JP2008208346A - Resin particle - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は樹脂粒子に関する。さらに詳しくは、粉体塗料、電子写真トナー、静電記録トナー等の各種用途に有用な、樹脂粒子とその製造方法に関する。 The present invention relates to resin particles. More specifically, the present invention relates to resin particles useful for various applications such as powder coating materials, electrophotographic toners, electrostatic recording toners, and the like, and a method for producing the same.
粒径が均一で、かつ、電気的特性、熱的特性、化学的安定性等に優れた樹脂粒子として、ポリマー微粒子を分散安定剤として得られた樹脂粒子が知られている（特許文献１参照）。
しかしながら、このポリマー微粒子を分散安定剤として用いる方法では、ポリマー微粒子が残存して樹脂表面上に付着して、定着、帯電の阻害物質となることがあった。そのため、このような方法で得られた樹脂粒子の場合、粉体塗料や電子写真、静電記録、静電印刷などに用いられるトナーとしては、十分に主樹脂の性能（帯電特性、耐熱保存安定性、低温定着性等）を発揮できているとは必ずしも言えなかった。
本発明は従来技術における上記の事情に鑑みてなされたものである。すなわち、帯電特性、耐熱保存安定性、および熱特性に優れた粒径が均一である樹脂粒子を提供することを目的とする。
However, in the method of using the polymer fine particles as a dispersion stabilizer, the polymer fine particles may remain and adhere to the resin surface, which may be an inhibitor of fixing and charging. Therefore, in the case of resin particles obtained by such a method, the performance of the main resin (charging characteristics, heat-resistant storage stability, etc.) is sufficient as a toner used for powder coating, electrophotography, electrostatic recording, electrostatic printing, etc. It has not always been possible to exhibit such properties as low-temperature fixability and low-temperature fixability.
The present invention has been made in view of the above circumstances in the prior art. That is, an object of the present invention is to provide resin particles having a uniform particle size excellent in charging characteristics, heat-resistant storage stability, and thermal characteristics.
本発明者らは、上記の問題点を解決するべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、下記２発明である。
（Ｉ） 第１の樹脂（ａ）を含有する皮膜状の１層以上のシェル層（Ｐ）と第２の樹脂（ｂ）を含有する１層のコア層（Ｑ）とで構成されるコア・シェル型の樹脂粒子（Ｃ）であって、樹脂（ａ）が構成単位として０．１〜９モル％のフッ素含有ビニルモノマー（ｍ）を含有することを特徴とする樹脂粒子。
（ＩＩ） 樹脂（ａ）を含有する樹脂粒子（Ａ）の水性分散液（Ｗ）と、樹脂（ｂ）もしくはその溶剤溶液（Ｏ１）、または、樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）もしくはその溶剤溶液（Ｏ２）とを混合し、（Ｗ）中に（Ｏ１）または（Ｏ２）を分散させ、（ｂ０）もしくはその溶剤溶液を用いる場合には、さらに（ｂ０）を反応させて、（Ｗ）中で（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）が形成されることにより、樹脂粒子（Ｂ）の表面に樹脂粒子（Ａ）が付着した構造の樹脂粒子（Ｄ）の水性分散体（Ｘ１）を得て、さらに（Ｘ１）中で（Ａ）を皮膜化して、（Ｂ）で構成されるコア層（Ｑ）の表面に（Ａ）が皮膜化されたシェル層（Ｐ）が形成された樹脂粒子（Ｃ）の水性分散体（Ｘ２）を得て、（Ｘ２）から水性媒体を除去する樹脂粒子の製造方法であって、樹脂（ａ）が構成単位として０．１〜９モル％のフッ素含有ビニルモノマー（ｍ）を含有する樹脂であることを特徴とする製造方法。
The inventors of the present invention have arrived at the present invention as a result of intensive studies to solve the above problems.
That is, the present invention is the following two inventions.
(I) A core composed of one or more film-like shell layers (P) containing the first resin (a) and one core layer (Q) containing the second resin (b) Shell resin particles (C), wherein the resin (a) contains 0.1 to 9 mol% of a fluorine-containing vinyl monomer (m) as a structural unit.
(II) An aqueous dispersion (W) of the resin particles (A) containing the resin (a) and the resin (b) or a solvent solution (O1) thereof, or a precursor (b0) of the resin (b) or the same The solvent solution (O2) is mixed, (O1) or (O2) is dispersed in (W), and when (b0) or the solvent solution thereof is used, (b0) is further reacted to (W0) ) In the aqueous dispersion (X1) of resin particles (D) having a structure in which the resin particles (A) are attached to the surfaces of the resin particles (B) by forming the resin particles (B) containing (b) in (A) is further formed into a film in (X1) to form a shell layer (P) in which (A) is formed into a film on the surface of the core layer (Q) composed of (B). Resin particle (C) aqueous dispersion (X2) is obtained, and the aqueous medium is removed from (X2). The resin (a) is a resin containing 0.1 to 9 mol% of a fluorine-containing vinyl monomer (m) as a structural unit.
本発明の樹脂粒子は以下の効果を有する。
１．帯電特性（特に帯電の環境安定性）に優れる。
２．熱特性に優れ、粒径が均一である。
３．耐熱保存安定性、粉体流動性に優れる。
４．水中で分散により得ることが可能な樹脂粒子であるため、低コストで製造できる。
The resin particles of the present invention have the following effects.
1. Excellent charging characteristics (especially charging environmental stability).
2. Excellent thermal characteristics and uniform particle size.
3. Excellent heat storage stability and powder flowability.
4). Since the resin particles can be obtained by dispersion in water, they can be produced at low cost.
本発明の第１の樹脂（ａ）を含有する皮膜状の１層以上のシェル層（Ｐ）と第２の樹脂（ｂ）を含有する１層のコア層（Ｑ）とで構成されるコア・シェル型の樹脂粒子（Ｃ）において、第１の樹脂（ａ）は、フッ素含有ビニルモノマー（ｍ）を構成単位として０．１〜９モル％含有する樹脂であれば、いかなる樹脂であっても使用でき、熱可塑性であっても熱硬化性樹脂であってもよい。（ａ）中の（ｍ）の含有量としては、０．２〜８モル％が好ましく、０．３〜４．９モル％がさらに好ましく、０．３〜４．５モル％がとくに好ましい。含有量が９モル％を越えると耐熱保存性が悪化し、０．１モル％を下回るとフッ素含有ビニルポリマーによる帯電特性向上が期待できない。フッ素含有ビニルモノマー（ｍ）は単独のモノマーでも複数のモノマーを併用してもよい。 A core composed of one or more film-like shell layers (P) containing the first resin (a) of the present invention and one core layer (Q) containing the second resin (b) In the shell type resin particles (C), the first resin (a) is any resin as long as it contains 0.1 to 9 mol% of the fluorine-containing vinyl monomer (m) as a structural unit. Can be used, and may be thermoplastic or thermosetting resin. As content of (m) in (a), 0.2-8 mol% is preferable, 0.3-4.9 mol% is more preferable, 0.3-4.5 mol% is especially preferable. When the content exceeds 9 mol%, the heat resistant storage stability is deteriorated, and when the content is less than 0.1 mol%, the charging characteristics cannot be improved by the fluorine-containing vinyl polymer. The fluorine-containing vinyl monomer (m) may be a single monomer or a combination of plural monomers.
（ｍ）としては、フッ素原子を含有するモノマーであればとくに限定されない。（ｍ）の具体例としては、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ビニルフルオライド、および（メタ）アクリル酸パーフルオロアルキル（アルキル）エステルが挙げられる。
これらの中で好ましくは、（メタ）アクリル酸パーフルオロアルキル（アルキル）エステルであり、さらに好ましくは下記一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸パーフルオロアルキル（アルキル）エステルである。
ＣＨ2＝ＣＲ−（ＣＨ2）m−（ＣＦ2）n−Ｚ （１）
（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を示し、ｍは０〜３の整数を示し、ｎは２、４、６、８、１０、１２のいずれかを示し、Ｚは水素原子またはフッ素原子を示す。）
上記一般式（１）において、ｍは、好ましくは１または２である。
具体例としては、［（メタ）アクリル酸（２−パーフルオロエチル）エチル］エステル、（メタ）アクリル酸［（２−パーフルオロブチル）エチル］エステル、（メタ）アクリル酸［（２−パーフルオロヘキシル）エチル］エステル、（メタ）アクリル酸［（２−パーフルオロオクチル）エチル］エステル、（メタ）アクリル酸［（２−パーフルオロデシル）エチル］エステル、（メタ）アクリル酸［（２−パーフルオロドデシル）エチル］エステル、（メタ）アクリル酸パーフルオロエチルメチルエステル、（メタ）アクリル酸パーフルオロブチルメチルエステル、および（メタ）アクリル酸パーフルオロヘキシルメチルエステルが挙げられる。（ｍ）としては、上記モノマーの２種以上を併用しても差し支えない。
これらのうち好ましいものは、帯電性の観点から、（メタ）アクリル酸［（２−パーフルオロヘキシル）エチル］エステル、（メタ）アクリル酸［（２−パーフルオロオクチル）エチル］エステル、（メタ）アクリル酸［（２−パーフルオロデシル）エチル］エステル、（メタ）アクリル酸［（２−パーフルオロドデシル）エチル］エステルである。
なお、上記（メタ）アクリル酸−−とは、アクリル酸−−および／またはメタアクリル酸−−を意味し、以下同様の記載法を用いる。
(M) is not particularly limited as long as it is a monomer containing a fluorine atom. Specific examples of (m) include vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene, vinyl fluoride, and (meth) acrylic acid perfluoroalkyl (alkyl) esters.
Among these, (meth) acrylic acid perfluoroalkyl (alkyl) ester is preferable, and (meth) acrylic acid perfluoroalkyl (alkyl) ester represented by the following general formula (1) is more preferable.
CH 2 = CR- (CH 2) m- (CF 2) n-Z (1)
(In the formula, R represents a hydrogen atom or a methyl group, m represents an integer of 0 to 3, n represents any of 2, 4, 6, 8, 10, and 12, and Z represents a hydrogen atom or a fluorine atom. Is shown.)
In the general formula (1), m is preferably 1 or 2.
Specific examples include [(meth) acrylic acid (2-perfluoroethyl) ethyl] ester, (meth) acrylic acid [(2-perfluorobutyl) ethyl] ester, (meth) acrylic acid [(2-perfluoro (Hexyl) ethyl] ester, (meth) acrylic acid [(2-perfluorooctyl) ethyl] ester, (meth) acrylic acid [(2-perfluorodecyl) ethyl] ester, (meth) acrylic acid [(2-per Fluorododecyl) ethyl] ester, (meth) acrylic acid perfluoroethyl methyl ester, (meth) acrylic acid perfluorobutyl methyl ester, and (meth) acrylic acid perfluorohexyl methyl ester. As (m), two or more of the above monomers may be used in combination.
Among these, preferred are (meth) acrylic acid [(2-perfluorohexyl) ethyl] ester, (meth) acrylic acid [(2-perfluorooctyl) ethyl] ester, and (meth) from the viewpoint of chargeability. Acrylic acid [(2-perfluorodecyl) ethyl] ester and (meth) acrylic acid [(2-perfluorododecyl) ethyl] ester.
In addition, said (meth) acrylic acid-- means acrylic acid-- and / or methacrylic acid--, and the same description method is used hereafter.
（ａ）としては、例えば、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。樹脂（ａ）としては、上記樹脂の２種以上を併用しても差し支えない。このうち好ましいのは、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすいという観点からビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂およびそれらの併用であり、他のビニルモノマーとの共重合により（ｍ）を導入しやすいという観点から、さらに好ましくはビニル樹脂である。
ビニル樹脂以外の場合は、水酸基、カルボキシル基、アミノ基などの官能基を持つビニルモノマーとフッ素含有ビニルモノマー（ｍ）とのビニル重合体を合成した後、エステル化、アミド化などの反応を行う。
Examples of (a) include vinyl resin, polyurethane resin, epoxy resin, polyester resin, polyamide resin, polyimide resin, silicon resin, phenol resin, melamine resin, urea resin, aniline resin, ionomer resin, polycarbonate resin, and the like. It is done. As the resin (a), two or more of the above resins may be used in combination. Among these, a vinyl resin, a polyester resin, a polyurethane resin, an epoxy resin, and a combination thereof are preferable from the viewpoint that an aqueous dispersion of fine spherical resin particles can be easily obtained, and copolymerization with other vinyl monomers (m ) Is more preferable from the viewpoint of easy introduction.
In the case of other than vinyl resins, after synthesizing a vinyl polymer of a vinyl monomer having a functional group such as a hydroxyl group, a carboxyl group or an amino group and a fluorine-containing vinyl monomer (m), a reaction such as esterification or amidation is performed. .
本第２発明の製造法において、微細な球状樹脂粒子（Ａ）の水性分散体を得るために、樹脂（ａ）は、カルボキシル基を含有することが好ましい。カルボキシル基はその少なくとも一部が塩基で中和されていてもよい。カルボキシル基の塩基中和率は、２０〜１００当量％が好ましく、４０〜１００当量％がさらに好ましい。
カルボキシル基の含有量〔塩基で中和されている場合は、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ基）に換算した含有量〕は、（ａ）の重量に基づいて１〜５０％が好ましい。下限は、さらに好ましくは２％、とくに好ましくは５％、最も好ましくは１０％であり、上限は、さらに好ましくは４５％、とくに好ましくは４０％、最も好ましくは３５％である。なお、上記および以下において、％は、とくに断りのない限り、重量％を意味する。
塩基中和率や、カルボキシル基含有量が上記範囲の下限以上であると、樹脂（ａ）が水系媒体中に分散しやすく、微細な球状の樹脂粒子（Ａ）の水性分散液（Ｗ）を容易に得ることができる。また、得られる樹脂粒子（Ｃ）の帯電特性が向上する。
In the production method of the second invention, in order to obtain an aqueous dispersion of fine spherical resin particles (A), the resin (a) preferably contains a carboxyl group. At least a part of the carboxyl group may be neutralized with a base. The base neutralization rate of the carboxyl group is preferably 20 to 100 equivalent%, and more preferably 40 to 100 equivalent%.
The content of the carboxyl group [the content converted to a carboxyl group (—COOH group when neutralized with a base)] is preferably 1 to 50% based on the weight of (a). The lower limit is more preferably 2%, particularly preferably 5%, most preferably 10%, and the upper limit is more preferably 45%, particularly preferably 40%, most preferably 35%. In the above and below, “%” means “% by weight” unless otherwise specified.
When the base neutralization rate and the carboxyl group content are at least the lower limit of the above range, the resin (a) is easily dispersed in the aqueous medium, and the aqueous dispersion (W) of fine spherical resin particles (A) is obtained. Can be easily obtained. Further, the charging characteristics of the obtained resin particles (C) are improved.
上記の中和塩を形成する塩基としては、アンモニア、炭素数１〜３０のモノアミン、後述のポリアミン（１６）、４級アンモニウム、アルカリ金属（ナトリウム、カリウム等）、およびアルカリ土類金属（カルシウム塩、マグネシウム塩等）などが挙げられる。
上記炭素数１〜３０のモノアミンとしては、炭素数１〜３０の１級および／または２級アミン（エチルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン等）、炭素数３〜３０の３級アミン（トリメチルアミン、トリエチルアミン、ラウリルジメチルアミン等）が挙げられる。４級アンモニウムとしては炭素数４〜３０のトリアルキルアンモニウム（ラウリルトリメチルアンモニウム等）などが挙げられる。
これらの中で、好ましくは、アルカリ金属、４級アンモニウム、モノアミン、およびポリアミンであり、さらに好ましくは、ナトリウム、および炭素数１〜２０のモノアミンであり、とくに好ましくは、炭素数３〜２０の３級モノアミンである。
また、ビニル樹脂、およびポリエステル樹脂を形成するカルボキシル基またはその塩を含有するモノマーの好ましい炭素数は３〜３０であり、さらに好ましくは３〜１５、とくに好ましくは３〜８である。
Examples of the base that forms the neutralized salt include ammonia, monoamine having 1 to 30 carbon atoms, polyamine (16), quaternary ammonium, alkali metal (sodium, potassium, etc.), and alkaline earth metal (calcium salt) described later. , Magnesium salts, etc.).
Examples of the monoamine having 1 to 30 carbon atoms include primary and / or secondary amines having 1 to 30 carbon atoms (ethylamine, n-butylamine, isobutylamine, etc.), and tertiary amines having 3 to 30 carbon atoms (trimethylamine, triethylamine). , Lauryl dimethylamine, etc.). Examples of the quaternary ammonium include trialkylammonium having 4 to 30 carbon atoms (such as lauryltrimethylammonium).
Among these, preferred are alkali metals, quaternary ammoniums, monoamines and polyamines, more preferred are sodium and monoamines having 1 to 20 carbon atoms, and particularly preferred are 3 having 3 to 20 carbon atoms. Grade monoamine.
Moreover, the preferable carbon number of the monomer containing the carboxyl group or its salt which forms a vinyl resin and a polyester resin is 3-30, More preferably, it is 3-15, Most preferably, it is 3-8.
本第２発明の製造方法において、微細な球状樹脂粒子（Ａ）の水性分散液（Ｗ）を得るため、かつ耐熱保存安定性、帯電特性に優れ、粒径が均一な樹脂粒子（Ｃ）の水性分散体を得るために、樹脂（ａ）は、スルホン酸アニオン基（−ＳＯ3 -）を含有することが好ましい。スルホン酸アニオン基（−ＳＯ3 -）の合計含有量は（ａ）の重量に基づいて０．００１〜１０％が好ましい。下限は、さらに好ましくは０．００２％であり、上限は、さらに好ましくは５％、とくに好ましくは２％、最も好ましくは１％である。また、樹脂を形成するスルホン酸アニオン基（−ＳＯ3 -）を含有するモノマーの好ましい炭素数は３〜５０、更に好ましくは３〜３０、特に好ましくは４〜１５である。
スルホン酸アニオン基（−ＳＯ3 -）基含有量が上記範囲の下限以上や樹脂を形成するスルホン酸アニオン基（−ＳＯ3 -）を含有するモノマーの炭素数が上記範囲の上限以下であると、樹脂（ａ）が水系媒体中に分散しやすく、微細な球状の樹脂粒子（Ａ）の水性分散液（Ｗ）を容易に得ることができる。また、得られる樹脂粒子（Ｃ）の耐ブロッキング性、および帯電特性が向上する。
In the production method of the second invention, in order to obtain an aqueous dispersion (W) of fine spherical resin particles (A), and excellent in heat-resistant storage stability and charging characteristics, the resin particles (C) having a uniform particle size In order to obtain an aqueous dispersion, the resin (a) preferably contains a sulfonate anion group (—SO 3 − ). The total content of sulfonic acid anion groups (—SO 3 − ) is preferably 0.001 to 10% based on the weight of (a). The lower limit is more preferably 0.002%, and the upper limit is more preferably 5%, particularly preferably 2%, and most preferably 1%. Further, a sulfonic acid anion group to form the resin (-SO 3 -) preferred carbon number of the monomer containing 3 to 50, more preferably 3 to 30, particularly preferably from 4 to 15.
When the sulfonate anion group (—SO 3 − ) group content is not less than the lower limit of the above range and the carbon number of the monomer containing the sulfonate anion group (—SO 3 − ) forming the resin is not more than the upper limit of the above range. The resin (a) is easily dispersed in an aqueous medium, and an aqueous dispersion (W) of fine spherical resin particles (A) can be easily obtained. Further, the blocking resistance and charging characteristics of the obtained resin particles (C) are improved.
以下、（ａ）としてさらに好ましい樹脂であるビニル樹脂につき、詳細に説明する。
ビニル樹脂は、モノマー中０．１〜９モル％の前記フッ素含有ビニルモノマー（ｍ）と他のビニルモノマーを共重合したポリマーである。他のビニルモノマーとしては、下記（１）〜（１０）が挙げられる。
Hereinafter, a vinyl resin which is a more preferable resin as (a) will be described in detail.
The vinyl resin is a polymer obtained by copolymerizing 0.1 to 9 mol% of the fluorine-containing vinyl monomer (m) with another vinyl monomer. Examples of other vinyl monomers include the following (1) to (10).
（１）ビニル炭化水素：
（１−１）脂肪族ビニル炭化水素：アルケン類、例えばエチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン、前記以外のα−オレフィン等；アルカジエン類、例えばブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン。
（１−２）脂環式ビニル炭化水素：モノ−もしくはジ−シクロアルケンおよびアルカジエン類、例えばシクロヘキセン、（ジ）シクロペンタジエン、ビニルシクロヘキセン、エチリデンビシクロヘプテン等；テルペン類、例えばピネン、リモネン、インデン等。
（１−３）芳香族ビニル炭化水素：スチレンおよびそのハイドロカルビル（アルキル、シクロアルキル、アラルキルおよび／またはアルケニル）置換体、例えばα−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、トリビニルベンゼン等；およびビニルナフタレン。
(1) Vinyl hydrocarbon:
(1-1) Aliphatic vinyl hydrocarbons: alkenes such as ethylene, propylene, butene, isobutylene, pentene, heptene, diisobutylene, octene, dodecene, octadecene, other α-olefins, etc .; alkadienes such as butadiene, Isoprene, 1,4-pentadiene, 1,6-hexadiene, 1,7-octadiene.
(1-2) Cycloaliphatic vinyl hydrocarbons: mono- or di-cycloalkenes and alkadienes such as cyclohexene, (di) cyclopentadiene, vinylcyclohexene, ethylidenebicycloheptene, etc .; terpenes such as pinene, limonene, indene etc.
(1-3) Aromatic vinyl hydrocarbon: Styrene and its hydrocarbyl (alkyl, cycloalkyl, aralkyl and / or alkenyl) substituted products, for example, α-methylstyrene, vinyltoluene, 2,4-dimethylstyrene, ethylstyrene Isopropyl styrene, butyl styrene, phenyl styrene, cyclohexyl styrene, benzyl styrene, crotyl benzene, divinyl benzene, divinyl toluene, divinyl xylene, trivinyl benzene, and the like; and vinyl naphthalene.
（２）カルボキシル基含有ビニルモノマーおよびその金属塩：
炭素数３〜３０の不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸ならびにその無水物およびそのモノアルキル（炭素数１〜２４）エステル、例えば（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、フマル酸モノアルキルエステル、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキルエステル、イタコン酸グリコールモノエーテル、シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキルエステル、桂皮酸等のカルボキシル基含有ビニルモノマー。
(2) Carboxyl group-containing vinyl monomer and metal salt thereof:
C3-C30 unsaturated monocarboxylic acids, unsaturated dicarboxylic acids and anhydrides thereof and monoalkyl (C1-24) esters thereof such as (meth) acrylic acid, (anhydrous) maleic acid, monoalkyl maleate Carboxylic group-containing vinyl monomers such as esters, fumaric acid, fumaric acid monoalkyl esters, crotonic acid, itaconic acid, itaconic acid monoalkyl esters, itaconic acid glycol monoether, citraconic acid, citraconic acid monoalkyl esters, and cinnamic acid.
（３）スルホン基含有ビニルモノマー、ビニル硫酸モノエステル化物およびこれらの塩：炭素数２〜１４のアルケンスルホン酸、例えばビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸；およびその炭素数２〜２４のアルキル誘導体、例えばα−メチルスチレンスルホン酸等；スルホ（ヒドロキシ）アルキル−（メタ）アクリレートもしくは（メタ）アクリルアミド、例えば、スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−（メタ）アクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、アルキル（炭素数３〜１８）アリルスルホコハク酸、ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（エチレン、プロピレン、ブチレン：単独、ランダム、ブロックでもよい）モノ（メタ）アクリレートの硫酸エステル［ポリ（ｎ＝５〜１５）オキシプロピレンモノメタクリレート硫酸エステル等］、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル、および下記一般式（３−１）〜（３−３）で示される硫酸エステルもしくはスルホン酸基含有モノマー；ならびそれらの塩等。 (3) Sulfonic group-containing vinyl monomers, vinyl sulfate monoesterified products and salts thereof: Alkene sulfonic acids having 2 to 14 carbon atoms such as vinyl sulfonic acid, (meth) allyl sulfonic acid, methyl vinyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid; And alkyl derivatives thereof having 2 to 24 carbon atoms, such as α-methylstyrene sulfonic acid, etc .; sulfo (hydroxy) alkyl- (meth) acrylate or (meth) acrylamide, such as sulfopropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3 -(Meth) acryloxypropylsulfonic acid, 2- (meth) acryloylamino-2,2-dimethylethanesulfonic acid, 2- (meth) acryloyloxyethanesulfonic acid, 3- (meth) acryloyloxy-2-hydroxypropane Sulfonic acid, 2- (meta Acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid, 3- (meth) acrylamide-2-hydroxypropanesulfonic acid, alkyl (3 to 18 carbon atoms) allylsulfosuccinic acid, poly (n = 2 to 30) oxyalkylene (ethylene, propylene, Butylene: single, random, or block) sulfate of mono (meth) acrylate [poly (n = 5-15) oxypropylene monomethacrylate sulfate, etc.], polyoxyethylene polycyclic phenyl ether sulfate, and the following general formula Sulfate ester or sulfonic acid group-containing monomers represented by (3-1) to (3-3); and salts thereof.
Ｏ−(ＡＯ)nＳＯ3Ｈ
｜
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2−ＯＣＨ2ＣＨＣＨ2Ｏ−Ａｒ−Ｒ （３−１）
ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ3
｜
Ｒ−Ａｒ−Ｏ−(ＡＯ)nＳＯ3Ｈ （３−２）
ＣＨ2ＣＯＯＲ’
｜
ＨＯ3ＳＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2 （３−３）
（式中、Ｒは炭素数１〜１５のアルキル基、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基を示し、ｎが複数の場合同一でも異なっていてもよく、異なる場合はランダムでもブロックでもよい。Ａｒはベンゼン環を示し、ｎは１〜５０の整数を示し、Ｒ’は炭素数１〜１５のアルキル基を示す。）
O- (AO) nSO 3 H
｜
CH 2 = CHCH 2 -OCH 2 CHCH 2 O-Ar-R (3-1)
CH = CH-CH 3
｜
R-Ar-O- (AO) nSO 3 H (3-2)
CH 2 COOR '
｜
HO 3 SCHCOOCH 2 CH (OH) CH 2 OCH 2 CH═CH 2 (3-3)
(In the formula, R represents an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, A represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and when n is plural, they may be the same or different. Ar represents a benzene ring, n represents an integer of 1 to 50, and R ′ represents an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms.)
（４）燐酸基含有ビニルモノマーおよびその塩：
（メタ）アクリロイルオキシアルキル（Ｃ１〜Ｃ２４）燐酸モノエステル、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェート、フェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素数１〜２４）ホスホン酸類、例えば２−アクリロイルオキシエチルホスホン酸。
(4) Phosphoric acid group-containing vinyl monomer and salt thereof:
(Meth) acryloyloxyalkyl (C1-C24) phosphoric acid monoesters such as 2-hydroxyethyl (meth) acryloyl phosphate, phenyl-2-acryloyloxyethyl phosphate, (meth) acryloyloxyalkyl (C1-24) Phosphonic acids, such as 2-acryloyloxyethylphosphonic acid.
なお、上記（２）〜（４）の塩としては、金属塩、アンモニウム塩、およびアミン塩（４級アンモニウム塩を含む）が挙げられる。金属塩を形成する金属としては、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｎａ、およびＫ等が挙げられる。
好ましくはアルカリ金属塩、およびアミン塩であり、さらに好ましくは、ナトリウム塩および炭素数３〜２０の３級モノアミンの塩である。
Examples of the salts (2) to (4) include metal salts, ammonium salts, and amine salts (including quaternary ammonium salts). Examples of the metal forming the metal salt include Al, Ti, Cr, Mn, Fe, Zn, Ba, Zr, Ca, Mg, Na, and K.
Preferred are alkali metal salts and amine salts, and more preferred are sodium salts and salts of tertiary monoamines having 3 to 20 carbon atoms.
（５）ヒドロキシル基含有ビニルモノマー：
ヒドロキシスチレン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１−オール、２−ブテン−１，４−ジオール、プロパルギルアルコール、２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル、庶糖アリルエーテル等
(5) Hydroxyl group-containing vinyl monomer:
Hydroxystyrene, N-methylol (meth) acrylamide, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, (meth) allyl alcohol, crotyl alcohol, isocrotyl alcohol, 1- Buten-3-ol, 2-buten-1-ol, 2-butene-1,4-diol, propargyl alcohol, 2-hydroxyethylpropenyl ether, sucrose allyl ether, etc.
（６）含窒素ビニルモノマー：
（６−１）アミノ基含有ビニルモノマー：アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−アミノエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アリルアミン、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、４ービニルピリジン、２ービニルピリジン、クロチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、メチルα−アセトアミノアクリレート、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルチオピロリドン、Ｎ−アリールフェニレンジアミン、アミノカルバゾール、アミノチアゾール、アミノインドール、アミノピロール、アミノイミダゾール、アミノメルカプトチアゾール、これらの塩等
（６−２）アミド基含有ビニルモノマー：（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレン−ビス（メタ）アクリルアミド、桂皮酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアクリルアミド、メタクリルホルムアミド、Ｎ−メチルＮ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等
（６−３）ニトリル基含有ビニルモノマー：（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレン、シアノアクリレート等
（６−４）４級アンモニウムカチオン基含有ビニルモノマー：ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジアリルアミン等の３級アミン基含有ビニルモノマーの４級化物（メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、ジメチルカーボネート等の４級化剤を用いて４級化したもの）
（６−５）ニトロ基含有ビニルモノマー：ニトロスチレン等
(6) Nitrogen-containing vinyl monomer:
(6-1) Amino group-containing vinyl monomer: aminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, t-butylaminoethyl methacrylate, N-aminoethyl (meth) acrylamide, ( (Meth) allylamine, morpholinoethyl (meth) acrylate, 4-vinylpyridine, 2-vinylpyridine, crotylamine, N, N-dimethylaminostyrene, methyl α-acetaminoacrylate, vinylimidazole, N-vinylpyrrole, N-vinylthiopyrrolidone, N- Arylphenylenediamine, aminocarbazole, aminothiazole, aminoindole, aminopyrrole, aminoimidazole, aminomercaptothiazole, salts thereof, etc. (6-2) Amido group Vinyl monomers: (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-butyl acrylamide, diacetone acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N, N′-methylene-bis (meth) acrylamide, cinnamic amide N, N-dimethylacrylamide, N, N-dibenzylacrylamide, methacrylformamide, N-methyl N-vinylacetamide, N-vinylpyrrolidone, etc. (6-3) Nitrile group-containing vinyl monomers: (meth) acrylonitrile, cyanostyrene (6-4) quaternary ammonium cation group-containing vinyl monomers: dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, diethyl Aminoethyl (meth) acrylamide, quaternized product of tertiary amine group-containing vinyl monomers such as diallylamine (methyl chloride, dimethyl sulfate, benzyl chloride, which was quaternized with quaternizing agents such as dimethyl carbonate)
(6-5) Nitro group-containing vinyl monomer: nitrostyrene, etc.
（７）エポキシ基含有ビニルモノマー：
グルシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ｐ−ビニルフェニルフェニルオキサイド等
(7) Epoxy group-containing vinyl monomer:
Glucidyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, p-vinylphenylphenyl oxide, etc.
（８）フッ素以外のハロゲン元素含有ビニルモノマー：
塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、アリルクロライド、クロルスチレン、ブロムスチレン、ジクロルスチレン、クロロメチルスチレン、クロロプレン等
(8) Halogen element-containing vinyl monomers other than fluorine:
Vinyl chloride, vinyl bromide, vinylidene chloride, allyl chloride, chlorostyrene, bromostyrene, dichlorostyrene, chloromethylstyrene, chloroprene, etc.
（９）ビニルエステル、ビニル（チオ）エーテル、ビニルケトン、ビニルスルホン類：
（９−１）ビニルエステル、例えば酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメタクリレート、メチル４−ビニルベンゾエート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート、エチルα−エトキシアクリレート、炭素数１〜５０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート［メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート等］、ジアルキルフマレート（フマル酸ジアルキルエステル）（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ジアルキルマレエート（マレイン酸ジアルキルエステル）（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ポリ（メタ）アリロキシアルカン類［ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタン等］等、ポリアルキレングリコール鎖を有するビニルモノマー［ポリエチレングリコール（分子量３００）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量５００）モノアクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド（エチレンオキサイドを以下ＥＯと略記する）１０モル付加物（メタ）アクリレート、ラウリルアルコールＥＯ３０モル付加物（メタ）アクリレート等］、ポリ（メタ）アクリレート類［多価アルコール類のポリ（メタ）アクリレート：エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等］等
（９−２）ビニル（チオ）エーテル、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニル２−エチルヘキシルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニル２−メトキシエチルエーテル、メトキシブタジエン、ビニル２−ブトキシエチルエーテル、３，４−ジヒドロ１，２−ピラン、２−ブトキシ−２’−ビニロキシジエチルエーテル、ビニル２−エチルメルカプトエチルエーテル、アセトキシスチレン、フェノキシスチレン等
（９−３）ビニルケトン、例えばビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルフェニルケトン；
ビニルスルホン、例えばジビニルサルファイド、ｐ−ビニルジフェニルサルファイド、ビニルエチルサルファイド、ビニルエチルスルフォン、ジビニルスルフォン、ジビニルスルフォキサイド等
(9) Vinyl esters, vinyl (thio) ethers, vinyl ketones, vinyl sulfones:
(9-1) Vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl butyrate, vinyl propionate, vinyl butyrate, diallyl phthalate, diallyl adipate, isopropenyl acetate, vinyl methacrylate, methyl 4-vinylbenzoate, cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, phenyl ( (Meth) acrylate, vinyl methoxyacetate, vinyl benzoate, ethyl α-ethoxy acrylate, alkyl (meth) acrylate having 1 to 50 carbon atoms [methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate , Butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, hexadecyl (meth) acrylate, heptadec (Meth) acrylate, eicosyl (meth) acrylate, etc.], dialkyl fumarate (dialkyl fumarate ester) (two alkyl groups are linear, branched or alicyclic groups having 2 to 8 carbon atoms. Dialkyl maleate (dialkyl maleate) (two alkyl groups are linear, branched or alicyclic groups having 2 to 8 carbon atoms), poly (meth) allyloxyalkanes Vinyl monomers having a polyalkylene glycol chain such as [diallyloxyethane, triaryloxyethane, tetraallyloxyethane, tetraallyloxypropane, tetraallyloxybutane, tetrametaallyloxyethane, etc.] ) Mono (meth) acrylate, polypropylene glycol (molecular weight 500) monoacrylate , Methyl alcohol ethylene oxide (ethylene oxide is hereinafter abbreviated as EO) 10 mol adduct (meth) acrylate, lauryl alcohol EO 30 mol adduct (meth) acrylate, etc.], poly (meth) acrylates [polyhydric alcohol Poly (meth) acrylate: ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, etc.] (9-2) Vinyl (thio) ether, such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl propyl ether, vinyl butyl ether, vinyl 2-ethylhexyl ether, vinyl phenyl ether , Vinyl 2-methoxyethyl ether, methoxybutadiene, vinyl 2-butoxyethyl ether, 3,4-dihydro1,2-pyran, 2-butoxy-2′-vinyloxydiethyl ether, vinyl 2-ethylmercaptoethyl ether, acetoxy Styrene, phenoxystyrene, etc. (9-3) Vinyl ketones such as vinyl methyl ketone, vinyl ethyl ketone, vinyl phenyl ketone;
Vinyl sulfone, such as divinyl sulfide, p-vinyl diphenyl sulfide, vinyl ethyl sulfide, vinyl ethyl sulfone, divinyl sulfone, divinyl sulfoxide, etc.
（１０）その他のビニルモノマー：
イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート等
(10) Other vinyl monomers:
Isocyanatoethyl (meth) acrylate, m-isopropenyl-α, α-dimethylbenzyl isocyanate, etc.
ビニル樹脂の構成単位としては、フッ素含有ビニルモノマー（ｍ）の他に、さらに３０〜９０モル％の酢酸ビニルと、合計で１〜６９．９モル％の１種以上の他のビニルモノマーを含有することが好ましい。酢酸ビニル単位の含有量は、好ましくは４０〜８５モル％、さらに好ましくは４２〜８０モル％である。酢酸ビニルが、３０モル％以上では樹脂粒子（Ｃ）の粒子表面平滑性がさらに良好となり、９０モル％以下では耐熱保存安定性がさらに優れる。他のビニルモノマーの合計含有量は、好ましくは１０〜５９モル％、さらに好ましくは１９〜５５モル％である。
酢酸ビニル以外の他のビニルモノマーとしては、（２）カルボキシル基含有ビニルモノマーおよびその金属塩、（９−１）ビニルエステルのうちアルキル（メタ）アクリレート〔（メタ）アクリル酸アルキルエステル〕、および（３）スルホン基含有ビニルモノマー等が挙げられる。他のビニルモノマーの具体例で好ましいものは、カルボキシル基含有ビニルモノマーおよびその金属塩としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸であり、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２−デシルテトラデシルであり、スルホン基含有ビニルモノマーとしては、アルキル（炭素数３〜１８）アリルスルホコハク酸（三洋化成工業製エレミノールＪＳ−２等）、ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（エチレン、プロピレン、ブチレン：単独、ランダム、ブロックでもよい）モノ（メタ）アクリル酸の硫酸エステル）（三洋化成工業製エレミノールＲＳ−３０等）である。
他のビニルモノマーとして、これらのうち１種以上を各々１〜３０モル％含有することが好ましい。
As a constituent unit of the vinyl resin, in addition to the fluorine-containing vinyl monomer (m), 30 to 90 mol% of vinyl acetate and 1 to 69.9 mol% of one or more other vinyl monomers in total are contained. It is preferable to do. The content of vinyl acetate units is preferably 40 to 85 mol%, more preferably 42 to 80 mol%. If the vinyl acetate is 30 mol% or more, the particle surface smoothness of the resin particles (C) is further improved, and if it is 90 mol% or less, the heat resistant storage stability is further improved. The total content of other vinyl monomers is preferably 10 to 59 mol%, more preferably 19 to 55 mol%.
Examples of vinyl monomers other than vinyl acetate include (2) carboxyl group-containing vinyl monomers and metal salts thereof, (9-1) alkyl (meth) acrylate [(meth) acrylic acid alkyl ester] among vinyl esters, and ( 3) A sulfone group-containing vinyl monomer is exemplified. Preferred examples of other vinyl monomers include (meth) acrylic acid, crotonic acid, itaconic acid and maleic acid as carboxyl group-containing vinyl monomers and metal salts thereof, and (meth) acrylic acid alkyl esters include , Methyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, 2-decyltetradecyl (meth) acrylate, and the sulfone group-containing vinyl monomer includes alkyl (carbon number 3 -18) Allylsulfosuccinic acid (Eleminol JS-2, etc., manufactured by Sanyo Chemical Industries), poly (n = 2-30) oxyalkylene (ethylene, propylene, butylene: single, random, block may be used) mono (meth) acrylic acid Sulfate ester) (such as Elyonol RS-30 manufactured by Sanyo Chemical Industries).
As other vinyl monomers, it is preferable to contain 1-30 mol% of each of these.
ビニル樹脂としては、フッ素含有ビニルモノマー（ｍ）と上記（１）〜（１０）の任意のモノマー同士を、２元またはそれ以上の個数で、好ましくは樹脂粒子（Ａ）中のカルボキシル基の含量が１〜５０％になるように、任意の割合で共重合したポリマーが挙げられるが、例えば、酢酸ビニル−クロトン酸−（メタ）アクリル酸パーフルオロアルキル（アルキル）エステル共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸−（メタ）アクリル酸アルキルエステル−（メタ）アクリル酸パーフルオロアルキル（アルキル）エステル共重合体、酢酸ビニル−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸パーフルオロアルキル（アルキル）エステル共重合体、酢酸ビニル−（メタ）アクリル酸アルキルエステル−（メタ）アクリル酸パーフルオロアルキル（アルキル）エステル共重合体、酢酸ビニル−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸アルキルエステル−（メタ）アクリル酸パーフルオロアルキル（アルキル）エステル共重合体、酢酸ビニル−無水マレイン酸−（メタ）アクリル酸パーフルオロアルキル（アルキル）エステル共重合体、酢酸ビニル−無水マレイン酸−（メタ）アクリル酸アルキルエステル−（メタ）アクリル酸パーフルオロアルキル（アルキル）エステ共重合体、酢酸ビニル−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸パーフルオロアルキル（アルキル）エステル−オクチルアリルスルホコハク酸共重合体、酢酸ビニル−（メタ）アクリル酸アルキルエステル−（メタ）アクリル酸パーフルオロアルキル（アルキル）エステル−オクチルアリルスルホコハク酸共重合体、酢酸ビニル−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸アルキルエステル−（メタ）アクリル酸パーフルオロアルキル（アルキル）エステル−オクチルアリルスルホコハク酸共重合体、およびこれらの共重合体の塩などが挙げられる。 As the vinyl resin, the fluorine-containing vinyl monomer (m) and any of the monomers (1) to (10) described above are binary or more, preferably the carboxyl group content in the resin particles (A). The polymer may be copolymerized at an arbitrary ratio so as to be 1 to 50%. For example, vinyl acetate-crotonic acid- (meth) acrylic acid perfluoroalkyl (alkyl) ester copolymer, vinyl acetate- Crotonic acid- (meth) acrylic acid alkyl ester- (meth) acrylic acid perfluoroalkyl (alkyl) ester copolymer, vinyl acetate- (meth) acrylic acid- (meth) acrylic acid perfluoroalkyl (alkyl) ester copolymer Polymer, vinyl acetate- (meth) acrylic acid alkyl ester- (meth) acrylic acid perfluoroalkyl (alkyl ) Ester copolymer, vinyl acetate- (meth) acrylic acid- (meth) acrylic acid alkyl ester- (meth) acrylic acid perfluoroalkyl (alkyl) ester copolymer, vinyl acetate-maleic anhydride- (meth) acrylic Acid perfluoroalkyl (alkyl) ester copolymer, vinyl acetate-maleic anhydride- (meth) acrylic acid alkyl ester- (meth) acrylic acid perfluoroalkyl (alkyl) ester copolymer, vinyl acetate- (meth) acrylic Acid- (meth) acrylic acid perfluoroalkyl (alkyl) ester-octylallylsulfosuccinic acid copolymer, vinyl acetate- (meth) acrylic acid alkylester- (meth) acrylic acid perfluoroalkyl (alkyl) ester-octylallylsulfosuccinic acid Acid copolymer, vinyl acetate Le - (meth) acrylic acid - (meth) acrylic acid alkyl ester - (meth) acrylic acid perfluoroalkyl (alkyl) ester - octyl allyl sulfosuccinate copolymer, and the like salts of these copolymers.
なお、樹脂（ａ）が、水性分散体中で樹脂粒子（Ａ）を形成する場合、少なくとも水性分散体を形成する条件下で水に完全に溶解していないことが必要である。そのため、ビニル樹脂を構成する疎水性モノマーと親水性モノマーの比率は、選ばれるモノマーの種類によるが、一般に疎水性モノマーが１０％以上であることが好ましく、３０％以上であることがより好ましい。疎水性モノマーの比率が、１０％未満になるとビニル樹脂が水溶性になり、樹脂粒子（Ｃ）の粒径均一性が損なわれる場合がある。ここで、親水性モノマーとは水に任意の割合で溶解するモノマーをいい、疎水性モノマーとは、それ以外のモノマー（基本的に水に混和しないモノマー）をいう。 In addition, when the resin (a) forms the resin particles (A) in the aqueous dispersion, it is necessary that the resin (a) is not completely dissolved in water at least under the conditions for forming the aqueous dispersion. Therefore, although the ratio of the hydrophobic monomer and the hydrophilic monomer constituting the vinyl resin depends on the type of monomer selected, generally the hydrophobic monomer is preferably 10% or more, and more preferably 30% or more. When the ratio of the hydrophobic monomer is less than 10%, the vinyl resin becomes water-soluble, and the particle size uniformity of the resin particles (C) may be impaired. Here, the hydrophilic monomer means a monomer that dissolves in water at an arbitrary ratio, and the hydrophobic monomer means another monomer (a monomer that is basically not miscible with water).
本第１発明の樹脂粒子（Ｃ）は、フッ素含有ビニルモノマー（ｍ）構成単位として０．１〜９モル％含有する第１の樹脂（ａ）を含有する皮膜状の１層以上のシェル層（Ｐ）が、第２の樹脂（ｂ）を含有する１層のコア層（Ｑ）を被覆するものであれば、いかなる製造方法で得られたものであってもよいが、コア・シェル型樹脂粒子を製造する方法として、次のような製造方法（Ｉ）〜（ＩＩＩ）等が挙げられる。
（Ｉ）：コア粒子を作成すると同時にコア・シェル構造にする方法例。
樹脂（ａ）を含有する樹脂粒子（Ａ）の水性分散液（Ｗ）と、樹脂（ｂ）もしくはその溶剤溶液（Ｏ１）、または、樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）もしくはその溶剤溶液（Ｏ２）とを混合し、（Ｗ）中に（Ｏ１）または（Ｏ２）を分散し、（Ｗ）中で（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）を形成する方法。この場合、樹脂粒子（Ｂ）の造粒と同時に（Ｂ）表面に樹脂粒子（Ａ）が付着してコア・シェル型樹脂粒子（Ｄ）の水性分散体（Ｘ１）ができ、これからから水性媒体を除去することによって造られる。この際、（Ｄ）の表面が皮膜化してない場合、皮膜化処理を施す。この工程は（Ｘ１）を得た後であればどの段階で処理してもよい。
The resin particle (C) of the first invention is a film-like one or more shell layers containing the first resin (a) containing 0.1 to 9 mol% as a fluorine-containing vinyl monomer (m) constituent unit. As long as (P) covers one core layer (Q) containing the second resin (b), it may be obtained by any manufacturing method, but the core-shell type Examples of the method for producing resin particles include the following production methods (I) to (III).
(I): An example of a method for forming a core particle and simultaneously forming a core-shell structure.
An aqueous dispersion (W) of resin particles (A) containing the resin (a) and the resin (b) or a solvent solution (O1) thereof, or a precursor (b0) of the resin (b) or a solvent solution thereof ( (O2) is mixed, and (O1) or (O2) is dispersed in (W) to form resin particles (B) containing (b) in (W). In this case, simultaneously with the granulation of the resin particles (B), the resin particles (A) adhere to the surface of (B) to form an aqueous dispersion (X1) of the core-shell type resin particles (D). Built by removing. At this time, when the surface of (D) is not formed into a film, a film-forming treatment is performed. This step may be performed at any stage after (X1) is obtained.
（ＩＩ）：あらかじめ作製した樹脂（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）を樹脂（ａ）を含有するコーティング剤（Ｗ’）でコーティングし、さらに必要ならばシェル層を皮膜化することでコア・シェル型樹脂粒子（Ｃ）を造る方法。この場合、コーティング剤（Ｗ’）は液体、固体、どのような形態であってもかまわず、さらに（ａ）の前駆体（ａ’）でコーティングした後に（ａ’）を反応させて（ａ）にしてもよい。また、用いる（Ｂ）は、乳化重合凝集法などで作製された樹脂粒子であっても、粉砕法で作製された樹脂粒子であっても、どのような製造法で作製されたものでもかまわない。またコーティング方法には、限定はなく、例えば、樹脂（ａ）を含有する樹脂粒子（Ａ）の水性分散液（Ｗ）中にあらかじめ作製した樹脂粒子（Ｂ）または（Ｂ）の分散体を分散させる方法や、（Ｂ）に（ａ）の溶解液をコーティング剤としてふりかける方法などが挙げられる。 (II): The resin particles (B) containing the resin (b) prepared in advance are coated with the coating agent (W ′) containing the resin (a), and if necessary, the core layer is formed into a film. A method for producing shell type resin particles (C). In this case, the coating agent (W ′) may be liquid, solid, or any form, and after coating with the precursor (a ′) of (a), (a ′) is reacted (a ). Further, (B) to be used may be a resin particle produced by an emulsion polymerization aggregation method, a resin particle produced by a pulverization method, or any production method. . The coating method is not limited, and for example, a dispersion of resin particles (B) or (B) prepared in advance in an aqueous dispersion (W) of resin particles (A) containing resin (a) is dispersed. And a method of sprinkling (B) the solution of (a) as a coating agent.
（ＩＩＩ）コア粒子を作成し、そのコア粒子の表面近傍を物理的および／または化学的に操作して別のシェル樹脂に変える方法。樹脂（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）をあらかじめ作製し、（Ｂ）の表面を熱処理および／または化学的処理（酸、およびアミン中和など）することで単一粒子（Ｂ）をコア・シェル型樹脂粒子（Ｃ）に変化させる方法などがある。
これらの中では（Ｉ）の製法が好ましい。
(III) A method in which core particles are prepared and the vicinity of the surface of the core particles is physically and / or chemically manipulated to be changed to another shell resin. Resin (b) -containing resin particles (B) are prepared in advance, and the surface of (B) is subjected to heat treatment and / or chemical treatment (such as acid and amine neutralization) to form single particles (B) as a core. -There is a method of changing to shell type resin particles (C).
Among these, the production method (I) is preferable.
樹脂粒子（Ｃ）は、以下の本第２発明の製造方法により得られたものであることが、粒径が均一な樹脂粒子となることからさらに好ましい。
本第２発明の製造方法においては、樹脂粒子（Ａ）の水性分散液（Ｗ）と、樹脂（ｂ）もしくはその溶剤溶液（Ｏ１）、または樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）もしくはその溶剤溶液（Ｏ２）とを混合し、（Ｗ）中に（Ｏ１）または（Ｏ２）を分散させて、（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）が形成される際に、樹脂粒子（Ｂ）の表面に樹脂粒子（Ａ）を吸着させることで樹脂粒子（Ｄ）同士が合一するのを防ぎ、また、高剪断条件下で（Ｄ）が分裂され難くする。これにより、（Ｄ）の粒径を一定の値に収斂させ、粒径の均一性を高める効果を発揮する。そのため、樹脂粒子（Ａ）は、分散する際の温度において、剪断により破壊されない程度の強度を有すること、水に溶解したり、膨潤したりしにくいこと、（ｂ）もしくはその溶剤溶液、（ｂ０）もしくはその溶剤溶液に溶解しにくいことが好ましい特性としてあげられる。
（ｂ）および（ｂ０）の中では、生産性の点から、（ｂ）またはその溶剤溶液を用いる方法が好ましい。
It is more preferable that the resin particles (C) are obtained by the following production method of the second invention because the resin particles have uniform particle diameters.
In the production method of the second invention, the aqueous dispersion (W) of the resin particles (A) and the resin (b) or its solvent solution (O1), or the precursor (b0) of the resin (b) or its solvent When the solution (O2) is mixed and (O1) or (O2) is dispersed in (W) to form the resin particles (B) containing (b), the resin particles (B) By adsorbing the resin particles (A) on the surface, the resin particles (D) are prevented from coalescing with each other, and (D) is hardly split under high shear conditions. Thereby, the particle diameter of (D) is converged to a constant value, and the effect of improving the uniformity of the particle diameter is exhibited. Therefore, the resin particles (A) have a strength that is not broken by shearing at the temperature at which they are dispersed, are not easily dissolved or swelled in water, (b) or a solvent solution thereof (b0 ) Or it is difficult to dissolve in the solvent solution.
Among (b) and (b0), the method using (b) or a solvent solution thereof is preferable from the viewpoint of productivity.
樹脂粒子（Ａ）が水や分散時に用いる溶剤に対して、溶解したり、膨潤したりするのを低減する観点から、樹脂（ａ）の分子量、ｓｐ値（ｓｐ値の計算方法はＰｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｆｅｂｕｒｕａｒｙ，１９７４，Ｖｏｌ．１４、Ｎｏ．２ Ｐ．１４７〜１５４による）、結晶性、架橋点間分子量等を適宜調整するのが好ましい。 From the viewpoint of reducing dissolution or swelling of the resin particles (A) in water or a solvent used for dispersion, the molecular weight of the resin (a), the sp value (a method for calculating the sp value is Polymer Engineering and Science, February, 1974, Vol. 14, No. 2 P. 147 to 154), crystallinity, molecular weight between crosslinking points, and the like are preferably adjusted as appropriate.
樹脂（ａ）の数平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにて測定、以下Ｍｎと略記）は、好ましくは１００〜５００万、さらに好ましくは２００〜５００万、とくに好ましくは５００〜５００，０００、ｓｐ値は、好ましくは７〜１８、さらに好ましくは８〜１４である。樹脂（ａ）の融点（ＤＳＣにて測定）は、好ましくは５０℃以上、さらに好ましくは８０〜２００℃である。 The number average molecular weight (measured by gel permeation chromatography, hereinafter abbreviated as Mn) of the resin (a) is preferably from 1 to 5 million, more preferably from 2 to 5 million, particularly preferably from 500 to 500,000, sp The value is preferably 7-18, more preferably 8-14. The melting point (measured by DSC) of the resin (a) is preferably 50 ° C. or higher, more preferably 80 to 200 ° C.
本発明において、ビニル樹脂等のポリウレタン樹脂以外の樹脂の、数平均分子量（Ｍｎ）、および重量平均分子量（Ｍｗ）は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件で測定される。
装置（一例） ： 東ソー製 ＨＬＣ−８１２０
カラム（一例）： ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ（２本）
ＴＳＫｇｅｌＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＸＬ−Ｍ（１本）
試料溶液 ： ０．２５％のＴＨＦ溶液
溶液注入量 ： １００μｌ
流量 ： １ｍｌ／分
測定温度 ： ４０℃
検出装置 ： 屈折率検出器
基準物質 ： 東ソー製 標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量 ５００ １０５０ ２８００ ５９７０ ９１００ １８１００ ３７９００ ９６４００ １９００００ ３５５０００ １０９００００ ２８９００００）
また、ポリウレタン樹脂のＭｎおよびＭｗは、ＧＰＣを用いて以下の条件で測定される。
装置（一例） ： 東ソー製 ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
カラム（一例）： Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ α
ＴＳＫｇｅｌ α−Ｍ
試料溶液 ： ０．１２５％のジメチルホルムアミド溶液
溶液注入量 ： １００μｌ
流量 ： １ｍｌ／分
温度 ： ４０℃
検出装置 ： 屈折率検出器
基準物質 ： 東ソー製 標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量 ５００ １０５０ ２８００ ５９７０ ９１００ １８１００ ３７９００ ９６４００ １９００００ ３５５０００ １０９００００ ２８９００００）
In the present invention, the number average molecular weight (Mn) and the weight average molecular weight (Mw) of a resin other than a polyurethane resin such as a vinyl resin are measured by gel permeation chromatography (GPC) for the tetrahydrofuran (THF) soluble content. And measured under the following conditions.
Device (example): Tosoh HLC-8120
Column (example): TSKgelGMHXL (2)
TSKgelMultiporeHXL-M (1 pc.)
Sample solution: 0.25% THF solution Injection volume: 100 μl
Flow rate: 1 ml / min Measurement temperature: 40 ° C
Detection apparatus: Refractive index detector Reference material: Tosoh standard polystyrene (TSK standard POLYSYRENE) 12 points (Molecular weight 500 1050 2800 5970 9100 18100 37900 96400 190000 355000 1090000 2890000)
Moreover, Mn and Mw of a polyurethane resin are measured on condition of the following using GPC.
Equipment (example): Tosoh HLC-8220GPC
Column (example): Guardcolumn α
TSKgel α-M
Sample solution: 0.125% dimethylformamide solution Injection volume: 100 μl
Flow rate: 1 ml / min Temperature: 40 ° C
Detection apparatus: Refractive index detector Reference material: Tosoh standard polystyrene (TSK standard POLYSYRENE) 12 points (Molecular weight 500 1050 2800 5970 9100 18100 37900 96400 190000 355000 1090000 2890000)
樹脂（ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、樹脂粒子（Ｃ）の粒径均一性、粉体流動性、保存時の耐熱性、耐ストレス性の観点から、好ましくは５０℃〜１００℃、さらに好ましくは５２℃〜９０℃、とくに好ましくは５３℃〜７５℃ある。水性樹脂分散体を作成する温度よりＴｇが低いと、合一を防止したり、分裂を防止したりする効果が小さくなり、粒径の均一性を高める効果が小さくなる。
また、（ａ）を含有するシェル層（Ｐ）のＴｇは、同様の理由で、好ましくは２０〜２００℃、さらに好ましくは３０〜１００℃、とくに好ましくは４０〜８５℃である。
なお、本発明におけるＴｇは、ＤＳＣ測定またはフローテスター測定（ＤＳＣで測定できない場合）から求められる値である。
The glass transition temperature (Tg) of the resin (a) is preferably 50 ° C. to 100 ° C. from the viewpoint of the particle size uniformity of the resin particles (C), powder flowability, heat resistance during storage, and stress resistance. More preferably, it is 52 degreeC-90 degreeC, Most preferably, it is 53 degreeC-75 degreeC. If the Tg is lower than the temperature at which the aqueous resin dispersion is produced, the effect of preventing coalescence or preventing splitting is reduced, and the effect of increasing the uniformity of particle size is reduced.
Moreover, Tg of the shell layer (P) containing (a) is preferably 20 to 200 ° C, more preferably 30 to 100 ° C, and particularly preferably 40 to 85 ° C for the same reason.
In addition, Tg in this invention is a value calculated | required from DSC measurement or a flow tester measurement (when it cannot measure by DSC).
ＤＳＣで測定の場合は、セイコー電子工業（株）製ＤＳＣ２０、ＳＳＣ／５８０を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ法）で測定される。
フローテスター測定には、島津製作所製の高架式フローテスターＣＦＴ５００型を用いる。フローテスター測定の条件は下記のとおりであり、以下測定は全てこの条件で行われる。
（フローテスター測定条件）
荷重：３０ｋｇ／ｃｍ2、昇温速度：３．０℃／ｍｉｎ、
ダイ口径：０．５０ｍｍ、ダイ長さ：１０．０ｍｍ
In the case of measurement by DSC, it is measured by a method (DSC method) prescribed in ASTM D3418-82 using DSC20 and SSC / 580 manufactured by Seiko Electronics Industry.
For the flow tester measurement, an elevated flow tester CFT500 type manufactured by Shimadzu Corporation is used. The conditions for the flow tester measurement are as follows, and the following measurements are all performed under these conditions.
(Flow tester measurement conditions)
Load: 30 kg / cm 2 , temperature rising rate: 3.0 ° C./min,
Die diameter: 0.50 mm, Die length: 10.0 mm
また図１に示すフローチャートにあるＡ点（試料が圧縮荷重を受け変形し始める温度）をガラス転移温度（Ｔｇ）とし、Ｂ点（内部空隙が消失し不均一な応力の分布を持ったまま外観均一な１個の透明体あるいは相になる点）の温度を軟化開始温度（Ｔｓ）、Ｃ点（試料の熱膨張によるピストンのわずかな上昇が行われた後、再びピストンが明らかに下降し始める点）の温度を流出開始温度（Ｔｆｂ）、そしてＤ点（図において流出終了点Ｓｍａｘと最低値Ｓｍｉｎの差の１／２（Ｘ）を求め、ＸとＳｍｉｎを加えた点）の温度を流出温度（Ｔ１／２）とする。 Also, point A (the temperature at which the sample begins to deform under compressive load) in the flowchart shown in FIG. 1 is the glass transition temperature (Tg), and point B (the internal void disappears and the appearance is maintained with a non-uniform stress distribution. The temperature at the uniform single transparent body or phase becomes the softening start temperature (Ts), point C (the piston slightly rises due to the thermal expansion of the sample, and then the piston clearly starts to fall again) The temperature at the point) is the outflow start temperature (Tfb), and the temperature at the point D (the point where the difference between the outflow end point Smax and the minimum value Smin is 1/2 (X) and X and Smin are added) Temperature (T1 / 2).
樹脂（ａ）の軟化開始温度（Ｔｓ）は、保存時の耐熱性、耐ストレス性、紙面などへの定着特性の観点から、好ましくは７０℃〜１６０℃、さらに好ましくは７２℃〜１３０℃、とくに好ましくは７４℃〜１００℃あり、また流出温度（Ｔ１／２）は、好ましくは８０℃〜１９０℃、さらに好ましくは９０℃〜１８０℃、とくに好ましくは１００℃〜１７５℃である。トナーなどとして用いる場合、表面に残留している樹脂（ａ）の軟化開始温度（Ｔｓ）、流出温度（Ｔ１／２）が高温であると低温定着性や高光沢性などの悪化因子となることがある。なお、本発明における軟化開始温度、流出温度は、上記フローテスター測定から求められる値である。 The softening start temperature (Ts) of the resin (a) is preferably 70 ° C. to 160 ° C., more preferably 72 ° C. to 130 ° C., from the viewpoint of heat resistance during storage, stress resistance, and fixing properties to the paper surface. Particularly preferably, the temperature is 74 ° C to 100 ° C, and the outflow temperature (T1 / 2) is preferably 80 ° C to 190 ° C, more preferably 90 ° C to 180 ° C, and particularly preferably 100 ° C to 175 ° C. When used as a toner or the like, if the softening start temperature (Ts) and the outflow temperature (T1 / 2) of the resin (a) remaining on the surface are high, it becomes a deteriorating factor such as low-temperature fixability and high glossiness. There is. In addition, the softening start temperature and outflow temperature in this invention are the values calculated | required from the said flow tester measurement.
樹脂（ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）と流出温度（Ｔ１／２）との温度差は、好ましくは０℃〜１２０℃、より好ましくは０℃〜１１５℃、さらに好ましくは０℃〜１１０℃、とくに好ましくは４５℃〜１０５℃である。表面に残留している樹脂（ａ）のガラス転移温度と軟化開始温度の温度差が上記範囲内であると、樹脂粒子をトナーとして用いる場合、樹脂粒子の低温定着性と高光沢の両立が容易である。 The temperature difference between the glass transition temperature (Tg) and the outflow temperature (T1 / 2) of the resin (a) is preferably 0 ° C to 120 ° C, more preferably 0 ° C to 115 ° C, and further preferably 0 ° C to 110 ° C. Especially preferably, it is 45 degreeC-105 degreeC. When the temperature difference between the glass transition temperature of the resin (a) remaining on the surface and the softening start temperature is within the above range, when resin particles are used as toner, it is easy to achieve both low temperature fixability and high gloss of the resin particles. It is.
また、樹脂（ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）と軟化開始温度（Ｔｓ）との好ましい温度差は０℃〜１００℃、より好ましくは０℃〜７０℃、さらに好ましくは０℃〜５０℃、とくに好ましくは１５℃〜３５℃である。表面に残留している樹脂（ａ）のガラス転移温度と軟化開始温度の温度差が上記範囲内であると、樹脂粒子をトナーとして用いる場合、樹脂粒子の低温定着性と高光沢の両立が容易である。 Moreover, the preferable temperature difference of the glass transition temperature (Tg) and softening start temperature (Ts) of resin (a) is 0 degreeC-100 degreeC, More preferably, it is 0 degreeC-70 degreeC, More preferably, it is 0 degreeC-50 degreeC. Especially preferably, it is 15 to 35 degreeC. When the temperature difference between the glass transition temperature of the resin (a) remaining on the surface and the softening start temperature is within the above range, when resin particles are used as toner, it is easy to achieve both low temperature fixability and high gloss of the resin particles. It is.
樹脂（ａ）は、前述のように公知の樹脂から選択されるが、樹脂（ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）、軟化開始温度（Ｔｓ）、および流出温度（Ｔ１／２）を調整する場合、（ａ）の分子量および／または（ａ）を構成する単量体組成を変更することで容易に調整できる。（ａ）の分子量（分子量が大きくなるほど、これらの温度は高くなる。）を調整する方法としては、公知の方法でよく、例えば、ポリウレタン樹脂やポリエステル樹脂のような逐次反応で重合する場合には、単量体の仕込み比の調整が挙げられ、ビニル樹脂のような連鎖反応で重合する場合には、重合開始剤量および連鎖移動剤量の調整、反応温度、反応濃度の調整が挙げられる。
ガラス転移温度（Ｔｇ）と流出温度（Ｔ１／２）との温度差を調整するには、（ａ）の分子量と（ａ）を構成する単量体組成との組み合わせを適切に選択すればよい。すなわち、一般に流出温度（Ｔ１／２）は、基本的には樹脂の分子量の増減によって増減するのに対し、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、主として樹脂の組成や構造により変化し、本質的には分子量とは無関係であって、分子量による影響は副次的なものであるので、その点を利用して、分子量と単量体組成のいずれかを調整する。
The resin (a) is selected from the known resins as described above, and the glass transition temperature (Tg), softening start temperature (Ts), and outflow temperature (T1 / 2) of the resin (a) are adjusted. The molecular weight of (a) and / or the monomer composition constituting (a) can be easily adjusted. As a method for adjusting the molecular weight of (a) (the higher the molecular weight, these temperatures are higher), a known method may be used. In the case of polymerizing by a chain reaction such as vinyl resin, adjustment of the polymerization initiator amount and chain transfer agent amount, reaction temperature, and reaction concentration can be mentioned.
In order to adjust the temperature difference between the glass transition temperature (Tg) and the outflow temperature (T1 / 2), a combination of the molecular weight of (a) and the monomer composition constituting (a) may be appropriately selected. . That is, the outflow temperature (T1 / 2) generally increases or decreases as the molecular weight of the resin increases or decreases, whereas the glass transition temperature (Tg) changes mainly depending on the resin composition or structure. Since it is unrelated to the molecular weight and the influence of the molecular weight is secondary, either the molecular weight or the monomer composition is adjusted using this point.
本発明に用いる樹脂（ａ）は、７０〜１６０℃の軟化開始温度、５０〜１００℃のガラス転移温度、８０〜１９０℃の流出温度、および０〜１２０℃のガラス転移温度と流出温度の差をすべて有する樹脂であることが好ましい。 The resin (a) used in the present invention has a softening start temperature of 70 to 160 ° C, a glass transition temperature of 50 to 100 ° C, an outflow temperature of 80 to 190 ° C, and a difference between the glass transition temperature and the outflow temperature of 0 to 120 ° C. It is preferable that it is resin which has all.
樹脂粒子（Ａ）の水性分散液（Ｗ）中に、水以外に後述の有機溶剤（ｕ）のうち水と混和性の溶剤（アセトン、メチルエチルケトン等）が含有されていてもよい。この際、含有される溶剤は、樹脂粒子（Ａ）の凝集を引き起こさないもの、樹脂粒子（Ａ）を溶解しないもの、および樹脂粒子（Ｄ）の造粒を妨げることがないものであればどの種であっても、またどの程度の含有量であってもかまわないが、水との合計量の４０％以下用いて、乾燥後の樹脂粒子（Ｃ）中に残らないものが好ましい。 In the aqueous dispersion (W) of the resin particles (A), in addition to water, a solvent miscible with water (acetone, methyl ethyl ketone, etc.) among the organic solvent (u) described later may be contained. In this case, any solvent may be used as long as it does not cause aggregation of the resin particles (A), does not dissolve the resin particles (A), and does not interfere with granulation of the resin particles (D). Even if it is a seed | species and what kind of content may be sufficient, what is not left in the resin particle (C) after drying using 40% or less of the total amount with water is preferable.
樹脂（ａ）を樹脂粒子（Ａ）の水性分散液（Ｗ）にする方法は、とくに限定されないが、以下の〔１〕〜〔８〕が挙げられる。
〔１〕ビニル樹脂の場合において、モノマーを出発原料として、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法または分散重合法等の重合反応により、直接、樹脂粒子（Ａ）の水性分散液を製造する方法
〔２〕ポリエステル樹脂等の重付加あるいは縮合系樹脂の場合において、前駆体（モノマー、オリゴマー等）またはその溶剤溶液を必要であれば適当な分散剤存在下で水性媒体中に分散させ、その後に加熱したり、硬化剤を加えたりして硬化させて樹脂粒子（Ａ）の水性分散体を製造する方法
〔３〕ポリエステル樹脂等の重付加あるいは縮合系樹脂の場合において、前駆体（モノマー、オリゴマー等）またはその溶剤溶液（液体であることが好ましい。加熱により液状化してもよい）中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化し、硬化剤を加えたりして硬化させて樹脂粒子（Ａ）の水性分散体を製造する方法
〔４〕あらかじめ重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい。以下の本項の重合反応も同様）により作成した樹脂を機械回転式またはジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕し、次いで、分級するすることによって樹脂粒子を得た後、適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法
〔５〕あらかじめ重合反応により作成した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を霧状に噴霧することにより樹脂粒子を得た後、該樹脂粒子を適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法
〔６〕あらかじめ重合反応により作成した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液に貧溶剤を添加するか、またはあらかじめ溶剤に加熱溶解した樹脂溶液を冷却することにより樹脂粒子を析出させ、次いで、溶剤を除去して樹脂粒子を得た後、該樹脂粒子を適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法
〔７〕あらかじめ重合反応により作成した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を、適当な分散剤存在下で水性媒体中に分散させ、これを加熱または減圧等によって溶剤を除去する方法
〔８〕あらかじめ重合反応により作成した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法
The method for converting the resin (a) to the aqueous dispersion (W) of the resin particles (A) is not particularly limited, and the following [1] to [8] can be mentioned.
[1] In the case of vinyl resin, an aqueous dispersion of resin particles (A) is directly produced by a polymerization reaction such as a suspension polymerization method, an emulsion polymerization method, a seed polymerization method or a dispersion polymerization method using a monomer as a starting material. [2] In the case of a polyaddition or condensation resin such as a polyester resin, a precursor (monomer, oligomer, etc.) or a solvent solution thereof is dispersed in an aqueous medium in the presence of a suitable dispersant if necessary, A method for producing an aqueous dispersion of resin particles (A) by heating or adding a curing agent thereafter. [3] In the case of polyaddition or condensation resin such as polyester resin, a precursor (monomer , Oligomers, etc.) or a solvent solution thereof (preferably a liquid, which may be liquefied by heating), and after adding a suitable emulsifier, water is added to perform phase inversion emulsification, A method for producing an aqueous dispersion of resin particles (A) by adding a curing agent or the like [4] Polymerization reaction (addition polymerization, ring-opening polymerization, polyaddition, addition condensation, condensation polymerization or any other polymerization reaction) The resin prepared by the polymerization reaction in this section is also pulverized using a mechanical pulverizer or jet type fine pulverizer, and then classified to obtain resin particles. Thereafter, a method of dispersing in water in the presence of an appropriate dispersant. [5] After obtaining resin particles by spraying a resin solution prepared by previously dissolving a resin prepared by a polymerization reaction in a solvent, the resin particles [6] A poor solvent is added to a resin solution prepared by dissolving a resin prepared in advance in a solvent in a solvent, or a resin solution previously dissolved in a solvent by heating. Method of precipitating resin particles by cooling, then removing the solvent to obtain resin particles, and then dispersing the resin particles in water in the presence of a suitable dispersant [7] Resin previously prepared by polymerization reaction A method in which a resin solution prepared by dissolving in a solvent is dispersed in an aqueous medium in the presence of an appropriate dispersant, and the solvent is removed by heating or decompression. [8] A resin previously prepared by a polymerization reaction is dissolved in a solvent. Method of phase inversion emulsification by adding water after dissolving a suitable emulsifier in the resin solution
上記〔１〕〜〔８〕の方法において、併用する乳化剤または分散剤としては、公知の界面活性剤（ｓ）、水溶性ポリマー（ｔ）等を用いることができる。また、乳化または分散の助剤として有機溶剤（ｕ）、可塑剤（ｖ）等を併用することができる。 In the above methods [1] to [8], as the emulsifier or dispersant used in combination, a known surfactant (s), water-soluble polymer (t) and the like can be used. Moreover, an organic solvent (u), a plasticizer (v), etc. can be used together as an auxiliary agent for emulsification or dispersion.
界面活性剤（ｓ）としては、アニオン界面活性剤（ｓ−１）、カチオン界面活性剤（ｓ−２）、両性界面活性剤（ｓ−３）、非イオン界面活性剤（ｓ−４）などが挙げられる。界面活性剤（ｓ）は２種以上の界面活性剤を併用したものであってもよい。（ｓ）の具体例としては、以下に述べるものの他特開２００２−２８４８８１号公報に記載のものが挙げられる。 Examples of the surfactant (s) include an anionic surfactant (s-1), a cationic surfactant (s-2), an amphoteric surfactant (s-3), and a nonionic surfactant (s-4). Is mentioned. The surfactant (s) may be a combination of two or more surfactants. Specific examples of (s) include those described below and JP-A-2002-284881.
アニオン界面活性剤（ｓ−１）としては、カルボン酸またはその塩、硫酸エステル塩、カルボキシメチル化物の塩、スルホン酸塩およびリン酸エステル塩等が用いられる。 As the anionic surfactant (s-1), carboxylic acid or a salt thereof, a sulfate ester salt, a salt of carboxymethylated product, a sulfonate salt, a phosphate ester salt, or the like is used.
カルボン酸またはその塩としては、炭素数８〜２２の飽和または不飽和脂肪酸またはその塩が使用でき、例えば、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、オレイン酸、リノール酸およびリシノール酸並びにヤシ油、パーム核油、米ぬか油および牛脂などをケン化して得られる高級脂肪酸の混合物等が挙げられる。
その塩としては、これらのナトリウム塩、カリウム塩、アミン塩、アンモニウム塩、４級アンモニウム塩およびアルカノールアミン塩（モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩等）などの塩があげられる。
As the carboxylic acid or a salt thereof, a saturated or unsaturated fatty acid having 8 to 22 carbon atoms or a salt thereof can be used. For example, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, arachidic acid, behenic acid, olein Examples thereof include a mixture of acids, linoleic acid and ricinoleic acid, and higher fatty acids obtained by saponifying coconut oil, palm kernel oil, rice bran oil, beef tallow and the like.
Examples of the salt include salts such as sodium salt, potassium salt, amine salt, ammonium salt, quaternary ammonium salt, and alkanolamine salt (monoethanolamine salt, diethanolamine salt, triethanolamine salt, etc.).
硫酸エステル塩としては、高級アルコール硫酸エステル塩（炭素数８〜１８の脂肪族アルコールの硫酸エステル塩）、高級アルキルエーテル硫酸エステル塩（炭素数８〜１８の脂肪族アルコールのＥＯまたはＰＯ１〜１０モル付加物の硫酸エステル塩）、硫酸化油（炭素数１２〜５０の天然の不飽和油脂または不飽和のロウをそのまま硫酸化して中和したもの）、硫酸化脂肪酸エステル（不飽和脂肪酸（炭素数６〜４０）の低級アルコール（炭素数１〜８）エステルを硫酸化して中和したもの）および硫酸化オレフィン（炭素数１２〜１８のオレフィンを硫酸化して中和したもの）等が使用できる。
塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、アミン塩、アンモニウム塩、４級アンモニウム塩およびアルカノールアミン塩（モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩等）等が挙げられる。
Examples of sulfate salts include higher alcohol sulfate salts (sulfate esters of aliphatic alcohols having 8 to 18 carbon atoms), higher alkyl ether sulfate esters (EO or PO 1 to 10 moles of aliphatic alcohols having 8 to 18 carbon atoms). Sulfates of adducts), sulfated oils (natural unsaturated fats and oils having a carbon number of 12 to 50 or neutralized by neutralization), sulfated fatty acid esters (unsaturated fatty acids (carbon number) 6-40) lower alcohols (one obtained by sulfating and neutralizing esters of 1 to 8 carbon atoms) and sulfated olefins (one obtained by sulfating and neutralizing olefins having 12 to 18 carbon atoms) can be used.
Examples of the salt include sodium salt, potassium salt, amine salt, ammonium salt, quaternary ammonium salt, alkanolamine salt (monoethanolamine salt, diethanolamine salt, triethanolamine salt, etc.) and the like.
高級アルコール硫酸エステル塩としては、例えば、オクチルアルコール硫酸エステル塩、デシルアルコール硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、ステアリルアルコール硫酸エステル塩、チーグラー触媒を用いて合成されたアルコール（例えば、商品名：ＡＬＦＯＬ １２１４：ＣＯＮＤＥＡ社製）の硫酸エステル塩およびオキソ法で合成されたアルコール（例えば、商品名：ドバノール２３、２５、４５、ダイヤドール１１５−Ｌ、１１５Ｈ、１３５：三菱化学製：、商品名：トリデカノール：協和発酵製、商品名：オキソコール１２１３、１２１５、１４１５：日産化学製）の硫酸エステル塩等が挙げられる。 Examples of the higher alcohol sulfate ester salt include octyl alcohol sulfate ester salt, decyl alcohol sulfate ester salt, lauryl alcohol sulfate ester salt, stearyl alcohol sulfate ester salt, alcohol synthesized using a Ziegler catalyst (for example, trade name: ALFOL). 1214: manufactured by CONDEA) and alcohol synthesized by the oxo method (for example, trade names: Dovanol 23, 25, 45, Diadol 115-L, 115H, 135: manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, trade name: Tridecanol) : Manufactured by Kyowa Hakko, trade names: Oxocol 1213, 1215, 1415: manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.) and the like.
高級アルキルエーテル硫酸エステル塩としては、例えば、ラウリルアルコールＥＯ２モル付加物硫酸エステル塩およびオクチルアルコールＥＯ３モル付加物硫酸エステル塩等が挙げられる。
硫酸化油としては、例えば、ヒマシ油、落花生油、オリーブ油、ナタネ油、牛脂および羊脂などの硫酸化物の塩等が挙げられる。
硫酸化脂肪酸エステルとしては、例えば、オレイン酸ブチルおよびリシノレイン酸ブチル等の硫酸化物の塩等が挙げられる。
硫酸化オレフィンとしては、例えば、商品名：ティーポール（シェル社製）等が挙げられる。
Examples of the higher alkyl ether sulfate ester salt include
Examples of sulfated oils include sulfate salts such as castor oil, peanut oil, olive oil, rapeseed oil, beef tallow, and sheep fat.
Examples of sulfated fatty acid esters include sulfate salts such as butyl oleate and butyl ricinoleate.
Examples of the sulfated olefin include trade name: TEPOL (manufactured by Shell).
カルボキシメチル化物の塩としては、炭素数８〜１６の脂肪族アルコールのカルボキシメチル化物の塩および炭素数８〜１６の脂肪族アルコールのＥＯまたはＰＯ１〜１０モル付加物のカルボキシメチル化物の塩等が使用できる。 Examples of the carboxymethylated salt include carboxymethylated salts of aliphatic alcohols having 8 to 16 carbon atoms and EO or carboxymethylated salts of 1 to 10 mol adducts of aliphatic alcohols having 8 to 16 carbon atoms. Can be used.
脂肪族アルコールのカルボキシメチル化物の塩としては、例えば、オクチルアルコールカルボキシメチル化ナトリウム塩、ラウリルアルコールカルボキシメチル化ナトリウム塩、ドバノール２３のカルボキシメチル化ナトリウム塩、トリデカノールカルボキシメチル化ナトリウム塩等が挙げられる。 Examples of the salt of a carboxymethylated product of an aliphatic alcohol include octyl alcohol carboxymethylated sodium salt, lauryl alcohol carboxymethylated sodium salt, dovanol 23 carboxymethylated sodium salt, tridecanol carboxymethylated sodium salt, and the like. It is done.
脂肪族アルコールのＥＯ１〜１０モル付加物のカルボキシメチル化物の塩としては、例えば、オクチルアルコールＥＯ３モル付加物カルボキシメチル化ナトリウム塩、ラウリルアルコールＥＯ４モル付加物カルボキシメチル化ナトリウム塩、およびトリデカノールＥＯ５モル付加物カルボキシメチル化ナトリウム塩などが挙げられる。 Examples of carboxymethylated salts of EO 1 to 10 mol adducts of aliphatic alcohols include, for example, octyl alcohol EO3 mol adduct carboxymethylated sodium salt, lauryl alcohol EO4 mol adduct carboxymethylated sodium salt, and tridecanol EO5 mol addition. Carboxymethylated sodium salt and the like.
スルホン酸塩としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、スルホコハク酸ジエステル塩、α−オレフィンスルホン酸塩、イゲポンＴ型およびその他芳香環含有化合物のスルホン酸塩等が使用できる。
アルキルベンゼンスルホン酸塩としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩等が挙げられる。
As sulfonates, alkylbenzene sulfonates, alkylnaphthalene sulfonates, sulfosuccinic acid diester salts, α-olefin sulfonates, sulfonates of Igepon T-type and other aromatic ring-containing compounds can be used.
Examples of the alkylbenzene sulfonate include sodium dodecylbenzenesulfonate.
アルキルナフタレンスルホン酸塩としては、例えば、ドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウム塩等が挙げられる。
スルホコハク酸ジエステル塩としては、例えば、スルホコハク酸ジ−２−エチルヘキシルエステルナトリウム塩などが挙げられる。
芳香環含有化合物のスルホン酸塩としては、アルキル化ジフェニルエーテルのモノまたはジスルホン酸塩およびスチレン化フェノールスルホン酸塩などが挙げられる。
Examples of the alkyl naphthalene sulfonate include sodium dodecyl naphthalene sulfonate.
Examples of the sulfosuccinic acid diester salt include sulfosuccinic acid di-2-ethylhexyl ester sodium salt.
Examples of the sulfonate of the aromatic ring-containing compound include mono- or disulfonate of alkylated diphenyl ether and styrenated phenol sulfonate.
リン酸エステル塩としては、高級アルコールリン酸エステル塩および高級アルコールＥＯ付加物リン酸エステル塩等が使用できる。
高級アルコールリン酸エステル塩としては、例えば、ラウリルアルコールリン酸モノエステルジナトリウム塩およびラウリルアルコールリン酸ジエステルナトリウム塩等が挙げられる。
高級アルコールＥＯ付加物リン酸エステル塩としては、例えば、オレイルアルコールＥＯ５モル付加物リン酸モノエステルジナトリウム塩等が挙げられる。
As the phosphate ester salt, a higher alcohol phosphate ester salt, a higher alcohol EO adduct phosphate ester salt and the like can be used.
Examples of the higher alcohol phosphate salt include lauryl alcohol phosphate monoester disodium salt and lauryl alcohol phosphate diester sodium salt.
Examples of the higher alcohol EO adduct phosphate ester salt include oleyl alcohol EO 5 mol adduct phosphate monoester disodium salt.
カチオン界面活性剤（ｓ−２）としては、第４級アンモニウム塩型界面活性剤およびアミン塩型界面活性剤等が使用できる。
第４級アンモニウム塩型界面活性剤としては、炭素数３〜４０の３級アミンと４級化剤（例えば、メチルクロライド、メチルブロマイド、エチルクロライド、ベンジルクロライドおよびジメチル硫酸などのアルキル化剤並びにＥＯなど）との反応等で得られ、例えば、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジオクチルジメチルアンモニウムブロマイド、ステアリルトリメチルアンモニウムブロマイド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド（塩化ベンザルコニウム）、セチルピリジニウムクロライド、ポリオキシエチレントリメチルアンモニウムクロライドおよびステアラミドエチルジエチルメチルアンモニウムメトサルフェートなどが挙げられる。
As the cationic surfactant (s-2), a quaternary ammonium salt type surfactant, an amine salt type surfactant and the like can be used.
Examples of the quaternary ammonium salt type surfactant include tertiary amines having 3 to 40 carbon atoms and quaternizing agents (for example, alkylating agents such as methyl chloride, methyl bromide, ethyl chloride, benzyl chloride and dimethyl sulfate, and EO). For example, lauryltrimethylammonium chloride, didecyldimethylammonium chloride, dioctyldimethylammonium bromide, stearyltrimethylammonium bromide, lauryldimethylbenzylammonium chloride (benzalkonium chloride), cetylpyridinium chloride, poly Examples thereof include oxyethylene trimethyl ammonium chloride and stearamide ethyl diethyl methyl ammonium methosulfate.
アミン塩型界面活性剤としては、１〜３級アミンを無機酸（例えば、塩酸、硝酸、硫酸、ヨウ化水素酸、リン酸および過塩素酸など）または有機酸（酢酸、ギ酸、蓚酸、乳酸、グルコン酸、アジピン酸、炭素数２〜２４のアルキルリン酸、リンゴ酸およびクエン酸など）で中和すること等により得られる。
第１級アミン塩型界面活性剤としては、例えば、炭素数８〜４０の脂肪族高級アミン（例えば、ラウリルアミン、ステアリルアミン、セチルアミン、硬化牛脂アミンおよび、ロジンアミンなどの高級アミン）の無機酸塩または有機酸塩および低級アミン（炭素数２〜６）の高級脂肪酸（炭素数８〜４０、ステアリン酸、オレイン酸など）塩などが挙げられる。
As amine salt type surfactants, primary to tertiary amines are inorganic acids (eg hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, hydroiodic acid, phosphoric acid and perchloric acid) or organic acids (acetic acid, formic acid, oxalic acid, lactic acid). , Gluconic acid, adipic acid, alkylphosphoric acid having 2 to 24 carbon atoms, malic acid, citric acid, etc.).
Examples of the primary amine salt-type surfactant include inorganic acid salts of aliphatic higher amines having 8 to 40 carbon atoms (for example, higher amines such as laurylamine, stearylamine, cetylamine, hardened tallow amine, and rosinamine). Alternatively, organic acid salts and higher fatty acid (carbon number 8 to 40, stearic acid, oleic acid, etc.) salts of lower amines (having 2 to 6 carbon atoms) can be used.
第２級アミン塩型界面活性剤としては、例えば炭素数４〜４０の脂肪族アミンのＥＯ付加物などの無機酸塩または有機酸塩が挙げられる。
また、第３級アミン塩型界面活性剤としては、例えば、炭素数４〜４０の脂肪族アミン（例えば、トリエチルアミン、エチルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンなど）、脂肪族アミン（炭素数２〜４０）のＥＯ（２モル以上）付加物、炭素数６〜４０の脂環式アミン（例えば、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルヘキサメチレンイミン、Ｎ−メチルモルホリンおよび１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−７−ウンデセンなど）、炭素数５〜３０の含窒素ヘテロ環芳香族アミン（例えば、４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルイミダゾールおよび４，４’−ジピリジルなど）の無機酸塩または有機酸塩およびトリエタノールアミンモノステアレート、ステアラミドエチルジエチルメチルエタノールアミンなどの３級アミンの無機酸塩または有機酸塩などが挙げられる。
Examples of the secondary amine salt type surfactant include inorganic acid salts or organic acid salts such as EO adducts of aliphatic amines having 4 to 40 carbon atoms.
Examples of the tertiary amine salt type surfactant include aliphatic amines having 4 to 40 carbon atoms (for example, triethylamine, ethyldimethylamine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, etc.), EO (2 mol or more) adduct of aliphatic amine (2 to 40 carbon atoms), alicyclic amine having 6 to 40 carbon atoms (for example, N-methylpyrrolidine, N-methylpiperidine, N-methylhexamethyleneimine, N-methylmorpholine and 1,8-diazabicyclo (5,4,0) -7-undecene), nitrogen-containing heterocyclic aromatic amines having 5 to 30 carbon atoms (for example, 4-dimethylaminopyridine, N-methylimidazole) And 4,4'-dipyridyl) and inorganic acid salts or organic acid salts and triethanolamine monostearate, stearamide ethyl diethyl Such as tertiary mineral or organic acid salts of amines such as chill ethanolamine.
両性界面活性剤（ｓ−３）としては、カルボン酸塩型両性界面活性剤、硫酸エステル塩型両性界面活性剤、スルホン酸塩型両性界面活性剤およびリン酸エステル塩型両性界面活性剤などが使用できる。 Examples of the amphoteric surfactant (s-3) include a carboxylate type amphoteric surfactant, a sulfate ester type amphoteric surfactant, a sulfonate type amphoteric surfactant, and a phosphate ester type amphoteric surfactant. Can be used.
カルボン酸塩型両性界面活性剤は、アミノ酸型両性界面活性剤、ベタイン型両性界面活性剤およびイミダゾリン型両性界面活性剤などが用いられる。アミノ酸型両性界面活性剤は、分子内にアミノ基とカルボキシル基を持っている両性界面活性剤であり、例えば、一般式（２）で示される化合物等が挙げられる。 As the carboxylate type amphoteric surfactant, an amino acid type amphoteric surfactant, a betaine type amphoteric surfactant, an imidazoline type amphoteric surfactant and the like are used. The amino acid type amphoteric surfactant is an amphoteric surfactant having an amino group and a carboxyl group in the molecule, and examples thereof include a compound represented by the general formula (2).
[Ｒ−ＮＨ−(ＣＨ2)n−ＣＯＯ]mＭ （２）
［式中、Ｒは１価の炭化水素基；ｎは１または２；ｍは１または２；Ｍは水素イオン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムカチオン、アミンカチオン、アルカノールアミンカチオンなどである。］
[R-NH- (CH 2) n-COO] mM (2)
[Wherein R is a monovalent hydrocarbon group; n is 1 or 2; m is 1 or 2; M is a hydrogen ion, an alkali metal ion, an alkaline earth metal ion, an ammonium cation, an amine cation, an alkanolamine cation, etc. It is. ]
一般式（２）で表される両面活性剤としては、例えば、アルキル（炭素数６〜４０）アミノプロピオン酸型両性界面活性剤（ステアリルアミノプロピオン酸ナトリウム、ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウムなど）；アルキル（炭素数４〜２４）アミノ酢酸型両性界面活性剤（ラウリルアミノ酢酸ナトリウムなど）などが挙げられる。 Examples of the double-sided active agent represented by the general formula (2) include alkyl (carbon number 6 to 40) aminopropionic acid type amphoteric surfactants (eg, sodium stearylaminopropionate, sodium laurylaminopropionate); alkyl ( Examples thereof include C4-C24) aminoacetic acid type amphoteric surfactants (such as sodium laurylaminoacetate).
ベタイン型両性界面活性剤は、分子内に第４級アンモニウム塩型のカチオン部分とカルボン酸型のアニオン部分を持っている両性界面活性剤であり、例えば、アルキル（炭素数６〜４０）ジメチルベタイン（ステアリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタインなど）、炭素数６〜４０のアミドベタイン（ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタインなど）、アルキル（炭素数６〜４０）ジヒドロキシアルキル（炭素数６〜４０）ベタイン（ラウリルジヒドロキシエチルベタインなど）などが挙げられる。 The betaine-type amphoteric surfactant is an amphoteric surfactant having a quaternary ammonium salt-type cation moiety and a carboxylic acid-type anion moiety in the molecule, for example, alkyl (having 6 to 40 carbon atoms) dimethyl betaine. (Stearyldimethylaminoacetic acid betaine, lauryldimethylaminoacetic acid betaine, etc.), C6-C40 amide betaines (coconut oil fatty acid amidopropyl betaine, etc.), alkyls (C6-C40) dihydroxyalkyls (C6-C40) Examples include betaine (such as lauryl dihydroxyethyl betaine).
イミダゾリン型両性界面活性剤としては、イミダゾリン環を有するカチオン部分とカルボン酸型のアニオン部分を持っている両性界面活性剤であり、例えば、２−ウンデシル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインなどが挙げられる。 The imidazoline type amphoteric surfactant is an amphoteric surfactant having a cation part having an imidazoline ring and a carboxylic acid type anion part. For example, 2-undecyl-N-carboxymethyl-N-hydroxyethyl imidazoli Examples include nitrobetaine.
その他の両性界面活性剤として、例えば、ナトリウムラウロイルグリシン、ナトリウムラウリルジアミノエチルグリシン、ラウリルジアミノエチルグリシン塩酸塩、ジオクチルジアミノエチルグリシン塩酸塩などのグリシン型両性界面活性剤；ペンタデシルスルホタウリンなどのスルホベタイン型両性界面活性剤、スルホン酸塩型両性界面活性剤およびリン酸エステル塩型両性界面活性剤などが挙げられる。 Other amphoteric surfactants include, for example, glycine-type amphoteric surfactants such as sodium lauroyl glycine, sodium lauryl diaminoethyl glycine, lauryl diaminoethyl glycine hydrochloride, dioctyl diaminoethyl glycine hydrochloride; sulfobetaines such as pentadecyl sulfotaurine Examples include amphoteric surfactants, sulfonate amphoteric surfactants, and phosphate ester type amphoteric surfactants.
非イオン界面活性剤（ｓ−４）としては、ＡＯ付加型非イオン界面活性剤および多価アルコ−ル型非イオン界面活性剤などが使用できる。
ＡＯ付加型非イオン界面活性剤は、炭素数８〜４０の高級アルコ−ル、炭素数８〜４０の高級脂肪酸または炭素数８〜４０のアルキルアミン等に直接ＡＯ（炭素数２〜２０）を付加させるか、グリコ−ルにＡＯを付加させて得られるポリアルキレングリコ−ルに高級脂肪酸などを反応させるか、あるいは多価アルコ−ルに高級脂肪酸を反応して得られたエステル化物にＡＯを付加させるか、高級脂肪酸アミドにＡＯを付加させることにより得られる。
As the nonionic surfactant (s-4), an AO addition type nonionic surfactant and a polyvalent alcohol type nonionic surfactant can be used.
The AO addition type nonionic surfactant is a compound having 8 to 40 carbon atoms, higher fatty acids having 8 to 40 carbon atoms, alkylamine having 8 to 40 carbon atoms, or the like. AO is added to an esterified product obtained by adding a higher fatty acid or the like to a polyalkylene glycol obtained by adding AO to glycol or by reacting a higher fatty acid with a polyhydric alcohol. Or by adding AO to a higher fatty acid amide.
ＡＯとしては、たとえばＥＯ、ＰＯおよびＢＯが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、ＥＯおよびＥＯとＰＯのランダムまたはブロック付加物である。
ＡＯの付加モル数としては１０〜５０モルが好ましく、該ＡＯのうち５０〜１００％がＥＯであるものが好ましい。
Examples of AO include EO, PO, and BO.
Of these, preferred are EO and random or block adducts of EO and PO.
The number of moles of AO added is preferably 10 to 50 moles, and 50 to 100% of the AO is preferably EO.
ＡＯ付加型非イオン界面活性剤としては、例えば、オキシアルキレンアルキルエ−テル（アルキレンの炭素数２〜２４、アルキルの炭素数８〜４０）（例えば、オクチルアルコールＥＯ２０モル付加物、ラウリルアルコールＥＯ２０モル付加物、ステアリルアルコールＥＯ１０モル付加物、オレイルアルコールＥＯ５モル付加物、ラウリルアルコールＥＯ１０モルＰＯ２０モルブロック付加物など）；ポリオキシアルキレン高級脂肪酸エステル（アルキレンの炭素数２〜２４、高級脂肪酸の炭素数８〜４０）（例えば、ステアリル酸ＥＯ１０モル付加物、ラウリル酸ＥＯ１０モル付加物など）；ポリオキシアルキレン多価アルコ−ル高級脂肪酸エステル（アルキレンの炭素数２〜２４、多価アルコールの炭素数３〜４０、高級脂肪酸の炭素数８〜４０）（例えば、ポリエチレングリコール（重合度２０）のラウリン酸ジエステル、ポリエチレングリコール（重合度２０）のオレイン酸ジエステルなど）；ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル（アルキレンの炭素数２〜２４、アルキルの炭素数８〜４０）（例えば、ノニルフェノールＥＯ４モル付加物、ノニルフェノールＥＯ８モルＰＯ２０モルブロック付加物、オクチルフェノールＥＯ１０モル付加物、ビスフェノールＡ・ＥＯ１０モル付加物、スチレン化フェノールＥＯ２０モル付加物など）；ポリオキシアルキレンアルキルアミノエ−テル（アルキレンの炭素数２〜２４、アルキルの炭素数８〜４０）および（例えば、ラウリルアミンＥＯ１０モル付加物、ステアリルアミンＥＯ１０モル付加物など）；ポリオキシアルキレンアルカノ−ルアミド（アルキレンの炭素数２〜２４、アミド（アシル部分）の炭素数８〜２４）（例えば、ヒドロキシエチルラウリン酸アミドのＥＯ１０モル付加物、ヒドロキシプロピルオレイン酸アミドのＥＯ２０モル付加物など）が挙げられる。 As the AO addition type nonionic surfactant, for example, oxyalkylene alkyl ether (alkylene having 2 to 24 carbon atoms, alkyl carbon number 8 to 40) (for example, octyl alcohol EO 20 mol adduct, lauryl alcohol EO 20 mol) Adducts, stearyl alcohol EO 10 mol adduct, oleyl alcohol EO 5 mol adduct, lauryl alcohol EO 10 mol PO 20 mol block adduct, etc.); polyoxyalkylene higher fatty acid ester (alkylene having 2 to 24 carbon atoms, higher fatty acid having 8 carbon atoms) -40) (for example, stearyl acid EO 10 mol adduct, lauric acid EO 10 mol adduct, etc.); polyoxyalkylene polyhydric alcohol higher fatty acid ester (alkylene having 2 to 24 carbon atoms, polyhydric alcohol having 3 to 3 carbon atoms) 40, carbon number of higher fatty acids -40) (for example, lauric acid diester of polyethylene glycol (polymerization degree 20), oleic acid diester of polyethylene glycol (polymerization degree 20), etc.); polyoxyalkylene alkylphenyl ether (alkylene having 2 to 24 carbon atoms, alkyl carbon) 8 to 40) (for example, nonylphenol EO 4 mol adduct, nonylphenol EO 8 mol PO 20 mol block adduct, octylphenol EO 10 mol adduct, bisphenol A · EO 10 mol adduct, styrenated phenol EO 20 mol adduct, etc.); polyoxyalkylene Alkylamino ethers (alkylene having 2 to 24 carbon atoms, alkyl having 8 to 40 carbon atoms) and (for example, laurylamine EO 10 mol adduct, stearylamine EO 10 mol adduct, etc.); polyoxy Lucylene alkanolamide (C2-C24 of alkylene, C8-C24 of amide (acyl moiety)) (for example, EO 10 mol adduct of hydroxyethyl lauric acid amide, EO 20 mol adduct of hydroxypropyl oleic acid amide, etc.) Is mentioned.
多価アルコ−ル型非イオン界面活性剤としては、多価アルコール脂肪酸エステル、多価アルコール脂肪酸エステルＡＯ付加物、多価アルコールアルキルエーテルおよび多価アルコールアルキルエーテルＡＯ付加物等が使用できる。多価アルコールの炭素数としては３〜２４、脂肪酸の炭素数としては８〜４０、ＡＯの炭素数としては２〜２４である。 As the polyhydric alcohol type nonionic surfactant, polyhydric alcohol fatty acid ester, polyhydric alcohol fatty acid ester AO adduct, polyhydric alcohol alkyl ether, polyhydric alcohol alkyl ether AO adduct and the like can be used. The polyhydric alcohol has 3 to 24 carbon atoms, the fatty acid has 8 to 40 carbon atoms, and the AO has 2 to 24 carbon atoms.
多価アルコール脂肪酸エステルとしては、例えば、ペンタエリスリトールモノラウレート、ペンタエリスリトールモノオレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンジラウレート、ソルビタンジオレートおよびショ糖モノステアレートなどが挙げられる。 Examples of the polyhydric alcohol fatty acid ester include pentaerythritol monolaurate, pentaerythritol monooleate, sorbitan monolaurate, sorbitan monostearate, sorbitan dilaurate, sorbitan dioleate, and sucrose monostearate.
多価アルコール脂肪酸エステルＡＯ付加物としては、例えば、エチレングリコールモノオレートＥＯ１０モル付加物、エチレングリコールモノステアレートＥＯ２０モル付加物、トリメチロールプロパンモノステアレートＥＯ２０モルＰＯ１０モルランダム付加物、ソルビタンモノラウレートＥＯ１０モル付加物、ソルビタンジステアレートＥＯ２０モル付加物およびソルビタンジラウレートＥＯ１２モルＰＯ２４モルランダム付加物などが挙げられる。 Examples of polyhydric alcohol fatty acid ester AO adducts include ethylene glycol monooleate EO 10 mol adduct, ethylene glycol monostearate EO 20 mol adduct, trimethylolpropane monostearate EO 20 mol PO 10 mol random adduct, sorbitan monolaurate. EO 10 mol adduct, sorbitan distearate EO 20 mol adduct, sorbitan dilaurate EO 12 mol PO 24 mol random adduct and the like.
多価アルコールアルキルエーテルとしては、例えば、ペンタエリスリトールモノブチルエーテル、ペンタエリスリトールモノラウリルエーテル、ソルビタンモノメチルエーテル、ソルビタンモノステアリルエーテル、メチルグリコシドおよびラウリルグリコシドなどが挙げられる。 Examples of the polyhydric alcohol alkyl ether include pentaerythritol monobutyl ether, pentaerythritol monolauryl ether, sorbitan monomethyl ether, sorbitan monostearyl ether, methyl glycoside and lauryl glycoside.
多価アルコールアルキルエーテルＡＯ付加物としては、例えば、ソルビタンモノステアリルエーテルＥＯ１０モル付加物、メチルグリコシドＥＯ２０モルＰＯ１０モルランダム付加物、ラウリルグリコシドＥＯ１０モル付加物およびステアリルグリコシドＥＯ２０モルＰＯ２０モルランダム付加物などが挙げられる。 Examples of the polyhydric alcohol alkyl ether AO adduct include sorbitan monostearyl ether EO 10 mol adduct, methyl glycoside EO 20 mol PO 10 mol random adduct, lauryl glycoside EO 10 mol adduct and stearyl glycoside EO 20 mol PO 20 mol random adduct. Can be mentioned.
水溶性ポリマー（ｔ）としては、セルロース系化合物（例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースおよびそれらのケン化物など）、ゼラチン、デンプン、デキストリン、アラビアゴム、キチン、キトサン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリエチレンイミン、ポリアクリルアミド、アクリル酸（塩）含有ポリマー（ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸カリウム、ポリアクリル酸アンモニウム、ポリアクリル酸の水酸化ナトリウム部分中和物、アクリル酸ナトリウム−アクリル酸エステル共重合体）、スチレン−無水マレイン酸共重合体の水酸化ナトリウム（部分）中和物、水溶性ポリウレタン（ポリエチレングリコール、ポリカプロラクトンジオール等とポリイソシアネートの反応生成物等）などが挙げられる。 Examples of the water-soluble polymer (t) include cellulose compounds (for example, methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, ethyl hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose and saponified products thereof), gelatin, starch, dextrin, gum arabic, chitin , Chitosan, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, polyethylene glycol, polyethyleneimine, polyacrylamide, acrylic acid (salt) -containing polymer (sodium polyacrylate, potassium polyacrylate, ammonium polyacrylate, in the sodium hydroxide part of polyacrylic acid) Sodium hydroxide, acrylic acid ester copolymer), styrene-maleic anhydride copolymer sodium hydroxide Beam (partial) neutralization product, water-soluble polyurethane (polyethylene glycol, reaction products of polycaprolactone diol with polyisocyanate and the like) and the like.
本発明に用いる有機溶剤（ｕ）は、乳化分散の際に必要に応じて水性媒体中に加えても、被乳化分散体中［樹脂（ｂ）または（ｂ０）を含む油相（Ｏ１）または（Ｏ２）中］に加えてもよい。
有機溶剤（ｕ）の具体例としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素系溶剤；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ミネラルスピリット、シクロヘキサン等の脂肪族または脂環式炭化水素系溶剤；塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、メチレンジクロライド、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレンなどのハロゲン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエステル系またはエステルエーテル系溶剤；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコールなどのアルコール系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶剤；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶剤、Ｎ−メチルピロリドンなどの複素環式化合物系溶剤、ならびにこれらの２種以上の混合溶剤が挙げられる。
The organic solvent (u) used in the present invention may be added to an aqueous medium as necessary during emulsification and dispersion in the dispersion to be emulsified [the oil phase (O1) containing the resin (b) or (b0) or (O2) Medium] may be added.
Specific examples of the organic solvent (u) include aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, ethylbenzene and tetralin; aliphatic or alicyclic hydrocarbons such as n-hexane, n-heptane, mineral spirit and cyclohexane. Solvents: Halogen solvents such as methyl chloride, methyl bromide, methyl iodide, methylene dichloride, carbon tetrachloride, trichloroethylene, perchloroethylene; ethyl acetate, butyl acetate, methoxybutyl acetate, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, etc. Ester or ester ether solvents; ether solvents such as diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, propylene glycol monomethyl ether; acetone, methyl ethyl ketone, methyl Ketone solvents such as isobutyl ketone, di-n-butyl ketone and cyclohexanone; alcohol solvents such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, t-butanol, 2-ethylhexyl alcohol and benzyl alcohol; Examples include amide solvents such as dimethylformamide and dimethylacetamide; sulfoxide solvents such as dimethyl sulfoxide; heterocyclic compound solvents such as N-methylpyrrolidone; and mixed solvents of two or more of these.
可塑剤（ｖ）は、乳化分散の際に必要に応じて水性媒体中に加えても、被乳化分散体中［樹脂（ｂ）または（ｂ０）を含む油相（Ｏ１）または（Ｏ２）中］に加えてもよい。
可塑剤（ｖ）としては、何ら限定されず、以下のものが例示される。
（ｖ１）フタル酸エステル［フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ジイソデシル等］；
（ｖ２）脂肪族２塩基酸エステル［アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、セバシン酸−２−エチルヘキシル等］；
（ｖ３）トリメリット酸エステル［トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル、トリメリット酸トリオクチル等］；
（ｖ４）燐酸エステル［リン酸トリエチル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリクレジール等］；
（ｖ５）脂肪酸エステル［オレイン酸ブチル等］；
（ｖ６）およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
The plasticizer (v) may be added to an aqueous medium as needed during emulsification and dispersion in the emulsified dispersion [in the oil phase (O1) or (O2) containing the resin (b) or (b0)]. ] May be added.
As a plasticizer (v), it is not limited at all, The following are illustrated.
(V1) Phthalates [dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, butyl benzyl phthalate, diisodecyl phthalate, etc.];
(V2) Aliphatic dibasic acid ester [di-2-ethylhexyl adipate, 2-ethylhexyl sebacate, etc.];
(V3) trimellitic acid ester [tri-2-ethylhexyl trimellitic acid, trioctyl trimellitic acid, etc.];
(V4) Phosphate ester [triethyl phosphate, tri-2-ethylhexyl phosphate, tricresyl phosphate, etc.];
(V5) fatty acid ester [butyl oleate and the like];
(V6) and a mixture of two or more of these.
本発明において用いる樹脂粒子（Ａ）の粒径は、通常、形成される樹脂粒子（Ｂ）の粒径よりも小さく、粒径均一性の観点から、粒径比[樹脂粒子（Ａ）の体積平均粒径］／［樹脂粒子（Ｂ）の体積平均粒径］の値が０．００１〜０．３の範囲であるのが好ましい。粒径比の下限は、さらに好ましくは０．００３であり、上限は、さらに好ましくは０．２５である。粒径比が、０．３より大きいと（Ａ）が（Ｂ）の表面に効率よく吸着しないため、得られる（Ｃ）の粒度分布が広くなる傾向がある。 The particle size of the resin particles (A) used in the present invention is usually smaller than the particle size of the formed resin particles (B). From the viewpoint of particle size uniformity, the particle size ratio [volume of the resin particles (A) The value of [average particle diameter] / [volume average particle diameter of resin particles (B)] is preferably in the range of 0.001 to 0.3. The lower limit of the particle size ratio is more preferably 0.003, and the upper limit is more preferably 0.25. When the particle size ratio is larger than 0.3, (A) is not efficiently adsorbed on the surface of (B), so that the obtained particle size distribution of (C) tends to be wide.
樹脂粒子（Ａ）の体積平均粒径は、所望の粒径の樹脂粒子（Ｃ）を得るのに適した粒径になるように、上記粒径比の範囲で適宜調整することができる。
（Ａ）の体積平均粒径は、一般的には、０．０００５〜３０μｍが好ましい。上限は、さらに好ましくは２０μｍ、とくに好ましくは１０μｍであり、下限は、さらに好ましくは０．０１μｍ、とくに好ましくは０．０２μｍ、最も好ましくは０．０４μｍである。ただし、例えば、体積平均粒径１μｍの樹脂粒子（Ｃ）を得たい場合には、好ましくは０．０００５〜０．３μｍ、とくに好ましくは０．００１〜０．２μｍの範囲、１０μｍの樹脂粒子（Ｃ）を得た場合には、好ましくは０．００５〜３μｍ、とくに好ましくは０．０５〜２μｍ、１００μｍの粒子（Ｃ）を得たい場合には、好ましくは０．０５〜３０μｍ、とくに好ましくは０．１〜２０μｍである。
なお、体積平均粒径は、レーザー式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所製）やマルチサイザーIII（コールター社製）、光学系としてレーザードップラー法を用いるＥＬＳ−８００（大塚電子社製）などで測定できる。もし、各測定装置間で粒径の測定値に差を生じた場合は、ＥＬＳ−８００での測定値を採用する。
なお、上記粒径比が得やすいことから、後述する樹脂粒子（Ｂ）の体積平均粒径は、０．１〜３００μｍが好ましい。さらに好ましくは０．５〜２５０μｍ、特に好ましくは１〜２００μｍである。
The volume average particle size of the resin particles (A) can be appropriately adjusted within the above range of particle size ratios so as to be a particle size suitable for obtaining the resin particles (C) having a desired particle size.
The volume average particle size of (A) is generally preferably 0.0005 to 30 μm. The upper limit is more preferably 20 μm, particularly preferably 10 μm, and the lower limit is further preferably 0.01 μm, particularly preferably 0.02 μm, and most preferably 0.04 μm. However, for example, when it is desired to obtain resin particles (C) having a volume average particle diameter of 1 μm, the range is preferably 0.0005 to 0.3 μm, particularly preferably in the range of 0.001 to 0.2 μm, and 10 μm resin particles ( In the case of obtaining C), preferably 0.005 to 3 μm, particularly preferably 0.05 to 2 μm, and 100 μm of particles (C) are preferably 0.05 to 30 μm, particularly preferably. 0.1 to 20 μm.
The volume average particle size is determined by laser type particle size distribution analyzer LA-920 (manufactured by Horiba, Ltd.), Multisizer III (manufactured by Coulter), ELS-800 (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.) using the laser Doppler method as an optical system, and the like. Can be measured. If there is a difference in the measured particle size between the measuring devices, the measured value of ELS-800 is adopted.
In addition, since the said particle size ratio is easy to be obtained, 0.1-300 micrometers is preferable as the volume average particle diameter of the resin particle (B) mentioned later. More preferably, it is 0.5-250 micrometers, Most preferably, it is 1-200 micrometers.
本発明の樹脂（ｂ）としては、公知の樹脂であればいかなる樹脂であっても使用でき、その具体例については、（ａ）と同様のものが使用できる。（ｂ）は、用途・目的に応じて適宜好ましいものを選択することができる。
一般に、樹脂（ｂ）として好ましいものは、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ビニル樹脂、およびそれらの併用であり、さらに好ましいのは、ポリウレタン樹脂、およびポリエステル樹脂であり、とくに好ましいのは、１，２−プロピレングリコールを構成単位として含有する、ポリエステル樹脂およびポリウレタン樹脂である。
以下、（ｂ）として好ましい樹脂であるビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、およびエポキシ樹脂につき、詳細に説明する。
As the resin (b) of the present invention, any resin can be used as long as it is a known resin, and specific examples thereof can be the same as those in (a). (B) can be suitably selected as appropriate depending on the application and purpose.
In general, the resin (b) is preferably a polyester resin, a polyurethane resin, an epoxy resin, a vinyl resin, and a combination thereof, more preferably a polyurethane resin and a polyester resin, and particularly preferably 1 Polyester resins and polyurethane resins containing 2-propylene glycol as structural units.
Hereinafter, vinyl resin, polyester resin, polyurethane resin, and epoxy resin which are preferable resins as (b) will be described in detail.
ビニル樹脂としては、樹脂（ａ）に用いるビニル樹脂として例示したものと同様のものが挙げられる。ただし原料モノマーとして用いるフッ素含有ビニルモノマー（ｍ）の量は任意であり、使用しなくてもよい。
（ｂ）に用いるビニルモノマーの共重合体の具体例としては、スチレン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−ブタジエン−（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸−ジビニルベンゼン共重合体、スチレン−スチレンスルホン酸−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体、およびこれらの共重合体の塩などが挙げられる。
As a vinyl resin, the thing similar to what was illustrated as a vinyl resin used for resin (a) is mentioned. However, the amount of the fluorine-containing vinyl monomer (m) used as a raw material monomer is arbitrary and may not be used.
Specific examples of the vinyl monomer copolymer used in (b) include styrene- (meth) acrylic acid alkyl ester- (meth) acrylic acid copolymer, styrene-butadiene- (meth) acrylic acid copolymer, ( (Meth) acrylic acid-acrylic acid alkyl ester copolymer, styrene-acrylonitrile- (meth) acrylic acid copolymer, styrene- (meth) acrylic acid copolymer, styrene- (meth) acrylic acid-divinylbenzene copolymer , Styrene-styrenesulfonic acid- (meth) acrylic acid alkyl ester copolymers, salts of these copolymers, and the like.
ポリエステル樹脂としては、ポリオールと、ポリカルボン酸またはその酸無水物またはその低級アルキルエステルとの重縮合物、およびこれらの重縮合物の金属塩などが挙げられる。ポリオールとしてはジオール（１１）および３〜８価またはそれ以上のポリオール（１２）が、ポリカルボン酸またはその酸無水物またはその低級アルキルエステルとしては、ジカルボン酸（１３）および３〜６価またはそれ以上のポリカルボン酸（１４）およびこれらの酸無水物または低級アルキルエステルが挙げられる。
ポリオールとポリカルボン酸の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは２／１〜１／５、さらに好ましくは１．５／１〜１／４、とくに好ましくは１／１．３〜１／３である。
カルボキシル基の含有量を前記の好ましい範囲内とするために、水酸基が過剰なポリエステルをポリカルボン酸で処理してもよい。
Examples of polyester resins include polycondensates of polyols with polycarboxylic acids or acid anhydrides or lower alkyl esters thereof, and metal salts of these polycondensates. The polyol is a diol (11) and a polyol having a valence of 3 to 8 or more (12), and the polycarboxylic acid or its acid anhydride or its lower alkyl ester is a dicarboxylic acid (13) and a valence of 3 to 6 or more. The above polycarboxylic acid (14) and these acid anhydrides or lower alkyl esters are mentioned.
The ratio of the polyol and the polycarboxylic acid is preferably 2/1 to 1/5, more preferably 1.5 / 1 to the equivalent ratio [OH] / [COOH] of the hydroxyl group [OH] and the carboxyl group [COOH]. 1/4, particularly preferably from 1 / 1.3 to 1/3.
In order to keep the carboxyl group content within the above preferred range, the polyester having an excess of hydroxyl groups may be treated with polycarboxylic acid.
ジオール（１１）としては、炭素数２〜３６のアルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、テトラデカンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオールなど）；炭素数４〜３６のアルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；炭素数４〜３６の脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；上記アルキレングリコールまたは脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記する）〔ＥＯ、プロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記する）、ブチレンオキサイド（以下ＢＯと略記する）など〕付加物（付加モル数１〜１２０）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）のＡＯ（ＥＯ、ＰＯ、ＢＯなど）付加物（付加モル数２〜３０）；ポリラクトンジオール(ポリε−カプロラクトンジオールなど)；およびポリブタジエンジオールなどが挙げられる。 Examples of the diol (11) include alkylene glycols having 2 to 36 carbon atoms (ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, octanediol, Decanediol, dodecanediol, tetradecandiol, neopentyl glycol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, etc.); C4-C36 alkylene ether glycol (diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, polyethylene glycol) , Polypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol, etc.); C4-C36 alicyclic diols (1,4-cyclohexanedimethanol, hydrogenated bisphenol A, etc.); Alkylene oxide (hereinafter abbreviated as AO) of recall or alicyclic diol [EO, propylene oxide (hereinafter abbreviated as PO), butylene oxide (hereinafter abbreviated as BO), etc.] adduct (addition mole number 1 to 120) Bisphenols (bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, etc.) AO (EO, PO, BO, etc.) adducts (addition mole number 2-30); polylactone diol (poly ε-caprolactone diol, etc.); and polybutadiene diol Etc.
ジオールとしては、上記のヒドロキシル基以外の官能基を有しないジオール以外に、他の官能基を有するジオール（１１ａ）を用いてもよい。（１１ａ）としては、カルボキシル基を有するジオール、スルホン酸基もしくはスルファミン酸基を有するジオール、およびこれらの塩等が挙げられる。
カルボキシル基を有するジオールとしては、ジアルキロールアルカン酸［Ｃ６〜２４のもの、例えば２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロールヘプタン酸、２，２−ジメチロールオクタン酸など］が挙げられる。
スルホン酸基もしくはスルファミン酸基を有するジオールとしては、スルファミン酸ジオール［Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシアルキル）スルファミン酸（アルキル基のＣ１〜６）またはそのＡＯ付加物（ＡＯとしてはＥＯまたはＰＯなど、ＡＯの付加モル数１〜６）：例えばＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）スルファミン酸およびＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）スルファミン酸ＰＯ２モル付加物など］；ビス（２−ヒドロキシエチル）ホスフェートなどが挙げられる。
これらの中和塩基を有するジオールの中和塩基としては、例えば前記炭素数３〜３０の３級アミン（トリエチルアミンなど）および／またはアルカリ金属（ナトリウム塩など）が挙げられる。
これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコール、カルボキシル基を有するジオール、ビスフェノール類のＡＯ付加物、およびこれらの併用である。
As the diol, in addition to the diol having no functional group other than the hydroxyl group, a diol (11a) having another functional group may be used. Examples of (11a) include a diol having a carboxyl group, a diol having a sulfonic acid group or a sulfamic acid group, and salts thereof.
Diols having a carboxyl group include dialkylol alkanoic acids [things of C6-24, such as 2,2-dimethylolpropionic acid (DMPA), 2,2-dimethylolbutanoic acid, 2,2-dimethylolheptanoic acid. 2,2-dimethylol octanoic acid, etc.].
Examples of the diol having a sulfonic acid group or a sulfamic acid group include a sulfamic acid diol [N, N-bis (2-hydroxyalkyl) sulfamic acid (C1-6 of alkyl group) or an AO adduct thereof (EO as EO or PO). AO addition mole number 1 to 6): for example, N, N-bis (2-hydroxyethyl) sulfamic acid and N, N-bis (2-hydroxyethyl) sulfamic acid PO2 molar adduct, etc.]; bis (2 -Hydroxyethyl) phosphate and the like.
Examples of the neutralizing base of the diol having these neutralizing bases include the tertiary amines having 3 to 30 carbon atoms (such as triethylamine) and / or alkali metals (such as sodium salts).
Among these, preferred are alkylene glycols having 2 to 12 carbon atoms, diols having a carboxyl group, AO adducts of bisphenols, and combinations thereof.
３〜８価またはそれ以上のポリオール（１２）としては、炭素数３〜３６の３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（アルカンポリオールおよびその分子内もしくは分子間脱水物、例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、およびポリグリセリン；糖類およびその誘導体、例えばショ糖、およびメチルグルコシド）；多価脂肪族アルコールのＡＯ付加物（付加モル数２〜１２０）；トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡなど）のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）；ノボラック樹脂（フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）；アクリルポリオール［ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと他のビニルモノマーの共重合物など］；などが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコールおよびノボラック樹脂のＡＯ付加物であり、さらに好ましいものはノボラック樹脂のＡＯ付加物である。
Examples of the polyol (12) having 3 to 8 or more valences include 3 to 8 or more polyhydric aliphatic alcohols having 3 to 36 carbon atoms (alkane polyols and intramolecular or intermolecular dehydrates thereof such as glycerin, Trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, sorbitan, and polyglycerol; saccharides and derivatives thereof such as sucrose and methylglucoside); AO adducts of polyhydric aliphatic alcohols (addition mole number: 2-120) AO adduct (addition mole number 2-30) of trisphenols (trisphenol PA, etc.); AO adduct (addition mole number 2-30) of novolak resin (phenol novolak, cresol novolak, etc.); acrylic polyol [hydroxy Ethyl (meth) acrylate and others Such as copolymer of vinyl monomers]; and the like.
Among these, preferred are trivalent to octavalent or higher polyhydric aliphatic alcohols and novolak resin AO adducts, and more preferred are novolak resin AO adducts.
ジカルボン酸（１３）としては、炭素数４〜３６のアルカンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、デシルコハク酸など）およびアルケニルコハク酸（ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸、オクタデセニルコハク酸など）；炭素数６〜４０の脂環式ジカルボン酸〔ダイマー酸（２量化リノール酸）など〕、炭素数４〜３６のアルケンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸など）；炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケンジカルボン酸、および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。
３〜６価またはそれ以上のポリカルボン酸（１４）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。
なお、ジカルボン酸（１３）または３〜６価またはそれ以上のポリカルボン酸（１４）としては、上述のものの酸無水物または炭素数１〜４の低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてもよい。
Examples of the dicarboxylic acid (13) include alkane dicarboxylic acids having 4 to 36 carbon atoms (succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, dodecanedicarboxylic acid, octadecanedicarboxylic acid, decylsuccinic acid, etc.) and alkenyl succinic acids (dodecenyl succinic acid, Pentadecenyl succinic acid, octadecenyl succinic acid, etc.); alicyclic dicarboxylic acid having 6 to 40 carbon atoms (dimer acid (dimerized linoleic acid) etc.), alkenedicarboxylic acid having 4 to 36 carbon atoms (maleic acid) Acid, fumaric acid, citraconic acid, etc.); aromatic dicarboxylic acids having 8 to 36 carbon atoms (phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, etc.). Of these, preferred are alkene dicarboxylic acids having 4 to 20 carbon atoms and aromatic dicarboxylic acids having 8 to 20 carbon atoms.
Examples of the tricarboxylic acid having a valence of 3 to 6 or more (14) include aromatic polycarboxylic acids having 9 to 20 carbon atoms (such as trimellitic acid and pyromellitic acid).
As the dicarboxylic acid (13) or the polycarboxylic acid (14) having 3 to 6 or more valences, the above acid anhydrides or lower alkyl esters having 1 to 4 carbon atoms (methyl ester, ethyl ester, isopropyl ester) Etc.) may be used.
ポリウレタン樹脂としては、ポリイソシアネート（１５）と活性水素含有化合物｛水、ポリオール［ジオール（１１）〔ヒドロキシル基以外の官能基を有するジオール（１１ａ）を含む〕、および３〜８価またはそれ以上のポリオール（１２）］、ポリカルボン酸［ジカルボン酸（１３）、および３〜６価またはそれ以上のポリカルボン酸（１４）］、ポリオールとポリカルボン酸の重縮合により得られるポリエステルポリオール、炭素数６〜１２のラクトンの開環重合体、ポリアミン（１６）、ポリチオール（１７）、およびこれらの併用等｝の重付加物、並びに（１５）と活性水素含有化合物を反応させてなる末端イソシアネート基プレポリマーと、該プレポリマーのイソシアネート基に対して等量の１級および／または２級モノアミン（１８）とを反応させて得られる、アミノ基含有ポリウレタン樹脂が挙げられる。
ポリウレタン樹脂中のカルボキシル基の含有量は、０．１〜１０％が好ましい。
As the polyurethane resin, polyisocyanate (15) and active hydrogen-containing compound {water, polyol [diol (11) [including diol (11a) having a functional group other than hydroxyl group], and 3 to 8 or more valences] Polyol (12)], polycarboxylic acid [dicarboxylic acid (13), and polycarboxylic acid (14) having 3 to 6 or more valences], polyester polyol obtained by polycondensation of polyol and polycarboxylic acid, carbon number 6 -12 ring-opening polymer of lactone, polyamine (16), polythiol (17), and a combination thereof, and the like, and a terminal isocyanate group prepolymer obtained by reacting (15) with an active hydrogen-containing compound And an equal amount of primary and / or secondary monoamines relative to the isocyanate groups of the prepolymer 18) and reacting the obtained, and amino group-containing polyurethane resins.
The content of carboxyl groups in the polyurethane resin is preferably 0.1 to 10%.
ジオール（１１）、３〜８価またはそれ以上のポリオール（１２）、ジカルボン酸（１３）、および３〜６価またはそれ以上のポリカルボン酸（１４）としては、前記のものが挙げられ、好ましいものも同様である。 Examples of the diol (11), 3 to 8 or more polyol (12), dicarboxylic acid (13), and 3 to 6 or more polycarboxylic acid (14) include those described above, and are preferable. The thing is the same.
ポリイソシアネート（１５）としては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６〜２０の芳香族ポリイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート、炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネートおよびこれらのポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物など）およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。 As polyisocyanate (15), C6-C20 aromatic polyisocyanate, C2-C18 aliphatic polyisocyanate, C4-C15 alicyclic (excluding carbon in NCO group, the same shall apply hereinafter) Formula polyisocyanates, aromatic aliphatic polyisocyanates having 8 to 15 carbon atoms and modified products of these polyisocyanates (urethane groups, carbodiimide groups, allophanate groups, urea groups, burette groups, uretdione groups, uretoimine groups, isocyanurate groups, Oxazolidone group-containing modified products) and mixtures of two or more thereof.
上記芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ［粗製ジアミノフェニルメタン〔ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリン）またはその混合物との縮合生成物；ジアミノジフェニルメタンと少量（たとえば５〜２０％）の３官能以上のポリアミンとの混合物〕のホスゲン化物：ポリアリルポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）］、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−およびｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートなどが挙げられる。
上記脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートなどの脂肪族ポリイソシアネートなどが挙げられる。
上記脂環式ポリイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−および／または２，６−ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
上記芳香脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、ｍ−および／またはｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）などが挙げられる。
また、上記ポリイソシアネートの変性物には、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物などが挙げられる。
具体的には、変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、トリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩなど）、ウレタン変性ＴＤＩなどのポリイソシアネートの変性物およびこれらの２種以上の混合物［たとえば変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩ（イソシアネート含有プレポリマー）との併用］が含まれる。
これらのうちで好ましいものは６〜１５の芳香族ポリイソシアネート、炭素数４〜１２の脂肪族ポリイソシアネート、および炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネートであり、とくに好ましいものはＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、水添ＭＤＩ、およびＩＰＤＩである。
Specific examples of the aromatic polyisocyanate include 1,3- and / or 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4- and / or 2,6-tolylene diisocyanate (TDI), crude TDI, 2,4 ′. -And / or 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), crude MDI [crude diaminophenylmethane [condensation product of formaldehyde with an aromatic amine (aniline) or mixtures thereof; diaminodiphenylmethane and minor amounts (eg 5-20%] )) With a trifunctional or higher polyamine]: Polyallyl polyisocyanate (PAPI)], 1,5-naphthylene diisocyanate, 4,4 ′, 4 ″ -triphenylmethane triisocyanate, m- and p -Isocyanatophenylsulfonyl isocyanate Etc., and the like.
Specific examples of the aliphatic polyisocyanate include ethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI), dodecamethylene diisocyanate, 1,6,11-undecane triisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, Lysine diisocyanate, 2,6-diisocyanatomethyl caproate, bis (2-isocyanatoethyl) fumarate, bis (2-isocyanatoethyl) carbonate, 2-isocyanatoethyl-2,6-diisocyanatohexanoate And aliphatic polyisocyanates.
Specific examples of the alicyclic polyisocyanate include isophorone diisocyanate (IPDI), dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate (hydrogenated MDI), cyclohexylene diisocyanate, methylcyclohexylene diisocyanate (hydrogenated TDI), bis (2 -Isocyanatoethyl) -4-cyclohexene-1,2-dicarboxylate, 2,5- and / or 2,6-norbornane diisocyanate and the like.
Specific examples of the araliphatic polyisocyanate include m- and / or p-xylylene diisocyanate (XDI), α, α, α ′, α′-tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI), and the like.
Examples of the modified polyisocyanate include urethane group, carbodiimide group, allophanate group, urea group, burette group, uretdione group, uretoimine group, isocyanurate group, and oxazolidone group-containing modified product.
Specifically, modified MDI (urethane-modified MDI, carbodiimide-modified MDI, trihydrocarbyl phosphate-modified MDI, etc.), modified polyisocyanates such as urethane-modified TDI, and mixtures of two or more of these [for example, modified MDI and urethane-modified TDI (Use in combination with an isocyanate-containing prepolymer)].
Of these, preferred are aromatic polyisocyanates having 6 to 15 carbon atoms, aliphatic polyisocyanates having 4 to 12 carbon atoms, and alicyclic polyisocyanates having 4 to 15 carbon atoms, and particularly preferred are TDI, MDI, HDI, hydrogenated MDI, and IPDI.
ポリアミン（１６）の例としては、脂肪族ポリアミン類（Ｃ２〜Ｃ１８）：〔１〕脂肪族ポリアミン｛Ｃ２〜Ｃ６ アルキレンジアミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）、ポリアルキレン（Ｃ２〜Ｃ６）ポリアミン〔ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン，トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなど〕｝；〔２〕これらのアルキル（Ｃ１〜Ｃ４）またはヒドロキシアルキル（Ｃ２〜Ｃ４）置換体〔ジアルキル（Ｃ１〜Ｃ３）アミノプロピルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサメチレンジアミン、メチルイミノビスプロピルアミンなど〕；〔３〕脂環または複素環含有脂肪族ポリアミン〔３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなど〕；〔４〕芳香環含有脂肪族アミン類（Ｃ８〜Ｃ１５）（キシリレンジアミン、テトラクロル−ｐ−キシリレンジアミンなど）、脂環式ポリアミン（Ｃ４〜Ｃ１５）：１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、４，４´−メチレンジシクロヘキサンジアミン（水添メチレンジアニリン）など、複素環式ポリアミン（Ｃ４〜Ｃ１５）：ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ジアミノエチルピペラジン、１，４ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジンなど、芳香族ポリアミン類（Ｃ６〜Ｃ２０）：〔１〕非置換芳香族ポリアミン〔１，２−、１，３−および１，４−フェニレンジアミン、２，４´−および４，４´−ジフェニルメタンジアミン、クルードジフェニルメタンジアミン（ポリフェニルポリメチレンポリアミン）、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、チオジアニリン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン、２，６−ジアミノピリジン、ｍ−アミノベンジルアミン、トリフェニルメタン−４，４´，４”−トリアミン、ナフチレンジアミンなど；〔２〕核置換アルキル基〔メチル，エチル，ｎ−およびｉ−プロピル、ブチルなどのＣ１〜Ｃ４アルキル基）を有する芳香族ポリアミン、たとえば２，４−および２，６−トリレンジアミン、クルードトリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、４，４´−ジアミノ−３，３´−ジメチルジフェニルメタン、４，４´−ビス（ｏ−トルイジン）、ジアニシジン、ジアミノジトリルスルホン、１，３−ジメチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジメチル−２，６−ジアミノベンゼン、１，４−ジイソプロピル−２，５−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノメシチレン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、２，３−ジメチル−１，４−ジアミノナフタレン、２，６−ジメチル−１，５−ジアミノナフタレン、３，３´，５，５´−テトラメチルベンジジン、３，３´，５，５´−テトラメチル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジエチル−３´−メチル−２´，４−ジアミノジフェニルメタン、３，３´−ジエチル−２，２´−ジアミノジフェニルメタン、４，４´−ジアミノ−３，３´−ジメチルジフェニルメタン、３，３´，５，５´−テトラエチル−４，４´−ジアミノベンゾフェノン、３，３´，５，５´−テトラエチル−４，４´−ジアミノジフェニルエーテル、３，３´，５，５´−テトライソプロピル−４，４´−ジアミノジフェニルスルホンなど〕、およびこれらの異性体の種々の割合の混合物；〔３〕核置換電子吸引基（Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，Ｆなどのハロゲン；メトキシ、エトキシなどのアルコキシ基；ニトロ基など）を有する芳香族ポリアミン〔メチレンビス−ｏ−クロロアニリン、４−クロロ−ｏ−フェニレンジアミン、２−クロル−１，４−フェニレンジアミン、３−アミノ−４−クロロアニリン、４−ブロモ−１，３−フェニレンジアミン、２，５−ジクロル−１，４−フェニレンジアミン、５−ニトロ−１，３−フェニレンジアミン、３−ジメトキシ−４−アミノアニリン；４，４´−ジアミノ−３，３´−ジメチル−５，５´−ジブロモ−ジフェニルメタン、３，３´−ジクロロベンジジン、３，３´−ジメトキシベンジジン、ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）オキシド、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）デカン、ビス（４−アミノフェニル）スルフイド、ビス（４−アミノフェニル）テルリド、ビス（４−アミノフェニル）セレニド、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）ジスルフイド、４，４´−メチレンビス（２−ヨードアニリン）、４，４´−メチレンビス（２−ブロモアニリン）、４，４´−メチレンビス（２−フルオロアニリン）、４−アミノフェニル−２−クロロアニリンなど〕；〔４〕２級アミノ基を有する芳香族ポリアミン〔上記〔１〕〜〔３〕の芳香族ポリアミンの−ＮＨ2の一部または全部が−ＮＨ−Ｒ´（Ｒ´はアルキル基たとえばメチル，エチルなどの低級アルキル基）で置き換ったもの〕〔４，４´−ジ（メチルアミノ）ジフェニルメタン、１−メチル−２−メチルアミノ−４−アミノベンゼンなど〕、ポリアミドポリアミン：ジカルボン酸（ダイマー酸など）と過剰の（酸１モル当り２モル以上の）ポリアミン類（上記アルキレンジアミン，ポリアルキレンポリアミンなど）との縮合により得られる低分子量ポリアミドポリアミンなど、ポリエーテルポリアミン：ポリエーテルポリオール（ポリアルキレングリコールなど）のシアノエチル化物の水素化物などが挙げられる。 Examples of the polyamine (16) include aliphatic polyamines (C2 to C18): [1] aliphatic polyamine {C2 to C6 alkylenediamine (ethylenediamine, propylenediamine, trimethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, etc.) , Polyalkylene (C2-C6) polyamine [diethylenetriamine, iminobispropylamine, bis (hexamethylene) triamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, etc.]}; [2] these alkyls (C1-C4 ) Or substituted hydroxyalkyl (C2-C4) [dialkyl (C1-C3) aminopropylamine, trimethylhexamethylenediamine, aminoethylethanolamine, 2,5-dimethyl-2,5-hexa Methylenediamine, methyliminobispropylamine, etc.]; [3] Alicyclic or heterocyclic aliphatic polyamine [3,9-bis (3-aminopropyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5, 5] Undecane etc.]; [4] Aromatic ring-containing aliphatic amines (C8 to C15) (xylylenediamine, tetrachloro-p-xylylenediamine, etc.), alicyclic polyamines (C4 to C15): 1,3- Heterocyclic polyamines (C4-C15) such as diaminocyclohexane, isophoronediamine, mensendiamine, 4,4'-methylenedicyclohexanediamine (hydrogenated methylenedianiline): piperazine, N-aminoethylpiperazine, 1,4- Aromatic such as diaminoethylpiperazine, 1,4bis (2-amino-2-methylpropyl) piperazine Reamines (C6-C20): [1] Unsubstituted aromatic polyamine [1,2-, 1,3- and 1,4-phenylenediamine, 2,4′- and 4,4′-diphenylmethanediamine, crude diphenylmethane Diamine (polyphenylpolymethylenepolyamine), diaminodiphenylsulfone, benzidine, thiodianiline, bis (3,4-diaminophenyl) sulfone, 2,6-diaminopyridine, m-aminobenzylamine, triphenylmethane-4,4 ', 4 "-triamine, naphthylenediamine, etc .; [2] aromatic polyamines having a nucleus-substituted alkyl group (C1-C4 alkyl groups such as methyl, ethyl, n- and i-propyl, butyl, etc.), for example 2,4- and 2,6-tolylenediamine, crude tolylenediamine, diethyltolylene Diamine, 4,4'-diamino-3,3'-dimethyldiphenylmethane, 4,4'-bis (o-toluidine), dianisidine, diaminoditolyl sulfone, 1,3-dimethyl-2,4-diaminobenzene, 1 1,3-dimethyl-2,6-diaminobenzene, 1,4-diisopropyl-2,5-diaminobenzene, 2,4-diaminomesitylene, 1-methyl-3,5-diethyl-2,4-diaminobenzene, 2, , 3-Dimethyl-1,4-diaminonaphthalene, 2,6-dimethyl-1,5-diaminonaphthalene, 3,3 ′, 5,5′-tetramethylbenzidine, 3,3 ′, 5,5′-tetra Methyl-4,4′-diaminodiphenylmethane, 3,5-diethyl-3′-methyl-2 ′, 4-diaminodiphenylmethane, 3,3′-diethyl-2,2′-diame Diphenylmethane, 4,4'-diamino-3,3'-dimethyldiphenylmethane, 3,3 ', 5,5'-tetraethyl-4,4'-diaminobenzophenone, 3,3', 5,5'-tetraethyl-4 , 4'-diaminodiphenyl ether, 3,3 ', 5,5'-tetraisopropyl-4,4'-diaminodiphenyl sulfone, etc.], and mixtures of these isomers in various proportions; [3] nuclear substitution electron withdrawing Aromatic polyamines having groups (halogens such as Cl, Br, I, F; alkoxy groups such as methoxy and ethoxy; nitro groups, etc.) [methylenebis-o-chloroaniline, 4-chloro-o-phenylenediamine, 2-chloro -1,4-phenylenediamine, 3-amino-4-chloroaniline, 4-bromo-1,3-phenylenediamine, 2,5-dichloro -1,4-phenylenediamine, 5-nitro-1,3-phenylenediamine, 3-dimethoxy-4-aminoaniline; 4,4′-diamino-3,3′-dimethyl-5,5′-dibromo-diphenylmethane 3,3′-dichlorobenzidine, 3,3′-dimethoxybenzidine, bis (4-amino-3-chlorophenyl) oxide, bis (4-amino-2-chlorophenyl) propane, bis (4-amino-2-chlorophenyl) ) Sulfone, bis (4-amino-3-methoxyphenyl) decane, bis (4-aminophenyl) sulfide, bis (4-aminophenyl) telluride, bis (4-aminophenyl) selenide, bis (4-amino-3) -Methoxyphenyl) disulfide, 4,4'-methylenebis (2-iodoaniline), 4,4'-methylenebis (2-bromoaniline), 4,4'-methylenebis (2-fluoroaniline), 4-aminophenyl-2-chloroaniline, etc.]; [4] Aromatic polyamines having secondary amino groups [above [1] to [1] A part or all of —NH 2 of the aromatic polyamine of [3] is replaced by —NH—R ′ (R ′ is an alkyl group such as a lower alkyl group such as methyl or ethyl)] [4,4 ′ -Di (methylamino) diphenylmethane, 1-methyl-2-methylamino-4-aminobenzene, etc.], polyamide polyamines: dicarboxylic acids (such as dimer acids) and excess (more than 2 moles per mole of acid) polyamines ( Low molecular weight polyamide polyamines obtained by condensation with the above-mentioned alkylene diamine, polyalkylene polyamine, etc.) Polyether polyamine: polyether Examples include hydrides of cyanoethylated polyols (polyalkylene glycol and the like).
ポリチオール（１７）としては、炭素数２〜３６のアルカンジチオール（エチレンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオールなど）等が挙げられる。 Examples of the polythiol (17) include alkanedithiols having 2 to 36 carbon atoms (ethylene dithiol, 1,4-butanedithiol, 1,6-hexanedithiol, etc.).
１級および／または２級モノアミン（１８）としては、炭素数２〜２４のアルキルアミン（エチルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミンなど）等が挙げられる。 Examples of the primary and / or secondary monoamine (18) include alkylamines having 2 to 24 carbon atoms (such as ethylamine, n-butylamine, and isobutylamine).
エポキシ樹脂としては、ポリエポキシド（１９）の開環重合物、ポリエポキシド（１９）と活性水素基含有化合物｛水、ポリオール［前記ジオール（１１）および３〜８価またはそれ以上のポリオール（１２）］、前記ジカルボン酸（１３）、前記３〜６価またはそれ以上のポリカルボン酸（１４）、前記ポリアミン（１６）、前記ポリチオール（１７）等｝との重付加物、またはポリエポキシド（１９）とジカルボン酸（１３）または３〜６価またはそれ以上のポリカルボン酸（１４）の酸無水物との硬化物などが挙げられる。 Examples of the epoxy resin include a ring-opening polymer of polyepoxide (19), polyepoxide (19) and an active hydrogen group-containing compound {water, polyol [the diol (11) and a polyol having 3 to 8 or more valences (12)], The dicarboxylic acid (13), the trivalent to hexavalent or higher polycarboxylic acid (14), the polyamine (16), the polythiol (17), etc.}, or the polyepoxide (19) and the dicarboxylic acid (13) or a cured product of an acid anhydride of a polycarboxylic acid (14) having a valence of 3 to 6 or more, and the like.
本発明に用いるポリエポキシド（１９）は、分子中に２個以上のエポキシ基を有していれば、特に限定されない。ポリエポキシド（１９）として好ましいものは、硬化物の機械的性質の観点から分子中にエポキシ基を２〜６個有するものである。ポリエポキシド（１９）のエポキシ当量（エポキシ基１個当たりの分子量）は、好ましくは６５〜１０００であり、さらに好ましいのは９０〜５００である。エポキシ当量が１０００を超えると、架橋構造がルーズになり硬化物の耐水性、耐薬品性、機械的強度等の物性が悪くなり、一方、エポキシ当量が６５未満のものを合成するのは困難である。 The polyepoxide (19) used for this invention will not be specifically limited if it has two or more epoxy groups in a molecule | numerator. A thing preferable as a polyepoxide (19) has 2-6 epoxy groups in a molecule | numerator from a viewpoint of the mechanical property of hardened | cured material. The epoxy equivalent (molecular weight per epoxy group) of the polyepoxide (19) is preferably 65 to 1000, and more preferably 90 to 500. When the epoxy equivalent exceeds 1000, the cross-linked structure becomes loose and the physical properties such as water resistance, chemical resistance and mechanical strength of the cured product are deteriorated. On the other hand, it is difficult to synthesize an epoxy equivalent of less than 65. is there.
ポリエポキシド（１９）の例としては、芳香族系ポリエポキシ化合物、複素環系ポリエポキシ化合物、脂環族系ポリエポキシ化合物あるいは脂肪族系ポリエポキシ化合物が挙げられる。芳香族系ポリエポキシ化合物としては、多価フェノール類のグリシジルエーテル体およびグリシジルエステル体、グリシジル芳香族ポリアミン、並びに、アミノフェノールのグリシジル化物等が挙げられる。多価フェノールのグリシジルエーテル体としては、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＢジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ハロゲン化ビスフェノールＡジグリシジル、テトラクロロビスフェノールＡジグリシジルエーテル、カテキンジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、ピロガロールトリグリシジルエーテル、１，５−ジヒドロキシナフタリンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、オクタクロロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、テトラメチルビフェニルジグリシジルエーテル、ジヒドロキシナフチルクレゾールトリグリシジルエーテル、トリス（ヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテル、ジナフチルトリオールトリグリシジルエーテル、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンテトラグリシジルエーテル、ｐ−グリシジルフェニルジメチルトリールビスフェノールＡグリシジルエーテル、トリスメチル−ｔｒｅｔ−ブチル−ブチルヒドロキシメタントリグリシジルエーテル、９，９’−ビス（４−ヒドキシフェニル）フロオレンジグリシジルエーテル、４，４’−オキシビス（１，４−フェニルエチル）テトラクレゾールグリシジルエーテル、４，４’−オキシビス（１，４−フェニルエチル）フェニルグリシジルエーテル、ビス（ジヒドロキシナフタレン）テトラグリシジルエーテル、フェノールまたはクレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル体、リモネンフェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル体、ビスフェノールＡ２モルとエピクロロヒドリン３モルの反応から得られるジグリシジルエーテル体、フェノールとグリオキザール、グルタールアルデヒド、またはホルムアルデヒドの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル体、およびレゾルシンとアセトンの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル体等が挙げられる。多価フェノールのグリシジルエステル体としては、フタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。グリシジル芳香族ポリアミンとしては、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルキシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジフェニルメタンジアミン等が挙げられる。さらに、本発明において前記芳香族系として、Ｐ−アミノフェノールのトリグリシジルエーテル、トリレンジイソシアネートまたはジフェニルメタンジイソシアネートとグリシドールの付加反応によって得られるジグリシジルウレタン化合物、前記２反応物にポリオールも反応させて得られるグリシジル基含有ポリウレタン（プレ）ポリマーおよびビスフェノールＡのアルキレンオキシド（エチレンオキシドまたはプロピレンオキシド）付加物のジグリシジルエーテル体も含む。複素環系ポリエポキシ化合物としては、トリスグリシジルメラミンが挙げられる；脂環族系ポリエポキシ化合物としては、ビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、エチレングリコールビスエポキシジシクロペンチルエール、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、およびビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）ブチルアミン、ダイマー酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。また、脂環族系としては、前記芳香族系ポリエポキシド化合物の核水添化物も含む；脂肪族系ポリエポキシ化合物としては、多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル体、多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体、およびグリシジル脂肪族アミンが挙げられる。多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル体としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテルおよびポリグリセロールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体としては、ジグリシジルオキサレート、ジグリシジルマレート、ジグリシジルスクシネート、ジグリシジルグルタレート、ジグリシジルアジペート、ジグリシジルピメレート等が挙げられる。グリシジル脂肪族アミンとしては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルヘキサメチレンジアミンが挙げられる。また、本発明において脂肪族系としては、ジグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレートの（共）重合体も含む。これらのうち、好ましいのは、脂肪族系ポリエポキシ化合物および芳香族系ポリエポキシ化合物である。本発明のポリエポキシドは、２種以上併用しても差し支えない。 Examples of the polyepoxide (19) include aromatic polyepoxy compounds, heterocyclic polyepoxy compounds, alicyclic polyepoxy compounds, and aliphatic polyepoxy compounds. Examples of the aromatic polyepoxy compounds include glycidyl ethers and glycidyl ethers of polyhydric phenols, glycidyl aromatic polyamines, and glycidylates of aminophenols. Examples of glycidyl ethers of polyphenols include bisphenol F diglycidyl ether, bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol B diglycidyl ether, bisphenol AD diglycidyl ether, bisphenol S diglycidyl ether, halogenated bisphenol A diglycidyl, and tetrachlorobisphenol A. Diglycidyl ether, catechin diglycidyl ether, resorcinol diglycidyl ether, hydroquinone diglycidyl ether, pyrogallol triglycidyl ether, 1,5-dihydroxynaphthalene diglycidyl ether, dihydroxybiphenyl diglycidyl ether, octachloro-4,4'-dihydroxybiphenyl di Glycidyl ether, tetramethylbiphenyl diglycidyl ester Ter, dihydroxynaphthylcresol triglycidyl ether, tris (hydroxyphenyl) methane triglycidyl ether, dinaphthyltriol triglycidyl ether, tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethanetetraglycidyl ether, p-glycidylphenyldimethyltolylbisphenol A glycidyl ether, trismethyl -Tret-butyl-butylhydroxymethane triglycidyl ether, 9,9'-bis (4-hydroxyphenyl) furorange glycidyl ether, 4,4'-oxybis (1,4-phenylethyl) tetracresol glycidyl ether, 4 , 4′-oxybis (1,4-phenylethyl) phenylglycidyl ether, bis (dihydroxynaphthalene) tetraglycidyl ether, Of glycol ether of enolic or cresol novolac resin, glycidyl ether of limonene phenol novolak resin, diglycidyl ether obtained from the reaction of 2 mol of bisphenol A and 3 mol of epichlorohydrin, phenol and glyoxal, glutaraldehyde, or formaldehyde Examples thereof include polyglycidyl ethers of polyphenols obtained by condensation reactions, polyglycidyl ethers of polyphenols obtained by condensation reactions of resorcin and acetone, and the like. Examples of the glycidyl ester of polyhydric phenol include diglycidyl phthalate, diglycidyl isophthalate, and diglycidyl terephthalate. Examples of the glycidyl aromatic polyamine include N, N-diglycidylaniline, N, N, N ′, N′-tetraglycidylxylylenediamine, N, N, N ′, N′-tetraglycidyldiphenylmethanediamine and the like. Furthermore, in the present invention, the aromatic system is obtained by reacting a polyol with the above-mentioned two reactants, such as triglycidyl ether of P-aminophenol, tolylene diisocyanate or diglycidyl urethane compound obtained by addition reaction of diphenylmethane diisocyanate and glycidol. The glycidyl group-containing polyurethane (pre) polymer and an alkylene oxide (ethylene oxide or propylene oxide) adduct of bisphenol A are also included. Heterocyclic polyepoxy compounds include trisglycidyl melamine; alicyclic polyepoxy compounds include vinylcyclohexene dioxide, limonene dioxide, dicyclopentadiene dioxide, bis (2,3-epoxycyclopentyl). Ether, ethylene glycol bisepoxy dicyclopentyl ale, 3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxy-6′-methylcyclohexanecarboxylate, bis (3,4-epoxy-6-methylcyclohexyl) Methyl) adipate, and bis (3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl) butylamine, dimer acid diglycidyl ester, and the like. The alicyclic group also includes a hydrogenated product of the aromatic polyepoxide compound; examples of the aliphatic polyepoxy compound include polyglycidyl ethers of polyvalent aliphatic alcohols and polyglycidyl esters of polyvalent fatty acids. Body, and glycidyl aliphatic amines. Polyglycidyl ethers of polyhydric aliphatic alcohols include ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, tetramethylene glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol Diglycidyl ether, polytetramethylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, trimethylolpropane polyglycidyl ether, glycerol polyglycidyl ether, pentaerythritol polyglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether and polyglycerol polyglycidyl ether It is done. Examples of the polyglycidyl ester of polyvalent fatty acid include diglycidyl oxalate, diglycidyl malate, diglycidyl succinate, diglycidyl glutarate, diglycidyl adipate, diglycidyl pimelate and the like. Examples of the glycidyl aliphatic amine include N, N, N ′, N′-tetraglycidylhexamethylenediamine. In the present invention, the aliphatic type also includes a (co) polymer of diglycidyl ether and glycidyl (meth) acrylate. Of these, preferred are aliphatic polyepoxy compounds and aromatic polyepoxy compounds. Two or more of the polyepoxides of the present invention may be used in combination.
樹脂（ｂ）のＭｎ、融点、Ｔｇ、ｓｐ値は、用途によって好ましい範囲に適宜調整すればよい。
樹脂（ｂ）のｓｐ値は、好ましくは７〜１８、さらに好ましくは８〜１４、とくに好ましくは９〜１４である。
例えば、樹脂粒子（Ｄ）をスラッシュ成形用樹脂、粉体塗料として用いる場合、（ｂ）のＭｎは、好ましくは２，０００〜５０万、さらに好ましくは４，０００〜２０万である。（ｂ）の融点（ＤＳＣにて測定）は、好ましくは０℃〜２００℃、さらに好ましくは３５℃〜１５０℃である。（ｂ）のＴｇは、好ましくは−６０℃〜１００℃、さらに好ましくは−３０℃〜６０℃である。
液晶ディスプレイ等の電子部品製造用スペーサー、電子測定機の標準粒子として用いる場合、（ｂ）のＭｎは、好ましくは２万〜１，０００万、さらに好ましくは４万〜２００万である。（ｂ）の融点は、好ましくは４０℃〜３００℃、さらに好ましくは７０℃〜２５０℃である。（ｂ）のＴｇは、好ましくは−０℃〜２５０℃、さらに好ましくは５０℃〜２００℃である。
電子写真、静電記録、静電印刷などに使用されるトナーとして用いる場合、（ｂ）のＭｎは、好ましくは１，０００〜５００万、さらに好ましくは２，０００〜５０万である。（ｂ）の融点は、好ましくは２０℃〜３００℃、さらに好ましくは８０℃〜２５０℃である。（ｂ）のＴｇは、好ましくは２０℃〜２００℃、さらに好ましくは４０℃〜２００℃である。（ｂ）のｓｐ値は、好ましくは８〜１６、さらに好ましくは９〜１４である。
The Mn, melting point, Tg, and sp value of the resin (b) may be appropriately adjusted within a preferable range depending on the application.
The sp value of the resin (b) is preferably 7 to 18, more preferably 8 to 14, and particularly preferably 9 to 14.
For example, when the resin particles (D) are used as a slush molding resin or a powder coating, the Mn of (b) is preferably 2,000 to 500,000, more preferably 4,000 to 200,000. The melting point (measured by DSC) of (b) is preferably 0 ° C to 200 ° C, more preferably 35 ° C to 150 ° C. The Tg of (b) is preferably −60 ° C. to 100 ° C., more preferably −30 ° C. to 60 ° C.
When used as a spacer for manufacturing electronic parts such as liquid crystal displays and standard particles for electronic measuring instruments, the Mn of (b) is preferably 20,000 to 10,000,000, more preferably 40,000 to 2,000,000. The melting point of (b) is preferably 40 ° C to 300 ° C, more preferably 70 ° C to 250 ° C. The Tg of (b) is preferably −0 ° C. to 250 ° C., more preferably 50 ° C. to 200 ° C.
When used as a toner used for electrophotography, electrostatic recording, electrostatic printing, etc., the Mn of (b) is preferably 1,000 to 5,000,000, more preferably 2,000 to 500,000. The melting point of (b) is preferably 20 ° C to 300 ° C, more preferably 80 ° C to 250 ° C. The Tg of (b) is preferably 20 ° C to 200 ° C, more preferably 40 ° C to 200 ° C. The sp value of (b) is preferably 8-16, more preferably 9-14.
本第２発明の製造方法においては、第１の樹脂（ａ）を含有する樹脂粒子（Ａ）の水性分散液（Ｗ）と、第２の樹脂（ｂ）またはその溶剤溶液（Ｏ１）を混合し、（Ｗ）中に（Ｏ１）を分散させて、（Ａ）の水性分散液（Ｗ）中で、（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）を形成させることにより、（Ｂ）の表面に樹脂（ａ）が付着されてなる構造の樹脂粒子（Ｄ）の水性分散体を得る。
または、樹脂（ａ）を含有する樹脂粒子（Ａ）の水性分散液（Ｗ）と、樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）またはその溶剤溶液（Ｏ２）を混合し、（Ｗ）中に（Ｏ２）を分散させて、さらに、（ｂ０）を反応させて、（Ａ）の水性分散液（Ｗ）中で、（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）を形成させることにより、（Ｂ）の表面に樹脂（ａ）が付着されてなる構造の樹脂粒子（Ｄ）の水性分散体を得る。
In the production method of the second invention, the aqueous dispersion (W) of the resin particles (A) containing the first resin (a) and the second resin (b) or a solvent solution (O1) thereof are mixed. Then, (O1) is dispersed in (W) to form resin particles (B) containing (b) in the aqueous dispersion (W) of (A), whereby the surface of (B) An aqueous dispersion of resin particles (D) having a structure in which the resin (a) is adhered to is obtained.
Alternatively, the aqueous dispersion (W) of the resin particles (A) containing the resin (a) and the precursor (b0) of the resin (b) or a solvent solution (O2) thereof are mixed, and (W) O2) is dispersed, and (b0) is further reacted to form resin particles (B) containing (b) in the aqueous dispersion (W) of (A). An aqueous dispersion of resin particles (D) having a structure in which the resin (a) is adhered to the surface of is obtained.
樹脂粒子（Ｄ）を得るための樹脂粒子（Ａ）の樹脂粒子（Ｂ）に対する吸着力は、以下のような方法で制御することができる。
〔１〕水性分散液（Ｗ）を製造する際に、樹脂粒子（Ａ）と樹脂粒子（Ｂ）が正負逆の電荷を持つようにすると吸着力が発生し、この場合、樹脂粒子（Ａ）、樹脂粒子（Ｂ）各々の電荷を大きくするほど、吸着力が強くなり樹脂粒子（Ａ）の樹脂粒子（Ｂ）に対する被覆率が大きくなる。
〔２〕水性分散液（Ｗ）を製造する際に、樹脂粒子（Ａ）と樹脂粒子（Ｂ）が同極性（どちらも正、またはどちらも負）の電荷を持つようにすると、被覆率は下がる傾向にある。この場合、一般に界面活性剤（ｓ）および／または水溶性ポリマー（ｔ）［とくに樹脂粒子（Ａ）および樹脂粒子（Ｂ）と逆電荷を有するもの］を使用すると被覆率が上がる。
〔３〕水性分散液（Ｗ）を製造する際に、樹脂（ａ）がカルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基等の酸性官能基を有する樹脂（一般に酸性官能基１個当たりの分子量が１，０００以下であるのが好ましい）である場合に、水性媒体のｐＨが低いほど被覆率が大きくなる。逆に、ｐＨを高くするほど被覆率が小さくなる。
〔４〕水性分散液（Ｗ）を製造する際に、樹脂（ａ）が１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、４級アンモニウム塩基等の塩基性官能基を有する樹脂（一般に塩基性官能基１個当たりの分子量が１，０００以下であるのが好ましい）である場合に、水性媒体のｐＨが高いほど被覆率が大きくなる。逆に、ｐＨを低くするほど被覆率が小さくなる。
〔５〕樹脂（ａ）と樹脂（ｂ）のΔｓｐ値を小さくすると被覆率が大きくなる。
The adsorptive power of the resin particles (A) to the resin particles (B) for obtaining the resin particles (D) can be controlled by the following method.
[1] When the aqueous dispersion (W) is produced, an adsorption force is generated if the resin particles (A) and the resin particles (B) have positive and negative charges. In this case, the resin particles (A) As the charge of each resin particle (B) is increased, the adsorptive power is increased and the coverage of the resin particles (A) to the resin particles (B) is increased.
[2] When the aqueous dispersion (W) is produced, if the resin particles (A) and the resin particles (B) have the same polarity (both positive or both negative), the coverage is It tends to go down. In this case, in general, when the surfactant (s) and / or the water-soluble polymer (t) [particularly those having a reverse charge to the resin particles (A) and the resin particles (B)] are used, the coverage is increased.
[3] When the aqueous dispersion (W) is produced, the resin (a) has an acidic functional group such as a carboxyl group, a phosphoric acid group, or a sulfonic acid group (generally, the molecular weight per acidic functional group is 1). The coverage is increased as the pH of the aqueous medium is lower. Conversely, the higher the pH, the smaller the coverage.
[4] When the aqueous dispersion (W) is produced, the resin (a) has a basic functional group such as a primary amino group, a secondary amino group, a tertiary amino group, or a quaternary ammonium base (generally, In the case where the molecular weight per basic functional group is preferably 1,000 or less), the higher the pH of the aqueous medium, the higher the coverage. Conversely, the coverage decreases as the pH is lowered.
[5] When the Δsp value of the resin (a) and the resin (b) is decreased, the coverage is increased.
樹脂（ｂ）もしくはその溶剤溶液、または、樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）もしくはその溶剤溶液を分散させる場合には、分散装置を用いることができる。
本発明で使用する分散装置は、一般に乳化機、分散機として市販されているものであればとくに限定されず、例えば、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製）、ポリトロン（キネマティカ社製）、ＴＫオートホモミキサー（特殊機化工業社製）等のバッチ式乳化機、エバラマイルダー（荏原製作所社製）、ＴＫフィルミックス、ＴＫパイプラインホモミキサー（特殊機化工業社製）、コロイドミル（神鋼パンテック社製）、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機（三井三池化工機社製）、キャピトロン（ユーロテック社製）、ファインフローミル（太平洋機工社製）等の連続式乳化機、マイクロフルイダイザー（みずほ工業社製）、ナノマイザー（ナノマイザー社製）、ＡＰＶガウリン（ガウリン社製）等の高圧乳化機、膜乳化機（冷化工業社製）等の膜乳化機、バイブロミキサー（冷化工業社製）等の振動式乳化機、超音波ホモジナイザー（ブランソン社製）等の超音波乳化機等が挙げられる。このうち粒径の均一化の観点で好ましいものは、ＡＰＶガウリン、ホモジナイザー、ＴＫオートホモミキサー、エバラマイルダー、ＴＫフィルミックス、ＴＫパイプラインホモミキサーが挙げられる。
In the case of dispersing the resin (b) or its solvent solution, or the precursor (b0) of the resin (b) or its solvent solution, a dispersing device can be used.
The dispersion apparatus used in the present invention is not particularly limited as long as it is generally commercially available as an emulsifier or a disperser. For example, a homogenizer (manufactured by IKA), polytron (manufactured by Kinematica), TK auto homomixer ( Batch type emulsifier such as Special Machine Industries Co., Ltd., Ebara Milder (Ebara Manufacturing Co., Ltd.), TK Fill Mix, TK Pipeline Homo Mixer (Special Machine Industries Co., Ltd.), Colloid Mill (Shinko Pantech Co., Ltd.) ), Continuous emulsifiers such as slasher, trigonal wet pulverizer (Mitsui Miike Chemical Co., Ltd.), Captron (Eurotech Co., Ltd.), fine flow mill (Pacific Kiko Co., Ltd.), microfluidizer (Mizuho Kogyo Co., Ltd.) ), Nanomizer (manufactured by Nanomizer), APV Gaurin (manufactured by Gaurin), etc., membrane emulsifier (manufactured by Chilling Industries) Membrane emulsifier, Vibro Mixer (Hiyaka Kogyo) vibrating emulsifier such as, ultrasonic emulsifier such as an ultrasonic homogenizer (manufactured by Branson Co., Ltd.). Among these, APV Gaurin, homogenizer, TK auto homomixer, Ebara milder, TK fill mix, and TK pipeline homomixer are preferable from the viewpoint of homogenizing the particle diameter.
樹脂（ｂ）を樹脂粒子（Ａ）の水性分散液（Ｗ）に分散させる際、樹脂（ｂ）は液体であることが好ましい。樹脂（ｂ）が常温で固体である場合には、融点以上の高温下で液体の状態で分散させたり、（ｂ）の溶剤溶液を用いてもよい。
樹脂（ｂ）もしくはその溶剤溶液、または、前駆体（ｂ０）もしくはその溶剤溶液の粘度は、粒径均一性の観点から好ましくは１０〜５万ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計で測定）、さらに好ましくは１００〜１万ｍＰａ・ｓである。
分散時の温度としては、好ましくは０〜１５０℃(加圧下)、さらに好ましくは５〜９８℃である。分散体の粘度が高い場合は、高温にして粘度を上記好ましい範囲まで低下させて、乳化分散を行うのが好ましい。
樹脂（ｂ）もしくは前駆体（ｂ０）の溶剤溶液に用いる溶剤は、樹脂（ｂ）を常温もしくは加熱下で溶解しうる溶剤であればとくに限定されず、具体的には、有機溶剤（ｕ）と同様のものが例示される。好ましいものは樹脂（ｂ）の種類によって異なるが、（ｂ）とのｓｐ値差が３以下であるのが好適である。また、樹脂粒子（Ｃ）の粒径均一性の観点からは、樹脂（ｂ）を溶解させるが、樹脂（ａ）を含有する樹脂粒子（Ａ）を溶解・膨潤させにくい溶剤が好ましい。
When the resin (b) is dispersed in the aqueous dispersion (W) of the resin particles (A), the resin (b) is preferably a liquid. When the resin (b) is solid at room temperature, it may be dispersed in a liquid state at a high temperature equal to or higher than the melting point, or the solvent solution (b) may be used.
The viscosity of the resin (b) or the solvent solution thereof, or the precursor (b0) or the solvent solution thereof is preferably 10 to 50,000 mPa · s (measured with a B-type viscometer) from the viewpoint of particle size uniformity, Preferably, it is 100 to 10,000 mPa · s.
The temperature at the time of dispersion is preferably 0 to 150 ° C. (under pressure), more preferably 5 to 98 ° C. When the viscosity of the dispersion is high, it is preferable to carry out emulsification dispersion by lowering the viscosity to the above preferred range by increasing the temperature.
The solvent used in the solvent solution of the resin (b) or the precursor (b0) is not particularly limited as long as it is a solvent that can dissolve the resin (b) at room temperature or under heating. Specifically, the organic solvent (u) The same thing is illustrated. The preferred one varies depending on the type of the resin (b), but the sp value difference from (b) is preferably 3 or less. Further, from the viewpoint of the particle size uniformity of the resin particles (C), a solvent that dissolves the resin (b) but hardly dissolves and swells the resin particles (A) containing the resin (a) is preferable.
樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）としては、化学反応により樹脂（ｂ）になりうるものであれば特に限定されず、例えば、樹脂（ｂ）が縮合系樹脂（例えば、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂）である場合は、（ｂ０）は、反応性基を有するプレポリマー（α）と硬化剤（β）の組み合わせが、樹脂（ｂ）がビニル樹脂である場合は、（ｂ０）は、先述のビニルモノマー（単独で用いても、混合して用いてもよい）およびそれらの溶剤溶液が挙げられる。 The precursor (b0) of the resin (b) is not particularly limited as long as it can be converted into the resin (b) by a chemical reaction. For example, the resin (b) is a condensation resin (for example, polyurethane resin, epoxy resin). (B0) is a combination of a prepolymer (α) having a reactive group and a curing agent (β), and when the resin (b) is a vinyl resin, (b0) is And the above-mentioned vinyl monomers (which may be used alone or in combination) and their solvent solutions.
ビニルモノマーを前駆体（ｂ０）として用いた場合、前駆体（ｂ０）を反応させて樹脂（ｂ）にする方法としては、例えば、油溶性開始剤、モノマー類および必要により有機溶剤（ｕ）を含有する油相を水溶性ポリマー（ｔ）存在下、水中に分散懸濁させ、加熱によりラジカル重合反応を行わせる方法（いわゆる懸濁重合法）、モノマー類および必要により有機溶剤（ｕ）を含有する油相を乳化剤（界面活性剤（ｓ）と同様のものが例示される）、水溶性開始剤を含む樹脂粒子（Ａ）の水性分散液（Ｗ）中に乳化させ、加熱によりラジカル重合反応を行わせる方法（いわゆる乳化重合法）等が挙げられる。 When a vinyl monomer is used as the precursor (b0), the method of reacting the precursor (b0) to obtain a resin (b) includes, for example, an oil-soluble initiator, monomers, and, if necessary, an organic solvent (u). A method in which the oil phase contained is dispersed and suspended in water in the presence of a water-soluble polymer (t) and a radical polymerization reaction is carried out by heating (so-called suspension polymerization method), containing monomers and, if necessary, an organic solvent (u) The oil phase to be emulsified is emulsified in an aqueous dispersion (W) of resin particles (A) containing an emulsifier (similar to the surfactant (s) is exemplified) and a water-soluble initiator, and is subjected to a radical polymerization reaction by heating. And the like (so-called emulsion polymerization method).
上記油溶性または水溶性開始剤としては、パーオキサイド系重合開始剤（Ｉ）、アゾ系重合開始剤（II）等が挙げられる。また、パーオキサイド系重合開始剤（Ｉ）と還元剤とを併用してレドックス系重合開始剤（III）を形成してもよい。更には、（Ｉ）〜（III）のうちから２種以上を併用してもよい。 Examples of the oil-soluble or water-soluble initiator include peroxide-based polymerization initiator (I) and azo-based polymerization initiator (II). Further, the redox polymerization initiator (III) may be formed by using a peroxide polymerization initiator (I) and a reducing agent in combination. Furthermore, you may use 2 or more types together from (I)-(III).
（Ｉ）パーオキサイド系重合開始剤としては、（Ｉ−１）油溶性パーオキサイド系重合開始剤：アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、プロピオニトリルパーオキサイド、サクシニックアシッドパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジイソブチルジパーオキシフタレート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジｔ−ブチルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、パラメンタンヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド、クメンパーオキサイド等
（Ｉ−２）水溶性パーオキサイド系重合開始剤：過酸化水素、過酢酸、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等
(I) As the peroxide polymerization initiator, (I-1) oil-soluble peroxide polymerization initiator: acetylcyclohexylsulfonyl peroxide, isobutyryl peroxide, diisopropyl peroxydicarbonate, di-2-ethylhexyl peroxy Dicarbonate, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, t-butyl peroxybivalate, octanoyl peroxide, lauroyl peroxide, propionitrile peroxide, succinic acid peroxide, acetyl peroxide, t-butyl peroxide 2-ethylhexanoate, benzoyl peroxide, parachlorobenzoyl peroxide, t-butyl peroxyisobutyrate, t-butyl peroxymaleic acid, t-butyl -Oxylaurate, cyclohexanone peroxide, t-butyl peroxyisopropyl carbonate, t-butyl peroxyacetate, t-butyl peroxybenzoate, diisobutyl diperoxyphthalate, methyl ethyl ketone peroxide, dicumyl peroxide, t-butyl cumi Ruperoxide, t-butyl hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, paramentane hydroperoxide, 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide, cumene peroxide, etc. (I -2) Water-soluble peroxide polymerization initiator: hydrogen peroxide, peracetic acid, ammonium persulfate, sodium persulfate, etc.
（II）アゾ系重合開始剤：
（II−１）油溶性アゾ系重合開始剤：２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビスシクロヘキサン１−カーボニトリル、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等
（II−２）水溶性アゾ系重合開始剤：アゾビスアミジノプロパン塩、アゾビスシアノバレリックアシッド（塩）、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］等
(II) Azo polymerization initiator:
(II-1) Oil-soluble azo polymerization initiator: 2,2′-azobisisobutyronitrile, 1,1′-azobiscyclohexane 1-carbonitrile, 2,2′-azobis-4-methoxy-2 , 4-dimethylvaleronitrile, 2,2′-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, dimethyl-2,2′-azobis (2-methylpropionate), 1,1′-azobis (1-acetoxy- 1-phenylethane), 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), etc. (II-2) Water-soluble azo polymerization initiator: azobisamidinopropane salt, azobiscyanovaleric Acid (salt), 2,2′-azobis [2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) propionamide], etc.
（III）レドックス系重合開始剤
（III−１）非水系レドックス系重合開始剤：ヒドロペルオキシド、過酸化ジアルキル、過酸化ジアシル等の油溶性過酸化物と、第三アミン、ナフテン酸塩、メルカプタン類、有機金属化合物（トリエチルアルミニウム、トリエチルホウ素、ジエチル亜鉛等）等の油溶性還元剤とを併用
（III−２）水系レドックス系重合開始剤：過硫酸塩、過酸化水素、ヒドロペルオキシド等の水溶性過酸化物と、水溶性の無機もしくは有機還元剤（２価鉄塩、亜硫酸水素ナトリウム、アルコール、ポリアミン等）とを併用等が挙げられる。
(III) Redox polymerization initiator (III-1) Non-aqueous redox polymerization initiator: oil-soluble peroxide such as hydroperoxide, dialkyl peroxide, diacyl peroxide, tertiary amine, naphthenic acid salt, mercaptans In combination with oil-soluble reducing agents such as organometallic compounds (triethylaluminum, triethylboron, diethylzinc, etc.) (III-2) Water-based redox polymerization initiators: water-soluble such as persulfate, hydrogen peroxide, hydroperoxide Examples thereof include a combination of a peroxide and a water-soluble inorganic or organic reducing agent (divalent iron salt, sodium hydrogen sulfite, alcohol, polyamine, etc.).
前駆体（ｂ０）としては、反応性基を有するプレポリマー（α）と硬化剤（β）の組み合わせを用いることもできる。ここで「反応性基」とは硬化剤（β）と反応可能な基のことをいう。この場合、前駆体（ｂ０）を反応させて樹脂（ｂ）を形成する方法としては、反応性基含有プレポリマー（α）および硬化剤（β）および必要により有機溶剤（ｕ）を含む油相を、樹脂粒子（Ａ）の水系分散液中に分散させ、加熱により反応性基含有プレポリマー（α）と硬化剤（β）を反応させて樹脂（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）を形成させる方法；反応性基含有プレポリマー（α）またはその溶剤溶液を樹脂粒子（Ａ）の水系分散液中に分散させ、ここに水溶性の硬化剤（β）を加え反応させて、樹脂（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）を形成させる方法；反応性基含有プレポリマー（α）が水と反応して硬化するものである場合は、反応性基含有プレポリマー（α）またはその溶剤溶液を樹脂粒子（Ａ）の水性分散液（Ｗ）に分散させることで水と反応させて、（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）を形成させる方法等が例示できる。 As the precursor (b0), a combination of a prepolymer (α) having a reactive group and a curing agent (β) can also be used. Here, “reactive group” means a group capable of reacting with the curing agent (β). In this case, as a method of forming the resin (b) by reacting the precursor (b0), an oil phase containing a reactive group-containing prepolymer (α), a curing agent (β) and, if necessary, an organic solvent (u) is used. Is dispersed in an aqueous dispersion of resin particles (A), and the reactive group-containing prepolymer (α) and the curing agent (β) are reacted by heating to obtain resin particles (B) containing the resin (b). Method of forming; Reactive group-containing prepolymer (α) or a solvent solution thereof is dispersed in an aqueous dispersion of resin particles (A), and a water-soluble curing agent (β) is added thereto and reacted to give a resin ( a method of forming resin particles (B) containing b); when the reactive group-containing prepolymer (α) is cured by reacting with water, the reactive group-containing prepolymer (α) or a solvent thereof Dispersing the solution in an aqueous dispersion (W) of resin particles (A) And a method of forming resin particles (B) containing (b) by reacting with water.
反応性基含有プレポリマー（α）が有する反応性基と、硬化剤（β）の組み合わせとしては、下記〔１〕、〔２〕などが挙げられる。
〔１〕反応性基含有プレポリマー（α）が有する反応性基が、活性水素化合物と反応可能な官能基（α１）であり、硬化剤（β）が活性水素基含有化合物（β１）であるという組み合わせ。
〔２〕反応性基含有プレポリマー（α）が有する反応性基が活性水素含有基（α２）であり、硬化剤（β）が活性水素含有基と反応可能な化合物（β２）であるという組み合わせ。
これらのうち、水中での反応率の観点から、〔１〕がより好ましい。
上記組合せ〔１〕において、活性水素化合物と反応可能な官能基（α１）としては、イソシアネート基（α１ａ）、ブロック化イソシアネート基（α１ｂ）、エポキシ基（α１ｃ）、酸無水物基（α１ｄ）および酸ハライド基（α１ｅ）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、（α１ａ）、（α１ｂ）および（α１ｃ）であり、特に好ましいものは、（α１ａ）および（α１ｂ）である。
ブロック化イソシアネート基（α１ｂ）は、ブロック化剤によりブロックされたイソシアネート基のことをいう。
上記ブロック化剤としては、オキシム類［アセトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム、ジエチルケトオキシム、シクロペンタノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、メチルエチルケトオキシム等］；ラクタム類［γ−ブチロラクタム、ε−カプロラクタム、γ−バレロラクタム等］；炭素数１〜２０の脂肪族アルコール類［エタノール、メタノール、オクタノール等］；フェノール類［フェノール、ｍ−クレゾール、キシレノール、ノニルフェノール等］；活性メチレン化合物［アセチルアセトン、マロン酸エチル、アセト酢酸エチル等］；塩基性窒素含有化合物［Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、２−ヒドロキシピリジン、ピリジンＮ−オキサイド、２−メルカプトピリジン等］；およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
これらのうち好ましいのはオキシム類であり、特に好ましいものはメチルエチルケトオキシムである。
Examples of the combination of the reactive group contained in the reactive group-containing prepolymer (α) and the curing agent (β) include the following [1] and [2].
[1] The reactive group of the reactive group-containing prepolymer (α) is a functional group (α1) capable of reacting with an active hydrogen compound, and the curing agent (β) is an active hydrogen group-containing compound (β1). The combination.
[2] A combination in which the reactive group of the reactive group-containing prepolymer (α) is an active hydrogen-containing group (α2), and the curing agent (β) is a compound (β2) that can react with the active hydrogen-containing group. .
Among these, [1] is more preferable from the viewpoint of the reaction rate in water.
In the combination [1], the functional group (α1) capable of reacting with the active hydrogen compound includes an isocyanate group (α1a), a blocked isocyanate group (α1b), an epoxy group (α1c), an acid anhydride group (α1d), and And acid halide groups (α1e). Among these, (α1a), (α1b) and (α1c) are preferable, and (α1a) and (α1b) are particularly preferable.
The blocked isocyanate group (α1b) refers to an isocyanate group blocked with a blocking agent.
Examples of the blocking agent include oximes [acetooxime, methyl isobutyl ketoxime, diethyl ketoxime, cyclopentanone oxime, cyclohexanone oxime, methyl ethyl ketoxime, etc.]; lactams [γ-butyrolactam, ε-caprolactam, γ-valerolactam Etc.]; C1-20 aliphatic alcohols [ethanol, methanol, octanol, etc.]; phenols [phenol, m-cresol, xylenol, nonylphenol, etc.]; active methylene compounds [acetylacetone, ethyl malonate, ethyl acetoacetate, etc.] Etc.]; basic nitrogen-containing compounds [N, N-diethylhydroxylamine, 2-hydroxypyridine, pyridine N-oxide, 2-mercaptopyridine, etc.]; and mixtures of two or more thereof. That.
Of these, oximes are preferred, and methyl ethyl ketoxime is particularly preferred.
反応性基含有プレポリマー（α）の骨格としては、ポリエーテル（αｗ）、ポリエステル（αｘ）、エポキシ樹脂（αｙ）およびポリウレタン（αｚ）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、（αｘ）、（αｙ）および（αｚ）であり、特に好ましいものは（αｘ）および（αｚ）である。
ポリエーテル（αｗ）としては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリブチレンオキサイド、ポリテトラメチレンオキサイドなどが挙げられる。
ポリエステル（αｘ）としては、ジオール（１１）とジカルボン酸（１３）の重縮合物、ポリラクトン（ε−カプロラクトンの開環重合物）などが挙げらる。
エポキシ樹脂（αｙ）としては、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）とエピクロルヒドリンとの付加縮合物などが挙げられる。
ポリウレタン（αｚ）としては、ジオール（１１）とポリイソシアネート（１５）の重付加物、ポリエステル（αｘ）とポリイソシアネート（１５）の重付加物などが挙げられる。
Examples of the skeleton of the reactive group-containing prepolymer (α) include polyether (αw), polyester (αx), epoxy resin (αy), and polyurethane (αz). Of these, (αx), (αy) and (αz) are preferred, and (αx) and (αz) are particularly preferred.
Examples of the polyether (αw) include polyethylene oxide, polypropylene oxide, polybutylene oxide, polytetramethylene oxide, and the like.
Examples of polyester (αx) include polycondensates of diol (11) and dicarboxylic acid (13), polylactones (ring-opening polymerization products of ε-caprolactone), and the like.
Examples of the epoxy resin (αy) include addition condensates of bisphenols (bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, etc.) and epichlorohydrin.
Examples of polyurethane (αz) include polyaddition product of diol (11) and polyisocyanate (15), polyaddition product of polyester (αx) and polyisocyanate (15), and the like.
ポリエステル（αｘ）、エポキシ樹脂（αｙ）、ポリウレタン（αｚ）などに反応性基を含有させる方法としては、
〔１〕二以上の構成成分のうちの一つを過剰に用いることで構成成分の官能基を末端に残存させる方法、
〔２〕二以上の構成成分のうちの一つを過剰に用いることで構成成分の官能基を末端に残存させ、さらに残存した該官能基と反応可能な官能基および反応性基を含有する化合物を反応させる方法などが挙げられる。
上記方法〔１〕では、水酸基含有ポリエステルプレポリマー、カルボキシル基含有ポリエステルプレポリマー、酸ハライド基含有ポリエステルプレポリマー、水酸基含有エポキシ樹脂プレポリマー、エポキシ基含有エポキシ樹脂プレポリマー、水酸基含有ポリウレタンプレポリマー、イソシアネート基含有ポリウレタンプレポリマーなどが得られる。
構成成分の比率は、例えば、水酸基含有ポリエステルプレポリマーの場合、ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の比率が、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは２／１〜１／１、さらに好ましくは１．５／１〜１／１、とくに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。他の骨格、末端基のプレポリマーの場合も、構成成分が変わるだけで比率は同様である。
上記方法〔２〕では、上記方法〔１〕で得られたプレプリマーに、ポリイソシアネートを反応させることでイソシアネート基含有プレポリマーが得られ、ブロック化ポリイソシアネートを反応させることでブロック化イソシアネート基含有プレポリマーが得られ、ポリエポキサイドを反応させることでエポキシ基含有プレポリマーが得られ、ポリ酸無水物を反応させることで酸無水物基含有プレポリマーが得られる。
官能基および反応性基を含有する化合物の使用量は、例えば、水酸基含有ポリエステルにポリイソシアネートを反応させてイソシアネート基含有ポリエステルプレポリマーを得る場合、ポリイソシアネートの比率が、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基含有ポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、好ましくは５／１〜１／１、さらに好ましくは４／１〜１．２／１、とくに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。他の骨格、末端基を有するプレポリマーの場合も、構成成分が変わるだけで比率は同様である。
As a method of adding a reactive group to polyester (αx), epoxy resin (αy), polyurethane (αz), etc.,
[1] A method of leaving a functional group of a constituent component at the terminal by excessively using one of two or more constituent components,
[2] A compound containing a functional group and a reactive group capable of reacting with the remaining functional group by leaving the functional group of the structural component at the terminal by excessively using one of two or more structural components And the like.
In the above method [1], a hydroxyl group-containing polyester prepolymer, a carboxyl group-containing polyester prepolymer, an acid halide group-containing polyester prepolymer, a hydroxyl group-containing epoxy resin prepolymer, an epoxy group-containing epoxy resin prepolymer, a hydroxyl group-containing polyurethane prepolymer, an isocyanate A group-containing polyurethane prepolymer or the like is obtained.
For example, in the case of a hydroxyl group-containing polyester prepolymer, the ratio of the constituent components is such that the ratio of polyol (1) to polycarboxylic acid (2) is equivalent ratio [OH] / [COOH of hydroxyl group [OH] to carboxyl group [COOH]. ] Is preferably 2/1 to 1/1, more preferably 1.5 / 1 to 1/1, and particularly preferably 1.3 / 1 to 1.02 / 1. In the case of other skeleton and end group prepolymers, the ratios are the same except that the constituent components are changed.
In the above method [2], an isocyanate group-containing prepolymer is obtained by reacting the preprimer obtained in the above method [1] with a polyisocyanate, and a blocked polyisocyanate is reacted to cause a blocked isocyanate group-containing prepolymer. A polymer is obtained, an epoxy group-containing prepolymer is obtained by reacting polyepoxide, and an acid anhydride group-containing prepolymer is obtained by reacting polyanhydride.
The amount of the compound containing a functional group and a reactive group is, for example, when the isocyanate group-containing polyester prepolymer is obtained by reacting a hydroxyl group-containing polyester with a polyisocyanate, and the ratio of the polyisocyanate is an isocyanate group [NCO]. The equivalent ratio [NCO] / [OH] of the hydroxyl group [OH] of the hydroxyl group-containing polyester is preferably 5/1 to 1/1, more preferably 4/1 to 1.2 / 1, particularly preferably 2.5 /. 1 to 1.5 / 1. In the case of prepolymers having other skeletons and terminal groups, the ratio is the same except that the constituent components are changed.
反応性基含有プレポリマー（α）中の１分子当たりに含有する反応性基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。上記範囲にすることで、硬化剤（β）と反応させて得られる硬化物の分子量が高くなる。
反応性基含有プレポリマー（α）のＭｎは、好ましくは５００〜３０，０００、さらに好ましくは１，０００〜２０，０００、とくに好ましくは２，０００〜１０，０００である。
反応性基含有プレポリマー（α）の重量平均分子量は、１，０００〜５０，０００、好ましくは２，０００〜４０，０００、さらに好ましくは４，０００〜２０，０００である。
反応性基含有プレポリマー（α）の粘度は、１００℃において、好ましくは２，０００ポイズ以下、さらに好ましくは１，０００ポイズ以下である。２，０００ポイズ以下にすることで、少量の溶剤で粒度分布のシャープな樹脂粒子（Ｃ）が得られる点で好ましい。
The number of reactive groups contained per molecule in the reactive group-containing prepolymer (α) is usually 1 or more, preferably 1.5 to 3 on average, more preferably 1.8 to 2.5 on average. It is a piece. By setting it as the said range, the molecular weight of the hardened | cured material obtained by making it react with a hardening | curing agent ((beta)) becomes high.
The Mn of the reactive group-containing prepolymer (α) is preferably 500 to 30,000, more preferably 1,000 to 20,000, and particularly preferably 2,000 to 10,000.
The weight average molecular weight of the reactive group-containing prepolymer (α) is 1,000 to 50,000, preferably 2,000 to 40,000, and more preferably 4,000 to 20,000.
The viscosity of the reactive group-containing prepolymer (α) is preferably 2,000 poise or less, more preferably 1,000 poise or less at 100 ° C. By setting it to 2,000 poise or less, it is preferable in that resin particles (C) having a sharp particle size distribution can be obtained with a small amount of solvent.
活性水素基含有化合物（β１）としては、脱離可能な化合物でブロック化されていてもよいポリアミン（β１ａ）、ポリオール（β１ｂ）、ポリメルカプタン（β１ｃ）および水（β１ｄ）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、（β１ａ）、（β１ｂ）および（β１ｄ）であり、さらに好ましいもは、（β１ａ）および（β１ｄ）であり、特に好ましいもは、ブロック化されたポリアミン類および（β１ｄ）である。
（β１ａ）としては、ポリアミン（１６）と同様のものが例示される。（β１ａ）として好ましいものは、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンおよびそれらの混合物である。
Examples of the active hydrogen group-containing compound (β1) include polyamine (β1a), polyol (β1b), polymercaptan (β1c) and water (β1d) which may be blocked with a detachable compound. Among these, preferred are (β1a), (β1b) and (β1d), more preferred are (β1a) and (β1d), and particularly preferred are blocked polyamines and (β1d ).
(Β1a) is exemplified by those similar to polyamine (16). Preferred as (β1a) are 4,4′-diaminodiphenylmethane, xylylenediamine, isophoronediamine, ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine and mixtures thereof.
（β１ａ）が脱離可能な化合物でブロック化されたポリアミンである場合の例としては、前記ポリアミン類と炭素数３〜８のケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、炭素数２〜８のアルデヒド化合物（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド）から得られるアルジミン化合物、エナミン化合物、およびオキサゾリジン化合物などが挙げられる。 Examples of the case where (β1a) is a polyamine blocked with a detachable compound include ketimine compounds obtained from the polyamines and ketones having 3 to 8 carbon atoms (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc.) And aldimine compounds, enamine compounds and oxazolidine compounds obtained from aldehyde compounds having 2 to 8 carbon atoms (formaldehyde, acetaldehyde).
ポリオール（β１ｂ）としては、前記のジオール（１１）およびポリオール（１２）と同様のものが例示される。ジオール（１１）単独、またはジオール（１１）と少量のポリオール（１２）の混合物が好ましい。
ポリメルカプタン（β１ｃ）としては、エチレンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオールなどが挙げられる。
Examples of the polyol (β1b) are the same as the diol (11) and the polyol (12). Diol (11) alone or a mixture of diol (11) and a small amount of polyol (12) is preferred.
Examples of the polymercaptan (β1c) include ethylenedithiol, 1,4-butanedithiol, 1,6-hexanedithiol, and the like.
必要により活性水素基含有化合物（β１）と共に反応停止剤（βｓ）を用いることができる。反応停止剤を（β１）と一定の比率で併用することにより、（ｂ）を所定の分子量に調整することが可能である。
反応停止剤（βｓ）としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなど）；
モノアミンをブロックしたもの（ケチミン化合物など）；
モノオール（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、フェノールなど）；
モノメルカプタン（ブチルメルカプタン、ラウリルメルカプタンなど）；
モノイソシアネート（ラウリルイソシアネート、フェニルイソシアネートなど）；
モノエポキサイド（ブチルグリシジルエーテルなど）などが挙げられる。
If necessary, a reaction terminator (βs) can be used together with the active hydrogen group-containing compound (β1). By using a reaction terminator in combination with (β1) at a certain ratio, it is possible to adjust (b) to a predetermined molecular weight.
As a reaction terminator (βs), monoamine (diethylamine, dibutylamine, butylamine, laurylamine, monoethanolamine, diethanolamine, etc.);
Monoamine blocked (such as ketimine compound);
Monools (methanol, ethanol, isopropanol, butanol, phenol, etc.);
Monomercaptan (such as butyl mercaptan, lauryl mercaptan);
Monoisocyanates (such as lauryl isocyanate, phenyl isocyanate);
Examples thereof include monoepoxide (such as butyl glycidyl ether).
上記組合せ〔２〕における反応性基含有プレポリマー（α）が有する活性水素含有基（α２）としては、アミノ基（α２ａ）、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）（α２ｂ）、メルカプト基（α２ｃ）、カルボキシル基（α２ｄ）およびそれらが脱離可能な化合物でブロック化された有機基（α２ｅ）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、（α２ａ）、（α２ｂ）およびアミノ基が脱離可能な化合物でブロック化された有機基（α２ｅ）であり、特に好ましいものは、（α２ｂ）である。
アミノ基が脱離可能な化合物でブロック化された有機基としては、前記（β１ａ）の場合と同様のものが例示できる。
As the active hydrogen-containing group (α2) of the reactive group-containing prepolymer (α) in the combination [2], an amino group (α2a), a hydroxyl group (alcoholic hydroxyl group and phenolic hydroxyl group) (α2b), a mercapto group ( α2c), a carboxyl group (α2d), and an organic group (α2e) blocked with a compound from which they can be removed. Of these, (α2a), (α2b) and an organic group (α2e) blocked with a compound capable of removing an amino group are preferable, and (α2b) is particularly preferable.
Examples of the organic group blocked with the compound from which the amino group can be removed include those similar to the case of (β1a).
活性水素含有基と反応可能な化合物（β２）としては、ポリイソシアネート（β２ａ）、ポリエポキシド（β２ｂ）、ポリカルボン酸（β２ｃ）、ポリカルボン酸無水物（β２ｄ）およびポリ酸ハライド（β２ｅ）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、（β２ａ）および（β２ｂ）であり、さらに好ましいものは、（β２ａ）である。 Examples of the compound (β2) that can react with the active hydrogen-containing group include polyisocyanate (β2a), polyepoxide (β2b), polycarboxylic acid (β2c), polycarboxylic acid anhydride (β2d), and polyacid halide (β2e). Can be mentioned. Of these, (β2a) and (β2b) are preferable, and (β2a) is more preferable.
ポリイソシアネート（β２ａ）としては、ポリイソシアネート（１５）と同様のものが例示され、好ましいものも同様である。
ポリエポキシド（β２ｂ）としては、ポリエポキシド（１９）と同様のものが例示され、好ましいものも同様である。
Examples of the polyisocyanate (β2a) include those similar to the polyisocyanate (15), and preferred ones are also the same.
Examples of the polyepoxide (β2b) are the same as those of the polyepoxide (19), and preferred ones are also the same.
ポリカルボン酸（β２ｃ）としては、ジカルボン酸（β２ｃ−１）および３価以上のポリカルボン酸（β２ｃ−２）が挙げられ、（β２ｃ−１）単独、および（β２ｃ−１）と少量の（β２ｃ−２）の混合物が好ましい。
ジカルボン酸（β２ｃ−１）としては、前記ジカルボン酸（１３）と、ポリカルボン酸としては、前記ポリカルボン酸（５）と同様のものが例示され、好ましいものも同様である。
Examples of the polycarboxylic acid (β2c) include dicarboxylic acid (β2c-1) and trivalent or higher polycarboxylic acid (β2c-2), (β2c-1) alone, and (β2c-1) and a small amount of ( A mixture of β2c-2) is preferred.
Examples of the dicarboxylic acid (β2c-1) include the dicarboxylic acid (13), and examples of the polycarboxylic acid include those similar to the polycarboxylic acid (5), and preferable ones are also the same.
ポリカルボン酸無水物（β２ｄ）としては、ピロメリット酸無水物などが挙げられる。
ポリ酸ハライド類（β２ｅ）としては、前記（β２ｃ）の酸ハライド（酸クロライド、酸ブロマイド、酸アイオダイド）などが挙げられる。
さらに、必要により（β２）と共に反応停止剤（βｓ）を用いることができる。
Examples of the polycarboxylic acid anhydride (β2d) include pyromellitic acid anhydride.
Examples of the polyacid halides (β2e) include the acid halides (acid chloride, acid bromide, acid iodide) of the above (β2c).
Furthermore, a reaction terminator (βs) can be used together with (β2) if necessary.
硬化剤（β）の比率は、反応性基含有プレポリマー（α）中の反応性基の当量[α]と、硬化剤（β）中の活性水素含有基［β］の当量の比［α］／［β］として、好ましくは１／２〜２／１、さらに好ましくは１．５／１〜１／１．５、とくに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。なお、硬化剤（β）が水（β１ｄ）である場合は水は２価の活性水素化合物として取り扱う。 The ratio of the curing agent (β) is the ratio of the equivalent [α] of the reactive group in the reactive group-containing prepolymer (α) to the equivalent of the active hydrogen-containing group [β] in the curing agent (β) [α. ] / [Β] is preferably 1/2 to 2/1, more preferably 1.5 / 1 to 1 / 1.5, and particularly preferably 1.2 / 1 to 1 / 1.2. When the curing agent (β) is water (β1d), water is treated as a divalent active hydrogen compound.
反応性基含有プレポリマー（α）と硬化剤（β）を含有する前駆体（ｂ０）を水系媒体中で反応させた樹脂（ｂ）が樹脂粒子（Ｂ）並びに樹脂粒子（Ｄ）および（Ｃ）の構成成分となる。反応性基含有プレポリマー（α）と硬化剤（β）を反応させた樹脂（ｂ）の重量平均分子量は、好ましくは３，０００以上、さらに好ましくは３，０００〜１０００万、とくに好ましくは，５０００〜１００万である。 Resin (b) obtained by reacting a reactive group-containing prepolymer (α) and a precursor (b0) containing a curing agent (β) in an aqueous medium is resin particles (B), resin particles (D) and (C ). The weight average molecular weight of the resin (b) obtained by reacting the reactive group-containing prepolymer (α) and the curing agent (β) is preferably 3,000 or more, more preferably 3,000 to 10,000,000, particularly preferably 5,000 to 1,000,000.
また、反応性基含有プレポリマー（α）と硬化剤（β）との水系媒体中での反応時に、反応性基含有プレポリマー（α）および硬化剤（β）と反応しないポリマー［いわゆるデッドポリマー］を系内に含有させることもできる。この場合（ｂ）は、反応性基含有プレポリマー（α）と硬化剤（β）を水系媒体中で反応させて得られた樹脂と、反応させていない樹脂の混合物となる。 Also, a polymer that does not react with the reactive group-containing prepolymer (α) and the curing agent (β) during the reaction of the reactive group-containing prepolymer (α) and the curing agent (β) in an aqueous medium [so-called dead polymer. ] Can also be contained in the system. In this case, (b) is a mixture of a resin obtained by reacting the reactive group-containing prepolymer (α) and the curing agent (β) in an aqueous medium and an unreacted resin.
樹脂（ｂ）もしくは前駆体（ｂ０）１００部に対する水性分散液（Ｗ）の使用量は、好ましくは５０〜２，０００重量部、さらに好ましくは１００〜１，０００重量部である。５０重量部以上では（ｂ）の分散状態が良好であり、２，０００重量部以下であると経済的である。 The amount of the aqueous dispersion (W) used relative to 100 parts of the resin (b) or precursor (b0) is preferably 50 to 2,000 parts by weight, more preferably 100 to 1,000 parts by weight. If it is 50 parts by weight or more, the dispersed state of (b) is good, and if it is 2,000 parts by weight or less, it is economical.
本第２発明の製造方法においては、前記好ましい範囲の軟化開始温度、ガラス転移温度、流出温度、およびガラス転移温度と流出温度の差を有する樹脂（ａ）を用いることにより、とくに（ｂ）もしくは（ｂ０）の溶剤溶液（とくに下記の好ましい溶剤）を用いる場合、溶剤を水性樹脂分散体中に好ましくは１０〜５０％（とくに２０〜４０％）用い、４０℃以下で好ましくは１％以下（とくに０．５％以下）となるまで脱溶剤することで、樹脂粒子（Ａ）が溶剤に溶解されて膜状化し、（Ｂ）の表面に樹脂（ａ）を含有する皮膜状のシェル層（Ｐ）が形成された樹脂粒子（Ｃ）の水性樹脂分散体（Ｘ２）が得られる場合が多い。
上記溶剤としては、（ｂ）との親和性が高いものが好ましく、具体例としては、前記の有機溶剤（ｕ）と同様のものが挙げられる。（ｕ）の中で好ましいものは、皮膜化の点から、テトラヒドロフラン、トルエン、アセトン、メチルエチルケトン、および酢酸エチルであり、さらに好ましくは酢酸エチルである。
In the production method of the second invention, by using the resin (a) having a softening start temperature, a glass transition temperature, an outflow temperature, and a difference between the glass transition temperature and the outflow temperature in the preferable range, particularly (b) or When using the solvent solution of (b0) (especially the following preferable solvent), the solvent is preferably used in the aqueous resin dispersion in an amount of 10 to 50% (especially 20 to 40%), preferably at 40 ° C. or less, preferably 1% or less ( In particular, by removing the solvent until it becomes 0.5% or less), the resin particles (A) are dissolved in a solvent to form a film, and a film-like shell layer containing the resin (a) on the surface of (B) ( In many cases, an aqueous resin dispersion (X2) of resin particles (C) in which P) is formed is obtained.
As said solvent, a thing with high affinity with (b) is preferable, and the thing similar to the said organic solvent (u) is mentioned as a specific example. Preferred among (u) are tetrahydrofuran, toluene, acetone, methyl ethyl ketone, and ethyl acetate, more preferably ethyl acetate from the viewpoint of film formation.
（Ａ）の皮膜が形成されていない場合、あるいは（Ａ）の少なくとも一部からの皮膜が形成されている場合でも、さらに樹脂粒子（Ｃ）表面の皮膜の平滑性をより良好にするため、以下の操作を行うと、（Ｂ）で構成されるコア層（Ｑ）の表面の少なくとも一部、好ましくは全面に（Ａ）から形成された表面が平滑な皮膜状のシェル層（Ｐ）を有する樹脂粒子（Ｃ）の水性樹脂分散体（Ｘ２）が得られ、それから得られる（Ｃ）の保存安定性が優れる点から好ましい。
上記の方法としては、（Ｂ）に付着された（Ａ）を溶剤に溶解させる方法、および、水性樹脂分散体（Ｘ１）を加熱して（Ａ）を溶融し皮膜化させる方法が挙げられ、これらの方法を併用してもよい。
Even when the film of (A) is not formed or when the film of at least a part of (A) is formed, in order to further improve the smoothness of the film on the surface of the resin particles (C), When the following operation is performed, a shell-like shell layer (P) having a smooth surface formed from (A) is formed on at least a part of the surface of the core layer (Q) composed of (B), preferably on the entire surface. An aqueous resin dispersion (X2) of the resin particles (C) that are contained is obtained, and the storage stability of (C) obtained therefrom is preferred from the viewpoint of excellent storage stability.
Examples of the method include a method of dissolving (A) attached to (B) in a solvent and a method of heating the aqueous resin dispersion (X1) to melt (A) to form a film. These methods may be used in combination.
樹脂粒子（Ａ）を溶剤に溶解させて皮膜化させる場合に用いる溶剤は、皮膜化する際に（Ｘ１）中に添加してもよいが、（Ｘ１）を得る際の原料として、樹脂（ｂ）もしくは前駆体（ｂ０）の溶剤溶液を用い、その溶剤を、樹脂粒子（Ｂ）の形成後も直ちに除去せずにそれを用いる方が、（Ｂ）中に溶剤が含有されるため（Ａ）の溶解が容易であり、樹脂の凝集が起こりにくく好ましい。
溶剤としては、（ｂ）との親和性が高いものが好ましく、具体例としては、前記の有機溶剤（ｕ）と同様のものが挙げられる。（ｕ）の中で好ましいものは、皮膜化の点から、テトラヒドロフラン、トルエン、アセトン、メチルエチルケトン、および酢酸エチルであり、さらに好ましくは酢酸エチルである。
（Ａ）を溶剤に溶解させる際の、水性樹脂分散体中の溶剤濃度は、好ましくは３〜６０％、さらに好ましくは１０〜４５％、とくに好ましくは１５〜３０％である。また、溶解は、水性樹脂分散体を、例えば１〜１０時間攪拌することにより行い、溶解時の温度は、１５〜４５℃が好ましく、１５〜３０℃がさらに好ましい。
A solvent used when the resin particles (A) are dissolved in a solvent to form a film may be added to (X1) when forming the film, but as a raw material for obtaining (X1), a resin (b ) Or a solvent solution of the precursor (b0), and using the solvent without removing it immediately after the formation of the resin particles (B), the solvent is contained in (B) (A ) Is easily dissolved, and it is preferable that the resin does not aggregate.
As a solvent, a thing with high affinity with (b) is preferable, and the thing similar to the said organic solvent (u) is mentioned as a specific example. Preferred among (u) are tetrahydrofuran, toluene, acetone, methyl ethyl ketone, and ethyl acetate, more preferably ethyl acetate from the viewpoint of film formation.
The solvent concentration in the aqueous resin dispersion when (A) is dissolved in the solvent is preferably 3 to 60%, more preferably 10 to 45%, and particularly preferably 15 to 30%. The dissolution is performed by stirring the aqueous resin dispersion, for example, for 1 to 10 hours, and the temperature during dissolution is preferably 15 to 45 ° C, more preferably 15 to 30 ° C.
（Ａ）を溶融して（Ｂ）の表面に皮膜化させる場合、水性樹脂分散体（Ｘ１）中の固形分含量〔水および溶剤以外の成分の含量〕を、好ましくは１〜５０％、さらに好ましくは５〜３０％に調製する。また、このときの溶剤含有量（ガスクロマトグラフィーによる測定）は、好ましくは２％以下、さらに好ましくは１％以下、とくに好ましくは０．５％以下である。（Ｘ１）中の固形分含量が多かったり、溶剤含有量が２％を越える場合、（Ｘ１）を６０℃以上に昇温すると凝集物が発生することがある。溶融時の加熱の条件は、（Ａ）が溶融される条件であればとくに限定されないが、例えば、撹拌下、好ましくは４０〜１００℃、さらに好ましくは６０〜９０℃、とくに好ましくは６０〜８０℃で、好ましくは１〜３００分間加熱する方法が挙げられる。
なお、皮膜化処理の方法とし、溶剤含有量が２％以下の樹脂粒子（Ｄ）の水性分散体（Ｘ１）を加熱処理し、（Ａ）をコア（Ｑ）上で溶融させることでより表面が平滑な樹脂粒子（Ｃ）を得る際の好ましい加熱処理温度は、（Ｐ）のＴｇ以上であり、また８０℃以下の温度範囲が好ましい。加熱処理温度が（Ｐ）のＴｇ未満であると得られる樹脂粒子（Ｃ）の表面平滑性はほとんど変化がない。また８０℃を越える温度で加熱処理するとシェル層（Ｐ）がコアから剥がれる場合がある。
これらの（Ａ）の皮膜化方法の中で、好ましい方法は、（Ａ）を溶融させる方法、および（Ａ）を溶解させる方法と（Ａ）を溶融させる方法の併用である。
When (A) is melted to form a film on the surface of (B), the solid content [content of components other than water and solvent] in the aqueous resin dispersion (X1) is preferably 1 to 50%, Preferably, it is adjusted to 5 to 30%. The solvent content (measured by gas chromatography) at this time is preferably 2% or less, more preferably 1% or less, and particularly preferably 0.5% or less. When the solid content in (X1) is high or the solvent content exceeds 2%, aggregates may be generated when the temperature of (X1) is raised to 60 ° C. or higher. The heating conditions at the time of melting are not particularly limited as long as (A) is melted. For example, the stirring is preferably 40 to 100 ° C, more preferably 60 to 90 ° C, and particularly preferably 60 to 80 ° C. A method of heating at a temperature of preferably 1 to 300 minutes can be mentioned.
In addition, as a method of film-forming treatment, the aqueous dispersion (X1) of resin particles (D) having a solvent content of 2% or less is subjected to heat treatment, and (A) is melted on the core (Q) to obtain a more surface. The preferable heat treatment temperature for obtaining the smooth resin particles (C) is not less than the Tg of (P), and a temperature range of 80 ° C. or less is preferable. The surface smoothness of the resin particles (C) obtained when the heat treatment temperature is lower than the Tg of (P) hardly changes. Moreover, when heat-processing at the temperature exceeding 80 degreeC, a shell layer (P) may peel from a core.
Among these (A) film-forming methods, preferred methods are a method of melting (A) and a combination of a method of dissolving (A) and a method of melting (A).
樹脂粒子（Ｃ）は、樹脂（ａ）を含有する樹脂粒子（Ａ）の水性分散液（Ｗ）と、樹脂（ｂ）もしくは（ｂ）の溶剤溶液（Ｏ１）、または（ｂ）の前駆体（ｂ０）もしくは（ｂ０）の溶剤溶液（Ｏ２）とが混合され、（Ｗ）中に（Ｏ１）または（Ｏ２）が分散され、（ｂ０）の場合は（ｂ０）が反応されて樹脂（ｂ）が形成され、樹脂（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）の表面に樹脂粒子（Ａ）が付着してなる構造の樹脂粒子（Ｄ）の水性分散体（Ｘ１）を得て、さらに（Ａ）を皮膜化して、（Ｂ）の表面に（Ａ）から形成された皮膜状のシェル層（Ｐ）を有する構造の樹脂粒子（Ｃ）の水性分散体（Ｘ２）を形成させた後、水性樹脂分散体（Ｘ２）から水性媒体を除去することにより得られる。 The resin particles (C) are an aqueous dispersion (W) of the resin particles (A) containing the resin (a), a solvent solution (O1) of the resin (b) or (b), or a precursor of (b). (B0) or a solvent solution (O2) of (b0) is mixed, and (O1) or (O2) is dispersed in (W). In the case of (b0), (b0) is reacted to form a resin (b ) To obtain an aqueous dispersion (X1) of resin particles (D) having a structure in which the resin particles (A) are adhered to the surfaces of the resin particles (B) containing the resin (b), After forming A) into a film and forming an aqueous dispersion (X2) of resin particles (C) having a structure having a film-like shell layer (P) formed from (A) on the surface of (B), It is obtained by removing the aqueous medium from the aqueous resin dispersion (X2).
本第２発明の製造方法で得られる樹脂粒子（Ｃ）の形状の制御は、樹脂（ａ）と樹脂（ｂ）のｓｐ値差、また樹脂（ａ）の分子量を制御することで粒子形状や粒子表面性を制御することができる。ｓｐ値差が小さいといびつな形で表面平滑な粒子が得られやすく、また、ｓｐ値差が大きいと球形で表面はザラつきのある粒子が得られやすい。また、（ａ）の分子量が大きいと表面はザラつきのある粒子が得られやすく、分子量が小さいと表面平滑な粒子が得られやすい。ただし、（ａ）と（ｂ）のｓｐ値差は小さすぎても大きすぎても造粒困難になる。また樹脂粒子（ａ）の分子量も小さすぎると造粒困難になる。このことから、好ましい（ａ）と（ｂ）のｓｐ値差は０．０１〜５．０で、より好ましくは０．１〜３．０、さらに好ましくは０．２〜２．０である。また、好ましい樹脂粒子（ａ）の重量平均分子量は１００〜１００万で、より好ましくは１０００〜５０万、さらに好ましくは２０００〜２０万、特に好ましくは３０００〜１０万である。 The control of the shape of the resin particles (C) obtained by the production method of the second invention is controlled by controlling the difference in sp value between the resin (a) and the resin (b) and the molecular weight of the resin (a). The particle surface property can be controlled. When the difference in sp value is small, irregularly-shaped and smooth surface particles are easily obtained, and when the difference in sp value is large, spherical particles having a rough surface are easily obtained. Further, when the molecular weight of (a) is large, particles having a rough surface are easily obtained, and when the molecular weight is small, particles having a smooth surface are easily obtained. However, if the difference in sp value between (a) and (b) is too small or too large, granulation becomes difficult. If the molecular weight of the resin particles (a) is too small, granulation becomes difficult. From this, the sp value difference between (a) and (b) is preferably 0.01 to 5.0, more preferably 0.1 to 3.0, and still more preferably 0.2 to 2.0. The weight average molecular weight of the resin particles (a) is preferably from 1,000 to 1,000,000, more preferably from 1,000 to 500,000, still more preferably from 2,000 to 200,000, particularly preferably from 3,000 to 100,000.
前記の製造方法（ＩＩ）および製造方法（ＩＩＩ）の場合においてもあらかじめ作製する樹脂粒子（Ｂ）の形状に大きく影響し、樹脂粒子（Ｃ）は樹脂粒子（Ｂ）とほぼ同じ形状になる。ただし、（Ｂ）がいびつな場合、製造方法（ＩＩ）でより多くコーティング剤（Ｗ‘）を使用すると球形になる。また、製造方法（ＩＩＩ）では（Ｂ）のＴｇより高温な加熱処理を施す場合、（Ｃ）は球形になる。 Even in the case of the production method (II) and the production method (III), the shape of the resin particles (B) prepared in advance is greatly affected, and the resin particles (C) have almost the same shape as the resin particles (B). However, when (B) is distorted, if more coating agent (W ′) is used in the production method (II), it becomes spherical. Further, in the production method (III), when a heat treatment at a temperature higher than the Tg of (B) is performed, (C) becomes spherical.
本発明において、樹脂粒子（Ｃ）の粒径均一性、保存安定性等の観点から、樹脂粒子（Ｃ）は、０．０１〜６０％の樹脂（ａ）を含有する皮膜状のシェル層（Ｐ）と４０〜９９．９９％の樹脂（ｂ）を含有するコア層（Ｑ）からなるのが好ましく、さらに好ましくは０．１〜５０％の（Ｐ）と５０〜９９．９％の（Ｑ）、とくに好ましくは１〜４５％の（Ｐ）と５５〜９９％の（Ｑ）からなるものである。
（Ｐ）が０．０１％以上であると耐ブロッキング性が良好であり、６０％以下であると定着特性、特に低温定着性が良好である。
（Ｐ）は２層以上（例えば２〜５層）から形成されていてもよいが、１層が好ましい。
また、（Ｃ）の揮発分（試料を１５０℃で４５分間加熱後の重量の減少量）は、好ましくは２％以下、さらに好ましくは１％以下である。揮発分が２％以下であると、耐熱保存安定性が良好である。
In the present invention, from the viewpoints of particle size uniformity, storage stability and the like of the resin particles (C), the resin particles (C) are a film-like shell layer containing 0.01 to 60% of the resin (a) ( P) and a core layer (Q) containing 40 to 99.99% resin (b), preferably 0.1 to 50% (P) and 50 to 99.9% ( Q), particularly preferably 1 to 45% (P) and 55 to 99% (Q).
When (P) is 0.01% or more, the blocking resistance is good, and when it is 60% or less, the fixing characteristics, particularly the low-temperature fixability is good.
(P) may be formed of two or more layers (for example, 2 to 5 layers), but one layer is preferable.
Further, the volatile content of (C) (the amount of decrease in weight after heating the sample at 150 ° C. for 45 minutes) is preferably 2% or less, more preferably 1% or less. When the volatile content is 2% or less, the heat-resistant storage stability is good.
また、樹脂粒子（Ｃ）の粒径均一性、粉体流動性、保存安定性等の観点からは、樹脂粒子（Ｃ）において、樹脂粒子（Ｂ）の表面の５％以上、好ましくは３０％以上、さらに好ましくは５０％以上、とくに好ましくは８０％以上が樹脂（ａ）を含有する皮膜状のシェル層（Ｐ）で覆われているのがよい。（Ｃ）の表面被覆率は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で得られる像の画像解析から下式に基づいて求めることができる。
表面被覆率（％）＝［シェル層（Ｐ）に覆われている部分の面積／シェル層（Ｐ）に覆われている部分の面積＋コア層（Ｑ）が露出している部分の面積］×１００
Further, from the viewpoint of particle size uniformity, powder fluidity, storage stability, etc. of the resin particles (C), in the resin particles (C), 5% or more of the surface of the resin particles (B), preferably 30%. More preferably, 50% or more, particularly preferably 80% or more, is covered with a film-like shell layer (P) containing the resin (a). The surface coverage of (C) can be determined based on the following equation from image analysis of an image obtained with a scanning electron microscope (SEM).
Surface coverage (%) = [area of the portion covered with the shell layer (P) / area of the portion covered with the shell layer (P) + area of the portion where the core layer (Q) is exposed] × 100
粒径均一性の観点から、樹脂粒子（Ｃ）の体積分布の変動係数は、３０％以下であるのが好ましく、０．１〜１５％であるのがさらに好ましい。
また、粒径均一性から、樹脂粒子（Ｃ）の［体積平均粒径／個数平均粒径］の値は、１．０〜１．４であるのが好ましく、１．０〜１．２であるのがさらに好ましい。
（Ｃ）の体積平均粒径は、用途により異なるが、一般的には０．１〜３００μｍが好ましい。上限は、さらに好ましくは２５０μｍ、特に好ましくは２００μｍであり、下限は、さらに好ましくは０．５μｍ、特に好ましくは１μｍである。
なお、体積平均粒径および個数平均粒径は、マルチサイザーIII（コールター社製）で同時に測定することができる。
From the viewpoint of particle size uniformity, the variation coefficient of the volume distribution of the resin particles (C) is preferably 30% or less, and more preferably 0.1 to 15%.
In addition, the value of [volume average particle diameter / number average particle diameter] of the resin particles (C) is preferably 1.0 to 1.4 in terms of particle diameter uniformity, and is 1.0 to 1.2. More preferably.
The volume average particle size of (C) varies depending on the application, but is generally preferably 0.1 to 300 μm. The upper limit is more preferably 250 μm, particularly preferably 200 μm, and the lower limit is more preferably 0.5 μm, particularly preferably 1 μm.
The volume average particle diameter and the number average particle diameter can be measured simultaneously with Multisizer III (manufactured by Coulter).
本発明の樹脂粒子（Ｃ）は、樹脂粒子（Ａ）と樹脂粒子（Ｂ）の粒径、および、樹脂（ａ）を含有する皮膜状のシェル層（Ｐ）による樹脂粒子（Ｂ）表面の被覆率を変えることで、粒子表面に所望の凹凸を付与することができる。粉体流動性を向上させたい場合には、（Ｃ）のＢＥＴ値比表面積が０．５〜５．０ｍ2／ｇであるのが好ましい。本発明のＢＥＴ比表面積は、比表面積計、例えばＱＵＡＮＴＡＳＯＲＢ（ユアサアイオニクス製）を用いて測定（測定ガス：Ｈｅ／Ｋｒ＝９９．９／０．１ｖｏｌ％、検量ガス：窒素）したものである。
同様に粉体流動性の観点から、（Ｃ）の表面平均中心線粗さＲａが０．０１〜０．８μｍであるのが好ましい。Ｒａは、粗さ曲線とその中心線との偏差の絶対値を算術平均した値のことであり、例えば、走査型プローブ顕微鏡システム（東陽テクニカ製）で測定することができる。
The resin particles (C) of the present invention have a particle diameter of the resin particles (A) and the resin particles (B), and the surface of the resin particles (B) by the film-like shell layer (P) containing the resin (a). By changing the coverage, desired irregularities can be imparted to the particle surface. When it is desired to improve the powder fluidity, the BET specific surface area of (C) is preferably 0.5 to 5.0 m 2 / g. The BET specific surface area of the present invention is measured using a specific surface area meter such as QUANTASORB (manufactured by Yuasa Ionics) (measuring gas: He / Kr = 99.9 / 0.1 vol%, calibration gas: nitrogen). .
Similarly, from the viewpoint of powder fluidity, the surface average center line roughness Ra of (C) is preferably 0.01 to 0.8 μm. Ra is a value obtained by arithmetically averaging the absolute value of the deviation between the roughness curve and its center line, and can be measured by, for example, a scanning probe microscope system (manufactured by Toyo Technica).
樹脂粒子（Ｃ）の形状は、粉体流動性、溶融レベリング性等の観点から球状であるのが好ましい。その場合、樹脂粒子（Ｂ）が球状であるのが好ましい。（Ｃ）は平均円形度が０．９５〜１．００であるのが好ましい。平均円形度は、さらに好ましくは０．９６〜１．０、とくに好ましくは０．９７〜１．０である。
なお、平均円形度は、光学的に粒子を検知して、投影面積の等しい相当円の周囲長で除した値である。具体的には、フロー式粒子像分析装置（ＦＰＩＡ−２０００；シスメックス社製）を用いて測定する。所定の容器に、予め不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍｌを入れ、分散剤として界面活性剤（ドライウエル；富士写真フィルム社製）０．１〜０．５ｍｌを加え、さらに測定試料０．１〜９．５ｇ程度を加える。試料を分散した懸濁液を超音波分散器（ウルトラソニッククリーナ モデル ＶＳ−１５０；ウエルボクリア社製）で約１〜３分間分散処理を行ない、分散濃度を３，０００〜１０，０００個／μＬにして樹脂粒子の形状および分布を測定する。
The shape of the resin particles (C) is preferably spherical from the viewpoint of powder flowability, melt leveling properties and the like. In that case, the resin particles (B) are preferably spherical. (C) preferably has an average circularity of 0.95 to 1.00. The average circularity is more preferably 0.96 to 1.0, and particularly preferably 0.97 to 1.0.
The average circularity is a value obtained by optically detecting particles and dividing by the circumference of an equivalent circle having the same projected area. Specifically, it is measured using a flow type particle image analyzer (FPIA-2000; manufactured by Sysmex Corporation). In a predetermined container, 100 to 150 ml of water from which impure solids have been previously removed is added, and 0.1 to 0.5 ml of a surfactant (Dry Well; manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) is added as a dispersant. Add about 1-9.5g. The suspension in which the sample is dispersed is subjected to a dispersion treatment with an ultrasonic disperser (Ultrasonic Cleaner Model VS-150; manufactured by Wellboclear) for about 1 to 3 minutes to obtain a dispersion concentration of 3,000 to 10,000 / μL. To measure the shape and distribution of the resin particles.
本第２発明の製造方法により得られる樹脂粒子（Ｃ）は、水性樹脂分散体中における樹脂粒子（Ａ）による樹脂粒子（Ｂ）表面の被覆率、水性樹脂分散体中における樹脂粒子（Ｂ）／水性媒体界面上で樹脂粒子（Ａ）が樹脂粒子（Ｂ）側に埋め込まれている深さ、を変えることで粒子表面を平滑にしたり、粒子表面に所望の凹凸を付与したりすることができる。
樹脂粒子（Ａ）による樹脂粒子（Ｂ）表面の被覆率や樹脂粒子（Ａ）が樹脂粒子（Ｂ）側に埋め込まれている深さは、以下のような方法で制御することができる。
〔１〕樹脂粒子（Ｄ）を含有する水性分散体（Ｘ１）を製造する際に、樹脂粒子（Ａ）と樹脂粒子（Ｂ）が正負逆の電荷を持つようにすると被覆率、深さが大きくなる。この場合、樹脂粒子（Ａ）、樹脂粒子（Ｂ）各々の電荷を大きくするほど、被覆率、深さが大きくなる。
〔２〕樹脂粒子（Ｄ）を含有する水性分散体（Ｘ１）を製造する際に、樹脂粒子（Ａ）と樹脂粒子（Ｂ）が同極性（どちらも正、またはどちらも負）の電荷を持つようにすると、被覆率は下がり、深さが小さくなる傾向にある。この場合、一般に活性剤（ｓ）および／または水溶性ポリマー（ｔ）［とくに樹脂粒子（Ａ）および樹脂粒子（Ｂ）と逆電荷を有するもの］を使用すると被覆率が上がる。また、水溶性ポリマー（ｔ）を使用する場合には、水溶性ポリマー（ｔ）の分子量が大きいほど深さが小さくなる。
〔３〕樹脂粒子（Ｄ）を含有する水性分散体（Ｘ１）を製造する際に、樹脂（ａ）がカルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基等の酸性官能基を有する樹脂（一般に酸性官能基１個当たりの分子量が１，０００以下であるのが好ましい）である場合に、水性媒体のｐＨが低いほど被覆率、深さが大きくなる。逆に、ｐＨを高くするほど被覆率、深さが小さくなる。
〔４〕樹脂粒子（Ｄ）を含有する水性分散体（Ｘ１）を製造する際に、樹脂（ａ）が１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、４級アンモニウム塩基等の塩基性官能基を有する樹脂（一般に塩基性官能基１個当たりの分子量が１，０００以下であるのが好ましい）である場合に、水性媒体のｐＨが高いほど被覆率、深さが大きくなる。逆に、ｐＨを低くするほど被覆率、深さが小さくなる。
〔５〕樹脂（ａ）と樹脂（ｂ）のｓｐ値差を小さくするほど被覆率、深さが大きくなる。
The resin particles (C) obtained by the production method of the second invention are the resin particle (B) surface coverage with the resin particles (A) in the aqueous resin dispersion, and the resin particles (B) in the aqueous resin dispersion. The surface of the particles can be made smooth by changing the depth at which the resin particles (A) are embedded on the resin particle (B) side on the aqueous medium interface, or desired irregularities can be given to the particle surfaces. it can.
The coverage of the surface of the resin particle (B) with the resin particle (A) and the depth at which the resin particle (A) is embedded on the resin particle (B) side can be controlled by the following method.
[1] When the aqueous dispersion (X1) containing the resin particles (D) is produced, if the resin particles (A) and the resin particles (B) have positive and negative charges, the coverage and depth are reduced. growing. In this case, the coverage and the depth increase as the electric charges of the resin particles (A) and the resin particles (B) are increased.
[2] When producing the aqueous dispersion (X1) containing the resin particles (D), the resin particles (A) and the resin particles (B) are charged with the same polarity (both positive or both negative). If it has, it will tend to decrease the coverage and reduce the depth. In this case, generally, the use of the activator (s) and / or the water-soluble polymer (t) [particularly those having a reverse charge to the resin particles (A) and the resin particles (B)] increases the coverage. Moreover, when using water-soluble polymer (t), depth becomes small, so that the molecular weight of water-soluble polymer (t) is large.
[3] When the aqueous dispersion (X1) containing the resin particle (D) is produced, the resin (a) has an acidic functional group such as a carboxyl group, a phosphoric acid group, or a sulfonic acid group (generally an acidic functional group). The molecular weight per group is preferably 1,000 or less), the lower the pH of the aqueous medium, the greater the coverage and depth. Conversely, the higher the pH, the smaller the coverage and depth.
[4] When producing the aqueous dispersion (X1) containing the resin particles (D), the resin (a) is a base such as a primary amino group, a secondary amino group, a tertiary amino group, or a quaternary ammonium base. When the resin has a functional functional group (generally, the molecular weight per basic functional group is preferably 1,000 or less), the higher the pH of the aqueous medium, the greater the coverage and depth. Conversely, the lower the pH, the smaller the coverage and depth.
[5] The coverage and depth increase as the difference in sp value between resin (a) and resin (b) decreases.
樹脂粒子（Ｃ）の水性樹脂分散体から水性媒体を除去する方法としては、
〔１〕水性樹脂分散体を減圧下または常圧下で乾燥する方法
〔２〕遠心分離器、スパクラフィルター、フィルタープレスなどにより固液分離し、得られた粉末を乾燥する方法
〔３〕水性樹脂分散体を凍結させて乾燥させる方法（いわゆる凍結乾燥）
等が例示される。
上記〔１〕、〔２〕において、得られた粉末を乾燥する際、流動層式乾燥機、減圧乾燥機、循風乾燥機など公知の設備を用いて行うことができる。
また、必要に応じ、風力分級器などを用いて分級し、所定の粒度分布とすることもできる。
As a method of removing the aqueous medium from the aqueous resin dispersion of the resin particles (C),
[1] A method of drying an aqueous resin dispersion under reduced pressure or normal pressure [2] A method of solid-liquid separation using a centrifuge, a spacula filter, a filter press, etc., and drying the resulting powder [3] Aqueous resin dispersion Method of freezing and drying the body (so-called freeze-drying)
Etc. are exemplified.
In the above [1] and [2], when the obtained powder is dried, it can be performed using a known facility such as a fluidized bed dryer, a vacuum dryer, or a circulating dryer.
Moreover, it can classify | classify using a wind classifier etc. as needed, and can also be set as predetermined particle size distribution.
樹脂粒子（Ｃ）を構成するシェル層（Ｐ）および／またはコア層（Ｑ）中に、添加剤（顔料、充填剤、帯電防止剤、着色剤、離型剤、荷電制御剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、ブロッキング防止剤、耐熱安定剤、難燃剤など）を混合しても差し支えない。シェル層（Ｐ）または（Ｑ）中に添加剤を添加する方法としては、水系媒体中で樹脂粒子（Ｄ）または（Ｃ）を含有する水性樹脂分散体を形成させる際に混合してもよいが、あらかじめ樹脂（ａ）または樹脂（ｂ）と添加剤を混合した後、水系媒体中にその混合物を加えて分散させたほうがより好ましい。
また、本発明においては、添加剤は、必ずしも、水系媒体中で樹脂粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。たとえば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加したり、有機溶剤（ｕ）および／または可塑剤（ｖ）とともに上記添加剤を含浸させることもできる。
Additives (pigments, fillers, antistatic agents, colorants, release agents, charge control agents, ultraviolet absorbers) in the shell layer (P) and / or the core layer (Q) constituting the resin particles (C) , Antioxidants, anti-blocking agents, heat stabilizers, flame retardants, etc.) may be mixed. As a method for adding an additive to the shell layer (P) or (Q), the additive may be mixed when forming an aqueous resin dispersion containing the resin particles (D) or (C) in an aqueous medium. However, after mixing resin (a) or resin (b) and an additive beforehand, it is more preferable to add and disperse | distribute the mixture in an aqueous medium.
In the present invention, the additive is not necessarily mixed when the resin particles are formed in the aqueous medium, and may be added after the particles are formed. For example, after forming particles containing no colorant, a colorant may be added by a known dyeing method, or the additive may be impregnated with the organic solvent (u) and / or the plasticizer (v). it can.
また、添加剤として、コア層（Ｑ）中に、樹脂（ｂ）と共に、ワックス（ｃ）、および（ｃ）にビニルポリマー鎖がグラフトした変性ワックス（ｄ）を含有すると、耐熱保存安定性がより向上し好ましい。
（Ｑ）中の（ｃ）の含有量は、好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１〜１５％である。（ｄ）の含有量は、好ましくは１０％以下、さらに好ましくは０．５〜８％である。（ｃ）と（ｄ）の合計含有量は、好ましくは２５％以下、さらに好ましくは１〜２０％である。
Further, when the core layer (Q) contains, as the additive, the resin (b), the wax (c), and the modified wax (d) in which a vinyl polymer chain is grafted to (c), the heat resistant storage stability is improved. More improved and preferable.
The content of (c) in (Q) is preferably 20% or less, more preferably 1 to 15%. The content of (d) is preferably 10% or less, more preferably 0.5 to 8%. The total content of (c) and (d) is preferably 25% or less, more preferably 1 to 20%.
ワックス（ｃ）はあらかじめ変性ワックス（ｄ）と溶剤不存在下の溶融混練処理および／または有機溶剤（ｕ）存在下加熱溶解混合処理した後に樹脂（ｂ）に分散される。
ワックス（ｃ）としては、ポリオレフィンワックス、パラフィンワックス、カルボニル基含有ワックスおよびこれらの混合物等が挙げられるが、このうち、とくに好ましいのはパラフィンワックス（ｃ１）である。（ｃ１）としては、融点５０〜９０℃で炭素数２０〜３６の直鎖飽和炭化水素を主成分とする石油系ワックスが挙げられる。
また、離型性の観点から、（ｃ）のＭｎは、好ましくは４００〜５０００、さらに好ましくは１０００〜３０００、とくに１５００〜２０００である。尚、上記および以下においてワックスのＭｎは、ＧＰＣを用いて測定される（溶媒：オルソジクロロベンゼン、基準物質：ポリスチレン）。
The wax (c) is dispersed in the resin (b) after being previously melt-kneaded with the modified wax (d) in the absence of a solvent and / or heated, dissolved and mixed in the presence of an organic solvent (u).
Examples of the wax (c) include polyolefin wax, paraffin wax, carbonyl group-containing wax, and a mixture thereof. Among these, paraffin wax (c1) is particularly preferable. Examples of (c1) include petroleum waxes whose main component is a linear saturated hydrocarbon having a melting point of 50 to 90 ° C. and a carbon number of 20 to 36.
Further, from the viewpoint of releasability, Mn in (c) is preferably 400 to 5000, more preferably 1000 to 3000, and particularly 1500 to 2000. In the above and below, Mn of the wax is measured using GPC (solvent: orthodichlorobenzene, reference material: polystyrene).
ワックス（ｃ）は、ビニルポリマー鎖がグラフトした変性ワックス（ｄ）と無溶媒下溶融混練処理および／または前記の有機溶剤（ｕ）存在下の加熱溶解混合処理した後に、樹脂（ｂ）に分散されるのが好ましい。この方法により、ワックス分散処理時に変性ワックス（ｄ）を共存させることにより、（ｄ）のワックス基部分が効率よく（ｃ）表面に吸着、あるいはワックスのマトリクス構造内に一部絡みあうことにより、ワックス（ｃ）表面と樹脂（ｂ）との親和性が良好になり、（ｃ）をより均一に樹脂粒子（Ｂ）中に内包することができ、分散状態の制御が容易になる。 The wax (c) is dispersed in the resin (b) after being melt-kneaded in the absence of solvent and / or heat-dissolved and mixed in the presence of the organic solvent (u) with the modified wax (d) grafted with the vinyl polymer chain. Preferably it is done. By the coexistence of the modified wax (d) during the wax dispersion treatment by this method, the wax base portion of (d) is efficiently adsorbed on the surface or partly entangled in the wax matrix structure, The affinity between the surface of the wax (c) and the resin (b) is improved, and (c) can be more uniformly encapsulated in the resin particles (B), and the dispersion state can be easily controlled.
変性ワックス（ｄ）は、ワックスにビニルポリマー鎖がグラフトしたものである。（ｄ）に用いられるワックスとしては上記ワックス（ｃ）と同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。（ｄ）のビニルポリマー鎖を構成するビニルモノマーとしては、前記ビニル樹脂を構成するモノマー（１）〜（１０）と同様のものが挙げられるが、この中でとくに好ましいのは（１）、（２）、および（６）である。ビニルポリマー鎖はビニルモノマーの単独重合体でもよいし、共重合体でもよい。 The modified wax (d) is obtained by grafting a vinyl polymer chain onto the wax. Examples of the wax used in (d) include the same waxes as the wax (c), and preferred ones are also the same. Examples of the vinyl monomer constituting the vinyl polymer chain of (d) include those similar to the monomers (1) to (10) constituting the vinyl resin. Among these, (1), ( 2) and (6). The vinyl polymer chain may be a homopolymer of a vinyl monomer or a copolymer.
変性ワックス（ｄ）におけるワックス成分の量（未反応ワックスを含む）は、０．５〜９９．５％が好ましく、さらに好ましくは１〜８０％、とくに好ましくは５〜５０％、最も好ましくは１０〜３０％である。また（ｄ）のＴｇは、樹脂粒子（Ｃ）の耐熱保存安定性の観点から、好ましくは４０〜９０℃、さらに好ましくは５０〜８０℃である。
（ｄ）のＭｎは、好ましくは１５００〜１００００、とくに１８００〜９０００である。Ｍｎが１５００〜１００００の範囲では、樹脂粒子（Ｃ）の機械強度が良好である。
The amount of the wax component (including the unreacted wax) in the modified wax (d) is preferably 0.5 to 99.5%, more preferably 1 to 80%, particularly preferably 5 to 50%, and most preferably 10. ~ 30%. The Tg of (d) is preferably 40 to 90 ° C, more preferably 50 to 80 ° C, from the viewpoint of heat resistant storage stability of the resin particles (C).
Mn of (d) is preferably 1500 to 10,000, particularly 1800 to 9000. When Mn is in the range of 1500 to 10,000, the mechanical strength of the resin particles (C) is good.
変性ワックス（ｄ）は、例えばワックス（ｃ）を溶剤（例えばトルエンまたはキシレン）に溶解または分散させ、１００〜２００℃に加熱した後、ビニルモノマーをパーオキサイド系開始剤（ベンゾイルパーオキサイド、ジターシャリーブチルパーオキサイド、ターシャリブチルパーオキサイドベンゾエート等）とともに滴下して重合後、溶剤を留去することにより得られる。
変性ワックス（ｄ）の合成におけるパーオキサイド系開始剤の量は、（ｄ）の原料の合計重量に基づいて、好ましくは０．２〜１０％、さらに好ましくは０．５〜５％である。
The modified wax (d) is prepared by, for example, dissolving or dispersing the wax (c) in a solvent (for example, toluene or xylene) and heating to 100 to 200 ° C. It can be obtained by dropping together with butyl peroxide, tertiary butyl peroxide benzoate, etc.) and distilling off the solvent.
The amount of the peroxide-based initiator in the synthesis of the modified wax (d) is preferably 0.2 to 10%, more preferably 0.5 to 5%, based on the total weight of the raw material (d).
パーオキサイド重合開始剤としては、油溶性パーオキサイド重合開始剤および水溶性パーオキサイド重合開始剤等が用いられる。
これらの開始剤の具体例としては、前記のものが挙げられる。
As the peroxide polymerization initiator, an oil-soluble peroxide polymerization initiator and a water-soluble peroxide polymerization initiator are used.
Specific examples of these initiators include those described above.
ワックス（ｃ）と変性ワックス（ｄ）を混合する方法としては、〔１〕それぞれの融点以上の温度で溶融混練する方法、〔２〕（ｃ）と（ｄ）を有機溶剤（ｕ）中に溶解あるいは懸濁させた後、冷却晶析、溶剤晶析等により液中に析出、あるいはスプレードライ等により気体中に析出させる方法、〔３〕（ｃ）と（ｄ）を有機溶剤（ｕ）中に溶解あるいは懸濁させた後、分散機により機械的に湿式粉砕させる方法、等が挙げられる。これらの中では、〔２〕の方法が好ましい。
ワックス（ｃ）および変性ワックス（ｄ）を（ｂ）中に分散させる方法としては、（ｃ）および（ｄ）と、（ｂ）とを、それぞれ溶剤溶液もしくは分散液とした後、それら同士を混合する方法等が挙げられる。
As a method of mixing the wax (c) and the modified wax (d), [1] a method of melt kneading at a temperature equal to or higher than the melting point of each, [2] (c) and (d) in the organic solvent (u) A method of dissolving or suspending, then precipitating in a liquid by cooling crystallization, solvent crystallization or the like, or precipitating in a gas by spray drying or the like, [3] (c) and (d) as an organic solvent (u) Examples of the method include a method of dissolving or suspending the material in the inside and then performing mechanical wet pulverization with a disperser. Among these, the method [2] is preferable.
As a method of dispersing the wax (c) and the modified wax (d) in (b), (c), (d), and (b) are each made into a solvent solution or a dispersion, respectively, The method of mixing etc. is mentioned.
以下実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下の記載において「部」は重量部を示す。 EXAMPLES The present invention will be further described below with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In the following description, “parts” indicates parts by weight.
製造例１（樹脂粒子（Ａ）の水性分散液の製造）
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソプロパノール１３０部を仕込み、攪拌下、酢酸ビニル１８６部（７４．９モル％）、メタクリル酸４６部（１８．３モル％）、メタクリル酸２−デシルテトラデシル５０部（４．１モル％）、メタクリル酸２−（パーフルオロオクチル）エチル（ＣＨＥＭＩＮＯＸ ＦＡＭＡＣ−８、ユニマテック製）２０部（１．３モル％）、オクチルアリルスルホコハク酸ナトリウム塩１２部（１．１モル％）、過酸化ベンゾイル（２５％含水品）６０部の混合溶液を、１２０分間かけて滴下した。この重合溶液５０部をさらに撹拌下のイオン交換水６０部に滴下して、水性分散液［微粒子分散液Ｗ１］を得た。［微粒子分散液Ｗ１］をＬＡ−９２０およびＥＬＳ−８００で測定した体積平均粒径は、いずれも０．１１μｍであった。［微粒子分散液Ｗ１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＤＳＣ測定によるＴｇは６５℃、軟化開始温度は８５℃であり、流出温度は１５４℃であった。
Production Example 1 (Production of aqueous dispersion of resin particles (A))
A reaction vessel equipped with a stir bar and a thermometer was charged with 130 parts of isopropanol, and with stirring, 186 parts of vinyl acetate (74.9 mol%), 46 parts of methacrylic acid (18.3 mol%), 2-decyl methacrylate Tetradecyl 50 parts (4.1 mol%), 2- (perfluorooctyl) ethyl methacrylate (CHEMINOX FAMAC-8, manufactured by Unimatec) 20 parts (1.3 mol%), sodium octylallylsulfosuccinate 12 parts ( 1.1 mol%) and a mixed solution of 60 parts of benzoyl peroxide (25% water-containing product) were added dropwise over 120 minutes. 50 parts of this polymerization solution was further added dropwise to 60 parts of ion-exchanged water with stirring to obtain an aqueous dispersion [fine particle dispersion W1]. The volume average particle diameters of [fine particle dispersion W1] measured by LA-920 and ELS-800 were both 0.11 μm. A portion of [fine particle dispersion W1] was dried to isolate the resin component. Tg by DSC measurement of the resin content was 65 ° C., the softening start temperature was 85 ° C., and the outflow temperature was 154 ° C.
製造例２（樹脂粒子（Ａ）の水性分散液の製造）
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソプロパノール１３０部を仕込み、攪拌下、酢酸ビニル１７８部（６８．１モル％）、メタクリル酸４６部（１７．６モル％）、アクリル酸ブチル４６部（１０．８モル％）、メタクリル酸２−（パーフルオロオクチル）エチル（ＣＨＥＭＩＮＯＸ ＦＡＭＡＣ−８、ユニマテック製）４０部（２．５モル％）、オクチルアリルスルホコハク酸ナトリウム塩１２部（１．１モル％）、過酸化ベンゾイル（２５％含水品）６０部の混合溶液を、１２０分間かけて滴下した。この重合溶液５０部をさらに撹拌下のイオン交換水６０部に滴下して、水性分散液［微粒子分散液Ｗ２］を得た。［微粒子分散液Ｗ２］をＬＡ−９２０およびＥＬＳ−８００で測定した体積平均粒径は、いずれも０．１１μｍであった。［微粒子分散液Ｗ２］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＤＳＣ測定によるＴｇは６２℃、軟化開始温度は９０℃であり、流出温度は１４８℃であった。
Production Example 2 (Production of aqueous dispersion of resin particles (A))
A reaction vessel equipped with a stir bar and a thermometer was charged with 130 parts of isopropanol. Under stirring, 178 parts of vinyl acetate (68.1 mol%), 46 parts of methacrylic acid (17.6 mol%), 46 parts of butyl acrylate (10.8 mol%), 2- (perfluorooctyl) ethyl methacrylate (CHEMINOX FAMAC-8, manufactured by Unimatec) 40 parts (2.5 mol%), octylallylsulfosuccinate sodium salt 12 parts (1.1 mol) %) And a mixed solution of 60 parts of benzoyl peroxide (25% water-containing product) were added dropwise over 120 minutes. 50 parts of this polymerization solution was further added dropwise to 60 parts of ion-exchanged water with stirring to obtain an aqueous dispersion [fine particle dispersion W2]. The volume average particle diameters of [fine particle dispersion W2] measured by LA-920 and ELS-800 were both 0.11 μm. A portion of [fine particle dispersion W2] was dried to isolate the resin component. The resin component had a Tg of 62 ° C. by DSC measurement, a softening start temperature of 90 ° C., and an outflow temperature of 148 ° C.
製造例３（樹脂粒子（Ａ）の水性分散液の製造）
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソプロパノール１３０部を仕込み、攪拌下、酢酸ビニル１５１部（５８．９モル％）、メタクリル酸４６部（１７．９モル％）、メタクリル酸メチル４６部（１０．８モル％）、メタクリル酸２−デシルテトラデシル１５部（１．２モル％）、メタクリル酸２−（パーフルオロオクチル）エチル（ＣＨＥＭＩＮＯＸ ＦＡＭＡＣ−８、ユニマテック製）６０部（３．８モル％）、オクチルアリルスルホコハク酸ナトリウム塩１２部（１．１モル％）、過酸化ベンゾイル（２５％含水品）６０部の混合溶液を、１２０分間かけて滴下した。この重合溶液５０部をさらに撹拌下のイオン交換水６０部に滴下して、水性分散液［微粒子分散液Ｗ３］を得た。［微粒子分散液Ｗ３］をＬＡ−９２０およびＥＬＳ−８００で測定した体積平均粒径は、いずれも０．１１μｍであった。［微粒子分散液Ｗ３］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＤＳＣ測定によるＴｇは６０℃、軟化開始温度は８３℃であり、流出温度は１５２℃であった。
Production Example 3 (Production of aqueous dispersion of resin particles (A))
A reaction vessel equipped with a stir bar and a thermometer was charged with 130 parts of isopropanol. Under stirring, 151 parts (58.9 mol%) of vinyl acetate, 46 parts (17.9 mol%) of methacrylic acid, 46 parts of methyl methacrylate (10.8 mol%), 15 parts (1.2 mol%) of 2-decyltetradecyl methacrylate, 60 parts (3.8) of 2- (perfluorooctyl) ethyl methacrylate (CHEMINOX FAMAC-8, manufactured by Unimatec) Mol%), 12 parts (1.1 mol%) of octylallylsulfosuccinic acid sodium salt, and 60 parts of benzoyl peroxide (25% water-containing product) were added dropwise over 120 minutes. 50 parts of this polymerization solution was further added dropwise to 60 parts of ion-exchanged water with stirring to obtain an aqueous dispersion [fine particle dispersion W3]. The volume average particle diameters of [fine particle dispersion W3] measured by LA-920 and ELS-800 were both 0.11 μm. A portion of [fine particle dispersion W3] was dried to isolate the resin component. Tg by DSC measurement of the resin was 60 ° C., the softening start temperature was 83 ° C., and the outflow temperature was 152 ° C.
製造例４（樹脂粒子（Ａ）の水性分散液の製造）
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水７５３部、オクチルアリルスルホコハク酸ナトリウム塩１２部（１．４モル％）、酢酸ビニル１２１部（６３．０モル％）、メタクリル酸４４部（２２．９モル％）、メタクリル酸メチル２５部（１２．４モル％）、メタクリル酸２−（パーフルオロオクチル）エチル（ＣＨＥＭＩＮＯＸ ＦＡＭＡＣ−８、ユニマテック製）３部（０．３モル％）、過硫酸アンモニウム１部、界面活性剤（モノオレイン酸ポリオキシソルビタン）９部を仕込み、４００回転／分で１５分攪拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成して水性分散液［微粒子分散液Ｗ４］を得た。［微粒子分散液Ｗ４］をＬＡ−９２０およびＥＬＳ−８００で測定した体積平均粒径は、いずれも０．１０μｍであった。［微粒子分散液Ｗ４］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＤＳＣ測定によるＴｇは６３℃、軟化開始温度は９１℃であり、流出温度は１５９℃であった。
Production Example 4 (Production of aqueous dispersion of resin particles (A))
In a reaction vessel equipped with a stirrer and a thermometer, 753 parts of water, 12 parts (1.4 mol%) of octylallylsulfosuccinate sodium salt, 121 parts (63.0 mol%) of vinyl acetate, 44 parts of methacrylic acid (22 0.9 mol%), methyl methacrylate 25 parts (12.4 mol%), 2- (perfluorooctyl) ethyl methacrylate (CHEMINOX FAMAC-8, manufactured by Unimatec), 3 parts (0.3 mol%), ammonium persulfate 1 part of surfactant (9 parts of surfactant (polyoxysorbitan monooleate)) was added and stirred at 400 rpm for 15 minutes to obtain a white emulsion. The system was heated to raise the temperature in the system to 75 ° C. and reacted for 5 hours. Further, 30 parts of a 1% ammonium persulfate aqueous solution was added and aged at 75 ° C. for 5 hours to obtain an aqueous dispersion [fine particle dispersion W4]. The volume average particle diameters of [fine particle dispersion W4] measured by LA-920 and ELS-800 were both 0.10 μm. A part of [fine particle dispersion W4] was dried to isolate the resin component. Tg by DSC measurement of the resin content was 63 ° C., the softening start temperature was 91 ° C., and the outflow temperature was 159 ° C.
製造例５（樹脂粒子（Ａ）の水性分散液の製造）
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソプロパノール１３０部を仕込み、攪拌下、酢酸ビニル２１０部（７８．３モル％）、メタクリル酸４６部（１７．２モル％）、メタクリル酸２−デシルテトラデシル４６部（３．５モル％）、オクチルアリルスルホコハク酸ナトリウム塩１２部（１．０モル％）、過酸化ベンゾイル（２５％含水品）６０部の混合溶液を、１２０分間かけて滴下した。この重合溶液５０部をさらに撹拌下のイオン交換水６０部に滴下して、水性分散液［微粒子分散液Ｗ５］を得た。［微粒子分散液Ｗ５］をＬＡ−９２０およびＥＬＳ−８００で測定した体積平均粒径は、いずれも０．１１μｍであった。［微粒子分散液Ｗ５］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＤＳＣ測定によるＴｇは６４℃、軟化開始温度は８３℃であり、流出温度は１５７℃であった。
Production Example 5 (Production of aqueous dispersion of resin particles (A))
A reaction vessel equipped with a stir bar and a thermometer was charged with 130 parts of isopropanol, and with stirring, 210 parts of vinyl acetate (78.3 mol%), 46 parts of methacrylic acid (17.2 mol%), 2-decyl methacrylate. A mixed solution of 46 parts of tetradecyl (3.5 mol%), 12 parts of octylallylsulfosuccinate sodium salt (1.0 mol%) and 60 parts of benzoyl peroxide (25% water-containing product) was added dropwise over 120 minutes. . 50 parts of this polymerization solution was further added dropwise to 60 parts of ion-exchanged water with stirring to obtain an aqueous dispersion [fine particle dispersion W5]. The volume average particle diameters of [fine particle dispersion W5] measured by LA-920 and ELS-800 were both 0.11 μm. A portion of [fine particle dispersion W5] was dried to isolate the resin component. The resin component had a Tg of 64 ° C., a softening start temperature of 83 ° C., and an outflow temperature of 157 ° C. as measured by DSC.
製造例６（樹脂粒子（Ａ）の水性分散液の製造）
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソプロパノール１３０部を仕込み、攪拌下、酢酸ビニル１１２部（６０．３モル％）、メタクリル酸４６部（２４．８モル％）、メタクリル酸２−デシルテトラデシル３１部（３．４モル％）、メタクリル酸２−（パーフルオロオクチル）エチル（ＣＨＥＭＩＮＯＸ ＦＡＭＡＣ−８、ユニマテック製）１１５部（１０．０モル％）、オクチルアリルスルホコハク酸ナトリウム塩１２部（１．５モル％）、過酸化ベンゾイル（２５％含水品）６０部の混合溶液を、１２０分間かけて滴下した。この重合溶液５０部をさらに撹拌下のイオン交換水６０部に滴下して、水性分散液［微粒子分散液Ｗ６］を得た。［微粒子分散液Ｗ６］をＬＡ−９２０およびＥＬＳ−８００で測定した体積平均粒径は、いずれも０．１１μｍであった。［微粒子分散液Ｗ６］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＤＳＣ測定によるＴｇは５７℃、軟化開始温度は８３℃であり、流出温度は１６０℃であった。
Production Example 6 (Production of aqueous dispersion of resin particles (A))
In a reaction vessel equipped with a stir bar and a thermometer, 130 parts of isopropanol was charged. Under stirring, 112 parts of vinyl acetate (60.3 mol%), 46 parts of methacrylic acid (24.8 mol%), 2-decyl methacrylate Tetradecyl 31 parts (3.4 mol%), 2- (perfluorooctyl) ethyl methacrylate (CHEMINOX FAMAC-8, manufactured by Unimatec) 115 parts (10.0 mol%), sodium octylallylsulfosuccinate 12 parts ( 1.5 mol%) and a mixed solution of 60 parts of benzoyl peroxide (25% water-containing product) were added dropwise over 120 minutes. 50 parts of this polymerization solution was further added dropwise to 60 parts of ion-exchanged water with stirring to obtain an aqueous dispersion [fine particle dispersion W6]. The volume average particle diameters of [fine particle dispersion W6] measured by LA-920 and ELS-800 were both 0.11 μm. A part of [fine particle dispersion W6] was dried to isolate the resin component. Tg by DSC measurement of the resin content was 57 ° C., the softening start temperature was 83 ° C., and the outflow temperature was 160 ° C.
製造例７（樹脂粒子（Ａ）の水性分散液の製造）
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソプロパノール１３０部を仕込み、攪拌下、酢酸ビニル９１部（４２．２モル％）、メタクリル酸４６部（２１．４モル％）、メタクリル酸メチル４６部（１２．９モル％）、メタクリル酸２−デシルテトラデシル１８４部（１７．７モル％）、アクリル酸２−（パーフルオロエチル）メチル（ダイキン製）２３部（４．５モル％）、オクチルアリルスルホコハク酸ナトリウム塩１２部（１．３モル％）、過酸化ベンゾイル（２５％含水品）６０部の混合溶液を、１２０分間かけて滴下した。この重合溶液５０部をさらに撹拌下のイオン交換水６０部に滴下して、水性分散液［微粒子分散液Ｗ７］を得た。［微粒子分散液Ｗ７］をＬＡ−９２０およびＥＬＳ−８００で測定した体積平均粒径は、いずれも０．１１μｍであった。［微粒子分散液Ｗ７］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＤＳＣ測定によるＴｇは５３℃、軟化開始温度は７４℃であり、流出温度は１００℃であった。
Production Example 7 (Production of aqueous dispersion of resin particles (A))
In a reaction vessel equipped with a stirrer and a thermometer, 130 parts of isopropanol was charged, and with stirring, 91 parts of vinyl acetate (42.2 mol%), 46 parts of methacrylic acid (21.4 mol%), 46 parts of methyl methacrylate. (12.9 mol%), 184 parts (17.7 mol%) of 2-decyltetradecyl methacrylate, 23 parts (4.5 mol%) of 2- (perfluoroethyl) methyl acrylate (made by Daikin), octyl A mixed solution of 12 parts (1.3 mol%) of allylsulfosuccinic acid sodium salt and 60 parts of benzoyl peroxide (25% water-containing product) was added dropwise over 120 minutes. 50 parts of this polymerization solution was further added dropwise to 60 parts of ion-exchanged water with stirring to obtain an aqueous dispersion [fine particle dispersion W7]. The volume average particle diameters of [fine particle dispersion W7] measured by LA-920 and ELS-800 were both 0.11 μm. A portion of [fine particle dispersion W7] was dried to isolate the resin component. Tg by DSC measurement of the resin content was 53 ° C., the softening start temperature was 74 ° C., and the outflow temperature was 100 ° C.
製造例８（樹脂粒子（Ａ）の水性分散液の製造）
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソプロパノール１３０部を仕込み、攪拌下、メタクリル酸４６部（２１．４モル％）、メタクリル酸メチル１１０部（３０．８モル％）、メタクリル酸２−デシルテトラデシル４３９部（４２．０モル％）、アクリル酸２−（パーフルオロエチル）メチル（ダイキン製）２３部（４．５モル％）、オクチルアリルスルホコハク酸ナトリウム塩１２部（１．３モル％）、過酸化ベンゾイル（２５％含水品）６０部の混合溶液を、１２０分間かけて滴下した。この重合溶液５０部をさらに撹拌下のイオン交換水６０部に滴下して、水性分散液［微粒子分散液Ｗ８］を得た。［微粒子分散液Ｗ８］をＬＡ−９２０およびＥＬＳ−８００で測定した体積平均粒径は、いずれも０．１１μｍであった。［微粒子分散液Ｗ８］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＤＳＣ測定によるＴｇは７２℃、軟化開始温度は９８℃であり、流出温度は１７３℃であった。
Production Example 8 (Production of aqueous dispersion of resin particles (A))
In a reaction vessel equipped with a stirrer and a thermometer, 130 parts of isopropanol was charged. Under stirring, 46 parts (21.4 mol%) of methacrylic acid, 110 parts (30.8 mol%) of methyl methacrylate, 2-methacrylic acid 2- 439 parts of decyltetradecyl (42.0 mol%), 23 parts (4.5 mol%) of 2- (perfluoroethyl) methyl acrylate (made by Daikin), 12 parts of octylallylsulfosuccinate sodium salt (1.3 mol) %) And a mixed solution of 60 parts of benzoyl peroxide (25% water-containing product) were added dropwise over 120 minutes. 50 parts of this polymerization solution was further added dropwise to 60 parts of ion-exchanged water with stirring to obtain an aqueous dispersion [fine particle dispersion W8]. The volume average particle diameters of [fine particle dispersion W8] measured by LA-920 and ELS-800 were both 0.11 μm. A portion of [fine particle dispersion W8] was dried to isolate the resin component. Tg by DSC measurement of the resin content was 72 ° C., the softening start temperature was 98 ° C., and the outflow temperature was 173 ° C.
製造例９（樹脂（ｂ）の製造）
［線形ポリエステルの合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、１，２−プロピレングリコール（以下１，２−プロピレングリコールをプロピレングリコールと記載する。）７０１部（１８．８モル）、テレフタル酸ジメチルエステル７１６部（７．５モル）、アジピン酸１８０部（２．５モル）、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、１８０℃で窒素気流下に、生成するメタノールを留去しながら８時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール、水を留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、軟化点が１５０℃になった時点で取り出した。回収されたプロピレングリコールは３１６部（８．５モル）であった。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化し［ポリエステルｂ１］を得た。［ポリエステルｂ１］のＭｎは８０００であった。
なお、（ ）内のモル数は、相対的なモル比を意味する（以下同様）。
Production Example 9 (Production of resin (b))
[Synthesis of linear polyester]
In a reaction vessel equipped with a cooling pipe, a stirrer and a nitrogen introduction pipe, 701 parts (1,8.8 mol) of 1,2-propylene glycol (hereinafter, 1,2-propylene glycol is referred to as propylene glycol), terephthalic acid 716 parts (7.5 moles) of dimethyl ester, 180 parts (2.5 moles) of adipic acid and 3 parts of tetrabutoxy titanate as a condensation catalyst were added while distilling off the methanol produced at 180 ° C. in a nitrogen stream. The reaction was allowed for 8 hours. Next, while gradually raising the temperature up to 230 ° C., the reaction is performed for 4 hours while distilling off the propylene glycol and water generated under a nitrogen stream, and further the reaction is performed under reduced pressure of 5 to 20 mmHg, and the softening point becomes 150 ° C. It was taken out at the time. The recovered propylene glycol was 316 parts (8.5 mol). The taken-out resin was cooled to room temperature and then pulverized into particles to obtain [Polyester b1]. Mn of [Polyester b1] was 8000.
The number of moles in () means a relative molar ratio (the same applies hereinafter).
製造例１０（樹脂（ｂ）の製造）
［非線形ポリエステルの合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、プロピレングリコール５５７部（１７．５モル）、テレフタル酸ジメチルエステル５６９部（７．０モル）、アジピン酸１８４部（３．０モル）、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、１８０℃で窒素気流下に、生成するメタノールを留去しながら８時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール、水を留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に１時間反応させた。回収されたプロピレングリコールは１７５部（５．５モル）であった。次いで１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸１２１部（１．５モル）を加え、常圧密閉下２時間反応後、２２０℃、常圧で反応させ、軟化点が１８０℃になった時点で取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化し［ポリエステルｂ２］を得た。［ポリエステルｂ２］のＭｎは８５００であった。
Production Example 10 (Production of resin (b))
[Synthesis of nonlinear polyester]
In a reaction vessel equipped with a condenser, a stirrer and a nitrogen inlet tube, 557 parts (17.5 moles) of propylene glycol, 569 parts (7.0 moles) of dimethyl terephthalate, 184 parts (3.0 moles) of adipic acid ), And 3 parts of tetrabutoxy titanate as a condensation catalyst were allowed to react for 8 hours at 180 ° C. while distilling off the produced methanol under a nitrogen stream. Next, while gradually raising the temperature to 230 ° C., the reaction was performed for 4 hours while distilling off propylene glycol and water produced under a nitrogen stream, and further, the reaction was performed for 1 hour under a reduced pressure of 5 to 20 mmHg. The recovered propylene glycol was 175 parts (5.5 mol). Next, the mixture was cooled to 180 ° C., 121 parts (1.5 mol) of trimellitic anhydride was added, reacted for 2 hours under normal pressure sealing, then reacted at 220 ° C. and normal pressure, and when the softening point reached 180 ° C. After taking out and cooling to room temperature, it was pulverized and granulated to obtain [Polyester b2]. Mn of [Polyester b2] was 8500.
製造例１１
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、ヒドロキシル価が５６のポリカプロラクトンジオール（プラクセルＬ２２０ＡＬ、ダイセル化学工業社製）２０００部を投入し、１１０℃に加熱して３ｍｍＨｇの減圧下で１時間脱水を行った。続いてＩＰＤＩ４５７部を投入し、１１０℃で１０時間反応を行い、末端にイソシアネート基を有する［ウレタンプレポリマー１］を得た。［ウレタンプレポリマー１］のＮＣＯ含量は３．６％であった。
Production Example 11
Into a reaction vessel equipped with a stir bar and a thermometer, 2000 parts of polycaprolactone diol having a hydroxyl number of 56 (Placcel L220AL, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) is charged, heated to 110 ° C. and dehydrated under a reduced pressure of 3 mmHg for 1 hour. Went. Subsequently, 457 parts of IPDI were added and reacted at 110 ° C. for 10 hours to obtain [Urethane Prepolymer 1] having an isocyanate group at the terminal. The NCO content of [Urethane Prepolymer 1] was 3.6%.
製造例１２
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、エチレンジアミン５０部とＭＩＢＫ３００部を仕込み、５０℃で５時間反応を行い、ケチミン化合物である［硬化剤１］を得た。
Production Example 12
A reaction vessel equipped with a stir bar and a thermometer was charged with 50 parts of ethylenediamine and 300 parts of MIBK and reacted at 50 ° C. for 5 hours to obtain [curing agent 1] which is a ketimine compound.
製造例１３(樹脂（ｂ）の製造)
温度計、撹拌機、窒素導入管の付いたオートクレーブ反応槽中にキシレン４５２部を入れ、窒素置換後１７０℃でスチレン８４５部、アクリル酸ｎ−ブチル１５５部の混合モノマーと、開始剤としてジ−ｔ−ブチルパーオキサイド６．４部と、キシレン１２５部の混合物を３時間で滴下した。滴下後１時間１７０℃で熟成させ、重合を完結させた。その後減圧下で脱溶剤することによって樹脂［ビニル樹脂ｂ３］を得た。［ビニル樹脂ｂ３］のＧＰＣによる重量平均分子量は１．４万、Ｔｇは６０℃であった。
Production Example 13 (Production of resin (b))
452 parts of xylene was placed in an autoclave reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, and a nitrogen introduction tube, and after substitution with nitrogen, a mixed monomer of 845 parts of styrene and 155 parts of n-butyl acrylate at 170 ° C., and di- A mixture of 6.4 parts of t-butyl peroxide and 125 parts of xylene was added dropwise over 3 hours. After dropping, the mixture was aged at 170 ° C. for 1 hour to complete the polymerization. Thereafter, the solvent [vinyl resin b3] was obtained by removing the solvent under reduced pressure. The weight average molecular weight of [vinyl resin b3] by GPC was 14,000, and Tg was 60 ° C.
製造例１４（樹脂（ｂ）の製造）
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物３４３部、イソフタル酸１６６部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した後、１１０℃まで冷却し、トルエン中にてイソホロンジイソシアネート１７部を入れて１１０℃で５時間反応を行い、次いで脱溶剤し、重量平均分子量７２，０００、ＮＣＯ含量０．７％の［ウレタン変性ポリエステルｂ４］を得た。
Production Example 14 (Production of resin (b))
In a reaction vessel equipped with a condenser, a stirrer and a nitrogen introduction tube, 343 parts of bisphenol A · EO 2 molar adduct, 166 parts of isophthalic acid and 2 parts of dibutyltin oxide were placed and reacted at 230 ° C. for 8 hours at normal pressure. Further, after reacting at a reduced pressure of 10 to 15 mmHg for 5 hours, cooling to 110 ° C., adding 17 parts of isophorone diisocyanate in toluene, reacting at 110 ° C. for 5 hours, then removing the solvent, weight average molecular weight 72, [Urethane-modified polyester b4] having an NCO content of 0.7% and an NCO content of 0.7% was obtained.
製造例１５（樹脂（ｂ）の製造）
製造例１４と同様に、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物５７０部、テレフタル酸２１７部を常圧下、２３０℃で６時間重縮合し、Ｍｎ２，４００、水酸基価５１、酸価５の変性されていない［ポリエステルｂ５］を得た。
Production Example 15 (Production of resin (b))
As in Production Example 14, 570 parts of bisphenol A /
製造例１６（着色剤分散液の製造）
ビーカー内に銅フタロシアニン２０部と着色剤分散剤（ソルスパーズ２８０００；アビシア株式会社製）４部、［ポリエステルｂ２］２０部および酢酸エチル５６部を入れ、攪拌して均一分散させた後、ビーズミルによって銅フタロシアニンを微分散して、［着色剤分散液１］を得た。［着色剤分散液１］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は０．３μｍであった。
Production Example 16 (Production of colorant dispersion)
In a beaker, 20 parts of copper phthalocyanine, 4 parts of a colorant dispersant (Solspers 28000; manufactured by Avicia Co., Ltd.), 20 parts of [Polyester b2] and 56 parts of ethyl acetate were stirred and dispersed uniformly. Phthalocyanine was finely dispersed to obtain [Colorant Dispersion Liquid 1]. The volume average particle diameter of [Colorant Dispersion Liquid 1] measured by LA-920 was 0.3 μm.
製造例１７（変性ワックスの製造）
温度計および撹拌機の付いたオートクレーブ反応槽中に、キシレン４５４部、低分子量ポリエチレン（三洋化成工業（株）製 サンワックス ＬＥＬ−４００：軟化点１２８℃）１５０部を投入し、窒素置換後１７０℃に昇温して十分溶解し、スチレン５９５部、メタクリル酸メチル２５５部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート３４部およびキシレン１１９部の混合溶液を１７０℃で３時間で滴下して重合し、さらにこの温度で３０分間保持した。次いで脱溶剤を行い、［変性ワックス １］を得た。［変性ワックス １］のグラフト鎖のｓｐ値は １０．３５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2、Ｍｎは１８７２、Ｍｗは５１９４、Ｔｇは５６．９℃であった。
Production Example 17 (Production of modified wax)
In an autoclave reaction vessel equipped with a thermometer and a stirrer, 454 parts of xylene and 150 parts of low molecular weight polyethylene (Sanwa Kasei Kogyo Co., Ltd. Sun Wax LEL-400: softening point 128 ° C.) were added, and after nitrogen substitution, 170 parts were obtained. The temperature was raised to 0 ° C. and dissolved sufficiently, and a mixed solution of 595 parts of styrene, 255 parts of methyl methacrylate, 34 parts of di-t-butylperoxyhexahydroterephthalate and 119 parts of xylene was added dropwise at 170 ° C. over 3 hours for polymerization. And kept at this temperature for 30 minutes. Next, the solvent was removed to obtain [modified wax 1]. The sp value of the graft chain of [modified wax 1] was 10.35 (cal / cm 3 ) 1/2 , Mn was 1872, Mw was 5194, and Tg was 56.9 ° C.
製造例１８（ワックス分散液の製造）
温度計および撹拌機の付いた反応容器中に、パラフィンワックス（融点７３℃）１０部、［変性ワックス１］１部、酢酸エチル３３部を投入し、７８℃に加熱して充分溶解し、１時間で３０℃まで冷却を行いワックスを微粒子状に晶析させ、さらにウルトラビスコミル（アイメックス製）で湿式粉砕し、［ワックス分散液１］を得た。
Production Example 18 (Production of wax dispersion)
In a reaction vessel equipped with a thermometer and a stirrer, 10 parts of paraffin wax (melting point: 73 ° C.), 1 part of [modified wax 1] and 33 parts of ethyl acetate are added, heated to 78 ° C. and sufficiently dissolved. After cooling to 30 ° C. over time, the wax was crystallized into fine particles and further wet-pulverized with Ultraviscomyl (manufactured by IMEX) to obtain [Wax Dispersion 1].
製造例１９（ワックス分散液の製造）
温度計および撹拌機の付いた反応容器中に、カルナバワックス（融点８０℃）１０部、酢酸エチル３３部を投入し、７８℃に加熱して充分溶解し、１時間で３０℃まで冷却を行いワックスを微粒子状に晶析させ、さらにウルトラビスコミル（アイメックス製）で湿式粉砕し、［ワックス分散液２］を得た。
Production Example 19 (Production of wax dispersion)
In a reaction vessel equipped with a thermometer and a stirrer, 10 parts of carnauba wax (melting point 80 ° C.) and 33 parts of ethyl acetate are added, heated to 78 ° C. to dissolve sufficiently, and cooled to 30 ° C. in 1 hour. The wax was crystallized into fine particles and wet-pulverized with Ultraviscomyl (manufactured by Imex) to obtain [Wax Dispersion 2].
製造例２０（樹脂溶液の製造）
温度計および撹拌機の付いた反応容器中に、［ポリエステルｂ１］１０部および酢酸エチル１０部を入れ、攪拌して均一分散させ、［樹脂溶液１］を得た。
Production Example 20 (Production of resin solution)
In a reaction vessel equipped with a thermometer and a stirrer, 10 parts of [Polyester b1] and 10 parts of ethyl acetate were stirred and uniformly dispersed to obtain [Resin Solution 1].
製造例２１（樹脂溶液の製造）
温度計および撹拌機の付いた反応容器中に、［ポリエステルｂ２］１０部および酢酸エチル１０部を入れ、攪拌して均一分散させ、［樹脂溶液２］を得た。
Production Example 21 (Production of resin solution)
In a reaction vessel equipped with a thermometer and a stirrer, 10 parts of [Polyester b2] and 10 parts of ethyl acetate were stirred and uniformly dispersed to obtain [Resin Solution 2].
製造例２２（樹脂溶液の製造）
温度計および撹拌機の付いた反応容器中に、［ビニル樹脂ｂ３］１０部および酢酸エチル１０部を入れ、攪拌して均一分散させ、［樹脂溶液３］を得た。
Production Example 22 (Production of resin solution)
In a reaction vessel equipped with a thermometer and a stirrer, 10 parts of [vinyl resin b3] and 10 parts of ethyl acetate were stirred and uniformly dispersed to obtain [resin solution 3].
製造例２３（樹脂溶液の製造）
［ウレタン変性ポリエステルｂ４］２００部と［ポリエステルｂ５］８００部を酢酸エチル１，８００部に溶解、混合し、［樹脂溶液４］を得た。［樹脂溶液４］の一部を減圧乾燥し、樹脂分を単離した。該樹脂分のＤＳＣ測定でのＴｇは５５℃であった。
Production Example 23 (Production of resin solution)
200 parts of [urethane-modified polyester b4] and 800 parts of [polyester b5] were dissolved and mixed in 1,800 parts of ethyl acetate to obtain [resin solution 4]. A part of [resin solution 4] was dried under reduced pressure to isolate the resin component. Tg of the resin portion measured by DSC was 55 ° C.
実施例１
ビーカー内に［樹脂溶液１］４８部、［樹脂溶液２］１２部、［ワックス分散液１］２７部、および［着色剤分散液１］１０部を入れ、２５℃にてＴＫ式ホモミキサーで８，０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解、分散させて［樹脂溶液１Ａ］を得た。
ビーカー内にイオン交換水９７部、［微粒子分散液Ｗ１］１５．４部、カルボキシメチルセルロースナトリウム１部、およびドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（三洋化成工業製、「エレミノールＭＯＮ−７」）１０部を入れ均一に溶解した。ついで２５℃で、ＴＫ式ホモミキサーを１０，０００ｒｐｍに撹拌しながら、［樹脂溶液１Ａ］７５部を投入し２分間撹拌した。ついでこの混合液を撹拌棒および温度計付のコルベンに移し、昇温して３５℃で濃度が０．５％以下となるまで酢酸エチルを留去し、表面に付着した［微粒子分散液Ｗ１］由来の樹脂粒子が皮膜化した樹脂粒子の水性樹脂分散体（Ｘ２−１）を得た後、濾別し、４０℃×１８時間乾燥を行い、揮発分を０．５％以下として、樹脂粒子（Ｃ１）を得た。
Example 1
Place 48 parts of [resin solution 1], 12 parts of [resin solution 2], 27 parts of [wax dispersion 1] and 10 parts of [colorant dispersion 1] in a beaker at 25 ° C. with a TK homomixer. The mixture was stirred at 8,000 rpm and uniformly dissolved and dispersed to obtain [resin solution 1A].
In a beaker, 97 parts of ion-exchanged water, 15.4 parts of [fine particle dispersion W1], 1 part of sodium carboxymethylcellulose, and a 48.5% aqueous solution of sodium dodecyldiphenyl ether disulfonate (manufactured by Sanyo Chemical Industries, “Eleminol MON-7”) ) 10 parts was added and dissolved uniformly. Then, at 25 ° C., 75 parts of [resin solution 1A] was added and stirred for 2 minutes while stirring the TK homomixer at 10,000 rpm. Then, this mixed liquid was transferred to a Kolben equipped with a stir bar and a thermometer, and the temperature was raised and ethyl acetate was distilled off at 35 ° C. until the concentration reached 0.5% or less, and adhered to the surface [fine particle dispersion W1]. After obtaining an aqueous resin dispersion (X2-1) of resin particles in which resin particles derived from the film are formed into a film, the resin particles are separated by filtration and dried at 40 ° C. for 18 hours to make the volatile content 0.5% or less. (C1) was obtained.
実施例２
ビーカー内に［樹脂溶液１］４８部、［ウレタンプレポリマー１］６部、［硬化剤１］０．２部、［ワックス分散液２］２７部、および［着色剤分散液１］１０部を入れ、２５℃にてＴＫ式ホモミキサーで８，０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解、分散させて［樹脂溶液１Ｂ］を得た。
ビーカー内にイオン交換水９７部、［微粒子分散液Ｗ１］１０．５部、カルボキシメチルセルロースナトリウム１部、およびドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（三洋化成工業製、「エレミノールＭＯＮ−７」）１０部を入れ均一に溶解した。ついで２５℃で、ＴＫ式ホモミキサーを１０，０００ｒｐｍに撹拌しながら、［樹脂溶液１Ｂ］７５部を投入し２分間撹拌した。ついでこの混合液を撹拌棒および温度計付のコルベンに移し、昇温して３５℃で濃度が０．５％以下となるまで酢酸エチルを留去し、表面に付着した［微粒子分散液Ｗ１］由来の樹脂粒子が皮膜化した樹脂粒子の水性樹脂分散体（Ｘ２−２）を得た後、濾別し、４０℃×１８時間乾燥を行い、揮発分を０．５％以下として、樹脂粒子（Ｃ２）を得た。
Example 2
In a beaker, 48 parts of [resin solution 1], 6 parts of [urethane prepolymer 1], 0.2 part of [curing agent 1], 27 parts of [wax dispersion 2], and 10 parts of [colorant dispersion 1] The mixture was stirred at 8,000 rpm with a TK homomixer at 25 ° C., and uniformly dissolved and dispersed to obtain [resin solution 1B].
In a beaker, 97 parts of ion-exchanged water, 10.5 parts of [fine particle dispersion W1], 1 part of sodium carboxymethylcellulose, and a 48.5% aqueous solution of sodium dodecyldiphenyl ether disulfonate (“ELEMINOL MON-7” manufactured by Sanyo Chemical Industries) ) 10 parts was added and dissolved uniformly. Then, at 25 ° C., 75 parts of [resin solution 1B] was added and stirred for 2 minutes while stirring the TK homomixer at 10,000 rpm. Then, this mixed liquid was transferred to a Kolben equipped with a stir bar and a thermometer, and the temperature was raised and ethyl acetate was distilled off at 35 ° C. until the concentration reached 0.5% or less, and adhered to the surface [fine particle dispersion W1]. After obtaining an aqueous resin dispersion (X2-2) of resin particles in which the resin particles derived from the film are formed into a film, the resin particles are separated by filtration and dried at 40 ° C. for 18 hours to reduce the volatile content to 0.5% or less. (C2) was obtained.
実施例３
ビーカー内に［樹脂溶液３］６０部、［ワックス分散液１］２７部、および［着色剤分散液１］１０部を入れ、２５℃にてＴＫ式ホモミキサーで８，０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解、分散させて［樹脂溶液３Ａ］を得た。
ビーカー内にイオン交換水９７部、［微粒子分散液Ｗ１］１０．５部、カルボキシメチルセルロースナトリウム１部、およびドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（三洋化成工業製、「エレミノールＭＯＮ−７」）１０部を入れ均一に溶解した。ついで２５℃で、ＴＫ式ホモミキサーを１０，０００ｒｐｍに撹拌しながら、［樹脂溶液３Ａ］７５部を投入し２分間撹拌した。ついでこの混合液を撹拌棒および温度計付のコルベンに移し、昇温して３５℃で濃度が０．５％以下となるまで酢酸エチルを留去し、表面に付着した［微粒子分散液Ｗ１］由来の樹脂粒子が皮膜化した樹脂粒子の水性樹脂分散体（Ｘ２−３）を得た後、濾別し、４０℃×１８時間乾燥を行い、揮発分を０．５％以下として、樹脂粒子（Ｃ３）を得た。
Example 3
In a beaker, put 60 parts of [resin solution 3], 27 parts of [wax dispersion 1] and 10 parts of [colorant dispersion 1], and stir at 8,000 rpm with a TK homomixer at 25 ° C. Was dissolved and dispersed in [resin solution 3A].
In a beaker, 97 parts of ion-exchanged water, 10.5 parts of [fine particle dispersion W1], 1 part of sodium carboxymethylcellulose, and a 48.5% aqueous solution of sodium dodecyldiphenyl ether disulfonate (“ELEMINOL MON-7” manufactured by Sanyo Chemical Industries) ) 10 parts was added and dissolved uniformly. Next, at 25 ° C., 75 parts of [resin solution 3A] was added and stirred for 2 minutes while stirring the TK homomixer at 10,000 rpm. Then, this mixed liquid was transferred to a Kolben equipped with a stir bar and a thermometer, and the temperature was raised and ethyl acetate was distilled off at 35 ° C. until the concentration reached 0.5% or less, and adhered to the surface [fine particle dispersion W1]. After obtaining an aqueous resin dispersion (X2-3) of resin particles in which the resin particles derived from the film are formed into a film, the resin particles are separated by filtration and dried at 40 ° C. for 18 hours to reduce the volatile content to 0.5% or less. (C3) was obtained.
実施例４
ビーカー内に［樹脂溶液４］６０部、［ワックス分散液２］２７部、および［着色剤分散液１］１０部を入れ、２５℃にてＴＫ式ホモミキサーで８，０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解、分散させて［樹脂溶液４Ａ］を得た。
ビーカー内にイオン交換水９７部、［微粒子分散液Ｗ１］１０．５部、カルボキシメチルセルロースナトリウム１部、およびドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（三洋化成工業製、「エレミノールＭＯＮ−７」）１０部を入れ均一に溶解した。ついで２５℃で、ＴＫ式ホモミキサーを１０，０００ｒｐｍに撹拌しながら、［樹脂溶液４Ａ］７５部を投入し２分間撹拌した。ついでこの混合液を撹拌棒および温度計付のコルベンに移し、昇温して３５℃で濃度が０．５％以下となるまで酢酸エチルを留去し、表面に付着した［微粒子分散液Ｗ１］由来の樹脂粒子が皮膜化した樹脂粒子の水性樹脂分散体（Ｘ２−４）を得た後、濾別し、４０℃×１８時間乾燥を行い、揮発分を０．５％以下として、樹脂粒子（Ｃ４）を得た。
Example 4
In a beaker, 60 parts of [resin solution 4], 27 parts of [wax dispersion 2], and 10 parts of [colorant dispersion 1] are stirred at 8,000 rpm with a TK homomixer at 25 ° C. Was dissolved and dispersed in [resin solution 4A].
In a beaker, 97 parts of ion-exchanged water, 10.5 parts of [fine particle dispersion W1], 1 part of sodium carboxymethylcellulose, and a 48.5% aqueous solution of sodium dodecyldiphenyl ether disulfonate (“ELEMINOL MON-7” manufactured by Sanyo Chemical Industries) ) 10 parts was added and dissolved uniformly. Then, at 25 ° C., 75 parts of [resin solution 4A] was added and stirred for 2 minutes while stirring the TK homomixer at 10,000 rpm. Then, this mixed liquid was transferred to a Kolben equipped with a stir bar and a thermometer, and the temperature was raised and ethyl acetate was distilled off at 35 ° C. until the concentration reached 0.5% or less, and adhered to the surface [fine particle dispersion W1]. After obtaining an aqueous resin dispersion (X2-4) of resin particles in which the resin particles derived from the film are formed into a film, the resin particles are separated by filtration and dried at 40 ° C. for 18 hours to reduce the volatile content to 0.5% or less. (C4) was obtained.
実施例５
［微粒子分散液Ｗ１］を［微粒子分散液Ｗ２］に変更する以外、実施例１と同様にして、表面に［微粒子分散液Ｗ２］由来の樹脂粒子が皮膜化されて付着した樹脂粒子（Ｃ５）を得た。
Example 5
Resin particles (C5) in which resin particles derived from [fine particle dispersion W2] are coated on the surface and adhered in the same manner as in Example 1, except that [fine particle dispersion W1] is changed to [fine particle dispersion W2]. Got.
実施例６
［微粒子分散液Ｗ１］を［微粒子分散液Ｗ３］に変更する以外、実施例１と同様にして、表面に［微粒子分散液Ｗ３］由来の樹脂粒子が皮膜化されて付着した樹脂粒子（Ｃ６）を得た。
Example 6
Resin particles (C6) in which resin particles derived from [fine particle dispersion W3] are coated on the surface and adhered in the same manner as in Example 1 except that [fine particle dispersion W1] is changed to [fine particle dispersion W3]. Got.
実施例７
［微子分散液Ｗ１］を［微粒子分散液Ｗ４］に変更する以外、実施例１と同様にして、表面に［微粒子分散液Ｗ４］由来の樹脂粒子が皮膜化されて付着した樹脂粒子（Ｃ７）を得た。
Example 7
Resin particles (C7) in which resin particles derived from [fine particle dispersion W4] are formed into a film and attached to the surface in the same manner as in Example 1, except that [fine particle dispersion W1] is changed to [fine particle dispersion W4]. )
実施例８
［微粒子分散液Ｗ１］を［微粒子分散液Ｗ７］に変更する以外、実施例１と同様にして、表面に［微粒子分散液Ｗ７］由来の樹脂粒子が皮膜化されて付着した樹脂粒子（Ｃ８）を得た。
Example 8
Resin particles (C8) in which resin particles derived from [fine particle dispersion W7] are coated on the surface and adhered in the same manner as in Example 1 except that [fine particle dispersion W1] is changed to [fine particle dispersion W7]. Got.
実施例９
［微子分散液Ｗ１］を［微粒子分散液Ｗ８］に変更する以外、実施例１と同様にして、表面に［微粒子分散液Ｗ８］由来の樹脂粒子が皮膜化されて付着した樹脂粒子（Ｃ９）を得た。
Example 9
Resin particles (C9) in which resin particles derived from [fine particle dispersion W8] are coated on the surface and adhered in the same manner as in Example 1 except that [micron dispersion W1] is changed to [fine particle dispersion W8]. )
比較例１
［微粒子分散液Ｗ１］を［微粒子分散液Ｗ５］に変更する以外、実施例１と同様にして、少量の［微粒子分散液Ｗ５］由来の樹脂粒子が付着した樹脂粒子（Ｃ’１）を得た。
Comparative Example 1
Except changing [fine particle dispersion W1] to [fine particle dispersion W5], resin particles (C′1) to which a small amount of resin particles derived from [fine particle dispersion W5] are adhered are obtained in the same manner as in Example 1. It was.
比較例２
［微粒子分散液Ｗ１］を［微粒子分散液Ｗ６］に変更する以外、実施例１と同様にして、少量の［微粒子分散液Ｗ６］由来の樹脂粒子が付着した樹脂粒子（Ｃ’２）を得た。
Comparative Example 2
Except changing [fine particle dispersion W1] to [fine particle dispersion W6], resin particles (C′2) to which a small amount of resin particles derived from [fine particle dispersion W6] are attached are obtained in the same manner as in Example 1. It was.
物性測定例
実施例１〜７および比較例１〜２で得た樹脂粒子（Ｃ１）〜（Ｃ９）、および（Ｃ’１）〜（Ｃ’２）を水に分散して粒度分布をコールターカウンターで測定した。また、樹脂粒子の物性を測定した。その結果を表１に示す。
Example of measuring physical properties The resin particles (C1) to (C9) and (C′1) to (C′2) obtained in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 and 2 are dispersed in water to determine the particle size distribution in a Coulter counter. Measured with Further, the physical properties of the resin particles were measured. The results are shown in Table 1.
平均円形度の測定は前記の方法による。
表面被覆率の測定は前記の方法による。
帯電特性、耐熱保存安定性、低温定着性、および表面平滑性の測定方法は以下の通りである。
The average circularity is measured by the method described above.
The surface coverage is measured by the method described above.
Measuring methods of charging characteristics, heat-resistant storage stability, low-temperature fixability, and surface smoothness are as follows.
〔帯電特性〕（帯電量）
５０ｃｃの共栓付ガラス瓶に、樹脂粒子０．５ｇ、鉄粉（日本鉄粉株式会社製「Ｆ−１５０」）１０ｇを精秤し、共栓をして２３℃、５０％ＲＨ（雰囲気Ａ）の雰囲気下でターブラシェーカミキサー（ウイリー・ア・バショッフェン社製）にセットし、回転数９０ｒｐｍで２分攪拌した。攪拌後の混合粉体０．２ｇを目開き２０μｍステンレス金網がセットされたブローオフ粉体帯電量測定装置（京セラケミカル株式会社製ＴＢ−２０３）に装填し、ブロー圧１０ＫＰａ，吸引圧５ＫＰａの条件で、残存鉄粉の帯電量を測定し、定法により樹脂粒子の帯電量を算出した。また、３５℃、８０％ＲＨ（雰囲気Ｂ）でも同様の操作を行い帯電量を算出した。なお、トナー用としてはマイナス帯電量が高いほど帯電特性が優れている。
[Charging characteristics] (Charge amount)
In a 50 cc glass bottle with a stopper, 0.5 g of resin particles and 10 g of iron powder (“F-150” manufactured by Nippon Iron Powder Co., Ltd.) are precisely weighed, stoppered and 23 ° C., 50% RH (atmosphere A). Was set in a turbula shaker mixer (manufactured by Willie a Baschofen) and stirred at a rotation speed of 90 rpm for 2 minutes. 0.2 g of the mixed powder after stirring was loaded into a blow-off powder charge measuring device (TB-203, manufactured by Kyocera Chemical Co., Ltd.) in which a 20 μm stainless wire mesh was set, and the blow pressure was 10 KPa and the suction pressure was 5 KPa. Then, the charge amount of the residual iron powder was measured, and the charge amount of the resin particles was calculated by a conventional method. The same operation was performed at 35 ° C. and 80% RH (atmosphere B) to calculate the charge amount. For toners, the higher the negative charge amount, the better the charging characteristics.
〔耐熱保存安定性〕
５０℃に温調された乾燥機に樹脂粒子を１５時間静置し、ブロッキングの程度により下記の基準で評価した。
○ ： ブロッキングが発生しない。
△ ： ブロッキングが発生するが、力を加えると容易に分散する。
× ： ブロッキングが発生し、力を加えても分散しない。
[Heat resistant storage stability]
Resin particles were allowed to stand for 15 hours in a dryer controlled to 50 ° C., and evaluated according to the following criteria based on the degree of blocking.
○: Blocking does not occur.
Δ: Blocking occurs, but disperses easily when force is applied.
X: Blocking occurs and does not disperse even when force is applied.
〔低温定着性〕
樹脂粒子にアエロジルＲ９７２（日本アエロジル社製）を１．０％添加し、よく混ぜて均一にした後、この粉体を紙面上に０．６ｍｇ／ｃｍ2となるよう均一に載せる（このとき粉体を紙面に載せる方法は、熱定着機を外したプリンターを用いる（上記の重量密度で粉体を均一に載せることができるのであれば他の方法を用いてもよい）。この紙を加圧ローラーに定着速度（加熱ローラ周速）２１３ｍｍ／ｓｅｃ、定着圧力（加圧ローラ圧）１０ｋｇ／ｃｍ2の条件で通した時のコールドオフセットの発生温度を測定した。
(Low temperature fixability)
After adding 1.0% Aerosil R972 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) to the resin particles and mixing well, the powder is uniformly placed on the paper surface at 0.6 mg / cm 2 (at this time the powder As a method for placing the body on the paper surface, a printer from which the heat fixing machine is removed is used (other methods may be used as long as the powder can be placed uniformly at the above-mentioned weight density). The temperature at which cold offset was generated when passing through a roller under conditions of a fixing speed (heating roller peripheral speed) of 213 mm / sec and a fixing pressure (pressure roller pressure) of 10 kg / cm 2 was measured.
〔表面平滑性〕
走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用い、樹脂粒子（Ｃ）表面を１万倍および３万倍拡大した写真にて評価した。
◎ ： 表面に全く凹凸がなく、非常に平滑である。
○ ： 表面に一部いびつな部位が観られるが、全体的には凹凸がほとんどなく、平滑である。
△ ： 表面全体に凹凸があるが、樹脂（ａ）由来の粒子状物体は確認できない。
× ： 表面全体的にひどく凹凸である、または樹脂（ａ）からなる粒子が確認できる。
[Surface smoothness]
Using a scanning electron microscope (SEM), the surface of the resin particle (C) was evaluated by a photograph magnified 10,000 times and 30,000 times.
A: There is no unevenness on the surface, and it is very smooth.
○: Some irregular parts are observed on the surface, but there is almost no unevenness on the whole and it is smooth.
Δ: There are irregularities on the entire surface, but the particulate matter derived from the resin (a) cannot be confirmed.
X: The particle | grains which are extremely uneven | corrugated on the whole surface, or consist of resin (a) can be confirmed.
本発明の樹脂粒子は、粒径が均一で、帯電特性（特に帯電の環境安定性）、耐熱保存安定性等に優れるため、スラッシュ成形用樹脂、粉体塗料、液晶等の電子部品製造用スペーサー、電子測定機器の標準粒子、電子写真、静電記録、静電印刷などに用いられるトナー、各種ホットメルト接着剤、その他成形材料等に用いる樹脂粒子として極めて有用である。 The resin particles of the present invention have a uniform particle size and are excellent in charging characteristics (especially, environmental stability of charging), heat-resistant storage stability, etc., and therefore, spacers for manufacturing electronic components such as slush molding resins, powder paints, and liquid crystals. It is extremely useful as standard particles for electronic measuring instruments, toners used for electrophotography, electrostatic recording, electrostatic printing, etc., various hot melt adhesives, resin particles used for other molding materials, and the like.
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Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010150535A (en) * | 2008-11-26 | 2010-07-08 | Sanyo Chem Ind Ltd | Method for producing resin particle |
| JP2011026540A (en) * | 2009-01-30 | 2011-02-10 | Sanyo Chem Ind Ltd | Resin particle and method for producing the same |
| JP2013109018A (en) * | 2011-11-17 | 2013-06-06 | Ricoh Co Ltd | Toner |
| WO2018181377A1 (en) * | 2017-03-27 | 2018-10-04 | Ａｇｃ株式会社 | Method for producing fluoropolymer-containing powder particles |
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Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61275767A (en) * | 1985-05-30 | 1986-12-05 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | Toner particle and its production |
| JPS62135531A (en) * | 1985-12-10 | 1987-06-18 | Fuji Xerox Co Ltd | Fine monodisperse polymer particle and its production |
| JP2002328489A (en) * | 2001-04-27 | 2002-11-15 | Konica Corp | Electrostatic charge image developing toner, method for producing the toner and image forming method using the toner |
| JP2005157014A (en) * | 2003-11-27 | 2005-06-16 | Konica Minolta Business Technologies Inc | Electrostatic charge image developing toner |
| WO2006109653A1 (en) * | 2005-04-06 | 2006-10-19 | Sanyo Chemical Industries, Ltd. | Resin particle and resin dispersion |
-
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Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61275767A (en) * | 1985-05-30 | 1986-12-05 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | Toner particle and its production |
| JPS62135531A (en) * | 1985-12-10 | 1987-06-18 | Fuji Xerox Co Ltd | Fine monodisperse polymer particle and its production |
| JP2002328489A (en) * | 2001-04-27 | 2002-11-15 | Konica Corp | Electrostatic charge image developing toner, method for producing the toner and image forming method using the toner |
| JP2005157014A (en) * | 2003-11-27 | 2005-06-16 | Konica Minolta Business Technologies Inc | Electrostatic charge image developing toner |
| WO2006109653A1 (en) * | 2005-04-06 | 2006-10-19 | Sanyo Chemical Industries, Ltd. | Resin particle and resin dispersion |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010150535A (en) * | 2008-11-26 | 2010-07-08 | Sanyo Chem Ind Ltd | Method for producing resin particle |
| JP2011026540A (en) * | 2009-01-30 | 2011-02-10 | Sanyo Chem Ind Ltd | Resin particle and method for producing the same |
| JP2013109018A (en) * | 2011-11-17 | 2013-06-06 | Ricoh Co Ltd | Toner |
| WO2018181377A1 (en) * | 2017-03-27 | 2018-10-04 | Ａｇｃ株式会社 | Method for producing fluoropolymer-containing powder particles |
| JP7313987B2 (en) | 2019-09-06 | 2023-07-25 | キヤノン株式会社 | glitter toner |
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