３´−ジメトキシベンジジン、ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）オキシド、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）デカン、ビス（４−アミノフェニル）スルフイド、ビス（４−アミノフェニル）テルリド、ビス（４−アミノフェニル）セレニド、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）ジスルフイド、４，４´−メチレンビス（２−ヨードアニリン）、４，４´−メチレンビス（２−ブロモアニリン）、４，４´−メチレンビス（２−フルオロアニリン）、４−アミノフェニル−２−クロロアニリンなど〕；
（vii)２級アミノ基を有する芳香族ポリアミン〔上記の芳香族ポリアミンの−ＮＨ₂ の一部または全部が−ＮＨ−Ｒ´（Ｒ´はアルキル基たとえばメチル，エチルなどの低級アルキル基）で置き換ったもの〕〔４，４´−ジ（メチルアミノ）ジフェニルメタン、１−メチル−２−メチルアミノ−４−アミノベンゼンなど〕、ポリアミドポリアミン：ジカルボン酸（ダイマー酸など）と過剰の（酸１モル当り２モル以上の）ポリアミン類（上記アルキレンジアミン，ポリアルキレンポリアミンなど）との縮合により得られる低分子量ポリアミドポリアミンなど、ポリエーテルポリアミン：ポリエーテルポリオール（ポリアルキレングリコールなど）のシアノエチル化物の水素化物などが挙げられる。 (Vi) Aromatic polyamines [methylene bis-o-chloroaniline, 4-chloro-o] having nucleus-substituted electron withdrawing groups (halogens such as Cl, Br, I, F; alkoxy groups such as methoxy and ethoxy; nitro groups) -Phenylenediamine, 2-chloro-1,4-phenylenediamine, 3-amino-4-chloroaniline, 4-bromo-1,3-phenylenediamine, 2,5-dichloro-1,4-phenylenediamine, 5- Nitro-1,3-phenylenediamine, 3-dimethoxy-4-aminoaniline; 4,4'-diamino-3,3'-dimethyl-5,5'-dibromo-diphenylmethane, 3,3'-dichlorobenzidine, 3 , 3'-dimethoxybenzidine, bis (4-amino-3-chlorophenyl) oxide, bis (4-amino-2-chlorophenyl) pro Bis (4-amino-2-chlorophenyl) sulfone, bis (4-amino-3-methoxyphenyl) decane, bis (4-aminophenyl) sulfide, bis (4-aminophenyl) telluride, bis (4-amino) Phenyl) selenide, bis (4-amino-3-methoxyphenyl) disulfide, 4,4′-methylenebis (2-iodoaniline), 4,4′-methylenebis (2-bromoaniline), 4,4′-methylenebis ( 2-fluoroaniline), 4-aminophenyl-2-chloroaniline and the like];
(Vii) an aromatic polyamine having a secondary amino group [partial or all of —NH ₂ of the above aromatic polyamine is —NH—R ′ (R ′ is an alkyl group such as a lower alkyl group such as methyl, ethyl, etc.)] Replaced] [4,4′-di (methylamino) diphenylmethane, 1-methyl-2-methylamino-4-aminobenzene, etc.], polyamide polyamine: dicarboxylic acid (such as dimer acid) and excess (acid Hydrogen of cyanoethylated product of polyetherpolyamine: polyether polyol (polyalkylene glycol, etc.) such as low molecular weight polyamide polyamine obtained by condensation with polyamines (more than 2 moles per mole) (the above-mentioned alkylene diamine, polyalkylene polyamine, etc.) And the like.

ポリチオール（１７）としては、エチレンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオールなどが挙げられる。 Examples of polythiol (17) include ethylenedithiol, 1,4-butanedithiol, 1,6-hexanedithiol and the like.

エポキシ樹脂としては、ポリエポキシド（１８）の開環重合物、ポリエポキシド（１８）と活性水素基含有化合物（Ｄ）｛水、ポリオール［前記ジオール（１１）および３価以上のポリオール（１２）］、ジカルボン酸（１３）、３価以上のポリカルボン酸（１４）、ポリアミン（１６）、ポリチオール（１７）等｝との重付加物、またはポリエポキシド（１８）とジカルボン酸（１３）または３価以上のポリカルボン酸（１４）の酸無水物との硬化物などが挙げられる。 Examples of the epoxy resin include a ring-opening polymer of polyepoxide (18), polyepoxide (18) and active hydrogen group-containing compound (D) {water, polyol [the diol (11) and a trivalent or higher valent polyol (12)], dicarboxylic acid. Acid (13), trivalent or higher polycarboxylic acid (14), polyamine (16), polythiol (17), etc.} polyaddition product, or polyepoxide (18) and dicarboxylic acid (13) or higher polyvalent polyvalent acid. Examples include cured products of carboxylic acid (14) with acid anhydrides.

本発明のポリエポキシド（１８）は、分子中に２個以上のエポキシ基を有していれば、特に限定されない。ポリエポキシド（１８）として好ましいものは、硬化物の機械的性質の観点から分子中にエポキシ基を２〜６個有するものである。ポリエポキシド（１８）のエポキシ当量（エポキシ基１個当たりの分子量）は、通常６５〜１０００であり、好ましいのは９０〜５００である。エポキシ当量が１０００を超えると、架橋構造がルーズになり硬化物の耐水性、耐薬品性、機械的強度等の物性が悪くなり、一方、エポキシ当量が６５未満のものを合成するのは困難である。 The polyepoxide (18) of the present invention is not particularly limited as long as it has two or more epoxy groups in the molecule. What has preferable 2-6 epoxy groups in a molecule | numerator from a viewpoint of the mechanical property of hardened | cured material as a preferable polyepoxide (18). The epoxy equivalent of the polyepoxide (18) (molecular weight per epoxy group) is usually 65 to 1000, preferably 90 to 500. When the epoxy equivalent exceeds 1000, the cross-linked structure becomes loose and the physical properties such as water resistance, chemical resistance and mechanical strength of the cured product are deteriorated. On the other hand, it is difficult to synthesize an epoxy equivalent of less than 65. is there.

ポリエポキシド（１８）の例としては、芳香族系ポリエポキシ化合物、複素環系ポリエポキシ化合物、脂環族系ポリエポキシ化合物あるいは脂肪族系ポリエポキシ化合物が挙げられる。
芳香族系ポリエポキシ化合物としては、多価フェノール類のグリシジルエーテル体およびグリシジルエステル体、グリシジル芳香族ポリアミン、並びに、アミノフェノールのグリシジル化物等が挙げられる。 Examples of the polyepoxide (18) include aromatic polyepoxy compounds, heterocyclic polyepoxy compounds, alicyclic polyepoxy compounds, and aliphatic polyepoxy compounds.
Examples of the aromatic polyepoxy compounds include glycidyl ethers and glycidyl ethers of polyhydric phenols, glycidyl aromatic polyamines, and glycidylates of aminophenols.

多価フェノールのグリシジルエーテル体としては、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＢジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ハロゲン化ビスフェノールＡジグリシジル、テトラクロロビスフェノールＡジグリシジルエーテル、カテキンジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、ピロガロールトリグリシジルエーテル、１，５−ジヒドロキシナフタリンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、オクタクロロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、テトラメチルビフェニルジグリシジルエーテル、ジヒドロキシナフチルクレゾールトリグリシジルエーテル、トリス（ヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテル、ジナフチルトリオールトリグリシジルエーテル、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンテトラグリシジルエーテル、ｐ−グリシジルフェニルジメチルトリールビスフェノールＡグリシジルエーテル、トリスメチル−ｔｒｅｔ−ブチル−ブチルヒドロキシメタントリグリシジルエーテル、９，９’−ビス（４−ヒドキシフェニル）フロオレンジグリシジルエーテル、４，４’−オキシビス（１，４−フェニルエチル）テトラクレゾールグリシジルエーテル、４，４’−オキシビス（１，４−フェニルエチル）フェニルグリシジルエーテル、ビス（ジヒドロキシナフタレン）テトラグリシジルエーテル、フェノールまたはクレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル体、リモネンフェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル体、ビスフェノールＡ２モルとエピクロロヒドリン３モルの反応から得られるジグリシジルエーテル体、フェノールとグリオキザール、グルタールアルデヒド、またはホルムアルデヒドの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル体、およびレゾルシンとアセトンの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル体等が挙げられる。 Examples of glycidyl ethers of polyphenols include bisphenol F diglycidyl ether, bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol B diglycidyl ether, bisphenol AD diglycidyl ether, bisphenol S diglycidyl ether, halogenated bisphenol A diglycidyl, and tetrachlorobisphenol A. Diglycidyl ether, catechin diglycidyl ether, resorcinol diglycidyl ether, hydroquinone diglycidyl ether, pyrogallol triglycidyl ether, 1,5-dihydroxynaphthalene diglycidyl ether, dihydroxybiphenyl diglycidyl ether, octachloro-4,4'-dihydroxybiphenyl di Glycidyl ether, tetramethylbiphenyl diglycidyl ester Ter, dihydroxynaphthylcresol triglycidyl ether, tris (hydroxyphenyl) methane triglycidyl ether, dinaphthyltriol triglycidyl ether, tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethanetetraglycidyl ether, p-glycidylphenyldimethyltolylbisphenol A glycidyl ether, trismethyl -Tret-butyl-butylhydroxymethane triglycidyl ether, 9,9'-bis (4-hydroxyphenyl) furorange glycidyl ether, 4,4'-oxybis (1,4-phenylethyl) tetracresol glycidyl ether, 4 , 4′-oxybis (1,4-phenylethyl) phenylglycidyl ether, bis (dihydroxynaphthalene) tetraglycidyl ether, Of glycol ether of enolic or cresol novolac resin, glycidyl ether of limonene phenol novolak resin, diglycidyl ether obtained from the reaction of 2 mol of bisphenol A and 3 mol of epichlorohydrin, phenol and glyoxal, glutaraldehyde, or formaldehyde Examples thereof include polyglycidyl ethers of polyphenols obtained by condensation reactions, polyglycidyl ethers of polyphenols obtained by condensation reactions of resorcin and acetone, and the like.

多価フェノールのグリシジルエステル体としては、フタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。
グリシジル芳香族ポリアミンとしては、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルキシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジフェニルメタンジアミン等が挙げられる。
さらに、本発明において前記芳香族系として、Ｐ−アミノフェノールのトリグリシジルエーテル、トリレンジイソシアネートまたはジフェニルメタンジイソシアネートとグリシドールの付加反応によって得られるジグリシジルウレタン化合物、前記２反応物にポリオールも反応させて得られるグリシジル基含有ポリウレタン（プレ）ポリマーおよびビスフェノールＡのアルキレンオキシド（エチレンオキシドまたはプロピレンオキシド）付加物のジグリシジルエーテル体も含む。 Examples of the glycidyl ester of polyhydric phenol include diglycidyl phthalate, diglycidyl isophthalate, and diglycidyl terephthalate.
Examples of the glycidyl aromatic polyamine include N, N-diglycidylaniline, N, N, N ′, N′-tetraglycidylxylylenediamine, N, N, N ′, N′-tetraglycidyldiphenylmethanediamine and the like.
Further, in the present invention, the aromatic system is obtained by reacting a polyol with the above-mentioned two reactants, such as triglycidyl ether of P-aminophenol, tolylene diisocyanate or diglycidyl urethane compound obtained by addition reaction of diphenylmethane diisocyanate and glycidol. The glycidyl group-containing polyurethane (pre) polymer and an alkylene oxide (ethylene oxide or propylene oxide) adduct of bisphenol A are also included.

複素環系ポリエポキシ化合物としては、トリスグリシジルメラミンが挙げられる；。
脂環族系ポリエポキシ化合物としては、ビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、エチレングリコールビスエポキシジシクロペンチルエール、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、およびビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）ブチルアミン、ダイマー酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。また、脂環族系としては、前記芳香族系ポリエポキシド化合物の核水添化物も含む。
脂肪族系ポリエポキシ化合物としては、多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル体、多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体、およびグリシジル脂肪族アミンが挙げられる。
多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル体としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテルおよびポリグリセロールンポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体としては、ジグリシジルオキサレート、ジグリシジルマレート、ジグリシジルスクシネート、ジグリシジルグルタレート、ジグリシジルアジペート、ジグリシジルピメレート等が挙げられる。
グリシジル脂肪族アミンとしては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルヘキサメチレンジアミンが挙げられる。また、本発明において脂肪族系としては、ジグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレートの（共）重合体も含む。
これらのうち、好ましいのは、脂肪族系ポリエポキシ化合物および芳香族系ポリエポキシ化合物である。本発明のポリエポキシドは、２種以上併用しても差し支えない。 Examples of the heterocyclic polyepoxy compound include trisglycidyl melamine;
Examples of the alicyclic polyepoxy compound include vinylcyclohexene dioxide, limonene dioxide, dicyclopentadiene dioxide, bis (2,3-epoxycyclopentyl) ether, ethylene glycol bisepoxy dicyclopentyl ale, 3,4-epoxy- 6-methylcyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxy-6′-methylcyclohexanecarboxylate, bis (3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl) adipate, and bis (3,4-epoxy-6-methyl) (Cyclohexylmethyl) butylamine, dimer acid diglycidyl ester and the like. Moreover, as an alicyclic type | system | group, the nuclear hydrogenation thing of the said aromatic polyepoxide compound is also included.
Examples of the aliphatic polyepoxy compound include polyglycidyl ethers of polyhydric aliphatic alcohols, polyglycidyl esters of polyhydric fatty acids, and glycidyl aliphatic amines.
Polyglycidyl ethers of polyhydric aliphatic alcohols include ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, tetramethylene glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol Diglycidyl ether, polytetramethylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, trimethylolpropane polyglycidyl ether, glycerol polyglycidyl ether, pentaerythritol polyglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether and polyglycerol polyglycidyl ether Can be mentioned.
Examples of the polyglycidyl ester of polyvalent fatty acid include diglycidyl oxalate, diglycidyl malate, diglycidyl succinate, diglycidyl glutarate, diglycidyl adipate, diglycidyl pimelate and the like.
Examples of the glycidyl aliphatic amine include N, N, N ′, N′-tetraglycidyl hexamethylenediamine. In the present invention, the aliphatic type also includes a (co) polymer of diglycidyl ether and glycidyl (meth) acrylate.
Of these, preferred are aliphatic polyepoxy compounds and aromatic polyepoxy compounds. Two or more of the polyepoxides of the present invention may be used in combination.

樹脂（ｂ１）のガラス転移温度としては、２０〜１５０℃が好ましく、より好ましくは３０〜１４０℃、最も好ましくは３５〜１２５℃である。樹脂（ｂ１）のガラス転移温度が２０℃以下の場合、耐ブロッキング性が悪化し、１５０℃以上の場合、接着性が悪化する。 As a glass transition temperature of resin (b1), 20-150 degreeC is preferable, More preferably, it is 30-140 degreeC, Most preferably, it is 35-125 degreeC. When the glass transition temperature of the resin (b1) is 20 ° C. or lower, the blocking resistance is deteriorated, and when it is 150 ° C. or higher, the adhesiveness is deteriorated.

無機物（ｂ２）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
天然物としては、石灰石（重質炭酸カルシウム）、石英、珪石（シリカ）、ウオラスナイト、石膏、アスベスト、アパタイト、マグネタイト、及びゼオライト等が含まれる。 Specific examples of the inorganic substance (b2) include the following.
Examples of natural products include limestone (heavy calcium carbonate), quartz, silica (silica), wollastonite, gypsum, asbestos, apatite, magnetite, and zeolite.

合成物（精製物を含む）としては、金属、金属化合物、その他の複合物等（金属複合化合物、非金属化合物及び非金属複合化合物等）及び有機物を前駆体とする炭化物等が挙げられる。 Examples of synthetic products (including purified products) include metals, metal compounds, other composites (metal composite compounds, non-metal compounds, non-metal composite compounds, etc.), and carbides using organic substances as precursors.

金属としては、室温以上の温度（２０〜２５０℃）で固体である金属であれば使用でき、元素の周期率表において、１族〜１６族の金属（亜鉛、アルミニウム、モリブデン、タングステン、ジルコニウム、バリウム、マンガン、コバルト、カルシウム、金、銀、クロム、チタン、鉄、白金、銅、鉛及びニッケル等）等が挙げられ、この他、ニッケル−銅、コバルト−ニッケル、銅−パラジウム、鉄−ビスマス及びアルミニウム−マグネシウム等の合金（固溶体）等も使用できる。 As the metal, any metal that is solid at room temperature or higher (20 to 250 ° C.) can be used. In the periodic table of elements, metals in groups 1 to 16 (zinc, aluminum, molybdenum, tungsten, zirconium, Barium, manganese, cobalt, calcium, gold, silver, chromium, titanium, iron, platinum, copper, lead, nickel, etc.), nickel-copper, cobalt-nickel, copper-palladium, iron-bismuth, etc. Also, alloys (solid solution) such as aluminum-magnesium can be used.

金属化合物としては、元素の周期率表において、１族〜１６族の金属酸化物（酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化クロム、酸化マンガン、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化バナジウム、酸化スズ、酸化鉄（磁性酸化鉄を含む）及び酸化インジウム等）、金属水酸化物（水酸化アルミニウム、水酸化金、水酸化マグネシウム等）、金属硫化物（硫化銅、硫化鉛、硫化ニッケル及び硫化白金等）、金属ハロゲン化物（フッ化カルシウム、フッ化スズ及びフッ化カリウム等）、金属炭化物（炭化カルシウム、炭化チタン、炭化鉄及び炭化ナトリウム等）、金属窒化物（窒化アルミニウム、窒化クロム、窒化ゲルマニウム及び窒化コバルト等）、炭酸金属塩（炭酸カルシウム（軽質炭酸カルシウム）、炭酸水素カルシウム、及び炭酸鉄等）、硫酸金属塩（硫酸アルミニウム、硫酸コバルト、硫酸ニッケル及び硫酸バリウム等）及びその他の金属塩（チタン酸塩（チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カリウム等）、ホウ酸塩（ホウ酸アルミニウム、ホウ酸亜鉛等）、燐酸塩（リン酸カルシウム、燐酸マグネシウム等）、アルミン酸塩（アルミン酸イットリウム（YAG）等）及び硝酸塩（硝酸鉄、硝酸鉛等））等が挙げられる。 Examples of the metal compound include group 1 to group 16 metal oxides (titanium oxide, zinc oxide, aluminum oxide, chromium oxide, manganese oxide, molybdenum oxide, tungsten oxide, vanadium oxide, tin oxide, oxidation in the periodic table of elements. Iron (including magnetic iron oxide) and indium oxide), metal hydroxide (aluminum hydroxide, gold hydroxide, magnesium hydroxide, etc.), metal sulfide (copper sulfide, lead sulfide, nickel sulfide, platinum sulfide, etc.) , Metal halides (such as calcium fluoride, tin fluoride and potassium fluoride), metal carbides (such as calcium carbide, titanium carbide, iron carbide and sodium carbide), metal nitrides (aluminum nitride, chromium nitride, germanium nitride and nitride) Cobalt), metal carbonates (calcium carbonate (light calcium carbonate), calcium bicarbonate, and Iron oxide, etc.), metal sulfates (such as aluminum sulfate, cobalt sulfate, nickel sulfate and barium sulfate) and other metal salts (such as titanates (barium titanate, magnesium titanate, potassium titanate), borate ( Aluminum borate, zinc borate, etc.), phosphates (calcium phosphate, magnesium phosphate, etc.), aluminates (yttrium aluminate (YAG), etc.) and nitrates (iron nitrate, lead nitrate, etc.)).

その他の複合物等としては、フェライト、ゼオライト、銀イオン担持ゼオライト、ジルコニア、ミョウバン、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ)、アルミナ繊維、セメント、ゾノトライト、ＭＯＳ（宇部興産（株）製）、酸化珪素（シリカ、シリケート、ガラス及びガラス繊維を含む）、窒化珪素、炭化珪素及び硫化珪素等が挙げられる。 Other composites include ferrite, zeolite, silver ion supported zeolite, zirconia, alum, lead zirconate titanate (PZT), alumina fiber, cement, zonotlite, MOS (manufactured by Ube Industries), silicon oxide ( Silica, silicate, glass and glass fiber), silicon nitride, silicon carbide and silicon sulfide.

有機物を前駆体とする炭化物としては、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラファイト、活性炭、竹炭、木炭及びフラーレン等が挙げられる。 Examples of the carbide having an organic substance as a precursor include carbon black, carbon nanotube, graphite, activated carbon, bamboo charcoal, charcoal, and fullerene.

これらのうち、好ましくはシリカ、炭酸カルシウム、金属及び金属酸化物、及びそれらの２種以上の混合物が挙げられる。 Of these, silica, calcium carbonate, metals and metal oxides, and mixtures of two or more thereof are preferable.

シリカとしては特に限定はないが、ガラス状シリカ、石英、無定型シリカ、シリカゲル、シリカ粉末、シリカゾルや、シリカ表面をアルミ等で被覆した各種被覆シリカ微粒子、及び樹脂粒子や金属酸化物ゾル等の表面をシリカで被覆したシリカ被覆微粒子、球状シリカ微粒子、棒状シリカ微粒子、球状シリカが連結したネックレス状シリカ微粒子、等が利用できる。また、粒子径が前記範囲よりも大きい場合は、粉砕等の工程によって微細化した後に利用することもできる。これらの材料は、日産化学工業（株）製のスノーテックスのような市販品を用いても良いし、ゾルゲル法に代表される各種合成方法に従って調製した物を用いることもできる。 Silica is not particularly limited, but includes glassy silica, quartz, amorphous silica, silica gel, silica powder, silica sol, various coated silica fine particles whose silica surface is coated with aluminum, resin particles, metal oxide sol, etc. Silica-coated fine particles whose surfaces are coated with silica, spherical silica fine particles, rod-like silica fine particles, necklace-like silica fine particles linked with spherical silica, and the like can be used. Moreover, when a particle diameter is larger than the said range, it can also utilize, after refine | miniaturizing by processes, such as a grinding | pulverization. As these materials, commercially available products such as Snowtex manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. may be used, or materials prepared according to various synthesis methods represented by the sol-gel method may be used.

金属としては、特に制限されるものではないが、製造コストが安く、他の金属と比較して金属微粒子を比較的製造し易く、また資源的にも比較的豊富に地球上に存在するために安価な材料である、等の観点から、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）の単独の金属微粒子、またはその合金微粒子のように、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉから選択された１種または２種以上を含有していることが好ましい。 The metal is not particularly limited, but the production cost is low, the metal fine particles are relatively easy to produce as compared to other metals, and the resources exist relatively abundantly on the earth. From the viewpoint of being an inexpensive material, etc., one kind selected from Ag, Cu, Ni such as single metal fine particles of silver (Ag), copper (Cu), nickel (Ni), or alloy fine particles thereof Or it is preferable to contain 2 or more types.

金属酸化物としては特に限定はないが、例えば、アルミナ、酸化チタン、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化ビスマス、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、酸化タンタルなどが用いられる。この中で金属微粒子を比較的製造し易く、安価な材料である等の観点からアルミナ、酸化チタンであることが好ましい。 The metal oxide is not particularly limited, and for example, alumina, titanium oxide, iron oxide, zirconium oxide, cerium oxide, bismuth oxide, zirconium oxide, niobium oxide, tantalum oxide and the like are used. Of these, alumina and titanium oxide are preferred from the viewpoint of relatively easy production of metal fine particles and an inexpensive material.

シェル層（Ｂ）の重量比率は、形成される複合粒子（Ｃ）の重量に対して、０．１〜５０重量％が好ましく、より好ましくは０．５〜４５重量％、最も好ましくは１〜４０重量％である。重量比率が０．１重量％以下では粒子同士の耐ブロッキング性が悪化し、５０重量％以上では接着性が著しく悪化する。 The weight ratio of the shell layer (B) is preferably 0.1 to 50% by weight, more preferably 0.5 to 45% by weight, most preferably 1 to 1% by weight of the formed composite particles (C). 40% by weight. When the weight ratio is 0.1% by weight or less, the blocking resistance between the particles is deteriorated, and when it is 50% by weight or more, the adhesiveness is remarkably deteriorated.

シェル層（Ｂ）は、体積平均粒径が０．０１〜３０μｍの粒子（Ｂ１）であることが好ましい。
粒子（Ｂ１）の体積平均粒径はより好ましくは０．０２〜２５μｍであり、最も好ましくは０．０３〜２０μｍである。体積平均粒径が０．０１μｍ以下ではシェル層が薄くなり、耐ブロッキング性が悪化し、３０μｍ以上ではシェル層の形成が困難になる。 The shell layer (B) is preferably particles (B1) having a volume average particle diameter of 0.01 to 30 μm.
The volume average particle diameter of the particles (B1) is more preferably 0.02 to 25 μm, and most preferably 0.03 to 20 μm. When the volume average particle size is 0.01 μm or less, the shell layer becomes thin and the blocking resistance is deteriorated, and when it is 30 μm or more, formation of the shell layer becomes difficult.

さらに、この粒子（Ｂ１）は、一定の粒径比であることが好ましく、粒径比［粒子（Ｂ１）の体積平均粒径Ｄ_B］／［複合粒子（Ｃ）の体積平均粒径Ｄ_C］の値が０．００３〜０．３の範囲である。Ｄ_B／Ｄ_Cは、さらに好ましくは０．００２〜０．２、特に好ましくは０．００５〜０．１である。Ｄ_B／Ｄ_Cが０．００１より小さい場合は十分な耐ブロッキング性が発現せず、Ｄ_B／Ｄ_Cが０．３を超える場合は接着性が悪化する。 Further, the particles (B1) preferably have a certain particle size ratio, and the particle size ratio [volume average particle diameter D _{B of} particles (B1)] / [volume average particle diameter D _{C of} composite particles (C)]. ] Is in the range of 0.003 to 0.3. D _B / D _C is more preferably 0.002 to 0.2, and particularly preferably 0.005 to 0.1. When D _B / D _C is less than 0.001, sufficient blocking resistance is not exhibited, and when D _B / D _C exceeds 0.3, the adhesion deteriorates.

本発明において、一定の体積平均粒径と粒径比を有する粒子（Ｂ１）としては、前述した樹脂（ｂ１）からなる粒子（Ｂ１１）、又は無機物（ｂ２）からなる粒子（Ｂ１２）、及びこれら（Ｂ１１）と（Ｂ１２）の混合粒子（Ｂ１３）が挙げられる。この中で粒子（Ｂ１１）又は混合粒子（Ｂ１３）であることが好ましい。 In the present invention, the particles (B1) having a certain volume average particle size and particle size ratio include the particles (B11) made of the resin (b1) or the particles (B12) made of the inorganic material (b2), and these Examples thereof include mixed particles (B13) of (B11) and (B12). Of these, particles (B11) or mixed particles (B13) are preferred.

樹脂（ｂ１）からなる粒子（Ｂ１１）の製造方法としては特に限定されることなく、公知の方法で製造できる。
例えば、（v）ビニル系樹脂の場合において、モノマーを出発原料として、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法または分散重合法等の乳化剤又は分散剤存在下の重合反応により、直接、樹脂粒子（Ａ）の水性分散液を製造する方法、
（vi）ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加あるいは縮合系樹脂の場合において、前駆体（モノマー、オリゴマー等）またはその溶剤溶液を適当な分散剤存在下で水性媒体（Ｆ）中に分散させ、その後に加熱したり、硬化剤を加えたりして硬化させて樹脂粒子（Ａ）の水性分散液を製造する方法、
（vii）ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加あるいは縮合系樹脂の場合において、前駆体（モノマー、オリゴマー等）またはその溶剤溶液（液体であることが好ましい。加熱により液状化しても良い。）中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法、 It does not specifically limit as a manufacturing method of particle | grains (B11) which consist of resin (b1), It can manufacture by a well-known method.
For example, in the case of (v) a vinyl resin, the resin is directly produced by a polymerization reaction in the presence of an emulsifier or a dispersant such as a suspension polymerization method, an emulsion polymerization method, a seed polymerization method or a dispersion polymerization method using a monomer as a starting material. A method for producing an aqueous dispersion of particles (A),
(Vi) In the case of polyaddition or condensation resin such as polyester resin, polyurethane resin, epoxy resin, etc., a precursor (monomer, oligomer, etc.) or a solvent solution thereof is added to an aqueous medium (F) in the presence of a suitable dispersant. A method of producing an aqueous dispersion of resin particles (A) by dispersing and then heating or curing by adding a curing agent;
(Vii) In the case of polyaddition or condensation resin such as polyester resin, polyurethane resin, epoxy resin, etc., precursor (monomer, oligomer, etc.) or a solvent solution thereof (preferably liquid) may be liquefied by heating. )) A method for emulsifying a phase inversion emulsification after adding a suitable emulsifier in water,

（viii）あらかじめ重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であっても良い。）により作製した樹脂を機械回転式またはジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕し、次いで、分級することによって樹脂粒子を得た後、適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法、
（ix）あらかじめ重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であっても良い。）により作製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を霧状に噴霧することにより樹脂粒子を得た後、該樹脂粒子を適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法、
（x）あらかじめ重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であっても良い。）により作製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液に貧溶剤を添加するか、またはあらかじめ溶剤に加熱溶解した樹脂溶液を冷却することにより樹脂粒子を析出させ、次いで、溶剤を除去して樹脂粒子を得た後、該樹脂粒子を適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法、
（xi）あらかじめ重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であっても良い。）により作製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を、適当な分散剤存在下で水性媒体（Ｆ）中に分散させ、これを加熱または減圧等によって溶剤を除去する方法、
（xii）あらかじめ重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であっても良い。）により作製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法等が挙げられる。 (Viii) Resin prepared in advance by a polymerization reaction (any polymerization reaction mode such as addition polymerization, ring-opening polymerization, polyaddition, addition condensation, condensation polymerization, etc.) is finely pulverized by mechanical rotation or jet method. A method of dispersing the resin particles in water in the presence of a suitable dispersant, after obtaining resin particles by pulverization using a machine and then classification,
(Ix) A resin solution in which a resin prepared in advance by a polymerization reaction (any polymerization reaction mode such as addition polymerization, ring-opening polymerization, polyaddition, addition condensation, condensation polymerization, etc.) is dissolved in a solvent is atomized. A method of dispersing resin particles in water in the presence of a suitable dispersant after obtaining resin particles by spraying;
(X) A poor solvent is added to a resin solution prepared by previously dissolving a resin prepared by a polymerization reaction (any polymerization reaction mode such as addition polymerization, ring-opening polymerization, polyaddition, addition condensation, condensation polymerization, etc.) in a solvent. The resin particles are precipitated by cooling by adding or cooling the resin solution previously heated and dissolved in a solvent. Then, after removing the solvent to obtain resin particles, the resin particles are washed with water in the presence of a suitable dispersant. To disperse into,
(Xi) A resin solution in which a resin prepared in advance by a polymerization reaction (any polymerization reaction mode such as addition polymerization, ring-opening polymerization, polyaddition, addition condensation, condensation polymerization, etc.) is dissolved in a solvent is used. A method of dispersing in an aqueous medium (F) in the presence of a dispersant and removing the solvent by heating or decompression;
(Xii) Appropriate in a resin solution obtained by previously dissolving a resin prepared by a polymerization reaction (any polymerization reaction mode such as addition polymerization, ring-opening polymerization, polyaddition, addition condensation, condensation polymerization, etc.) in a solvent. Examples include a method of phase inversion emulsification by adding water after dissolving the emulsifier.

無機物（ｂ２）からなる粒子（Ｂ１２）の製造方法としては特に限定されることなく、公知の方法で製造できる。
例えば（i）上記無機物を水性媒体中で湿式粉砕する方法、
（ii）上記無機物を乾式粉砕し、水性媒体中に分散する方法、
（iii）ゾルゲル法に代表されるようなアルコキシド化合物による縮合反応を水性媒体中で行う方法、（iv）ハロゲン化金属を水性媒体中で還元・析出させる方法等が挙げられる。 It does not specifically limit as a manufacturing method of particle | grains (B12) consisting of an inorganic substance (b2), It can manufacture by a well-known method.
For example, (i) a method of wet pulverizing the inorganic substance in an aqueous medium,
(Ii) a method of dry-grinding the inorganic substance and dispersing it in an aqueous medium,
(Iii) A method of performing a condensation reaction with an alkoxide compound typified by a sol-gel method in an aqueous medium, and (iv) a method of reducing and precipitating a metal halide in an aqueous medium.

混合粒子（Ｂ１３）の製造法としては、（Ｂ１１）と（Ｂ１２）を任意の比率で混合することにより製造可能であり、必要により界面活性を加え、分散安定性を付与することもできる。
粒子（Ｂ１２）の重量比率は混合粒子（Ｂ１３）の重量に対して５０重量％以下が好ましく、より好ましくは４０重量％以下、最も好ましくは３０重量％以下である。粒子（Ｂ１２）の重量比率が５０重量％を超えると接着性が著しく悪化する。 As a method for producing the mixed particle (B13), it can be produced by mixing (B11) and (B12) at an arbitrary ratio, and if necessary, a surface activity can be added to impart dispersion stability.
The weight ratio of the particles (B12) is preferably 50% by weight or less, more preferably 40% by weight or less, and most preferably 30% by weight or less based on the weight of the mixed particles (B13). When the weight ratio of the particles (B12) exceeds 50% by weight, the adhesiveness is remarkably deteriorated.

コア部分（Ａ）が、下記数式（１）を満足する溶解度パラメータを有する樹脂（ｄ）を含有してなるホットメルト接着剤（ａ１）であることが好ましい。
１≦ＳＰ（ｄ）−ＳＰ（ａ）≦１０（１）
但し、ＳＰ（ｄ）：樹脂（ｄ）の溶解度パラメーター
ＳＰ（ａ）：ホットメルト接着剤（ａ）の溶解度パラメーター
ＳＰ（ｄ）−ＳＰ（ａ）が１以下の場合、接着力が低下し、ＳＰ（ｄ）−ＳＰ（ａ）が１０以上の場合、耐ブロッキング性が悪化する。好ましくは１．５〜９、最も好ましくは２〜８である。なお、溶解度パラメーターは、Ｆｅｄｏｒｓ法［Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．１４（２）１５２，（１９７４）］によって算出される値である。 The core part (A) is preferably a hot melt adhesive (a1) containing a resin (d) having a solubility parameter that satisfies the following mathematical formula (1).
1 ≦ SP (d) −SP (a) ≦ 10 (1)
Where SP (d): solubility parameter of resin (d)
SP (a): When the solubility parameter SP (d) -SP (a) of the hot melt adhesive (a) is 1 or less, the adhesive strength is reduced, and when SP (d) -SP (a) is 10 or more The blocking resistance deteriorates. Preferably it is 1.5-9, Most preferably, it is 2-8. The solubility parameter was measured using the Fedors method [Polym. Eng. Sci. 14 (2) 152, (1974)].

樹脂（ｄ）としては、樹脂（ｂ１）に例示されたものと同様の樹脂がの中から選択できる。この中で好ましいものはポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂及びビニル系樹脂であり、より好ましくはポリエステル樹脂及びビニル系樹脂である。 The resin (d) can be selected from the same resins as those exemplified for the resin (b1). Among these, polyurethane resins, polyester resins and vinyl resins are preferable, and polyester resins and vinyl resins are more preferable.

樹脂（ｄ）のガラス転移温度としては０〜１００℃が好ましく、より好ましくは２０〜９０℃、最も好ましくは３０〜８５℃である。樹脂（ｄ）のガラス転移温度が０℃以下の場合、耐ブロッキング性が悪化し、１００℃以上の場合、接着性が悪化する。 The glass transition temperature of the resin (d) is preferably 0 to 100 ° C, more preferably 20 to 90 ° C, and most preferably 30 to 85 ° C. When the glass transition temperature of the resin (d) is 0 ° C. or lower, the blocking resistance is deteriorated, and when it is 100 ° C. or higher, the adhesiveness is deteriorated.

複合粒子（Ｃ）の重量に対する樹脂（ｄ）の重量比率は耐ブロッキング製及び接着性の観点から０．１〜４０重量％が好ましく、より好ましくは０．５〜３５重量％、最も好ましくは１〜３０重量％である。 The weight ratio of the resin (d) to the weight of the composite particles (C) is preferably 0.1 to 40% by weight, more preferably 0.5 to 35% by weight, and most preferably 1 from the viewpoint of anti-blocking and adhesiveness. ~ 30% by weight.

本発明の複合粒子（Ｃ）の製造方法は特に限定されるものではないが、以下の（１）〜（４）の方法が好ましい。 The method for producing the composite particles (C) of the present invention is not particularly limited, but the following methods (1) to (4) are preferred.

（１）特定の粒子体積平均粒径を有する微粒子（Ｂ１）を水性媒体（Ｆ）に分散した分散溶液中で、ホットメルト接着剤（ａ）を分散し、複合粒子（Ｃ）を製造する方法。
（２）粒子（Ｂ１）を水性媒体（Ｆ）に分散した分散溶液とホットメルト接着剤（ａ）からなるコア部分（Ａ）を水性媒体（Ｆ）に分散した分散溶液に配合し、製造する方法。
（３）ホットメルト接着剤（ａ）からなるコア部分（Ａ）を水性媒体（Ｆ）に分散した分散溶液中で、粒子（Ｂ１）を分散する方法。
（４）ホットメルト接着剤（ａ）に樹脂（ｂ１）を溶解、混合させておき、水性媒体（Ｆ）に分散させる方法。 (1) Method for producing composite particles (C) by dispersing hot melt adhesive (a) in a dispersion solution in which fine particles (B1) having a specific particle volume average particle diameter are dispersed in an aqueous medium (F) .
(2) A dispersion solution in which the particles (B1) are dispersed in the aqueous medium (F) and a core portion (A) composed of the hot melt adhesive (a) are blended in a dispersion solution in which the aqueous medium (F) is dispersed. Method.
(3) A method of dispersing the particles (B1) in a dispersion solution in which the core part (A) made of the hot melt adhesive (a) is dispersed in the aqueous medium (F).
(4) A method in which the resin (b1) is dissolved and mixed in the hot melt adhesive (a) and dispersed in the aqueous medium (F).

水性媒体（Ｆ）とは、水、または水混和性溶媒（Ｆ０）と水との混合溶媒をいう。水混和性溶媒（Ｆ０）としては、例えばアルコール系溶剤やケトン系溶剤などが挙げられる。具体的には、アルコール系溶剤：メタノール、イソプロパノール、エタノール、ｎ−プロパノールなど、ケトン系溶剤：アセトン、メチルエチルケトンなどが挙げられる。上記水と水混和性溶媒との混合比率は、好ましくは１００／０〜１００／２０であり、さらに好ましくは１００／０〜１００／５である。 The aqueous medium (F) refers to water or a mixed solvent of water-miscible solvent (F0) and water. Examples of the water-miscible solvent (F0) include alcohol solvents and ketone solvents. Specifically, alcohol solvents: methanol, isopropanol, ethanol, n-propanol, etc., ketone solvents: acetone, methyl ethyl ketone, etc. are mentioned. The mixing ratio of the water and the water-miscible solvent is preferably 100/0 to 100/20, more preferably 100/0 to 100/5.

複合粒子（Ｃ）を製造する際、ホットメルト接着剤（ａ）を溶剤（Ｕ）に溶解させてもよい。 When producing the composite particles (C), the hot melt adhesive (a) may be dissolved in the solvent (U).

本発明に用いる溶剤（Ｕ）の具体例としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素系溶剤；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ミネラルスピリット、シクロヘキサン等の脂肪族または脂環式炭化水素系溶剤；塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、メチレンジクロライド、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレンなどのハロゲン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエステル系またはエステルエーテル系溶剤；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコールなどのアルコール系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶剤；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶剤、Ｎ−メチルピロリドンなどの複素環式化合物系溶剤、ならびにこれらの２種以上の混合溶剤が挙げられる。 Specific examples of the solvent (U) used in the present invention include aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, ethylbenzene and tetralin; aliphatic or alicyclic such as n-hexane, n-heptane, mineral spirit and cyclohexane. Hydrocarbon solvents: halogen solvents such as methyl chloride, methyl bromide, methyl iodide, methylene dichloride, carbon tetrachloride, trichloroethylene, perchloroethylene; ethyl acetate, butyl acetate, methoxybutyl acetate, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve Ester or ester ether solvents such as acetate; ether solvents such as diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, propylene glycol monomethyl ether; acetone, methyl ethyl ketone Ketone solvents such as ethanol, methyl isobutyl ketone, di-n-butyl ketone, cyclohexanone; alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, t-butanol, 2-ethylhexyl alcohol, benzyl alcohol Examples thereof include amide solvents such as dimethylformamide and dimethylacetamide; sulfoxide solvents such as dimethyl sulfoxide, heterocyclic compound solvents such as N-methylpyrrolidone, and mixed solvents of two or more of these.

ホットメルト接着剤（ａ）若しくはその溶剤溶液、樹脂（ｂ１）、及び無機物（ｂ２）もしくはその溶剤溶液を分散させる場合には、分散装置を用いることができる。該分散装置は、一般に乳化機、分散機として市販されているものであれば特に限定されず、例えば、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製）、ポリトロン（キネマティカ社製）、ＴＫオートホモミキサー（特殊機化工業社製）等のバッチ式乳化機、エバラマイルダー（在原製作所社製）、ＴＫフィルミックス、ＴＫパイプラインホモミキサー（特殊機化工業社製）、コロイドミル（神鋼パンテック社製）、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機（三井三池化工機社製）、キャピトロン（ユーロテック社製）、ファインフローミル（太平洋機工社製）等の連続式乳化機、マイクロフルイダイザー（みずほ工業社製）、ナノマイザー（ナノマイザー社製）、ＡＰＶガウリン（ガウリン社製）等の高圧乳化機、膜乳化機（冷化工業社製）等の膜乳化機、バイブロミキサー（冷化工業社製）等の振動式乳化機、超音波ホモジナイザー（ブランソン社製）等の超音波乳化機等が挙げられる。このうち粒径の均一化の観点で好ましいものは、ＡＰＶガウリン、ホモジナイザー、ＴＫオートホモミキサー、エバラマイルダー、ＴＫフィルミックス、ＴＫパイプラインホモミキサーが挙げられる。 When the hot melt adhesive (a) or a solvent solution thereof, the resin (b1), and the inorganic substance (b2) or the solvent solution thereof are dispersed, a dispersing device can be used. The dispersion apparatus is not particularly limited as long as it is generally marketed as an emulsifier or a disperser. For example, a homogenizer (manufactured by IKA), polytron (manufactured by Kinematica), TK auto homomixer (specialized machinery industry) Batch emulsifiers, etc., Ebara Milder (manufactured by Aihara Seisakusho Co., Ltd.), TK Fillmix, TK Pipeline Homo Mixer (manufactured by Special Machine Industries), colloid mill (manufactured by Shinko Pantech Co., Ltd.), Thrasher, Trigonal wet pulverizer (Mitsui Miike Chemical Co., Ltd.), Captron (Eurotech Co., Ltd.), fine flow mill (Pacific Kiko Co., Ltd.) and other continuous emulsifiers, microfluidizer (Mizuho Kogyo Co., Ltd.), Nanomizer ( Nanomizer), high-pressure emulsifiers such as APV Gaurin (Gaurin), membrane emulsifiers such as membrane emulsifier (Chilling Industries), Bro mixer (Hiyaka Kogyo) vibrating emulsifier such as, ultrasonic emulsifier such as an ultrasonic homogenizer (manufactured by Branson Co., Ltd.). Among these, APV Gaurin, homogenizer, TK auto homomixer, Ebara milder, TK fill mix, and TK pipeline homomixer are preferable from the viewpoint of uniform particle size.

複合粒子（Ｃ）を製造過程において溶剤（Ｕ）にホットメルト接着剤（ａ）を溶解させた場合はさらに溶剤（Ｕ）を除去することにより、複合粒子（Ｃ）を形成させる。 When the hot melt adhesive (a) is dissolved in the solvent (U) during the production process of the composite particles (C), the solvent (U) is further removed to form the composite particles (C).

上記工程は、溶剤（Ｕ）にホットメルト接着剤（ａ）を溶解させた場合に適用される工程であり、溶剤（Ｕ）を除去する方法は特に限定されず、公知の方法が適用でき、例えば以下の〔１〕〜〔３〕及びこれらを組合せた方法等が適用できる。
〔１〕一般的な攪拌脱溶剤槽やフィルムエバポレータ等において、加熱及び／又は減圧により脱溶剤する方法。
〔２〕液面、あるいは液中においてエアーブローして脱溶剤する方法。
〔３〕溶剤（Ｕ）含有の分散液を水性媒体（Ｆ）で希釈し、（Ｕ）を水連続相中に抽出する方法。
上記〔１〕の方法で、加熱する際の温度は、樹脂（ｂ１）及び無機物（ｂ２）が結晶性であれば融点（Ｔｍ）以下、また樹脂（ｂ１）が非晶性であればガラス転移温度（Ｔｇ）以下であることが好ましく、通常ＴｍあるいはＴｇの５℃以下が好ましく、より好ましくは１０℃以下、特に好ましくは２０℃以下である。減圧する際の減圧度（ゲージ圧）は、−０．０３ＭＰａ以下が好ましく、より好ましくは−０．０５ＭＰａ以下である。
上記〔３〕の方法は、溶剤（Ｕ）が水に対する溶解性を有する場合に、好ましい方法である。一般的には、〔１〕の方法が好ましい。 The above step is a step applied when the hot melt adhesive (a) is dissolved in the solvent (U), and the method for removing the solvent (U) is not particularly limited, and a known method can be applied, For example, the following [1] to [3] and combinations of these can be applied.
[1] A method of removing a solvent by heating and / or reducing pressure in a general stirring / desolving tank or a film evaporator.
[2] A method of removing the solvent by air blowing on the liquid surface or in the liquid.
[3] A method of diluting a dispersion containing a solvent (U) with an aqueous medium (F) and extracting (U) into a water continuous phase.
When the resin (b1) and the inorganic substance (b2) are crystalline, the temperature at the time of heating by the method [1] is below the melting point (Tm), and when the resin (b1) is amorphous, the glass transition The temperature (Tg) or lower is preferable, and usually Tm or 5 ° C. or lower of Tg is preferable, more preferably 10 ° C. or lower, and particularly preferably 20 ° C. or lower. The degree of decompression (gauge pressure) during decompression is preferably −0.03 MPa or less, more preferably −0.05 MPa or less.
The method [3] is a preferable method when the solvent (U) has solubility in water. In general, the method [1] is preferable.

溶剤（Ｕ）を除去する時間としては、生産性の観点から１００時間以内が好ましく、より好ましくは３６時間以内、最も好ましくは８０時間以内である。 The time for removing the solvent (U) is preferably within 100 hours, more preferably within 36 hours, and most preferably within 80 hours from the viewpoint of productivity.

溶剤（Ｕ）の残存量としては複合粒子（Ｃ）に対して、好ましくは５重量％以下、より好ましくは４重量％以下、最も好ましくは３重量％以下である。 The residual amount of the solvent (U) is preferably 5% by weight or less, more preferably 4% by weight or less, and most preferably 3% by weight or less based on the composite particles (C).

上記製造方法によって得られる複合粒子（Ｃ）の水性分散液は、固液分離（必要に応じて水等を加え固液分離を繰り返す）した後、乾燥して水性媒体を除去することによって、本発明のホットメルト接着剤用複合粒子（Ｃ）を得ることができる。 The aqueous dispersion of the composite particles (C) obtained by the above production method is subjected to solid-liquid separation (repeats solid-liquid separation by adding water if necessary), and then dried to remove the aqueous medium. The composite particle (C) for hot melt adhesive of the invention can be obtained.

水性媒体を除去する方法としては、以下の（１）〜（３）及びこれらの組合せの方法等が適用できる。
（１）水性分散体を減圧下又は常圧下で乾燥する方法。
（２）遠心分離器、スパクラフィルター及び／又はフィルタープレスなどにより固液分離し、得られた固体を乾燥する方法。
（３）水性分散体を凍結させて乾燥させる方法（いわゆる凍結乾燥）。
上記（１）及び（２）の方法において、乾燥機としては、流動層式乾燥機、減圧乾燥機及び循風乾燥機等公知の設備を用いて行うことができる。
また、必要に応じ、風力分級器又はふるい等を用いて分級し、所定の粒度分布とすることもできる。 As a method for removing the aqueous medium, the following methods (1) to (3) and combinations thereof can be applied.
(1) A method of drying an aqueous dispersion under reduced pressure or normal pressure.
(2) A method of solid-liquid separation using a centrifuge, a spatula filter, and / or a filter press, and drying the resulting solid.
(3) A method in which the aqueous dispersion is frozen and dried (so-called lyophilization).
In the above methods (1) and (2), the drying can be performed using known equipment such as a fluidized bed dryer, a vacuum dryer, and a circulating dryer.
Moreover, it classifies using an air classifier or a sieve as needed, and it can also be set as predetermined particle size distribution.

本発明で得られたホットメルト接着剤用複合粒子（Ｃ）の体積平均粒径は０．１〜３００μｍであることが好ましく、より好ましく０．８〜２５０μｍ、最も好ましくは１〜２００μｍである。体積平均粒径が０．１μｍ以下になると粉体としての取り出しが困難になり、３００μｍ以上になると接着層の薄膜化が困難になる。 The volume average particle size of the composite particles for hot melt adhesive (C) obtained in the present invention is preferably 0.1 to 300 μm, more preferably 0.8 to 250 μm, and most preferably 1 to 200 μm. When the volume average particle size is 0.1 μm or less, it is difficult to take out as a powder, and when it is 300 μm or more, it is difficult to reduce the thickness of the adhesive layer.

本発明で得られたホットメルト接着剤用複合粒子（Ｃ）の融点は５０〜２００℃であることが好ましく、より好ましく６０〜１８０℃、最も好ましくは６５〜１５０℃である。融点が５０℃以下になると耐ブロッキング性が悪化し、２００℃以上になると接着性が低下する。 The melting point of the composite particles for hot melt adhesive (C) obtained in the present invention is preferably 50 to 200 ° C, more preferably 60 to 180 ° C, and most preferably 65 to 150 ° C. When the melting point is 50 ° C. or lower, the blocking resistance is deteriorated, and when it is 200 ° C. or higher, the adhesiveness is lowered.

本発明で得られたホットメルト接着剤用複合粒子（Ｃ）はホットメルト接着剤として使用でき、従来難接着性と言われてきた炭素数２〜４のオレフィン（例えばエチレン及びプロピレン等）の重合体であるポリオレフィン成形品同士又はこれと他の被着体を本発明のホットメルト接着剤で接着した接着体の接着性良好である。他の被着体とは例えば各種プラスチック成形品（例えばモールド成形品、フィルム、不織布、繊維等）、ゴム、紙、布、金属、木材、ガラス、モルタル及びコンクリート等である。この接着体の形態は繊維、シート等任意であり、例えば繊維やシートを用いる衛材製品等に好適に使用できる。また、当然に他の被着体同士（異種又は同種を含む）の接着性も良好である。この様に本発明のホットメルト接着剤は、接着力の他に凝集力、耐熱性、柔軟性に優れるので、上記の広範な被着体に適用できる。 The composite particle (C) for hot melt adhesive obtained in the present invention can be used as a hot melt adhesive and is a heavy weight of olefins having 2 to 4 carbon atoms (for example, ethylene and propylene, etc.) which have been conventionally referred to as difficult adhesion. Adhesiveness of the bonded product obtained by bonding the polyolefin molded products which are combined or this and other adherends with the hot melt adhesive of the present invention is good. Other adherends are, for example, various plastic molded articles (for example, molded articles, films, nonwoven fabrics, fibers, etc.), rubber, paper, cloth, metal, wood, glass, mortar, concrete, and the like. The form of the bonded body is arbitrary, such as fibers and sheets, and can be suitably used for hygiene products using fibers and sheets, for example. Of course, the adhesion between other adherends (including different types or the same type) is also good. As described above, the hot melt adhesive of the present invention is excellent in cohesive strength, heat resistance and flexibility in addition to adhesive strength, and thus can be applied to the above wide range of adherends.

本発明のホットメルト接着剤は、ホットメルト型としてのみならず、有機溶剤溶液、エマルション、ディスパージョン又はフィルム等の形態でも使用可能である。さらに、本発明のホットメルト接着剤は、各種熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂に添加して、これらの樹脂の成形性や樹脂物性の改質等にも用いることができる。 The hot melt adhesive of the present invention can be used not only as a hot melt type but also in the form of an organic solvent solution, an emulsion, a dispersion or a film. Furthermore, the hot melt adhesive of the present invention can be added to various thermoplastic resins or thermosetting resins and used for improving the moldability and resin properties of these resins.

実施例
以下実施例により本発明を更に説明するが本発明はこれに限定されるものではない。以下、部は重量部を示す。 EXAMPLES The present invention will be further described below with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. Hereinafter, a part shows a weight part.

＜製造例１＞
耐圧反応容器に、イオン交換水、ドデシル硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム（重合開始剤）を仕込み、反応容器内の空気を窒素で置換した後、反応容器を密閉として攪拌を開始し、８０℃まで昇温した。ついで、スチレン／メタクリル酸/アクリル酸ブチル＝３０／４０／３０の重量比で混合したモノマー２００部を２時間かけて滴下した。さらに、同温度で２時間熟成し、樹脂粒子分散液（ｂ−１）を得た。ここでの樹脂粒子水分散液（ｂ−１）中の樹脂粒子の体積平均粒径は０．０５μｍであり、ガラス転移温度は８５℃であった。
なお、体積平均粒径は、動的光散乱粒子径測定法で測定した。
使用測定器：大塚電子社製ＤＬＳ−７０００
試料：樹脂粒子水分散液をイオン交換水で４００倍に希釈して調製 <Production Example 1>
A pressure-resistant reaction vessel is charged with ion-exchanged water, sodium dodecyl sulfate, ammonium persulfate (polymerization initiator), the air in the reaction vessel is replaced with nitrogen, the reaction vessel is sealed, and stirring is started, and the temperature is raised to 80 ° C. did. Then, 200 parts of a monomer mixed at a weight ratio of styrene / methacrylic acid / butyl acrylate = 30/40/30 was dropped over 2 hours. Furthermore, the mixture was aged at the same temperature for 2 hours to obtain a resin particle dispersion (b-1). The volume average particle diameter of the resin particles in the resin particle aqueous dispersion (b-1) here was 0.05 μm, and the glass transition temperature was 85 ° C.
The volume average particle size was measured by a dynamic light scattering particle size measurement method.
Measuring instrument used: DLS-7000 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.
Sample: Prepared by diluting resin particle aqueous dispersion 400 times with ion-exchanged water

＜製造例２＞
イオン交換水７９０部にドデシル硫酸ナトリウムを１０部加え、均一化したのち、アエロジル５０［日本アエロジル社製］を加え均一化した。この分散液をダイノミル［シンマルエンタープライゼス社製］で１２時間分散することにより無機粒子水分散液（ｂ−２）を得た。無機粒子水分散液（ｂ−２）の体積平均粒径は０．０４μｍであった。 <Production Example 2>
After adding 10 parts of sodium dodecyl sulfate to 790 parts of ion-exchanged water and homogenizing it, Aerosil 50 [manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.] was added and homogenized. This dispersion was dispersed with Dynomill [manufactured by Shinmaru Enterprises Co., Ltd.] for 12 hours to obtain an aqueous inorganic particle dispersion (b-2). The volume average particle diameter of the inorganic particle aqueous dispersion (b-2) was 0.04 μm.

＜製造例３＞
耐圧反応装置にポリ３メチル１，５ペンタメチレンアジペートグリコール（Ｍｎ＝２，０００）７３部、１，４ブタンジオール３部、ジメチロールプロピオン酸５部、アセトン５部、ＩＰＤＩ３４部を仕込み、容器の気相部を窒素置換してから密閉し、撹拌しながら温度８０℃にてウレタン化を行い、脱溶剤によりアセトンを取り除き、ポリウレタン（ｂ−３）を得た。ポリウレタン（ｂ−３）は、数平均分子量（Ｍｎ）７０００、重量均分子量（Ｍｗ）１１０００、Ｔｇ５５℃、酸価４９であった。 <Production Example 3>
A pressure resistant reactor was charged with 73 parts of poly-3-methyl-1,5 pentamethylene adipate glycol (Mn = 2,000), 3 parts of 1,4 butanediol, 5 parts of dimethylolpropionic acid, 5 parts of acetone and 34 parts of IPDI. The gas phase was replaced with nitrogen, sealed, and urethanated at a temperature of 80 ° C. with stirring, and acetone was removed by solvent removal to obtain polyurethane (b-3). The polyurethane (b-3) had a number average molecular weight (Mn) of 7000, a weight average molecular weight (Mw) of 11000, a Tg of 55 ° C., and an acid value of 49.

＜製造例４＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物２２０部、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド３モル付加物５６１部、テレフタル酸２１８部、アジピン酸４８部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した後、反応容器に無水トリメリット酸４５部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、ポリエステル（ｄ−１）を得た。ポリエステル（ｄ−１）は、Ｍｎ２５００、Ｍｗ６７００、Ｔｇ４３℃、酸価２５、溶解度パラメーターは１２であった。 <Production Example 4>
In a reaction vessel equipped with a condenser, a stirrer, and a nitrogen introduction tube, 220 parts of a 2-mole adduct of bisphenol A, 561 parts of a propylene oxide 3-mole adduct of bisphenol A, 218 parts of terephthalic acid, 48 parts of adipic acid And 2 parts of dibutyltin oxide, reacted at 230 ° C. for 8 hours at normal pressure, and further reacted for 5 hours at a reduced pressure of 10 to 15 mmHg, and then added 45 parts of trimellitic anhydride to the reaction vessel at 180 ° C. and normal pressure. And reacted for 2 hours to obtain polyester (d-1). Polyester (d-1) had Mn 2500, Mw 6700, Tg 43 ° C., acid value 25, and a solubility parameter of 12.

＜製造例５＞
直径４５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝５０のスクリューを有するベント付き同方向二軸押出機を用いて、スチレン１３０部、ジクミルパーオキサイド１．３部、エチレンプロピレン共重合体（結晶化度６％、メルトインデックス２、日本合成ゴム製「ＥＰ９１２Ｐ」）１００部、非結晶性ポリプロピレン（メルトインデックス１００以上、宇部レキセン製「ＵＴ２５３５」）１００部を原料供給口に入れ、ホットメルト接着剤を製造した。
この押出機は、別個に温度調節することができる４分割のバレルを有しており、第一バレルの手前に原料供給口が、第四バレル前にベント口が設けられている。第三バレル部に対応する部分のスクリューが逆ネジであって、ベント口近辺のスクリューのピッチは、３０ｍｍである。押出機は第一バレルを１４５℃、第二バレルを１６０℃、第三バレルを１９０℃、第四バレルを２３０℃に保ちベント口を２０Ｔｏｒｒの減圧にして分散した樹脂混合物を原料供給口から、またモノマーは第一バレルに付属のサイド供給口から押出機に供給し滞留時間が７分になるように保ちながら重合し、ホットメルト接着剤（ａ−１）を得た。
得られたホットメルト接着剤（ａ−１）のガラス転移温度は−２０℃、溶解度パラメーターは９であった。 <Production Example 5>
Using a vented co-axial twin screw extruder with a 45 mm diameter, L / D = 50 screw, 130 parts styrene, 1.3 parts dicumyl peroxide, ethylene propylene copolymer (6% crystallinity, melt Index 2, 100 parts of Japanese synthetic rubber “EP912P”) and 100 parts of amorphous polypropylene (melt index 100 or more, “UT2535” manufactured by Ube Lexen) were put into the raw material supply port to produce a hot melt adhesive.
This extruder has a four-divided barrel whose temperature can be adjusted separately, and a raw material supply port is provided in front of the first barrel and a vent port is provided in front of the fourth barrel. The screw corresponding to the third barrel portion is a reverse screw, and the pitch of the screw near the vent port is 30 mm. The extruder has a first barrel of 145 ° C., a second barrel of 160 ° C., a third barrel of 190 ° C., a fourth barrel of 230 ° C. and a vent port at a reduced pressure of 20 Torr. The monomer was supplied to the extruder from the side supply port attached to the first barrel and polymerized while keeping the residence time at 7 minutes to obtain a hot melt adhesive (a-1).
The obtained hot melt adhesive (a-1) had a glass transition temperature of −20 ° C. and a solubility parameter of 9.

＜製造例６＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、表１中の油相（１〜４）で示す（ａ−１）、（ｂ−３）、（ｄ−１）、溶剤としてのトルエンを重量比で仕込み、８０℃ま℃まで昇温し、６０分間均一化し取り出し、油相（１）〜（４）を得た。 <Production Example 6>
(A-1), (b-3), (d-1) shown as the oil phase (1 to 4) in Table 1 as a solvent in a reaction vessel equipped with a cooling pipe, a stirrer and a nitrogen introduction pipe Of toluene in a weight ratio, heated to 80 ° C. and homogenized for 60 minutes to obtain oil phases (1) to (4).

＜製造例７＞
攪拌機の付いた耐熱、耐圧容器の中にホットメルト接着剤（ａ−１）を８００部、ポリウレタン（ｂ−３）を２００部仕込み、１８０℃まで加熱し、６０分間攪拌することにより、油相（５）を得た。 <Production Example 7>
In a heat-resistant, pressure-resistant container equipped with a stirrer, 800 parts of hot melt adhesive (a-1) and 200 parts of polyurethane (b-3) are charged, heated to 180 ° C., and stirred for 60 minutes to obtain an oil phase. (5) was obtained.

＜製造例８＞
攪拌機の付いた耐熱、耐圧容器の中に、表２に示す重量比で（ｂ−１）、（ｂ−２）、イオン交換水、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを仕込み、６０分間均一化し取り出し、水相（１）〜（４）を得た。界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを用いた。 <Production Example 8>
In a heat-resistant, pressure-resistant vessel equipped with a stirrer, (b-1), (b-2), ion-exchanged water, and sodium dodecylbenzenesulfonate are charged at a weight ratio shown in Table 2, and are uniformly taken out for 60 minutes. Phases (1) to (4) were obtained. Sodium dodecylbenzenesulfonate was used as the surfactant.

＜実施例１〜３、比較例１、２＞
製造例６で製造した油相（１）〜（４）、製造例８で製造した水相（１）〜（３）を予め３０℃に温度調整しておき、表３に示す配合比に従い配合したのち、得られた混合溶液をＴＫホモミキサー[特殊機化工業（株）製]を用いて、１００００ｒｐｍで２分間撹拌した。その後、攪拌機のついた耐圧反応容器に移し、４０℃まで昇温しながら減圧で脱溶剤した。実施例２ではさらに無機微粒子分散液（ｂ−１）を５０部加えさらに６０分間攪拌した。得られた複合粒子分散液を遠心分離機を用いて固液分離し乾燥させ、複合粒子（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）、比較例複合粒子（Ｈ−１）、（Ｈ−２）を得た。 <Examples 1-3, Comparative Examples 1 and 2>
The oil phases (1) to (4) produced in Production Example 6 and the aqueous phases (1) to (3) produced in Production Example 8 were preliminarily adjusted to 30 ° C. and blended according to the blending ratio shown in Table 3. After that, the obtained mixed solution was stirred at 10000 rpm for 2 minutes using a TK homomixer [manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.]. Thereafter, the mixture was transferred to a pressure-resistant reaction vessel equipped with a stirrer, and the solvent was removed under reduced pressure while raising the temperature to 40 ° C. In Example 2, 50 parts of the inorganic fine particle dispersion (b-1) was further added, and the mixture was further stirred for 60 minutes. The resulting composite particle dispersion is subjected to solid-liquid separation using a centrifuge and dried to produce composite particles (C-1) to (C-3), comparative composite particles (H-1) and (H-2). Got.

＜実施例４、５、比較例３＞
製造例７で製造した油相（５）及び、ホットメルト接着剤（ａ−１）である油相（６）、製造例８で製造した水相（１）、（２）、（４）を耐圧容器に、表３に示す配合比に従い配合したのち、得られた混合溶液を高温、高圧対応ホモミキサー[ＴＫホモミキサーＭＡＲＫＩＩ；特殊機化工業（株）製]を用いて、１５０℃に温度調整し、１４０００ｒｐｍで１０分間撹拌した。冷却した後、得られた複合粒子分散液を遠心分離機を用いて固液分離し乾燥させ、複合粒子（Ｃ−４）、（Ｃ−５）、比較例複合粒子（Ｈ−３）を得た。 <Examples 4 and 5 and Comparative Example 3>
The oil phase (5) produced in Production Example 7, the oil phase (6) which is the hot melt adhesive (a-1), and the water phase (1), (2) and (4) produced in Production Example 8 After blending into a pressure vessel according to the blending ratio shown in Table 3, the resulting mixed solution was heated to 150 ° C. using a high-temperature, high-pressure compatible homomixer [TK Homomixer MARKII; manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.]. Adjust and stir at 14000 rpm for 10 minutes. After cooling, the obtained composite particle dispersion is subjected to solid-liquid separation using a centrifugal separator and dried to obtain composite particles (C-4) and (C-5) and comparative composite particles (H-3). It was.

上記複合粒子について、（１）体積平均粒径、（２）融点、（３）耐ブロッキング性及び（４）剥離接着強度を後述の方法に従って性能評価を行った。その結果を表４に示す。 About the said composite particle, (1) volume average particle diameter, (2) melting | fusing point, (3) blocking resistance, and (4) peeling adhesive strength were evaluated according to the below-mentioned method. The results are shown in Table 4.

［評価方法］
（１）体積平均粒径
イオン交換水で１００部にドデシルベンゼンスルホン酸を１部加え、複合粒子１部を添加した後、超音波を１分照射し、得られた水分散液をフロー式粒子画像解析装置［シスメックス社製:ＦＰＩＡ−２１００］で測定することにより、複合粒子の体積平均粒径を得たした。 [Evaluation methods]
(1) Volume average particle size Add 1 part of dodecylbenzenesulfonic acid to 100 parts with ion-exchanged water, add 1 part of composite particles, irradiate with ultrasonic waves for 1 minute, and use the resulting aqueous dispersion as flow-type particles. The volume average particle size of the composite particles was obtained by measurement using an image analysis apparatus [manufactured by Sysmex Corporation: FPIA-2100].

（２）融点測定
融点の測定は、示差走査熱量計［セイコー株式会社製:ＵＶ−ＳＳＣ２２０Ｃ］を用いて行った。 (2) Melting | fusing point measurement Melting | fusing point measurement was performed using the differential scanning calorimeter [Seiko Co., Ltd. product: UV-SSC220C].

（３）耐ブロッキング性
複合粒子２０ｇを、高さ２０ｃｍ、直径３ｃｍの円筒状のガラス容器に入れ、１０ｇ／ｃｍ２の圧力を負荷し、４０℃の恒温槽中に１０日間静置し、粒子間のブロッキング（合着）の状態を目視により下記の基準にて評価した。
○：ブロッキングしていない
×：ブロッキングしている (3) Blocking resistance 20 g of composite particles are placed in a cylindrical glass container having a height of 20 cm and a diameter of 3 cm, a pressure of 10 g / cm 2 is applied, and the mixture is allowed to stand in a constant temperature bath at 40 ° C. for 10 days. The state of blocking (fusing) was visually evaluated according to the following criteria.
○: Not blocked ×: Blocked

（４）剥離接着強度評価
せん断接着強度；：ＪＩＳＫ６８５４に基づき、アルミ板／ポリエステルフィルムでの断剥接着強度（単位：ｋｇｆ／ｃｍ2）を測定した。
ピール強度；：ＪＩＳＫ６８５４に基づき、アルミ板／ポリエステルフィルムでの１８０゜剥離強度（単位：ｇ／２５ｍｍ）を測定した。 (4) Evaluation of peel adhesive strength Shear adhesive strength: Based on JIS K6854, the peel adhesive strength (unit: kgf / cm 2) of an aluminum plate / polyester film was measured.
Peel strength;: Based on JIS K6854, 180 ° peel strength (unit: g / 25 mm) of an aluminum plate / polyester film was measured.

本発明のホットメルト接着剤は、接着力、貯蔵安定性、加工性に優れるので、広範な被着体（例えば各種プラスチック成形品、ゴム、紙、布、金属、木材、ガラス、モルタルコンクリート等）の接着に適用できる。特に難接着性のポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン等）系樹脂成形品同士またはこれらと上記の他の被着体とを接着するための接着剤として好適であり、その接着例としては、使い捨ておむつを構成するポリオレフィン系不織布とポリオレフィン系フィルムとの接着等が挙げられる。
ポリオレフィン系樹脂成形品同士、またはこれと他の被着体とが本発明のスラリー状組成物で接着されてなる接着体としては、使い捨ておむつ、使い捨て生理用ナプキン、粘着テープ、及び粘着フィルム、自動車用ランプ、布製品、衣料、ラベル、木工造作物、各種建材等が例示できる。
Since the hot melt adhesive of the present invention is excellent in adhesive strength, storage stability, and processability, a wide range of adherends (for example, various plastic molded articles, rubber, paper, cloth, metal, wood, glass, mortar concrete, etc.) Applicable to bonding of Particularly suitable as an adhesive for bonding difficult-to-adhere polyolefin (polyethylene, polypropylene, etc.) resin molded products to each other or the above-mentioned other adherends. As an example of the bonding, a disposable diaper is constructed. Adhesion between a polyolefin-based nonwoven fabric and a polyolefin-based film is exemplified.
Examples of the adhesive body in which the polyolefin-based resin molded products or these and other adherends are bonded with the slurry-like composition of the present invention include disposable diapers, disposable sanitary napkins, adhesive tapes, adhesive films, automobiles Examples include lamps, cloth products, clothing, labels, woodwork crops, and various building materials.

Claims

A core part (A) made of a hot melt adhesive (a) made of a thermoplastic resin or a thermoplastic elastomer, and a resin (b1) or an inorganic substance (b2) having a glass transition temperature higher than that of the hot melt adhesive (a); A composite particle (C) having a structure composed of a shell layer (B) composed of both of them, wherein the weight ratio of the shell layer (B) is 0.1 to 50% by weight with respect to the weight of the composite particle (C) The hot melt adhesive (a) is 100 parts by weight of an amorphous ethylene copolymer (α) having a melt index of less than 50 and a crystallinity of less than 10% according to ASTM D1238-E method, In the presence of 50 to 200 parts by weight of a low-viscosity resin (β) having a melt index of 50 or more, a styrene compound, a vinyl group-containing carboxylic acid or a derivative thereof, and a (meth) a It is a hot melt adhesive (a1) obtained by polymerizing 70 to 500 parts by weight of at least one radical polymerizable monomer (γ) selected from the group consisting of rilonitrile in a hot melt kneader. Composite particles for hot melt adhesives.

The composite particles for hot melt adhesive according to claim 1, wherein the hot melt adhesive (a) has a glass transition temperature of -50 to 50 ° C.

The composite particle for a hot melt adhesive according to claim 1 or 2, wherein the amorphous ethylene copolymer (α) is an ethylene-α olefin copolymer and / or an ethylene-α olefin-nonconjugated diene copolymer.

The low-viscosity resin (β) is at least one low-viscosity resin selected from the group consisting of a propylene copolymer, an ethylene copolymer, a hydrogenated petroleum resin, a hydrogenated terpene resin, and a hydrogenated rosin resin. The composite particle for hot-melt-adhesives in any one of 1-3.

The composite particle for hot melt adhesive according to any one of claims 1 to 4, wherein the low-viscosity resin (β) is a low-viscosity resin of an amorphous polypropylene copolymer and / or an ethylene-vinyl acetate copolymer.

The shell layer (B) is composed of fine particles (B1) having a volume average particle size of 0.01 to 30 μm, and the ratio of the volume average particle size of the fine particles (B1) to the volume average particle size of the composite particles (C) is 0. The composite particles for hot melt adhesive according to any one of claims 1 to 5, which are 0.001 to 0.3.

The volume average particle diameter of the composite particles (C) is 0.1 to 300 µm, The resin particles for hot melt adhesive according to any one of claims 1 to 6.

Melting | fusing point is 50-200 degreeC, The composite particle for hot-melt-adhesives in any one of Claims 1-7.

A hot melt adhesive comprising the composite particles for a hot melt adhesive according to claim 1.

The hot melt adhesive according to claim 9, which is used for a plastic molded product.