JP4595293B2 - Propionate derivative, liquid crystal composition containing the derivative, and liquid crystal display device containing the liquid crystal composition - Google Patents

Description

（式中、ＲおよびＲ′はアルキルである。）
【０００８】
従来の化合物は、次の文献に開示されている。
【特許文献１】
特開昭５９−１０５５７号公報
【特許文献２】
特開昭５９−７６０２７号公報
【特許文献３】
特表昭６３−５０２９８８号公報
【特許文献４】
特開２００３−２８５８号公報
【非特許文献１】
V. Reiffenrath et al., Liq. Cryst., 1989，5(1), 159
【非特許文献２】
J. Amer. Chem. Soc. 1973，95(2), 443-448
【０００９】
しかしながら、化合物（１４）は負の誘電率異方性を有するが、光学異方性が大きい。化合物（１５）は大きな負の誘電率異方性を有するが、相溶性が劣り、化学的および物理的安定性に欠ける。従って、大きな負の誘電率異方性を有し、そして適切な光学異方性を有する液晶性化合物が待望されている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の第一の目的は、熱、光などに対する安定性、高い透明点、液晶相の低い下限温度、小さな粘度、適切な光学異方性、負に大きな誘電率異方性、他の液晶性化合物との優れた相溶性を有する化合物を提供することである。第二の目的は、これらの化合物の少なくとも一つを含有し、そしてネマチック相の高い上限温度、ネマチック相の低い下限温度、小さな粘度、適切な光学異方性、低いしきい値電圧を有する液晶組成物を提供することである。第三の目的は、この組成物を含有し、そして使用できる広い温度範囲、短い応答時間、大きなコントラスト比、低い駆動電圧を有する液晶表示素子を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するための、本発明の構成は下記の第１項〜第４９項で示される。
【００１２】
１． 式（１）で表される化合物。

式（１）において、ＲａおよびＲｂは、独立して、水素、または炭素数１〜１０のアルキルであり、このアルキルにおいて任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく、そしてアルキルの任意の−ＣＨ_２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、または−ＳｉＨ_２−で置き換えられてもよく、そしてＲａおよびＲｂは同時に水素であることはない。
【００１３】
「アルキルにおいて任意の−ＣＨ_２−は、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−などで置き換えられてもよい」との語句の意味を例で示す。アルキルがＣ_４Ｈ_９−の場合、任意の−ＣＨ_２−を−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えた基の一部は、Ｃ_３Ｈ₇Ｏ−、ＣＨ_３−Ｏ−（ＣＨ_２）₂−、ＣＨ_３−Ｏ−ＣＨ_２−Ｏ−、Ｈ_２Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_３−、ＣＨ_３−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ_２）₂−、ＣＨ_３−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ_２−Ｏ−である。このように「任意の」語は、「区別なく選択された少なくとも１つの」を意味する。化合物の安定性を考慮して、酸素と酸素とが隣接したＣＨ_３−Ｏ−Ｏ−ＣＨ_２−よりも、ＣＨ_３−Ｏ−ＣＨ_２−Ｏ−の方が好ましい。
【００１４】
好ましいＲａおよびＲｂは、水素、アルキル、アルコキシ、アルコキシアルキル、アルコキシアルコキシ、アルキルチオ、アルキルチオアルコキシ、アルケニル、アルケニルオキシ、アルキニル、アルキニルオキシ、アルキルシリル、またはアルキルシリルアルキルである。少なくとも１つの水素がハロゲンで置き換えられたこれらの基も好ましい。好ましいハロゲンはフッ素および塩素である。特に好ましいハロゲンはフッ素である。これらの基は分岐よりも直鎖の方が好ましい。これらの基の好ましい炭素数は１〜８である。−ＣＨ＝ＣＨ−の立体配置はシスよりもトランスが好ましい。特に好ましいＲａおよびＲｂは、炭素数１〜６のアルキル、炭素数２〜６のアルコキシ、炭素数２〜７のアルケニル、炭素数２〜６のアルケニルオキシ、または少なくとも１つの水素がフッ素で置き換えられたこれらの基である。ｎ−プロピルは直鎖のプロピルである。プロピルは直鎖および分岐のプロピルを意味する。
【００１５】
環Ａ^１、環Ａ^２、環Ａ^３、環Ａ^４、環Ａ^５、および環Ａ^６は、独立して、１，４−シクロヘキセニレン、１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、デカヒドロ−２，６−ナフチレン、テトラヒドロ−２，６−ナフチレン、または２，６−ナフチレンであり、これらの環において任意の水素は、ハロゲン、−ＣＦ_３、−ＣＨＦ_２、−ＣＨ_２Ｆ、−ＯＣＦ_３、−ＯＣＨＦ_２、または−ＯＣＨ_２Ｆで置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ_２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯ−、または−ＳｉＨ_２−で 置き換えられてもよく、そしてこれらの環において任意の−ＣＨ＝は−Ｎ＝で置き換えられてもよい。
【００１６】
好ましい環Ａ^１〜環Ａ^６は、１，４−シクロヘキセニレン、１，４−シクロヘキシレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、１，４−フェニレン、２−フルオロ−１，４−フェニレン、２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，６−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，３，５−トリフルオロ−１，４−フェニレン、デカヒドロ−２，６−ナフチレン、テトラヒドロ−２，６−ナフチレン、２，６−ナフチレン、５−フルオロ−２，６−ナフチレン、３，４−ジフルオロ−２，６−ナフチレン、３，４，５−トリフルオロ−２，６−ナフチレン、ピリジン−２，５−ジイル、３−フルオロピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、またはピリダジン−２，５−ジイルである。１，４−シクロヘキシレンと１，３−ジオキサン−２，５−ジイルの立体配置はシスよりもトランスが好ましい。
【００１７】
より好ましい環Ａ^１〜環Ａ^６は、１，４−シクロヘキシレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、１，４−フェニレン、２−フルオロ−１，４−フェニレン、２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，６−ジフルオロ−１，４−フェニレン、デカヒドロ−２，６−ナフチレン、テトラヒドロ−２，６−ナフチレン、２，６−ナフチレン、５−フルオロ−２，６−ナフチレン、３，４−ジフルオロ−２，６−ナフチレン、または３，４，５−トリフルオロ−２，６−ナフチレンである。さらに好ましい環Ａ^１〜環Ａ^６は、１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、２−フルオロ−１，４−フェニレン、２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン、または２，６−ジフルオロ−１，４−フェニレンである。
【００１８】
環Ａ^１、環Ａ^２、環Ａ^３、環Ａ^４、環Ａ^５、および環Ａ^６の少なくとも一つは、式（１３）で表される環であり；

式（１３）において、Ｌ^１１およびＬ^１２は、独立して、水素、ハロゲン、−ＣＦ_３、−ＣＨＦ_２、−ＣＨ_２Ｆ、−ＯＣＦ_３、−ＯＣＨＦ_２、または−ＯＣＨ_２Ｆであり、そしてＬ^１１およびＬ^１２の少なくとも１つは水素ではない。
【００１９】
式（１３）で表される環の好ましい例は、環（１３−１）〜（１３−２０）である。

式（１３）で表される環において、より好ましい環は、環（１３−１）、（１３−２）、（１３−３）、（１３−４）、（１３−５）、（１３−６）、または（１３−７）、（１３−８）、（１３−９）、（１３−１０）、または（１３−１１）である。さらに好ましい環は、環（１３−２）、（１３−４）、（１３−６）、（１３−８）、（１３−９）、（１３−１０）、または（１３−１１）である。最も好ましい環は、環（１３−２）である。
【００２０】
Ｚ^１、Ｚ^２、Ｚ^３およびＺ^１１は、独立して、単結合または炭素数１〜４のアルキレンであり、このアルキレンにおいて任意の−ＣＨ_２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯ−、または−ＳｉＨ_２−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよい
【００２１】
好ましいＺ^１、Ｚ^２、Ｚ^３およびＺ^１１は、単結合、−（ＣＨ_２）_２ＣＯＯ−、−ＯＣＯ（ＣＨ_２）_２−、−（ＣＨ_２）_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＨ_２ＳｉＨ_２−、−ＳｉＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ_２ＣＯ−、−ＣＯＣＨ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、−（ＣＨ_２）_４−、−（ＣＨ_２）_２ＣＦ_２Ｏ−、または−ＯＣＦ_２（ＣＨ_２）_２−である。−ＣＨ＝ＣＨ−および−ＣＦ＝ＣＦ−の立体配置はシスよりもトランスが好ましい。
【００２２】
より好ましいＺ^１、Ｚ^２、Ｚ^３およびＺ^１１は、単結合、−（ＣＨ_２）_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、または−（ＣＨ_２）_４−である。さらに好ましいＺ^１、Ｚ^２、Ｚ^３およびＺ^１１は、単結合、−（ＣＨ_２）_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＯＯ−、または−ＯＣＯ−である。最も好ましいＺ^１、Ｚ^２、Ｚ^３およびＺ^１１は、単結合または−（ＣＨ_２）_２である。
【００２３】
ｌ、ｍ、ｎおよびｐは独立して０または１である。ｌ、ｍ、ｎ、およびｐの和が０である化合物は２環を有する。ｌ、ｍ、ｎ、およびｐの和が１である化合物は３環を有する。ｌ、ｍ、ｎ、およびｐの和が２である化合物は４環を有する。化合物の特性に大きな差異がないので、化合物（１）が^２Ｈ（重水素）、^１３Ｃなどの同位体で構成されてもよい。
【００２４】
この第１項においては、該ｌ、ｍ、ｎ、およびｐの和が１または２であり、かつ環Ａ^１、環Ａ^２、環Ａ^３、環Ａ^４、環Ａ^５および環Ａ^６が、独立して、１，４−フェニレンまたは前記の式（１３）で表される環であるときは、ＲａおよびＲｂを構成する炭素数、酸素数、硫黄数、およびケイ素数の和は１３未満であり；Ｒａがｎ−プロピル、Ｒｂがエトキシ、環Ａ^１および環Ａ^３が１，４−シクロヘキシレン、Ａ^４が２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン（式（１３）においてＬ^１１およびＬ^１２がフッ素である環）、Ｚ^１が単結合であり、ｌが１であり、ｍ、ｎおよびｐが０である化合物は除く。
【００２５】
２．環Ａ^４が前記第１項に記載の式（１３）で表される基である前記第１項に記載の化合物。
３．環Ａ^３が１，４−シクロヘキシレンであり、そして環Ａ^４が前記第１項に記載の式（１３）で表される基である前記第１項に記載の化合物。
４．環Ａ^３が１，４−シクロヘキシレン、環Ａ^４が前記第１項に記載の式（１３）で表される基、ｌ、ｍ、ｎおよびｐが０である前記第１項に記載の化合物。
５．環Ａ^３が１，４−シクロヘキシレン、環Ａ^４が前記第１項に記載の式（１３）で表される基、ｌが１で、かつｍ、ｎおよびｐが０である前記第１項に記載の化合物。
【００２６】
６．下記の式（ａ）、（ｃ）〜（ｍ）で表されるいずれか１つの化合物。

式（ａ）、（ｃ）〜（ｍ）において、ＲａおよびＲｂは、独立して、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数１〜９のアルコキシ、炭素数２〜１１のアルケニル、または炭素数２〜１０のアルケニルオキシであり、このアルキルにおいて任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく；環Ａ^１、環Ａ^２、環Ａ^３、環Ａ^５、および環Ａ^６は、独立して、１，４−シクロヘキセニレン、１，４−シクロヘキシレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、１，４−フェニレン、２−フルオロ−１，４−フェニレン、２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，６−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，３，５−トリフルオロ−１，４−フェニレン、デカヒドロ−２，６−ナフチレン、テトラヒドロ−２，６−ナフチレン、２，６−ナフチレン、５−フルオロ−２，６−ナフチレン、３，４−ジフルオロ−２，６−ナフチレン、３，４，５−トリフルオロ−２，６−ナフチレン、ピリジン−２，５−ジイル、３−フルオロピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、またはピリダジン−２，５−ジイルであり、そして環Ａ^１、環Ａ^２、環Ａ^３、環Ａ^５、および環Ａ^６の少なくとも一つは、１，４−シクロヘキシレンであり；Ｌ^１１およびＬ^１２は、独立して、水素、ハロゲン、−ＣＦ_３、−ＣＨＦ_２、−ＣＨ_２Ｆ、−ＯＣＦ_３、−ＯＣＨＦ_２、または−ＯＣＨ_２Ｆであり、そしてＬ^１１およびＬ^１２の少なくとも１つは水素ではなく；Ｚ^１、Ｚ^２、Ｚ^３、およびＺ^１１は、独立して、単結合、−（ＣＨ_２）_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、または−（ＣＨ_２）_４−である。
【００２７】
７．前記第６項に記載の式（ａ）、（ｃ）〜（ｍ）において、ＲａおよびＲｂが、独立して、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数１〜９のアルコキシ、炭素数２〜１１のアルケニル、または炭素数２〜１０のアルケニルオキシである前記第６項に記載の化合物。
【００２８】
８．前記第６項に記載の式（ａ）、（ｃ）〜（ｍ）において、環Ａ^１、環Ａ^２、環Ａ^３、環Ａ^５、および環Ａ^６が、独立して、１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、２−フルオロ−１，４−フェニレン、２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，６−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，３，５−トリフルオロ−１，４−フェニレン、デカヒドロ−２，６−ナフチレン、テトラヒドロ−２，６−ナフチレン、２，６−ナフチレン、５−フルオロ−２，６−ナフチレン、３，４−ジフルオロ−２，６−ナフチレン、または３，４，５−トリフルオロ−２，６−ナフチレンである前記第６項または第７項に記載の化合物。
９．前記第６項に記載の式（ａ）、（ｃ）〜（ｍ）において、環Ａ^１、環Ａ^２、環Ａ^３、環Ａ^５、および環Ａ^６が、独立して、１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、２−フルオロ−１，４−フェニレン、２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン、または２，６−ジフルオロ−１，４−フェニレンである前記第６項または第７項に記載の化合物。
【００２９】
１０．前記第６項に記載の式（ａ）、（ｃ）〜（ｍ）において、Ｌ^１１およびＬ^１２の一方が水素であり、他方がフッ素、−ＣＦ_３、−ＣＨＦ_２、または−ＣＨ_２Ｆである前記第６〜９項のいずれか１項に記載の化合物。
１１．前記第６項に記載の式（ａ）、（ｃ）〜（ｍ）において、Ｌ^１１およびＬ^１２が、独立して、フッ素、−ＣＦ_３、−ＣＨＦ_２、または−ＣＨ_２Ｆ、である前記第６〜９項のいずれか１項に記載の化合物。
１２．前記第６項に記載の式（ａ）、（ｃ）〜（ｍ）において、Ｌ^１１およびＬ^１２の一方がフッ素であり、他方がフッ素、−ＣＦ_３、−ＣＨＦ_２、または−ＣＨ_２Ｆである前記第６〜９項のいずれか１項に記載の化合物。
１３．前記第６項に記載の式（ａ）、（ｃ）〜（ｍ）において、Ｌ^１１およびＬ^１２がフッ素である前記第６〜９項のいずれか１項に記載の化合物。
【００３０】
１４．前記第６項に記載の式（ａ）、（ｃ）〜（ｍ）において、Ｚ^１、Ｚ^２、Ｚ^３、およびＺ^１１が、独立して、単結合、−（ＣＨ_２）_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＯＯ−、または−ＯＣＯ−である前記第６〜１３項のいずれか１項に記載の化合物。
１５．前記第６項に記載の式（ａ）、（ｃ）〜（ｍ）において、Ｚ^１、Ｚ^２、Ｚ^３、およびＺ^１１が、独立して、単結合または−（ＣＨ_２）_２−である前記第６〜１３項のいずれか１項に記載の化合物。
【００３１】
１６．下記の式（ｂ）で表される化合物。

式（ｂ）において、ＲａおよびＲｂは、独立して、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数１〜９のアルコキシ、炭素数２〜１１のアルケニル、または炭素数２〜１０のアルケニルオキシであり、このアルキルにおいて任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく；環Ａ^１および環Ａ^３は、独立して、１，４−シクロヘキセニレン、１，４−シクロヘキシレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、１，４−フェニレン、２−フルオロ−１，４−フェニレン、２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，６−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，３，５−トリフルオロ−１，４−フェニレン、デカヒドロ−２，６−ナフチレン、テトラヒドロ−２，６−ナフチレン、２，６−ナフチレン、５−フルオロ−２，６−ナフチレン、３，４−ジフルオロ−２，６−ナフチレン、３，４，５−トリフルオロ−２，６−ナフチレン、ピリジン−２，５−ジイル、３−フルオロピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、またはピリダジン−２，５−ジイルであり、そして環Ａ^１および環Ａ^３の少なくとも一つは、１，４−シクロヘキシレンであり；Ｌ^１１およびＬ^１２は、独立して、水素、ハロゲン、−ＣＦ_３、−ＣＨＦ_２、−ＣＨ_２Ｆ、−ＯＣＦ_３、−ＯＣＨＦ_２、または−ＯＣＨ_２Ｆである。ただし、式（ｂ）において、Ｒａがｎ−プロピル、Ｌ^１１およびＬ^１２がフッ素であるとき、Ｒｂはエトキシではない。
【００３２】
１７．前記第１６項に記載の式（ｂ）において、Ｒａがｎ−プロピル、Ｌ^１１およびＬ^１２がフッ素であるとき、Ｒｂはアルコキシではない前記第１６項に記載の化合物。
１８．前記第１６項に記載の式（ｂ）において、Ｒａがアルキル、Ｌ^１１およびＬ^１２がフッ素であるとき、Ｒｂはエトキシではない前記第１６項に記載の化合物。
１９．前記第１６項に記載の式（ｂ）において、Ｒａがアルキル、環Ａ^１および環Ａ^３が１，４−シクロヘキシレン、Ｌ^１１およびＬ^１２がフッ素であるとき、Ｒｂはアルコキシではない前記第１６項に記載の化合物。
２０．前記第１６項に記載の式（ｂ）において、Ｒａがアルキル、環Ａ^１が１，４−シクロヘキシレン、環Ａ^３が１，４−フェニレン、Ｌ^１１およびＬ^１２がフッ素であるとき、Ｒｂはアルコキシではない前記第１６項に記載の化合物。
【００３３】
２１．前記第１６項に記載の式（ｂ）において、Ｒｂがエトキシ、Ｌ^１１およびＬ^１２がフッ素であるとき、Ｒａはｎ−プロピルではない前記第１６項に記載の化合物。
２２．前記第１６項に記載の式（ｂ）において、Ｒｂがエトキシ、Ｌ^１１およびＬ^１２がフッ素であるとき、Ｒａはアルキルではない前記第１６項に記載の化合物。
２３．前記第１６項に記載の式（ｂ）において、Ｒｂがアルコキシ、Ｌ^１１およびＬ^１２がフッ素であるとき、Ｒａはｎ−プロピルではない前記第１６項に記載の化合物。
２４．前記第１６項に記載の式（ｂ）において、Ｒｂがアルコキシ、環Ａ^１および環Ａ^３が１，４−シクロヘキシレン、Ｌ^１１およびＬ^１２がフッ素であるとき、Ｒａはアルキルではない前記第１６項に記載の化合物。
２５．前記第１６項に記載の式（ｂ）において、Ｒｂがアルコキシ、環Ａ^１が１，４−シクロヘキシレン、環Ａ^３が１，４−フェニレン、Ｌ^１１およびＬ^１２がフッ素であるとき、Ｒａはアルキルではない前記第１６項に記載の化合物。
【００３４】
２６．前記第１６項に記載の式（ｂ）において、Ｌ^１１およびＬ^１２が同時にフッ素ではない前記第１６〜２５項のいずれか１項に記載の化合物。
【００３５】
２７．前記第１６項に記載の式（ｂ）において、ＲａおよびＲｂが、独立して、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数１〜９のアルコキシ、炭素数２〜１１のアルケニル、または炭素数２〜１０のアルケニルオキシである前記第１６〜２６項のいずれか１項に記載の化合物。
【００３６】
２８．前記第１６項に記載の式（ｂ）において、環Ａ^１および環Ａ^３が、独立して、１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、２−フルオロ−１，４−フェニレン、２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，６−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，３，５−トリフルオロ−１，４−フェニレン、デカヒドロ−２，６−ナフチレン、テトラヒドロ−２，６−ナフチレン、２，６−ナフチレン、５−フルオロ−２，６−ナフチレン、３，４−ジフルオロ−２，６−ナフチレン、または３，４，５−トリフルオロ−２，６−ナフチレンである前記第１６〜２７項のいずれか１項に記載の化合物。
２９．前記第１６項に記載の式（ｂ）において、環Ａ^１および環Ａ^３が、独立して、１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、２−フルオロ−１，４−フェニレン、２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン、または２，６−ジフルオロ−１，４−フェニレンである前記第１６〜２７項のいずれか１項に記載の化合物。
【００３７】
３０．前記第１６項に記載の式（ｂ）において、Ｌ^１１およびＬ^１２の一方が水素であり、他方がフッ素、−ＣＦ_３、−ＣＨＦ_２、または−ＣＨ_２Ｆである前記第１６〜２９項のいずれか１項に記載の化合物。
３１．前記第１６項に記載の式（ｂ）において、Ｌ^１１およびＬ^１２が、独立して、フッ素、−ＣＦ_３、−ＣＨＦ_２、または−ＣＨ_２Ｆ、である前記第１６〜２９項のいずれか１項に記載の化合物。
３２．前記第１６項に記載の式（ｂ）において、Ｌ^１１およびＬ^１２の一方がフッ素であり、他方がフッ素、−ＣＦ_３、−ＣＨＦ_２、または−ＣＨ_２Ｆである前記第１６〜２９項のいずれか１項に記載の化合物。
３３．前記第１６項に記載の式（ｂ）において、Ｌ^１１およびＬ^１２がフッ素である前記第１６〜２５項および第２７〜２９項のいずれか１項に記載の化合物。
【００３８】
３４．下記の式（ａ−１）〜（ｂ−２）で表されるいずれか１つの化合物。

式（ａ−１）〜（ｂ−２）において、Ｒａは炭素数１〜１０のアルキルであり、Ｒｂはメトキシ、プロポキシまたはブトキシである。
【００３９】
３５．前記第３４項に記載の式（ａ−１）〜（ｂ−２）において、Ｒａがエチル、ブチルまたはペンチルであり、Ｒｂが炭素数１〜９のアルコキシである前記第３４項に記載の化合物。
３６．前記第３４項に記載の式（ａ−１）〜（ｂ−２）において、Ｒａがエチル、ブチルまたはペンチルであり、Ｒｂがメトキシ、プロポキシまたはブトキシである前記第３４項に記載の化合物。
３７．前記第３４項に記載の式（ａ−１）〜（ｂ−２）において、Ｒａが炭素数２〜１１のアルケニルであり、Ｒｂが炭素数１〜９のアルコキシである前記第３４項に記載の化合物。
３８．前記第３４項に記載の式（ａ−１）〜（ｂ−２）において、Ｒａが炭素数２〜１１のアルケニルであり、Ｒｂがメトキシ、プロポキシまたはブトキシである前記第３４項に記載の化合物。
【００４０】
３９．前記第１〜３８項のいずれか１項に記載した少なくとも１つの化合物および下記式（５２）で表される液晶性化合物からなる化合物群から選択される化合物の少なくとも１つを含有する液晶組成物。

４０．前記第１〜３８項のいずれか１項に記載した少なくとも１つの化合物を含有する液晶組成物。
４１．下記式（５２）で表される液晶性化合物を含有する液晶組成物。

【００４１】
４２．下記の式（２）、（３）および（４）で表される化合物群から選択された少なくとも１つの化合物をさらに含有する前記第３９〜４１項のいずれか１項に記載の液晶組成物。

式中、Ｒ^１は炭素数１〜１０のアルキルであり、このアルキルにおいて任意の−ＣＨ_２−は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく；Ｘ^１はフッ素、塩素、−ＯＣＦ_３、−ＯＣＨＦ_２、−ＣＦ_３、−ＣＨＦ_２、−ＣＨ_２Ｆ、−ＯＣＦ_２ＣＨＦ_２、または−ＯＣＦ_２ＣＨＦＣＦ_３であり；環Ｂおよび環Ｄは独立して１，４−シクロヘキシレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイルまたは任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい１，４−フェニレンであり、環Ｅは１，４−シクロヘキシレンまたは任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい１，４−フェニレンであり；Ｚ^４およびＺ^５は独立して−（ＣＨ_２)_２−、−（ＣＨ_２)_４−、−ＣＯＯ−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、または単結合であり；そしてＬ^１およびＬ^２は独立して水素またはフッ素である。
【００４２】
４３．下記の式（５）および（６）で表される化合物群から選択された少なくとも１つの化合物をさらに含有する前記第３９〜４１項のいずれか１項に記載の液晶組成物。

式中、Ｒ^２およびＲ^３は独立して炭素数１〜１０のアルキルであり、このアルキルにおいて任意の−ＣＨ_２−は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく；Ｘ^２は−ＣＮまたは−Ｃ≡Ｃ−ＣＮであり；環Ｇは１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、またはピリミジン−２，５−ジイルであり；環Ｊは１，４−シクロヘキシレン、ピリミジン−２,５−ジイルまたは任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい１，４−フェニレンであり；環Ｋは１，４−シクロヘキシレンまたは１，４−フェニレンであり；Ｚ^６は−（ＣＨ_２)_２−、−ＣＯＯ−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、または単結合であり；Ｌ^３、Ｌ^４およびＬ^５は独立して水素またはフッ素であり；そしてｂ、ｃおよびｄは独立して０または１である。
【００４３】
４４．下記の式（７）、（８）、（９）、（５３）および（５４）で表される化合物群から選択された少なくとも１つの化合物をさらに含有する前記第３９〜４１項のいずれか１項に記載の液晶組成物。

式中、Ｒ^４およびＲ^５は独立して炭素数１〜１０のアルキルであり、このアルキルにおいて任意の−ＣＨ_２−は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、またはＲ^５はフッ素であってもよく；環Ｍおよび環Ｐは独立して１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレンまたはデカヒドロ−２，６−ナフチレンであり；Ｚ^７およびＺ^８は独立して−（ＣＨ_２)_２−、−ＣＯＯ−または単結合であり；そしてＬ^６およびＬ^７は独立して水素またはフッ素であり、Ｌ^６とＬ^７の少なくとも１つはフッ素である。
【００４４】
４５．下記の式（１０）、（１１）および（１２）で表される化合物群から選択された少なくとも１つの化合物をさらに含有する前記第４２項に記載の液晶組成物。

式中、Ｒ^６およびＲ^７は独立して炭素数１〜１０のアルキルであり、このアルキルにおいて任意の−ＣＨ_２−は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく；環Ｑ、環Ｔおよび環Ｕは独立して１，４−シクロヘキシレン、ピリミジン−２、５−ジイル、または任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい１，４−フェニレンであり；そしてＺ^９およびＺ^１０は独立して−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＨ_２)_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、または単結合である。
【００４５】
４６．前記第４５項に記載の式（１０）、（１１）および（１２）で表される化合物群から選択された少なくとも１つの化合物をさらに含有する前記第４３項に記載の液晶組成物。
４７．前記第４５項に記載の式（１０）、（１１）および（１２）で表される化合物群から選択された少なくとも１つの化合物をさらに含有する前記第４４項に記載の液晶組成物。
４８．少なくとも１つの光学活性化合物をさらに含有する前記第３９〜４７項のいずれか１項に記載の液晶組成物。
４９．前記第３９〜４８項のいずれか１項に記載の液晶組成物を含有する液晶表示素子。
【００４６】
化合物（２）〜化合物（１２）、化合物（５３）および化合物（５４）において好ましい基は次のとおりである。アルキルは分岐のアルキルよりも直鎖のアルキル方が好ましい。１，４−シクロヘキシレンと１，３−ジオキサン−２，５−ジイルの立体配置はシスよりもトランスが好ましい。化合物の特性に大きな差異がないので、これらの化合物が^２Ｈ（重水素）、^１３Ｃなどの同位体を天然存在比の量より多く含んでもよい。なお、「アルキルにおいて任意の−ＣＨ_２−は、−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよい」の文言の意味は、本発明の構成の第１項において述べたのと同一の意味を表す。Ｒ^１、環Ｂなどの記号を複数の化合物において用いたが、これらのＲ^１（または環Ｂ）は同一であってもよいし、異なってもよい。
【００４７】
【発明の実施の形態】
まず、本発明の化合物（１）をさらに説明する。化合物（１）は負の誘電率異方性を有する２環、３環および４環のプロピオン酸エステル誘導体である。この化合物は、素子が使用される条件下において物理的および化学的に極めて安定である。この化合物は、粘度が小さい、負の誘電率異方性が大きい、光学異方性の値が適切である、他の液晶性化合物との相溶性がよい、などといった特徴を有する。例えば、下記の化合物（Ａ）（特開２００３−２８５８号公報）の誘電率異方性の絶対値は、対応する下記２，３−ジフルオロフェニル誘導体（１４ａ）（V. Reiffenrath et al., Liq. Cryst., 1989，5(1), 159）のそれに比較して大きい。化合物（Ａ）はＶＡモードやＩＰＳモード等に要求される比較的小さな光学異方性を有する。

【００４８】
化合物（１）の末端基、環および結合基を適当に選ぶことによって、物性値を任意に調整することが可能である。末端基Ｒａ、Ｒｂ、環Ａ^１〜Ａ^６、結合基Ｚ^１〜Ｚ^３およびＺ^１１の種類が、化合物（１）の特性に与える効果を説明する。化合物（１）を組成物に添加すると、この特性が組成物のそれに反映される。
【００４９】
化合物（１）のＲａまたはＲｂが直鎖アルキルのときは液晶相の温度範囲が広く、粘度が小さい。ＲａまたはＲｂが光学活性なアルキルのときはキラルドーパントとして使える。これらの基において任意の−ＣＨ_２−が、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられたとき、または任意の水素がハロゲンで置き換えられたときも、得られる化合物は同様の特性を有する。
【００５０】
環Ａ^１、環Ａ^２、環Ａ^３、環Ａ^４、環Ａ^５、または環Ａ^６が１，４−シクロヘキシレンまたは１，３−ジオキサン−２，５−ジイルのときは光学異方性が小さく、粘度が小さい。環がデカヒドロ−２，６−ナフチレンのときは光学異方性が小さく、相溶性が良好である。環が１，４−フェニレンまたは任意の水素がハロゲンで置き換えられた１，４−フェニレンのときは光学異方性が大きく、粘度が小さい。環が２，６−ナフチレンのときは光学異方性が大きく、液晶相の温度範囲が広い。
【００５１】
結合基Ｚ^１、Ｚ^２、Ｚ^３、またはＺ^１１が単結合、−ＣＨ＝ＣＨ−または−ＣＦ＝ＣＦ−のときは液晶相の温度範囲が広く、粘度が小さい。結合基が−（ＣＨ_２）_２−または−（ＣＨ_２）_４−のときは相溶性が良好である。結合基が−Ｃ≡Ｃ−のときは透明点が高く、粘度が小さく、そして光学異方性が大きい。結合基が−ＣＯＯ−または−ＣＦ_２Ｏ−のときは、誘電率異方性が特に負に大きい。
【００５２】
化合物（１）が２環の化合物のときは誘電率異方性が負に大きく、粘度が小さい。３環の化合物のときは透明点が高く、４環の化合物のときは透明点が特に高い。以上のように、末端基、環および結合基の種類、環の数を適当に選択することにより目的の物性を有する化合物を得ることができる。
【００５３】
化合物（１）の好ましい例は以下の化合物（１ａ）〜（１ｆ）である。

【００５４】
具体的な例は、以下の化合物（１ａ−１）〜（１ｆ−７）である。

【００５５】

【００５６】

【００５７】

【００５８】

【００５９】

式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｌ^１１およびＬ^１２は、前記本発明の構成の第１項と同一の意味を表す。式（１ｂ−１）においてＲａがｎ−プロピル、Ｌ^１１およびＬ^１２がフッ素であるとき、Ｒｂはエトキシではない。好ましいＲａおよびＲｂは、炭素数１〜６のアルキル、炭素数２〜６のアルコキシ、炭素数２〜７のアルケニル、炭素数２〜６のアルケニルオキシ、および少なくとも１つの水素がハロゲンで置き換えられたこれらの基である。好ましいＬ^１１およびＬ^１２は、フッ素、−ＣＦ_３、−ＣＨＦ_２、および−ＣＨ_２Ｆである。
【００６０】
化合物（１）は通常の有機合成化学の手法を組み合わせることにより合成できる。化合物（１）に目的とする末端基、環および結合基を導入する方法は、オーガニック・シンセシス（Organic Synthesis, John Wiley & Sons, Inc）、オーガニック・リアクションズ（Organic Reactions, John Wiley & Sons, Inc)、コンプリヘンシブ・オーガニック・シンセシス（Comprehensive Organic Synthesis, Pergamon Press）、新実験化学講座（丸善）などの成書に記載されている。
【００６１】
化合物（１）は、例えばカルボン酸誘導体とフェノール誘導体から以下のような方法で合成することができる。

【００６２】
カルボン酸誘導体（１６）において、Ｑ^１は本発明の式（１）における部分構造であり、Ｒａ、環Ａ^１、環Ａ^２、環Ａ^３、Ｚ^１、Ｚ^２、ｌ、およびｍは前記本発明の構成の第１項と同一の意味を表す。この誘導体（１６）をトルエン、ベンゼン等の溶媒中もしくは無溶媒中、塩化チオニル等のハロゲン化試薬により酸ハロゲン化物（１７）に変換する。フェノール誘導体（１８）において、Ｑ^２は本発明の式（１）の部分構造であり、Ｒｂ、環Ａ^５、環Ａ^６、Ｚ^３、Ｚ^１１、Ｌ^１１、Ｌ^１２、ｎおよびｐは前記本発明の構成の第１項と同一の意味を表す。この誘導体（１８）をトルエン、ベンゼン等の溶媒中、酸ハロゲン化物（１７）と反応させることにより化合物（１ａ）を得る。この一連の反応は、室温〜溶媒の沸点までの間で行い、さらにはピリジン、トリエチルアミン、ジメチルアニリン、テトラメチル尿素等の塩基の存在下で行うのが好ましい。（E. J. Corey et al., Journal of Organic Chemistry, 1973, 38, 3223、C．Raha. Organic Synthesis, IV, 1963, 263、B. Iselinら, Helvetica Chemica Acta, 1957, 40, 373、M. S. Newmanら, Tetrahedron Letters, 1967, 3267）。
【００６３】
化合物（１ａ）は脱水剤を用いたエステル化によっても合成できる。例えばジクロロメタン、クロロホルム等の溶媒中、Ｎ，Ｎ′−ジシクロヘキシルカルボジイミド（以下DCCと略する。）、および４−ジメチルアミノピリジン（以下DMAPと略する。）の存在下、カルボン酸誘導体（１６）とフェノール誘導体（１８）を反応させることにより、化合物（１ａ）を得ることができる（B. Neisesら, Organic Synthesis, 1985, 63, 183）。フェノール誘導体の代わりにシクロヘキサノ−ル誘導体を用いた場合には、化合物（１ｂ）が得られる。

【００６４】
出発物質であるカルボン酸誘導体（１６）は、例えば次のような方法により合成することができる。カリウムｔ−ブトキシド等の塩基を化合物（２０）（Ｘはハロゲンである。）に作用させて得られるリンイリドをケトン（１９）と反応させ、生成するオレフィン（２１）をパラジウムカーボン（Pd-C）等の触媒存在下、接触水素化する。トランス体とともにシス体が生成する場合にはシス体を分離する。公知の方法によりシス体をトランス体に異性化してもよい。得られたトランス体をさらに酸性条件下で脱保護することにより３炭素増炭したアルデヒド（２２）が得られる。これをジョーンズ試薬等の酸化剤で酸化することによりカルボン酸誘導体（１６ａ）を得る。一方、化合物（２４）（Ｘはハロゲンである。）から得られるリンイリドをアルデヒド（２３）と反応させ、生成するオレフィン（２５）を化合物（２１）と同様に接触水素化、脱保護を行って２炭素増炭したアルデヒド（２６）を得る。さらにこれを酸化剤で酸化することによりカルボン酸誘導体（１６ｂ）に導く。ケトン（１９）およびアルデヒド（２３）は、有機合成化学の標準的方法に従って合成する。
【００６５】

【００６６】
出発原料であるフェノール誘導体（１８）は、例えば、以下のような方法により合成する。化合物（２７）にｎ−ブチルリチウム（n-BuLi）を作用させて得られるリチオ化物を臭素等により臭素化物（２８）に変換する。次いで、［１，１′−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ジクロロパラジウム（以下Pd(dppf)と略する。）、または［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ジクロロパラジウム（以下Pd(dppe)と略する。）等の触媒存在下、Ｑ^２−Ｘ（Ｘはハロゲンである。）と金属マグネシウムから調製したグリニャール試薬を作用させて化合物（２９）を得る。次に化合物（２９）に再びn-BuLiを作用させてリチオ化物とした後、ホウ酸トリメチル等を反応させてボロン酸エステル誘導体を得、さらに過酸化水素等の過酸化物で酸化することによりフェノール誘導体（１８ａ）へと導く。
【００６７】
また、化合物（２７）からボロン酸エステル誘導体を経由してフェノール（３０）に変換した後、公知の方法によりＱ^２−Ｘ（Ｘはハロゲンである。）と反応させてエーテル（３１）を得る。これを再びボロン酸エステル誘導体に変換した後に酸化してアルコキシ基を有するフェノール誘導体（１８ｂ）を得ることもできる。これらの方法により、例えばＬ^１１＝Ｆ、Ｌ^１２＝Ｆ、Ｌ^１１＝ＣＦ_３、Ｌ^１２＝Ｆのフェノール誘導体を合成することができる。また、化合物（３３）（Ｐは保護基である。プロテクティブグループスインオーガニックシンセシス（Protective Groups in Organic Synthesis, John Wiley & Sons, Inc）などを参照のこと。）にPd(dppf)、Pd(dppe)等の触媒存在下、グリニャール試薬を作用させて化合物（３４）を得た後に、脱保護し、次いで塩酸および亜硝酸ナトリウムと反応させてジアゾニウム塩に変換後、加水分解してフェノール誘導体（１８ｃ）を得ることができる。この方法により、例えばＬ^１１＝ＯＣＦ_３、Ｌ^１２＝Ｈ、Ｌ^１１＝Ｈ、Ｌ^１２＝ＣＦ_３のフェノール誘導体を合成することができる。
【００６８】
さらに、化合物（３６）（Ｐは保護基である。）にsec-BuLiを作用させることにより、リチオ化物を得、次いでＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等を反応させてアルデヒド（３７）とする。このものをジエチルアミノサルファートリフルオリド（以下DASTと略する）等のフッ素化剤でフッ素化し、最後に脱保護してフェノール誘導体（１８ｄ）を得ることができる。この方法により、例えばＬ^１１＝ＣＨＦ_２、Ｌ^１２＝Ｆのフェノール誘導体を合成することができる。
【００６９】
また、アルデヒド（３７）を水素化ホウ素ナトリウム等の還元剤で還元してアルコール（３８）に変換した後に、DAST等のフッ素化剤でフッ素化し、最後に脱保護することによりフェノール誘導体（１８ｅ）を得ることができる。この方法により、例えばＬ^１１＝ＣＨ_２Ｆ、Ｌ^１２＝Ｆのフェノール誘導体を合成することができる。その他のフェノール誘導体についても、公知の方法および有機合成化学の標準的な方法に従って合成することができる。
【００７０】
次に結合基Ｚ^１、Ｚ^２、Ｚ^３、またはＺ^１１の生成方法の例を項（Ｉ）〜項（IX）で述べる。その前に生成方法のスキームを示す。このスキームにおいて、ＭＳＧ^１およびＭＳＧ^２は有機化学基である。これらのうちの一つは式（１３）で表される基を含む有機化学基である。化合物（１−１）〜（１−９）が化合物（１）に相当する。
【００７１】

【００７２】

【００７３】
（Ｉ）単結合の生成
アリールホウ酸誘導体（３９）と公知の方法で合成される（４０）とを、炭酸塩水溶液と触媒、例えばテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（Pd(PPh₃)₄）の存在下で反応させることにより、化合物（１−１）を合成する。この化合物（１−１）は、公知の方法で合成される化合物（４１）にｎ−ブチルリチウム（n-BuLi）を作用させ、塩化亜鉛、ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム（PdCl₂(PPh₃)₂）のような触媒、および化合物（４０）を順次作用させることにより合成することもできる。
【００７４】
（II）−ＣＯＯ−と−ＯＣＯ−の生成
化合物（４１）にｎ−ブチルリチウムを作用させてリチオ化物に誘導した後、二酸化炭素を作用させてカルボン酸（４２）を得る。これと、公知の方法で合成されるアルコール（４３）またはフェノール（４３）とを脱水縮合させて−ＣＯＯ−を有する化合物（１−２）を合成する。この方法によって−ＯＣＯ−を有する化合物も合成することができる。
【００７５】
（III）−ＣＦ_２Ｏ−と−ＯＣＦ_２−の生成
化合物（１−２）をローソン試薬のような硫黄化剤で処理して化合物（４４）に誘導する。この化合物をフッ化水素ピリジン錯体（M. Kuroboshi et al., Chem. Lett., 1992，827）またはジエチルアミノサルファトリフルオリド（William H. Bunnelle et al., J. Org. Chem., 1990, 55, 768）でフッ素化し、−ＣＦ_２Ｏ−を有する化合物（１−３）を合成する。この方法によって−ＯＣＦ_２−を有する化合物も合成することができる。
【００７６】
（IV）−ＣＨ＝ＣＨ−の生成
公知の方法で合成される化合物（４５）にカリウムｔ−ブトキシド（t-BuOK）のような塩基を作用させてリンイリドを発生させる。一方、化合物（４１）にｎ−ブチルリチウムを作用させてリチオ化物へ誘導した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのホルムアミドを作用させてアルデヒド（４６）を得る。これをリンイリドに反応させて化合物（１−４）を合成する。反応条件によってはシス体が生成するので、公知の方法によりトランス体に異性化する。
【００７７】
（V）−（ＣＨ_２）_２−の生成
化合物（１−４）を触媒、例えばパラジウムカーボン（Pd-C）の存在下、接触水素化することにより、化合物（１−５）を合成する。
【００７８】
（VI）−（ＣＨ_２）_４−の生成
化合物（４５）の代わりに化合物（４７）を用い、方法（IV）に従って−ＣＨ＝ＣＨ−を生成させ、さらに接触水素化して化合物（１−６）を合成する。
【００７９】
（VII）−Ｃ≡Ｃ−の生成
ジクロロパラジウムとハロゲン化銅との触媒存在下で、化合物（４１）に２−メチル−３−ブチン−２−オールを作用させたのち、塩基性条件下で脱保護して化合物（４８）を得る。ジクロロパラジウムとハロゲン化銅との触媒存在下、化合物（４８）を化合物（４０）と反応させることにより化合物（１−７）を合成する。
【００８０】
（VIII）−ＣＦ＝ＣＦ−の生成
化合物（４１）にｎ−ブチルリチウムを作用させてリチオ化物へ誘導した後、テトラフルオロエチレンを作用させて化合物（４９）を得る。化合物（４０）にｎ−ブチルリチウムを作用させて誘導されるリチオ化物と化合物（４９）とを反応させることにより、化合物（１−８）を合成する。
【００８１】
（IX）−ＣＨ_２Ｏ−または−ＯＣＨ_２−の生成
化合物（４６）に水素化ホウ素ナトリウム（NaBH₄）などの還元剤を作用させて化合物（５０）を得る。これを臭化水素酸などのハロゲン化剤で化合物（５１）に誘導する。炭酸カリウムなどの存在下で、化合物（５１）を化合物（４３）と反応させて化合物（１−９）を合成する。
【００８２】
次に、本発明の組成物についてさらに説明する。本発明の組成物は、ネマチック相の高い上限温度、ネマチック相の低い下限温度、小さな粘度、適切な光学異方性、低いしきい値電圧を有する、などといった特徴を有する。以下で述べる化合物の使用量（百分率）は組成物の全重量に基づいた重量％である。本発明の組成物は、化合物（１）および化合物（５２）からなる化合物群から選択される複数の化合物のみを成分として含有してもよい。好ましい組成物は化合物（１）および化合物（５２）からなる化合物群から選択される少なくとも１つの化合物を１〜９９％の割合で含有する。この組成物は、成分として化合物（７）、（８）、（９）、（５３）、および（５４）からなる化合物群から選択される少なくとも１つの化合物を含有してもよい。化合物（１）および化合物（５２）からなる化合物群から選択される少なくとも１つの化合物を含有する本発明の組成物は、しきい値電圧やその周波数または温度依存性、液晶相の温度範囲、光学異方性、誘電率異方性、または粘度などを調整する目的で、成分として化合物（２）、（３）および（４）からなる化合物群から選択される少なくとも１つの化合物、化合物（５）および（６）からなる化合物群から選択される少なくとも１つの化合物、または化合物（１０）、（１１）および（１２）からなる化合物群から選択される少なくとも１つの化合物をさらに含有させてもよい。得られる組成物の物性を調整する目的で、その他の化合物を含有させてもよい。
【００８３】
また反対に、成分として化合物（２）、（３）および（４）からなる化合物群から選択される少なくとも１つの化合物、化合物（５）および（６）からなる化合物群から選択される少なくとも１つの化合物、または化合物（１０）、（１１）および（１２）からなる化合物群から選択される少なくとも１つの化合物を含有する組成物の、しきい値電圧やその周波数または温度依存性、液晶相の温度範囲、光学異方性、誘電率異方性、または粘度などを調整する目的で、化合物（１）および化合物（５２）からなる化合物群から選択される化合物を成分として１〜９９％の割合で添加してもよい。
【００８４】
化合物（２）、（３）および（４）は、誘電率異方性が正の値を有し、熱的安定および化学的安定性に優れているので、主としてＴＮ−ＴＦＴモード用の組成物に用いられる。この組成物において、これらの化合物の使用量は１〜９９％である。好ましくは５〜９７％、より好ましくは１０〜９５％である。液晶相の温度範囲、光学異方性、誘電率異方性、粘度、またはしきい値電圧を調整する目的で、化合物（１０）、（１１）または（１２）を該組成物にさらに添加してもよい。
【００８５】
化合物（５）および（６）は、誘電率異方性が正で非常に大きいので、主としてＳＴＮおよびＴＮモード用の組成物に用いられる。これらの化合物は組成物の液晶相の温度範囲を広げる、光学異方性と粘度を調整する、しきい値電圧を下げる、しきい値電圧の急峻性を改良する、などの目的に使用される。ＳＴＮまたはＴＮモード用の組成物において、化合物（５）または（６）の使用量は１〜９９％の範囲である。好ましくは５〜９７％、より好ましくは１０〜９５％である。液晶相の温度範囲、光学異方性、誘電率異方性、粘度、またはしきい値電圧を調整する目的で化合物（１０）、（１１）または（１２）をさらに添加してもよい。
【００８６】
化合物（７）、（８）、（９）、（５３）、および（５４）は誘電率異方性が負であるので、主としてＶＡモード用の組成物に使用される。化合物（７）は粘度、光学異方性、およびしきい値電圧を調整する目的で使用される。化合物（８）は透明点を高くする、光学異方性を大きくする、しきい値電圧を下げるなどの目的に使用される。これらの化合物の使用量を増加させると得られる組成物のしきい電圧が小さくなるが、粘度が大きくなる。従って、しきい値電圧の要求値を満足するかぎり、少ない使用量が好ましい。これらの化合物の誘電率異方性は負であり、かつその絶対値は小さいので、好ましい量は３０％以上である。より好ましい量は４０〜９０％である。液晶相の温度範囲、光学異方性、誘電率異方性、粘度、またはしきい値電圧を調整する目的で化合物（１０）、（１１）または（１２）をさらに含有させてもよい。弾性定数と電圧透過率曲線を調整する目的で、化合物（７）、（８）、（９）、（５３）および（５４）から選択された化合物を誘電率異方性の値が正である組成物に添加してもよい。このときの使用量は３０％以下が好ましい。
【００８７】
化合物（１０）、（１１）および（１２）の誘電率異方性の絶対値は小さい。化合物（１０）は主として粘度または光学異方性を調整する目的で使用される。化合物（１１）および（１２）は透明点を上げて液晶相の温度範囲を広げる、または光学異方性を調整する目的で使用される。化合物（１０）、（１１）および（１２）の量を増加させると組成物のしきい値電圧が高くなり、粘度が小さくなる。従って、組成物のしきい値電圧の要求値を満足するかぎり多量に使用してもよい。ＴＮ−ＴＦＴモード用の組成物において、これらの化合物の好ましい量は４０％以下、より好ましい量は３５％以下である。ＳＴＮまたはＴＮモード用の組成物において、これらの好ましい量は７０％以下、より好ましい量は６０％以下である。
【００８８】
好ましい化合物（２）〜（１２）、化合物（５３）および化合物（５４）としては、以下に示す、化合物（２−１）〜（２−９）、化合物（３−１）〜（３−９７）、化合物（４−１）〜（４−３３）、化合物（５−１）〜（５−５６）、化合物（６−１）〜（６−３）、化合物（７−１）〜（７−４）、化合物（８−１）〜（８−６）、化合物（９−１）〜（９−４）、化合物（１０−１）〜（１０−１１）、化合物（１１−１）〜（１１−２１）、化合物（１２−１）〜（１２−６）、化合物（５３−１）、および化合物（５４−１）である。これらの化合物において、Ｒ¹、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ⁴、Ｒ^５、Ｒ⁶、Ｒ^７、Ｘ¹、およびＸ^２は、本発明の構成に記載したそれらと同一の意味を表す。
【００８９】

【００９０】

【００９１】

【００９２】

【００９３】

【００９４】

【００９５】

【００９６】

【００９７】

【００９８】

【００９９】

【０１００】

【０１０１】

【０１０２】

【０１０３】

【０１０４】

【０１０５】
本発明の組成物は公知の方法によって調製される。例えば、成分である化合物を混合し、加熱によって互いに溶解させる。組成物に適当な添加物を加えて得られる組成物の特性を調整してもよい。このような添加物は当業者によく知られている。液晶のらせん構造を誘起して必要なねじれ角を与える目的でキラルドーパントなどが添加される。キラルドーパントの例は上に示した光学活性化合物（Ｏｐ−１）〜（Ｏｐ−１２）である。
【０１０６】
キラルドーパントを組成物に添加してねじれのピッチを調整する。ねじれのピッチはＴＦＴおよびＴＮモード用には４０〜２００μｍの範囲である。ＳＴＮモード用の好ましいピッチは６〜２０μｍの範囲である。ＢＴＮ（Ｂｉｓｔａｂｌｅ ＴＮ）モード用の好ましいピッチは１．５〜４μｍの範囲である。ＰＣモ−ド用の組成物にはキラルド−パントを比較的多量に添加する。ピッチの温度依存性を調整する目的で少なくとも２つのキラルドーパントを添加してもよい。
【０１０７】
メロシアニン、スチリル、アゾ、アゾメチン、アゾキシ、キノフタロン、アントラキノン、およびテトラジンなどの化合物の二色性色素を添加することによってＧＨモード用の組成物を調製してもよい。
【０１０８】
本発明の組成物は、ネマチック液晶をマイクロカプセル化して作製したＮＣＡＰや、液晶中に三次元網目状高分子を形成させたポリマー分散型液晶表示素子（ＰＤＬＣＤ）、例えばポリマーネットワーク液晶表示素子（ＰＮＬＣＤ）に使用できる。さらには、複屈折制御（ＥＣＢ）モード用やＤＳモード用にも使用できる。
【０１０９】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。化合物の相転移温度において、Ｃ、Ｓ_Ａ、ＮおよびＩは、それぞれ、結晶、スメクチックＡ相、ネマチック相および等方性液体相を表す。温度の単位は℃である。例えば、「Ｃ １００．０ Ｎ」の表示は、結晶からネマチック相への相転移温度が１００．０℃であることを表す。相転移温度はＤＳＣおよび偏光顕微鏡を用いて観察した。得られた化合物は核磁気共鳴スペクトル、質量スペクトルなどのデ−タに基づいて同定した。核磁気共鳴スペクトルにおいて、ｄはダブレット、ｔはトリプレット、ｑはカルテット、ｍはマルチプレットである。Ｎｏ．６などの番号は、実施例５で一覧にした化合物と対応する。化合物の相転移温度の測定法は、組成物においてネマチック相−等方相の転移温度（ＮＩ）を測定する方法と同一である。化合物の粘度、光学異方性または誘電率異方性は、この化合物を適当な母液晶に溶解させたあと測定した。
【０１１０】
化合物の相溶性：類似の構造を有する幾つかの化合物を混合してネマチック相を有する母液晶を調製した。測定する化合物とこの母液晶とを混合した組成物を得た。混合する割合の一例は、１５％の化合物と８５％の母液晶である。この組成物を−２０℃、−３０℃のような低い温度で３０日間保管した。この組成物の一部が結晶（またはスメクチック相）に変化したか否かを観察した。必要に応じて混合する割合と保管温度とを調整した。この方法によって測定した結果から、結晶（またはスメクチック相）が析出する条件および結晶（またはスメクチック相）が析出しない条件を求めた。
【０１１１】
実施例１
２，３−ジフルオロ−４−エトキシフェニル＝３−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）プロピオネート（化合物（No.１））の合成

３−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）プロピオン酸（２０．０ｇ）、４−エトキシ−２，３−ジフルオロフェノール（１８．５ｇ）、４−ジメチルアミノピリジン（３７０ｍｇ）を塩化メチレン（１００ｍｌ）に溶解し、Ｎ，Ｎ′−ジシクロヘキシルカルボジイミド（２５．０ｇ）を加えた後、室温にて１８時間攪拌した。反応混合物を濾過した後、濾液を１Ｍ塩酸、水、飽和重曹水、水、飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下に濃縮して得た無色固体（４７．０ｇ）をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒 ヘプタン：トルエン＝１：１）にて精製し、無色固体（４２．０ｇ）を得た。このものをヘプタン−ソルミックス混合溶媒から再結晶し、表題の化合物（無色結晶）を得た。このものは液晶相を有し、その相転移点を以下に示す。
Ｃ ７２．３ Ｉ
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ（ｐｐｍ）０．８４−１．８２（ｍ，２２Ｈ），２．６０（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），４．１０（ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），６．６６−６．７３（ｍ，１Ｈ），６．７６−６．８３（ｍ，１Ｈ）
ＭＳ：３５４（Ｍ^＋）
【０１１２】
実施例２
２，３−ジフルオロ−４−メチルフェニル＝３−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）プロピオネート（化合物（No.１８））の合成

３−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）プロピオン酸（１．０３ｇ）、４−メチル−２，３−ジフルオロフェノール（０．８８ｇ）、４−ジメチルアミノピリジン（７４ｍｇ）を塩化メチレン（２０ｍｌ）に溶解し、Ｎ，Ｎ′−ジシクロヘキシルカルボジイミド（２．０８ｇ）を加えた後、室温にて１９．５時間攪拌した。反応混合物を濾過した後、濾液を１Ｍ塩酸、水、飽和重曹水、水、飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下に濃縮して得た無色固体（２．１０ｇ）をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒ヘプタン：酢酸エチル＝２０：１）にて精製し、無色固体（１．６１ｇ）を得た。このものをヘプタン−ソルミックス混合溶媒から再結晶し、表題の化合物（無色結晶）を得た。このものは液晶相を有し、その相転移点を以下に示す。
Ｃ ３９．３ Ｉ
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ（ｐｐｍ）０．６５−２．０５（ｍ，１９Ｈ），２．２８(ｄ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，３H)，２．６０（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），６．６５−７．０５（ｍ，２Ｈ）
ＭＳ：３２４（Ｍ^＋）
【０１１３】
実施例３
２，３−ジフルオロ−４−エトキシフェニル＝３−（トランス−４−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）プロピオネート（化合物（No.３５））の合成

３−（トランス−４−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）プロピオン酸（１２．９ｇ）、４−エトキシ−２，３−ジフルオロフェノール（８．９ｇ）、４−ジメチルアミノピリジン（６１９ｍｇ）を塩化メチレン（２４０ｍｌ）に溶解し、Ｎ，Ｎ′−ジシクロヘキシルカルボジイミド（２１．４ｇ）を加えた後、室温にて１７．５時間攪拌した。反応混合物を濾過した後、濾液を１Ｍ塩酸、水、飽和重曹水、水、飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下に濃縮して得た無色固体（３０．６ｇ）をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒 ヘプタン：酢酸エチル＝１０：１）にて精製し、無色固体（１９．６ｇ）を得た。このものをヘプタン−ソルミックス混合溶媒から再結晶し、表題の化合物（無色結晶）を得た。このものは液晶相を有し、その相転移点を以下に示す。
Ｃ ９８．２ Ｎ １２５．８ Ｉ
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ（ｐｐｍ）０．７７−１．８５（ｍ，３０Ｈ），２．５９（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），４．１０（ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，２Ｈ），６．６６−６．７３（ｍ，１Ｈ），６．７６−６．８３（ｍ，１Ｈ）
ＭＳ：４２２（Ｍ^＋）
【０１１４】
実施例４
２−フルオロ−３−ジフルオロメチル−４−エトキシフェニル＝３−（トランス−４−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）プロピオネート（化合物（No.５４））の合成

３−（トランス−４−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）プロピオン酸（１．１８ｇ）、４−エトキシ−２−フルオロ−３−ジフルオロメチルフェノール（０．７６ｇ）、４−ジメチルアミノピリジン（４０ｍｇ）を塩化メチレン（３０ｍｌ）に溶解し、Ｎ，Ｎ′−ジシクロヘキシルカルボジイミド（１．３５ｇ）を加えた後、室温にて１６時間攪拌した。反応混合物を濾過した後、濾液を１Ｍ塩酸、水、飽和重曹水、水、飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下に濃縮して得た無色固体（２．３３ｇ）をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒 ヘプタン：酢酸エチル＝１０：１）にて精製し、無色固体（１．５６ｇ）を得た。このものをヘプタン−ソルミックス混合溶媒から再結晶し、表題の化合物（無色結晶）を得た。このものは液晶相を有し、その相転移点を以下に示す。
Ｃ ８７．８ （Ｓ_Ａ ８１．３） Ｎ １１１．１ Ｉ
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ（ｐｐｍ）０．７８−１．８４（ｍ，３２Ｈ），２．５９（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），４．０８（ｑ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ），６．６７（ｄ，Ｊ＝９．１Ｈｚ，１Ｈ），７．０２（ｔ，Ｊ＝５３．６Ｈｚ，１Ｈ），７．１４（ｔ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，１Ｈ）
ＭＳ：４６８（Ｍ^＋）
【０１１５】
実施例５
実施例１および発明の詳細な説明の記述をもとに、下記の化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１９０を合成する。なお、実施例１〜４で得られた化合物（Ｎｏ．１、Ｎｏ．１８、Ｎｏ．３５およびＮｏ．５４）も書き加えた。
【０１１６】

【０１１７】

【０１１８】

【０１１９】

【０１２０】

【０１２１】

【０１２２】

【０１２３】

【０１２４】

上記のネマチック液晶組成物（以下、組成物Ａと称する）を調製した。組成物Ａは以下の特性を有する。
透明点（ＮＩ）：７４．０℃、Δε：−１．３、Δｎ：０．０８７、２０℃における粘度（η_２０）：１８．９ｍＰａ・ｓ。
この組成物Ａ８５重量％と実施例１で得られた２，３−ジフルオロ−４−エトキシフェニル＝３−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）プロピオネート（化合物Ｎｏ．１）１５重量％とからなる組成物Ｂを調製した。その特性は以下の通りであった。
透明点（ＮＩ）：６４．７℃、Δε：−１．９６、Δｎ：０．０８５、２０℃における粘度（η_２０）：２３．８ｍＰａ・ｓ。
なお、組成物Ａ、Ｂの物性値と化合物（Ｎｏ．１）の混合比から、外挿法により算出した化合物（Ｎｏ．１）の物性値は以下の通りであった。
透明点（ＮＩ）：８．６℃、Δε：−５．２５、Δｎ：０．０７４、２０℃における粘度（η_２０）：４５．９ｍＰａ・ｓ。
【０１２５】
実施例７
実施例６に示した組成物Ａの８５重量％と実施例２で得られた２，３−ジフルオロ−４−メチルフェニル＝３−（トランス−４−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）プロピオネート（化合物Ｎｏ．１８）の１５重量％とからなる組成物Ｃを調製した。その特性は以下の通りであった。
透明点（ＮＩ）：５９．７℃、Δε：−１．４４、Δｎ：０．０８２、２０℃における粘度（η_２０）：２１．５ｍＰａ・ｓ。なお、組成物ＡおよびＣの物性値と化合物（Ｎｏ．１８）の混合比から、外挿法により算出した化合物（Ｎｏ．１８）の物性値は以下の通りであった。
透明点（ＮＩ）：−２４．７℃、Δε：−２．１８、Δｎ：０．０５４、２０℃における粘度（η_２０）：３１．７ｍＰａ・ｓ。
【０１２６】
実施例８
実施例６に示した組成物Ａの９０重量％と実施例３で得られた２，３−ジフルオロ−４−エトキシフェニル＝３−（トランス−４−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）プロピオネート（化合物Ｎｏ．３５）の１０重量％とからなる組成物Ｄを調製した。その特性は以下の通りであった。
透明点（ＮＩ）：７８．５℃、Δε：−１．６９、Δｎ：０．０８９、２０℃における粘度（η_２０）：２４．５ｍＰａ・ｓ。なお、組成物ＡおよびＤの物性値と化合物（Ｎｏ．３５）の混合比から、外挿法により算出した化合物（Ｎｏ．３５）の物性値は以下の通りであった。
透明点（ＮＩ）：１１３．６℃、Δε：−４．８４、Δｎ：０．１０７、２０℃における粘度（η_２０）：６７．７ｍＰａ・ｓ。
【０１２７】
実施例９
実施例６に示した組成物Ａの８５重量％と実施例４で得られた２−フルオロ−３−ジフルオロメチル−４−エトキシフェニル＝３−（トランス−４−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）プロピオネート（化合物Ｎｏ．５４）の１５重量％とからなる組成物Ｅを調製した。その特性は以下の通りであった。
透明点（ＮＩ）：７８．５℃、Δε：−１．６９、Δｎ：０．０８９、２０℃における粘度（η_２０）：２４．５ｍＰａ・ｓ。なお、組成物ＡおよびＥの物性値と化合物（Ｎｏ．５４）の混合比から、外挿法により算出した化合物（Ｎｏ．５４）の物性値は以下の通りであった。
透明点（ＮＩ）：９３．３℃、Δε：−５．５６、Δｎ：０．０８０。
【０１２８】
本発明の代表的な組成物を実施例１０〜１７にまとめた。最初に組成物の成分である化合物とその量（重量％）を示した。化合物は下記表１の取り決めに従い、左末端基、結合基、環構造および右末端基の記号によって表示した。かっこ中の番号は実施例５の表で示した化合物に対応する。次に組成物の物性値を示した。物性値を測定する方法は次のとおりである。
【０１２９】
ネマチック−等方性液体の相転移温度（透明点；ＮＩ；単位は℃）：偏光顕微鏡を備えた融点測定装置のホットプレートに試料を置き、１℃／分の速度で加熱した。試料がネマチック相から等方性液体相に変化し始めたときの温度を測定した。
【０１３０】
粘度（η；測定温度は２０．０℃；単位はｍＰａ・ｓ）：粘度の測定にはＥ型粘度計を用いた。
【０１３１】
光学異方性（屈折率異方性；Δｎ；測定温度２５．０℃）：光学異方性は、波長が５８９ｎｍの光によってアッベ屈折計を用いて測定した。
【０１３２】
誘電率異方性（Δε；２５℃で測定）
１）Δεの値が正の組成物：２枚のガラス基板の間隔（ギャップ）が９μｍ、ツイスト角が８０度の液晶セルに試料を入れた。このセルに２０ボルトを印加して、液晶分子の長軸方向における誘電率（ε‖）を測定した。０．５ボルトを印加して、液晶分子の短軸方向における誘電率（ε⊥）を測定した。誘電率異方性の値は、Δε＝ε‖−ε⊥、の式から計算した。
【０１３３】
２）Δεの値が負の組成物：ホメオトロピック配向処理した液晶セルに試料を入れ、０．５ボルトを印加して誘電率（ε‖）を測定した。ホモジニアス配向処理した液晶セルに試料を入れ、０．５ボルトを印加して誘電率（ε⊥）を測定した。誘電率異方性の値は、Δε＝ε‖−ε⊥、の式から計算した。
【０１３４】
しきい値電圧（Ｖｔｈ；測定温度は２５．０℃；単位はボルト）：２枚のガラス基板の間隔（ギャップ）が（０．５／Δｎ）μｍであり、ツイスト角が８０度である、ノーマリーホワイト型（normally white type）の液晶表示素子に試料を入れた。Δｎは上記の方法で測定した光学異方性の値である。この素子に周波数が３２Ｈｚである矩形波を印加した。矩形波の電圧を上昇させ、素子を通過する光の透過率が９０％になったときの電圧の値を測定した。
【０１３５】
ピッチの値（測定温度は２５．０℃；単位はμｍ）：ピッチの測定には、カノーのくさび型セル法を用いた。カノーのくさび型セルに試料を注入し、セルから観察されるディスクリネーションラインの間隔（ａ；単位はμｍ）を測定した。ピッチ（Ｐ）は、式Ｐ＝２・ａ・ｔａｎθから算出した。θは、くさび型セルにおける２枚のガラス板の間の角度である。
【０１３６】

【０１３７】
実施例１０
２−Ｈ２ＥＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２（Ｎｏ．４） ８．０％
３−Ｈ２ＥＢ（２Ｆ，３Ｆ）−２（Ｎｏ．２） ８．０％
３−ＨＨ２ＥＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２ ８．０％
３−ＨＨ２ＥＢ（２Ｆ，３Ｆ）−２（Ｎｏ．３６） ８．０％
３−ＨＥＢ−Ｏ４ ２０．０％
４−ＨＥＢ−Ｏ２ １２．０％
５−ＨＥＢ−Ｏ１ １２．０％
３−ＨＥＢ−Ｏ２ １０．０％
５−ＨＥＢ−Ｏ２ １４．０％
ＮＩ＝７３．３（℃）、η＝２９．０（ｍＰａ・s）、Δｎ＝０．０９２。
【０１３８】
実施例１１
３−Ｈ２ＥＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２（Ｎｏ．１） ５．０％
２−ＨＨ２ＥＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２（Ｎｏ．３５） ３．０％
３−ＨＨ−５ ５．０％
３−ＨＨ−４ ５．０％
３−ＨＨ−Ｏ１ ６．０％
３−ＨＨ−Ｏ３ ６．０％
３−ＨＢ−Ｏ１ ５．０％
３−ＨＢ−Ｏ２ ５．０％
３−ＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２ ５．０％
５−ＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２ １０．０％
３−ＨＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２ １２．０％
５−ＨＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２ １０．０％
３−ＨＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）−２ ４．０％
２−ＨＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）−１ ４．０％
３−ＨＨＥＨ−３ ５．０％
３−ＨＨＥＨ−５ ５．０％
４−ＨＨＥＨ−３ ５．０％
ＮＩ＝８４．７（℃）、Δｎ＝０．０７７、Δε＝−３．３。
【０１３９】
実施例１２
３−Ｈ２ＥＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２（Ｎｏ．１） ４．０％
３−Ｈ２ＥＢ（２Ｆ，３Ｆ）−２（Ｎｏ．２） ３．０％
３−ＨＨ２ＥＢ（２Ｆ，３Ｆ）−２（Ｎｏ．３６） ５．０％
３−ＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２ ５．０％
３−ＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ４ １０．０％
５−ＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ４ １０．０％
２−ＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）Ｂ−３ ２５．０％
３−ＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）Ｂ−５ ８．０％
５−ＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）Ｂ−５ １４．０％
５−ＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）Ｂ−７ １６．０％
ＮＩ＝７４．４（℃）、Δｎ＝０．１８８、Δε＝−３．５。
【０１４０】
実施例１３
２−Ｈ２ＥＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２（Ｎｏ．４） ３．０％
３−ＨＨ２ＥＢ（２Ｆ，３ＣＨＦ２）−Ｏ２（Ｎｏ．５４） ２．０％
３−ＨＢ−Ｏ１ １５．０％
３−ＨＢ−Ｏ２ ６．０％
３−ＨＥＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２ ９．０％
４−ＨＥＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２ ９．０％
５−ＨＥＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２ ６．０％
２−ＢＢ２Ｂ−Ｏ２ ６．０％
３−ＢＢ２Ｂ−Ｏ２ ６．０％
５−ＢＢ２Ｂ−Ｏ１ ６．０％
５−ＢＢ２Ｂ−Ｏ２ ６．０％
１−Ｂ２ＢＢ（２Ｆ）−５ ７．０％
３−Ｂ２ＢＢ（２Ｆ）−５ ７．０％
５−Ｂ（Ｆ）ＢＢ−Ｏ２ ７．０％
３−ＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）Ｂ−３ ５．０％
ＮＩ＝７７．１（℃）、η＝２３．４（ｍＰａ・s）、Δｎ＝０．１５７。
【０１４１】
実施例１４
３−ＨＨ２ＥＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２ ３．０％
３−ＨＨ２ＥＢ（２Ｆ，３Ｆ）−２（Ｎｏ．３６） ３．０％
１Ｖ２−ＢＥＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｃ ５．０％
３−ＨＢ−Ｃ ２０．０％
Ｖ２−ＨＢ−Ｃ ６．０％
１−ＢＴＢ−３ ５．０％
２−ＢＴＢ−１ １０．０％
１Ｏ１−ＨＨ−３ ３．０％
３−ＨＨ−４ １１．０％
３−ＨＨＢ−１ ８．０％
３−Ｈ２ＢＴＢ−２ ４．０％
３−Ｈ２ＢＴＢ−３ ４．０％
３−Ｈ２ＢＴＢ−４ ４．０％
３−ＨＢ（Ｆ）ＴＢ−２ ６．０％
３−ＨＢ（Ｆ）ＴＢ−３ ５．０％
３−ＨＨＢ−Ｃ ３．０％
ＮＩ＝８９．１（℃）、η＝１６．９（ｍＰａ・s）、Δｎ＝０．１６２、Δε＝６．７、Ｖｔｈ＝２．０１（Ｖ）。
上記の組成物に基づいて０．８重量％の光学活性化合物（Ｏｐ−４）を添加したところ、ピッチの値は１１．５μｍであった。
【０１４２】
実施例１５
２−Ｈ２ＥＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２（Ｎｏ．４） ２．０％
２−ＨＨ２ＥＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２（Ｎｏ．３５） ３．０％
３−ＨＨ２ＥＢ（２Ｆ，３ＣＨＦ２）−Ｏ２（Ｎｏ．５４） ５．０％
５−ＨＢＣＦ２ＯＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｃ ３．０％
３−ＨＢ（Ｆ，Ｆ）ＣＦ２ＯＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｃ ３．０％
３−ＨＢ−Ｃ １８．０％
２−ＢＴＢ−１ １０．０％
５−ＨＨ−ＶＦＦ ２３．０％
１−ＢＨＨ−ＶＦＦ ８．０％
１−ＢＨＨ−２ＶＦＦ ８．０％
３−Ｈ２ＢＴＢ−２ ５．０％
３−Ｈ２ＢＴＢ−３ ４．０％
３−Ｈ２ＢＴＢ−４ ４．０％
３−ＨＨＢ−１ ４．０％
ＮＩ＝８３．１（℃）、η＝２０．１（ｍＰａ・s）、Δｎ＝０．１３０、Δε＝３．６、Ｖｔｈ＝２．６５（Ｖ）。
【０１４３】
実施例１６
３−Ｈ２ＥＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２（Ｎｏ．１） ２．０％
３−ＨＨ２ＥＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２ ３．０％
５−ＨＢ−Ｆ １２．０％
６−ＨＢ−Ｆ ９．０％
７−ＨＢ−Ｆ ７．０％
２−ＨＨＢ−ＯＣＦ３ ７．０％
３−ＨＨＢ−ＯＣＦ３ ７．０％
４−ＨＨＢ−ＯＣＦ３ ７．０％
５−ＨＨＢ−ＯＣＦ３ ５．０％
３−ＨＨ２Ｂ−ＯＣＦ３ ４．０％
５−ＨＨ２Ｂ−ＯＣＦ３ ４．０％
３−ＨＨＢ（Ｆ，Ｆ）−ＯＣＦ３ ５．０％
３−ＨＢＢ（Ｆ）−Ｆ １０．０％
５−ＨＢＢ（Ｆ）−Ｆ ５．０％
３−ＨＨ２Ｂ（Ｆ）−Ｆ ３．０％
３−ＨＢ（Ｆ）ＢＨ−３ ３．０％
５−ＨＢＢＨ−３ ３．０％
３−ＨＨＢ（Ｆ，Ｆ）−ＯＣＨＦ２ ４．０％
ＮＩ＝８５．１（℃）、η＝１６．２（ｍＰａ・s）、Δｎ＝０．０９０、Δε＝３．８、Ｖｔｈ＝２．４７（Ｖ）。
【０１４４】
実施例１７
３−Ｈ２ＥＢ（２Ｆ，３Ｆ）−２（Ｎｏ．２） ３．０％
２−ＨＨ２ＥＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２（Ｎｏ．３５） ２．０％
７−ＨＢ（Ｆ）−Ｆ ５．０％
５−Ｈ２Ｂ（Ｆ）−Ｆ ５．０％
３−ＨＢ−Ｏ２ ５．０％
３−ＨＨ−４ ５．０％
２−ＨＨＢ（Ｆ）−Ｆ １０．０％
３−ＨＨＢ（Ｆ）−Ｆ １０．０％
５−ＨＨＢ（Ｆ）−Ｆ １０．０％
３−Ｈ２ＨＢ（Ｆ）−Ｆ ５．０％
２−ＨＢＢ（Ｆ）−Ｆ ３．０％
３−ＨＢＢ（Ｆ）−Ｆ ３．０％
５−ＨＢＢ（Ｆ）−Ｆ ６．０％
２−Ｈ２ＢＢ（Ｆ）−Ｆ ５．０％
３−Ｈ２ＢＢ（Ｆ）−Ｆ ６．０％
３−ＨＨＢ−１ ８．０％
３−ＨＨＢ−Ｏ１ ５．０％
３−ＨＨＢ−３ ４．０％
ＮＩ＝８９．２（℃）、η＝２１．０（ｍＰａ・s）、Δｎ＝０．０９３、Δε＝３．０、Ｖｔｈ＝２．６７（Ｖ）。
上記の組成物に基づいて０．３重量％の光学活性化合物（Ｏｐ−８）を添加したところ、ピッチの値は７６．３μｍであった。
【０１４５】
【発明の効果】
本発明の化合物は、熱、光などに対する安定性、高い透明点、液晶相の低い下限温度、小さな粘度、適切な光学異方性、負に大きな誘電率異方性、他の液晶性化合物との優れた相溶性を有する。本発明の液晶組成物は、これらの化合物の少なくとも一つを含有し、そしてネマチック相の高い上限温度、ネマチック相の低い下限温度、小さな粘度、適切な光学異方性、低いしきい値電圧を有する。本発明の液晶表示素子は、この組成物を含有し、そして使用できる広い温度範囲、短い応答時間、大きなコントラスト比、低い駆動電圧を有する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a liquid crystal compound and a liquid crystal composition containing the compound. For more details-(CH ₂ ) ₂ The present invention relates to a novel propionic acid ester derivative having a COO-group as a linking group, a liquid crystal composition containing the same and having a nematic phase, and a liquid crystal display device containing the composition.
[0002]
The term liquid crystalline compound is used as a general term for a compound having a liquid crystal phase and a compound having no liquid crystal phase but useful as a component of a liquid crystal composition. A liquid crystal compound, a liquid crystal composition, and a liquid crystal display element may be referred to as a compound, a composition, and an element, respectively. The compounds represented by formula (1) to formula (12) may be referred to as compound (1) to compound (12), respectively. In Formula (1)-Formula (12), A surrounded by a hexagon ¹ ~ A ⁶ , B, D, E, etc. are represented by ring A ¹ ~ Ring A ⁶ , Ring B, ring D, ring E and the like.
[0003]
[Prior art]
The liquid crystal display element is based on a display method such as TN (Twisted nematic), TN-TFT (Twisted nematic-Thin film transistor), BTN (Bistable twisted nematic), STN (Super twisted nematic), IPS (In-plane switching), It is classified into modes such as GH (Guest host), DS (Dynamic scattering), VA (Vertical alignment), OCB (Optically compensated bend), ECB (Electrically controlled birefringence), and PC (Phase change).
[0004]
The physical properties of the liquid crystal composition necessary for the device vary depending on these modes. The following properties are necessary for the composition as common properties in all modes.
1) Stable against external environmental factors such as moisture, air, heat and light.
2) It has a liquid crystal phase in a wide temperature range including room temperature.
3) The viscosity is small.
4) It has an optimal optical anisotropy (Δn).
5) It has an optimal dielectric anisotropy (Δε).
6) The driving voltage is low when the display element is driven.
[0005]
The compound that is a component of the composition needs to have good compatibility. Recently, since the device is used at a low temperature, it is desirable that the compound has particularly good compatibility even at a low temperature. This is because when the compound is precipitated as a solid, the device does not function.
[0006]
The biggest problem with liquid crystal display elements is the narrow viewing angle. Modes for improving this problem include an IPS (In-plane switching) mode, a VA (Vertical alignment) mode, and an OCB (Optically compensated bend) mode. Among these modes, the VA mode and the IPS mode have a wide viewing angle, a short response time, and a high contrast. The characteristics of the liquid crystal composition used in the device in these modes are a relatively small optical anisotropy and a negative dielectric anisotropy. To lower the driving voltage, it is better that the dielectric anisotropy is negatively larger (MFLeslie, Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1970, 12,57).
[0007]
As a compound having negative dielectric anisotropy, for example, the following compound (14) (for example, see Non-Patent Document 1) and compound (15) (for example, see Patent Document 1) have been reported.

(Wherein R and R ′ are alkyl.)
[0008]
Conventional compounds are disclosed in the following documents.
[Patent Document 1]
JP 59-10557 A
[Patent Document 2]
JP 59-76027 A
[Patent Document 3]
JP-T 63-502988
[Patent Document 4]
JP 2003-2858 A
[Non-Patent Document 1]
V. Reiffenrath et al., Liq. Cryst., 1989, 5 (1), 159
[Non-Patent Document 2]
J. Amer. Chem. Soc. 1973, 95 (2), 443-448
[0009]
However, the compound (14) has a negative dielectric anisotropy but a large optical anisotropy. Compound (15) has a large negative dielectric anisotropy, but has poor compatibility and lacks chemical and physical stability. Therefore, a liquid crystalline compound having a large negative dielectric anisotropy and having an appropriate optical anisotropy is desired.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
The first object of the present invention is stability to heat, light, etc., high clearing point, low minimum temperature of liquid crystal phase, small viscosity, appropriate optical anisotropy, negatively large dielectric anisotropy, other liquid crystals It is to provide a compound having excellent compatibility with a functional compound. The second purpose is a liquid crystal containing at least one of these compounds and having a high upper limit temperature of the nematic phase, a lower lower limit temperature of the nematic phase, a small viscosity, suitable optical anisotropy, and a low threshold voltage. It is to provide a composition. A third object is to provide a liquid crystal display device containing this composition and having a wide temperature range that can be used, a short response time, a large contrast ratio, and a low driving voltage.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the configuration of the present invention is shown in the following first to 49th terms.
[0012]
1. The compound represented by Formula (1).

In formula (1), Ra and Rb are independently hydrogen or alkyl having 1 to 10 carbons, in which any hydrogen may be replaced by halogen, and any —CH of alkyl ₂ — Represents —O—, —S—, —CO—, —CH═CH—, —C≡C—, or —SiH. ₂ -May be replaced, and Ra and Rb are not simultaneously hydrogen.
[0013]
"Any -CH in alkyl ₂ The meaning of the phrase “-may be replaced by —O—, —CH═CH—, etc.” is shown as an example. Alkyl is C ₄ H ₉ If-, any -CH ₂ Some of the groups in which-is replaced with -O- or -CH = CH- ₃ H ₇ O-, CH ₃ -O- (CH ₂ ) ₂ -, CH ₃ -O-CH ₂ -O-, H ₂ C = CH- (CH ₂ ) ₃ -, CH ₃ -CH = CH- (CH ₂ ) ₂ -, CH ₃ -CH = CH-CH ₂ -O-. Thus, the term “arbitrary” means “at least one selected without distinction”. Considering the stability of the compound, oxygen and oxygen adjacent CH ₃ -O-O-CH ₂ -Than CH ₃ -O-CH ₂ -O- is preferred.
[0014]
Preferred Ra and Rb are hydrogen, alkyl, alkoxy, alkoxyalkyl, alkoxyalkoxy, alkylthio, alkylthioalkoxy, alkenyl, alkenyloxy, alkynyl, alkynyloxy, alkylsilyl, or alkylsilylalkyl. Also preferred are those groups in which at least one hydrogen has been replaced by a halogen. Preferred halogens are fluorine and chlorine. A particularly preferred halogen is fluorine. These groups are preferably linear rather than branched. The preferable carbon number of these groups is 1-8. The configuration of —CH═CH— is preferably trans rather than cis. Particularly preferred Ra and Rb are alkyl having 1 to 6 carbons, alkoxy having 2 to 6 carbons, alkenyl having 2 to 7 carbons, alkenyloxy having 2 to 6 carbons, or at least one hydrogen is replaced by fluorine. These groups. n-Propyl is linear propyl. Propyl means linear and branched propyl.
[0015]
Ring A ¹ , Ring A ² , Ring A ³ , Ring A ⁴ , Ring A ⁵ And ring A ⁶ Is independently 1,4-cyclohexenylene, 1,4-cyclohexylene, 1,4-phenylene, decahydro-2,6-naphthylene, tetrahydro-2,6-naphthylene, or 2,6-naphthylene. And any hydrogen in these rings is halogen, -CF ₃ , -CHF ₂ , -CH ₂ F, -OCF ₃ , -OCHF ₂ Or -OCH ₂ F may be replaced by any —CH ₂ -Is -O-, -S-, -CH = CH-, -CO-, or -SiH. ₂ -May be substituted, and in these rings any -CH = may be replaced by -N =.
[0016]
Preferred ring A ¹ ~ Ring A ⁶ 1,4-cyclohexenylene, 1,4-cyclohexylene, 1,3-dioxane-2,5-diyl, 1,4-phenylene, 2-fluoro-1,4-phenylene, 2,3-difluoro -1,4-phenylene, 2,5-difluoro-1,4-phenylene, 2,6-difluoro-1,4-phenylene, 2,3,5-trifluoro-1,4-phenylene, decahydro-2, 6-naphthylene, tetrahydro-2,6-naphthylene, 2,6-naphthylene, 5-fluoro-2,6-naphthylene, 3,4-difluoro-2,6-naphthylene, 3,4,5-trifluoro-2 , 6-naphthylene, pyridine-2,5-diyl, 3-fluoropyridine-2,5-diyl, pyrimidine-2,5-diyl, or pyridazine-2,5-diyl. The configuration of 1,4-cyclohexylene and 1,3-dioxane-2,5-diyl is preferably trans rather than cis.
[0017]
More preferred ring A ¹ ~ Ring A ⁶ 1,4-cyclohexylene, 1,3-dioxane-2,5-diyl, 1,4-phenylene, 2-fluoro-1,4-phenylene, 2,3-difluoro-1,4-phenylene, 2 , 5-difluoro-1,4-phenylene, 2,6-difluoro-1,4-phenylene, decahydro-2,6-naphthylene, tetrahydro-2,6-naphthylene, 2,6-naphthylene, 5-fluoro-2 , 6-naphthylene, 3,4-difluoro-2,6-naphthylene, or 3,4,5-trifluoro-2,6-naphthylene. Further preferred ring A ¹ ~ Ring A ⁶ Is 1,4-cyclohexylene, 1,4-phenylene, 2-fluoro-1,4-phenylene, 2,3-difluoro-1,4-phenylene, 2,5-difluoro-1,4-phenylene, or 2,6-difluoro-1,4-phenylene.
[0018]
Ring A ¹ , Ring A ² , Ring A ³ , Ring A ⁴ , Ring A ⁵ And ring A ⁶ At least one of is a ring represented by the formula (13);

In formula (13), L ¹¹ And L ¹² Are independently hydrogen, halogen, -CF ₃ , -CHF ₂ , -CH ₂ F, -OCF ₃ , -OCHF ₂ Or -OCH ₂ F and L ¹¹ And L ¹² At least one of is not hydrogen.
[0019]
Preferred examples of the ring represented by formula (13) are rings (13-1) to (13-20).

Among the rings represented by the formula (13), more preferable rings are rings (13-1), (13-2), (13-3), (13-4), (13-5), (13- 6), or (13-7), (13-8), (13-9), (13-10), or (13-11). More preferable rings are rings (13-2), (13-4), (13-6), (13-8), (13-9), (13-10), or (13-11). . The most preferred ring is ring (13-2).
[0020]
Z ¹ , Z ² , Z ³ And Z ¹¹ Is independently a single bond or alkylene having 1 to 4 carbon atoms, and in this alkylene, any —CH ₂ — Represents —O—, —S—, —CH═CH—, —C≡C—, —CO—, or —SiH. ₂ -And any hydrogen may be replaced with a halogen
[0021]
Preferred Z ¹ , Z ² , Z ³ And Z ¹¹ Is a single bond,-(CH ₂ ) ₂ COO-, -OCO (CH ₂ ) ₂ -,-(CH ₂ ) ₂ -, -CH ₂ O-, -OCH ₂ -, -CF ₂ O-, -OCF ₂ -, -CH ₂ SiH ₂ -, -SiH ₂ CH ₂ -, -COO-, -OCO-, -CH ₂ CO-, -COCH ₂ -, -CH = CH-, -CF = CF-, -C≡C-,-(CH ₂ ) ₄ -,-(CH ₂ ) ₂ CF ₂ O- or -OCF ₂ (CH ₂ ) ₂ -. The configuration of —CH═CH— and —CF═CF— is preferably trans rather than cis.
[0022]
More preferred Z ¹ , Z ² , Z ³ And Z ¹¹ Is a single bond,-(CH ₂ ) ₂ -, -CH ₂ O-, -OCH ₂ -, -COO-, -OCO-, -CF ₂ O-, -OCF ₂ -, -CH = CH-, -C≡C-, or-(CH ₂ ) ₄ -. Further preferred Z ¹ , Z ² , Z ³ And Z ¹¹ Is a single bond,-(CH ₂ ) ₂ -, -CH ₂ O-, -OCH ₂ -, -COO-, or -OCO-. Most preferred Z ¹ , Z ² , Z ³ And Z ¹¹ Is a single bond or — (CH ₂ ) ₂ It is.
[0023]
l, m, n and p are independently 0 or 1. A compound in which the sum of l, m, n, and p has 0 has two rings. A compound in which the sum of l, m, n, and p has 1 has 3 rings. A compound in which the sum of l, m, n, and p has 2 has 4 rings. Since there is no significant difference in the properties of the compound, the compound (1) ² H (deuterium), ¹³ It may be composed of isotopes such as C.
[0024]
In this first term, the sum of l, m, n, and p is 1 or 2, and ring A ¹ , Ring A ² , Ring A ³ , Ring A ⁴ , Ring A ⁵ And ring A ⁶ Is independently 1,4-phenylene or a ring represented by the above formula (13), the sum of the carbon number, oxygen number, sulfur number and silicon number constituting Ra and Rb is 13 Ra is n-propyl, Rb is ethoxy, ring A ¹ And ring A ³ 1,4-cyclohexylene, A ⁴ Is 2,3-difluoro-1,4-phenylene (in formula (13), L ¹¹ And L ¹² Ring in which is fluorine), Z ¹ Is a single bond, l is 1, and m, n and p are 0.
[0025]
2. Ring A ⁴ The compound of the said 1st term | claim whose is a group represented by Formula (13) of the said 1st term | claim.
3. Ring A ³ Is 1,4-cyclohexylene and ring A ⁴ The compound of the said 1st term | claim whose is a group represented by Formula (13) of the said 1st term | claim.
4). Ring A ³ 1,4-cyclohexylene, ring A ⁴ A compound represented by the formula (13) described in the above item 1, wherein l, m, n and p are 0.
5). Ring A ³ 1,4-cyclohexylene, ring A ⁴ Is a group represented by the formula (13) described in the above item 1, wherein l is 1, and m, n and p are 0.
[0026]
6). Any one compound represented by the following formulas (a) and (c) to (m).

In the formulas (a) and (c) to (m), Ra and Rb are independently alkyl having 1 to 10 carbons, alkoxy having 1 to 9 carbons, alkenyl having 2 to 11 carbons, or carbon number. 2-10 alkenyloxy, in which any hydrogen may be replaced by fluorine; ring A ¹ , Ring A ² , Ring A ³ , Ring A ⁵ And ring A ⁶ Are independently 1,4-cyclohexenylene, 1,4-cyclohexylene, 1,3-dioxane-2,5-diyl, 1,4-phenylene, 2-fluoro-1,4-phenylene, 2 , 3-difluoro-1,4-phenylene, 2,5-difluoro-1,4-phenylene, 2,6-difluoro-1,4-phenylene, 2,3,5-trifluoro-1,4-phenylene, Decahydro-2,6-naphthylene, tetrahydro-2,6-naphthylene, 2,6-naphthylene, 5-fluoro-2,6-naphthylene, 3,4-difluoro-2,6-naphthylene, 3,4,5- Trifluoro-2,6-naphthylene, pyridine-2,5-diyl, 3-fluoropyridine-2,5-diyl, pyrimidine-2,5-diyl, or pyridazine-2,5-diyl; Ring A ¹ , Ring A ² , Ring A ³ , Ring A ⁵ And ring A ⁶ At least one of 1,4-cyclohexylene; L ¹¹ And L ¹² Are independently hydrogen, halogen, -CF ₃ , -CHF ₂ , -CH ₂ F, -OCF ₃ , -OCHF ₂ Or -OCH ₂ F and L ¹¹ And L ¹² At least one of is not hydrogen; Z ¹ , Z ² , Z ³ , And Z ¹¹ Are independently a single bond, — (CH ₂ ) ₂ -, -CH ₂ O-, -OCH ₂ -, -COO-, -OCO-, -CF ₂ O-, -OCF ₂ -, -CH = CH-, -C≡C-, or-(CH ₂ ) ₄ -.
[0027]
7). In the formulas (a) and (c) to (m) according to the sixth item, Ra and Rb are independently alkyl having 1 to 10 carbons, alkoxy having 1 to 9 carbons, and 2 to 2 carbons. 11. The compound according to the above item 6, which is 11 alkenyl or alkenyloxy having 2 to 10 carbon atoms.
[0028]
8). In the formulas (a) and (c) to (m) described in the above item 6, a ring A ¹ , Ring A ² , Ring A ³ , Ring A ⁵ And ring A ⁶ Are independently 1,4-cyclohexylene, 1,4-phenylene, 2-fluoro-1,4-phenylene, 2,3-difluoro-1,4-phenylene, 2,5-difluoro-1,4. -Phenylene, 2,6-difluoro-1,4-phenylene, 2,3,5-trifluoro-1,4-phenylene, decahydro-2,6-naphthylene, tetrahydro-2,6-naphthylene, 2,6- In the above item 6 or 7, which is naphthylene, 5-fluoro-2,6-naphthylene, 3,4-difluoro-2,6-naphthylene, or 3,4,5-trifluoro-2,6-naphthylene The described compound.
9. In the formulas (a) and (c) to (m) described in the above item 6, a ring A ¹ , Ring A ² , Ring A ³ , Ring A ⁵ And ring A ⁶ Are independently 1,4-cyclohexylene, 1,4-phenylene, 2-fluoro-1,4-phenylene, 2,3-difluoro-1,4-phenylene, 2,5-difluoro-1,4. 8. The compound according to item 6 or 7, which is -phenylene or 2,6-difluoro-1,4-phenylene.
[0029]
10. In the formulas (a) and (c) to (m) described in the sixth item, L ¹¹ And L ¹² One is hydrogen, the other is fluorine, -CF ₃ , -CHF ₂ Or -CH ₂ 10. The compound according to any one of items 6 to 9, which is F.
11. In the formulas (a) and (c) to (m) described in the sixth item, L ¹¹ And L ¹² Are independently fluorine, -CF ₃ , -CHF ₂ Or -CH ₂ 10. The compound according to any one of items 6 to 9, which is F.
12 In the formulas (a) and (c) to (m) described in the sixth item, L ¹¹ And L ¹² One is fluorine, the other is fluorine, -CF ₃ , -CHF ₂ Or -CH ₂ 10. The compound according to any one of items 6 to 9, which is F.
13. In the formulas (a) and (c) to (m) described in the sixth item, L ¹¹ And L ¹² 10. The compound according to any one of items 6 to 9, wherein is fluorine.
[0030]
14 In the formulas (a) and (c) to (m) described in the sixth item, Z ¹ , Z ² , Z ³ , And Z ¹¹ Are independently a single bond,-(CH ₂ ) ₂ -, -CH ₂ O-, -OCH ₂ 14. The compound according to any one of items 6 to 13, which is-, -COO-, or -OCO-.
15. In the formulas (a) and (c) to (m) described in the sixth item, Z ¹ , Z ² , Z ³ , And Z ¹¹ Are independently a single bond or — (CH ₂ ) ₂ 14. The compound according to any one of items 6 to 13, which is-.
[0031]
16. A compound represented by the following formula (b).

In formula (b), Ra and Rb are independently alkyl having 1 to 10 carbons, alkoxy having 1 to 9 carbons, alkenyl having 2 to 11 carbons, or alkenyloxy having 2 to 10 carbons. In this alkyl, any hydrogen may be replaced by fluorine; ring A ¹ And ring A ³ Are independently 1,4-cyclohexenylene, 1,4-cyclohexylene, 1,3-dioxane-2,5-diyl, 1,4-phenylene, 2-fluoro-1,4-phenylene, 2 , 3-difluoro-1,4-phenylene, 2,5-difluoro-1,4-phenylene, 2,6-difluoro-1,4-phenylene, 2,3,5-trifluoro-1,4-phenylene, Decahydro-2,6-naphthylene, tetrahydro-2,6-naphthylene, 2,6-naphthylene, 5-fluoro-2,6-naphthylene, 3,4-difluoro-2,6-naphthylene, 3,4,5- Trifluoro-2,6-naphthylene, pyridine-2,5-diyl, 3-fluoropyridine-2,5-diyl, pyrimidine-2,5-diyl, or pyridazine-2,5-diyl; Ring A ¹ And ring A ³ At least one of 1,4-cyclohexylene; L ¹¹ And L ¹² Are independently hydrogen, halogen, -CF ₃ , -CHF ₂ , -CH ₂ F, -OCF ₃ , -OCHF ₂ Or -OCH ₂ F. However, in the formula (b), Ra is n-propyl, L ¹¹ And L ¹² When is fluorine, Rb is not ethoxy.
[0032]
17. In formula (b) according to paragraph 16, Ra is n-propyl, L ¹¹ And L ¹² The compound according to Item 16, wherein when R is fluorine, Rb is not alkoxy.
18. In the formula (b) described in the above item 16, Ra is alkyl, L ¹¹ And L ¹² Item 17. The compound according to Item 16, wherein when R is fluorine, Rb is not ethoxy.
19. In formula (b) according to paragraph 16, Ra is alkyl, ring A ¹ And ring A ³ 1,4-cyclohexylene, L ¹¹ And L ¹² The compound according to Item 16, wherein when R is fluorine, Rb is not alkoxy.
20. In formula (b) according to paragraph 16, Ra is alkyl, ring A ¹ 1,4-cyclohexylene, ring A ³ 1,4-phenylene, L ¹¹ And L ¹² The compound according to Item 16, wherein when R is fluorine, Rb is not alkoxy.
[0033]
21. In the formula (b) described in the above item 16, Rb is ethoxy, L ¹¹ And L ¹² 17. The compound according to Item 16, wherein when R is fluorine, Ra is not n-propyl.
22. In the formula (b) described in the above item 16, Rb is ethoxy, L ¹¹ And L ¹² 17. The compound according to item 16, wherein when R is fluorine, Ra is not alkyl.
23. In the formula (b) described in the above item 16, Rb is alkoxy, L ¹¹ And L ¹² 17. The compound according to Item 16, wherein when R is fluorine, Ra is not n-propyl.
24. In formula (b) according to paragraph 16, Rb is alkoxy, ring A ¹ And ring A ³ 1,4-cyclohexylene, L ¹¹ And L ¹² 17. The compound according to item 16, wherein when R is fluorine, Ra is not alkyl.
25. In formula (b) according to paragraph 16, Rb is alkoxy, ring A ¹ 1,4-cyclohexylene, ring A ³ 1,4-phenylene, L ¹¹ And L ¹² 17. The compound according to item 16, wherein when R is fluorine, Ra is not alkyl.
[0034]
26. In the formula (b) according to the sixteenth item, L ¹¹ And L ¹² 26. The compound according to any one of the above 16 to 25, wherein are not simultaneously fluorine.
[0035]
27. In the formula (b) described in the above item 16, Ra and Rb are independently alkyl having 1 to 10 carbons, alkoxy having 1 to 9 carbons, alkenyl having 2 to 11 carbons, or 2 carbons. 27. The compound according to any one of paragraphs 16 to 26, wherein the compound is 10 to 10 alkenyloxy.
[0036]
28. In the formula (b) described in the item 16, the ring A ¹ And ring A ³ Are independently 1,4-cyclohexylene, 1,4-phenylene, 2-fluoro-1,4-phenylene, 2,3-difluoro-1,4-phenylene, 2,5-difluoro-1,4. -Phenylene, 2,6-difluoro-1,4-phenylene, 2,3,5-trifluoro-1,4-phenylene, decahydro-2,6-naphthylene, tetrahydro-2,6-naphthylene, 2,6- Any of the above 16 to 27, which is naphthylene, 5-fluoro-2,6-naphthylene, 3,4-difluoro-2,6-naphthylene, or 3,4,5-trifluoro-2,6-naphthylene. The compound according to item 1.
29. In the formula (b) described in the item 16, the ring A ¹ And ring A ³ Are independently 1,4-cyclohexylene, 1,4-phenylene, 2-fluoro-1,4-phenylene, 2,3-difluoro-1,4-phenylene, 2,5-difluoro-1,4. 28. The compound according to any one of items 16 to 27, which is -phenylene or 2,6-difluoro-1,4-phenylene.
[0037]
30. In the formula (b) according to the sixteenth item, L ¹¹ And L ¹² One is hydrogen, the other is fluorine, -CF ₃ , -CHF ₂ Or -CH ₂ 30. The compound according to any one of items 16 to 29, which is F.
31. In the formula (b) according to the sixteenth item, L ¹¹ And L ¹² Are independently fluorine, -CF ₃ , -CHF ₂ Or -CH ₂ 30. The compound according to any one of Items 16 to 29, which is F.
32. In the formula (b) according to the sixteenth item, L ¹¹ And L ¹² One is fluorine, the other is fluorine, -CF ₃ , -CHF ₂ Or -CH ₂ 30. The compound according to any one of items 16 to 29, which is F.
33. In the formula (b) according to the sixteenth item, L ¹¹ And L ¹² 30. The compound according to any one of items 16 to 25 and 27 to 29, wherein is fluorine.
[0038]
34. Any one compound represented by the following formulas (a-1) to (b-2).

In the formulas (a-1) to (b-2), Ra is alkyl having 1 to 10 carbons, and Rb is methoxy, propoxy or butoxy.
[0039]
35. The compound according to item 34, wherein in formulas (a-1) to (b-2) according to item 34, Ra is ethyl, butyl or pentyl, and Rb is alkoxy having 1 to 9 carbon atoms. .
36. 35. The compound according to item 34, wherein in formulas (a-1) to (b-2) according to item 34, Ra is ethyl, butyl or pentyl, and Rb is methoxy, propoxy or butoxy.
37. The formula (a-1) to (b-2) described in the 34th item, wherein Ra is alkenyl having 2 to 11 carbon atoms, and Rb is alkoxy having 1 to 9 carbon atoms. Compound.
38. 35. The compound according to item 34, wherein Ra is alkenyl having 2 to 11 carbons and Rb is methoxy, propoxy or butoxy in formulas (a-1) to (b-2) according to item 34. .
[0040]
39. A liquid crystal composition comprising at least one compound selected from the group consisting of at least one compound described in any one of items 1 to 38 and a liquid crystal compound represented by the following formula (52): .

40. 40. A liquid crystal composition comprising at least one compound according to any one of items 1 to 38.
41. The liquid crystal composition containing the liquid crystalline compound represented by following formula (52).

[0041]
42. 42. The liquid crystal composition according to any one of items 39 to 41, further containing at least one compound selected from the group of compounds represented by the following formulas (2), (3) and (4).

Where R ¹ Is alkyl having 1 to 10 carbon atoms, and in this alkyl, any —CH ₂ -May be replaced by -O- or -CH = CH-, and any hydrogen may be replaced by fluorine; X ¹ Is fluorine, chlorine, -OCF ₃ , -OCHF ₂ , -CF ₃ , -CHF ₂ , -CH ₂ F, -OCF ₂ CHF ₂ Or -OCF ₂ CHFCF ₃ Ring B and Ring D are independently 1,4-cyclohexylene, 1,3-dioxane-2,5-diyl or 1,4-phenylene in which any hydrogen may be replaced by fluorine; Ring E is 1,4-cyclohexylene or 1,4-phenylene in which any hydrogen may be replaced by fluorine; Z ⁴ And Z ⁵ Are independently-(CH ₂ ) ₂ -,-(CH ₂ ) ₄ -, -COO-, -CF ₂ O-, -OCF ₂ -, -CH = CH-, or a single bond; and L ¹ And L ² Are independently hydrogen or fluorine.
[0042]
43. 42. The liquid crystal composition according to any one of items 39 to 41, further containing at least one compound selected from the group of compounds represented by the following formulas (5) and (6):

Where R ² And R ³ Are independently alkyl having 1 to 10 carbon atoms, and in this alkyl, any —CH ₂ -May be replaced by -O- or -CH = CH-, and any hydrogen may be replaced by fluorine; X ² Is —CN or —C≡C—CN; ring G is 1,4-cyclohexylene, 1,4-phenylene, 1,3-dioxane-2,5-diyl, or pyrimidine-2,5-diyl Yes; Ring J is 1,4-cyclohexylene, pyrimidine-2,5-diyl or 1,4-phenylene in which any hydrogen may be replaced by fluorine; Ring K is 1,4-cyclohexylene or 1 4-phenylene; Z ⁶ Is-(CH ₂ ) ₂ -, -COO-, -CF ₂ O-, -OCF ₂ -Or a single bond; L ³ , L ⁴ And L ⁵ Are independently hydrogen or fluorine; and b, c and d are independently 0 or 1.
[0043]
44. Any one of the above 39 to 41, further comprising at least one compound selected from the group of compounds represented by the following formulas (7), (8), (9), (53) and (54): The liquid crystal composition according to item.

Where R ⁴ And R ⁵ Are independently alkyl having 1 to 10 carbon atoms, and in this alkyl, any —CH ₂ -May be replaced with -O- or -CH = CH-, and any hydrogen may be replaced with fluorine, or R ⁵ May be fluorine; ring M and ring P are independently 1,4-cyclohexylene, 1,4-phenylene or decahydro-2,6-naphthylene; Z ⁷ And Z ⁸ Are independently-(CH ₂ ) ₂ -, -COO- or a single bond; and L ⁶ And L ⁷ Is independently hydrogen or fluorine, L ⁶ And L ⁷ At least one of is fluorine.
[0044]
45. Item 45. The liquid crystal composition according to item 42, further comprising at least one compound selected from the group of compounds represented by formulas (10), (11), and (12):

Where R ⁶ And R ⁷ Are independently alkyl having 1 to 10 carbon atoms, and in this alkyl, any —CH ₂ -May be replaced by -O- or -CH = CH- and any hydrogen may be replaced by fluorine; ring Q, ring T and ring U are independently 1,4-cyclohexylene, Pyrimidine-2,5-diyl, or 1,4-phenylene in which any hydrogen may be replaced by fluorine; and Z ⁹ And Z ¹⁰ Are independently —C≡C—, —COO—, — (CH ₂ ) ₂ -, -CH = CH-, or a single bond.
[0045]
46. 44. The liquid crystal composition according to item 43, further comprising at least one compound selected from the group of compounds represented by formulas (10), (11) and (12) according to item 45.
47. 45. The liquid crystal composition according to item 44, further comprising at least one compound selected from the group of compounds represented by formulas (10), (11) and (12) according to item 45.
48. 48. The liquid crystal composition according to any one of items 39 to 47, further containing at least one optically active compound.
49. 49. A liquid crystal display device comprising the liquid crystal composition according to any one of items 39 to 48.
[0046]
Preferred groups in the compounds (2) to (12), the compound (53) and the compound (54) are as follows. Alkyl is preferably linear alkyl rather than branched alkyl. The configuration of 1,4-cyclohexylene and 1,3-dioxane-2,5-diyl is preferably trans rather than cis. There is no significant difference in the properties of the compounds, so these compounds ² H (deuterium), ¹³ An isotope such as C may be included in an amount greater than the natural abundance. In addition, "arbitrary -CH ₂ The meaning of the phrase “-may be replaced by —O— or —CH═CH—” represents the same meaning as described in the first section of the configuration of the present invention. R ¹ , Symbols such as ring B have been used in several compounds, but these R ¹ (Or ring B) may be the same or different.
[0047]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
First, the compound (1) of the present invention will be further described. Compound (1) is a bicyclic, tricyclic or tetracyclic propionate derivative having negative dielectric anisotropy. This compound is extremely stable physically and chemically under the conditions in which the device is used. This compound has characteristics such as low viscosity, large negative dielectric anisotropy, appropriate optical anisotropy, and good compatibility with other liquid crystal compounds. For example, the absolute value of the dielectric anisotropy of the following compound (A) (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-2858) is calculated using the corresponding 2,3-difluorophenyl derivative (14a) (V. Reiffenrath et al., Liq). Greater than that of Cryst., 1989, 5 (1), 159). The compound (A) has a relatively small optical anisotropy required for the VA mode, the IPS mode, and the like.

[0048]
By appropriately selecting the terminal group, ring and bonding group of compound (1), the physical property values can be arbitrarily adjusted. Terminal group Ra, Rb, ring A ¹ ~ A ⁶ , Linking group Z ¹ ~ Z ³ And Z ¹¹ The effect of the type of the above on the properties of the compound (1) will be described. When compound (1) is added to the composition, this property is reflected in that of the composition.
[0049]
When Ra or Rb of the compound (1) is linear alkyl, the temperature range of the liquid crystal phase is wide and the viscosity is small. When Ra or Rb is an optically active alkyl, it can be used as a chiral dopant. In these groups any —CH ₂ When-is replaced by -O-, -S-, -CH = CH-, or -C≡C-, or when any hydrogen is replaced by halogen, the resulting compound exhibits similar properties. Have.
[0050]
Ring A ¹ , Ring A ² , Ring A ³ , Ring A ⁴ , Ring A ⁵ Or ring A ⁶ Is 1,4-cyclohexylene or 1,3-dioxane-2,5-diyl, the optical anisotropy is small and the viscosity is small. When the ring is decahydro-2,6-naphthylene, the optical anisotropy is small and the compatibility is good. When the ring is 1,4-phenylene or 1,4-phenylene in which arbitrary hydrogen is replaced by halogen, the optical anisotropy is large and the viscosity is small. When the ring is 2,6-naphthylene, the optical anisotropy is large and the temperature range of the liquid crystal phase is wide.
[0051]
Bonding group Z ¹ , Z ² , Z ³ Or Z ¹¹ Is a single bond, —CH═CH— or —CF═CF—, the temperature range of the liquid crystal phase is wide and the viscosity is small. The linking group is-(CH ₂ ) ₂ -Or- (CH ₂ ) ₄ When-, compatibility is good. When the bonding group is —C≡C—, the clearing point is high, the viscosity is small, and the optical anisotropy is large. The bonding group is —COO— or —CF ₂ In the case of O-, the dielectric anisotropy is particularly negative.
[0052]
When the compound (1) is a bicyclic compound, the dielectric anisotropy is negatively large and the viscosity is small. The clearing point is high when the compound is a tricyclic compound, and the clearing point is particularly high when the compound is a tetracyclic compound. As described above, a compound having desired physical properties can be obtained by appropriately selecting the types of terminal groups, rings and bonding groups, and the number of rings.
[0053]
Preferred examples of compound (1) are the following compounds (1a) to (1f).

[0054]
Specific examples are the following compounds (1a-1) to (1f-7).

[0055]

[0056]

[0057]

[0058]

[0059]

In the formula, Ra, Rb, L ¹¹ And L ¹² Represents the same meaning as in the first item of the constitution of the present invention. In the formula (1b-1), Ra is n-propyl, L ¹¹ And L ¹² When is fluorine, Rb is not ethoxy. Preferred Ra and Rb are alkyl having 1 to 6 carbons, alkoxy having 2 to 6 carbons, alkenyl having 2 to 7 carbons, alkenyloxy having 2 to 6 carbons, and at least one hydrogen is replaced by halogen These groups. Preferred L ¹¹ And L ¹² Is fluorine, -CF ₃ , -CHF ₂ And -CH ₂ F.
[0060]
Compound (1) can be synthesized by combining ordinary organic synthetic chemistry techniques. Methods for introducing the desired terminal group, ring and linking group into compound (1) are as follows: Organic Synthesis (John Wiley & Sons, Inc), Organic Reactions (Organic Reactions, John Wiley & Sons, Inc) , Comprehensive Organic Synthesis (Pergamon Press), and New Experimental Chemistry Course (Maruzen).
[0061]
Compound (1) can be synthesized, for example, from a carboxylic acid derivative and a phenol derivative by the following method.

[0062]
In the carboxylic acid derivative (16), Q ¹ Is a partial structure in the formula (1) of the present invention, and Ra, ring A ¹ , Ring A ² , Ring A ³ , Z ¹ , Z ² , L, and m represent the same meaning as in the first term of the configuration of the present invention. This derivative (16) is converted into an acid halide (17) with a halogenating reagent such as thionyl chloride in a solvent such as toluene or benzene or in the absence of a solvent. In the phenol derivative (18), Q ² Is a partial structure of the formula (1) of the present invention, and Rb, ring A ⁵ , Ring A ⁶ , Z ³ , Z ¹¹ , L ¹¹ , L ¹² , N and p represent the same meaning as in the first item of the constitution of the present invention. Compound (1a) is obtained by reacting this derivative (18) with an acid halide (17) in a solvent such as toluene or benzene. This series of reactions is preferably performed between room temperature and the boiling point of the solvent, and further in the presence of a base such as pyridine, triethylamine, dimethylaniline, tetramethylurea and the like. (EJ Corey et al., Journal of Organic Chemistry, 1973, 38, 3223, C. Raha. Organic Synthesis, IV, 1963, 263, B. Iselin et al., Helvetica Chemica Acta, 1957, 40, 373, MS Newman et al., Tetrahedron Letters, 1967, 3267).
[0063]
Compound (1a) can also be synthesized by esterification using a dehydrating agent. For example, in the presence of N, N′-dicyclohexylcarbodiimide (hereinafter abbreviated as DCC) and 4-dimethylaminopyridine (hereinafter abbreviated as DMAP) in a solvent such as dichloromethane and chloroform, Compound (1a) can be obtained by reacting the phenol derivative (18) (B. Neises et al., Organic Synthesis, 1985, 63, 183). When a cyclohexanol derivative is used instead of the phenol derivative, the compound (1b) is obtained.

[0064]
The starting carboxylic acid derivative (16) can be synthesized, for example, by the following method. Phosphoryl ylide obtained by reacting a base such as potassium t-butoxide with compound (20) (X is a halogen) is reacted with ketone (19), and the resulting olefin (21) is palladium carbon (Pd-C). Catalytic hydrogenation in the presence of a catalyst. When a cis isomer is produced together with a trans isomer, the cis isomer is separated. The cis isomer may be isomerized to the trans isomer by a known method. The obtained trans isomer is further deprotected under acidic conditions to obtain an aldehyde (22) having a 3 carbon increase. This is oxidized with an oxidizing agent such as Jones reagent to obtain the carboxylic acid derivative (16a). On the other hand, phosphorus ylide obtained from compound (24) (X is halogen) is reacted with aldehyde (23), and the resulting olefin (25) is subjected to catalytic hydrogenation and deprotection in the same manner as compound (21). An aldehyde (26) enriched with 2 carbon is obtained. Further, this is oxidized with an oxidizing agent to lead to a carboxylic acid derivative (16b). Ketone (19) and aldehyde (23) are synthesized according to standard methods of synthetic organic chemistry.
[0065]

[0066]
The phenol derivative (18) as a starting material is synthesized by, for example, the following method. A lithiated product obtained by allowing n-butyllithium (n-BuLi) to act on the compound (27) is converted to a brominated product (28) with bromine or the like. Next, [1,1′-bis (diphenylphosphino) ferrocene] dichloropalladium (hereinafter abbreviated as Pd (dppf)) or [1,2-bis (diphenylphosphino) ethane] dichloropalladium (hereinafter Pd ( dppe))) in the presence of a catalyst such as ² A compound (29) is obtained by allowing a Grignard reagent prepared from —X (X is a halogen) and metal magnesium to act. Next, n-BuLi is allowed to react again with compound (29) to give a lithiated product, followed by reaction with trimethyl borate or the like to obtain a boronic ester derivative, and further oxidation with a peroxide such as hydrogen peroxide. Lead to the phenol derivative (18a).
[0067]
Further, after conversion from compound (27) to phenol (30) via a boronic acid ester derivative, Q is obtained by a known method. ² Reaction with -X (X is a halogen) gives ether (31). This can be converted again to a boronic acid ester derivative and then oxidized to obtain a phenol derivative (18b) having an alkoxy group. By these methods, for example, L ¹¹ = F, L ¹² = F, L ¹¹ = CF ₃ , L ¹² A phenol derivative of = F can be synthesized. In addition, Pd (dppf) and Pd (dppe) are added to the compound (33) (P is a protecting group, see, eg, Protective Groups in Organic Synthesis, John Wiley & Sons, Inc.). The compound (34) was obtained by allowing a Grignard reagent to act in the presence of a catalyst such as, and then deprotected, then reacted with hydrochloric acid and sodium nitrite to convert to a diazonium salt, and then hydrolyzed to obtain a phenol derivative (18c). Can be obtained. By this method, for example, L ¹¹ = OCF ₃ , L ¹² = H, L ¹¹ = H, L ¹² = CF ₃ The phenol derivative can be synthesized.
[0068]
Furthermore, sec-BuLi is allowed to act on compound (36) (P is a protecting group) to obtain a lithiated product, which is then reacted with N, N-dimethylformamide or the like to give aldehyde (37). This can be fluorinated with a fluorinating agent such as diethylaminosulfur trifluoride (hereinafter abbreviated as DAST) and finally deprotected to obtain a phenol derivative (18d). By this method, for example, L ¹¹ = CHF ₂ , L ¹² A phenol derivative of = F can be synthesized.
[0069]
Further, the aldehyde (37) is reduced with a reducing agent such as sodium borohydride to be converted into the alcohol (38), then fluorinated with a fluorinating agent such as DAST, and finally deprotected to thereby remove the phenol derivative (18e). Can be obtained. By this method, for example, L ¹¹ = CH ₂ F, L ¹² A phenol derivative of = F can be synthesized. Other phenol derivatives can also be synthesized according to known methods and standard methods of organic synthetic chemistry.
[0070]
Next, the linking group Z ¹ , Z ² , Z ³ Or Z ¹¹ An example of the method of generating is described in terms (I) to (IX). Before that, the scheme of the production method is shown. In this scheme, MSG ¹ And MSG ² Is an organic chemical group. One of these is an organic chemical group containing a group represented by the formula (13). Compounds (1-1) to (1-9) correspond to compound (1).
[0071]

[0072]

[0073]
(I) Generation of a single bond
An aryl boric acid derivative (39) and (40) synthesized by a known method are combined with an aqueous carbonate solution and a catalyst such as tetrakistriphenylphosphine palladium (Pd (PPh _Three ) _Four ) To synthesize compound (1-1). This compound (1-1) is obtained by allowing n-butyllithium (n-BuLi) to act on the compound (41) synthesized by a known method to produce zinc chloride, dichlorobistriphenylphosphine palladium (PdCl ₂ (PPh _Three ) ₂ ) And a compound (40) can be sequentially reacted.
[0074]
(II) Formation of -COO- and -OCO-
N-Butyllithium is allowed to act on the compound (41) to obtain a lithiated product, and then carbon dioxide is allowed to act to obtain the carboxylic acid (42). This is dehydrated and condensed with alcohol (43) or phenol (43) synthesized by a known method to synthesize compound (1-2) having -COO-. A compound having —OCO— can also be synthesized by this method.
[0075]
(III) -CF ₂ O- and -OCF ₂ − Generation
Compound (1-2) is treated with a sulfurizing agent such as Lawesson's reagent to derive compound (44). This compound was converted to a hydrogen fluoride pyridine complex (M. Kuroboshi et al., Chem. Lett., 1992, 827) or diethylaminosulfur trifluoride (William H. Bunnelle et al., J. Org. Chem., 1990, 55, 768) -CF ₂ A compound (1-3) having O- is synthesized. -OCF by this method ₂ A compound having-can also be synthesized.
[0076]
(IV) Formation of —CH═CH—
A compound such as potassium t-butoxide (t-BuOK) is allowed to act on the compound (45) synthesized by a known method to generate phosphorus ylide. On the other hand, n-butyllithium is allowed to act on the compound (41) to induce lithiation, and then formamide such as N, N-dimethylformamide is allowed to act to obtain the aldehyde (46). This is reacted with phosphorus ylide to synthesize compound (1-4). Depending on the reaction conditions, a cis isomer is formed, and it is isomerized to a trans isomer by a known method.
[0077]
(V)-(CH ₂ ) ₂ − Generation
Compound (1-5) is synthesized by catalytic hydrogenation of compound (1-4) in the presence of a catalyst such as palladium carbon (Pd—C).
[0078]
(VI)-(CH ₂ ) ₄ − Generation
Compound (47) is used in place of compound (45), -CH = CH- is produced according to method (IV), and further catalytic hydrogenation is performed to synthesize compound (1-6).
[0079]
(VII) Formation of —C≡C—
2-methyl-3-butyn-2-ol is allowed to act on compound (41) in the presence of a catalyst of dichloropalladium and copper halide, followed by deprotection under basic conditions to obtain compound (48). . Compound (1-7) is synthesized by reacting compound (48) with compound (40) in the presence of a catalyst of dichloropalladium and copper halide.
[0080]
(VIII) Formation of -CF = CF-
N-Butyllithium is allowed to act on the compound (41) to give a lithiated compound, and then tetrafluoroethylene is allowed to act to obtain the compound (49). Compound (1-8) is synthesized by reacting compound (49) with a lithiated compound derived from the reaction of compound (40) with n-butyllithium.
[0081]
(IX) -CH ₂ O- or -OCH ₂ − Generation
Compound (46) with sodium borohydride (NaBH) _Four The compound (50) is obtained by the action of a reducing agent such as This is derived into compound (51) with a halogenating agent such as hydrobromic acid. Compound (1-9) is synthesized by reacting compound (51) with compound (43) in the presence of potassium carbonate or the like.
[0082]
Next, the composition of the present invention will be further described. The composition of the present invention has characteristics such as a high maximum temperature of the nematic phase, a low minimum temperature of the nematic phase, a small viscosity, a suitable optical anisotropy, and a low threshold voltage. The amount (percentage) of the compound described below is weight percent based on the total weight of the composition. The composition of the present invention may contain only a plurality of compounds selected from the compound group consisting of compound (1) and compound (52) as components. A preferred composition contains 1 to 99% of at least one compound selected from the group consisting of compound (1) and compound (52). This composition may contain at least one compound selected from the compound group consisting of compounds (7), (8), (9), (53), and (54) as a component. The composition of the present invention containing at least one compound selected from the group consisting of the compound (1) and the compound (52) has a threshold voltage, its frequency or temperature dependency, a temperature range of the liquid crystal phase, optical For the purpose of adjusting anisotropy, dielectric anisotropy, viscosity, etc., at least one compound selected from the compound group consisting of compounds (2), (3) and (4) as a component, compound (5) And at least one compound selected from the compound group consisting of (6) or at least one compound selected from the compound group consisting of compounds (10), (11) and (12). Other compounds may be contained for the purpose of adjusting the physical properties of the resulting composition.
[0083]
Conversely, at least one compound selected from the group consisting of compounds (2), (3) and (4) as a component, and at least one selected from the group consisting of compounds (5) and (6) The threshold voltage, its frequency or temperature dependency, the temperature of the liquid crystal phase of the compound or a composition containing at least one compound selected from the compound group consisting of compounds (10), (11) and (12) In order to adjust the range, optical anisotropy, dielectric anisotropy, viscosity, etc., a compound selected from the compound group consisting of the compound (1) and the compound (52) is used as a component at a ratio of 1 to 99%. It may be added.
[0084]
Since the compounds (2), (3) and (4) have a positive dielectric anisotropy and are excellent in thermal stability and chemical stability, they are mainly compositions for TN-TFT mode. Used for. In this composition, the amount of these compounds used is 1 to 99%. Preferably it is 5-97%, More preferably, it is 10-95%. Compound (10), (11) or (12) is further added to the composition for the purpose of adjusting the temperature range, optical anisotropy, dielectric anisotropy, viscosity, or threshold voltage of the liquid crystal phase. May be.
[0085]
Since the compounds (5) and (6) have a positive dielectric anisotropy and are very large, they are mainly used for compositions for STN and TN modes. These compounds are used for the purpose of extending the temperature range of the liquid crystal phase of the composition, adjusting the optical anisotropy and viscosity, lowering the threshold voltage, improving the steepness of the threshold voltage, etc. . In the composition for STN or TN mode, the amount of compound (5) or (6) used is in the range of 1 to 99%. Preferably it is 5-97%, More preferably, it is 10-95%. Compound (10), (11) or (12) may be further added for the purpose of adjusting the temperature range, optical anisotropy, dielectric anisotropy, viscosity, or threshold voltage of the liquid crystal phase.
[0086]
Since the compounds (7), (8), (9), (53), and (54) have a negative dielectric anisotropy, they are mainly used in the composition for the VA mode. Compound (7) is used for the purpose of adjusting viscosity, optical anisotropy, and threshold voltage. Compound (8) is used for the purpose of increasing the clearing point, increasing the optical anisotropy, lowering the threshold voltage, and the like. Increasing the amount of these compounds used decreases the threshold voltage of the resulting composition, but increases the viscosity. Therefore, a small amount of use is preferable as long as the required value of the threshold voltage is satisfied. Since these compounds have a negative dielectric anisotropy and a small absolute value, the preferable amount is 30% or more. A more preferred amount is 40 to 90%. For the purpose of adjusting the temperature range, optical anisotropy, dielectric anisotropy, viscosity, or threshold voltage of the liquid crystal phase, the compound (10), (11) or (12) may be further contained. A compound selected from the compounds (7), (8), (9), (53) and (54) has a positive value of dielectric anisotropy for the purpose of adjusting the elastic constant and the voltage transmittance curve. It may be added to the composition. The amount used is preferably 30% or less.
[0087]
The absolute values of the dielectric anisotropy of the compounds (10), (11) and (12) are small. The compound (10) is mainly used for the purpose of adjusting viscosity or optical anisotropy. Compounds (11) and (12) are used for the purpose of increasing the clearing point to widen the temperature range of the liquid crystal phase or adjusting the optical anisotropy. Increasing the amounts of compounds (10), (11) and (12) increases the threshold voltage of the composition and decreases the viscosity. Therefore, a large amount may be used as long as the threshold voltage requirement of the composition is satisfied. In the composition for the TN-TFT mode, the preferred amount of these compounds is 40% or less, and the more preferred amount is 35% or less. In the composition for STN or TN mode, the preferable amount thereof is 70% or less, and the more preferable amount is 60% or less.
[0088]
Preferred compounds (2) to (12), compound (53) and compound (54) include compounds (2-1) to (2-9) and compounds (3-1) to (3-97) shown below. ), Compounds (4-1) to (4-33), compounds (5-1) to (5-56), compounds (6-1) to (6-3), compounds (7-1) to (7) -4), compounds (8-1) to (8-6), compounds (9-1) to (9-4), compounds (10-1) to (10-11), compounds (11-1) to (11-21), compounds (12-1) to (12-6), compound (53-1), and compound (54-1). In these compounds, R ¹ , R ² , R ³ , R ^Four , R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ , X ¹ And X ² Represents the same meaning as those described in the constitution of the present invention.
[0089]

[0090]

[0091]

[0092]

[0093]

[0094]

[0095]

[0096]

[0097]

[0098]

[0099]

[0100]

[0101]

[0102]

[0103]

[0104]

[0105]
The composition of the present invention is prepared by a known method. For example, the component compounds are mixed and dissolved in each other by heating. You may adjust the characteristic of the composition obtained by adding a suitable additive to a composition. Such additives are well known to those skilled in the art. A chiral dopant or the like is added for the purpose of inducing a helical structure of the liquid crystal to give a necessary twist angle. Examples of the chiral dopant are the optically active compounds (Op-1) to (Op-12) shown above.
[0106]
A chiral dopant is added to the composition to adjust the twist pitch. The twist pitch is in the range of 40-200 μm for TFT and TN modes. A preferred pitch for the STN mode is in the range of 6-20 μm. A preferred pitch for BTN (Bistable TN) mode is in the range of 1.5 to 4 μm. A relatively large amount of chiral dopant is added to the composition for the PC mode. For the purpose of adjusting the temperature dependence of the pitch, at least two chiral dopants may be added.
[0107]
A composition for the GH mode may be prepared by adding a dichroic dye of a compound such as merocyanine, styryl, azo, azomethine, azoxy, quinophthalone, anthraquinone, and tetrazine.
[0108]
The composition of the present invention includes NCAP produced by microencapsulating nematic liquid crystal, polymer dispersed liquid crystal display element (PDLCD) in which a three-dimensional network polymer is formed in liquid crystal, for example, polymer network liquid crystal display element (PNLCD). ) Can be used. Furthermore, it can be used for birefringence control (ECB) mode and DS mode.
[0109]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. At the phase transition temperature of the compound, C, S _A , N and I represent a crystal, a smectic A phase, a nematic phase and an isotropic liquid phase, respectively. The unit of temperature is ° C. For example, “C 100.0 N” represents that the phase transition temperature from the crystal to the nematic phase is 100.0 ° C. The phase transition temperature was observed using DSC and a polarizing microscope. The obtained compound was identified based on data such as a nuclear magnetic resonance spectrum and a mass spectrum. In the nuclear magnetic resonance spectrum, d is a doublet, t is a triplet, q is a quartet, and m is a multiplet. No. Numbers such as 6 correspond to the compounds listed in Example 5. The method for measuring the phase transition temperature of the compound is the same as the method for measuring the nematic phase-isotropic phase transition temperature (NI) in the composition. The viscosity, optical anisotropy or dielectric anisotropy of the compound was measured after dissolving the compound in an appropriate mother liquid crystal.
[0110]
Compound compatibility: A mother liquid crystal having a nematic phase was prepared by mixing several compounds having a similar structure. A composition in which the compound to be measured and this mother liquid crystal were mixed was obtained. An example of the mixing ratio is 15% compound and 85% mother liquid crystal. This composition was stored at a low temperature such as −20 ° C. and −30 ° C. for 30 days. It was observed whether a part of this composition was changed to a crystal (or smectic phase). The mixing ratio and storage temperature were adjusted as necessary. From the results measured by this method, conditions under which crystals (or smectic phases) precipitate and conditions under which crystals (or smectic phases) do not precipitate were determined.
[0111]
Example 1
Synthesis of 2,3-difluoro-4-ethoxyphenyl = 3- (trans-4-propylcyclohexyl) propionate (compound (No. 1))

3- (trans-4-propylcyclohexyl) propionic acid (20.0 g), 4-ethoxy-2,3-difluorophenol (18.5 g), 4-dimethylaminopyridine (370 mg) dissolved in methylene chloride (100 ml) N, N′-dicyclohexylcarbodiimide (25.0 g) was added, and the mixture was stirred at room temperature for 18 hours. After the reaction mixture was filtered, the filtrate was washed successively with 1M hydrochloric acid, water, saturated aqueous sodium hydrogen carbonate, water and saturated brine, and dried over anhydrous magnesium sulfate. A colorless solid (47.0 g) obtained by concentration under reduced pressure was purified by silica gel column chromatography (developing solvent heptane: toluene = 1: 1) to obtain a colorless solid (42.0 g). This was recrystallized from a heptane-solmix mixed solvent to obtain the title compound (colorless crystals). This has a liquid crystal phase, and its phase transition point is shown below.
C 72.3 I
¹ H-NMR (CDCl ₃ ): Δ (ppm) 0.84-1.82 (m, 22H), 2.60 (t, J = 7.8 Hz, 2H), 4.10 (q, J = 7.2 Hz, 2H), 6 .66-6.73 (m, 1H), 6.76-6.83 (m, 1H)
MS: 354 (M ⁺ )
[0112]
Example 2
Synthesis of 2,3-difluoro-4-methylphenyl = 3- (trans-4-propylcyclohexyl) propionate (compound (No. 18))

3- (trans-4-propylcyclohexyl) propionic acid (1.03 g), 4-methyl-2,3-difluorophenol (0.88 g), 4-dimethylaminopyridine (74 mg) dissolved in methylene chloride (20 ml) N, N′-dicyclohexylcarbodiimide (2.08 g) was added, and the mixture was stirred at room temperature for 19.5 hours. After the reaction mixture was filtered, the filtrate was washed successively with 1M hydrochloric acid, water, saturated aqueous sodium hydrogen carbonate, water and saturated brine, and dried over anhydrous magnesium sulfate. A colorless solid (2.10 g) obtained by concentration under reduced pressure was purified by silica gel column chromatography (developing solvent heptane: ethyl acetate = 20: 1) to obtain a colorless solid (1.61 g). This was recrystallized from a heptane-solmix mixed solvent to obtain the title compound (colorless crystals). This has a liquid crystal phase, and its phase transition point is shown below.
C 39.3 I
¹ H-NMR (CDCl ₃ ): Δ (ppm) 0.65 to 2.05 (m, 19H), 2.28 (d, J = 2.1 Hz, 3H), 2.60 (t, J = 7.7 Hz, 2H), 6 .65-7.05 (m, 2H)
MS: 324 (M ⁺ )
[0113]
Example 3
Synthesis of 2,3-difluoro-4-ethoxyphenyl = 3- (trans-4- (trans-4-ethylcyclohexyl) cyclohexyl) propionate (compound (No. 35))

3- (trans-4- (trans-4-ethylcyclohexyl) cyclohexyl) propionic acid (12.9 g), 4-ethoxy-2,3-difluorophenol (8.9 g), 4-dimethylaminopyridine (619 mg). After dissolving in methylene chloride (240 ml) and adding N, N′-dicyclohexylcarbodiimide (21.4 g), the mixture was stirred at room temperature for 17.5 hours. After the reaction mixture was filtered, the filtrate was washed successively with 1M hydrochloric acid, water, saturated aqueous sodium hydrogen carbonate, water and saturated brine, and dried over anhydrous magnesium sulfate. A colorless solid (30.6 g) obtained by concentration under reduced pressure was purified by silica gel column chromatography (developing solvent heptane: ethyl acetate = 10: 1) to obtain a colorless solid (19.6 g). This was recrystallized from a heptane-solmix mixed solvent to obtain the title compound (colorless crystals). This has a liquid crystal phase, and its phase transition point is shown below.
C 98.2 N 125.8 I
¹ H-NMR (CDCl ₃ ): Δ (ppm) 0.77-1.85 (m, 30H), 2.59 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 4.10 (q, J = 7.1 Hz, 2H), 6 .66-6.73 (m, 1H), 6.76-6.83 (m, 1H)
MS: 422 (M ⁺ )
[0114]
Example 4
Synthesis of 2-fluoro-3-difluoromethyl-4-ethoxyphenyl = 3- (trans-4- (trans-4-ethylcyclohexyl) cyclohexyl) propionate (compound (No. 54))

3- (trans-4- (trans-4-ethylcyclohexyl) cyclohexyl) propionic acid (1.18 g), 4-ethoxy-2-fluoro-3-difluoromethylphenol (0.76 g), 4-dimethylaminopyridine ( 40 mg) was dissolved in methylene chloride (30 ml), N, N′-dicyclohexylcarbodiimide (1.35 g) was added, and the mixture was stirred at room temperature for 16 hours. After the reaction mixture was filtered, the filtrate was washed successively with 1M hydrochloric acid, water, saturated aqueous sodium hydrogen carbonate, water and saturated brine, and dried over anhydrous magnesium sulfate. A colorless solid (2.33 g) obtained by concentration under reduced pressure was purified by silica gel column chromatography (developing solvent heptane: ethyl acetate = 10: 1) to obtain a colorless solid (1.56 g). This was recrystallized from a heptane-solmix mixed solvent to obtain the title compound (colorless crystals). This has a liquid crystal phase, and its phase transition point is shown below.
C 87.8 (S _A 81.3) N 111.1 I
¹ H-NMR (CDCl ₃ ): Δ (ppm) 0.78-1.84 (m, 32H), 2.59 (t, J = 7.8 Hz, 2H), 4.08 (q, J = 7.0 Hz, 2H), 6 .67 (d, J = 9.1 Hz, 1H), 7.02 (t, J = 53.6 Hz, 1H), 7.14 (t, J = 8.7 Hz, 1H)
MS: 468 (M ⁺ )
[0115]
Example 5
Based on the description of Example 1 and the detailed description of the invention, the following compound No. 1-No. 190 is synthesized. In addition, the compounds (No. 1, No. 18, No. 35, and No. 54) obtained in Examples 1 to 4 were also added.
[0116]

[0117]

[0118]

[0119]

[0120]

[0121]

[0122]

[0123]

[0124]

The above nematic liquid crystal composition (hereinafter referred to as composition A) was prepared. Composition A has the following properties.
Clearing point (NI): 74.0 ° C, Δε: -1.3, Δn: 0.087, viscosity at 20 ° C (η ₂₀ ): 18.9 mPa · s.
A composition comprising 85% by weight of Composition A and 15% by weight of 2,3-difluoro-4-ethoxyphenyl = 3- (trans-4-propylcyclohexyl) propionate (Compound No. 1) obtained in Example 1 B was prepared. The characteristics were as follows.
Clearing point (NI): 64.7 ° C, Δε: -1.96, Δn: 0.085, viscosity at 20 ° C (η ₂₀ ): 23.8 mPa · s.
In addition, the physical property value of the compound (No. 1) calculated by the extrapolation method from the physical property value of the compositions A and B and the mixing ratio of the compound (No. 1) was as follows.
Clearing point (NI): 8.6 ° C., Δε: −5.25, Δn: 0.074, viscosity at 20 ° C. (η ₂₀ ): 45.9 mPa · s.
[0125]
Example 7
85% by weight of composition A shown in Example 6 and 2,3-difluoro-4-methylphenyl = 3- (trans-4- (trans-4-ethylcyclohexyl) cyclohexyl) propionate obtained in Example 2 A composition C consisting of 15% by weight of (Compound No. 18) was prepared. The characteristics were as follows.
Clearing point (NI): 59.7 ° C, Δε: -1.44, Δn: 0.082, viscosity at 20 ° C (η ₂₀ ): 21.5 mPa · s. In addition, the physical property value of the compound (No. 18) calculated by the extrapolation method from the physical property value of the compositions A and C and the mixing ratio of the compound (No. 18) was as follows.
Clearing point (NI): −24.7 ° C., Δε: −2.18, Δn: 0.054, viscosity at 20 ° C. (η ₂₀ ): 31.7 mPa · s.
[0126]
Example 8
90% by weight of Composition A shown in Example 6 and 2,3-difluoro-4-ethoxyphenyl = 3- (trans-4- (trans-4-ethylcyclohexyl) cyclohexyl) propionate obtained in Example 3 A composition D consisting of 10% by weight of (Compound No. 35) was prepared. The characteristics were as follows.
Clearing point (NI): 78.5 ° C, Δε: -1.69, Δn: 0.089, viscosity at 20 ° C (η ₂₀ ): 24.5 mPa · s. In addition, the physical property value of the compound (No. 35) calculated by the extrapolation method from the physical property value of the compositions A and D and the mixing ratio of the compound (No. 35) was as follows.
Clearing point (NI): 113.6 ° C., Δε: −4.84, Δn: 0.107, viscosity at 20 ° C. (η ₂₀ ): 67.7 mPa · s.
[0127]
Example 9
85% by weight of the composition A shown in Example 6 and 2-fluoro-3-difluoromethyl-4-ethoxyphenyl = 3- (trans-4- (trans-4-ethylcyclohexyl) obtained in Example 4 A composition E consisting of 15% by weight of (cyclohexyl) propionate (Compound No. 54) was prepared. The characteristics were as follows.
Clearing point (NI): 78.5 ° C, Δε: -1.69, Δn: 0.089, viscosity at 20 ° C (η ₂₀ ): 24.5 mPa · s. In addition, the physical property value of the compound (No. 54) calculated by the extrapolation method from the physical property value of the compositions A and E and the mixing ratio of the compound (No. 54) was as follows.
Clearing point (NI): 93.3 ° C., Δε: −5.56, Δn: 0.080.
[0128]
Representative compositions of the present invention are summarized in Examples 10-17. First, compounds that are components of the composition and their amounts (% by weight) are shown. The compounds were indicated by the symbols of the left terminal group, the linking group, the ring structure and the right terminal group according to the convention in Table 1 below. The numbers in parentheses correspond to the compounds shown in the table of Example 5. Next, physical properties of the composition are shown. The method for measuring physical properties is as follows.
[0129]
Phase transition temperature of nematic-isotropic liquid (clearing point; NI; unit: ° C.): A sample was placed on a hot plate of a melting point measuring apparatus equipped with a polarizing microscope and heated at a rate of 1 ° C./min. The temperature was measured when the sample began to change from the nematic phase to the isotropic liquid phase.
[0130]
Viscosity (η; measurement temperature is 20.0 ° C .; unit is mPa · s): An E-type viscometer was used to measure the viscosity.
[0131]
Optical anisotropy (refractive index anisotropy; Δn; measurement temperature 25.0 ° C.): The optical anisotropy was measured using an Abbe refractometer with light having a wavelength of 589 nm.
[0132]
Dielectric anisotropy (Δε; measured at 25 ° C)
1) Composition having a positive Δε value: A sample was put in a liquid crystal cell in which the distance (gap) between two glass substrates was 9 μm and the twist angle was 80 degrees. 20 volts was applied to the cell, and the dielectric constant (ε 率) in the major axis direction of the liquid crystal molecules was measured. 0.5 V was applied, and the dielectric constant (ε⊥) in the minor axis direction of the liquid crystal molecules was measured. The value of dielectric anisotropy was calculated from the equation: Δε = ε∥−ε⊥.
[0133]
2) Composition having a negative Δε value: A sample was placed in a liquid crystal cell subjected to homeotropic alignment treatment, and 0.5 volt was applied to measure the dielectric constant (ε‖). A sample was put into a liquid crystal cell subjected to a homogeneous alignment treatment, and 0.5 volt was applied to measure the dielectric constant (ε ボ ル ト). The value of dielectric anisotropy was calculated from the equation: Δε = ε∥−ε⊥.
[0134]
Threshold voltage (Vth; measurement temperature is 25.0 ° C .; unit is volt): The distance (gap) between the two glass substrates is (0.5 / Δn) μm, and the twist angle is 80 degrees. A sample was put in a normally white type liquid crystal display element. Δn is a value of optical anisotropy measured by the above method. A rectangular wave having a frequency of 32 Hz was applied to this element. The voltage of the rectangular wave was increased and the value of the voltage when the transmittance of light passing through the element reached 90% was measured.
[0135]
Pitch value (measurement temperature is 25.0 ° C .; unit is μm): A Canoe wedge cell method was used for pitch measurement. A sample was injected into a wedge cell of Canoe, and the distance (a; unit: μm) between disclination lines observed from the cell was measured. The pitch (P) was calculated from the formula P = 2 · a · tan θ. θ is the angle between the two glass plates in the wedge-shaped cell.
[0136]

[0137]
Example 10
2-H2EB (2F, 3F) -O2 (No. 4) 8.0%
3-H2EB (2F, 3F) -2 (No. 2) 8.0%
3-HH2EB (2F, 3F) -O2 8.0%
3-HH2EB (2F, 3F) -2 (No. 36) 8.0%
3-HEB-O4 20.0%
4-HEB-O2 12.0%
5-HEB-O1 12.0%
3-HEB-O2 10.0%
5-HEB-O2 14.0%
NI = 73.3 (° C.), η = 29.0 (mPa · s), Δn = 0.092.
[0138]
Example 11
3-H2EB (2F, 3F) -O2 (No. 1) 5.0%
2-HH2EB (2F, 3F) -O2 (No. 35) 3.0%
3-HH-5 5.0%
3-HH-4 5.0%
3-HH-O1 6.0%
3-HH-O3 6.0%
3-HB-O1 5.0%
3-HB-O2 5.0%
3-HB (2F, 3F) -O2 5.0%
5-HB (2F, 3F) -O2 10.0%
3-HHB (2F, 3F) -O2 12.0%
5-HHB (2F, 3F) -O2 10.0%
3-HHB (2F, 3F) -2 4.0%
2-HHB (2F, 3F) -1 4.0%
3-HHEH-3 5.0%
3-HHEH-5 5.0%
4-HHEH-3 5.0%
NI = 84.7 (° C.), Δn = 0.077, Δε = −3.3.
[0139]
Example 12
3-H2EB (2F, 3F) -O2 (No. 1) 4.0%
3-H2EB (2F, 3F) -2 (No. 2) 3.0%
3-HH2EB (2F, 3F) -2 (No. 36) 5.0%
3-BB (2F, 3F) -O2 5.0%
3-BB (2F, 3F) -O4 10.0%
5-BB (2F, 3F) -O4 10.0%
2-BB (2F, 3F) B-3 25.0%
3-BB (2F, 3F) B-5 8.0%
5-BB (2F, 3F) B-5 14.0%
5-BB (2F, 3F) B-7 16.0%
NI = 74.4 (° C.), Δn = 0.188, Δε = −3.5.
[0140]
Example 13
2-H2EB (2F, 3F) -O2 (No. 4) 3.0%
3-HH2EB (2F, 3CHF2) -O2 (No. 54) 2.0%
3-HB-O1 15.0%
3-HB-O2 6.0%
3-HEB (2F, 3F) -O2 9.0%
4-HEB (2F, 3F) -O2 9.0%
5-HEB (2F, 3F) -O2 6.0%
2-BB2B-O2 6.0%
3-BB2B-O2 6.0%
5-BB2B-O1 6.0%
5-BB2B-O2 6.0%
1-B2BB (2F) -5 7.0%
3-B2BB (2F) -5 7.0%
5-B (F) BB-O2 7.0%
3-BB (2F, 3F) B-3 5.0%
NI = 77.1 (° C.), η = 23.4 (mPa · s), Δn = 0.157.
[0141]
Example 14
3-HH2EB (2F, 3F) -O2 3.0%
3-HH2EB (2F, 3F) -2 (No. 36) 3.0%
1V2-BEB (F, F) -C 5.0%
3-HB-C 20.0%
V2-HB-C 6.0%
1-BTB-3 5.0%
2-BTB-1 10.0%
1O1-HH-3 3.0%
3-HH-4 11.0%
3-HHB-1 8.0%
3-H2BTB-2 4.0%
3-H2BTB-3 4.0%
3-H2BTB-4 4.0%
3-HB (F) TB-2 6.0%
3-HB (F) TB-3 5.0%
3-HHB-C 3.0%
NI = 89.1 (° C.), η = 16.9 (mPa · s), Δn = 0.162, Δε = 6.7, Vth = 2.01 (V).
When 0.8% by weight of the optically active compound (Op-4) was added based on the above composition, the pitch value was 11.5 μm.
[0142]
Example 15
2-H2EB (2F, 3F) -O2 (No. 4) 2.0%
2-HH2EB (2F, 3F) -O2 (No. 35) 3.0%
3-HH2EB (2F, 3CHF2) -O2 (No. 54) 5.0%
5-HBCF2OB (F, F) -C 3.0%
3-HB (F, F) CF2OB (F, F) -C 3.0%
3-HB-C 18.0%
2-BTB-1 10.0%
5-HH-VFF 23.0%
1-BHH-VFF 8.0%
1-BHH-2VFF 8.0%
3-H2BTB-2 5.0%
3-H2BTB-3 4.0%
3-H2BTB-4 4.0%
3-HHB-1 4.0%
NI = 83.1 (° C.), η = 20.1 (mPa · s), Δn = 0.130, Δε = 3.6, Vth = 2.65 (V).
[0143]
Example 16
3-H2EB (2F, 3F) -O2 (No.1) 2.0%
3-HH2EB (2F, 3F) -O2 3.0%
5-HB-F 12.0%
6-HB-F 9.0%
7-HB-F 7.0%
2-HHB-OCF3 7.0%
3-HHB-OCF3 7.0%
4-HHB-OCF3 7.0%
5-HHB-OCF3 5.0%
3-HH2B-OCF3 4.0%
5-HH2B-OCF3 4.0%
3-HHB (F, F) -OCF3 5.0%
3-HBB (F) -F 10.0%
5-HBB (F) -F 5.0%
3-HH2B (F) -F 3.0%
3-HB (F) BH-3 3.0%
5-HBBH-3 3.0%
3-HHB (F, F) -OCHF2 4.0%
NI = 85.1 (° C.), η = 16.2 (mPa · s), Δn = 0.090, Δε = 3.8, Vth = 2.47 (V).
[0144]
Example 17
3-H2EB (2F, 3F) -2 (No. 2) 3.0%
2-HH2EB (2F, 3F) -O2 (No. 35) 2.0%
7-HB (F) -F 5.0%
5-H2B (F) -F 5.0%
3-HB-O2 5.0%
3-HH-4 5.0%
2-HHB (F) -F 10.0%
3-HHB (F) -F 10.0%
5-HHB (F) -F 10.0%
3-H2HB (F) -F 5.0%
2-HBB (F) -F 3.0%
3-HBB (F) -F 3.0%
5-HBB (F) -F 6.0%
2-H2BB (F) -F 5.0%
3-H2BB (F) -F 6.0%
3-HHB-1 8.0%
3-HHB-O1 5.0%
3-HHB-3 4.0%
NI = 89.2 (° C.), η = 21.0 (mPa · s), Δn = 0.093, Δε = 3.0, Vth = 2.67 (V).
When 0.3% by weight of an optically active compound (Op-8) was added based on the above composition, the pitch value was 76.3 μm.
[0145]
【The invention's effect】
The compound of the present invention has stability against heat, light, etc., high clearing point, low minimum temperature of liquid crystal phase, small viscosity, appropriate optical anisotropy, large negative dielectric anisotropy, and other liquid crystalline compounds Excellent compatibility. The liquid crystal composition of the present invention contains at least one of these compounds, and has a high maximum temperature of the nematic phase, a low minimum temperature of the nematic phase, a small viscosity, an appropriate optical anisotropy, and a low threshold voltage. Have. The liquid crystal display element of the present invention contains this composition and has a wide temperature range that can be used, a short response time, a large contrast ratio, and a low driving voltage.

Claims (40)

Any one compound represented by following formula (a), (c), (f)-(i).

In the formulas (a), (c), (f) to (i), Ra and Rb are each independently alkyl having 1 to 10 carbons, alkoxy having 1 to 9 carbons, or alkenyl having 2 to 11 carbons. Or an alkenyloxy having 2 to 10 carbon atoms in which one or more hydrogens may be replaced by fluorine; ring A ¹ and ring A ² are independently 1,4- Cyclohexenylene or 1,4-cyclohexylene and ring A ³ is 1,4-cyclohexylene; L ¹¹ and L ¹² are independently hydrogen, halogen, —CF ₃ , —CHF ₂ , —CH ₂ F, —OCF ₃ , —OCHF ₂ , or —OCH ₂ F, and at least one of L ¹¹ and L ¹² is not hydrogen; Z ¹ and Z ² are independently a single bond , - (CH ₂ ) ₂ —, —CH ₂ O—, —OCH ₂ —, —COO—, —OCO—, —CF ₂ O—, —OCF ₂ —, —CH═CH—, —C≡C—, or — (CH ₂ ) _4- . However, in the formula (c), when Ra is n-propyl, Ring A ¹ and Ring A ³ are 1,4-cyclohexylene, L ¹¹ and L ¹² are fluorine, and Z ¹ is a single bond, Rb is ethoxy. Absent.   In formula (a), (c), (f)-(i) of Claim 1, Ra and Rb are independently C1-C10 alkyl, C1-C9 alkoxy, carbon. The compound according to claim 1, which is alkenyl having 2 to 11 carbon atoms or alkenyloxy having 2 to 10 carbon atoms. Formula of claim 1 (a), (c) , in (f) ~ (i), ring ^{A 1} and ring ^{A 2} is A compound according to claim 1 or 2 which is 1,4-cyclohexylene . In the formulas (a), (c), (f) to (i) according to claim 1, one of L ¹¹ and L ¹² is hydrogen and the other is fluorine, —CF ₃ , —CHF ₂ , or — a compound according to claim 1 is CH ₂ F. The formulas (a), (c), (f) to (i) according to claim 1, wherein L ¹¹ and L ¹² are independently fluorine, —CF ₃ , —CHF ₂ , or —CH ₂ F. The compound according to any one of claims 1 to 3. In the formulas (a), (c), (f) to (i) according to claim 1, one of L ¹¹ and L ¹² is fluorine, and the other is fluorine, —CF ₃ , —CHF ₂ , or — a compound according to claim 1 is CH ₂ F. The compound according to any one of claims 1 to 3, wherein in the formulas (a), (c) and (f) to (i) according to claim 1, L ¹¹ and L ¹² are fluorine. In the formulas (c) and (g) to (i) according to claim 1, Z ¹ and Z ² are independently a single bond, — (CH ₂ ) ₂ —, —CH ₂ O—, —OCH. ₂ -, - COO-, or a compound according to claim 1 is -OCO-. The formulas (c) and (g) to (i) according to claim 1, wherein Z ¹ and Z ² are independently a single bond or — (CH ₂ ) ₂ —. 2. The compound according to item 1. A compound represented by the following formula (b).

In formula (b), Ra and Rb are independently alkyl having 1 to 10 carbons, alkoxy having 1 to 9 carbons, alkenyl having 2 to 11 carbons, or alkenyloxy having 2 to 10 carbons. In this alkyl, one or more hydrogens may be replaced by fluorine; ring A ¹ is 1,4-cyclohexenylene or 1,4-cyclohexylene and ring A ³ is 1 L ¹¹ and L ¹² are independently hydrogen, halogen, —CF ₃ , —CHF ₂ , —CH ₂ F, —OCF ₃ , —OCHF ₂ , or —OCH ₂ F. is there. However, in Formula (b), when Ra is n-propyl and L ¹¹ and L ¹² are fluorine, Rb is not ethoxy. In formula (b) according to claim 10, when Ra is n- ^{propyl, L 11} and ^{L 12} is fluorine, Rb is A alkyl, alkenyl, alkenyloxy or at least one hydrogen has been replaced by fluorine a compound according to 請 Motomeko 10 is alkyl. In formula (b) according to claim 10, when Ra is alkyl and L ¹¹ and L ¹² are fluorine, R b is alkyl, alkoxy having 1 or 3 to 9 carbon atoms, alkenyl, alkenyloxy, or at least one a compound according to 請 Motomeko 10 is alkyl hydrogen is replaced by fluorine. In formula (b) according to claim 10, when Ra is alkyl, ring ^{A 1} and ring ^{A 3} are ^{1,4-cyclohexylene, L 11} and ^{L 12} is fluorine, Rb is A alkyl, alkenyl, alkenyl oxy or a compound according to 請 Motomeko 10 alkyl in which at least one hydrogen is replaced by fluorine. In the formula (b) according to claim 10, when Rb is ethoxy and L ¹¹ and L ¹² are fluorine, Ra is alkyl having 1 to 2 or 4 to 10 carbon atoms, alkoxy, alkenyl, alkenyloxy, or at least a compound according to 請 Motomeko 10 alkyl in which one hydrogen is replaced by fluorine. In formula (b) according to claim 10, Rb is ethoxy, when L ¹¹ and L ¹² is fluorine, Ra is an alkoxy, alkenyl, alkenyloxy, or at least one alkyl hydrogen is replaced by fluorine a compound according to one請 Motomeko 10. In the formula (b) according to claim 10, when Rb is alkoxy and L ¹¹ and L ¹² are fluorine, Ra is alkyl having 1 to 2 or 4 to 10 carbon atoms, alkoxy, alkenyl, alkenyloxy, or at least a compound according to 請 Motomeko 10 alkyl in which one hydrogen is replaced by fluorine. In formula (b) according to claim 10, when Rb is alkoxy, ring ^{A 1} and ring ^{A 3} are ^{1,4-cyclohexylene, L 11} and ^{L 12} is fluorine, Ra is an alkoxy, alkenyl, alkenyl oxy or a compound according to 請 Motomeko 10 alkyl in which at least one hydrogen is replaced by fluorine. In formula (b) according to claim ^10, compound of claim 1 0 ^{L 11} and ^{L 12} is not simultaneously fluorine.   In formula (b) according to claim 10, Ra and Rb are independently alkyl having 1 to 10 carbons, alkoxy having 1 to 9 carbons, alkenyl having 2 to 11 carbons, or 2 to 2 carbons. The compound according to claim 10, which is 10 alkenyloxy. In formula (b) according to claim 10, ring ^{A 1} is A compound according to any one of claims 10 to 19 which is 1,4-cyclohexylene. In formula (b) according to claim ^10, a one hydrogen of ^{L 11} and ^{L 12,} any other is _fluorine, a -CF 3, -CHF ₂ claims 10-20 or -CH ₂ F, 2. The compound according to item 1. The formula (b) according to claim 10, wherein L ¹¹ and L ¹² are independently fluorine, —CF ₃ , —CHF ₂ , or —CH ₂ F. 21. The compound according to item. In formula (b) according to claim ^10, a one is fluorine ^{L 11} and ^{L 12,} any other is _fluorine, a -CF 3, -CHF ₂ claims 10-20 or -CH ₂ F, 2. The compound according to item 1. The compound according to any one of claims 10 to 17 and ^{19 to 20} , wherein in the formula (b) according to claim 10, L ¹¹ and L ¹² are fluorine. A compound represented by the following formula (a-1) or (b-1).

In the formulas (a-1) and (b-1), Ra is alkyl having 1 to 10 carbons, and Rb is methoxy, propoxy or butoxy.   The compound according to claim 25, wherein in the formulas (a-1) and (b-1) according to claim 25, Ra is ethyl, butyl or pentyl, and Rb is alkoxy having 1 to 9 carbon atoms.   26. The compound according to claim 25, wherein in the formulas (a-1) and (b-1) according to claim 25, Ra is ethyl, butyl or pentyl, and Rb is methoxy, propoxy or butoxy.   The compound according to claim 25, wherein in the formulas (a-1) and (b-1) according to claim 25, Ra is alkenyl having 2 to 11 carbons and Rb is alkoxy having 1 to 9 carbons. .   26. The compound according to claim 25, wherein in the formulas (a-1) and (b-1) according to claim 25, Ra is alkenyl having 2 to 11 carbon atoms and Rb is methoxy, propoxy or butoxy. 30. A liquid crystal composition comprising at least one compound selected from the group consisting of at least one compound according to any one of claims 1 to 29 or a liquid crystal compound represented by the following formula (52).

  A liquid crystal composition containing at least one compound according to claim 1. The liquid crystal composition containing the liquid crystalline compound represented by following formula (52).

The liquid crystal composition according to any one of claims 30 to 32, further comprising at least one compound selected from the group of compounds represented by the following formulas (2), (3) and (4).

In the formula, R ¹ is alkyl having 1 to 10 carbons, and in this alkyl, one or two or more non-adjacent —CH ₂ — may be replaced by —O— or —CH═CH—. And one or more hydrogens may be replaced by fluorine; X ¹ is fluorine, chlorine, —OCF ₃ , —OCHF ₂ , —CF ₃ , —CHF ₂ , —CH ₂ F, —OCF ₂ CHF ₂ or —OCF ₂ CHFCF ₃ ; Ring B and Ring D are independently 1,4-cyclohexylene, 1,3-dioxane-2,5-diyl or one or more hydrogens are fluorine 1,4-phenylene, ring E is 1,4-cyclohexylene or 1,4-phenylene in which one or more hydrogens may be replaced by fluorine; Z ⁴ And And Z ⁵ are independently — (CH ₂ ) ₂ —, — (CH ₂ ) ₄ —, —COO—, —CF ₂ O—, —OCF ₂ —, —CH═CH—, or a single bond; L ¹ and L ² are independently hydrogen or fluorine. The liquid crystal composition according to claim 30, further comprising at least one compound selected from the group of compounds represented by the following formulas (5) and (6).

In the formula, R ² and R ³ are each independently alkyl having 1 to 10 carbon atoms, and in this alkyl, one or two or more non-adjacent —CH ₂ — are —O— or —CH═CH—. And one or more hydrogens may be replaced by fluorine; X ² is —CN or —C≡C—CN; ring G is 1,4-cyclohexylene, 1,4-phenylene, 1,3-dioxane-2,5-diyl, or pyrimidine-2,5-diyl; ring J is 1,4-cyclohexylene, pyrimidine-2,5-diyl or one or Two or more hydrogens are 1,4-phenylene, optionally substituted by fluorine; ring K is 1,4-cyclohexylene or 1,4-phenylene; Z ⁶ is — (CH ₂ ) ₂ —, -COO -, - _CF 2 O , -OCF ₂ -, or a single ^bond; L 3, ^{L 4} and ^{L 5} have independently hydrogen or fluorine; and b, c and d are independently 0 or 1. The any one of Claims 30-32 which further contains at least 1 compound selected from the compound group represented by following formula (7), (8), (9), (53) and (54). The liquid crystal composition described in 1.

In the formula, R ⁴ and R ⁵ are each independently alkyl having 1 to 10 carbon atoms, and in this alkyl, one or two or more non-adjacent —CH ₂ — are —O— or —CH═CH—. And one or more hydrogens may be replaced by fluorine, or R ⁵ may be fluorine; ring M and ring P are independently 1,4-cyclohex Silene, 1,4-phenylene or decahydro-2,6-naphthylene; Z ⁷ and Z ⁸ are independently — (CH ₂ ) ₂ —, —COO— or a single bond; and L ⁶ and L ^7. Are independently hydrogen or fluorine, and at least one of L ⁶ and L ⁷ is fluorine. The liquid crystal composition according to claim 33, further comprising at least one compound selected from the group of compounds represented by the following formulas (10), (11), and (12):

In the formula, R ⁶ and R ⁷ are each independently alkyl having 1 to 10 carbon atoms, and in this alkyl, one or two or more non-adjacent —CH ₂ — are —O— or —CH═CH—. And one or more hydrogens may be replaced by fluorine; ring Q, ring T and ring U are independently 1,4-cyclohexylene, pyrimidine-2, 5- Diyl, or 1,4-phenylene in which one or more hydrogens may be replaced by fluorine; and Z ⁹ and Z ¹⁰ are independently —C≡C—, —COO—, — (CH ₂ ) _2- , -CH = CH-, or a single bond.   The liquid crystal composition according to claim 34, further comprising at least one compound selected from the group of compounds represented by formulas (10), (11), and (12) according to claim 36.   The liquid crystal composition according to claim 35, further comprising at least one compound selected from the group of compounds represented by formulas (10), (11), and (12) according to claim 36. The liquid crystal composition according to any one of claims 30 to 38, further comprising at least one optically active compound selected from the compounds represented below.

The liquid crystal display element containing the liquid-crystal composition of any one of Claims 30-39 .