JP4594554B2 - Semiconductor device and manufacturing method thereof - Google Patents
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Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体装置とその製造方法に係り、特に不揮発性半導体装置のトンネル絶縁膜の構造とその製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
フラッシュメモリやEPROM等の不揮発性半導体装置においては、情報の書き込み・消去の際、基板と浮遊ゲート間でトンネル絶縁膜を介して電子の注入・放出が行われる。このときトンネル絶縁膜には高電界によるストレスがかかるため、情報の書き込み・消去を繰り返すことにより、トンネル絶縁膜の劣化が進行し、情報の保持特性が低下するという問題がある。
【0003】
近年、素子の信頼性向上や長寿命化とともに素子動作の高速化がますます求められている。しかし、高速で書き込み・消去を行うことはトンネル絶縁膜の劣化を加速することになる。また、高速化のためにはトンネル絶縁膜は薄いほうが好ましいが、薄くすると信頼性の低下をまねく。このように、高速化と信頼性との間にはトレードオフの関係があるため、トンネル絶縁膜の劣化の問題は、素子の信頼性や寿命だけでなく動作特性の向上の点でも大きな問題となっている。
【0004】
上記フラッシュメモリやEPROMに用いる従来の浮遊ゲート型(MIS)トランジスタの基本構造を図9に基づいて説明する。以下、このような技術を第1の従来技術と記す。図9に示すように、シリコン基板101表面の素子分離絶縁膜102により画定された素子活性領域にトンネル絶縁膜103が形成されている。ここで、トンネル絶縁膜は膜厚10nm程度のシリコン酸化膜である。そして、上記トンネル絶縁膜103および素子分離絶縁膜102の一部を被覆するように浮遊ゲート電極104が形成されている。ここで、浮遊ゲート電極104はN型不純物を含有する多結晶シリコン膜で構成される。
【0005】
そして、この浮遊ゲート電極104上にシリコン酸化膜/シリコン窒化膜/シリコン酸化膜(ONO)構造の電極間絶縁膜105が形成される。ここで、このONO構造の電極間絶縁膜105の膜厚は、シリコン酸化膜の換算膜厚にして10〜30nmの範囲に設定される。そして、上記電極間絶縁膜105上に制御ゲート電極106が設けられている。
【0006】
上述した従来の技術では、トンネル絶縁膜103としてシリコン酸化膜を用いているが、更に、上記の浮遊ゲート型トランジスタのトンネル絶縁膜として酸窒化膜(SiOxNy膜)を使用する構造のものが特開平6−125089号公報に提案されている。以下、この技術に関するものを第2の従来技術と記す。この場合の酸窒化膜の形成では、亜酸化窒素(N2 O)ガスを雰囲気ガスとしてSi−Ge膜表面を拡散炉で酸窒化している。
【0007】
更には、上記のトンネル絶縁膜を酸窒化膜で形成する方法として種々の技術が提案されている。例えば、特開平7−193059号公報には、シリコン基板上に酸素ガスを用いてパイロジェニック酸化してシリコン酸化膜を形成した後、密閉型の抵抗加熱炉内でN2 とN2 Oを大気圧で流して1000℃で加熱して、厚さ7.5nm程度のトンネル絶縁膜を形成することが開示されている。窒化性ガスとしては、N2 O以外にNO、NO2 が記載され、窒化性ガスの圧力は大気圧以下に減圧してもよいことが記載されている。また、熱処理温度については950℃〜1050℃で行うことが記載されている。
【0008】
また、特開平9−139437号公報には、トンネル酸化膜を次のようにして形成することが開示されている。まず、シリコン基板上に第1二酸化シリコン層(厚さ3.5nm)を形成した後にアルゴン雰囲気中でアニールする。次いで、この第1二酸化シリコン層の下に第2二酸化シリコン層(厚さ3nm)を形成し、続いてアルゴン雰囲気中でアニールする。その後、N2 O雰囲気で、800〜1200℃で窒化を行う。例えば、約950℃で28分間に亘り窒化する。その結果、厚さ9.5nmの窒化酸化物誘電体層(トンネル絶縁膜)を得ている。ここで、N2 Oに代えてNOを用いてもよいことも記載されている。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】
フラッシュメモリやEPROM等の不揮発性半導体装置の高性能化が強く要求されてきている。特に、上述した情報の書き込み・消去の回数を106 以上にすることが必要になってきている。本発明者は、上述した浮遊ゲート型トランジスタの書き込み・消去とその後の浮遊ゲート型トランジスタの特性劣化について詳細に調べた。
【0010】
その結果、浮遊ゲート型トランジスタへの書き込み・消去により、トンネル絶縁膜103内に電子サイト(後述する)が生成すること、および、シリコン基板表面のバンド構造での禁制帯領域と浮遊ゲート電極表面の禁制帯領域に界面準位の生成することが判明した。これについて図10に基づいて詳細に説明する。図10(a)は、情報の消去の場合に対応するバンドダイヤグラムである。図に示すように、浮遊ゲート電極104a側に負電圧を印加しトンネル絶縁膜103aに10MV/cm程度の電界を形成すると、電子eはトンネル絶縁膜103aを通りシリコン基板101a側に流入する。これが、FN(Fowler Nordheim)電流となる。
【0011】
この電子eはシリコン基板101aではホットエレクトロンとなり、正孔hをシリコン基板101aに生成する。この正孔hは、上記電界によりトンネル絶縁膜103aの界面近傍に捕獲される。そして、図10(a)に示すように、この正孔は電子サイト107および界面準位108を形成する。ここで、電子サイトとは、電子がトンネル絶縁膜中で存在できる準位のことである。この電子サイト107は、シリコン基板101界面からの距離が3nm内のトンネル絶縁膜103に生成する。
【0012】
図10(b)は、情報の書き込みの場合に対応するバンドダイヤグラムである。図に示すように、シリコン基板101a側に負電圧を印加しトンネル絶縁膜103aに10MV/cm程度の電界を形成すると、電子eはトンネル絶縁膜103aを通り浮遊ゲート電極104a側にFN電流として流入する。
【0013】
この場合では、電子eは浮遊ゲート電極104aでホットエレクトロンとなり、正孔hを浮遊ゲート電極104aに生成する。そして、この正孔hは、上記電界によりトンネル絶縁膜103aの界面近傍に捕獲され、図10(b)に示すように、電子サイト109および界面準位110を形成する。ここで、この電子サイト109は、浮遊ゲート電極103からの距離が3nm内のトンネル絶縁膜103に生成する。
【0014】
このようにして、第1の従来技術では、上述した書き込み・消去の回数が増加するに伴い、上記の電子サイトおよび界面準位が多量に生成される。
【0015】
このために、浮遊ゲート型トランジスタの浮遊ゲート電極104に情報保持する場合に、その保持特性が非常に悪くなる。この機構について図11で説明する。図11は、情報保持の場合に対応するバンドダイヤグラムである。図11に示すように、浮遊ゲート電極104aに蓄積した電子eは、トンネル絶縁膜103aに生成した上記電子サイト109へとトンネル機構で移動し、更にこの電子サイト109から電子サイト107へとトンネル移動する。そして、最終的にシリコン基板101aへと流出する。そして、電子サイトを介した電子の(直接)トンネルは直接トンネル電流となり、電子の保持特性を劣化させることになる。また、この上記電子のトンネルは上述した界面準位108あるいは110を介しても生じるものである。
【0016】
第2の従来技術では、トンネル絶縁膜は酸窒化膜で構成される。この場合には、上述した電子サイトの発生あるいは界面準位の増加は少ない。しかし、この場合には、トンネル絶縁膜の品質が低下し絶縁性が悪くなる。これは、トンネル絶縁膜を構成するシリコン酸化膜が全領域に亘り無制御に窒素原子を含むからである。この窒素原子は、シリコン酸化膜中で正の固定電荷となり、また、電子トラップとなりシリコン酸化膜の絶縁性を低下させる。
【0017】
そこで本発明の目的は、上記の問題を解決し、書き込み・消去に対する耐性が高く、高品質のトンネル絶縁膜を有する不揮発性半導体装置を容易に作製可能にすることにある。
【0018】
【課題を解決するための手段】
このために本発明の半導体装置では、シリコン基板上にトンネル絶縁膜を介して設けられた浮遊ゲートと、該浮遊ゲート上にゲート間絶縁膜を介して設けられた制御ゲートを有する浮遊ゲート型トランジスタにおいて、前記シリコン基板上に第1の酸窒化膜が形成され前記第1の酸窒化膜上にシリコン酸化膜が形成され前記シリコン酸化膜上に第2の酸窒化膜が形成され、前記トンネル絶縁膜は前記第1の酸窒化膜、前記シリコン酸化膜、第2の酸窒化膜により構成され、前記第1または第2の酸窒化膜の膜厚は、最大窒素原子濃度の半値幅を膜厚と定義した場合において、0.5nm〜3nmの範囲に設定されている。
【0022】
あるいは、本発明の半導体装置の製造方法は、シリコン基板上にトンネル絶縁膜を介して設けられた浮遊ゲートと、該浮遊ゲート上にゲート間絶縁膜を介して設けられた制御ゲートを有する浮遊ゲート型トランジスタの製造方法であって、シリコン基板表面にシリコン酸化膜を形成し、続いて、酸化窒素を含む窒化性ガス雰囲気下で熱処理を行い前記シリコン基板とシリコン酸化膜の間に酸窒化膜を形成し、更に、窒素ラジカル雰囲気下で熱処理を行い前記シリコン酸化膜表面に酸窒化膜を形成することによって前記酸窒化膜、前記シリコン酸化膜、および前記酸窒化膜をこの順に積層して構成される前記トンネル絶縁膜を形成する。ここで、前記酸化窒素を含む窒化性ガスは、NOガス、NO+N2 ガス、N2 OガスあるいはN2 O+N2 ガスである。
【0024】
ここで、前記酸化窒素を含む窒化性ガス雰囲気下での熱処理はランプ加熱で行うとよい。
【0025】
本発明により、不揮発性半導体装置を構成する浮遊ゲート型トランジスタの書き込み・消去に対する耐性が大幅に向上する。そして、高品質で所望の素子特性を発揮させ得るトンネル絶縁膜を有する不揮発性半導体装置を歩留まり良く容易に作製することができるようになる。
【0026】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の第1の実施の形態について図1乃至図5で説明する。ここで、図1および図2は本発明の上記浮遊ゲート型トランジスタの基本構造の断面図である。そして、図3乃至図5は本発明の効果を説明するためのバンドダイヤグラムおよび電気特性のグラフである。本発明の特徴は、トンネル絶縁膜を積層する酸窒化膜(SiOxNy)とトンネル酸化膜(SiO2 )とで構成するところにある。
【0027】
図1に示すように、例えば導電型がP型のシリコン基板1表面に素子分離絶縁膜2が形成され、素子分離絶縁膜2で画定された素子活性領域にトンネル酸化膜3が形成されている。ここで、トンネル酸化膜3は膜厚7nm〜10nm程度のシリコン酸化膜(SiO2 )である。
【0028】
そして、上記トンネル酸化膜3とシリコン基板1との間に第1酸窒化膜4が形成されている。ここで、第1酸窒化膜4の膜厚は0.5nm〜3nmの範囲にする。また、この第1酸窒化膜4中の窒素濃度は5at.%〜20at.%になるようにするとよい。これらの理由については後述する。
【0029】
このトンネル酸化膜3と素子分離絶縁膜2の一部とを被覆するように浮遊ゲート電極5が形成されている。ここで、浮遊ゲート電極5はN型不純物を含有する膜厚150nm程度の多結晶シリコン膜で構成される。そして、この浮遊ゲート電極5上にシリコン酸化膜/シリコン窒化膜/シリコン酸化膜(ONO)構造の電極間絶縁膜6が形成される。ここで、このONO構造の電極間絶縁膜6の膜厚は、シリコン酸化膜の換算膜厚にして10〜20nmの範囲に設定される。そして、上記電極間絶縁膜6上に制御ゲート電極7が設けられている。
【0030】
次に、本発明の別の浮遊ゲート型トランジスタの基本構造について図2に基づいて説明する。この場合には、図1で説明した構造において、トンネル酸化膜3上にも酸窒化膜が形成される。ここで、図1と同じものは同一符号で示している。
【0031】
図2に示すように、シリコン基板1表面に素子分離絶縁膜2が形成され、素子活性領域にトンネル酸化膜3が形成されている。ここで、トンネル酸化膜3は膜厚7nm〜10nm程度のシリコン酸化膜(SiO2 )である。そして、上記トンネル酸化膜3とシリコン基板1との間には第1酸窒化膜4が形成されている。更に、上記トンネル酸化膜3上に第2酸窒化膜8が形成される。以下、図1で説明したのと同様に第2酸窒化膜8上に浮遊ゲート電極5が形成されている。
【0032】
ここで、第1酸窒化膜4および第2酸窒化膜8の膜厚は0.5nm〜3nmの範囲にするとよい。また、この第1酸窒化膜4および第2酸窒化膜8中の窒素濃度は5at.%〜20at.%になるようにするとよい。
【0033】
次に、本発明の上記構造で生じる効果について説明する。図3(a)は、図2に対応した浮遊ゲート型トランジスタの情報消去の場合に対応するバンドダイヤグラムである。図10(a)で説明したのと同様に、トンネル酸化膜3aに10MV/cm程度の電界を形成すると、電子eは第2酸窒化膜8a、トンネル酸化膜3aおよび第1酸窒化膜4aを通りシリコン基板1a側に流入する。これがFN電流となる。この電子eはシリコン基板1aではホットエレクトロンとなり正孔hをシリコン基板1aに生成する。しかし、本発明では、正孔hは、第1酸窒化膜に電子サイトを形成することはほとんど無い。また、従来技術に比べてこの正孔によるシリコン基板1aの界面準位生成は非常に少ない。
【0034】
図3(b)は、情報の書き込みの場合に対応するバンドダイヤグラムである。図に示すように、シリコン基板1a側に負電圧を印加しトンネル酸化膜3aに10MV/cm程度の電界を形成すると、電子eは第1酸窒化膜、トンネル酸化膜3aおよび第2酸窒化膜8aを通り浮遊ゲート電極5a側にFN電流として流入する。この場合も、電子eは浮遊ゲート電極5aでホットエレクトロンとなり、正孔hを浮遊ゲート電極5aに生成する。しかし、本発明では、この正孔hが第2酸窒化膜8aに電子サイトを形成することはほとんど無い。また、従来技術に比べてこの正孔による浮遊ゲート電極5a界面での界面準位の生成は非常に少ない。
【0035】
本発明の上述した第1あるいは第2酸窒化膜は、上記生成した正孔をほとんどトラップしない。また、酸窒化膜にはSi−N結合が存在する。このSi−N結合はSi−O結合に比べてその結合強度が大きい。このために、上述した電子サイトの生成は第1あるいは第2酸窒化膜中で大幅に低減することになる。これに対して、第1の従来技術のようなシリコン酸化膜で構成されたトンネル絶縁膜は正孔をトラップし易くまたSi−O結合が切断され易い。そして、このトラップされた正孔が電子サイトを形成することになる。
【0036】
このように、酸窒化膜中のSi−N結合は、Si−O結合に比べてその結合強度が大きい上に、その結合の長さが、Si−Si結合の長さに近くなる。このために、シリコン基板との界面において構造的な応力が低減する。そして、上記正孔により、Si−N結合が切断する確率は大幅に低減し、上述した界面準位の生成量が低減する。
【0037】
ここで、上述したように、正孔hによる電子サイトは、シリコン基板あるいは浮遊ゲート電極との界面からの距離が3nm内のトンネル絶縁膜に生成する。このために、この領域に酸窒化膜を形成すると本発明の効果が生じる。なお、図1に対応する浮遊ゲート型トランジスタ構造の場合にも、上記理由から同様の効果が生じるものである。
【0038】
次に、図4と図5に基づいて本発明の具体的な効果を説明する。図4では、MOSトランジスタ構造のゲート電極に106 回の書き込み・消去に相当するストレス電流を流した後に、シリコン基板とMOSトランジスタのゲート電極間のリーク電流を測定した。ここで、MOSトランジスタのゲート絶縁膜としては、第1の従来技術ではシリコン酸化膜をとり、第2の従来技術では酸窒化膜(SiOxNy膜)をとっている。そして、本発明では、シリコン酸化膜(SiO2 )/酸窒化膜(SiOxNy(1))あるいは酸窒化膜(SiOxNy(2))/シリコン酸化膜(SiO2 )/酸窒化膜(SiOxNy(1))を用いている。
【0039】
図4の横軸に上記ゲート絶縁膜の膜厚をとり、横軸に上記リーク電流を対数表示で示した。ここで、ゲート絶縁膜にかかる電界は5MV/cmと一定になるようにして計測している。
【0040】
図4に示されるように、本発明では、第1の従来技術の場合よりも、上記リーク電流は低減する。図1で示した構造に対応する、ゲート絶縁膜がSiO2 /SiOxNy(1)構造では、リーク電流値は第1の従来技術の1/3程度に低減し、第2の従来技術の2/3程度に低減するようになる。そして、図2で示した構造に対応する、ゲート絶縁膜がSiOxNy(2)/SiO2 /SiOxNy(1)構造では、リーク電流値は従来技術の1/5以下に低減する。上記本発明の効果は、上記SiOxNy中の窒素原子の濃度が5at.%以上で顕著に現れる。
【0041】
図5は、MOSトランジスタ構造のゲート電極に106 回の書き込み・消去に相当するストレス電流を流した後に、チャージポンピング法で、ゲート絶縁膜の界面準位の増加量を評価したものである。ここで、MOSトランジスタのゲート絶縁膜としては、第1の従来技術ではシリコン酸化膜をとり、本発明では、上述したSiO2 /SiOxNy(1)あるいはSiOxNy(2)/SiO2 /SiOxNy(1)を用いた。
【0042】
この場合も、図5の横軸に上記ゲート絶縁膜の膜厚をとり、縦軸には界面準位の増加量を対数表示で示している。図5に示されるように、本発明では、第1の従来技術の場合よりも、界面準位の増加量は少ない。これは、SiO2 /SiOxNy(1)構造およびSiOxNy(2)/SiO2 /SiOxNy(1)構造によらない。この界面準位の増加量は、第1の従来技術の場合の1/10程度である。すなわち、1012/eV・cm-2が1011/eV・cm-2になる。このように界面準位の発生量が低減すると、浮遊ゲート型トランジスタのしきい値の低下は抑制され不揮発性半導体装置の動作特性が安定する。
【0043】
このように、本発明では、従来技術の場合よりも、浮遊ゲート型トランジスタの書き込み・消去の対する耐性が向上することが判る。また、第2の従来技術に比べた場合には高品質のトンネル絶縁膜となる。
【0044】
次に、本発明の第2の実施の形態として上述した浮遊ゲート型トランジスタのトンネル絶縁膜の製造方法について説明する。図6は、製造工程順の略断面図である。
【0045】
図6(a)に示すように、シリコン基板1表面の所定の領域に素子分離絶縁膜2を形成する。ここで、素子分離絶縁膜2はシリコン酸化膜で構成される。次に、素子分離絶縁膜2で囲われた素子活性領域のシリコン基板1表面を露出させる。そして、公知の熱酸化で膜厚が8nm程度のトンネル酸化膜3を形成する。
【0046】
次に、上記トンネル酸化膜3を有するシリコン基板1にランプ加熱による酸窒化処理を施す。このランプ加熱は、トンネル酸化膜の窒化領域形成の制御性に優れ、また、昇温と降温が非常に短時間にできるため、不純物プロファイルの熱拡散変化を抑えることができる。ランプ加熱によれば、30秒から5分間程度で十分な酸窒化を行うことが可能である。
【0047】
ここで、酸窒化処理での雰囲気ガスは、NO、NO+N2 、N2 O、N2 O+N2 を用いるとよい。また、これらの窒化性ガス雰囲気での酸窒化の温度は、熱処理装置の種類や、系内の圧力、酸化窒素分圧、形成しようとするトンネル酸化膜の厚さに応じて適宜設定されるが、所望の時間内で十分な窒化が行われるためには、850℃以上とすることが好ましく、900℃以上がより好ましく、950℃以上がさらに好ましい。また、熱処理温度の上限としては、装置の耐熱限界や不純物プロファイルの熱拡散変化抑制の点から1200℃以下が好ましく、1150℃以下がより好ましく、1100℃以下がさらに好ましい。図6(b)では、1050℃で行っている。また、この場合には、NOガスを用いそのガス圧力を約2×104 Paとしている。
【0048】
この酸窒化処理で、トンネル酸化膜3下のシリコン基板1表面を酸窒化しこの領域に第1酸窒化膜4を形成する。ここで、第1酸窒化膜4の膜厚は2nm程度である。
【0049】
次に、図6(b)に示す状態のトンネル酸化膜3表面を窒素ラジカル雰囲気に曝す。ここで、シリコン基板1の温度(処理温度)は200℃〜700℃になるように設定する。この窒素ラジカルにより、トンネル酸化膜3表面が改質され第2酸窒化膜8が形成される。ここで、上記処理時間は、数秒〜300秒である。例えば、図6(c)に示すように、処理温度が400℃であると180秒の処理時間で2nm弱の膜厚の第2酸窒化膜8が形成できる。
【0050】
次に、図7と図8に基づいて、上記第1酸窒化膜4および第2酸窒化膜8の制御について説明する。図7は、図6(b)工程後の、図8は、図6(c)工程後のそれぞれのトンネル絶縁膜のSIMS(二次イオン質量分析法)の結果を示している。
【0051】
図7に示すように、SiOxNy(1)層はSiO2 膜とSi基板の界面に形成されている。そして、SiOxNy(1)層の最大窒素(N)原子濃度は、12at.%であり、その半値幅は1.42nmに制御されていることが判る。また、SIMS測定により、シリコン基板とシリコン酸化膜界面付近を中心に窒化反応が進行し窒化の程度が分布していることがわかった。なお、本発明の酸窒化処理では、トンネル酸化膜3内に窒素(N)はほとんど含まれない(at.%未満)。
【0052】
図8に示すように、図7で説明したSiO2 /SiOxNy(1)/Si基板構造のSiO2 表面にSiOxNy(2)が形成される。そして、SiOxNy(2)層の最大窒素(N)原子濃度は、8at.%であり、その半値幅は1.20nmに制御される。このSIMS測定により、シリコン酸化膜表面で窒化反応が起こりN原子はSiO2 の一部表面にのみ分布することがわかった。そして、トンネル酸化膜3内に窒素(N)はほとんど含まれない(at.%未満)ようになる。
【0053】
このように、本発明のトンネル絶縁膜の製造方法では、第1酸窒化膜3および第2酸窒化膜8の膜厚制御が非常に容易になる。更に、酸窒化膜中の窒素濃度の制御も容易になる。このようにして高精度に形成する酸窒化膜を含む絶縁膜を浮遊ゲート型トランジスタのトンネル絶縁膜として用いることで、フラッシュメモリあるいはEEPROM等の不揮発性半導体装置の書き込み.消去に対する耐性を大幅に向上させることが容易になる。ここで、上記酸窒化膜中の窒素濃度が20at.%を越えてくると、窒素(N)はシリコン酸化膜中にも広がり、第2の従来技術のようにトンネル絶縁膜の品質低下をもたらすようになる。そこで、本発明では、酸窒化膜中の窒素濃度が20at.%以下になるようにする。
【0054】
上記の実施の形態では、トンネル絶縁膜としてシリコン酸化膜を主体に示している。本発明はこれに限定されるものでない。シリコン酸化膜の代わりに高誘電率絶縁膜となるシリケートガラスを用いてもよい。このシリケートガラスとしては、タンタル、チタン、ジルコニウム、ハフニウム等の金属をat.%オーダーで含有するシリコン酸化膜がある。また、微量(at.%未満)の窒素原子を含むシリコン酸化膜をトンネル絶縁膜の主体として用いてもよいことに言及しておく。
【0055】
本発明は、上記の実施の形態に限定されず、本発明の技術思想の範囲内において、実施の形態が適宜変更され得る。
【0056】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明では、シリコン基板上にトンネル絶縁膜を介して設けられた浮遊ゲートと、浮遊ゲート上にゲート間絶縁膜を介して設けられた制御ゲートを有する浮遊ゲート型トランジスタにおいて、シリコン基板とトンネル絶縁膜との間あるいは浮遊ゲートとトンネル絶縁膜との間に高精度に制御した酸窒化膜が形成される。ここで、トンネル絶縁膜はシリコン酸化膜を主体に構成される。そして、上記酸窒化膜中の窒素濃度は、5at.%〜20at.%の範囲に設定される。また、酸窒化膜の膜厚は、最大窒素原子濃度の半値幅で計測して、0.5nm〜3nmの範囲に設定される。
【0057】
このようにして、不揮発性半導体装置を構成する浮遊ゲート型トランジスタの書き込み・消去に対する耐性が大幅に向上する。そして、高品質で所望の素子特性を発揮させ得るトンネル絶縁膜を有する不揮発性半導体装置を歩留まり良く容易に作製することができるようになる。また、半導体装置の超高集積化および高密度化が大幅に促進される。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の第1の実施の形態を説明するための浮遊ゲート型トランジスタの断面図である。
【図2】本発明の第1の実施の形態を説明するための別の浮遊ゲート型トランジスタの断面図である。
【図3】本発明の効果を説明するための書き込み.消去時のトンネル絶縁膜領域のバンドダイヤグラムである。
【図4】本発明の効果を説明するための書き込み.消去後のトンネル絶縁膜の絶縁性を示すグラフである。
【図5】本発明の効果を説明するための書き込み.消去後の界面準位密度の増加を示すグラフである。
【図6】本発明の第2の実施の形態を説明するための浮遊ゲート型トランジスタの製造工程順の略断面図である。
【図7】上記第2の実施の形態の効果を説明するためのSIMS分析の結果を示す図である。
【図8】上記第2の実施の形態の効果を説明するためのSIMS分析の結果を示す図である。
【図9】従来の技術を説明するための浮遊ゲート型トランジスタの断面図である。
【図10】従来の技術を説明するための書き込み.消去時のトンネル絶縁膜領域のバンドダイヤグラムである。
【図11】従来の技術を説明するための情報保持時のトンネル絶縁膜領域のバンドダイヤグラムである。
【符号の説明】
1,1a,101,101a シリコン基板
2,102 素子分離絶縁膜
3,3a トンネル酸化膜
4,4a 第1酸窒化膜
5,104,104a 浮遊ゲート電極
6,105 電極間絶縁膜
7,106 制御ゲート電極
8,8a 第2酸窒化膜
103,103a トンネル絶縁膜
107,109 電子サイト
108,110 界面準位[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a semiconductor device and a manufacturing method thereof, and more particularly, to a structure of a tunnel insulating film of a nonvolatile semiconductor device and a manufacturing method thereof.
[0002]
[Prior art]
In a nonvolatile semiconductor device such as a flash memory or an EPROM, electrons are injected / released between a substrate and a floating gate through a tunnel insulating film when information is written / erased. At this time, since the tunnel insulating film is stressed by a high electric field, there is a problem in that deterioration of the tunnel insulating film progresses due to repeated writing / erasing of information, and information retention characteristics are lowered.
[0003]
In recent years, there has been an increasing demand for faster device operation as well as improved device reliability and longer life. However, writing and erasing at a high speed accelerates the deterioration of the tunnel insulating film. In addition, it is preferable that the tunnel insulating film is thin in order to increase the speed, but if it is made thin, reliability is lowered. As described above, since there is a trade-off relationship between high speed and reliability, the problem of deterioration of the tunnel insulating film is a major problem not only in terms of device reliability and life but also in improving operating characteristics. It has become.
[0004]
A basic structure of a conventional floating gate type (MIS) transistor used in the flash memory and the EPROM will be described with reference to FIG. Hereinafter, such a technique is referred to as a first conventional technique. As shown in FIG. 9, a
[0005]
Then, an interelectrode
[0006]
In the above-described conventional technique, a silicon oxide film is used as the tunnel
[0007]
Furthermore, various techniques have been proposed as a method of forming the tunnel insulating film with an oxynitride film. For example, in Japanese Patent Laid-Open No. 7-193059, after a silicon oxide film is formed by pyrogenic oxidation using oxygen gas on a silicon substrate,
[0008]
Japanese Unexamined Patent Publication No. 9-139437 discloses that a tunnel oxide film is formed as follows. First, after forming a first silicon dioxide layer (thickness 3.5 nm) on a silicon substrate, annealing is performed in an argon atmosphere. Next, a second silicon dioxide layer (
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
There is a strong demand for higher performance of nonvolatile semiconductor devices such as flash memory and EPROM. In particular, the number of information write / erase operations described above is 10 times.6 It is necessary to do more. The inventor examined in detail the above-described write / erase of the floating gate type transistor and the subsequent characteristic deterioration of the floating gate type transistor.
[0010]
As a result, an electron site (described later) is generated in the
[0011]
The electrons e become hot electrons in the silicon substrate 101a and generate holes h in the silicon substrate 101a. The holes h are trapped near the interface of the tunnel insulating film 103a by the electric field. Then, as shown in FIG. 10A, this hole forms an
[0012]
FIG. 10B is a band diagram corresponding to the case of writing information. As shown in the figure, when a negative voltage is applied to the silicon substrate 101a side to form an electric field of about 10 MV / cm on the tunnel insulating film 103a, electrons e flow through the tunnel insulating film 103a as FN current to the floating gate electrode 104a side. To do.
[0013]
In this case, the electrons e become hot electrons at the floating gate electrode 104a, and holes h are generated in the floating gate electrode 104a. The holes h are captured in the vicinity of the interface of the tunnel insulating film 103a by the electric field, and form an
[0014]
In this manner, in the first conventional technique, as the number of write / erase operations described above increases, a large amount of the electronic sites and interface states are generated.
[0015]
For this reason, when information is held in the floating
[0016]
In the second prior art, the tunnel insulating film is formed of an oxynitride film. In this case, the above-described generation of electronic sites or increase in interface states is small. However, in this case, the quality of the tunnel insulating film is deteriorated and the insulating property is deteriorated. This is because the silicon oxide film constituting the tunnel insulating film contains nitrogen atoms without control over the entire region. This nitrogen atom becomes a positive fixed charge in the silicon oxide film, and also becomes an electron trap and lowers the insulating property of the silicon oxide film.
[0017]
Accordingly, an object of the present invention is to solve the above-described problems and to easily manufacture a nonvolatile semiconductor device having a high-quality tunnel insulating film having high resistance to writing / erasing.
[0018]
[Means for Solving the Problems]
Therefore, in the semiconductor device of the present invention, a floating gate type transistor having a floating gate provided on a silicon substrate via a tunnel insulating film and a control gate provided on the floating gate via an inter-gate insulating film. InA first oxynitride film is formed on the silicon substrate, a silicon oxide film is formed on the first oxynitride film, a second oxynitride film is formed on the silicon oxide film, and the tunnel insulating film is It is composed of the first oxynitride film, the silicon oxide film, and the second oxynitride film, and the film thickness of the first or second oxynitride film is defined as the film thickness being the half-value width of the maximum nitrogen atom concentration In this case, it is set in the range of 0.5 nm to 3 nm.
[0022]
Alternatively, the method of manufacturing a semiconductor device according to the present invention includes a floating gate having a floating gate provided on a silicon substrate via a tunnel insulating film and a control gate provided on the floating gate via an inter-gate insulating film. A silicon oxide film is formed on the surface of a silicon substrate, followed by a heat treatment in a nitrogen gas atmosphere containing nitrogen oxide to form an oxynitride film between the silicon substrate and the silicon oxide film. FormationFurther, the oxynitride film, the silicon oxide film, and the oxynitride film are stacked in this order by forming a oxynitride film on the surface of the silicon oxide film by performing a heat treatment in a nitrogen radical atmosphere.The tunnel insulating film is formed. Here, the nitriding gas containing nitrogen oxide is NO gas, NO + N2 Gas, N2 O gas or N2 O + N2 Gas.
[0024]
Here, the heat treatment in a nitrogen gas atmosphere containing nitrogen oxide is preferably performed by lamp heating.
[0025]
According to the present invention, resistance to writing / erasing of a floating gate type transistor constituting a nonvolatile semiconductor device is greatly improved. Then, a nonvolatile semiconductor device having a tunnel insulating film that can exhibit desired element characteristics with high quality can be easily manufactured with a high yield.
[0026]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Next, a first embodiment of the present invention will be described with reference to FIGS. Here, FIG. 1 and FIG. 2 are sectional views of the basic structure of the floating gate type transistor of the present invention. 3 to 5 are band diagrams and electric characteristic graphs for explaining the effects of the present invention. The present invention is characterized by an oxynitride film (SiOxNy) and a tunnel oxide film (SiO2 ).
[0027]
As shown in FIG. 1, for example, an element
[0028]
A
[0029]
A floating
[0030]
Next, the basic structure of another floating gate type transistor of the present invention will be described with reference to FIG. In this case, an oxynitride film is also formed on the
[0031]
As shown in FIG. 2, an element
[0032]
Here, the film thicknesses of the
[0033]
Next, the effect which arises with the said structure of this invention is demonstrated. FIG. 3A is a band diagram corresponding to the case of erasing information of the floating gate transistor corresponding to FIG. As described with reference to FIG. 10A, when an electric field of about 10 MV / cm is formed in the tunnel oxide film 3a, the electrons e pass through the second oxynitride film 8a, the tunnel oxide film 3a, and the first oxynitride film 4a. And flows into the silicon substrate 1a side. This is the FN current. The electrons e become hot electrons in the silicon substrate 1a and generate holes h in the silicon substrate 1a. However, in the present invention, the hole h hardly forms an electron site in the first oxynitride film. In addition, the generation of interface states of the silicon substrate 1a due to the holes is very small as compared with the prior art.
[0034]
FIG. 3B is a band diagram corresponding to the case of writing information. As shown in the figure, when a negative voltage is applied to the silicon substrate 1a side to form an electric field of about 10 MV / cm on the tunnel oxide film 3a, electrons e are converted into the first oxynitride film, the tunnel oxide film 3a, and the second oxynitride film. It flows as FN current through the floating gate electrode 5a through 8a. Also in this case, the electrons e become hot electrons in the floating gate electrode 5a, and holes h are generated in the floating gate electrode 5a. However, in the present invention, this hole h hardly forms an electron site in the second oxynitride film 8a. Compared to the prior art, the generation of interface states at the interface of the floating gate electrode 5a due to the holes is very small.
[0035]
The first or second oxynitride film of the present invention hardly traps the generated holes. Further, Si—N bonds exist in the oxynitride film. The Si—N bond has a higher bond strength than the Si—O bond. For this reason, the generation of the above-mentioned electronic sites is greatly reduced in the first or second oxynitride film. On the other hand, the tunnel insulating film formed of the silicon oxide film as in the first prior art easily traps holes and easily breaks the Si—O bond. This trapped hole forms an electronic site.
[0036]
As described above, the Si—N bond in the oxynitride film has a higher bond strength than the Si—O bond, and the length of the bond is close to the length of the Si—Si bond. For this reason, structural stress is reduced at the interface with the silicon substrate. The probability that the Si—N bond is broken by the holes is greatly reduced, and the generation amount of the interface state described above is reduced.
[0037]
Here, as described above, the electron site due to the holes h is generated in the tunnel insulating film having a distance of 3 nm from the interface with the silicon substrate or the floating gate electrode. For this reason, when the oxynitride film is formed in this region, the effect of the present invention is produced. In the case of the floating gate type transistor structure corresponding to FIG. 1, the same effect is produced for the above reason.
[0038]
Next, specific effects of the present invention will be described with reference to FIGS. In FIG. 4, 10 is applied to the gate electrode of the MOS transistor structure.6 After flowing a stress current corresponding to one writing / erasing, the leakage current between the silicon substrate and the gate electrode of the MOS transistor was measured. Here, as the gate insulating film of the MOS transistor, a silicon oxide film is used in the first conventional technique, and an oxynitride film (SiOxNy film) is used in the second conventional technique. In the present invention, a silicon oxide film (SiO2 ) / Oxynitride film (SiOxNy (1)) or oxynitride film (SiOxNy (2)) / silicon oxide film (SiO2)2 ) / Oxynitride film (SiOxNy (1)).
[0039]
The horizontal axis of FIG. 4 represents the thickness of the gate insulating film, and the horizontal axis represents the leakage current in logarithmic form. Here, the electric field applied to the gate insulating film is measured to be constant at 5 MV / cm.
[0040]
As shown in FIG. 4, in the present invention, the leakage current is reduced as compared with the case of the first prior art. The gate insulating film corresponding to the structure shown in FIG.2 In the / SiOxNy (1) structure, the leakage current value is reduced to about 1/3 of the first prior art and to about 2/3 of the second prior art. The gate insulating film corresponding to the structure shown in FIG. 2 is made of SiOxNy (2) / SiO2.2 In the / SiOxNy (1) structure, the leakage current value is reduced to 1/5 or less of the prior art. The effect of the present invention is that the concentration of nitrogen atoms in the SiOxNy is 5 at. Appears prominently at%
[0041]
FIG. 5 shows the case where the gate electrode of the MOS transistor structure is 10.6 This is an evaluation of the amount of increase in the interface state of the gate insulating film by the charge pumping method after applying a stress current corresponding to one writing / erasing. Here, as the gate insulating film of the MOS transistor, a silicon oxide film is taken in the first prior art, and in the present invention, the above-described
[0042]
In this case as well, the horizontal axis of FIG. 5 represents the thickness of the gate insulating film, and the vertical axis represents the amount of increase in the interface state in logarithmic display. As shown in FIG. 5, in the present invention, the amount of increase in the interface state is smaller than in the case of the first prior art. This is SiO2 / SiOxNy (1) structure and SiOxNy (2) / SiO2 It does not depend on the / SiOxNy (1) structure. The amount of increase in the interface state is about 1/10 that of the first prior art. That is, 1012/ EV ·
[0043]
Thus, in the present invention, it can be seen that the resistance to writing / erasing of the floating gate type transistor is improved as compared with the prior art. Further, when compared with the second prior art, a high quality tunnel insulating film is obtained.
[0044]
Next, a manufacturing method of the tunnel insulating film of the floating gate type transistor described above as the second embodiment of the present invention will be described. FIG. 6 is a schematic cross-sectional view in the order of the manufacturing process.
[0045]
As shown in FIG. 6A, an element
[0046]
Next, the
[0047]
Here, the atmospheric gas in the oxynitriding process is NO, NO + N2 , N2 O, N2 O + N2 Should be used. The temperature of oxynitridation in these nitriding gas atmospheres is appropriately set according to the type of heat treatment apparatus, the pressure in the system, the partial pressure of nitrogen oxide, and the thickness of the tunnel oxide film to be formed. In order to perform sufficient nitriding within a desired time, the temperature is preferably 850 ° C. or higher, more preferably 900 ° C. or higher, and further preferably 950 ° C. or higher. Further, the upper limit of the heat treatment temperature is preferably 1200 ° C. or less, more preferably 1150 ° C. or less, and further preferably 1100 ° C. or less from the viewpoint of the heat resistance limit of the apparatus and the suppression of thermal diffusion change of the impurity profile. In FIG.6 (b), it carries out at 1050 degreeC. In this case, NO gas is used and the gas pressure is about 2 × 10.Four Pa.
[0048]
By this oxynitriding process, the surface of the
[0049]
Next, the surface of the
[0050]
Next, control of the
[0051]
As shown in FIG. 7, the SiOxNy (1) layer is made of SiO.2 It is formed at the interface between the film and the Si substrate. The maximum nitrogen (N) atom concentration of the SiOxNy (1) layer is 12 at. It can be seen that the full width at half maximum is controlled to 1.42 nm. Also, SIMS measurement revealed that the nitridation reaction progressed around the interface between the silicon substrate and the silicon oxide film, and the degree of nitridation was distributed. In the oxynitriding treatment of the present invention, the
[0052]
As shown in FIG. 8, the SiO described in FIG.2 / SiOxNy (1) / SiO of Si substrate structure2 SiOxNy (2) is formed on the surface. The maximum nitrogen (N) atom concentration of the SiOxNy (2) layer is 8 at. %, And its half-value width is controlled to 1.20 nm. According to this SIMS measurement, a nitriding reaction occurs on the surface of the silicon oxide film, and the N atoms are SiO.2 It was found that it was distributed only on a part of the surface. Then, nitrogen (N) is hardly contained in the tunnel oxide film 3 (less than at.%).
[0053]
Thus, in the tunnel insulating film manufacturing method of the present invention, the film thickness control of the
[0054]
In the above embodiment, the silicon oxide film is mainly shown as the tunnel insulating film. The present invention is not limited to this. In place of the silicon oxide film, a silicate glass serving as a high dielectric constant insulating film may be used. Examples of the silicate glass include metals such as tantalum, titanium, zirconium, hafnium, and the like. There is a silicon oxide film containing in% order. It is also noted that a silicon oxide film containing a small amount (less than at.%) Of nitrogen atoms may be used as the main body of the tunnel insulating film.
[0055]
The present invention is not limited to the above-described embodiment, and the embodiment can be appropriately changed within the scope of the technical idea of the present invention.
[0056]
【The invention's effect】
As described above, in the present invention, a floating gate type transistor having a floating gate provided on a silicon substrate via a tunnel insulating film and a control gate provided on the floating gate via an inter-gate insulating film. Then, an oxynitride film controlled with high accuracy is formed between the silicon substrate and the tunnel insulating film or between the floating gate and the tunnel insulating film. Here, the tunnel insulating film is mainly composed of a silicon oxide film. The nitrogen concentration in the oxynitride film is 5 at. % To 20 at. % Range is set. The film thickness of the oxynitride film is measured in the half-value width of the maximum nitrogen atom concentration and is set in the range of 0.5 nm to 3 nm.
[0057]
In this manner, the resistance to writing / erasing of the floating gate type transistor constituting the nonvolatile semiconductor device is greatly improved. Then, a nonvolatile semiconductor device having a tunnel insulating film that can exhibit desired element characteristics with high quality can be easily manufactured with a high yield. In addition, ultrahigh integration and high density of semiconductor devices are greatly promoted.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view of a floating gate type transistor for explaining a first embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view of another floating gate type transistor for explaining the first embodiment of the present invention.
FIG. 3 shows a writing for explaining the effect of the present invention. It is a band diagram of the tunnel insulating film region at the time of erasing.
FIG. 4 shows a writing for explaining the effect of the present invention. It is a graph which shows the insulation of the tunnel insulating film after erasing.
FIG. 5 shows a writing for explaining the effect of the present invention. It is a graph which shows the increase in the interface state density after erasing.
FIG. 6 is a schematic cross-sectional view in order of the manufacturing process of a floating gate type transistor for explaining a second embodiment of the present invention;
FIG. 7 is a diagram showing the results of SIMS analysis for explaining the effect of the second embodiment.
FIG. 8 is a diagram showing the results of SIMS analysis for explaining the effect of the second embodiment.
FIG. 9 is a cross-sectional view of a floating gate type transistor for explaining a conventional technique.
FIG. 10 shows a writing for explaining the conventional technique. It is a band diagram of the tunnel insulating film region at the time of erasing.
FIG. 11 is a band diagram of a tunnel insulating film region at the time of holding information for explaining a conventional technique.
[Explanation of symbols]
1, 1a, 101, 101a Silicon substrate
2,102 Element isolation insulating film
3,3a Tunnel oxide film
4,4a First oxynitride film
5, 104, 104a Floating gate electrode
6,105 Interelectrode insulating film
7,106 Control gate electrode
8,8a Second oxynitride film
103, 103a Tunnel insulating film
107,109 Electronic site
108,110 interface states
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